Монослои на межфазных границах эмульсий. Исследование методом спинового зонда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. СЕМЕНОВА

Р Г Б ОД О 2 ШОН 1997

На правах рукописи УДК 541.18 :543.422.27

ДЗИКОВСКИЙ Борис Германович

МОНОСЛОИ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ ЭМУЛЬСИЙ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте химической физики им.Н.Н.Семенова Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

В.А.Лившиц

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.М.Вассерман доктор физико-математических наук А.Н.Тихонов

Ведущая оргнизация: Институт биохимической физики РАН

Защита состоится 21 мая 1997 года в 14 часов на заседании специализированного совета (Д.002.26.01) Института химической физики РАН: Москва, ул Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан "/$" апреля 1997г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.01

кандидат химических наук Корчак В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Многие химические и биологические процессы (катализ, экстракция, перенос ионов и электрона) происходят на межфазных границах жидкость/жидкость и/или включают транспорт через границу жидкость/жидкость. Эти процессы зависят прежде всего от свойств межфазной границы на молекулярном, а не макроскопическом уровне: динамики молекул, их ориентационной упорядоченности, локальной полярностью и др. Можно предполагать, что вследствие ассиметрии молекулярных взаимодействий на границе раздела эти свойства существенно отличаются от свойств в объеме жидкости. Недавно показано также (Ое Оеппеэ; 1згаеИ81пуШ), что динамика молекул на границе жидкость/жидкость влияет на межфазное натяжение и взаимодействие между дисперсными частицами, т.е. на их кинетическую устойчивость.

В последние годы интенсивно исследуется молекулярная архитектура и динамика Ленгмюровских монослоев поверхностно- активных соединений (ПАВ) на границе газ/жидкость. Однако, аналогичные исследования для границ газ/жидкость практически отсутствуют.

Метод спинового зонда широко используется в исследованиях молекулярной структуры и динамики различных химических и биологических систем. Однако, огромный потенциал этого метода не мог быть использован непосредственно для исследования плоских монослоев на границах жидкость/жидкость из-за недостаточной концентрационной чувствительности метода ЭПР. Адекватными объектами для исследования этим методом монослоев ПАВ на границе жидкость/жидкость являются термодинамически неравновесные макро-и миди- эмульсии (далее Э), т.к. они обладают достаточно большой удельной поверхностью для получения магнитно разбавленных монослоев, содержащих спиновые зонды. Эти Э могут служить удобными моделями для изучения плоских • монослоев, т.к. средние радиусы кривизны дисперсных частиц (>0.1мкм) значительно больше молекулярных размеров. Однако, исследование молекулярной динамики монослоев ПАВ на межфазных границах таких эмульсий практически отсутствует. Наряду с монослоями ПАВ химические и биологические Э

включают, как правило, адсорбированный полимер, который играет важную роль в стабилизации дисперсных частиц. Поэтому актуальной проблемой является изучение структурной организации адсорбированного полимера на межфазной границе и, в первую очередь, его конформации и толщины полимерной оболочки, которые определяют стерическую стабилизацию частиц Э. Однако, существующие методы определения размеров дисперсных частиц, и в частности, толщин полимерных адсорбционных слоев неприменимы к Э, которые характеризуются значительной полидисперсностью.

Все сказанное определяет актуальность данной диссертационной работы, посвященной исследованию методом спинового зонда молекулярной упорядоченности и динамики межфазных границ Э масло/вода, адсорбции полимера на такой границе, а также сопоставлению структурно-динамических свойств ряда дисперсных систем с кинетикой протекающих в них химических реакций.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы было изучение молекулярной динамики межфазной границы в Э масло/вода. В задачи работы входило:

1. Исследование молекулярно-динамических параметров поверхностно-активных спиновых зондов в монослое ПАВ на границе раздела Э масло/вода в зависимости от степени заполнения поверхности раздела молекулами ПАВ, природы и фазового состояния органической фазы , рН водной фазы и других условий.

2. Установление связи между экспериментально определяемыми параметрами спектров ЭПР и параметрами молекулярной динамики спиновых зондов в Э масло/вода путем расчета модельных спектров, наилучшим образом приближающих экспериментальные.

3. Сопоставление структурно- динамических характеристик дисперсных систем с кинетикой протекающих в них реакций на примере Э цветообразующих компонент (ЦОК) и аналогичной системы, содержащей фотохромный спиропиран.

4. Методическое развитие метода определения поверхностного потенциала на межфазной границе и удельного заряда поверхности с помощью спиновых зондов для Э масло/вода и применение развитого

подхода в сочетании с измерениями электрофоретической подвижности частиц к определению толщины полимерной оболочки на межфазной границе жидкость/жидкость.

Научная новизна и практическая ценность : Впервые определены молекулярно-динамические параметры монослоев ПАВ в

макроэмульсиях. Для этого использовались поверхностно-активные спиновые зонды с репортерской группой, расположенной на разной глубине от межфазной границы. Для моделирования спектров ЭПР спиновых зондов в макроскопически неориентированных системах, характеризующихся локальной анизотропией и аксиальной симметрией тензора вращательной диффузии разработана компьютерная программа - модификации известной вычислительной программы Фрида. Эта программа может быть использована для интерпретации спектров ЭПР спиновых зондов в различных химических и биологических системах. Моделирование экспериментальных спектров с помощью этой программы позволило раздельно определить параметры упорядоченности и вращательной подвижности спиновых зондов в Э. и исследовать их зависимости от природы органической фазы и концентрации ПАВ. Показано, что конформация молекулы спин-меченого ПАВ с нитроксильным фрагментом, удаленным от полярной головы, определяется на межфазной границе Э природой органической фазы: она преимущественно вытянутая на границах сложный эфир/вода и 1Т-образная на границах алкан/вода. При увеличении концентрации ПАВ в монослое обнаружено увеличение степени порядка и уменьшение вращательной подвижности спин-меченых аналогов ПАВ. Показано, что скачкообразный переход от макроэмульсий к термодинамически равновесным микроэмульсиям при введении ко-ПАВ (бутанола) сопровождается лишь монотонным изменением молекулярно-динамических параметров в монослое.

