Синтез карбокатионных и металлониевых соединений на основе декаметилметаллоценов подгруппы железа и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Российская Академия Наук Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

на правах рукописи

УДК: 543.422.25;546.96;547.113

Крейндлип Аркадий Зосимович СИНТЕЗ КАРБОКАТИОШ1ЫХ И МЕТАЛЛОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДЕКАМЕТИЛМЕГАЛЛОЦЕНОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ.

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте элементоорганичсских соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук,

Пасынский А. А. Леменовский Д. Д. А. Г. Гинзбург

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганичсских соединений

Защита состоится 13 декабря 2000 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002. 99.01 по присуждению степени доктора химических наук в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-312, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 3 ноября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационно го совета доктор химических наук

А. С. Перегудов

ГРйЯ О

Обшая характеристика работы Актуальность проблемы. Настоящее исследование посвящено развитию фундаментальной химии металлоорганических катионов на примере а-металлоцснилкарбокатионов, в которых в отличие от чисто органических ионов карбения проявляются специфические свойства, обусловленные возможностью взаимодействия катионного центра с металлом. Эта проблема в случае металлоорганических карбокатионов разработана еще недостаточно, поэтому постановка такого исследования была весьма важной и актуальной, а-Металлоценилмегильные катионы [СзИзМСз^СН:;]* среди катионных комплексов занимают особое место. Они стали предметом длительной дискуссии, связанной с обсуждением их структуры, геометрии и механизма стабилизации карбокатионных центров. Среди многочисленных версий механизма стабилизации выделялись две крайние. В соответствии с одной из них стабилизация осуществлялась благодаря подаче электронов через лиганд по механизму а-тс - сопряжения. При этом предполагали, что происходит лишь незначительное изменение геометрии молекулы катионного соединения по сравнению с его нейтральным предшественником. По другой версии стабилизация в основном происходит в результате прямого донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия карбокатионного центра с одной нз трех неподеленных пар (с1„, (1Х2-У2, с122) (НЭП) атома металла. При этом можно было предполагать весьма существенные изменения геометрии катионного соединения и перенос положительного заряда на металл. Существовала также точка зрения о возможности действия обоих механизмов.

К сожалению, простейший представитель катионных комплексов [С5Н5РеС5Н4СН2]+ оказался довольно неустойчивым, и его соли не были изолированы в твердом виде. О его структуре и геометрии судили на основе изучения кинетики реакций сольволиза ряда его производных, стереохимии образующихся продуктов, а также на основании спектральных и РСА данных для замещенных при а-карбокатионном це1пре (вторичных и третичных) катионов. В частности, данные РСА подтверждали наличие определенного взаимодействия атома железа с С0+ через пространство, выражающееся в наклоне связи С-Са к атому металла. Однако они не решали окончательно вопроса о механизме стабилизации и характере связи, так как в этот процесс свои коррективы вносили

заместители, которые могли принимать участие не только в электронном, но и стерическом влиянии на этот центр.

Для того чтобы достоверно судить об этих проблемах, необходимо было иметь сведения о структуре и геометрии первичных катионов этого типа на примере перметилированных металлоценов подгруппы железа (Бе, Яи, Об). Предполагалось, что наличие 10 донорных мет ильных заместителей в циклопентадйенильных кольцах значительно повысит стабильность карбокатионов, что позволит изучить их методом РСА и сопоставить свойства катионов для соединений металлов всей подгруппы, чему и посвящена основная часть работы. Кроме того весьма важным было выяснение возможности участия не только одной, но и двух и даже трех электронных пар в стабилизации карбокатионных центров, что привело к созданию нового направления в области полизарядных катионов, в частности ди- и трикатионов, и позволило получить ониевые (металлониевые) соединения нового типа, которые не имеют прецедентов в химии органических соединений непереходных элементов.

Проведение этого исследования было весьма заманчивым и актуальным и могло представлять значительный интерес как для фундаментальной элементоорганической химии, так и для решения прикладных задач. В последние годы применение а-металлоценилкарбокатионов приобретает практическую направленность, так как известны данные об использовании этих катионов в качестве алкилирующих средств для ряда гетероциклических компонентов биологических систем для создания противоопухолевых препаратов.

Цель работы Целью работы является исследование перметилированных карбокатионных и металлониевых соединений на основе подгруппы железа (Ре, Ии, Оз). Для выполнения этого исследования необходимо было разработать методы синтеза ранее неизвестных монокатионов [С5Ме5МС5Ме4Х]+ (X = СН2 , СШ.+, Кроме того для выяснения возможности участия в стабилизации карбокатионных центров не только одной, но и двух и даже трех электронных пар предстояло изучить возможности образования дикатионов и трикатионов, что могло позволить осуществить синтез ониевых (металлониевых) соединений, в которых в образовании ониевого фрагмента принимают участие несколько неподеленных электронных пар атома металла.

Паучная новизна и практическая ценность. В работе осуществлен целенаправленный синтез ранее неизвестных солей первичных и вторичных монокатионов [СзМезМСзМе4СНК]+Ап" (М = Бе, Ли, Оэ), а также ряда промежуточных на пути к ним функциональных перметалированных металлоценов всей подгруппы железа: альдегидов, спиртов С;Ме5МСзМс4Х (X = СНО, СН2ОН, СН(ОН)Я ) и ряда их производных.

Разработан многостадийный метод синтеза монокатионов, основанный на окислении декаметилметаллоценов манганатом бария с последующим восстановлением образующихся альдегидов до соответствующих спиртов. Взаимодействие последних с кислотами приводит к образованию монокатионов.

Впервые разработаны простые одностадийные методы получения мегаллониевых монокатионов окислением декаметилметаллоценов (М = Оэ) и их аналогов солями серебра или фотолизом растворов металлоценов (М = Яи, Ов) в кислотах. На основе солей декаметилферроцения разработан препаративный метод получения простых декаметилферроценнлметильных эфиров замещением атомов водорода метальной группы под действием алкоголятоп натрия. Взаимодействие этих эфиров с кислотами позволило получить [С5Мв5реС5Ме4СН2]+Ап".

Впервые проведены систематические рентгеносгруктурные исследования солей первичных катионов (С5Мс5МС5Ме4СН2)+Ап' для всех трех металлоценнов подгруппы (М = Бе, Ии, Ов). Проведен анализ изменений рентгеноструктурных параметров исследованных соединений в зависимости от природы металла. Результаты рентгеноструктурных исследований коррелируют с данными квантово-химических расчетов и показывают, что Яи- и Ов-содержащие соединения являются металлониевыми ионами, а Бе-содержащий аналог в значительной степени сохраняет преимущественно карбокатионную структуру.

Проведены рентгеносгруктурные исследования солей двух вторичных С5Ме5КиС5Ме4СНРЬ+Вр4", С<Ме505СзМе4С11СбР5+РГб" и двух третичных катионов С5Н5КиС5Н4СРЬ2+РРб' и С5Ме505С5Ме4СРЬ24РРб". Установлены общие закономерности изменения геометрических параметров молекул (углов наклона С(1)-Са(11)-связи и расстояний М-Са(11)) и степени взаимодействия атома металла с карбокатионным центром в зависимости от природы металла и от электронных и пространственных свойств заместителей у катнонного центра и в циклопентадиенильном кольце.

Впервые проведены систематические исследования ЯМР('Н и 13С)-спектров широкого набора (нескольких серий) соединений — солей первичных, вторичных и третичных монокатионов металлов всей подгруппы железа. Обнаружены общие закономерности изменения параметров ЯМР-спектров исследованных соединений в зависимости от природы металла, заключающиеся в значительном увеличении экранирования ядра Са+-атома сверху вниз по подгруппе, вследствие взаимодействия Са с металлом. Показано, что данные ЯМР-спектров полностью коррелируют с результатами РСА.

Исследованы свойства монокатионов: 1. Изучены реакции а-металлоценилметильных катионов с нуклеофилами, позволившие получить ряд ранее неизвестных производных перметилметаллоценов. 2. Изучено химическое и электрохимческое восстановление монокатионов. Получены устойчивые в вакууме радикалы типа (CjHjMCзН^С'РЬз.,,, свойства которых исследованы методами ЭПР спектроскопии. 3. В случае Fe-содержащих а-мегаллоценилметильных катионов методами ЯМР 'Н для растворов и методом спин-решеточной релаксации для твердых образцов исследована кинетика димеризации солей CsMesFeCsMe^CH^An" с образованием (СзМезРе^СгМе^Н^Апг", через катион-бирадикальный интермедиат CjMejFe^CsMe^'Ub.

Разработан трехстадийный синтез ранее неизвестных дикатионов [СзМе5МС5Мез(СН2)2-1,2]2+ и [МССзМеХНзМ.Г]2* и их предшествешшков: диальдегидов С5Ме5МС5Мез(СНО)2-1,2 и M(CsMe4CHO)2-l,l', диолов С5Ме5МС5Мез(СН2ОП)2-1,2 и М(С5Ме4СН2ОП)2-1,Г.

Впервые разработаны удобные простые одностадийные методы (one pot) генерирования метаплониевых дикатионов [CsMejMCjMeiiCH^-l^]2* и [М(СзМе4СН2)2-1,Г]2+ взаимодействием декаметилметаллоценов (М = Ru, Os) с олеумом и предложен метод генерирования ранее неизвестного трикатиона [l'-(CH2)CjMe4RuC5Me3(CH2)2-l,2]3i' взаимодействием декаметилрутеноцена с трифторметансульфоновой кислотой в атмосфере кислорода. Их строение подтверждено методами ЯМР ([Н и 13С) спектроскопии.

Впервые показано, что проведенный с помощью ПМР-спектров конформационный анализ дикатионов является удобным средством определения их ониевой или дикарбодикатионной структуры. Этот анализ показал, что для первичных метилированных дикатионов [М(С,Ме4СН2)]2+ (М = Fe, Ru, Os) —

ониевых дикатиопов в растворах характерно наличие гом-конформеров. Результаты ЯМР-исследований коррелируют с данными квантово-химических расчетов, предсказавших термодинамическую устойчивость гош-конформеров. Третичные неметилированные дикатионы [М(С5Н4СМс2)]2+ (М = Бе, Яи, Оз) имеют структуру дикарбодикатионов (наличие в растворах лишь ан/яа-конформеров). Для вторичных дикатионов [М(С3Н4СНМс)]2+ (М = Яи, Оз) ониееая и дикарбодикатиоиная структуры близки по энергиям, и в растворе наблюдаются как гош-, так и анти-конформеры.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на Ш Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Уфа, 1985 г.), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), Двухстороннем коллоквиуме Россия — США по металлоорганической химии и гомогенному катализу (США, Иванстон, 1993 г.), 206-м Симпозиуме американского химического общества (США, Чикаго, 1993 г.)), IV Российско-индийском коллоквиуме по металлоорганической химии (Москва — Нижний Новгород, 1993 г.), Международной конференции по элементоорганической химии (Москва-Санкт-Петербург, 1994 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), Ш Финско-Российском семинаре по химии и экологии злемеш-оорганических соединений (Москва, 1995 г.), Конференции ИНЭОС-98 «Металлоорганическая химия на пороге XXI века (Москва, 1998 г.), IV Финско-Российском семинаре по химии и экологии элементоорганических соединений (Финляндия, Куопио, 1998 г.), VII Всероссийской конференции по металлорганической химии (Москва, 1999 г.), а также на конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (1992, 1993, 1995, 1999 гг.).

Публикации. Результаты исследования представлены в 72 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы Диссертация изложена на 264 машинописных страницах, содержит -79 таблиц, 9 рисунков. Библиография насчитывает 331 наименование.

Данная работа выполнена в' ИНЭОС РАН в лаборатории л-комнлексов переходных металлов (группе химии металлоценов). В ней продолжаются

традиционные для ИНЭОС исследования строения и реакционной способности металл оорганических соединений переходных металлов. Настоящая работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1983—2000 гг. Они проводились в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 «Химия элементоорганических соединений», № гос. регистрации 02. 86. 0 005173. Часть исследований выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (гранты SAW 000 и J FN 100), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 97-03-32917 и грант 00-03-32894).

Автор выражает глубокую признательность своему учителю д. х. н. проф. М. И. Рыбинской за внимание, проявленное к работе, помощь и поддержку.

Автор выражает благодарность к. х. н. С. С. Фадеевой, к. х. н. Л. С. Шиловцевой, к. х. н. А. А. Камышовой, к. х н Л. II Киселевой, R В. Кругловой, к. х. н. П. В. Петровскому, чл.-корр. Ю. Т. Стручкову, к. х. н. А. И. Яновскому, Ф. М. Долгушину, д. х. н. Л. И. Денисович, к. х. н. М. Г. Петерлейтнеру, д. х. н. С. П. Солодовникову, д. х. н. JI. М. Эпштейн, д. х. н. Е. С. Шубиной, к. х. н. А Н. Крылову, к. х. н. Ю. И. Ляховецкому, к. х. н. Д. В. Загоревскому, Д. В. Звереву, И. Г. Бараковской, д. х. н. И. В. Станкевичу, Н. П. Гамбарян, к. х. н. Е. Г. Гальперн, к. х. н. А. Л. Чистякову, д. х. н. Р. М. Миняеву, проф. Р. Гоффманну за участие в выполнении отдельных этапов работы, спектральных и других физических исследований, проведение квантово-химических расчетов и полезные дискуссии.

Синтез и свойства солей металлониевых монокатионов и карбокатионов декаметнлметаллоценов подгруппы железа (Fe, Ru, Os) Получение монокатионов Трехстадийный метод синтеза, основанный на окислении Ср'гМ (М = Fe, Ru, Os) ВаМп04, с последующим превращением образующихся продуктов в

монокатионы [Cp'MCsMejCHR]* Первый трехстадийный метод синтеза на примере Cp*FeCsMe4CH2+An" (1а) был предложен нами в 1984г. Он был основан на окислении декаметилферроцсна действием манганата бария (ВаМп04) до нонаметилферроценкарбальдегида(2а), восстановление которого позволило получить моноспирт. При реакциях последнего с сильными кислотами образуются соли катиона 1а. Впоследствии мы распространили этот метод на производные декаметилрутеноцена (1985 г.) и декаметилосмоцена (1987 г.) и впервые получили устойчивые первичные соли

катионов всей подгруппы железа [Ср*МС5Ме4СН2]+Ап~ (1а-с) (схема 1). При окислении Ср*:М манганатом бария образуются и диальдегиды За-с и 4а-с, которые были превращены в дикатионы.

Восстановление альдегидов 2а-с и их аналогов до спиртов 5а-с Ср*МС5Ме4СП20Н проводилось действием 1лА1Н(ОВи-трет)3 в эфире. Состав и строение полученных альдегидов 2а-с, спиртов 5а-с и всех других полученных соединений доказано на основании данных элементного анализа, масс-, ИК- и ПМР -спектров. Разработанный трехстадийный метод позволил синтезировать не только ранее неизвестные первичные, но и ряд вторичных спиртов Ср*МС5Ме4СН(ОН)Аг (Аг = РЬ ба-с; Аг = Мее 7а-с; Аг = С^ 8а-с), которые были получены взаимодействием 2а-с с литийорганическими соединениями ЦАг (схема 1).

Для получения солей катионов 1а-с из первичных спиртов 5а-с были использованы кислоты СРзСОгН, НВР4) ЮТв. Синтез 1Ь,с (Ал = ВР^) удается осуществить из 5Ь,с и КаВРЬ4 в уксусной кислоте, без добавления каких-либо сильных кислот, что свидетельствует о высокой устойчивости этих катионов. В то же время синтез солей менее устойчивого 1а {Ап = ВРЬ4, ВСбНз(СРз)2-3,5]} проводили в присутствии СРзСОгН из 5а и КаВАгц Соли вторичных катионов Ср*МС5Ме4С11Аг+Ап" (М = Ре, К.и, Оч; 10а-с Аг = РЬ; Иа-с Мея; 12а-с С6К5; Ап= Вр4, РРе) были получены при действии кислот на соответствующие вторичные спирты 6 - 8а-с и др.

Таким образом, разработанный трехстадийный метод позволил получить ранее неизвестные соли перметилированных катионов типа Ср*МС5Ме4СН2+Ап" (1а-с) и Ср*МС5Ме4СНН+Ап" (10-12а-с). Достоинством этого метода является также и то, что он имеет широкое и общее значение и пригоден для получения малодоступных ранее неизвестных функциональных производных перметилированных металлоценов: альдегидов Ср*МС5Ме4СНО(2а-с), диальдегидов Ср*МС5Мез(СНО)^ (За-с) и М[С5Ме4(СНО)2] (4а-с), спиртов Ср*МС5Ме4СН(ОН)Я (5-9а-с Я = Н, РЬ, Меэ, СбРз, Ме), диолов и т. д.

Метод синтеза катионов 1Ь,с и их аналогов при окислении металлоценов Ср*гМ (М = Ии, Ов) одноэлекгронными окислителями В 1985 г. примерно одновременно с нашей публикацией по трехстадийному синтезу была опубликована работа Кслле и Груба, в которой было показано, что окисление Ср^йд соединениями серебра AgAn (Ап = СОгСРз, ВРд) приводит к соли 17-электронного катион-радикала (КР) декаметилрутеноцения [(Ср*2Ки)+Ан~]. Этот

s

КР довольно неустойчив и под действием 1лС1 в ТГФ диспропорционирует с образованием исходного металлоцена и солей [(Ср*КиСзМе4СНг)+Ап"] (1Ь). Несколько позднее мы показали, что окисление Ср*г05 действием солей серебра с последующим взаимодействием с 1ЛС1 приводит к образованию осмийсодержащего аналога [(Ср*05С5Ме4СН2)+Ап'] (1с) через промежуточный [(Ср*20з)+"Ап ].

Предложенный метод представлят значительный интерес, так как является практически одностадийным. Окисление проводят при комнатной температуре добавлением раствора Ср*оМ (в ТГФ, СНгСЬ и т. д.) к раствору АцАп (Ал = СОгСИз, ВР4). Реакция протекает в течение нескольких минут. После добавления к фильтрату раствора ЬЮ и осаждения эфиром получают соли 1Ь,с. При необходимости при осаждении эфиром (до прибавления 1лС1) можно изолировать и соли декаметилметаллоцениев. Были зарегистрированы ЭПР- и ПМР-спекгры парамагнитных 17 электронных металлоцениев (см. табл. 1).

Таблица 1. Спектральные характеристики Ср*гМ+'Ап'

Вещество Спектр ПМР Спектр ЭПР Спектр ЭПР

8 м.д. 8п

Ср*гРе- -38 4,54 1,46

Ср*2Яи+' +78 2,059 2,008

Ср^Оя'- +22 2,078 2,008

Метод одноэлектронного окисления оказался практически универсальным для всех металлоценов Ии и Об, содержащих СНЯТ*."-заместители в Ср-кольцах, т. е. соединений типа ЬМСзКдСНЯ'Я" (М = Ли, Об; Ь = Ср, Ср*, т|5-С9Н7 (инденил); Я, Я', Я" — Н, Ме). Было показано, что при окислении ЬЯиСр* (Ь = Ср, л'-С'ЛЬ) действием AgBF4 и реакции с РЬзС'ВР^ образуются ЬКиСзМе4СН2+Вр4" и, в случае инденильного производного, — [(п'-СаН^иСр*)^"].

2 г|5-С9Н7КиСр* + 2ЛЙВР4 2 [т15-С9Н7КиСр*Г -> л'-СУНДиСзМе^Нз^" + + [т!5-С9Н7Яи(Н)Ср*]" -> [(л6-С9Н8ЯиСр*)+ВР4-].

Наличие акцепторной группы в молекуле металлоцена - альдегидной (СНО) или кластерной [(ц-СО)Озз(СО)ю(ц-Н)] - не препятствует окислению и протеканию реакции диспропорционирования с образованием смеси продуктов - замещенных катионов:

Ср*МС5Ме4СНО+АвВр4 -^[{Ср*МС5Мез(СНО-2)СН2-1}'ВР,-] + [{(С3Ме4СНО-1')М(С;Ме4СН2-1))+Вр4Т (М = В.и, Ов).

м

ЙГ

А8вк4

(СО)/>5- 0<С0Ь

о<соь

М-.^СНг ВР4"

Оа(СО)3

+

+

с=о

0<СО)з

м-

ш.

ВГ/

с=о. \

(Ш)з05_^скС0)э

\

0<С0)з

Метод генерирования катионов 1Ь,с электрохимическим окислением.

Для лучшего понимания протекающих процессов было изучено эл^трохимическое окисление декаметилметаллоцснов. Для всех Ср*2М в СН2С12, как показывают данные циклической вольтамперомегтрии (ЦВА)\ характерно обратимое одноэлеютронное окисление с образованием 17 электронных катион-радикалов Ср'гМ*'. Способность металлоценов к окислению изменяется в ряду Ср*2М (Ешт в):Ср*2Ре (0,12) < Ср*2Оз (0,58) < Ср*2Яи. (0,73).

Изучение возможной схемы электрохимического окисления металлоценов и их шщенильных аналогов (А) показало, что для электрогенерируемых 17 электронных (В М = Яи, Ох), характерно быстрое взаимодействие с нуклеофилами с образованием 19 электронных частиц [Ср*2М(Ми)]"+(п = 0,1) (С).

