Монокатионные ареновые комплексы кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Пронин, Андрей Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН
На правах рукописи
484324а
Пронин Андрей Анатольевич
МОНОКАТИОННЫЕ АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА
02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 7 Я п В 2011
Москва-2010
4843245
Работа выполнена в лаборатории ^-комплексов переходных металлов Учреждения Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.
НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:
кандидат химических наук доктор химических наук, профессор
Логинов Дмитрий Александрович Кудинов Александр Рудольфович
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор
Шур Владимир Борисович (ИНЭОС РАН, Москва)
кандидат химических наук
Михайлов Михаил Николаевич
(ИОХ РАН, Москва)
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН
Защита диссертации состоится 16 февраля 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.
Автореферат разослан 14 января 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН
кандидат химических наук
Ларина Татьяна Анатольевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Сондвичевые соединения занимают центральное место среди металлоорганических производных переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строение и реакционную способность, является одной из приоритетных задач металлоорганичсской химии. Одним из наиболее интересных классов сэндвичевых соединений являются ареновыс комплексы. В частности, производные железа и рутения нашли применение в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами. Однако родственные им ареновые комплексы кобальта изучены в значительно меньшей степени.
В последние годы в нашей лаборатории активно изучалась химия тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта. Были синтезированы сэндвичсвые, полусэндвичевые, металлакарборановые и кластерные соединения, содержащие фрагмент [(С4Ме4)Со]+. Эти соединения могут быть перспективны для практического использования в гомогенном катализе и стехиометрическом органическом синтезе. Поэтому дальнейшее развитие химии фрагмента [(С4Ме4)Со]+ и его аналогов |ЪСо]+ (Ь - 4-электронный лиганд) является актуальной задачей.
Цель работы. Основной целью работы является синтез и исследование реакционной способности монокатаонных ареновых комплексов с 12-электронными частицами [ЬСо]+ (Ъ = тетраметилциклобутадиен, борол, т)1,^3-циклоокгендиил, диен), а также изучение природы связи в полученных соединениях с помощью квантовохимических расчетов.
Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы синтеза катионных (борол)ареновых комплексов кобальта. Показано, что оксиборольный комплекс [(С4Н4ВОН)Со(С6Нб)]+ обменивает бензольный лиганд на другие арены при облучении видимым светом. На основе ацетонитрильного сольвата [(С4Н4ВОМе)Со(МеОГ)з]+ синтезированы
трис(лигандные), циклопентадиенильные и карборановые комплексы, содержащие метоксиборольный лиганд. Получены первые примеры биядерных тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта с аренами, содержащими в своем составе два бензольных кольца. Синтезированы ранее неизвестные циклопентадиенильные и карборановые комплексы с фрагментом Со(т|',т|3-циклооктендиил). Получены катионные (диен)ареновые комплексы кобальта. Структуры 11 соединений установлены с помощью метода РСА. На основе квантовохимических расчетов изучена природа связи Со-СбНб в монокатионных комплексах кобальта.
Практическая ценность работы определяется предложенными в ней удобными препаративными методиками синтеза комплексов кобальта с тетраметилциклобутадиеновым, борольными, т^т^-циклооктендиильным и диеновыми лигандами. Синтезированные соединения могут найти применение в органическом синтезе и катализе.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009) и молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (2010).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 научных статьях и 1 тезисах докладов.
Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и списка литературы (118 ссылок). Материал изложен на 109 страницах и включает 11 рисунков, 73 схемы и 3 таблицы.
Автор выражает благодарность к.х.н. П.В. Петровскому за ЯМР-исследования и к.х.н. З.А. Стариковой за рентгеноструктурные исследования. Кроме того, автор признателен всем сотрудникам лаборатории я-комплексов переходных металлов за активное участие в полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Связь Со-арен является довольно слабой, и поэтому важной особенностью ареновых комплексов кобальта является возможность замещения арена на другие лиганды. Например, катион [(С4Ме4)Со(С6116)]+ обменивает бензольный лиганд в фотохимических или термических условиях (А.Л. КисПпоу, 2004).
В настоящей работе нами синтезированы первые примеры комплексов [(С4Н4В(Ж)Со(арен)]+, и исследованы реакции замещения аренового лиганда в этих соединениях. Нами также изучен ряд ранее неизвестных комплексов с фрагментами [(С4Ме4)СоГ, [(т)',Г|3-циклооктенднил)Со]+ и |(диен)Со]+.
1. Комплексы с тетра м стил ц икло бутадненовым лигаидом
1.1. Синтез биядерных комплексов с фрагментом [(С^Ме^Со]'
Тстрамстилциклобутадиеновые комплексы кобальта с ареновыми лигандами, содержащими в своем составе одно бензольное кольцо, были синтезированы ранее на основе бензольного и трис(ацетонитрильного) производных [(С4Ме4)Со(С6Н6)]+ (1) и [(С4Ме4)Со(Ме003]+ (2). Комплекс 1 обменивает бензол на другие арены при облучении видимым светом в хлористом метилене, а 2 образует ареновые комплексы при кипячении в нитрометане или тетрагидрофуране.
В настоящей работе нами исследованы реакции катионов 1 и 2 с аренами, содержащими в своем составе два бензольных кольца (дифенил, дифенилметан, 1,2-дифснилэтан, дифениловый эфир, и-терфенил, 1,2-димезитилэта1Г, 1,3-димезитилпропан). Моноядерные ареновые комплексы За были получены реакциями соответствующих аренов как с бензольным 1, так и с ацетонитрильным 2 комплексами (схема 1). Стоит, однако, отметить, что фотохимический синтез из 1 дает более низкие выходы продуктов, что связано
с обратимым характером обмена арена. Катионы За-§ были выделены в виде солей с анионом ¡'1У с выходами 40-76%.
С целью получения биядериых ареновых комплексов мы исследовали реакции катионов 1 и 2 с вышеуказанными аренами в соотношении 2:1. Однако и в этом случае при использовании бензольного комплекса 1 были выделены лишь моноядеркые производные За-й- Б то же время взаимодействие ацетонитрильного комплекса 2 с 1,2-дифенилэтаном, 1,3-димезитклпропаном и и-терфенилом привело к образованию биядерных комплексов 4с,с,£ в качестве основных продуктов (схема 2), выход составил 32-54%.
1
За 1Чп = Н,Х=(СН2)о
ЗЬ = Н, X = СН2
Зс Р1П = Н, X = (СН2)2
ЗсЕ = Н, Х = О
Зе ЯП = Н,Х = С6Н4
Зf Вп = 2,4,6-Мез Х =(СН2)2
Зд = 2,4,6-Мез, Х = (СН2)3
2
Схема 1
1+
Со (МеСЫ)з
арен
Со
2
Со
4с И,, = Н. X = (СН2)2
4е = Н, X = С6Н4
4д И,, = 2,4,6-Мез Х = (СН2)3
Схема 2
Возможность синтеза биядерных комплексов исходя из ацетонитрильного производного 2, по-видимому, обусловлена последовательным замещением молекул ацетонитрила. Однако в случае дифенила, дифенилметана, дифенилового эфира, 1,2-димезитилэтана были выделены лишь комплексы, содержащие один фрагмент [(С4Ме4)Со]+. Видимо, при образовании биядерного комплекса решающую роль играет длина мостика между бензольными кольцами.
Ареновые комплексы [За -§]РГ6 и [4с,е,о](РРб)2 представляют собой желтые твердые вещества, устойчивые на воздухе. Структуры комплексов ЗаРР6 и ЗеРРб установлены методом РСА (рис. 1).
1.2. Анализ разложения энергии для биядерных комплексов с циклобутадиеновьш лигандом
Устойчивость биядерных ареновых комплексов с незамещенным
циклобутадиеновьш лигандом [(C4H4)Co(Ph-(CH2) -Ph)Co(QH4)]2+ (п = 0 (4а'),
С26
Ф
С
С14 С15
Рис. 1. Структуры катионов За (вверху) и Зе (внизу).
1 (4b'), 2 (4c')) была оценена с помощью расчетов методом DFT (BP86/TZ2P).
Расчеты выполняли с использованием программы ADF (2006.01) (F.M. Bickelhaupt, 2000). Оценку взаимодействий проводили на основе анализа разложения энергии по методу Морокумы-Циглера (К. Morokuma, 1971), согласно которому суммарная энергия взаимодействия между фрагментами ДEW1 может быть разложена на три составляющие:
ДЕ-т = Abasia, + AEpauli + AEort» где AEdstat - энергия электростатического притяжения, Л£Раиц - энергия отталкивания заполненных молекулярных орбиталей (отталкивание Паули), \Е0л - энергия стабилизирующих орбитальных взаимодействий.
Из таблицы 1 видно, что энергия взаимодействия (AE¡m) второго фрагмента [(С4Н4)Со]+ с бензольным кольцом в биядерных комплексах намного меньше, чем в случае бензольного комплекса [(С4Н4)Сс(СбН6)]+ (1'), причем ДД„, резко уменьшается при уменьшении длины углеводородного мостика. Следует отметить, что энергия отталкивания Паули (Д£раии) и энергия орбитальных взаимодействий (АЕол) изменяются незначительно. В то же время энергия электростатического притяжения (Л^жи) резко понижается, что и является основной причиной ослабления связи Со--агепе. Результаты расчетов объясняют экспериментально наблюдаемые факты.
Таблица 1. Анализ разложения энергии для комплексов [(C4H4)Co(Ph-(CH2)n-Ph)Co(C4H4)]2+ и [(C4R,)Co(C6H6)]+ (с использованием фрагментов [(С4Н4)Со]+ и arene) на уровне BP86/TZ2P. Значения энергии указаны в ккал/моль.
Комплекс arene A£iM А£рши A^-elstat A£ort>
4а' [(PhPh)Co(C4H4)]+ -26.71 132.93 —25.14 -134.50
4Ь' [(PhCH2Ph)Co(C4H4)]+ -37.25 141.18 —42.25 -136.19
4с' [(PhC2H4Ph)Co(C4H4)]+ —44.56 139.66 -49.20 -135.02
Г с6нб -86.98 139.55 -94.31 -132.22
2. Комплексы с борольным лигандом
2.1. Синтез комплексов [(CjIIjBR)Co(apeH)]r
Борол C4H4BR, также как и циклобутадиен, является 4-электронодонорным л-лигандом. К моменту настоящей работы было известно довольно большое количество комплексов переходных металлов, содержащих борольный лиганд. Однако катионные арсновыс комплексы кобальта [(C4H4BR)Co(apeH)]+ не были известны. Нами синтезированы первые примеры таких соединений.