Впервые, путем комбинации метода ЭПР и микроэлектрофореза определена толщина слоя адсорбированного полимера и его конформация на межфазной границе. Предложенные в работе новые подходы для определения поверхностных потенциалов дисперсных частиц, толщины адсорбционного слоя полимера и средней концентрации полимерных

звеньев в нем могут быть применены-к широкому кругу дисперсных систем и полимеров.

Предложена, на основе сопоставления определенных методом ЭПР структурно-динамические параметров в различных микрообластях дисперсий ЦОК и определенных методом остановленной струи на тех же системах констант скоростей реакции сочетания ЦОК (к), кинетическая модель, объясняющая корреляцию между величинами микровязкости и к при изменении концентрации ЦОК. Разработана методика, позволяющая методом спинового зонда диагностировать внутреннее состояние дисперсных частиц и контролировать фазовое состояние и размер частиц дисперсий ЦОК - одного из основных компонентов современных цветных фотоматериалов.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на VI и VII международных симпозиумах "Магнитный резонанс в науке о поверхностях и коллоидах" (Флоренция, 1992 г., Мадрид, 1995 г.), Семеновских чтениях в ИХФ РАН 1995 года, на IX Конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород 1996 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 печатных работах, перечисленных в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 12 таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении кратко отражено состояние проблемы, исследованию которой посвящена диссертация, сформулированы цель и задачи работы, показана их актуальность, дается представление об основном содержании диссертации. Глава 1. Обзор литературы.

Первая глава посвящена обзору современных методов исследования межфазных границ и результатов по молекулярной упорядоченности и динамике поверхностей жидкость/жидкость, полученных разными методами. Рассмотрены также литературные данные по применению

метода спинового зонда к исследованию молекулярно-динамических и электростатических характеристик липосом фосфолипидов, мультибислоев и мицелл. Кратко описано современное состояние исследований адсорбции полимеров на различных межфазных границах. Представлены кинетические подходы к описанию реакций сочетания ДОК с цветным проявляющим веществом в современных фотоматериалах и темновой изомеризации спиропиранов в различных средах.

Глава 2. Методика эксперимента.

Во второй главе описаны применяемые вещества, методы приготовления образцов, используемая аппаратура и методики проведения измерений. В работе, помимо основного метода - ЭПР, использовались также методы электрофореза (измерения проводились В.П. Цыбышевым в ИХФ РАН), кондуктометрии, импульсного фцтолиза, метод остановленной струи с оптической регистрацией продуктов реакции. Эмульсии готовили с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-А или экструзионного диспергатора ЭД-2 (пр-во ОИХФ). Размеры частиц определяли методом динамического светорассеяния на приборе "Coulter" (Франция). В качестве спиновых зондов использовали поверхностно-активные

нитроксильные

радикалы

(I

III):

г c7H„-N(CH,)

5-Doxyl (I) 16-Doxyl (II)

Cat7 (III)

ряд гидрофобных зондов, например: И

н И

(IV)

а также водорастворимые и распределяющиеся между водной и масляной фазами нитроксильные радикалы. Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР спектрометре Вгикег ЕЙ 20(Ш. В качестве

спектральных параметров использовались величины Ац и А1 (рис.1), параметр а^, характеризующий полярность локального окружения зонда, а также соотношения интенсивностей компонент СТВ 1-цДо 11 с т=+1, 0 и -1 соответственно. Времена корреляции вращения зондов в области "быстрых" вращений (т<10"9с) вычисляли по формуле : х (с)=6.65 Ю"10ДН+1((1+]/1_]) 1/2-1), где АН+1 - ширина компоненты т= + 1 (в Гс). Наблюдаемый параметр порядка Барр определялся из Ац и А1 с использованием калибровочных зависимостей из статьи Б.Дж.Гаффни (см. Метод спиновых меток. Теория и применение. Под ред. Л.Берлинера, М., Мир, 1979, приложение IV, стр.613).

Глава 3. Молекулярная организация и динамика межфазных границ

жидкость /жидкость. \

В этой главе в качестве объекта исследования были выбраны Э разных

масляных фаз с додецилсульфатом натрия (БОБ) в качестве ПАВ.

Было показано, что нитроксильные зонды I и II локализуются именно на

границе раздела фаз Э, а не в мицеллах БОБ.

Форма спектра I в Э зависит от рН (рис.1).

Рис. 1 Спектры ЭПР зондов I и II в различных системах. Зонд I в эмульсии додекана (4.5 мае. %). рН= 10.2 (1), 8.8 (2), 5.0 (3); в мицеллах БОЭ в воде, рН= 10.2 (4). Зонд II в эмульсии додекана, рН= 10.2 (5).

При рН=6 наблюдается симметричный или слабо искаженный триплет, при рН>10 - характерная сильно ассиметричная форма спектра, соответствующая сильно

анизотропному движению

метки.

