Моно- и полифункциональные липофильные аминофосфиноксиды: синтез, кислотно-основные и экстракционные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

003445Э72

ТАЛАН АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

MOHO- И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЛИПОФИЛЬНЫЕ АМИНО-ФОСФИНОКСИДЫ СИНТЕЗ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

02 00 08 - химия элементоорганических соединений 02 00 02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание

ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2008

Казань - 2008

003445972

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и на кафедре аналитической химии Химического института им А М Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина» Министерства образования и науки Российской Федерации

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Черкасов Рафаэль Асхагович кандидат химических наук, доцент Гарифзянов Айрат Ризванович доктор химических наук, профессор Бурилов Александр Романович

доктор химических наук, профессор Улахович Николай Алексеевич Казанский государственный технологический университет

Защита состоится «25» сентября 2008 г в_часов на заседании Диссертационного совета Д 212 081 03 по химическим наукам Казанского государственного университета им В И Ульянова-Ленина по адресу 420008, г Казань, ул Кремлевская 18, Химический институт имени А М Бутлерова, Бутлеровская аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им Н И Лобачевского Казанского государственного университета

Отзывы на автореферат направлять по адресу 420008, г Казань, ул Кремлевская 18, КГУ, научная часть

Автореферат разослан «22» августа 2008 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212 081 03 кандидат химических наук

МА Казымова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Аминофосфорильные соединения (АФС) привлекают все большее внимание синтетиков, аналитиков, биохимиков и специалистов в смежных областях науки и практики Являясь фосфорорганическими аналогами природных аминокислот, они обладают высокой и многообразной биологической активностью, а кроме того, могут быть использованы в качестве селективных экстрагентов ионов благородных метагпов, ионофоров в ионоселективных электродах, а также представляют несомненный интерес как переносчики в процессах мембранной экстракции органических и неорганических субстратов Мембранная экстракция является одной из современных разновидностей мембранной технологии, и возможности ее применения для решения сложных комплексных практических задач активно исследуются Этот высокоэффективный и экономичный процесс обеспечивает количест-вечное и селективное извлечение целевых соединений из технологических растворов, сточных вод и биологических жидкостей АФС могут быть также использованы в современных гидрометаллургических технологиях, в частности, - процессах переработки руд редких и рассеянных элементов

Детальное исследование свойств липофильных функционализированных фос-форильных соединений в этой области началось относительно недавно, и в этой связи изучение экстракционных процессов с участием АФС является актуальной и практически значимой задачей

Развитие перечисленных областей химии связаны с хорошо известной в настоящее время концепцией "гость - хозяин", в которой сформулированы основные требования к молекулам переносчиков Очевидно, что молекулы переносчиков должны иметь несколько центров связывания - основные, кислотные, ионогенные группы, а также группы, способные образовывать водородные связи

Для создания фосфорорганических переносчиков с заданными свойствами необходимы систематизированные данные о влиянии окружения фосфорильной и других функциональных групп на мембранно-активные, кислотно-основные и экстракционные свойства производных четырехкоординированного фосфора Решению этой задачи посвящена настоящая работа

Цель работы состоит в направленном синтезе АФС с различными заместителями в аминометилфосфинильном остове, исследовании их кисютно-основных, мембранно-транспортных и комплексообразующих свойств с целью создания эффективных экстрагентов органических кислот и ионов редких и рассеяных метал чов

Научная новизна работы Синтезирован и описан ряд новых АФС - а-аминофосфонатов и а-аминофосфиноксидов с липофильными заместителями, а также с аминокислотным, сложноэфирным, гидроксильным, диаминным и др>гими фрагментами при атомах фосфора и азота Для обоих типов новых соединений впервые определены константы ионизации в водно—изопропанольных средах и изучены методом индуцированного мембранного транспорта через жидкую импрегнирован-ную мембрану комплексообразующие свойства по отношению к уксусной, винной, глутаровой и лимонной кислотам и азотнокислым растворам щелочных металлов Исследованы также экстракционные свойства синтезированных АФС по отношению

к ионам Se, Pt и других металлов в кислых средах

Полученные данные могут оказался полезными при подборе комплементарных пар субстрат-реагент, который предопределяет успех в эффективном выделении и селективном разделении смесей органических гидрофильных кислот и ионов металлов

Практическая значимость работы Модифицированы традиционные методы синтеза АФС, основанные на реакции Кабачника-Филдса, которые состоят в вариации растворителя, активации реакции с помощью микроволн в отсутствие растворителя и катализатора, использовании новых методов выделения из реакционных смесей и очистки липофильных молекул АФС с длинноцепочечными углеводородными заместителями у центров комплексообразования Получены экспериментальные данные о кислотно-основных, мембранно-транспортных и экстракционных свойствах новых АФС На основании экспериментальных данных установлены основные закономерности влияния структурных факторов, а также характеристик среды на эти важнейшие свойства новых АФС

Получены новые данные по жидкостной экстракции неорганических кислот и ионов металлов (Se, Pt и др ) при помощи различных АФС, изучена возможность использования новых АФС для селективного извлечения ионов металлов из кислых растворов

На защиту выносятся

• Методы синтеза новых моно- и полифункциональных АФС фосфонатно-го и фосфиноксидного типов, различающихся структурой заместителей у фосфо-рильной группы, a-атома углерода и атома азота

• Экспериментальные данные определения констант ионизации синтезированных нами новых а-аминофосфорильных соединений в водно-изопропанольных средах

• Данные о мембранно-транспортных свойствах новых АФС по отношению к органическим гидрофильным кислотам

• Результаты изучения экстракции неорганических кислот и ионов металлов (Se, Pt и др ) из кислых сред при помощи АФС

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М И Кабачника, Санкт-Петербург, 2008 г, 17-й Международной конференции по фосфорорганической химии (ICPC-17), Сямынь, Китай, 2007 г, XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса, 2007 год, VI (2006 г) и VII (2007 г ) научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века, итоговой научной конференции Казанского университета, 2008 г, 38-й Международной конференции по координационной химии, Иерусалим, Израиль, 2008 г

Результаты диссертационного исследования нашли отражение в трех опубликованных статьях и в одной принятой к печати статье

Структура и объем работы Диссертационная работа оформлена на 157 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 2 схемы и 37 рисунков Работа имеет введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, заключение, выводы и список цитируемой литературы

В литературном обзоре (глава 1) обобщены и проанализированы литературные сведения последних лет о методах синтеза и экстракционных свойствв АФС различного строения Проводится сравнение с аналогичными свойствами экстрагентов других типов Во второй главе (обсуждение результатов) описываются методы синтеза АФС и приводятся характеристики синтезированных соединений, результаты изучения их кислотно-основных, мембранно-транспортных и экстракционных свойств по отношению к гидрофильным органическим кислотам, ионам металлов и к неорганическим кислотам В третьей главе описывается методика экспериментальной работы

Работа выполнена при финансовой поддержке госбюджетной темы Минобразования РФ «Новое поколение биоактивных, комплексообразующих, экстракционных, ионофорных, мембранно-транспортных и других практически полезных веществ на основе полифункциональных соединений фосфора синтетический структурный и механистический аспекты» (per №01 2 006 09690), грантами РФФИ «Альфа- и бета-фосфорилированные амины новый класс комплексообразователей, экстрагентов, ионофоров и мембранных переносчиков» (грант 04-03-32906), «Функцио-нализированные фосфинильные лиганды, содержащие дополнительные центры координации различном природы новый подход к созданию селективных экстрагентов, ионофоров и мембранных переносчиков» (грант 07-03-00306) и Научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (грант BRHE REC-007)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Синтез а-аминофосфорильных соединений

Синтез АФС с помощью реакции Кабачника-Филдса имеет универсальное значение и уникален тем, что и по сей день является однореакторным, наиболее простым и в технологическом плане привлекательным методом С использованием РКФ мы получили 24 новых соединения - а-аминофосфиноксидов и а-аминофосфонатов с липофильными заместителями, в том числе впервые синтезированы фосфиноксиды с аминокислотным, сложноэфирным, диаминным и аминоэтанольным фрагментом

Г°=кип. р-ля .

