Нанокристаллический сульфид свинца: синтез, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

4854713

САДОВНИКОВ Станислав Игоревич

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СУЛЬФИД СВИНЦА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 СЕН 2011

Новосибирск - 2011

4854713

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

член-корреспондент РАН, профессор Ремпель Андрей Андреевич

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Кожевникова Наталья Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Бамбуров Виталий Григорьевич

(Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН)

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Владимирович (Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН)

Ведущая организация:

Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Защита состоится 12 октября 2011 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 при Учреждении Российской академии наук Институте хим» твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук

Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан 5 сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т. П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сульфид свинца широко применяется в инфракрасной технике, микро- и оптоэлектронике. Его электронные свойства, как и свойства других полупроводников, существенно меняются при переходе из крупнокристаллического состояния в наноструктурированное. Это открывает новые возможности применения оптических свойств наноструктурированного РЬБ в видимом и инфракрасном диапазонах спектра. Наноструктурированный сульфид свинца, преимущественно в виде пленок, может использоваться для расширения спектрального диапазона ИК-фотоприемников и детекторов, предназначенных для обнаружения тепловых истопников, в фотоумножителях и приборах ночного видения, в солнечных батареях и оптических переключателях.

Новые данные рентгеновской дифракции нанокристаллических пленок РЬБ показывают, что их структура не совпадает со структурой крупнокристаллического сульфида свинца. Для расширенного применения наноструктурированного сульфида свинца нужно знать его устойчивость к окислению и термическую стабильность, а эти сведения либо отсутствуют, либо весьма ограничены и неполны.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004-2006 гг. по теме "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314), на 2007-2009 гг. по теме "Разработка методов синтеза и исследование соотношений состав-структура-дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов); разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.2.007 05196) и на 2010-2012 гг. по теме "Синтез, структура, свойства и термодинамика фазовых равновесий наноструктури-рованных нестехиометрических соединений переходных и тяжелых металлов с углеродом, кислородом и серой" (Гос. регистрация № 01.2.010 54461). Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации "3. Индустрия наносистем и материалов" (распоряжение Президента РФ от 21.05.2006), критической технологии РФ "7. Нанотехнологии и технологии создания наноматериалов" (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10103-30 от 22.01.2007) по пунктам "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры" и "5.2. Современные проблемы химии материалов".

Выполненная работа поддержана проектом № 09-П-23-2001 "Создание наноразмер-ных органических и гибридных материалов для техники и медицины" программы № 27 "Основы фундаментальных исследований нанотехнологии и наноматериалов" Президиума РАН, межрегиональным проектом УрО РАН - СО РАН № 09-С-3-1014 "Дизайн наноструктури-рованных оксидных, карбидных и сульфидных материалов широкого функционального назначения" и проектом РФФИ № 11-08-00314 "Аномальная зависимость между размером наночастиц сульфида свинца РЬЭ и химическим сродством реакции его образования".

Рентгено-дифракционное изучение структуры исходных нанопорошков РЬБ и т-зНи исследование структуры тонких пленок выполнено в Институте кристаллографии и структурной физики Университета Эрланген-Нюрнберг (Германия, Эрланген). Часть электронно-микроскопических исследований проведена в Институте физики металлов УрО РАН. Все нанопорошки и пленки РЬ8 получены в Институте химии твердого тела УрО РАН.

Цель работы. Синтез сульфида свинца в виде порошков и пленок с размером частиц от 10 до 100 нм, определение их кристаллической структуры, оптических свойств в видимом и ИК диапазонах, особенностей окисления нанопорошков и нанопленок РЬБ и их термической стабильности.

:

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- с учетом многоядерных гидроксокомплексов РЬ провести анализ ионных равновесий и рассчитать концентрационные области образования PbS в виде порошков и пленок в водных щелочных растворах солей свинца и N2H4CS;

- установить экспериментальные условия синтеза порошков и тонких пленок сульфида свинца с размером частиц менее 100 нм;

- определить кристаллическую структуру сульфида свинца в нанопорошках и нанопленках в температурном диапазоне от 293 до 930 К;

- установить соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов серы и вакансий в квадратной и гексагональной решетках, которые образуются при разной кристаллографической ориентации пленок сульфида свинца;

- изучить оптические свойства нанокрисгаплических пленок PbS в видимом и ИК диапазонах излучения, оценить ширину запрещенной зоны нанокристаллического сульфида свинца и выявить влияние размера частиц PbS на ее величину;

- изучить особенности окисления нанопорошков и нанопленок сульфида свинца на воздухе и вакууме и определить температуру начала их окисления;

- определить температуру начала рекристаллизации нанокристаллического сульфида свинца для установления области его термической стабильности в вакууме.

Научная новизна. Впервые концентрационная область образования сульфида свинца в водных растворах N2H4CS рассчитана с учетом не только одноядерных, но и многоядерных гидроксокомплексов свинца.

Обнаружена новая кристаллическая кубическая (пр. гр. Frrßm) структура типа £>03 тонких пленок PbS, отличающаяся от общепринятой структуры 51 расположением атомов серы S не только в октаэдрических позициях 4(6), но и в тетраэдрических позициях 8(с). В этой структуре узлы 4(6) и 8(с) образуют гранецентрированную и простую кубические неметаллические подрешетки, соответственно, причем атомы S занимают только часть узлов 4(6) и 8(с), остальные узлы вакантны. Таким образом, в обнаруженной кубической структуре нанопленок PbS реализуется скрытое нестехиометрическое распределение атомов S и вакансий по двум неметаллическим подрешеткам. С учетом такого распределения атомов S формула сульфида свинца в нанопленках имеет вид

Впервые установлено соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов серы и вакансий в первой и более удаленных координационных сферах плоских дефектных квадратной и гексагональной решеток.

Установлена более высокая устойчивость к окислению нанопленок сульфида свинца по сравнению с нанопорошками PbS с размером частиц 10-100 нм.

Практическая значимость работы. Методика расчета концентрационной области образования сульфида свинца в водных растворах N2H4CS с учетом одноядерных и многоядерных гидроксокомплексов свинца может использоваться для уточнения областей образования сульфидов других металлов и определения начальных концентраций реагентов.

Уточнение области образования гидрооксида свинца особенно важно для направленного получения тонких пленок сульфида свинца.

Обнаруженный эффект просветления стекла в области длин волн 2500-3300 нм, наблюдаемый при осаждении на него пленки в течение 10-30 минут, можно применить в приборах инфракрасной техники с пониженным коэффициентом отражения ПК-излучения.

На защиту выносятся:

1. Условия синтеза сульфида свинца в виде порошков и пленок с размером частиц от 10 до 100 нм, его кристаллическая структура и микроструктура.

2. Анализ ионных равновесий в водных щелочных растворах солей свинца и тиомочевины с учетом многоядерных гидроксокомплексов свинца.

3. Оптические свойства нанокристаллнческих пленок PbS и влияние размера частиц в на-нопленках на ширину запрещенной зоны сульфида свинца.

4. Термическая стабильность фазового состава и размера частиц нанопорошков и наноп-ленок сульфида свинца на воздухе и вакууме.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетная конференция молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2004 г.); VI Всероссийская студенческая научно-практическая конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2005 г.); Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2006 г.); 9-й Международный симпозиум ОМА-9 "Упорядочение в металлах и сплавах" (Ростов-на-Дону - Лоо, 2006 г.); IV международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристалли-зация, биокристаллизация" (Иваново, 2006 г.); пятый и шестой семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2005 г.; Екатеринбург, 2006 г.); II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007 г.); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2007 (Suzdal, 2007); XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С-Петербург, 2007 г.); Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie (Erlangen (Germany), 2008); Russian-German travelling seminar 2008 "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Munchen-Erlangen-Wurzburg (Germany), 2008); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008 г.); II Всероссийская научно-техническая конференция-симпозиум - XII школа молодых ученых "Безопасность критичных инфраструктур и территорий" (Екатеринбург, 2008 г.); International Conference "Nanomeeting-2009" (Minsk, Belarus, 2009); Russian-German Travelling Summer School -2009 (Hamburg, Berlin, Dresden, Erlangen, Regensburg, München (Germany), 2009); Международный форум по нанотехнологиям RusNanoTech-2010 (Москва, 2010 г.).

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертационной работе, получены самим автором или при его непосредственном участии. В частности, автором установлены экспериментальные условия синтеза и получены нанопорошки и тонкие пленки PbS с размером частиц менее 100 нм, определены их кристаллическая структура и температуры начала рекристаллизации и окисления, измерены спектры оптического поглощения пленок PbS и определена ширина запрещенной зоны. Автором обобщены экспериментальные результаты, сформулированы основные положения и выводы диссертации.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 27 печатных работах, в том числе в 11 статьях в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 198 страницах машинописного текста, включая 95 рисунков и 27 таблиц. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения и библиографии (264 наименования).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, определены ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе, являющейся литературным обзором, дано общее представление о фазовых равновесиях в системе Pb - S, о методах получения нанокристаллнческих порошков и пленок сульфида свинца, о его кристаллической структуре и свойствах.

Из литературы следует, что в системе Pb-S образуется единственное соединение -кубический сульфид свинца PbS, имеющий разные структуры в обычном крупнозернистом состоянии и в пленках. Сведения по кристаллической структуре сульфида свинца в нанокристаллическом состоянии очень ограничены, неоднозначны и противоречивы. Отсутствуют литературные данные по устойчивости нанокристаллического сульфида свинца к окислению. Для синтеза нанокристаллического сульфида свинца применяют физические

и химические методы, включая химическое осаждение из водных растворов. При химическом осаждении области образования PbS в виде порошков и пленок в водных растворах растворимых солей свинца определены с учетом только одноядерных гидроксокомплек-сов, хотя для ионов РЬ21 существует большое число многоядерных гидроксокомплексов.

На основе анализа литературных данных в первой главе сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методы синтеза и термообработки, химической и структурной аттестации и экспериментального изучения образцов сульфида свинца. Порошки PbS с размером частот 50-150 нм и пленки сульфида свинца получали химическим осаждением из водных щелочных растворов системы РЬ(ОАс)г - Na3Cit - NaOH - (Nlh^CS при pH = 12 и температуре Г = 325 К; время осаждения составляло от 30 до 120 мин. Пленки осаждали на стеклянную подложку. Наиокристаллические порошки PbS с размером частиц менее 20 нм получали при взаимодействии ацетата свинца РЬ(ОАс)2 с сульфидом натрия Na2S. Пленки PbS получали также методом вакуумного испарения и конденсации порошка сульфида свинца при температуре от 453 до 930 К.

Фазовый и химический состав нанокристаллических порошков PbS определяли с помощью рентгенофазового, масс-спектрометрического и энерго-дисперсионного (EDX) анализов, а также методом инфракрасного поглощения на газоанализаторе МЕТАВАК CS-30. Состав наноструктурированных пленок PbS оценивали рентгенофазовым и EDX методами.

Структуру пленок и порошков изучали методом рентгеновской дифракции на авто-дифрактометрах Philips X'Pert и ДРОН-УМ1 в СиАТа^-излучении. Дифракционные измерения на дифрактометре Philips X'Pert проводили методом Брегга-Брентано в интервале углов 2вот 18 до 90° с шагом А(2в) = 0.016° и оптимальным временем экспозиции 600 сек в точке. Дифрактометр Philips X'Pert был оборудован позиционно-чувствительным быстродействующим секторным детектором X'Celerator, который фиксирует интенсивность отражения не в отдельной точке, как обычный пропорциональный счетчик-детектор, а в диапазоне углов 29 шириной 7.2°. В результате продолжительность измерения рентгенограммы сокращается примерно в 100 раз - с 600 часов в случае использования обычного детектора до 6 часов при использовании детектора X'Celerator без потери качества разрешения. Температурную стабильность структуры нанопленок PbS изучали in situ с помощью дифракционного анализа при ступенчатом нагреве образцов от 273 до 500 К и при 45-часовом отжиге при температуре 423 К. Окончательное уточнение структуры и количественный фазовый анализ выполняли с помощью программного пакета X'Pert Plus.

Микроструктуру пленок и порошков сульфида свинца изучали на оптическом поляризационном микроскопе Leica-DM2500M с максимальным разрешением 500 нм. Микроструктуру и кристаллическую структуру исследовали также методом сканирующей электронной микроскопии SEM на электронном микроскопе JEOL-JSM LA 6390 с энергодисперсионным анализатором JED 2300 в отраженных электронах и вторичных электронах и на электронном микроскопе FEI Quanta-200. Диапазон увеличения составлял от 10 до 100000. Химический состав поверхности определяли методом рентгеновского энергодисперсионного анализа EDX. Толщину пленок измеряли на микроинтерферометре МИИ-4. Абсорбцию света пленками PbS в диапазоне длин волн 200-3270 нм с разрешением 0.1 нм измеряли на спектрофотометре PerkinElmer UWVIS/NIR Spectrometer Lambda 900 при температуре 298 К, при длине волны более 3300 нм - на спектрометре ИКС-29.

Термическую стабильность нанопорошков PbS и их стойкость к окислению изучали на воздухе в интервале температур 423-623 К с шагом 50 К и в условиях динамического вакуума при температуре от 433 до 930 К с шагом 50 К. Термическую стабильность и стойкость к окислению нанопленок PbS изучали с помощью отжига на воздухе при температуре от 273 до 773 К с шагом 50 К.

Оценка параметров модельных функций, используемых в теоретическом анализе зуктуры и свойств, статистическая обработка результатов измерений проводились медом взвешенных наименьших квадратов. При анализе рентгенограмм применяли про-шмный пакет X'Pert Plus, другие экспериментальные данные анализировали с помо-.ю специально разработанных схем компьютерного анализа и программ, использующих гроенные минимизационные программы математических пакетов SigmaPlot 7 и Crystal-;raphica (vi.60а). Для моделирования ближнего порядка в плоских квадратной и гекса-нальной решетках использовался метод Монте-Карло.

В третьей главе проведен анализ ионных равновесий в водных растворах систем b2+-Cit3'-0H'-H20" и "Pb2+-Cit3"-0H"-N2H4CS-H20". Пленки сульфидов металлов, в част-сти сульфида свинца, на неметаллических поверхностях при химическом осаждении из гдаых растворов N2H4CS образуются лишь в области устойчивости гидроксида металла в створе. Кроме гидроксида ионы металлов в водном растворе образуют одноядерные 'ОН)„ и многоядерньге МДОН)„ нейтральные или заряженные гидроксокомплексы > 1, р > 2 - целые числа), в которых ионы гидрокснла являются замещающими литании. Для многоядерных комплексов число лигандов, связанных с атомом металла, зави-г от концентраций лиганда и металла. Поэтому уравнения, описывающие условия рав-весия, не линейны относительно аналитической концентрации ионов металла Мт+, что пожняет и даже делает невозможным их решение в аналитическом виде. Это одна из новных причин учета только одноядерных гидроксокомплексов в литературных расче-< концентрационных областей образования. По исключение из расчетов многоядерных мплексов приводит, как показано далее, к заметному смещению границ концентрацион-[х областей. В данной работе предложена схема расчета начальных условий образования дроксида свинца с учетом многоядерных гидроксокомплексов и уточнена область обра-вания PbS в водных растворах диамида тиоугольной кислоты.

В насыщенном растворе гидроксида свинца равновесная концентрация ионов Ь2+], выраженная через произведение растворимости гидроксида при нормальных усло-ях Кщ =[РЬ2+] [ОЬГ]2 =1.0-Ю"15 и ионное произведение воды ATW =[Н+]-[ОН"]=Ю"14, равна

[Pb2+] = AVIOH-]2 ^ A'sp[If]2/K2. (1)

Используя схему анализа ионных равновесий, предложенную в Дж. Батлером (But-J. N. Ionic Equilibrium: a Mathematical Approach. Reading, Massachusetts: Addison esley, 1964), рассчитаем ионный состав раствора системы "РЬ2' - Cit3" - ОН" - HjO", учи-вая как одноядерные, так и многоядерные гидроксокомплексы Pb(II) в водном растворе, этой системе существуют одиннадцать растворимых форм свинца Pb2+, РЬ(ОН)+,

(он)2, рь(он);, рь3(он)2+, рьдон)^, рь6(он)2+, рь2он3+, рьаг, pb(cit)4-,

(OH)Cit2- , для которых условие материального баланса можно записать как * ГРЬ2+1 . , [РЬ(ОН)П [Pb(OH)2] [Pb(OH)J] 3[Pb3(OH)2*] 4[Pb4(OH)^] >W=[Pb \ [Pb57] ^[РЬ27] [РЬ27] [РЬ-] [РЬ2+]

6[РЬ6(ОН)Г] 2[Pb2OH3 + ] [PbCit] [Pb(Cit) 2 ~ ] [Pb(OH)Cit2-]]

Ч---1---1---V - Н--1-f .

