Полимерные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕРХАЧЕВА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

Полимерные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 0 ь,и|' 2075

005570055

МОСКВА 2015

005570055

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ПРОКОПОВ Николай Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ФГБОУ ВПО «Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И.Скрябина»

Царькова Марина Сергеевна

доктор химических наук, зав. лабораторией Научного-образовательного центра "Нанотехнологии" РУДН Хаддаж Мишаль Хаддаж

Ведущая организация:

Филиал Акционерного Общества «Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова»

Защита состоится «02» июля 2015 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан АСЛ 2015 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120.04

Доктор химических наук, профессор ррИЦКОва ц д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Полимерные материалы, содержащие наночастицы оксидов металлов, приобретают уникальные свойства, что открывает новые возможности их использования в различных областях биотехнологии.

Одной из актуальных проблем в области биотехнологии является создание высокоэффективных композиционных полимерных материалов, обладающих адсорбционными и антимикробными свойствами. В этом плане перспективно получение высокоактивных композиционных полимерных материалов, содержащих иммобилизованные наночастицы оксидов металлов, например, оксида цинка (2п0) и диоксида титана (ТЮ2), которые широко известны как вещества, обладающие сорбционными и антимикробными свойствами.

Цель работы: синтез полистирольных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана, для создания полимерных материалов, обладающих сорбционными и антимикробными свойствами.

Научная новизна

1. Предложен нетрадиционный подход к синтезу высокодисперсных полистирольных суспензий, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана. Получены высокоэффективные композиционные полимерные материалы и показана перспективность их использования в качестве антимикробных агентов и сорбентов ионов тяжелых металлов.

2. Сформулированы требования к морфолйгин и дисперсности наночастиц оксида цинка и диоксида титана и создана методология получения их устойчивых дисперсий в органической фазе эмульсии.

3. Методами Ленгмюра-Блоджетт и микроскопии под углом Брюстера, а также данными по измерению реологических параметров методом Ребиндера-

Трапезникова определены мольные соотношения додецилсульфата натрия (ДСН) и цетилового спирта (ЦС), при которых поверхностный слой полимерио-мономерных частиц характеризуется наибольшей прочностью, а реакционная система наибольшей устойчивостью.

4. Предложена методология получения исходных эмульсий стирола, позволяющая получать композиционные полистирольные микросферы с высокой степенью наполнения наночастицами оксидов металлов.

5. Доказано, что поверхностно-активные наночастицы оксидов металлов принимают участие в формировании структурно-механического барьера в межфазном адсорбционном слое частиц, что определяет морфологию композиционных полистирольных микросфер.

Практическая значимость работы.

Проведены микробиологические исследования антимикробной активности образцов порошков наночастиц оксида цинка и диоксида титана и суспензий полистирольных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана, и показано, что порошки оксида цинка обладают антимикробной активностью по отношению к грамположительным бактериям и дрожжеподобным грибам, а диоксид титана- к таким микроорганизмам как Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoide.

Установлено, что суспензии, содержащие полимерные микросферы с наночастицами оксида цинка и диоксида титана на поверхности, обладают антибактериальной активностью по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides, Candida Albicans.

Автор защищает:

1. Кинетические закономерности полимеризации высокодисперсных эмульсий стирола в наполненных и ненаполненных наночастицами оксидов металлов эмульсиях.

2. Рецептуру получения композиционных полимерных материалов, содержащих наночастицы оксидов металлов, для их использования в биотехнологии.

3. Методологию получения устойчивых суспензий наночастиц оксида цинка и диоксида титана в стироле.

4. Результаты исследования коллоидно-химических свойств композиционных полистирольных частиц, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана.