(Тетраметилциклобутадиен)ареновые комплексы [(С4Ме4)Со(арен)]+ получают взаимодействием (С4Ме4)Со(СО)21 с аренами в присутствии A1CJ3 (P.L. Pauson, 1987). В качестве исходного соединения для синтеза родственных комплексов с борольным лигандом нами был использован димер [(С4Н4ВСу)Со(СО)2]2 (Су = циклогексил) (5). Синтез проводили без выделения промежуточных продуктов (one pot, схема 3). При расщеплении 5 под действием 12 в хлористом метилегге образуется дикарбонилйодидный комплекс (С4Н4ВСу)Со(СО)21. Нагревание последнего в бензоле в присутствии избытка AICI3 при 80 °С с последующей обработкой реакционной смеси водой или метанолом привело к окси- и метоксиборольным комплексам [(C4H4BOH)Co(CsHs)]+ (6а) и [(С4Н„ВОМе)Со(С6Н6)]+ (7), соответственно. Этим же методом были синтезированы комплексы [(С4Н4ВОН)Со(СбН5Ме)]+ (6Ь) и [(С4Н4ВОН)Со(1,3-С6Н4Мс2)]+ (6с).
Представляется наиболее вероятным, что в процессе реакции происходит замещение циклогексильного заместителя при атоме бора на хлор под действием А1СЬ с образованием [(С4Н4ВС1)Со(арен)]+. Сходные реакции замещения при атоме В в борольном лиганде были описаны Хсрберихом с сотр. на примере комплекса Ni(C4H4BR)2 (G.E. Herberich, 1991).
Оксиборольные комплексы ба-с были выделены в виде солей с анионами BPh4~ или BF4~, а метоксиборольный комплекс 1-е анионом BPlif. Выходы составляют 40-50%. Все перечисленные соединения представляют собой
желтые твердые вещества, устойчивые на воздухе. Структура комплекса 6аВРЬ4 была установлена методом РСА (рис. 2, стр. 13).
О3"'
Су
Со
Со
(СО)2/ СН2С|2 (СО)21
Яп
в-он
1+
А1С13 д
Н20
1+
-С1
МеОН
Со -»- Со
Т
6а Нп = Н 6Ь Яп = Ме 6с Р?„= 1,3-Ме2
7 ^Н
Схема 3
2.2. Фотохимический обмен арена в оксиборольном комплексе [(СА114ВОН)Со(С(Н^У (6а)
Одной из важнейших реакций ареновых комплексов является реакция обмена одного аренового лиганда на другой (обмен арена). Нами найдено, что облучение видимым светом катиона 6а (в виде соли с анионом ВР4~) в присутствии толуола, л-ксилола или мезитилена приводит к соответствующим ареновым комплексам 6ЬДе. Однако скорость реакции низкая, и в чистом виде этим путем удалось получить только и-ксилольный комплекс 6<1. Катионы 6Ь,е были синтезированы двухстадийным методом, а именно взаимодействием аренов с ацетонитрильным производным [(С4Н<|ВОН)Со(МеСЫ )3]+, генерируемым при облучении 6а в МеСЫ (схема 4). Соли [6Ь,<1,е]Вг4, выделенные с выходами 65-80%, представляют собой желто-оранжевые
твердые вещества. Структура мезитиленового производного 6еВР4 была установлена методом РСА (рис. 3, стр. 13).
_ ~|+
о
в-он
1+
Со
Со
<о>
<0>
6а
бЬДе
-ОН
Со (МеСЫ)з
6Ь В„ = Ме;6с1 Рп= 1,4-Ме2; бе ^ = 1,3,5-Ме3 Схема 4
Известно, что циклобутадиеновый комплекс [(С4Мс4)Со(СбНй)]+ (1) обменивает арен не только в фотохимических, но и в термических условиях (термическая реакция катализируется ацетонитрилом). Однако нами было показано, что борольный аналог 6а не реагирует с я-ксилолом в кипящем питрометане даже при добавлении каталитического количества ацетонитрила.
2.3. Реакции метоксиборольного комплекса [(С4Н4ВОМе)Со(С6Н^]> (7)
Нами обнаружено, что катион 7 (в виде соли с анионом ВРЬц") при облучении видимым светом обменивает бензольный лиганд на ацетонитрил с образованием трис(ацетонитрильного) комплекса [(С4Н4ВОМе)Со(МеС]'>0;)]+ (8) (схема 5). Соль 8ВРЬ4 была выделена с выходом 95%. Она представляет собой темно-красное вещество, устойчивое на воздухе в твердом состоянии и в растворе ацетонитрила при комнатной температуре. Однако при растворении в СН2С12 катион 8 реагирует с противоионом ВРкГ, приводя к цвиггерионному ареновому комплексу (С4Н4ВОМс)Со(г|-СбН5ВРЬз) (9). Соединение 9 было
выделено с выходом 53% в виде устойчивого на воздухе желтого твердого вещества. Его структура была установлена методом РСА (рис. 4).
т ^ т
Л
4^2-В-ОМе ¿^Ц^В-ОМэ ¿.В-ОМе
Со -*- Со -- Со
<0> МеС" (МеСМ)з СНгС,г <0>-ВРЬз
7 8 9
Схема 5
Метоксиборольный комплекс 7 в фотохимических условиях обменивает бензол не только на ацетонитрил, но и на другие двухэлектронные лиганды. Так, при взаимодействии 7 с 'ВиМС в растворе ацетонитрила образуется (трис)изонитрильное производное [(С4Н4ВОМе)Со('Ви>«С)з]+ (10) (схема 6). Аналогичная реакция с Р(ОМе)з приводит к катиону [(С4Н4ВОМе)Со(МеСЬ1) (Р(ОМе)з2]+ (11), содержащему только два фосфитных лиганда. Комплексы 10 и 11 были выделены в виде солей с анионом ВРЬц. Они представляют собой желтые твердые вещества. Выход 10 составил 60%, а 11 -76%.
^^В-ОМе , ¿^Эв-ОМе ______
БиЫС 7Г Р(ОМе)3 Со -- Со -- Со
у I MeCN MeCN / | ч
'ВиЫС | '*СП'Ви X,-—-У Ьу МеСМ I '"Р(ОМе)3
,BuNC Р(ОМе)з
10 7 11
Схема 6
Ацетонитрильный комплекс 8 реагирует с Т1Ср и Т1[9-8Ме2-7,8-С2В9Ню] с образованием сэндвичевых производных (С4Н4ВОМе)СоСр (12) и (С4Н4ВОМе)Со(9-8Ме2-7:8-С2В9Н,0) (13) (схема 7). Соединения 12 и 13 были выделены с выходом 95% в виде оранжевых твердых веществ. Структура 13 была установлена методом РСА (рис. 5). 12
ОМе
Со
12
Схема 7
В1 £1
С6А
С5А
Рис. 2. Структура катиона 6а.
С14
С15
С6 С7 Рис. 3. Структура катиона бе.
С5
С6А
Рис. 4. Структура комплекса 9.
Рис. 5. Структура комплекса 13.
3. Комплексы с 1]',1]3-циклооктенднильным лигапдом
Фрагмент [(г)',г|3-циклооктендиил)Со]+ можно рассматривать как изомер диенсодержащего фрагмента [(г|2,т|2-циклооктадиен-1,5)Со]+. Бензольный комплекс [(т|',п3-циклооктендиил)Со(СбН«)]+ образуется при взаимодействии производного (г|3-циклооктенил)Со(г|2,г|2-циклооктадиен-1,5) с НВК4-И.20 в присутствии бензола; вторым продуктом этой реакции является изомерный катион [(т12,112-циклооктадиен-1,5)Со(СбНб)]+ (Н. Воппетапп, 1989).
Мы изучили аналогичную реакцию с й-ксилолом (схема 8). После колоночной хроматографии при -78 °С (АЬОз/СНгСЬ) был выделен катионный комплекс [(т11,^3-циклооктендиил)Со(л-ксилол)]+ (14) в виде соли с анионом ВР4~\ Он гораздо менее устойчив, чем родственные циклобутадиеновые и борольные производные [(С4Ме4)Со(арен)]+ и [(С4Н4В(Ж)Со(аренХГ (Я = Н, Ме). Соль 14Вмедленно разлагается на воздухе, а в атмосфере аргона хранится ограниченное время. К сожалению, из-за низкой устойчивости нам не удалось охарактеризовать это соединение с помощью спектроскопии ЯМР и элементного анализа. Низкая устойчивость катиона 14 находится в соответствии с результатами квантовохимических расчетов (см. раздел 5, стр. 21). Несмотря на это, строение катиона 14 подтверждается его последующими реакциями.
<У -о-
Со -
НВРд^О
-О-
14
Схема 8
В отличие от [(С4Ме4)Со(С6Н6)]+ (1) и [(С4Н4ВОН)Со(С6Н6)]+ (6а), замещение бензольного лигаида в катионе 14 на ацстонитрил протекает при
комнатной температуре без облучения; при этом образуется ацетонитрильный комплекс [(т|',т)3-циклооктендиил)Со(МеСМ)3]+ (15) (схема 9). Катион 15 был ранее получен при растворении бензольного комплекса [(л'л!3" циклооктендиил)Со(СбН6)]+ в ацетонитриле (Н. Воппешапп, 1989). Комплекс 15 вводился в дальнейшую реакцию с солями циклопентадиенид-анионов, Т1Ср, Ыа[С5Н4С(0)Н] и №[С5Н4С(0)Ме], в тетрагидрофуране. В результате этого были синтезированы нейтральные циклопентадиенильные комплексы (т)1,^3-циклооктендиил)СоСр (16а), (г|',т13-циклоохтендиил)Со(С5Н4С(0)Н) (16Ь) и (т)' ,т],-циклооктендиил)Со(С5Н4С(0)Ме) (16с). Комплекс 16а был ранее получен при взаимодействии 15 с №Ср (Н. Воппетапп, 1989). Комплексы 16а-с были выделены с выходами 50-70%. Они стабильны на воздухе и представляют собой ярко-оранжевые масла.
^ Л
Со (МеСМЬ
ТНР
14
15
16а Г* = Н 16Ь Я = С(С)Н 16с И = С(0)Ме
Схема 9
Аналогичные реакции ацетонитриаьного комплекса 15 с солями карборанозых анионов, Т1[9-8Ме2-7,8-С2В9Н,0] и Т1[7-'ВиНН-7,8,9-СзВ8Н10], в ацетонитриле позволили нам синтезировать кобальтакарборакы (г)1,^3-циклооктендиил)Со(9-8Ме2-7,8-С2В9Ню) (17а) и (г)',Г|3-циклооктендиил)Со(1-'ВиНЫ- 1,7,9-СзВ8Н10) (17Ь) с выходами 50 и 65%, соответственно (схема 10). Комплексы 17а и 17Ь представляют собой желто-оранжевые твердые вещества, устойчивые на воздухе. Структура 17а была установлена методом РСА (рис. 6, стр. 16).
17а
Схема 10
ИН'Ви 17Ь
СЮ
Рис. 6. Структура кобальтакарборана 17а.
4. Комплексы с диеновыми лигандами
В разделе 3 была рассмотрена реакция производного (п -циклооктенил)Со(т12,г|2-циклооктадиен-1,5) с «-ксилолом в присутствии НВР4-Е(20, которая приводит к образованию циклооктендиилыюго комплекса 14 (стр. 14, схема В). Однако аналогичная реакция с дуролом привела не к циклооктендиильному, а к циклооктадиеновому комплексу [(г)2,^2-
циклооктадиен-1,5)Со(дурол)]+ (18) (схема 11). По-видимому, из-за высокой стерической нагруженности дурола, образование Т|2,т)2-диенового производного становится более предпочтительным, чем т|',т|3-циклооктендиильного. Структура катиона 18 была установлена с помощью метода РСА (рис. 7, стр. 19).