+ СН,0

■ н2м;

Толуолсульфокислота -►

Бепзол, голуол, Н о-ксилол, ацетон итрил

Полученные аминофосфорильные соединения были охарактеризованы с помощью методов спектроскопии ЯМР 31Р, 'Н, а также элементного анализа и масс-спектроскопии Чистота веществ дополнительно контролировалась методом тонкослойной хроматографии Характеристики полученных соединений приведены в таблице №1

Таблица 1

№ Формула вещества Т пл,°С г,20 5р, м д Л/х 100 б)

1 (С8Н17)2Рх_/ЫНС8Н17 36 - 48 0,68

2 (С6Н,3)2Р.^.ШС8Н17 28 - 48 0,65

3 д) 1 4729 25 0,54

4 (С8Н,7)2Р^Ш-(3 д) 1,4760 43 0,61

5 (р-То1)2Р^ШС5Н,7 Д) 1,4749 27 0,4

6 (С6НП)2Р^КН:4Н9 д) 1,4710 44

7 (СбН,з)2Рх^,М(С4Н9)2 Д) 1,4648 47 0,53

8 ,0 оч С4Н9 Д) 1,4650 45,31

9 (С 8Н, ihP^ N^ Р(ОС4Н9)2 С4Н9 Д) 43,26

10 (C6Hn)2P^/N^P(C6Hn)2 89 46 0,15

11 (С4Н90)2Р^, N^ Р(ОС4Н9)2 CjHn д) 25 0,52

12 (C6HI3)2P^N^J.P(C6H13)2 С8Н,7 Д) 1,4729 44 0,53

13 (СбН,з)2Р^у^Р(я-То1)2 С8Н,7 д) 1,5190 45,27 0,45

14 % (СбН13)2Р^.Ы^,С-ОС2Н5 С4Н9 д) 1,4652 49 0,46

15 (С,оН2,)Х_^_/0Н с6н13 д) 1,4800 51 (в) 0 18

16 °ч (СюНгОгР^Ы^С-ОН С4Н9 65 53 0,51

17 У° 0N (C3Hi7)2PC^Y^'C—0Н С4Н9 29 53 0,46

18 (CsHj3)2P^, N^ C-OH C4H9 д) 53 0,4

19 (CIOH2I)ZPÍ^,NH—\ 69 53 (г)

20 80 - 46 0,30

21 <P я д) 1,4728 47 0,66

22 с«н, // 1 (CeHukP^^-NH д) 1,4719 45 0,57

23 д) 1,4870 45 0,58

24 О (СбН13)2Р'С^(С8Н17)2 д) 1,4652 47 0,66

а) внутренний стандарт 85%-ная Н3РО4 [5Р = 0 м д ], растворитель толуол

б) основная часть величин R/ полученных АФС приводится для элюента хлороформ ацетон (3 1) (Silufol UV 254, пояснения в тексте)

в) внутренний стандарт 85%-ная Н3РО4 [5р = 0 м д ], растворитель ацетонитрил

г) внутренний стандарт 85%-ная Н3РО4 [5р = 0 м д ], растворитель хлороформ

д) неперегоняющаяся густая жидкость (масло)

Найдено, что для аминофосфиноксидов со вторичным атомом азота(1,2, 4-6) и аминофосфонатов с третичным атомом азота (3) допустимо проведение реакции в неполярных растворителях В случае аминофосфоната (3) следует использовать растворители с невысокой температурой кипения, что препятствует осмолению смеси Кроме того, обнаружено, что провести синтез аминофосфиноксидов с третичным атомом азота (7-18, 24), в том числе и осуществить введение второй фосфорильной группы в случае бисфосфорильных соединений, удается без получения побочных продуктов реакции Абрамова лишь в полярном ацетонитриле Вероятно, неполярные растворители затрудняют образование иминиевого интермедиата, и это препятствует протеканию реакции Кабачника-Филдса

Впервые с помощью микроволновой активации получены липофильные фос-финоксиды со вторичным атомом азота (22 23) Найдено, что характер протекания реакции близок к реакции Кабачника-Филдса в неполярных растворителях в условиях микроволновой активации, если в качестве аминной компоненты выступает вторичный амин, также образуются в качестве побочных продуктов гидроксиметилфос-финоксиды

Полученные аминофосфиноксиды представляют собой легкоплавкие кристаллические вещества или вязкие маслообразные жидкости Очистка их с помощью колоночной хроматографии является трудоемким и дорогостоящим способом и заметно снижает выход продуктов Нами была разработана стратегия выделения чистых аминофосфиноксидов (4 5,15,19) путем получения их высокоплавких (-150 °С) кристаллических солей с щавелевой кислотой последующей перекристаллизацией солей и выделением исходного аминофосфиноксида в основной среде Состав солей подтверждена данными элементного анализа

2. Кислотно-основные свойства аминофосфорильных соединений

Протолитические равновесия с участием АФС имеют место во всех процессах (мембранный транспорт, экстракция, комплексообразование), связанных с их прак-

тическим использованием В связи с этим нами были определены константы ионизации (рКа) сопряженных исследуемым аминофосфиноксидам кислот в среде водного пропанола-2, содержащего 50 объемных % воды Полученные нами значения рКа ряда липофильных а-аминофосфинооксидов (в том числе, функционализированных) и у-аминофосфонатов, наряду с показателями кислотности их прекурсоров - аминов, приведены в таблице №2

а-Аминофосфиноксиды значительно уступают по основности своим прекурсорам - нефосфорилированным аминам Значения рКд аминов и соответствующих аминофосфиноксидов отличаются примерно на 4 порядка для первичных аминов и на 5 порядков - для вторичных аминов Такого рода изменения основности аминов в результате их фосфорилирования вполне объяснимы, если учесть значительный эяектроноакцепторный эффект фосфорильной группы

Таблица 2

Различия в основности аминофосфиноксидов и исходных аминов

Амин Аминофосфиноксид АрКа

л-ВиШ2 (СбН^Р^^МНСЛ 9,74-5,70 = 4,04

л-Ос1ЫН2 (С6Н,3)2Р^ШС8Н17 9,49-5,51= 3,98

с- НехЫН2 (С8Н17)2Р^НН-<^ ^ 9,68- 5,65= 4,13

я-Ви2Ш (С6Н,з)2Р ^НС4Н9)2 9,60- 4,47 = 5,13

НОСН2СН2(и-Нех)ЫН (СбН.зЪР-С^уО0-0" С4Н9 8,87- 3,90= 4,97

Производные, содержащие третичный атом азота, являются несколько заметно ботее слабыми основаниями по сравнению с их аналогами, в которые входит вторичный атом азота (таблица №3) Определить точные значения рКа бис-фосфорилированных аминов (11-13) нам не удалось В условиях титрования, выбранных нами, не образуется необходимой доли протонированной формы этих соединений Однако этот факт вполне объясним - если исходить из предположения, что введение второй метиленфосфорильной группы вносит такой же вклад, что и при монофосфорилировании, величины рКа бис-фосфорилированных аминов должны иметь значения менее 1 7

Таблица 3

Различия в основности аминофосфиноксидов

,0 (С6Н,з)2Р^КНС8НП рКа = 551

(СбНвЪР^НС-АЪ рК3 = 4 47

ЛрК 1 04

2 Мембранно-транспортные свойства аминофосфорильных соединений.

Синтезированные нами аминофосфорильные переносчики были исследованы в процессах мембранной экстракции (таблица №4) по отношению к отличающимся по основности органическим кислотам средней силы - уксусной, глутаровой, винной и лимонной Нам представлялось важным и интересным выбрать именно этот ряд кислот, поскольку последовательное возрастание числа гидрофильных карбоксильных и гидроксильных групп должно было сильно сказаться на способности «использовать» те или иные основные центры переносчиков, а также образовывать водородные комплексы различной прочности с молекулами воды в отдающей фазе

Таблица 6.

Величины потоков (1Г106, мочь/м2мин) при мембранном транспорте уксусной, глутаровой, лимонной и винной кислот Концентрация переносчика в мембранной фазе - 0,1 М, концентрация субстрата в отдающей фазе- 0 2 М Погрешность определения величины П± 10%

№ Формула вещества П 10ь моль/м2мин

Уксусная Глутаровая Лимонная Винная

1 (С8Н17)2Р^.ЫНС8Н17 190 260 95 2,0

2 (СбНпЬР^КНСцНп 170 79 19 0,06

3 (С-С6Н, ДОЧ^^^О-Осл), 200 0,3 13 0,06

4 170 6,0 - 0,6

5 0?-То!)2Р^ШС8Н17 79 0,3 - 1,0

6 (СбНвЪР-^мн:,,^ 73 3,0 4,0 -

7 (С6Н|3)2Р\^НС4Н9)2 100 2,0 - -

8 ,0 оч С4Н, 420 330 23 11

9 (С8н, 7)2Р^ N ^ Р(ОС4Н9)2 С4Н9 610 250 60 35

10 (с6н1,)2РСчХуОР(СбН1з)2 \_-он 410 100 62 34

и Xo °ч (C4H90)2P-C^Nv^.P(0C4H9)2 С8Н17 240 15 2,0 1,0

12 °ч (СбН13)2Р^уОр(СбН1зЬ С8Н,7 460 240 30 18

13 °ч (СбН,з)2Р^у^Р(р-То1)2 CSH17 500 280 25 15

14 (C6H13)2PCv/Nx^C-OC2H5 С4Н9 500 140 4,0 3,0

15 ,0 (C,OH2,)2P^N^_/0Н С6Н,з 710 450 38 11

16 ✓ ° °ч (CIOH2,)2P^N^C-OH С4Н9 150 29 2,0 2,0

17 (С8Н, 7ЪР-^ N с—ОН С4Н9 78 14 1,0 1,0

18 (C6H13)2P^N^J:C-OH С.4Н9 110 10 1,5 -

19 (CioH2I)2P^4/NH—^ \ 270 150 34 12

300 6,0

20 (CioHj^P^NHCHjJiHN^RQoHab

°ч 390 100 74 34

21 (ОНпЬР^адОДбНч^яоипЬ

Монофосфорилированные вторичные амины (1,2 и 4) сопоставимы по эффективности переноса уксусной кислоты и условно могут быть объединены в группу переносчиков средней силы с интервалом потока 170 - 200 Вместе с тем, обращает на себя внимание близость величины потока (198) для более основного третичного амина (3), для которого можно было бы ожидать большей эффективности переноса, тем более что в первых случаях в понижении эффективности свою роль должна была сыграть внутримолекулярная водородная связи N Н. 0=Р Можно высказать сразу несколько предположений о причинах такого явления Во-первых, более акцепторная дициклогексилоксифосфинильная группа несколько сильнее снижает электронную плотность на атоме азота, нежели диалкилфосфиноксидные в соединениях (1,2 и 4) Во-вторых, следует принять во внимание и различие в липофильных свойствах заместителей у центров основности