5. Данные по апробации адсорбционных и антимикробных свойств композиционных полистирольных частиц, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента, обобщении полученных результатов и подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований и. основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 62-ой научно-технической конференции студентов МИТХТ (Москва, 2010), Международной конференции по химической технологии «Химическая технология» (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Х1ХМолодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 2012), Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012), XXIV конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), VII Всероссийской конференции молодых

ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), XX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013» (Москва, 2013), Шестой всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014), XXI Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014» (Москва, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 137 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 44 рисунка. Список литературы содержит 106 наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены основные способы получения наночастиц оксида цинка, диоксида титана и их свойства, а также композиционных полимерных материалов, полученных в их присутствии, обсуждены способы получения высокодисперсных эмульсий мономеров и кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров в них. Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ, методов синтеза наночастиц ZnO и TiCb, высокодисперсных эмульсий стирола, композиционных полистирольных микросфер. Использованы такие современные методы исследования как рентгенография, малоугловое рассеяние света, метод Брунауэра-Эмметта-Теллера для определения сорбционной емкости наночастиц, электронная сканирующая (SEM) и трансмиссионная

(ТЕМ) микроскопия, фотонная корреляционная спектроскопия, термогравиметрический анализ (ТГА) и ряд других. Глава 3. Результаты и обсуждение

Синтез полимерных суспензий с иммобилизованными в полимерных микросферах наночастицами для биотехнологии был подробно рассмотрен при получении композиционных материалов, обладающих магнитной восприимчивостью и антимикробными свойствами.

Была показана необходимость для обеспечения устойчивости дисперсной системы на всех стадиях получения композиционного материала и использования наночастиц с определенной морфологией и свойствами их поверхности.

В данной работе эти исследования продолжены с целью получения новых полимерных композиционных материалов для биотехнологии, обладающих антимикробными и адсорбционными свойствами.

Несмотря на значительный интерес в области синтеза композиционных полимерных суспензий с иммобилизованными в частицах наночастицами оксидов металлов, отсутствие их реализации на практике в основном связано с их недостаточной устойчивостью.

Предварительные исследования показали, что эту проблему можно решить, используя высокодисперсные эмульсии мономера и ПАВ, способные формировать на поверхности капель эмульсии и полимерных микросфер структурно-механический и электростатический барьеры устойчивости. Для этой цели рекомендуют использовать смесь додецилсульфата натрия и цетилового спирта.

Таким образом, необходимо было решить три основные задачи: выбрать условия получения высокодисперсной эмульсии мономера, мольные соотношения ПАВ, и изучить кинетические закономерности полимеризации мономера в высокодисперсной эмульсии мономера, ненаполненной и наполненной наночастицами.

Для выбора мольных соотношений ДСН и ЦС была использована фазовая диаграмма ДСН-ЦС-вода. На фазовой диаграмме была выбрана область в интервале мольных соотношений ДСН и ЦС, равных от 0.25:1.5 до 3:3.5, в которой формируются жидкокристаллические фазы. Это предполагает, что при полимеризации мономера в их присутствии в выбранном интервале мольных соотношений на поверхности полимерных микросфер будут формироваться прочные межфазные слои, обеспечивающие устойчивость полимерной суспензии.

При изучении условий получения исходной эмульсии были изучены все виды воздействия на неё для создания устойчивой высокодисперсной системы с узким распределением частиц по размерам и диаметрами не более 0.2 мкм.

Обязательным условием синтеза полистирольных суспензий была их устойчивость в процессе полимеризации и полная конверсия мономера. Для выбора условий проведения полимеризации стирола было изучено влияние объемного соотношения мономер/водная фаза, температуры, природы и концентрации инициатора, концентрации ПАВ и длительности ультразвукового воздействия на скорость полимеризации, средний диаметр и РЧР.

Данные по влиянию объемного соотношения стирол/вода на зависимость конверсии мономера от времени показали, что с увеличением концентрации мономера скорость полимеризации уменьшается, а средний диаметр частиц увеличивается.

При увеличении концентрации ДСН скорость полимеризации увеличивается, а средний диаметр частиц уменьшается незначительно и составляет: при концентрации ДСН 2 % масс, в расчёте на мономер - 79 нм; 3 % масс, в расчёте на мономер - 64 нм, 5 % масс, в расчёте на мономер — 63 нм. Было показано, что наибольшая устойчивость реакционной системы наблюдается при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:6, концентрации инициатора (ПК), равной 2 % масс, в расчете на мономер,

концентрации эмульгатора (ДСН), равной 3 % масс, в расчете на мономер, концентрации со-ПАВ (ЦС), равной 6 % масс, в расчете на мономер

Длительность УЗ-воздействия в исследуемом диапазоне (от 6 до 12.5 минут) не влияла на средний диаметр частиц и скорость полимеризации.