[Pb2 + ] [Pb2+] [Pb2+] [Pb2+] [Pb2+] j

меним в (2) отношения концентраций комплексов к концентрации [РЬ2+] константами вновесия рр„ и преобразуем (3) к виду, удобному для дальнейшего анализа:

1 [Н+] [Н+]2 [Н+]3 [1Г]4 [Н + Г

Если концентрация цитрат-иона [Ск3~] = 0, то уравнение (3) преобразуется к частному виду, описывающему материальный баланс растворимых форм свинца в бесцитратной системе "РЬ2+ - ОН" - Н2О". В этой системе долевая концентрация ионов РЬ2+ равна „ „[РЬ2+] _ Ри Рп ^ Рп , 3/?3ДРЬ2Ч2 . 4РиЦ>Ъ2+?

cpb,s 1 [H+] [H+]2 [H+]3 [H+]4 [H+]4

t 6/?68[Pb2*]5 t 2/?2|[Pb2+]| ' (4)

[НТ [Н+]

С учетом (4) концентрации а, = С,/Срьх всех гидроксокомплексов РЬ(Н) системы "РЬ2+ - ОН" - Н2О" запишем как функции от сс 2+ и концентраций ионов Н и РЬ *

«рыош* = /[Н + ], «рь(он)2 = /[Н + ]2,«рыош- = Аз«^ /[Н+

pb(oh)+ 1 j' ™пцин)2 > рь(0н)3 pbz

«рь3(0н,Г =3/J34apb,[Pb2+]2/[H+]4 , «pb4(OH)f = 4/344apb2,.[Pb2+]3/[Н+]4

аРЬ6(он,Г =6Äs«Pb2.[pb2+]5/[H+]8 , «pb2(OH)3t = 2ß2ian2t[Pb2+ ]/[H+ ]

(5)

Для количественного определения долевых концентраций а, = С,/Срb,s использовали значения констант равновесия ßp„, рекомендованные IUP АС (Powell K.J., Brown P.L., Byrne R.H. et al. Pure Appl. Chem. 2009. V.81. N0 12. P.2425-2476). Долевые концентрации гидроксокомплексов есть функции от ар()2*, поэтому для их нахождения достаточно решить

уравнение (4). Это уравнение 6-й степени относительно концентрации ионов РЬ2+ не имеет аналитического решения общего вида, но при известной суммарной концентрации Срь,х растворимых форм свинца зависимость [РЬ2+] от концентрации протонов Н (т. е. от pH раствора) можно получить самосогласованное численное решение уравнения (4) методом последовательных приближений. Иначе говоря, задавая концентрацию Срь.2, можно рассчитать численную зависимость [РЬ2+ ] = /([Н+ ]) и, используя её, найти концентрации а,- свободных ионов и всех гидроксокомплексов Pb(II) при любом pH раствора.

На рис. 1 как пример для системы "РЬ2+ - ОН" - Н20" показаны зависимости долевых концентраций одно- и многоядерных гидроксокомплексов Pb(II) в зависимости от pH, рассчитанные по уравнениям (4), (5) для значений Срь,£ = 0.001 и 0.1 М. Из расчета следует, что гидролиз ионов свинца начинается при pH > 6. Рост концентрации свинца смещает гидролиз ионов РЬ2+ в область меньших значений pH. При Cpbli = 0.001 М в области pH = 810 свинец присутствует в основном в виде многоядерных ионов РЬ3(ОН)2+ и РЬ6(ОЩ|+ (рис. 1), при рН> И возрастают доли одноядерных комплексов РЬ(ОН)2 и Pb(OH)j. При Срь.х = 0.1 М в области pH = 7-12 свинец в растворе присутствует в основном в виде иона Pb6(OH)g*. Таким образом, с ростом CVb.ii pH-область существования комплексов Pb3(OH)J+ и РЬ6(ОН)84' расширяется, а доля комплекса РЬ6(ОН),* в растворе возрастает. В целом расчеты показали, что для точного анализа ионных равновесий в водных растворах солей свинца нужно учитывать многоядерные гидроксокомплексы, которые являются основной формой существования свинца в растворе в области pH от 7 до 12.

Зависимость положения границы образования РЬ(ОН)2 в системе от учета только одноядерных или одно- и многоядерных гидроксокомплексов свинца показана на рис. 2. Влияние многоядерных комплексов на положение границы гетерогенного равновесия "гидроксид РЬ(ОН)2 - ионы РЬ(П)" сильно сказывается в области pH < 10.5. Известно, что образование сульфидов в виде пленок при химическом осаждении из водных растворов диамида тиоугольной кислоты происходит только в области устойчивости

гидроксида металла. Из рис. 2 ясно, что при учете всех одно- и многоядерных гидроксо-комплексов можно получить пленки РЬ8 в области щелочных растворов с рН > 9, что согласуется с литературными данными. Если же многоядерные комплексы не учитывать, то граница образования гидроксида свинца смещается в кислую область, где на самом деле гидроксид РЬ(ОН)г не образуется. Таким образом, учет многоядерных гидроксокомплек-сов важен не только теоретически, но и практически для синтеза пленок.

\ Ср„=0.1М

('V

1 . 1

- 1

| ■

6 8 10 12 14 2 4 в 8 10 12 14 рН рН

Рис. 1. Зависимость долевых концентраций «/свободных ионов РЬ24 (1), одноядерных РЪ(ОН)+ (2), РЬ(ОН)2 (3), РЬ(ОН); (4) и многоядерных РЬ3(ОН)^ (5), РЬДОН)^ (6) и РЬ6(ОН)2+ (7) гидроксокомплексов свинца от рН среды в системе "РЬ2^-ОН-Н20" при Т— 298 К и суммарной концентрации свинца в растворе Срьх = 0.001 М и 0.1 М. Долевая концентрация комплекса РЬ2ОН3* очень мала и на рисунке не показана: её максимальное значение при 5<рН<7 равно -0.0007 для СРЬд; = 0.001 М и -0.003 для Срь,е= 0.1 М

Рис.2. Влияние учета многоядерных гидроксокомплексов свинца на положение границы образования гидроксида РЬ(ОН)2 в системе "РЬ2+- ОН~- Н2СГ при Г=298 К: сплошная линия - учет всех одно- и многоядерных гидроксокомплексов, пунктир - учет только одноядерных гидроксокомплексов

Рис.3. Зависимость растворимости гидроксида свинца от рН и концентрации цитрат-ионов в системе "РЬ2,-СЛг -01Г-Н20". Трехмерная поверхность - граница гетерогенного равновесия "гидроксид РЬ(ОН)2 - ионы РЬ(П)". Под поверхностью находится гомогенная область, где свинец существует только в растворенной форме, над поверхностью - гетерогенная область, где образуется гидроксид свинца и где при введении ионов Э2' может осаждаться пленка РЬБ

0.2 [Ма3С«|, м 0.0

Зависимость растворимости гидроксида свинца от рН среды при изменении концентрации цитрата натрия от 0 до 1 М (рис. 3) определяет граничные условия существования гомогенной и гетерогенной систем. Гомогенная область - область существования свинца только в растворенной форме, т. е. в свободном виде и в виде комплексных ионов, - расположена ниже поверхности, являющейся границей гетерогенного равновесия "гид-роксид РЪ(ОН)2 - ионы РЬ(Н)". Выше неё расположена гетерогенная область, где образуется и гидроксид свинца. Увеличение концентрации цитрата ведёт к росту абсолютных значений растворимости РЬ(ОН)2 и смещает минимум растворимости в область больших значений рН. Например, для концентрации [№зСЦ] = 0.05 М растворимость гидроксида в системе "РЬ2+- Ск3'- ОН~- Н20" достигает минимального значения 3.6-10"2 М при рН ~ 13, а для [ИазСЦ] = 1.0 М минимальная растворимость 0.146 М соответствует рН ~ 14 (рис.3).

Предложенный метод расчета, учитывающий многоядерные гидроксокомплексы, позволил построить зависимости равновесной суммарной концентрации ионов свинца в растворе от величины рН и найти области устойчивости гидроксида свинца для системы "РЬ2+- Ск3~- ОН"- Н20" (рис. 3) и её частного разреза "РЬ2+- ОН"- Н20" (рис. 2). Из расчета следует, что введение цитрат-иона увеличивает равновесную концентрацию свинца в растворе и растворимость РЬ(ОН)2 за счет образования цитратных и гидроксоцитратных комплексов. Расчет концентраций молекулярной и ионизированных форм лимонной кислоты показал, что ион С^3"" участвует в комплексообразовании только при рН > 8.

С учетом многоядерных гидроксокомплексов были рассмотрены также ионные равновесия в системе "РЬ2+- СП3"- ОН"- Ы2Н4С8 - Н20". Заменяя в (3) концентрацию [РЬ2+] на её значение [РЬ2+] = ^р.рь£/[52"], получим выражение

|. Рп , Рп , Р\з , ЗАм-^р.ри 4/?44/:5рРЬ5

[52"] } [Н+] [Н+]2 [Н+]3 [Н+]4[32~]2 [Н+№* ^ 2р2,К + +

[Н+] [Б ] [Н+]Р2-] 1 ' [Н+] |

Рассчитанные по уравнению (6) границы осаждения РЬБ при разных концентрациях ^Н4СЗ показаны на рис. 4. Из сравнения положения границы образования гидроксида свинца (линия при Р^ЩСБ] = 0) и границ образования сульфида следует, что гидроксид, образующийся при рН > 11.1, неизбежно превратится в сульфид РЬБ, так как равновесная концентрация свинца над осадком РЬ(ОН)2 гораздо выше, чем над сульфидом. Например, при рН = 12 концентрация свинца над осадком РЬ(ОН)2 равна 0.132 М, а над осадком РЬв -всего лишь 1.3-10 7 М (при [1Ч2Н4СЗ] = 0.025 М) или 6.5-10"8 М (при [ИгШСБ] = 0.1 М).

Результаты расчетов позволили обоснованно выбрать рН-область и концентрации компонентов системы "РЬ2+ - Си3' - ОН" - М2Н4СЗ - Н20", необходимые для синтеза порошков и пленок сульфида свинца. Учет многоядерных гидроксокомплексов показал, что образование гидроксида свинца, необходимого для последующего осаждения сульфидной пленки, в системе "РЬ2+ - ОН" - Н20" происходит при рН > 9, а добавление цитрата натрия №зСи смещает границу гетерогенной области в область больших значений рН - до 11-12. Поэтому реакцию осаждения проводили в водных щелочных растворах системы РЬ(ОАс)2-Ма3Сц-ЫаОН-(КН2)2С8 при рН = 12. Как видно из результатов расчета (рис. 4), введение комплексующего агента Ка3Сп в количестве 0.025 М уже позволяет создать протяженную область образования гидрофобного золя РЬБ, но дальнейшее увеличение концентрации Ка3Си от 0.025 до 0.10М слабо влияет на положение границы этой области. Поэтому с учетом результатов расчета начальные концентрации Ыа3Ск и (КН2)2С8 выбраны равными 0.025 моль-л"'. Для создания щелочной среды с рН = 12 достаточна концентрация ЫаОН в растворе, равная -0.016 моль-л"1. Концентрация ацетата свинца, достаточная для осаждения пленки РЬв, составляла 0.005 моль-л"1.

Рис. 4. Области образования сульфида свинца РЬБ в виде золя и пленки при осаждении из водных растворов ЫгЩСЭ разной концентрации при содержании цитрата натрия 0.025 М и температуре Т= 298 К

Для синтеза полупроводниковых наночастиц РЬБ непосредственно в водном растворе использовали метод химической конденсации с применением реакции между растворами ацетата свинца РЬ(АсО)2 и сульфида натрия №28

РЬ(СН3СОО)2 + ЫагЭ = РЬЭ]. + 2НаСН3СОО. (7)

Исходные концентрации водных растворов РЬ(АсО)2 и №2в меняли в пределах 0.00250.25 М, величина рН растворов при синтезе наночастиц РЪв составляла от 4.75 до 6.25. В области начальных концентраций 0.005 М < [РЬ(АсО)2] = [Ма28]< 0.025 М получены порошкообразные осадки наночастиц РЬв размером 20 нм и менее, не содержащие других твердых фаз. В зависимости от исходных концентраций реагентов средний размер (£>> наночастиц РЬ8, найденный дифракционным методом, составлял от 15 до 20 нм. Наночасти-цы наименьшего размера -10 нм получили при концентрациях растворов РЬ(АсО)2 и №28, равных 0.05 М, с добавлением раствора трилона Б с концентрацией 0.05 М.

На рис. 5 показаны полученные методом просвечивающей электронной микроскопии микрофотография наночастиц порошка РЬБ и соответствующая им картина микродифракции. Размер наночастиц РЬБ в порошке равен 8-12 нм, что согласуется с данными дифракционного метода. Взаимное положение колец на микродифракционной картине соответствует кубической (пр. гр. РтЪт) структуре типа В1, период решетки аБ\ наночастиц РЬ8 равен 0.5945±0.0005 нм. Результаты электронной микроскопии по структуре и размеру наночастиц порошков РЬв хорошо согласуются с результатами рентгеновской дифракции.

Рис.5. Электронная микроскопия наночастиц РЬБ: (а) увеличение 200 000, видны отдельные наночастицы размером 8-12 нм и их агломераты; (Ъ) микродифракция на наночастицах кубического (пр. гр. РтЗт) сульфида РЬ8

В целом предложенная методика расчета позволяет прогнозировать образование твердых фаз гидроксида и сульфида свинца в растворе и обоснованно выбирать составы реакционных смесей для осаждения сульфида свинца в виде золя или пленки. Прямым взаимодействием ионов свинца РЬ2+ и сульфид-ионов 82" в водном растворе удалось получить нанопорошки сульфида свинца со средним размером частиц от 10 до 20 нм.

В четвертой главе обсуждаются результаты микроскопических исследований микро- и наноструктуры синтезированных порошков и пленок сульфида свинца, а также результаты рентгеновского изучения кристаллической структуры нанокристаллических порошков и пленок кубического сульфида свинца.

линия равновесия

, 1СП

область образования гидрофобного золя РЬБ

КГ

10'8

-----[М2Н4С5]=0.025 М ^

-----[Ы2НаСЗ]=0.1 М ~~

область истинного раствора

10

11

12 рН

13

Толщина пленок, полученных химическим осаждением, составляла от 70±10нм при времени осаждения 60 мин до 100±10 нм при времени осаждения 120 мин и росла при дальнейшем увеличении времени осаждения, причем рост времени осаждения снижал адгезию между пленкой и подложкой. Микрофотографии химически осажденных пленок сульфида свинца, полученные на оптическом поляризационном микроскопе Leica DM 2500М при увеличении 100 раз и на сканирующем электронном микроскопе FEI Quanta-200 при увеличении 100 000 раз показаны на рис. 6. Видно, что пленка PbS - поликристаллическая и состоит из отдельных частиц. По данным рентгеновской дифракции размер частиц 70±20 нм, по данным электронной микроскопии частицы имеют размер 100±20 нм. Некоторые частицы объединены в слабосвязанные агломераты размером до 500 нм. В пленках толщиной >200 нм наночастицы располагаются на подложке в несколько слоев.

Рис. 6. Микрофотографии пленки сульфида свинца, осажденной из раствора на нижнюю сторону стеклянной подложки: (а) оптическая микроскопия, увеличение 100 раз; (б) сканирующая электронная микроскопия, увеличение 100000 раз

Пленки, полученные методом вакуумного испарения и конденсации нанопорошка PbS, содержали точечные включения металлического свинца. Толщина этих пленок составляет от 120 до 250 нм; по микроскопическим данным частицы имеют форму пластинок с линейным размером в плоскости пленки -500 нм. Достаточно большой размер частиц согласуется с отсутствием уширения отражений на рентгенограммах этих пленок.

Электронная микроскопия подтверждает вывод о сильной агломерации не только тонких пленок, но и нанопорошков сульфида свинца (рис. 7). После смешения стехиомет-рических количеств водных растворов ацетата свинца и сульфида натрия из раствора выпадает твердая фаза PbS с размером частиц от 10 до 20 нм, которые коагулируют, образуют рыхлые агломераты неправильной формы размером 100-200 нм (рис. 1а) и оседают на дно реакционного сосуда. Отжиг нанопорошков в вакууме при минимальной температуре 430 К приводит к росту размеров и плотности агломератов (рис. 16). Повышение температуры отжига до 930 К сопровождается дальнейшим укрупнением частиц порошка.