Значительный всплеск величины потока переноса уксусной кислоты для ди-фосфорилированных аминов позволяет предположить участие именно фосфориль-ной группы в Н-комплексообразовании с субстратом Причиной «включения» в связывание дополнительного основного центра - атома кислорода может быть то обстоятельство, что в третичных амОинах, к каковым относятся переносчики (8-13), невозможно образование внутримолекулярной водородной связи Это «освобождает» дополнительные центры координации для протонирования, хотя строение получающихся при этом комплексов (одновременное связывание протона с двумя или тремя центрами, а также участие в комплесообразовании сразу двух или трех молекул кислоты) из имеющихся данных установить пока трудно

Применительно к а, а-дифосфориламинам (913) можно было бы применить модель трехцентро-вого водородного связывания атомов водорода, азота и двух кислородных атомов фосфорильных групп

Обращает на себя внимание довольно высокая транспортная активность фосфиноксидов (10,15), содержащих у атома азота 2-гидроксиэтильную группу Можно было бы ожидать повышенной гидрофильное™ этих реагентов, что удерживало бы их в отдающей фазе или, по крайней мере, затрудняло комплексообразование с протонодонорным субстратом Однако эти переносчики проявляют высокую активность не только по отношению к уксусной кислоте, но и другим выбранным субстратам Возможной причиной этого феномена может оказаться способность гидроксила связывать «высвободившийся» после протонирования азота ацетат-анион

Сравнение величин потоков для аминоксилот с фосфиноксидным фрагментом

12

(16-17) говорит о том, что, вероятнее всего, эти переносчики находятся в растворе в виде цвиттер-иона или включают внутримолекулярную водородную связь Подтверждением предположения может служить высокий показатель для соединения (14), которое неспособно к прототропному обмену

Для дифосфорилированных аминов, наряду с фактором основности центров протонирования при образовании комплексов с кислыми субстратами немаловажную роль, очевидно, может играть и стерический эффект В этом смысле показательна существенная разница в эффективности переноса стерически весьма загруженные а,а -дифосфиниламины (12 и 13) по причине, очевидно, заслоненности азотного центра, менее доступны для громоздкой глутаровой кислоты, чем а,у-аналог (8) Обращает внимание на себя и большая активность производного 1,6-диаминогексана (21) в сравнении с производным 1,4-диаминобутана (20), которую можно объяснить сравнительно благоприятными стерическими условиями формирования Н-комплексов каждым из атомов азота, которые достаточно далеко «разнесены» друг от друга Таким образом, можно отметить влияние стерического фактора - длины углеводородной цепи между атомами азота (в случае диаминов) и фосфорильной группировкой (моноамины)

3 Экстракционные свойства а-аминофосфорильных соединений.

Актуальной задачей является подбор реагентов для извлечения рассеянных металлов из кислых сред Липофильные а-аминофосфиноксиды, синтезированные в настоящей работе, соответствуют таким требованиям, предъявляемым к промышленным экстрагентам, как высокая гидролитическая и термическая устойчивость, неограниченная растворимость в неполярных органических растворителях, высокие значения констант распределения, относительно невысокая эмульгирующая способность в двухфазных системах Большинство гидрометаллургических процессов связано с переработкой водных растворов, полученных путем кислотного вскрытия руд и других материалов, и содержащих сильные минеральные кислоты — соляную, азотную или серную - в значительной концентрации

Нами исстедована зависимость коэффициента распределения скандия от концентрации соляной кислоты в водной фазе в толуоле и в хлороформе

Как видно из рис 1 и 2, АФС превосходят по экстракционным свойствам промышленные экстрагенты триоктиламин и дибутилоктилфосфат При использовании в качестве разбавителя менее полярного толуола достигается лучшая эффективность экстракции скандия по сравнению с хлороформом Согласно полученным результатам при повышении концентрации НС1 коэффициенты распределения увеличиваются, а наибольший интерес в качестве экстрагента для 8с представляют аминофосфи-ноксиды (2) и (12)

Скандий может экстрагироваться монодентантными нейтральными фосфорор-ганическими экстрагентами в виде комплексов типа 8сС1з ЗФОС, поэтому мы предположили, что в данном случае может образоваться разнолигандный комплекс состава 8сС13 - 1 молекула реагента В этом случае комплекс является электронейтральным, оказываются заняты все 6 координационных мест металла 8с3+ + ЗСГ + [АФС]0Г8= [БсСЬ АФС]ОГ8

о о (т ahft^ w ^ Wfl 1з)а

C-jHif

(fffUl^ .№Ю»Н„

р О

i ■ С«НИ

.(CioK2i)í.t N. ОН сдав

о V

с

г

х 4

i -s.í> ш та&т.

С(НС().М

триоктиламмн Дибутилоктияфосфат

OWh®. ииод»

Рис. 1 Зависимость коэффициента распределения скандия от концентрации со ляной кислоты в водной фазе [Q?c= 0.0005 М; Сафс = 0.025 М; разбавитель - толуол].

1

о о

о q.

_0

(Cfk&PÍ .NHCjHp

D 1 2 3 4 5 6

C(HCt¡,M

Рис. 2 Зависимость коэффициента распределения скандия от концентрации со ляной кислоты в водной фазе [Сус = 0.0005 М; Сафс = 0.025 М; разбавитель хлороформ].

Для проверки этого предположения нами были проведены эксперименты по установлению стехиометрии в комплексе Бс АФС в экстрагирующихся комплексах Один из таких методов основан на построении изотермы экстракции (5сог£ - 8сач) Изотерма выходит на предел при мольных отношениях реагент-металл, близких к стехиометрическому коэффициенту равному 2 По методу сдвига равновесия сте-хиометрическое отношение Бс АФС также близко к двум С учетом того, что экстрагирующаяся частица должна быть электронейтральной, можно предположить следующие наиболее вероятные схемы экстракции

^^ { КСАФС2С1}},щ (1)

вс}+ + 2[АФС]«,^ + ЗС1" ^-- {[ЭсЛФСгрЗа (2)

-ИСК

{[всСЦ АФС] -НЛФС }„,_ (3) Чтобы осуществить выбор между этими тремя альтернативными схемами экстракции реагентом (12) было изучено влияние концентраций Н+ и СГ (Рис 3-4)

Очевидно, что возрастание степени извлечения скандия обусловлено повышением концентрации хлорид-ионов, поскольку концентрация протонов не оказывает существенного влияния Таким образом, реализация схемы (3) невозможна Чтобы сделать выбор между схемами (1) и (2), мы исходили из следующих соображений если вместо хлорид-ионов в систему ввести анион, обладающий меньшей комплек-сообразующей способностью, но большим ионным радиусом, то при реализации схемы (1) экстракция должна ухудшиться, а схемы (2) - улучшиться С этой целью нами была проведена экстракция 8с в присутствии перхлорат-иона (Рис 5) Оказалось, что уже при концентрации примерно 10~2 М, наблюдается количественное извлечение скандия, и нам даже не удалось определить коэффициент распределения, г к концентрация в водной фазе оказалось меньше, чем позволяет определить метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии

Таким образом, образование ионного ассоциата, состоящего из комплекса Бс с реагентом состава 1 2 и содержащего три аниона во внешней координационной сфере, представляется наиболее вероятной, и в этом случае структура комплекса, вероятнее всего, может быть представлена в следующем виде

Бс3* + 2[ЛФС]01„ + ЗС104'= {[8сАФС2]3+ 3(С104)'}ог8 с „Н п

(С«Н,зЬР N Р(СйН,з)2

II I II

в с?*

О | О

II I II

(С 6Н Ы)2РЧ

С8Н ,,

Рис 3 Зависимость коэффициента распределения скандия от концентрации ЬГ в водной фазе [С^ = 0 03 М, Сафс = 0 025 М, С(СГ)=ЗМ, \Гоге1Ущ = 1, разбавитель -толуол]

Рис 4 Зависимость коэффициент распределения скандия от концентрацш хлорид-иона в водной фазе [Суг= 0 002 М Сафс = 0 025 М, С(Н+)=0,24 М, Vorg/Vaq = 1 разбавитель - толуол]

100

80

40-

20

0,5 1,0

15 20 С(СЮ,"),М

2 5 3,0

Рис. 5 Зависимость степени извлечения от концентрации СЮ4" для Ы-октил-М,1Ч-ди(дигексилфосфонилметил)амина в толуоле

