Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ийОи//

005001344

ШИРЖИНА ЮЛИЯ МИХАИЛОВНА

СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР, СОДЕРЖАЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

МОСКВА 2011

005001344

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева».

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор ГРИЦКОВА Инесса Александровна доктор химических наук, профессор ПРОКОПОВ Николай Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ПАПИСОВ Иван Михайлович доктор химических и биологических наук, профессор

ЗАЙЦЕВ Сергей Юрьевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Защита состоится «1» декабря 2011 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан октября 2011 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 Доктор химических наук, профессор

Грицкова И. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее время в химии и технологии полимерных материалов одним из актуальных направлений является создание полимерных суспензий, содержащих неорганические наночастицы. Сложность создания таких систем обусловлена агрегативной неустойчивостью суспензий, нежелательным увеличением их вязкости при высоких концентрациях наночастиц и отсутствием их равномерного распределения в полимере. Развитие исследований в этой области привело к созданию новых методов включения различных наполнителей со сверхмалым диаметром (менее 100 нм) в объем полимерной матрицы. Одним из перспективных приемов получения таких систем является полимеризация мономеров в высокодисперсных эмульсиях, дисперсная фаза которых уже содержит наночастицы различных материалов.

Интересы многих исследователей лежат в области создания полимеров, наполненных магнитными, полупроводниковыми частицами и др. При этом преследуются цели получения различных свойств материалов -антисептических, токопроводящих, светоотражающих и т.д. для их применения в различных современных технологиях, таких как каталитические процессы, создание газовых сенсоров, оптических прозрачных светофильтров, ультрафиолетовых фильтров, жидкокристаллических экранов, а также для создания материалов с антибактериальными свойствами для использования в биомедицинской технологии.

Цель работы. Синтез полистирольных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка на поверхности.

Научная новизна

1. Впервые разработана методология иммобилизации наночастиц оксида цинка в поверхностные слои полистирольных микросфер и доказано, что они обладают фотолюминесцентными и антимикробными свойствами.

2. Показано, что наночастицы оксида цинка, стабилизированные смесью ПАВ (олеиновая кислота, цетиловый спирт и додецилсульфат натрия), участвуют в формировании межфазного адсорбционного слоя полимерных микросфер, увеличивая его прочность и устойчивость полимерных суспензий в процессе синтеза.

3. Оценена морфология полимерных микросфер, полученных в присутствии наночастиц оксида цинка, и показано, что они имеют структуру «ядро (полистирол) - оболочка (наночастицы оксида цинка)».

4. Разработана рецептура синтеза полистирольных суспензий с антимикробными свойствами для использования в биотехнологии, частицы которых содержат в поверхностном слое наночастицы оксида цинка.

Практическая значимость работы. Полимерные микросферы с иммобилизованными на поверхности наночастицами оксида цинка испытаны на антибактериальную активность по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Escherichia coli, Bacillus antracoides, Candida Albicans.

Проведенные в лаборатории кафедры Микробиологии Медицинского факультета РУДН микробиологические испытания образцов полимерных суспензий и пластин показали перспективность их использования в биомедицинской технологии по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides.

Автор защищает:

1. Методологию проведения полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка, позволяющую получить полистирольные микросферы с иммобилизованными на их поверхности наночастицами.

2. Условия получения устойчивых стирольных дисперсий наночастиц оксида цинка.

3. Новые представления о необходимости формирования на поверхности полимерных микросфер межфазного адсорбционного слоя, состоящего из смеси ПАВ и наночастиц оксида цинка, способного обеспечивать электростатический и структурно-механический факторы устойчивости.

4. Данные по апробации антибактериальной активности материалов, содержащих полистирольные микросферы с иммобилизированными на их поверхности наночастицами оксида цинка.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XVII Всероссийской Менделеевской школе-конференции студентов-химиков (Самара, 2007), VII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи НТТМ-2007, научно-практической конференции (Москва, 2007), II Всероссийской молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Москва, 2007), XVIII Всероссийской Менделеевской школе-конференции студентов-химиков (Белгород, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 08» (Москва, 2008), V Московском международном конгрессе: «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2009), 1-ой Международной научной школе «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах» (Москва, 2009), XIX Всероссийской Менделеевской конференции молодых учёных (Санкт-Петербург, 2009), III Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2009» (Москва, 2009),

Международном молодёжном научном форуме «J1OMOHOCOB-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК, 3 из них по теме диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 102 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 45 рисунков. Список литературы содержит 104 наименования.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре обсуждены материалы по способам получения неорганических наночастиц, их стабилизации в гидрофобных средах и модификации полимерных микросфер неорганическими наночастицами, рассмотрены основные типы морфологий полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы.

Глава 2. В Экспериментальной части представлены способы очистки веществ, используемых в работе, методы синтеза и исследования свойств полимерных дисперсий. Использованы такие современные методы исследования как электронная просвечивающая микроскопия (ТЕМ), электронная сканирующая микроскопия (SEM), лазерная автокорреляционная спектроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), термогравиметрический анализ (ТГА), фотолюминесцентный анализ, и ряд других. Глава 3. Результаты и обсуждение

Синтез наночастиц оксида цинка (ZnO) проводили методом химической конденсации - щелочным гидролизом соли цинка в изопропиловом спирте. Реакцию осуществляли между дигидратом ацетата цинка и гидроксидом калия в изопропаноле:

Zn(CH3C00)2-2H20 + 2КОН ZnOJ. + 2СН3СООК + ЗН20

В таблице 1 приведена рецептура синтеза наночастиц оксида цинка.

Таблица 1 - Рецептура получения наночастиц оксида цинка

№п/п Исходные вещества Количество, масс. ч.

1 Дигидрат ацетата цинка 2

2 Гидроксид калия 1

3 Изопропанол 175

Изучали размеры наночастиц, их анизотропию методами трансмиссионной электронной микроскопии, фотонно-корреляционной спектроскопии (на лазерном анализаторе частиц Zetasizer Nano ZS, фирмы Malvern

(Великобритания)) и люминесцентные свойства наноразмерных частиц в ультрафиолетовом свете.

На рисунке 1 приведены гистограммы распределения по размерам наночастиц оксида цинка в изопропаноле, полученные разными методами. Данные, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1 б), свидетельствуют о том, что размеры частиц оксида цинка находятся в пределах от 3 до 9 нм, а полученные данные методом фотонно-корреляционной спектроскопии (рис. 1 а) показывают, что размеры частиц изменяются в интервале от 1500 до 1650 нм, то есть они агрегированы.

60

50

40

я 30

20

-е-

■9-

10

35

30

25

20

15

10

ЙОО

2400

1200 1800 Диаметр, нм

а

Рисунок 1 - Гистограммы распределения наночастиц оксида цинка в изопропаноле, полученные методом фотонно-корреляционной спектроскопии (а) и просвечивающей электронной микроскопии (обсчёт микрофотографий) (б)

Так как частицы оксида цинка имеют гидрофильную поверхность, то для перевода суспензии наночастиц оксида цинка из изопропанола в гидрофобную среду, стирол, поверхность наночастиц должна быть гидрофобизирована.

