Полимерные микросферы в качестве твердых стабилизаторов эмульсионных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МАКАРОВА СВЕТЛАНА АЛЬБЕРТОВНА у /.

Полимерные микросферы в качестве твердых стабилизаторов эмульсионных систем

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2009

003463079

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.Медведева» и Московском киновидеоинституте (филиале) Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения на кафедре «Математических и естественнонаучных дисциплин».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Сакварелидзе Майя Александровна

кандидат химических наук, доцент Левачев Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Штильман Михаил Исаакович

доктор химических наук, профессор Деркач Светлана Ростиславовна

Ведущая организация:

Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП Физико-химический научно-исследовательский институт имени Л.Я.Карпова

Защита состоится 26 февраля 2009 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии точкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86, корп. Т, ауд.Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

119571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86, МИТХТ, им. М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.miiht.ru и в библиотеке МИТХТ, им.М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте «26» января 2009 и разослан «26» января 2009

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 ----

Доктор химических наук, профессор — И.А.Грицкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы - На рубеже XX и XXI веков возрос интерес к исследованию эмульсионных систем, стабилизированных твердыми эмульгаторами. На рынке пищевых продуктов, косметических изделий и лакокрасочных материалов появляются эмульсионные системы, стабилизированные смесями твердых эмульгаторов и ПАВ, или исключительно твердыми частицами микронного и субмикронного размера. Особую актуальность имеет аспект использования твердых эмульгаторов в процессе борьбы с последствиями экологических катастроф, вызванных разливами нефтепродуктов. До настоящего времени эта проблема не получила исчерпывающего теоретического обоснования и требует значительных усилий по технологическому оформлению. При больших площадях разлива использование традиционных ПАВ может приводить к ухудшению экологической обстановки. Применение твердых стабилизаторов для получения эмульсий, например, образующихся при обработке загрязненной поверхности гидрозолем, позволяет в контролируемых условиях управлять ее устойчивостью. При этом, как углеводородная фаза, так и твердый эмульгатор могут быть локализованы и направлены на переработку.

Цель работы — Исследование коллоидно-химических свойств полимерных микросфер с различным строением поверхностного слоя для нахождения условий их использования в качестве твердых эмульгаторов.

Научная новизна - Методом Ленгмюра впервые изучены полимерные микросферы со структурой «ядро-оболочка», определены коллоидно-химические характеристики 213 пленок, сформированных из твердых частиц, и показано, что природа функциональных групп в межфазном слое полимерных частиц определяет их эмульгирующую способность.

Получены изотермы адсорбции БСА на полистирольных микросферах, содержащих в поверхностном слое сульфо-, карбоксильные группы и кремнийорганическое ПАВ (а-(карбоксиэтил)-ш-(триметилсилокси) полидиметил-силоксан (ПДМС)). Показано, что величина адсорбции и конформационное

состояние макромолекул БСА существенно влияют на поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

Найдены закономерности изменения коллоидно-химических свойств Ю пленок, сформированных из полистирольных микросфер с различным строением межфазного слоя, при введении в систему электролита (растворов сульфатов аммония, цинка и марганца (II)).

Установлена связь между коллоидно-химическими параметрами 2П пленок и эмульгирующей способностью полистирольных микросфер при различных концентрациях электролита в водной фазе.

Показана высокая эффективность удаления нефти с поверхности кварцевого песка при использовании в качестве стабилизатора полистирольных микросфер, синтезированных в отсутствие ПАВ при инициировании полимеризации персульфатом калия.

Практическая значимость - Разработаны принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

Автор защищает:

1. Возможность использования полимерных микросфер со строением типа «ядро-оболочка», содержащих в поверхностном слое функциональные группы различной природы в качестве стабилизаторов эмульсий I типа.

2. Влияние природы функциональных групп в поверхностном слое частиц на эмульгирующую способность полимерных микросфер.

3. Закономерности влияния природы функциональных групп на поверхности полимерных микросфер на коллоидно-химические параметры 2Г) пленок, сформированных из них на поверхности водной субфазы при разной концентрации электролитов различной природы.

4. Влияние адсорбционных слоев БСА на поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

5. Влияние природы электролита на изменение конформационного состояния адсорбированных макромолекул БСА на поверхности полистирольных микросфер.

6. Закономерности изменения эмульгирующей способности полимерных микросфер в зависимости от природы функциональных групп в поверхностном слое полимерных частиц и электролита в водной фазе.

7. Принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ 2007, 2008), научной сессии РАН (Мурманск, 2008.), симпозиуме по реологии (Карачарово, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б печатных работ, в том числе из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 37 рисунков. Список литературы содержит 148 наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу и модификации поверхности полистирольных микросфер, закономерностям, определяющих устойчивость и поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ и их индивидуальных характеристик, методов синтеза полистирольных микросфер и исследования их свойств: получение и исследование

свойств 20 пленок методом Ленгмюра, исследование морфологии Ю пленок методами оптической и атомносиловой микроскопии, изучение адсорбции БСА на полимерной поверхности, определение конформационного состояния макромолекул БСА методом ИК спектроскопии, многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Глава 3. «Результаты и их обсуждение»

3.1 Синтез полимерных микросфер

В литературном обзоре показано, что методом затравочной полимеризации можно синтезировать полимерные суспензии с различным строением полимерных микросфер, включающих в свой состав полимеры разной природы. Это означает, что этим способом проведения полимеризации можно получать полимерные мнкросферы с различным гидрофобно-гидрофильным балансом полимеров, находящихся в их поверхностном слое.

Так, например, для получения полимерных микросфер с карбоксильными группами на поверхности проводят затравочную полимеризацию акриловой или метакриловой кислоты или затравочную полимеризацию стирола в присутствии карбоксилсодержащего олигодиметилсилоксана, нерастворимого в воде и несовместимого с полистиролом, на полистирольных затравочных частицах В этом случае удается не только получить карбоксильные группы полимерных цепей на поверхности полимерных микросфер, но и повысить стабильность коллоидной системы.

В этом случае образуются полимерные микросферы со строением «ядро-оболочка», в которых ядро - полистирол, а оболочка - карбоксилсодержащий олигодиметилсилоксан или звенья метакриловой кислоты полимерной цепи.

Обычно для инициирования затравочной полимеризации мономеров используют персульфат калия. Выбор этого инициатора, помимо его высокой инициирующей эффективности, обусловлен тем, что концевые группы полимерных цепей содержат ионогенные фрагменты молекул инициатора, сульфо-группы,

которые, ориентируясь на границе раздела фаз, формируют двойной электрический слой, электростатический фактор стабилизации.

Совместно с сотрудниками группы, занимающейся исследованиями гетерофазной полимеризации кафедры «Химии и технологии высокомолекулярных соединений» им. С.С.Медведева МИТХТ им. М.В.Ломоносова, были синтезированы полистирольные, полистиролметакрилатные, полиглицидилметакрилатные полимерные микросферы методом затравочной полимеризации на полистирольных затравочных частицах.

Предварительные исследования устойчивости синтезированных полимерных суспензий при хранении и в растворах электролитов позволили выбрать для подробного изучения полистирольные суспензии, полученные затравочной полимеризацией различных мономеров, инициированной персульфатом калия, на полнстирольных затравочных частицах со средним диаметром 1 мкм. Это:

1. Полистирольные суспензии, полученные затравочной полимеризацией стирола в отсутствие ПАВ.

2. Полистиролсульфонатные суспензии, их получали затравочной сополимеризацией стирола и стиролсульфоната натрия.

3. Полистиролметакриловые суспензии, полученные затравочной сополимеризацией стирола и метакриловой кислоты.

4. Полистирольные суспензии, полученные затравочной полимеризацией стирола в присутствии карбоксилсодержащего олигодиметилсилоксана.

Рис.1. Фотографии полимерных суспензий, полученных методом затравочной полимеризации

1 - образец 1;

2 - образец 4

1

2

Все полимерные суспензии характеризовались узким распределением частиц по размерам, были устойчивы в процессе полимеризации и при хранении, имели структуру «ядро-оболочка».