Результаты, приведенные выше, свидетельствуют о том, что аминофосфиноксиды (2) и (12) являются достаточно эффективными экстрагентами для извлечения скандия При этом на практике часто возникает задача отделения скандия от сопутствующих элементов В связи с этим нами была изучена экстракция следующего ряда металлов в азотнокислых средах Sc (III), Fe (III), Co (II), Ni (II), In (III), Nd (III), Yb (III), Bi (III) Возможность селективного разделения изученных металлов этими аминофосфиноксидами достаточно наглядно представлены ниже (Рис 6-7)

о

C(HN03),M

Pnc 6 Зависимость степени извлечения металлов от концентрации азотной кислоты в водной фазе реагентом (12) [Сл/= 0 005 М, С4Фс = 0 025 М, Vorg/Vaq 1, разбавитель - толуол]

Полученные данные позволяют исследовать возможность направленного синтеза бис- и монофосфиноксидных переносчиков скандия из кислых растворов металлов Значительно более высокая селективность бисфосфиноксида (12) по сравнению с монофосфиноксидом (2) объясняется протонированием соединения (2) уже в слабокислых средах, что способствует образованию внешнесферных комплексов

Одной из целей нашего исследования был поиск эффективного аминофосфо-рильного реагента для экстракции Р1 (IV) из солянокислых растворов Известно, что при экстракции а-аминофосфонатами кислотность водной фазы существенно влияет на степень извлечения Р1 (IV)

С целью выяснения влияния этого фактора в случае аминофосфиноксидных реагентов, нами была проведена серия опытов, в которых содержание платины в водной и концентрация реагентов в органической фазах были постоянными, а концентрация НС1 в водной фазе менялась в интервале от 0,01 до 8 М Концентрации экстрагентов были равны 0,05 М

70 -

60

й- 40 30

20

10

0 2 C(HN03),M 4 6

Рис 7 Зависимость степени извлечения металлов от концентрации азотной кислоты в водной фазе реагентом (2) [Q/= 0 005 М, Q^c = 0 025 М, Vorg/Vaq = 1, разбавитель - толуол]

Рис 8 Зависимость степени извлечения платины от концентрации соляной кислоты в водной фазе [Срщу) = 0,00078 М, Сдфс = 0 05 М, Уогв/Уач = 1, разбавитель -толуол]

В ряду а-аминофоксидов наблюдается убывание коэффициентов распределения в ряду соединений

О уО

(СбН,з)2Р^М(С8Н17)2(24) < (С6Н,З)2Р^,МНС8НП(2) <

.о

< (^-То1)2Р^ШС8Н,7(5)

что совпадает с понижением липофильности экстрагентов Максимальную степень извлечения в указанном интервале концентраций соляной кислоты показывает соединение (24), обладающее двумя высоколипофильными заместителями при атоме азота. Замена вторичного атома азота на третичный резко меняет активность соединении во всем диапазоне концентраций НС1 от 0,01 до 8 М В то же время, сравнивая (2) и (24), нельзя утверждать, что количество заместителей при азоте играет определяющую роль

Учитывая, что в синтетическом плане легче получать монофосфорилирован-ные соединения типа (2), чем дифосфорилированные (12,17), первое претендует на роль экономичного и эффективного экстрагента Р1 (IV) из солянокислых растворов

Полученная зависимость хорошо согласуется с представленным в литературе внешнесферным механизмом экстракции Р1 (IV) а-аминофосфонатами, поскольку очевидно, что более объемная молекула амина образует при протонировании слабо-гидратированный катион аммониевого типа, что обеспечивает лучшую экстрагируе-мость ионного ассоциата.

2Ь + 2Н+ + Р1С142" = [(НЬ*)2 (Р1С162")] Возрастание степени извлечения на начальном участке концентраций НС1 обусловлено увеличением доли протонированного реагента который играет роль проти-воиона в экстрагируемом ионном ассоциате В области высоких концентраций НС1 проявляется конкурирующее действие хлорид ионов

Ь + Н+ + СГ= [ЬН+СГ]

В полном соответствии с вышесказанным для всех изученных экстрагентов наблюдается понижение степени извлечения платины при высоких концентрациях хлороводородной кислоты в водной фазе, а количественное извлечение наблюдается в узком интервале концентрации НС1 вблизи 0,1 М

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Впервые синтезированы а-аминометилфосфиноксиды и а-аминометилфос-фонаты, а также симметричные и несимметричные бисаминофосфорильные соединения с липофильными заместителями при атомах фосфора и азота, с различными донорными, потенциально способными к участию в процессах комплексообразова-ния, фрагментами аминокислотным, аминоэтанольным, диаминным и другими Структура полученных соединений установлена комбинацией физико-химических методов Найдена зависимость влияния полярности растворителя на выход продукта и разработана микроволновая безкатализаторная разновидность реакции

2.Изучение мембранно-транспортных свойств новых АФС по отношению к одно, двух- и трехосновным карбоновым кислотам показало, что для обеспечения эффективного и селективного мембранного транспорта субстратов различной природы необходимо учитывать кислотно-основные свойства переносчика, характеристики и число гидрофильных групп в субстрате, стерические факторы, гидрофильно - ли-пофильный баланс

3.Найдено, что снижение эффективности переноса кислых субстратов содержащих «избыточные» гидрофильные функциональные группы, связано с повышением гидрофильности образуемых с переносчиком комплексов, удерживающихся в исчерпываемой фазе

4.Установлена зависимость эффективности мембранного транспорта от числа и взаимного расположения фосфинильных групп и от природы заместителей у атомов фосфора и азота, влияющих на кислотно-основные свойства АФС, выявлена специфическая роль гидрокси-группы введение которой в структуру реагента усиливает его комплексообразующую способность Показана чувствительность двух- и трехосновных субстратов к длине углеводородной цепи в АФС с диаминным фрагментом реагенты с аминокислотной группировкой характеризуются заметно сниженной способностью к связыванию кислот, очевидно, вспедствие внутримолекулярного переноса протона

5.Показана возможность использования некоторых синтезированных АФС в качестве эффективных экстрагентов Sc (III) и Pt (IV) из кислых сред Предложена схема экстракции Sc (III) и Pt (IV) из хлоридных растворов Кроме того, на основе исследования экстракции из азотнокислых растворов Fe (III), Со (II), N1 (II), In (III), Nd (III), Yb (III) и Bi (III) рассчитаны коэффициенты разделения скандия от катионов этих металлов

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1 Талан, А С Синтез фосфинистых кислот и кислых фосфитов [Текст] / А С Талан, Р Р Давлетшин, Р Ф Гимадеев, А Р Гарифзянов, Р А Черкасов // Тезисы докладов VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2006 - С 107

2 Талан, А С Синтез и мембранно-транспортные свойства функционализиро-ванных фосфиноксидов и фосфонатов [Текст] / А С Талан, Р Р Давлетшин, Р Ф Гимадеев, А Р Гарифзянов, Р А Черкасов // Тезисы докладов VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2007-С 122

3 Черкасов, Р А Влияние структуры функционализированных фосфорильных переносчиков на мембранный транспорт протонодонорных субстратов [Текст] / Р А Черкасов, А Р Гарифзянов, H С Краснова, А С Талан, А Р Черкасов // Журнал общей химии -2006 -Т76,Вып 10 -С 1603-1611

4 Черкасов, Р А Синтез, транспортные и ионофорные свойства а,у-дифосфорилированных азаподандов IV Индуцированный мембранный транспорт ионов щелочных и щелочноземельных металлов [Текст] /РА Черкасов, Р И Васильев, А Р Гарифзянов, H С Краснова, А С Талан // Журнал общей химии - 2008 -Т 78, Вып 6 -С 940-944

5 Черкасов, Р А Синтез новых моно- и бис-аминофосфорильных соединений и их мембранно-транспортные свойства по отношению к кислым субстратам [Текст] /АС Талан, А В Тарасов, А Р Гарифзянов // Журнал общей химии — 2008 - Т 78, Вып 7 - С 1093-1096

6 Черкасов, Р А Кислотно-основные свойства новых аминофосфорильных соединений [Текст] /РА Черкасов, А Р Гарифзянов, А С Талан, JI И Миннулина, РР Давлетшин, Ю И Сальников//Журнал общей химии — Рег номер 8-173

7 Черкасов, Р А Функционализированные фосфинильные лиганды, содержащие дополнительные центры координации различной природы новый подход к созданию селективных экстрагентов, ионофоров и мембранных переносчиков [Текст] / Р А Черкасов, А Р Гарифзянов, H С Краснова, А С Талан, Г 3 Бадретдинова, Л M Бурнаева, Г А Ивкова // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии - Одесса, 2007 - С 731-732

8 Черкасов, Р А Синтез и изучение кислотно-основных и мембранно-транспортных свойств фосфорилированных аминов [Текст] / РА Черкасов, А Р Гарифзянов, А С Талан, Г 3 Бадретдинова, JI M Бурнаева // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии -Одесса, 2007 -С 733

9 Cherkasov, R A The synthesis, acid-basic and membrane-transport properties of the phosphorylated ammes [Текст] / RA Cherkasov, AR Gaiifzjanov, VK Maxim, A S Talan, G A Ivkova // Book of abstracts 17"' International conférence on phosphorus chemistry (ICPC-17) - Xiamen, 2007 -P295

10 Талан, АС Синтез новых моно- и бисфосфорилированных аминов и их

мембранно-транспортные свойства по отношению к кислым субстратам [Текст] / А С Талан, Р А Черкасов, А Р Гарифзянов, Р Р Давлетшин, А В Тарасов, С А Кошкин // Тезисы докладов XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М И Кабачника — Санкт-Петербург, 2008 - С 448

11 Cherkasov, R A The complexation abilities of new functionahzed phosphoryl ligands The new approach to the design of the extractants, lonophores, membrane earners [Текст] / R A Cherkasov, A R Garifzjanov, N S Krasnova, A S Talan, A V Tarasov, RR Davletshin // Book of abstracts 38th International Conference on Coordination Chemistry - Jerusalem, 2008

Отпечатано с готового оригинал-макета В типографии Издательства Казанского государственного университета им В И Ульянова-Ленина Тираж 120 эск Заказ 30/8

420008, ул Профессора Нужина, 1/37 тел 231-53-59,292-65-60

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1 Синтез аминофосфорильных соединений (АФС)

1.1. Реакция Кабачника-Филдса 9 1.1.2. Развитие метода Кабачника-Филдса и альтернативные пути синтеза 16 АФС

1.2. Экстракционые и кислотно-основные свойства АФС

1.2.1. Основные принципы мембранной экстракции.

