Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



Башоров Муса Тогидович

НАНОСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

3 0ИЮН.2011

Нальчик-2011

4851470

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета имени Х.М.Бербекова.

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор

Лигидов Мухамед Хусенович Официальные оппоненты: 1.Доктор физико-математических наук,

профессор Никитин Лев Николаевич 2. Доктор химических наук, профессор Аржаков Максим Сергеевич 3 Доктор физико-математических наук, профессор Турусов Роберт Алексеевич

Ведущая организация: Институт биофизической химии

им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится «01» июля 2011 г. в 13 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «|А> мая 2011 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последние годы большое внимание уделяется полимерным нано-композитам с неорганическими нанонаполнителями (органоглины, дисперсные частицы, нанотрубки и т.п.). Полимеры в этом случае рассматриваются только как матрица нанокомпозита, обладающая, как правило, неизменной структурой. Такая ситуация во многом объясняется отсутствием количественной структурной модели аморфного состояния полимеров. Эта проблема становится особенно важной с учетом хорошо установленного факта: все структурные элементы полимеров (макромоле-кулярные клубки, кристаллиты и т.п.) имеют размеры нанометрового масштаба, в силу чего структура всех полимеров может рассматриваться как наносистема. Развитие представлений о структуре аморфного состояния полимеров в рамках кластерной модели этой структуры позволяет представить аморфный полимер как квазидвухфазную систему. В свою очередь, это обстоятельство позволяет применить для описания структуры и свойств полимеров хорошо разработанные композитные модели. С одной стороны, такой подход дает совершенно новое понимание проблемы, с другой - позволяет определить предельно достижимые характеристики полимеров и пути их практической реализации. Использование такой трактовки позволяет выяснить очень важный аспект: возможности казалось бы хорошо известных полимеров (например, поликарбоната или эпоксидных полимеров) в настоящее время реализуются в лучшем случае на 15-20 %. Реализация неиспользованного потенциала аморфных полимеров возможна при разработке принципиально новых технологий, в которых выходными параметрами полимеров будут не интегральные характеристики (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и т.п.), а четко определенные структурные параметры по-

лимеров, как макроскопические, так и локальные (на наноуровне). Такие технологии позволят создать полимеры, не уступающие (и даже превосходящие) по своим свойствам существующие в настоящее время полимерные нанокомпозиты. Еще одним перспективным направлением является использование таких полимеров в качестве матрицы нанокомпози-тов.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы является разработка структурной количественной модели для аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и определение условий реализации неиспользованного потенциала эксплуатационных характеристик этих материалов. В соответствии с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:

- определить условия формирования наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров в рамках фрактального анализа;

- разработать структурную модель образования нанокластеров (наноча-стиц) в рамках синергетики твердого тела;

- подтвердить принадлежность по ряду критериев нанокластеров к объектам наномира;

- подтвердить корректность предлагаемой структурной трактовки полимеров как естественных нанокомпозитов экспериментальными методами ЭПР-спектроскопии (методом спинового зонда);

- изучить принципы формирования межкомпонентных связей (межкомпонентной адгезии) нанокластеры - рыхлоупакованная матрица и их структурные аспекты;

- исследовать механизмы усиления естественных нанокомпозитов на-нокластерами (в том числе и в рамках микрокомпозитных моделей) и

определить их предельные характеристики;

- исследовать механические и теплофизические свойства аморфных стеклообразных полимеров в рамках предложенной структурной трактовки;

- предложить и теоретически обосновать методы регулирования структуры естественных нанокомпозитов, позволяющие реализовать потенциал их эксплуатационных характеристик.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые предложена количественная структурная модель, трактующая аморфные стеклообразные полимеры как естественные нанокомпози-ты;

- показано, что нанокластеры (нанонаполнитель) по всем существующим в настоящее время критериям являются объектами наномира;

- продемонстрировано, что формирование нанокластерной структуры подчиняется законам синергетики твердого тела;

- обнаружено, что формирование наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров реализуется во фрактальном пространстве;

- показано, что уровень межкомпонентной адгезии в естественных на-нокомпозитах определяется геометрией нанонаполнителя (нанокласте-ров);

- методики ЭПР-спектроскопии (метод спинового зонда) подтвердили корректность предложенной структурной трактовки естественных нанокомпозитов;

- обнаружено, что нанокластеры дают такой же эффект изменения свойств естественных нанокомпозитов, как и неорганический нанонаполнитель в искусственных полимерных нанокомпозитах;

- показано, что наиболее сильнодействующим структурным фактором

для естественных нанокомпозитов при определении их свойств являются локальные характеристики нанокластеров;

- дана теоретическая трактовка перехода нанореактор - наночастица для микрогелей в случае реакции сшивания эпоксидных полимеров.