Изменить гидрофильность поверхности полимерных микросфер возможно и путем адсорбции полимерных стабилизаторов на их поверхности. Это позволит получить дополнительный механизм управления коллоидно-химическими свойствами полимерных микросфер. Такой подход позволит оптимизировать условия получения эмульсий I типа, стабилизированных полимерными микросферами.

В современной литературе не рассмотрены теоретические закономерности, позволяющие связать коллоидно-химические свойства индивидуальных полимерных микросфер с их эмульгирующей способностью. Именно в связи с этим исследования целесообразно было начать с синтеза полимерных микросфер, содержащих в поверхностном слое различные по природе функциональные группы.

Гидрофилыю-липофильный баланс поверхности частиц было предложено характеризовать давлением коллапса 20 пленки, сформированной из полистирольных микросфер на поверхности водной субфазы.

3.2. Адсорбции БСА на поверхности полистирольных микросфер

Исследования были начаты с изучения адсорбции БСА на поверхности полистирольных микросфер, отличающихся природой функциональных групп на межфазной границе. Данные, представленные на рис.2, демонстрируют кондагграцлот1ую зависимость адсорбции БСА.

Рис. 2. Изотермы адсорбции БСА на полистирольных микросферах, содержащих на поверхности сульфогруппы - 1; сульфо-и сульфонатные группы - 2; карбоксильные группы - 3; карбоксилированный олигодиметилсилоксан - 4. Т=293К, рН=6,7.

Видно, что с увеличением гидрофилыюсти поверхности полимерных частиц количество молекул БСА, адсорбируемых на их поверхности уменьшается.

С увеличением гидрофильное™ полимерной поверхности уменьшается и наклон начального участка изотермы, который позволяет судить о степени сродства между белком и полимерной поверхностью. Начальный участок изотермы определяется взаимодействиями типа белок-полисгирольная поверхность частиц, на участке изотермы, приближающимся к плато, преобладающими становятся взаимодействия между адсорбированными молекулами белка между собой, что, по-видимому, означает адсорбционное насыщение поверхностного слоя.

Полученные результаты показали, что значениям предельной адсорбции (плато изотермы) достигается при значениях меньших, чем необходимо для получения полностью заполненного монослоя БСА на полимерной поверхности. Таким образом иммобилизация полярных групп в поверхность полимерных микросфер приводит к снижению их абсорбционной емкости. Только при адсорбции БСА на поверхность полимерных микросфер, полученных в отсутствии ПАВ экспериментальное значение площади полимерной поверхности частиц, приходящейся на одну адсорбированную молекулу БСА, практически совпадает с теоретическим значением площади проекции молекулы БСА, это предполагает образование монослоя белка с упаковкой, плотность которой максимальна.

3.3. Влияние электролитов иа вторичную структуру молекул БСА, адсорбированных на поверхности полимерных микросфер

Полипептидная цепочка молекулы белка образует вторичные структуры: а-спирали, р-слои, участки поворота цепи на 180° (повороты), статистически неупорядоченные структуры. Для БСА характерно образование р-слоев, сформированных из полимерных цепей контактирующих макромолекул при их агрегации. Идентификация различных вторичных структур белка возможна благодаря тому, что каждая из них характеризуется типичными двугранными углами, образованными аминокислотными остатками. Водородные связи,

образованные С=0 амиднымн группами, характеризуются определенной энергией для каждого элемента вторичной структуры. Частота С=0 колебаний дает основной вклад в полосу поглощения амид I и связана с прочностью водородной связи: чем прочнее водородная связь, тем ниже электронная плотность С=0 группы и тем меньше частота амид I.

Межмолекулярные р-слои образуют самые прочные водородные связи и поэтому поглощают в области 1610-1625 см"1, а внутримолекулярные Р-слои при 1630 см"1, неупорядоченные структуры (водородные связи с водой или боковыми группами) поглощают в области 1640-1650 см"1, а-спирали с достаточно слабыми водородными связями поглощают при 1653-1660 см"1. Полоса поглощения Р-слоев, образующихся при агрегации макромолекул (Рагр) - 1613-1628 см"1. Индивидуальные полосы поглощения а-спиралей и различных Р-структур перекрываются в области амид I. Для определения индивидуальных составляющих вторичной структуры БСА было проведено гауссовское разложение суммарного пика в ИК спектре. На рис.3 представлена схема разложения суммарной полосы поглощения ИК спектра, полученного методом МНПВО для кристаллического БСА в области амид I.

Процентное содержание каждой из форм вторичной структуры макромолекулы БСА определяется площадью под соответствующей кривой.

В таблице 1 представлены результаты определения вторичной структуры макромолекул БСА при их адсорбции на поверхности полимерных микросфер,

I

Рис.3. Гауссовское разложение полосы амид I ИК спектра для кристаллического БСА, полученного методом МНПВО

1600

1620 1 640 1660 1680 1 700

Волновое число, см

содержащих различные функциональные группы. Видно, что при адсорбции БСА на поверхности полистирольиых микросфер, полученных в отсутствие ПАВ, происходит изменение их конформационного состояния. Чем более гидрофобна полимерная поверхность, тем выше адсорбция БСА и тем большие изменения претерпевает вторичная структура белковых макромолекул. Это связано с максимальным соответствием гидрофобных участков на поверхности белковой глобулы и поверхности полимерной микросферы. Наличие полярных групп на полимерной поверхности, приводит к сохранению в большей степени вторичной структуры макромолекулы БСА, характерной для водного раствора.

Исследовать изменение вторичной структуры макромолекул БСА на поверхности частиц, содержащих кремнийорганическое ПАВ, не удалось. Полученный отрицательный результат связан с тем, что в данном случае предельная адсорбция БСА имеет низкие значения, которые не позволили получить статистически достоверные результаты разложения полос поглощения ИК спектров в области амид I.

Таблица 1

Зависимость содержания элементов вторичной структуры макромолекул БСА

в водном растворе и адсорбционном слое полистирольиых микросфер, содержащих различные функциональные труппы и кремнийорганическое ПАВ

Образец Электролит, С=0,4 моль/л Содержание элементов вторичной структуры, % Погрешность, %

а Р Р агр Р СУММ Повороты

ЗСА кристаллический 69 31 31 3

БСА в растворе 70 5 20 25 5 5

БСА в растворе (Ш4)2804 58 8 29 37 6 5

Образец 1 55 8 29 37 8 8

Образец 2 61 10 25 35 4 10

Образец 3 68 9 19 28 4 12

Образец 1 (ШО^Од 36 10 41 51 12 8

Образец 1 гпвОд 50 9 31 40 10 8

Образец 1 Мп304 57 8 23 31 12 8

Образец 2 (№14)2804 38 9 44 53 9 10

Образец 3 (Ш4)2804 40 8 37 45 12 12

Введение в систему электролитов приводит к изменению вторичной структуры макромолекул БСА как в объеме водного раствора, так и в адсорбционном слое. При увеличении концентрации сульфата аммония в водной фазе до 0,4М происходит высаливание (осаждение) БСА из раствора. Потеря растворимости белка вызвана изменением конформационного состояния полипептидной цепочки, приводящего к гидрофобизации поверхности глобулы макромолекулы. Изменение гидрофильно-липофильного баланса молекулы БСА сопровождается их агрегацией, способствующей увеличению доли р^-складок. Для адсорбированных на поверхности полимерных микросфер молекул БСА наблюдается аналогичная зависимость изменения вторичной структуры полипептидной цепочки при введении в систему электролитов. Наибольшие изменения структуры обнаружены в случае использования сульфата аммония, как известно, обладающего самой высокой коагулирующей способностью относительно растворов белков. Введение в систему сульфатов цинка и марганца приводят к меньшим изменениям во вторичной структуре макромолекул БСА, но, вероятно, достаточным для повышения способности их агрегировать. Такое изменение состояния макромолекул БСА в адсорбционных слоях может отразиться на закономерности коагуляции полимерных микросфер в 2О пленках.

3.4. Влияние электролитов на параметры изотерм двумерного давления 20 пленок, сформированных из полистирольпых микросфер

Метод Ленгмюра дает возможность определять коллоидно-химические свойства объектов, из которых происходит формирование 21) пленок. В работе изучено влияние изменения природы поверхности полимерных микросфер и присутствия электролита в водной фазе на гидрофильно-липофильный баланс поверхности полимерных микросфер.