Рис. 7. Микрофотографии нанокристаллического порошка сульфида свинца РЬ5: (а) синтезированный нанопорошок, (б) нанопорошок, отожженный в вакууме при 430 К

Размер областей когерентного рассеяния, принимаемый как средний размер нано-частиц в пленках и порошках сульфида свинца, определяли по величине уширения

Р(2в) = ^(FWHMcxp)2 -(FWHMr)2 дифракционных отражений:

<D) = W/(cos0 7S(20)) (8)

где FWHMC.P(2Ö) - полная ширина дифракционного отражения на половине его высоты, FWHMr(20) - инструментальная функция разрешения дифрактометра, определенная в специальном дифракционном эксперименте на стандартном образце гексаборида лантана LaB6 (NIST Standart Reference Powder 660a). Уширение рефлексов может быть вызвано малым размером зерен и деформационными искажениями кристаллической решетки, поэтому для разделения размерного и деформационного вкладов в уширение применяли метод Вильямсона-Холла (Williamson G.K., Hall W.H. Act. Metal. 1953. V.l. No 1. P.22-31).

На рис. 8 показаны рентгенограммы нанопленок PbS после 45 и 60 минут осаждения, снятые с верхней стороны подложки. Все дифракционные отражения сильно уширены, величина уширения FWHMexp рассчитана с точностью ±0.005, погрешность определения среднего размера частиц составляет +20 нм. Согласно оценке в нанокристаллических пленках PbS средний размер частиц при времени осаждения 80 и 120 мин равен 70+20 и 150120 нм, соответственно, величина микронапряжений е составляет 0.20+0.05 %.

■м,

rfV+Asv»

¡ьцА

-J_]_I_i_I_i_I_i__1_L

28 30 32 20, град

42 44

Рис. 8. Рентгенограммы нанопленок сульфида свинца, снятые с верхней стороны подложки после 45 и 60 мин осаждения. Излучение СиЛодд

40 50 60 26, фад

Рис. 9. Рентгенограммы нанокристаллических порошков PbS. Излучение Си/Г«,, 2

Типичные рентгенограммы нанопорошков РЬЭ показаны на рис. 9. Средний размер зерен (£>) в порошках РЬБ_69, РЬ5 77 и РЬ5_79, найденный методом Вильямсона-Холла (рис. 10), равен 9±2, 15+3 и 20+3 нм, соответственно. Микродеформация £ нанопорошка РЬ5 69 равна 0.4 %, в порошках РЬ8_77 и РЬ8_79 микронапряжения фактически отсутствуют.

Кристаллическую структуру порошков РЬЭ, полученных химическим осаждением, изучали непосредственно после синтеза и после 2-часового отжига при температуре 900 К в кварцевых ампулах, вакуумированных до остаточного давления 10"' Па. Типичные рентгенограммы синтезированного и отожженного порошков показаны на рис. 11. Дифракционные отражения исходного порошка сильно уширены вследствие малого размера частиц, а на рентгенограмме отожженного порошка уширение практически отсутствует. Уточнение структуры показало, что исходный нанокристаллический и отожженный порошки РЬЯ содержат одну кубическую сульфидную фазу со структурой В1, что подтверждается малой величиной фактора Ритвелда К/(0.019 для исходного нанопорошка и 0.024 для отожженного порошка). Таким образом, все исследованные в данной работе нанопорошки сульфиды свинца имеют одну и ту же кубическую (пр. гр. Ь'тЪт) структуру 51.

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

• PbS_79: (D> = 20 нм о PbS_77: (D> = 15hm a PbS_69: (D> = 9 HM

3 4 5 6 7 8 9

Рис.10. Зависимости приведенного уширения р*(2в) з [Д20)со<;0]/А дифракционных отражений от величины вектора рассеяния 5 = (2&тв)/Х для нанопорошков РЬ5_69, РЬЭ77 и РЬЗ_79. Линейная аппроксимация зависимостей р*^) показана сплошными линиями

LJjJ_JL1l_iJJLJLi)_Ji—I*-

Hat- эпорошок PbS после отжига при 900 К

синтезированный нанопорошок РЬЭ

|. ................... I I I, I,., 11.. I ,

20 40 60 80 100 120 140 20. град

Рис. И. Рентгенограммы синтезированного нанокристаллического порошка РЬБ и того же порошка после отжига при 900 К в течение 2 час. Порошки содержат только кубическую (пр. гр. Р'тЪт ) фазу со структурой 51. Излучение СиКа^.

Сведения о кристаллической структуре пленок сульфида свинца неоднозначны. Обычно полагают, что пленки PbS имеют такую же кубическую (пр. гр. Fm3m) структуру типа В\, как и порошки PbS. Однако авторы работы (Qadri S.B., Singh A., Yousuf М. Thin Solid Films. 2003. V.431-432. P.506-510) на основе экспериментальных данных по изменению интенсивности дифракционных отражений пленки PbS при увеличении температуры предположили, что при 375 К в пленке PbS происходит фазовый переход из структуры типа Л1 в кубическую (пр. гр. F43m) структуру типа ВЗ.

Структуры В\ и ВЗ являются кубическими и в дифракционном эксперименте дают один и тот же набор отражений, поэтому при одинаковом периоде решетки выявить наличие той или иной структуры или двух сразу можно лишь количественным анализом соотношения шггенсивностей отражений. Поэтому для определения кристаллической структуры тонких пленок PbS провели дополнительный анализ экспериментальных интенсивно-стей дифракционных отражений. При анализе использовали три модели: кубические структуры В1, S3 и промежуточная модель, в которой относительное количество PbS со структурой В1 равно у, а относительное количество PbS со структурой ВЗ равно (1 -у).

Описание экспериментальных рентгенограмм в приближении двухфазной пленки дало величину у = 0.90+0.02 и лучшую сходимость (Яцв1+В1) — 0.04), чем описание в приближении того, что пленка содержит только фазу со структурой В1 или ВЗ (Я/да = 0.05 и Л/(53) = 0.12, соответственно). Обработка дифракционных данных в двухфазной модели пленки показала, что периоды фаз со структурами В1 и ВЗ абсолютно одинаковы. С физической точки зрения это означает, что пленка PbS однофазна, но ее структура отличается от структур типа В1 и ВЗ, хотя и сходна с ними.

Равновесной структурой крупнозернистого сульфида свинца является кубическая (пр. гр. Fm3m) структура В1, которая является основной фазой пленки PbS в двухфазной модели. Поэтому можно считать, что реальная структура пленки PbS тоже относится к пространственной группе Fm3m, но атомы серы в ней размещаются не только в октаэдри-ческих междоузлиях (в позициях 4(6)), но и в тетраэдрических междоузлиях (в позициях 8(c)), что соответствует структурному типу ООз (рис. 12).

nn Dks'l'lo«

-10000 50000

Ф 4(a) Pb OMb)S ©8(c)S

w w 40000

Рис. 12. Распределение атомов Pb и § S в кубической (пр. гр. Fniim) g, структуре типа £Ю3 нанопленки PbS: | 20000 (•) позиции 4(a) атомов Pb; (о) ок-таэдрические позиции 4(b) и (*) тетраэдрические позиции 8(c), статистически с вероятностями у и (1 -у)/2 занятые атомами S. Пунктиром показаны неметаллические квадратная (002) и гексагональная (111) плоскости, проходящие через узлы 8(c) и 4(6), соответственно. В квадратной (пл. гр. р4тт) и гексагональной (пл. гр. рвтт) плоских решетках атомы серы S и вакантные узлы □ образуют раствор замещения А}пн. (А = S)

5 юооо

-юооо

50000

Wo* Я, = 0.059 ...........

'оь, "'сак R,= 0.073

I I Г I I I

На рис. 13 как пример показаны экспериментальная рентгенограмма пленки РЬв_8 при температуре 293 К и рентгенограммы, рассчитанные в приближении структур В\, ВЗ и новой кубической структуры с размещением атомов серы в

30 40 50 60 70 80

26, град

Рис.13. Экспериментальная (+) рентгенограмма плен ки РЬБ и теоретические (сплошная линия) рентгено граммы, рассчитанные для кубических (пр. гр РтЗт) структур £>03, В1 и ВЗ. В нижней части ри сунков приведены разности (/0ь5 - /сак) между экспе риментальной и расчетной рентгенограммами. Наи лучшая сходимость соответствует структуре £>03

октаэдрических позициях 4(Ь) и в тетраэдрических позициях 8(с). Лучшая сходимость эксперимента и расчета достигается для кубической (пр. гр. FmSm) структуры типа D03.

Анализ дифракционных данных синтезированной нанопленки PbS и той же нанопленки после отжига при 293-423 К и проведенные расчеты показали, что степени заполнения атомами S позиций 4(Ь) и 8(с) в пленке равны -0.84 и -0.08, соответственно (табл. 1).

Таблица 1

Кубическая (пр. гр. РтЗт ) структура типа D03 наноструктурированной пленки

С4(»Ч8(С)

Атом Позиция и кратность Атомные координаты Степень заполнения

х/а у/Ь z/c

Pb 4 (а) 0 0 0 1

SI 4(b) 0.5 0.5 0.5 0.84

S2 8(c) 0.25 0.25 0.25 0.08

Таким образом, в решетке PbS реализуется нестехиометрическое перераспределение атомов S по позициям 4(6) и 8(с). Новая кубическая (пр. гр. Frrúm) структура, обнаруженная в нанопленках сульфида свинца, относится к структурному типу £>03. С учетом структуры формулу сульфида свинца в нанопленке можно записать как PbSj'^S^ или, в общем виде, как PbSf'Sf;'.

В кубической (пр. rp. Fmim) структуре сульфида PbS радиусы окта- и тетраэдри-ческого междоузлий равны г^ = а/2- г 2+ и rtelra = a-j3 /4-rpb2t, соответственно.

Период а решетки пленки PbS 8 равен 0.5940 нм, радиусы ионов РЬ2+ и S2~ равны 0.121 и 0.184 нм. С учетом этого радиусы окта- и тетраэдрического междоузлий равны ~0.176 и -0.136 нм. Поскольку /"s2_ > /-tetra, то размещение иона S2" в тетрамеждоузлшг будет приводить к локальным смещениям ближайших атомов РЬ, что и наблюдается экспериментально: величина микронапряжений s в пленках составляет 0.20-0.30 % при всех температурах отжига до 423 К. Кроме того, из-за размещения части ионов S2" в тетрамеждоузлиях период решетки нанопленки PbS должен быть немного больше периода решетки сульфида свинца со структурой В1. Действительно, период а = 0.59395 нм кубической нанопленки PbS больше, чем период as i = 0.59330 нм элементарной ячейки нанопорошка PbS со структурой В1 или период asi ~ 0.59315 нм того же порошка после отжига при 900 К.

Заполнение атомами S позиций 4(6) и 8(с) с вероятностями -0.84 и -0.08 означает, что примерно из каждых двенадцати октамеждоузлий 10 заняты атомами S, а два - пустые. В кубической (пр. гр. Fm3m) структуре число тетраэдрических междоузлий в два раза больше числа октамеждоузлий. Поэтому на 12 октамеждоузлий приходится 24 тетра-междоузлия, из них два заняты атомами S, остальные вакантны. Отсутствие сверхструктурных отражений означает, что размещение атомов S на позициях каждого Tima является неупорядоченным, статистическим.

В соответствии с этим на рис.14 показана модель кубической (пр. гр. Fmbn) структуры типа D0} пленки PbS. Как видно из рис. 14, при заполнении ионом серы тетраэдрического междоузлия по меньшей мере одно из соседних октамеждоузлий является пустым (отмечено знаком х), то есть в кристаллической решетке обсуждаемой кубической фазы имеется некоторый локальный ближний порядок.

Кубическая (пр. rp. Fm3m) структура типа 0О3 нанопленки PbS •РЬ _ OS«,, О Steta Рис. 14. Модель кубической (пр. гр. Fm3m) структуры типа D0j нанопленки PbS со статистическим размещением атомов серы S в октаэдрических 4(6) и тетраэдрических 8(c) междоузлиях, (х) - вакантные октаэдрические позиции 4(6). Размещение части атомов S в тетраэдрических междоузлиях ведёт к некоторому росту периода решетки в сравнении с периодом ast сульфида PbS со структурой ßl и появлению микронапряжений

При осаждении PbS на поверхности подложки могут формироваться пленки с разной ориентацией. Для кубической структуры типа ООз наиболее вероятно образование на-нопленок PbS, соответствующих плоскостям (002) и (111) или эквивалентных им. Как показано на рис. 12, в плоскостях (002) узлы 8(c) неметаллической подрешетки образуют

плоскую квадратную (пл. гр. рЛтт) решетку, а в плоскости (111) узлы 4(6) неметаллической подрешетки образуют плоскую гексагональную (пл. гр. рбтт) решетку. В кристаллической структуре нанопленок РЬБ атомы 5 заполняют узлы 4(6) и 8(с) неметаллической подрешетки с вероятностями 0.84 и 0.08, соответственно (см. табл. 1). Таким образом, в неметаллических плоскостях (002) и (111) сульфида свинца часть узлов занята атомами 8, а остальные узлы вакантны. Это значит, что в квадратной и гексагональной решетках атомы серы Э и вакантные узлы п образуют раствор замещения А_,Л|_,, (А з Б). В связи с этим для квадратной и гексагональной решеток было проведено моделирование ближнего порядка в неупорядоченном твердом растворе А,.□]_,..

Ближний порядок описывает распределение атомов вокруг некоторого узла решетки и, в частности, определяет, каковы двухчастичные корреляции в той или иной координационной сфере (КС). Ближний порядок характеризуется параметрами ближнего порядка а, и параметрами корреляции ¿у ву'-й КС. В реальных кристаллах взаимодействие ближайших соседей приводит к корреляциям в первой и в более удаленных КС.

Моделирование показало, что корреляции, имеющиеся в первой КС твердых растворов с квадратной или гексагональной решетками, распространяются, постепенно затухая, до 9-й КС, т. е. на расстояние не менее 4ачи;к1г или 4а|,сх, где ач,ш<1„ а^х - периоды этих решеток. Для сульфида свинца ачиа11, = асиЬ/2 и = (^2/2)асиЬ, где осиь - период решетки сульфида свинца со структурой Я0з. В случае ближнего упорядочения параметры корреляции щ осциллируют, меняя знак и асимптотически приближаясь к нулю по абсолютной величине: когда £аа№)э г,\ < 0, то |£;| —» 0 при у —> со. При ближнем расслоении, когда £аа№) = £1 > 0, параметры корреляции £, положительны во всех КС и с увеличением радиуса КС уменьшаются, приближаясь к нулю. Из сопоставления экспериментальных дифракционных данных по структуре пленок (отсутствие сверхструктурных отражений и диффузного рассеяния в малых углах) с результатами моделирования ближнего порядка следует, что корреляции в подрешетке серы пленок РЬБ малы и параметр корреляции £| по абсолютной величине не превышает -0.02. С учетом точности эксперимента такими малыми корреляциями можно пренебречь и полагать, что распределение атомов серы и вакансий в пленках сульфида свинца со структурой ВО}. является неупорядоченным.

Пятая глава посвящена обсуждению оптических свойств пленок РЬЭ, термической стабильности и стойкости к окислению нанопорошков и нанопленок сульфида свинца.

Оптические свойства пленок и порошков сульфида свинца измеряли в диапазоне длин волн 200-3270 нм. Поскольку пленки были нанесены на стеклянную подложку, то для учета влияния подложки использовали такое же стекло, а для пленок, полученных в вакууме - аморфный кварц. Пропускание пленок непосредственно зависит от толщины, которая при прочих равных условиях определяется продолжительностью осаждения.

При времени осаждения до 30 мин пленка настолько тонка, что не влияет на собственное пропускание стекла до длины волны 2700 нм. При большем времени осаждения толщина пленок растёт и на малых длинах волн наблюдается постепенное снижение пропускания, пропорциональное толщине пленки. При времени осаждения пленки 80 минут наблюдается полное поглощение в видимом и ближнем ИК диапазонах и малое (-15%) пропускание в диапазоне длин волн более 1000 нм, характерное для РЬБ.

При длине волны более 2700 нм и времени осаждения 10-30 мин наблюдается просветление стекла. Максимальное просветление достигает 20% от пропускания стекла и наблюдается при времени осаждения пленки 30 мин (рис. 15). Рост длительности осаждения ведёт к снижению просветления.

Для изучения изменения оптических свойств РЬБ не только от времени осаждения, но и от температуры нанокристаллнческую пленку, осажденную в течение 80 мин, отжигали на воздухе. Спектры пропускания стеклянной подложки, исходной пленки РЬБ и той же пленки после 5-часового отжига при разных температурах показаны на рис. 16.

1.20

э

i 1.15

О

11.10

то ^

о

ё-1.05 о

о.