• Электрохимические исследования проводились в совместных работах с д. х. н.зав. лаб.

• Л. И. Денисович, к. х к. М. Г. Пегерлейгаером, ИНЭОС в д. х. н. В. В. Стрельцом и

• к. х и. С. В. Кухаренко, ИХФ, г. Черноголовка.

А 18с В 17е с 19е

МС^СЖ, + [1Л^и)С5Я4СНК'2]т+ ЬМ,(Н)С5Н4С1Ж2+ ийс5К4СЯ'2

п ,о Б 18е Т 17е

В 17е С 19е

ийс5я,ск2 - - [ШС^СЯ^]'

Т 17с в 18е -Э(М = 0$) Ь = Ср*,Ср

1.МС5К4С1Ж2+Н" М = Яи

ШрСДСШ'г Р 18е

5 6А Л! = Н, Ме

—»Ч, (пл-С9Н8)ЯиС5Ме5

Далее происходит перенос атома Н' от С к В, который превращается в протонированную форму Б и бирадикальную частицу Т, которая превращается в металлониевый катион в (в частности 1Ь,с или их инденильный аналог). (Ср*2ЯиН)+ и (Ср*ЯиСрН)+ легко теряют протон, образуя исходные металлоцены Ср*зЯи и Ср*ЛиСр. Относительно высокая основность Ср*гОз приводит к тому, что (Ср^ОвН)* практически остается неизменным и образуется в реакции в эквимольных количествах с 1с. При наличии в молекуле Б инденильльного лигапда протон рикошетно перемещается от атома металла к этому лиганду, и [Ср*Яи(Н)(г|5-С9Н7)]+ дает [Срти(т1б-С9Н8)]+.

Получение нонаметнлферроценилкарбокатионов замещением атомов водорода в солях декаметилферроцення

В отличие от 17-электронных Ср*2М+" (М = Яи, Ов) их аналог Ср*зРе+' в реакции с нуклеофилами не вступает. Нами был разработан препаративный метод синтеза метоксиметшшонаметилферроцена (I) (выход 50-60%), при реакции Ср*2Ре+СОгСРз' с МеОЫа. При этом происходит замещение атомов водорода на ОМе:

[Ср*РеС5Ме4СН3]+ + СН3ОЫа -> Ср*РеС5Ме,СН2ОМе (I) Ср*РеС5Ме4СН2ОМе (I) + НАп -> Ср*РеС5Ме4СН2+Ап"(1а) Можно полагать, что анион СН30" атакует катион-радикал по атому Ре и, присоединясь к нему, полностью нейтрализует его положительный заряд. В результате на атоме железа реализуется радикальный центр, который играет важную роль в отрыве атома Н от Ме-группы. Образовавшийся радикал (А) может стабилизироваться разными путями, главным из которых является превращение в

эфир (I) (путь а). Дальнейшее взаимодействие этого эфира с кислотами (СРзСОгН,

К методу окисления Ср*2М (М = Ru, Os) и их Cp*ML аналогов одноэлектронными окислителями и электрохимическому окислению весьма близок метод, основанный на фотолизе протонированных металлоценов (Ср*зМН)+, предварительно полученных или генерированных in situ при растворении Ср*2М в сильных кислотах. Перметилметаллоцены Cp*jM (М = Ru, Os) как и многие другие бис(циклопентадиенильные) комплексы переходных металлов, являясь основаниями Льюиса, легко протонируются по атому металла под действием протонных кислот таких как CF3CO2H, HBF4, HPF6, CF3SO3H. Об этом свидетельствует наличие в спектрах ПМР характерных резонансных сигналов протонированных металлоценов (Ср*гМН)+Ап" (М = Ru, Os). Фотолиз (Ср*2МН)+ этих растворов в кислотах проводили в запаянных в инертной атмосфере стеклянных ампулах. За ходом реакции следили методом ПМР мониторинга. Наиболее высокий выход lb (до 90%) можно получить в смеси СРзБОзН/олеум за 3 ч облучения. Для Cp*jOs содержание монокатиона 1с в аналогичных условиях за тоже время составило всего 28%, а при 15 ч облучении — 82%. Таким образом, при сравнении поведения гидридов (Ср*гМН)+ при облучении в кислотах видно, что (Cp*20sH)+lb устойчивее своего Ru-аналога. При фотолизе нейтральных раствоворов (CH2CI2, MeCN) солей устойчивого выделенного в индивидуальном состоянии (Cp^OsIiyTFs" монокатион 1с также образуется с выходом до 90%.

Следует отметить, что при облучении Ср*гМ (М = Ru, Os) в CF3CO2H также удается зафиксировать интермедиаты—катион-радикалы (Ср*2М+'), что однозначно показано при регистрации спектра ПМР (широкие синглеты при +78 (М = Ru) и +22м.д (М = Os). соотв.). В возможную схему протекания исследованных реакций

HBF4) приводит к 1а.

А

Фотолиз продуктов лротонирования декаметилметаллоцеиов (М = Ru, Os)

следует включить стадию образования катнонных гидридов (Ср^МЛ)4 и стадию 17-электронных металлоцениев (Ср*гМ)+'. Дальнейшее превращение металлоцениев в 1Ь,с осуществляется, по-видимому, через бираднкальные частицы (А).

На основании полученных экспериментальных данных был разработан препаративный метод получения солей (Ап = СРчССЬ, СР^СЬ) выход 79 и 88% (1Ь) и (Ап = РРб), выход 84% (1с). Таким образом, разработанный нами метод получения 1Ь,с оказался весьма плодотворным и ценным.

If _ hv -

— -Ж^г if*

ж

V2H2

ж

M = Ru,Os

Детальное исследование условий протекания этих реакций позволило обнаружить, что фотолиз протониропанных декаметилметаллоценов в присутствии небольших количеств олеума не останавливается на стадии образования монокатионов lb,с, но и инициирует получение и дикатионов. Это позволило разработать уникальные one pot методы синтеза не только дикатионов, но и трикатиона (см. ниже).

Получение ряда катнонных комплексов при протонировании декаметилметаллоценов и их производных

Было изучено взаимодействие металлоценов с кислотами различной силы. При растворении металлоценов в вышеуказанных кислотах или смесях кислот и растворителей в ПМР-спектрах всегда фиксируются резонансные сигналы падридных М-1Г протонов в области -2-^-16 м.д. (см. табл. 2).

На основании изучения ИК- и ПМР спектров нами были получены качественные данные, свидетельствующие об увеличении основности металлоценов сверху вниз по подгруппе, т.е. в ряду Fe < Ru < Os, а также при увеличении числа Ме-групп в молекуле металлоцена.

Таблица 2. Значения химических сдвигов (6м*н и бен) в (Ср 2МН)+.

Комплекс МП Ср Ср* -АН ккал/моль

(СР2БеН)+ -2,70 4,25

(Ср'^еН)* -3,70 1,67*

(Ср2КиН)+ -6,96 5,59

(СрЯиСр'Н)+ -7,60 5,12 2,10

(Ср'2КиН)+ -8,33 1,88" 19,0

(Ср20зН)+ -14,15 5,52

(Ср'гОвН)" -15,63 1,97е 26,6

а -37,2м.д = 600 Гц; диа/пара я 1:2; парамагнитное вещество—(Ср*2ре)*Х,Ь +74 м.д.; (Ср*2Яп)+Х, с +22 м.д (Ср*20!>)+Х

Присутствие в молекуле металлоцена функциональной группы, основность которой близка к основности атома металла, может привести к образованию устойчивых продуктов прогонирования и по этой группе. В настоящей работе впервые получены продукты протонирования нонаметилметаллоценкарбальдегидов (2а-с) и исследованы нх свойства.

При действии на альдегиды 2а-с НВБДЖг в эфире были получены твердые относительно устойчивые продукты. В ИК-спектрах 44а-с наблюдаются полосы V 1540-1570 см"1, характерных для протшшрованных карбонильных соединений.

й 44а, Ап =» НК4 44а"-с"Лп = О^СО, Е44Ь^ Лп = ВР4 В'44Ь',с' Ап = РД5Р3ОН

В ИК-спекгре твердого образца свежеполученного Ре-содержащего 44а наблюдалась полоса при 3500 см"1—уОН (связ.), которая была отнесена к

колебаниям ОН-групп, связанных межионной водородной связью типа 0Н...ВР4". Для свежеполученных Яи- и Оэ-содержащих 44Ь,с как в твердом состоянии, так и в растворе были обнаружены интенсивные полосы в области 3220—3280 см"1. Их интенсивность не зависит от концентрации раствора, что свидетельствует о наличии внутримолекулярной водородной связи М...НО в этих аддуктах. На основании этих данных можно считать, что при протонировании альдегидов из 2а получается аддукт 44а с открытой структурой типа Б и межионной водородной связью, а для 44Ь,с характерна циклическая структура с внутримолекулярной водородной связью типа Е, что обусловлено ростом основности атома металла сверху вниз по подруппе (см. схему).

Необходимо отметить, что спектры ПМР свежеполученных продуктов протонирования 2а-с отличались от спектров выдержанных в течение некоторого времени, а также проявляли явную зависимость от природы растворителя и, в ряде случаев, от концентрации. Спектры ПМР позволяют приписать продукту протонирования структуру В, что согласуется и с наличием межионной водородной связи (по данным ИК-снектроскопии).

Вместе с тем Ли- и Оя-содержащие аддукты в расторе необратимо переходят из соединений с внутримолекулярной водородной связью 44Ь,с типа Е в соединения 44Ь\с' типа И' с открытой структурой и межионной связью. При растворении альдегидов 2я-с в СРзСОгН также образуются продукты протонирования. Данные ПМР-спектров позволяют приписать этим продуктам структуру комплексов 44Ь" и 44с", в которых водородная связь группы ОН образована с анионом СРзСОг".

Таким образом, было впервые показано, что строение образующихся продуктов протонирования альдегидов 2а-с определяется не только природой металла, но и природой аниона, который может с успехом конкурировать с атомом металла за образование водородной связи. При этом важно отметить, что участие группы ОН в водородных связях полностью подавляет способность карбокатионного центра С'ЩОН) к взаимодействию с атомом металла.

В отличии от 2а-с протонирование ц-ацильных Овз-кластеров 43а-с, в которых С-О-группа координирована с двумя атомами Об, протекает по атому металла металлоценильного фрагмента. При этом образуются ранее неизвестные катионные гидридные кластеры 45а-с:

м / тГ4, С м-н- иу

43а-с 45а-с

Оз(СО)э 0<С0)з

Необходимо отметить специфику поведения в этих условиях декаметилферроцена, альдегида 2а и кластера 43а. Первоначально образующиеся продукты их протонирования Ср^еН1', 44а и 45а очень быстро переходят в производные ферроцения: Ср*2Ре''ВР4', (Ср*Ре+С5Ме4СНО)ВР4" (46а) и Ср*Ре+С5Ме4СО[Оз3(СО)юН]ВР4".

Синтез нсмстилированных вторичных С5Н5МС5Н1С11' 1*Ь и третичных (С5И5МС5Н4)з Р11„ (М = Ге, Ии, Ов) а-металлоценилметильных катионов Третичные и вторичные а-металлоценилметильиые катионы были получены нами по схеме 2. Актирование металлоценов но Фриделю—Крафтсу приводит к кетонам, восстановление которых действием 1ЛА1Н4 дает вторичные металлоценил(фенил)метанолы 22а-с, а взаимодействие с Ы-органическими соединениями — третичные мегаллоцешщ(дифенил)метанолы 23а-с (а М = Бе, Ь М = Яи, с М = Об), бис(металлоценил)метанолы 24а-с (а М = М' = Ре, Ь М = Ре, М' = Яи, сМ=М' = Ли), м/>ис(металлоценил)метанолы 25а,Ь (аМ = М' = Ре, Ь М = Ре, М' = Ии). Взаимодействие всех указанных спиртов с 70%-ной НРРб приводит к соответствующим вторичным 26а-с и третичным 27,28а-с и 29а,Ь катионам.

Синтез ц-ацильных Охз-кластеров, содержащих металлоценильные заместители

М

(СОЬОз-^о^СО), \н/

Оа(СО)з

"СН=0

2а-с 43а-с

Взаимодействием соответствующих альдегидов 2а-с с Оя3(СО)ю(МеСЫ)2 были получены кластеры 43а-с, строение которых было подтверждено данными ИК-, УФ, ЯМР (1Н и 13С)-спектроскопии и БУА-масс-спектрометрии.

РЫ

~ рьгпгт/ап,I Мс'соа/АЮз | ^п

—3 м -*• м м

или,/ \PhLi РШ / \FcLi

СН(ОН)Р11

-С(ОН)РЬ2

М 22а-с М 23а-с

НРБ6

О

м

-сон

м

аощрь—

-------Гс

25а,Ь

нрр6 ХНРР6 . \ 1С>!?б

о

I .

м*

2ба-с

М-'" И* 141

27Д-с

28а-с

29а, Ь

Схема 2

Исследование структуры монокатионов методом РСЛ.

В настоящей работе в совместных исследованиях с Ю. Т. Стручковым, А. И. Яновским и Ф.М. Долгушиным было проведено изучение ряда катионных комплексов [С5КзМСз1иСК'Я"]+Ап". Структуры 1Ь,с (1Ь М = Яц;. 1с М = Об; Ап = ВРЬ,) приведены на рис. 1, а основные рентгеноструктурные характеристики приведены в таблице 3. Из данных таблицы следует, что углы отклонения связи С(1)—Са(11) от плоскости С5Ме4-лиганда - 41,8° и 40,3°, а расстояния М-Са(11) равны 2,224 и 2,270А для 1с и 1Ь соответственно. Значительный угол наклона и короткие расстояния являются следствием сильного донорно-акцепторного (ДА)-взаимодействия НЭП атома металла с карбокатионным центром.

Исследование этих катионов представляло значительный интерес, так как в них отсутствовали заместители у карбокатионного центра и взаимодействие М-Са(11) оказалось максимальным для соединений этого типа. Длины связей М—Са(11) ничем не отличаются от длин связей с другими атомами лиганда и весьма близки к длинам ст-связей —СН2(2,22 А) и Ки-СН2(2,18А).

Таблица №3. Основные рентгеноструктурные параметры изученных катионов.

Катион Ям-С(п/А Ям-саМ Яс(1>с(п/А УголссУ0 Угол р/°

1а 2,567 1,968 1,37 23,6 4,7

1Ь 2,270 2,066 1,401 40,3 6,8

1с 2,224 2,069 1,426 41,8 6,9

10Ь 2,512 2,097 30,9

12с 2,406 2,094 1,411 35,4

27а1 2,715 2,009 1,416 20,7 9.3

27Ь 2,482 2,098 1,421 34,0 11,3

27с 2,387 2,088 1,459 38,4 14,1

а) Работа Беренса.

Было также проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла 1а {Ап = ВСбНз(СРз>2)}. Структура 1а приведена на рисунке № 2, а основные рентгеноструктурные параметры в таблице 3 (строка 1) Угол а равен 23,6°, а расстояние Ре—Са(11) равно 2,567А, что больше расстояний от атома Бе до других атомов лиганда и ст-связей Бе—СН2 (2,1А). РМХ-расчет электронного строения и геометрии катионов (С!К5МС5К4СН2)Т (Я=Н, Ме; М=Ре, Яи, Об) (Е. Г. Гальперн, Н. П. Гамбарян, И. В. Станкевич и А. Л. Чистяков) показывает, что положительный

CUSI

. И ■ o» ¡ . н = Ru I

Структуры нонаметилметаллоценилметильных катионов (Ib,с М - Ru, Os).

Рис. 1

Структура нонаметилферроценилметильного катиона 1а Рис. 2

заряд в 1Ь,с в основном локализован на атоме металла. В случае 1а на атоме железа также сосредоточена некоторая доля положительного заряда—0,10. Таким образом, МО-расчеты геометрических параметров и зарядов согласуются с данными рентгеноструктурных исследований солей перметилированных первичных катионов 1а-с. Они позволяют назвать исследованные 1Ь,с металлониевыми ионами и сделать вывод о сохранении в значительной степени карбокатионной структуры 1а.

Для выяснения влияния заместителей на степень взаимодействия М-Са(11) были изучены структуры двух катионных комплексов (СзМезКиСзМедСНРЦТЗБ.Г (10Ь) и (С5Ме505СзМе4СНСбР5)+РРб' (12с) (рис. 3, табл. 3, строки 4 и 5). Данные таблицы показывают, что введение заместителя приводит к увеличению длин связей Оз-Са(11) на 0,182А (ср. 12с и 1с) и 11и-Са(11) на 0,242А (ср. 10Ь и 1Ь) и уменьшению угла наклона на 6,4° и 9,4° для Оэ- и Кл-содержащих катионов соответственно.

Представляло интерес изучить катионные комплексы с еще более затрудненным карбокатионным центром — третичные катионы. Были получены неметилированные дифенильные производные Яи и Об, а именно (СзНзМСзШСРЬ^Бб' (27Ь,с, Ь М = Яи, с М - Об) и проведено их рентгеиострукгурное исследование (27с У. Турпайнен Хельсинки, Финляндия), (рис. 4, табл. 3). По сравнению с первичными катионами введение двух фенильных заместителей к карбокатионному центру приводит к увеличению длин связей Ох-С„(11) на 0.163А (ср. 27с и 1с) и В.и-Са(11) на 0.212А (ср. 27Ь и 1Ь) и уменьшению угла наклона а на 3,4° и 6,3° для Об- и Ш1-содержащих катионов соответственно. Главный вывод, который можно сделать из данных табл. 3 — это увеличение взаимодействия сверху вниз по подгруппе в ряду FC<<RU<OS.

Наблюдаемые закономерности строения всех исследованных катионов можно также описать в представлении резонансного гибрида А с тем или 1шым вкладом форм карбокатионной А' или метаилониевой А"

С5К5МС5К4+К.'В."(А') <-> С^зМ^Сзад'Я'ЧЛ.") А

Структура нонаметилрутеноценил(фенил)метильного катиона 10Ь

V

га

Структура нонаметилосмоцешш(пе!ггафторфенил)метш1ы!ого катиона 12с

Рис. 3

Структуры металлоценил(дифенил)меггильных катионов (27Ь,с М - Яи, Оэ).

Рис. 4

Исследование структуры солей монокатионов (C5R5MC5R»CR'R")+An" методом

ЯМР-спектроскопии

Выводы о степени и типе взаимодействия М—С„(11) также можно сделать при анализе ЯМР ('Н и 13С)-спектров полученных нами катионов. Спектральные данные являются комплементарными к данным ренггеноструктурного анализа.

В настоящей работе были изучены ЯМР (!Н и ,3С)-спектры спиртов Ср*МС5Ме4СН2ОН (5а-с а М = Fe, b М = Ru, с М = Os), Ср*МС5Ме4СН(Аг)ОН (6а-с, Ar = Ph; 7а-с, Ar = Mes; 8а-с, Аг = C6F,), СрМС5ЩСН(ОН)РЬ (22а-с), (СрМС5Н4)пС(ОН)РЬз.п (23а-с, 11 = 1; 24а-с, п = 2 а М = М' -Fe, b М = Fe, М' - Ru, с М = М' = Ru; 25а,b, п = 3 а М = М' =Fe, b М = Fe, М' = Ru) и полученных из них катионов Cp*MC5Me4CHj+ (1а-с), Ср*МСзМе4СНАг+ (10а-с, Ar = Ph, 11а-с, Аг = Mes; 12а-с, Ar = CeF,), CpMCjFUCHPh" (2ба-с), (CpMC3H4)nCPh3fl+ (27а-с, п = 1; 28а-с, п = 2; 29а,b п = 3). Превращение спиртов в катионы приводит к сдвигу резонансных сигналов всех ядер 'II и 13С в слабое поле, что однозначно свидетельствует о возникновении в молекуле положительного заряда, причем наиболее сильные смещения претерпевают резонансные сигналы протонов групп Ca#(OH)R-»Ca//R+ и ядер !3С атомов С„тех же групп.

Спектры ЯМР ,3С полученных соединений

В табл. 4 приведены значения 8Са. для первичных катионов 1а-с и их предшественников первичных спиртов Ср*МС5Ме4С1 ЬОН (5а-с). Из данных таблицы видно, что происходит увеличение экранирования ядер 13С (уменьшение значений 5 и Л5~5,зт.-5Ш) отражающее степень взаимодействия атома металла с карбокатионным центром) в ряду Fe—Ru—Os.

Таблица № 4 Значения химических сдвигов(5) и величин Д5 для ядер 13С атома

углерода Са+ первичных катионов (1а-с) и спиртов Ср*МС;Ме4С1ЬОН (5а-с).

м 5a-c. (5) la-c (5) AS - 5гат-5сп

Fe 41,5 90,7 49,2

Ru 53,9 74,6 20,7

Os 56,7 55,4 -1,3

Таким образом, результаты ЯМР-исследований находятся в полном соответствии с результатами РСА, так как последние однозначно показали (см. выше), что происходит уменьшение расстояния М-Са(11) и увеличение угла а в ряду Ре < Ли <

Об. Оба физических метода привели к одинаковым заключениям о возрастании ДА-взаимодействия сверху вниз по подгруппе. Аналогичные изменения экранирования ядер 13С атомов углерода СНЯ+-групп происходят для вторичных перметилированных фенилзамещенных (С}Ме5МСзМе4СНРЬ)+Ап"(10а-с) и их неметилироваиных аналогов (СзНзМСзЩСНРЬ^Ап (2ба-с) (табл. № 5).