На рис.4(а) представлены изотермы двумерного давления Ю пленок, сформированных из полистирольных микросфер образца 1 на границе водный раствор/воздух при различных концентрациях сульфата аммония в субфазе.

Рис.4. Изотермы двумерного давления Ю пленок, сформированных из полистирольных микросфер: а - образец 1,6- образец 2, в - образец 3, г - образец 4; при различной концентрации (моль/л) сульфата аммония в субфазе: 1 — 0; 2 — 0.1; 3 —

0.2; 4- 0.3; 5-0.4. Т=293К

При увеличении концентрации электролита наблюдается рост значения площади на частицу (Ао), который сопровождается изменением двумерного давления. В случае образца 1 происходит монотонное возрастание (А0) при увеличении концентрации сульфата аммония.

Следует отметить, что изменение концентрации электролита способствует росту двумерного давления коллапса (примерно, на 40%). Наименьшее значение двумерного давления коллапса (24.6мН/м) обнаружено в отсутствие сульфата аммония, а максимальное (35.4мН/м) - при концентрации сульфата аммония, равной 0.4М.

Увеличение концентрации электролита может влиять на строение двойного электрического слоя и гидратацию ионогенных групп на поверхности полимерных

частиц. В сумме влияние этих факторов приводит к гидрофобизации поверхности полимерных микросфер, что отражается на значениях параметров изотерм двумерного давления.

Для образца 2, рис.4(б), при увеличении концентрации электролита наблюдается экстремальный рост значения площади на частицу в начальной точке изотермы.

В результате изменения концентрации сульфата аммония наблюдается рост двумерного давления коллапса, примерно на 15%. Наименьшее значение кт, равное 21.3мН/М, обнаружено при максимальной концентрации электролита, равной 0.4М. В отсутствие сульфата аммония и при его минимальной концентрации, равной 0.1М, обнаружено максимальное значение двумерного давления коллапса. Таким образом, можно говорить об экстремальной зависимости А0 и якол от концешрацни электролита.

Такое поведение параметров изотерм двумерного давления 2Т> пленок связано, вероятно, с процессом агрегации частиц в пленке. Увеличение концентрации электролита приводит к гидрофобизации поверхности полистирольных микросфер в результате поджатия двойного электрического слоя. При этом возрастает вероятность коагуляции частиц в пленке, что приводит к снижению числа полимерных микросфер на границе раздела фаз.

Различия в поведении рассматриваемых систем связаны с количеством сульфо- и сульфонатных групп на поверхности микросфер образцов 1 и 2.

На рис.4(в) представлены изотермы двумерного давления 20 пленок, сформированных из полистирольных микросфер образца 3. При увеличении концентрации сульфата аммония наблюдается монотонный рост значений площади на частицу. Для данного образца изотермы двумерного давления 2Б пленок имеют один или более перегибов. Такое поведение системы может быть связано со структурными переходами в поверхностном слое. Данный вид кривых наблюдается только для образца 3. Такое поведение системы связано с появлением карбоксильных групп на поверхности микросфер. Двумерное давление коллапса изменяется приблизительно на 20%. Максимальное значение Якол (40.0мН/м)

соответствует концентрации сульфата аммония, равной 0.4М. Минимальное значение равное 34.1мН/м, обнаружено при отсутствии электролита.

На изотермах двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер образца 4, рис.4(д), наблюдается рост значений площади на частицу в начальной точке изотермы при увеличении концентрации электролита. Двумерное давление коллапса также увеличивается. Наибольший рост составляет приблизительно 25%.

Адсорбция макромолекул БСА на полистирольных микросферах приводит к гидрофилизации их поверхности, что приводит к снижению значений параметров изотерм двумерного давления 2D пленок, сформированных из полимерных частиц, рис 5.

2, А. мкм /частица

А, мкм /частица

Рис.5. Изотермы двумерного давления 20 пленок, сформированных из полистирольных микросфер: а - образец 1,6- образец 4; кривые: 1 - исходные образцы на поверхности воды, 2-5 - полистирольные микросферы с адсорбированным БСА на поверхности 0,4М растворов: 2 - (М^^Од, 3 - МпЯ04, 4 - 7,п80д, 5 - на поверхности воды, Т=293К

Резкое снижение значений тгкол и А0 связано не только с гидрофилизацией поверхности полистирольных микросфер, что приводит в этом случае к снижению поверхностно-активных свойств полимерных микросфер, но и десорбцией полимерных частиц из Ю пленки в объем водной субфазы. Введение электролитов

приводит к изменению вторичной структуры макромолекул БСА в адсорбционном слое, что приводит к гидрофобизации не только поверхности глобул макромолекул белка, но и поверхности полимерных микросфер Наибольшее влияние, как и в случае высаливания белка, оказывает введение в систему сульфата аммония, причем для образца 4 (модифицированного олигодиметилсилоксаном), на поверхности микросфер которого адсорбция БСА минимальна, обнаружено самое значительное увеличение параметра 7ГК0Л, равное 10,2 мН/м, относительно изменения тскол для образца 1, равное 4,6 мН/м. Данный фактор свидетельствует о том, что важную роль в реализации поверхностно-активных свойств полимерных микросфер играет возможность образования структуры 20 пленки, отличающейся минимальным количеством дефектов. Таким образом, при проведении затравочной полимеризации различных мономеров с целью получения полимерных микросфер, которые могут быть использованы как твердые стабилизаторы, необходимо учитывать как изменение гидрофильно-липофильных свойств индивидуальных полимерных частиц, так и возможность их коагуляции в более крупные агрегаты, находящиеся в 2О пленке.

3.5. Морфология 20 пленок, сформированных из полистирольных мнкросфер

Методами оптической микроскопии и атомносиловой микроскопии исследовано строение 20 пленок, сформированных из полистирольных микросфер, рис.6. При нанесении полимерной дисперсии на поверхность водной субфазы образуется слой, состоящий из отдельных полистирольных микросфер. В этом состоянии 213 пленки площадь, приходящаяся на одну частицу, составляет величину порядка нескольких десятков мкм2. При уменьшении суммарной площади пленки происходит концентрирование микросфер в поверхностном слое, сопровождающееся их агрегацией. В точке Ао, начала регистрации изотермы двумерного давления, значительное количество микросфер образуют "двойники" и "тройники". Дальнейшее уменьшение площади, приходящейся на одну частицу, приводит к

формированию Ю пленки, характеризующейся наличием дефектов в ее структуре. Идеальную гексагональную упаковку полистирольных микросфер на значительной площади 20 пленки удается получить только для образца 4 при концентрации сульфата марганца 0,4М. Нарушение гексагональной структуры 2Э пленки связано с процессом коагуляции полимерных частиц на поверхности водной субфазы в процессе уменьшения площади, приходящейся на одну частицу. Возможность реализации бездефектной структуры 2Б пленки определяется оптимальным соотношением поверхностно-активных свойств полимерных микросфер и устойчивостью к коагуляции. Сжатие пленки после точки коллапса приводит к выдавливанию полистирольных микросфер из 2D пленки в сторону воздушной фазы. Таким образом, второй и последующие слои полистирольных микросфер наслаиваются со стороны воздушной фазы на сформировавшуюся 20 пленку на поверхности водной субфазы.

При растяжении 2Б пленки не происходит восстановления ее первоначальной структуры. В результате увеличения площади, приходящейся на одну полистирольную микросферу, образуются крупные агрегаты полимерных частиц, и только небольшое их количество находится отдельно друг от друга. Таким образом, сжатие-растяжение поверхностного слоя, приводящего к формированию 2В пленок из полистирольных микросфер, не может рассматриваться как термодинамически обратимый процесс.

Рис. 6. Микрофотографии 20 пленок, сформированных из полистирольных микросфер: а - образец 1 после нанесения, б - образец 1 при А0 начало регистрации я, в - образец 1 на поверхности 0,4М раствора (М Ц^Од, г - образец 4 на поверхности 0,4М раствора МпЗОд, Т=293К

Методом ACM исследована морфология 2D пленки, сформированной из полистирольных микросфер на водной субфазе, рис.7. Полученное изображение показывает, что полимерные частицы погружены в водную фазу ниже экваториальной зоны.