Выбранные условия проведения полимеризации были подтверждены данными по устойчивости эмульсий, полученных в различных условиях, прочности межфазных адсорбционных слоев методами Ленгмюра-Блоджетт и данными по изучению реологических свойств МАС.

Данные по устойчивости эмульсий в поле центробежных сил и их дисперсному составу на примере эмульсий, образованных при объемном соотношении о-ксилол/водная фаза, равном 1:6 соответственно, приведены на рисунке 1 и 2.

I 90 "(^вЫт

' | 80

г

С 70

1 60

0

3 50

1 40 -

| 30

I 20 -

С 10 0

0 20 40 60 80 100 120 140 Время разрушении эмульсии, мин

Рис. 1 Разрушение эмульсий о-ксилол/вода в динамических условиях (3000 об мин"1). 1 - ДСН; 2 - ДСН + ЦС, введение в о-ксилол, УЗ-обработка; 3 -ДСН + ЦС, введение в воду; 4 - ДСН + ЦС, введение в воду, УЗ-обработка. Объемное соотношение фаз о-ксилол/вода - 1:6. Концентрация ДСН и ЦС - 3 и 6 % масс, на о-ксилол, соответственно

Видно, что наибольший объем неразрушенной эмульсии и высокая устойчивость во времени наблюдается для эмульсии, полученной в присутствии ДСН, взятого при концентрации 3 % масс, в расчете на о-кислол,

ЦС, взятого при концентрации 6 % масс, в расчете на о-кислол, при ультразвуковой обработке в течение 12.5 мин., при мощности 20 % от максимально возможной (кривая 5). Следует отметить, что цетиловый спирт добавляли в водную фазу для создания эффективного его массопереноса через границу раздела фаз и образования микрокапель эмульсии.

Полученные результаты объясняются образованием в присутствии ДСН и ЦС высокодисперсной эмульсии, что подтверждается приведенными ниже данными изучения дисперсного состава эмульсий (рис. 2).

1 10 100 1СВ0 10000 1 13 «ООО

Средний диаметр, нм Средний диаметр, нм

в г

Рис. 2 Гистограммы распределения по размерам капель эмульсии стирола, полученной в присутствии: ДСН (а), смеси ДСН/ЦС (1:2), при введении ЦС в мономерную фазу (б), в водную фазу (в), в водную фазу после УЗ-обработки (г) Сравнительный анализ полученных гистограмм распределения по размерам капель эмульсий стирола показал, что способ введения цетилового спирта в эмульсию стирола существенно влияет на ее дисперсный состав. Как видно из данных рисунка 2, средний размер капель стирола при введении ЦС в фазу, в которой он менее растворим (в воду) много меньше, чем при добавлении ЦС в мономер или в его отсутствие. Кроме того, распределение

капель мономера по размерам бимодальное и включает капли с диаметрами 120 нм (99 % по числу) и 455 нм (1 % по числу), что почти на порядок меньше размеров капель эмульсии, полученной при добавлении ЦС в мономер (3330 нм (100 % по числу)). Использование ультразвукового воздействия позволило уменьшить размер капель эмульсии со 120 нм до 75 нм.

Формирование межфазных слоев ДСН и ЦС на границе вода/воздух изучали методом Ленгмюра-Блоджетт. Были получены изотермы поверхностного давления (я-А) и поверхностного потенциала (ДЦ-А), а под углом Брюстера проанализирована морфология образующихся поверхностиых слоев. Практически одновременно с началом увеличения поверхностного давления (я) наблюдается резкий скачок величины поверхностного потенциала (ДЦ) до 200 мВ в узком диапазоне площадей на молекулу ДСН, связанный с одинаковой ориентацией внутримолекулярных диполей в монослое. Дальнейшее сжатие монослоя ДСН между подвижными барьерами приводит к монотонному возрастанию я и Д£/.

Площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу (Д), А'(молекула)

Рис. 3 к-А (1, 3, 5) и АС/-А (2, 4, 6) изотермы при сжатии сформированных на поверхности водной субфазы монослоев: 1,2- ДСН; 3, 4 - ЦС; 5, 6 - смеси ДСН/ЦС в мольном соотношении 1:2. Т= 50 °С

На рисунке 3, кривые 3 и 4, приведены к-А и А.11-А изотермы сжатия монослоя ЦС при 50 °С. Увеличение л свидетельствует о формировании

монослоя ЦС на межфазной границе. Сжимаемость жидкоконденсированного монослоя ЦС составляет 0,10 ммН"1. Согласно литературным данным при сжатии ленгмюровского монослоя ЦС независимо от температуры субфазы происходит изменение фазового состояния пленки из жидкоконденсированного в твердое конденсированное состояние, при этом на к-А изотермах появляется перегиб при л около ЮмНм"'. Площадь, приходящаяся на молекулу ЦС, соответствующая фазовому переходу, напротив, зависит от температуры. Изменение фазового состояния пленки происходит вследствие единообразного ориентирования углеводородных радикалов молекул ПАВ к поверхности воды и сильного их гидрофобного взаимодействия, что приводит к увеличению толщины поверхностного слоя и уменьшению его сжимаемости. Коллапс монослоя ЦС происходит при сжатии до 7с = 43мНм"', в цикле сжатие-расширение наблюдается значительный гистерезис, а повторное сжатие не воспроизводит первое. Это означает, что при переходе в твердое конденсированное состояние формируется прочный, стабильный, структурированный слой ЦС, разрушение которого при избыточном давлении необратимо, и снятие напряжения не приводит к возвращению слоя в исходное состояние. При сжатии монослоя ЦС наблюдается выраженный двухступенчатый рост Д£/ (рисунок 3, кривая 4), причем его изменение коррелирует с фазовыми изменениями, наблюдаемыми для монослоя ПАВ. Одновременно с увеличением л происходит скачкообразное увеличение АЦ до МОмВ. При сжатии пленки в жидкоконденсированном состоянии Д(У монотонно увеличивается до 190 мВ. После фазового перехода монослоя в твердое конденсированное состояние А.и более резко возрастает до максимального значения, равного 355 мВ. л-А и Д11-А изотермы (рисунок 3, кривые 5 и 6), полученные при сжатии ленгмюровского монослоя, сформированного на поверхности воды при 50 °С после растекания раствора смеси ДСН/ЦС, взятой в массовом соотношении 1:2, построены от площади, рассчитанной на молекулу ЦС как нерастворимого в воде компонента. Форма

кривых аналогична наблюдаемой при сжатии монослоя ЦС. Основное отличие изотерм, полученных для смеси, от изотерм, полученных для чистого ЦС, заключается в уменьшении площадей на молекулу, соответствующих формированию плотного монослоя, его фазовому переходу в твердое конденсированное состояние и коллапсу. При исследовании морфологии поверхностной пленки смеси ДСН/ЦС были визуализированы как жидкоконденсированное (рис. 4а) и твердое конденсированное состояния смешанного монослоя (рис. 4в), так и образование доменов твердой фазы вблизи точки фазового перехода (рис. 46). В данной работе наблюдалась круглая форма доменов, которая наиболее термодинамически выгодна при высокой температуре проведения эксперимента (50 °С). Отдельные круглые домены укрупняются и сливаются в сплошной однородный слой, вероятно, состоящий из плотноупакованных молекул ЦС.

Полученные результаты позволяют предполагать, что сформированный из смеси ДСН/ЦС, взятой в мольном соотношении 1:2, поверхностный слой более стабилен по сравнению с индивидуальными компонентами. Кроме того, присутствие ДСН способствует более эффективной взаимной упаковке ДСН и ЦС в межфазном слое.