1S
Схема 11
Для получения (гексаметилбензол)диеновых комплексов кобальта [(диен)Со(С6Ме6)]+ нами было использовано бис(гексаметилбензольное) производное [Со(С6Меб)гГ (19), в котором оба ареновых лиганда координированы по г|6-типу. Катион 19 имеет 20-электронную конфигурацию и легко обменивает один из ареновых лигандов на 4-электронный лиганд с образованием 18-электронных комплексов. В частности, при взаимодействии 19 с диенами в пропиленкарбонате или смеси СН2С12/ацетон ранее были получены катионы [(диен)Со(СбМе6)]+ (диен = циклогексадиен-1,3; циклогептадиен-1,3; норборнадиен; цкклооктадиен-1,5) (W.E. Geiger, 1996).
На основе этой реакции нами были синтезированы новые комплексы [(а-фелландрен)Со(С6Ме6)]+ (20а) и [(бутаднен)Со(СбМе6)]+ (20Ь) (схема 12). В качестве растворителя мы использовали хлористый метилен с добавкой ацетона (1%); при этом реакция протекает за 1 ч. при комнатной температуре. В чистом хлористом метилене реакция не идет. Роль ацетона, по-видимому, состоит в вытеснении одного из гексаметилбензольных лигандов с образованием лабильных сольватов [(СбМе6)Со(Ме2СО)2]+, которые затем реагируют с диенами с образованием комплексов 20а,Ь. В то же время при проведении этой
реакции в чистом ацетоне выход продукта снижается более чем в 2 раза из-за частичного разложения исходного комплекса. Катионы 20а,Ь были выделены в виде солей с анионом РР6" с выходами 85 и 75%, соответственно. Они представляют собой твердые вещества, устойчивые на воздухе.
20а 19 20Ь
Схема 12
Этим же методом мы получили ранее известные комплексы [(циклооктадиен-1,5)Со(СбМеб)]+ (20с) и [(циклогексадиен-1,3)Со(С6Меб)]+ (20(1), структуры которых были установлены нами методом РСА (рис. 8, стр. 19; рис. 9, стр. 20). Однако при использовании пентаметилциклопентадиена, хинона, 1,1,4,4-тетраметилбутадиена и циклогептатриена замещение арена в катионе 19 не наблюдалось. Вместо этого происходило гидрирование 19 с образованием 18-электронного комплекса [(т^-гексаметилциклогексадиен-1,3)Со(СбМе6)]+ (21). Этот же комплекс образуется и в отсутствие диеновых лигандов, при стоянии раствора 19 в смеси СН2С12/Ме2СО в течение 24 часов (схема 13).
т
СН2С12/Ме2СО
19 21
Схема 13
Катион 21 был выделен с выходом 30% в виде соли с анионом РР6~, которая представляет собой устойчивое на воздухе оранжевое твердое вещество. Структура 21 была установлена методом РСА (рис. 10, стр. 20). Атомы водорода в диеновом лиганде занимают экзо-положение по отношению к атому кобальта. Родственный родиевый комплекс [(г)4-гексаметилцикло-гексадиек-1,3)Ш1(С6Меб)]+ был получен ранее при восстановлении [ЯЬ(С6Мс6)2]' с помощью 2п/НС1 (Е.Ь. Миейегйез, 1980). Предполагается, что гидрирование осуществляется гетерогенно на поверхности цинка без участия атома родия. В нашем случае подобный процесс может протекать с участием активных кобальтсодержащих частиц,* образующихся в ходе реакции при разрушении исходного комплекса 19; источником атомов водорода могут служить молекулы растворителя (СН2С12 или Ме2СО). Движущей силой этого процесса является приобретение атомом Со устойчивой 18-элехтронной конфигурации.
Рис. 7. Структура катиона 18. Рис. 8. Структура катиона 20с.
* В ходе реакции выделяется черный осадок (предположительно, металлический кобальт).
Рис. 9. Структура катиона 20(1. Рис. 10. Структура катиона 21.
5. Природа связи Со-СьН<; в монокатионпых комплексах кобальта
С целью установления природы связи Со-С6Нб в монокатионных ареновых комплексах кобальта [ЬСо(С6Н$)]+ нами был проведен анализ разложения энергии по методу Морокумы-Циглера (см. стр. 8). При этом энергия диссоциации Ое была рассчитана по следующей формуле:
Ц, = -(А£ш1 + Л£ргеР), где А£,„, — суммарная энергия взаимодействия между фрагментами, а Д£ргер — энергия, необходимая для перевода изолированных фрагментов из равновесной геометрии и основного электронного состояния к геометрии и электронному состоянию, которые они имеют в оптимизированной структуре комплекса. Отношение А£е|5И,/Л£0л отображает электростатический/ ковалентный характер связи.
Энергия связи Со-СвНб (АЕш1) уменьшается в следующем ряду: С4Н4В11 > СЛ > диен > т|',Г13-циклооктендиил (таблица 2, комплексы расположены в порядке убывания Д£|п(). Следует отметить, что связь Со-СбНб прочнее в комплексах с незамещенными лигандами С4Н4ВН и С4Н4 по сравнению с С4Н4ВОН и С4Ме4. Энергия связи Со-С6Н6 коррелирует с расстоянием от атома 20
кобальта до плоскости бензольного лиганда: чем прочнее связь, тем короче расстояние Со—С6Н6. Энергия диссоциации (Д) уменьшается в том же ряду. Наименее устойчивым является комплекс с г|',т]3-цик_пооктендиильньщ лигандом (£>е = 52.82 ккал/моль), что согласуется с экспериментальными данными (см. стр. 14).
Из анализа отношения А£е|5(а1/А£огЬ видно, что связь Со-С6Н6 имеет преимущественно ковалентный характер (52-59%), причем ковалентный вклад уменьшается, а электростатический возрастает в приведенном выше ряду.
Таблица 2. Анализ разложения энергии для комплексов [ЬСо(СбНб)]+ (с использованием фрагментов [ЬСо]+ и СбНб) на уровне ВР86/Т22Р. Значения энергии указаны в ккал/моль, а расстояния - в А.
ь ДДм АЕраиН ДЕогь" Д^ргер Со-СбНб4
с.,н4вн -94.03 154.71 -102.7! (41.3%) -146.02 | (58.7%) | 90.32 1.569
С4Н4ВОН -88.42 157.67 -103.80 (42.2%) -142.29 (57.8%) 4.36 84.06 1.575 1.561
С4Н4 -86.98 135.55 -94.31 (41.6%) -332.22 (58.4%) 2.65 84.33 1.568
С4Ме4 -79.57 151.83 -100.79 (43.6%) -130.61 (56.4%) 3.48 76.09 1.578 1.561
т)4-СбНги -79.43 162.93 -106.83 (44.1%) -135.53 (55.9%) 4.22 75.21 1.588
ч\^-с8н12 -67.75 175.41 -112.55 (46.3%) -130.61 (53.7%) 8.88 58.87 1.629
ч'я'-ОНи -62.38 179.40 -114.90 (47.5%) -126.88 (52.5%) 9.56 52.82 1.641
" Значения в скобках показывают процентный вклад в общее связывающее взаимодействие. 4 Рассчитанные значения приведены обычным шрифтом, а экспериментальные (РСА) - курсивом.
выводы
1. Разработаны методы синтеза катионных (борол)ареновых комплексов кобальта. Показано, что оксиборольный комплекс [(С4Н4ВОН)Со(СбН6)]ь обменивает бензольный лиганд на другие арены при облучении видимым светом. На основе ацетопитрильного сольвата [(С4Н4ВОМе)Со(МеСЫ)5]+ синтезированы трис(лигандные), цшслопентадиенильные и карборановые комплексы, содержащие метоксиборольный лиганд.
2. Получены первые примеры биядерных тетраметилдиклобутадиеновых комплексов кобальта с аренами, содержащими в своем составе два бензольных кольца. Согласно ОРТ-расчетам с использованием метода разложения энергии, основной причиной ослабления связи Со-агепе в биядерных комплексах является уменьшение энергии электростатического притяжения.
3. Синтезированы ранее неизвестные цшслопентадиенильные и карборановые комплексы с фрагментом Со^т^-циклооктендиил).
4. Получены катионные (диен)ареновые комплексы кобальта. Показана легкость гидрирования одного из ареновых лигандов в 20-электронном катионе [Со(СбМеб)г]+ с образованием 18-элекгропного диенового комплекса.
5. С помощью метода разложения энергии установлено, что связь Со-С6Н<; в монокатионных комплексах [ЬСо(С6Н6)Г имеет преимущественно ковалентный характер (52-59%). Энергия связи Со-СбН« уменьшается в следующем ряду: борол > циклобутадиен > диен > т]1 ,т)3-циклооктендиил.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Д.А. Логинов, А.А. Пронин, JT.C. Шульпина, Е.В. Муценек, З.А. Старикова, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов. Моно- и биядерные ареновые комплексы фрагмента [(С4Ме4)Со]+. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 535-540.
2. Д.А. Логинов, А.А. Пронин, З.А. Старикова, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов. Первые (борол)ареновые комплексы кобальта [(r|-C4H4BOH)Co(arene)]+. Изв. АН, Сер. хим. 2008,1620-1622.
3. D.A. Loginov, А.А. Pronin, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov. Photochemical arene exchange in the (borole)cobalt complex [(r|-C4H4BOH)Co(ri-C6H6)]BF4. Mendeleev Commun. 2010,20,271-272.
4. Д.А. Логинов, A.A. Пронин, З.А. Старикова, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов. Синтез циклооктадиеновых и циклооктендиильных комплексов кобальта. Структура [(г12,т)2-циклооктадиен)Со(г|-1,2,4:5-СйН2Мс4)]ВР4 и (гДт)3-циклооктендиил)Со(г|-9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о). Координационная химия 2010, 11, 805-810.
5. А.А Pronin, D.A. Loginov, P.V. Petrovskii, Z.A. Starikova, A.R. Kudinov. Synthesis and reactivity of the borole complex [(C4H4BOMe)Co(C6l I6)J+. Chemistry of Organometallic Compounds: Results and Prospects, 2009, Moscow, September 28 - October 2, p. 274.
Подписано в печать:
12.01.2011
Заказ № 4809 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
ВВЕДЕНИЕ.
1. АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (литературный обзор).
1.1. Бис(ареновые) комплексы.
1.2. Комплексы с 1М- и Р-донорными лигандами.
1.3. Комплексы с арильными лигандами.
1.4. Комплексы с аллильными и диеновыми лигандами.
1.5. Комплексы с циклобутадиеновыми лигандами.
1.6. Комплексы с циклопентадиенильными лигандами.
1.7. Комплексы с карборановыми лигандами.
1.8. Трехпалубные комплексы.
1.9. Кластерные комплексы.
2. МОНОКАТИОННЫЕ АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (обсуждение результатов).
2.1. Комплексы с тетраметилци'клобутадиеновым лигандом.
2.1.1. Синтез комплексов с фрагментом [(С4Ме4)Со]+.