Анализ спектров показывает, что в Э алифатических углеводородов как ионизированная (рН=10), так

и неионизированная форма зонда (рН=6) локализуются в приповерхностном слое, в то время как в Э зфиров, гептанола, бензонитрила ионизированная форма локализована на поверхности, а неионизированная - в микрообъеме органической фазы. Соотношение интенсивностей сигналов от этих двух форм при промежуточных рН соответствует обычной кривой титрования с центром при рН=8.5 для Э додекана и близких значениях для других Э. Т.е. рК ионизации карбоксильной группы на поверхности Э ББЭ смещен на 3.7 единицы рН по сравнению с водным раствором.

В дальнейшем измерение спектров ЭПР зондов I и II и определение параметров молекулярной подвижности и упорядоченности в монослое ПАВ проводили для их ионизированных форм при рН=10.2.

Основные молекулярно-динамические параметры, определяющие характер движения спин-меченого ПАВ на межфазной границе - это коэффициенты вращательной диффузии относительно длинной оси симметрии молекулярного эллипсоида Нц и перпендикулярных к ней осей Нх, и, во-вторых, параметр порядка Б = 1/2 <Зсоз28 - 1>, отражающий степень ориентации молекул зонда относительно поверхности раздела фаз (0 - угол между направлением нормали к поверхности и длинной осью симметрии молекулы). Такая ориентация указывает на существование ориентирующего жидкокристаллического потенциала У(в) в монослое ПАВ:

Б = N $ ехр(-У(6)/кТ) (( 3 соз29- 1) /2) с1(соз8) С помощью известного пакета компьютерных программ Фрида можно, исходя из этих параметров, рассчитать форму спектра ЭПР спиновых зондов, встроенных в монослой, макроскопически ориентированный под некоторым заданным углом к внешнему магнитному полю. Для случая Э - макроскопически неупорядоченной системы-потребовалось модифицировать программу Фрида таким образом, чтобы усреднить все ориентации монослоя относительно внешнего магнитного поля. С помощью этой модифицированной программы удалось успешно моделировать спектры ЭПР и решать обратную задачу определения Г1±, Ни и Б из экспериментального спектра путем поиска его наилучшего приближения модельным спектром. По смыслу определения параметра

порядка Б эффекты медленного движения не оказывают на него влияния и поэтому величину Б, в отличие от Барр, можно считать истинным параметром порядка.

Кроме того, для решения обратной задачи был разработан другой подход, основанный на расчете серий модельных спектров и построении с их помощью калибровочных зависимостей некоторых спектральных параметров (соотношений интенсивностей компонент и спектральных расщеплений) от параметров молекулярной динамики.

Моделирование спектров зонда I в Э. позволило сделать вывод, что угол между длинными осями симметрии диффузионного и магнитного тензоров равен нулю. Это позволяет однозначно решить обратную задачу нахождения Й1 и Э из наилучшего приближения экспериментального спектра модельным. Начиная со значения К;;>4^-5 Рч, величина II практически не влияет на форму модельного спектра. В дальнейшем в большинстве расчетов Кц бралось равным 10 Их-

В таблице 1 приведены данные по экспериментальным и модельным спектрам I при рН=10.2 в некоторых Э.

Таблица 1.

Спектральные и расчетные параметры зонда I в Э, рН = 10.2, 20° С, г) и е - вязкость и диэлектрическая проницаемость органической фазы.

Органическая фаза ЗА' ,ГС 5арр Б К_рс10"' 3(с"1) а№Гс Г), СП Е

гептан 47.6 0.461 0.51 1.3 15.4 0.41 1.92

октан 47.9 0.469 — — 15.4 0.54 1.95

декан 48.9 0.489 0.525 1.3 15.5 0.92 1.99

додекан 48.5 0.480 0.53 1.3 15.5 1.49 2.016

тетрадекан 48.9 0.485 0.513 1.3 15.5 2.32 2.037

гексадекан 48.3 0.465 0.513 0.8 15.6 3.4 2.052

октадекан 47.9 0.450 0.472 0.7 15.7

эйкозан 47.9 0.450 0.466 0.6 15.7

бензол 46.0 0.408 — — 15.5 0.649 2.28

толуол 47.5 0.450 0.506 1.1 15.5 0.584 2.38

гептанол 46.9 0.419 0.481 1.3 15.7 7.3 13.3

ДВФ 47.9 0.458 0.478 0.8 15.5 20.7 6.44

ТКФ 46.8 0.433 — 15.5 57.0 6

бензонитрил 45.0 0.390 — 15.4 1.24 25.2

1. Из приведенных в таблице данных следует, что движение спиновой

метки на межфазной границе Э сильно анизотропно с параметром порядка, лежащим в интервале значений Э для мицелл (-0.35) и бислоев фосфолипидов (>0.7)

2. В отличие от спектров I в липосомах фосфолипидов практически все приведенные спектры относятся (при 20 °С) к области быстрых вращений. (И^Ю"8 ; йц> К^)

3. Молекулярно-динамические параметры монослоя ПАВ (Их, Э) слабо коррелируют с природой органической фазы. Так, вязкость в объеме органической фазы меняется больше, чем на два порядка, а на значениях К: и Б это сказывается мало. Для сравнения можно Это значит, что параметры молекулярной динамики молекул спин-меченого ПАВ в монослое БОЭ на расстоянии 5-7А от межфазной границы Э определяется прежде всего сегментальной подвижностью молекул ПАВ.

Были изучены температурные зависимости параметров молекулярной динамики зонда I в Э углеводородов. Интересно, что для Э углеводородов, испытывающих фазовый переход жидкость-твердое тело в исследуемом температурном интервале, - гексадекана (18° С), октадекана (28° С) и эйкозана (37°С) - на этих зависимостях не наблюдается выраженных особенностей или гистерезиса. Фазовый переход в органической фазе можно наблюдать по спектральным параметрам гидрофобных зондов, причем для нагревания/охлаждения отмечается гистерезис -12°, связанный с переохлаждением в микрообъемах. Эти данные говорят о том, что органическая фаза Э вблизи межфазной поверхности не кристаллизуется, что совпадает с данными других работ.