а б в

Рис. 4 Микрофотографии под углом Брюстера монослоя смеси ДСН/ЦС в массовом соотношении 1:2, сформированного на поверхности водной субфазы при 7"=50°С при сжатии до к = 0.1 мНм"' (а), л = 9.5 мН м"1 (б), л = 30.0 мН м"1 (в). Размер микрофотографий 200x200 мкм

13

Реологические свойства межфазного слоя ПАВ, сформированного на межфазных границах раздела водного раствора ДСН и толуольного раствора ЦС при фиксированной концентрации ДСН, равной 0.015 М, и изменяющейся концентрации ЦС (0.015; 0.030 и 0.045 М), изучали в статических условиях. Экспериментальные кривые развития напряжения сдвига MAC в исследуемых системах имеют вид, характерный для тонких пленок, обладающих упруго-вязкими свойствами. На рисунке 5 представлены зависимости Prs и Pss для трех исследованных систем от времени формирования слоя.

0,4

0,3

0,1

/

0,2 0,18 0,16 0,14

S 0,12

I 0,1

о-" 0,08 0,06 0,04 0,02 0

» 2

100 200 Время, мин

100 200 Время, мин

Рис. 5 Зависимость предельного напряжения сдвига MAC (Prs) (а) и стационарного напряжения вязкого течения разрушенных структур MAC (Pss) (б) от времени формирования слоя, полученного на границе раздела водный раствор ДСН, 0.015 М, и толуольного раствора ЦС: 1 - 0.015 М; 2 - 0.030 М; 3 -0.045 М. Т = 295 К. Скорость деформации MAC составляет 1.8 с"'

Реологические испытания проводили при скорости деформирования слоя, равной 1.8 с"1. Наиболее вероятной структурой слоя, формирующейся в этих условиях на межфазной границе, может рассматриваться тонкая пленка,

обладающая жидкокристаллической структурой. При времени формирования тонкой пленки на межфазной границе менее 60 минут не удается получить статистически достоверные результаты, так как при временах менее 60 минут возникающие сдвиговые напряжения значительно отличаются от значений, получаемых при более продолжительном формировании тонкой пленки. Определение условий проведения реологических испытаний MAC при различных временах их формирования позволило установить, что для систем с молярным соотношением ДСН/ЦС, равным 1:1 и 1:3, время достижения стационарных значений предельного напряжения сдвига составляет примерно 120 минут. Для системы с молярным соотношением поверхностно-активных компонентов, равным 1:2, для выхода на стационарное значение необходимо, как минимум, 180 минут. Аналогичная картина наблюдается и для зависимости Pss от времени формирования слоя на межфазной границе. Такое различие в значениях времени, необходимого для формирования топкой пленки, характеризующейся стационарными величинами реологических параметров, может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, необходимостью более продолжительного времени формирования структуры MAC в системе с молярным соотношением ПАВ 1:2 из-за образования более прочной структуры слоя. Это находит подтверждение в экспериментально установленном соотношении величин Prs и Pss, для системы с молярным соотношением компонентов, равным 1:2: эти величины имеют большие значения, особенно параметр Prs. Во-вторых, на формирование структуры тонкой пленки, отличающейся высокой прочностью, влияет время достижения максимальных значений функций Prs и Pss. При молярном соотношении ДСН и ЦС, равном 1:2, происходит образование максимального объема жидкокристаллической фазы на границе раздела фаз.

Таким образом, проведенные исследования позволили рекомендовать для синтеза полимерных композиционных суспензий следующие условия: объемное соотношение мономерная фаза/водная фаза (1:6), использование

смеси ПАВ, додецилсульфата натрия (ДСН) (3 % масс, на мономер) и цетилового спирта (ЦС) (6 % масс, на мономер) концентрация инициатора, персульфата калия (ПК) (2 % масс, на мономер), параметры импульсного ультразвукового воздействия: амплитуда ультразвуковой обработки 20 % от максимально возможной (70 кГц), общее время обработки 12.5 мин., длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с.

Для синтеза наночастиц ZnO использовали щелочной гидролиз дигидрата ацетата цинка (Zn(CH3C00)2-2H20) в изопропаноле. После ультразвуковой обработки дисперсии и удаления агрегатов с помощью центрифугирования была получена фракция частиц со средним размером частиц в диапазоне от 3 до 10 нм, которую использовали в дальнейших исследованиях. Полученные наночастицы имели структуру вюрцита.