2.1.2. Структуры тетраметилциклобутадиеноеых комплексов За и Зе.
2.1.3. Анализ разложения энергии для биядерных комплексов с циклобутадиеновым лигандом.
2.2. Комплексы с борольным лигандом.
2.2.1. Синтез комплексов [(С4Н4В11) Со(арен)]
2.2.2. Фотохимический обмен арена в оксиборолъном комплексе [(С4Н4ВОН)Со(С6Нб)? (6а).
2.2.3. Реакции метоксиборольного комплекса
С4Н4ВОМе) Со(СвН6)]+ (7).А.
2.2.4. Структуры боролъных комплексов 6а, бе, 9 и 13.
2.3. Комплексы с г| ,ц -циклооктендиильным лигандом.
2.3.1. Образование комплекса [(г)1,г}3-циклооктендиил)Со(п-ксилол)]+ и его реакции с циклопентадиенилъными и карборановыми лигандами.
2.3.2. Структура (циклооктендиил)кобалътакарборана 18а.
2.4. Комплексы с диеновыми лигандами.
2.4.1. Синтез комплексов [(диен)Со(арен)]+.
2.4.2. Структуры диеновых комплексов 15, 20с, 20й и 21.
2.5. Природа связи Со—СбНб в монокатионных комплексах кобальта.
3. ВЫВОДЫ.
4. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Сэндвичевые соединения занимают центральное место среди металлоорганических производных переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строение и реакционную способность — одна из приоритетных задач металлоорганической химии. Особенно важным с точки зрения фундаментальной науки является дальнейшее углубление представлений о природе химической связи металл-71-лиганд.
Одним из наиболее интересных классов сэндвичевых соединений являются ареновые комплексы. Известно большое число производных железа и рутения, содержащих ареновый лиганд. Многие из них нашли применение в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами. Однако ареновые комплексы кобальта изучены в значительно меньшей степени.
В последние годы в нашей лаборатории активно изучалась химия тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта. Было предложено использовать лабильные бензольное и ацетонитрильное производные [(С4Ме4)Со(СбНб)]+ и [(С4Ме4)Со(МеС1Ч)з]+ в качестве удобных синтонов катионного фрагмента [(С4Ме4)Со]+. На их основе было синтезировано множество ранее недоступных тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта (сэндвичевых, полусэндвичевых, металлакарборановых и кластерных). Эти соединения могут быть перспективны для практического использования в гомогенном катализе и стехиометрическом органическом синтезе. Поэтому дальнейшее развитие синтетического подхода, основанного на использовании фрагмента [(С4Ме4)Со]+ и его аналогов является актуальной задачей.
Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию реакционной способности монокатионных ареновых комплексов кобальта с различными 4-электронодонорными тс-лигандами: борол ом С^ВЯ, циклооктендиилом, диенами. Соответствующие 12
13 + электронные фрагменты [(С4Н4ВК)Со] , [(г| ,г| -циклооктендиил)Со] и [(диен)Со]+ подобны [(С4Ме4)Со]+. На основе этого можно предполагать, что бензольные комплексы указанных фрагментов также будут служить источниками частиц [(гн^)Со]+.
Диссертационная работа выполнена в лаборатории 7г-комплексов переходных металлов (71-КПМ) ИНЭОС РАН при совместном руководстве к.х.н. Д.А. Логинова и д.х.н., проф. А.Р. Кудинова.
Исследование структур синтезированных соединений было выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. З.А. Стариковой. ЯМР-спектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН в.нх»} к.х.н. Петровским, а ИК спектры — в лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН к.х.н. Е.И. Гуцулом. Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам. Кроме того, автор сердечно признателен всем сотрудникам лаборатории 7Г-КПМ за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.
3. выводы
1. Разработаны методы синтеза катионных (борол)ареновых комплексов кобальта. Показано, что оксиборольный комплекс [(С4Н4ВОН)Со(СбНб)]+ обменивает бензольный лиганд на другие арены при облучении видимым светом. На основе ацетонитрильного сольвата [(С4Н4ВОМе)Со(МеСН)3]+ синтезированы трис(лигандные), циклопентадиенильные и карборановые комплексы, содержащие метоксиборольный лиганд.
2. Получены первые примеры биядерных тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта с аренами, содержащими в своем составе два бензольных кольца. Согласно ОРТ-расчетам с использованием метода разложения энергии, основной причиной ослабления связи Со-агепе в биядерных комплексах является уменьшение энергии электростатического притяжения.
3. Синтезированы ранее неизвестные циклопентадиенильные и
1 1 карборановые комплексы с фрагментом Со(г| ,г\ -циклооктендиил).
4. Получены катионные (диен)ареновые комплексы кобальта. Показана легкость гидрирования одного из ареновых лигандов в 20-электронном катионе [Со(СбМе6)2]+ с образованием 18-электронного диенового комплекса.
5. С помощью метода разложения энергии установлено, что связь Со-СбНб в монокатионных комплексах [ЬСо(СбН6)]+ имеет преимущественно ковалентный характер (52-59%). Энергия связи Со-СбН6 уменьшается в следующем ряду: борол > циклобутадиен > диен > т|1,г|3-циклооктендиил.
Экспергшентальная часть 4. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реакции проводили в атмосфере аргона с использованием абсолютных растворителей. Операции, связанные с выделением продуктов, как правило, осуществляли на воздухе. Растворители были перегнаны в атмосфере аргона над соответствующими осушителями: хлористый метилен (СаН2), THF (LiAlH4 или бензофенонкетил натрия), ! < ацетонитрил (СаН2), эфир (бензофенонкетил натрия), петролейный эфир натрий мет.).
Исходные соединения получали по известным методикам: [(С4Ме4)Со(СбН6)]+ (1), [(C4Me4)Co(MeCN)3]+ (2),28 [(С4Н4ВСу)Со(СО)2]2 (5),112 Tl[9-SMe2-7,8-C2B9H10],113 T1[7-Bu'NH-8,9-C3B8H10],114 (if-циклооктенил)Со(т]2,т]2-циклооктадиен-1,5),115 TICp,116 Na[C5H4C(0)H],117 Na[C5H4C(0)Me],n8 [Со(СбМеб)2]+ (19).5
Облучение проводили в трубке Шленка диаметром 15 мм с помощью ртутной лампы с колбой, покрытой люминофором (типа ДРЛ) мощностью 650 Вт. Трубку Шленка и лампу погружали в сосуд соответствующего размера, покрытый изнутри алюминиевой фольгой; охлаждение осуществлялось проточной водой (Т ~ 3 — 5 °С).
Спектры ЯМР 'Н, ИВ и 31Р регистрировали на приборе Bruker АМХ-400 с рабочей частотой' 400.13, 128.38 и 31.3 МГц, соответственно, относительно остаточных протонов растворителя^ ('Н). Химические сдвиги (8) измерены в м.д.
Геометрия молекул была оптимизирована без ограничений по симметрии с помощью програмы ADF (2006.01)86 на уровне BP86/TZ2P. Энергия взаимодействия фрагментов была изучена по методу Морокумы-Циглера.87-94 Энергия AEeistat вычислялась при фиксированном распределении электронной плотности с геометрией комплекса. Для визуализации и молекулярного моделирования использовалась программа ChemCraft.
C4Me4)Co(apeH)]PF6 ([3a-g]PF6)
Раствор комплекса IPFó (51 мг, 0.13 ммоля) в ацетонитриле (3 мл) облучали ~ 4 ч. После удаления растворителя в вакууме получили комплекс 2PFó в виде твердого красного вещества. К нему добавляли 0.2 ммоля арена и ТГФ (8 мл). Полученный темно-красный раствор кипятили 3 ч. Цвет реакционной смеси менялся с красного на оранжевый. Растворитель удаляли в вакууме, остаток экстрагировали CH2CI2 и элюировали через небольшой слой силикагеля (~2 см). Фильтрат упаривали до небольшого объема в вакууме и добавляли петролейный эфир. Выпавший светло-желтый осадок высушивали в вакууме. [3a]PF6: арен = дифенил, выход 32 мг (54%). Найдено (%): С, 51.53; Н, 4.78. C2oH22CoF6P. Вычислено (%): С, 51.52; Н, 4.72. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 7.53 (м, 2Н, arene), 7.31 (м, ЗН, arene), 6.71 (м, 2Н, arene), 6.57 (м, ЗН, arene), 1.73 (с, 12Н, С4Ме4).
3bjPF6: арен = дифенилметан, выход 25 мг (40%). Найдено (%): С, 52.21; Н, 5.04. C2iH24CoF6P. Вычислено (%): С, 52.52; Н, 5.00. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.36 (м, ЗН, arene), 7.25 (м, 2Н, arene), 6.73 (м, ЗН, arene), 6.68 (м, 2Н, arene), 4.11 (с, 2Н, СН2), 1.72 (с, 12Н, С4Ме4). [3c]PF6: арен = 1,2-дифенилэтан, выход 28 мг (45%). Найдено (%): С, 49.08; Н, 5.09. C22H26CoF6P-0.75СН2С12. Вычислено (%): С, 48.97; Н, 4.97. Спектр ЯМР (ацетон-de, 5, м.д.): 7.26 (м, 2Н, arene), 7.21 (м, ЗН, arene), 6.62 (м, ЗН, arene), 6.52 (м, 2Н, arene), 3.04 (м, 4Н, СН2), 1.66 (с, 12Н, С4Ме4).
3d]PF6: арен = дифениловый эфир, выход 34 мг (55%). Найдено (%): С, 50.02; Н, 4.68. C2oH22CoF6OP. Вычислено (%): С, 49.81; Н, 4.57. Спектр
ЯМР 'Н (ацетон-(16, 5, м.д.): 7.98 (м, 2Н, arene), 7.63 (м, ЗН, arene), 7.21 (м, 2Н, arene), 6.87 (м, ЗН, arene), 1.55 (с, 12Н, С4Ме4).
3e]PF6: арен = и-терфенил, выход 53 мг (76%). Найдено (%): С, 52.96; Н, 4.51. C26H26CoF6P-0.75CH2Cl2. Вычислено (%): С, 53.01; Н, 4.57. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с16, 8, м.д.): 8.08 (м, 2Н, arene), 7.93 (м, 1Н, arene), 7.77 (м, 2Н, arene), 7.44 (м, 2Н, arene), 7.37 (м, 1Н, arene), 7.27 (м, 1Н, arene), 6.89 (м, ЗН, arene), 6.82 (м, 2Н, arene), 1.58 (с, 12Н, С4Ме4). [3f|PF6: арен = 1,2-димезитилэтан, выход 32 мг (43%). Найдено (%): С, 58.28; Н, 6.72. C28H38CoF6P. Вычислено (%): С, 58.15; Н, 6.58. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с16, 5, м.д.): 6.83 (с, 2Н, arene), 6.35 (с, 2Н, arene), 2.95 (м, 4Н, СН2), 2.40 (с, 9Н, Ме), 2.24 (с, 6Н, Ме), 2.21 (с, ЗН, Ме), 1.53 (с, 12Н, С4Ме4).