Таблица 5. Значения химических сдвигов (6) и величин Д5 для ядер 13С атома углерода Са+ вторичных катионов [Ср*МС5Ме^СНР11]+ (10а-с) и [СрМСзН4СНРЬ]+ (26а-с) и вторичных спиртов Ср* МС5Ме4СН(ОН)РЬ(6а-с) и СрМСзЕЦСЩОЩРЬ

(22а-с).

м Соединение Спирт 6 Катион б A5 - быт-бса

Fe 10a, 6a 70,9 132,1 61,2

Fe 26a, 22a 72,2 122,2 50,0

Ru 10b, 6b 68,8 104,4 35,6

Ru 26b, 22b 71,7 101,5 30,4

Os 10c, 6c 68,7 79,0 10,3

Os 26c, 22c 69,2 77,1 7,9

Та же самая картина уменьшения значений химических сдвигов 5пс ядра атома Са наблюдается и для вторичных, содержащих Сбр5-заместитель катионов-(С5Ме5МС5Ме4СНСбр5)+Ап"(12Ь 83,9 м. д.;12с 55,7 м. д.). Данные ЯМР спектров находятся в полном соответствии с данными РСА, согласно которым расстояние Об-Са(11) в 12с меньше расстояния К.и-Са(11) в 10Ь.

Аналогично и в случае третичных (СзН5МС5Н4СРЬ2)+Ап" (27а-с) происходит уменьшение значений 5 и в ряду Ре-Яи-Ов (табл. 6). Так как результаты РСА для 27а (Беренс) и 27Ь,с так же, как и в случае первичных 1а-с, говорят о монотонном уменьшении расстояния М—Са(11) и увеличении угла а в ряду Ре < Ли < Об, т. е. 27а < 27Ь < 27с, то вновь оба физических метода дают согласующиеся результаты.

Вторая причина, влияющая на величины химических сдвигов ядра Са-атома — изменение лигандного окружения атома металла. Для исследованных нами (С5МезМС5Ме4СНАг)+ (10-12Ь,с) происходит увеличение экранирования (уменьшение величин 613с) в ряду Мее < РЬ < С6Р5 (Яи 134,3 > 104,4 > 83,9; Оэ 102,4 > 79,0 > 55,7). Так как, согласно данным РСА плоскости Аг-заместителей почти

перпендикулярны плоскости СзМе^колец, то, по-видимому, для этих заместителей проявляется только индуктивный эффект.

Таблица 6. Значения химических сдвигов(5) и величин А5 для ядер 13С атома

углерода Са+ третичных катионов [CpMCsIL|CR2]* (27а-с) и третичных спиртов CpMC5H4C(OH)Ph2 (23а-с).

M 23a-c (5) 27a-c (5) Д5=5кат-5сп.

Fe 99,3 171,6 72,3

Ru 105,3 139,6 34,3

Os 99,3 95,7 3,6

Очевидно, что отрицательный индуктивный эффект возрастает в том же ряду Mes < Ph < CîFs. Таким образом с увеличением акцепторной способности заместителей происходит увеличение экранирования ядра Са -атома. По-видимому, при переходе от Mes к Ph и CsFs атомы многоэлектронных атомов металла увеличивают экранирование ядра Са-атома (CjR3MC<R.fCR'R.")+-cocflHHemiH симбатно уменьшению электронной плотности под влиянием органических заместителей.

Таким образом, можно сделать вывод, что во многих случаях величины 5i3c и Д5 являются удобным экспериментальным критерием, оценивающим степень взаимодействия атома металла (для изоструктурньгх соединений) с карбокатионным центром.

Спектры ЯМР 'И (ПМР) полученных соединений

Аналогичная картина изменения экранирования ядер 'Н СПЯ+-групп также наблюдалась для исследованных нами первичных и вторичных катионов (табл. 7). Сравнение величин химических сдвигов, приведенных в этой таблице, показывает, что для всех изученных катионов наблюдается увеличение экранирования (уменьшение значений химических сдвигов) протонов при переходе в ряду Fe < Ru < Os.

Константы спнн-спинового взаимодействия (КССВ) 'Jikmîi изученных

катионов.

При обсуждении данных ЯМР нельзя не остановиться на значениях констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) 'Ьсн ядра атома Са(11). Использование КССВ многократно описано при рассмотрении структуры ферроценилметильных катионов, которым приписывалась структуры, изображаемые формулой либо В, либо С.

Ч^г*

г"

к

п = 0,1 стт15 С

Таблица 7. Значения химических сдвигов 51Н-протонов (м. д.) С1Г-групп в С5Ме3МС5Ме4СН2+Ап- и С5Ме5МС5Ме4СНАг+Ап-.

В

м 1а-с 10а-с Нас 12а-с 26а-с

Ре 5,27 9,31 7,24 8,09

Яи 4,75' 6,51 7,84 6,21 7,27

Об 4,42 6,26 7,98 6,25 7,25

Сшшл СЕТ-протонов перекрывается с сигналами ароматических протонов. Таблица № 8. Значения констант спин-спинового взаимодействия '.Гцсн (Гц) атома Са полученных соединений.

Соединение м %зсн

(Ср*РеС3Ме4СН2)+(1а) Ре 164,7

(Ср*ЯиС5Ме4СН2)+(1Ь) Яи 164,2

(Ср*05С5Ме4СН2)+(1с) Ов 166,0

(п'-СДтЯиСзМ^СНЬ)* Яи 167,2

(СрЯиС5Ме4СН2)+ Яи 167,0

(СрЯиСзЩСНРЬ)" (26Ь) Яи 163,2

(СрОвС^СНРЬ)* (26с) 08 164,9

(Ср*ОзС5Ме4СНСбР5)+ (12с) Оэ 167,9

В табл. 8 приведены значения КССВ (^всн) ядра атома Са(11) (группы СН2 или СПЯ) в ряду первичных Ха-с, вторичных 12с и 26Ь,с катионных комплексов, изученных в этой работе. Из этих данных видно, что эти значения мало меняются от природы металла и заместителя, хотя, по данным РСА и МО-расчета, как указывалось выше, комплексы Ли (1Ь) и Ов (1с) по своей структуре значительно отличаются от комплекса Ре (1а). Последнему в литературе приписывалась структура В. Но комплексы 1Ь и 1с по своим структурным характеристикам и вследствие полной локализации положительного заряда на атоме металла совершенно явно должны быть отнесены к соединениям со структурой С. Таким образом, эти результаты показывают, что значения КССВ для изученных нами соединений совершенно не отражают степени взаимодействия металл— карбокатионный центр (в отличие от величин углов наклона а, расстояний М-Са(11) и значений химических сдвигов 5). В обеих структурах В и в С можно выделить трехчленный цикл М—С(1)—Са(11) и рассматривать эти соединения как металлациклопропаны. Заметим, что значения 'Длен для СН2-группы производных циклопропана (для атомов углерода которого гибридизация промежуточная между 5р3 и ер2) близки (как правило >) к 160Гц.

Некоторые свойства металлоценилметильных катионов.

Взаимодействие с нуклеофиламп.

Полученные катионы легко восстанавливаются действием МаВЩ до исходных мегаллоценов:

Ср*М(т16-С5Ме4Ст+)Ап- + КаВИ, -> Ср*М(т15-С3Ме4СН2Я), М - Ре, Я = Н (1а), РЬ (6а), Меэ (7а); М = Яи (1Ь), Оз (1с),Я = Н Гидролиз солей катионов водным раствором КОН протекает при 20—40° за 2—5 ч: Ср*М(т16-С5Ме4СН2+)Ап (1а,Ь) + КОН ->Ср*М(т15-С5Ме4СН2ОН) (5а,Ь)

М = Ре, Яи

Катионные соединения (металлониевые и карбокатионные) являются удобными сингонами для получения различных функциональных производных.

Ср*МС5Ме4СН2+Ап" + СН30№ -> Ср*МС5Ме4СН2ОМе (М = Ре, Яи)

Ср*МС5Ме4СН2+Ап' + РЬБИ -> Ср*МС5Ме4СН28РЬ (М = Ре) В полученных простых эфирах и тиоэфирах при действии кислоты очень легко протекает разрыв С—О- и С—Б-связи с образованием исходных катионных соединений. Соли металлониевых катионов также легко реагируют с аминами и

фосфинами с образованием солей аммония и фосфония (реакции «ониевого обмена»).

Ср*МС5Ме4Ст+Ап' + ЕЯ'Я"2 -> Ср*МС5Ме4СН(Я)Е+Я'Я"2 М = Ов, Я = Н, Е = Р, Я' = РЬ, Л" = Ме; М = Оя, Л = Н, Е = N. Л' = Я" = Ме, М = Яи, Е = Р, К' = Л" =РЬ; М = Яи, Я = Н, Е = Р, Я' = РЬ, Я" = Ме; М = СК Я = Н, Е = Р, Я' =

Таким образом, взаимодействие катионных соединений с нукпеофилами (Ни) расширяет набор полученных нами функциональных производных перметилированных металлоценов.

Химическое и электрохимическое восстановление монокатионов.

Стабилизация а-радикалыюго центра металлоценильным фрагментом Имея в своем распоряжении набор устойчивых катионов типа [(Мс„СРЬз^)+Ап"] (27а-с, п = 1, аМ = Бе, ЬМ = Яи, сМ = Ов; 28а-с, п= 2, а М = М' = Ре, Ь М - Ре, М' = Яи, с М = М' = Яи; 29а,Ь п = 3 а М = М' = Ре, Ь М = Ре, М' = Яи) — аналогов РЬзС+Ая", мы предприняли изучение продуктов их химического и электрохимического восстановления до радикалов (МспСРЬз^)'— аналогов РЬ3С'. Восстановление {(СрМС;Н4)пСРЬз.п}+Ап" на Ыа-зеркале в ТГФ в вакууме при 77К (-196°С) приводит к образованию стабильных свободных радикалов {(СрМСзН^С'РЬз-п} (77-кЗООК), свойства которых были исследованы методом ЭПР-спекгроскопии;

{(СрМСзШХСРЬз^}^" + Ыа-> {(СрМС5Н4)пСРЬ3.„} + КаРР« Параметры спектров ЭПР приведены в табл. 9. Результаты, полученные при исследовании ЭПР спектров, находятся в соответствии с электрохимическими данными, которые дают количественные параметры процессов восстановления солей [{(СрМСгНОпСРЬз.п^РРб"]. Мы изучили редокс-свойства этих солей методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП). Полученные значения потенциалов пиков приведены в таблице № 10 Катодные

пики Е п.к. н Е и.к соответствуют последовательному, одноэлектронному на каждой стадии, восстановлению солей 27, 28а-с, 29а,Ь до радикалов I—УЩ и анионов. Первая стадия восстановления электрохимически обратима. На основании полученных результатов электрохимическое восстановление солей 27, 28а-с, 29а,Ь может быть представлено в общем виде следующей схемой:

МспС^РЬз.п О МслСРЬз-п О МсС'РЬэ-л + Н*" Мс„СНРЬз-п Полученные значения редокс-потенциалов были использованы для оценки влияния металлоценильных групп как на карбокатионный, так и на радикальный центры. В последнем случае это особенно важно, так как стабилизирующее действие на радикальный центр практически не изучено. .

Таблица № 9 Характеристики ЭПР спектров радикалов

Радикал Ох Оу Сизо а, М э,н

I 2,017 1,06

п 2,009 7,4 1,27

ш 1,987 1,987 2,021 2,016 30,4

IV 2,007 2,025 2,043 2,050 2,025

V 2,004 2,008 2,023 2,035 2,041 2,021 3

VI 2,017 4,0 1,25 .

VII 2,007 2,019 2,025 2,044 2,049 2,025

VIII 2,021 2,034 2,045 2,031 3

(СрРс(У14)С(С6Н5)2 (I); (СрЯ^адСССЖ)! (11);(СрОяС5Н4)С(С6И!)2 (Ш); (СрРеС5Н,)-С(СД5) (ГУ);(Ср1'сС5Н4)С(С,,Н,)(СрКиС51[4) (V); (СрИпОДЪСХСУЩ (УГ);(СрРеС5Н,ЬС (VII); (СрРеС511„):С (СрЯнСУ!,) (УШ)

Как и следовало ожидать металлоценильные группы оказывают большее электронодонорное влияние на а-радикальный центр, чем фенильная. В результате стабилизирующего действия металлоценильных групп соединения 27, 28а-с, 29а,Ь восстанавливаются до соответствующих радикалов I—VIII и анионов труднее, чем РЬзС . Сравнение потенциалов восстановления катионов 27, 28а-с, 29а,Ь и радикалов I—VIII показывает, что чувствительность радикального центра к стабилизирующему влиянию металлоценильных групп на порядок ниже, чем кагионного. Это согласуется с более слабыми элсктрофильными свойствами радикалов по сравнению с карбокатионами. Изменение потенциалов восстановления металлоценилдифенилметильных радикалов (I—III) показывает, что стабилизирующее действие металлоценильных групп на а-радикальный центр возрастает в ряду Ли < Оэ < Ре, который совпадает с рядом изменения способности металлоценов к окислению.

Исследование внутримолекулярного редок- процесса в ферроценнлкарбокатионах

О способности ферроценилкарбокатионов к редокс-таутомерии с последующей димеризацией образующихся катион-бирадикалов швестно давно для многочисленных примеров первичных и вторичных катионов. Еще на ранних этапах изучения в работах

Таблица 10. Редокс-потенциалы солей металлоценилметильных катионов [{(СрМС511|)пСР11з.„}+РР6 ] (27,28а-с, 29а,Ь) и родственных соединений (Рг-электрод, 0,1МВи4МВР4, СН2СЬ, 200мВ/с)

Соед. Еп.а. -Б1 П К. -Е5 П.К.

27а 1,43 0,03 1,27

27Ь - 0,16 1,20

27с - 0,34 1,24

28а 1,02 0,32 1,42

28Ь 0,90 0,30 1,33

28Ь - 0,32 1,28

29а 0,76; 1,00 0,33 -

29 Ь 0,94 0,32 1,45

СрзРе 0,65 - -

Ср2Ии 1,12 - -

СргОв 1,02 - -

РЬ3С+ - -0,41 и

Кейса высказывалось предположение о протекании на первой стадии реакции внутримолекулярного редокс-процесса с образованием катион-бирадикала, а на второй стадии сдваивании этого интермедиата.

В начале этой работы предполагалось, что перметилированные катионы могли дать более устойчивые продукты превращения — катион-бирадикалы, и поэтому представлялось интересным использовать эти катионы для подтверждения механизма димеризации.

В спектре ПМР солей катиона СрТеСгМе^С!12^Ап" (1а) наблюдаются три синглегных сигнала в области 1,3-1,9м.д. и один синглет в области—5,2м.д., с соотношением интегральных интенсивностсй 6:15:6:2. Однако приведенный спектр

ПМР наблюдается для растворов 1а лишь в первое время (в течение » 16ч), а затем в области от -25 до -36 м. д.—характерной области резонансных сигналов Ме-групп парамагнитных полиметилферроцениев—проявляются три широких сигнала (Avia я 600-1600Гц), относительная интегральная интенсивность которых растет, а интесивность узких сигналов (Avia » 0,5-1Гц) в области 1,3 — 5,2м. д. уменьшается. Это свидетельствует об образовании из 1а парамагнитного вещества—димера [(Ср*Ре+'С5Ме4СН2СН2С5Ме4ре+"Ср*)Ап2"], соли которого были выделены, и их строение доказано данными элементного анализа, ЯМР (!Н и 13С)-спектроскопии и масс-спектрометрии (полевой десорбции).

Был также получен целый ряд солей вторичных катионов Cp*FeC5Me4CHR+An ' {R = Ph(10a), Mes(lla), C6F5(12a), Me(35) a-Nph(36), (СО)3СгРЬ(37)}(см. схему Xa 1)

В отличие от первичного la в ПМР-спектрах арилзамещенных аналогов 10а (Ph), lia (Mes), 12а (CíFs), 36(a-Nph) и 37 ((CO)3CrPh) сразу после приготовления образца наблюдаются как узкие сигналы в области 1 — 10 м.д., соответствующие присутствию диамагнитных катионов Cp*FeC5Me4CHAr+, так и широкие сигналы в сильном поле (в области -35 - -38м.д.) парамагнитных мономерных катион-бирадикалов Cp*Fe+"C5Me4C'HAr, димеризация которых не протекает. Так восстановление арилзамещенных катионов 10а, 11а и 36 действием NaBIlt приводит к нонаферроценил(арил).«сотана«-Ср*РеС5Ме4СН2Лг, строение которых подтверждено данными ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Небходимо отметить, что относительное содержание парамагнитных катион-бирадикалов зависит от природы арилыюго заместителя и увеличивается при увеличении его электроноакцепторных свойств в ряду:

Аг Mes (lia) Ph, a-Nph (10а, 36) PhCr(CO)j (37) CeFj(12а)

% 15 — 20 20 — 25 50 70 — 80

Протекание редокс превращений для производных ферроцена является прямым следствием значительно более слабого взаимодействия М—Са(П) по сравнению с таковым для производных Яи и Об. Полученные экспериментальные данные находят свое подтверждение при квангово-химических расчетах проведенных в лаборатории д. х. н. И. В. Станкевича. Результаты, полученные из квантово-химических расчетов, находятся в соответствии с электрохимическими экскпериментами. Данные ЦВА показывают, что величина ДЕ = Е„,.-Е„^ (где Ем —потенциал анода; а Е„., .— потенциал катода) для солей (СрККуЩРЬгУ^РРб" (27а-с) характеризует энергетическую щель между НВМО и ВЗМО исходных соединений. В табл. 11 приведены величины ДЕ, полученные из РМХ-расчстов (АЕ = Енвмо —Е взмо) для [С5К5МС5К,СН2]\ и (ДЕ = Е„.а.— Ел*.), полученные из электрохимического эксперимента (данные ЦВА) для 27а-с. Из этой таблицы ясно видно весьма хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных.

Таблица 11. Значения ДЕ для (СзИзМСзЯДЖ'г)* из данных квантово-химических

расчетов (Я1 = Н) и данных ЦВА (Д* = РЬ).

Я М ДЕ - Енвмо —Евзмо, эв ДЕ = Е„.1 — Е„.к, в

Ре 1,28 1,46 (27а)

н Яи 1,68 2,16 (27Ь)

Оэ 1,93 2,34 (27с)

Ре 1,33 (1а) -

Ме Яи 2,53 (1Ь) -

ОБ 3,32 (1с) -

Процесс димеризации солей диамагнитного 1а протекает достаточно медленно, и накопление димерного продукта [(Ср*Ре+'СзМе4СН2СН2С5Ме4ре+'Ср,')(Ап'>!] (Д) можно наблюдать во времени. Важно подчеркнуть, что скорость процесса весьма существенно зависит от агрегатного состояния вещества и реакция протекает значительно быстрее в твердых образцах. Эти обстоятельства предоставили возможность получить количественные кинетические характеристики процесса димеризации солей перметилированных карбокатионов методами спин-решеточной и спин-спиновой релаксации (СРР и ССР) (совместно с к. х. н. А Л Блюменфельдом).

Измерения времени СРР проводились для солей 1а с тремя различными анионами Ап = Вр4, РРб и А1Вг4. Из экспериментальных данных в предположении аррениусовской зависимости времени полупревращения были определены термодинамические параметры процесса димеризации (табл 12). Исследование кинетики димеризации показало, что скорость процесса сильно зависит от природы аниона (Ап) и уменьшается с увеличением его размера в ряду: Ап = ВР4 > РР6 > А1Вг4 (см. величины Еа и т1/2). Следует отметить, что ранее роль аниона вообще игнорировалась, и образование катион-радикала Ср^СНг (Срл = Ср, Ср*), предшествующее димеризации, сводилось исключительно к внутримолекулярному окислительно-восстановительному процессу.

Таблица №12. Термодинамические параметры процесса димеризации. Анион Еа(ккал/моль) -1§(т0) Т1/2(мин)(Т 315К)

ВР4" 23,2 ±0,8 13,3 + 0,7 12

РРб" 20 + 2 10,5 ±1,5 40

А1Вг4" 30 ±2 14,7 ±1,5 115

Мы считаем, что именно диффузия аниона является лимитирующей стадией процесса димеризации в твердых образцах. Миграция аниона, по- видимому, индуцирует электронный перенос. "Уход" аниона от карбокатионного центра устраняет сгерические препятствия и создает электронные предпосылки для сдваивания молекул.

В заключение важно отметить, что проведенные исследования на перметилированных моделях позволили получить экспериментальное доказательство наличия равновесного перехода карбокатионных молекул в катион-бирадикальные и определить факторы, влияющие на него.

Генерирование ди- и трнкатионов.

Получение гомо- и гетсроаннулярных дикатионов [С5К5МС5Кз(С11'К")2]2+ и [М(С^4СК'и")2]2+(М Пи, СК).