1.2.2. Анализ процессов переноса

1.2.3. Экстракционные и транспортные свойства а-аминофосфорильных 31 соединений и фосфорорганических подандов

1.2.4. Кислотно-основные свойства аминофосфорильных соединений

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез аминофосфорильных соединений

2.1.1. Синтез аминометилфосфиноксидов и -фосфонатов

2.1.2. Синтез аминофосфиноксидов при кислотном катализе

2.1.3. Микроволновая активации реакции Кабачника-Филдса

2.1.4. Синтез бисаминометилфосфиноксидов и бисаминометилфосфонатов

2.1.5. Синтез 1,4 и 1,6 диаминофосфиноксидов

2.1.6. Синтез фосфиноксидов с аминокислотной и эфирной функциональ- 54 ными группами

2.1.7. Синтез аминофосфиноксидов, содержащих аминоэтанольный фраг- 58 мент

2.1.9. Синтез дидецил-Р-(2-пиридил)аминофосфиноксида

2.2. Константы ионизации липофильных аминофосфиноксидов и амино-фосфонатов

2.3. Мембранно-транспортные свойства

2.3.1. Взаимосвязь между структурой фосфорильных соединений и их 68 мембранно-транспортными свойствами по отношению к уксусной, винной, глутаровой и лимонной кислотам

2.3.2. Экстракция ионов металлов аминодифосфиноксидными реагентами 79 2.4. Экстракционные свойства функционализированных аминофосфинок- 80 сидов

2.4.1. Экстракция соляной и азотной кислот

2.4.2. Экстракция 8с (III) аминофосфиноксидами

2.4.2.1. Влияние кислотности на коэффициенты распределения Бс (III)

2.4.2.2. Определение сольватного числа и изучение схемы экстракции

2.4.3. Изучение экстракции металлов в азотнокислых средах

2.4.4. Экстракция платиновых металлов

Глава 3. Экспериментальная часть 102 3.1.1. Синтез функционализированных фосфиноксидов и фосфонатов 104 3.2. Определение констант ионизации аминофосфорильных соединений

3.2.1. Калибровка электродов для потенциометрических измерений

3.2.2. Определение констант диссоциации АФС

3.2.3. Математическая обработка результатов титрования 121 3.3.1. Методика экспериментов по мембранной экстракции

3.4.1. Экстракция неорганических кислот

3.4.2. Экстракция ионов металлов

3.4.3. Спектрофотометрическое определение Р1 (IV)

3.4.4. Рентгенофлуоресцентное определение

3.4.5. Рентгенофлуоресцентное определение Бс (III) 140 Основные результаты и выводы 143 Литература

Актуальность темы.

Аминофосфорильные соединения (АФС) привлекают всё большее внимания синтетиков, аналитиков и биохимиков и специалистов в смежных областях науки и практики. Являясь фосфорорганическими аналогами природных аминокислот, они обладают высокой и многообразной биологической активностью. Как показали исследования последних лет, в том числе - и проведенные в нашей лаборатории, АФС могут быть использованы в качестве селективных экст-рагентов ионов благородных металлов, ионофоров в ионоселективных электродах, а также представляют несомненный интерес как переносчики в процессах мембранной экстракции органических и неорганических субстратов. Мембранная экстракция является одной из современных разновидностей мембранной технологии, и возможностью её применения для решения сложных комплексных практических задач активно исследуется. Этот высокоэффективный и экономичный процесс обеспечивает глубокое, а в ряде случаев и селективное извлечение целевых соединений из водных растворов, сточных вод и биологических жидкостей, а также значительное концентрирование результирующего раствора по сравнению с исходным. АФС могут быть также использованы в современных гидрометаллургических технологиях, в частности, -процессах переработки руд редких и рассеянных элементов.

Детальное исследование свойств липофильных функционализированных фосфорильных соединений в этой области началось относительно недавно, и в этой связи изучение экстракционных процессов АФС-субстрат на границе раздела фаз является актуальной и практически значимой задачей.

Развитие перечисленных областей химии связано с хорошо известной в настоящее время концепцией "гость-хозяин", в которой сформулированы основные требования к молекулам переносчиков. Очевидно, что молекулы переносчиков должны иметь несколько центров связывания - основные, кислотные, ионогенные группы, а также группы, способные образовывать водородные связи.

Для создания фосфорорганических переносчиков с заданными свойствами необходимы систематизированные данные о влиянии окружения фосфо-рильной и других функциональных групп на мембранно-активные, кислотно-основные и экстракционные свойства производных четырехкоординированного фосфора. Решению этой задачи посвящена настоящая работа.

Цель работы состоит в направленном синтезе АФС с различными заместителями в аминометилфосфинильном остове, исследовании их кислотно-основных, мембранно-транспортных и комплексообразующих свойств для создания эффективных экстрагентов органических кислот и ионов редких и рас-сеяных металлов.

Научная новизна работы. Синтезированы и описаны новые АФС, а-аминофосфонаты и а-аминофосфиноксиды с липофильными заместителями, а также с аминокислотным, сложноэфирным, гидроксильным, диаминным и другими фрагментами при атомах фосфора и азота. Для обоих типов новых соединений впервые определены константы ионизации в водно-изопропанольных средах и изучены методом индуцированного мембранного транспорта через жидкую импрегнированную мембрану комплексообразующие свойства по отношению к уксусной, винной, глутаровой и лимонной кислотам и азотнокислым растворам щелочных металлов. Исследованы также экстракционные свойства синтезированных АФС по отношению к ионам Бс, Р^ Со, Си и других металлов в кислых средах.

Аналитические данные необходимы для дальнейшего целенаправленного подбора комплементарных пар субстрат-реагент, который предопределяет успех в эффективном выделении и селективном разделении смесей органических гидрофильных кислот и ионов металлов.

Практическая значимость работы. Модифицированы традиционные методы синтеза АФС, основанные на реакции Кабачника-Филдса, которые состоят в вариации растворителя, активации реакции с помощью микроволн в отсутствие растворителя и катализатора, использовании новых методов выделения из реакционных смесей и очистки липофильных молекул АФС с длинноцепочечны-ми углеводородными заместителями у центров комплексообразования. Получены экспериментальные данные о кислотно-основных, мембранно-транспортных и экстракционных свойствах новых АФС. На основании аналитических данных установлены основные закономерности влияния структурных факторов, а также характеристик среды на эти важнейшие свойства новых АФС.

Получены новые данные по жидкостной экстракции неорганических кислот и ионов металлов (Se, Pt и др.) при помощи различных АФС; изучена возможность использования новых АФС для селективного извлечения ионов металлов из кислых растворов.

На защиту выносятся:

Методы синтеза новых моно- и полифункциональных АФС фосфонатного и фосфиноксидного типов, различающихся структурой заместителей у фосфо-рильной группы, a-атома углерода и атома азота.

Экспериментальные данные определения констант ионизации синтезированных нами новых а-аминофосфорильных соединений в водно-изопропанольных средах.

Данные о мембранно-транспортных свойствах новых АФС по отношению к органическим гидрофильным кислотам.

Результаты изучения экстракции неорганических кислот и ионов металлов (Se, Pt и др.) из кислых сред при помощи АФС.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвящённой 100-летию со дня рождения М.И.Кабачника, Санкт-Петербург, 2008 г.; 17-й Международной конференции по фосфорорганической химии (ICPC-17), Ся-мынь, Китай, 2007 г.; XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса, 2007 год; VI (2006 г.) и VII (2007 г.) научных конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века; итоговой научной конференции Казанского университета, 2008 г.; 38-й Международной конференции по координационной химии, Иерусалим, Израиль, 2008 г.

Результаты диссертационного исследования нашли отражение в трёх опубликованных статьях и в одной принятой к печати статье.

Структура и объём работы. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, заключение, выводы, список цитируемой литературы. Диссертационная работа оформлена на 157 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 2 схемы и 37 рисунков.

