Наносекундная динамика макромолекул в растворах и межмолекулярные взаимодействия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ПАУТОВ Владимир Дмитриевич

НАНОСЕКУНДНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ: 01.04.19 — ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

А ВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа • выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор АНУФРИЕВА Елизавета Викторовна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ДМИТРЕНКО Леонид Васильевич,

доктор физико-математических наук ДАРИНСКИЙ Анатолий Анатольевич,

доктор химических наук ВАССЕРМАН Александр Моисеевич.

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится «22 » 1993 г.

в 10 часов на заседании специализированного совета Д 002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук (199004, Санкт-Петербург, Большой проспект, 31).

г*-

Автореферат разослан «^Ч » 1992 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС РАН.

Ученый секретарь специализированного совета

при ИВС РАН

£

кандидат физико-математических наук,

старшин научный сотрудник

Д. А. ДМИТРОЧЁНКО

С7/У

\\-Ji

ошшшмштатрлетта ' ,

Актуальность работы. Структурные превращения макромолекул в растворах определяют иирокий круг Физических, химических и биологических явлений, имевдпх фундаментальное значение для современной техника, технологии и медицины. Установление закономерностей структурных, препрягчегдай нядрвйдуашшх макромолекул, закономерностей структурообразовадш в миотокомгтопгятшх голкмортшх системах; в растворах; прл изменении внутри- и мекчзкромолвкуллрннк взаимодействий разной природа создай? основу для направленного регулирования свойств макромолекул, для направленной оптимизации функциональных характеристик надоолекулярннх образований различных. . типов: инторполимершх кемшшеов, бэлково-полимернчх кош-юготов, комплексов полимеров с низкомолекуляргами биологически • активяими веществами.

■ Длительность кешолекулярлых контактов разлнчнш: типов, с изменением которых связано отруктурообразоваяие в раствора?, полиморов, лежит в яаЧосекущшоД области. При образовании таких контактов происходит ипмзнеше макроброуиовского движения полимерных цепей, внутримолекулярной подвижности, определяемой шшосекунднн-мк релаксацяоннта1 процессами. Именно поэтому надосокунднья дико- ' кика макромолекул ялпяется чувствительным индикатором структуршх изменений полиг/ер.чнх систем б растворах на молекулярном уровне и широко используется для решяяя проблем даутримакроиолокулярного ' и мотаакро;,:о-е!<ул:!рно1'о структурсобразсвачия в растворах полимеров. Для'её научения используются мотоде релаксации дипольноЯ поляризации, яд°рт!с-(! тагнитвбй релаксации, поглощения ультразвука, полярпговпшгоХ лжпчецегцпн и изменения спектров ЗПР. В гшеиси-мости от метода исследования внутримолекулярной подвйшссти макромолекул, характера включения в полимерные цепи грушшровок, участвующих в рпсатрявяечнх релякеэпионите процессах, в експо-риченте щ-лякляятоя роз личине внутршод ?;<■,■лярдае двик'.ев.'лл, отли-чэшвеся кт так и мосагтябсч. сопостчвхениё дкномгсе-

ских характеристик и тех же мшеромолокул, полу'чешмх при

использовании различных методов, позволяет установить и многообразно юутрю*лтек/л*:рнях дри'коний пайкморгг.г целей и особенности их проявления ь г-.з.'ч-ткнх рзлэчсецглтс!* явление/. Но лтл и'-учг-ния впуфя- и М'."ч.гхнемолекуларлого структупосе'^тюеачкл при тт-: •

гграЕлешюм изменении химического строения макромолекул, природа и состава растворителя, состава многокомпонентных полимерных систем целесообразно использовать идиша метод, позволяющий сладить за определённым типом дзиз:екиЯ определённого участка полшерпой цо-ш, широко варьировать химическое строение макромолекул, природу и состав растворителя. Этим требованиям полностью удовлетворяет метод поляризованной люминесценции (ПЛ). При ого' использовании источником полезного сигнала являются лшинесцируыцие группы, ко-еялонтчс присоединенные к полимерным цепям в меточных количествах (« 0,1 мол.'?). Уменьшение анизотропии ориентации возбужденных осцилляторов люминесценции за время жизни возбужденного состояния ладшесцирущих групп определяет связь поляризации люминесценции раствора меченых макромолекул с вращательной подвижностью осцилляторов лгминосцсшцпи, а участие ковялентнс связанных с полимерной цепью лъмплегцентных меток во вращательном движении участка полотерной цопи определяет связь подвижности лшшвоцвитнах меток а движением полимерных цепей. Работает, выполпляими в ISO РАН Е. Б.А нутриевой и Ю.Я.Готлибом с сотру дшшвки, оапояена экспериментальные н теоретические основы использования метода ПЛ для изучения наноськуадкой лгадеаки макрос.;; леку л в растворах. рэарэ-боганная в ИЗО F/-H М.Г.Краковяком с сотрудника»! система методов синтеза люданесцентно меченых полиморов позволяет присоединять люсшосцонтсш метки к выбранным участкам полимерных цепей: к се-рединш.'М или к концевым участкам основ-ю? цепи, к концам длинных боковых цепей. Система метеков синтеза лклннесцентно меченых полимеров разработана для полимероз различиях классов. Вчсокая интенсивность люминесцентного сигнала позволяет получать информацию при низких концентрациях полимера в растпора, что существенно при исследовании структурны,-, прсврашнай долглидуалыш ичзкрсь'о.такул на мономзкромолекулкрном уровне, а шделш» исследуемых макромолекул с помощью люминесцентных меток в много»шоиснтных полкмер-ннх системах позволяет проводить их покомпонентное исследовать.

Сель работн - установить звкономэрлостп r-иутри- и мекмакро-молекулярного структурообраеовачня, нгг-тнени? стабильности ноадо-лекулярлнх структур при изменении химического строения макромолекул, природы и состава растворит ела, '?оег;;ьа мнот'скомыаненгных 1год';мер<шх систем на основе иеолеловм^я нан.-.оохукдной дп»%кки макромолекул в рзсл/фзх.

Научная яовизиа работ» оцределязтся тем, что:

1) Впервые на молекулярном уровне установлены згасопа'ернос-ти влияния строения и состава синтетических (на основе н-впвял-штрролидона) и природных (производных целлюлозы) гетерополимеров на молекул.трше динамические характеристики полимерных цепей, на изменение структурной организации таких макромолекул з растворах при изменении ионной силы и рН водных растворов, природI и состава растворителя.

2) Впервые экспериментально показаны возможность образования в молекулах синтетических полимеров структуры типа глобулярной со сложной внутренней организацией и возникновение термодинамически устойчивых промежуточных состояний при ^юрмкровашта таких структур.

3) Развиты ноте- направления в исследования свойств интер-полгагаршх. комплексов (ИПК)г кинетика гаттерполимертгх рочкциИ обмена и замещения во взаимосвязи с особенностями структурной организации ИПК и влияние строения и состава сополимеров с низким со-дэрконием активных в образовании ИПК групп на кх взаимодействие с гомополимерами.

4) Разработан новый способ определения равновесных констант дпссопипппи комплексов полиудектролитов с ионами визвомолекуляр-кнх повврхностяо-октсвянх веществ (ПАВ), осповашшй на изучешпг изменений внутримолекулярной подвичности полимерных цепей прч иг. взаимодействии с ионами ПАВ. С его помощь» на колгеесгвсннсм уро-

. рио установлено влияние особенностей химического строения полиэ-локтролятов и II/,в на стабильность комплексов котионныг и юштздыт. ПАВ с сополимерами на основе П-вшпштлрро.тидоня, содержащими звенья с ыгаоннкш и котаошши группами, б волнах и в водно-солевых растворах.

Практическая значимость работы состоит.в том, что установленное в работе закономерности внутри- и межмокрсмолекулярного структурообразояания позволяют направленно регулировать свойства макромолекул, обладающих собственной биологической активностью или используемых в качество носителей биологически активных веществ, напра-^яно оптимизировать функнконедыше характеристики надмолекулярных образований: интерполимерных когашжсов синтетических макромолекул комплементарного строения, комплексов белков с лэтейннми и сптоэпми полшшктролитоии, белково- шж/крлн*

конъжгатов, комплексов полимеров с молекулами нкзкомолекулярных биологически активных веществ. ■ •

В ходе совместных работ с СШО "Пдэстполимер" получены результаты, имеющие непосредственное практическое значение: разработана плёночная антимикробная композиция с регулируемым выделе-Ш1ем из гидрофильной плбнки в водную среду полимерного антисептического препарата.

Представленная работа выполнена в рамках плановых исследований Института.высокомолекулярных соединений РАН то теме: "Исследование закономерностей структурообразования на всех уровнях в полимерных системах, включая многокомпонентные", государственный регистрационный а 1860060341.

Достоверность полученных результатов определяется высокой чувствительностью наносекундной динамики макромолекул к изменениям структурной организации полимерных систем, взаимной согласованностью результатов, корреляцией результатов'исследования изменений структурной организации полимерных систем на основе изучения наносекундной динамики макромолекул и результатов, .полученных для ряда исследованных систем с помощью структурных методов.

На защиту выносятся:

1) Результаты исследования изменений молекулярных динамических характеристик полимерных цепей, отражающих образование контактов протонодонорных и ,протоноакцепторных групп, неполярных группировок равного строения при изменении сгроент и состава синтетических сополимеров на основе Н-вшшлгшрролИдона или природных гетерополшорсв - производнкх целлюлозы, характера распределения взаикодействущпх групп, 1триродо и состава растворителя.

2) Вывод, что в молекулах синтетических полимеров в растворах может формироваться компактная структура типа глобулярной со сложной внутренней организацией, при образование которой возникают термодинамически устойчивые промежуточные состояния.

3) Способ определения количественных характеристик кинетики интирпп.'шмерных реакций обмена и замещения, основанный на изучении изменений внутримолекулярной подвижности дадтаюснентко меченых макромолекул в ходе реакции обмена и замлузнкч, а такт сле-дущее из анализа количественных характеристик кинотаки интерпо-лпмораих реакций обмена заключение о ге':чр ценности структур1; шдегшшмфшас комплексов, образовавши шг, «гдолекулйш комьле-

ментарного стрости с Бзаичодойствугоими протонодонорпыми и про-тоноакцепторныки группами I! внвод, что длительность интерполимерных контактов, проявляющаяся в кинетике ¡штерлолимерных реакций обмена, определяет ход интерполимерных реакций замещения.

4) Внвод, что разрывы непрерывных последовательностей активных в образовании иатерлолимерних комплексов (йПК) групп не препятствуют образованию ИПК гомо-' и гетерополимеров за сч5т водородных или солевых связей, даже если гетерополимер содержит всего 10-20 мол.% звеньев о активными группам,' а фактором, препятствующим та участию в образовании кнтерполимерных контактов является включение тагсих групп во Енутримакромолекулярные контакты со своим ближайшим окружением (с соседними по цепи звеньями сомономе-ра).

5) Полученные с помощью люминесцентных методов даннвэ о закономерностях формирования, структурной организации и стаЗиднгос-ти надмолекулярных образований в системе полимер-белок: ког.<п,пек-сов глобулярного белка с линейным полиэлектролитом или с сетчатыми полиэлектролитами разного строения и белково'-полетйрных ко;шо-гатов, формирующихся за счйт образования ковалентпых связей между аминогруппами бежа и альдегидными группами полимэра- модификатора.

6) Способ определения равновесных констант дгсооциашп{ комплексов шлиэлектролитов с пизкомолекуляр;шш ионами ШВ, основанный на изучении изменений внутримолекулярной подвижности цепей

, полиэлектролита при их взаимодействии с ионами ПАВ.