Наночастицы ТЮ2 получали гидролизом сульфата титанила (T1OSO4) и тетрабутоксида титана (Ti(OC4H9).i). Некоторые образцы имели бимодальное РЧР и содержали агрегаты частиц большого размера. Средний диаметр частиц первой фракции составлял величину ~ 10 нм (средний диаметр от 3 до 6 нм), а второй фракции - более 100 нм. Кроме синтезированных наночастиц в работе были использованы импортные образцы Ti02 (Hombifine N, Hombikat UV 100, Degussa (Evonic) P25). Все образцы различались размером и модификацией.

Поверхность наночастиц ZnO и ТЮ2 является гидрофильной за счет наличия гидроксильных групп, поэтому для получения устойчивой дисперсии в стироле ее гидрофобизировали. Для этого использовали раствор олеиновой кислоты в стироле, взятой в концентрации 0.05 моль/л, далее дисперсию обрабатывали ультразвуком, при следующих параметрах: амплитуда 25% от максимально возможной (70 кГц), общее время обработки 30 с, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с. Была получена устойчивая дисперсия наночастиц ZnO в стироле с концентрацией ZnO 6.6 % масс, на мономер. В случае Ti02 для определения условий получения устойчивой дисперсии частиц в мономере была изучена зависимость концентрации

наночастиц в стирольной дисперсии от концентрации олеиновой кислоты. Эти исследования проводили при различной длительности УЗ-воздействия (30, 60 и 90 с). Наиболее устойчивую дисперсию удалось получить при длительности УЗ-воздействия - 90 с (рис. 6).

Концентрация олеиновой кислоты х Ю3, моль/л

Рис. 6 Зависимость концентрации наночастиц ТЮ2 (образец 3 (НотЫОпе И)) в супернатанте от количества олеиновой кислоты при длительности УЗ-обработки: 1 - 30 с; 2 - 60 с; 3 - 90 с

В результате были получены наночастицы, обладающие поверхностно-активными свойствами. Так межфазное натяжение на границе вода/стирол, в присутствии гидрофобизированных наночастиц ТЮ2было равно 33.7 мН/м, а в присутствии Zx\0 - 30.5 мН/м, что ниже наблюдаемого на границе вода/стирол (36.6 мН/м).

Данные по полимеризации стирола в эмульсии, содержащей наночастицы ZnO и ТЮг, приведены на рисунке 7. Сравнение этих результатов с данными, наблюдаемыми для полимеризации стирола в присутствии наночастиц ZnO и ТЮ2 при тех же условиях, показало, что введение наночастиц оксидов металлов уменьшает скорость полимеризации. Можно думать, что уменьшение скорости полимеризации обусловлено диффузионными затруднениями при

проникновении радикалов в зону полимеризации из-за участия наночастиц ZnO и ТЮ2 в прочного формировании MAC.

О 50 100 150

Время, мин

Рис. 7 Графики зависимость конверсии мономера от времени: 1 — в отсутствие наночастиц; 2 - в присутствии ТЮ2 (образец 3 (НотЫАпе 1чГ)) (3 % масс, в расчете на мономер); 3 - в присутствии 2пО (3 % масс, в расчете на мономер)

Методом термогравиметрического анализа было определено содержание наночастиц в полистирольной матрице. Расчет по результатам анализа показал, что содержание наночастиц в композитных частицах составило 90 % от теоретически возможного.

Результаты анализа фазового состава композиционных полистирольных микросфер и данных сканирующей электронной микроскопией (рис. 8) позволяют думать, что наночастицы находятся преимущественно на поверхности микросфер.

Таким образом, проведенные исследования позволили сформулировать условия получения композиционных полистирольных микросфер, содержащих наночастицы ZnO и ТЮ2, и определить области их применения.