Если влияние органической фазы на спектральные параметры зонда I в щелочной среде сравнительно невелико, то по отношению к зонду II органические фазы (ср. с поведением зонда I в слабокислой среде) можно разделить на две группы: алифатические углеводороды, с одной стороны, и эфиры, гептанол, бензонитрил, с другой (табл.2).

Таблица 2.

Спектральные параметры зонда II в разных средах при 20 °С,

среда аы,Гс х Ю-20 с 1оД+1

вода 15.8 0.84 1.06

мицеллы БОБ 15.25 3.25 1.08

додекан 14.2 0.63 1.00

Э.додекана,рН=5 15.3 3.8 1.05 Группа I

Э.додекана,рН=10.2 15.3 3.8 1.07

толуол 14.35 0.53 1.00

Э.толуола,рН=5 14.7 2.2 1.08

Э.толуола,рН=10.2 15.2 3.3 1.08

ДБФ 14.35 5.2 1.02

Э.ДБФ,рН=5 14.35 5.2 1.02

Э.ДБФ,рН=10 14.35 5.2 1.02

ТБФ 14.4 1.54 1.00 Группа II

Э.ТБФ,рН=5. 14.4 1.6 1.00

Э.ТБФ,рН=10.2 14.4 2.6 1.00

гептанол 14.8 2.2 1.01

Э.гептанола,рН=5.0 14.8 2.3 1.02

Э.гептанола,рН= 10.2 14.8 3.3 1.02

Ароматические (бензол, толуол) и низшие алифатические углеводороды

(гептан) занимают промежуточное положение. Различие этих двух групп органических фаз состоит, по-видимому, в их полярности и взаимной смешиваемости с водой. Зонд II в щелочной среде для эмульсий первой группы находится в "и-образной" конформации, с локализацией N0-группы в приповерхностном слое, а для Э второй группы - в вытянутой.

Это можно объяснить тем, что в Э углеводородов полярная N0- группа выталкивается на поверхность из органической фазы, т.е. выигрыш в энергии сольватации достигается при локализации N0- групп в полярной зоне межфазной границы. Б эфирах, вследствие их большей полярности, выигрыш в энергии сольватации обеспечивается самой органической фазой, и поэтому преобладает "вытянутая" конформация.

Результаты по зонду II в Э эфиров позволяют оценить толщину межфазной границы, как области с' промежуточной полярностью. Как видно, она не превышает 20А.

Рис.2. Зависимость спектральных (1-3) и расчетных (5,6) параметров зонда I: 2А( (1,2) и т (3), Б (5) и Е^(6) в эмульсии додекана от концентрации БСБ. рН 10.2 (1,2,5,6), содержание додекана (%) - 4.5 (1,5,6), 1 (2); рН=5.0, 4.5 % додекана, зависимость т(с) (3); изотерма адсорбции БОБ для эмульсии (4.5% додекана), полученная из кондуктометрических данных (4).

Представляло большой интерес изучить зависимость молекулярно-динамических параметров спиновых зондов, локализованных в монослое ПАВ, от концентрации ЭРБ (степени заполнения межфазной поверхности молекулами БОБ). До сих пор такие эксперименты делались на плоских ленгмюровских слоях. Для зонда I с ростом концентрации БОБ Б при рН=10.2 и т при рН=5.8 монотонно возрастают, йх монотонно убывает, выходя на плато. При доле органической фазы, например, 4.5% это предельное значение спектральных параметров достигается при [БВБ]~12тМ. Методом кондуктометрии построена изотерма адсорбции БББ на поверхности Э, которая приблизительно повторяет зависимость Б([БОБ]), и показано, что при концентрациях, соответствующим выходу спектральных параметров на плато, заканчивается заполнение молекулами БОБ поверхности. Добавляемый далее БОБ начинает переходить сначала в раствор, а потом в мицеллы. Построенная с помощью этой изотермы адсорбции зависимость Б от степени заполнения поверхности близка к линейной. Характер зависимостей Э и Е[ от концентрации БОБ можно объяснить возрастанием плотности упаковки в

монослое и торможением движения молекул спин-меченых ПАВ за счет стерических эффектов.

Интересно также сравнить параметры молекулярной динамики межфазных границ изученных макроэмульсий и термодинамически равновесных микроэмульсий. Для этого была выбрана четырехкомпонентная система толуол/бутанол/БОБ/вода с известной фазовой диаграммой, содержащей области существования макроэмульсий М/В, микроэмульсий М/В и В/М (рис.3). Добавление ~2% ВиОН (до BuOH/SDS=2) к исходной Э толуол/БОБ/вода приводило на

Рис. 3. Зависимость параметра порядка зонда I от весового содержания бутанола в системе толуол/бутанол/БРБ/вода. Вверху приведена фазовая диаграмма этой системы.Точки соответству.т

макроэмульсии (А), микроэмульсии м/в (В, С), микроэмульсии в/м (Е) и "средней фазе" (D). Стрелкой на графике обозначена точка перехода Э/микроэмульсия.