С 1.00

4 Длина волны Я = 3070 нм _I_._I_■ ' . '_._I_1—ь

Рис. 15. Зависимость пропускания пленки РЬБ при длине волны излучения 3070 нм от длительности осаждения. Пропускание стеклянной подложки принято за 100 %

Рис. 16. Спектры пропускания стеклянной подложки и пленок РЬЭ после их отжига при разных температурах. Вертикальным пунктиром отмечена длина волны, на которой происходит смена детектора

Отжиг при 473 и 523 К ведёт к снижению пропускания на -10% в широком интервале длин волн. По рентгеновским данным, средний размер частиц в пленке РЬБ после отжига при этих температурах растёт с 70 до 80 нм. Дальнейший рост температуры отжига до 573 К ведёт к слабому, на 1-2%, увеличению пропускания. После отжига при 623 К сульфидная пленка частично окисляется, на поверхности образуется оксидно-сульфатная РЬО РЬБО^ фаза и оптическое пропускание пленки постепенно растёт вплоть до 773 К, так как оксидно-сульфатная фаза более прозрачна на малых длинах волн, чем РЬБ.

Зависимость ширины запрещенной зоны сульфидных нанопленок от размера нано-частиц РЬБ определяли, используя оптические спектры пропускания пленки РЬ8_8, полученной химическим осаждением, и той же пленки после отжига при 473 и 523 К. Средний размер наночастиц в синтезированной пленке 70 нм, а после отжига 80 нм; толщина Н исходной и отожженных пленок 120±20 нм. Кроме того, ширину запрещенной зоны определяли на пленках, синтезированных в тех же условиях, что и РЬБ в, но без добавления цитрата натрия: в одном случае осаждение вели с перемешиванием раствора (пленка РЬ8-2), а во втором случае - без перемешивания (пленка РЬБ-З). Толщина этих пленок 200±20 и 300+20 нм. По данным электронной микроскопии, более половины частиц пленок РЬ8-2 и РЬЭ-З имеют размер 60 нм и менее, средний размер частиц в них 50±10 и 40±10 нм. Ширину запрещенной зоны определяли также на пленке РЬ8-4, образующейся на поверхности трилон-содержащего водного раствора ацетата свинца при его взаимодействии с газообразным сероводородом НгЭ; полученную пленку переносили на стеклянную подложку. Средний размер наночастиц и толщина пленки РЬЯ-4 равны 60±10 нм и 400±20 нм.

Для определения ширины запрещенной зоны более информативна часть оптических спектров, где наблюдается заметное изменение пропускания в зависимости от длины

0 10 20 30 40 50 60 Продолжительность осаждения, мин

Л, нм

волны, т, е. коротковолновые участки от 700-800 до 1600 нм (см. рис. 16), соответствующие энергии фотонов от 1.8 до 0.7 эВ. Для количественной оценки величины Es от спектров пропускания переходили к спектрам поглощения. Оптическая плотность А = -lg7", где Т— Шо - пропускание (отношение интенсивностей прошедшего I и падающего /0 световых потоков). Коэффициент поглощения (абсорбции) сгесть оптическая плотность, отнесенная к слою материала толщиной 1 см, и равен a— (-lgТ)1Н [см"1], где II - толщина в см.

Полосу поглощения в первом приближении описывают уравнением [а{а)псо]2 = B2(hco- Es), где й)= 2mSX, Я - частота и длина волны падающего света, Тио = liúidX - энергия фотонов, Ее - ширина запрещенной зоны, В - нормирующий коэффициент. Построенные таким образом спектры поглощения показаны на рис. 17.

В идеальном случае экспериментальные точки в координатах ña*-* [c{cú)tioS\2 должны образовать прямую линию с наклоном В1; при а{а)Ьт - 0 эта линия пересекает ось пса в точке паз = Е%. В реальном эксперименте из-за размытия полосы поглощения зависимость [а{со)Рю)]2 =J[tico) вблизи края полосы нелинейна. Поэтому ширину Ее запрещенной зоны находили количественной минимизацией экспериментальных зависимостей коэффициента а(оз) в области Я от 600-800 до 1200-1400 нм функцией [о(й>)й<а]2 = B2(fta> - Ее).

Как видно из рис. 17, максимальная величина Ее= 1.50 эВ наблюдается на пленке PbS-З со средним размером наночастиц 40 нм. В пленках PbS-2 и PbS-4 со средним размером частиц 50 и 60 нм ширина запрещенной зоны 1.30 и 1.05 эВ, для синтезированной пленки PbS_8 она равна 0.92 эВ, a Es той же пленки после отжига при 473 и 523 К составляет 0.87 и 0.89 эВ, соответственно. Таким образом, при уменьшении наночастиц имеется тенденция к росту ширины запрещенной зоны Ее (рис. 17, вставка). Для монокристаллического сульфида свинца и поликристаллических крупнозернистых пленок PbS ширина запрещенной зоны Ее равна 0.41-0.42 эВ. Это позволяет считать, что на изученных наноп-ленках сульфида свинца наблюдается смещение полосы оптического поглощения.

Рис. 17. Спектры поглощения пленок PbS, построенные в энергетической шкале, и оценка ширины запрещенной зоны: 1 - синтезированная пленка PbS_8; 2 и 3 - пленка PbS_8, отожженная при 473 и 523 К; 4, 5 и 6 -пленки PbS-2, PbS-З и PbS-4, соответственно. На вставке показано изменение ширины запрещенной зоны Ее в зависимости от среднего размера D наночастиц в пленках PbS

Согласно работе (Эфрос Ал. Л., Эфрос А.Л. ФТП. 1982. Т.16. № 7. С.1209-1214) и другим теоретическим исследованиям, для монодисперсных по размеру полупроводниковых наночастиц зависимость ширины запрещенной зоны от радиуса R = D!2 частиц в пренебрежении кулоновским взаимодействием описывается как

ш Лнм

E^Eb + nWh'/Q^R2), (9)

где Еь - ширина запрещенной зоны крупнозернистого (bulk) кристалла, - масса эксито-на, и = 1, 2, 3.... Слагаемое rftftf'Kp.fia.R1) представляет собой кинетическую энергию эк-ситона к обратно пропорционально квадрату радиуса частицы. Из формулы (10) следует, что уменьшение размера частиц должно сопровождаться ростом эффективной ширины запрещенной зоны. Именно этот эффект экспериментально обнаружен в полученных химическим осаждением нанокристаллических пленках сульфида свинца.

Устойчивость нанопленок и нанопорошков PbS к окислению на воздухе изучали в интервалах температур 473-773 и 423-623 К, соответственно. Отжиг нанопленок при 473573 К привел к некоторому сужению дифракционных отражений на рентгенограммах из-за небольшого роста среднего размера наночастиц PbS от 70 до 90 нм. Окисления пленок PbS вплоть до 573 К не обнаружено. После отжига при 623 К сульфидная пленка частично окисляется и образуется поверхностная оксидно-сульфатная фаза PbO PbSOj, толщина пленки растет до 420 нм. Размер частиц поверхностной фазы PbO-PbSO,», по дифракционным данным, равен -12 нм и не меняется при повышении температуры вплоть до 773 К. С ростом температуры отжига содержание оксидно-сульфатной фазы увеличивается, достигая -90% при 773 К, других продуктов окисления в пленке не появляется. Таким образом, нанопленка сульфида свинца является стабильной на воздухе до температуры 573 К.

Термическую стабильность нанопорошков PbS на воздухе изучали на образцах с разным размером частиц. Судя по рентгенограммам исходных нанопорошков PbS и тех же порошков после отжига на воздухе при 423-623 К, небольшое повышение температуры отжига до 423 К приводит к началу реакции между сульфидом PbS и кислородом 02 и к появлению рентгеновских отражений кислородсодержащей фазы PbS03. Порошки PbS, имеющие более крупный средний размер наночастиц, имеют более высокую температуру начала окисления. При дальнейшем росте температуры отжига от 423 К на рентгенограммах появляются дифракционные отражения фаз PbSOi и PbOPbSO,). Уширение дифракционных отражений сохраняется почти неизменным, из чего следует, что PbS в диапазоне температур 473-523 К остается в наноструктурированном состоянии. Схема взаимодействия нанопорошка PbS с кислородом с указанием фаз в разных температурных интервалах представлена на рис. 18. Нанопорошки PbS более химически активны по отношению к кислороду воздуха, чем изученные нанопленки PbS.

300 350 400 450 500 550 600 Температура отжига, К

Рис. 18. Изменение фазового состава нанопорошка РЬБ в зависимости от температуры отжига на воздухе. Вертикальные пунктиры соответствуют условным температурам перехода от одной фазы к другой

Для изучения термической стабильности размера наночастиц РЬ8 нанопорошки отжигали в вакууме МО"3 Па при температуре от 433 до 930 К с шагом 50 К. Отжиг до температуры 700 К приводит к незначительному росту наночастиц и отжигу микронапряжений, что позволяет считать этот диапазон температур областью термической стабиль-

ности наносостояния сульфида свинца. Диапазон температур от 700 до 800 К, в котором размер частиц увеличивается в 5-10 раз, соответствует температуре собирательной рекристаллизации нанопорошка PbS. Температура 700 К равна половине температуры плавления крупнокристаллического PbS. По литературным данным (см., например: Gertsman V.Y., Birringer R., Valiev R.Z., Gleiter H. Ser. Met. Mat. 1994. V.30. No 2. P.229-234) в на-нокристаллических материалах собирательная рекристаллизации начинается при меньшей температуре Грекр~ (0.30-0.35)Гш,авл- Таким образом, полученные нанопорошки PbS имеют повышенную относительную температуру рекристаллизации Грекр я 0.5ГпЛ11и1, т. е. отличаются большей термической стабильностью, чем многие другие наноматериалы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые с учетом многоядерных гидроксокомплексов свинца проанализированы ионные равновесия в системах "РЬ2+-Сц3"-0}Г-Н20" и "Pb2+-Cit3~-OH~- N^^CS-HiO", определены условия образования гидроксида и сульфида свинца, рассчитана область устойчивого образования осадка РЬ(ОН)2 и уточнена "гидроксидная" область для растворов, содержащих гидроксокомплексы и цитратные комплексы свинца. Уточнение указанных областей важно для определения состава реакционных смесей, используемых в синтезе тонких пленок сульфида свинца.

2. Синтезированы нанокристаллические порошки PbS с размером частиц от 10 до 20 нм и тонкие нанокристаллические пленки сульфида свинца с размером частиц 40-80 нм и толщиной от 80-120 до 400 нм.

3. Нанокристаллические пленки PbS имеют кубическую (пр. гр. Frrüm) структуру D0¡ с неупорядоченным размещением атомов серы в октаэдрических позициях 4(6) и тетраэд-рических позициях 8(c), которые с вероятностями у и (1->>)/2, соответственно, заняты атомами S. В результате в кубической структуре нанопленок PbS реализуется нестехио-метрическое распределение атомов S и вакансий по гранецентрированной и простой кубическим неметаллическим подрешеткам. В паноплеиках с учетом их структуры сульфид свинца имеет химическую формулу PbS^SjjfjJ или, в общем виде,

4. Установлено соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов в первой и более удаленных (вплоть до 9-й) координационных сферах плоских дефектных квадратной и гексагональной решеток. Эти решетки могут образовываться при разной кристаллографической ориентации осажденных пленок сульфида свинца с нестехио-метрическим распределением атомов серы по двум неметаллическим подрешеткам.

5. На основе данных о спектральном пропускании пленок с размером наночастиц PbS 4080 нм определена ширина запрещенной зоны Ее нанокристаллического сульфида свинца, составляющая от -0.85 до 1.50 эВ и показано, что при уменьшении размера наночастиц имеется тенденция к увеличению ширины зоны, т. е. наблюдается синее смещение полосы оптического поглощения.

6. Эффект просветления стекла в диапазоне длин волн от 2500 до 3300 нм, наблюдаемый при осаждении на него пленки в течение 10-30 минут, означает, что в начальный момент осаждения на поверхности подложки образуется гидроксид свинца, который далее в результате сульфидизации переходит в сульфид свинца.

7. Окисление нанопорошков и нанопленок PbS согласуется с сульфатной теорией окисления. Окисление нанопорошков при размере наночастиц 10-80 нм начинается при температуре, которая на 450 К ниже температуры начала окисления обычного (bulk) сульфида свинца, равной 870 К. Нанопленки PbS более устойчивы к окислению по сравнению с нанопорошками и стабильны на воздухе вплоть до температуры 573 К.

8. Температура рекристаллизации нанопорошков PbS в вакууме равна 700 К, что состав" ляет около половины температуры плавления сульфида свинца и свидетельствует о повышенной термической стабильности размера частиц нанопорошков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Садовников, С. И. Моделирование ближнего порядка в квадратной решетке // Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (сборник статей). - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. - 4.2. - С.259-260.

2. Садовников, С. И. Моделирование ближнего порядка в квадратной решетке // Материалы VI Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (11-12 мая 2005 г., Томск). - Томск: Томский политехнический университет, 2005. - С.244-246.

3. Садовников, С. И. Двухчастичные корреляции при атомно-вакансионном упорядочении в сильно нестехиометрических соединениях / С. И. Садовников, А. А. Ремпель // В кн. Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов V семинара СО РАН - УрО РАН (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.). - Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005. С. 132.

4. Садовников, С. И. Нестехиометрия и ближний порядок в квадратной решетке: особенности моделирования // В кн.: Демидовские чтения на Урале / тезисы докладов (2-3 марта 2006 г., Екатеринбург). - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - С.197-198.

5. Садовников, С. И. Моделирование ближнего порядка в дефектной квадратичной решетке / С.И. Садовников, A.A. Ремпель // В кн.: 9-й Международный симпозиум "Упорядочение в металлах и сплавах" - ОМА-9 ( Ростов-на-Дону - JIoo, 2006) / Труды симпозиума. - Ростов: Ростовский гос. технический университет, 2006.- Т.2.- С.108-110.

6. Кристаллизация наночастиц сульфида свинца из водных растворов / Н.С. Кожевникова, С. И. Садовников, А. А. Ремпель // В кн.: IV международная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизация, биокристаллизация" (Иваново, Институт химии растворов РАН) / тезисы докладов. Иваново: ИХР РАН, 2006. - С.173.

7. Садовников, С. И. Высокая термическая стабильность нанокристаллической пленки сульфида свинца PbS / С.И. Садовников, Н.С. Кожевникова, A.A. Ремпель // В кн.: Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов VI семинара СО РАН - УрО РАН (17-19 октября 2006 г., Екатеринбург). - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2006. - С.148.

8. Садовников, С. И. Кинетика роста и термическая стабильность нанопленок сульфида свинца PbS / С. И. Садовников, Н. С. Кожевникова, А. А. Ремпель // В кн.: II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» / сборник тезисов. Новосибирск: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 2007. - С.221.

9. Исследование кинетики синтеза и термодинамической стабильности соединений цезия, титана и свинца с помощью поляризационной оптической микроскопии / С. В. Ремпель, В. Н. Красильников, С. И. Садовников // In: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007) / Abstracts. Suzdal: Institute of Solution Chemistry of the RAS, 2007. - V.l. - P.2/S-148.

10. Садовников, С. И. Ближний порядок и парные корреляции в бинарном твердом растворе с квадратной решеткой / С. И. Садовников, А. А. Ремпель // Физика твердого тела. -2007. -Т.49, № 8. - С.1470-1474.

11. Садовников, С. И. Моделирование ближнего порядка в дефектной квадратной решетке / С.И. Садовников, A.A. Ремпель // Известия РАН. Серия физическая. - 2007. - Т.71, № 8. - С.1207-1211.

12. Садовников, С.И. Температуроустойчивая нанопленка сульфида свинца PbS / С.И. Садовников, Н.С. Кожевникова, A.A. Ремпель // В кн.: XX Всероссийское сов. по темпера-туроустойчивым функциональным покрытиям.- С-Петербург: ИХС РАН, 2007.- С.63-64.

13. Thermische Stabilität der atomaren Struktur von nanokristallinem Bleisulfid gemessen mit in situ Röntgenbeugung / A. Rempel, S. Sadovnikov, A. Magerl // Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft fiir Kristallographie (03-06 März 2008, Erlangen). Abstract No V80.

14. Садовников, С. И. Моделирование парных и трехчастичных корреляций в бинарном твердом растворе с гексагональной решеткой / С. И. Садовников, А. А. Ремпель // Физика твердого тела. - 2008. - Т.50, № 6. - С.1085-1089.

15. Sadovnikov, S.I. Synthesis, structure and properties of lead sulfide // In: Abstract book of the Russian-German travelling seminar 2008 "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers". Erlangen: LKS, Erlangen-Nuremberg University, 2008. - P.23.

16. Садовников, С. И. Термическая стабильность нанокристаллических пленок сульфида свинца / С. И. Садовников, Н. С. Кожевникова, А. А. Ремпель // Физика и химия стекла. - 2009. - Т.35, № 1. - С.74-82.

17. Садовников, С.И. Новая кристаллическая фаза в тонких пленках сульфида свинца / С.И. Садовников, А И. Гусев, А А. Ремпель//Письма в ЖЭТФ. - 2009. - Т.89, № 5. - С.279-284.

