Синтез, структура и свойства нанокристаллического сульфида свинца PbS тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

САДОВНИКОВ Станислав Игоревич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА СВИНЦА РЬ8

02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2910

Екатеринбург - 2010

004605430

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор, член-корреспондент РАН

Ремпель Андрей Андреевич

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Кожевникова Наталья Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Гудилин Евгений Алексеевич Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, доцент Урицкая Алла Александровна Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Ведущая организация:

Уральский Государственный университет им. A.M. Горького

Защита состоится "11" июня 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан" мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сульфид свинца широко применяется в инфракрасной технике, микро- и оптоэлектронике. Его электронные свойства, как и свойства других полупроводников, существенно меняются при переходе из крупнокристаллического состояния в наноструктурированное. Это открывает новые возможности применения оптических свойств наноструктурированного РЬЭ в видимом и инфракрасном диапазонах спектра. Наноструктурированный сульфид свинца, преимущественно в виде пленок, может использоваться для расширения спектрального диапазона ИК-детекторов, предназначенных для обнаружения тепловых источников, в фотоумножителях и приборах ночного видения, в солнечных батареях и оптических переключателях.

Новые данные рентгеновской дифракции нанокристаллических пленок РЬБ показывают, что их структура не совпадает со структурой крупнокристаллического сульфида свинца. Для расширенного применения наноструктурированного сульфида свинца нужно знать его устойчивость к окислению и термическую стабильность, а эти сведения либо отсутствуют, либо весьма ограничены и неполны.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004-2006 гг. в рамках темы "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и на 2007-2009 гг. в рамках темы "Разработка методов синтеза и исследование соотношений состав-структура-дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов); разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.2.007 05196). Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки и техники в Российской Федерации "3. Индустрия наносистем и материалов" (распоряжение Президента РФ от 21.05.2006), критической технологии РФ "7. Нанотехнологии и технологии создания наноматериалов" (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10103-30 от 22.01.2007) по пунктам "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры" и "5.2. Современные проблемы химии материалов".

Выполненная работа поддержана проектом № 09-П-23-2001 "Создшше наноразмерных органических и гибридных материалов для техники и медицины" программы № 27 "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов" Президиума РАН и межрегиональным проектом УрО РАН-СО РАН № 09-С-3-1014 "Дизайн наноструктурированных оксидных, карбидных и сульфидных материалов широкого функционального назначения".

Рентгено-дифракционное изучение структуры исходных нанопорошков РЬБ и ¡п-¡¡ш исследование структуры тонких пленок выполнено в ИХТТ УрО РАН и в Институте кристаллографии и структурной физики Университета Эрлангена-Нюрнберга (Германия, Эрланген). Синтез всех исследованных образцов осуществлен в ИХТТ УрО РАН.

Цель работы. Синтез сульфида свинца в виде порошков и пленок с размером частиц от 10 до 100 нм, определение их кристаллической структуры, оптических свойств в видимом и ИК диапазонах, особенностей окисления нанопорошков и нанопленок РЬБ и их термической стабильности.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: - провести анализ ионных равновесий и рассчитать концентрационные области образования сульфида свинца в виде порошков и пленок в водных растворах ЫтНдСБ с учетом многоядерных гидроксокомплексов РЬ;

- установить экспериментальные условия синтеза порошков и тонких пленок сульфида свинца с размером частиц менее 100 нм;

- определить кристаллическую структуру сульфида свинца в нанопорошках и наноплен-ках в температурном диапазоне от 293 до 930 К;

- установить соотношение между корреляциями во взаимном расположении неметаллических атомов и вакансий в первой и более удаленных координационных сферах квадратной и гексагональной решеток, которые могут образовываться при разной кристаллографической ориентации осажденных пленок сульфида свинца;

- изучить оптические свойства нанокристаллических пленок PbS в видимом и ИК диапазонах излучения, на основе данных о спектральном пропускании пленок оценить ширину запрещенной зоны нанокристаллического сульфида свинца и выявить влияние размера частиц PbS на ее величину;

- изучить особенности окисления нанопорошков и нанопленок сульфида свинца на воздухе и вакууме и определить температуру начала их окисления;

- определить температуру начала рекристаллизации нанокристаллического сульфида свинца для установления области его термической стабильности в вакууме.

Научная новизна. Впервые концентрационная область образования сульфида свинца в водных растворах N2H4CS рассчитана с учетом не только одноядерных, но и многоядерных гидроксокомплексов свинца.

Обнаружена новая кристаллическая кубическая (пр. гр. Fnßm) структура типа D0) тонких пленок PbS, отличающаяся от общепринятой структуры В1 расположением атомов серы S не только в октаэдрических позициях 4(Л), но и в тетраэдрических позициях 8(с). В этой структуре узлы 4(6) и 8(с) образуют гранецентрированную и простую кубические неметаллические подрешетки, соответственно, причем атомы S занимают только часть узлов 4(Ь) и 8(с), остальные узлы вакантны. Таким образом, в обнаруженной кубической структуре нанопленок PbS реализуется скрытое нестехиометрическое распределение атомов S и вакансий по двум неметаллическим подрешеткам. С учетом такого распределения атомов S формула сульфида свинца в нанопленках имеет вид PhS^'S^'.

Впервые установлено соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов в первой и более удаленных координационных сферах плоских дефектных квадратной и гексагональной решеток.

Установлена более высокая устойчивость к окислению нанопленок сульфида свинца по сравнению с нанопорошками PbS с размером частиц 10-100 нм.

Практическая ценность работы. Методика расчета концентрационной области образования сульфида свинца в водных растворах N2H4CS с учетом одноядерных и многоядерных гидроксокомплексов свинца может использоваться для теоретического уточнения областей образования сульфидов других металлов и определения начальных концентраций реагентов.

Уточнение области образования гидрооксида свинца особенно важно для направленного получения тонких пленок сульфида свинца.

Эффект просветления стеклянной подложки в диапазоне длин волн от 2500 до 3300 нм, наблюдаемый при осаждении на неё пленки в течение 10-30 минут, может использоваться в производстве приборов и систем инфракрасной техники с пониженным коэффициентом отражения ИК-излучения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетная конференция молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 6-11 декабря 2004 г.); VI Всероссийская студенческая научно-практическая конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 11-12 мая 2005 г.); Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2-3 марта 2006 г.); 9-й Международный симпозиум ОМА-9 "Упорядочение в металлах и сплавах"

(Ростов-на-Дону - Лоо, 12-16 сентября 2006 г.); IV международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизация, биокристаллизация" (Иваново, 19-22 сентября 2006 г.); пятый и шестой семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 1719 октября 2006 г.); II Всероссийская конференция по наноматериапам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта 2007 г.); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007); XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2007 г.); Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie (Erlangen (Germany), 03-06 März 2008); Russian-German travelling seminar 2008 "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Munchen-Erlangen-Wurzburg (Germany), 18-28 June 2008); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.); II Всероссийская научно-техническая конференция-симпозиум - XII школа молодых ученых «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» (Екатеринбург, 9-12 декабря 2008 г.); International Conference "Nanomeeting-2009" (Minsk, Belarus, 26-29 May 2009); Russian-German Travelling Summer School - 2009 (Hamburg, Berlin, Dresden, Erlangen, Regensburg, München (Germany), 15-28 July 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 25 печатных работах, в том числе в 8 статьях в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 203 страницах машинописного текста, включая 92 рисунка и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения и библиографии (247 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, определены ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе, являющейся литературным обзором, дано общее представление о фазовых равновесиях в системе Pb - S, о методах получения нанокристаллических порошков и пленок сульфида свинца, о его кристаллической структуре и свойствах.

Из литературы следует, что в системе Pb-S образуется единственное соединение -кубический сульфид свинца PbS, имеющий разные структуры в обычном крупнозернистом состоянии и в пленках. Сведения по кристаллической структуре сульфида свинца в нанокристаллическом состоянии очень ограничены, неоднозначны и противоречивы. Отсутствуют литературные данные по устойчивости нанокристаллического сульфида свинца к окислению. Для синтеза нанокристаллического сульфида свинца применяют физические и химические методы, включая химическое осаждение из водных растворов, но концентрационные области образования PbS в виде порошков и пленок в водных растворах N2H4CS определены только с учетом одноядерных гидроксокомплексов РЬ, хотя в системе "Pb - Н2О" существует большое число многоядерных гидроксокомплексов.

На основе анализа литературных данных в первой главе сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методы синтеза и термообработки, химической и структурной аттестации и экспериментального изучения образцов сульфида свинца. Порошки PbS с размером частиц 250-350 нм и пленки сульфида свинца получали химическим осаждением из водных щелочных растворов системы РЬ(ОАс)г - Na^Cit - NaOH - (NH2)2CS при pH = 12 и температуре Т = 325 К; время осаждения составляло от 30 до 120 мин. Пленки осаждали на стеклянную подложку. Нанокристаллические порошки PbS с размером частиц менее 20 нм получали при взаимодействии ацетата свинца Pb(OAc)i с сульфи-

дом натрия NaiS. Пленки PbS получали также методом вакуумного испарения и конденсации порошка сульфида свинца при температуре от 453 до 930 К.