Практическое значение работы состоит в следующем:

- теоретически оценены предельно достижимые эксплуатационные характеристики аморфных стеклообразных полимеров;

- сравнение этих предельных характеристик с достигнутыми в настоящее время позволило выяснить, что потенциал указанных полимеров по уровню свойств реализуется в лучшем случае на 15-20 %;

- теоретические оценки предполагают, что поликарбонат на основе бисфенола А может иметь модуль упругости порядка 20 ГПа, что на порядок превышает достигнутые в настоящее время значения;

-предельная степень усиления естественных нанокомпозитов существенно выше, чем для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическими нанонаполнителями;

- ни уровень молекулярной ориентации, ни степень сшивки не определяют конечных свойств сетчатых полимеров, для которых таким фактором является состояние наноструктуры;

- предложен ряд практических методов регулирования наноструктуры аморфных полимеров, позволяющих изменять их механические характеристики в несколько раз.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- структурная количественная модель аморфных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, разработанная в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, фрактального анализа и синергетики твердого тела;

-трактовка нанокластеров как объектов наномира;

-закономерности формирования наноструктуры естественных наноком-

позитов в рамках фрактального анализа и синергетики твердого тела; -методики оценки уровня межфазной (межкомпонентной) адгезии на-нокластеры - рыхлоупакованная матрица;

- результаты исследования структуры естественных нанокомпозитов методами электронного парамагнитного резонанса (методами спинового зонда);

- идентификация межфазных (межкомпонентных) областей в естественных нанокомпозитах;

-результаты исследований теплофизических свойств естественных нанокомпозитов;

-методы регулирования наноструктуры естественных нанокомпозитов, позволяющие изменять их механические характеристики в широких пределах;

-пути реализации предельно достижимых свойств аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Часть исследований выполнена в сотрудничестве с ведущими академическими институтами: физико-техническим институтом НАН Украины (г. Донецк), НИИ пластмасс (г. Донецк), институтом химии высокомолекулярных соединений НАН Украины (г. Киев), физико-химическим институтом им. Карпова (г. Москва), институтом биохимической физики РАН им. Эммануэля (г. Москва), институтом прикладной механики РАН (г. Москва).

Выполненные научные исследования получили финансовую поддержку грантов Федеральной целевой программы № 02.740.11.0267 и №02.552.11.7079.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству» (Грозный, 1989), VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), Девятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Волгоград, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008), Пятом Международном междисциплинарном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» (Москва, 2008), XXII Международной научно-технической конференции «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании» (Пенза, 2008), VII и VIII Международных конференциях «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2009 и 2010), III Международной научно-технической конференции «Математическое и компьютерное моделирование естественнонаучных и социальных проблем» (Пенза, 2009), Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2009), V и VI Международных научно-технических конференциях «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза, 2009 и 2010), II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2009), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону-JIoo, 2009), VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 57 работ, изданных в республиканской, центральной и зарубежной печати, в том числе 23 работы в журналах, рекомендованных ВАК, а также издана монография «Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 292 страницах машинописного текста, включая 114 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 406 наименований.

Основное содержание диссертации

Во введении рассмотрена актуальность работы, сформулированы ее цель и основные задачи исследования.

В первой главе приведен критический обзор отечественной и зарубежной литературы, отражающей состояние исследований структуры аморфных стеклообразных полимеров, а также даны теоретические основы концепций локального порядка, синергетики твердого тела, фрактального анализа и ЭПР-спекгроскопии.

Во второй главе рассматриваются объекты исследования, экспериментальные методы и методики расчета.

В качестве объектов исследования выбраны типичные аморфные стеклообразные полимеры: поликарбонат на основе бисфенола А, поли-арилат на основе смеси изо- и терефталевой кислот и три эпоксидных полимера: на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-22), отверженного 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном или изо-метил-тетрагидрофталевым ангидридом в присутствии ускорителя (трис-метил-аминометил-фенола); редкосшитый эпоксиполимер на основе смолы

УП5-181, отверженный изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом и га-лоидсодержащий эпоксиполимер на основе гексахлорбензола, сшитый 4,4'-диаминодифенилметаном.

Для получения соотношений структура - свойства использованы широко распространенные методы испытаний полимеров: квазистатические на одноосное растяжение и сжатие, ударные инструментированные испытания по методу Шарпи и измерения теплофизических свойств (теплового расширения, удельной теплоемкости и теплопроводности). Кроме того, для исследования тонкой структуры полимеров применен метод спинового зонда (ЭПР-спектроскопия).

Для модификации структуры полимеров использованы гидростатическая экструзия и термообработка.

В конце главы приведены способы расчета деформационно-прочностных и теплофизических параметров, характеристик спектров ЭПР полимеров, а также дан анализ погрешностей измерения и статистическая обработка данных.

В третьей главе рассмотрены структурные особенности исследуемых полимеров в случае их трактовки как естественных нанокомпози-тов. Как показано в последнее время, понятие «наночастица» («нанокла-стер») выходит далеко за рамки чисто размерных определений и означает специфику состояния вещества в наношкале размеров. Наночастицы, размеры которых лежат в интервале порядка 1-100 нм, уже не являются классическими макроскопическими объектами. Они представляют собой пограничное состояние между макро- и микромиром и в силу этого имеют ряд специфических качеств, к которым следует отнести:

-наночастицы являются самоорганизующимися неравновесными

структурами, подчиняющимися законам синергетики; - они обладают развитой поверхностью;

-наночастицы обладают волновыми (квантовыми) свойствами.

Для структур наномира в виде иаиочастиц (нанокластеров) информационным параметром обратной связи является их размер, определяющий критический уровень поверхностной энергии.

Было показано, что области локального порядка (кластеры) в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров полностью соответствуют приведенным выше критериям. Так, для истинных наночастиц (объектов наномира) число атомов Nam в них не должно превышать 103-104. Применение этого критерия к поликарбонату (ПК) показало, что для него jVam<200, т.е. в указанном смысле кластер ПК является истинной наночастицей (нанокластером).