18. Sadovnikov, S. I. Crystal structure of lead sulfide nanoparticles in thin films / S. I. Sadovnikov, A. A. Rempel, A. Magerl // In: Physics, Chemistry and Application of Nanos-tructures / Proceedings of the Intern. Conf. "Natiomeeting-2009" (Minsk, Belarus, 26-29 May 2009) / Eds. V. E. Borisenko, S.V. Gaponenko, V. S. Gurin. - London-Singapore, World Scientific, 2009. - P.341-344.

19. Sadovnikov, S. I. Tetrahedral interstitials in lead sulfide nanoparticles / S. I. Sadovnikov, A. Magerl, A. A. Rempel // In: Nanomaterials and Synchrotron X-Ray Scattering / Abstract book of the Russian-German Travelling Summer School - 2009. - Erlangen: LKS, Universität Er-langen-Nümberg, 2009. - P.52-54.

20. Термическая стабильность PbS - рабочего материала для высокоэффективных квантовых детекторов тепла и света / Н. С. Кожевникова, С. И. Садовников, А. А. Ремпель // Пожаровзрывобезопасность. - 2009. - Т.18, № 5. - С.48-51.

21. Садовников, С. И. Нестехиометрическое распределение атомов серы в структуре сульфида свинца / С. И. Садовников, А. А. Ремпель // Доклады Академии наук (физическая химия). - 2009. - Т.428, № 1. - С.48-52.

22. Садовников, С. И. Кристаллическая структура наноструктурированных пленок PbS при температуре 293-423 К / С. И. Садовников, А. А. Ремпель // Физика твердого тела. -2009. - Т.51, № 11. - С.2237-2245.

23. Термическая стабильность PbS - рабочего полупроводникового материала для детекторов тепла и света / Н.С. Кожевникова, С.И. Садовников, A.A. Ремпель // В кн.: «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» / сб. трудов I и II Всероссийских конф. 2007-2008 гг. - Екатеринбург: УрО РАН, НИЦ «НиО БСМ», 2009. - С.131-135.

24. Садовников, С. И. Корреляции атомов серы в неметаллических плоскостях нанопленок сульфида свинца со структурой D0} / С. И. Садовников, А. А. Ремпель // Физика твердого тела. - 2010. - Т.52, № 12. - С.2299-2306.

25. Crystal structure and optical properties of PbS nanofilms / A. Magerl, S. I. Sadovnikov, A. A. Rempel // In: Nanotechnology International Forum RusNanoTech-2010 / The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers (November 1-3, 2010, Moscow). Moscow: RusNano, 2010. - P.99-1 - 99-3.

26.Садовников, С.И. Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок сульфида свинца / С.И. Садовников, Н.С. Кожевникова, A.A. Ремпель // Физика и техника полупроводников. - 2010. - Т.44, № 10. - С.1394-1400.

27. Садовников, С.И. Стабильность и рекристаллизация наночастиц PbS / С.И. Садовников, Н. С. Кожевникова, A.A. Ремпель //Неорганические материалы.- 2011 .-Т.47, № 8.-С.929-935.

Подписано в печать 22.08.2011 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная Плоская печать Усл. печ. л. 1,00

Уч.-изд. л. 0.97_Тираж 100 Заказ 215_

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография "Адванс-принт", 620049, Екатеринбург, пер. Лобачевского, 1

ВВЕДЕНИЕ

1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФИДА СВИНЦА

1.1. Фазовые равновесия в системе свинец — сера (РЬ — 8)

1.2. Кристаллическая структура РЬЭ

1.3. Фазовые превращения в сульфиде свинца РЬБ

1.4. Термическая стабильность РЬБ

1.4.1. Теория окисления РЬ

1.4.2. Температура воспламенения РЬ

1.4.3. Возможные реакции окисления РЬ

1.5. Оптические и полупроводниковые свойства нанокристаллического РЬ

1.6. Методы получения нанопленок и нанопорошков РЬ8 3О

1.6.1. Физическое осаждение

1.6.2. Химическое осаждение

1.6.3. Химическое осаждение из водных растворов

1.7. Применение нанокристаллического РЬ

1.8. Постановка цели и задач диссертационной работы

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Получение нанопорошков и нанопленок сульфида свинца

2.2. Рентгеноструктурные методы исследования нанопорошков и тонких пленок РЬ

2.3. Оптическая и сканирующая элекгронная микроскопия

2.4. Оптические измерения

2.5. Микроинтерферометрия

2.6. Отжиг сульфида свинца

2.6.1. Отжиг нанопорошков РЬ8 на воздухе

2.6.2. Вакуумный отжиг нанопорошков РЬ

2.6.3. Получение тонких пленок методом вакуумного испарения и конденсации

2.6.4. Пошаговый отжиг нанопленок PbS с промежуточным охлаждением

2.6.5. Ступенчатый in-situ отжиг тонких пленок сульфида свинца

2.6.6. Кинетический in-situ отжиг тонких пленок PbS 65 2.7. Дилатометрия и термическая стабильность подложек.

3. АНАЛИЗ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СВИНЕЦ-СО ДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И СИНТЕЗ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА

СУЛЬФИДА СВИНЦА

3.1. Анализ ионных равновесий в системе «РЬ -Cit "-0Н"-Н20»

3.2. Анализ ионных равновесий в системе «Pb2+-Cit3'-0H"-N2H4CS-H20»

3.3. Синтез наночастиц сульфида свинца методом химической конденсации

4. МИКРОСТРУКТУРА, НАНОСТРУКТУРА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФИДА СВИНЦА

4.1. Оптическая и электронная микроскопия PbS

4.1.1. Тонкие пленки

4.1.2. Отожженные нанопорошки

4.2. Определение размера наночастиц методом рентгеновской дифракции 101 4.2.1. Размер наночастиц и толщины пленок

4.2.3. Размер наночастиц в порошках

4.3. Кристаллическая структура наночастиц PbS

4.3.1. Кристаллическая структура наночастиц PbS в порошках

4.3.2. Кристаллическая структура наночастиц PbS в тонких пленках

4.3.3. Заполнение тетрамеждоузлий в синтезированных пленках PbS

4.3.4. In-situ рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры тонких пленок PbS в процессе отжига

4.4. Моделирование ближнего порядка в плоских квадратной и гексагональной решетках на основе сульфида свинца

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА PbS

5.1. Оптические свойства в видимом р ближнем ИК диапазонах

5.2. Оптические свойства в широком ,ИК диапазоне

5.3. Рассеяние света наночастицами

5.4. Окисление сульфида свинца в наносостоянии на воздухе

5.5. Рекристаллизация и термическая стабильность наносостояния сульфида свинца в вакууме

Актуальность темы. Сульфид свинца широко применяется в инфракрасной технике, микро- и оптоэлеюгронике. Его электронные свойства, как и свойства других полупроводников, существенно меняются при переходе из крупнокристаллического состояния- в наноструктурированное. Это открывает новые возможности применения оптических свойств наноструктурированного РЬБ в видимом и инфракрасном диапазонах спектра. Наноструктурированный сульфид свинца, преимущественно в виде пленок, может использоваться для расширения спектрального диапазона ИК-фотоприемников, и детекторов, предназначенных для обнаружения тепловых источников, в фотоумножителях и приборах ночного видения, в солнечных батареях и оптических переключателях.

Новые данные рентгеновской дифракции нанокристаллических пленок РЬ8 показывают, что их структура не совпадает со структурой крупнокристаллического сульфида свинца. Для расширенного применения наноструктурированного сульфида свинца нужно знать его устойчивость, к окислению и термическую стабильность, а эти сведения либо отсутствуют, либо весьма ограничены и неполны.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в. координационные планы Российской Академии наук на 2004-2006 гг. в рамках темы "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и даль1 него порядка" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314), на 2007-2009 гг. в рамках темы "Разработка методов синтеза и- исследование соотношений состав-струкгура дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов); разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.2.007 05196) и на 20102012 гг. в рамках темы "Синтез, структура, свойства и термодинамика фазовых равновесий наноструктурированных нестехиометрических соединений переходных и тяжелых металлов с углеродом, кислородом и серой" (Гос. регистрация № 01.2.010 54461). Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации "3. Индустрия наносистем и материалов" (распоряжение Президента РФ от 21.05.2006), критической технологии РФ "7. Нанотехнологии и технологии создания наноматериалов" (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10103-30 от 22.01.2007) по пунктам "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры" и "5.2. Современные проблемы химии материалов".

Выполненная работа поддержана проектом № 09-П-23-2001 "Создание нано-размерных органических и гибридных материалов для техники и медицины" программы № 27 "Основы фундаментальных исследований нантехнологий и наноматериалов" Президиума РАН, межрегиональным проектом УрО РАН - СО РАН № 09-С-3-1014 "Дизайн наноструюурированных оксидных, карбидных и сульфидных материалов широкого функционального назначения" и проектом РФФИ № 11-0800314 "Аномальная зависимость между размером наночастиц сульфида свинца РЬБ и химическим сродством реакции его образования".

Рентгено-дифракционное изучение структуры исходных нанопорошков РЬБ и т-эИи исследование структуры тонких пленок выполнено в Институте кристаллографии и структурной физики Университета Эрланген-Нюрнберг (Германия, Эрланген). Часть электронно-микроскопических исследований проведена в Институте физики металлов УрО РАН. Синтез всех исследованных образцов осуществлен в Институте химии твердого тела УрО РАН.

Не ль работы. Синтез сульфида свинца в виде порошков и пленок с размером частиц от 10 до 100 нм, определение их кристаллической структуры, оптических свойств в видимом и ИК диапазонах, особенностей окисления нанопорошков и нанопленок РЬБ и термической стабильности.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- с учетом многоядерных гидроксокомплексов РЬ провести анализ ионных равновесий и рассчитать концентрационные 'области образования PbS в виде порошков и пленок в водных щелочных растворах солей свинца и N2H4CS;

- установить экспериментальные условия синтеза порошков и тонких пленок сульфида свинца с размером частиц менее 100 нм;

- определить кристаллическую структуру сульфида свинца в нанопорошках и на-нопленках в температурном диапазоне от 293 до 930 К;

- установить соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов серы и вакансий в квадратной, и гексагональной решетках, которые образуются при разной кристаллографической ориентации осажденных пленок PbS;

- изучить оптические свойства нанокристаллических пленок PbS в видимом и ИК диапазонах излучения, оценить ширину запрещенной зоны нанокристаллического сульфида свинца и выявить влияние размера частиц PbS на ее величину;

- изучить особенности окисления нанопорошков и нанопленок сульфида свинца на воздухе и вакууме и определить температуру начала их окисления;

- определить температуру начала рекристаллизации нанокристаллического сульфида свинца для установления области его термической стабильности в вакууме.

Научная новизна. Впервые концентрационная область- образования сульфида свинца в водных растворах N2H4CS рассчитана с учетом не только одноядерных, но и многоядерных гидроксокомплексов свинца.

Обнаружена новая кристаллическая кубическая (пр. гр. Fm3m) структура г типа D03 тонких пленок PbS, отличающаяся от общепринятой структуры В1 расположением атомов серы S не только в октаэдрических позициях 4(6), но и в тет-раэдрических позициях 8(с). В этой структуре узлы 4(6) и 8(с) образуют гране-центрированную и простую кубические неметаллические подрешетки, соответственно, причем атомы S занимают только часть узлов 4(6) и 8(с), остальные узлы вакантны. Таким образом, в обнаруженной кубической структуре нанопленок PbS реализуется скрытое нестехиометрическое распределение атомов S и вакансий по двум неметаллическим подрешеткам. С учетом такого распределения атомов S I формула сульфида свинца в нанопленках имеет вид PbS^Sf^.

Впервые установлено соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов серы Б и вакансий в первой и более удаленных координационных сферах плоских дефектных квадратной и гексагональной решеток.

Установлена более высокая устойчивость к окислению нанопленок сульфида свинца по сравнению с нанопорошками РЬБ с размером частиц 10-100 нм.

Практическая ценность работы. Методика расчета концентрационной области образования сульфида свинца в водных растворах ^ЕЦСБ с учетом одноядерных и многоядерных гидроксокомплексов свинца может использоваться для уточнения областей образования сульфидов других металлов и определения начальных концентраций реагентов. 5

Уточнение области образования5 гидрооксида свинца особенно важно для направленного получения тонких пленок сульфида свинца.

Обнаруженный эффект просветления стекла в диапазоне длин волн от 2500 до ЗЗОО нм, наблюдаемый при осаждении на него пленки в течение 10-30 минут, может использоваться в производстве приборов и систем инфракрасной техники с пониженным коэффициентом отражения ИК-излучения. На защиту выносятся: '

1. Условия синтеза сульфида свинца в виде порошков и пленок с размером частиц от 10 до 100 нм, его кристаллическая структура и микроструктура:

2. Анализ ионных равновесий в водных щелочных растворах солей свинца и тио-мочевины с учетом многоядерных гидроксокомплексов свинца.

3. Оптические свойства нанокристаллических пленок РЬБ и влияние размера частиц в нанопленках на ширину запрещенной зоны сульфида свинца.

4. Термическая стабильность фазового состава и размера частиц нанопорошков и нанопленок сульфида свинца на воздухе и вакууме.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетная конфеI ренция молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2004 г.); VI Всероссийская студенческая научно-практическая конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2005 г.); Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2006 г.); 9-й Международный симпозиум ОМА-9 "Упорядочение в металлах и сплавах" (Ростов-на-Дону — Лоо, 2006 г.); IV международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизация, биокристаллизация" (Иваново, 2006 г.); пятый и шестой семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2005 г.; Екатеринбург, 2006 г.); II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007 г.); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia — RCCT-2007 (Suzdal, 2007); XX Всероссийское совещание по темпера-туроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007 г.); Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft fiir Kristallographie (Erlangen (Germany), 2008); Russian-German travelling seminar 2008 "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Munchen-Erlangen-Wurzburg (Germany)', June 2008); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008 г.); II Всероссийская научно-техническая конференция-симпозиум — XII школа молодых ученых «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» (Екатеринбург, 2008 г.); International Conference "Nanomeeting-2009" (Minsk, Belarus, 26-29 I

May 2009); Russian-German Travelling' Summer School - 2009 (Hamburg, Berlin,

Dresden, Erlangen, Regensburg, München (Germany), 2009); Международный форум по нанотехнологиям RusNanoTech-2010 (Москва, 2010 г.).

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертационной работе, получены самим автором или при его непосредственном участии. В частно1 сти, автором установлены экспериментальные условия синтеза и получены нано-порошки и тонкие пленки PbS с размером частиц менее 100 нм, определены их кристаллическая структура и температуры начала рекристаллизации и окисления, измерены спектры оптического поглощения пленок PbS и определена ширина запрещенной зоны. Автором обобщены экспериментальные результаты, сформулированы основные положения и выводы диссертации. t

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 27 печатных работах, в том числе в 11 статьях в рецензируемых научных журналах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые с учетом многоядерных гидроксокомплексов свинца проанализированы ионные равновесия в системах "РЬ2+-Си3~-0Н~-Н20" и "РЬ2+-СИ;3--ОН~-1\Г2Н4С8-Н20", определены условия образования гидроксида и сульфида свинца, рассчитана область устойчивого образования осадка РЬ(ОН)2 и уточнена "гидро-ксидная" область для растворов, содержащих гидроксокомплексы и цитратные комплексы свинца. Уточнение указанных областей важно для определения состава реакционных смесей, используемых в синтезе тонких пленок сульфида свинца.

2. Синтезированы нанокристаллические порошки РЬБ с размером частиц от 10 до 20 нм и тонкие нанокристаллические пленки сульфида свинца с размером частиц 40-80. нм и толщиной от 80-120 до 400 нм.

3. Показано, что нанокристаллические пленки-РЬБ имеют кубическую (пр. гр. РтЪт) структуру типа £>0з с неупорядоченным размещением атомов серы в октаэдрических позициях 4(6) и в тетраэдрических позициях 8 (с), которые с веро ятностями у и (1 -у)/2, соответственно, заняты атомами Б. В результате в кубической структуре нанопленок РЬ8 реализуется>нестехиометрическое распределение атомов Б и вакансий по гранецентрированной и простой кубическим неметаллическим подрешеткам. В нанопленках с учетом их структуры сульфид свинца имеет химическую формулу РЬБ^Б^ или, в общем виде, РЬЯ^6^!.^.

4. Установлено соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов в первой и более удаленных (вплоть до девятой) координационных сферах плоских дефектных квадратной и гексагональной решеток. Эти решетки могут образовываться при разной кристаллографической ориентации осажденных пленок сульфида свинца с нестехиометрическим распределением атомов серы по 1 двум неметаллическим подрешеткам.

5. На основе данных о спектральном пропускании пленок с размером нано-частиц РЬБ 40-80 нм определена ширина запрещенной зоны -Е^ нанокристалличе-ского сульфида свинца, составляющая от -0.85 до 1.50 эВ и показано, что при уменьшении размера наночастиц имеется тенденция к увеличению ширины зоны, т. е. наблюдается синее смещение полосы оптического поглощения.