Из литературы известно, что в большинстве случаев для получения стабильных дисперсий неорганических наночастиц в углеводородных средах, их поверхность гидрофобизируют жирными кислотами и их солями, и наиболее эффективным стабилизатором является олеиновая кислота, которая способна хемосорбироваться на поверхности наночастиц.

Рентгенофазовый анализ, показал, что дифрактограммы негидрофобизированных и гидрофобизированных наночастиц соответствуют фазе оксида цинка с гексагональной структурой вюрцита.

По результатам данных РФА по методу Вильямсона-Холла были рассчитаны области когерентного рассеивания (ОКР) негидрофобизированных и гидрофобизированных наночастиц оксида цинка, которые составили 7 и 15 нм соответственно.

Для определения минимальной концентрации олеиновой кислоты (% масс, на единицу массы наночастиц), при которой дисперсия наночастиц оксида цинка является устойчивой, получали дисперсии наночастиц оксида цинка в

стироле при различной концентрации олеиновой кислоты. Полученные дисперсии центрифугировали с целью отделения агрегатов из наночастиц и определяли концентрацию наночастиц оксида цинка в супернатанте. Были получены три дисперсии наночастиц оксида цинка в стироле с концентрацией оксида цинка в стироле 6,6; 12,2 и 13,3 % масс, в расчёте на мономер. Максимальная концентрация оксида цинка в стироле составила 13,3 % масс, в расчёте на мономер, дальнейшее увеличение содержания оксида цинка в дисперсии не привело к росту концентрации оксида цинка в супернатанте.

Результаты исследований представлены на рисунке 2.

14

а _

ж

я а 8

1| е.® 6

Ь £

в 3

Щ 1-Ч

3 2 4 о ° * 2

О

0 1 2 3 4 5 6 7

Концентрация олеиновой кислоты х 10-, моль/л

Рисунок 2 - Графики зависимости концентрации наночастиц оксида цинка в супернатанте от количества олеиновой кислоты: максимальная концентрация оксида цинка в расчёте на мономер (1) - 6,6 % масс., (2) -12,2 % масс.,

(3)-13,3 % масс.

На основании представленных графиков можно сделать вывод о том, что минимальная концентрация олеиновой кислоты, при которой достигается максимальная стабильность дисперсии с концентрацией 6,6; 12,2; 13,3 % масс., составляет 0,7; 1,3; 1,5 % масс, в расчете на мономер, соответственно.

Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности наночастиц оксида цинка в результате их модификации олеиновой кислотой ярко продемонстрировано изменением распределения наночастиц между контактирующими водной и углеводородной фазами. Для этого негидрофобизированные частицы оксида цинка поместили в воду, сверху наслоили масляную фазу (гексан), затем эту систему перемешали на магнитной мешалке. После прекращения перемешивания значительная часть наночастиц оксида цинка осталась в водной фазе. Такую же процедуру проделали с гидрофобизированными частицами оксида цинка. В этом случае все частицы перешли в масляную фазу - гексан.

Степень экстракции наночастиц оксида цинка из водной фазы в гексан определяли по концентрациям в верхней (гексан) и нижней (вода) фазах.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения концентрации наночастиц оксида цинка в верхней и нижней фазах (% масс.)

Фаза Концентрация наночастиц оксида цинка, % масс.

негидрофобизированные гидрофобизированные

Верхняя фаза (гексан) 0,4 3,6

Нижняя фаза (вода) 2,4 0

Видно, что процесс гидрофобизации поверхности наночастиц оксида цинка олеиновой кислотой был проведён максимально эффективно. Об этом также свидетельствует изменение значения ^-потенциала, который составляет + 17,4 мВ для исходной дисперсии оксида цинка в изопропаноле и становится равным + 2,0 мВ после хемосорбции олеиновой кислоты на поверхности наночастиц.

Образование на поверхности частиц гидрофобной оболочки из углеводородных радикалов олеиновой кислоты явно подтверждается данными по значениям углов смачивания, которые составляют 0 и 133 градуса для исходных и гидрофобизированных наночастиц оксида цинка соответственно.

Методом фотонно-корреляционной спектроскопии было установлено, что средний диаметр наночастиц оксида цинка в стироле составляет от 5,0 до 10,4 нм, что говорит о том, что наночастицы обладают агрегативной устойчивостью в гидрофобной среде мономера (рисунок 3).

40т.......................................................

* : : :

А !

z ||||L

0-'-1-1—I Mini-1-1—i-^-;-1—i i i 111 i

1 10 100 Диаметр, нм

Рисунок 3 - Гистограмма распределения наночастиц оксида цинка по размерам в стироле

Таким образом, получена стабильная дисперсия наночастиц оксида цинка в стироле, которая далее была использована для иммобилизации оксида цинка в полимерные микросферы в процессе гетерофазной полимеризации стирола.

8

Гетерофазную полимеризацию стирола с включением наночастиц оксида цинка в полимерные микросферы предполагали провести в высокодисперсной эмульсии стирола. Для инициирования полимеризации стирола использовали персульфат калия.

Высокодисперсную эмульсию получали путём эмульгирования мономера смесью ионогенного эмульгатора и длинноцепочечного жирного спирта при интенсивном перемешивании системы. Предварительно смешивали водный раствор эмульгатора и жирный спирт при температуре выше температуры плавления спирта, а затем добавляли мономер, содержащий наночастицы оксида цинка. Изменение порядка введения ингредиентов, например, введение спирта в мономер с последующим добавлением водного раствора эмульгатора, приводило к образованию грубодисперсной нестабильной эмульсии.

В качестве ПАВ использовали смесь додецилсульфата натрия (ДСН) и цетилового спирта (ЦС), взятых в мольном соотношении 1:2. Выбранное мольное соотношение ДСН/ЦС на фазовой диаграмме вода-ЦС-ДСН находится в области, соответствующей формированию жидкокристаллических структур. Предполагали, что эти ПАВ создадут на поверхности наночастиц оксида цинка, микрокапель мономера, а затем и полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) прочный межфазный слой, способный обеспечить их устойчивость и локализацию наночастиц в поверхностном слое ПМЧ.

Из данных, приведённых в таблице 3, видно, что межфазное натяжение на границе вода/о-ксилол, содержащий наночастицы оксида цинка, на поверхность которых адсорбированы олеиновая кислота, ДСН и цетиловый спирт, равно 3,05 мН/м, то есть снижается на 29,49 мН/м по сравнению с межфазным натяжением, равным 32,54 мН/м на границе о-ксилол/вода. Это свидетельствует о том, что частицы приобретают поверхностно-активные свойства.

Таблица 3 - Значения межфазного натяжения при различном составе системы

Состав системы Значение межфазного натяжения при 30 "С, мН/м

(Э-ксилол - вода 32,54

(о-ксилол + гидрофобиз. ZnO) - вода 25,93

(о-ксилол + гидрофобиз. 2п0 + ЦС) - вода 16,18

о-ксилол - (ДСН + вода) 4,43

(о-ксилол + гидрофобиз. Zr\0) - (ДСН + вода) 3,58

(о-ксилол + гидрофобиз. ЪпО) - (ДСН + ЦС + вода) 3,05 (30 °С)

0,79 (70 °С)

Одновременно с формированием межфазного слоя на поверхности наночастиц оксида цинка, на поверхности капель мономера также образуется адсорбционный слой из молекул ПАВ и межфазное натяжение на границе мономер/вода (а 12) уменьшается.