Далее добавляли смесь

БОЗ/ВиОН/вода =1:2:3, переходя непрерывно по фазовой диаграмме в область микроэмульсий. Переход в область микроэмульсии (- 11.6 мас.% БОБ) виден очень хорошо, однако большинство параметров молекулярной динамики спиновых зондов менялись монотонно без каких-либо особенностей в этой точке. Интересно, что в начале добавления ВиОН конформация зонда II изменяется от "и-образной" к "вытянутой". Эти изменения аналогичны изменениям при переходе от Э углеводородов к Э эфиров, сопровождающемуся увеличением полярности дисперсной фазы, однако в данном случае они происходят монотонно. Увеличение подвижности в монослое ПАВ (Бе СеппеБ) коррелирует с уменьшением межфазного натяжения (у), которое, следовательно, как и параметры Б, х, а^, должно изменяться монотонно. Резкий переход от макро- к микро-эмульсиям связан, по-видимому, с достижением "критического" значения у, при

точку А фазовой диаграммы.

котором микродисперсная система становится термодинамически равновесной.

Глава 4. Молекулярная структура смешанных молекулярных сдоев ПАВ-полимер на межфазной границе жидкость/жидкость. Адсорбция полимеров играет важную роль в стабилизации коллоидных частиц. Механизмам стабилизации Э полимерами посвящено большое число исследований. Наиболее эффективная стабилизация достигается при комбинации стерического и электростатического отталкивания дисперсных частиц, что имеет место при одновременной адсорбции полимера и низкомолекулярных ионнных ПАВ. Важными структурными параметрами, определяющими взаимодействие между дисперсными частицами, являются толщина полимерной оболочки, характер латерального распределения компонентов в поверхностном слое, а также поверхностный и электрокинетический потенциалы частиц .

Для определения толщин полимерных адсорбционных слоев на поверхностях твердых тел и твердых дисперсных частиц в настоящее время используются различные физические методы: динамическое рассеяние света, малоугловое рассеяние нейтронов, седиментация, измерения реологических и электрокинетических параметров. Однако, методы, основанные на измерении средних размеров дисперсных частиц неприменимы к полидисперсным Э.

В четвертой главе рассматривается совместная адсорбция анионного ПАВ (БОБ) и неионного полимера проксанола, блок-сополимера полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (далее Пр), на межфазных границах в Э додекан/вода.

Ранее, использование заряженных поверхностно-активных спиновых зондов для определения ф0 в липосомах и клетках было основано на том, что коэффициент распределения зонда между водной фазой и поверхностью определяется соотношением:

К = КЬ ехр (-Гфо /ИТ) (1)

где Кр, характеризует связывание за счет неэлектростатических взаимодействий. Величина К может быть определена из отношения интенсивностей сигналов ЭПР зондов в водной фазе и на поверхности.

Эта величина содержит отношение объемов водной фазы и приповерхностного слоя, которое можно включить в величину К^ . Величина К^ определялась путем измерений при высоких ионных силах (когда ф0 стремится к нулю) или из измерений на незаряженных поверхностях близкого химического состава.

Применение этого метода к Э требует модификации, т.к. измерения при высоких ионных силах для Э (в отличие от липосом и клеток) невозможны вследствие их необратимой коагуляции.

Видно (рис. 4), что спектры зонда III в Э, стабилизированной Пр и SDS

(1,2) существенно отличаются от спектров зонда, стабилизированных

только SDS (3) или только Пр (в последнем случае сигнал совпадает с

водным, что говорит о незначительной сорбции).

Рис. 4. Спектры ЭПР зонда III в эмульсиях додекан/БОБ/вода (2.5) додекана по объему, cgpg =0.5 ммоль/л) при различных

концентрациях проксанола. s,w -компоненты СТВ m = -1 зондов, локализованных соответственно на межфазной границе и в водной фазе.(1)- спр = 0.16 ммоль/л;(2)-получен вычитанием из (1) "водного сигнала"; (З)-сцр = 0.08 ммоль/л;(4)-сПр =0; (5)-сПр — 0.16 ммоль/л, csds =0- Спектр (5) идентичен спектру III в водном растворе.

При увеличении концентрации Пр в растворе сигнал монотонно

изменяется от формы (3) на рис.4 к форме (1), что указывает на гомогенное распределение полимера и ПАВ на поверхности.

Доли связанного с поверхностью (s) и водного (w) сигналов определяли путем численного вычитания эталонного сигнала водного раствора III с различными статистическими весами из суммарного спектра до исчезновения в нем "водного" сигнала. Отношение интегральных интенсивностей разностного и водного сигналов вычисляли из их

двойных интегралов.

Для количественного описания зависимостей К от концентрации электролита (NaCl) (с, } потенциал ф0 в уравнении Гуи-Чепмена:

о= -2 (2s0ECi RT)V2sh (Гф0 /2RT) выразим через коэффициент распределения зонда К (уравнение (1)). Тогда связь между фд и ci примет следующий вид :

у = (2kT/e) ln(ax"1/2+ (aVx+l)1/2) - b (2)

где у = (кТ/е) InK, b = -(kT/e) In Kh, а = o(8e0s кТ), х = q , ф0 = у+Ь

Экспериментальные кривые моделировали расчетными зависимостями, вычисленными по уравнению (2) путем варьирования параметров а и b (Kh) с помощью нелинейного метода наименьших квадратов. Примеры

Рис. 5. а) Зависимости коэффициентов распределения спинового зонда III от ионной силы при концентрации SDS 4 ммоль/л и обьемной доле органической фазы 0,5 % Концентрация проксанола (ммоль/л) :1- 0.08, 2- 0.21, 3- 1.05 Ь) примеры моделирования зависимостей в рамках теории Гуи-Чепмена по уравнению (2).