Вторым критерием определения нанокластеров является механизм их формирования. Основным процессом, определяющим конечную структуру нанокластера, является ее самоорганизация (самосборка). Этот механизм описывается в рамках синергетики твердого тела. Алгоритм самосборки нанокластеров на пути к максимальной устойчивости имеет вид:

где и «™ах - текущее и максимально возможное число сегментов в

одном кластере, А, - мера устойчивости структуры, т — показатель типа обратной связи (число возможных перестроек): значение т = 1 отвечает линейной обратной связи, при которой переходы на другие пространственные уровни реализуются мультипликативным, а при т> 2 - реплика-тивным (с улучшением структуры) механизмом воспроизведения структуры (нелинейная обратная связь).

Нанокластеры отвечают этому критерию также. Усредненная зависимость и0 (Д„ т) имеет вид:

пкл = -0,3801/т. (2)

Иначе говоря, увеличение т приводит к росту пт.

Волновой (квантовый) аспект природы нанокластеров рассмотрен на примере ПК. «Сценарий» формирования и развития иерархии структурных уровней в этом случае может быть представлен с помощью итерационного процесса:

1к={а)в1, Хк ={а)Вкх+1-к = 0,1,2,..., (3)

где 1к - характерный пространственный масштаб структурных изменений, Хк - длина цуга излучения, вызванного перестройкой структуры, к -номер подуровня структурной иерархии, Вх = Хь/{а) = 2,61 - дискретно-волновой критерий микроразрушения, Хь - наименьшая длина цуга акустического излучения.

На рис. 1 приведены зависимости 1к(Т) и радиуса нанокластеров гК, от температуры испытаний Т, 1к определен согласно уравнению (3). В этом случае Вк определяется как обратная величина меры адаптивности А1/™). Следует отметить, что для объектов макромира Вк= 2,61, а для нанокластеров получены значения Вк= 1,06 и 1,19. Это расхождение подтверждает тезис о различии законов синергетики применительно к объектам нано- и макромира. И, наконец, расчеты показали повышение фрактальной размерности (1п поверхности нанокластеров (увеличение степени развитости поверхности) от 2,1 до 2,9 по мере уменьшения г„ в интервале 15-5 нм. Таким образом, нанокластеры отвечают всем существующим критериям для истинных наночастиц.

Синергетика формирования нанокластеров напрямую связана с макроскопическими характеристиками структуры полимеров. В результате перестроек нанокластеров формируется фрактальная структура, характеризуемая ее размерностью й/■• На рис. 2 приведена зависимость ¿//Д,) для ПК и полиарилата (ПАр), из которой следует увеличение ^ по мере роста Д,. Это означает, что увеличение числа возможных перестроек т,

снижающее устойчивость Д, нанокластеров, определяет рост числа сегментов в нанокластерах, повышение их относительной доли и, как следствие, уменьшение й/-.

к, г™, А

Рис. 1. Зависимости характерного пространственного масштаба структурных изменений 1к при Вк= 1,06 (1) и 1,19 (2) и радиуса нанокластеров (3) от температуры испытаний

Т.

Рис. 2. Зависимость фрактальной размерности структуры ^от меры устойчивости нанокластеров А, для ПК (1) и ПАр (2)

Экстраполяция зависимости А,(7) к А,-=1,0 показала, что указанная

величина Л, достигается при температуре стеклования Тс. В рамках кластерной модели достижение Тс означает распад нанокластерной структуры полимера, а реализация при Тс условия А,=1,0 в свою очередь означает, что наибольшей мерой устойчивости обладает «вырожденный» на-нокластер, состоящий из одного статистического сегмента или просто статистический сегмент. Объединение нескольких таких сегментов в на-нокластер означает снижение его устойчивости, что является причиной термодинамической неравновесности структуры стеклообразных полимеров.

Построение зависимостей относительной доли нанокластеров от Т позволяет дать следующую интерпретацию критических температур Тс (Тс - температура стеклования рыхлоупакованных областей, примерно равная Тс—50 К) и Тс для аморфных стеклообразных полимеров. Эти температуры отвечают критическим значениям управляющего параметра (относительной доли нанокластеров ср*,), при достижении которых реализуется один из основных принципов синергетики - принцип подчинения (субординации), когда множество переменных контролируются одной (или несколькими) переменной, которая является параметром порядка. В рамках синергетики температуру Тс можно охарактеризовать как точку бифуркации упорядоченность-деградация наноструктуры, а Тс- как деградация наноструктуры - хаос.

Построение зависимости Тс(п^,) для двух очень различающихся полимерных материалов (эпоксиполимера на основе ЭД-22 и углепластиков на основе фенилона) показало, что она распадается на три прямых с примерно одинаковым наклоном. Аналогичные зависимости температуры плавления Тт от и0 были получены для нанокластеров низкомолекулярного вещества (кремния). Анализ указанных прямых Тс{пгя) продемонстрировал, что при одинаковых пы и Дг для разных полимерных ма-

териалов могут быть получены разные значения Тс. Это предполагает существование по крайней мере еще одного фактора, влияющего на величину Тс.