Трехстадийный метод синтеза дикатионов Первый метод получения дикатионов был основан на превращениях минорных продуктов окисления Ср*2М манганатом бария. Как указывалось выше, при этой реакции наряду с основными продуктами реакции моноальдегидами 2а-с (выход 4060%) выделена смесь 1,2- и 1,1'-диальдегидов За-с и 4а-с соответственно. Эта смесь

V «

N

X О

легко отделяется от моноальдегидов 2а-с, но разделение диальдегидов между собой хроматографическим методом затруднено. Согласно ПМР спектрам в смеси изомеров гомоаннулярные изомеры За-с доминируют. Именно эти изомеры удается выделить в чистом виде. В первую очередь мы подвергали дальнейшему восстановлению индивидуальные 1,2-диальдегиды до 1,2-дикарбинолов, которые после обработки CF3SO3H переведены в 1,2-дикатионы, строение которых согласуется с ЯМР ('н и С)-спектрами. Восстановление смесей За-с и 4а-с дает смесь диолов 13а-с и 14а-с, из которой получена смесь 1,2- и 1,1'-дикатионов 15а-с и 1ба-с. Так как индивидуальные 1,2-дикатионы 15Ь,с были подробно исследованы с помощью спектров ПМР, то наличие их в смеси с 1,1'-дикатионами 16Ь,с не затрудняло дальнейшие спектральные исследования. Более того, изучение этой смеси оказалось весьма полезным, так как позволило сравнить поведение этих дикатионов в идентичных условиях (см. ниже). Дикатионы 1,2- (15а-с) и 1,1' (1ба-с) являются одним из двух крайних случаев реализации катионных частиц — металлониевыми дикатионами, в которых положительный заряд практически полностью локализован на атомах металла (Ru, Os).

Интересно также было получить вторичные и третичные дикатионы, содержащие заместители у карбокатионного центра. Так как перметилированные предшественники этих соединений оказались труднодоступными, то для их синтеза были использованы неметилированные металлоцены, из которых дикатионы были получены по схеме:

М -

+ .Me

Э

ООМе

Me

¿S^C(ОН)Ме2

18а-с Ме' 17а-с

2+

\ ДКЗДМс Т1+ сч „

^ ¿Г —^ м-..... Ме

ГОМс

м

Взаимодействие диодов 18а-с, 20а-с с СРзЭОзЫ или Р50з11 дает желаемые дикатионы. 17а-с и 19а-с. Строение диальдегидов За-с и 4а-с, диолов 13а-с, 14а-с и 18а-с, 20а-с доказано спектральными методами (масс-спектры, ЯМР). Получение дикатионов [Ср*МС8Мез(СН2)2-1,2]г+ и [М(С$Ме4СН2)г-1Д']1+ (М =

Как указывалось выше, при разработке one pot метода получения монокатионов Cp*MCsMe4CH2+An (lb,с) фотолизом протонированньк декаметилметаллоценов было отмечено, что добавление небольшого количества олеума к CF3SO3H приводит к образованию кроме основных продуктов реакции монокатионов lb,с незначительного количества (до 3 — 5%) дикатионов 15Ь,с и 16Ь,с. С целью получения дикатионов в качестве основных продуктов было изучено взаимодействие декаметилрутепоцена со смесью олеум/кислота в соотношении « 1 : 1 или с чистым олеумом с использованием УФ-облучения или без него в инертной атмосфер. Эти процессы были исследованы с помощью ПМР-мониторинга реакционных смесей.

С целью нахождения оптимальных условий генерирования дикатионов в условиях УФ-фотолиза мы изучили влияние соотношения реагентов и времени облучения. Оказалось, что, варьируя соотношение СРз80зН/олеум, можно

Ru, Os). One pot синтез

направить реакцию в сторону монокатиона 1Ь или смеси дикатионов 15Ь и 16Ь. Так увеличение количества олеума и/или времени облучения приводит к уменьшению количества монокатиона 1Ь и нарастанию выхода дикатионов 15Ь и 1бЬ.

Наиболее оптимальный результат синтеза дикатионов был получен при действии чистого олеума на декаметилрутеноцен. В этом случае оказалось, что смесь дикатионов образуется сразу при растворении металлоцена в олеуме.

Следует отметить, что аналогичного результата можно достичь, если подействовать на монокатион (1Ь, Ап = РР«) олеумом или смесью СРзБОзН/олеум (1:1). Все проведенные эксперименты показывают, что реакция протекает постадийно через катионный моногидрид [Ср*2ЛиН]4 с последующим его переходом в монокатион 1Ь и затем в смесь дикатионов:

15Ь 1бЬ'

Строение гомоаннулярного 1,2-дикатиона 15Ь, полученного при взаимодействии декаметилрутеноцена со смесью СРзйСЬН/олеум, была доказана идентичностью их ЯМР !Н и 13С спектров со спектрами 15Ь, полученного при протонировании диола 13Ь. Их спектры совпали несмотря на различные условия регистрации. Спектральные характеристики другого гетероаннулярного дикатиона, образующегося из Ср'гШл в олеуме или смеси олеум/СРзБСЬН, подтвердили его структуру как комплекса, имеющего СзМе^СНг-лиганды и не имеющего незамещенного Ср*-лиганда, однако его сигналы несколько уширены и смещены в слабое поле по сравнению с аналогичными сигналами дикатиона 16Ь, полученного из диола 14Ь. При этом следовало отметить, что ранее спектры дикатионов регистрировали в присутствии растворителей (СВ2С12 или СРЬТ^СЬ). Добавление С02С12 к реакционной смеси в ряде случаев дает нормальную картину спектра, о

чем более подробно речь пойдет далее на примере Os-аналога. Причиной этого является то, что в условиях one pot синтеза образуется сразу не дикатион 16Ь, а его предшественник, представляющий собой тесную ионную пару 16Ь', поведение которой, как выяснилось, зависит не только от среды, но и от природы металла и аниона. Это хорошо можно проследить наряде примеров.

Предварительными опытами показано, что растворение в олеуме или смеси СГзБОзП/олеум (1:1) декаметилосмоцена Ср*г05, согласно ПМР спектрам, приводит к образованию небольших количеств дикатионов гомоаннулярного 15с и гетероаннулярных 16с (ПМР-спектры идентичны со спектрами дикатионов, полученного из диолов 13с и 14с) и 16с', аналогичного 16Ь'. Основным продуктом в этом случае является дигидрид [Ср*20зНг]2+. При добавлении СЭгСЬ к продуктам реакции в олеуме или СРзЭОзН/олеуме из раствора исчезают 16с' и дигидрид [Ср*205Нг]2+, и в спектре наряду с сигналами гомоаннулярного дикатиона 15с наблюдаются сигналы только гетероаннулярного 16с. Образованию смеси 15с и 16с способствует также и УФ-облучение. Таким образом, в присутствии растворителя 16с' полностью переходит в нормальный 16с. Однако в случае реакционной смеси дикатионов, содержащей гомоаннулярный 15Ь и гетероаннулярный 16Ь', полученной при действии на Ср*гЯи олеума или смеси олеум/кислота, при добавлении СРгСЬ не наблюдается перехода 16Ь' в 16Ь. Это, вероятно, связано с тем, что переход тесной ионной пары 16Ь', протекающий через диссоциацию и взаимодействие карбокатиошшого центра с металлом, происходит более медленно, чем в случае Ов-содержащего дикатиона 16с' (нуклеофильностъ Ни меньше, чем Оь) В то же время дикатион 16Ь', полученный в чистой СРзБОзН (как показано далее) при добавлении СОгС^ переходит в 16Ь. Этот пример показывает, что переход 16Ь' в16Ь зависит и от природы аниона.

16b',c' (М = Ru, Os)

Генерирование трикатиона [l,2-(Cn2)2C5Me3RuCsl\íe4CEÍ2-l']3+.

One pot сннтез. Строение и свойства.

Получение устойчивых дикатионов стимулировало попытку генерирования и тл/л/катионов, что казалось весьма целесообразным, так как атом металла содержит три неподеленные электронные пары. Для выполнения этой задачи были применены те же условия, которые дали положительные результаты в случае one pot синтеза moho- и дикатионов — проведение реакции в среде суперкислоты. В начале работы для получения трикатиона был выбран декамегилрутеноцен.

Изучая поведение (CsMej^Ru в растворе CF3SO3H в инертной атмосфере и на воздухе, мы обнаружили, что в аргоне, по данным спектра 'Н ЯМР, образуются продукт протонирования [(CsMe^RuH]* и монокатион lb, а на воздухе кроме указанных продуктов в.реакционной смеси обнаруживаются как дикатионы 15Ь и 16Ь', так и небольшое количество новой катионной частицы ТК, содержащей три СН2-группы. Это исследование впервые показало, что кислород воздуха в присутствии сильной протонной кислоты способен окислять одну, две и даже три метильные группы (CjMe;)2Ru. Использовав в этой реакции кислород, мы обнаружили, что содержание [(CsMej^RuH]4" падает и при этом заметно возрастает количество катионов lb, 15b, 16b', а также новой частицы ТК. Реакция проводилась в ЯМР-ампуле,. которая через определенные промежутки времени заполнялась новой порцией кислорода. После трехкратного промывания кислородом обнаружено следующее распределение продуктов реакции: дикатионов 15Ь—21%, 16Ь'—22% и новой катионной частицы ТК—57%. Добавление CD2C12 к смеси 15Ь, 16Ь' и ТК в CF3SO3H значительно отражается лишь на спектре 16Ь\ а именно— приводит к появлению в спектре нормальных сигналов 16Ь, ранее зарегистрированных для этого дикатиона, получаемого из диола. Следует отметить, что их интегральная интенсивность возрастает при увеличении количества CD2C12, а интенсивность сигналов 16Ь', первоначально находившегося в растворе кислоты уменьшается. Таким образом, это подтверждает, ..что предшественник 16Ь' переходт в дикатион 16b. {15Ь 2,22 (s, С5Мез, 6Н, а-Ме),2,35 (s, С5Ме3, 15Н), 2,55 (s, С5Ме3, 6Н, р-Ме), 4,86 (d, СН2, 211, 2,0 Ш), 5,26 (d, CH2l 2Н, 2,0 Hz);16b 2,28,2,33 (s, s, С5Ме4, 6Н, 6Н а, а'-Ме), 2,47, 2,59 (s, s, С5Ме4, 6Н, 6Н, (3, Р'-Ме), 4,99 (d, СН2, 2Н, 2,0 Hz), 5,41 (d, СН2, 2Н, 2,0 Hz); ТК, 2,29, 2,31 (s, s, С3Ме4, 6Н, 6Н а, а'-Ме),

2,48,2,62 (s, s, C5Me4, 611, 3H, p, P'-Me), 5,51 (s, CH2, 2H), 5,07 (d, CH2, 211, 1,9 Hz), 5,49 (d, СН2> 2H, 1,9 Hz)}.

Полученные данные показывают, что катионы Ib, 15b, 16b являются промежуточными комплексами на пути образования новой частицы, которой на основании даш!ых спектров ЯМР *Н и 1ЭС было приписано строение трикатиона [ 1 Д^СНг^СзМезЯиСзМе^Нз-1' ]3 f(TK). Постепенный переход моно- и дикатионов в ТК наряду с данными ЯМР-спектров служит серьезным подтверждением предлагаемой для ТК структуры. Следует отметить, что тот же результат— генерирование смеси дикатионов 15Ь и 16Ь' и трикатиона ТК—можно получить, если в этой реакции вместо (CjMej^Ru использовать монокатион Ib.

Определение структуры трикатиона ТК не представляло серьезных трудностей, так как картина спектров ПМР, характерная для фрагментов CH2CjMe4 и 1,2-(СНг^СзМез в катионах Ib, 15b, и 16b, повторяется и в спектре трикатиона ТК, при этом все сигналы ТК смещены в слабое поле по сравнению с сигналами других катионных частиц, находящихся в смеси. Трикатион ТК, по данным ПМР-спектров обладает плоскостью симметрии и не содержит СзМез-кольца.

Строение трикатиона подтверждено также и данными спектров ЯМР 13С.

Исследование структуры дикатионов методом ПМР-спсктроскопии

Достаточно убедительные сведения о строении дикатионов дают ЯМР-спектры. Важным достоинством этого метода является то, что он позволил провести конформацио!шый анализ гетероаннулярных дикатионов. Начиная это исследование, мы полагали, что на углеродных атомах метиленовых группировок дикатионов частично сохраняется положительный заряд. Предполагалось, что из трех возможных крайних случаев ротамеров {сип, гош и анти) с углами поворота Ф

— о°( 90° и 180° соответственно в силу электростатического отталкивания можно ожидать реализации только аноти-ротамеров (Ф = 180°):

Однако, кроме электростатического отталкивания, в этих ионах существенное влияние должны оказывать и электронные факторы, обусловленные ДА-взаимодействием НЭП атома металла с вакантными орбиталями электронодефицитных атомов углерода СНз-групп. Было важно предварительно оценить роль ДА-взаимодействия в дикатионах и установить, какому из возможных ротамеров оно способствует. С этой целью Р. Хоффманн и Р. М. Миняев провели МО РМХ расчеты дикатнонов 1ба-с и рассчитали кривые потенциальной энергии вращения Сз^СНз-лигандов относительно оси, соединяющей атом металла и центр Ср*-колец. Расчеты дали следующие результаты: минимумом энергии обладают гош-ротамеры (Ф = 90°), тогда как сш-(Ф = 0°) и антик-ротамеры (Ф = 180°) относятся к вершинам соответствующих энергетитических барьеров.

С целью проверки теоретических расчетов мы провели экспериментальное исследование дикатионов 15а-с, 16а-с в растворе методом ПМР-спектроскопии. ПМР-спектры индивидуальных 1,2-дикатионов (15а-с), зарегистрированные в растворах CFjSOjH/CDjCtyMeNOj полностью согласуются с их структурой. Так в спектре ПМР дикатиона 15Ь в области сигналов протонов Ме-групп наблюдаются три синглета (2,00; 2,12 и 2, 32 м. д.) с интегральными интенсивностями 6 (а):15 (l'):3 (Р), а в спектре 15а два синглета (1,85 и 2,32 м. д.) — 21 (а + 1'):3 (3), в то время как в спектре 15с два синглета (1,80 и 2,25 м. д.) — 6 (а):18 (Р + Г). Для каждого из дикатионов 16а-с в области сигналов протонов Ме-групп характерно наличие четырех синглетов равной интенсивности (а, а' и 3, р') (16а 1,45; 1,85 и 2,12, 2,28 м. д.; 16Ь 1,79, 1,82 и 2,20, 2,22 м. д.; 16с 1,82, 1,99 и 2,09, 2,51 м. д.). Сигналы протонов СН2-групп 15а-с и 16а-с представляют собой дублет дублетов спиновой системы АВ (см. ниже). Необходимо отметить, что в спектрах всех гомоаннулярных 1,2-дикатионов сигналы протонов а-Ме групп находятся в более

OV gauche

syn

anti

сильном поле, чем протоны Р-групп. Эта картина свидетельствует о том, что для 15а-с характерно сильное взаимодействие атома металла с карбокатионными центрами и практически полное отсутствие положительного заряда на СН2-группах. Спектры ПМР смеси регистрировали в растворах СРзЭОзН/МеКОг или СРэБОзН/СБгСЬ/МеЖ)!. Важно отметить, что сигналы 1,1'-дикатионов (16а-с), так же, как и 1,2 дикатионов (15а-с) смещены в слабое поле по сравнению с аналогичными сигналами монокатионов.

Наиболее четкая картина наблюдается при комнатной температуре для Яц- и Об-содержащих дикатионов. В спектре ПМР наряду с АВ-дублетом дублетов метиленовых протонов для 1,2-изомеров (15Ь,с) (5(Яи) = 5,21 и 4,88 м.д. и 5(0б) = 5,37 и 4,79 м.д.) наблюдались два дублета метиленовых протонов 1,1'-изомеров (16Ь,с) (5(Яи) = 5,12 и 4,99м.д. и 6(0$) = 5,74 и 5,28м.д.), соотношение изомеров 70:30 и 80:20 для соединений Яц и Оэ соответственно (15Ь,с : 16Ь,с). Неэквивалентность протонов СШ-групп в 1,1'-изомерах (16Ь,с) и проявление их в виде двух дублетов АВ-системы могут свидетельствовать о наличии в растворах именно гоад-ротамеров, так как для диоти-ротамеров, имеющих плоскость симметрии должны были бы наблюдаться синглеты (спиновая система Аз). При повышении температуры вплоть до 60° характер сигналов и соотношение изомеров Яи-содержащих дикатионов (15Ь, 16Ь) не меняется.

В случае Ов-содержащих дикатионов при 70° распада 1,2-изомера (15с) не наблюдается, что согласуется с представлением о более прочной связи Оэ-кольцо. Однако для 1,Г-дикатиона (16с) уже при 40° происходит слияние дублетных линий с центрами при 8 5,74 и 5,28 м.д. в две синглетные линии с ширинами на половине высот равными 3,7 Гц. При 70° ширина составляет уже 10 Гц. Эти изменения обратимы по температуре, и хорошо описываются моделью обменных процессов между спиновыми системами АВ и Аг. Они могут быть связанными с увеличением содержания ан/ла-ротамера (равновесие гош о анти).

Аналогичная картина наблюдалась и для железосодержащих дикатионов (15а и 16а), которые оказались наименее устойчивыми. Их спектры ПМР не имеют высокого разрешения даже при низкой температуре. В области, характерной для СНг-протонов, при -88° наблюдаются две пары уширенных сигналов при 6 4,88, 5,23 и 5,13, 5,91м.д., принадлежащих 1,2- (15а) и 1,1'-изомерам (16а) с содержанием 70 и 30% соответственно. С повышением температуры наблюдается постепенное

уширение спектральных линий 1,1'-изомера (16а) (АВ и Л2 обменный процесс), тогда как ширины сигналов протонов 1,2-изомера (15а) остаются практически неизменными вплоть до -30°. Дальнейшее повышение температуры приводит к необратимому уширению всех линий, обусловленному разложением дикатионов и появлением парамагнитных примесей. Таким образом, в соответствии с РМХ расчетом для первичных перметипированных дикатионов наиболее устойчивыми оказались гош-ротамеры, в которых взаимодействие металла с карбокатионньми центрами наиболее эффективно. Эти дикатноны имеют строение оииевых соединений, в которых положительный заряд полностью локализован на атомах металла.

Структура гомоаннулярных дикатионов 15Ь,с была также подтверждена методом ЯМР 13С-спектроскопии (15Ь, 5 88,4 м. д; 15с, 5 71,1 м. д.). Из этих данных видно, что для дикатионов 15Ь,с так же, как и для всех исследованных монокатионов, характерно увеличение взаимодействия М—Са(11) при переходе свеху вниз по подгруппе (Яи < Об), заключающееся в увеличении экранирования (уменьшении величины хим. сдвига). Сигналы ядер атомов Са(11) дикатионов 15Ь,с находятся в более слабом поле, чем соответствующие сигналы монокатионов 1Ь,с (1Ь, 5 74,6 м. д; 1с 5 55,4 м. д.). Таким образом, очевидно, что увеличение положительного заряда приводит к сдвигу резонансных сигналов ядер Са(11) атома в слабое поле. Значения КССВ 1 .Ьзсн 15Ь 171,2 Гц, 15с 172,3 Гц больше,чем аналогичные значения для 1Ь и 1с; а 21цмн для 15Ь—1,9 Гц, и для 15с 2,4 Гц соответственно.

Другим крайним типом дикатионов, имеющих а«я«-конформацию в растворе и обладающих строением дикарбодикатионов с преимущественной локализацией положительного заряда на а-атомах углерода, являются третичные дикатионы (17а-с), не содержащие в кольце Ме-групп. Именно такая модель должна способствовать реализации дикарбодикатноннон структуры. Совершенно очевидно, что в дикарбодикатионном производном ДА взаимодействие атома металла с катиокными центрами слабее, чем в ониевых соединениях 1ба-с. Расчеты для [М^Н^СРЬ)?]24 показали, что ослабление ДА взаимодействия, о чем, прежде всего, свидетельствует меньший угол наклона а, характерно для антн-конформерор

Кроме ослабления ДА взаимодействия, реализации анти-конформеров должно способствовать главным образом электростатическое отталкивание двух катионных центров, а также наличие заместителей при них, затрудняющих их взаимодействие с атомом металла по пространственным соображениям и способствующих ослаблению ДА взаимодействию с атомом металла. Отсутствие Ме-заместителей в Ср-кольцах такжеприводит к снижению электронной плотности на атоме металла и обусловливает ослабление ДА взаимодействия.

Исследование растворов методом ПМР спектроскопии проводили в температурных интервалах от -60 до -30° для 17а, от -60 до 25° для 17Ь и от -50 до 10° для 17с. В спектрах этих катионов наблюдается один синглег от протонов Ме-групп и два триплета от 2,5- и 3,4-протонов Ср-кольца. При варьировании температуры характер спектров этих дикатионов практически не изменяется (При температуре выше -30° наблюдается разложение 17а; при температуре выше 10" разложение 17с, в то время как 17Ь устойчив до температуры 25°). Один синглетный сигнал Ме-групп свидетельствует об их эквивалентности и реализации анти-конформеров (табл. 13). Получаемая картина спектров дикатионов 17а-с свидетельствует о том, что для всей подруппы железа реализуется дикарбодикатионная структура с преимущественной локализацией положительного заряда на а-СМег-группах.