6. Эффект просветления стекла в диапазоне длин волн от 2500 до 3300 нм, наблюдаемый при осаждении на него пленки в течение 10-30 минут, означает, что в начальный момент осаждения на поверхности подложки образуется гидроксид свинца, который далее в результате сульфидизации переходит в сульфид свинца.

7. Окисление нанопорошков и нанопленок PbS согласуется с сульфатной теорией окисления. Окисление нанопорошков при размере наночастиц 10-80 нм начинается при температуре, которая на 450 К ниже температуры начала окисления обычного (bulk) сульфида свинца,' равной 870 К. Нанопленки PbS более устойчивы к окислению по сравнению с нанопорошками и стабильны на воздухе вплоть до температуры 573 К.

8. Температура рекристаллизации нанопорошков PbS в вакууме равна 700 К, что составляет около половины температуры плавления сульфида свинца и свидетельствует о повышенной термической стабильности размера частиц нанопорошков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сульфид свинца является одним из полупроводниковых материалов, широко используемых в современных оптических устройствах, работающих в инфракрасном диапазоне. В.последние 10-20 лет в связи с перспективами применения нанокристаллических полупроводниковых материалов вырос интерес к получению нанопорошков и тонких пленок с частицами нанометрового размера.

В данной работе с учетом не только одноядерных, но и многоядерных гид-роксокомплексов свинца уточнены концентрационные области образования сульфида свинца в виде порошков и пленок в водных щелочных растворах ацетата свинца и N2H4CS, подробно изучены кристаллическая структура, микроструктура, оптические свойства и окисление пленок и порошков сульфидов свинца, полученных химическим осаждением из указанных водных растворов. Полученные нанопорошки PbS имеют повышенную относительную температуру рекристаллизации Грекр ж 0.5ГплаВл и отличаются большей термической стабильностью размера частиц и, соответственно, большей стабильностью свойств в сравнении со многими другими наноматериалами. Нанокристаллические пленки сульфида" свинца устойчивы к окислению на воздухе вплоть до температуры 573 К, что позволяет использовать их в создании новых инфракрасных детекторов и датчиков теплового излучения, предназначенных для применения в более широком температурном1 интервале. Эффект просветления стеклянной подложки в диапазоне длин волн от 2500 до 3300 нм, наблюдаемый на первичных стадиях осаждения на неё пленки сульфида свинца, может использоваться для производства приборов инфракрасной техники с пониженным коэффициентом отражения ИК-излучения.

Изучение кристаллического строения пленок сульфида свинца обнаружило, что структура PbS в'пленках не так проста, как предполагалось в литературе. Для решения фундаментальных и практических задач в дальнейшем необходимо установить микроскопические причины найденного скрытого нестехиометрическо-го распределения атомов серы по октаэдрическим и тетраэдрическим междоузлиям подрешетки свинца. Дальнейшее уточнение структуры PbS в пленках и выяснение пределов её стабильности будет задачей последующих исследований.

Автор благодарен своему научному руководителю члену-корреспонденту РАН профессору доктору физико-математических наук Андрею Андреевичу Рем-пелю и консультанту кандидату химических наук Наталье Сергеевне Кожевниковой за предложенную тему исследования и большую помощь в ее выполнении на всех этапах.

Автор признателен профессору, доктору физико-математических наук Александру Ивановичу Гусеву за постоянный интерес и поддержку в работе.

Автор искренне благодарит профессора А. Магерля (Институт кристаллографии и структурной физики, Университет Эрланген-Нюрнберг, Германия) за предоставленную возможность экспериментального исследования тонких пленок и нанопорошков PbS методами рентгеновской дифракции, в особенности in situ i методом.

Автор признателен, руководителю центра электронной микроскопии Института физики металлов УрО РАН доктору физико-математических наук В. Г. Пушину за помощь в помощь в электронно-микроскопических исследованиях.

Автор благодарен сотрудникам лаборатории структурного и фазового анализа ИХТТ УрО РАН за съемку рентгеновских дифракционных спектров образцов, сотрудникам лаборатории физико-химических методов анализа ИХХТ УрО РАН за проведение химического и масс-спектрометрического анализа образцов. Автор признателен своим ближайшим коллегам по лаборатории нестехиометриI ческих соединений ИХТТ УрО РАН к.ф.-м.н. Курлову А. С., к.х.н. Давыдову Д. А., Макаровой О. В. за помощь в экспериментах и полезное обсуждение результатов работы.

1. Edelstein A.S., Cammarata R.C. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. - Bristol: 1.P, 1996. - 596 p.

2. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000.-224 с.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / Изд. 3-е. М.: Физматлит, 2009. 416 с.

4. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // Успехи физ. наук. 1998. - Т.168, № 1. - С.55-83.

5. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. — 1998. Т.67, № 1. - С.125-139.

6. Bredberg В. G. Ueber die chemische Zusammensetzung der bei Schmelzprozessen im Grossen sich bildenden Schwefelmetall — Verbindungen // Annalen der Physik. — 1829. — V.93, No 10. — P.268-295.

7. Friedrich K., Leroux A. Blei und Schwefel // Metallurgie. 1905. - V.2, No 22. -P.536-539.

8. Kullernd G. The Lead-sulfur system // American Journal of Science, Schairer. -1969. — V.267A, No 2. — P.233-256. '

9. Lin J.C., Sharma R.C., Chang Y.A. Pb-S (Lead-Sulfur). In: "Binary Alloy Phase Diagrams", 2nd ed. / Ed. T.B. Massalski. Materials Park (Ohio): ASM Intern. Publ., 1990. - V.3. - P.3005-3009. '

10. Landolt-Börnstein Group IV Physical Chemistry. - Vol.5I. Ni-Np - Pt-Zr. -Springer-Verlag, - 1998.

11. Eric R.H., Timucin M. Phase equilibria and thermodynamics in the lead-lead sulphide system // J. S. Afr. Inst. Min. Metall. 1988. - V.88, No.l 1. -P.353-361.

12. Lin J.C., Sharma R.C., Chang Y.A. The Pb-S (Lead-Sulfur) System // Bulletin Alloy Phase Diagrams 1986. -V.7, No 4. -P.374-381.

13. Структура типа галенита / В кн.: Минералы. Справочник, т.1. / Под ред. Ф. В. Чухрова. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С.182-190.174 Iл

14. Чижиков Д.М. Металлургия свинца. — М.: Гос. научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1944. 399 с.

15. Чижиков Д.М. Гидроэлектрометаллургия сульфидных сплавов и штейнов. М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. 206 с.

16. Боярская Ю. С. Исследование анизотропии твердости монокристаллов PbS методом царапания // Кристаллография. 1957. - Т.2, №-5. - С.709-712.

17. Чудинов А. А. Зависимость скорости ультразвука от температуры в монокристаллах PbS в интервале 80-640 К // ФТТ. 1963. - Т.5, № 5. - С. 1458-1460.

18. Harman Т.С., Melngailis I. Narrow gap semiconductor in applied solid state science // In: Applied-Solid State Science / Ed. R. Wolfe. London: Academic Press, 1974. - V.4. - P. l-94l

19. Новикова С. И., Абрикосов Н.Х. Исследование теплового расширения халь-когенидов свинца// ФТТ. 1963. -Т.5, № 7. -С.1913-1916.

20. Strauss A.J., Harman»Т.С. Pseudobinary phase diagram and existence regions for-PbSi-xSe* // J. Electron. Mater. 1973. - V.2, No 1. - P.71-85.

21. Леушина А.П., Симонова M.B. К вопросу о применении метода электродвижущих сил для исследования чисел переноса диодида свинца и отклонения от стехиометрии в халькогенидах свинца // Ж. физической химии. — 1974. Т.48, №5.-С.1187-1189.

22. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Пер. с англ. под ред. О.М.

23. Полторака. -М.: Мир, 1969. 654 с.1

24. Угай Я. А. Особенности химии немолекулярных (координационных) структур // Соровский образовательный'журнал. 1996. - Т.2, № 3. - С.28-33.

25. Temperature dependence of atomic thermal parameters of lead chalcogenide, PbS,

26. PbSe, and PbTe / Noda Y., Masumoto K., Ohba S., Saito Y., Toriumi K., Iwata Y.,i

27. Shibuya K. // Acta Crystallogr. C. 1987. - V.C43, No 8. - P.1443-1445.

28. Charge distribution and atomic thermal parameters of lead chalcogenide crystals / Noda Y*., Ohba S., Sato S., Saito Y. // Acta Crystallogr. B. 1983. - V.B39, No 3. -P. 312-317. ,

29. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 580 с.

30. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. —400 с.

31. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984. - 376 с.

32. Atomic geometry of the PbS (100) surface / Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Nelson E.J. // Surface Science. 199S!. - V.395, No 2-3. - P.229-238.

33. Mondal A., Mukheijee N. Cubic PbS thin films on TCO glass substrate by galvanic technique // Materials Letters. 2006. - V.60, No 21-22. - P.2672-2674.

34. Pressure induced structural transitions in nanometer size particles of PbS / Qadri

35. B., Yang J., Ranta B.R., Skelton E.F., Hu J.Z. // Appl. Phys. Lett. 1996. - V.69, No 15. — P.2205-2207.

36. Knorr K., Ehm L., Hytha M., Winkler В., Depmeier W. The high-pressure a/pphase transition in-lead sulphide (PbS) // Eur. Phys. J. B. 2003. - V.31, No 3. i1. P.297—303. :

37. Qadri S.B., Singh A., Yousuf M. Structural stability of PbS films as a function of temperature // Thin Solid Films. 2003. - V.431-432. - P.506-510.

38. Гофман Г.О. Металлургия свинца. M.: Цветметиздат, 1932. — 683 с.

39. Смирнов В.И. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. Свердловск: Металлургиздат, 1955. — 530 с.

40. Gardner D. Oxidation of Lead Sulfide // Mining Congress J. 1945. - No 9. - P.36-42.i

41. Vander Poorten H., Meumier L. Les reaction d'oxydation du sulfure de plomb*// Metallurgie (Belg.). 1962. -V.3, No 1. -P.15-25.

42. Палзухин В. А. О природе основных явлений при медной плавке // Сборник научных трудов Московского института цветных металлов и сплавов. — 1955. № 25. - С.134-144.

43. Цефт A. JL, Абдеев М. А. Об условных скоростях окисления сульфидов металлов // Труды Уральского индустриального инс-та. — 1944. №18. С.33-43.

44. Freidrich К. Thermische Daten zu den Rostprozessen // Metallurgie. 1909. - No6.-P.169-182.

45. Freidrich K. Thermische Daten zu den Rostprozessen // Metallurgie. 1910. - No 3. -P.79-89.i

46. О температурах воспламенения сульфидов / Смирнов В.И:, Абдеев М.А., Худяков И.Ф., Клюева А.В. // Цветные металлы. 1953. - № 6. - С.24-29.

47. Пензимонж И.И. Воспламенение сульфидов тяжелых металлов. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1959. - 94 с. .

48. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. — М.: Наука, 1964. — 191 с.1

49. Чижиков Д.М., Френц Г.С., Трацевицкая Б.Я. Механизм и кинетика окисления сульфида свинца кислородом // Изв. АН СССР, ОТН. 1949. - №9. -С.1352-1961.

50. Чижиков. Д.М., Балихина Г.С. Окисление сульфидов свинца и цинка чистым кислородом // Цветные металлы. 1937. - № 4. - С.72-74.

51. Уразов Г. Г., Эдельсон JI. Р. Материалы по металлургии цветных металлов. -JL: ОНТИ," 1932. —474 с.

52. Френц Г.С. Обжиг сульфидных- концентратов тяжелых цветных металлов // Металлургия СССР (1917-1957) / под ред. акад. И.П. Бардина. М.: Гос.-техн. изд-во лит-ры по черной и цв. металлургии, 1958. - Т.1. — С.497-507.

53. Gibson A.F. The Absorption Spectra of Solid Lead Sulphide, Selenide and Telluride // Proc: Phys. Soc. (London). 1950. Y.B63, No 10. -P.756-767.

54. Chasmar R. P. High-Frequency Characteristics of Lead Sulphide and Lead Selenide Layers //Nature. 1948. - V.161. -P.281-282.

55. Sosnowski A., Starkiewicz J., Simpson O; Lead Sulphide Photocon-Ductive Cells // Nature. 1948. - V.159. - P.818-819.

56. Moss T.S. The temperature variation of the long-wave limit of infra-red photoconductivity in lead sulphide and similar substances // Proc. Phys. Soc. B. 1949. -Y.62, No 11.-P.741-748.

57. Gibson A.F. The absorption spectra of single crystals of lead sulphide, selenide and telluride //Proc. Phys. Soc. (London).'- 1952. V.B65, No 5. - P.378-388.

58. Avery D.G. Further measurements on the optical properties of lead sulphide, selenide and telluride //Proc. Phys. Soc. (London). 1954. - V.B67, No 1. - P.2-8.

59. Scanion W.W. Intrinsic optical absorption and the radiative recombination lifetime in PbS // Phys. Rev. 1958. - V. 109, No 1. - P.47-50.

60. Cardona M., Greenaway D.L. Optical Properties and Band Structure of Group IV-VI and Group V Materials // Phys. Rev. 1964. - V.133, No 6A. - P.1685-1697.

61. Moss T.S. Optical Properties of Semiconductors / Ed.: С. A. Hogarth. London: Butterworths Scientific Publication, Ltd., 1959. - 279 pp.

62. Уханов Ю. И. Экспериментальное исследование оптических и магнитооптических свойств полупроводников // Дисс. . доктора физ.-мат. наук. — Л.: Ле-нинградск. политехи, инст., 1966. -320 с.

63. Scanion W.W. Recent advances in the optical and> electronic properties of PbS, PbSe, PbTe and their alloys // J. Phys.! Chem. Solids.- 1959.- V.8, No 1. P.423-428.

64. Schoolar R.B., Dixon J.R. Optical constants of lead sulfide in the fundamental absorption edge region // Physical Review. 1965: - V.137, No 2A. - P.667-670.

65. Zemmel1 J.N., Jensen J.D., Schoolar R.B. Electrical and optical properties of epitaxial films of PbS, PbSe, PbTe and SnTe//Phys. Rev.- 1965.- V.140, No 1A. P.330-342.

66. Landolt-Börnstein: Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik Neue Serie/Grouppe П1: Kristall- und Festkörperphysik. Berlin1- Heidelberg -New York - Tokyo: Springer-Verlag, 1983. - Band 17, Teilband f. - P.155-162.

67. Оптические материалы для инфракрасной техники. / Воронкова Е.М., Гречу шниковБ.Н, Дистлер Г.И:, Петров И.П: — М.: Наука, 1965. — 335 с.

68. Optical and conductivity properties of PbS nanociystals in amorphous zirconia solgel films / Sashchiuk A., Lifshitz E., Reisfeld R., Saraidarov Т., Zelner M., Willenz A. // J. Sol-Gel Science and Technology. 2002. - V.24, NoT. P.31-38.

69. Yang Y.J., He L.Y., Zhang Q.F. A cyclic voltametric synthesis of PbS nanopar-ticles // Electrochemistry Communications. 2005. - V.7, No 4. - P.361-364.

70. Optical nonlinear properties of PbS nanoparticles studied by the Z-scan technique / Baolong Yu, Guosheng Yin, Congshan Zhu, Fuxi Gan // Optical Materials. 1998. - V.ll, No 1.-P.17-21.

71. Optical and dielectric properties of PVA capped nanocrystalline PbS thin films synthesized by chemical bath deposition / Jana S., Thapa R., Maity R., Chattopadhyay K.K. // Physica E. 2008. - V.40, No 10. -P.3121 - 3126.

72. Brus L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80, No. 9. - P. 4403-4409.

73. Wang Y., Herrón N. Nanometer-sized semiconductor clusters: materials synthesis, quantum* size effects, and photophysical properties // J. Chem. 1991. - V.95, No 2. - P.525-532.

74. Nonlinear optical properties of PbS nanoparticles under CW laser illumination / Yu B., Gu Y., Mao Y., Zhu C., Gan F. // Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials. 2000.- - V.9, No 1. - P. 117-12Í

75. Optical and electrical properties of PbS + In; thin films subjected to thermaliprocessing / Parra R.S., George P.J., Sánchez G.- G., Jiménez González A. E., BañosLL., Nair P. K. // J. Phys. Chem. Solids.- 2000. V.61, No 5. -P.659-668.

76. Optical properties of PbS thin films cíiemically deposited at different temperatures / Valenzuel-Jaureguia J.J., Ramirez-Bon R., Mendoza-Galvan A., Sotelo-Lerma M. // Thin Solid Films. 2003. - V.441. -P. 104-110.