Апробация работы. Материалы диссрртасип докладывались на Советско-французском симпозиуме по физической химии протеинов I! пептидов (Пусяшо,1975); на XIX и XX конференциях ИБС АН СССР "Химия и физика высокомолекулярных соединений" (Л. ,1979,1933); на II и III Всесоюзных конференциях "Водорастворимно полимеры и их применение" (Иркутск,1932,1987); па VIII Всесоюзной конференции по коллоидной хптлш и физико-хкмической механике (Тамсент, 1983); на I и II Всессюзгак конференциях "МнтерПолимерннэ комплексы" (Ч., 1984, Гига, 1989); на XXII Конференция по ВМС (Алма-Ата, 19СГ>); на VII Всесоюзном симпозиуме "Синтетические полимеры медицинского назначения" (Минск, 1985); на VI Всесоюзной конфврмщии по фттн и хгомк целлюлозы (Мкяск, 1990); на Всесоюзной конференции "Фун-яп",читальные пробега современной пауки о полимерах" (Л., 1320);

на 8 научной конференции по органической и биоорганичзской химия (Гига, 19Э1).

Публикации. Основное содержанке диссертации изложено в 48 иечаттшх работах. По материалам диссертации получено I авторское свидетельство СССР,.

Личное участие автора заключается в постановке задачи и планировании исследований, в проведении ¡экспериментальных исследований, в анализе и интерпретации результатов и формулировании выводов. Лично им или под его непосредственным контролем осуществлены все представленные в работе исследования наносекундной динамики макромолекул. Автором разработан метод определения количественных характеристик кинетики интерпол-мерных реакций обмена и замещения, предложен новый способ определения равновесных констант диссоциации комплексов ионов ПАВ с полиэлектролитами.

■ Структура и объйм работы. Диссертация состоит из введения, Г) глав, заключения и списка цитированной Литературы. Основное содержание работы изложено на 305 страницах машинописного текста. Диссертация содержи 33 таблиц, 67 рисунков и си-,кок цитированной литературы из 521 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАР0Ть1. ■ '

Го введении обосновывается актуальность проблем, исследование которых проводится в 'диссертационной работе^ формулируются основнуе цели и задачи.

В главе I излагаются представления о динамике макромолекул в растворах, рассматриваются особенности проявления внутримолекулярной подвижности полимерных цепей в различных релаксационных явлениях, анализируются особенности меточного подхода к ляучогаго д;п;ами;си макромолекул, обосковывается правомеры >с гь испольговпиий метода поляризованной люминесценции (Г.?) для !*•;.,.-кал поставленной задачи.

В глава Z обсундантоя теоретические и :>*геп«ршонт-члыыо 'хчюгы метода поляризованной люминесценции «••/"(н'И'гипю мечены/ полимеров, йапвсцепные метки* козапентго пргькмдпкШшко к полимерной цепи, участвует в различных дштания/, отличащухон по ппсютгбу, механизму, степени анизотропности. Взаимосвязь поляризации люминесценции раствора лгсжнроц^нтно ья?Ч1ЧГ>гх макромолекул с

набором ьремЗи релаксации tí, характеризующих такие движения, определяется соотношением

1/t1 t 1/3 1

i/p0± i/a 2v<< <3W

(i)

ф i

где V- поляризация л'/лпмоценцяи растра, Р0- предельная величина поляризации люминесценции в отсутствии броуновского вращательного двтшения и кошиитрэниошюй деполяризации лгдчгаесценцм (PQ определяется отеческими характеристика!.« самой люминесцентной котки), "+" ели "-" соответствуют возбуждении естественным или линейно поляризовавши светоч, f - статистические раса релаксационных процессов с временами ' т.,, тф- время жизни ьозРу»д8:шсго состояния тшесцидаих шток. Зависимость времен ролансшши от вяркоми растворителя t| и температура Т определяется соотнесением

1/т1 = a1(í/ii) exp (-U/RT) (2)

где üj- энергия активации, к- постоянная Болмрша, то ость при постоянной температуре % линейно зависит от вязкости растворителя. йз зависимости |/Р(т/т)), при постоянной температуре можно определить средние значения времйн релаксации, проявлягдазся л поляризованной лочинссценции. Среднее значение времен релаксации, характеризует внутримолекулярную подвижность макромолекул, при возбуждении лк*1йносЦ'Л1ц«и естественном светом определяется с но-»'oiümo ссютноиош1я

Зтф (1/?'й ♦ 1/3)

х ,, i—;------------- (3)

(1/Р - U¥'(i)

где 1/Г^ - величина, отсекаемая на оси ординат при акотраиоляцип линейного (или квазилинейного) при бодышх Т/т) участка вячисипос-га 1/Р('г/гр к Т/1) п. Оно характеризует статистпчеокай вклод ш-сокочаототпич аиизотропвнх движений в звене с лклшоецчруклЫ! группой в Д'ЯЮЛЯрПЗГ'ПИМ л>ютпсие!чцт и рястРт п у»оличшшом лмп-лнтуди ътяиочиоччтпи крутилышх (солзбаний лкмияепшфуийпх

г] i.vrp!.

Для соностакг'нлч времен релаксации, опредедОинчх в растворители? разной n>v>r«;tv»4, мм приводятся к одной вяокоси! с :чш~

¡дьм f'oOj'PoïH'jHmi

тПр= тг^р/т} (4)

где т- измеренное время релаксации, т)- вязкость растворителя, т"53- приведенное время релаксации, т^-вязкость, к которой приводится измерензюе значение т.

Если время релаксации, характеризующее внутримолекулярную подвижность, т соизмеримо с временем релаксации, характеризующим вращательную подвижность макромолекул как целого, тц, то время релаксации т, определяемое с помощью соотношения (3), является обратным средним времЗн релаксации тш и тц

1/1 = 1/^+1/^ (5)

В этой же главе обсуждаются основные пути получения люминес-цонтно меченых макромолекул и методика использования поляризации люминесценции для изучения наносекундной динамики макромолекул в растЕоре.

Основное содержание диссертации изложено в 3-5 главах. В первом разделе каждой главы помещён краткий обзор современного состояния рассматриваемой проблемы.

НАНОСЕНУНДНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ И ВШТР1ШКРСтДВКУЛЯРМЕ • РДАИМЭДЕЙСТВЙЯ. (ГЛАВА 3)

Влияние внутриишсромолекулярных взаимодействий на внутримолекулярную подвижность полимертшх цепей было рассмотрено на примере синтетических и природных гетерсполимеров. Со\'етание в одной полимерной цепи разнородных звеньев с взаимодействующими группам* разной природы, возможность варьировать число взаимодействующих груш, характер распределения звеньев.с такими группами в полиме-ршых цепях- вот основные особенности гетерополимеров, определяющие разнообразие их сеоЙств и широкие возчохности их практического использования, например, как носителей биологически активных веществ. Б качество объектов исследования были выбраны сополимеры на основе Ы-винилпирролидона (ВП) и гетеропролимеры природного похождения - производные целлюлозы.

К настоящему времен и разработаны способы включения в сополимеры на основе К-винилпирролпдона звеньев с функциональными гр;\ чгамн разной природ», причем не только в заданном количестве, го и с разлтг-шым характером их распределения (с ниьрогиючнкм при

разной длине микроблоков, случайном или о регулярным чередованием звеньев ВП и сомономера).

Увеличение числа и длительности внутримакромолекулчртшх контактов проявляется в увеличении времЗн релаксации, характеризующих внутримолекулярную подиетюстъ (БМП) макромолекул. На основе изучения ВМП молекул сополимеров ВП установлено влияние различных факторов (строения и состава сополимеров, характера распределения взаимодействувдих групп, природы и состава растворителя, степени ионизации макромолекул, содержащих иопогенные группы) но образование Бнутрп-макромолекулярных контактов разной природы: водородных связей между протонодоноршжи и протоноакцепторшми звеньями и гидрофобных контактов неполяршх груш разного строения (алки-лышх цепей разной длины и стероидных групп).

Обнаружено, что включение в состав сополимера звеньев карбо-новых кислот {метакриловой (МАК), акриловой (АК), кротоновой (КК)> приводит к образовать:' внутркмакрсмолскулярпых контактов (водородных связей) между неионизовашшми протонодонорш;чи звеньями карбоновых кислот и протоюакцепторныш звеньями ЕП, о чём свидетельствует существенное уменьшение ЕМП (увеллчеште времЗн релаксации т) молекул сополимеров ВП-МАК, ВП-АК, ВП-КК при уменьшении степени ионизации карбоксилышх групп. Образовало таких контактов сопровождается компактизацией макромолекул, на что указывает уменьшение [т]).

На формирование внутренней структуры макромолекул за счйт водородных связей между звеньям ВП и карболовых кислот влияет нэ - только соотношение взаимодействующих звеньев, но и'хзряктер их распределения в полжерных .цепях. При переходе от сополимеров с микроблочным распределением звеньев карбоновой кислоты (ВП-НАН, БП-АК) к сополтаерам со случайным распределением таких звеньев (ВП-КК) уменьшается масштаб изменений времЗн релаксащш неионизо-вашшх макромолекул по сравнению с ионизованными макромолекулами ^неион /1:ио1! ' и меняотсл характер зависимости времён релаксащш макромолекул от состава сополимера (рис.1). В молекулах неионизо-вашшх сополимеров ВП-КК максимальная внутримолекулярная заторможенность наблюдается не при эквимольном соотношении взаимодействующих звеньев ВП и КК, обеспечивающем максимальное число пар взаимодействующих звеньев, а при недостатке звеньев КК (в сополимерах, содержащих 20-30 мол.Я! ЮС). Это соответствует предстэьло-

-12—

' НСПЭН / "Hüll

Рис. I Влияние состава сополимера на соотношение врембн релаксации, характеризующих ЕМП нвиогаюозанных (^„е^он ) к полностью ионизованных i'cs!OH ' молекул сополимеров ЕП-М.<"К (I), ВП—Alt (?,) и БП-FK (3) в воде, 25°. 4- зависимость относительной доли водородных связей между удалёнными по цепи звеньями КК и Ell (W) от состава сополимера.

ниям об определяющей роли дальнодействий в формировании внутренней структуры макромолекул • с взаимодействугакш 1!ротоиодоиорши и протоноакцепторными звеньями/ Как показывают соответствующие расчеты, максимальное число контактов между удалёнными по цепи звеньями ВП и IiK образуется при содержании в сополимере 25 молЛ-звеньев ¡(К (рис.1, кривая 4), то есть совпадает с положением максимума т (внутримолекулярной заторможенное!и неионизованных сополимеров ВП-КК) на зависимости времйн релаксации т от состава сополимера .

Включение в цепи сополимеров ВП звеньев с н-лолярными олки-лышми в ли стероидными группами приводит к.образ.гмхгшим гидрофобных контактов неполярних грушткреч'ок, чго прояелчется в увеличении времен релаксации, хорзктерпзумгда Ш1 иелгмерннх цепей, в воде, но не в органическом растворителе (табл. 1). .'ч-галовлено, что но образование таких контактов влияет не только содержание овень-

Таблица Т Бремена релаксации •глр, характеризующие ВШ с(пю ламсров на основа КП, содержащих звенья о неволя,' шага алкильныни группам. Значения •с"1' приведены к вязкое?/ 0,86 сП.