Рис.7. АСМ изображение 2D пленки, сформированной из полистирольных микросфер (образец 1) на водной субфазе

3.6. Эмульгирующая способность водных дисперсий модифицированных полистирольных микросфер

Было проведено исследование влияния содержания функциональных групп различной природы и кремнийорганического ПАВ на поверхности полистирольных микросфер на эмульгирующую способность полимерной дисперсии. Определялся максимальный объем тетрадекана в системе, характеризующийся устойчивостью полученных эмульсий в течение более 30 суток, в зависимости от химического состава и концентрации электролита в водной фазе. Результаты, полученные при использовании образца ] полистирольных микросфер при введении в систему сульфата аммония, приведены в таблице 2. Для других образцов полистирольных микросфер и используемых в работе сульфатов (аммония, цинка и марганца II) были зафиксированы аналогичные результаты. Полученные результаты показывают экстремальную зависимость устойчивости эмульсии от концентрации электролита, что, вероятно, связано с конкуренцией процессов гидрофобизации полимерной поверхности и коагуляции микросфер.

Достижение максимальной эмульгирующей способности полимерных микросфер связано с получением полимерных микросфер, поверхность которых

WKM

характеризуется оптимальным гидрофильно-лнпофильным балансом, определяющим поверхностно-активные свойства полимерных частиц и обладающих агрегативной устойчивостью для того, чтобы обеспечить устойчивость водной дисперсии твердых частиц и бездефектную структуру 2П пленки на межфазной границе.

Таблица 2

Зависимость концентрации тетрадекана в эмульсии, стабилизированной полистирольными микросферами (образец 1) при различной концентрации (М14)250, в водной фазе, Т=295К

Компоненты эмульсин, % Доля эмульгированного углеводорода, %

(%) пмс 0,01 0,2 0,5 1,0 3,0 5,0

0,5 0 0 0 0 3±1 8±1

1,0 0 0 0 5±1 7±1 10±2

1,5 0 2±1 12±3 14±2 11±1 10±2

2,0 0 5±1 9±2 18±1 15±3 8±1

2,5 0 4±1 17±3 23±2 14±2 3±1

3,0 3±1 8±2 18±3 25±2 11±2 5±1

На рис.8 представлены фотографии эмульсии тетрадекана в воде, стабилизированной полистирольными микросферами (образец 1). При оптимальной концентрации сульфата аммония, равной 1%, все полистирольные микросферы иммобилизированы на межфазной границе. Увеличение концентрации электролита приводит к агрегации полистирольиых микросфер в водной фазе. Полученные агрегаты частиц, в значительной степени, локализуются в объеме седименти-рующейся эмульсии, а частично, седиментируют в водной фазе, образуя осадок. Изменение числа частиц, способных формировать 20 пленки на межфазной границе, приводит к снижению эмульгирующей способности водной дисперсии полимерных частиц.

Рис.8. Фотография эмульсии тетрадекана в водной фазе, стабилизированной полистирольными микросферами (образец 1) при концентрации сульфата аммония: а - 1%, 6-5%

В таблице 3 представлены максимально достигнутые значения эмульгирующей способности тетрадекана водными дисперсиями полистирольных микросфер (образцы 1-4) при введении в систему сульфатов аммония, цинка и марганца. Полученные результаты показывают корреляцию между поверхностно-активными свойствами полимерных частиц и их эмульгирующей способностью.

Таблица 3

Зависимость максимальной доли эмульгированного тетрадекана (%) в эмульсии, стабилизированной различными образцами полистирольных микросфер от химического состава катиона сульфата, введенного в водную субфазу

Ион Максимальная доля эмульгированного тетрадекана для различных образцы полимерных микросфер, %

№1 №2 №3 №4

Мп'2+ 28±3 17±3 12±1 22±2

Ш4+ 25±2 16±2 8±1 24±3

19±1 15±2 5±1 20±2

3.7. Принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами

В лабораторных условиях проведены исследования возможности использования водных дисперсий полистирольных микросфер для очистки грунта от загрязнения нефтепродуктами. Основой способа является получение устойчивой эмульсии нефтепродукта при механической обработке грунта водной дисперсией полимерных частиц. В результате этого получается система, в водной фазе которой происходит седиментация частиц грунта вниз на дно сосуда, а эмульсии нефтепродукта вверх. При этом эмульсия сохраняет свою устойчивость и

« -

*" д" "

представляет собой легкоподвижную фазу, которая может быть сепарирована. Устойчивость эмульсии определяется оптимальным содержанием в композиции полимерных частиц и электролита. Оптимум концентрации электролита определяется не только эмульгирующей способностью водной дисперсии полистирольных микросфер, но и полнотой экстракции полимерных частиц в фазу эмульсии. Таким образом, используемые полимерные частицы полностью удаляются из системы вместе с отмываемым углеводородом.

После сепарации в концентрированную эмульсию вводится дополнительный электролит, вызывающий ее разрушение. Полученная углеводородная фаза, содержащая полимерные частицы может быть направлена на утилизацию.

Полнота удаления нефтяного загрязнения составила 98±1%. Оставшееся загрязнение, вероятно, представляет собой фракцию смол из использованной нефти. Повысить степень очистки можно при увеличении температуры моющего состава и совершаемой работы (давления струи моющего состава).

На основе проведенных исследований предложена следующая схема очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами, рис.9.

Водная дисперсия твердых частиц

Легкоподвижная эмульсия

Нефтепродукты

(загрязнение)

ЭОООО

одоо

Сепарация

Возвращение

воды в окружающую среду

Минеральные частицы (грунт)

Седиментировавшие минеральные час

I • • • • ш а аг >> « * *

На очистные сооружения

разрушение эмульсии (коагуляция, коалесцен ция)

Утилизация углеводородной

Рис.9. Схема очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами

Выводы

]. Показана возможность использования полимерных микросфер в качестве твердых стабилизаторов эмульсий I типа.

2. Установлено, что природа поверхности синтезированных полимерных микросфер (наличие функциональных групп, иммобилизированных поверхностно-активных веществ, карбоксилированного олигодиметилсилоксана, БСА) определяет их эмульгирующую способность.

3. Установлено, что при увеличении концентрации электролита в водной субфазе наблюдается рост значения площадей начала регистрации двумерного давления, рост двумерного давления коллапса. Наибольшие изменения обнаружены для полистирольных микросфер, не содержащих на поверхности функциональных групп. Полученные результаты свидетельствуют о гидрофобизации поверхности полистирольных микросфер при введении в систему электролитов.

4. Найдено, что при адсорбции БСА на полимерной поверхности всех изученных микросфер происходит изменение вторичной структуры полипептидной цепочки. Степень изменения вторичной структуры полипептидной цепи прямо пропорционально зависит от гидрофобности полимерной поверхности. Введение в систему электролитов увеличивают изменения исходной структуры макромолекул БСА.

5. Получены закономерности изменения эмульгирующей способности полимерных частиц в зависимости от природы функциональных групп на поверхности полимерных микросфер и концентрации электролитов в водной фазе. Определены оптимальные концентрации полимерных микросфер и электролитов, обеспечивающие максимальную эмульгирующую способность.

6. Разработаны принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Макарова С.А. Влияние сульфата аммония на свойства 2П пленок, сформированных из полистирольных микросфер / Левачева И.С., Грицкова И.А., Сакварелидзе М.А., Харлов А.Е., Левачев С.М. // Вестник МИТХТ- 1/2009- IV том-стр.47-51.

Тезисы докладов и публикации в других изданиях:

2. Макарова С.А. Модификация поверхности полистирольных микросфер в процессе их синтеза. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007»- Москва, 2007- с. 194.

3. Макарова С.А. Свойства Ю пленок, сформированных из модифицированных полистирольных микросфер. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» -Москва, 2008-с.173.

4. Харлов А.Е. Влияние электролитов на свойства твердых полимерных эмульгаторов / Левачев С.М., Макарова С.А. // Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности: Материалы научной сессии РАН. 15-17 сентября. Мурманск: МГТУ, 2008 - с. 136-137.