При инициировании полимеризации при 70 °С происходит интенсивное диспергирование мономера (стирола) из-за снижения межфазного натяжения до низких значений (~ 0,24 мН/м).

В результате теплового движения, наличия поверхностного потенциала у наночастиц оксида цинка и вытеснения их вследствие несовместимости с образующимся полимером происходит движение всех частиц из объёма в поверхностные слои ПМЧ.

Образование полимера в поверхностных слоях ПМЧ при инициировании полимеризации стирола будет способствовать иммобилизации наночастиц оксида цинка в них, и они, наряду с цетиловым спиртом, ДСН и полимером, будут формировать прочные адсорбционные слои на поверхности ПМЧ.

Методологию проведения процесса гетерофазной полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка можно представить следующим образом.

Готовят смесь ПАВ из додецилсульфата натрия и цетилового спирта, добавленного в водную фазу, при температуре 70 °С, затем эмульгируют мономер, содержащий наночастицы оксида цинка и добавляют водорастворимый инициатор (персульфат калия). Полученную эмульсию подвергают ультразвуковой обработке и переносят в реактор, в котором проводят полимеризацию в течение 5 часов при температуре 70 °С.

Было исследовано влияние различных параметров: объемного соотношения мономерная фаза/вода, природы и концентрации инициатора, концентрации эмульгатора (ПАВ) и длительности ультразвуковой обработки на скорость полимеризации, устойчивость системы на всех стадиях полимеризации, размер полимерных частиц и их распределение по размерам на модельной системе (в отсутствие оксида цинка). Результаты исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Определение оптимальных условий проведения полимеризации в высокодисперсных эмульсиях стирола в отсутствие наночастиц оксида цинка

№ п/п Изменяемый параметр Значение характеристики

Распределение частиц по размерам Средний диаметр, нм

Объемное соотношение фаз мономерная фаза/водная фаза

1 1:9 унимодальное 77

2 1:6 унимодальное 86

3 1:3 унимодальное 139

Природа инициатора

4 ПК унимодальное 86

5 ДАК унимодальное 133

Концентрация инициатора (персульфат калия)

6 1 ПК (2 % масс.) унимодальное 86

7 ПК (3 % масс.) бимодальное 83;230

Продолжение таблицы 4

Концентрация эмульгатора (ДСН)

8 ДСН (2 % масс.) унимодальное 79

9 ДСН (3 % масс.) унимодальное 64

10 ДСН (5 % масс.) унимодальное 63

Длительность ультразвуковой (УЗ) обработки

11 отсутствует бимодальное 68; 257

12 УЗ (6 мин.) унимодальное 80

13 УЗ (12,5 мин.) унимодальное 75

Примечание - массовые проценты указаны из расчёта на массу стирола

Было показано, что с увеличением содержания водной фазы средний диаметр ПМЧ уменьшается, наибольшая устойчивость реакционной системы наблюдается при объёмном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:6. Установлено, что для инициирования полимеризации целесообразно использовать персульфат калия при концентрации 2 % масс, в расчёте на мономер. При этой концентрации инициатора средний диаметр частиц составляет 86 нм. Влияние концентрации ДСН на средний диаметр частиц оказалось незначительным. Средние размеры ПМЧ при концентрации ДСН, равной 2 % масс, в расчёте на мономер, составляют величину порядка 79 нм, а при 5 % масс, в расчёте на мономер - 63 нм. Скорость полимеризации с увеличением концентрации ДСН возрастала. Длительность ультразвуковой обработки от 6 до 12,5 минут практически не влияет на средний диаметр частиц и скорость полимеризации.

Подробные исследования кинетики изменения размеров частиц в ходе полимеризации, представленные на рисунке 4 (кривая 1) показали, что среднечисленный диаметр частиц практически не изменяется и составляет 7580 нм, что позволяет предположить, что микрокапли мономера являются основным источником ПМЧ.

Конверсия стирола, % масс.

Рисунок 4 - График зависимости среднего размера частиц на различных стадиях конверсии мономера при проведении полимеризации в высокодисперсной эмульсии стирола: (1)- в отсутствии наночастиц оксида цинка, (2) - в присутствии наночастиц оксида цинка

Из графика зависимости размеров частиц от конверсии мономера в присутствии наночастиц (рисунок 4 кривая 2), можно предположить, что уменьшение среднего диаметра частиц от 90 до 65 нм связано с уменьшением размера микрокапель мономера, при иммобилизации в них наночастиц оксида цинка.

Изучено влияние концентрации оксида цинка на ход кинетических кривых зависимостей конверсии мономера от времени полимеризации.

Время, мин.

Рисунок 5 - Графики зависимости конверсии мономера от времени при различной концентрации оксида цинка (% масс, на мономер): 1 - 0; 2 - 3,3; 3 - 6,6. Температура - 70 °С, концентрации персульфата калия - 2 % масс, в расчете на мономер, концентрации ДСН - 3 % масс, в расчете на мономер, мольное соотношение ДСН/ЦС = 1:2, УЗ-обработка - амплитуда - 20%, общее время обработки 12,5 мин, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с

Исходя из кинетических кривых, представленных на рисунке 5, можно сделать вывод о том, что с увеличением концентрации наночастиц оксида цинка скорость полимеризации незначительно возрастает. Средневесовая молекулярная масса полимера увеличивается в 2 раза - от 118 кДа при отсутствии наночастиц оксида цинка до 451 кДа в присутствии 6,6 % масс, наночастиц оксида цинка в расчете на мономер.

Можно думать, что это связано с уменьшением концентрации радикалов в зоне реакции из-за диффузионных затруднений, создаваемых прочным адсорбционным слоем, образованным на поверхности ПМЧ.

Методом трансмиссионной электронной микроскопии были получены микрофотографии наночастиц оксида цинка в стироле (рис. 6 а) и полученных полимерных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка (рис. 6 в). Видно, что наночастицы оксида цинка локализованы в полимерных микросферах.

Сравнительный анализ гистограмм распределения по размерам исходных наночастиц оксида цинка в стироле (рис. 6 б) и наночастиц, иммобилизированных в полимерные микросферы (рис. 6 г) показал, что наночастицы оксида цинка при фиксации в полимерных микросферах

несколько увеличивают размеры, но сохраняют унимодальное распределение по размерам.

£

? 5

•е-

45 40

35 -

30 ■

25 -

20 •

15 410 ■

5 40 ■

О

□

Средний диаметр, нм

Рисунок 6 - Микрофотографии наночастиц оксида цинка в стироле (а), полимерных микросфер с иммобилизированными наночастицами оксида цинка (в) и гистограммы распределения наночастиц оксида цинка по размерам - в стироле (б), распределения наночастиц, иммобилизованных в полимерные микросферы (г)

Полученные результаты позволяют предположить участие в формировании межфазного адсорбционного слоя полимера, додецилсульфата натрия, цетилового спирта, олигомерных поверхностно-активных радикалов, образованных в водной фазе, и наночастиц оксида цинка, обеспечивающих электростатический и структурно-механический факторы стабилизации полимерных микросфер. В таблице 6 приведены данные об углах смачивания для систем, содержащих полимерные микросферы и ПАВ разного состава. Видно, что полистирольные микросферы, содержащие наночастицы оксида цинка, ДСН и ЦС отличаются гидрофильно-липофильным балансом от полистирольных микросфер, не содержащих наночастицы, о чём

свидетельствуют значения краевых углов смачивания, которые составляют 89 и 106 градусов соответственно.