Промежуточным случаем между первичными перметилированными ониевыми дикатионами и третичными неметилированными дикарбодшсатионами являются вторичные неметилированные производные. Следует отметить, что при рассмотрении возможных конформеров для диастереомеров вторичных дикатионов 19а-с видно, что л/езо-диастереомер (RS.SR) имеет только один гош-конформер (гощ-конформеры при углах поворота <р = 90° и 270° совпадают), тогда как другой диастереомер—paif-(RS,KS) имеет два разных гош-конформера при тех же углах. Спектры ПМР 19а-с регистрировали в растворе FSO3H в интервале температур

—40 + +30°. В каждом случае наблюдаются три дублета метальных протонов в области 2,3 - 2,6м.д. и квадруплет СН-протонов одного из диастсромеров.

Таблица 13. Спектры ЯМР *Н (5) дикатаонов [М(С5Н4СМе2)]£ (M = Ru, Os) в CF3SO3H.

м т/°с Me (с, 12Н) Н(2,5) (t, 4Н, J=2) 11(3,4) (t,4H,J=2)

Ru -60 2,394 5,902 6,465

-30 2,415 5,915 6,472

0 2,424 5,827 6,469

+25 2,446 5,988 6,494

Os -50 2,157 5,953 6,624

-30 2,161 5,964 6,625

-10 2,165 5,971 6,625 •

+10 2,168 5,979 6,623

Квадруплеты СН-протонов другого диастереомера перекрываются с сигналами протонов замещенных Ср-колец, проявляющихся в виде сложных мультиплетов в области 5 — 7м.д.. Поэтому отнесение к определенной конформации и диастереомеру выполнено на основании рассмотрения сигналов протонов Ме-групп (табл. 14). Кроме интенсивных дублетов в той же области наблюдаются малоинтенсивные дублеты, которые также можно отнести к протонам Ме-групп.

acemat (RS.BS)

Me II

Me

Me H

.971, ф = 0° gauche, ф = 90° S^che, ф =270° anti, ф = 180° При регистрации спектров ПМР тех же катионов 19Ь,с с добавлением растворителя (смесь CF3SO3H/CD2CI2/CD3NO2) в том же интервале температур относительная интенсивность сигналов практически не изменяется, хотя они несколько сдвигаются. Это позволило отнести интенсивные сигналы к гош-

конформерам, причем один низкопольный дублет к протонам Ме-групп мезо-(Я8,Я5)-диастереомера, тогда как два высокопольных дублета с равной интенсивностью — к протонам Ме-групп рау-(Я5,Я8). Малоинтенсивные сигналы, число которых возрастает при переходе от чистой кислоты к раствору с добавкой растворителей, по-видимому, можно отнести к сигналам Ме-групп анти-конформеров со структурой дикарбодикатионов, так как влияние добавки растворителей заметным образом сказывается на спектрах ПМР ал/лн-конформеров.

Таблица № 14 Спектры ПМР (б)дикатионов 19Ь,с в Р803Н

м Т/°С Ме (а, 611,1=6,7) Ме (<1,6Н,1=6,7) Ме (с1,6Н,1=9,4) СН (Я,2Н,6,7)

Яи -30 2,157 2,373 2,428 7,390

0 2,260 2,376 2,446 7,508

+30 2,278 2,380 2,462 7,329

Ов -30 2,232 2,242 2,286 7,103

-10 2,242 2,255 2,295 7,199

+30 2,229 2,262 2,299 7,283

-10 2,243 2,256 2,298 7,154

Присутствие одновременно гош- и аити-конформеров в растворе может свидетельствовать о том, что дикатионы 19Ь,с с металлониевой и дикарбодикатионной структурой близки по энергии, хотя более энергетически выгодной является ониевая структура, что согласуется с расчетом. Следует также подчеркнуть, что для дикатиона 19а в спектрах в растворе СРзвОзН/СОгСУСВзКОз при -20 и +25° регистрируются лишь два дублета в области »2м. д. ~ "" ! и

два квадруплета в области »7м.д., причем при изменении температуры вид спектра практически не изменяется. Не исключено, что Ре-содержащий дикатион (19а), в котором ДА-взаимодействис НЭП атома металла с карбокатионными центрами слабее, чем таковое для Яи- и Ов-содержащих (19Ь,с) аналогов, является дикарбодикатионом, для которого в растворе наблюдаются лишь сшти-конформеры (Я8,Я8)- и (Я8,8Я)-диастереомеров. Таким образом, подбирая металл, подходящие заместители в кольце и при сс-карбокатионном центре, удалось смоделировать два крайних типа структуры дикатионов—металлониевые дикатионы 15а-с и 16а-с и дикарбодикатионы 17а-с. Ониевые дикатионы зафиксированы впервые. Анализ

дикатионов этих типов, проведенный методом ПМР спектроскопии, явился удобным средством отнесения их структуры к металлониевым соединениям или дикарбодикатионам.

Выводы

В результате проведенного исследования могут быть сделаны следующие выводы:

1. Осуществлен целенаправленный синтез ранее неизвестных солей перметилированных первичных и вторичных монокатионов [С5Ме5МСзМе4СНК.]+Ал~ всей подгруппы железа (М = Ре, Ли, Оэ), а также ряда промежуточных соединений на пути к ним: альдегидов, спиртов С5Ме5МС5Ме4Х (X = СНО, СН2ОН, СН(ОН)Л ) и ряда их производных.

2. Для получения монокатионов разработано несколько методов синтеза на основе декаметилметаллоценов:

1) Многостадийный метод синтеза монокатионов, основанный на окислении декаметилметаллоценов манганатом бария с последующим восстановлением образующихся альдегидов до соответствующих спиртов. Взаимодействие последних с кислотами приводит к монокатионам.

2) Широко использован одностадийный метод получения металлониевых монокатионов окислением декаметилметаллоценов (М = Ли, Оэ) солями серебра, причем в случае декаметилосмоцена метод применен впервые.

3) Впервые разработан метод получения металлониевых монокатионов фотолизом растворов перметилмегаллоценов (М = Ли, Ов) в кислотах.

4) На основе солей декаметилферроцения разработан препаративный метод получения простых декаметилферроценилметильных эфиров замещением атомов водорода метальной группы под действием алкоголятов натрия. Взаимодействие этих эфиров с кислотами позволило получить [С5Ме5РеС5Ме4СН2]+Лп".

3. Впервые проведены систематические рентгенострукгурные исследования солей первичных катионов (С5Ме5МС5Ме4СН2)+Ап металлоценов подгруппы железа (М = Ре, Ли, Об), двух вторичных С5Ме^иС5Ме4СН№ЧВР4", СзМе^СзМеХНСбРз'РРб" и двух третичных катионов С^ЛиСзШСРЬ^Рб" и С5Ме^05С;Ме4СРЬ2Т'Рб". На примере солей первичных катионов (С5Ме5МС5Ме4СН2)+Ап' сделан вывод о том, что Ли- и Оя-содержащие соединения являются ониевыми (металлониевыми) ионами, а Ре-содержащий аналог сохраняет преимущественно карбокатионную

структуру. Это согласуется с квангово-химическими расчетами. Во всех изученных катионах обнаружено увеличение угла наклона С(1)-Са(11)-связи к атому металла и уменьшение расстояний М-Са(11) в ряду Fe < Ru < Os, что свидетельствует о возрастании взаимодействия металла с карбокатионным центром в этом ряду.

4. Установлены общие закономерности изменения параметров ЯМР ('Н и 13С) спектров солей первичных, вторичных и третичных монокатионов металлов всей подгруппы железа в зависимости от природы металла, заключающиеся в значительном увеличении экранирования ядер Са+- и Са-Н атомов сверху вниз по подгруппе вследствие взаимодействия Са с металлом. Показано, что данные ЯМР-спектров полностью коррелируют с результатами РСА.

5. Впервые показано, что при взаимодействии а-металлоценилмеггильных катионов с нуклеофилами образуются ранее неизвестные производные перметилметаллоценов, а при химическом и электрохимческом восстановлении монокатионов образуются устойчивые в вакууме свободные радикалы типа (C5H5MC5I L()nCPh3.n, свойства которых исследованы методами ЭПР-спектроскопии. Стабилизирующее действие мсталлоценильных групп на а-радикальный центр возрастает в ряду Ru < Os < Fe, который совпадает с рядом изменения способности металлоценов к окислению.

6. Методами ЯМР 'Н для растворов и методом спин-решеточной релаксации для твердых образцов в случае Fe-содвржащих а-металлоценилметильных катионов показано, что димеризация солей C5Me5FeCjMe,|CH2+An с образованием (СзМезРе^СзМе^РЬЬАпг" протекает через катион-бирадикальный интермедиат CsMejFc^CjMeiC'Hj, причем скорость этого процесса в твердом В1ще зависит от природы аниона.

7. Разработан трехстадийный синтез ранее неизвестных дикатионов [СзМе5МС5Мез(СН2)2-1,2]2+ и [M(C5Me4CH2)2-I,l'ff и их предшественников: диальдегидов С5Ме5МС5Мез(СНО>2-1,2 и М(СзМе4СНО)2-1,Г, диолов СзМе5МСзМез(СН2ОН)2-1,2 и М(С5Ме4СН2ОН)2-1,Г.

8. Впервые разработаны более удобные простые одностадийные методы (one pot) генерирования металлониевых дикатионов [СзМезЯиС5Мез(СН2)2-1,2]2+ и [Ru(CjMe4CIl2)2-l,l взаимодействием декаметилрутеноцена с олеумом.

9. Предложен метод генерирования ранее неизвестного трикатиона

[ 1 '-(CIl2)C5Me4RuC5Me3(CIl2)2-1,2]3+ взаимодействием декаметилрутеноцена с трифторметансульфоноюй кислотой в атмосфере кислорода. Строение ди- и трикатионов подтверждено методами ЯМР (*Н и 13С)-спектроскопии. 10. Впервые показано, что проведенный с помощью ЯМР 'Н-спектров конформационный анализ дикатионов является удобным средством определения их ониевой или дикарбокатионной структуры. Этот анализ показал, что для первичных метилированных дикатионов [M(C5Me4CH2)]f (М - Fe, Ru, Os) (ониевых дикатионов) в растворах характерно наличие гош-конформеров. Результаты ЯМР-исследований коррелируют с данными квантово-химических расчетов, предсказавших термодинамическую устойчивость' гош-конформеров. Третичные неметилированные дикатионы [М^зШСМег)]^4 (М = ре, Ru, Os) имеют структуру дикарбодикатионов (наличие в растворах лишь ан/ли-конформеров). Для вторичных дикатионов

[М(С5Н4СНМе)]£ (М = Ru, Os) ониёвая и дикарбодикатионная структуры близки по энергиям, и в растворе наблюдаются как гспи-, так и анти-конформеры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях Статьи

1 А. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, М. И. Рыбинская, Синтез нонаметилферроценилкарбинолов и изучение их свойств, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984, 403-406.

2. Е. I. Fedin, A. L. Blumenfeld, P. V. Petrovskii, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, М. I. Rybinskaya, Conversion of the diamagnetic nonametylferrocenylcarbenium salts into the paramagnetic salts of bis(nonametilferroceniumyl)etharie, J. Organomet. Chem. 1985, 292, 257-268.

3. A. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, А И. Яновский, Ю. Т. Стручков, Синтез и кристаллическая структура нонаметилрутеноценйлкарбенийгексафторфосфата, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1986, 493-494.

4. A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, М. I. Rybinskaya, A. I. Yanovskii, Yu. Т Struchkov, Synthesis and crystal structure of nonamethylruthenocenylcarbenium hexafluorophosphate, J. Organomet. Chem. 1987, 319, 229-237.

5. A. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Нонаметилосмоценилкарбениевый ион, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987, 1620-1622.

6. А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Синтез «открытого» осмоцена L2Os (L - 2,4-Me2CsHj), «полуоткрытого» рутеноцена LRuCjMcs и новый удобный метод синтеза (CsH^R^Os (R = Н, Me), Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987, 1909-1910.

7 А 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, П В. Петровский, М. И. Рыбинская, Синтез и исследование нонаметилферроценилкарбинолов и их катионов методом ПМР, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988, 170-175.

8. А. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Окисление нонаметилферроценилкарбинолов, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988, 431-434.

9. Л. И. Денисович, М. Г. Петерлейтнер, Д. Н. Кравцов, А 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, М. И. Рыбинская, Сравнительное изучение электрохимического окисления ферроцена, рутеноцсна и осмоцсна и их декаметильных производных, Металлоорг. химия, 1988. 1,301-303.

10. М. I. Rybinskaya, A Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, P. V. Petrovskii, Synthesis and NMR study of CsMesMCjM&iAr4 (M = Ru, Os). A comparision with Fe-containig analogues, J. Organomet. Chem. 1988,345, 341-350.

11. E. S. Shubina, L. M. Epstein, A. I. Yanovskii, Т. V. Timofeeva, Yu. T Struchkov, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya, IR spektral and X-ray study of hydrogen bonds and structure of nonamethylferrocenyl- and ferrocenylcarbinols in solid state, J. Organomet. Chem. 1988, 345,313-320.

12. E. S. Shubina, L. M. Epstein, Т. V. Timofeeva, Yu. T Struchkov, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya, Intramolecular hydrogen bonds and conformations of ferrocenyl- and nonamethylferrocenylcarbinols, J. Organomet. Chem. 1988, 346, 59-66.

13. M. I. Rybinskaya, A Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, On the problem of stabilization of a-carbocationic centers in metallocene series. Related intercoversions of permethylated a-metallocenylcarbocations and metallocenium cation-radicals of the iron sub-group, J. Organomet. Chem. 1988, 358,363-374.

14. M. I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, Yu. T Struchkov, A. I. Yanovskii, On the problem of stabilization of a-carbocations. Synthesis, properties and crystal structure of [CsMejOsCsMeiOVjBPtu'CHaCb, J. Organomet. Chem. 1989,359,233-243.

15. A. I. Yanovskii, Yu. T Struchkov, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya, Crystal and molecular structure of [C5Me!RuC5Me4CH2+]BPh1"-CH2Ch, J. Organomet. Chem. 1989, 369, 125-130.

16. A. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изучение превращения катион-радикалов рутеноцения, содержащщих одно пентаметилциклопе1ггадиенильное кольцо, Металлорг. химия, 1991, 4, 63-67.

17. С. П. Солодовников, А. 3. Крейндлин, Л. С. Шиловцева, М. И. Рыбинская, Спектры ЭПР метальных радикалов с металлоценильными заместителями (Fe, Ru, Os) и фенильными заместителями, Металлорг. химия, 1991,4, 311-315.

18. A. Z. Kreindlin, Е. I. Fedin, P. V. Petrovskii, М. I. Rybinskaya, R. М. Minyaev, R. Hoffmann, Synthesis, NMR spectra, and molecular orbital calculations of ruthenium and osmium dications of the type [СзМезМСзМезССНг^]2*, Organometallics, 1991, 10, 12061209.

19. E. S. Shubina, L. M. Epstein, Т. V. Timofeeva, Yu. T Struchkov, A Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya, Hydrogen bonds and conformations of permethylated a-metallocenylcarbinols (M = Os, Ru, Fe), J. Organomet. Chem. 1991, 401, 133-143.

20. E. S. Shubina, L. M. Epstein, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya, IR-spcctroscopic study of hydrogen bonds in permethylated a-metallocenylcarbinols in solid state (M - Os, Ru, Fe), J. Organomet. Chem. 1991, 401, 145-153.

21. E. S. Shubina, L. M. Epstein, Yu. L. Slovokhotov, A. V. Mironov, Yu. T Struchkov, V. S. Kaganovich, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya, (т(6-РЬепу1)Сг(СО)з- and (r|6-phenyl)Co4(CO)9-sustituted metallocenylcarbinols of the iron subgroup: synthesis, structure and hydrogen bonding, J. Organomet. Chem. 1991, 401,155-165.

22. U. Turpeinen, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, M. I. Rybinskaya, On the problem of stabilization of a-carbocations. Synthesis, *H and l3C NMR spectra metallocenyldiphenylmethyl hexafluorophosphate and X-ray investigation of (CsHjOsCsHiCPhz)^-, J. Organomet. Chem. 1992, 441, 109-116.

23. Л. И Денисович, М. Г: Петерлейтнер, М. И. Рыбинская, A3. Крейндлин., Редокс-свойства металлоценилметильных карбокатионов (C5H5MC5I 14)пСт(СбН5)з-п (п =1—3, М = Fe, Ru, Os)., Металлоорг. химия, 1992, 5, б 15-620.

24. Е. Г. Гальперн, Н. П. Гамбарян, А.'З. Крейндлин, М. И. Рыбинская, К В. Станкевич, А. Л. Чистяков, Об электронном строении и возможности синглет-триплетного перехода в катионных комплексах [CsR^MCsRiCIh]*, Металлоорг. химия, 1992, 5, 831-838.

25. А. 3. Крейндлин, Л. С. Шиловцева, П В. Петровский, М. И. Рыбинская, Синтез и спектры ЯМР вторичных CsHjMCsILtCHPh и третичных (С.Н5МС5Н4)зХ*РЬ„ (М = Fe, Ru, Os) а-металлоценилметилыгых катионов, Металлоорг. химия, 1992, 5, 10471059.

26. 3. Наранкевич, А Л. Блюменфельд, А. 3. Крейндлин, Молекулярные движения в твердых металлоценах и их производных. Сообщение П. Несимметрично замещенные соединения и катионньге структуры, Металлоорг. химия, 1992, 5, 803810.

27. Е. S. Shubina, А. N. Krylov, A Z. Kreindlin, М. I. Rybinskaya, L. М. Epstein, Intermolecular hydrogen bonds with d-electrons of transition metal atons. H-complexes with metallocens of the iron subgroup, J. Mol. Struct., 1993,301, 1-5.

28. L. M. Epstein, E. S. Shubina, A N. Krylov, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya., Interaction between [(ri'-CsMej^OsHJ^Fs" and nitrogen or oxygen bases. Hydrogen bonds of the type [OsH]+.. B, J. Organomet. Chem. 1994, 447,277-280.

29. E. S. Shubina, A. N. Krylov, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya, L. M. Epstein, Hydrogen-bonded complexes involving the metal atom and protonation of metallocens of the iron subgroup, J. Organomet. Chem. 1994, 465,259-262.

30. M. I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, R. M. Minyaev, R. Hoffmann, Dications of the type 1, Г-[(С5Ме4СН2)2М]2+ and [1,2-(СН2)2С5МезМС5Ме5]2+ for the iron subgroup. 'H NMR spectra and determination of possible rotamers for the Indications, Organometallics, 1994,13,3903-3908.

31. Ф, M. Долгушин, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, M. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, Л. М. Эпштейн, Е. С. Шубина, А. Н. Крылов, Получение катионных комплексов [(CsH4CPh2)2Ru]2+ и [Ph2(HO)CC3H4RuC5H4CPh2]+, Молекулярные, и кристаллические структуры [Ph2(H0)CC5H4RuC5H4CPh2]+[CF3S03]'CHCl3 и [CjIhRuC^CPhif PF6\ Изв. АН,. Сер хим., 1994, 1308-1314. . • , -

32. М. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, Р. Хоффманн, Р. М. Миняев, Перметилированные металлоцены как подходящие модели для получения ониевых моно- и дикатионов, Изв. АН, Сер хим., 1994, 1701-1709.

33. М. И. Рыбинская, А 3. Крейндлин, Л. Н. Киселева, А. А. Камышова, Н. В. Круглова, П. В. Петровский, Л. М. Эпштейн, А. Н. Крылов, Е. С. Шубина, У. Турпейнен, Получение и свойства устойчивых продуктов протежирования перметилметаллоценкарбальдегидов (М = Fe, Ru, Os), Изв. All, Сер хим., 1995, 2486-2493.

34. С. В. Кухаренко, В. В. Стрелец, Л. И. Денисович, М. Г. Петерлейтнер, А. 3. Крейндлин, А. Р. Кудинов, М. И. Рыбинская., Реакционная способность 17- и 19-элекгронных металлоорганических комплексов рутения и осмия., Изв. АН, Сер хим., 1995, 2394-2399.

35. Н. В. Круглова, М. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, Г. И. Тимофева, Аддукт нонаметилферроценкарбальдегида с HBF4 и его превращения, Изв. АН, Сер хим., 1996, 2979-2983.

36. S. V. Kukharenko, V. V. Strelets, A. R. Kudinov, A. Z. Kreindlin, M. G. Peterleitner, L. I. Denisovich, M. I. Rybinskaya, Reactivity of 17- and 19-electron organometallic complexes. Formation of bent sandwich 19-electron Tadical-cation complexes of osmium and ruthenium, J. Organomet. Chem., 1996, 519, 1-5.

37. M. I. Rybinskaya, A Z. Kreindlin, L. N. Kiseleva, N. V. Kruglova, A. A. Kamyshova, P. V. Petrovskii, U. Turpeinen, Preparation of stable a-(nonametylmetallocenyl)-a-hydroxycarbocations and their transformations, J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 257-264.

38. A. 3. Крейндлин, M. И. Рыбинская, PL В. Петровский, Конформационный анализ дикатионов [(C5H»CR'R")2M]2+ (М = Ru, Os) как средство определения их ониевой или дикарбокатионной структуры, Изв. АН, Сер. хим., 1997, 1522-1528.