Структуру пленок и порошков изучали методом рентгеновской дифракции на ав-тодифрактометрах Philips X'Pert и ДРОН-УМ1 в CuATari ¿-излучении. Дифракционные измерения на дифрактометре Philips X'Pert проводили методом Брегга-Брентаио в интервале углов 2 в от 18 до 90° с шагом Д(2б^ = 0.016° и оптимальным временем экспозиции 600 сек в точке. Дифрактометр Philips X'Pert был оборудован позиционно-чувствительным быстродействующим секторным детектором X'Celerator, который фиксирует интенсивность отражения не в отдельной точке, как обычный пропорциональный счетчик-детектор, а в диапазоне углов 20 шириной 7.2°. В результате продолжительность измерения рентгенограммы сокращается примерно в 100 раз. Поэтому время съемки рентгенограммы снижается с 600 часов в случае использования обычного детектора до 6 часов при использовании детектора X'Celerator без потери качества разрешения. Температурную стабильность структуры нанопленок PbS изучали in situ с помощью дифракционного анализа при ступенчатом нагреве образцов от 273 до 500 К и при 45-часовом отжиге при температуре 423 К. Окончательное уточнение структуры и количественный фазовый анализ выполняли с помощью программного пакета X'Pert Plus.

Микроструктуру тонких пленок и порошков сульфида свинца изучали на оптическом поляризационном микроскопе Leica-DM2500M с максимальным разрешением 500 нм. Микроструктуру и кристаллическую структуру исследовали также методом сканирующей электронной микроскопии SEM на электронном микроскопе JEOL-JSM LA 6390 с эперго-дисперсионным анализатором JED 2300 в отраженных электронах и вторичных электронах. Диапазон увеличения составлял от 10 до 30000 раз. Химический состав исследуемой поверхности определяли с помощью рентгеновского энерго-дисперсионного анализа EDX. Толщину пленок измеряли на микроинтерферометре МИИ-4.

Абсорбцию света пленками PbS в диапазоне длин волн 200-3270 нм с разрешением 0.1 нм измеряли на спектрофотометре PerkinElmer UV/VIS/NIR Spectrometer Lambda 900 при температуре окружающей среды.

Термическую стабильность нанопорошков PbS и их стойкость к окислению изучали на воздухе в температурном интервале от 423 до 623 К с шагом 50 К и в условиях динамического вакуума при температуре от 433 до 930 К с шагом 50 К. Термическую стабильность и стойкость к окислению нанопленок PbS изучали с помощью отжига на воздухе при температуре от 273 до 773 К с шагом 50 К.

Оценка параметров модельных функций, используемых в теоретическом анализе структуры и свойств, статистическая обработка результатов измерений проводились методом взвешенных наименьших квадратов. При анализе рентгенограмм применяли программный пакет X'Pert Plus, другие экспериментальные данные анализировали с помощью специально разработанных схем компьютерного анализа и программ, использующих встроенные минимизационные программы математических пакетов SigmaPlot 7 и Crystal-lographica (vi.60а). Для моделирования ближнего порядка в плоских квадратной и гексагональной решетках использовался метод Монте-Карло.

В третьей главе проведен анализ ионных равновесий водных растворах систем "Pb2+ - СИ3" - ОН' - Н20" и "Pb2+ - Cit3' - ОН' - N2H4CS - Н20". Известно, что образование пленок сульфидов металлов, в частности сульфида свинца, на неметаллических поверхностях при химическом осаждении из водных растворов N2H4CS происходит лишь в области устойчивости гидроксида металла в растворе. Кроме гидроксида ионы металлов в водном растворе образуют одноядерные М(ОН)„ и многоядерные Мр(ОН)„ нейтральные или заряженные гидроксокомплексы (п > 1, р > 2 - целые числа), в которых ионы гидроксида являются замещающими лигандами. Для многоядерных комплексов число лигап-дов, связанных с атомом металла, зависит от концентраций как лиганда, так и металла.

Поэтому уравнения, описывающие условия равновесия, не линейны относительно аналитической концентрации ионов металла М"'+, что усложняет и даже делает невозможным их решение в аналитическом виде. Это одна из основных причин учета только одноядерных гидроксокомплексов в литературных расчетах концентрационных областей образования. Но исключение из расчетов многоядерных комплексов приводит, как показано далее, к заметному смещению границ концентрационных областей.

В данной работе предложена схема расчета начальных условий образования гид-роксида свинца с учетом многоядерных гидроксокомплексов и уточнена область образования сульфида свинца PbS в водных растворах диамида тиоуголыюй кислоты.

В насыщенном растворе гидроксида свинца равновесная концентрация ионов свинца [РЬ2+], выраженная через произведение растворимости гидроксида свинца при нормальных условиях Ksv= [Pb2+]-[OH~]2 = 1.010"15 и ионное произведение воды Kw = [Н+] [ОН1 = 10"14, равна

[РЬ2+] = Ау[01Г]2 = ATsr[H+]2/ Kl. (1)

Используя схему анализа ионных равновесий, предложенную в Дж. Батлером (Butler J. N. Ionic Equilibrium: a Mathematical Approach. Reading, Massachusetts: Addison Wesley, 1964), рассчитаем ионный состав раствора системы "Pb2+ - Cit3" - ОН" - Н2О", учитывая как одноядерные, так и многоядерные гидроксокомплексы Pb(II) в водном растворе. В этой системе существуют одиннадцать растворимых форм свинца Pb2+, Pb(OH)+, РЬ(0Н)2, Pb(OH);, Pb,(OH)f, Pb4(OH)2\ Pb6(OH)^+, Pb2OH3+, PbCif, Pb(Cit)2~, Pb(OH)Cit2~ , для которых условие материального баланса можно записать как

[Pb(OH)+] ^ [РЬ(ОН)2] ^ [РЬ(ОН)П 3[РЬ,(ОН)2+]

=[РЬ"К1+—-57~1--тг--г-i—т-г-

1 [Pb ] [РЬ ] [РЬ ] [РЬ ]

t 4[Pb4(OH)f ] 1 6[РЬ6(ОН)Г] t 2[РЬ2ОНн] | [PbCif] t

[Pb2+] [Pb2+] [Pb2+] [Pb2+]

| [Pb(Cit);~] | [Pb(OH)Cit2-]

[Pb2+] [Pb2+]

+ L • (2)

Заменим в (2) отношения концентраций комплексов к концентрации [РЬ2+] константами равновесия и преобразуем (3) к виду, удобному для дальнейшего анализа:

с" -Г1У+1П. ßn 1 ßn I Дз , , 4/ЦРЬ»]» ,

+ 6/ЦРЬ»]5 + 2Д,[РЬ^З + э 3 2 + ^[с^-]

[Н+] [Н+] J И{ [Н+] ) '

Если концентрация цитрат-иона [СП3-] = 0, то уравнение (3) преобразуется к частному виду, описывающему материальный баланс растворимых форм свинца в бесцитратной системе "РЬ2+ - ОН" - Н20":

1 [Н+] [Н+]2 [Н+]3 [Н+]4 [Н+]4 6Д8[РЬ2*]5 2/г2,[РЬ2+]|

[н+]8 [н+] Г и

В соответствии с (4) долевая концентрация свободных ионов РЬ2+ в системе "РЬ2+-0Н--Н20" равна

. [РЬ ] _ К I AI , ßn , ßn , 3/?34[Pb ] , 4Д4[РЬ2П3

РЬ Срь.г I [H+] [H+f- [Н+]5 [Н+]4 [Н+]4

[Н+Г [Н+] J ■ (5)

С учетом (5) концентрации о; = С,7Срь,1 всех гидроксокомплексов Pb(II) системы "Pb2t - ОН" - НгО" запишем как функцию от а 2+ и концентраций ионов Н+ и РЬ2+:

"рь<он>* = Дп«Рь2+/[Н+], «РЬ(0Н)2 =Д2«Рьг+/[Н+]2.«РЬ(он,5 =Ä3«Pb2+/[H+]3

«РЬзеон.Г =3^4«РьгЛРЬ2+]г /£Н+]4 , «РЬ4(ОН)Г=4А4«рь:ЛРЬ2+]3/[Н+]^ (6)

V(OH,r =6As«Pb2+[Pb2+]5/[H+]8 , «pb2(OH)3+ = 2/?2iörpb2+[Pb2+]/[H + ]

При количественном определении долевых концентраций е% = С,/Спх были использованы численные значения констант равновесия ßjm, рекомендованные IUPAC (Powell К. J., Brown Р. L., Byrne R. Н. et al. Pure Appl. Chem. 2009. V.81. No 12. P.2425-2476). Долевые концентрации всех гидроксокомплексов являются функциями от ССрь2+. поэтому для решения задачи о гидролизе иона РЬ2+ достаточно решить уравнение (5). Оно является уравнением 6-й степени относительно концентрации ионов РЬ2+ и не имеет аналитического решения общего вида. Однако при известной суммарной концентрации Срь,1 растворимых форм свинца зависимость [РЬ +] от концентрации протонов Н+ (т. е. от pH раствора) можно найти самосогласованным численным решением уравнения (5) методом последовательных приближений. Иначе говоря, задавая концентрацию СРь,£, можно рассчитать зависимость доли незакомплексованных ионов свинца от pH. Имея найденную из уравнения (5) численную зависимость [РЬ2+] = /([Н+]) , легко получить концентрации

1сРЬ

а/ свободных ионов и всех гидроксокомплексов Pb(II) при любых значениях pH раствора.