Система Строение ЗЕена с алкилыюй группой т Растворт ель ТЛР (не)

РП-ВА-т (105) 0 вода 28

метанол 14

га 2 |тг +1 12 вода 70

16 вода метанол 88 16

РП-В'АЭМ-га (13Ж) I вода 23

п = сн3 -сн,-^- л П-Я'-й 1 с Н, га 2ш*1 14 40

ЕП-ДЭАЭМ-Ш (112.) 1? = сан, I 14 23 28

ВП - Еияилпирролядон, ВА - виниламин, ДИАЗМ - дяметиламгагавтил-метакрилат, ДЭАЭМ - диэтиламшюэтилметакрилат.

ев о неполярнш.га группа™,-по только длина олкилышх радикалов, но и характер распределения звеньев с нополярния группами в нетях сополимера, особенности химического строения звеньев, к которым присоединены «шише радикалы. Так, при переходе от сополимера БП-кротопоил ачинокапроновой кислоты (КрАЮС) со случайным распределением звеньев КрАЮС к сополимеру ВЛ-метзкрилоил рминока-прсяороЯ кислоты (МеАЛГК) с никроблочпня распределением звеньев МеАКК.

I звено КрАКК I звено МеЛКК

л ^у

Л СНз-6< я

"ОН СИ

T (uc)

Звено МК с холестериновой группой

150 -

100 -

50 -

Звено МК с предни-золоновой группой

О -

5

7

9

р Н

он

Рис. Я Влияние pír (степени конизащш карбоксильных групп)• на Ш1 (времена релаксации ',0 молекул сополимеров Ш-МК (50 мол.? Mí), содержащих 5 (I) и 4 (2) мол.% холестериновых групп, в (3) и 5 (4) мол.? 1греднизс\)юновых групп и не содержащих стероидных групп (5) в воде; 25°; С = 0,5 м1"'мл.

времена релаксации , характеризующие подвижность концов боко-pií:c алкилншх цегзй, в воде увеличиваются от 25 не до 8G не, тогда как в метаноле времена релаксации этих сошгьхсрув irpaian-4&ckv одинаковы 13 не и 14 не (времена тб приьодош к ьяэкос-ти води при 25° 0,86 cll). Следовательно микроблочный характер расп-ределенля ззеиьев с алкилыите группа»«! способствует фо^каров-ши» внутренней структуры макромолекул, возникающей за счбт гидрофобных взаимодействий неполярных групп.

Введение неполярных мотелышх или этильнчх групп г ев-.-нья сополимера, содержание длинные алкильные радикалы, щшводчт к па-f.-i.ne гидрофооннх контактов алкильных радикалов друг с другим на гидрофобные контакты таких радикалов со своим ОлйлЛкч леч<«!.ч])-:шч <жрукбки$м, что проявляется в умешш^ыи тргч''ы рел-итлили ^»«ifob до значений, близких к значениям j;pe\'0¡i релачогидми

Табяица 2 Времена релаксации ч^1", характеризующие БМП целлюлозы и ей эфиров. Значения вречйн релаксации приведены к вязкости 0,83 сП; 25°.

Система глетверитедь Т^ (НС)

Целлюлоза Д'И?А Н.р.

дмвл-мчо (20%) Н.р.

- " - (2Б%) 6,8

- " - (50%) 6,8

Ацетилцеллплоза Д.1ТА 12

7 = 0,55 ДИ'А-га0 (25%) 6.5

- - - (503) ' 6,5

вода (Сщ= I мг/мл) 42

- " - (Сщ= А мг/мл) 77

7 = г,5 ДМФА 5,6

им II .

7 = г,в дал ТО

ДЙ1 47

7 2.8 дал 12

да ■ 30

макромолекул, не содержащих длинных алкильннх радш:плов (табл.1).

■ Роемокность существенно влиять на структурную орглниаэчлю макромолекул с вза^/одействунцуи неполярными группировками (ал-кил:.ы'ми, стероидными, алкалоидам;!) появляется в том случае, если в нот! макромолекул включены ионогешше группы. Например, данные, представлении* на рис.2, демонстрируют сФТякт разрг~р'П!Я п:-дро-у^юх контактор стероидных групп (холестергаозых или предни-г.очояошх) в сторолдсодоржаиих сополимерах ВП-малзииовач кислота (!.'К) гри ионкпции карбоксильных групп МК.

Крс'е сгнтетических сополимеров на основе ВП в работ« рассмотрен гетораполнмеры природного происхождения - вроиггодп.;»» цочлрюзч. Устчстиело влияние изменений химического стррлгм* -ч-к"--- не I,г 1.?роп, природы и соглпва рас^в'-ритолч на •<V-;м.п:[ •

ше динамические характеристики цепей полисахаридов (табл.2). Их анализ показывает, что, например, введение небольшого числа ацетильных групп в цепи полисахарида (степень замещения гидроксиль-Ш1х групп 7 = 0,55) приводит к возникновению гидрофобных контактов ацетильных групп, о ч5м свидетельствует существенное увеличение врембн релаксации ацетилцеллюл'озы при переходе от диметилфор-мзмида (ДОФА) к воде. За счЗт такт контактов в воде возникают мекчакромолекулярние оссоциаты, на что указывает увеличение времен релаксации ацетилцеллюлозы при возрастании концентрации полимера. При высоком содержании ацетильных групп в цепях полисахарида формируются контакты между- ацетильным! группам; в слабополярном растворителе Сдихлормэтане (ДХЫ)}, причём, небольшие изменения содержания ацетильных групп в цепях полисахарида существенно влияют на ооразование таких контактов (при изменении 7 от 2,5 до 2.6 время рел'ксации возрастает от II не до 47 не). Под действием добавок штидморфолин-Н-оксида (Ш0), обеспечивающих растворимость целлюлозы вследствие дестабилизации системы-мекмакромолеку-ляршх водородшх связей, ответственных за образование■ надмолекулярных структур целлюлозы, цепи полисахаридов приобретают высокую Ш«П (т1|р= 6,5 - 6,8 не), соизмеримую с В',!П цепей л^неПнпх карбо-цешил полимеров в хорошем растворителе (например, РШ ПША характеризуется временем т11р= 9 не).

Решение рассмотренных в главе 3 ггооблем. внутримякромолеку-ляргшх взаимодействий является необходимым этапом исследований многокомпонентных полимерных систем, так как анализ закономерностей межмакромолекулярного структуроооразования в многокомпонентных полимерных системах невозможен без учбта эВДвкт'-в, связанных с образованием внутримэкромолек.'лярннх контактов, со структурными превращениями индивидуальных макромолекул.

НАН0СЕ1СУЩНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНА Г/АКРОМОЛЕКУЛ ТИПА КЛУБОК-ГЛОБУЛА■ (ГЛАВА 4).

Предельным случаем внутримакромолекуляряого с.труктурообра-зования является коллапс полкмерюго клубка, переход тина клубок-глобула. Особенности осуществления такого перехода в молекулах сын -'тических полимеров представляют интерес как в с«язи с проб-Л'-'Мг>ч уикк&льиосм процесса Ф^мэроюшч божор.-й глобула, и

В СВЯЗИ С КСЮП1фЗ?Ш:(ШМ ПЗМенОЯИЗЧ СВОЙСТВ ПОЛИЧСрнНХ цег.."!* При коллапсе потморного отатистичес! ого клубка. Переход rima клуг.^к глобула в молекулах синтетические полимере.» ранее сил игсл-Ь'п в ряде работ для макромолекул довольно простого строение: дм полистирола, полпакрилампда, пол^диметоксио силене. В настоящей работе в качестве обьектов исспедования выбрани синтетические макромолекула более сложного химического строения - сополипетид, в цепях которого сочетаются гидрофильные звенья глутшгаогсй кислоты и гидрофобные звенья лейцша, и гребнеобразный полим;р с мезогешшми холестериновыми группами в боковых цепях.

При коллапсе полимерного клубка, вследствие резкого уменьшения размеров макромолекулы, в поляризовашюй люминесценции, наряду с ГШ, начинает проявляться новый релаксационный процесс-врацательная шдвияность макромолекулы как целого с временами релаксации г , уменьшавшимися при уменьшении размеров макромолекулы. В том случае, когда БМП макромолекул становится соизмеримой с вращательной подвижностью макромолекул; кок целого, при дальнейшем уменьпешга размеров макромолекулы уменьшается и суммарное время релаксации т, проявляющееся в эксперименте. Это даЗт возможность количественно оценить степень компактности макромолекул, так как в точке перегиба зависимости суммарного времени релаксации i от структурообразующего параметра т •= тв1[= 2т (см. соотн. Б), а значение т непосредственно связано с размера;« макромолекулы иди с ti¡j. Например, для сферической глобулярной частицы

где V - объем макромолекулы, М - её молекулярная масса, т) -- вязкость растворителя.

На рис.3 представлены данные, показывающие изменение времен релаксации молекул сополипептида глутамяновой кислоты с лейцшюм и параметра ь , характеризующего степень сгогралыюсти сополипеп-тида, при уменьшении рН.1 Из анализа этих данных следует, что после заеерления Формирования спиральной структур» макромолекул

3r¡V

1,2 Irf 1т|]т]

(6)

¡r

V

' Работа гт7ол;«ялаеь совместно с сотрудниками Института бг.\>п PMI (Пущине).

Ь0 (град)

100

Ряс. 3 Или?; тле рН на времена релаксации т (1,2) и на параметр Ь (о) макромолекул сополимера 01и-Ьеи, содержали 17% (1,3) и'435 (2) лейциновых звеньев, в воде (0,2 н 31аС1). 25°; С = 0,1 -мг/мл.

ггри дальнейшем понижении рН происходит компактизация макромолекул, но только в том случае, если в цепях сополипептида содержится достаточно больное число неполярннх лейциновых звеньев (17 мол.Я). Об отом свидетельствует появление перегиба на зависимости времЗн релаксации от рН и дальнейшее уменьшении суммарного врзме-ни релаксации. То есть нами обнаружено, что компактная структура макромолекулы синтетического полимера типа глобулярной формируется за счбт "слипания" элементов вторичной структура: «-спиральных участков.

Данные, представленные на рис.4, показывают, что в молекулах гребнеобразного полимера " мозогешшки холестериновыми группами в боковых цепях, холестеринового ./рпра полимзтакрилоил-ит оксиундекановой кислоты (ПХМ-Ю)

-си

о-с СН, Э

Г-с

сн,

сн,

-т-пр 7"П1> ' оц ' 6.1

(НС)

300 (1.2)

200

-191 /У 1] /С Г а ]

о /А

(А:1,Г) (ГР/Д ил/и/ г>

100

„О 4

Л} 0 Л>

//

сН

Чч/ \ \

20

—П-1-—1----

40 60

С

"(3) -11 г 0.1 6 : (4) Г- 360 <5)

- -0.1 1 -260

-9 - -

-7 -0.06 -150

-5 -0.01 -60

80

Рис. 4 Зависимость от температура (2); параметра

и?'0 (3); Чуц/С (4); удельного оптического вращения Га) (5) для ГП0-.1-Т0 в гептане. КР = 0,46 1С6. Времена релаксации приведены к вязкости 0,33 сЛ.