Как известно, основным отличием полимеров от низкомолекулярных твердых тел является то, что они состоят из длинных цепных макромолекул, в которых атомы связаны ковалентными связями, а межмолекулярное взаимодействие реализуется за счет ван-дер-ваальсовых связей. Основной характеристикой полимерной цепи является ее гибкость, которую можно охарактеризовать характеристическим отношением С„. Исходя из этого, зависимости Т^п^) были перестроены в координатах ТсСЛпт), что показано на рис. 3. Как можно видеть, при таком построении все данные Тс(па) ложатся на одну линейную зависимость. Иначе говоря, при описании структуры и свойств полимерных материалов в рамках синергетики твердого тела необходимо учитывать специфику их молекулярного строения, т.е. принимать во внимание гибкость полимерных цепей.

ТсС,оо, к

2200

Д- 1 О - 2

1200

1700

700

0

4

8

Рис. 3. Зависимость приведенной температуры стеклования ТсСт от числа сегментов в одном нанокластере пт для углепластиков на основе фенилона (1) и эпоксиполимеров (2)

Ранее было показано, что при формировании структуры композитов во фрактальном пространстве справедливо следующее уравнение:

где У/г - показатель Флори, 0„я - размерность пространства (аналог фрактальной решетки в компьютерном моделировании), в котором формируется структура.

Величина связана с df следующим образом (для линейных полимеров):

(5)

Определить фрактальные размерности структурных компонент естественного нанокомпозита можно следующим образом. Размерность

нанокластеров с1™ в силу их достаточно плотной упаковки принята равной максимальной размерности для реальных твердых тел: (¡у =2,95. Размерность рыхлоупакованной матрицы с!^"' можно определить использованием правила смесей:

¿^¿у^+с!'^1-ф„). (6)

Расчет размерности £)„р для ПК показал, что Опр= с точностью

2,0 % или, по дробной части размерностей, 5,5 %. Это равенство предполагает, что в качестве фрактальной решетки, на которой формируется наноструктура естественного нанокомпозита, выступает рыхлоупако-ванная матрица, размерность которой ¿/я"- =2,36-2,73 в интервале Г =293-413 К.

Ранее было показано, что каркас частиц (агрегатов частиц) наполнителя в полимерных композитах можно моделировать массовым муль-

тифракталом в координатах Д, - ц (где Д, - обобщенные размерности Реньи, q - индекс, принимающий целочисленные значения в интервале -40 -г +40). Одной из наиболее важных характеристик мультифрактала является параметр «скрытой упорядоченности» Ак, который определяется так:

А,=£>,-Д40, (7)

где £>! и £»40 - обобщенные размерности Реньи при <7 = 1 (информационная размерность) и q = +40, соответственно.

Очевидно, что для монофрактала все размерности Бч равны, диаграмма £>? - д вырождается в тривиальную прямую линию и в этом случае Ак= 0.

Для композитов можно записать:

0,33А1/2 . (8)

На рис. 4 приведена зависимость Ак(Т) для ПК, из которой следует

снижение Ак по мере роста Г. При Г =373 К, т.е. при Т= Тс, снижение Ак

замедляется и при Т > 373 К величины А^ малы по абсолютной величине, т.е. поведение структуры ПК близко к монофрактальному. И, наконец, при Г = Тс Ак = 0. Таким образом, структура естественных нанокомпози-тов является мультифракталом при Т < Тс и степень ее мультифракталь-ности, характеризуемая параметром «скрытой упорядоченности», снижается по мере роста температуры испытаний.

Трактовка полимера как естественного нанокомпозита или квазидвухфазной системы выдвигает на первый план взаимодействие (уровень адгезии) компонентов такой системы, которое для нанокомпозитов выражается прежде всего в формировании межфазных областей. Для расчета относительной доли межфазных областей фмф была использована следующая формула:

_Р„р+ 2,55^-7,10. (9)

9мф 4,18

где йп - фрактальная размерность поверхности нанокластеров.

&к

Рис. 4. Зависимость параметра «скрытой упорядоченности» А* от температуры испытаний Г для ПК

Сравнение относительных долей рыхлоупакованной матрицы (ррм и межфазных (межкомпонентных) областей (рМК для ПК показало их равенство в пределах погрешности 7 %. Это означает, что в естественных на-нокомпозитах отсутствуют области, структурно отличающиеся от рыхлоупакованной матрицы, т.е. матрицы естественного нанокомпозита. Таким образом, полимер можно рассматривать как специфический нано-композит, состоящий из двух структурных компонент - нанонаполните-ля (нанокластеров) и матрицы (рыхлоупакованных областей структуры полимера).

Оценить уровень межкомпонентной адгезии можно с помощью следующего уравнения:

где ор и сррм' - напряжение разрушения полимера и рыхлоупакованной

матрицы, соответственно, К„ - коэффициент концентрации напряжения, Ьр - параметр, зависящий от уровня адгезии между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей. Отметим, что поскольку уменьшение Ьр при прочих равных условиях определяет увеличение прочности полимера стр, то одновременно снижение Ьр означает повышение уровня межкомпонентной адгезии.

На рис. 5 приведена зависимость Ьр(с1п) для ПК, из которой следует быстрое снижение Ьр (или повышение уровня межкомпонентной адгезии) по мере роста фрактальной размерности поверхности нанокластеров й„ или, грубо говоря, ее шероховатости.