На рис. 1 как пример для системы "РЬ2+- ОН" - HiO" показаны зависимости долевых концентраций многоядерных гидроксокомплексов Pb(II) в зависимости от pH, рассчитанные по уравнениям (5), (6) для трех значений CPb,i: 0.001 М, 0.01 М и 0.1 М. Расчет проводили с использованием программного пакета SigmaPlot 2001 for Windows, в котором была написана специальная программа. Из результатов расчета следует, что гидролиз ионов свинца начинается при pH > 6. Увеличение концентрации свинца смещает гидролиз ионов РЬ2+ в область меньших значений pH.

При Срь.1 ~ 0.001 М в области pH = 8-10 свинец присутствует в основном в формах многоядерных комплексных ионов РЬ3(ОН)д+и РЬ6(ОН),+ (рис. 1), при pH >11 возрастают доли одноядерных комплексов Pb(OH)j и РЬ(ОН)3. При Срь,1 = 0.1 М в области pH = 7-12 свинец в растворе присутствует в основном в форме иона РЬ6(ОН),+ . Таким образом, с ростом Срь.х pH-область существования комплексов РЬ3(ОН),+ и Pb6(OH)J+ расширяется, а доля комплекса РЬ6(ОН),+ в растворе возрастает. В целом расчеты показывают, что для точного анализа ионных равновесий в водных растворах солей свинца нужно учитывать многоядерные гидроксокомплексы, которые являются основной формой существования свинца в растворе в области pH от 7 до 12.

Рис. 1. Зависимость долевых концентраций о; многоядерных гидроксокомплексов свинца РЬ,(ОН)Пв), РЬ4(ОН)*+ (А), РЬ,,(ОН),4+(с) И РЬ2ОН3+(г/) от рН среды в системе "РЬ2+- ОН" - Н2О" при Т- 298 К для трех значений общей концентрации свинца в растворе Срь.х: 0.001 М, 0.01 М и 0.1 М

Зависимость положения границы образования гидроксида свинца РЬ(ОН)2 в системе "РЬ:+ - ОН" - Н20" от учета только одноядерных или одноядерных и многоядерных гидроксокомплексов свинца показана на рис. 2. Как видно, влияние многоядерных комплексов на положение границы гетерогенного равновесия "гидроксид РЬ(ОН)? - ионы РЬ(П)" очень сильно сказывается в области рН < 10.5. Известно, что образование сульфидов в виде тонких пленок на неметаллических подложках при химическом осаждении из водных растворов диамида тиоугольной кислоты происходит только в области устойчивости гидроксида металла. Из рис. 2 ясно, что при учете всех одноядерных и многоядерных гидроксокомплексов можно получить пленки РЬБ в области щелочных растворов с рН > 9, что полностью согласуется с многочисленными экспериментальными данными. Если же многоядерные комплексы не учитывать, то граница образования гидроксида свинца смещается в кислую область, где на самом деле гидроксид РЬ(ОН)2 не образуется. Таким образом, учет многоядерных гидроксокомплексов важен не только теоретически, но и практически для синтеза пленок.

Увеличение концентрации цитрата ведёт к росту абсолютных значений растворимости РЬ(ОН); и одновременно смещает минимум растворимости в область больших значений рН. В целом предложенный метод расчета, учитывающий многоядерные гидроксо-комплексы, позволил построить зависимости равновесной суммарной концентрации ионов свинца в растворе от величины рН и найти области устойчивости гидроксида свинца для системы "РЬ2+ - Си3" - ОН" - Н20" и её частного разреза "РЬ2+ - ОН" - Н20" (рис. 2). Из результатов расчета следует, что введение в раствор цитрат-иона повышает равновес-

ную концентрацию свинца в растворе и увеличивает растворимость РЬ(ОН)2 за счет образования цитратных и гидроксоцитратных комплексов.

Расчет долевых концентраций молекулярной и ионизированных форм лимонной кислоты, проведенный с учетом её трехступенчатой диссоциации, показал, что ион Сй3-участвует в комплексообразовании только при рН > 8.

10'

- гомогенная область4

1.0

10':

10*

область образования ^золя и пленки РЬБ

линия равновесия РЬ(ОН)2М«РЬ(ОН)2((„,^)

область образования гидрофобного золя РЬЭ

-----[М2Н4С31=0.025 М

----[Н^СЕДО.! М --- -

обласгь истинного раствора

10 11 12 13 14

10

11

12

13

рН

Рис. 2. Влияние учета многоядерных гидро- Рис. 3. Области образования сульфида

ксокомплексов свинца на положение границы свинца РЬБ в виде золя и пленки при

образования гидроксида РЬ(ОН)2 в системе осаждении из водных растворов диамида

"РЬ2+-0Н~-Н20" при Г= 298 К: сплошная ли- тиоугольной кислоты ЫгИдСБ разной

ния - учет всех одно- и многоядерных гидро- концентрации при содержании цитрата

ксокомплексов, пунктир - учет только одно- натрия 0.025 М и температуре Т= 298 К ядерных гидроксокомплексов

С учетом многоядерных гидроксокомплексов были рассмотрены также ионные равновесия в системе "РЬ2* - Ск3~ - ОН" - ^Н^Э - Н20". Для обсуждения возможности образования сульфида металла необходимо знать начальные концентрации ионов РЬ2+ и Б2-. Начальную концентрацию свободных ионов свинца рассчитывали по уравнениям (3) и (5), а ионов серы - по уравнению

[Б ] = -

Гадын^сад.

(7)

константа гидролиза ^ЩСБ; Д, = [Н+]2 + К,[Н+] +А

АГ| = 8.9-10"1

Н23 '

[н+]2

где Кс = 1.6-10"23

Кх - 5.25-10""" - полные константы диссоциации и константы диссоциации по первой ступени сероводородной кислоты и цианамида, соответственно. Заменяя в (3) концентрацию [РЬ2+] на её значение, выраженное через произведение растворимости и концентра-ЮН'

К-р« I Дз

цию сульфид-ионов [РЬ2+] = Хф.рьз/^2 ], получим выражение

3

яр.РЬЭ

[Н+] [Н+]2 [Н+]3 [Н+] [Э ] [Н+] [Б ]

б ал'; ,1

[Н+]8[32-]5 [Н+]Р2

яр.РЬЭ

+Д[Ск3"]+/?и[си3"]2+А'

^«[Сй3-]

[Н+]

. (8)

Рассчитанные по уравнению (8) границы осаждения сульфида свинца при разных концентрациях Ы2Н4С5 показаны на рис. 3. Из сопоставления положения границы образования гидроксида свинца (линия при [ЫгН.^] = 0) и границ образования сульфида свинца следует, что гидроксид свинца, образующийся при рН > 11.1, неизбежно превратится в сульфид РЬЭ, поскольку равновесная концентрация свинца над осадком РЬ(ОН)2 гораздо выше, чем над сульфидом. Например, при рН=12 концентрация свинца над осадком гидроксида РЬ(ОН)2 равна 0.132 М, а над осадком сульфида РЬБ - всего лишь 1.3-10"7 М (при [М2Н4СЗ] = 0.025 М) или 6.5-10"8 М (при [Ы2Н4СЗ] = 0.1 М).

Результаты выполненных расчетов позволили обоснованно выбрать рН-область и концентрации компонентов системы "РЬ2+ - С«3" - ОН" - М2Н4С8 - Н20", необходимые для синтеза порошков и пленок сульфида свинца. Учет многоядерных пщроксокомплексов показал, что (см. рис. 2), образование гидроксида свинца, необходимого для последующего осаждения сульфидной пленки, в системе "РЬ2+ - ОН- - Н20" происходит при рН > 9, а добавление цитрата натрия Ка^СН смещает границу гетерогенной области в область больших значений рН - до 11-12. Поэтому реакцию осаждения проводили в водных щелочных растворах системы РЬ(ОАс)2- Ыа3Сп - ЫаОН - (ЫН2)2СЗ при рН = 12. Как видно из результатов расчета, представленных на рис. 3, введение комплексующего агента КазСк в количестве 0.025 М уже позволяет создать протяженную область образования гидрофобного золя РЪЭ, тогда как дальнейшее увеличение концентрации МазСп от 0.025 до 0.10 М слабо влияет на положение границы этой области. Поэтому с учетом результатов расчета начальные концентрации цитрата натрия и диамида тиоугольной кислоты были выбраны равными 0.025 моль-л"1. Для создания щелочной среды с рН = 12 достаточной была концентрация ЫаОН в растворе, равная -0.016 моль-л"1. Концентрация ацетата свинца, достаточная для осаждения пленки РЬБ, составляла 0.005 моль-л"'.

Таким образом, предложенная в данной работе методика расчета позволяет прогнозировать образование твердых фаз гидроксида и сульфида свинца в растворе, а также обоснованно выбирать составы реакционных смесей для осаждения сульфида свинца в виде золя или пленки.

В четвертой главе обсуждаются результаты микроскопических исследований микро- и наноструктуры синтезированных порошков и пленок сульфида свинца, а также результаты рентгеновского изучения кристаллической структуры нанокристаллических порошков и пленок кубического сульфида свинца.