Такой подход позволил одновременно определить величины ф0 и а. Как видно из уравнения, чтобы определить <т, зная а, надо оценить величину Е в приповерхностном слое. Это значение, Е = 72 было определено методом спинового зонда, который позволил также оценить весовую долю оксиэтиленовых фрагментов в адсорбционном слое -0.1. Полученные зависимости а и фо от концентраций Пр и SDS, говорят во-первых о конкурентном характере их совместной адсорбции, а во-вторых подтверждают вывод об их гомогенном распределении по поверхности. Для оценки толщины оболочки, обусловленной адсорбированным полимером, были проведены одновременные измерения поверхностного (Фо) и, методом электрофореза, электрокинетического (Q потенциалов при одинаковых соотношениях SDS и Пр в растворе и их абсолютных

моделирования приведены на рисунке 5.

[NaCl], ммоль/л

концентрациях, много больших концентраций полного заполнения поверхности. Расстояние от межфазной поверхности, где локализованы отрицательные заряды до плоскости скольжения определялось по известной формуле Гуи-Чепмена для одно-однолвалентных электролитов:

ЩеС/4кТ) = Ш (еф0 /4кТ) ехр(-Хс1е ) (3)

где х"1 - дебаевская длина, с!е - расстояние до эффективной плоскости скольжения.

Значения потенциалов фо , С, и величин <5е , определенных из уравнения (3) для разных концентраций Пр и ионных сил, приведены в табл.3. То, что величины <Зе практически не зависят от концентрации Пр в интервале концентраций 8-10"4 - 8-Ю"5 моль/л, позволяет предположить, что Пр сорбируется в виде моно- (а не поли-) молекулярного слоя.

Таблица 3

Величины плотности поверхностного заряда(а), поверхностного потенциала (ф0 ), ¡¡-потенциала и расстояния до плоскости скольжения с1е (толщины полимерной оболочки) в адсорбционном слое эмульсий, додекан/вода, содержащих БОБ и проксанол. Концентрация о, кл/м2 ионная ф0, мВ С,, мВ с!, А

проксанола, сила

моль/л

2.1-10"4 2.23-10"2 3 84.2 25.9 55.6

10 69.0 16.0 40.5

30 49.9 8.7 29.4

50 40.4 5.7 26.0

4.2'10"4 2.17-10"2 3 86.4 25.2 58.0

10 70.4 15.2 42.4

30 49.4 8.8 29.0

50 39.6 5.7 25.7

8.4-10"4 2.13-10"2 3 78.9. 26.0 54.0

10 72.0 15.4 42.6

30 48.2 9.4 27.5

50 41.8 5.9 25.9

Величины с!е возрастают при уменьшении ионной силы в соответствии с предсказаниями теории, стремясь к гидродинамической толщине с1ь, однако в исследованном интервале ионных сил они не выходят на плат о, что позволяет дать только нижнюю оценку <1^, которая составляет 57А. Сопоставление этой величины с геометрическими размерами экспонированных в воду цепей полиоксиэтиленовых фрагментов Пр -среднеквадратичным расстоянием между концами цепи,

(г02)1/2 = 2 п'/21=54 А и удвоенным радиусом инерции 2Иг = 2(г02 /б)1/2 - 43 А, приводит к выводу, что полиоксиэтиленовые цепи в проксаноле на межфазной поверхности додекан/вода находятся в состоянии вытянутого статистического клубка.

Глава 5. Кинетика химических реакций в дисперсных системах. Связь со структурно-динамическими свойствами.

В пятой главе рассматриваются "функциональные" Э -дисперсные системы, используемые в качестве среды для проведения химической реакции. Это, во-первых, дисперсии ЦОК, которые являются одними из основных составляющих современных цветных фотоматериалов, а во-вторых близкая им по составу и способу проиготовления система, содержащая фотохромный спиропиран.

Для понимания механизма и регуляции скорости реакции образования красителя в фотоматериалах необходимо знать структурно динамические параметры отдельных микрообластей дисперсий ЦОК. Спецификой этих дисперсий являются высокие концентрации ЦОК в дисперсной фазе, значительно превышающие величины растворимости в макрообъеме. В этих условиях структурно-динамические параметры частиц дисперсной фазы (микровязкость, упорядоченность, поверхностный заряд, потенциал) могут оказывать влияние как на кинетику цветообразования, так и на устойчивость дисперсных частиц. Важное достоинство метода спинового зонда по отношению к дисперсиям ЦОК - возможность независимо исследовать различные микрообласти дисперсии.

1. Прежде всего, была изучена локализация различных зондов в дисперсии ЦОК. Показано, что зонды I и II локализуются при рН=10 на поверхности, а при рН<6 в микрообъеме органической фазы. Гидрофобные зонды локализованы в органической фазе.

2. Показано, что при увеличении концентрации ЦОК в органической фазе дисперсии от 0 до 50% микровязкость в микрообъеме капель изменяется более, чем на порядок, в то время как в объемной фазе при концентрациях^ ЦОК, превышающих концентрацию насыщения (10% при 20°С), выпадают кристаллы и величина микровязкости, регистрируемая спиновыми зондами, уже не меняется. Для двух компонент ЦОК1 и

ЦОК2 величины микровязкости в микрообъеме при одинаковых массовых долях совпадают.

о-р_с:

■^уС -МН2-(СН2)4 —С5Н|¡-трет

С}Н| ¡-трет

ЦОК1: X = Н

I

ЦОК2: X = ^

3. Разработана методика, позволяющая методом спинового зонда диагностировать состояние дисперсий и готовых фотоматериалов в зависимости от условий диспергирования и хранения. Этим методом можно наблюдать выкристаллизацию ЦОК в микрообъеме капель или, в других образцах дисперсий, укрупнение дисперсных частиц при длительном хранении.