39. Н. В. Круглова, А 3. Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Соль перметилферроцения—исходное вещество для синтеза R-замещенных нонаметилферроценов (R= СН2ОМе, Clh*), Изв. АН, Сер. хим., 1998,2533-2536.

40. А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, И. Г. Бараковская, JI М. Эпштейн, Е. С. Шубина, М. И. Рыбинская, ц-Ацильные Овз-кластетеры, содержащие металлоценильные заместители, и продукты протонирования этих кластеров, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 180-183.

41. А. А. Камышова, А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, П. В. Петровский, Новый метод синтеза металлониевых катионов [СзМезМСзМе^Щ* при УФ-фотолизе протонированных декаметилметаллоценов рутения и осмия, Изв. АН, Сер. хим.,

1999, 587-591.

42. Л. Н. Киселева, А. 3. Крейндлин, Л. И. Денисович, П. В. Клеменкова, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Химическое и электрохимическое окисление перметилметаллоценкарбальдегидов и полученных из них ц-ацильных Овз-кластеров, Изв. АН, Сер. хим., 1999,789-794.

43. А. А. Камышова, А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, П. В. Петровский, Новые одностадийные методы синтеза металлониевого дикатиона [Ru(T]5-C5Me5X'n5:<5:o-СзМез(СНг)2)]2+ и его гетероаннулярного аналога на основе декаметилрутеноцена, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 517.

44. М. I. Rybinskaya, A. A Kamyshova, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, One-pot method for generation of trication [^-(CHzCjMejRuCjMe-iCHi-r], Mendeleev Comm.,

2000, 85.

45. A. Z. Kreindlin, F. M. Dolgushin, A. I. Yanovsky, Z. A. Kerzina, P. V. Petrovskii, M. I. Rybinskaya, Synthesis, crystal and molecular struture of [{С;МезРеС5Ме4СН2}+В{СбНз(СРз)2}4"], the first example of a struturaly charaterized primary ferrocenylcarbocation, J Organomet. Chem., 2000, ¿¡iG ///

Тезисы

46. A. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, А. Л. Блюменфельд, Исследование кинетики превращения ферроценилкарбениевых солей в соли бис(ферроценийил)этана методом ЯМР спектроскопии, VI Респуликанская конференция молодых ученых химиков. Тарту, 1985. Сборник тезисов, стр 201.

47. А. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, А. Л. Блюменфельд, М. И. Рыбинская, Кинетика и механизм перехода твердых диамагнитных нонаметилферроценилкарбениевых солей в парамагнитные соли бис(нонаметилферроценил)этана, Всесоюзная конференция «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Черноголовка, 1985. Сборник тезисов, стр 67.

48. А. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева., Синтез функциональных производных декаметил металлоценов подгруппы железа, III Всесоюзная конференция по металлоорганической химии.Уфа, 1985. Сборник тезисов, стр 126.

49. А.З. Крейндлин, С. С. Фадеева. М. И. Рыбинская, Свойства и строение C5Me;MC5Me.(C+HRAn" IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Казань, 1988. Сборник тезисов, №49.

50. Е. С. Шубина, Л. М, Эпштейн, Т. В. Тимофеева, Ю. Т. Стручков, А. 3. Крейндлин, С.. С. Фадеева,. Водородные связи сс-металлоценилкарбинолов и их перметилированных аналогов. IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Казань, 1988. Сборник тезисов, № 45.

51. А. В. Поляков, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, И В. Баринов, А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, Структурные проявления взаимодействия М"'С в кабокатионах, связанных с л-лигандами., IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Казань, 1988. Сборник тезисов, № 267.

52. С. П. Солодовников, А. 3. Крейндлин, JI. С. Шиловцева, М. И. Рыбинская, Спектры ЭПР метальных радикалов с металлоценильными (Fe, Ru, Os) и фенильными заместителями, V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Рига. 1991.

53. А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, И. Г. Бараковская, JL М. Эпштейн, Е. С. Шубина, Л. И.Денисович, М Г. Петерлейтнер, М. И. Рыбинская, Синтез, спектральные свойства и электрохимия металлоценилсодержащих трехъядерных осмиевых кластеров, V Всесоюзная конференция по металлоорганическрй химии. Рига. 1991.

54. Л. И Денисович, М. Г. Петерлейтнер, А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, Редокс свойства а-металлоценильных катионов, V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Рига. 1991.

55. A. Z. Kreindlin, М. I. Rybinskaya., On the problem of stabilization of a-metallocenylmono- and.dications of the iron subgroup., Bilateral US-FSU workshop on organometal chemistry and catalysis. Norhwesten Univ. Evanston, Illinois, USA, 1993, Book of abstract.

56. A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya., On the problem of stabilization of a-metallocenylmono- and dications of the iron subgroup., 206th ACS National Meet. Chicago, Illinois, USA, 1993, Book of abstract.

57. A. Z. Kreindlin, M, I. Rybinskaya, On the problem of stabilization of a-metallocenylmono- and dications of the iron subgroup, IV. Российско-индийский коллоквиум по металлоорганической химии., 1993. Москва-Нижний Новгород. Сборник тезисов.

58. М, I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, R. Hoffmann, R. М. Minyaev, Permethylated metallocenes as suitable models for preparation of onium mono- and dications, Международная конференция по элементоорганической химии. Москва-Санкт-Петербург, 1994.

59. М. И. Рыбинская, A 3. Крейндлин, А. А. Камышова, П. В. Петровский, Р. М. Миняев, Р. Хоффманн, Перметилметаллоценны, подгруппы Fe как подходящие модели для получения ониевых моно- и дикатионов. VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии. 1995. Нижний Новгород. Сборник тезисов, № 79.

60. М. И. Рыбинская, А.З. Крейндлин, Л. Н. Киселева, А. А. Камышова, Н. В. Круглова. П. В. Петровский, Л. М. Эпштейн, А. Н. Крылов, Е. С. Шубина, У. Турпейнсн., Получение и свойства устойчивых продуктов протопирова1шя перметилметаллоценкарбальдегидов (М = Fe, Ru, Os)., VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии. 1995. Нижний Новгород. Сборник тезисов, № 80.

61. М. I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, R. Hoffmann, R. М. Minyaev, Permethylated metallocenes as suitable models for preparation of onium mono- and dications, Ш Finish-

Russian Seminar "Chemistry and Ecology of organo-element compounds". Moscow. 1995. Book of abstract, p.4.

62. M. I. Rybinskaya, L. N. Kiseleva, A. Z. Kreindlin, U Turpeinen, Unusual adduct of protonation of permethylruthenocenylaldehyde., П1 Finish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of organo-element compounds". Moscow. 1995. Book of abstract, p.104-105.

63. N. V. Kruglova, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya, Stable adduct of formylnonamethylferrocene with HBF4 and its transformftion, 1П Finish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of organo-element compounds". Moscow. 1995. Book of abstract, p. 106.

64. M. I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, Conformational analisis of the [(C5R4CR'R")jM2]2f dications (M = Fe, Ru, Os) as a tool for determing their onium or dicarbocation structure., Workshop INEOS-98 "Organometallic chemistry on the eve of the 21-st century". Moscow, 1998, Book of abstracts.

65. M. I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii., Conformational analisis of the [(C5R4CR,R")2M2]iV dications (M = Fe, Ru, Os) as a tool for determing their onium or dicarbocation structure., IV Finish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of organo-element compounds". Kuopio. 1998. Book of abstract.

66. A. A. Kamyshova, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, M. I. Rybinskaya, UV-Photolisys of protonated decamethylmetallocenes as the new method for obtaining the metallonium cations [С5Ме5МС5Ме4СН2]+ (M = Ru, Os), IV Finish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of organo-element compounds". Kuopio. 1998. Book of abstract.

67. L. N. Kiseleva, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya, An oxidation of formylnonamethylmetallocenes (M - Ru, Os), IV Finish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of organo-element compounds". Kuopio. 1998. Book of abstract.

68. N. V. Kruglova, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, M. I. Rybinskaya, Syntesis of R-substituted nonamethylferroccnes (R = CH2OCH3, CH2+), IV Finish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of organo-element compounds". Kuopio. 1998. Book of abstract.

69. M. И. Рыбинская, A. P. Кудинов, A3. Крейндлин, Сэндвичевые комплексы нового поколения: катионные трехпалубные, кластерные и мсталлониевые соединения, Юбилейная сесия «Горизонты органической и элементоорганической химии.» VII Всероссийская конференция по металлорганической хмиии. Москва 1999, Сборник тезисов, Том 1, L1, с 23.

70. Л. Н. Киселева, А. 3 Крейндлин. М. И. Рыбинская. П. В. Петровский. 3. С. Клеменкова, М. Г. Петерлейтнер, Л. И. Денисович, Превращения пермтилметаллоценкарбальдегидов (М = Ru, Os) и получение из них ц-ацильных Овз-класгеров в условиях химического и электрохимического окисления, Юбилейная сесия «Горизонты органической и элементоорганической химии.» VII Всероссийская конференция по металлорганической хмиии. Москва 1999, Сборник тезисов, Том 2, Р159, с. 161.

71. А. А. Камышова, А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, П. В. Петровский, Декаметилрутсноцен как подходящий объект для одностадийного синтеза металлониевых моно-, ди- и- трикатионов, Юбилейная сесия «Горизонты органической и элементоорганической химии.» VII Всероссийская конференция по металлорганической хмиии. Москва 1999, Сборник тезисов, Том 2, Р160 с. 162.

72. Н. В. Круглова, А 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, П. В. Петровский, Новый метод получения солей перметилферроценилметилкатионов CjMejFeCjMeiCI 12+Х", Юбилейная сесия «Горизонты органической и элементоорганической химии.» VII Всероссийская конференция по металлорганической хмиии. Москва 1999, Сборник тезисов, Том 2, Р157, с.159

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1. Комплексы металлов с перметилированным циклопентадиенильным кольцом 8 1.1 Пентаметилциклопентадиен(Ср*Н) и его свойства

1.2. Получение бис(пентаметилциклопентадиенильных) комплексов металлов первого переходного (3 й) ряда

1.3. Получение бис(пентаметилциклопентадиенильных) комплексов металлов второго (4(1) и третьего (5(1) переходных рядов

1.4. Комплексы непереходных металлов (металлов р-блока) с пентаметилциклопентадиенильным и аналогичными лигандами

1.5. Комплексы переходных метаилов с пентаалкил-и пентааршщиклопентадиенильными лигандами

1.6. Способность перметилированного циклопентадиенильного (Ср*) лиганда стабилизировать катионные части

1.6.1. Катионные и нейтральные металл(пентаметилциклопентадиенил)ареновые комплексы 23 6.2. Трех- и четырехпалубные комплексы

1.7. Образование комплексов с фульвеновым лигандом

1.8. Реакционная способность нейтральных и катионных фульвеновых комплексов

1.9. Молекулярные проводники и материалы для нелинейной оптики 45 Обсуждение результатов.

Глава 2. Синтез и свойства солей металлониевых монокатионов и карбокатионов декаметилметаллоценов подгруппы железа (Ре, Ки, Оз)

2. 1 Получение монокатионов 51 2. 1. 1. Трехстадийный метод синтеза

2. 1.2. Метод синтеза катионов 1Ь,с при окислении металлоценов

Ср*2М (М = Яи, Об) одноэлектронными окислителями

2. 1.3. Метод генерирования катионов 1Ь,с электрохимическим окислением.

2. 1. 4. Получение нонаметилферроценилкарбокатионов 1а замепдением атомов водорода в солях декаметилферроцении 68 2. 1.5. Фотолизе продуктов протонирования декаметилметаллоценов

М = ЯИ,ОБ).

2. 1.6. Получение катионных комплексов при протонировании декаметилметаллоценов и их производных

1.7. Синтез неметилированных вторичных С5Н5МС5Ы4СНАЬ и третичных (С5Н5МС5Н4)3.пСРЬп (М = Бе, Яи, Об) а-металлоценилметильных катионов

2. 1.8. Синтез ц-ацильных Озз-кластеров, содержащих металлоценильные заместители

2.2. Изучение строения солей монокатионов методом РСА

2. 3. Исследование структуры солей монокатионов

С5Я5МС5Я4СЯ'Я")"Ап" методом ЯМР спектроскопии

2. 3. 1. Спектры ЯМР аас изученных соединений

2. 3. 2. Спектры ЯМР ан (ПМР) изученных соединений

2. 3. 3. Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) алзс-ш изученных соединений

2.4. Некоторые свойства металлоценилметилкарбокатионов металлониевых соединений)

2. 4. 1. Взаимодействие металлоценилметилкарбокатионов с нуклеофилами

2. 4. 2. Химическое и электрохимическое восстановление монокатионов. Стабилизация радикального центра металлоценильным фрагментом

2. 4. 3. Исследование внутримолекулярного редокс процесса в ферроценилкарбокатионах

Глава 3. Генерирование ди- и трикатионов. Строение и свойства. 3. 1. Получение гомо-и гетероаннулярных дикатионов

CsRsMCsRsCCR'R'Oz]AA и [MCCsRfCR'R")]A" (М Fe, Ru, Os)

3. 1. 1. Трехстадийный метод синтеза дикатионов

3.1. 2. Получение дикатионов [Ср*МС5Мез(СН2)2 1,2] и

М(С5Ме4СН2)-1,1']А"' (М = Ru, Os). One pon синтез

3. 2. Генерирование трикатиона [r,2-(CH2)2C5Me3RuC5Me4CH2-r]AA.

Строение и свойства

3.3. Конформационный анализ дикатионов [M(C5R4CR'R")]a'*a методом ЯМР спектроскопии и теоретическое обоснование реализующейся гош-конформации

Глава 4. Экспериментальная часть

Выводы

Настоящее исследование посвящено развитию фундаментальной химии металлоорганических катионов на примере а-металлоценилметильных катионов, в которых в отличие от чисто органических ионов карбения проявляются специфические свойства, обусловленные возможностью взаимодействия катионного центра с металлом. Эта проблема в случае металлоорганических карбокатионов разработана еще недостаточно, поэтому постановка такого исследования было весьма важной и актуальной. а-Металлоценилметильные катионы [С5К5МС5К4СН2]А среди катионных комплексов занимают особое место. Они стали предметом длительной дискуссии, связанной с обсуждением их структуры, геометрии и механизма стабилизации карбокатионных центров. Среди многочисленных версий механизма стабилизации выделялись две крайние. В соответствии с одной из них стабилизация осуществлялась благодаря подаче электронов через лиганд по механизму а-п сопряжения. При этом предполагалось, что происходит лишь незначительное изменение геометрии молекулы катионного соединения по сравнению с его нейтральным предшественником. По другой версии, стабилизация в основном происходит в результате прямого донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия карбокатионного центра с одной из трех неподеленных пар ((Ку, с1х -у, ё2) (НЭП) атома мАалла. При этом можно было предполагать весьма существенные изменения геометрии катионного соединения и перенос положительного заряда на металл. Существовала также точка зрения о возможности действия обоих механизмов.

К сожалению, простейший представитель катионных комплексов [С5Н5реС5Н4СН2]'А оказался довольно неустойчивым, и его соли не были изолированы в твердом виде, и поэтому он был исследован с помощью косвенных спектральных методов. О его структуре и геометрии судили на основе данных кинетики сольволиза реакций ряда его производных, стереохимии образующихся продуктов, а также на основании спектральных и РСА данных для замещенных при а-карбокатионном центре катионов. Среди последних достаточно устойчивыми оказались соли С5Н5реС5Н4СКК'"Ап- (где К = К' = РЬ; К = СзНзРеСзЩ, К' = Н). Данные РСА подтверждали наличие определенного взаимодействия атома железа с СаА через пространство, выражающееся в наклоне связи С-Са к атому металла. Однако они не решали окончательно вопроса о механизме стабилизации, так как в этот процесс свои коррективы вносили заместители, которые могли принимать участие не только в электронном, но стерическом влиянии на этот центр. Для того, чтобы достоверно судить о механизме стабилизации карбокатионных центров в этих частицах необходимо было иметь сведения о структуре и геометрии первичных катионов этого типа.

Целью данной работы являлось исследование проблемы стабилизации первичных карбокатионов на примере перметилированных мёталлоценов всей подгруппы железа (Ре, Ки, Оз). При этом предполагалось, что наличие 10 донорных метильных заместителей в циклопентадиенильных кольцах значительно повысит стабильность карбокатионов, что позволит в свою очередь изучить их не только с помопц>ю спектральных методов, но и методом рентгеноструктурного анализа, а также сопоставить свойства катионов для соединений металлов всей подгруппы. Катионы [С5Ме5МС5Ме4СН2]А не были известны ранее. Для выполнения этого исследования в данной работе разработано несколько методов синтеза солей первичных и вторичных катионов [(С5Ме5МС5Ме4СНК)ААп"] (М = Ре, Ки, Об; К = Н, Ме, Аг), а также ряда их предшественников альдегидов и спиртов С5Ме5МС5Ме4Х (X = СНО, СНКОН) и других модельных соединений. Синтез таких соединений представлял собой самостоятельный интерес, так как они не были известны ранее. Особенно важную роль сыграло то обстоятельство, что впервые удалось получить устойчивые соли этих катионов для металлов всей подгруппы в индивидуальном виде и провести их рентгеноструктурное исследование. Изучение структуры и геометрии этих соединений методом РСА, а также их ЯМР и /АС спектральных характеристик и проведенные квантово-химические расчеты позволили сделать выводы о характере связи М—0«a. Полученные результаты показали, что Ru- и Os-содержащие соединения являются металлониевыми ионами, а дляРе-содержащего аналога в значительной степени характерна карбокатионная структура. Этот материал по синтезу и исследованию свойств монокатионов представлен во второй главе диссертации.

Высокая устойчивость рутений- и осмий-содержащих металлониевых монокатионов позволило сделать предположение о возможности генерирования дикатионов. Следует отметить, что идея о возможности существования ониевых дикатионов на примере органических соединений непереходных элементов была высказана G. А. Olah, но зафиксировать их непосредственно даже с помощью физических методов не удалось. Расчеты показали, что их реализация весьма энергетически невыгодна.

Наличие у атомов металлов в металлоценах 8 группы трех неподеленных электронных пар d-электронов (dxy, dx2-y2, dAi) давало потенциальную возможность стабилизации не только одного, и двух но и даже трех карбокатионных центров. Проведение этого исследования было весьма заманчивым и актуальным и могло представлять значигельный интерес для фундаментальной элементоорганической химии металлоценов.

Для получения дикатионов разработано два метода синтеза— многостадийный и одностадийный (one pot). Гомо 1,2- и гетероаннулярные

1Д'-дикатионы были генерированы в растворе суперкислот СРзЗОзН и РЗОзНАв которых они весьма устойчивы и исследованы с помощью ЯМР и ААС спектров. Наличие сильной протоной кислоты оказались условием подходящим также и для генерирования трикатиона. Разработанные методы синтеза этих ранее неизвестных ди- и трикатионов оказались весьма простыми и удобными, и их строение подтверждено методами ЯМР АН и аас спектроскопии и МО-расчетами для дикатионов. Полученные результаты позволили высказать предположения о механизме стабилизации в этих соединениях и о характере связи в них. Этот материал содержится в Ш главе диссертации.

Выводы

1. Осуществлен целенаправленный синтез ранее неизвестных солей перметилированных первичных и вторичных монокатионнов [С5Ме5МС5Ме4СНК]",Ап' всей подгруппы железа (М = Ре, Ки, Оз), а также ряда промежуточных соединений на пути к ним: функциональных альдегидов, спиртов С5Ме5МС5Ме4Х (X = ОНО, СН2ОН, СН(ОН)К )и ряда их производных.

2. Для ползАения монокатионов разработано несколько методов синтеза на основе декаметилметаллоценов: а

1) Многостадийный метод синтеза монокатионнов, основанный на окислении декаметилметаллоценов манганатом бария с последующим восстановлением образующихся альдегидов до соответствующих спиртов. Взаимодействие последних с кислотами приводит к монокатионам.

2) Широко использован одностадийный метод получения металлониевых монокатионов окислением декаметилметаллоценов (М = Ки, Оз) солями серебра, причем в случае декаметилосмоцена метод применен впервые.

3) Впервые разработан метод получения металлониевых монокатионов фотолизом растворов перметилметаллоценов (М = Ки, Оз) в кислотах.

4) На основе солей декаметилферроцения разработан препаративный метод получения простых декаметилферроценилметильных эфиров замещением атомов водорода метильной группы под действием алкоголятов натрия. Взаимодействие этих эфиров с кислотами позволило получить [С5Ме5реС5Ме4СН2]"'Ап

3. Впервые проведены систематические рентгеноструктурные исследования солей первичных катионов (С5Ме5МС5Ме4СН2),мАп' металлоценнов подгруппы железа (М = Ре, Ки, Оз), двух вторичных С5Ме4КиС5Ме4СНРЬАр4',

С5Ме408С5Ме4СНСбр5'лРб' и двух третичных катионов С5Н4КиС5Н4СРЬ2млРб' и С5Ме408С5Ме4СРЬ2'1РР0. На приере солей первичных катионов (С5Ме5МС5Ме4СН2)ААп" сделан вывод о том, что Ри- и Оз-содержащие соединения являются ониевыми (металлониевыми) ионами, а Ре-содержащий аналог сохраняет преимущественно карбокатионную структуру. Это согласуется с квантовохимическими расчетами. Во всех изученных катионах обнаружено увеличение угла наклона С(1)-Са(11)-связи к атому металла и уменьшение расстояний М-Са(11), что свидетельствует о возрастании взаимодействия металла с карбокатионным центром в этом ряду.