Толщина пленок, полученных химическим осаждением, составляла от 70+10 нм при времени осаждения 60 мин до 100+10 нм при времени осаждения 120 мин и росла при дальнейшем увеличении продолжительности осаждения. Микрофотографии химически осажденных пленок сульфида свинца, полученные на оптическом поляризационном микроскопе Ьека БМ 2500М при увеличении 100 раз и на сканирующем электронном микроскопе 1ЕОЬ-Л5М ЬА 6390 при увеличении 20000 раз показаны на рис. 4. Видно, что пленка РЪБ является поликристаллической и состоит из отдельных частиц. По данным рентгеновской дифракции размер частиц составляет 70±20 нм, по данным электронной микроскопии частицы имеют размер 100±20 нм и объединены в слабосвязанные агломераты размером 500+100 нм. В пленках толщиной 200 нм и более наночастицы располагаются на подложке не в один, а в несколько слоев; кроме того, увеличение времени осаждения снижает адгезию между пленкой и подложкой.

Рис. 4. Микрофотографии пленки сульфида свинца, осажденной из раствора на нижнюю сторону стеклянной подложки: (а) оптическая микроскопия, увеличение 1000 раз; (б) сканирующая электронная микроскопия, увеличение 20000 раз

Пленки, полученные методом вакуумного испарения и конденсации нанопорошка РЬБ, содержали точечные включения металлического свинца. Толщина этих пленок составляет от 120 до 250 нм; по микроскопическим данным частицы имеют форму пластинок с линейным размером в плоскости пленки ~500 нм. Достаточно большой размер частиц согласуется с отсутствием уширения отражений на рентгенограммах этих пленок.

Электронная микроскопия подтверждает вывод о сильной агломерации не только тонких пленок, по и нанопорошков сульфида свинца (рис. 5). После смешения стехиомет-рических количеств водных растворов ацетата свинца и сульфида натрия из раствора выпадает твердая фаза РЬ8 с размером частиц от 10 до 20 нм, которые коагулируют, образуют рыхлые агломераты неправильной формы размером 100-200 нм (рис. 5а) и оседают на дно реакционного сосуда. Отжиг нанопорошков в вакууме при минимальной температуре 430 К приводит к росту размеров и плотности агломератов (рис. 56). Повышение температуры отжига до 930 К сопровождается дальнейшим укрупнением частиц порошка

«дмштеитмяииию Ш^ШШШШ^ШШШШШШШшШШШшШШШ

1 1

1 I шшшш

I4' I ШШШШШ

ш 1 111111№«1«|||вВ

шж лР^ ншм

1 > 5 %н м|

Рис. 5. Микрофотографии нанокристаллического порошка сульфида свинца РЬБ: (о) синтезированный нанопорошок, (&) нанопорошок, отожженный в вакууме при 430 К

Размер областей когерентного рассеяния, принимаемый как средний размер нано-частиц в пленках и порошках сульфида свинца, определяли по величине уширения

/3(20) = НМехр)2 -(Р\¥НМК)2 дифракционных отражений:

ф)=КшЩсоив-р{2в)) (9)

где FWHM„p(2Ö) - полная ширина дифракционного отражения на половине его высоты, F\VHMr(20) - инструментальная функция разрешения дифрактометра, определенная в специальном дифракционном эксперименте на стандартном образце гексаборида лантана ЬаВб (N1ST Standart Reference Powder 660а). Поскольку уширение рефлексов может быть вызвано малым размером зерен и деформационными искажениями кристаллической решетки, то для разделения размерного и деформационного вкладов в уширение использовали метод Вильямсона-Холла (Williamson G.K. Hall W.H. Act. Metal. 1953. V.l. No 1. P.22-31).

На рис. 6 показаны рентгенограммы нанопленок сульфида свинца после 45 и 60 минут осаждения, снятые с верхней стороны подложки. Как видно, все наблюдаемые дифракционные отражения сульфида свинца сильно уширены. Величина уширения FWHM„¡, рассчитана с точностью +0.005, погрешность определения среднего размера частиц в пленках составляет ±20 нм. Согласно оценке в нанокристаллических пленках PbS средний размер частиц при времени осаждения 80 и 120 мин равен 70+20 и 150+20 нм, соответственно, величина микронапряжений е составляет 0.20±0.()5 %.

Рис. 6. Рентгенограммы нанопленок сульфида Рис. 7. Рентгенограммы нанокристал-свинца, снятые с верхней стороны подложки по- лических порошков РЬБ. Излучение еле 45 и 60 мин осаждения. Излучение СиКаСиКа\,2

Типичные рентгенограммы нескольких нанопорошков РЬБ показаны на рис. 7. Средний размер зерен <£>> в порошках РЬ8_69, РЬБ_77 и РЬЗ_79, найденный методом Вильямсона-Холла (рис. 8), равен 9+2, 15+3 и 20+3 им, соответственно. Микродеформация е нанопорошка РЬ8_79 составляет 0.4 %, в порошках РЬЭ_77 и РЬБ_79 микронапряжения фактически отсутствуют.

Исследование кристаллической структуры порошков РЬв, полученных химическим осаждением, проводили непосредственно после синтеза и после отжига при температуре 900 К в течение 2 час в кварцевых ампулах, вакуумнрованных до остаточного давления 10"4 Па. Типичные рентгенограммы синтезированного и отожженного порошков показаны на рис. 9. Как видно, дифракционные отражения исходного порошка сильно уширены вследствие малого размера частиц, тогда как на рентгенограмме отожженного порошка уширение практически отсутствует. Уточнение структуры показало, что исходный нанокристаллический и отожженный порошки РЬБ содержат одну кубическую сульфидную фазу со структурой 51, что подтверждается малой величиной фактора Ритвелда Л/(0.019 для исходного нанопорошка и 0.024 для порошка после отжига при 900 К). Таким образом, все исследованные в данной работе нанопорошки сульфида свинца имеют одну и ту же кубическую (пр. гр. РтЗт) структуру В\.

_1_i_I_._I_i_1_i__"_L.

24 26 28 30 32 42 44 29. град

PbS_69

20 30 40 50 60 70 80 2 0, град

0.30

0.00

• PbS_79: ф) ~ 20 нм о PbS_77:<D> = 15 нм

* PbS_69: ф) = 9 hm

3 4 5 6 7 8 s= (2sin£yÄ, hm'1

Рис. 8. Зависимости приведенного уширения Р*(2в) = [Д2(?)соз0]/Л дифракционных отражений от величины вектора рассеяния л = {2.&\пв)!Х для нанопорошков РЬБ_69, РЬБ_77 и РЬ8_79. Линейная аппроксимация зависимостей Д*(,у) показана сплошными линиями

нафпорошок РЬБ после отжига при 900 К

1_к синтезированный нанопорошок РЬЭ

| ......... <.... 1 ....'. .............

20 4 0 60 80 100 120 140 20. град

Рис. 9. Рентгенограммы синтезированного нанокристаллического порошка РЬЙ и того же порошка после отжига при 900 К в течение 2 час. Порошки содержат только кубическую (пр. гр. FmЗm) фазу со структурой 51. Излучение СмКа¡3

Сведения о кристаллической структуре пленок сульфида свинца неоднозначны. Обычно полагают, что пленки PbS имеют ту же кубическую (пр. гр. Fnûm ) структуру типа В1, как и порошки PbS. Однако авторы работы (Qadri S.D., Singh A., Yousuf M. TTiin Solid Films. 2003. V.431-432. P.506-510) на основе экспериментальных данных по изменению интенсивности дифракционных отражений пленки PbS при увеличении температуры предположили, что при 375 К. в пленке PbS происходит фазовый переход из структуры типа В\ в кубическую (пр. гр. F43rn) структуру типа ВЗ.

Структуры типа ¿1 и ВЗ являются кубическими и в дифракционном эксперименте дают одинаковый набор отражений, поэтому при одинаковом периоде решетки выявить наличие той или иной структуры или обеих сразу можно только количественным анализом соотношения интенсивностей отражений. В связи с этим для определения кристаллической структуры тонких пленок PbS был проведен дополнительный анализ экспериментальных интенсивностей дифракционных отражений. В работе использовали три модели: кубические структуры типа 51, ВЗ и промежуточная модель, в которой относительное количество (доля) PbS со структурой типа В1 равно у, а относительное количество PbS со структурой типа ВЗ равно (1 -у).

Описание экспериментальных рентгенограмм в приближении двухфазной пленки дала величину у = 0.90+0.02 и лучшую сходимость (Йдш+Ю) = 0.04), чем описание в приближении того, что пленка содержит только фазу со структурой В1 или ВЗ (А'дан - 0.05 и Я/до>=0.12, соответственно). Согласно проведенному расчету в двухфазной модели пленки периоды фаз со структурами 51 и ВЗ абсолютно одинаковы. С физической точки зрения это означает, что пленка PbS однофазна, но ее структура отличается от структур типа В\ и ВЗ, хотя и сходна с ними.

Равновесной структурой крупнозернистого сульфида свинца является кубическая (пр. гр. Fnûm ) структура В\, которая является основной фазой пленки PbS в двухфазной модели. Поэтому можно считать, что реальная структура пленки PbS тоже относится к пространственной группе Fnûm, но атомы серы в ней размещаются не только в октаэд-рических междоузлиях (в позициях 4(b)), но и в тетраэдрических междоузлиях (в позициях 8(c)), что соответствует структурному типу Dûi (рис. 10).