Основные результаты и выводы

1. Впервые синтезированы а-аминометилфосфиноксиды и а-аминометилфосфонаты, а также симметричные и несимметричные бисаминофосфорильные соединения с липофильными заместителями при атомах фосфора и азота, с различными донорными, потенциально способными к участию в процессах комплексообразования, фрагментами: аминокислотным, аминоэтанольным, диаминным и другими. Структура полученных соединений установлена комбинацией физико-химических методов. Найдена зависимость влияния полярности растворителя на выход продукта и разработана микроволновая безкатализаторная разновидность реакции.

2. Изучение мембранно-транспортных свойств новых АФС по отношению к одно, двух- и трёхосновным карбоновым кислотам показало, что для обеспечения эффективного и селективного мембранного транспорта субстратов различной природы необходимо учитывать кислотно-основные свойства переносчика, характеристики и число гидрофильных групп в субстрате, стерические факторы, гидрофильно - липофильный баланс.

3. Найдено, что снижение эффективности переноса кислых субстратов, содержащих «избыточные» гидрофильные функциональные группы, связано с повышением гидрофильности образуемых с переносчиком комплексов, удерживающихся в исчерпываемой фазе.

4. Установлена зависимость эффективности мембранного транспорта от числа и взаимного расположения фосфинильных групп и от природы заместителей у атомов фосфора и азота, влияющих на кислотно-основные свойства АФС; выявлена специфическая роль гидрокси-группы, введение которой в структуру реагента усиливает его комплексообразующую способность. Показана чувствительность двух- и трёхосновных субстратов к длине углеводородной цепи в АФС с диаминным фрагментом; реагенты с аминокислотной группировкой характеризуются заметно сниженной способностью к связыванию кислот, очевидно, вследствие внутримолекулярного переноса протона.

5. Показана возможность использования некоторых синтезированных АФС в качестве эффективных экстрагентов Sc (III) и Pt (IV) из кислых сред. Предложена схема экстракции Sc (III) и Pt (IV) из хлоридных растворов. Кроме того, на основе исследования экстракции из азотнокислых растворов Fe (III), Со (II), Ni (II), In (III), Nd (III), Yb (III) и Bi (III) рассчитаны коэффициенты разделения скандия от катионов этих металлов.

1. Kafarski, P. Biological Activity of Aminophosphonic Acids Текст. / P. Kafarski, B. Lejczak 11 Phosphorus, Sulfur, and Silicon Related Elements. - 1991. -V. 63.-P. 193-231.

2. Horiguchi, M. Isolation of 2-aminoethane phosphonic acid from rumen protozoa Текст. / M. Horiguchi, M. Kandatsu // Nature. 1959. - V. 184. - P. 901902.

3. Gancarz, R. Failure of Aminophosphonate Synthesis Due to Facile Hy-droxyphosphonate-Phosphate Rearrangement Текст. / R. Gancarz, I. Gancarz // Tetrahedron Letters. 1993. - V.34~. - P. 145-148.

4. Черкасов, P.A., Реакция Кабачника-Филдса. Синтетический потенциал и перспективы Текст. / Р.А. Черкасов, В.И. Галкин // Успехи химии. 1998. -Т.67.-№ 10. - С.940-966.

5. Пудовик, A.H. Реакции и методы исследования органических соединений Текст. / А.Н. Пудовик, И.В. Гурьянова, Э.А. Ишмаева. Москва: Химия, 1968.-589 с.-кн. 19.

6. Kukhar, V. Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids: Chemistry and Biological Activity Текст. / V. Kukhar, H. Hudson. USA: John Wiley & Son, 2000. - 600 P. - ISBN: 978-0-471-89149-9.

7. Кабачник, М.И. Новый метод синтеза а-аминофосфоновых кислот Текст. / М.И. Кабачник, Т.Я. Медведь // Докл. АН СССР.~- 1952~. Т.83. - №5. -С. 689-692.

8. Fields, Е. The Synthesis of Esters of Substituted Aminophosphonic Acids Текст. / E. Fields // Journal American Chemical Society. 1952. - V.74. - P.1528-1533.

9. Котович, Б.И. О взаимодействии диалкилфосфитов с кетонами и вторичными аминами Текст. / Б.И. Котович // Журнал общей химии — 1987. -Т.57. №5. - С.1416-1421.

10. Галкин, В.И Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса в системе диалкилфосфит-бензальдегид-анилин Текст. / В.И. Галкин, Э.Р. Зверева,

11. A.A. Собанов, И.В. Галкина, P.A. Черкасов // Журнал общей химии. 1993. -Т.бЗ. - № 10. - С.2225-2229.

12. Galkin, V.l. Kinetics and Mechanism of the Kabachnic-Fields Reaction Текст. / V.l. Galkin, E.R. Zvereva, A.A. Sobanov, I.V. Galkina, R.A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon Related Elements. 1996. - V.111. - №4. - P. 142146.

13. Галкин, В.И. Кинетика и механизм РКФ. 2. Реакция Кабачника-Филдса в системе диалкилфосфит-бензальдегид-циклогексиламин Текст. /

14. B.И Галкин, A.A. Собанов, И.В. Галкина, P.A. Черкасов // Журнал общей химии. 1998. - Т.68. - №9. - С. 1453-1456.

15. Галкина, И.В. Кинетика и механизм РКФ. 3. Влияние природы карбонильного соединения на кинетические закономерности и механизм РКФ Текст. / И.В. Галкина, Э.Р. Зверева, В.И. Галкин, P.A. Черкасов // Журнал общей химии. 1998. - Т.68. - №9. - С. 1457-1564.

16. Галкина, И.В. Кинетика и механизм РКФ. 4. Салициловый альдегид в РКФ Текст. / И.В. Галкина, А.А. Собанов, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов // Журнал общей химии. 1998. - Т.68. - №9. - С. 1465-1468.

17. Галкина, И.В. Кинетика и механизм РКФ. 5. Влияние природы ГФС на механизм РКФ Текст. / И.В. Галкина, И.В. Галкин, Р.А. Черкасов // Журнал общей химии. 1998. - Т.68. - №9. - С. 1469-1475.

18. Gancarz, R. Nucleophilic Addition to Carbonyl Compounds. Competition Between Hard (Amine) and Soft (Phosphite) Nucleophile Текст. / R. Ganzarz // Tetrahedron. 1995. - V.51. - №38 - P. 10627-10632.

19. Gancarz, R. Nucleophilic Addition to Carbonyl Compounds. Competition Between Hard (Amine) and Soft (Phosphite) Nucleophile Текст. / R. Gancarz, I. Gancarz, A. Masiowska // Phosphorus, Sulfur, and Silicon Related Elements. 1996. -V.111.-P.195.

20. Нестеров, JI.B. Гетеролитические цепные реакции в химии органических соединений фосфора. Обобщение с позиций концепции ЖМКО Текст. / Л.В. Нестеров // Докл. АН СССР. 1989. - №304. - С.123.

21. Кабачник, М.И. Синтез эфиров а-аминоалкилтиофосфиновых кислот Текст. / М.И. Кабачник, Т.Я. Медведь, Т.А. Мастрюкова // Докл. АН СССР. -1953.-№5.- С. 959-962.

22. Черкасов, Р.А. Гетерофосфацикланы в органическом синтезе Текст. / Р.А. Черкасов, А.Н. Пудовик // Успехи химии. 1994. - Т.63. - №12. - С.1087.

23. McCleery, P. Synthesis of 1-Aminoalkylphosphinic Acids. Part 2. An Al-kylation Approach Текст. / P. McCleery, B. Tuck // Journal Chemical Society Per-kin Trans. I. 1989. - №7. - P. 1319.

24. Ryglowski, A. Preparation of a-l-Aminoalkyl-phosphonic Acids and 2-Aminoalkylphosphonic Acids by Reductive Amination of Oxoalkylphosphonates Текст. / A. Ryglowski, P. Kafarski // Tetrahedron. 1996. - V.52. - №32. -P.10685.

25. Maier, L. Organic Phosphorus Compounds. Synthesis and Properties of 1

26. Amino-2-arylethylphosphonic and -phosphinic Acids as Well as -phosphine Oxides Текст. / L. Maier // Phosphorus, Sulfur, and Silicon Related Elements. 1990. -V.53. - №4. - P.43.

27. Dimukhametov, M.N. A stereochemical approach to the Kabachnik-Fields reaction mechanism Текст. / M.N. Dimukhametov, E.V. Bayandina, E.Y. Davydo-va, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov, V.A. Alfonsov // Mendeleev Communication. — 2003. -№.3. — P.150-151

28. Zefirov, N.S. Catalytic Kabachnick-Fields Reaction: new horizons for old reaction Текст. / N.S. Zefirov, E.D. Matveeva // ARKIVOC. 2008. - P. 1-17.

29. Gulca-Purcaresu, M. The Kabachnik-Fields reaction: synthetic potential and the problem of the mechanism Текст. / M. Gulca-Purcaresu, E. About-Jaudet, N. Colliguon, M. Saquet, E. Masson // Tetrahedron. 1996. - V.52. - P.2075.

30. McCleery, P. Synthesis of 1 -Aminoalkylphosphinic Acids. Part 2. An Al-kylation Approach Текст. / P. McCleery, B. Tuck // Journal Chemical Society Per-kin Trans. I. 1989. - №7. - P.1319.