ЬР

800

400

012,0

2,5

Рис. 5. Зависимость параметра Ьр от фрактальной размерности поверхности нанокластеров с1п для ПК

Еще одной структурной характеристикой, определяющей уровень адгезии в полимерных композитах, является размерность определяемая в случае естественных нанокомпозитов следующим образом:

Д ¿г=(1у-с1?м-. (11)

Показано, что уменьшение М/ или сближение величин й™ и <1? "'

приводит к линейному снижению Ър или повышению уровня межкомпонентной адгезии. Эта зависимость демонстрирует, что наиболее высокий уровень межкомпонентной адгезии, соответствующий Ьр= 0, достигается при Ас1/=0 или (¡у = с1Рг м- (в случае, когда нанокластеры и рыхлоупако-

ванная матрица структурно неразличимы), а наибольшая величина Ьр -при Ас!г= 0,95.

Как известно, одной из основных целей, достигаемой при получении любого класса полимерных композитов, является повышение их жесткости, которое обычно характеризуется степенью усиления Ек/Ем, где Еки Ем- модуль упругости композита и матричного полимера, соответственно. Тугов и Шаулов показали, что существуют следующие основные типы зависимостей EJEM от содержания наполнителя ф„:

1) идеальная адгезия между наполнителем и полимерной матрицей, описываемая уравнением Кернера, который может быть аппроксимирован следующим соотношением:

= 1 + 11,6фн - 44,+ 96,3фи ; (12)

Ем

2) нулевая адгезионная прочность при большом коэффициенте трения между наполнителем и полимерной матрицей, который описывается уравнением:

!^=1+ф„; 03)

Ем

3) полное отсутствие взаимодействия и идеальное проскальзывание между наполнителем и полимерной матрицей, когда модуль упругости композита практически определяется поперечным сечением полимера и

связан со степенью наполнения уравнением:

Очевидно, при использовании этой модели для описания поведения естественных нанокомпозитов следует принять Ек = Е„, Ем = Ерм и фн=фи, где Е„ и Ерм - модули упругости полимера и рыхлоупакованной матрицы, соответственно. Для оценки величины ф„ использовано следующее перколяционное соотношение:

где ТсиТ-температуры стеклования и испытаний, соответственно.

Для оценки величины Ерм, был выбран графический метод. С этой целью была построена зависимость £„(ф0), которая оказалась линейной и распадающейся на два участка при граничной температуре, равной Тс. Затем экстраполяцией указанных линейных участков к (рк, = 0 были определены значения Ерм : 0,85 ГПа для интервала Г = 293-363 К и 0,38 ГПа для интервала Т= 373-413 К в случае ПК. На рис. 6 приведены теоретические зависимости Е„1Ерм{фи), построенные согласно уравнениям (12)-(14), а также экспериментальные данные для ПК (точки). Как следует из приведенного на рис. 6 сравнения, при Т = 293-363 К экспериментальные данные хорошо согласуются с уравнением (13), т.е. в этом случае наблюдается нулевая адгезионная прочность при большом коэффициенте трения. При Т = 373-413 К экспериментальные данные согласуются с уравнением (12), т.е. наблюдается совершенная адгезия между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей. Таким образом, приведенные на рис. 6 данные демонстрируют, что в зависимости от температуры испытаний наблюдается два типа взаимодействия нанокластеры-рыхлоупакованная матрица: либо совершенная адгезия, либо большое трение между ними.

Фм = о,оз(гс-г)(

|0,55

(15)

2

3

О

0,3

Рис. 6. Зависимости степени усиления Еп!Ерм, от относительной доли нанокластеров ф0. 1-3 - теоретические зависимости, соответствующие уравнениям (12)-(14). 4, 5 - экспериментальные данные для ПК в интервалах температур: Т= 293-363 К (4) и 7= 373-413 К (5)

Рассмотрим геометрические аспекты межкомпонентных взаимодействий в естественных нанокомпозитах при моделировании нанокластеров как цилиндра. На рис. 7 приведены зависимости площадей торцевой Зтор и цилиндрической (боковой) поверхностей нанокластеров от температуры испытаний Т для ПК. Как можно видеть, переходу от сильного трения к совершенной адгезии при Т=373 К соответствует следующий критерий:

Следовательно, переход типа межкомпонентных взаимодействий от сильного трения нанокластеры - рыхлоупакованная матрица к совершенной адгезии между ними определяется геометрией нанокластеров: при 8тор> Бцил реализуется первый тип взаимодействий, а при Бтор < Бцил -второй. Это предполагает, что межкомпонентные взаимодействия реализуются по цилиндрической поверхности нанокластеров.

(16)

'тору 1>1/ия>

г, к

Рис. 7. Зависимости площади торцевой 8тор (1) и цилиндрической Бния (2) поверхностей нанокластеров от температуры испытаний Г для ПК

В четвертой главе рассмотрена структурная трактовка характеристик спектра ЭПР. На рис. 8 приведена зависимость расстояния между внешними экстремумами АН спектров ЭПР для трех спиновых зондов от температуры испытаний для ПК. Как можно видеть, для каждого зонда на зависимости АН(Т) наблюдается область резкого сужения АН спектра. Обычно такой эффект объясняется тем, что для каждого зонда в определенном интервале температур достигается флуктуационный свободный объем, который является достаточным для быстрого вращения спиновых зондов в рыхлоупакованных областях полимера. Такое объяснение предполагает, что достигается объем микрополости флуктуационного свободного объема У/,, который больше на некоторую величину V* объема зонда (У*/У„я 0,2-0,3), что и обеспечивает возможность быстрого вращения этого зонда. Количественно оценить корректность этого предположения можно сравнением величин У>, и У№. Такое сравнение в предположении моделирования микрополости свободного объема трехмер-

ной сферой показало, что при Т < Тс Ук всегда больше Это означает, что быстрое вращение любого из используемых спиновых зондов в интервале температур Т < Тс невозможно. Тем не менее, экспериментальные данные (рис. 8) наглядно показали реализацию указанного быстрого вращения.