в алифатических углеводородах при умешшеши температуры происходит формирование структуры типа глобулярной.Об этом свидетель-• ствует нояилеш'е перегиба на зависимости времен релаксации от температуры', укзапрящое на проявление в поляризованной люминесценции, наряду с от, связанной с движением основной полимерной цепи, вращательной подвотности макромолекулы как целого (кривая I) и уменьшение приведенной удельной вязкости (кривая 4), а для макромолекул большой молекулярной массы (й£* 6,6 Ю*) этот ке структурный переход проявляется в уменьшении среднеквадратичного радиуса инершш. Возникающую при 50° ко?ягетс1нув структуру ночро-молекул можно считать глобулярной, так как значения [ц! нолекул ШМ-10 в этих условиях практически пе изменяются при увеличении молекулярной массы ШМ-Ю от 0,27 ТО6 до 1,5 10б и икевт значения

р

Работа I"полчплзсь совместно с сотрудниками ка*>\трн Г'-'С уг.т.чп-С'ОТ О мрУ

-200,03 - 0,04 дл/г. Молекулярная масса таких глобулярных частиц совпадает с молекулярной массой молекул ПХМ-Ю в состоянии статистического клубка, то есть наблюдаемый структурный переход происходит на уровне индивидуальной макромолекулы.

Но при формировании такой компактной структуры не возникает порядка во взаимном расположении мезогенных групп {удельное оптическое вращение раствора !а) остается низким (кривая 5)) и сохраняется высокая подвижность концов боковых цепей (кривая 2). А при дальнейшем уменьшении температуры наблюдается рост удельного оптического вращения раствора, свидетельствукэдий о возникновении порядка во взаимном расположении мезогенних групп и уменьшается подвижность боковых цепей, то есть компактная структура макромолекулы, которую можно назвать изотропно-жидкой глобулой, превращается в жидкокристаллическую глобулу. ПричВм, формирование нид-кокристалличс"кой глобулы в области температур 47°- 20° на уровне индивидуальной макромолекулы происходит только для макромолекул большой молекулярной массы (Н°$= 1,5 Юб). Макромолекулы меньших молекулярных масс формируют хидкокристаллическую глобулу, образуя надмолекулярные частицы, о чЗм свидетельствует рост молекулярной массы глобулярных частиц по сравнению с исходной молекулярной массой индивидуальных макромолекул и увеличение времени релаксации ПХМ-Ю в области температур < 40° (рис.4, кривая I), указывающее на уменьшение вращательной подвижности глобулярных частиц ПХМ-Ю как целого.

Таким образом, нам удалось обнаружить, что в молекулах синтетических полимеров может формироваться компактная структура типа глобулярной со сложной внутренней организацией, причём, при формировании такой структуры возникают термодинамически устойчивые промежуточные состояния.

НАНОСЕЮЩНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ И СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ 1Ш0Г0К0МП0НЕНТШХ П0ЛШРШХ СИСТЕМ. (ГЛАВА 5).

Покомпонентное исследование многокомпонентных полимерных систем в сочетании с высокой чувствительностью наносекундной ди-нпм.'-.и! макромолекул к изменению число и длительности межмолекуля-р.чнх контактов определяют высокую информативность метода полярл-

зовашюй люминесценции при реиешм проблем молмолекулярного стру-ктурообразовашя. Анализ изменений Р'/Л пол1В/зррих попей, вращательной подвижности молекул глобулярных волков как целого позволяет установить но только факт образования надмолекулярных структур различных типов (иктерполимерных комплексов, болково-полшэрных кокъкгатов, комплексов полимеров с молекулами низкзмолекулярных соединений), но и особенности их Формировался, структурной организации и стабильности. Ковэлентное присоединение люминесцентных меток к цепям макромолекул могло бы изменить их сродство с другими компонентами многокомпонентной полимерной системы. Поэтому важно, что нам удалось разработать критерии оценки идентичности л»1гл)несцентно меченых и немеченых макромолекул при образовании надмолекулярных структур.

Динамика полимерных цепей и структурная организация интерполимерных комплексов в растворах.

Одним из наиболее ярких проявлений мешакромолекулярного структурообразовашм в многокомпонентных полимерных системах является образование макромолекулами комплементарного строения ин-терполимерннх комплексов (ШК) - ассоциатов, обладающих высокой стабильностью в очень разбавледанх растворах даже в тех случаях, когда выигрыш зтгергии при образовании единичной связи невелик (порядка И и меньше). При взаимодействия комплементарных цепей могут формироваться протякЗннне двутяжевке участки, в которых комплементарию группы образуют непрерывную последовательность водородных или солевых или Других связей вдоль цепей макромолекул. Если при формировании двутякевых структур 1Ш уменьшается сродство полимерных цепей, включенных в двутяжевые участки, с растворителем, то мозхет возганшуть третичная структура ИПК тша глобулярной за счйт "слипания" двутяжевнх участков. При образовании 1ИЗК резко, на 1-2 порядка увеличиваются времена релаксации, характе-риэуряпе Б*Л1 взакгодействувялх макромолекул, причйм подастюсть комплементарных цепей, входящих в ИПК, оказывается практически одинаковой, что указывает па взаимосогласованность внутреннего врадепия в цепях млкромолекул, составпяющих ИПК, то есть соответствует представлениям о двутяжевой структуре ШК.

В связи с существенными различиями структурной оргятпч-яиин,

растворимости, устойчивости к воздействиям различных внешних факторов чолиэлектролитных ИПК и ИПК, образующихся за счйт мекмакро-молекулярных водородных связей медду нротонодонорными и протоио-акцепторными группам!, представляет интерес проблема свойств ИПК комплементарных макромолекул, в звеньях которых сочетаются группировки, способные образовывать соЛевые и водородные связи.

Обнаружено, что молекулы катиошшх полиэлектролитов, звенья которых содержат акцептор протона "(карбонильный кислород), поли-метакрилоиллушзин гидрохлорид (ГШ) или хлорметилат полидиметил-амкноэтклметакрилата (ПДМАЭМ-1)

образуют ИИ с карооновыми поликислоташ не только в области слабощелочных, нейтральных и слабокислых piï (что естественно для образования полиэлектролитных комплексов таких макромолекул), но и в области очень низких рН < 2,5 (табл.3). И К, образующиеся при рН 2,5, не разрушаются ни при повышешш ионной силы раствора, ни при дальнейшем понижении pli, в отличие от комплексов карболовых пол;шислот с катиошшм полиэлектролитом, не содержащем протоноак-цеитор1шх групт; (например, с полиЕиштламжом (ИВА)}. То есть соловые связи не играют определяющей роли е формировании таких комплексов. Анализ изменений В;Ш взаимодействующих полимерных цепей катионных полиэлектролитов и карбоновых поликислот при изменении соотношения кошонентов полимерной системы позволил установить, что в зависимости от хкгаческого строения взаимодействующих макромолекул возникает либо регулярная вторичная структура ¡ШК, образующимися прй рН < 2,5 {ИПК(ГШ-таАК);-, либо ИПК с неупорядоченной соткой интерполиморных контактов (водородных связей) {ИПК(IM-ШК); МПК(ПЛМАЭМ-1-ШЛК)>. В последнем случае при ионизации звеньев карбоновых поликислот, входящих в ШК, происходят существенные изменения структурной организации КПК: формирование регулярных двутяжевых участков, образующихся за счёт солевых связей между' катионннми и анионными группами волазлектролитов, что проявляется в резком увеличении времЗп релжерцчп взаимодействующих макромолекул, в отличие от НИК с регулярней вторичной струк-

1 сн3

EE6HO ДЩЭ.М-1

звено НМЛ

Таблица 3 НШ (времена релаксации т) индивидуальных макромолекул люминесцентно мзчеишс полиэлектролятов (Р*) 'и тех не макромолекул в системе (1>* + Р?) эквнмольного состава (в молях моноыеркых звеньев) е воде при разных рН; 25°.

Система рН г (не)

Р* + ? 1 г Р* + Р,

ГШ* + ШАК 0.62 51 470

2,5 51 460

5,5 51 460

1Ш" + ПАК 1,8 61 150

2,5 61 160

3,6 51 185

5,4 51 680

ПДМА5М-1* + ШАК 2,0 28 74

2,5 28 76

3,0 28 370

10,0 28 Б40

ПАК* + ПВА 1,0 27 23

2,0 25 320

2,5 25 ' 370

9,0 14 200

II, 0 14 33

турой, сМ^р'-нротаниой при рН<2,5 (таОл.З). Но в том и з другом случае за сч"т ионизации карбоновнх поликислот в составе НТК удается получить водорастворим.чо пелиэлектролитше кетлшексн в системах экшмодьного состава ь той области рН, где при прямом сме-иени;! поллкг>тионоз и нолпаш'онсв возникают нерэстворшпв эссоциа-ти.

При образовании ПГПС пл'ополимерами комплементарного строения в црцях взагмодействур.чцнх макромолекул отсутствуют разривп тщъртюЯ поел'■Я' >гатвЛ1-яости актинчк в образовании ш» грушт. Пт/четши-гт В'ягрос, ч каким последствиям приводит возни--

Таблица 4 ВНП (времена релаксации аТф) индивидуальных люмилес-центно моченых макромолекул (Р*) и тех же макромолекул в системе (Р* + ?2) при вкеимольнсм соотношении взаимодействующих звеньев гомо- и гетерополкмеров; 25°. Времена релаксации приведены к вязкости 0,86 сП.

Система Растворитель глр (не)

Р* + Р 1 г

Взаимодействие протонодонорных и протоноакцепторных групп

ПВК* + ВП-МАК (10%) вода рн 3 40 220

(19%) _ К _ 40 800

НВК* + ВП-КК (19Ж) - " - 40 40

- " - (50Х) 40 40

ВП-КК* (40%) + ШАК метанол 12 200

- " (503) + - " - - " - 10 25

Взаимодействие заряженных кзтионных и анионных груш

1Ш* + ВП-КК (195) вода Ощ.- 0,8 51. 170

ГШ* + ВП-МАК (19:3) вода амлк=0,8 60 260

кновенче таких разрывов. Чтобы роиить эту проблему, нами исследовано взаимодействие гомополкмеров и гетерополимеров с низким содержанием ыстивиих в образовании Ш1К груш. Оказалось, что такие гетерошлимеры могут образовывать ИЖ с гомопелпме^у.'п и за сч?т водородных и за счЭт солевых связей, даке если они содержат всего 10-20« звеньев с активными в образовании '„'ПК грушками. Факт'образования ЮПС проявляется в р- леем увеличении времён релаксации, характеризующих ГОЛ взаимодеЯствувиих полимерных цепей (табл.4). Например, при взаимодействии протоноакцепто]:них звеньев пог'п;-нижазролг.ктйка (ПВК) с протонодонорнкмн звеньями узт'щжл.'вей ! ;лоти (КАК) е сополимере ЕЯ-МАК временя релаксации ПВК вогрэс-¡■очг в ь-20 раз, а при ьрятюдойстряи кзткокшх групп ii*/л с ачи-окии'ы группами карбоновнх кислот в сополимерах ЬП-кротоновся г.и-с.г .-а (КЧ) или Ш-КАК времена релаксанта* ИМЧ увеличиваются в 3-5 р-и. Слздспотгл,зо, значительнее рмзрчьн последового -

лькостей актантах в образовании ИПК групп (в сополидерах BH-WAK) или гю.шое отсутствие таких последовательностей (в сополимере кт-КК при образовании полиэлектролитпого комплекса) не препятствует участию макромолекул в образовании 1ШК, хотя и влияет на его структурную организацию и стабильность.

Фактором, препятствумйим участий активных групп сополимера в образовании »¡ПК, является их включение во внутримакромолекуляр-ные контакты со своим ближайшим окружением (с соседгагми но пепи звеньями сомономера). Об этом свидетельствует полное отсутствие мегмолег.улярных контактов звеньев ПВК со звеньями кк, дпкэ если в сополимере содержатся 601 звеньев кк, (каждое звено КС окружено двумя соседними звенья?«! ВП, с которыми может образовывать водородную связь) или почти полное отсутствие меклолекуляр.чых контактов звеньев ПМАК со звеньями ВП при их регулярном чередовать со звеньями кк в сополимере БГ1-КК (50л), тогда как при наболи лом избытке звеньев ВП такой сополимер образует комплекс с Ш/.К, время релаксации сополимера возрастает от 12 не до ,000 не (табл.4).