31. Ryglowski, A. Preparation of a-l-Aminoalkyl-phosphonic Acids and 2-Aminoalkylphosphonic Acids by Reductive Animation of Oxoalkylphosphonates Текст. / A. Ryglowski, P. Kafarski // Tetrahedron. 1996. - V.52. - №32. -P.10685.

32. Kafarski, P. Synthesis of the Phosphonic Acid Analog of Serine Текст. / P. Kafarski, P. Mastalerz // Synthesis. 1984. - P.577-580.

33. Ikeda, S. A New Amide Bond Replacement: Potent, Slow-Binding Inhibition of the HIV Protease Текст. / S. Ikeda, J. Ashley, P. Wirschmg, K. Jauda // Journal American Chemical Society. 1992. - V.l 14. - P.7601.

34. Cheng, L. Substrate-related Phosphonopeptides a New Class of Thrombine Inhibitors Текст. / L. Cheng, G. Cleason, A. Goodwin, M. Scully, V. Kakkar // Tetrahedron Letters. 1991. - V.32. -P.7333.

35. Bartlett, P.A. Potent Inhibition of Pepsin and Penicillopepsin by Phosphorus-containing Peptide Analogues Текст. / P.A. Bartlett, J.E. Hanson, P.P. Giannou-sis // Journal Organic Chemistry. 1990. - V.55. - №26. - P.6268-6274.

36. Doak, G. The preparation and properties of phosphonic acids Текст. / G. Doak, L. Freedmann // Chemical Review. 1957. - V. 57. - P. 479-523.

37. Matveeva, E. D. Catalytic Kabachnik-Fields reaction Текст. / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, M.V. Prisyajnoy, N.S. Zefirov // Book of abstracts Int. Symposium "Advances in Synthetic, Combinatorial and Medicinal Chemistry". -Moscow, 2004. PI30.

38. Matveeva, E. D. Catalytic Kabachnik-Fields reaction Текст. / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, N.S. Zefirov // Book of abstracts Papers 230th ACS National Meeting. Washington, 2005. - ORGN-118.

39. Matveeva, E. D. Текст. / E.D. Matveeva, N.S. Zefirov // Zhur. Org. Khim. 2006. - V.42. - №8. - P. 1254.

40. Matveeva, E. D. Текст. / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, M.V. Prisyajnoy, I.N. Rusetzkaja, N.S. Zefirov // Isv. Akad. Nauk (Russ), ser.khim. 2007. -P.768.

41. Osipov, S. N. New a-trifluoromethyl-substituted a-amino phosphonates Текст. / S.N. Osipov, O.I. Artyushin, A.F. Kolomiets // Mendeleev Commin. -2000. V.10. - №5. - P. 192-193.

42. Kaboudin, B. A simple and convenient procedure for the synthesis oflaminophosphonates from aromatic aldehydes Текст. / В. Kaboudin, К. Moradi // Tetrahedron Letters. 2005. - V.46. - P. 2989-2991.

43. Manabe, K. Facile synthesis of a-amino phosphonates in water using Lewis acid-surfactant-combined catalyst Текст. / К. Manabe, S. Kobayasi // Chem. Commun. 2000. - P. 669-670.

44. Xue-Jun, M. Microwave-assisted solvent-free and catalyst-free Kabach-nik-Fields reactions for a-amino phosphonates Текст. / M. Xue-Jun, L. Mao-Yi, Z. Jian-Ping, Z. Wei // Tetrahedron Letters. 2006. - V.47. - P. 1125-1127.

45. Babak, K. Microwave-assisted synthesis of -aminophosphinic acids from hypophosphorus acid salts under solvent free conditions Текст. / К. Babak, A. Nasser // Tetrahedron Letters. 2003. - V.44. - P.4243-4245.

46. Babak, K. Microwave-assisted synthesis of 1-aminoalkyl phosphonates under solvent-free conditions Текст. / К. Babak, N. Rahman // Tetrahedron Letters. 2001. - V.42 - P. - 8211-8213.

47. Hiratake, J. Aminophosphonic and Aminoboronic Acids As a Key Element of Transition-State Analogue Inhibitor of Enzymes Текст. / J. Hiratake, J. Oda // Biosci. Biotechnol. Biochem. 1997. - V.61. - P.211-218.

48. Kafarski, P. Biological activity of aminophosphonic Acids Текст. / P. Kafarski, B. Lejczak // Phosphorus, Sulfur, and Silicon Related Elements. 1991. -V.63.-P. 193-215.

49. Kaplan, A. An Inhibitor of Carboxypeptidase A with a Ki Value in the Femtomolar Range Текст. / A. Kaplan, P. Bartlett // Biochemistry. 1991. - V.30 -P. 8165-8170.

50. Maier, L. Organic phosphorous compounds preparation, physical and biological properties of amino-arylmethylphosphonic and phosphonous acids Текст. / L. Maier, P. Diel //Phosphorus, Sulfur, and Silicon Related Elements. -1991. V.57.-P. 57-64.

51. Sigman, M. S. Schiff Base Catalysts for the Asymmetric Strecker Reaction Identified and Optimized from Parallel Synthetic Libraries Текст. / M.S. Sigman, E.N. Jacobsen // Journal American Chemistry Society. 1998. - V.120. - P.4901-4902.

52. Sigman, M.S. A General Catalyst for the Asymmetric Strecker Reaction Текст. / M.S. Sigman, E.N. Jacobsen // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V.39. -P.1279-1281.

53. Fang, Y.-Q. Highly Enantioselective Phosphinothiourea Catalysis of Im-ine-Allene 3+2. Cycloadditions [Текст] / Y.-Q. Fang, E.N. Jacobsen // Journal American Chemical Society. 2008. - V.130. - P.5660-5661.

54. Jacobsen, E.N. Structure-Based Analysis and Optimization of a Highly Enantioselective Catalyst for the Strecker Reaction Текст. / E.N. Jacobsen // Journal American Chemical Society. 2002. - V.l24 - P. 10012-10014.

55. Wenzel, A.G. Asymmetric Catalytic Mannich Reactions Catalyzed by Urea Derivatives: Enantioselective Synthesis of b-Aryl-b-Amino Acids Текст. / A.G. Wenzel, E.N. Jacobsen // Journal American Chemical Society. 2002. - V.l24. -P.12964-12965.

56. Wenzel, A.G. Divergent Stereoinduction Mechanisms in Urea-Catalyzed Additions to Imines Текст. / A.G. Wenzel, M.P. Lalonde, E.N. Jacobsen // SYNLETT.- 2003.-V.12.-P.1919-1922.

57. Okino, T. Selected bifimctional organocatalysis Текст. / Т. Okino, Y. Hoashi, Y.J. Takemoto // Journal American Chemical Society. 2003. - V.125. -P.12672-12673.

58. Huang, H. Highly Enantioselective Direct Conjugate Addition of Ketones to Nitroalkenes Promoted by A Chiral Primary Amine-Thiourea Catalyst Текст. / H. Huang, E.N. Jacobsen // Journal American Chemical Society. 2006. - V.128. -P.7170-7171.

59. Joly, G.D. Thiourea-Catalyzed Enantioselective Hydrophosphonylation of Imines: Practical Access to Enantiomerically Enriched r-Amino Phosphonic Acids

60. Текст. / G.D. Joly, E.N. Jacobsen // Journal American Chemical Society. 2004. -V. 126 - P.4102—4103.

61. Francisco, P. Addition of amine derivatives to phosphorylated 1,2-diaza-1,3-butadienes. Synthesis of a-minophosphonate Текст. / Р. Francisco, A. Domitila // Tetrahedron Letters. 2004. - V.45. - P.4345-4348.

62. Черкасов, P.A. Жидкостная экстракция ионов благородных металлов бис а-аминофосфонатами Текст. / P.A. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, С.В. Захаров, А.И. Винокурова, В.И. Галкин // Журнал общей химии. 2006. - Т.76. -№3. - С.438-441.

63. Гарифзянов, А.Р. Жидкостная экстракция ионов благородных металлов а-аминофосфонатом Текст. / А.Р. Гарифзянов, С.В. Захаров, С.В. Крюков,

64. B.И. Галкин, P.A. Черкасов // Журнал общей химии. 2005. - Т.75. - №8.1. C.1273-1277.

65. Васильев, Р. И. Синтез, транспортные и ионофорные свойства а-аминометилфосфорилированных подандов. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 2003.- 113 с.

66. Крюков, С.В. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение Au, Pt, Pd после вскрытия пробы методом пробирной плавки с сульфидно-никелевым коллектором. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 2004.- 139 с.

67. Захаров, С.В. Синтез, кислотно-основные и экстракционные свойства а-аминофосфорльных соединений. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 2003.- 143 с.

68. Микрюкова, Е.Ю. Экстракционные и кислотно-основные свойства а-аминофосфонатов и их применение в аналитической химии. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1991.- 125 с.

69. Antipin, I.S. Calix4.arene Based a-Aminophos-phonates: Novel Carriers for Zwitterionic Amino Acids Transport [Текст] / I.S. Antipin, I.I. Stoikov, E.M. Pinkhassik, N.A. Fitseva, A.I. Konovalov // Tetrahedron Lett. 1997: - V.38. - №33 -P.5865-5868.