В работе была оценена степень сорбции ионов тяжелых металлов полистирольными композиционными микросферами с иммобилизованными наночастицами ТЮ2 и ZnO. Представленные образцы обладают адсорбционными свойствами и, можно предположить, что наблюдаемые отличия двух образцов связаны с разным количеством связей, образованных

ионами металлов с гидроксильными группами. Полистирольные микросферы, полученные в присутствии наночастиц ТЮ2, по сравнению с микросферами, полученными в присутствии наночастиц Zr\0, обладают большей степенью сорбции по отношению к таким элементам, как Ре, Мо, Рс1, 8Ь и XV.

Рис. 8 Микрофотографии СЭМ полистирольных микросфер с наночастицами ZnO (а) и ТЮ2 (образец) IV (б)

Были проведены микробиологические исследования антимикробной активности образцов порошков наночастиц и композиционных полистирольных суспензий в отношении следующего ряда микроорганизмов:. Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Escherichia coli, Bacillus antracoides, Candida Albicans. ZnO обладал антимикробной активностью по отношению ко всем микроорганизмам, которые были выбраны для испытаний. ТЮ2 отличался избирательностью, и только один образец был активен против таких микроорганизмов, как Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoide. По отношению к одинаковым культурам ZnO проявляет более выраженные антимикробные свойства. Это хорошо видно по величине зоны задержке роста на рисунке 9.

Было установлено, что суспензии, содержащие полимерные микросферы с наночастицами ZnO на поверхности обладают антибактериальной активностью по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides, по сравнению с контрольной суспензией, полученной из

полистирольных микросфер, не содержащих наночастицы. Что касается суспензий, содержащих полимерные микросферы с наночастицами ТЮ2, то образец 1 обладает антибактериальной активностью по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides, образец II - к Staphylococcus aureus и Candida Albicans, а образцы III и IV не проявляют таких свойств.

а б в

Рис. 9 Фотографии дисков с порошками: а) образец 3; б) образец 1; в) ZnO Выводы:

1. Определены условия синтеза высокодисперсных композиционных полистирольных суспензий, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана и показана перспективность их использования для адсорбции ионов тяжелых металлов, таких как, Fe, Mo, Ru, Pd, Sn, Sb, Та, Те, La, Се, Pr, W, Bi, подавления роста следующих микроорганизмов: Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides, Candida Albicans .

2. Методами Ленгмюра-Блоджетт и микроскопии под углом Брюствра показано, что поверхностный слой, образованный смесью ДСН и ЦС, характеризуется высокой прочностью.

3. Рекомендована методология получения устойчивых дисперсий наночастиц оксида цинка и диоксида титана в стироле: концентрация олеиновой кислоты - 0.05 моль/л, параметры импульсного ультразвукового

воздействия - амплитуда ультразвуковой обработки 25% от максимально возможной (70 кГц), общее время обработки 30 - 90 с, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с.

4. Исследование кинетических закономерностей полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксидов металлов показало, что степень наполнения полистирольных микросфер наночастицами оксидов металлов определяется на стадии получения исходной эмульсии мономера.

5. Доказано, что образование композиционных полистирольных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана преимущественно на поверхности, обусловлено участием поверхностно-активных наночастиц оксидов металлов в формировании структурно-механического барьера в межфазном адсорбционном слое частиц.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Грицкова, И.А. Синтез полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы / И.А. Грицкова, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов, Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева'// Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6, №5. - С. 9-20.

2. Ширякина, Ю.М. Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, С.П. Губин, С.М. Левачёв, П.Л. Журавлева// Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6, №5. - С. 146-151.

3. Ширякина, Ю.М. Синтез полистирольных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка / Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, H.A. Грицкова, С.М. Левачёв // Пластические массы. - 2011. №9. -С. 60-64.

4. Гайпанова, A.A. Исследование влияния условий получения золей на морфологию образцов с нано-г|-ТЮ2 / A.A. Гайнанова, Г.М. Кузьмичева, E.H. Доморощина, Н.С. Серхачева, Н.В. Садовская, Н.И. Прокопов // Фундаментальные исследования. - 2013. - Часть 3. - №1. - С. 784-788.

5. Прокопов, Н.И. Получение композиционных полимерных микросфер с наночастицами оксида цинка на поверхности /Н.И. Прокопов, И.А.

Грицкова, Н.С. Серхачева, Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд // Пластические массы. - 2013. №12. - С. 27-32.