Таблица 6 - Краевые углы смачивания в зависимости от состава системы

Состав системы Краевой угол смачивания, градус

Полистирольные микросферы + ДСН 18

Полистирольные микросферы + ЦС + ДСН 106

Полистирольные микросферы с иммобилизированными наночастицами оксида цинка в поверхностном слое + ЦС + ДСН 89

Расположение наночастиц преимущественно на поверхности полимерных микросфер подтверждено методом сканирующей электронной микроскопии (рисунок 7).

Рисунок 7 - Микрофотография полистирольных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка методом сканирующей электронной микроскопии

Методом термогравиметрического анализа было определено содержание оксида цинка в полимерных микросферах. Проводили анализ двух образцов -полимерных микросфер, полученных в отсутствие наночастиц оксида цинка и полученных в их присутствии при концентрации оксида цинка, равной 6,6 % масс, в расчёте на мономер. Метод термогравиметрического анализа позволяет регистрировать изменение массы образца в зависимости от температуры.

14

Содержание оксида цинка в полимерных микросферах составило 6,4 % масс., что позволяет предположить, что практически все наночастицы оксида цинка были иммобилизованы ПМЧ.

На рисунке 8 представлены спектры фотолюминесценции (возбуждаемые импульсным лазером, работающим на длине 266 нм), гидрофобизированных наночастиц оксида цинка и иммобилизованных на поверхности полимерных микросфер, интенсивность фотолюминесценции которых составила 0,660 В при длине волны 381,4 нм и 0,524 В при длине волны 385,6 нм соответственно, что также подтверждает иммобилизацию наночастиц оксида цинка в поверхностном слое полимерных микросфер с сохранением их фотолюминесцентных характеристик.

0.660

с К

Ё. с

ь '&

ь !■

С

■ес

2841

310.7 337.3 363 8 330 4

Длина волны, нм а

4159

4170

I-

о

ее

ет

с н

о

0.524

284.1 310.7 337.3 363.8

Длин;! волны, нм б

3304

4159

4170

Рисунок 8 - Спектры фотолюминесценции гидрофобизированных наночастиц оксида цинка в стироле (6,6 масс. % в расчёте на мономер) - а и полимерных микросфер с наночастицами оксида цинка на поверхности - б

Проведенные эксперименты позволили предложить оптимальные условия синтеза полимерных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка по рецептуре, приведенной в таблице 7.

Таблица 7 - Рецептура получения полимерных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка

№ п/п Компоненты Количество, масс. ч.

1 Дисперсия оксида цинка в стироле (с различным содержанием оксида цинка) 100

2 Персульфат калия 2

3 Додецилсульфат натрия 3

4 Цетиловый спирт 6

5 Вода дистиллированная 648

Были проведены микробиологические исследования антимикробной активности суспензий и пластин из полимерных микросфер с иммобилизированными наночастицами оксида цинка в отношении следующего ряда микроорганизмов: Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Escherichia coli, Bacillus antracoides, Candida Albicans.

Результаты испытаний приведены в таблицах 8 и 9.

Таблица 8 - Изучение антимикробной активности суспензий полимерных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка

Маркировка образца L-0 (контроль) L-l L-2

Содержание наночастиц оксида цинка в полистирольных микросферах, масс. % 0 3,2 6,4

Не спорообразующие бактерии

Staphylococcus aureus / диаметр зоны задержки роста, мм — 7 10

Staphylococcus epidermidis / диаметр зоны задержки роста, мм — 4,5 6,5

Escherichia coli — — —

Спорообразующие бактерии

Bacillus antracoides / диаметр зоны задержки роста, мм — 7 7

Дрожжеподобные грибы

Candida Albicans — — —

Примечание - где «—» обозначено отсутствие задержки роста

Таблица 9. Изучение антимикробной активности пластин из полимерных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка

Маркировка образца P-0 (контроль) p-1 P-2

Содержание наночастиц оксида цинка в полистирольных микросферах, масс. % 0 3,2 6,4

Не спорообразующие бактерии

Staphylococcus aureus — + +

Staphylococcus epidermidis — + +

Escherichia coli — — —

Спорообразующие бактерии

Bacillus antracoides — + +

Дрожжеподобные грибы

Candida Albicans — — —

Примечание - где «—» обозначено отсутствие задержки роста, «+» - наличие задержки роста

Установлено, что суспензии и пластины, содержащие полимерные микросферы с наночастицами оксида цинка на поверхности, обладают антибактериальной активностью по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides, по сравнению с контрольной суспензией и пластиной, полученными из полистирольных микросфер, не содержащих наночастицы оксида цинка.

ВЫВОДЫ

1. Определены условия синтеза полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка: дисперсия наночастиц оксида цинка в стироле -100 масс, ч., персульфат калия - 2 масс, ч., додецилсульфат натрия -3 масс, ч., цетиловый спирт - 6 масс, ч., вода дистиллированная - 648 масс, ч., общее время ультразвуковой обработки 12,5 минут, амплитуда - 20%, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с.

3. Показано, что стабильную дисперсию наночастиц оксида цинка в стироле с содержанием оксида цинка 13,3 % масс, в расчёте на мономер можно получить при минимальной концентрации олеиновой кислоты, равной 1,5 % масс, в расчёте на мономер.

4. Предложена методология проведения полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка, позволяющая получить полистирольные микросферы с иммобилизованными на их поверхности наночастицами.

5. Изучены кинетические закономерности полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка и показано, что они соответствуют обычно наблюдаемым при гетерофазной полимеризации.

6. Установлено, что для получения полистирольных микросфер с иммобилизированными на их поверхности наночастицами оксида цинка необходимо, чтобы в формировании их межфазных адсорбционных слоев участвовали полимер, ПАВ (ДСН), со-ПАВ (ЦС) и наночастицы оксида цинка. В результате в межфазных адсорбционных слоях полимерных микросфер формируются электростатический и структурно-механический факторы стабилизации, обеспечивающие их устойчивость в процессе синтеза и эксплуатации.

7. Показано, что полистирольные микросферы, содержащие в поверхностном слое наночастицы оксида цинка, обладают антибактериальной активностью.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Гервальд, А.Ю. Синтез суперпарамагнитных наночастиц магнетита / А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов, Ю.М. Ширякина // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.

5. -№3. - С. 45-49.

2. Грицкова, И.А. Синтез полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы / И.А. Грицкова, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов, Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т.

6,-№5.-С. 9-20.

3. Ширякина, Ю.М. Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, С.П. Губин, С.М. Левачев, П.Л. Журавлёва // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6. - №5. - 146-151.