Вяяной характеристикой ИПК является длительность м—макро-молекуллрных контактов, которая мотат определять скорость устзко-елонпл термодинамического равновесия-в многокомпонентной полимерной системе, влиять на скорость и глубину процессов замопе;ия в 1'ПК одних ыакремолекул другими, обладаниями большим сродство!' с молекула!,га комплементарного партнёра. Длительность интернолядар-;шх контактов зависит от структурной организации ШК и мог:ет служить индикатором ei? изменения под действием различных факторов. С длительностью интерцолимерных контактов связано протекали интор-полимернгх реакций обмена

шка.,г?) + р^ —- + ИПК<Р1Р2)

или

KIMiP^g) f Pg -► 1ШКСР1 (Р2 + Р^)>

то есть ре акциз, в ходе которых часть макромолекул Р , входяацл.. в состав ИШС, переходит с комплементарных им макромолекул Р на такие ?;е макромолекулы V, но свободные, добавленное в раствор ИПКСР^Р^). так как для рассмотренных нами ИПК лимлтирущей стадией реакш!й обмена является разрыв контактов молекул Р1 с молекулами р , а образование ПИК осуществляется практически мгновенно, за тремя гг<-я<»гоя компонентов ИПК.

Kf-м.' разработана методика исследования кинетики пмерполи-

t (мин) 100 200

/Зсо р = [ПЭГ ] /[ПМАК]

Рис. Ь Калибровочная зависимость 1/РСР) раствора лушиесцентно меченых молекул ПМАК* (г= 4 Ю3) при добавлении молекул ПЭГ (г>= 140) в воде (I) и зависимости 1/РШ при добавлении в раствор ИПК (ПЭГ—1В.1АК) люминесцснтно мечошх молекул ПМАК* (2) или при добавлении в раствор ИП,'(ПЭГ-ПМАК*) немеченых молекул ПМАК (3). ро= 0,5; рю= 0,25; рН 4; 25°.

мерных реакций обмена, основанная на изучении изменений динамических характеристик люмннесцентно меченых макромолекул (либо макромолекул Р , либо макромолекул V ) в ходе реакции обмена. Увеличение числа интерполимерных контактов люмпнесцептно меченых макромолекул Р* с комплементарными та немечеными макромолекулами Р1 сопровождается уменьшением ВМЛ макронолокул Р*. что проявляется в уменьшении обратной величины поляризации жишкеценции раствора 1/Р (рас.Б, кривая 2), а уменьшение числа таких контактов проявляется в увеличении 1/Р (рис.5, кривая 3). О помощью предварительно снятой калибровочной зависимости 1/Р(р) (ряс.5, кривая I), где р = 1Г ]./{Р*] (в молях мономерных звеньев), определяется доля молекул Р1, перешедших о молекул ?2 но молекулы Р^ за время t после начало реакций обмена, и расчитывается глубина реакции обмена ге(и = р(1",)/р , где рШ- соотношение комплементарных: звеньев в

¡ШО-'^'р в момент

времени X, э р =1? ]

■'({}'.,}* [РрЗ).

Величина

3>(t), такта образом, возрастает от 0 до I при зэЕэриешга реакции обмена, то есть при реализации одинакового распределения молекул Р1 между молекула®! Рг и

Яри использовании лшипесцентпо мечешх макромолекул для изучения иптерполттмерных реакций обмена приншйгаашю всшш вопрос, изменяется ли взаимодействие люминесцентно мечешх молекул Р* с молекулами р г.о сравнению с немечеными молекудэмн Р?. Одакм из критериев отсутствия таких изменений слузшт совпадение калибровочных зависимостей 1/Р(р), снятых при добавлении молекул Р it раствору молекул р" или к раствору смеси молекул Р* и ?р. Другой критерий- совпадешь зависимостей a(t) при добзвленш! молекул Р* к раствору ШЦР^д) или при добавлении молекул Pg к раствору ЮТ<С?,Г,*). Если эта критерии не выполняются, то изучается не ии-терполимерная реакция обмену а шггерполвмерная реакция замзше-нля, причем-в ходе такой реакции молекулы Р* могут полностью вытеснить молекулы Р„ из ЮЖ.

с!

Анализ результатов исследования кинетики иптерполимерных реакций обмена в растворах интерполкмерных комплексов, образованных комплементарны.та макромолекулами разного строения с вззнмоде-Яствуктаг® нротонодопоршап и протоноанцепторяшп группами (комплексов карбоновнх полшшслот ШЛК и ПАК с молекулами полиди-иетоксиотпленэ (ДЯМЭ), полиппрадаоксена (ППД), иолившпушрролй-дона (ПВП), полиэтиленглнколя (ПЭГ), гголж.ютакрялоиллушппта (ГИЛ)) показывает, что ход зависимостей ге(t) во многих случаях невозможно объяснить на основе представлений об одностадийном характере протекапия во времени реакции обмена с единственным характерным временем выхода молекул Р из ИГЩР,?..,) (рис.6, кривые 24). Существует по крайней мере две стадии реакции обмена: быстрая и медленная с характерными временами Т и Т.,. В двухвременном приближлвш зависимости ж(t) описываются с помощью соотношения к(1;)= L1 f1-exp(-t/T1)) + (1-Ц )(1-exp(-t/T2)> (7) где L - доля макромолекул Р , участвующих в быстрой стадии обмена, (она определяется величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат при экстраполяции квазилинейного участка зависимости se(t) при больших I к t~0 (рис.6)}. Используя соотношение (7), можно оценить значения Т1 и Оказалось, что значения Т1 и Т^ для исследовании. наш ИГО! различаются на несколько порядков, что свидетельствует о принципиальных различиях числа и длительности ин-

Ь , 1.0

I- г!)

0.5

и 1 I- .

Т т ■■-!-Г'"Т~- Г -'Г —Г—|-Г

1 00

200

1 (мин)

Рис. 6 Зависимости эе(г) системы ИПК(ПЭГ-ШАК) + ГОШ* в воде.

г'!МАК= 4 103; ГПЭГ= 90 (1): 140 (2); 150 (3) И 900 (4)-Р0= 0,5; 0,25; рН 4; 25°. ' '

терполимершх контактов молекул Р , участвующих в разных стадиях обмена, с молекулами Рг, о гетерогешюсти структуры ИПК.

Данные, представленные на рис.6, иллюстрируют и тот факт, что доля макромолекул Г1, участвуидих в быстрой стадии обмена, возрастает при уменьшении степени полимеризации ^ макромолекул Р1 (молекул ЮГ, взаимодействующих с ПМАК), но только в том случае, если изменения у^ приводят к существенному сдвигу равновесия в сторону диссоциации комплекса. Например, ПЭГ степени полимеризации V < Р.О вообще не взаимодействует с ПМАК. Однако обнаружено, что увеличение доли макромолекул, участвующих в быстрой стадии обмена, наблюдается и в случаях, когда диссоциация комплекса практически отсутствует, например, при увеличении а- степени ионизации молекул ПМАК, взаимодействующих с ПВП, то есть при увеличении доли звеньев ГОШ, не образующих водородных связей со звеньям;! ПВП (табл.5). Увеличение Ь происходит в области низких значений а, где гп другим данным никаких изменений структуры ИПК не происходит, не изменяется ни характеристическая вязкость ИПК, на В.'Ш

Рис. 7 Зависимость - р- соотношения комплементарных звеньев в ГОЩПВП-ПАН*) от т-соотноыения.звеньев ПМАК и ПАК* ъ системе ИПК(ЛВП-ПАК*>+ПМАК при замещении в ШТК молекул ПАК* па молекул! ПМАК в воде при рН 5,45 (I) и при рН 4 (2). г,ПАК= 2 10й; %шГ 4 1С)3; гпкп= П0; Ро= [ПВП1/СПАК*] - I; 25°.

Таблица 5 Влияние а- степени ионизации молекул ПМАК на параметры интерполичернП реакции обмена I, , Г(, и Т£ в системе мпк(ПБП-ШАК) + ПМАК* в воде. ро= 0,5; (Зю= 0,25; г-шп= 4 1С,3; г5°-

а Г« \ Г, (сек) Т2 (сек)

0 4,0 0,16 330 > Ю6

0,05 5,4 0,3 80 > Юб

0,11 5,3 0,64 < 80 > Ю6

0,2 6,2 0,0 < 80 > Юб

0,3 6,5 1,0 < 80 -

вгаамодвйствущих макромолекул. Следовательно, во-перзих, оыструю стадий обмана нельзя однозначно связывать с диссоциативным механизмом обмена, а во-вторых, кинетика интерполимерных реакций оо-кеив является индикатором очень тонких изменишь! структуры ИГ1К. Гетерогенность структуры ИПК мо:кно объяснить тем, что часть макромолекул р , входящих в ИНК, оказывается включенной в "третичную" структуру комплекса, что и определяет высокую длительность образуемых ими интерполимерных контактов.

Длительность интерполимерных контактов, проявляющаяся в кинетике шторлолимерных реакция обмена, определяет ход интерполи-мерннх реакций замещения, например, реакции зшещония молекул ПАК в ИПК(ПАК-ПРЛ) на молекулы ПМАК. Быстрое и полное замещение молекул ПАК на молекулы ПМАК происходит в том случае, если молекулы ПЕЛ образует с молекулами ПАК контакты с низкой длительностью (при рН 5,40) (рис.7, кривая I). Но если часть молекул ПВЯ образует интерполимеркые контакты с высокой длительностью (при рН 4), то полного замещения молекул ПАК на молекулы ПМАК не происходит не только за время смещения компонентов системы, но и за более длительное время, порядка часов и суток.

Наносекундная динамика макромолекул и взаимодействие белков с лилейными и сетчатыми полимерами в растворах.

При исследовании многокомпонентных полимерных систем нами рассмотрены не только комплексы синтетических Полимеров комплементарного строения, но и комплексы молекул природного происхождения и глобулярной структуры (глобулярных белков) с синтетическими полиэлектролитами. Высокая вращательная подвижность молекул глобулярных белков как целого, обусловленная их компактностью, позволяет еГ; использовать, наряду с ВМП цепей полпэлектролитов, для изучения межмакромолекуляртшх взаимодействий, для количественной оценки (р0- доли молекул бежа, включенных в состав НТК, так как при связывании молекул белка цепями полиэлектролита резко уменьшается вращательная подвижность молекул белка как целого. На основе таких исследований нами установлено влияние различных факторов на состав, структурную организация и стабильность комплексов глобулярного балка лизоцима с линейной ПМАК и"с сетчатыми ШЛАК разного '"•роения, полученных при радикальной сополимеризации МАК

с 2 ,Ь мел Л ШИК-С (2, [>?.)} и с 4 мол.» {ПМДК-С (4^)} Я.Я-этиленди-метакриламида или. методом суспензионной" оопо.ткризании с мол.« того сливающего реагента для получения мдарогранулыой форма (Ги.1ЛК-НГ (0,57.)}.