3g]PF6: арен = 1,3-димезитилпропан, выход 49 мг (65%). Найдено (%): С, 58.96; Н, 6.73. C^H^CoFeP. Вычислено (%): С, 58.80; Н, 6.76. Спектр ЯМР [Н (ацетон-de, 5, м.д.): 6.78 (с, 2Н, arene), 6.35 (с, 2Н, arene), 3.05 (м, 2Н, СН2), 2.84 (м, 4Н, СН2), 2.48 (с, 6Н, Ме), 2.37 (с, ЗН, Ме), 2.26 (с, 6Н, Ме), 2.18 (с, ЗН, Ме), 1.55 (с, 12Н, С4Ме4).
С4Ме4)Со(ц-Г|:^-apeH)Co(C4Me4)](PF6)2 ([4c,e,g](PF6)2)
К комплексу 2PF6 (приготовленному непосредственно перед реакцией из 51 мг 1PF6 — см. выше) добавляли 0.064 ммоля арена и нитрометан (3 мл). Полученный темно-красный раствор кипятили 3 ч. Реакционную смесь профильтровали и к фильтрату добавляли диэтиловый эфир. Выпавший желтый осадок отфильтровали, промывали СН2С12, высушивали в вакууме. [4c](PF6)2: арен = 1,2-дифенилэтан, выход 28 мг (54%). Найдено (%): С, 43.45; Н, 4.52. C30H38Co2F12P2-0.25CH2Cl2. Вычислено (%): С, 43.90; Н, 4.66. Спектр ЯМР !Н (ацетон-de, 5, м.д.): 6.68 (м, 6Н, arene), 6.59 (м, 4Н, arene), 3.22 (м, 4Н, СН2), 1.65 (с, 24Н, С4Ме4).
4e](PF6)2: арен = р-терфенил, выход 18 мг (32%). Найдено (%): С, 45.19; Н, 4.38. C34H38Co2Fi2P2-0.75CH2Cl2. Вычислено (%): С, 45.46; Н, 4.34. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 7.33 (м, 4Н, arene), 6.92 (м, 6Н, arene), 6.85 (м, 4Н, arene), 1.57 (с, 24Н, С4Ме4).
4g](PF6)2: арен = 1,3-димезитилпропан, выход 20 мг (35%). Найдено (%): С, 49.12; Н, 5.84. C37H52C02F12P2'. Вычислено (%): С, 49.14; Н, 5.75. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!б, 5, м.д.): 6.35 (с, 4Н, arene), 3.05 (м, 4Н, СЩ, 2.82 (м, 2Н, СНз), 2.49 (с, 12Н, Ме), 2.37 (с, 6Н, Ме), 1.54 (с, 24Н, С4Ме4).
С4Н4ВОН)Со(арен)]ВРЬ4 ([6a-c]BPh4)
К охлажденному до -60 °С раствору 261 мг (0.5 ммоль) комплекса 5 в 5 мл СН2С12 добавили по каплям раствор 127 мг (0.5 ммоль) 12 в том же растворителе. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и упарили растворитель. Остаток экстрагировали петролейным эфиром. Растворитель удалили в вакууме, получили комплекс (r]-C4H4BCy)Co(CO)2l в виде черного масла. К продукту добавили 1 г (7.5 ммоль) безводного А1С13 и 10 мл арена (бензола, толуола или ти-ксилола). Реакционную смесь нагревали при 80 °С в течение 3 ч при интенсивном перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры осторожно гидролизовали водой' при охлаждении льдом. Водный слой отделили и профильтровали. К фильтрату добавили водный раствор NaBPh4. Выделившийся желтый осадок отфильтровали, промыли водой и Et20. Сырой продукт переосадили петролейным эфиром из ацетона.
6a]BPh4: арен = СбН6, выход 205 мг (38%). Найдено (%): С, 76.10; Н, 5.70. C34H3iCoB20. Вычислено (%): С, 76.16; Н, 5.83. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.31 (м, 12Н, BPh4), 7.12 (с, 1Н, ОН), 7.01 (м, 8Н, BPh4), 6.75 (с, 6Н, i
89
СбНб), 6.07 (м, 2Н, /З-С4Н4В), 4.15 (м, 2Н, а-С^В). Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!6, 5, м.д.): 26.85 (уш. с, 1В, СДЭД, -6.51 (с, 1В: ВР114). [6Ь]ВРЬ4: арен = СбН5Ме, выход 280 мг (51%). Найдено (%): С, 75.04; Н, 6.18. С35Н33С0В2О'0.75(СНз)2СО. Вычислено (%): С, 75.38; Н, 6.32. Спектр ЯМР (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.33 (м, 12Н, ВРЬ4), 7.07 (с, 1Н, ОН), 6.93 (м, 8Н, ВР^), 6.77 (м, 5Н, СбНзМе), 5.92 (м, 2Н, Д-С^В), 3.95 (м, 2Н, а-С4Н4В), 2.55 (с, ЗН, С6Н5Ме)- Спектр ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с!6, 5, м.д.): 27.07 (уш. с, 1В; С4Н4В), -6.53 (с, 1В, ВР114).
6с]ВРЬ4: арен = 1,3-С6Н4Ме2, выход 255 мг (45%). Найдено (%): С, 76.70; Н, 6.39. СзбНз5СоВ20^ Вычислено (%): С, 76.66; Н, 6.21. Спектр ЯМР *Н (ацетон-а6, 5, м.д.): 7.34 (м, 12Н, ВРЬ4), 7.15 (с, 1Н, ОН), 6.92 (м, 8Н, ВРИ4), 6.76 (м, 4Н, СбН4Ме2), 5.96 (м, 2Н, Д-С4Н4В), 3.94 (м, 2Н, а-С4Н4В), 2.51 (с, 6Н, СбНиМе?). Спектр ЯМР^В^Н} (ацетон-с!б, 5, м.д.): 26.78 (уш. с, 1В; С4Н4В), -6.58'(с, 1В, ВРЬ4).
С4Н4ВОН)ео(С6Н6)]ВР4 ([6а]ВК4)
К охлажденному до -60 °С раствору 261 мг (0.5 ммоль) комплекса 5 в 5 мл СН2С12 добавили по каплям» раствор 127 мг (0.5 ммоль) 12 в том же растворителе. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и упарили- растворитель. Остаток экстрагировали петролейным эфиром. Растворитель удалили в* вакууме, получили комплекс (г(-С4Н4ВСу)Со(СО)21 в виде черного масла. К продукту добавили 1 г (7.5 * ммоль) безводного А1С13 и 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревали при 80 °С в течение 3 ч при интенсивном перемешивании. После охлаждения до1 комнатной температуры осторожно гидролизовали водой-при охлаждении льдом. Водный слой отделили ^профильтровали. К фильтрату добавили водный раствор МаВР4. Продукт экстрагировали Ме>Ю2 (3x3 мл), полученный раствор упарили, остаток переосадили диэтиловым эфиром из ацетона. Получили 122 мг (40 %) комплекса [6а]ВБ4 в виде оранжевого твоердого вещества. Найдено (%): С, 39.31; Н, 3.47. СюНцСоВ^О. Вычислено (%): С, 39.54; Н, 3.62. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.09 (с, 1Н, ОН), 7.04 (с, 6Н, С6Н6), 6.11 (м, 2Н, /3-С4Н4В), 4.17 (м, 2Н, а-СДО). Спектр ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с!6, 5, м.д.): 27.47 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.81 (с, 1В, ВБ4).
С4Н4ВОН)Со(толуол)]ВГ4 [6Ь]ВК4
Раствор комплекса 6аВБ4 (30 мг, ОД ммоль) в 3 мл МеСЫ облучали 5 ч. Растворитель удалили вакууме, к остатку добавили 0,2 мл толуола и 4мл МеЖ)2. Полученный раствор кипятили 1 ч. Затем растворитель удалили вакууме, остаток экстрагировали ацетоном. К экстракту добавили диэтиловый эфир, выделившийся осадок отфильтровали и высушили. Получили твердое вещество желто-оранжевого цвета. Выход 65%. Найдено (%): С, 41.11; Н, 4.02. СцН^СоВ^О. Вычислено (%): С, 41.57; Н, 4.09. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.16 (с, 1Н, ОН), 6.93 (м, 5Н, СбНзСНз), 6.07 (м, 2Н, /З-С^В), 4.08 (м, 2Н, а-СДВД, 2.61 (с, ЗН, С6Н5СНз). Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!6, 5, м.д.): 26.87 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.95 (с, 1В, ВР4).
С4Н4ВОН)Со(й-ксилол)]ВГ4([ба]ВГ4)
Метод 1. К раствору 6аВБ4 (30 мг, 0,1 ммоль) в 5 мл СН2С12 добавили 0,2 мл и-ксилола. Реакционную смесь облучали видимым светом в течение 35 ч. Растворитель удалили в вакууме, продукт экстрагировали ацетоном и переосадили с помощью диэтилового эфира. Выход 6с1ВР4 составил 27 мг (82 %).
Метод 2. Раствор комплекса 6аВБ4 (30 мг, 0,1 ммоль) в 3 мл МеСМ облучали 5 ч. Растворитель удалили вакууме, к остатку добавили 0,2 мл пксилола и 4мл МеМ02. Полученный раствор кипятили 1 ч. Затем растворитель удалили вакууме, остаток экстрагировали ацетоном. К экстракту добавили диэтиловый эфир, выделившийся осадок отфильтровали и высушили. Получили твердое вещество желто-оранжевого цвета, выход 70%.
Найдено (%): С, 43.01; Н, 4.46. С,2Н15СоВ2Р40. Вычислено (%): С, 43.44; Н, 4.52. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.04 (с, 1Н, ОН), 6.83 (с, 4Н, СбН4(СНз)2), 6.01 (м, 2Н, Д-С4Н4В), 4.01 (м, 2Н, а-С4Н4В), 2.56 (с, 6Н, СбН4(СН3)2). Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!б, 5, м.д.): 26.91 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.91 (с, 1В, ВР4).
С4Н4ВОН)Со(мезитилен)]ВР4([6е]ВЕ4)
Раствор комплекса 6аВР4 (30 мг, 0,1 ммоль) в 3 мл МеСЫ облучали 5 ч. Растворитель удалили вакууме, к остатку добавили 0,2 мл мезитилена и 4мл Ме1чЮ2. Полученный раствор кипятили 1 ч. Затем растворитель удалили вакууме, остаток экстрагировали ацетоном. К экстракту добавили диэтиловый эфир, выделившийся осадок отфильтровали и высушили. Получили твердое вещество желто-оранжевого цвета. Выход 75%. Найдено (%): С, 44.93; Н, 4.87. СпНпСоВ^О. Вычислено (%): С, 45.15; Н, 4.92. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.12 (с, 1Н, ОН), 6.69 (с, ЗН, С6Нз(СНз)з), 5.86 (м, 2Н, Д-С^КЦВ), 3.81 (м, 2Н, а-СДВ), 2.59 (с, 9Н, С6Нз(СНз)з). Спектр ЯМР "В^Н} (ацетон-аб, 8, м.д.): 26.95 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.87 (с, 1В, ВР4).