Рис. 10. Распределение атомов РЬ и S в кубической (пр. rp. Fttüm) структуре типа D03 нанопленки PbS: (•) позиции 4(a) атомов РЬ; (о) октаэдрические позиции 4(¿) и (®) тетраэдрические позиции 8(c), статистически с вероятностями у и (1 -у)!2 занятые атомами S. Пунктиром показаны неметаллические квадратная (002) и гексагональная (111) плоскости, проходящие через узлы 8(c) и 4(h), соответственно. В квадратной (пл. гр. р4тт) и гексагональной (пл. гр. рбтт) плоских решетках атомы серы S и вакантные узлы □ образуют раствор замещения A;.n,.v(AsS)

)4(a) Pb 04^S OOS

На рис. 11 как пример показаны экспериментальная рентгенограмма пленки PbS_8 при температуре 293 К и рентгенограммы, рассчитанные в приближении структур 51,53 и новой кубической структуры с размещением атомов серы в октаэдрических позициях 4(6) и в тетраэдрических позициях 8(с). Как видно из рис. 11, наилучшая сходимость эксперимента и расчета достигается для кубической (пр. гр. Fnßm) структуры типа D0}.

50000

Рис. 11. Экспериментальна я (+) рентгенограмма пленки РЬБ и теоретические (спло-шная линия) рентгенограммы, рассчитанные для для кубических (пр. гр. РтЪт) структур типа £Юз, 51 и 53. Чтобы не загромождать рисунок, показана только каж-дая третья экспериментальная точка. В нижней части рисунков приведены разности (10ъ$ -/са1с) между экспериментальной и расчетной рентгенограммами. Наилуч-шая сходимость между экспериментом и расчетом достигнута для структуры типа £Ю3

40000 30000 20000 10000 о

-10000 50000

40000

30000

20000

10000

о

-10000 50000

40000

30000

20000

10000

о

-юооо

JU\

А_U.

D03 - PbS0 MS0 ie

Weste R,= 0.011

1.........1 ,i .1 ... I I

ЛХ

Ji\

T-'-

'oM-'caic R, = 0.059

JjL

111 - PbS,.00

-Mrt

Jut

_____

'л-'л R; = 0.073

50 60

20, град

Дополнительное изучение рентгенограмм синтезированной нанопленки PbS и той же нанопленки после отжига при температурах от 293 до 423 К и проведенные расчеты показали, что степени заполнения атомами S позиций 4ф) и 8(с) в пленке PbS 8 равны ~0.84 и ~0.08, соответственно (табл. 1). Таким образом, в решетке PbS реализуется скрытое нестехиометрическое перераспределение атомов S по позициям 4(Ь) и 8(с). Новая кубическая (пр. гр. Frrßm) структура, обнаруженная в нанопленках сульфида свинца, относится к структурному типу ¿Юз. С учетом структуры формулу сульфида свинца в нано-пленке можно записать как PbS^jS^ или, в общем виде, как PbS^'S^1.

Ранее надежных экспериментальных доказательств заполнения атомами серы тет-раэдрических позиций в кубических сульфидах не было.

Таблица 1

Кубическая (пр. гр. Frrßm ) структура типа D0) наноструктурированной пленки PbS — PbS^S^ ПРИ температуре 293 К: а = 0.59395 нм

Атом Позиция и кратность Атомные координаты Степень заполнения

х/а | у/Ь | z/c

РЬ 4(а) 0 0 0 1

S1 4(6) 0.5 0.5 0.5 0.84

S2 8(с) 0.25 0.25 0.25 0.08

В кубической (пр. гр. Frrßm) структуре сульфида PbS радиусы окта- и тетраэдри-ческого междоузлий равны гОЛл=а/2 — г^ь2+ и rtetra =<W5/4-rpb2+, соответственно.

Период а решетки пленки PbS_8 равен 0.5940 нм, радиусы ионов РЬ2+ и S2- равны 0.121 и 0.184 нм. С учетом этого радиусы окта- и тетраэдрического междоузлий равны -0.176 и —0.136 нм. Поскольку г 2- > rteira, то размещение иона S2' в тетрамеждоузлии будет приводить к локальным смещениям ближайших атомов РЬ, что и наблюдается экспериментально: величина микронапряжений с в пленках составляет 0.20-0.30 % при всех температурах отжига до 423 К. Кроме того, из-за размещения части ионов S2" в тетрамеждоузли-ях период решетки нанопленки PbS должен быть немного больше периода решетки сульфида свинца со структурой В1. Действительно, период а = 0.59395 нм кубической нанопленки PbS больше, чем период ащ- 0.59330 нм элементарной ячейки нанопорошка PbS со структурой В1 или период ogi = 0.59315 нм того же порошка после отжига при 900 К.

Заполнение атомами S позиций 4(Ь) и 8(с) с вероятностями -0.84 и -0.08 означает, что примерно из каждых 12-и октамеждоузлий 10 заняты атомами S, а два - пустые. В кубической (пр. гр. Frrßm) структуре число тетраэдрических междоузлий в два раза больше числа октамеждоузлий. Поэтому на 12 октамеждоузлий приходится 24 тетрамеж-доузлия, из них два заняты атомами S, остальные вакантны. Отсутствие сверхструктурных отражений означает, что размещение атомов S на позициях каждого типа является неупорядоченным, статистическим.

В соответствии с этим на рис. 12 показана модель кубической (пр. гр. Fnüm) структуры типа ООз пленки PbS. Как видно из рис. 12, при заполнении ионом серы тетраэдрического междоузлия по меньшей мере одно из соседних октамеждоузлий является пустым (отмечено знаком х), то есть в кристаллической решетке обсуждаемой кубической фазы имеется некоторый локальный ближний порядок.

При осаждении PbS на поверхности подложки могут формироваться пленки с разной ориентацией. Для кубической структуры типа D0i наиболее вероятно образование нанопленок PbS, соответствующих плоскостям (002) и (111) или эквивалентных им. Как

Кубическая (пр. гр. FmZm) структура типа D03 нанопленки PbS • РЬ О S^ © Stetra

Рис. 12. Модель кубической (пр. rp. Fm3m) структуры типа DO;, нанопленки PbS со статистическим размещением атомов серы S в октаэдрических 4(A) и тетраэдрических 8(c) междоузлиях. (*) - вакантные октаэдрические позиции 4(b). Размещение части атомов S в тетраэдрических междоузлиях приводит к некоторому увеличению периода решетки по сравнению с периодом решетки asi сульфида свинца со структурой В1 и возникновению микронапряжений

показано на рис. 10, в плоскостях (002) узлы 8(c) неметаллической подрешетки образуют плоскую квадратную (пл. гр. р4тт) решетку, а в плоскости (111) узлы 4(й) неметаллической подрешетки образуют плоскую гексагональную (пл. гр. рбтт) решетку. В кристаллической структуре нанопленок PbS атомы S заполняют узлы 4(b) и 8(c) неметаллической подрешетки с вероятностями 0.84 и 0.08, соответственно (см. табл. 1). Таким образом, в неметаллических плоскостях (002) и (111) сульфида свинца часть узлов занята атомами S, а остальные узлы вакантны. Это значит, что в квадратной и гексагональной решетках атомы серы S и вакантные узлы а образуют раствор замещения А,,П|-,, (A s S). В связи с этим для квадратной и гексагональной решеток было проведено моделирование ближнего порядка в неупорядоченном твердом растворе A,oi-v.

Ближний порядок описывает распределение атомов вокруг некоторого узла решетки и, в частности, определяет, чему равны двухчастичные атомные или атомно-вакансионные корреляции в той или иной координационной сфере (КС). Ближний порядок характеризуется параметрами ближнего порядка or, и параметрами корреляции еу в j-ii КС. В реальных кристаллах взаимодействие ближайших соседей приводит к корреляциям не только в первой, но и в более удаленных КС. Однако до сих пор не установлено, на какое количество КС распространяется ближний порядок, возникший в первой КС. В данной работе эта задача решена компьютерным моделированием зависимости параметров корреляции в j-x координационных сферах (/' > 2) от параметра корреляции £| в первой сфере твердого раствора замещения АуО].у, атомы которого размещены на узлах модельных дефектных плоских квадратной и гексагональной решеток.

Параметр парной корреляции щ есть разность между вероятностью парной связи, образованной одноименными элементами в j-й КС кристаллической решетки с ближним порядком, и вероятностью этой же связи в неупорядоченной решетке. Для бесконечной решетки в неупорядоченном состоянии вероятность пар определяется биномиальным распределением, поэтому

£да (Rj) = Ptt-y2, еаа(^) = Р^-(\-у)2, (10)

где Ядд , Рд'д - вероятности одноименных парных связей в решетке с ближним порядком; вероятности этих связей в бесконечной неупорядоченной решетке равны = у2 и

С ~yf- Пр» наличии только ближнего порядка вероятности парных связей равны

Р}£=у*+у<1-у)а^ P¿j¿=(l-y)2+yV-y)ar Р^=0-а;)у(]-у), (11) где a¡ - параметр ближнего порядка в j-й КС. Из (10) и (11) следует, что в отсутствие дальнего порядка корреляции между одноименными атомами (или вакансиями) равны друг другу, т. е. еАА (Rj ) = £пп (Лу) = e¡ = y{\-y)a¡.