77. Optical properties of thin solid films of lead sulfide / Najdovski M., Minceva-Sukarova B., Drake A., Grozdanov I., Chunnilall C. J. // Journal' of Molecular Structure. 1995. - V.349, No 1. - P.85-88.

78. Growth and characteristics of lead sulfide nanocrystals produced by the porous alumina membrane / Jung-Hsuan Chen; Chuen-Guang Chao, Jong-Chyan Ou, Tzeng-Feng Liu // Surface Science. 2007. - V.601, No 22, - P.5142-5147.

79. Peterson J. J., Krauss T.D.' Fluorescence Spectroscopy of Single Lead Sulfide Quantum Dots // Nano Lett. 2006. V.6, No 3. - P.510-514.

80. Yongbin Zhao, Jianhua Zou, Wenfang Shi; In situ synthesis and characterization of lead sulfide nanocrystallites in the modified hyperbranched polyester by gamma-ray irradiation // Mater. Sci. Engineer. B. 2005. - V.121, No 1-2. P.20-24.

81. Studies on thin films of lead chalcogenides / Kumar S., Khan Z. H., Majeed Khan M.A., Husain M. // Current Applied Physics. 2005. - V.5, No 6. - P.561-566.

82. Combined chemical-physical methods for enhancing IR photoconductive properties of PbS thin films / Pentia E., Pintilie L., Matei I., Botila T., Pintilie I. // Infrared Physics & Technology. 2003. - V.44, No 3. - P.207-211.

83. Холленд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме / Пер. с англ. М.-Л.: Гос-энергоиздат, 1963. —608 с.

84. PKotoaccelerated chemical! deposition of PbS thin films: novel applications in decorative coatings andimaging; techniques,/NairPK, Garcia V M, Hernandez A B-Nair M.T.S. //J. Phys. D: Appl. Phys.- 1991; V.24, No 8.-P. 1466-1472.

85. A novel aqueous-phase route to prepare flower-shaped PbS micron-crystals;Yong-hong Ni, FeiWang, Hongjiang Liu, Gui-Yirij Jianming Hong, Xiang Ma, Zheng Xu // J. Cryst; Growth. 2004. - V.262, No 1-4. - P.399-402.

86. Synthesis of lead sulfide nanocrystals via microwave and sonochemical methods / Yu Zhao, Xue-Hong Liao, Jian-Mini Ilong, Jun-Лё Zhu // Mater. Chem. Phys. -2004. V.87, No 1.-P. 149-153. ; , :

87. Growth of ultra ,thin PbS films by SILAR technique / Puiso J., Lindroos S., Tamu-levicius S:, Leskela Mi,.Snitka V. // ThiirSolidiFilms. 20031- V.428. - P:223-226.

88. Пауэл К.Ф., ОкслиД.Н.,Блотчер, Д.М. Осаждение из газовой фазы / Пер. с.англ. Юрченко М:И:-М:: Атомиздат, 1970: 471 с.

89. Growth of PbS and CdS thin films Ь^ low-pressure ,chemical;vapour deposition-using dithiocarbamates / Fainer N.Ii, Kosinova M.E., Rumyantsev Yu.M:, Salman E. G., Kuznetsov F. A. // Thin Solid Films. 1996. - V.280, No/1-2. - P. 16-19:

90. Formation of lead sulfide nanoparticles via Langmuir-Blodgett technique / Limei Xu, Xiao Chen, Luyan Wang, Zhenming Sui, Jikuan Zhao, Baolin Zhu // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. - V.257-258. - P.457-460.

91. Chamberlin R.R., Sharman J.S. Chemical spray deposition process for inorganic films//J. Electrochem. Soc. 1966. - V.113, No 1.-P.86-89.

92. Thangaraju В., Kaliannan P. Polyciystalline lead tin chalcogenide thin films grown by spray pyrolysis // Crist. Res. Techriol. 2000. - V.35, No 1. - P.71-75.

93. Семенов B.H., Наумов A.B. Процессы направленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 2000. - С.647-652.

94. Electrodeposition of lead sulphide in acidic medium / Maheshwar Sharon,* Ramaia-ha K. S., Mukul Kumar, Neumann-Spallart M., Levy-Clement C. // J. Electroanal. Chem. 1997. - V.436. - P.49^-52.

95. Saloniemi H. Electrodeposition of PbS, PbSe and PbTe Thin Films // In: VTT Pubilications. V.423". / Ed. L. Ukskoski. - Espoo: Technical Research Center of Finland, VTT, 2000. - 82 pp.

96. Electrochemical quartz crystal microbalance study on cyclic electrodeposition of PbS thin-films / Saloniemi H., Kemell M., Ritala M., Leskela M. // Thin Solid Films.- 2001. -V.386.-P.32-40. ;

97. Yu Jun Yang. A novel electrochemical preparation of PbS nanoparticles // Materials Science and Engineering B. 2006. - V.131, No 1-3. - P.200-202.

98. Nicolau Y. F. Solution Deposition of Thin Solid Compound Films by a Successive Ionic-Layer Adsorption and Reaction Process // Applied Surface Science. 1985. -V.22/23. -P.1061-1074

99. Nicolau Y. F., Menard J. C. Solution growth of ZnS, CdS and Zn^Cd^S thin films by the successive ionic-layer adsorption and reaction process; growth mechanism // J. Cryst. Growth. 1988. - V.92, No 1-2. - P. 128-142.

100. Nicolau Y. F., Menard J. C. Procedure for solution growth of ZnS, CdS andi

101. Zn^Cd^S thin films by- successive ionic-layer adsorptions and reactions // J. Appl. Electrochem. 1990. - V.20, No 6. -P.1063-1066.

102. Nicolau Y. F. Process and apparatus for the deposition on a substrate of a thin film of a compound containing at least one cationic constituent and at least one anionic constituent // US Patent, 4675207. 1987. - P. 1-3.

103. Китаев Г.А., Урицкая А.А., Мокрушин С.Г. Условия химического осаждения.сульфида кадмияна твердой поверхности // Журн. физ. химии. 1965. -Т.39, № 8. - С.2065-2066.

104. Лундин А.Б., Китаев Г.А. Кинетика осаждения тонких пленок селенида свинца // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. - Т.1, № 12. - С.1201-1207.i

105. Марков« В.Ф., Маскаева* JI.H., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. — Екатеринбург: УрО РАН, 2006.-217 с.

106. Кожевникова Н.С., Ремпель А.А. Физическая химия водных растворов. Теоретические основы и синтез перспективных полупроводниковых' оптических материалов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ; 2006. - 148 с.

107. Gaiduk А. P., Gaiduk P.I., Larsen A.N. Chemical bath deposition of PbS nano-crystals: Effect of substrate // Thin Solid Films. -2008. -V.516. P.3791-3795.

108. Yu Jun Yang, Shengshui Hu. The deposition of highly uniform and adhesive nano-crystalline PbS film from solution // Thin Solid Films.- 2008i- V.516. P.6048-6051.

109. Characterization of PbS nanoparticles synthesized by chemical bath deposition / Kumar D., Agarwal G., Tripathi В., Vyas Di, Kulshrestha V. // J. Alloys Сотр. -2009. V.484, No 1-2. - P.463-466.

110. Towards particle size regulation of chemically deposited lead sulfide (PbS) Rempel A.A., Kozhevnikova N.S., Leenaers A.J.G., Berghe S. // J. Cryst. Growth. 2005. - V.280, No 1-2. - P.300-308.

111. Structural characterization of chemically deposited PbS thin films / Fernandezt1.ma F.A., Gonzalez-Alfaro Y., Larramendi E.M., Fonseca Filho H.D., Maia da

112. Costa M.E.H., Freire Jr.F.L., Prioli R., R.R. de Avillez, E.E. da Silveira, Calzadilla O., O. de Meló, Pedrero E., Hernández E. // Materials Science and Engineering B. 2007. - V. 136, No 2-3.-P. 187-192.

113. Synthesis and; characterization of PbS crystals via a solvothermal route / Fei Li, Xintang Huang,- Tao Kong, Xueqin Liu, Qinghua Qin and Zhen Li // J. Alloys Comp. -2009: V.485, No. 1-2. - P.554-560. '

114. Synthesis of PbS nanocrystallites by electron beam irradiation / Minghong Wu,. Haijian Zhong, Zheng Jiao, Zhcn Li, Yufei Sun // Colloids and Surfaces A: Physi-cochem. Eng. Aspects. 2008. - V.3 Í3—314. - P.35-39:

115. Ghamsari M. S., Araghi M.K., Farahani S.J. The influence of hydrazine hydrate on the photoconductivity of PbS thin film // Materials Science and Engineering B.- 2006. V.133, No 1-3. - P.l 13-116.

116. Effect of thickness on the thermoelectric properties of PbS thin films / Rogache-va E.I., Nashchekina O.N., Vekhov Y.O., Dresselhaus M.S., Cronin S.B. // Thin Solid Films. 2003. - Y.423. - P. 115-118.

117. Hawaldar R.R., Umarji G.G., Ketkar S.A. Nanoscale multilayer PbS thin films fabricated by liquid—liquid interface reaction technique for solar photovoltaic applications // Materials Science and Engineer. B. 2006. - V.132, No 1-2. - P.170-173.

118. Фотоэлектрические свойства слоев сульфида свинца, полученных методами химического осаждения и пульверизации / Алешин А.Н., Бурлак А.В., Мандель В.Е., Пастернак В.А., Тюрин А.В., Цукерман В.Г. // Фотоэлектроника. 1999.-В.8. - С.111-114.

119. Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. ГПП синтез поли-я-ксилилен-металл (полупроводник) нанокомпозиционных материалов для химических сенсоров. // Российские нанотехнологии. 2006. - Т.1, № 1-2. - С.58-70.

120. Левченко А., Леонова Л., Добровольский Ю. Твердотельные электрохимические сенсоры активных газов. // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. -2008.-№ 1.-С.66-71.

121. Photovoltaic lead-chalcogenide on silicon infrared sensor arrays / Hans Zogg, Alexander Fach, Clau Maissen, Jiri Masek, and Stefan Blunier // Opt. Eng. 1994.- V.33, No 5. P.1440-1449.

122. Structural and optical properties of PbS thin films obtained by chemical deposition / Ileana Pop, Cristina Nascu, Violeta Ionescu, E. Indrea, I. Bratu // Thin Solid Films. 1997. - V.307, No 1-2. - P.240-244.

123. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications / Nair P K, Nair M T S, Fernandez A, Ocampo M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. - V.22, No 6. - P.829-836.

124. Bauer G., Clemens H. Physics and Applications of IV-VI Compound Quantum Well and Superlattice Structures // Semicond. Sci. Technol. 1990. - V.5, No 3S. -P.S122-S130.

125. Preier H. Physics and applications of IV-VI compound semiconductor lasers // Semicond. Sci. Technol. 1990. - V.5, No 3S. - P.S12-S20.

126. Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. 2007. - Т.76, № 5. - С.474-500.t

127. Vibronic quantum beats in PbS microcrystallites / Machol J.L., Wise F.W., Patel R.C., Tanner DIB: // Phys. Rev. Bs 1993. - V.48; No 4. - P.2819-2822.

128. Femtosecond nonlinear optical properties of PbS nanoparticles / Dan Li, Chunjun1 Liang, Ye Liu, Shixiong Qian // J. Luminescence. 2007. - V.122-123. - P.549-551.

129. Reisfeld R. Structure and Bonding / In: New Materials for Nonlinear Optics -Berlin: Springer-Verlag, 1996. - V.85. -P.99-149.

130. Ekimov A.I., Efros A.L., Onushchenko A.A. Quantum size effect in semiconductor microciystals // Solid1 State Commun. 1985. - V.56, No 11. - P.921-924.

131. Chemically preparedsnanociystalline PbS-thin films / Pentia E., Pintilie L., Matei I., Botila Т., Ozbay E. // J. Optoelectrpn; Adv. Mater. 2001.- V.3, No 2.- P.525-530:

132. The luminescence of PbS nanoparticles embedded in sol-gel silica glass / Ping Yang, Chun Feng Song, Meng Kai Lu, Xin Yin, Guang Jun Zhou, Dong Xu, Duo Rong Yuan // Chem. Phys. Letters. 2001. - V.345, No 5-6. - P.429-434.

133. Hirata H., Higoshiyama K. Analytical Study of the Lead Ion-selective Ceramic Membrane Electrode // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - V.44, No 9. - P.2420-2423.

134. Nair P.K., Nair M.T.S. PbS solar control coatings: safety, cost and optimisation // J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. - V.23, No 2i - P. 150-155.

135. Chaudhuri Т.К. A solar thermophotovoltaic converter using PbS photovoltaic cells // Int. J. Ener. Res. 1992. - V.16, No 6. - P.481-487.

136. Microstructural and nonlinear optical properties of silica-titania sol-gel film doped with PbS quantum dots / Martucci A., Fick J., Schell J., Battaglin G., Gug-lielmi M. // J. Appl. Phys. 1999. - V.86, No 1. - P.79-87.

137. Окисление GaAs со слоем PbS на его поверхности / Миттова И.Я., Пухова В.В., Семенов В.Н., Веревкина Ж.А. // Неорганические материалы. — 1987. -Т.23, № 5. С.717-720.

138. Пришибл P. Аналитические применения этилендиаментетрауксусной кислоты / Пер. с англ. А.И. Волкова- М.: Мир. 1975. - 531 с.

139. Пришибл Р. Комплексоны в химическом анализе / Пер. с чешс. Ю.И. Вайн-штейн. Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Изд. иностр. литературы. - 1960. - 580 с.

140. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Часть 1. / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. - 1989.' - 448 с.

141. Коростылев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН-СССР. - 19621 - 311 с.153. ' Юнгерс Ж., Салюс Л. Кинетические методы, исследования химических процессов. Л.: Химия. - 1972. -422 с.

142. Philips Analytical X'Celerator // J. Appl. Ciystallogr. 2001.- V.34, No 4,- P.538.

143. Managing background profiles using a new X'Celerator detector / Morton R. W., Simon D. E., Gislason J. J., Taylor S. // Advances in X-ray Analysis. 2003. -V.46, No 1. —P.80-85.

144. X'Pert Plus Version 1.0. Program for Crystallography and Rietveld analysis Philips Analytical В. V. © Koninklijke Philips Electronics N. V.

145. Structural characterization* of nanometer-sized crystalline Pd by X-Ray-diffraction techniques / Fitzsimmons M.R., Eastman J.A., Muller-Stach M., Wallner G. // Phys. Rev. B. 1991. - V.44, No 6. - P.2452-2460.l

146. Александров И.В., Валиев Р.З. Исследование нанокристаллических материалов методами рентгеноструктурного анализа//ФММ.-1994.-Т.77, № 6,- С.77-87.

147. Курлов A.C., Гусев А.И. Определение размера частиц, микронапряжений и степени негомогенности в наноструктурированных веществах методом рентгеновской дифракции // Физ. химия стекла. 2007. - Т.ЗЗ, № 3.- С.383-392.

148. Гусев, А. И. Курлов А. С. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру частиц (зерен)-// Металлофизика и новейшие технологии. — 2008. Т.30, № 5. С.679-694.I

149. Cullity B.D. Elements of X-ray diffraction. London: Addison-Wesley Publ., 1978:-555 p.

150. Scherrer P. Bestimmung der Grosse und- der inneren struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen // Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, Math.-Ohys. Kl. -1918. -Bd.2. S.98-100.

151. Джеймс Р. Оптические принципы'дифракции рентгеновских лучей. — М.: Изд-во иностр. Лит-ры, 1950. 572 с.

152. Warren-B.E., Averbach B.L., Roberts B.W. Atomic size effects in the X-ray scattering by alloys // J. Appl. Phys. 1951. - V.22, No 12. -P.1493-1496.

153. Rietveld H.M. A Profile refinement'method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. 1969: - V.2, No 2. - P.65-71.

154. Hall W.H. X-ray line broadending in metals // Proc. Phys. Soc. London.Sect. A. 1949. - V.62, No 359A. — P.741-743.

155. Hall'W.H., Williamson G.K. The diffraction pattern of cold worked metals: L The nature of extinction // Proc. Phys. Soc. London. Sect. B. - 1951. - V.64, No 383B. - P.937-946. 1

156. Williamson G.K. Hall W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Act. Metal. 1953. - V. 1, No 1. - P.22-31.

157. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М. Наука, 1967. - 336 с.

158. Gusev A.I., Rempel A.A., Magerl А.Disorder and Order in Strongly Nonstoi-chiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. — BerlinHeidelberg: Springer, 2001. 607 p. ,

159. Гусев А.И., Ремпель C.B. Рентгеновское исследование наноструктуры распадающихся твердых растворов (ZrC)!^(NbC)x // Неорган, материалы. — 2003. Т.39, № 1.-С.1-5.

160. UV WinLab Version 3.00.03 Program for use with your Lambda spectrometer © PerkinElmer, Inc. 2000.

161. Рогельберг И.Л., Бейлин B.M. Сплавы для термопар. M.: Металлургия. -1983.-360 с.