5. Сакварелидзе М.А. Свойства полистирольных частиц, модифицированных желатиной / Левачев С.М., Харлов А.Е., Макарова С.А. // Тезисы докладов 24 Симпозиума по реологии, 3-7 июня 2008 г., Карачарово - с.88.

6. Грицкова И.А. Свойства тонких пленок латексов, модифицированных желатиной / Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Макарова С.А. // Мир техники кино - 2008, №9 - с.5-8.

Отпечатано в типографии «АллА Принт» Тел.: (495) 621-86-07 Факс: (495) 621-70-09 wwv.allaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Факторы агрегативной устойчивости латексных систем

1.2. Причины поверхностной активности микрочастиц

1.3. Свойства 20 пленок полистирольных микросфер

1.4. Модификация поверхности полистирольных микросфер

1.4.1. В процессе синтеза полистирольных микросфер.

1.4.2. В результате адсорбции белков на поверхности си нтезированных полистирольных микросфер.

1.5. Метод ИК-спектроскопии в исследовании вторичной структуры белков

1.6. Исследование вторичной структуры белков методом

ИК спектроскопии

1.7. Принципы определения вторичных структур белков на основе ИК спектров

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Метод синтеза полистирольных микросфер с различным строением межфазного слоя

2.2.2. Модификация поверхности полимерных микросфер при адсорбции БСА

2.2.3.Определение размера полистирольных микросфер.

2.2.3.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.3.2. Динамическое светорассеивание 62 2.2.4. Определение (^-потенциала из данных по электрофорезу частиц методом фотон корреляционной спектроскопии.

2.2.5. Метод Ленгмюра

2.2.6. Микроскопические исследования морфологии 20 пленок и эмульсий.

2.2.7. Исследование морфологии перенесенных 20 пленок методом Атомно-силовой Микроскопии.

2.2.8. Исследование вторичной структуры макромолекул БСА методом ИК-спектроскопии

2.2.9. Исследование устойчивости водной дисперсии полистирольных микросфер.

2.2.10. Получение эмульсии тетрадекана в воде, стабилизированной полистирольными микросферами.

2.2.11. Метод моделирования удаления нефтяного загрязнения с поверхности дисперсного материала (почвы).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез полимерных микросфер

3.2. Адсорбции БСА на поверхности полистирольных микросфер

3.3. Влияние электролитов на вторичную структуру молекул БСА, адсорбированных на поверхности полимерных микросфер

3.4. Влияние электролитов на параметры изотерм двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер

3.5. Морфология 2П пленок, сформированных из полистирольных микросфер

3.6. Эмульгирующая способность водных дисперсий модифицированных полистирольных микросфер

3.7. Принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами

ВЫВОДЫ

Актуальность темы - На рубеже XX и XXI веков возрос интерес к исследованию эмульсионных систем, стабилизированных твердыми эмульгаторами. Это связано с тем, что в индустриальном обществе возрастает число людей, имеющих аллергические реакции на классические поверхностно-активные вещества (ПАВ). На рынке пищевых продуктов, косметических изделий и лакокрасочных материалов появляются эмульсионные системы, стабилизированные смесями твердых эмульгаторов и ПАВ, или исключительно твердыми частицами микронного и субмикронного размера. Особую актуальность имеет аспект использования твердых эмульгаторов в процессе борьбы с последствиями экологических катастроф, вызванных разливами нефтепродуктов. До настоящего времени эта проблема не получила исчерпывающего теоретического обоснования и требует значительных усилий по технологическому оформлению. При больших площадях разлива использование традиционных ПАВ может приводить к ухудшению экологической обстановки. Применение твердых стабилизаторов для получения эмульсий, например, образующихся при обработке загрязненной поверхности гидрозолем, позволяете контролируемых условиях управлять ее устойчивостью. При этом, как углеводородная фаза, так и твердый эмульгатор могут быть локализованы и направлены на переработку.

Цель работы — Исследование полимерных микросфер с различным строением поверхностного слоя для нахождения условий их использования в качестве твердых эмульгаторов.

Научная новизна — Методом Ленгмюра впервые изучены полимерные микросферы со структурой «ядро-оболочка», определены коллоидно-химические характеристики 2Б пленок, сформированных из твердых частиц, и показано, что природа функциональных групп в межфазном слое полимерных частиц определяет их эмульгирующую способность.

Получены изотермы адсорбции БСА на полистирольных микросферах, содержащих в поверхностном слое сульфо-, карбоксильные группы и кремнийорганическое ПАВ (а-(карбоксиэтил)-со-(триметилсилокси) полидиметил-силоксан (ПДМС)). Показано, что величина адсорбции и конформационное состояние макромолекул БСА существенно влияет на поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

Найдены закономерности изменения коллоидно-химических свойств 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер с различным строением межфазного слоя, при введении в систему растворов сульфатов аммония, цинка и марганца (И).

Установлена связь между коллоидно-химическими параметрами 2Б пленок и эмульгирующей способностью водных дисперсий модифицированных полистирольных микросфер при различных концентрациях электролита в водной фазе.

Показана высокая эффективность удаления нефти с поверхности кварцевого песка при использовании в качестве моющего состава водной дисперсии модифицированных полистирольных микросфер.

Практическая значимость — Разработаны принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

Автор защищает:

1. Возможность использования полимерных микросфер со строением типа «ядро-оболочка», содержащих в поверхностном слое функциональные группы различной природы в качестве стабилизаторов эмульсий I типа.

2. Влияние природы функциональных групп в поверхностном слое частиц на эмульгирующую способность полимерных микросфер.

3. Закономерности влияния природы функциональных групп, модифицирующих поверхность полимерных микросфер на коллоидно-химические параметры 2Т> пленок, сформированных из них на поверхности водной субфазы в зависимости от концентрации и химического состава растворенного электролита.

4. Влияние адсорбционных слоев БСА на поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

5. Влияние химического состава электролита на изменение конформационного состояния макромолекул БСА в адсорбционном слое на поверхности полистирольных микросфер в зависимости от степени модификации полимерной поверхности.

6. Закономерности изменения эмульгирующей способности дисперсии полимерных частиц в зависимости от природы функциональных групп в поверхностном слое полимерных частиц, присутствия электролитов в водной фазе.

7. Принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Показана возможность использования полимерных микросфер в качестве твердых стабилизаторов эмульсий I типа.

2. Установлено, что природа поверхности синтезированных полимерных микросфер (наличие функциональных групп, иммобилизированных поверхностно-активных веществ, карбоксилированного олигодиметилсилоксана, БСА) определяет их эмульгирующую способность.

3. Установлено, что при увеличении концентрации электролита в водной субфазе наблюдается рост значения площадей начала регистрации двумерного давления, рост двумерного давления коллапса. Наибольшие изменения обнаружены для полистирольных микросфер, не содержащих на поверхности функциональных групп. Полученные результаты свидетельствуют о гидрофобизации поверхности полистирольных микросфер при введении в систему электролитов.

4. Найдено, что при адсорбции БСА на полимерной поверхности всех изученных микросфер происходит изменение вторичной структуры полипептидной цепочки. Степень изменения вторичной структуры полипептидной цепи прямо пропорционально зависит от гидрофобности полимерной поверхности. Введение в систему электролитов увеличивают изменения исходной структуры макромолекул БСА.

5. Получены закономерности изменения эмульгирующей способности полимерных частиц в зависимости от природы функциональных групп на поверхности полимерных микросфер и концентрации электролитов в водной фазе. Определены оптимальные концентрации полимерных микросфер и электролитов, обеспечивающие максимальную эмульгирующую способность.

6. Разработаны принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

1. Ребиндер ГТ.А. Избранные труды поверхностные явления в дисперсных системах. Колл. Химия Изд. "Наука", М.,1978, с.368.

2. Измайлова В.Н. Ямпольская Г.Н. Сборник научных трудов. Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Изд. "Наука", М., 1992, с.103-109.

3. Ребиндер П.А. Механические свойства и стабилизирующие действия адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения. Колл. Ж., 1958,20,2, 527-535.

4. Таубман А.Б., Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгатора и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. Колл. ж., 1962, 24, 5, 633-666.