С4Н4ВОМе)Со(С6Н6)]ВР114 ([7]ВРЬ4)
К охлажденному до —60 °С раствору 261 мг (0.5 ммоль) комплекса 5 в 5 мл СН2С12 добавили по каплям раствор 127 мг (0.5 ммоль) 12 в том же растворителе. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и упарили растворитель. Остаток экстрагировали петролейным эфиром. Растворитель удалили в вакууме, получили комплекс (т1-С4Н4ВСу)Со(СО)21 в виде черного масла. К продукту добавили 1 г (7.5 ммоль) безводного А1С13 и 10 мл бензола. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение; 12 ч, а затем при кипячении в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры осторожно разложили реакционную смесь МеОН (10 мл) при охлаждении льдом. Растворители удалили в вакууме, остаток растворили в. МеОН и добавили; избыток раствора NaBPh4 в МеОН. Выделившийся желтый осадок отфильтровали, промыли МеОН и Et20, высушили в вакууме. Выход 240 мг (44%). Найдено (%): С, 76.08; Н, 5.89. C10H11C0B2F4O. Вычислено (%): С, 76.43; Н, 6.00. Спектр ЯМР ]Н (ацетон-d6, 5, м.д.): 3.76 (с, ЗН, ОМе), 4.27 (м, 2Н, а-С4Н4В), 6.08 (м, 2Н, /З-С4И4В), 6.78 (с, 611, С6Н6), 7.05 (м, 8Н, ВР1ц), 7.35 (м, 12Н, BPh4). Спектр ЯМР "В^Н} (ацетон-de, 8, м.д.): 27.6 (уш. с, 1В), -6.5 (с, IB, BPh4).
Реакция [7]ВРН4 с водой;(ЯМР эксперимент)
К раствору 7BPh4 в ацетоне-dg, помещенному в ЯМР ампулу, добавили-0.05 мл воды. Уже через 5 мин в спектре ЯМР ]Н наблюдался второй набор сигналов, соответствующих комплексу [(С4Н4ВОН)Со(СбНб)]ВРЬ4 (6aBPh4). Степень конверсии через 24 ч составила 80%.
C4H4BOMe)Go(MeeN)3]BPh4([8]BPh4)
Раствор комплекса 7BPh4 (100 мг, 0.18 ммоль) в MeCN (10 мл) облучали видимым светом в; течение 6 ч. После удаления растворителя в вакууме получили 8ВРН4 в виде тверлого вещества красного цвета. (102 мг, 95%). Найдено (%): С, 69.29; Н; 6.05; N, 6.64. С35Нз6В2СоМзО. Вычислено (%): С, 70.65; Н; 6.05; N, 7.06. Спектр ЯМРЛН (CD3CN, 5, м.д.): 2.70 (м, 2Н, а-С4Н4В), 3.68 (с, ЗН, ОМе), 6.02 (м, 2Н, /?-С4Н4В), 7.03 (м, 8Н, BPh4), 7.31 (м,
93
12Н, ВРЬ4). Спектр ЯМР 11В{1Н> (СБзСЫ, 8, м.д.): 29.3 (с, 1В), -6.6 (с, 1В, ВРЬ4).
С4Н4ВОМе) Со (ц -С6Н5ВРЬ3) (9)
Раствор комплекса 8ВРЬ4 (52 мг, 0.09 ммоль) в СН2С12 перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. Добавили избыток диэтилового эфира, выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 22 мг (53%). Найдено (%): С, 71.68; Н, 5.68. С29Н27В2Со00.25СН2С12. Вычислено (%): С, 71.23; Н, 5.58. Спектр ЯМР *Н (СБСЬ, 5, м.д.): 3.57 (с, ЗН, ОМе), 3.65 (м, 2Н, а-^КЦВ), 5.13 (м, 2Н, уЗ-СДВД, 6.32 (м, 2Н, С6Н5), 6.48 (м, 1Н, С6Н5), 6.83 (м, 2Н, С6Н5), 7.07 (м, 6Н, ВРЬ3), 7.31 (м, 9Н, ВРИз). Спектр ЯМР "В^Н} (СБС13, 8, м.д.): 26.9 (с, 1В), -7.6 (с, 1В, ВРЪ4).
С4Н4ВОМе)Со('ВиКС)з]ВРЬ4 ([10]ВР114)
Раствор комплекса 7ВР114 (100 мг, 0.18 ммоль) и 'ВиЫС (0.2 мл) в МеСМ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в СН2С12 и элюировали через колонку силикагеля (10x1 см). К полученному раствору добавили избыток Е1:20, выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 79 мг (60%). Найдено (%): С, 73.21; Н, 7.59; N. 5.81. С44Н54В2СоКзО. Вычислено (%): С, 73.28; Н, 7.43; Н 5.82. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 1.59 (с, 27Н, 'ВиЖ!), 3.18 (м, 2Н, а-СДВ), 3.63 (с, ЗН, ОМе), 5.83 (м, 2Н, /З-СД^В), 6.92 (м, 8Н, ВРЬ4), 7.34 (м, 12Н, ВРЬД Спектр ЯМР пВ{1Я} (ацетон-^, 8, м.д.): 28.7 (с, 1В), -6.5 (с, 1В, ВР!^).
Экспериментальная часть [(С4Н4ВОМе)Со(МеС]Ч){Р(ОМе)з}2]ВРЬ4 ([11]ВРЬ4)
Раствор комплекса 7ВРИ4 (50 мг, 0.09 ммоль) и Р(ОМе)3 (0.1 мл) в МеСЫ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в СЬЬСЬ. Добавили избыток ЕьО, выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 57 мг (76%). Найдено (%): С, 57.99; Н, 6.44. СзтН^ВгСоОуРгК Вычислено (%): С, 57.93; Н, 6.26. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-ё6, 5, м.д.): 2.60 (с, ЗН, МеСЫ), 3.31 (м, 2Н, а-СД^В), 3.66 (с, ЗН, ОМе), 3.83 (с, 18Н, Р(ОМе)3), 5.38 (м, 2Н, р-С^В), 6.92 (м, 8Н, ВР114), 7.34 (м, 12Н, ВРИД Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-ё6, 5, м.д.): 30.5 (с, 1В), -6.5 (с, 1В, ВРЬД Спектр ЯМР 31Р (ацетон~а6, 5, м.д.): д = 149.9.
С4Н4ВОМе)СоСр (12)
Раствор комплекса 7ВРЬ4 (100 мг, 0.18 ммоль) в МеСИ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Затем добавили СрТ1 (54 мг, 0.2 ммоль) и перемешивали реакционную смесь в течение 12 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в СН2С12 и элюировали через колонку силикагеля (10 х 1 см). Полученный фильтрат упарили. Перекристаллизация из гексана при —78°С дала оранжевые микрокристаллы продукта. Выход 38 мг (95%). Найдено (%): С, 57.24; Н, 6.62. СюН12ВСо00.25С6Н14. Вычислено (%): С, 57.69; Н, 6.48. Спектр ЯМР 'Н (СБС13, 5, м.д.): 3.18 (м, 2Н, сс-С^В), 3.62 (с, ЗН, ОМе), 4.90 (с, 5Н, С5Н5), 4.86 (м, 2Н, /З-СДЗ). Спектр ЯМР 11В{1Н} (СБС13, 5, м.д.): 25.1 (з, 1В).
С4Н4ВОМе)Со(9-8Ме2-7,8-С2В9Н10) (13)
Раствор комплекса 7ВРИ4 (100 мг, 0.18 ммоль) в МеСИ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Затем добавили Т1(9-8Ме2-7,8-С2В9Ню) (72 мг, 0.18 ммоль) и перемешивали реакционную смесь в течение 12 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в CH2CI2 и элюировали через колонку силикагеля (10 х 1 см). К полученному фильтрату добавили избыток петролейного эфира. Выпавший оранжевый осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством МеОН и высушили в вакууме. Выход 60 мг (96%). Найдено (%): С, 31.54; Н, 6.89; В, 30.96. C9H24B10CoSO. Вычислено (%): С, 31.13; Н, 6.92; В, 31.13. Спектр ЯМР !Н (CDCI3, 5, м.д.): 2.44 (с, ЗН, SMe2), 2.92 (с, ЗН, SMe2), 3.43 (м, 1Н, а-С4Н4В), 3.47 (м, 1Н, а-С4Н4В), 3.50 (с, 1Н, cage СН), 3.75 (с, 1Н, cage СН), 3.79 (с, ЗН, ОМе), 5.06 (м, 1Н, /З-СДВД, 5.20 (м, 1Н, Д-СДЗД. Спектр ЯМР пВ{1Я} (CDCI3, 8, м.д.): 27.4 (1В, С^В), -2.3 (1В), -5.7 (1В), -8.3 (1В), -10.3 (IB), -11.6 (IB), -13.9 (IB), -21.4 (IB), -23.9 (IB), -26.1 (IB).
1 3 n -Циклооктендиил)Со(я-ксилол)]ВР4 ([14]BF4)
О л л
К раствору (т] -циклооктенил)Со(т1 ,т| -циклооктадиен-1,5) (1.78 г, 6.45 ммоль) в 20 мл и-ксилола и 80 мл диэтилового эфира прикапали HBF4-Et20 (9.3 мл, 6.8' ммоль) при интенсивном перемешивании. Выпавший осадок отфильтровали и растворили в СН2С12. Полученный раствор элюировали через колонку А12Оэ (10 х 1 см) при —78 °С. К полученному фильтрату добавили избыток диэтилового эфира при охлаждении сухим льдом. Выпавший темно-оранжевый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 1.58 г (68%). Из-за низкой устойчивости этого комплекса получить спектр ЯМР ]Н не удалось.
1 3 т] ,т] -Циклооктендиил)СоСр (16а)
Комплекс 14BF4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом
1 1 происходило образование ацетонитрильного комплекса [(rj ,rj циклооктендиил)Со(МеСН)3]+ (15), что сопровождалось, изменением; цвета раствора с оранжевого на темно-красный. Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и Т1Ср (56 мг, 0:21 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали; через; небольшой слой: силикагеля, фильтрат упарили; Получили, продукт в виде оранжевого масла. Выход 23 мг (70%). Спектр ЯМР 1Я (СВС12, 5, м.д.): 5.30 (м, 211, С8Н12), 4.66 (м, 5Н, Ср), 4.40 (м, 1Н, С8Н12), 3.86 (м, 1Н, С8Н12), 2.20 (м, 2Н, С8Н12), 1.75 (м, 2Н, С8Н12), 1.10 (м, 4Н,С8Н12).