4. Установлены обпще закономерности изменения параметров ЯМР (АН и ллс) спектров солей первичных, вторичных и третичных монокатионов металлов всей подгруппы железа в зависимости от природы металла, заключающиеся в значительном увеличения экранирования ядер Са- и СаЛ-Я атомов сверху вниз по подгруппе, вследствие взаимодействия Са с металлом. Показано, что данные ЯМР спектров полностью коррелируют с результатами РСА.

5. Методами ЯМР ан для растворов и методом спин-решеточной релаксации для твердых образцов в случае Ре-содержаших а-металлойенилметильных катионов показано, что димерзация солей С5Ме5реС5Ме4СН2'ААп' с образованием (С5Ме5реАС5Ме4СН2)2Ап2', протекает через катион-бирадикальный интермедиат С5Ме5ре""С5Ме4СН2, причем скорость этого процесса в твердом виде зависит от природы аниона.

6. Впервые показано, что при взаимодействии а-металлоценилметильных катионов с нуклеофилами образуются ранее неизвестные производные перметилметаллоценов, а при химическом и электрохимческом восстановлении монокатионов образуются устойчивые в вакууме радикалы типа (С5Н5МС5Н4)пСРЬзл, свойства которых исследованы методами ЭПР спектроскопии.

7. Разработан трехстадийный синтез ранее неизвестных дикатионов [С5Ме5МС5Мез(СН2)2-1,2]ЛА и [М(С5Ме4СН2)2-1Лл,*, и их предшественников: диальдегидов С5Ме5МС5Мез(СНО)2-1,2 и М(С5Ме4СНО)2-1,Г, диолов С5Ме5МС5Мез(СН2ОЕо2-1,2 и М(С5Ме4СН20Н)2-1Д'.

8. Впервые разработаны удобные простые одностадийные методы (one pot) генерирования металлониевьЕс дикатионов [С5Ме5РиС5Мез(СН2)2-1,2]л'" и Ди(С5Ме4СН2)2-1Д']лл взаимодействием декаметилрутеноцена с олеумом.

9. Предложен метод генерирования ранее неизвестного трикатиона

1 '-(СН2)С5Ме4РиС5Мез(СН2)2-1,2]л"взаимодействием декаметилрутеноцена с трифторметансульфоновой кислотой в атмосфере кислорода. Строение ди- и трикатионов подтверждено методами ЯМР (лн и ллС) спектроскопии.

10. Впервые показано, что проведенный с помопц>ю ЯМР спектров конформационный анализ дикатионов является удобным средством определения их ониевой или дикарбокатионной структуры. Этот анализ показал, что для первичных метилированных дикатионов [М(С5Ме4СН2)]л"" (М = Ре, Ru, Os) (ониевых дикатионов) в растворах характерно наличие гош-конформеров. Результаты ЯМР исследований коррелируют с данными квантовохимических расчетов, предсказавших термодинамическую устойчивость гош-конформеров. Третичные неметилированные дикатионы [М(С5Н4СМе2)]лл (М = Ре, Ru, Os) имеют структуру дикарбодикатионов (наличие в растворах лишь антим-конформеров). Для вторичных дикатионов М(С5Н4СНМе)]л"" (М = Ru, Os) ониевая и дикарбодикатионная структуры близки по энергиям, и в растворе наблюдаются как гош-, так и анти-конформеры.

1. Т. J. Keally, P. L. Pauson, Nature (London), 1951,168, 1038;

2. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J. Chem. Soc., 1952, 632

3. E. O. Fisher, W. Pfab, Z. Naturforsch., 7B, 377;

4. E. Ruch, E. О. Fisher, Z. Naturforsch., 7B, 632

5. G. Wilkinson, M Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc, 1952,74,2125;

6. R. B. Woodward, M Rosenblum, M. C. Whiting, J. Am. Chem. Soc, 1952,74,3458

7. J. D. Dunitz, L. E. Orgel, Naturc(London), 1953,171,121

8. C. Janiak, H. Schumann, Adv. Organomet. Chem. 1991,31,291

9. R. S. Trelkel, J. E. Bercaw, J. Organomet. Chem., 1977, 136,1

10. R. B. King, Coord. Chem. Rev., 1976,20,155

11. P. M. Maitlis, Acc Chem. Res., 1978,11,301

12. P. T. Wolzani, J. E. Bercaw, Acc Chem. Res., 1980,13,121

13. G. P. Pez, J. N. Armor, Adv. Organomet. Chem.,1981,19,1

14. T. J. Marks, Science, 1982,217,989

15. E. J. Miller, S. J. Landen, Т. В. Brill, Organometallics, 1985,4,533

16. P. Jutzi, Pure Apple. Chem., 1989,61, 1731

17. A. C. Campbell, D. L. Lichtenberger, J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 6389

18. L. de Vriez, J. Org. Chem., 1960,25,1838

19. R. B. King, M. B. Bisnette, J. Organomet. Chem., 1967, 8, 287

20. J. M. Mariquez, P. J. Pagan, L. D. Schertz, T. J. Marks, J. E. Bercaw, N. M c. Crady, Inorg. Synth., 21,181

21. W. G. Young, R. T. Diblon, H. J. Lucas, J. Am. Chem. Soc, 1928, 51,2531;

22. A. S. Dreiding, R. J. Pratt, J. Am. Chem. Soc, 1954, 76,1902

23. D. Stein, H. Hitzmann, J. Organomet. Chem., 1991,402,01

24. P. G. Gassman, J. W. Mikelson, J. S. Sowa, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114,6942

25. H. Tobita, H. Habazaki, M. Shimoi, H. Ogino, Chem.Lett, 1988, 1041

26. F. Kohl, P. Jutzi, J. Organomet. Chem., 1983,243,119

27. J. Szymoniak, J. Besason, A. Dormond, C. Moise, J. Org. Chem., 1990, 55, 1429

28. V. Quindt, D. Saurenz, O. Schmitt, M. Schär, T. December, G. Wolmershäuser, H. Sitzmann, J. Organomet. Chem., 1999, 579, 376

29. F. G. Bordwell, M. J. Bausch, J. Am. Chem. Soc, 1983,105, 6188

30. A. G. Davis, J. Lusztyk, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 11,1981,692

31. R Jutzi, A. Mix, Chem. Ber., 1992, 125,951

32. P.B. Hitchcock, F. M. Kerton, G. A. Lauleg, J. Am. Chem. Soc, 1998,10264

33. C. Janiak, H. Schumann, 0. Stader, B. Wrackmeyer, J. J. Zuckerman, Chem. Ber.,1988,121,1745

34. J. W. Chambers, A. J. Baskar, S. G. Bott, J. L. Atwood, M. D. Raush, Organometalhcs, 1986,5,1635

35. J. L. Robbins, N. M. Edelstein, J. Am. Chem. Soc. 1982,104,1882

36. J. L. Robbins, N. M. Edelstein, S. R Cooper, J. C. Smart J. Am. Chem. Soc. 1979,101, 892;

37. J. L. Robbins, N. M. Edelstein, S. R Cooper, J. C. Smart J. Am. Chem. Soc. 1979,101,3853

38. U. KöUe, F. Khouzami, Chem. Ber. 1981,114,2929

39. U. KöUe, F. Khouzami, U. Lueken Chem. Ber. 1981,115,1178

40. J. B. Berkow, J. Am. Chem. Soc, 1974, 96, 5087

41. C. McDale, J. C. Green, J. E. Bercaw, Organometalhcs, 1982, 1, 1629

42. G. A. Luinstra, J. H. Teuben, J. Am. Chem. Soc, 1992,114, 3361

43. S. I. Troyanov, K. Mach, V. Varga, Organometalhcs, 1993,12,3387

44. W. W. Lukens Jr., P. T. Matsunaga, P. A. Andersen, Organometallics, 1998,17, 5240

45. M. E. Switzer, R. Wang, M. P. Rettig, A. H. Maki, J. Am. Chem. Soc., 1974,96,7669

46. S. Evans, M. L. H. Green, B. Jewitt, G. H. King, A. F. Orchard, J. Chem. Soc, Faraday Trans. II, 1974,70, 356

47. G. E. Herberich, J. Schwarzer, Chem. Ber. 1970,103, 2016

48. G. E. Herberich, G. Greiss, H. F. Heil, J. Organomet. Chem., 1970, 22,723

49. M.0 Albers, D. C. Liles, D.J. Robinson, S. Shaver, E. Singleton, M. B. Wiege, J. 0. A. Boeyens, D. C. Levendis, Organometallics, 1986, 5, 2321

50. F. G N. Cloke, J P. Day, J. C. Green, 0. P. Morley, A. C. Swain, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1991,789

51. R. A. Bell,.S.A. Cohen, N. M. Doherty, R, S. Threlkel, J. E. Berkaw, Organometallics, 1986, 5,972.

52. V. C. Gibson, J. E. Berkaw, W. J. Brunton Jr, R. S. Sano, Organometallics, 1986, 5,976

53. A. R. Bulls, W. P. Schaefer, M. Serfas, J. E. Bercaw, OrganometaUics, 1987,6,1219

54. L. E. Schock, C. H. Brock, T. J. Marks, OrganometaUics, 1987, 6,232

55. O. V. Gusev, L. I. Denisovich, M. G Peterleitner, A. Z. Rubezhov, N. A. Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 1993, 452, 219

56. O. V. Gusev, M. G. Peterleitner, M. A. levlev, A. M. Kal'sin, P. V. Petrovskii, L. I. Denisovich, N. A. Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 1997, 531,219

57. O. V. Gusev, L. N. Morozova, M. G. Peterleitner, S. M. Peregudova, P. V. Petrovskii, N. A. Ustynyuk, P. M. Maitlis, J. Organomet. Chem. 1996, 509, 95

58. O. V. Gusev, L. N. Morozova, T. A. Peganova, P. V. Petrovskii, N. A. Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 1994,472, 359

59. O. V. Gusev, T. A. Peganova, M. G. Peterleitner, S. M. Peregudova, L. I. Denisovich,, N. A. Ustynyuk, P. M. Maitlis, J. Organomet. Chem. 1994,480,016

60. O. V. Gusev, L. N. Morozova,T. A. Peganova, M. G. Peterleitner, S. M. Peregudova, L. I. Denisovich, P. V. Petrovskii, Y. F. Oprunenko, N. A. Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 1995,493,181

61. P. Jutzi, N. Burford, Chem. Rev., 1999,99,969

62. M. A. Beswick, J. C. Palmer, D. S. Wright, Chem. Soc. Rev., 1998, 27,225

63. J. Atwood, S. G Bott, R. A. Jones, S. U. Koschmieder, J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1990, 692

64. C. J. Bums, R. A. Andersen, J. Organomet. Chem., 1987,325,31

65. R. Blom, K. Faegri, H. V. Volden, Organometallics, 1990,9,372

66. C. Dohmeier, H. Schnöckel, Robl, U. Schneider, R. Ahlrich, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993,32, 1655

67. P Jutzi, F. Kohl, P. Hofmann, Yi. Hung Tsay, Chem. Ber., 1980, 113, 757

68. P. Jutzi, T. Wippermann, C. Krüger, H. J. Kraus, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1983,22,250

69. R. A. Andersen, J. M. Boncella, C. J. Bums, R. Blom, A. Haaland, H. V. Volden, J. Organomet. Chem., 1986,312, 049

70. P. Jutzi, U. Holtmann, D. Kaanne, C. Krüger, R. Blom, R. Gleiter, I. Hyla-Kryspin, Chem. Ber., 1989,122,1629

71. P. Jutzi, R. Dickbreder, H. Noth, Chem. Ber., 1989,122, 865

72. P. Jutzi, B. Hielscher, Organometallics, 1986, 5,1201

73. O. T. Beachley, Jr., R. B. Blom, M. R. Chuchill, K. Palgri, J. C. Fettinger, J. C. Pazik, L. Victoriano, Organometallics, 1989, 8,346

74. G. A. Rupprecht, L. W. Messerle, J. D. Fellmann, R. R. Schrok, J. Am. Chem. Soc., 1980,102,6236

75. H. Wemer, H. Otto, H. J. Kraus, J. Organomet. Chem., 1986, 315, 057

76. P. P. Schonberg, R. T. Paine, C. F. Campana, J. Am. Chem. Soc, 1979,101, 7726

77. S. P. Constantine, H. Cox, P. B. Hitcock, G. A. Lawless, Organometallics, 2000,19,317

78. H. Sitzmann, P. Boese, P. Stellberg, Z. Anorg. AUg. Chem., 1996,it622,751

79. M. L. Hays, T. S. Hanusa, Adv. Organomet. Chem., 1996,40, 117

80. M. J. Heeg, R. H. Herber, С. Janiak, J. J. Zuckerman, H. Schumann, W. F. Manders, J. Organomet. Chem., 1988, 346, 321

81. U. Holtmann, P. Jutzi, T. Kuhler, B. Neumann, H. -G. Stammer, Organometallics, 1999,18, 5531

82. K. N. Brown, L. D. Field, P. A. Lay, C. M. Lindall, A. F. Masters, J. Chem. SocChem. Comm., 1990,408

83. M. J. Heeg, С. Janiak, J. J. Zuckerman, J. Am. Chem. Soc, 1984, 106,4259

84. M. D. Raush, W. M . Tsai, J. W. Chambers, R. D. Rogers, H. G. Alt, OrganometaUics, 1989,8, 816

85. H. Schumann, C. Laniak, P. D. Köhn, J. Loebel, A. Dietrick, J. Organomet. Chem., 1989,365,137

86. D. Astruc, Acc. Chem Res., 2000,33,287

87. B. 0. Каганович, A. P. Кудинов, M. И. Рыбинская, Изв. АН СССР, Сер хим., 1986,492

88. В. С. Каганович, А. Р. Кудинов, М. И. Рыбинская, Металлоорг. химия. 1990, 3, 70

89. М. И. Рыбинская, В. С. Каганович, Изв. АН, Сер хим. 1993,1186

90. О. В. Гусев, М. А. Иевлев, М. Г. Петерлейтнер, С. М. Перегудова, Л. И. Денисович, П. В. Петровский, Н. А. Устынюк, Изв. АН, Сер хим. 1996,1691

91. О. V. Gusev, М. А. levlev, М. G. Peterleitner, S. М. Peregudova, N. А. Ustynyuk, J. Organomet. Chem., 1997, 534, 57

92. Н. Werner, A. Salzer, Inorg. Met.-Org. Chem., 1972,2, 239;

93. A. Salzer, H. Werner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1972,11, 930

94. E. Schmnacher, R. Taubenest, Helv. Chim. Acta, 1964, 47,1525

95. A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu. T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem., 1987,336, 187

96. G. E. Herberich, U. Englert, P. Marken, P. Hofmann, Organometallics, 1993,12,4939

97. J. W. Lauher, M. Elian, R. H. Summerville, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc, 1976, 98,3219

98. J. J. Schneider, R. Goddard, S. Werner, C. Krüger, Angew. Chem., Int.Ed.Endl., 1991,30,1124

99. A. P. Кудинов, A. A. Фильчиков, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв АН, 1999,1364

100. А. Р. Кудинов, Д. В. Муратов, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв АН, 1999,798

101. А. Р. Кудинов, П. В. Петровский, В И. Мещеряков, М. И. Рыбинская, Изв АН, 1999,1368

102. А. Р. Кудинов, М. И. Рыбинская, Изв АН, 1999, 1636

103. А. R. Kudinov, Yu. Т. Struchkov, А. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii, М. I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1991, 421, 91

104. B. Oelckers, I. Chavez, J. M. Manriquez, E. Roman, Organometallics, 1993,12, 3396

105. S. Rittinger, D. Buchholz, M. H. Delville-Desbois, J. Linares, Organometallics, 1992,11,1454106. p. Hudeczek, F. H. Koehler, Organometallics, 1992,11,1773

106. B. Chaudret, F. Dahan, X. D. Xe, J. Chem Soc, Chem. Comm., 1990,1111

107. Wei-qing Weng, K. Kunze, A. M. Arif, R. D. Ernst, Organometallics, 1992,10,3643

108. O. J. Scherer, Acc. Chem. Res., 1999,32,751

109. J. W. Pattiiasina, C. E. Hissink, J. L. de Boer, A. Meetsma, J. H. Teuben, J. Am. Chem. Soc, 1985,107,7758

110. P. Pasman, J. J. M. Snel, J. Organomet. Chem., 1984,276, 387

111. M. W. Droege, W. D. Harman, H. Taube, Inorg. Chem. 1987, 26, 1309

112. A. H. Klahn, B. Oelckers, F. Godoy, M T. Garland, A. Vega, R. N. Perutz, C. L. Higgitt, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1998, 3079

113. S. T. Carter, W. Clegg, V. 0. Gibson, T. P. Kee, R. D. Sanner, Organometallics, 1989, 8,253

114. V. L. Fan, M. L. Tumner, M. B. Hursthouse, A. Malic, O. V. Gusev, P. M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc, 1994,116, 385

115. M. Sato, Y. Kawata, H. Shintate, Y Habata, S. Akabori, K. Unora, Organometallics, 1997,16,1693

116. M. Sato, Y. Kawata, A. Kudo, A. Iwai, H. Saitoh, S. Ochino, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1998,2215

117. H. Suzuki, T. Kakigano, H. Fukui, M. Tanaka, Y. Moro-oka, J. Organomet. Chem. 1994, 473,295

118. U. Koelle, B. S. Kang, U. Thewalt, J. Organomet. Chem. 1990, 386, 267

119. P. N. Riley, J. R. Parker, P. E. Fanwick, I. P. Rothwell, Organometallics, 1999,18, 3579

120. A. R. Kudinov, A. A. Filchücov, M. I. Rybinskaya, Mendeleev Commun., 1992, 64

121. O. V. Gusev, A. Z. Rubezhov, J. A. Miquel-Garsia, P. M. Maitlis, Mendeleev Comm., 1991, 21

122. O. V. Gusev, S. V. Sergeev, I. Saez, P. M. Maitlis, Organometallics, 1994,13,2059

123. J. A. Miguel-Garsia, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,1472

124. B. Gloagen, D. Astruc, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 4607;

125. D. Buchhholz, D. Astruc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1637

126. D. W. Hoard, P. R. Shaip, Inorg. Chem., 1993,32,612

127. H. Werner, G. T. Grisp, P. W. Jolly, H. J. Kraus, C. Krueger, OrganometalUcs, 1983,2, 1369

128. W.D. Jones, P. J. Feher, Organometalhcs, 1983,2,686

129. P. D. Grebenik, M. L. H. Green, F. Izquierdo, V. S. B. Mtetwa, K. Prout, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1987,9

130. J. W. Pattiasina, F. van Bolhuis, J.H. Teuben, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, 26, 1987

131. R. Fandos, A. Meetsma, J. H. Teuben, Organometallics, 1991, 10, 2665

132. J. A. Bandy, V. S. B. Mtetwa, K. Prout, J. C. Green, C. E. Davis, M. L. H. Green, N, J. Hasel, A. Izquierdo, J. J. Martin-Polo, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1985, 2037

133. Y. Sun, W. E. Piers, G. P. A. Yap, Organometallics, 1997,16, 2509

134. X. Song, M. Bochmann, J. Organomet. Chem., 1997, 545-546, 597

135. W. E. Watts, J. Organomet. Chem. Libr. 1979, 7,399

136. J. A. Ramsden, W. Weng, M. Arif, J. A. Gladys, J. Am. Chem. Soc,1992.114, 5890

137. W. Weng, J. A. Ramsden, M. Arif, J. A. Gladys, J. Am. Chem. Soc,1992.115, 3824

138. J. W. Seyler, W. Weng, Y Zhou, J. A. Gladys, Organometallics,1993, 12,3802

139. J. A. Gladys, Organometallics, 1992,11,3635

140. Y Zhou, J. W. Seyler, W. Weng, M. Arif, J. A. Gladys, J. Am. Chem. Soc, 1992,115, 8509

141. M. Brady, W. Weng, J. A. Gladys, J. Chem. Soc, Chem. Comm.,1994, 2655

142. N. LeNarvor, C. Lapinte, J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1993, 357

143. N. Le Narvor, L. Toupet, C. Lapinte, J. Am. Chem. Soc, 1995,117, 7129

144. N. Le Narvor, 0. Lapinte, Organometallics, 1995,114,634

145. M. Akita, M. C. Chung, A. Sakurai, S. Sugimoto, M. Terada, M. Tañaba, Y. Moro-ока, Organometallics, 1997,16,4882

146. A.-C. Ribou, J.-P. Launay, M. L. Sachtleden, H. Li, C. W. Spangler, Inorg. Chem., 1996,35,3735

147. A. Hradsky, B. Dildstein, N. Schüler, H. Schottenberger, P. Jaitner, K.-H. Ongania, K. Wurst, J.-P. Launay, Organometallics, 1997,16, 392

148. J. S. Miller, A. J. Epstein, W. M. Reiff, Chem. Rev., 1988,88,201

149. W. E. Broderick, J. A. Thompson, D. B. M. Hoffman, Science, 1990,401

150. J. S. Miller, J. 0. Calabrese, H. Rommelmann, J. Am. Chem. Soc, 1987,109,769

151. J. S. Miller, A. J. Epstem, J. Am Chem. Soc, 1987,109, 3850

152. D O'Hare, J. C. Green, T. P. Chadwick, J. S. Miller, Organometallics, 1988, 7,1335

153. A. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, М. И. Рыбинская Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984,403