4. Обнаружено, что зависмости скорости реакции сочетания с хинондиимином для ЦОК1 и ЦОК2 от концентрации ЦОК в органической фазе носят принципиально различный характер. Если для ЦОК2 константа скорости монотонно убывает приблизительно обратно пропорционально вязкости, то для ЦОК1 она наоборот возрастает, проходит через максимум при концентрации ЦОК 30-35% и при больших концентрациях уменьшается.

Рис 6. Зависимость скорости г, / реакции сочетания ЦОК2 (1), К>С ЦОК1 (2) с ХДИ и времени -2.0 корреляции вращения зонда IV (3) от весовой концентрации ЦОК в органической фазе, рН = 10.2, Т = 20 °С

1.0

для

ЦОК2 хорошо общей теорией объясняющей вязкости

непосредственно на элементарные акты химической реакции. Для объяснения зависимости константы скорости от концентрации для дисперсий ЦОК1, которая в отличие от двухэквивалентной ЦОК2

80 с, мас.%

Полученная

зависимость

описывается

Крамерса,

влияние

1В

является четырехэквивалентной, была предложена двухстадийная кинетическая схема включающая: (а) образование лейкокрасителя (Ь) из ЦОК и (Ь) окисление лейкокрасителя до красителя (И).

Ка

ЦОК + ХДИ-----> Ь (а)

КЬ

Ь + ХДИ -----> Б (Ь)

В каждой из этих стадий требуется взаимодействие ЦОК или

лейкокрасителя с ХДИ (хиноидиимин) на поверхности капель.

Можно предположить, что увеличение микровязкости в

приповерхностном слое и объеме дисперсий ЦОК1 должно приводить к

замедлению диффузии лейкооснования красителя внутрь капли

дисперсии и соответственно к повышению наблюдаемой константы

скорости образования красителя. Наряду с замедлением диффузии

лейкооснования красителя имеет место и рассмотренное выше влияние

вязкости на элементарные стадии (а) и (Ь), однако для ЦОК1 ввиду

отсутствия объемного заместителя в месте сочетания влияние вязкости

на эти стадии начинает сказываться при больших концентрациях ЦОК

(30-35%), приводя к уменьшению скорости образования красителя.

5. Применение спиновых зондов позволило обнаружить существенное увеличение микровязкости в дисперсных частицах, содержащих ЦОК в результате проявления.

6. Методом импульсного фотолиза изучена кинетика темновой изомеризации мероцианиновой формы 1,3,3-триметил-6'-нитроиндолин-2-спиро-2 -бензпирана (СП) в Э с водно-желатиновым гелем в качестве дисперсионной среды. В качестве органических фаз использованы сложные эфиры различной вязкости, а стабилизаторов Э - анионные, катионное и неионогенное ПАВ. Кинетика изомеризации описывается одной экспонентой и не зависит от концентрации СП в диапазоне 5-10"4-5-10"2 М. Константы скорости изомеризации СП (к;) уменьшаются при увеличении вязкости органической фазы, но не меняются при переходе от гомогенных растворов к Э в желатиновом геле. Однако, значения к, уменьшаются в 1.5 - 2 раза при дегидратации геля, причем величина эффекта не зависит от природы ПАВ.

Методом ЭПР с использованием гидрофобного (IV) и двух поверхностно-активных спиновых зондов I и II с нитроксильным

фрагментом, локализующимся на разной глубине от межфазной поверхности, показано, что при дегидратации желатинового геля не изменяются структурно-динамические параметры микрообьемов органической фазы Э, но существенно изменяются свойства их межфазных границ: увеличивается микровязкость и уменьшается полярность окружения зондов. Сделан вывод, что в Э с водно-желатиновым гелем в качестве дисперсионной среды изомеризация СП происходит в объеме капель органической фазы, а при дегидратации геля - в их поверхностном слое, где цвиттер-ионная форма СП преимущественно локализуется, по-видимому, за счет сорбции на молекулах желатины. Глубина проникновения желатины в органическую фазу при дегидратации геля не превышает 20 А, но больше, чем длина молекул ПАВ, т.к. величины К; в геле не зависят от природы ПАВ. ВЫВОДЫ

1. Разработана модификация программы Фрида для моделирования спектров ЭПР спиновых зондов в макроскопически неориентированных системах с локальной ориентационной анизотропией. Эта программа и полученные на ее основе калибровочные зависимости для спектральных параметров позволяют раздельно определять параметры молекулярной упорядоченности (Б) и коэффициенты вращательной диффузии зондов (И) в области быстрых и медленных вращений.

2. Определены молекулярно-динамические параметры (Б и й) спиновых зондов - спин-меченых аналогов ПАВ в монослоях додецилсульфата натрия на межфазных границах эмульсий при широком варьировании структуры органической фазы. Показано, что в полярной области монослоя вращение молекул сильно анизотропно; параметры порядка больше, чем в мицеллах, но меньше, чем в бислоях; времена корреляции в отличие от бислоев соответствуют области быстрых вращений. Параметры Б и Е не коррелируют с вязкостью органической фазы, не чувствительны к фазовым переходам в ней, а определяются в основном сегментальной гибкостью молекул ПАВ и зондов.

3. Конформация молекулы спин-меченого ПАВ с нитроксильным фрагментом, удаленным от полярной головы, определяется на межфазной границе эмульсий природой органической фазы: она

преимущественно вытянутая на границах сложный эфир/вода и XI-образная на границах алкан/вода.

4. При увеличении концентрации ПАВ в монослое для спин-меченых аналогов ПАВ обнаружено увеличение степени порядка и уменьшение вращательной подвижности вокруг коротких осей.