Рис. 8. Зависимости расстояния между внешними экстремумами АН спектра ЭПР спиновых зондов СЗ-1 (1), СЗ-П (2) и СЗ-Ш (3) от температуры испытаний Г для ПК

Для объяснения этого кажущегося противоречия в настоящей работе использована концепция фрактального свободного объема. В настоящее время стало очевидным, что моделирование микрополости флуктуа-ционного свободного объема трехмерной сферой с гладкими стенками далеко от реальности. Также достаточно очевидно, что стенки микрополости представляют собой поверхность фрагментов макромолекул, которые к тому же колеблются вокруг своих квазиравновесных положений. Поэтому указанную микрополость предложено моделировать как Бг мерную сферу, где Df - размерность областей локализации избыточной

энергии. В такой трактовке объем микрополости У^р дается следующим уравнением:

У*р=^-V. (17)

где гЛ - радиус трехмерной микрополости.

Другой вариант расчета у£р предполагает использование формулы:

. £>,(1 -у)кТс уфр= /V ) д (18)

Ус^и

где V - коэффициент Пуассона, к - постоянная Больцмана, /с - относительный свободный объем.

На рис. 9 представлены зависимости радиуса микрополости флук-

туационного свободного объема г£р, моделируемой £)у-мерной сферой, от температуры испытаний Т для ПК. Как можно видеть, приведенные на рис. 9 зависимости г^р(Т) симбатны, но уравнение (17) дает абсолютные значения г^р, превышающие аналогичный расчет по уравнению (18) примерно на 12 %. В этом случае абсолютные величины г£р находятся в интервале 3,0-4,3 А, т.е. выполняется условие У^р > 1,3 Ут что

допускает быстрое вращение спинового зонда в микрополостях, соответствующих этому условию. На рис. 9 горизонтальными штриховыми линиями указаны величины радиуса используемых спиновых зондов г£р, отвечающие критерию 1,3 УК. Пересечения этих штриховых линий с приведенными на этом же рисунке зависимостями г$р (Т) дают температуры

перехода к резкому сужению АН, показанному на рис. 8, которое характеризует переход к быстрому вращению спиновых зондов.

гфр а к >А

Рис. 9. Зависимости радиуса микрополости фрактального флуктуа-ционного свободного объема /•<м , рассчитанного согласно

уравнениям (17) (1) и (18) (2), от температуры испытаний Т для ПК. Горизонтальные штриховые линии указывают значения гЦб для спиновых зондов СЗ-1 (3), СЗ-П (4) и СЗ-Ш (5)

Таким образом, были получены следующие температурные интервалы перехода: зонд СЗ-1 - 333-383 К, зонд СЗ-П - 363-403 К и зонд СЗ-III - 393-423 К. Сравнение с данными рис. 8 показало хорошее соответствие указанных выше температурных интервалов с полученными экспериментально.

Как известно, среднее расстояние г между двумя парамагнитными зондами можно оценить согласно формуле:

г = 38(АЯ^)-1/3,А, (19)

где АНм - энергия диполь-дипольного взаимодействия, выраженная в эрстедах.

В свою очередь, размер кластера 2Лга в рамках кластерной модели дается так:

2Л „ = 36

/ N-1/3 V,,

, А,

(20)

где у0 - плотность кластерной сетки макромолекулярных зацеплении.

Сравнение уравнений (19) и (20) показывает, что величина АНм имеет структурное происхождение, а именно:

/ \ V,

(21)

На рис. 10 представлена зависимость модуля упругости Еп от комплексного аргумента (АЯ^М) для ПК. Как можно видеть, эта зависимость линейна, проходит через начало координат и аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:

Ея=21( ГПа, (22)

которая с учетом уравнения (21) может быть переписана следующим образом:

£„=21

ГПа.

(23)

Еп ГПа

0,04

°'08 АЯ<и <р„, Э

Рис. 10. Зависимость модуля упругости Еп от комплексного аргумента (АДиф^,) для ПК

Уравнение (23) наглядно демонстрирует, что величина Еп и, следовательно, степень усиления естественного нанокомпозита является функцией его структурных характеристик, описываемых в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров.

В пятой главе рассмотрены основные свойства естественных нано-композитов. Характерно, что степень усиления этих материалов успешно описывается как микрокомпозитными моделями, так и моделями, разработанными для искусственных нанокомпозитов. Это подтверждает корректность предложенной трактовки аморфных стеклообразных полимеров как естественных нанокомпозитов. Еще одно подтверждение дает сравнительный анализ степени усиления нанокластерами и слоевым силикатом (органоглиной) для ПАр и нанокомпозита эпоксиполи-мер/Ыа+-монтмориллонит (ЭП/ММТ). На рис. 11 приведены теоретические зависимости {Е^ЕМ){<^И), соответствующие уравнениям (12)-(14). Кроме того, на этом же рисунке точками указаны экспериментальные значения ЕК!ЕМ для нанокомпозитов ЭП/ММТ при Т < Тс и Т > Тс. Как можно видеть, для стеклообразной эпоксидной матрицы экспериментальные данные соответствуют уравнению (13), т.е. нулевой адгезионной прочности при большом коэффициенте трения, а для расстеклован-ной эпоксидной матрицы - уравнению (12), т.е. совершенной адгезии между нанонаполнителем и полимерной матрицей, описываемой уравнением Кернера. Получить аналогичное сравнение для естественного нанокомпозита (полимера) не представляется возможным, поскольку при Т> Тс нанокластеры распадаются и полимер перестает быть квазидвухфазной системой. Однако, в рамках концепции двухстадийного стеклования было показано, что при температуре Тс происходит распад нестабильных (более мелких) кластеров, что приводит к расстекловыва-нию рыхлоупакованной матрицы при указанной температуре. Таким об-