При неупорядоченном распределении атомов в бесконечной решетке параметр корреляции точно равен нулю. В данной работе все вероятности рассчитывали в модели конечной решетки без дальнего порядка. В этом случае вероятности связей в неупорядоченной решетке близки к биномиальным вероятностям Р^ = у2 и С -у)2, но не равны им из-за ограниченного размера решетки и вклада от связей, лежащих на границе двухмерного кристалла.

В случае ближнего упорядочения, когда в ближайшей КС атома А находятся преимущественно вакансии □, параметр корреляции £¡ отрицателен. При ближнем расслоении, когда в окружении атома А находятся преимущественно атомы А (или в окружении вакансии □ находятся преимущественно вакансии), корреляция положительна, т. е. щ > 0.

Для установления зависимости между параметрами корреляции в разных КС были рассмотрены двумерные квадратная и гексагональная решетки фиксированного размера с заданным содержанием вакансий. Расчеты проводили для квадратных решеток размером 23x23 и 32x32, содержащих 529 и 1024 узла соответственно, и для гексагональной решетки размером 33x33, содержащей 1089 узлов. Часть узлов решеток заполнена атомами, остальные узлы вакантны. При моделировании, границы решетки твердого раствора были заданы абсолютно жесткими, поэтому они не смещалась в пространстве, а количество атомов того и другого сорта в решетке всегда оставалось постоянным.

Первым шагом моделирования решетки заданного размера являлся компьютерный синтез неупорядоченного твердого раствора Avdi-i, с заданной величиной^, т. е. с известным числом атомов и вакансий. Неупорядоченное состояние синтезированного кристалла было начальным для последующего моделирования. Далее были организованы корреляционные блуждания атомов по узлам решетки. С этой целью в произвольных узлах решетки вводились флуктуации энергии, в результате которых атом мог перейти в вакантные узлы. Учитывалось лишь такое изменение энергии, которое достаточно для "перескока" атома из своего узла решетки в соседний вакантный узел. После синтеза неупорядоченной решетки осуществлялся ее виртуальный отжиг. Методом Монте-Карло выбирался произвольный узел решетки. Процесс отжига состоял в перестановке атомов, зависящей от начального значения параметра корреляции £\ в первой КС. Если в выбранном узле был атом, то он диффундировал в соседний вакантный узел. Направление перемещения выбирали с помощью генератора случайных чисел, поэтому вероятность перемещения атома в любую сторону моделируемой решетки была одинакова.

Перестановку атомов в вакантные узлы осуществляли до достижения состояния решетки с заданным значением Su Предельное количество флуктуации было равно 9000, хотя проведенные расчеты показали, что для достижения заданной величины параметра корреляции £\ в первой КС квадратной и гексагональной решеток достаточно уже ~1500-2000 флуктуации. Если после перестановки атома вероятность связи А-а уменьшалась (при Е\ > 0) или росла (при С\ < 0), то программа "запоминала" это состояние и перемещала следующий атом в решетке. При противоположном результате атом возвращался в исходное положение и для перемещения выбирался другой атом.

Расчеты показали, что наблюдаются два принципиально разных процесса (рис. 13, 14): расслоение твердого раствора А (,□].,., когда парная корреляция в первой КС положительна (е( > 0), или упорядочение, когда e¡ < 0.

«м(",) = е,е0.25>0 = гм(/?,) = е, £ -0.22 < 0

(о) »1 (с)

А,а,.,{/=0.5)

Рис. 13. Распределение атомов в квадратной (пл. гр,р4тт) решетке твердого раствора А,,а1_,. (у = 0.5), достигнутое с помощью виртуального отжига: (а) расслоение твердого раствора при положительной корреляции = 0.25, (й) неупорядоченный твердый раствор, (с) ближнее упорядочение при отрицательной парной корреляции е, ~ -0.22

М Ф) М

Ар,.г(у = 212)

Рис. 14. Распределение атомов в гексагональной (пл. гр. рбтт) решетке твердого раствора АуО^ {у = 2/3), достигнутое виртуальным отжигом: (а) расслоение твердого раствора при положительной парной корреляции > 0 в первой КС, (Ъ) неупорядоченный твердый раствор, (с) ближнее упорядочение при отрицательной корреляции £\ < 0

Рис. 15. Изменение параметров корреляции Е) в зависимости от относительного радиуса Л/аЧиа<|Г У-й КС твердого раствора Ао.50о.5 (у = 0.5) с квадратной решеткой (ачиа11г - период квадратной решетки): (о) ближнее упорядочение с £\ = -0.246, (•) ближнее расслоение с £1 = 0.242

Рис. 16. Изменение параметров парной корреляции £} в зависимости от относительного радиуса й/оьех у'-й КС твердого раствора А уз □ 2/з 0=1/3) с гексагональной решеткой (оьех - период гексагональной решетки): (о) ближнее упорядочение с £| < 0, (•) ближнее расслоение с > 0

о.ю -

и

С?- 0.00 -?

-0.10 -

•0.10 -

Вероятности парных связей и парные корреляции е] в твердых растворах А,,П|.,, с квадратной и гексагональной решетками были рассчитаны для девяти КС, так как модели-

рование показало, что в 9-й-10-й КС корреляции снижаются до величин, сравнимых с ошибкой расчета, и приближаются к нулю (рис. 15,16).

Как видно из рис. 15 и 16, корреляции, имеющиеся в первой КС твердых растворов А^оьу с квадратной или гексагональной решетками, распространяются, постепенно затухая, до 9-й координационной сферы, т. е. на расстояние не менее 4аЧШйг или 4я),„, где ачиал, Ойех -периоды этих решеток. Для сульфида свинца аЧ1ш1г = ать/2 и гзйех = 0/2/2)аа,ь, где осиь - период решетки сульфида свинца со структурой 003. В случае ближнего упорядочения параметры корреляции £j осциллируют, меняя знак и асимптотически приближаясь к нулю по абсолютной величине: когда £да№) = £\ < 0, то Щ —> 0 при j —> При ближнем расслоении, когда £\а(Д|) = ¿'I > 0, параметры корреляции § положительны во всех КС и с увеличением радиуса КС уменьшаются, приближаясь к нулю.

Из сопоставления экспериментальных дифракционных данных по структуре пленок (отсутствие сверхструктурных отражений и диффузного рассеяния в малых углах) с результатами моделирования ближнего порядка следует, что корреляции в подрешетке серы пленок РЬБ малы и параметр корреляции по абсолютной величине не превышает -0.02.

Пятая глава посвящена обсуждению оптических свойств пленок РЬЭ, термической стабильности и стойкости к окислению нанопорошков и нанопленок сульфида свинца.

Оптические свойства пленок и порошков сульфида свинца измеряли в диапазоне длин электромагнитных волн 200-3270 им. Поскольку пленки были нанесены на стеклянную подложку, то для учета влияния подложки использовалось точно такое же стекло, а для пленок, полученных в вакууме - аморфный кварц. Пропускание пленок непосредственно зависят от толщины, которая при прочих равных условиях определяется продолжительностью осаждения.

При времени осаждения до 30 мин пленка настолько тонка, что не влияет на собственное пропускание стекла до длины волны 2700 нм. При большем времени осаждения толщина пленок возрастает и на малых длинах волн наблюдается постепенное снижение пропускания, пропорциональное толщине пленки. При времени осаждения пленки 80 минут наблюдается полное поглощение в видимом и ближнем ИК диапазонах и малое (~15%) пропускание в диапазоне длин волн более 1000 нм, характерное для сульфида свинца.

При длине волны более 2700 нм и времени осаждения 10-30 мин наблюдается просветление стекла. Максимальное просветление достигает 20% от исходного пропускания стекла и наблюдается при времени осаждения пленки 30 мин (рис. 17). Дальнейшее увеличение продолжительности осаждения ведёт к снижению просветления.

Для исследования изменения оптических свойств сульфида свинца не только от времени осаждения, но и от температуры на-нокристаллическая пленка, осажденная в течение 80 мин, была подвергнута отжигу на воздухе. Спектры пропускания стеклянной подложки, исходной пленки РЬБ и той же пленки после 5-часового отжига при разных температурах показаны рис. 18.

Рис. 17. Зависимость пропускания пленки РЬЭ при длине волны излучения 3070 нм от длительности осаждения. Пропускание стеклянной подложки принято за 100 %

Продолжительность осаждения, мин

Отжиг при 473 и 523 К ведёт к снижению пропускания на -10% в широком интервале длин волн. Согласно рентгеновским данным, средний размер частиц <£» в пленке сульфида свинца при этих температурах увеличивается с 70 до 80 им. Дальнейший рост температуры отжига до 573 К приводит к незначительному, на 1-2%, увеличению пропускания. После отжига при 623 К сульфидная пленка частично окисляется с образованием поверхностной оксидно-сульфатной фазы PbOPbSO.» и, как следствие, наблюдается постепенный рост оптического пропускания пленки вплоть до 773 К, так как оксидно-сульфатная фаза более прозрачна на малых длинах волн, чем PbS.