1]Ь,113-Циклооктендиил)Со(С5Н4С(0)Н) (16Ь)
Комплекс 1'4ВЕ4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной- температуре в течение 1ч. При этом происходило образование ацетонитрильного комплекса [(л?>Пг циклооктендиил)Со(МёС1чГ)з]+ (15), что сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный.Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и Ка[С5Н4С(0)И] (26 мг, 0:14 ммоль). Реакционную смесь, перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали; с. помощью? петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой силикагеля, фильтрат упарили. Получили продукт в виде оранжевого масла. Выход 18 мг (50%). Спектр ЯМР 'Н (СБС13, 5, м.д.): 9.83 (с, 1Н, СзНАОЩ), 5.46 (м, 2Н, С8Н12), 5.31 (м, 2Н, С5Н4С(0)Н), 4.87 (м, 2Н, С5Н4е(0)Н), 4.37 (м, 1Ы, С8Н12), 3.86 (м, 1Н, С8Н12), 2.16 (м, 2Н, С8П12), 1.84 (м, 2Н, С8Н12), 1.17 (м, 4Ы,С8П12). т1,,г13-Циклооктендиил)Со(С5Н4С(0)Ме) (16с)
Комплекс 14ВР4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом
1 1 происходило образование ацетонитрильного комплекса [(г| ,г| -циклооктендиил)Со(МеСЫ)3]+ (15), что сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный. Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и №[С5Н4С(0)Ме] (28 мг, 0.14 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой силикагеля, фильтрат упарили. Получили продукт в виде оранжевого масла. Выход 25 мг (65%). Спектр ЯМР (СВС\3, 5, м.д.): 5.38 (м, 2Н, С8Н12), 5.26 (м, 2Н, С5Н4С(0)Ме), 4.87 (м, 2Н, С5Н4С(0)Ме), 4.29 (м, 1Н, С8Н12), 3.89 (м, 1Н, С8Н12), 2.38 (с, ЗН, С5Н4С(0)Ме), 2.15 (м, 2Н, С8Н12), 1.79 (м, 2Н, С8Н12), 1.11 (м, 4Н, С8Н12). т11,г]3-Циклооктендиил)Со(9-8Ме2-7,8-С2В9Ню) (17а)
Комплекс 14ВР4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом
1 1 происходило образование ацетонитрильного комплекса [(г| ,Т1 -циклооктендиил)Со(МеСЫ)з]+ (15), что сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный. К полученному раствору добавили Т1[9-8Ме2-7,8-С2В9Ню] (55 мг, 0.14 ммоль). Реакционную смесь перемешивали еще в течение 12 ч. Растворитель удалили в вакууме и остаток экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили Е1:20. Выпавший осадок отфильтровали и высушили. Получили комплекс 17а в виде красного порошка, выход 25 мг (50%). Найдено (%): С 39.74; Н 7.84; В 27.18. С12Н28В9Со8. Вычислено (%): С 39.96; Н 7.83; В 26.98. Спектр
ЯМР 'Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 5.31 (м, 2Н, С8Н12), 3.76 (м, 1Н, С8Н12), 3.30 (м, 1Н, С8Н12), 2.87 (м, 2Н, СН), 2.59 (с, 6Н, 8Ме2), 1.94 (м, 2Н, С8Н12), 1.82 (м, 2Н, С8Н12), 1.04 (м, 4Н, С8Н12). Спектр ЯМР 11В (ацетон-ё6, 8, м.д.): -2.34 (1В), -4.28 (1В), -8.32 (1В), -12.40 (2В), -15.79 (1В), -23.28 (2В), -26.12 (1В). т!1,т13-Циклооктендиил)Со(1-'ВиНК-1,7,9-СзВ8Н1о) (17Ь)
Комплекс 14ВБ4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили' в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом происходило образование ацетонитрильного комплекса [Сп1^3-циклооктендиил)Со(МеС>Т)з]+ (15), что- сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный. Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и Т1[7-1ВиН2^7,8,9-С3В8Н10] (57 мг, 0.14 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой- А12Оз, фильтрат упарили. Перекристаллизация из гексана при —78°С дала оранжевые микрокристаллы комплекса 17Ь, выход 34 мг (65%): Найдено (%): С 48.49; Н 8.58; В 23.37. С15Н32В8СоК Вычислено (%): С 48.37; Н 8.60; В 23.43. Спектр ЯМРЛН (СОС13, 8, м.д.): 5.92 (м, 2Н, С8Н12), 4.15 (м, 1Н, С8Н12), 3.48 (м, 1Н, С8Н12), 2.45 (м, 2Н, СН), 2.13 (м, 2Н, С8Н12), .1.61 (м, 2Н, С8Н12), 1.22 (с, 9Н, *Ви), 0.87 (м, 4Н, С8Н12). Спектр ЯМР ПВ (СБС13, 8, м.д.): -10.15 (2В), -12.75 (2В), -16.93 (1В), -17.42 (1В), -21.94 (2В).
Циклооктадиен-1,5)Со(дурол)]ВЕ4([18]ВЕ4) о 0 0
К раствору (г) -циююоктенил)Со(г1 ,ц -циклооктадиен-1,5) (1.37 г, 4.96 ммоль) и 1,2,4,5-СбН2Ме4 (0.7 г, 5.2 ммоль) в 80 мл диэтилового эфира прикапали НВР4-Е120 (7.1 мл, 5.2 ммоль) при интенсивном перемешивании: Выпавший осадок отфильтровали и растворили в СН2С12.
99
Полученный раствор элюировали через колонку А12Оз (10x1 см) при —78 °С. К полученному фильтрату добавили избыток диэтилового эфира. Выпавший темно-оранжевый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 1.15 г (60%). Из-за низкой устойчивости этого комплекса получить спектр ЯМР 'Н не удалось. Тем не менее, его структура однозначно доказана методом РСА. а-Фелландрен)Со(С6Ме6)]РР6 ([20а] РКб)
К раствору комплекса 19РРб (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.1 мл а-фелландрена и 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А120з, к фильтрату добавили Е^О. Выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили. Выход 40 мг (85%). Найдено (%): С 52.48; Н 6.73. С22Н34СоР6Р. Вычислено (%): С 52.60; Н 6.77. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 5.34 (м, ЗН, СН), 2.42 (с, 18Н, С6Ме6), 2.24 (м, 1Н, СН-трет), 2.17 (м, 2Н, СН2), 2.09 (с, ЗН, Ме), 1.92 (м, 1Н, 'Рг), 1.04 (м, 6Н, 'Рг).
Бутадиен)Со(С6Ме6)]РЕ6([20Ь]РГ6)
К раствору комплекса 19РР6 (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.03 мл Ме2СО. Затем пробулькивали через полученный раствор бутадиен в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Выпавший оранжевый осадок отфильтровали, промыли СН2С12 и Е^О, высушили в вакууме. Получили продукт в виде оранжевого порошка. Выход 30 мг (75%). Найдено (%): С 43.75; Н 5.56. С16Н24СоР6Р-0.25СН2С12. Вычислено (%): С 44.20; Н 5.54. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с16, 8, м.д.): 6.41 (м, 2Н, С4Н6), 5.24 (м, 4Н, С4Нб), 2.20 (с, 18Н, С6Ме6).
Циклооктадиен-1,5)Со(С6Меб)]РР6 ([20с]РГ6)
К раствору комплекса 19РР6 (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.1 мл циклооктадиена-1,5 и 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили Е1:20. Выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили. Выход 38 мг (85%). Спектр ЯМР 'Н (ацетон-ёб, 5, м.д.): 3.41 (с, 4Н, С8Н12), 2.60 (м, 4Н, С8Н12), 2.18 (с, 18Н, С6Ме6), 1.85 (м, 4Н, С8Н12).
Циклогексадиен-1,3)Со(С6Ме6)]РЕ6 ([20с1]РР6)
К раствору комплекса 19РРб (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.1 мл циклогексадиена-1,3 и 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили Е^О. I
Выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили. Выход 38 мг (90%). Спектр ЯМР !Н (ацетон-ёб, 5, м.д.): 5.45 (м, 2Н, С6Н8), 3.40 (м, 2Н, СбН8), 2.47 (с, 18Н, СбМеб), 1.59 (м, 2Н, С6Н8), 0.67 (м, 2Н, С6Н8).
Гексаметилциклогексадиен-1,3)Со(СбМе6)]РЖ6 ([21]РК6)
К раствору комплекса 19РР6 (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили ЕЬО. Выпавший оранжевый осадок отфильтровали и высушили. Выход 15 мг (30%). Найдено (%): С 47.90; Н 6.43. С24Нз8СоР6Р-1.25СН2С12. Вычислено (%): С
47.63; Н 6.37. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 2.36 (с, 18Н, С6Ме6), 2.31 (м, 2Н, СН), 1.98 (с, 6Н, Ме), 1.03 (д, 6Н, Ме), 0.97 (с, 6Н, Ме).
1. R.D.W. Kemmitt, D.R. Russell, Comprehensive Organometallic Chemistry I, vol. 5, ch. 34, 1982 Elsevier Science Ltd.
2. R.L. Sweany, Comprehensive Organometallic Chemistry II, vol. 8, ch. 1, 1995 Elsevier Science Ltd.
3. M. Tsutsui, H. Zeiss, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 825.
4. E.O. Fischer, H.H. Lindner, J. Organomet. Chem., 1964,1, 307.
5. D. O'Hare, A. Rai-Chaudhuri, V. Murphy, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3071.
6. E.O. Fischer, H.H. Lindner, J. Organomet. Chem., 1964, 2, 222.
7. G.E. Herberich, G. Greiss, H.F. Heil, J. Muller, Chem. Commun., 1971, 1328.
8. G.E. Herberich, H. Ohst,Adv. Organomet. Chem., 1986, 25, 199.
9. L.C. Ananias de Carvalho, M. Dartiguenave, Y. Dartiguenave, A.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc, 1984, 106, 6848.
10. G. Fachinetti, T. Funaioli, P.F. Zanazzi, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1988, 1100.
11. P. Biagini, T. Funaioli, G. Fachinetti, F. Laschi, P.F. Zanazzi, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1989, 405.
12. G. Großheimann, S. Holle, P.W. Jolly, J. Organomet. Chem., 1998, 568, 205.
13. X. Dai, P. Kapoor, T.H. Warren, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 4798.
14. C. Jones, C. Schulten, R.P. Rose, A. Stasch, S. Aldridge, W.D. Woodul, K.S. Murray, B. Moubaraki, M. Brynda, G. La Macchia, L. Gagliardi, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 7406.
15. B.B. Anderson, C. Behrens, L.J. Radonovich, K.J. Klabunde, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 5390.
16. K.J: Klabunde, B.B. Anderson, M. Bader, L.J. Radonovich, J. Am. Chem. Soc., 1978, ¿00, 1313.
17. M.M. Brezinski, K.J. Klabunde, Organometallics, 1983,2, 1116.
18. S.-T. Lin, R.N. Narske, K.J. Klabunde, Organometallics, 1985, 4, 571.
19. H. Lei, B.D. Ellis, C. Ni, F. Grandjean, G.J. Long, P.P. Power, Inorg. Chem., 2008, 47, 10205.
20. J. Edwin, W.E. Geiger, Organometallics, 1984, 3, 1910.
21. W.E. Geiger, P.H. Rieger, C. Corbato, J. Edwin, E. Fonseca, G.A. Lane, J.M. Mevs, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2314.