162. Чечерников В.И. Магнитные измерения. -М.: Изд. МГУ, 1969. 387 с.

163. Macor. Corning Incorporated Lighting and Materials. New York: Corning Inc. - 7 pp

164. Мокрушин С.Г., Ткачев Ю.Д. Образование ультратонких пленок сульфида кадмия на границе раздела фаз твердое тело — раствор // Колл. журн. — 1961. — Т.23, № 4. — С.438—441.

165. Китаев Г.А., Мокрушин С.Г., Урицкая A.A. Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Колл. журн. — 1965: — Т.27, № 1. -С.51-56.

166. Froment M., Lincot D. Phase transformation processes in solution at the atomic level: Metal chalcogenide semiconductors // Electrochemica Acta. 1995. - V.40, NolO. - P.1293-1303.

167. Юсупов P. А., Абзалов P. Ф., Смердова С. Г., Гафаров M. Р. Сложные гете-рофазные равновесия в системе "Pb(II) вода - КОН"// Химия и компьют. моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2000. - №. 3. - С.29-36.

168. Семенов В. Н., Овечкина H. М., Ховив Д. А. Влияние гидроксокомплексов на процесс осаждения и фазовый состав пленок SnS и PbS // Вестник Воронеж. гос. ун-та. Сер.: Химия, биология, фармация. 2007. - № 2. - С.50-55.

169. Osherov A., Ezersky V., Golan Y. The role of solution composition in chemical bath deposition of epitaxial thin films of PbS on GaAs(l 0 0) // J. Cryst. Growth. -2007. V.308, No 2. - P.334-339.

170. Ворох А.С., Кожевникова H.C. Гетеронаноструктура Cd(OH)2/CdS типа ядро-оболочка//Докл. Акад. наук. 2008. - Т.419, № 1. - С.58-64.

171. Марков В. Ф., Маскаева JI. H., Иванов П. Н. Расчет условий образования твердой' фазы халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении // Конденс. среды и межфазн. гран. 2004. - Т.6, № 4. - С.374-380.

172. Wang Y., Chai L.,Chang H., Peng X., Shu Y. Equilibrium of hydroxy 1 complex ions in Pb2+ H20 system // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2009. - V.19, No 2. - P.458-462.

173. Solution Equilibria: Principles and Applications (for Windows 95, 98). Academic Software and K. J. Powell. Release 1.04. 2000.189: Справочник химика. / Под ред. Б.П.Никольского: М.-Л.: Химия, 1964.- Т. III.- 1008 е.; T. IV.-920 с.

174. Lange's Handbook of Chemistry' / Ed. J.N. Dean. 15th ed. New York: McGraw-Hill, 1998. - 1424 pp.

175. Patnaik P. Dean's Analytical Chemistry Handbook. 2nd ed. New York: McGraw-Hill, 2004. - Table 4.2. - 1280 pp.

176. Kawai T., Ishiguro Shin-ichi, OhtakiH. A Thermodynamic Study on Hydrolytic Reactions of Lead(II) Ion in an Aqueous Solution and Dioxane-Water Mixtures. I. Potentiometric Study //Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. - V.53, No 8. - P.2221-2227.

177. Sylva R. N., Brown P.L. The hydrolysis of metal ions. Part 3. Lead(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. -V.9, No 9. -P.1577-1581.

178. Полянский Н.Г. Свинец. M.: Наука, 1986. - 357 с.

179. Rickard D.T., Nriagu J.O. in The Biogeochemistry of Lead in the Environment, Part A / ed. Nriagu J.O. // Amsterdam: Elsevier, 1978. -P.219-285.

180. Perera W.N., Hefter G., Sipos P.M. An Investigation of the lead(II)-Hydroxide System // Inorg. Chem. 2001. - V.40, No 16. - P.3974-3978.

181. Cruywagen J .J., van de Water R.F. The hydrolysis of lead(II). A potentiometricand enthalpimetric study // Talanta. 1993. - V.40, No 7. - P. 1091-1095.

182. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия (математическое описание) / Пер. с англ.

183. B.А.Станкевича и С.П.Бардеевой. — Л.: Химия, 1973. —448 с.

184. IUPAC Stability Constants Database (SC-Database for Windows' 95/97). Academic Software and K. J. Powell. Version 5. Sourby Old'Farm Timble - Ottley -Yorks, 2003 <scdbase@acadsoft.co.uk>.

185. SigmaPlot 11 © 2008 Systat Software, Inc.

186. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных расторах. М.: Атомиздат, 1979. - С.108. .

187. Бетенеков Н.Д., Медведев В.П., КитаевГ.А. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. 1. Осаждение пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла // Журн. радиохимии. 1978. - Т.20, №.3.1. C.431-437. •

188. O'Brien P., Saeed Т. Deposition and' characterization of cadmium sulfide thin films by chemical bath deposition // J. Cryst. Growth. 1996. - V.158, No 4. -P.497-504.

189. O'Brien P., McAleese J. Developing an understanding of the processes controlling the chemical bath deposition of ZnS and CdS // J. Mater. Chem. 1998. - V.8, Noll. - P.2309-2314.

190. Тихонов А.С. Исследование лимоннокислых комплексных соединений свинца в зависимости от рН водной среды // Труды Воронежского гос. ун-та. — 1958. — Т.49. — С.23—24.

191. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. - 448 с.

192. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск: Наука, сиб. отд-ние, 1966. - 509 с.

193. Болыцикова Т.П. Использование тиомочевины для осаждения из растворов осадков и пленок сульфидов серебра и меди: Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук Свердловск: Урал, политехи, ин-т им. С.М. Кирова, 1969; - 163 с.

194. Synthesis and structural characterization of II—VI semiconductor nanocrystallites (quantum dots) / Murray C.B., Nirmal M., Norris D.J:, Bawendi M.G. // Zeitschrift ffirPhysikD: Atoms, Molecules and'¿lusters. 1993. - V.26, suppl.l. -P.231-233.

195. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15, No>19. - P.8706-8715.

196. Yin Y., Alivisatos A.P. Colloidal nanocrystal synthesis and'the organic-inorganic interface // Nature. 2005. - V.437, No 7059. - P.664-670.

197. Шереметев А.Б. Однореакторный ("one-pot") синтез 3-амино-арил- и 3-ами-но-4-гетарилфуразанов //Изв. РАН! Сер. хим. 2005. - Т.54, № 4.- С.1030-1032.I

198. Аминокислоты в каталитическом синтезе а-аминофосфонатов / Матвеева Е.Д., Подругина Т.А., Присяжной М.В., Зефиров Н.С. // Вест. Моск. ун-та. -2007. Т.48, № 5. - С.333-336. j

199. One-pot synthesis, of Fe304 nanoprisms with controlled electrochemical properties / Zeng Y., Hao R., Xing B:, Hou Y., Xu Z. // Chem. Commun. 2010. -V.46, No 22. - P. 3920-3922:

200. One-pot synthesis of highly luminescent CdTe/CdS core/shell nanocrystals in aqueous phase / Gu Z., Zou L., Fang Z., Zhu W., Zhong X. // Nanotechnology. -2008. V.19, No 13. - P.135604-1 - 135604-7.

201. Shape control of CdS nanocrystals in one-pot synthesis / Yong K.-T., Sahoo Y., Swihart M.T., Prasad P.N. // J. Phys. Chem. C. 2007. - V.l 11, No 6. - P.2447-2458.

202. Kairdolf B.A., Smith A.M., Nie S. One-pot synthesis, encapsulation, and solubilization of size-tuned quantum dots with amphiphilic multidentate ligands // J. Am. Chem. Soc. 2008. V.130, No 39. - P.12866-12867.

203. One-pot synthesis and self-assembly of colloidal copper(I) sulfide nanocrystals / Tang A., Qu S., Li K., Hou Y., Teng F., Cao J., Wang Y., Wang Z. // Nanotechnology. 2010. - V.21, No 28. - P.285602-1 - 285602-9.

204. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - 368 с.

205. Alivisatos A.P. Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum, dots // Science. 1996. - V.271', No 5251. - P.933-937.

206. Nelson J. В., Riley D. P. An experimental investigation of extrapolation metodsiin the derivation of accurate unit-cell dimensions of crystals // Proc. Phys. Soc. London. 1945. - V.57, part 3, No 321. -P.160-177.

207. James R. W. The Optical Principles of the Diffraction of X-rays. London: Bell & Sons Ltd, 1954. - 624 pp.i

208. Ремпель А. А. Физика твердого тела. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. -174 с.

209. Миркин JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. литгры, 1961. — 863 с.

210. International Tables for;X-ray Crystallography. Vol. С. Mathematical, Physical and Chemical Tables / Ed. A. J. C. Wilson. Kliiwer Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London, 1992. 883 pp.

211. Садовников С.И., Ремпель А.А. Нестехиометрическое распределение атомов серы в структуре сульфида свинца // Докл. Акад. наук. 2009. - Т.428, № 1. - С.48-52. , ' ■ ,

212. Гусев А.И, Садовников С.И., Ремпель А:А. Новая кристаллическая фаза в ; тонких пленках сульфида свинца // Письма в ЖЭТФ. 2009. - Т.89, № 5. -С.279-284. ! ' . .

213. Садовников С.И., Ремпель А.А. Кристаллическая структура нанострукту-рированных пленок PbS при температурах 293-423 К // Физика твердого тела.2009. - Т.51, № 11. - С.2237-2245.

214. Sharma S. S. Thermal expansion of crystals // Proceedings Mathematical Sciences. 1951. - V.34, No 2. - P.72-76.

215. Гусев А. И., Давыдов Д. А. Тетрагональная сверхструктура V52064sкубического монооксида ванадия с вакансиями ; в металлической подрешетке // Письма в ЖЭТФ. 2008. - Т.88, № 2. - С.119-125.

216. Давыдов Д: А:, Гусев А: И. Превращение:беспорядок-порядок в кубическом монооксиде ванадия с вакансиями: в металлической подрешетке // ЖЭТФ. -2009. — Т.135, № 2. — С.301-313. ;

217. PaulingL. The Nature ofthe Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An introduction to Modern .Structural Chemistry / 3rd edit. — Ithaca: Cornell University Press, 1960. 433 pp.

218. Ремпель А. А., Гусев А. И. Соотношение ближнего и дальнего порядка в упорядочивающихся сплавах//ФММ. 1985. Т.60. № 5. С.847-854:

219. Kikuchi R. Theory of cooperative phenomena // Phys Rev. 1951. - V.81, No 6. - P.988-1003.

220. Hijmans J., de Boer J. Approximation method for order-disorder problem // Phy-sica. 1955. - V.21, No 6. - P.471-516.

221. Ремпель А. А., Гусев А. И. Ближний порядок в упорядоченных сплавах и фазах внедрения // ФТТ. 1990. - Т.32, № 1. - С. 16-24.

222. Bragg W. L., Williams Е. J. The effect of thermal agigation on atomic arrangement in alloys // Proc. Roy. Soc. A. 1934. - V.145, No 855. - P.699-730.

223. Cowley J. M. An approximate theory of order in alloys // Phys. Rev. 1950. -V.77, No 5. - P.669-675.

224. Бэкстер P. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985.-486 с.

225. Гусев А. И. Парные корреляции и вероятности многочастичных фигур в • плоской треугольной решетке // ФТТ. 2006. - Т.48, № 5: - С.613-621.

226. Гусев А. И. Области допустимых значений парных корреляций невероятности многочастичных фигур // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т.86, № 2. - С. 1-1-7-123.

227. Гусев А. И. Тройные корреляций в твердом растворе А^В с плоской гексагональной решеткой // Письма в ЖЭТФ. 2008. - Т.87, № 5. - С.296-300.

228. Гусев А. И. Соотношение между тройными и двойными корреляциями в твердом растворе А^Зьу с плоской гексагональной решеткой // ФТТ. 2008. -Т.50, № 12. - G.2160-2164'.

229. Ремпель А. А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: УИФ "Наука", 1992. -232 с.

230. Упорядоченные массивыквантовых точек в полупроводниковых матрицах / Леденцов Н.Н., Устинов В.М., Иванов С.В., Мельцер Б.Я:, Максимов М. В., Копьев П.С., Бимберг Д., Алферов Ж.И. // УФН.- 1996.- Т.166, № 4.- С.423-428.

231. Bertram D., Weller Н. Zwischen Molekul und Festkorper // Physik Journal. -2002. Bd.l, No 2. S.47-52.

232. PbS in polymers. From molecules to bulk solids / Wang Y.,. Suna A., Mahier W., Kasowski R. // Ji Chem. Phys. 1987. - V.87, No 12. - P.7315-7322.

233. Mozer F., Urbach F. Optical absorption of pure silver halides / Phys. Rev. — 1956. V. 102, No 6. - P. 1519-1523.

234. Эфрос Ал. Д., ЭфросА. Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // Физ. техн. полупроводн. 1982. - Т.16, № 7. - С.1209-1214.

235. Hybrid electronic properties between the molecular and solid state limits: Lead sulfide and silver halide crystallites / Rosetti R., Hull R., Gibson J. M.', Brus L. E. // J. Chem. Phys. 1985. - V.83, No 3. - P.1406-1410J

236. Brus L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // J. Phys. Chem. 1986. V.90, No 12. - P.2555-2560.

237. Kayanuma Y. Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape // Phys. Rev. B. 1988. - V'.38, No 14. - P.9797-9805.

238. Екимов А. И'., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых кристаллов // Физ. техн. полупроводн. 1982. -Т.16, № 7. - С.1215-1219.

239. Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1967. 404 с.

240. On the structure and' strength of ultrafine-grained copper produced by severe plastic deformation / Gertsman V. Y., Birringer R., Valiev R. Z., Gleiter H. // Scr. Met. Mat. 1994. - V.30, No 2. - P.229-234.

241. Валиев P. 3., Александров И. В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000: — 272 с.

242. High-resolution electron microscopy of interfaces in nanocrystalline materials / Ishida Y., Ichinose H., Kizuka Т., Suenaga K. // Nanostruct. Mater. 1995. - V.6, No 1-4.-P.l 15-124.

243. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, В КОТОРЫХ ИЗЛОЖЕНО ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

244. Садовников С. И. Моделирование ближнего порядка в квадратной решетке // Научные труды УП отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (сборник статей). Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. 4.2. - С.259-260.

245. Садовников С. И. Нестехиометрия и ближний > порядок в квадратной решетке: особенности моделирования // В кн.: Демидовские чтения на Урале / тезисы докладов (2-3 марта 2006 г., Екатеринбург). Екатеринбург: УрО РАН, 2006. -С.197-198.

246. Садовников С. И., Ремпель А. А. Ближний порядок и парные корреляциив бинарном твердом растворе с квадратной решеткой // Физика твердого тела. -2007. Т.49, № 8. - С. 1470-1474.

247. Садовников С. И., Ремпель А. А. Моделирование ближнего порядка в дефектной квадратной решетке // Известия РАН. Серия физическая. 2007. - Т.71, № 8. - С.1207-1211.

248. Садовников С. И., Ремпель А. А. Моделирование парных и трехчастичных корреляций в бинарном твердом растворе с гексагональной решеткой // Физика твердого тела. 2008. - Т.50, № 6. - С.1085-1089.

249. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Термическая стабильность нанокристаллических пленок сульфида свинца // Физика и химия стекла. 2009. - Т.35, № 1. - С.74-82.

250. Садовников С. И., Русев А. И., Ремпель, А. А. Новая кристаллическая фаза в тонких пленках сульфида свинца // Письма в ЖЭТФ. 2009. - Т.89, № 5. -С.279-284.

251. Кожевникова H. С., Садовников С. И., Ремпель А. А. Термическая, стабильность PbS рабочего материала для высокоэффективных квантовых детекторов тепла и света // Пожаровзрывобезопасность. - 2009. - Т. 18, № 5. - С.48-51.

252. Садовников С. И., Ремпель А. А. Нестехиометрическое распределение атомов серы в структуре сульфида свинца //' Доклады Академии наук (физическая химия). 2009. - Т.428, № 1. - С.48-52.

253. Садовников С. И., Ремпель А. А. Кристаллическая структура наноструктури-рованных пленок PbS при температуре 293-423 К // Физика твердого тела. -2009. Т.51, № И. - С.2237-2245.к

254. Садовников С. И., Ремпель А. А. Корреляции атомов серы в неметаллических плоскостях нанопленок сульфида свинца со структурой ZX)3 // Физика твердого тела. 2010. - Т.52, № 12. - С.2299-2306.

255. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Структура и оптические свойства нанокристаллических пленок сульфида свинца // Физика и техника полупроводников. 2010. - Т.44, № 10. - С.1394-1400.

256. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Стабильность и рекристаллизация наночастиц PbS // Неорганические материалы: 2011. - Т.47, № 8. -С.929-935.1. J »