Зависимость ширины запрещенной зоны в нанокристаллических пленках сульфида свинца от размера наночастиц PbS определяли, используя оптические спектры пропускания пленки, синтезированной химическим осаждением, и той же пленки после отжига при 473 и 523 К. Средний размер наночастиц в синтезированной пленке равен 70 нм, а после отжига ~80 нм; толщина H синтезированной и отожженных пленок 120±20 нм.

Для определения ширины запрещенной зоны наиболее информативна та часть оптических спектров, где наблюдается заметное изменение пропускания в зависимости от длины волны, т. е. коротковолновые участки от 700-800 до 1600-2000 нм (см. рис. 18), соответствующие энергии фотонов от ~1.8 до ~0.7 эВ. Заметим, что анализ оптических спектров при Л > 700 нм позволяет исключить ошибки в определении Es, связанные с краем полосы поглощения стеклянной подложки, расположенным при Л « 320 нм.

Для количественной оценки величины Ее от спектров пропускания переходили к спектрам поглощения. Оптическая плотность есть А - -Igr, где Т= 7//0 - коэффициент пропускания в относительных единицах (отношение интенсивностей прошедшего I и падающего /о световых потоков). Коэффициент поглощения (абсорбции) сесть оптическая плотность, отнесенная к слою материала толщиной 1 см, и равен о- (-Ig7)/H [см"'], где H - толщина материала в см. Таким образом, при известной толщине пленки можно перейти от спектров оптического пропускания к адсорбционным спектрам.

Полосу поглощения в первом приближении описывают уравнением [o(<w)ft<y]2 = = Вгфа>-Еg), где со-2 яс/Д, Л - частота и длина волны падающего света, h со - Iniid?. -энергия фотонов, Ег - ширина запрещенной зоны, В - нормирующий коэффициент. В идеальном случае экспериментальные точки в координатах fia>*-+ [о(й*)/ггу]2 должны образовать прямую линию с наклоном В2; при o(cû)ha)~ 0 эта линия пересекает ось h со в точке hco=Ee. В реальных экспериментах из-за размытия полосы поглощения зависимость

Л, им

Рис. 18. Спектры пропускания стеклянной подложки и пленок РЬЭ после их отжига при разных температурах. Вертикальным пунктиром отмечена длина волны, на которой происходит смена детектора

[о(&>)йл>] -Дйй>) вблизи края полосы нелинейна и потому ширину Ен запрещенной зоны находят как величину отрезка, отсекаемого на оси Ьа> касательной к линейному участку экспериментальной кривой поглощения. Построенные этим методом спектры поглощения показаны на рис. 19.

л, нм

1.410

1.210

1.010™

"ЗГ

hoi, эВ

Рис. 19. Спектры поглощения пленок РЬЭ, построенные в энергетической шкале, и оценка ширины запрещенной зоны: 1 - синтезированная пленка; 2 и 3 - пленка, отожженная при 473 и 523 К, соответственно. На вставке показано изменение ширины запрещенной зоны Ег в зависимости от размера (О) наночастиц в пленке

Как видно из рис. 19, синтезированной пленке РЬБ со средним размером (О) наночастиц 70 нм, соответствует величина Ее = 0.85 эВ. Ширина запрещенной зоны пленок, отожженных при температурах 473 и 523 К, практически одинакова и равна 0.83 эВ, а средний размер наночастиц в этих пленках 80 нм. Хотя наблюдаемое различие Ее лежит в пределах ошибки эксперимента, равной ±0.03 эВ и обусловленной размытием края полосы поглощения, тенденция к увеличению ширины запрещенной зоны при уменьшении размера наночастиц РЬБ в пленке имеется. Для монокристаллического сульфида свинца и поликристаллических крупнозернистых пленок РЬБ ширина запрещенной зоны £'Е равна 0.41-0.42 эВ. Таким образом, на полученной нанопленке сульфида свинца наблюдается смещение полосы оптического поглощения. Из теории известно, что уменьшение размера полупроводниковых наночастиц должно сопровождаться смещением полосы поглощения в высокочастот-

ную область.

Согласно работе (Эфрос Ал. Л., Эфрос А. Л. ФТП. 1982. Т.16. № 7. С.1209-1214), для монодисперсных по размеру полупроводниковых наночастиц зависимость положения полосы поглощения от размера D частиц в пренебрежении кулоновским взаимодействием описывается как

Ее = Еъ - ^г.сПп2!? + n4h2K2M»D2), (12)

где Еъ - ширина запрещенной зоны крупнозернистого (bulk) кристалла, //ех - масса экси-тона, п- 1,2, 3..., /4хе4/2л2/г - энергия экситона. Последнее слагаемое пг7?Ь21(2иа02) обратно пропорционально квадрату размера частицы. Из формулы (12) следует, что уменьшение размера частиц должно сопровождаться ростом эффективной ширины запрещенной зоны. Именно этот эффект экспериментально обнаружен в полученных химическим осаждением нанокристаллических пленках сульфида свинца.

Устойчивость нанопленок и нанопорошков сульфида свинца к окислению на воздухе изучали в интервалах температур 473-773 и 423-623 К, соответственно. Отжиг нанопленок при 473-573 К привел к некоторому сужению дифракционных отражений на рентгенограммах вследствие небольшого роста среднего размера наночастиц PbS от 70 до 90 нм. Окисления пленок PbS вплоть до 573 К не обнаружено. После отжига при 623 К про-

исходит частичное окисление сульфидной пленки и образование поверхностной оксидно-сульфатной фазы РЬО-РЬБО.!, при этом толщина пленки увеличивается до 420 им. Размер частиц поверхностной фазы РЬО-РЬЗСЬ, согласно анализу дифракционных данных, составляет ~12 им и остается неизменным при повышении температуры вплоть до 773 К. С повышением температуры отжига содержание оксидно-сульфатной фазы увеличивается, достигая ~90% при 773 К, других продуктов окисления в пленке не появляется.

Таким образом, нанокристаллическая пленка сульфида свинца является стабильной на воздухе до температуры 573 К.

Судя по рентгенограммам исходного нанопорошка РЬБ и того же порошка после отжига на воздухе при 423-623 К, небольшое повышение температуры отжига до 423 К приводит к началу реакции между сульфидом РЬЭ и кислородом Од и, как следствие, к появлению рентгеновских отражений кислородсодержащей фазы РЬБОз. При дальнейшем увеличении температуры отжига на рентгенограммах появляются дифракционные отражения фаз РЬЭОц и РЬО'РЬЭСЬ. Уширение дифракционных отражений сохраняется почти неизменным, из чего следует, что сульфид свинца в диапазоне температур 473-523 К. остается в наноструктурированном состоянии. Схема взаимодействия нанопорошка РЬ5 с кислородом с указанием фаз в разных температурных интервалах представлен на рис. 20. Нанопорошки РЬБ более химически активны по отношению к кислороду воздуха, чем изученные нанопленки РЬБ.

к

о.

0) g

О

100 80 60 40 20

1 I

- Нанокристаллический \

-порошок PbS i PbS ' Чч PbS ' PbS

+ v + ! +

PbS i i PbS04 PbS04

i i 1 i i 1 1 i i 1 Pb0-PbSO4 I \ 1 \ 1 N. i |N 1

300

350

550

600

400 450 500 Температура отжига, К

Рис. 20. Изменение фазового состава нанопорошка РЬБ в зависимости от температуры отжига на воздухе. Вертикальные пунктиры соответствуют условным температурам фазовых переходов

Для изучения термической стабильности размера наночастиц PbS нанопорошки отжигали в условиях динамического вакуума МО"3 Па при температуре от 433 до 930 К с шагом 50 К. Отжиг вплоть до температуры 700 К приводит к незначительному росту наночастиц и отжигу микронапряжений, что позволяет считать этот диапазон температур областью термической стабильности наносостояния сульфида свинца. Диапазон температур от 700 до 800 К, в котором размер частиц увеличивается в 5-10 раз, соответствует температуре собирательной рекристаллизации нанопорошка PbS. Температура 700 К составляет половину от температуры плавления крупнокристаллического PbS. По литературным данным (см., например: Gertsman V.Y., Birringer R., Valiev R.Z., Gleiter H. Ser. Met. Mat. 1994. V.30. No 2. P.229-234) в нанокристаллических материалах собирательная рекристаллизации начинается при меньшей температуре Грекр=> (0.30-0.3 5) Гцм,,.,. Таким образом, полученные нанопорошки PbS имеют повышенную относительную температуру рекристаллизации Грвф - 0.5Г„1ам, т. е. отличаются большей термической стабильностью, чем многие другие наноматериалы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ условий образования гидроксида и сульфида свинца в водном растворе N2H4CS. В координатах "pH - концентрация металла" рассчитана область устойчивого образования осадка РЬ(ОН)2 и уточнена "гидроокисная" область для растворов, содержащих два вида комплексных соединений свинца: гидроксокомплексы и нитратные комплексы. Впервые при анализе ионных равновесий в системе «Pb2+ - Cit3* - ОН" -Н20» учтены многоядерные гидроксокомплексы свинца. Уточнение области образования гидроксида свинца важно для получения тонких пленок сульфида свинца.

2. Синтезированы нанокристаллические порошки PbS с размером частиц от 10 до 20 нм и тонкие нанокристаллические пленки сульфида свинца с размером частиц 70-80 нм и толщиной 80-120 нм.