4. Ширякина. Ю.М. Синтез полистирольных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка / Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, С.М. Левачёв // Пластические массы. - 2011. - №9. - С. 60-64

Тезисы докладов в других изданиях:

5. Гервальд, А.Ю. Получение магнитонаполненных полистирольных микросфер с функциональными группами на поверхности / А.Ю. Гервальд, Ю.М. Ширякина. Н.И. Прокопов // Наукоемкие химические технологии: тез. докл. II молодежи, научно-техн. конф. 16-18 октября 2007 г. - Москва, 2007. -С. 91.

6. Ширякина. Ю.М. Синтез магнитонаполненных полимерных микросфер / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Менделеевская конференция молодых ученых: тез. докл. XVII Всерос. научн. конф. 23-27 апреля 2007 г. - Самара, 2007. - С. 122.

7. Ширякина. Ю.М. Синтез магнитонаполненных полимерных микросфер для диагностики различных заболеваний / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И.

18

Прокопов // Выставка научно-технического творчества молодёжи НТТМ-2007: тез. докл. УП Всерос. научно-практич. конф. 26-29 июня 2007 г. -Москва, 2007. - С. 252-253.

8. Ширякина. Ю.М. Синтез магнитонаполненных полистирольных микросфер для проведения иммунодиагностических исследований / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Менделеевская конференция молодых ученых: тез. докл. XVIII Всерос. научн. конф. 22-26 апреля 2008 г. -Белгород, 2008. - С. 131-132.

9. Ширякина. Ю.М. Синтез магнитонаполненных полимерных наносфер / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов, JI.A. Злыднева // Rusnanotech 08: тез. докл. Междунар. форум по нанотехнологиям. 3-5 декабря 2008 г. -Москва, 2008.-С. 711-712.

10. Ширякина. Ю.М. Получение магнитонаполненных полистирольных микросфер с использованием ультразвукковой обработки / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Наукоемкие химические технологии: тез. докл. XII молодежи, научно-техн. конф. 9-11 сентября 2008 г. - Волгоград, 2008.-С. 251-252.

11 .Ширякина. Ю.М. Магнитсодержащие полимерные наносферы как аналитические метки в иммуномагиитометрическом анализе / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Биотехнология: состояние и перспективы развития: тез. докл. V Моск. международн. конгр. 16-20 марта 2009 г. - Москва, 2009. - С. 483-484.

12.Ширякина. Ю.М. Магнитсодержащие полимерные наносферы для иммуномагнитометрического анализа / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах: тез. докл. Первая международн. научн. школа. 29 июня - 4 июля 2009 г. -Москва,2009.-С. 384-386.

13.Николаев, А.Ю. Получение магнитосодержащих полимерных наносфер с использованием кремнийорганических поверхностно-активных веществ / А.Ю. Николаев, Ю.М. Ширякина. А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Менделеевская конференция молодых ученых: тез. докл. XIX Всерос. научн. конф. 29 июня - 3 июля 2009 г. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 136.

И.Ширякина. Ю.М. Получение композитных полимерных микросфер различной структуры и состава / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Наукоемкие химические технологии: тез. докл. III молодежи, научно-техн. конф. 13-14 ноября 2009 г. - Москва, 2009. - С. 117.

15.Савин, Р.В. Получение полистирольных микросфер с ионами и наночастицами металлов на поверхности / Р.В. Савин, Ю.М. Ширякина. А.Ю. Гервальд // Ломоносов-2010: тез. докл. Международн. молодёжи, научн. форума. 12-15 апреля 2010 г. - Москва, 2010. - С. 138.

Подписано в печать 27.10.11 Заказ № 35 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86 (495) 936-88-35 (494) 434-83-55

Аннотация

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза неорганических наночастиц

1.2 Структура, свойства, синтез и применение наночастиц оксида цинка

1.3 Стабилизация неорганических наночастиц в гидрофобной среде

1.4 Получение полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы

1.5 Свойства полимерных микросфер с иммобилизованными наночастицами оксида цинка

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные реагенты

2.2 Методы синтеза

2.2.1 Синтез наночастиц оксида цинка

2.2.2 Получение дисперсии наночастиц оксида цинка в стироле

2.2.3 Синтез полимерных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка

2.3 Методы исследования

2.3.1 Определение размеров частиц оксида цинка и полимерных микросфер

2.3.1.1 Электронная трансмиссионная микроскопия

2.3.1.2 Электронная сканирующая микроскопия

2.3.1.3 Фотонная корреляционная спектроскопия

2.3.2 Определение агрегативной устойчивости дисперсий наночастиц оксида цинка в стироле

2.3.3 Определение структуры наночастиц оксида цинка методом рентгенофазового анализа

2.3.4 Определение фотолюминесцентных свойств наночастиц оксида цинка

2.3.5 Определение межфазного натяжения на границе раздела фаз

2.3.5.1 Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом сталагмометрии

2.3.5.2 Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми

2.3.6 Определение устойчивости эмульсий

2.3.7 Определение конверсии мономера от времени

2.3.8 Термогравиметрический анализ

2.3.9 Определение ^-потенциала методом электрофоретического светорассеяния

2.3.10 Определение краевого угла смачивания

2.3.11 Определение средневесовой молекулярной массы полимера

2.3.12 Испытания антимикробной активности

Глава 3. Результаты и обсуждения

3.1 Синтез наночастиц оксида цинка

3.2 Получение дисперсии наночастиц оксида цинка в стироле

3.3 Получение высокодисперсных эмульсий мономера

3.4 Синтез полистирольных суспензий в присутствии наночастиц оксида цинка

3.5 Свойства полистирольных микросфер, полученных в присутствии наночастиц оксида цинка

3.6 Испытания антимикробной активности 87 Выводы 90 Список литературы

Аннотация

Квалификационная работа посвящена получению композитных микросфер на основе полистирола и наночастиц оксида цинка. Такие композиты находят широкое применение в различных сферах. Особенное внимание уделяется их использованию в биомедицине.

Определены условия синтеза наночастиц оксида цинка со средним диаметром порядка б нм с узким распределением частиц по размерам и изучена зависимость фотолюминесцентных свойств от формы, размера и распределения частиц по размерам.

Проведена гидрофобизация наночастиц оксида цинка в стироле, и методом рентгенофазового анализа показано образование гидрофобной оболочки, состоящей из диолеата цинка. Определены) оптимальные-условия сохранения агрегативной и седиментационной устойчивости; обеспечивающие максимальное содержание наночастиц оксида цинка в стироле, которое составляет 13,3 % масс, на мономер.

Разработан метод получения высокодисперсных эмульсий стирола с включенной фазой наночастиц оксида цинка; обеспечивающий образование микрокапель мономера размером 65-70 нм.

Предложен новый механизм синтеза полимерных композитных микросфер методом проведения гетерофазной полимеризации в высокодисперсных эмульсиях стирола в присутствии наночастиц оксида цинка, основанный на разделении стадии эмульгирования и стадии инициирования.

Исследованы кинетические закономерности полимеризации в высокодисперсной эмульсии стирола в присутствии наночастиц оксида цинка, которые позволили разработать оптимальную рецептуру синтеза полимерных композитных микросфер, обеспечивающие максимальное включение оксида цинка в полимерную матрицу, составившее 6,4 % масс, на полимер.

Методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии изучена морфология синтезированных полимерных микросфер и показано равномерное распределение наночастиц оксида цинка на полимерной матрице, обеспечивающее сохранение размеров наночастиц. Средний диаметр полимерных композитных микросфер составил 65 нм.

В последнее время в химии и технологии полимерных материалов одним из актуальных направлений является создание полимерных суспензий, содержащих неорганические наночастицы. Сложность создания таких систем обусловлена агрегативной неустойчивостью суспензий, нежелательным увеличением их вязкости при высоких концентрациях наночастиц и отсутствием их равномерного распределения в полимере [1,2]. Развитие исследований в этой области привело к созданию новых методов включения различных наполнителей со сверхмалым диаметром (менее 100 нм) в объем полимерной матрицы. Одним из перспективных приемов получения таких систем^ является полимеризация мономеров в высоко дисперсных эмульсиях, дисперсная фаза которых уже содержит наночастицы различных материалов

3,4,5].

Интересы многих исследователей лежат в области создания полимеров, наполненных магнитными, полупроводниковыми частицами и др. [6,7,8]. При этом преследуются цели получения различных свойств материалов -антисептических, токопроводящих, светоотражающих и т.д. для1 их применения в различных современных технологиях, таких как каталитические процессы, создание газовых сенсоров, оптических прозрачных светофильтров, ультрафиолетовых фильтров, жидкокристаллических экранов [9,10], а также для создания материалов с антибактериальными свойствами для использования в биомедицинской технологии [11].

Целью работы является синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка.

выводы

1. Определены условия синтеза полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка: дисперсия наночастиц оксида цинка в стироле - 100 масс, ч., персульфат калия - 2 масс, ч., додецилсульфат натрия - 3 масс, ч., цетиловый спирт - 6 масс, ч., вода дистиллированная -648 масс, ч., общее время ультразвуковой, обработки 12,5 минут, амплитуда-20%, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с.

3. Показано, что стабильную дисперсию наночастиц оксида цинка в стироле с содержанием оксида цинка 13,3 % масс, в расчёте на мономер можно получить при минимальной.концентрации олеиновой кислоты, равной 1,5 % масс, в расчёте на мономер.

4. Предложена методология проведения полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка, позволяющая получить полистирольные микросферы с иммобилизованными' на их поверхности наночастицами.

5. Изучены кинетические закономерности, полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка и показано, что- они соответствуют обычно'наблюдаемым пршгетерофазной полимеризации:

6. Установлено, что для получения полистирольных микросфер с иммобилизированными на их поверхности наночастицами < оксида цинка необходимо, чтобы в формировании их межфазных адсорбционных слоев участвовали полимер, ПАВ (ДСН), со-ПАВ (ЦС) и наночастицы оксида цинка. В результате в межфазных адсорбционных слоях полимерных микросфер формируются электростатический и структурно-механический факторы стабилизации, обеспечивающие их устойчивость в процессе синтеза и эксплуатации.

7. Показано, что полистирольные микросферы, содержащие в поверхностном слое наночастицы оксида цинка, обладают антибактериальной активностью.

1. Chen, С.С. Synthesis and characterization of nano-sized ZnO powders by direct precipitation method / C.C. Chen, P. Liu, C.H. Lu // Chem. Engineering J. 2008. - Vol. 144. - P. 509-513.

2. Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 3. - Р. 203 - 241.

3. Ни, Z. Influence of the reactant concentration on the synthesis of ZnO nanoparticles / Z. Ни, J.H. Santos, G. Oskam, P.C. Searson // J. of Colloid and Interface Sci. 2005. - Vol. 288. - P. 313-316.

4. Sheng, W. In-situ encapsulation of quantum dots into polymer microsphers / W. Sheng, S. Kim, J. Lee, S.W. Kim, K. Jensen, M.G. Bawendi // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - P. 3782-3790.

5. Уайтсайдс, Дж. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений, исследований / Под. Ред. М. К. Роко. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 292 с.

6. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в «полимерах / А. Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

7. Joumaa, N. Synthesis of quantum dot-tagged submicrometer polystyrene particles by miniemulsion polymerization / N. Joumaa, M. Lansalot, A. Theretz, A.Elaissari // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - P. 1810-1816.

8. Гервальд, А.Ю. Синтез магнитсодержащих полимерных микросфер / А.Ю. Гервальд, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов // Успехи химии. 2010.- Т. 79. № 3. - С. 249-260.

9. Santilli, C.V. In situ UV-vis and EXAFS studies of ZnO quantum-sized nanocrystals and Zn-HDS formations from sol-gel route / C.V. Santilli, S.H. Pulcinelli, M.S. Tokumoto, V. Briois // J. of the European Ceramic Society.- 2007. Vol. 27. - P. 3691-3695.

10. O.Huang, Z. Toxicological effect of ZnO nanoparticles based on bacteria // Z.

11. Min, B. A1203 coating of ZnO nanorods by atomic layer deposition / B. Min, J.S. Lee, J.W. Hwang, K.H. Keem, M.I. Moon // J. Cryst. Growth. 2003. -Vol. 252.-P. 565-569.

12. Bauermann, L.P. Bio-friendly synthesis of ZnO nanoparticles in aqueous solution at near-neutral pH and low temperature / L.P.' Bauermann, B. Joachim, F. Aldinger // J. Phys. Chem. 2006. - Vol. 110. - P. 5182-5185.

13. Hamley, I.W. Nanotechnology with soft materials / I.W. Hamley // Angew Chem Int Ed. 2003. - Vol. 42. - P. 1692-1712.

14. Jolivet, J.-P. Metal Oxide Chemistry and Synthesis: From Solution to Solid State / J.-P. Jolivet. Chichester : Wiley, 2000. - 338 p.

15. Klabunde, K. J. Nanoscale Materials in Chemistry / K. J. Klabunde. New York: Wiley, 2001.-169 p.

16. Gupta, A.K. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications / A.K. Gupta, M. Gupta, J. of Nanoparticle Research. 2008. - Vol. 19. - P. 459^172.

17. Тикадзуми, С. Магнитные жидкости / С. Такетоми, С. Тикадзуми М.: Мир, 1993.

18. Rao, С. N. R. The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications / C. N. R. Rao, A. K. Cheetham, A. Miiller Weinheim : Wiley-VCH, 2006. - 603 p.

19. Morko9, H. Zinc Oxide Fundamentals / H. Morkog, U Ozgur // Materials and Device Technology, 2007.

20. Натансон, Э. M. Коллоидные металлы и металлополимеры. / Э.' М. Натансон, 3. Р. Улъберг. — Киев: Наукова Думка, 1971. 348 с.

21. Губин, С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин; Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 6. - С. 144-158.

22. Schmid, G. Nanoparticles: From Theory to Application / G. Schmid -' Weinheim : Wiley-VCH, 2006. 444 p.

23. Логинов; А. В. Методы получения металлических коллоидов. / А. В. Логинов, В. В. Горбунова, Т. Б. Борщова // Журнал общей химии. 1997. -Т. 67.-№2.-С. 189-201.