разом, при Т= Тс +ТС естественный нанокомпозит является аналогом на-

нокомпозита ЭП/ММТ с расстеклованной матрицей, а при Т< Тс - аналогом этого же нанокомпозита со стеклообразной матрицей. Поэтому сравнение теории и эксперимента для ПАр имеет ожидаемый характер: как и для ПК, в интервале Т = Тс+Тс (фи = 0,06-0,19) величина Еп/ЕрМш соответствует уравнению (12), т.е. совершенной адгезии нанокластеры -рыхлоупакованная матрица, а при Т < Тс (фи > 0,24) - уравнению (13), т.е. нулевой адгезионной прочности при большом коэффициенте трения. Следовательно, данные рис. 11 наглядно демонстрируют полную аналогию, как качественную, так и количественную, поведения степени усиления естественных (ПАр) и искусственных (ЭП/ММТ) нанокомпозитов.

Рис. И. Зависимости степени усиления EJEM и Еп/Ерж от содержания нанонаполнителя ф„ и нанокластеров фк„ соответственно. 1-3 -теоретические зависимости (EJEM)(ф„), соответствующие уравнениям (12)-(14); экспериментальные данные (EJEpM)(^^) для % f

ПАр при Т= Тс +ТС (4) и Т< Тс (5); экспериментальные данные (EJEM)( ф„) для ЭП/ММТ при Т>Тс(6)яТ<Тс (7).

Как и для искусственных, так и для естественных нанокомпозитов степень усиления является функцией степени натяжения полимерных цепей, характеризуемой фрактальной размерностью £>ч участка цепи между точками ее фиксации. Так, для ПК такая зависимость описывается уравнением:

£У3=(СаТ- 0,75(0,-1), (24)

где Е™ах - максимально достижимый для ПК модуль упругости, который реализуется при Д ,= 1,0 и равен 2,0 ГПа.

В рамках модели Лейднера-Вудхэмса, разработанной для полимерных композитов, их прочность а"рт можно определить так:

= (аа+0,83тр.л,)+а^и(1-фга) (25)

для хорошей межфазной адгезии и

= <^3амчи1/фм + крарм{1 - Фм) (26)

для случая отсутствия межфазной адгезии.

В уравнениях (25) и (26) приняты следующие обозначения: ста и срм - прочность межфазной связи и полимерной матрицы, соответственно, трм, - прочность матрицы на сдвиг, кр - параметр, зависящий от размера частиц, атерм - термическое напряжение на межфазной границе, / - коэффициент трения между наполнителем и матрицей.

Из приведенных выше данных следует, что при 7,=293-363 К расчет должен быть выполнен согласно уравнению (26), а при Г=373-413 К -согласно уравнению (25). В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных указанным образом величин о"™ . Как можно

видеть, получено хорошее соответствие результатов эксперимента и модели Лейднера-Вудхэмса (среднее расхождение составляет 5,3 %).

Как и следовало ожидать, наблюдается линейный рост ударной вяз-

кости Ар образцов ПК с острым надрезом по мере увеличения размерности Оч> т.е. усиления молекулярной подвижности. При подавлении молекулярной подвижности, т.е. при Д,= 1,0, полимер становится предельно хрупким (Ар = 0). При Оц = 2,0 достигается предельная максимальная величина Ар, равная в случае образцов ПК с острым надрезом длиной 0,5 мм ~ 15,4 кДж/м2.

Сравним поведение естественного нанокомпозита (ПК) при ударном нагружении с поведением микро- и нанокомпозитов, наполненных неорганическим наполнителем (нанонаполнителем), в аналогичных условиях. Для этой цели были выбраны образцы композита полигидрокси-эфир/графит (ПГЭ/Гр) без надреза и с острым надрезом длиной 0,3 мм и образцы нанокомпозита на основе фенилона, наполненного углеродными нанотрубками (УНТ), (фенилон/УНТ) без надреза.

Таблица 1

Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно модели Лейднера-Вудхэмса значений прочности для ПК

Используемое уравнение Т, К аирст, МПа

Экспериментальные данные Теоретический расчет

Уравнение (26) 293 158 151

303 151 154

313 144 134

323 140 137

333 138 129

343 111 99

353 106 105

363 90 86

Уравнение (25) 373 81 88

383 74 80

393 71 70

403 77 66

413 58 57

Для сравнения влияния относительного содержания нанокластеров Фю, или наполнителя (нанонаполнителя в случае УНТ) ф„ на поведение указанных материалов при ударном нагружении с учетом сильно различающихся для них величин Ар была выбрана относительная ударная вязкость Ар/А^*, где в качестве Арсх использована ударная вязкость матричного полимера (ПГЭ или фенилона), а для ПК - максимальная величина ^=15,4 кДж/м2. На рис. 12 приведена зависимость Ар/Аот ф„

или для указанных выше материалов, которая показывает идентичный спад Ар/ А"рХ по мере увеличения ф„ или фга. Следовательно, данные

рис. 12 демонстрируют, что влияние нанонаполнителя (нанокластеров) в естественных нанокомпозитах на ударную вязкость идентично влиянию микронаполнителя (размеры частиц графита в композитах ПГЭ/Гр составляют 5-40 нм) или нанонаполнителя (УНТ).