3. Нанокристаллические пленки PbS имеют специфическую кубическую (пр. гр. Fttßm) структуру с неупорядоченным размещением части атомов серы в октаэдрических позициях 4(b), тогда как остальные атомы S неупорядоченно размещаются в тетраэдри-ческих позициях 8(c): позиции 4(b) и 8(c) статистически с вероятностью у и (1->')/2, соответственно, заняты атомами S. В результате в кубической структуре нанопленок PbS реализуется скрытое нестехиометрическое распределение атомов S и вакансий по гра-нецентрированной и простой кубическим неметаллическим подрешеткам. В наноплен-ках с учетом их структуры сульфид свинца имеет химическую формулу PbS^S^¡I или, в общем виде, PbS^S®',0.

4. Установлено соотношение между корреляциями во взаимном расположении атомов в первой и более удаленных (вплоть до девятой) координационных сферах плоских дефектных квадратной и гексагональной решеток. Эти решетки могут образовываться при разной кристаллографической ориентации осажденных пленок сульфида свинца с нестехиометрическим распределением атомов серы по двум неметаллическим подрешеткам.

5. На основе данных о спектральном пропускании пленок с размером наночастиц PbS 7080 нм определена ширина запрещенной зоны Et нанокристаллического сульфида свинца, равная ~0.85 эВ и показано, что при уменьшении размера наночастиц имеется тенденция к увеличению ширины зоны, т. е. наблюдается синее смещение края оптического поглощения.

6. Эффект просветления стеклянной подложки в диапазоне длин волн от 2500 до 3300 нм, наблюдаемый при осаждении на неё пленки в течение 10-30 минут, и отсутствие на подложке в этот период времени сульфида свинца доказывают гидроксидный механизм образования пленок, т. е. образование на поверхности подложки в начальный момент осаждения гидроксида свинца, который далее в результате сульфидизации переходит в сульфид свинца.

7. Окисление нанопорошков и нанопленок PbS согласуется с сульфатной теорией окисления. Окисление нанопорошков при размере наночастиц 10-80 нм начинается при температуре, которая на 450 К ниже температуры начала окисления обычного (bulk) сульфида свинца, равной 870 К. Нанопленки PbS более устойчивы к окислению по сравнению с нанопорошками и стабильны на воздухе вплоть до температуры 573 К.

8. Температура рекристаллизации нанопорошков PbS равна 700 К, что составляет около половины температуры плавления сульфида свинца и свидетельствует об их повышенной термической стабильности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Садовников С. И. Моделирование ближнего порядка в квадратной решетке // Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (сборник статей). Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. - 4.2. - С.259-260.

2. Садовников С. И. Моделирование ближнего порядка в квадратной решетке // Материалы VI Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (11-12 мая 2005 г., Томск). Томск: Томский политехнический университет, 2005. - С.244-246.

3. Садовников С. И., Ремпель А. А. Двухчастичные корреляции при атомно-вакан-сионном упорядочении в сильно нестехиометрических соединениях // В кн. Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов пятого семинара СО РАН - УрО РАН (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.). Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005. С.132.

4. Садовников С. И. Нестехиометрия и ближний порядок в квадратной решетке: особенности моделирования // В кн.: Демидовские чтения на Урале / тезисы докладов (2-3 марта 2006 г., Екатеринбург). Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - С.197-198.

5. Садовников С. И, Ремпель А. А. Моделирование ближнего порядка в дефектной квадратичной решетке // В кн.: 9-й Международный симпозиум "Упорядочение в металлах и сплавах" - ОМА-9 (12-16 сентября 2006 г., г. Ростов-на-Дону - Лоо) / Труды симпозиума. Ростов: Ростовский гос. технический университет, 2006.- Т.2.- С.108-110.

6. Кожевникова Н. С., Садовников С. И., Ремпель А. А. Кристаллизация наночастиц сульфида свинца из водных растворов // В кн.: IV международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизация, биокристаллизация" (19-22 сентября 2006 г., Иваново, Институт химии растворов РАН) / тезисы докладов. Иваново: ИХР РАН, 2006. - С.173.

7. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Высокая термическая стабильность нанокристаллической пленки сульфида свинца PbS // В кн.: Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов шестого семинара СО РАН - УрО РАН (17-19 октября 2006 г., Екатеринбург). Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2006. - С.148.

8. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Кинетика роста и термическая стабильность нанопленок сульфида свинца PbS // В кн.: И Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» / сборник тезисов. Новосибирск: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 2007. - С.221.

9. Ремпель С. В., Красильников В. Н., Садовников С. И. Исследование кинетики синтеза и термодинамической стабильности соединений цезия, титана и свинца с помощью поляризационной оптической микроскопии // In: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007) / Abstracts. Suzdal: Institute of Solution Chemistry of the RAS, 2007. - V.l. -P.2/S-148.

10. Садовников С. И., Ремпель А. А. Ближний порядок и парные корреляции в бинарном твердом растворе с квадратной решеткой // Физика твердого тела. -2007. - Т.49, № 8. -С.1470-1474.

11. Садовников С. И., Ремпель А. А. Моделирование ближнего порядка в дефектной квадратной решетке // Известия РАН. Серия физическая. - 2007. - Т.71, № 8. - С.1207-1211.

12. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Температуроустойчивая наноп-ленка сульфида свинца PbS // В кн.: XX Всероссийское совещание по температуро-устойчивым функциональным покрытиям (27-28 ноября 2007 г., Санкт-Петербург). С-Петербург: ИХС РАН, 2007. - С.63-64.

13. Rempel A., Sadovnikov S., Magerl A. Thermische Stabilität der atomaren Struktur von na-nokristallinem Bleisulfid gemessen mit in situ Röntgenbeugung // Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie (03-06 März 2008, Erlangen). Abstract No V80.

14. Садовников С. И., Ремпель А. А. Моделирование парных и трехчастичных корреляций в бинарном твердом растворе с гексагональной решеткой // Физика твердого тела. -2008. - Т.50, № 6. - С. 1085-1089.

15. Sadovnikov S. I. Synthesis, structure and properties of lead sulfide // In: Abstract book of the Russian-German travelling seminar 2008 "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (18-28 June 2008, Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Munchen-Erlangen-Wurzburg,Germany). Erlangen: LKS, Erlan-gen-Nuremberg University, 2008. -P.23.

16. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Термическая стабильность атомной структуры нанокристаллического сульфида свинца PbS // В кн.: Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (2124 октября 2008 г., Екатеринбург). Екатеринбург: ИХТТ УрО, 2008. - С.310.

17. Кожевникова Н. С., Садовников С. И., Ремпель А. А. Термическая стабильность PbS -рабочего полупроводникового материала для высокоэффективных квантовых детекторов тепла и света // В кн.: II Всероссийская научно-техническая конференция-симпозиум - XII школа молодых ученых «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» (9-12 декабря 2008 г., Екатеринбург). Екатеринбург: УрО РАН - УИГПС,

2008. -С.136-137.

18. Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А. Термическая стабильность на-нокристаллических пленок сульфида свинца // Физика и химия стекла. - 2009. - Т.35, № 1. - С.74-82.

19. Садовников С. И., Гусев А. И., Ремпель А. А. Новая кристаллическая фаза в тонких пленках сульфида свинца // Письма в ЖЭТФ. - 2009. - Т.89, № 5. - С.279-284.

20. Sadovnikov S. 1., Rempel А. А., Magerl A. Crystal structure of lead sulfide nanoparticles in thin films // In: Physics, Chemistry and Application of Nanostructures / Proceedings of the International Conference "Nanomeeting-2009" (Minsk, Belarus, 26-29 May 2009) / Eds. V. E. Borisenko, S.V. Gaponenko, V. S. Gurin. World Scientific: New Jersey - London - Singapore - Beijing - Hong Kong, 2009. - P.341-344.

21. Sadovnikov S. 1., Magerl A., Rempel A. A. Tetrahedral interstitials in lead sulfide nanoparticles // In: Nanomaterials and Synchrotron X-Ray Scattering / Abstract book of the Russian-German Travelling Summer School - 2009 (15-28 July 2009, Hamburg, Berlin, Dresden, Erlangen, Regensburg, München, Germany). Erlangen: LKS, Universität Erlangen-Nümberg,

2009. - P.52-54.

22. Кожевникова H. С., Садовников С. И., Ремпель А. А. Термическая стабильность PbS -рабочего материала для высокоэффективных квантовых детекторов тепла и света // Пожаровзрывобезопасность. - 2009. - Т.18, № 5. - С.48-51.

23. Садовников С. И., Ремпель А. А. Нестехиометрическое распределение атомов серы в структуре сульфида свинца // Доклады Академии наук (физическая химия). - 2009. -Т.428, № 1. - С.48-52,

24. Садовников С. И., Ремпель А. А. Кристаллическая структура наноструктурированных пленок PbS при температуре 293-423 К // Физика твердого тела. - 2009. - Т.51, № 11, -С.2237-2245.

25. Кожевникова Н. С., Садовников С. И., Ремпель А. А. Термическая стабильность PbS -рабочего полупроводникового материала для высокоэффективных квантовых детекторов тепла и света // В кн.: «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» / сб. трудов 1 и II Всероссийских конф. и XI и XII школ молодых ученых 2007-2008 гг. Екатеринбург: УрО РАН, НИЦ «НиО БСМ», 2009. С.131-135.

Подписано в печать 30.04.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 94.

Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91