Лналчз изменений времен релаксации, характеризующих Pi.HI цепе!' ШЛК и подви-кность молекул лизоЦимя как целого, в ьо;ишх растворах от 0 = Iбелек 1/[[¡МАК 1 - соотношения молекул белка и звеньев гс.'АК в реакционной смеси показывает, что при (3 ^ 20 10"а в системе отсутствуют свободные молекулы белка, а при Р - £0 Ю"3 исчезают и свободные цепи (или участки цепей) Ш.АК, реализуется оптимальный состав ИПК, обеспечивающий максимальное число мезмак-ромолекулярннх контактов каждого из компонентов системы. Расчет показывает, что при оптимальном составе ИПК на одну молекулу лн-зоцима приходится участок цепи ШАХ с контурной длиной, соотв»?-ствую'дей одному обороту цепи ЩДК вокруг белковой глобул:, то есть можно предположить, что цепь ПМАК обвивает белковые глобулы. При р > 20 Ю-3 происходит дополнительное связывание молекул белка сверх оптимального состава, по при этом в растворе появляются свободные молекулы белка. На рис.0 представлена схема строения ИПК лкзоцим-ПВДК при разных р.

Р < 20 КГ3 р = 20 Ю-3 р > 20 Ю "3

Рис. 8 Схема строения ШК лизоцлм-ПМАК. р=1белокШПМАК] - соот-ног^ние молекул белка и звеньев ПМАК в реакционной смеси.

На основе анализа изменений фб- доли молекул белка, входящих в ИПК, при пз;,'егени1: конной силы раствора установлено, что при уменьшении степени иснизации 1ШК в связцванкг молекул лизо-пима цепями ГЫАК вей большую роль начинают играть но солевые свя-

цс. 9 Влияние ионной силы раствора на <рб- долю молекул белка, входящих в комплекс ' лизоцима с линейной ПМАК {I), líAK-С(2,Б%) (2), ПМАК-С(4%) (3), ПМАК-МГ(2,5Ж) (4) в воде при тк= 0,4; р= 6 10~3; Сб=0,Б мг/мл; 25°.

зи, а межмакромолекулярные контакты иного типа, не разрушающиеся при увеличении ионной силы раствора. Но такие контакты не обеспечивают дополнительное связывание молекул лизоцима сверх оптимального состава, в этом случае связывание идёт за сч9т электростатического взаимодействия белка и полиэлектролита. Поэ'тому "в - максимальное соотношение молекул белка и звеньев ПМАК в ИПК уменьшается при уменьшении степени ионизации ПМАК (в водном растворе Отг;!. в ШК(дин.ПМАК-лизоцим) уменьшается от 120 I0"3 до 60 10~3 при уменьшении а^^ от 0,4 до 0,14}. К уменьшению 0 приводит и замена линейной ПМАК на сетчатые IIMAK (от 120 10~3 до 50 10~3), так как из-за наличия ковалентных салшок подвижность линейных фрагментов цепей ШАК резко заторможена и ограничена возможность взаимной подстройки комплементарных групп бэлка и полиэлектролита.

Устойчивость ИПК(лизоцим-ПМАК) к разрушающему действию добавок нейтральной соли зависит не только от степени ионизации ПМАК, не только от соотношения взаимодействующих компонентов в ИПК, но и от особенностей строения сетчатой'ПМАК, обусловленных условиям;! ей получения. Данные, представленные на рис.9, демонст-

рируют существенные различия стабильности ШШлгсоцш-ШАК-С (2,52)} (кривая 2) по сравнению с ИПК лизоцима с лшейной и дру-гпми сетчатыми ПМАК. Налмие в 1ТЛЛК-С(2,556) подвижных линейных фрагментов полимерных цепей приводит к тому, что в силу электрохимической гетерогенности сетчатых ПМАК молекулы лизошгма в водных' растворах оказываются присоединЗншми либо к почти полностью ионизованным линейным Фрагментам цепей ШАК-С(2,5й) (такие контакты легко разрушаются при увеличении ионной силы раствора), либо к практически неионизованшм участкам цепей ШАК вблизи узлов сетки.

При исследовании офЬектов, связанных с миграцией энергии электронного возбуждения лкмииесцирующих групп лтеинесцентно меченых молекул лизоцима, нами обнаружено компакт1гае расположение молекул лизоцима' в ИПК(лизоцим-ПМАК) при низком относительном содержании молекул белка в системе (при (3< 20 1СГ3), что указывает на неравномерность распределения молекул лизоцима по цепям ШАК.

Исследование наносекундной'динамики макромолекул в системе болок-полвмвр позволило нам установить закономерности образования не только1 надмолекулярных структур тша ИПК, но и надмолекулярных, структур иного тша, белново-полиморных конъюгатов, формирующихся за с.чРт образования ковэлрнтинх связей между молекулами Солка и цепями полимера-модификатора. На рис.10 представлены данные, показывающие, как изменяется доля молекул лизоцима, вклгсчЗтм в конь&гат, в ходе реакции образования ковалентных • связей между ' аминогруппами бело и альдегидными группам;! диальдегиддекстрана (ДАД) при различных соотношениях молекул лизоцима и ?,юлекул ДАД (содеряпяих "25% звеньев с яльдзгиднчш группами) в реакционной смеси. Из анализа этих данша следует, что в ходе реакции первая молекула лизоцииа присоедатняется к цепи ДАД в течение первых минут реакции, а присоединеш!е следующих молекул лизоцима к той ге цепи ДАД существенно замедляется. Этот результат показывает, к" • ким обргзом мокно направленно регулировать состав конъюгата, прерывая ход реакции через известное время.

Использование люминесцентных методов при исследовании конъ-югатов ДАД с лпзштмом и с другим белком стрептогашазой позволило нем установить особенности структурной организации тати кснъвга-тов. сгнорукено компактное расположение молекул лизоцима в конъю-гате, причем даже в том случае, когда к одной цепи ДАД (степени

400

Рис. 10 Зависимость <р6- доли молекул лизоцима, юшлбишх в ко-И'ьюгат лизоцич-ДАД, от времени г после начала реакции образования конъмгата при соотношошш молекул гизоцима и молекул ДАЛ в реакционной смеси п= 0,62 '(I); 1,8 (2); 3,5 (3); 7,3 (4); рН 9,18; 25°; Сб= 0,5 мг/мл.

ьолимеризапии г = 330) присоединилось всего 2-3 молекулы Сежа. Установлено, что при включении молекул стрептокиназы'в состав ко-ныогата уменьшается компактность этих молекул Оелка, то есть изменяется ого структура, показано, что включение стрептокинвзи в контлгат суцествегаго влияет на взаимодействие стрепгокпттаы с илазшшогеном, белком, который активируется стрептогашвоой в нро-нессо ев биологического функционирования.

Взаимодействие полимерных цркрй с иизкомодекудяраяуи ЛыЯлльнини коиоми. Дотгамлка макромолекул и полттюстъ ионов низксмолекуляршх сошщгай&.

Если в преявдуюх разделах главы 5 обсукдалпеь мекчакромо-лскулярные взаимодействия в многокомпонентных- полимернш: системах. то е последнем разделе работы рассматриваются гзлпмодеПетгия »юл'кул пглналектролитов с щи»ксмолекуля|н!«к; актив-

1.0

I*;' г« Ь" СЧ

2 3

То О ' 1-1 Т 2 О О 200

1 (мин)

иимя веществами, с иона»® поЕерхноетно-актившх ве&ес«в (ПАВ). Покапано, что РЧП цепей полиэлектролитов (сополимеров на основ. ЕП, содержащих звенья с катиошшми или рниоинш.:и группами) является чувствительным индикатором образования меямодокулярных контактов полжзрных цепей с ионами ПАВ, её уменьшение указывает не увеличение степени заполнения иологешш* групп лолчелектролитз иочаш ПАВ, если не происходит сверхзквимолнюго связывания ионоп ПАВ, сопровождающегося формированием внутрикокнлексных мицелл. Установлено, ч^о в соответствии с законом действуг'шх масс равновесие в системе ПАВ-полиолектролит сдвигается в сторону образования или в сторону диссоциации комплекса при изменении копценгра-ции взаимодзйствукких компонентов, что проявляется в изменениях времРн релаксации полиэлектролитных цепей от концентрации полиэлектролита в растворе при постоянном р- соотношений ионов ПАК к ионогеншх' групп полиэлектролита в реакционной смеси. При исследовании реакций обмена в системах ПАВ-полиолектролит обнаружено, что реакция обмена в таких системах полностью завершается за вра-мя смещения компонентов системы, то есть длительность контактов ионов ПАВ с цепями полиолектролита но является фактором, лимити-румцим скорость усуанорления термодинамического равновесия в таких системах.

ВсО это позволило ном разработать новый способ определения равновесных констант диссоциащш комплексов ПАВ-полиолектролит Кд, количественно характеризующих их стабильность, установить условия, обеспечивающие эффективность его использования. Способ основан на изучении изменений В'Ш цепеЧ люминесцентно меченых полп-злеьтролитов при ах взаимод-.'йстглш с ионами ПАВ, проявлягсшхея в изменении обратной величины- поляризации люминесценции раствора 1/Р (рнс.Т.Т). О помощью графического построения, показанного на рис.II, и соотношений

ЧгГ 1>1 1'ИГ '2 е = —--------(8)

Р(1 ) _ г. (2)

Чпг

""ИГ

(Р - 0)(1 - Ь)

(9)

К

1 /р

25

1

20 -

15 -

2

3

10 -0

Т-Ч TT Т1 ГТ Г ; ч-гч

ß\ ßz 1 ß3

2

ß - [ПАВ]/[ИГ]

Рио. II Зависит,юсти 1/P(ß) водного раствора сополимера ВП-КК(19%) с метками .JIM при добавлении ионов ПАБ (ДМВААХ-12) в растворы сополимера разной концентрации Cltr= 33 Ю~4 (I); 7 ТО"4 (2); 3,2 Ю~Л моль/л (3); pH 9; 25°.

следущнх из закона действующих ■ масс, определяется значение 6-стеяени заполнения ионогешшх групп полиэлектролита ионами ПАВ и соответствующее ему значение Кд. Сиг и р с индексами I и 2 - характеристики растворов системы ИАВ-полиэлектролит (концентрация ионогешмх групп иолиэлектролита и мольное соотношение ионов ПАВ и ионогсюих групп полиалектролита в растворе), для которых значения 1/Г (и, следовательно, значения О) оказываются одинаковыми.

Используя этот способ, нами на количественном уровне установлено влияние различных факторов, сеяззшшх с особенностями химического строения полиэлектролитов и ионов ПАВ, ыа стабильность комплексов ПАВ-полизлектролиг в водных и в водно-соловых раствора у.. Обнаружено, что при увеличении длины алкильяых цепей ПАВ {Дймэтплбензилалкилакмоний хлорида (ДМБААХ-n) или алкилсульфзта (АС-п)} всего на 4 углеродных атома константа диссоциации комплекса ПАВ-полиэлектролит уменьшается почти на два порядка (рис.12).

Представленные на рис.12 данные показывоюг танкп. что величина Кл может существенно уменьшаться при угелич»тн; гТ'Яг-гш за-

-3.0 -

-4.0

-6.0

-^-Гх х---д- ^-И-®- йЦзц 1

I д Кд(ыоль/л) IX

" к

- "'-п. .

-я г» а „

-Г»

о 3

о. о

-г--1-г

о.

-1-1-1

1 . о

©

На 0,50-С И,

3 п 2п«1

ЛС-п

а, а

"'I1 " "п"гпЧ СИ,

ДЖЛАХ-П

п -

Рис. 12 Зависимости К„- равновесной константы диссоциации комплексов ПЛЕ-ПЭ от 6- степени заполнения лонсгешшх групп сополимера иопэш ПЛБ для систем ВП-ККЦЭТ) * ДИШХ-п, где п- 10 (I); 12 (2); 14.(3); и для систем ВП-ВА(9£) АС-п, где п- 10 (4): 12 (Б); 14 (6) в ..оде. рН 9 (1-3) и рН 3 (4-0); 25°.