70. Антипин, И.С. Мембранная экстракция органических соединений. I. а-Аминофосфонаты переносчики для а-гидрокси- и а-аминокислот Текст. / И.С. Антипин, И.И. Стойков, А.Р. Гарифзянов, А.И. Коновалов // Журнал общей химии - 1996. - Т.66. - №2 - С. 391-394.

71. Paddy, К. Lead-Selective Electrodes Based on Calixarene Phosphine Oxide Derivatives Текст. / К. Paddy, M. Anthony // Journal of Analytic Chemistry.- 1999. V.71 - P.5544-5550

72. Katsu, T. Biogenic Amine-Selective Membrane Electrodes Using the Hydrogen Bond-Forming Ability of Solvent Mediators Текст. / Т. Katsu, H. Hirodo // Analytical Sciences. 2000. - V.16. - P.789-793.

73. Гарифзянов А.Р.,Ширшова H.B., Черкасов Р.А. Мембранный транспорт неорганических кислот а-аминофосфорильными соединениями. // Журнал общей химии, 2005. Т.75. вып.4. С. 575-578.

74. Гарифзянов, А.Р. Жидкостная экстракция неорганических кислот а-аминофосфорильными соединениями Текст. / А.Р. Гарифзянов, С.В. Захаров, Р.А. Черкасов // Журнал общей химии. 2005. - Т.75. - №7. - С. 1118-1121.

75. Graham, Т. The definition of colloids Текст. / Т. Graham // Phil. Tans. Roy. Soc.-1861.-V. 151.-P.-183.

76. Din, F. Thermodynamic functions of gases Текст. / F. Din. London: Butterworth, 1956. - 190 P.

77. Zsigmondy, R. Ueber neue Filter Текст. / R. Zsigmondy, W. Bachman //

78. Z. Anorg. Chem. 1918. - V.103. - P.l 19.

79. Boyadjiev, Chr. Influence of same non-linear effects on the mass transfer kinetics in falling liquid films Текст. / Chr. Boyadjiev // International Journal of Heat and Mass Transfer. 1984. - V.27. - №8. - P.1277-1280.

80. Бояджиев, Xp. О стуктурном анализе химико-технологических систем Текст. / Хр. Бояджиев, Р. Статева // Теоретические основы химической технологии. -1977.- Т.П. №6.- С.825-830.

81. Мулдер М. Введение в мембранную технологию Текст. / М. Мул-дер. Москва: Мир, 1999. - 513 с.

82. Розен, А.М. О влиянии строения органических соединений на их реакционную способность Текст. / А.М. Розен, З.И. Николотова, И.А. Карташе-ва, А.С. Скотников // Радиохимия. 1983. - Т.25. -№5. - С.605-610.

83. Ивахно, С.Ю. Итоги науки и тех. Сер. Неорганическая химия Текст. / С.Ю. Ивахно, А.В. Афанасьев, Г.А. Ягодин. Москва: ВИНИТИ, 1995. - Т.13 - 127 с.

84. Ивахно, С.Ю. Итоги науки и тех. Сер. Неорганическая химия Текст. / Юртов Е.В. Москва: ВИНИТИ 1990. -Т.18-174 с.

85. Гарифзянов, А.Р. Кислотно-основные и экстракционные свойства фосфорилированных алкиламинов Текст. / А.Р. Гарифзянов, Е.Ю. Микрюкова, В.Ф. Торопова//Журнал общей химии. 1991. - Т.61. №6. - С. 1342-1346.

86. Медведь, Т.Я. Синтез и экстракционные свойства эфиров этилен-диаминоалкилфосфоновых кислот Текст. / Т.Я. Медведь, М.В. Рудоминов, В.Н. Авелина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - №11. - С.2445-2448.

87. Мазурова, Ф.Ф. Экстракция палладия солянокислым триоктилами-ном Текст. / Ф.Ф. Мазурова, Л.М. Гиндин // Журнал неорганической химии.1965. Т.10. - №2. - С. 489-501.

88. Гарифзянов, А.Р. Экстракция золота а-аминофосфонатами Текст. / А.Р. Гарифзянов, Е.Ю. Микрюкова, В.Ф. Торопова // Журнал общей химии. -1991. Т. 61. - № 6 - С. 1346-1348.

89. Majumber, J. Solvent extraction of Pd(II) with Hight Molecular Weight Amine Amberlite La 2 Текст. / J. Majumber, U. Ray // Indian J. Chem. - 1986. -V.25A. - P. 1165-1166.

90. Захаров, C.B. Синтез и кислотно-основные свойства а-аминофосфо-рильных соединений Текст. / С.В. Захаров, Г.Х. Нуриазданова, А.Р. Гарифзянов // Журнал общей химии. 2004. - Т.74. - №6. - С.946-955.

91. Tarborskyr, P. Formation and dissociation kinetics of Eu(III) complexes-with H5do3ap and similar dota-like ligands Текст. / P. Tarborskyr, I. Svobodovar, P. Lubal, Z. Hnatejko, S. Lis, P. Hermann // Polyhedron. 2007. - V.26. - P.4119-4130

92. Joanna, G. Coordination abilities of difunctional, diaminophosphonic acid and its dipeptides towards Cu(II) ions Текст. / G. Joanna, K. Henryk, P. Kafarski // Polyhedron. 2007. V.26. - P.4287-4293

93. Bahattin, G. Synthesis, characterization, crystal and molecular structure of diphenyloxophosphinoethylenediamines Текст. / G. Bahattin, A. Osman, D. Feyyaz // Polyhedron. 2006. - V.25. - P.3133-3137.

94. Раевский, O.A. Кислотность и комплексообразующая способность а-аминофосфоновых кислот Текст. / О.А. Раевский, Т.И. Игнатьева, Е.П. Набир-кина, Ю.П. Бельев, И.В. Мартынов // Журнал неорганической химии 1988. -Т.ЗЗ. - №6. - С.1503-1508.

95. Беллами, Л.Б. Инфракрасные спектры сложных молекул. Текст. /

96. Л.Б. Беллами. Москва: И.Л. - 1963. - 339 с.

97. Ласкорин, Б.Н. Исследование экстракционных свойств окисей ами-нозамещенных фосфинов и их производных Текст. / Б.Н. Ласкорин, Л.А. Федорова, Н.П. Ступин, М.И. Кабачник, Т.Я. Медведь, Ю.М. Поликарпов // Радиохимия. 1970. - Т. 12. №2. - С.443-449.

98. Takashi, N. NMR Study of Lanthanide (III) Nitrate CMPO Extraction Sys-tem(II). Molecular Movement of CMPO and La(N03)3-CMP0 and Gd(III)-CMPO Systems Текст. /.N. Takashi, M. Ckie // Solv. Extr. and Ion Exch. 1994. - V.12. -№5.-P. 951-956.

99. Takashi, N. NMR Study of Lanthanide (III) Nitrate-CMPO Extraction System(I). Structure of Extracted Chemical Species Текст. / N. Takashi, M. Ckie // Solv. Extr. and Ion Exch. 1994. - V.12. - №5. - P.931-949.

100. Ral, P. Supported liquid membrane extraction of aromatic aminophospho-nates Текст. / P. Ral, O. Wieczorek // Analytica Chimica Acta. 2001. V.433. - P. 227-236

101. Cherkasov, R. Synthesis and Properties of the Novel Functionalized Ami-nophosphoryl Compounds Текст. / R. Cherkasov, S. Zaharov, A. Garifzyanov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon Related Elements. 2002. - V.177. - №9. -P.2131.

102. Garifzyanov, A.R. Synthesis and Acid-Base Properties of Some Novel a -Aminophosphoryl Compounds Текст. / A.R. Garifzyanov, S.V. Zaharov, R.A. Cherkasov // Book of abstracts XII International Conference of Phosphorus Chemistry.-Kiev, 1999. -P.64.

103. Cherkasov, R. Synthesis of the Novel Functionalized Aminophosphoryl Compounds Текст. / R. Cherkasov, S. Zaharov, A. Garifzyanov // Book of abstracts XV International Conference of Phosphorus Chemistry. Sendai, 2001. - P. 219.

104. Кормачев, В.В. Препаративная химия фосфора Текст. / В.В. Корма-чев, М.С. Федосеев. Пермь: УрО РАН, 1992. - 460 с.

105. Черкасов, P.A. Индуктивный эффект заместителей в корреляционном анализе: проблема количественной оценки Текст. / P.A. Черкасов, В.И. Галкин, А.Р. Черкасов // Успехи химии. 1996. - Т.65. - №8. - С.695-711.

106. Мастрюкова, А.Т. Экстракционные свойства нейтальных фосфорор-ганических соединений для фракционирования радиоактивных отходов Текст. / А.Т. Мастрюкова, О.И. Артюшин, И.Л. Одинец, И.Г. Танаев // Российский химический журнал. — 2005. Т.2. - С.86-96.

107. Пб.Блохин, М.А. Ренгеноспектральный справочник Текст. / М.А. Бло-хин, И.Г. Швейцер. Москва: Наука, 1982. - 376 с.