22. J.M. Mevs, W.E. Geiger, Organometallics, 1996,15, 2350.
23. H. Bonnemann, R. Goddard, J. Grub, R. Mynott, E. Raabe, S. Wendel, Organometallics, 1989, 8, 1941.
24. M.R. Cook, P. Härter, P.L. Pauson, J. Sraga, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 2757.
25. A. Efraty, P.M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3744.
26. P.M. Maitlis, A. Efraty, J. Organomet. Chem., 1965, 4, 175.
27. A. Efraty, P.M. Maitlis, Tetrahedron Lett., 1966, 4025.
28. M.V. Butovskii, U. Englert, A.A. Fil'chikov, G.E. Herberich, U. Koelle, A.R. Kudinov, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2656.
29. M.R. Cook, P.L. Pauson, Organometallics, 1989, 8, 188.
30. E.V. Mutseneck, D.A. Loginov, A.A. Pronin, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov, Russ. Chem. Bull, 2007, 56, 1927.
31. A.R. Kudinov, E.V. Mutseneck, D.A. Loginov, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 571.
32. D.S. Perekalin, M.V. Babak, V.V. Novikov, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, M. Corsini, P. Zanello, A.R. Kudinov, Organometallics, 2008, 27, 3654.
33. E.V. Mutseneck, Z.A. Starikova, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, A.R. Kudinov, Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 4519.
34. E.V. Mutseneck, D.A. Loginov, D.S. Perekalin, Z.A. Starikova, D.G. Golovanov, P.V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A.R. Kudinov, Organometallics, 2004, 23, 5944.35
35. G.E. Herberich, A.K. Naithani, J. Organomet. Chem1983, 241, 1.
36. G.E. Herberich, H.J. Becker, B. Hessner, L. Zelenka, J. Organomet. Chem., 1985, 280, 147
37. G.E. Herberich, T.S. Basu Baul, U. Englert, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 43.
38. E.O. Fischer, R.D. Fischer, Z Naturforsch., TellB, 1961,16, 475.
39. E.O. Fischer, H. Branner, Chem. Ber., 1965, 98, 175.
40. G. Fairhurst, C. White, J. Chem: Soc, Dalton Trans., 1979, 1531.
41. M.L.H. Green, R.B.A. Pardy, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1979, 355.
42. G.E. Herberich, E. Bauer, J. Organomet: Chem., 1969,16, 301.
43. G.E. Herberich, J.Schwarzer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1969, 8, 143.
44. G.E. Herberich, E. Bauer, J. Schwarzer, J. Organomet. Chem., 1969,17, 445.
45. G.E. Herberich, J. Schwarzer, Chem. Ber., 1970,103, 2016.
46. U. Koelle, F. Khouzami, Chem. Ber., 1981,114, 2929.
47. U. Koelle, B. Fuss, M.V. Rajasekharan, B.L. Ramakrishna, J.H. Ammeter, M.C. Böhm, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 4152.
48. V.S. Kaganovich, A.R. Kudinov, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1987, 323, 111.
49. K. Jonas, E. Deflense, D. Habermann, Angew. Chem., 1983, 95, 729.
50. H. Nehl, Chem. Ber., 1993,126, 1519.
51. K.-D. Plitzko, V. Boekelheide, Organometallics, 1988, 7, 1573.
52. G.E. Herberich, G. Greiss, H.F. Heil, Angew. Chem., Int. Ed'. Engl., 1970, 9, 805.
53. W. Quintana, R.L. Ernest, P.J. Carroll, L.G. Sneddon, Organometallics, 1988, 7, 166.
54. J.C. Jeffery, V.N. Lebedev, F.G.A. Stone, Inorg. Chem., 1996, 35, 2967.
55. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, P.V. Petrovskii, M.L. Rybinskaya, Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 794.
56. JJ. Schneider, U. Denninger, O. Heinemann, C. Krüger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1995, 34, 592.
57. J.J. Schneider, U. Specht, Z Naturforsch. B, 1995, 50, 684.1. CO
58. J.J. Schneider, D. Wolf, C. Janiak, O. Heinemann, J. Rust, C. Krüger, Chem. Eur. J., 1998, 4, 1982.
59. J.J. Schneider, D. Spickermann, T. Labahn, J. Maguli, M. Fontani, F. Laschi, P. Zanello, Chem. Eur. J., 2000, 6, 3686.
60. J.J. Schneider, D. Wolf, C.W. Lehmann, Inorganica Chimica Acta, 2003, 350, 625.
61. J.J. Schneider, D. Wolf, D. Bläser, R. Boese, Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 713.
62. S. Guo, R. Hauptmann, S. Losi, P. Zanello, J.J. Schneider, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1022.
63. S. Guo, I. Balog, R. Hauptmann, M. Nowotny, J.J. Schneider, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1027.
64. E.O. Fischer, O. Beckert, Angew. Chem., 1958, 70, 744.
65. W.E. Silverthorn, Adv. Organomet. Chem., 1975, 73,47.
66. W.L. Olson, L.F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7657.
67. U. Khand, G.R. Knox, P.L. Pauson, W.E. Watts, Chem. Commun., 1971, 36.
68. G. Sbrignadello, F. Marcati, J. Organomet. Chem., 1972, 46, 357.
69. V.S. Kaganovich, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1988, 344, 383.
70. D. Braga, P.J. Dyson, F. Grepioni, B.F.G. Johnson, Chem. Rev. 1994, 1585.
71. J. Chen, R.J. Angelici, Organometallics, 1999,18, 5721.
72. E. Kolehmainen, K. Laihia, M.I. Rybinskaya, V.S. Kaganovich, Z.A. Kerzina, J. Organomet. Chem., 1993, 453, 273.
73. G.F. Holland, D.E. Ellis, W.C. Trogler, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1884.
74. R.A. Gancarz, J.F. Blount, K. Mislow, Organometallics, 1985, 4, 2028.
75. E.S. Shubina, L.M. Epstein, Yu.L. Slovokhotov, A.V. Mironov, Yu.T. Stmchkov,. V.S. Kaganovich, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, J. Organomet: Chem., 1991,401, 155.
76. V.S. Kaganovich, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1991, 407, 215:77 v
77. A.A. Bahsoun, J.A. Osborn, C. Voelker, Organometallics, 1982, /, 1114.no, •
78. B.I L Robinson, J. Spencer,. R. Hodges, J. Chem. Soc., Chem. Comm.,/1968,1480. .■.;■.
79. B.I I. Robinson, J. L. Spencer, J. Chem. Soc. A, 1971, 2045:
80. L. Vasquez, H. Pritzkow, U. Zenneck, An gew. Chem:, Int: Ed. Engl., 1988, 27, 706.
81. R. Rumin, L. Manoj lovic-Muir, K.W. Muir, F.Y. Petillon, Organometallics; 1988, 7, 375.
82. J:J. Schneider, M. Nolte, C. Kruger, J: Organomet: Cherm, 1994, 468, 239. J!J: Schneider,^^ R.Goddard; G. Kruger, Organometallics,. 1991, 10; 665.
83. A.D. Sutton, T. Nguyen, J.C. Fettinger, M.M. Olmstead, G.J: Long, P.P. Power, lnorg. Chem., 2007, 46, 4809.
84. T. Nguyen, W.A. Merrill, C. Ni, H: Lei, J.C. Fettinger, B.D. Ellis, G.J: Long, M. Biynda, P.P. Power, Angew: Chem., Int: Ed:,47,9 W5i
85. F.M. Bickelhaupt, E.J: Baerends, Rev: Comput: Chem., 2000,15, 1.
86. K. Morokuma, Chem. Phys., 1971, 55, 1236.
87. T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta, 1911,46, 1.
88. G. Frenking, N. Fröhlich, Chem. Rev., 2000,100, 717. ■
89. G. Frenking, K. Wichmann, N. Fröhlich, C. Loschen, M. Lein, J. Frunzke, V. M. Rayon, Coord. Chem. Rev., 2003, 238-239, 55.
90. T. Ziegler, J. Autschbach, Chem. Rev., 2005,105, 2695.1. QO1 ' 1
91. M. Lein, Ji Frunzke, A. Timoshkin, G. Frenking, Chem. Eur. J., 2001, 7, 4155:. ■
92. J. Frunzke, M. Lein, G. Frenking, Organometallics, 2002, 21, 3351.
93. V. Rayon, G. Frenking, Organometallics, 2003, 22, 3304.
94. G.E. Herberich, Comprehensive Organometallic Chemistry I, vol. 1, ch. 5.3, 1982 Elsevier Science Ltd.
95. G.E. Herberich, Comprehensive Organometallic Chemistry II, vol. 1, ch. 5, 1995 Elsevier Science Ltd.
96. G.E. Herberich, H.J. Eckenrath, U. Englert, Organometallics, 1998,17, 519.no
97. Ранее таким путем были получены комплексы (C4H4BR)Co(CO)2I (R = Me, Ph ): G.E. Herberich, В. Hessner, R. Saive, J. Organomet. Chem., 1987, 319, 9.
98. G.E. Herberich, U. Englert, M. Hostalek, R. Laven, Chem. Ber., 1991, 124, 17.
99. E.L. Muetterties, J.R. Bleeke, A.C. Sievert, J. Organomet. Chem., 1979, 178, 197.
100. A.C. Sievert, E.L. Muetterties, Inorg. Chem., 1981, 20, 489.
101. E.L. Muetterties, J.R. Bleeke, E.J. Wucherer, Chem. Rev., 1982, 82, 499.
102. M. Aresta, E. Quaranta, A. Albinati, Organometallics, 1993, 12, 2032.
103. S.H. Strauss, Chem. Rev., 1993, 93, 927.
104. M. Aresta, E. Quaranta, I. Tommasi, S. Derien, E. Dunach, Organometallics, 1995,14, 3349.
105. D.V. Muratov, P.V. Petrovskii, Z.A. Starikova, G.E. Herberich, A.R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 3251.
106. M. Enders, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Ber., 1992,125, 1981.
107. V.l. Meshcheryakov, P.S. Kitaev, K.A. Lyssenko, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, Z. Janousek, M. Corsini, F. Laschi, P. Zanello, A.R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4745
108. J. Holub, B. Gruner, D.S. Perekalin, Inorg. Chem., 2005, 44, 6, 1655.
109. Д.А. Логинов, M.M. Виноградов, З.А. Старикова, Изв. АН, Сер. Хим., 2008,11, 2250.
110. M.R. Thompson, С. Secaur Day, V.W. Day, R.I. Mink, E.L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 2979.
111. A.P. Кудинов, Д.А. Логинов, Д.В. Муратов, П.В. Петровский, Изв. АН, Сер. Хим., 2001, 1267.
112. E.J.M. Hamilton., A.J. Welch., Polyhedron, 1991,10, 471.
113. J. Holub, B. Grüner, I. Císarová, J. Fusek, Z. Plzák, F. Teixidor, С. Viñas, В. Stíbr, Inorg. Chem., 1999, 38, 2775.
114. S. Otsuka, M. Rossi, J. Chem. Soc. (A), 1968, 2630.
115. A.J. Nielson, C.E.F. Rickard, J.M. Smith, B.N. Diel, Inorg. Synth., 1986, 24, 97.
116. W.P. Hart, D.W. Macomber, M.D. Rausch, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 1196.
117. R.D. Rogers, J.L. Atwood, M.D. Rausch, D.W. Macomber, W.P. Hart, J. Organomet. Chem., 1982, 238, 79.