154. А. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева в сб:111 Всезоюз. конф.по металлоорг. химии. Тез. докл. Уфа. 1985, т. 2,с.493

155. А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, А. И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1986,493

156. А. Z. bCreindlin, Р. V. Petrovskii, Yu. T. Struchkov, J Organomet Chem. 1987,319,229

157. A. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, M. И. Рыбинская, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987, 1620

158. М. I. Rybinskaya, А. Z. Kreindlin, Yu. T. Strachkov, A. I. Yanovsky, J Organomet Chem. 1989,359,233160. 0. П. Коршунов, Л. И. Верещагин, Успехи химии, 1969, 35, 2255 \

159. Н. Firouzabai, Е. Ghaderi, Tetrahedron Lett, 1978, 839

160. А. 3. Крейндлин, M. И. Рыбинская, Изв. АН СССР, Сер. хим,. 1980,2120

161. А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, Изв. АН СССР, Сер. хим,. 1982, 174

162. А. 3 Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Металлоорг. химия 1991, 4, 63

163. Л. И. Денисович, М. Г. Петерлейтнер, Д. Н. Кравцов, А. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, М. И. Рыбинская, Металлорг. Химия, 1988,1, 301

164. И. Т. Чижевский, Канд. дисс, ИНЭОС, Москва, 1982

165. А. Н. Несмеянов, И. И. Крицкая, Т. В. Антипина, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1777

166. А. Н. Несмеянов, И. И. Крицкая, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964,2160

167. Е. S. Shubina, L. M. Epstein, А. I. Yanovskii, T. V. Timofeeva, Yu. T Struchkov, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya., J. Organomet. Chem. 1988, 345, 313

168. Е. S. Shubina, L. M. Epstein, T. V. Timofeeva, Yu. T Strachkov, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya., J. Organomet. Chem. 1988,346,59

169. E. S. Shubina, L. M. Epstein, T. V. Timofeeva, Yu. T Struchkov, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. 1. Rybinskaya., J. Organomet. Chem. 1991,401,133

170. E. S. Shubina, L. M. Epstein, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya., J. Organomet. Chem. 1991, 401,145

171. E. S. Shubina, L. M. Epstein, Yu. L. Slovokhotov, A. V. Mironov, Yu. T Struchkov, V. S. Kaganovich, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya., J. Organomet. Chem. 1991,401,155

172. L. I. Denisovich, N. V. Zakurin, A. A. Bezrukova, S. P. Gubin, J. Organomet. ehem., 1974, 81, 207

173. R. B. Materikova, V. N. Babin, S. P. Solodovnikov, P. V. Petrovsky, E. I. Fedin, Z. Naturforsch. B, 1980,35,1415

174. Л. H. Киселева. А. 3. Крейндлин, Л. И. Денисович. М. Г. Петерлейтнер, 3. С. Клеменкова, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН. Сер. хим., 1999, 789

175. S. V. Kukharenko, V. V. Strelets, А. Z. Kreindlin, М. G. Peterleitner,L. I. Denisovich, М. I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem. 1995, 519,1

176. Р. G. Gassman, J. R. Sowa Jr, M. G. ffiU, K. R. Mann, Organometallics, 1995, 14,4879

177. M. I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, J. Organomet. Chem, 1988, 358, 363

178. H. B. Круглова, А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская., Изв. АН, Сер. хим., 1998,2533

179. L. N. Novikova, D. V. Zagorevskii, N. А. Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 1993, 460,06

180. А. А. Камышова, А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, П. В. Петровский., Изв. АН, Сер. хим.,л 1999, 587

181. G. Ohanessian, W. А. Goddard Ш, Асе. Chem. Res., 1990, 23, 386

182. Е. S. Shubina, А. N. Krylov, А. Z. Kreindlin, М. I. Rybmskaya, L. М. Epsteüi, J. Mol. Struct., 1993,301,1-5

183. L. M. Epstein, E. S. Shubina, A. N. Krylov, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya., J. Organomet. Chem. 1994, 447,277

184. E. S. Shubina, A. N. Krylov, A. Z. Kreindlin, M. I. Rybinskaya, L. M. Epstein, J. Organomet. Chem. 1994,465,259

185. J. R. Sowa, J. B. Bonnano, V. Zavoti, R. J. Angelici, Inorg. Chem., 1992,31, 1370

186. E. S. Shubina, N. V. Belkova, L. M. Epstein, J. Organomet. Chem. 1997, 536-537,17

187. J. R. Sowa, R. J. Angelici, J. Am. Chem. Soc, 1991,113, 2537

188. M. K. Rottaick, R. J. Angelici, J. Am. Chem. Soc, 1993,115, 7267

189. И. T. Чижевский, H. B. Растова, Металлоорг. химия, 1988, 1, 969

190. G. Olah, Y. K. Mo, J. Organomet. Chem., 1973,60,311

191. M. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, Л. Н. Киселева, А. А. Камышова, Н. В. Круглова, П. В. Петровский, Л. М. Эпштейн, А. Н. Крылов, Е. С. Шубина, У. Турпейнен, Изв. АН, Сер хим., 1995,2486

192. М. I. Rybinskaya, A. Z. Kreindlin, L. N. Kiseleva, N. V. Kraglova, A. A. Kamyshova, P. V. Petrovskii, U. Tiupeinen, J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 257

193. M. Angoletta, P. L. Bellon, M. Manassero, M. Sansom, Gazz. Chim. Ital., 1977,107, 441

194. H. C. Василюк, Б. Н. Чернышева, Координац. химия, 1981, 7, 78

195. Л. М. Эпштейн, Успехи химии, 1979. 48,16202011. Т. Chizevskii, N. V. Rastova, N. Е. Kolobova, P. V. Petroskii, E.

196. Fedin, L. E. Vinogradova, L. A. Leites, A. I. Yanovskii, Yu. T.я

197. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1A88, 339,165

198. W. Beck, K. Smikel, Chem. Rev., 1988, 88, 1405

199. A. 3. Крейндлин, П. В. Петровский. И. Г. Бараковская, Л. М. Эпштейн Е. С. Шубина, М. И. Рыбинская. Изв АН, Сер. хим., 1999, 180

200. Н. В. Круглова, М. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, Г. И. Тимофева., Изв. АН, Сер хим., 1996, 2979

201. А. 3. Крейндлин, Л. С. Шиловцева, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Металлоорг. химия. 1992, 5,1047

202. А. J. Azam, А. J. Deeminng, I. Р. Rotwell, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1981, 81

203. B. F. G. Jonson, J. Lewis, T. T. Odiaka, P.R. Raitby, J Organomet Chem., 1981,216, C56

204. A. J. Arce, Y. DeSantis, A. J. Deeming, J Organomet Chem., 1985, 295,365

205. A. J. Arce, Y. DeSantis, A. J. Deeming, Polyhedron, 1988, 7, 979

206. A. J. Arce, Y. DeSantis, A. J. Deeming, J Organomet Chem., 1986, 311,371

207. A. J. Arce, P. A. Bates, S. P. Best, R. J. H. Clark, A. J. Deeming, J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1988,478

208. А. I. Yanovskii, Yu. T Struchkov, A. Z. Kreindlin, M. I Rybinskaya, J Organomet Chem. 1989,369,125

209. Y.CLin, J.C.Calabrese, S.S.Wreford, J Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1679.

210. K. M. Motyl, J. R. C. K. Schauer, О. P. Anderson, J Am. Chem. Soc, 1982,104, 7325

211. U. Behrens, J. Organomet. Chem., 1979,182, 89

212. A. Z. Kreindlin, F. M. Dolgushin, A. I. Yanovsky, Z. A. Kerzina, P. V. Petrovskii, M. I. Rybinskaya, J Organomet Chem., 2000

213. E. Г. Гальперн, H. П. Гамбарян, A. 3. Крейндлин, M. И. Рыбинская, И, В. Станкевич, А. Л. Чистяков. Металлоорг. химия, 1992,5,831

214. R. Gleiter, R. Seeger, Helv. Chim. Acta, 1971, 54,1217

215. В. Г. Андрианов, В. П. Бирюков, Ю. Т. Стручков, Журн. структ. химии, 1969,10,1129

216. А. Z. Kreindlin, Е. I. Fedin, Р. V. Petrovskii, М. I. Rybinskaya, R. М. Minyaev, Р. Hoffmann., Organometallics, 1991,10,1206-1209221. и. Тифе1пеп, А. Z. Kreindlin, Р. V. Petrovskii, М. I Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1992,441,109

217. Ф. М. Долгушин, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, М. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, Л. М. Эпштейн, Е. С. Шубина, А. Н. Крылов, Изв. АН, Сер. хим., 1994,1308

218. Е. S. Shubina, L. М. Epstein, А. I. Yanovskii, Т. V. Timofeeva, Yu. Т. Struchkov, А. Z. Kreindlin,S. S. Fadeeva, М. I. Rybinskaya, J Organomet Chem., 1988,345, 313

219. E. A. Hill, J. H. Richards, J. Amer. Chem. Soc, 1961,83,3840

220. G. R. Buell, W. E. McEwen, J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc, 1962, 84,40

221. T. D. Turbit, W. E. Watts, J. Chem. Soc, Perkin Trans., 1974, 185

222. M. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, Р. Хоффманн, Р. М. Миняев, Изв. АН, Сер. хим., 1994. 1701

223. Р. А. Baron, R. D. Brown, F. R. Burden, P. J. Domaile, J. E. Kent, J. Mol. Spectrosc, 1972, 43, 401

224. N. Norman, B. Post, Acta Crystallogr., 1961,14, 503

225. A. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988,170

226. М. I. Rubinskaya, А. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem., 1988,345,341

227. W. E. Watts, J. Organomet. Chem., 1981,220,165

228. G. A. Olah, P. M. Westerman, D.A. Forsyth, J. Am. Chem. Soc. 1975,97,3419

229. G. A. Olah, G. Liang, J.Org. Chem. 1975,40,1849

230. T. S.Abram, W. E. Watts, J. Organomet. Chem., 1975, 97,429

231. M. I. Rybüiskaya, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, J. Organomet. Chem. 1988, 358, 363

232. A.A. Koridze, N. M. Astaho va, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem. 1983, 254, 345

233. G. A. Olah, S. H. Yu, J. Organomet. Chem., 1976, 41, 1694

234. P. G. Gassman, 0. H. Winter, J. Am. Chem.Soc, 1988,110, 6130

235. V. I. Sokolov, P. V. Petrovskii, A. A. Koridze, O. A. Reutov, J. Organomet. Chem., 1974, 76, 015

236. T. D. Turbit, W. E. Watts, J. Chem. Soc, Perkin Trans., 1974,189

237. G. E. Maciel, J. W. Mclver, Jr, N. S. Ostiund, J. A. Pople, J. Am. Chem Soc. 1970,92,1

238. G. A. Olah, M. B. Comisarow, J. Am. Chem. Soc, 1966,88,1818

239. G. Maas, P. J. Stang, J Org. Chem., 1983, 48, 3038

240. В. А. Borigias, R. 0. Scarrow, M. D. Sheilder, W. P. Weiner, Acta Cryst., 1985, 041,476

241. J. М. Chance, J.H. Geiger, Y. Okamata, R. Aburakani, K. Mslow, J. Am. Chem. Soc, 1990,112, 3540

242. G. Berthier, H. Fauche, D. Gagnar, Bull. Soc. Chim. Fr., 1965,1872

243. E. V. Dehmlow, R. Zeisberg, S. S. Dehmlow, Org. Magn. Res., 1975,7,418

244. R. Breslow, G. Ryan, J. Am. Chem. Soc, 1967, 89, 3073

245. G. A. Olah, R. J. Spear, P. C. Hiberty, W. J. Hentre, J. Am. Chem. Soc, 1976, 98, 7420

246. W. Lin, S. R. Wilson, G. S. Girolami, J. Am. Chem. Soc, 1993,115, 3022

247. M. Akita, R. Hua, T. Oku, Y. Moro-oka, Organometallics, 1996, 15, 2548

248. M. Akita, R. Hua, T. Oku, M. Tanaka, Y. Moro-oka, Organometallics, 1996,15,4162

249. W. Lin, S. R. Wilson, G. S. Girolami, Organometallics, 1997, 16, 2356

250. C. 0. Фадеева., Кандид. дисс, ИНЭОС, Москва, 1989 r.

251. А. 3. Крейндлин, С. С. Фадеева, М. И. Рыбинская, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988,431

252. А. А. Коридзе, Усп химии 1986, 55,277

253. С. Zou, М. S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc, 1990,112,7579259. и. Koelle, А. Salzer, J Organomet Chem.,1983,243, 027

254. U. Koelle, J. Grub, J Organomet Chem.,1985,289,133

255. V. Weimayr, J. Am. Chem. Soc, 1955, 77,3009

256. A. H. Несмеянов, И. И. Крицкая, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1956,253

257. К. J. Rinhard, Ch. J. Michejda, Р. А. Kittie, J. Am. Chem. Soc, 1959,81,3162

258. М. Cais, Р Askenazi, S. Dani, J. Gottlieb, J. Organomet. Chem., 1977, 124,49

259. M. Cais, P Askenazi, Angew. Chem. hit. Ed. Engl, 1972,11, 1027

260. M. Cais, P Askenazi, J. Gottlieb, Rev. Roum. Chem., 1977, 22, 545

261. M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 5607

262. E. I. Fedin. A. L. Blumenfeld, P. V. Pefa-ovskii, A. Z. Kreindlin, S. S. Fadeeva, M. I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1985,292,257

263. A Ceccon, G. Giacometti, A. Venzo, D. Paolucci, J. Organomet. Chem.; 1980,185,231 ' ;

264. T.-Y. Dong, M. J. Cohn, D. N. Hendrickson, С. G. Piespont, J. Am. Chem. Soc, 1985,107, 4777

265. M. Sato. H. Cono, H. Shiga., Bull. Chem. Soc, Japan, 1968, 41,252

266. B. Bildstein, A. Hradsky, H. Kopaka, R. Malleier, K. H. Ongania, J. Organomet. Chem., 1997,540,127

267. M. Hisatome, K. Yamakawa, Tett-ahedron, 1971,27, 2101

268. M. I. Rybinskaya, A. Z. Kremdlin, P. V. Petrovskii, R. M. Mmyaev, P. Hoffmann, Organometallics, 1994,13, 3903

269. A. 3. Крейндлин, M. И. Рыбинская, П. В. Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 1997,1522

270. А. А. Камышова, А. 3. Крейндлин, М. И. Рыбинская, П. В. Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 517

271. О. А. Olah, Y. Halpem, J Shen, Y. К. Mo, J. Am. Chem. Soc, 1971, 93, 1251

272. G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc, 1972,94, 808

273. G. A. Olah, Y. Halpem, J Shen, Y. K. Mo, J. Am. Chem. Soc, 1973, 95,4960

274. G. A. Olah, G. K. S. Prakash, R. E. Williams, L. D. Field, K. Wade, Hypercarbon Chemistry, Wiley, New York, 1987

275. С. J. А. Mota, P. М. Estes, A. Ramirez-Solis, R. Hemandez-Lamoneda, J. Am. Chem. Soc, 1997,119, 5193

276. M. I. Rybinskaya, A. A. Kamyshova, A. Z. Kreindlin, P. V. Petrovskii, Mendeleev Comm., 2000,

277. A. H. Несмеянов. В. A. Сазонова, Г. И. Зудкова, Л. С. Исаева, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1966, 2017

278. А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова, В. Н. Дрозд, ДАН СССР, 1964, 154,1393

279. J. J. Dannenbeg, М. К. Levenberg, J. Н. Richards, Tetrahedron, 1973, 29, 1575

280. G. А. Olah, Т. Shamma, А. Burrichter, G. Rasul, G. K. S. Prakash, J. Am. Chem. Soc, 1997,119,12923

281. C. U. Pittmann, Tetrahedron Lett. 1967,3619

282. C. R. Jablonski, J. Organomet. Chem. 1979,174, C3

283. G. A. Olah, A. Burrichter, G. Rasul, M. Hachoumy, G. K. S. Prakash, J. Am. Chem. Soc, 1997,119,12923

284. G. K. S. Prakash, T. N. Rawdah, G. A. Olah, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1983, 22, 390

285. G. A. Olah, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993,32,787292. 0. П. Солодовников, A. 3. Крейндлин, Л. С. Шиловцева, М. И. Рыбинская, Металлорг. химия, 1991. 4, 311

286. Л. И. Денисович, М. Г. Петерлейтнер, М. И. Рыбинская, А. 3. Крейндлин, Металлорг. химия, 1991. 5, 615

287. М. Cais, S. Dani, F. Herbstein,. М. Kapon, J. Am. Chem. Soc.,1978, 100, 5554

288. D. Feiter, G. M. Withesides, biorg. Chem., 1976,15,466

289. A. H. Несмеянов, H. C. Кочеткова, A. M. Вайнберг, Ю. К. Крынкина, Докл. АН СССР, 1972,207, 868

290. Л. Физер, M. Физер, Реагенты для органического синтеза, M. M^, 1975, том 6, стр. 124

291. А. 3. Рубежов. А. С. Иванов. А. А. Безрукова, Изв. АН СССР,

292. А. Pertici, G. VirtuUi, M. Paci, L. Porri, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1980,1961

293. N. A. Vol'kenau, I. N. Bolesova, L. S. Shul'pina, A. N. Kitaigorodskii, D. N. Kravsov, J. Organomet. Chem., 1985, 288, 34

294. M. D. Rausch, E. O. Fisher, H. Grubert, J. Am. Chem. Soc, 1960, 82,76

295. N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-Oka, Chem. Lett., 1984,1161

296. D. Tilley, R. H. Gubbs, J. E. Bercaw, OrganometalHcs, 1984,3,274

297. Gassmann, C. H. Winter, J Am. Chem. Soc, 110,6130

298. L. Stal, R. D. Ernst, OrganometalHcs, 1982,2,1229

299. K. L. Cunnigham, D. R. McMillin, Polyhedron, 1996,15,1673 307.Э. Г. Пере.валова, M. Д. Решетова, К. И. Грандберг, Mетоды элементоорганической химии. Ферроцен, M., Наука, 1983

300. E. В. Леонова, В. X. Сюндюкова, Ф. С. Денисов, А. А. Коридзе, В. С. Хандкарова, А. 3. Рубежов, Mетоды элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, M., Наука, 1973

301. А. 3. Крейндлин, П. В. Петровский, M. И, Рыбинская, Изв. АН СССР, Сер. хим.,1987,1909,

302. А, Н. Несмеянов, Г. Б. Шульпин, M. В. Толстая, M. И. Рыбинская, Докл. АН СССР, 1977,232, 1319

303. R. О. Gribbe, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1996,1381

304. T. B. Талалаева, К. A. Кочешков, Mетоды элементоорганической химии. Литий. M., Наука, 1971, стр.

305. Синтезы фторорганических соед. Под ред., И. Л. Кнунянца, Г. Г. Якобсона, M., Химия. 1973, 157

306. F. L. Helberg, H. Rosenberg, Tetr. Lett., 1969, 4011

307. R. Card, W. S. Trahanovsky, J. Org. Chem., 1980, 45, 2555

308. Organomenallic Reactions, Ed. Е. L Becker, М. Tsutsui, New York, John Willey and Sons, 1974, 4,242

309. M. Rosenblum, R. W. Fish, j!prg. Chem., 1965, 30, 1253

310. R. A. Benkeser, W. P. Fitzgerald, M. S> Melser, J. Org. Chem., 1961,26,2569

311. M. D. Raush, V. Mark, J. Org. Chem., 1963,28,3225

312. M. Sato, Y. Kawata, A, Kudo, A. Iwai, H. Saitoh, S Ochiuo, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1998,2215

313. M. Hobi, O. Ruppert, V. Gramilich, A. Togni, Organometallics, 1997,16,1384

314. A. T. Casey, A. M. Vecchio, Appl. Organomet. Chem., 1990, 4, 513

315. H. Lee, J. B. Bonanno, T. Hascall, J. Cordaro, J. M. Hahn, G. Parkin, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1999,1365

316. N. S. Crossely, J. S. Green, A. Nagy, G. Stinger, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1989, 2139

317. O. A. Reutov, I. A. Barinov, V. A. Chertkov, V. I. Sokolov, J. Organomet. Chem., 1985,297 (3), 025

318. P. Von R. Schleyer, D. Lenuoir, P. Mison, G. Liang, G. K. S. Prakash, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc, 1980, 102, 683

319. G. A. Olah, J. L. Grant, R. J Spear, J. M. Bollinger, A. Serianz, G. Sipos, J. Am. Chem. Soc, 1976, 98,2501;264

320. G. A. Olah, V. P. Reddy, G. Lee, J. Casanova, G. K. S. Prakash, J. Org. Chem., 1993, 5S,1639

321. G. K. S. Prakash, A. P. Fiuig, T. N. Rawdah, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc, 19S5,107, 2920

322. G. K. S. Prakash, V. V. Krishamurty, M. Arvanaghi, G. A. Olah, J. Org. Chem., 19S5, 50, 39S5