6. Серхачева, Н.С. Полимеризация стирола в высокодисперсных эмульсиях в присутствии додецилсульфата натрия, цетилового спирта и их смеси, и изучение поведения ПАВ в монослоях на границе раздела вода-воздух / Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, Ю.Н. Малахова, А.И. Бузин, С.Н. Чвалун, Г.М. Кузьмичева, A.A. Гайнанова, Ю.М. Ширякина, С.М. Левачёв, А.Д. Лукашевич // Пластические массы. - 2014, №9-10. - С. 15-20.

Тезисы докладов в других изданиях:

1. Серхачева, Н.С. Синтез полимерных композитов с использованием наполнителя - оксида цинка/ Н.С. Серхачева, Ю.М. // 62-ая научно-техническая конференция студентов МИТХТ. 29 мая 2010 г. - Москва, 2010. -С. 139-143.

2. Серхачева, Н.С. Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Н.С. Серхачева, Ю.М. Ширякина, Н.И. Прокопов, А.Ю. Гервальд // Химическая технология: тез. докл. Международная конференция по химической технологии. 18-23 марта 2012 г. - Москва, 2012. - С. 133-135.

3. Серхачева, Н.С. Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Н.С. Серхачева, Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд // Менделеев-2012: тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. 3-6 апреля 2012 г. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 428-429.

4. Серхачева, Н.С: Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Н.С. Серхачева// Ломоносов-2012: тез. докл. XIX Молодежная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 9-13 апреля 2012 г. - Москва, 2012. - С. 148.

5. Серхачева, Н.С. Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Н.С. Серхачева, Ю.М. Ширякина, Н.И. Прокопов, А.Ю. Гервальд // Наукоемкие химические технологии: тез. докл. XIV Международная научно-техническая конференция. 21-25 мая 2012 г. - Тула, 2012. - С. 500.

6. Серхачева, Н.С. Синтез полиетирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Н.С. Серхачева, Ю.М. Ширякина, Н.И. Прокопов, АЛО. Гервальд // Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России: тез. докл. Международная научно-техническая конференция. 25-28 июня 2012 г.-Москва, 2012.

7. Гайнанова, A.A. Разработка условий получения модифицированным сульфатным методом т|-ТЮ2 с контролируемым размером наночастиц/ A.A. Гайнанова, Г.М. Кузьмичева, Н.С. Серхачева, Е.В. Савинкина, Н.И. Прокопов // Современная химическая физика: тез. докл. XXIV конференция. 20 сентября - 1 октября 2012 г. - Туапсе, 2012. - С. 60.

8. Гайнанова, A.A. Влияние условий получения золей на характеристики частиц образцов с нано-т^-ТЮ? / A.A. Гайнанова, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, Г.М. Кузьмичева // Менделеев-2013: тез. докл. VII Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам. 2-5 апреля 2013 г. - Санкт-Петербург, 2013. - С. 34-36.

9. Серхачева Н.С. Синтез полиетирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксидов металлов / Н.С. Серхачева // Ломоносов-2013: тез. докл. XX Молодежная конференция' студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 8-12 апреля 2013 г. - Москва, 2013.

10. Серхачева Н.С. Псевдоживая радикальная полимеризация в условиях обратимой передачи цепи в высокодисперсных эмульсиях стирола / Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, Е.В. Черникова, A.B. Толкачев // Полимеры-2014: тез. докл. Шестая всероссийская каргинская конференция. 27-31 января 2014 г. - Москва, 2014. - С. 422.

П.Толкачев A.B. Полимеризация в высокодисперсных эмульсиях стирола в условиях образования ПАВ на границе раздела фаз / A.B. Толкачев, Н.С. Серхачева // Ломоносов-2014: тез. докл. XXI Молодежная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 7-11 апреля 2014 г. -Москва, 2014.

Серхачева Наталья Сергеевна

Полимерные суспензии, содержащие наночастицы оксидов металлов Формат 60x90/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз.

Подписано в печать 20.04.2015 Заказ № Типография ООО «Генезис» 8(495) 434-83-55 1 19571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86