5. Ребиндер П.А., Фукс Г.И. Проблемы современной коллоидной химии. В кн. Успехи коллоид химии., М., 1973, с.5-80.

6. Левич В.Г. О стабилизации суспензий, эмульсий и коллоидов. ДАН СССР, 1955, 103,3,453-460.

7. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. К вопросу об изложении в курсах коллоидной химии устойчивости коллоидов. Колл. ж., 1962,

8. Адамсон А. Физмческая химия поверхностей. М.: Мир, 1997.

9. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.: Пер. с англ./ Под ред. Зорина З.М., Муллера В.М., М.: Мир. 1979, с.56/

10. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974, с.268

11. Nielsen, A. E. Kinetics of Precipitation // Pergamon Press:Oxford. U.K.-1964.

12. Barton, A. F. M. In CRC H of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters // CRCPRESS Inc. Boca Raton, 1990.

13. GundUz, S., Dincer, S. // Polymer. 1990. - P. 1041.

14. Morrison, B. R., Gilbert, R. G. // Macromol. Chem. Phys.,Macromol. Symp. in press.

15. Юрженко, А.И. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях/А.И. Юрженко М.С. Колечкова //Докл.АН СССР.1945.47.с. 354.

16. Елисеева В.И., Титова H.B., Чалых A.E., Сломинский Г.Д. Структурно-морфологические превращения латексных частиц в процессе двустадийной эмульсионной полимеризации. ДАН СССР, 1981, т.261, №2, с.402-405.

17. Ottewie R.N., Talker Т. The Influence of Non-ionic surface Active agents in the Stability of Polystyrene Latex Dispersion. J. Colloid. Interf. Sci., 1968, 227, 1, 108-116.

18. Ottewie R.N. Stability and Instability in Dispersed System. J. Colloid. Interf. Sci., 1977,58,2,357-373.

19. Napper D.H., Netrihoy A. Studies of the Steric Stabilization of Colloidal Particles. J. Colloid. Interf. Sci., 1971, 37, 3, 528-235.

20. Napper D.H. Steric Stabilization. J. Colloid. Interf. Sci., 1977, 58, 2, 390-407.

21. Napper D.H. Flocculations Studies of Stericaly Stabilized dispersions. J. Colloid. Interf Sci., 1970, 32, 1, 101-114.

22. Overbeek J.Th.G. Recent developments in the Understanding of colloid stability. J. Colloid. Interf. Sci., 1977, 58, 2, 408-422.

23. Харлов A.E., Станишевский E.M. Тонкие пленки латексов, модифицированных желатиной // Сб. научных трудов, Сп-б университета, кино и телеаидения, вып.1 С.-П., 2001, с.36-53.

24. Berhard P. Binks and Join H. Clint Solid Wettability from Surface Energy Components : Relevence to Pickering Emulsions // Langmur 2002, 18, 12701273

25. Berhard P. Binks Particles as Surfactants similarities and differences //Current Opinion in Colloid & Interfact Science 7 (2002) 21-24

26. B.P. Binks and S.O. Lumsdon Transitional Phase Inversion of Solid-Stabilized Emulsions Using Particles Mixtures // Langmur 2000, 16, 6116-6120

27. Harkins, W.D. General Theory of the Mechanism of the Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - 59. - 6. -P. 1428-1444.

28. Юрженко, А.И. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И. Юрженко, С.М. Минц // Докл. АН СССР, 1947. Т.55. - №4. - С.339-342.

29. Нейман Р.Э. очерки по коллоидной хмиии синтетических латексов. Изд. ВГУ, 235-250.

30. Sonntag П., Strenge К. Koagulation and Stabilitat Systemes Deutsch. Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1970.

31. Шерман Ф. Эмульсии. Л.: Химия, 1972.

32. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Наука, 1976, гл. 1.

33. Adamson A.W., Gast A. Physical Chemistry of Surfase New York: John Willey & Sons, 1997. - 808p.

34. Sheppard Erwin and Tcheurekdjian. Monolayer Studies IV. Surface Films of Emulsion Latex Particles. J. Colloid. Interf. Sci., 1968, v.28, p.481-486

35. Okubo T. Surface tension of Structured Colloidal Suspensions of Polesterene and Silica Spheres at the Air-Water Interface. J. Colloid. Interf. Sci., 1995, v.171, p.55-62.

36. Aveyard R., Clint J.H., Nees D., Paunov V.N., Compression and Structure of Monolayers of Charged Latex Particles at Air/Water and Octane Interfaces. Langmuir, 200, v. 16, p. 1969-1979.

37. Ruiz-Garcia J., Gomez-Corrales R., Ivlev B.I. Foam and cluster formation bylatex particles of the air/water interface. Physica A. 1997, v.236, p. 97-104.

38. Г.А. Якубов, О.И.Виноградова, H.J. Butt Исследование влияния линейного натяжения на смачиваемость водой полимерных микросфер. // Коллоид. Ж., 2001, т.63, №4, с.567-575

39. R. Aveyard, J.H. Clint, D. Nees Small solid particles and liquid lenses at fluid/fluid interfaces //Colloid Polym Sci 278: 155-163 (2003)

40. Marsel Visschers, Jozia Laven, Rob van der Linde Forces operative film formation from latex dispersions // Progress in organic Coating 31 (1997) 311323

41. B. Gtrharz, R. Kuropka, H. Petri, H.-J. Butt Investigation of latex particle morphology and surface structure of the corresponding coatings by atomic force microscopy // Progress in organic Coating 32 (1997) 75-80

42. K.P. Velik ov, F. Durst, and O.D. Yelev Direct observation of dynamics of Latex Particles Confined inside Thinning Water-Air Films // Langmur 1998, 14, 1148-1155

43. Прокопов Н.И., Грицкова И.А., Черкасов В.Р., Чалых А.Е. // Успехи химии, 1996.-Т.65. - №2,- с. 178-192.

44. Elnarson М.В., Berg J.C. // Journ. Colloid.lnterface Sci. V.155. - P. 163172.

45. Я.М. Станишевский, И.А. Грицкова, B.H. Измайлова, В.А. Быков, Э.Г. Кравцов, Н.И. Прокопов, А.Е. Харлов, А.Н. Лобанов. Полимерные суспензии для диагностической тест-системы на фибронектин. Биотехнология, 2001, №3, с.71-84.

46. Медведев С.С., Хомиковский П.М., Шейнкер А.П., Заболоцкая Е.В., Бережной Г.Д. Закономерности эмульсионной полимеризации. Проблемы физической химии, 1958, вып. 1, с. 5-17.

47. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мирадян Д.С., Сипекаев Б.М., Павлов A.M., Праведников А.Н. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации. ДАН СССР, 1978, Т.243, №2, с. 403-406.

48. Smith, W.V. Kinetics of Emulsion Polymerization / W.V. Smith, R.M. Ewart // J. Chem. Phys. 1948. - 16. - 6. - P. 592-599.

49. Ugelstad, J. Kinetics of emulsion polymerization / J. Ugelstad, P.C. Mork, J.O. Aasen // J Polym Sci A 1 5. 1967. - P. 2281-2288.

50. Blackely, D.C. Emulsion Polymerisation / D.C. Blackely // Applied Science. London, 1975.

51. Warson, H. The Application of Synthetic Resin Emulsions / H. Warson // Ernest Benn. London, 1972.

52. Hansen, F.K. / F.K. Hansen, J. Ugelstad. // in Emulsion Polymerisation, I. Piirma. Academic Press. New York, 1982. P. 51.

53. Peach, S. Coagulative Nucleation in Surfactant-Free Emulsion Polymerization / S. Peach // Macromolecules. 1998. - 31. - P. 3372-3373.

54. Guo, J.S. Polymer Latexes: Preparation. Characterization, and Applications / J.S. Guo, E.D. Sudol, J.W. Vanderhoff, M.S. El-Aasser, E.S. Daniels // American Chemical Society Symposium Series.Washington, 1992. 492. P. 99.

55. Chainey, M. Kinetics of the Surfactant-Free Emulsion Polymerisation of Styrene: Application of Quantitative Theories to the Post Nucleation Stage / M.