полнения ионогенных групп полиэлектролита ионами ПАВ в, причём зависимость Кд(9) линейно в широком 1штервале изменений О. Последите означает, что в таком интервале изменений 9, в соответствии с теорией слешам равновесий, изменения Кц(Р) могут быть полностью охарактеризованы соотношением Кд- К(, е'хр(-<рв), где К0- характеристическая константа дисссципщш комплекса, которая определяется из жеперпменталькой зависимости К,^(в) экстраполяцией линейного участка зависимости к 0 = 0, а <р- числовой коэффициент, хорактрризуикшй зависимость Нч от степени заполнения ионоген! гых групп пол'олсктролита ионами ПАЗ (кооператизнос.ть связывания ионов НАР молекулами пелиолектролита) и определяемый из наклона литейного участка зависимости 1з Кд(0).

Лэпсне, представленные в табл.б, покалывают, что микроблоч-¡!!й характер распределения иопогокннх групн в цепях поли?лектро-татп способствует стабилизации комплекса ПЛВ-полкмоитролнт. при

Табллца В Характеристики стабильности комплексов ПАВ- полиэлектролит в водных и в водно-солевых растворах; 25°

Система Ионная сила 1 ДОаИ) КдЮ* (моль/л) при 6=0,2 к0 10* (моль/л) Ф

ВП-КАК(15%)+ДМВААХ-I2 вода 4 7,1 2,8

ВП-КК (15$)* - " - _ п _ 17 29 2,6

- " - (19%)+ - " - _ п _ 8,7 14 2,4

— * — 0,1 46 ПО 4,4

ВП-ВЛ(Ш) + AC-I2 вода 2,8 4,3 2,2

_ « _ + - » - 0,1 13 26 3,4

ВП-ДМАЭМ-I(13Ж)+АС-12 вода 89 180 3,5

- " - + - н - 0,1 31 68 3,9

замене сополимера с мжроб^.очшм распределением ионогенных групп (ВП-1ААК) на сополимер со случайным распределением таких груш (ВП-КК) константа диссоциации комплекса возрастает-в 4 раза.

Здесь ке представлены результаты, иллюстрирующие эффект влияния ионной силы раствора на стабильность комплекса ПАВ-полиэлектролит. При переходе от водных к водно-солевым растворам наблюдается дестабилизация комплекса сополимера ВП-ЬСК с катиошшм ПАВ или комплекса ВП-ВА с анионным' ПАВ. Но в том случае, когда иояогенные группы полиэлектролита заэкранированы алкилышми заместителями (в сополимере ВП-ДМАЭМ-1), то есть ослаблен вклад электровалентных взаимодействий в образование межмолекулярных контактов, увеличение ионной силы раствора приводит не к увеличению, а к уменьшению Кд, то есть к увеличению стабильности комплекса. Причбм, и б первых и в последнем случаях при переходе от водных к водно-солевнм растворам увеличивается кооперативность связывания ионов ПАВ цепями полиэлектролита, возрастает величина параметра <р, характеризущего зависимость Кд от степени заполнения ионогенных групп полиэлектролита ионами ПАВ.

Исследование реакций замещения в системах (ПАВ- полимер-носитель) + полимер-конкурент показало, что фактором, обеспечивающим практически полный переход ионов ПАВ с молекул полимера-носителя на молекулы полимера-конкурента является наличие в моле-

кулпх полимера-конкурента неполярних группировок (например, длинных алкилышх радикалов), что важно для биологического функционирования комплексов ПАВ-полиэлектролит, так как способность ионов ПАВ переходить с полимера-носителя на биологическую мишень (на биологические мембраны, состоящие из молекул с неполярными группировками) является важнейшим функциональным свойством комплекса ПАВ-полиолектролит, определяющим сохранение высокой биологической активности ионов ПАВ, включенных в комплекс.

В заключении последнего раздела главы 5 приведены результаты, иллюстрирующие использование собственной люминесценции низкомолекулярных биологически активных молекул для количественного определения стабильности комплексов таких молекул с полимерными цепям!, основанное на изучении изменений вращательной подвижности люлинесаирупяих молекул как целого, проявляющихся в поляризации люминесценции, при их связывании с цепями полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ!

В диссертационной работе на основе исследования наносекун-дной .динамики хюшшесцентно мече!шх макромолекул в растворах методом поляризованной люминесценции:

1. Установлены закономерности структурообразово1ШЯ в растворах индивидуальных молекул синтетических гетерополимероз на основе N-Еинилпирролидона, в состав которых входят взаимодействующие группы разной природы (доноры и акцепторы протона, неполярше алкильнне и стероидные группировки) и з растворах гетерополимероп природного происхождения, производных целлюлозы. Показано, что «икроблочннй характер распределения взаимодействующих звеньев способствует формированию внутренней структуры макромолекул. 06-чаружено неизвестное ранее свойство молекул целлюлозы и е§ офи-ров: высокая внутримолекулярная подвижность полимерных цепей эг г толисахаридов, которая наблюдается в растворителях, дестабилизирующих систему межмолекулярных водородных связей, ответственных за образование нерастворимых надмолекулярных структур целлюлозы.

2. В молекулах синтетических полимеров обнаружено фор)диро-:<ание компактной структуры типа глобулярной со сложной внутренней >рганизацней. Показано, что при образовании таких структур возни-сают термодинамически устойчивые промекуточше состояния.

-403. Развит ноше направления в исследовании свойств интор-тшшрннх комплексов (ППК): а) кинетика идтериодлмершх реакций о-Омена ц замещения зо взаимосвязи с особенностями структурной организации ШК; 0) влияние строения и состава гетерополимеров с низким содержанием активных в образовании ШК групп на взаимодействие гетерополимеров с гсмополимерзми, структурную организации и стабильность образующихся КПК.

4. Установлены закономерности мел.макромолекулярного струк-турооброзования в системах полимер-белок: влияние соотношения взаимодействующих компонентов, степени ионизации полнэлэктроли-тов, иоигой силы раствора на состав, структурную организацию и стабильность комплексов глобулярного белка лязоцима с линейной и сетчатыш ШАК разного строения, закономерности формирования н особенности структурной организации конькгатов белков с молекулами ольдегидоодерлащэго полимера-модификатора.

5. Установлены закономерности проявления в ВМП полиэлектролитов (сополимеров на основе И-вянилпирролпдона, содержащих кати-ошше или апиошше груптш) образования ме>:,молекулярных контактов попой полиедектролитов о низкомолекулярными соединениями (с иона-пи ПАВ). Разработан новый способ определения равновесных констант диссоциации комплексов ПАВ-полиэлектролит, основанный на изучении измэеюний ЕШ цепей шливдзктролитов при их взаимодействии с попами ПАВ. С его помощью на Количественном уровне установлено влияние особенностей химического строенш нолиэдоктролитов и ПАВ На стабильность комплексов ПАВ-полнзлеКтролит в водных и в водио-со-' левых растворах.

Основное тоЛШкакга диссертации изложено в дштт. И!?ликаннях,.

I. Влияние химического строения сополимеров на основе и-шаишф-ролидопй на внутримолекулярное структурообразовапие и динамику Полимерных цепей, в водных растворах. /Паутов В.Д., Кирпач Л.Б.,' Соловский М.В., Ушакова fj.lt. //В ы;.: Водорастворимые Полимеры и их. применение. JТI Всесоюзная конференция. Тезисы докладов.- Иркутск, 1937- е.: гл. 3. Изучение йежмолекулярных взаимодействий в видных раеткерах по-.тавров и поверхностно-активных веществ ка-ион.чосо типа методом поляризованной Л'лШЯСЦСНЦИМ. /Лнуф'р;,,"-'ьч К-В., Ианарин

Е.Ф., Паутов В.Д., СоловсклЛ М.В. //Внсокомодек, соед.- 1931™ Т.А 23,6- С,.: 1222-1220.

3. Структурообразование полиметакрилоиллупиннна в водиц; растворах. /Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Луиик В.Б., Мнрзахидов X.А., Уусаев У.Н., Краковяк М.Г. //Высокомолек. соед.- 1989-•Т.Б 31,S 10 - C.:772-77ß.

4. Изучение мекмолокулярных взаимодействий в водных растворах

. полимеров vï поверхностно-актившх веществ. /Ануфриева Е.В.,

Паларин Е.Ф., Паутов В.Д., Семисотнов Г.В., Соловсмй М.В. //Высокомолек. соед.- 1977- Т.А 19,Л В- G.: 1329-7335.

5. Steroid crotonle eat,er3 and their vrater-Golufcle polyniere./Tl-moieyevsky S.I., Ec.lkov V.E. Panarin E.F., Paut.07 7.D.//In: 8-th Conference oí scientists cn organic anJ bloorganlc Che-

• mlntry. -Higa, 1991- P.: 272

G. Определение констант диссоциации комплексов полиэлектролитов с ионами поверхностно-активных веществ методом поляризованной люминесценции. /Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Кирпоч А.Б., Па' iiapmi Е.Ф., Гаврилсва И.И., Кочеткова U.C., Лущик В.В., г-оло~ вский М.В., Ушакова В.Н. //Высокомолек. соед.-1988- Т.А 30, .'ПО - С.: 2219-2224.

7. Способ определения стабильности комплексов поли,электролитов с иенами поверхностно-активных б -цеств (ПАВ) в водных рзегьо-pix. Влияние строения взаимодействующих макромолекул на стабильность комплексов по.тапер-ПАВ. /Паутов В.Д., Кпрпач А.Б., Ппнпрян Е.Ф., Гаврилолд U.K., Кочеткова И.О. //В Водорсс-тпоримне полимер» и их применение. Iii Всесоюзная конференция. Тезисы докладов.- Иркутск, 1987- С.: 133.

8. Kinetic flexibility of oellulofe polymer Chains'. /Anufrievn E.V., Krakovynk И.О., T.uoliehik V.B., Pautov V.I)., Pet.ropavio-voky O.A. and Stielt V.M. //Cellulone Chemistry and technology. -1905- V.C 19.J« 5- Г. 5 4Î1-A76.

9. Внутримолекулярная подпгаюсть макромолекул целлюлозы и (?3 пронзвпд1:их R различных растворителях. /Ануфриева S.B., Краковяк МЛ'.. Лущик B.R., Плутов В.Д., Петропавловский P.A., РИс П.М. //Высокомп.тск. соед.- 1987- Т.В 29,й 7- С.:Б16-519.

ТО. Рнут1)Имол'-'К.улярн.')я подг.тагасть молекул цйлшйй и ой производных в различных растворителях. /Ануфриева Е.В., Па;, тон г-.д., Петропавловский Г.Л., Лущнк П.Б., Краковяк М.Г.//В кн.:

Химия долигнифшсации и целлюлозы.- Рига: Зинатне, 1992- С.: 128-135

11. Наносекундная динамика -макромолекул целлюлозы и еб производных. /Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Некрасова Т.Н., Петропавловский Г.А., Лущик.В.Б., Краковяк М.Г. //В кн.: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы.-Минск, I&90- С.: 98.

12. A synthetic polypeptide with a compact structure and it3 self-organisation. /Anufrleva E.V., Bychkova V.E., Krakovyak M.G., Pautov V.D., Ptitayn O.B. //FEES Letters.- 1975- Y.55, js 1- P.: 46-48.