5. Показано, что скачкообразный переход от макроэмульсий к термодинамически равновесным микроэмульсиям при введении ко-ПАВ (бутанола), сопровождается лишь монотонным изменением молекулярно-динамических параметров в монослое.

6. Путем измерения поверхностного потенциала эмульсий методом ЭПР и электрокинетического потенциала методом микроэлектрофореза определена толщина слоя адсорбированного амфипатического блок-сополимера полиоксиэтилена и полиоксипропилена полимера на межфазной границе додекан/вода. Сделан вывод, что конформация полимера соответствует удлиненному гауссовому клубку. Методом спинового зонда оценены локальная полярность и концентрация полимерных звеньев в адсорбционном слое.

7. Проведено параллельное исследование кинетики реакции сочетания в эмульсиях ЦОК и молекулярной динамики спиновых зондов в различных микрообластях этих эмульсий. Обнаружена корреляция между величинами микровязкости и константами скоростей реакции сочетания при изменениии концентрации ЦОК, которая обьяснена в рамках предложенной кинетической модели. Разработан метод диагностики фазового состояния ЦОК внутри дисперсных частиц.

8. Параллельное исследование кинетики темновой изомеризации сплропирана в дисперсных частицах, иммобилизованных в водно-желатиновом геле, и молекулярной динамики спиновых зондов в различных микрообластях этих частиц показало, что в гидратированном геле изомеризация происходит в микрообъемах, а при дегидратации геля - на межфазной границе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. В.АЛившиц, Б.Г. Дзиковский, В.П.Цыбышев.

Молекулярная упорядоченность и динамика на межфазных границах жидкость/жидкость. Зависимость от концентрации ПАВ на поверхности и заряда спинового зонда. Журн. физ. химии 1994. т.68, №9, с1644-1649

2. В.А.Лившиц, Б.Г. Дзиковский.

Молекулярная упорядоченность и динамика на межфазных границах эмульсий масло/вода.

Журн. физ. химии 1994. т.68, №9, с1650-1657

3. Livshits V.A.,Dzykowski B.G., Pirogov N.O.

Molecular dynamics and and coupling reaction kinetics in colour coupler photographic emulsions.

Colloids and Surfaces A: Physico - Chemical and Engeneering Aspects. 1993, v.72, pp 313- 320.

4. В.АЛившиц, Б.Г. Дзиковский, ВЛ.Цыбышев, Б.Б.Мешков. Молекулярная структура смешанных адсорбционных слоев ПАВ-полимер на межфазной границе жидкость.жидкость.

Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, №7, стр.1653-1661

5. В.А.Лившиц, Б.Г.Дзиковский, Л.П.Муравлева, О.И.Михалев, М.В.Алфимов.

Микроструктура и молекулярная динамика в дисперсиях цветообразующих компонент. Исследование методом спинового зонда. Коллоидный журнал, 1994. том 56, №3, с.386-392.

6. Б.Г.Дзиковский, Н.О.Пирогов, В.А.Лившиц.

Кинетика изомеризации спиропирана и молекулярная динамика в эмульсионных слоях. Влияние дегидратации желатинового геля. Коллоидный журнал, 1996, том 58, №1, с.35-39.

7. Н.О.Пирогов, Б.Г.Дзиковский В.А.Лившиц, М.В.Алфимов.

Влияние структурно-динамических характеристик дисперсий цветообразующих компонент на их реакционную способность. Журн. Научной и прикладной фотографии и кинематографии том 38, №6, 1993г., стр 27-35.

8. Б.Г.Дзиковский, В.АЛившиц.

Структурные изменения в микродисперсиях цветообразующих компонент при проявлении.

Жури. Научной и прикладной фотографии и кинематографии том 38, №6, 1993г., стр 59-60.

9. Б.Г.Дзиковский, Б.Б.Мешков, В.П.Цыбышев, В.А.Лившиц. Исследование влияния молекулярного веса желатины на структурно-динамически е характеристики и кинетику реакции сочетания в микродисперсиях цветообразующих компонент.

Журн. Научной и прикладной фотографии и кинематографии том 39, №1, 1994г., стр 30-34.

10.V.A.Livshits, B.G.Dzykowsky.N.O.Pirogov

Structure, molecular dynamics and coupling reaction kinetics in colour coupler photographic dispersions.

Abstracts of 6th International Symposium on magnetic resonance in colloid and interface science, p.147, Firenze, Italy, 22-26 June 1992

11.Б.Г.Дзиковский, Н.О.Пирогов, В.А.Лившиц

Кинетика темнового обесцвечивания спиропиранов в эмульсиях и мицеллах.

Тезисы Международной конференции по фотохимии Содружества независимых государств - Киев, 6-8 октября 1992 года. Стр.64

12. V.A.Livshits, B.G.Dzykowski, V.P.Tsybyshev

Spin probe ESR study of molecular order and dynamics in monolayers at the liquid/liquid interfaces.

Abstracts of 27th International Ampere Congress on Magnetic Resonance , pp.455-456, Kasan, 21-28 August 1994.

13. V.A.Livshits, B.G.Dzykowski, V.P.Tsybyshev

Molecular organization of the amphiphiles and polymers at the liquid/liquid interfaces: spin probe ESR, condyctometry and electrophoresis study.

Abstracts of 7th International Symposium on magnetic resonance in colloid and interface science, p.39. Madrid, Spain, September 11-15, 1995

14. В.А.Лившиц, Б.Г.Дзиковский, В.П.Цыбышев.

Молекулярная структура и динамика адсорбционных слоев на межфазных границах жидкость/жидкость.

Тезисы IX Конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии", стр. 81-82.,Звенигород, 27мая-2 июня 1996 г.