24. Nakatani, I. Preparation and magnetic properties of colloidal ferromagnetic metals. / I. Nakatani, T. Furubayashi, T. Takahashi, H. Hanaoka // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1987. V. 65. - №2-3. - P. 261-264.

25. Xiuping, J. Preparation of one-dimensional nanostructured ZnO / J. Xiuping , L. Youzhi, G. Yanyang , Z. Xuejun , S. Lihong // Particuology. -2010. Vol. 8 - № 4. - P. 383-385.

26. Buschow, K. Hi . Physics of Magnetism and Magnetic Materials / K. H. Buschow, F. R. de Boer. New York : Kluwer Academic Publishers, 2003. - 190 p. ISBN 0-306-47421-2.

27. Yang, R.D. Photoluminescence and micro-Raman scattering in ZnO nanoparticles: the influence of acetate adsorption / R.D; Yang, S. Tripathy, Y. Li, H.J. Sue// Chem. Phys. Latters. 2005: - Vol; 411. - 150-154.

28. Zinc Oxide Bulk,,Thin Films and Nanostructures Processing; Properties, and Applications / Edited By Gh: Jagadish & S. J. Pearton: Springer Series in Materials Science. 2006.-600 p.

29. Ellmer, K. Transparent Conductive Zinc Oxide Basics and Applications in. Thin Film Solar Cells / K. Ellmer, A. Klein, B'. Rech // Springer Series in Materials Science; 2008; — Vol: 104 -XIV. - 446 p.

30. Lukashin, A.V. . Preparation?; and Properties of Luminescent ZnO Nanoparticles, in. the: Mesoporous Silica Matrices / A.V. Lukashin, A.A. Eliseev, Yu.D. Tretyakov // Materials Science Department, Moscow State University^ Moscow 1:19992, Russian

31. Lingling, Z. Investigation into the antibacterial behavioun of suspensions of ZnO nanoparticles (ZnO nanofluids) / Z. Lingling, J. Yunhong, D. Yulong, M. Povey, D. York // J. of Nanoparticle Research. 2007. - Vol. 9. - P. 479-489'.

32. E1-Jaby, U. Miniemulsions via in situ surfactant generation / U. El-Jaby, M. Cunningham, T.F.L. McKenna // Macromol. Chem. Phys. 2010. - Vol. 211.-P. 1377-1386.

33. Gupta, A. Nano and bulk crystals of ZnO: synthesis and characterization / A. Gupta, H. S. Bhatti, D. Kumar, N. K. Verma, R. P. Tandon // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 2006. — Vol. 1. — № 1. -p. 1-9.

34. Шариков, Ф.Ю. Формирование высокодисперсных порошков ZnO в гидротермальных условиях / Ф.Ю. Шариков, А.С. Шапорев, В.К. Иванов, Ю.В. Шариков, Ю.Д. Третьяков // Журн. неорган, химии. -2005. Т. 50. №12. - С. 1947-1953.

35. Mittal, Vikas. Miniemulsion Polymerization Technology. / V. Mittal John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2010. - 330 p.

36. Пат. 6203774 США, МКИ G 01 G 49/02. Method for producing iron oxide powder using a particle size and shape controller / K. S. Han, D. S. Bae, J. S. Noh, S. H. Choi, S. B. Cho. № 339689 ; заявлено 24.06.99 ; опубл. 20.03.01, Бюл.№ 12.- 14 c.

37. Hu, J. Organic-inorganic nanocomposites synthesized via miniemulsion polymerization / J. Ни, M. Chen, L. Wu // Polymer Chemistry. 2011. -Vol. 2.-P. 760-772.

38. Hong, R. Synthesis and surface modification of ZnO nanoparticles / R. Hong, T. Pan, J. Qian, H. Li // Chem. Eng. J. 2006. - Vol. 119. - P. 71-81.

39. Tomczak, N. Designer polymer-quantum dot architectures / N. Tomczak, D. Janczewski, M. Han, G.J. Vancso // Progress in Polym. Sci. 2009. - Vol. 34.-P. 393-430.

40. Boukos, N. Structural and photoluminescence properties of ZnO nanoparticles on silicon oxide / N. Boukos, A. Travlos, T. Monteiro, M.J. Soares, M. Peres, A. Neves, M.C. Carmo // J. Appl. Phys. 2007. - Vol. 88. -P. 41-44.

41. Grasset, F. Surface modification of zinc oxide nanoparticles by aminopropyltriethoxysilane / F. Grasset, N. Saito, D. Li, D. Park, I. Sakaguchi, N. Ohashi, H. Haneda, T. Roisnel, S. Mornet, E. Duguet // J. Alloy. Compd. 2003. - Vol. 360. - P. 298-311.

42. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. — 528 с.

43. Lovell, Р.А. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers / P.A. Lovell, M.S. El-Aasser // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - Vol. 33. - P. 49-50.

44. Landfester, K. Formulation and stability mechanisms of polymerizable miniemulsions // K. Landfester, N. Bechthold, F. Tiarks, M. Antonietti // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 5222-5228.

45. Schork, F. J. Miniemulsion polymerization / F. J. Schork, Y. Luo, W. Smulders, J. P. Russum, A. Butte, K. Fontenot// Adv. Polym. Sci. 2005. -Vol. 175.-P. 129-255.

46. Chern, C. S. Principles and applications of emulsion polymerization / C. S. Chern John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2008. - 268 p.

47. Landfester, K. Quantitative considerations for the formulation of miniemulsions / K. Landfester // Progr. Colloid. Polym. Sci. 2001. - Vol. 117. -P. 101-103.

48. Zhang, J.J. ZnO/PS core-shell hybrid microspheres prepared with miniemulsion polymerization / J.J. Zhang, G. Gao, M. Zhang, D. Zhang, C.L. Wang, D.C. Zhao, F.Q. Liu // J. of Colloid. Interface Sci. 2006. -Vol. 301.-P. 78-84.

49. Matei, A. Synthesis and characterization of ZnO polymer nanocomposites96

50. A. Matei, I. Cernica, O. Cadar, C. Roman, V. Schiopu // Int. J. Mater Form. 2008. - Vol. 1. - P. 767-770.

51. Levy, M. C. Bio-Encapsulation, les Technologies / M. C. Levy, D. Poncelet //Biofutur- 1994. -Vol. 132, №3.-P. 16-25.

52. Ramirez, L.P. Magnetic Polystyrene Nanoparticles with a High Magnetite Content Obtained by Miniemulsion Processes / L.P. Ramirez, K. Landfester // Macromol.Chem. Phys. 2003. - Vol. 204, № 1. - P. 22-31

53. Freris, I. Encapsulation of submicrometer-sized silica particles by. a>. thin shell* of poly(methyl methacrylate) / I. Freris, D. Cristofori, P. Riello, A. Benedetti // JournaLof Colloid and Interface Science 2009. - Vol. 331, №2.-P. 351-355

54. Zheng, W. Magnetic polymer nanospheres with high and uniform magnetite content / W. Zheng, F. Gao, H. Gu<// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. - Vol. 288, № 3. - P.1 403-410.

55. Zhengping, L. Preparation of Well-shaped Microcapsule Immobilizing Inorganic Nanoparticles / L. Zhengping, P. Lixia, L. Hongbing, Y. Xingdong // Chinese Journal of Chemical Engineering 2008. - Vol. 16 -№3.-P. 384-388.