13. Synthetic polypeptide with a compact structure and its self-organization. /Bychkova V.E., Anufrleva E.V. Gudkov А.Т., Krakovyak И.О., Hi tin Yu.V., Pautov V.D., Ptltsyn O.B. //Ab-stradts of Soviet-French Symposium on the Physical Chemistry of Proteins and Peptides.- Poustchlno- 1975- P.: 48.

14. Структурные'превращения.в макромолекулах полимеров с мезоген-нкми грушами в боковых цепях. /Ануфриова Е.В., Паутов В.Д., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П.", Пдатэ Н.А. //Высокомолек. соед.-1932- Т.А 24,.» 4- С.: 825-830.

15. Температурные эффекты в растворах полимера с мозогешшми гру-. ппами холестеринового эфира нолиметокрилоил-ш-оксипентановой кислоты. /Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Фрейдзон Я.С., Шибаев Б.П. //В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений.-Л., 1979- С.: 108.

IS. Внутримолекулярный конформационный переход типа клубок-глобула в макромолекулах жидкокристаллических полимеров. /Фрейдзон Н.С., Шибавв В.П.. , Паутов В.Д., Броши Т.К., Шелухикэ Г.Д., Касаикин В.А., Плате- Н.А. //Докл. АН СССР- 1981- Т.256,Л 6-с.: I435-1438.

17. Условия формирования высокодисперсной фазы в растворах кидко-кристаллических полимеров. /Фрейдзон Я.С., Касаикин В.А., Ануфриева Е.В., Паутов В.Д.* Шибаев В.П., Платэ Н.А. //В кн.: Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике; 4.IV- Ташкент,1983- С.:5-6.

18. Новый тип структурного перехода в растворах жидкокристаллических полимеров. /Ануфриева Е.В., Пвутов В.Д., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Плат? Н.А. //Докл. АН СССР -1984- Т.273,.* 2- С.:

383-386.

19. Влияние химического строения гетерополимерсв на образование и стабильность интерполимерных комплексов. /Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Краковяк М.Г., 'Лугдцк В.Б. //Высокомолек. соед.-1991- Т.А 33,№ 8 -С.: I609-I6I6.

20.- Интеряолимерные комплексы в воде и органических растворителях. /Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Паутон В.Д., Шевелева Т.В. //В кн.: Синтез, структура и свойства полимеров.- Л.: Наука, 1989- С.: 172-180.

21. Роль ионогенннх груш в формировании интерполкмерных комплексов в растворах сополимеров. /Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Лущик В.В. //В кн.: Интерполимерные комплексы. Тезисы докладов 2-Й Всесоюзной конференции.- Рига, I9S9- 0.:

' 168-171.

22. Кооперативная макромолекулярнэя реакция замещения в системе полиметакриловая кислота- комплекс полиакриловой кислоты с полизтиленгликолем. /Паписов' И.М., Некрасова И.А., Паутов

B.Д., Кабанов В.А.. //Докл. AJI СССР- 1974- Т.214, М- С.: 861864. ■

23. Кинетические характеристики межмолекуляркых взаимодействий в полимер-полимерных комплексах. /Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. //докл. АН СССР- 1977- Т. 232,.* 5-

C.: 10Э6-10Э9. .

24. О применении метода поляризованной люминесценции для исследования процессов образования и химических реакций полимерных цепей. /Краковяк М.Г.. Ануфриева Е.В., Ананьева Т.Д., Лущик

B.В., Паутов В.Д., Мелехов Н.С., Скороходов С.С. //Известия АН СССР, серия физич.- 1975- Т.39,.*. II- С.: 2354-2358.

25. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д. Интерполимерные реакции обмена и структурная организация шгерполимершх комплексов в растворах. //Внсоксмолек. соед.- 1992- T.Ä 34,мб ¡ С, Ч^-ЦЯ-

26. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д. Влияние структурной организации интерполимерных кошлексов в растворе на протекание реакций обмена. //В кн.: Фундаментальные проблема современной науки о полимерах.■Тезисы докладов Всесоюзной конференции.-Л., 1990-

C.: 98.

27. Внутримолекулярная псдвиигость в сетчатых полимерных системах. /Ануфриева Е.В., Кузнецова.Н.П., Краковяк М.Г., Минаева

F.H. .Пэутов В.Д., Семисотнов Г.В., Шзвслйео Т.В. //Высокомолек. соед.- 1Э77- Т.А 19,№ I- 0.: 102-106.

23. Исследование сетчатых полиэлектролитов ка основе акриловой и матакриловой кислот методом поляризованной люминесценции. /Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Кузнецова Н.П., Мшаева Р.Н. //Высокомолек. соед.- 1981- Т.Б 23,Л 7- С.: 557-658.

29. Исследование конформащюнннх изменений в макросетчатых карбоксильных катиошлах. Л'жпаева Р.Н., Кузнецова H.H., Гудгаш Л.Р., Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Самсонов Г.В. //В кн.: Ионный обмен и хроматография.- Воронеж, 1976- С.: 152.

30. Исследование процесса ионизации дисперсных форм карбоксильных сетчатых полиэлектролитов, полученных в различных условиях полимеризации. /Кузнецова Н.П., .«.'лшаева Р.Н., Самсонов Г.В., Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Кузнецова H.H., Розкецкая K.M., Муравьева Т.Д. //В кн.: Химия и физика высокомолекулярных со' . единений.- Л., 1979- С.: 60.

31. Взаимодействие молекул бежа с сетчатым полиэлектролитом в растворе. /Паутов В.Д., Кузнецова Н.П., Митяева Р.Н., Ануфриева Е.В. //Высокомолек. соед.. -1983- Т.А 25,№ 8- С.: 1599-IG03.

32. Роль топологии полимера в комплексообразовагоот полиметакрило-вая кислота-лизоцим в воде. /Ануфриева Е.В., Самсонов Р.В., Кузнецова Н.П., Паутов В.Д.', Краковяк М.Г.« Кишаевя Р.Н., Шевелёва Т.В, //В кн.: Интерполимврные комплексы. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции.- М., 1934- С.: 32-33.

33. Поляризованная люминесценция иммобилизованных ферментоз. /Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Кузнецова Н.П., Лущик В.В., Краковяк М.Г. //В кн.: Люминесцентный анализ в медико-биологических исследованиях. - Гига: ГШ, 1986- е.: 62,-67.

34. Взаимодействие молекул белка с линейным по.гсиэлектролитс.м в растворе. /Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Кузнецова Н.П., Лущик

B.В., краковяк М.Г. /'/Высокомолек. соед.- 1987- Т.А 29,И 3-

C.: 593-597.

35. Ануфриева Е.В., Кузнецова Л.П., Пэутов В.Д. Структурно-кинетическая гетерогенность сетчатой ыолиметакриловой кислоты и öS проявление в функциональных свойствах полиэлектролита при взаимодействии с лизоцимом. //Высокомолек. соед.- 1989-Т.В 31,* 5- е.: 355-358.

36. химическая модификация лязоцима водорастворимым колвкором. Структура и свойства конъюгата. /Ануфряева Е.В., Паутов В.Д., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б. //Внсокомолек. со-ОД.- 1939- Т. А 31 I- С.: I СО-ЮЗ.

37. Структурно-динамические и функционалыше свойства нативной и 'модафицкрованной стрептоктаази. /Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Ананьева Т.Д., Савельева И.В., Таратина Т.М., Краковяк М.Г. //Мол. биология.- 1990- Т.24, вып.1- С.: 44-60.

38. Иятерполшерный комплекс нативной и модифицированной полже-ром стрептогашари с плазмшюгеном. /Ануфриева Ё.В., Паутов В.Д., Ананьева Т.Д., Краковяк М.Г. //В кн: Интерполк',черные комплекса. Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции.- Рига, 1989- е.: 306-309.

ЗЭ. Investigation of the influence of the Interaction between Anionic Detergents and a Copolymer of JI-VinyI-2-pyrrolidone with Vlnylanlne on the Biological Activity of these Detergents. /Sclovsky M.V., Anufrleva E.v., Panarln E.F., Pautov V.D., AfJnogc-nov G.E.// Makromol. Chem.- 1982- V.183,J$ 7- P.: 1775-1784.

40. Конкурентное взаимодействие полиморов с ноБерхноспю-нстизнымл веществами в мнопяклзюяентяых полимерпмх системах. /Ануфриева Е.В., Пзнарин Е.Ф., Паутов В.Д., Семисотяоз Г.В. //Рпсокомолек. соед.- IS79- Т.Б 21,I- С.: 50-53.

41. Изучение мекмолекулярных взаимодействий в водных. растворах полимеров и поверхностно-активных веществ методом поляризо-вашюй люминесценции. /Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Ппнарин Е.Ф., Соловский Я.В. //В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений.- Л., 1979- С.: 77.

42. Структурообразевоние в водных растворах 1Г-в;шилш:рролндона с ионогеиячми грушами и поверхностно-активных веществ. /Ануфриева Е.В.,. Паутов В.Д., Солоеский М.В., Панкрин Е.Ф. //В кн.: Водорастворимые полмеры и их применение. Тезисы докладов Г< конференции.- Иркутск,1932- С.: 120.

43. Исследование особенностей межмолекулярных взаимодействий в системе алк.клеуд:,фзт- катиошшй полиэлектролит в воде методам поляризованной люминесценции. /Панарин Е.Ф., Паутов В.Д., Романовская .Т.Е., Гаврилова И.И. //В кн.: Тезисы докладов XXII коч Торе нции по высокомолекулярным соединениям.- Алма-Ата,

-461965- С.: I5Q-I5I.

44. Полимерные когяьпексц дллетилбензилалкиламмоний хлоридов и их биологическая активность. /Соловский М.В., Паутов В.Д., Пана-рин Е.Ф., Кочэткова И.О., Афиногенов Г.Е. //В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений. Тезисы докладов XX научной конференции ИБС АК СССР- Л., 1983- С.: 84-85.

45. Взаимодействие . полиэлектроллтов с ионами поверхностно-активных вешеств в водно-солевых растворах. /Пзутов В.Д., Ки-рпач A.B., Ануфриева Е.В., Панарин Е.Ф. //Высокомолек. соед.-1990- Т.Б 32, Ä 2- С.: 133-136.

46. KIrpach A.B., Pautoy V.D. Stability of biological active cora-plexes of polyelectrolytes with surfactants in aqueoussalt eolutiona. //In: 8-tti Conference of scientists on organic and bioorganic chemistry- Riga, 1991- P.: 272.

47. Метод определения констант диссоциации комплексов полимер-ПАВ. /Кярпач А.В., Ануфриева Е.В., Лущик В.Б., Панарин Е.Ф., Паутов В.Д. //В кн.: Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах. Тезисы докладов Всесоюзной конференции.-Л., 1990- С.: 79 - /

48. Исследование процессов выделения полимерных комплексов кати-опных ПАВ из гидрофильных плЗнок. /Богомольный В.Я., Войтко П.П., Поздняков Ф.О., Мойя Н.В., Соловский М.В., Панарин Е.Ф., Кочеткова И.С., Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Паутов В.Д., Афиногенов Г.Е. //В кн.: -Синтетические полшоры медицинского назначения. Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума.- Минск, 1985- е.: 81-82. '

49. Пленочная антимикробная композиция. /Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Лущик В.В., Соловский М.В., Панарин Е.Ф., Кочеткова И.О., Богомольный В.Я., Белугина Е.Е., Афиногенов Г.Е., Мамонтов В.Д. //Положит, решение от 16.04.1990 о выдаче АС по заявке № 4641902/23-05/160821.

Подписано к печати 21 октября 1992 г.

Объём 2,75 п.л.Тираж ЮО.Зак.бГЭ.

Бесплатно

Тин.ВАС..