56. Chainey, J. Hearn, M. C. Wilkinson // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry Edition. 1987. 25. - P. 505-518.

57. Елисеева, В.И. Новая теория эмульсионной полимеризации. Получение латексов и их модификация /В.И. Елисеева //Химия. Москва, 1977.-С. 3-9.

58. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.И. Лебедев // Химия. Москва, 1976. С. 249.

59. Kuhn, I. Nuclealion in Emulsion Polymerization: A New Experimental Study. 1. Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Styrene / I. Kuhn, K. Tauer//Macromolecules. 1995.-28.-P. 8122- 8128.

60. Tauer, K. Modeling Particle Formation in Emulsion Polymerization: An Approach by Means of the Classical Nucleation Theory / K. Tauer, I. Kuhn // Macromolecules. 1996. - 28. - P. 2236 - 2239.

61. Tauer, K. Comment on the Development of Particle Surface Charge Density during Surfactant-Free Emulsion Polymerization with Ionic Initiators / K. Tauer // Macromolecules. 1998. - 31. - P. 9390 - 9391.

62. Tauer, K. A comprehensive experimental study of surfactant-free emulsion polymerization of styrene / K. Tauer, R. Deckwer, I. Kuhn, C. Schellenberg // Colloid Polym Sci. 1999. - 277:607. - 626.

63. Tauer, K. Interfacial Energy Promotes Radical Heterophase Polymerization / K. Tauer, N. Oz // Macromolecules. 2004. - 37. - P. 5880 - 5888.

64. Tauer, K. Nucleation in heterophase polymerizations / K. Tauer, C. Schellenberg, A. Zimmermann // Macromol. Symp. 2000. - 150. P. 1-12.

65. Kozempel, S. Aqueous heterophase polymerization of styrene — a study by means of multi-angle laser light scattering / S. Kozempel, K. Tauer, G. Rother // Polymer. -2005. -46. -P. 1169- 1179.

66. Праведников, А.Н. Образование ПАВ па границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации/А.Н. Праведников, Г. А. Симакова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов//Коллоид. журн. 1985. - Т. 47. - №1. - С. 192- 194.

67. Дудукин, В.В. Полимеризация стирола в присутствии неионогенного эмульгатора полиоксиэтилироваиного полипропиленгликоля/В.В Дудукин, С.С. Медведев, И.А. Грицкова//Докл. АН СССР. 1967.172.5.-С. 1125 1127.

68. Таубман, А.Б. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий / А.Б. Таубман, С.А. Никитина // Коллоидн. ж. 1962. — 24. - 4. -С. 633-635.

69. Грицкова, И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // Докл. АН СССР. 1978. - 238. - 3. - С. 607 - 610.

70. Праведников, А.Н. Новый метод изучения дисперсности латекса / А.Н. Праведников, И.А. Грицкова, Д.С. Мурадян, Д.Н. Марголин, JI.A. Васильев, Л.И. Седакова // Коллоидн. ж. 1981. - 41. - 3. - С. 595 - 597.

71. Симакова, Г.А. Микроэмульгировапие в процессе эмульсионной полимеризации / Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников//Докл. АН СССР. 1984. - 276. - 1. - С. 151-153.

72. El-Aasser, M.S. Interfacial Aspects of Microemulsion Polymers / M.S. El-Aasser, C.D. Lack, Y.T. Chou, T.l. Min, J.W. Vanderhoff, F.J. Fowkes // Coll. S.- 1984.- 12.- 1.-P. 79-97.

73. Hansen, F.K. Particle Nucleation in Emulsion Polymerization. IV. Nucleation in Monomer Droplets. F.K. Hansen, J. Ugelstad // J. Polym. Sci.: Pt. A-l, 1979.- 17,- 10.-P. 3069-3078.

74. Haward, R.N. Polymerization in a system of discrete particles / R.N. Haward//J Polym Sci.- 1949.-4. P. 273-287.

75. Stockmayer, W.H. Note on the kinetics of emulsion polymerization / W.H. Stockmayer // J Polym Sci. 1957. - 24. - P. 313 - 317.

76. O'Toole, J.T. Kinetics of emulsion polymerization / J.T. O'Toole // J Appl Polym Sci. 1965. - 9. - P. 1291 - 1297.

77. Ugelstad, J. A kinetic study of the mechanism of emulsion polymerization of vinyl chloride / J. Ugelstad, P.C. Mork // Br Polym J. 1970. -2- P. 31-39.

78. Roe, C.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization / C.P. Roe // Ind Eng Chem. 1968. - 60. - P. 20 - 33.

79. Fitch, R.M. Homogeneous nucleation of polymer colloids. IV. The role of soluble oligomeric radicals / R.M. Fitch, C.H. Tsai // Polymer colloids, Plenum Press. New York, 1971. P. 103 - 116.

80. Fitch, R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids / R.M. Fitch // Br Polym J. -1973. 5. - P. 467 - 483.

81. Barrett, К. E. Dispersion polymerization in organicmedia / К. E. Barrett // Wiley-Interscience: Bristol, PA. 1975.

82. J.P.Donahue, H.Patel, W.F.Andrson, J,Hawiger, Three-demensional structure of the platelet integrin recognition segment of the fibrinogen у chain obtained by carrier protein-driven crystallisation, Biochemistry, 91, 1217812182,1994

83. Z. Yang, I. Mochalkin, R.F. Doolittle, A model of fibrin formation based on crystal structures of fibrinogen and fibrin fragments complexed with synthetic peptides, PNAS, 97, № 26, 2000, | www.pnas.org

84. P.Relkin, J. Vermesh, Binding properties of vanillin to whey proteins: effect on protein conformational stability and foaming properties. In Food Colloids, eds. E. Dickinson and R.Miller, The royal society of chemistry, 2001, p. 282-292

85. C. Nicolini, Protein-monolayer engineering: principles and application to biocatalysis, Tibtech., 15, 395-401, 1997

86. K.G. Carrasquillo, H.R. Costantino, R.A. Cordero, C.C. Hsu, K. Griebenow, On the structural preservation of recombinant human growth hormone in a dried film of a synthetic biodegradable polymer, J. Pharm. Sci., in press, 1999

87. H.R. Costantino, J.D. Andya, S.J. Shire, C.C. Hsu, Fourier-transform infrared spectroscopic analysis of the secondary structure of recombinant humanized immunoglobulin G, Pharm. Sci., 3, 121-128, 1997

88. K. Brandenburg, F. Harris, S. Dennison, Domain V of m-colpain shows the potential to form an oblique-orientated a-helix. Which may modulate theenzyme's activity via interactions with anionic lipid, Eur. J. Biochem., 249, 5414-5422, 2002

89. M. Methot, F. Boucher, C. Salesse, M. Subrirade, M. Pezolet, Determination of bacteriorodopsin orientation in monolayers by infrared spectroscopy, Thin solid films, 284-285, 627 630, 1996

90. F. Dousseau, M. Pezolet, Biochemistry, 29, 8771, 1990

91. I. Pepe, M.K. Ram, S. Paddeu, C. Nicolini, Langmuir-Blodgett films of rhodopsin: an infrared spectroscopic study, Thin solid films, 327-329, 118 -122, 1998

92. E.M. Flernandez, T. L. Phang, X. Wen, E. I. Franses, Adsorbtion and direct probing of fibrinogen and sodium myristate at the air/water interfase, J. Colloid and Interface Science, 250, 271-280, 2002

93. J. Buijs, W. Norde, Changes in the secondary structure of adsorbed IgG and F(ab')-> studied by FTIR spectroscopy, Langimdr, 12, № 6, 1605-1613, 1996

94. R.J. Green, I. Hopkinson, and R.A.L. Jones, Unfolding and intermolecular association in globular proteins adsorbed at interfaces, Lamgmuir, 15, № 15, 5102-5110,1999

95. FI. Zeng, K.K. Chittur, W.R. Lacefield, Analysis of bovine serum albumin adsoiption on calcium phosphate and titanium surfaces, Biomaterials, 20, №4, 377-384, 1999

96. S.T. Tzannis, W.J.M. Hrushesky, P. A. Wood, T.M. Przybycein, Adsorption of a formulated protein on a drug deliver)' device surface, J. Of colloid and interface science, 189, №2, 216-228, 1997