56. Bourgeat-Lami, E. Organic/inorganic composite latexes: the marriage of emulsion polymerization and inorganic chemistry / E. Bourgeat-Lami, M. Lansalot // Adv Polymer Sci. 2010. - №233. - P. 53-123.97

57. Landfester, К. Encapsulation by miniemulsion polymerization / K. Landfester, C. R. Weiss // Adv Polymer Sci. 2010. - №229. - P. 1.-49

58. Haga, Y. Encapsulating polymerization of titanium dioxide / Y. Haga, T. Watanabe, R. Yosomiya // Angew. Makromol. Ghem. 1991. - Vol. 189, № 1.-P. 23-34. . ■ '

59. Гервальд,. А.Ю) Дис., . канд. хим; наук: 02Ю0.Т1 / А.Ю. Еервальд; МИТХТ им. М.В: Ломоносова М., 2008. - 119 с.

60. Sheng, W. ln-situ encapsulation of quantum dots into polymer microsphers / W. Sheng, S. Kim, J. Lee, S.W. Kim, K. Jensen, M.G. Bawendi // Langmuir. -2006.- Vol,22.- P: 3782-3790.

61. Zhang; J.J; ZnO/PS core-shell hybrid microspheres prepared with miniemulsion.'polymerization / J.J. Zhang, G. Gao, M. Zhang, D. Zhang, C.L. Wang, D:C. Zhao, F.Q. Liu // J. of Colloid; Interface Sci. 2006. -vol.3oi.-p.78-84. ' V :; ::

62. Joumaa, N. Synthesis of quantum dot-tagged submicrometer polystyrene: particles by miniemulsion polymerizatiom / N. Joumaa; M. Lansalot, A. Theretz, A.Elaissari // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - P; 1810-1816.

63. Sondi, I. Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles / I. Sondi, D. V. Goia, E. Matijevic // J. of colloid and interface,science; 2003. - V. 260. - P. 75 - 81.

64. Gomez -Romero, P. Functional Hybrid Materials / P. Gomez-Romero, C. Sanchez. Weinheim :, Wiley-VCH, 2004. - 434 p. ISBN 3-527-30484-3.

65. Heilmann, A. Polymer Films with Embedded Metal Nanoparticles / A. Heilmann // Springer: 1 edition, 2002. 216 p. ISBN-10: 3540431519

66. Krizova, J. Magnetic hydrophilic methacrylate-based polymer microspheres for genomic DNA isolation / J. Krizova, A. Spanova, B. Rittich, D. Horak, //

67. Journal of Chromatography A. 2005. - Vol. 1064, № 2. - P. 247-253.

68. Qiao, Z. Synthesis of lead sulfide/(polyvinylacetate) nanocomposites with controllable morphology / Z. Qiao, Y. Xie, M. Chen, J. Xu, Y. Zhu, Y. Qian // Chemical Physics Letters. 2000. - Vol. 321. - Issues 5-6. - P. 504-507.

69. Mai, Y.-W. Polymer nanocomposites / Y.-W. Mai, Z.-Z. Yu. New York : CRC Press, 2006. - 594 p. ISBN 978-1-85573-969-7.

70. Rozenberg, B.A. Polymer-assisted fabrication of nanoparticles and nanocomposites / B.A. Rozenberg, R. Tenne // Progress in Polymer Science.- 2008. Vol. 33. - Issue 1. - P. 40-112.

71. Грицкова, И. А. Влияние структуры адсорбционных слоёв на формирование полимерно-мономерных частиц в процессе эмульсионной полимеризации / И!А. Грицкова, С.В. Жаченков, С.М. Левачев, Н.И. Прокопов // Пластические массы. — 2011. № 6. - С. 3-11

72. Kickelbick, G. Hybrid Materials: Synthesis Characterization, and Applications / G. Kickelbick. Weinheim : Wiley-VCH, 2007. - 516 p. ISBN 978-3-527-31299-3.

73. Суздалев, И. П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И. П. Суздалев, П. И. Суздалев // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 3. - Р. 203 - 241.

74. Губин, С. П. Микросферы и наночастицы на их поверхности / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева // Неорг. материалы. 2005. - Т. 41.- № 10. С. 1159 — 1175.

75. Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies: Synthesis, Modification, Organization and Utilization of Colloid Particles / F. Carus. Weinheim : Wiley-VCH, 2004. - 761 p.

76. Власов, Ю.Г. Химические сенсоры на пороге XXI в. История создания и тенденции развития/ Ю.Г. Власов // История и методология анал. хим.: материалы 2-ой Всерос. конф. — Москва, 1999.-С. 63-65.

77. Yang, R.D. Photoluminescence and micro-Raman scattering in ZnO nanoparticles: the influence of acetate adsorption / R.D. Yang, S. Tripathy, Y. Li, H.J. Sue // Chem. Phys. Latters. 2005. - Vol. 411. - 150-154.

78. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. — 654 с.

79. Zhang, D.H. Photoluminecence of ZnO films excited with light of different wavelength / D.H. Zhang, Q. P. Wang, Z.Y. Xue // Applied Physics Letter. -2003. -№207. -P. 20-25.

80. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. Воюцкого С.С. М.: Химия, 1974.

81. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: учебник для университетов и химико-технологических вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Высшая школа, 2007, с. 444.

82. Прокопов, Н.И. Эмульсионная полимеризация диеновых и виниловых мономеров при образовании ионогенных поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз. Автореф. дис. . канд. хим. наук. -М.: МИТХТ. -1986.-24 с.

83. Таубман, А.А. Агрегативная устойчивость эмульсий / А.А. Таубман. — Докл. АН СССР, 1961. Т. 140, №5. - С. 427-429.

84. Виноградова, JI.M. Гидрофобизация силикатных стёкол / JI.M. Виноградова, А .Я. Королёв // Журнал прикладной химии 1961. -№ 4. - С. 743-750.

85. Liners, R. V. Measurement of Particle Size Distribution by Autocorrelation Spectroscopy // Int. Conference Polymer Latex II. London, 1985. - P.13/1-13/10.

86. Rawle A. PCS in 30 Minutes. // Malvern Instrument Ltd. 1994. - P. 1-8.

87. Справочник по микробиологическим и вирусологическим« методам исследования / Под ред. Биргера, М. О. М.: Медицина, 1982. 464с.

88. Williamson, G.K., and Hall, W.M. (1953). ActaMetall. 1, p.22-31.

89. Прокопов, H.Hi Особенности гетерофазной полимеризации стирола при образовании поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз / Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова // Успехи химии. 2001. — Т. 70. -№ 9. - С. 890-900.

90. Grimm, W.L. The role of low concentrations of ionic emulsifier-fatty alcohol mixtures in the emulsification of styrene / W.L. Grimm, T.I. Min, M.S. El-Aasser, J.W. Vanderhoff// J. of Colloid and Interface Sci. 1983. -Vol. 94, №2.-P. 531-545.

91. Conductometric evidence of the phase transformations in the Na-dodecyl sulfate/cosurfactant mixed solutions / J. of Colloid and Interface Sci. 1996. -Vol. 182.-P. 289-291.