97. T.J. Su, J.R. Lu, R.K. Thomas, Z.F. Cui, J. Pcnfold, The conformational structure of bovine serum albumin layers adsorbed at the silica-water interface, J. Phys. Chem., 102, № 41, 8100-8108, 1998

98. T.J. Su, J.R. Lu, R.K. Thomas, Z.F. Cui, Effect of pH on the adsoiption of bovine serum albumin at the silica/water interface studied by neutron reflection, J. Phys. Chem., 103, 3727-3736, 1999

99. R.A. Dluhy, S.M. Stephens, S. Widayati, A.D. Williams, Vibrational spectroscopy ot biophysical monolayers. Applications of IR and Raman sperctoscopy to biomembrane model systems at interface, Spectrochimica Acta Part A, 51, 1413-1447, 1995

100. R.A. Dluhy, D.J. Cornell, in D.R Scheuing (ed.) Fourier Transform Infrared Spectroscopy in Colloid and Interface Science, 447, Washington, DC, 192, 1991

101. K. Xu, K. Griebenow, A.M. Klibanov, Con-elation between catalytic activity and secondary structure of subtilisin dissolved in organic solvents, Biotecnol. Bioeng., 56, 485-491, 1997

102. S. Krimm, J. Bandekar, Vibrational spectroscopy and conformation of peptides, polypeptides, and proteins, Adv. Prot. Chem., 38, 181-364, 1986 P.

103. H.R. Costantino, B. Chen, K. Griebenow, C.C. FIsu, S.J. Shire, Fouriertransform infrared spectroscopic investigation of the secondary structure ofaqueous and dried recombinant human deoxyribonuclease I, Pharm. Pharmacol}. Comm., 4, 391-395, 1998

104. K.Griebenow, M.A.Santos, and K. G. Carrasquillo, Secondary structure of proteins in the amorphous dehydrated state probed by FTIR spectroscopy, www.ijvs.com, 1999

105. U. Gurne-Tschelnokow, D. Naumann, C. Weise, F. Flucho, Secondary structure and temperature behavior of acetylcholinesterase. Studies by Fouriertransform infrared spectroscopy, Eur. J. Biochem., 213, 1235-1242, 1993

106. H.R. Costantino, T.H. Nguyen, C.C. Hsu, Fourier-transform infrared spectroscopy demonstrates that lyophilization alters the secondary structure of recombinant human growth hormone, Pharm. Sci., 2, 229-232, 1996

107. A. Dong, S.J. Prestrelski, S.D. Allison, J.F. Carpenter, Infrared spectroscopic studies of lyophilization and temperature-induced protein aggregation, J. Pharm. Sci., 84, 415-424, 1995

108. O.B. Ptitsyn, The molten globule state, In: T.E. Creighton (ed.), Protein folding, New York: Freeman and Co, 243-300, 1992

109. I.D. Kuntz, W. Kauzmann, Hydration of proteins and polypeptides, Adv. Prot. Chem., 28, 239-345, 1974

110. K. Griebenow, A.M. Klibanov, Lyophilization-induced reversible structural changes in proteins, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 92, 10969-10976, 1995

111. A. Dong, P. Huang, W. Caughy, Protein secondary structures in water from second-derivative amide I infrared spectra, Biochemistiy, 29, 3303-3308, 1990

112. K.G. Carrasquillo, R.A. Cordero, S. Flo, J.M. Franquiz, K. Griebenow, Structure-guided encapsulation of bovine serum albumin in polyDL-lactic-6"o-glycolic.acid, Pharm. PharmacolI. Comm. 4, 563-571, 1999

113. L.J. Baker, A.M.F. Flansen, P.B. Rao, W.P. Bryan, Effects of the presence of water on lysozyme conformation, Biopolymers, 22, 1637-1640, 1983

114. S.J. Prestrelski, N. Tedischi, T. Arakawa, J.F. Carpenter, Dehydration-induced conformational transitions in proteins and their inhibition by stabilizers, Biophys. J., 65, 661-671, 1993

115. S.J. Prestrelski, T. Arakawa, J.F. Carpenter, Separation of freezing- and drying-induced denaturation of lyophilized proteins using stress-specific stabilization, Arch. Biochem. Biophys., 303, 465-473, 1993

116. S.D. Allison, A. Dong, J.F. Carpenter, Counteracting effects of thiocyanate and sucrose in chymotrypsinogen secondary structure and aggregation during freezing, drying, and rehydration, Biophys. J., 71, 20222032, 1996

117. X.M. Lam, H.R. Costantino, D.E. Overcashier, T.H. Nguyen, and C.C. Hsu, Replacing succinate with glycolate buffer improves the stability of lyophilized interferon-gamma. Int. J. Pharm. 142, 85-95, 1996

118. H.R. Costantino, K. Griebenow, P. Mishra, R. Langer, A.M. Klibanov, Fourier-trans form infrared spectroscopic investigation of protein stability in the lyophilized form, Biochim. Biophys. Acta, 253, 69-74, 1995

119. A. Shioi, M. Harada, H. Takahashi, Protein extraction in a tailored reversed micellar system containing nonionic surfactants, Langmuir, 13

120. Tauer, K. The interface engine: Experimental consequences / K. Tauer, S. Kozempel, G. Rother // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. -312.-P. 432-438.

121. Antonietti, M. 90 Years of Polymer Latexes and Heterophase Polymerization: More vital than ever / M. Antonietti, K. Tauer // Macromol. Chem. Phys. 2003. - 204. - P. 207 - 219.

122. Tauer, K. On-line surface tension measurements inside stirred reactors / K. Tauer, C. Dessy, S. Corkery, K-D. Bures // Colloid Polym Sci. 1999. - 277. -P. 805 - 811.

123. V.Erokhin, P.Facci, A. Kononenko, G.Radicchi, C. Nicolini, On the role of molecular close packing on the protein thermal stability, Thin solid Films, 284-285, 805-808, 1996

124. K.G. Carrasquillo, R.A. Cordero, S. Ho, J.M. Franquiz, K. Griebenow, Structure-guided encapsulation of bovine serum albumin in polyDL-lactic-co-glycolic.acid, Pharm. Pharmacoll. Comm. 4, 563-571, 1999

125. L.J. Baker, A.M.F. Llansen, P.B. Rao, W.P. Bryan, Effects of the presence of water on lysozyme conformation, Biopolymers, 22, 1637-1640, 1983

126. S.J. Prestrelski, N. Tedischi, T. Arakawa, J.F. Carpenter, Dehydration-induced conformational transitions in proteins and their inhibition by stabilizers, Biophys. J., 65, 661-671, 1993

127. S.J. Prestrelski, T. Arakawa, J.F. Carpenter, Separation of freezing- and drying-induced denaturation of lyophilized proteins using stress-specific stabilization, Arch. Biochem. Biophys., 303, 465-473, 1993

128. S.D. Allison, A. Dong, J.F. Carpenter, Counteracting effects of thiocyanate and sucrose in chymotrypsinogen secondary structure and aggregation during freezing, drying, ana rehydration, Biophys. J., 71, 20222032, 1996

129. X.M. Lam, H.R. Costantino, D.E. Overcashier, T.H. Nguyen, and C.C. Hsu, Replacing succinate with glycolate buffer improves the stability of lyophilized interferon-gamma. Int. J. Pharm. 142, 85-95, 1996

130. H.R. Costantino, K. Griebenow, P. Mishra, R. Langer, A.M. Klibanov, Fourier-transform infrared spectroscopic investigation of protein stability in the lyophilized form, Biochim. Biophys. Acta, 253, 69-74, 1995

131. A. Shioi, M. Harada, H. Takahashi, Protein extraction in a tailored reversed micellar system containing nonionic surfactants, Langmnir, 13

132. Tauer, K. The interface engine: Experimental consequences / K. Tauer, S. Kozempel, G. Rother // Journal of Colloid and Interface Science. — 2007. -312.-P. 432-438.

133. Adamson, A. W. In Physical Chemistry of surfaces / A. W. Adamson II J. Wileyand Sons. Inc. New York, 1990.