АМТ

Рис. 12. Зависимость относительной ударной вязкости Ар/ Аи" от содержания нанокластеров (1) или микро- и нанонаполнителя ф„ (24) для образцов ПК (1), образцов ПГЭ/Гр без надреза (2), с острым надрезом (3) и образцов нанокомпозитов фенилон/УНТ (4)

Далее были рассмотрены теплофизические характеристики естественных нанокомпозитов как функция содержания нанокластеров фм. На рис. 13 приведена зависимость линейного коэффициента теплового расширения а от фи для фенилона. Как и следовало ожидать, увеличение фи приводит к снижению а, сравнимому с наблюдаемым для полимерных композитов при введении дисперсных наполнителей. Так, увеличение фи от 0 до 0,6 снижает а примерно в 2,7 раза (рис. 13), а введение в полиамид-12 стеклосфер или стеклопорошка с относительным содержанием 0,6 снижает а в 2,4-3,0 раза.

Рис. 13. Зависимость линейного коэффициента теплового расширения а от относительной доли нанокластеров фы для фенилона. Вертикальная штриховая линия указывает величину ф0, соответствующую температуре Р-перехода Гр

Еще одной особенностью графика а(фм) для фенилона является его выпуклость вверх. Эта особенность наблюдалась ранее для полимерных композитов, но не получила адекватного объяснения. Приведенный на рис. 13 график а(фта) можно аппроксимировать двумя линейными участками, которые пересекаются при фдл~0>42, что соответствует Г» 416 К

согласно уравнению (15). Температуру релаксационного Р-перехода 7р можно оценить из соотношения:

Гр*0,75Гс, (27)

что для фенилона дает Гр«404 К, показанную на рис. 13 вертикальной штриховой линией. Как можно видеть, температуры изменения наклона графика а(фга) и Р-перехода практически совпадают. Если учесть, что тепловое расширение полимеров тесно связано с их релаксационными свойствами, то очевидно, что указанная выше выпуклость обусловлена наличием в интервале температур испытаний (348-523 К) релаксационного Р-перехода (7р» 404 К).

Удельная теплоемкость при постоянном давлении ср является линейной функцией относительной доли рыхлоупакованной матрицы (1-фкя) и для фенилона описывается уравнением:

= 0,70 +1,38(1 - Ф„), кДж/кг-К. (28)

Теоретически в рамках фононной концепции удельную теплопроводность к можно рассчитать согласно известному уравнению Дебая:

= (29)

где 9 - средняя скорость звука в материале, / - средняя длина свободного пробега фононов.

В качестве / для аморфных полимеров, к которым относится фени-лон, принимается характерный размер неоднородностей структуры: длина области локального порядка или длина полимерного сегмента. В рамках кластерной модели эти два определения I совпадают, поскольку длина нанокластера постулируется равной длине статистического сегмента 1ст.

На рис. 14 приведена зависимость Цсрм) для фенилона, рассчитан-

ная согласно уравнению (29) (кривая 1). Как и экспериментальные данные, также показанные на рис. 14 (точки), эта зависимость продемонстрировала снижение X примерно на 28 % в интервале фи=0,13-0,57, но рассчитанная в рамках этой методики величина X примерно на 20 % ниже экспериментальных результатов. Это несоответствие можно устранить, сделав следующее допущение. Как отмечалось выше, величина / приблизительно равна среднему размеру областей локального порядка (нанокластеров). Поскольку нанокластеры не обладают трехмерным кристаллическим порядком, то статистические сегменты в них могут быть смещены вдоль своей длины друг относительно друга, что приведет к росту длины кластера /м по сравнению с длиной статистического сегмента 1ст. Если предположить, что 1^-1 =\,251ст, то предложенная выше структурная трактовка теплопроводности естественных наноком-позитов дает хорошее как качественное, так и количественное соответствие с экспериментом (рис. 13, кривая 2).

X, Вт/м-К

Рис. 14. Зависимость теплопроводности X от относительной доли нанокластеров 1,2- теоретические зависимости, рассчитанные согласно уравнению (29), при 1=1ст (1) и /=1,25/„„ (2). 3 - экспериментальные данные для фенилона.

В завершение настоящей главы были даны вкратце основные практические рекомендации для улучшения свойств естественных наноком-позитов и методы регулирования их структуры. Поскольку параметры уГл и фм являются функцией температуры испытаний (см. уравнение (15)), то наиболее подходящим фактором для регулирования величины Е„ в практических целях является параметр па. На рис. 15 приведена зависимость Е„(Пм) для ПК при Т = 293 К, рассчитанная согласно уравнению (23). Как можно видеть, при малых пы (<10) наблюдается резкий рост Е„ и при минимально возможной величине пкл = 2Еп а 13,5 ГПа. Аналогичная зависимость модуля упругости от размера частиц нанонапол-нителя наблюдается и для искусственных нанокомпозитов. Поскольку для ПК Ерм= 0,85 ГПа, то это дает максимальную степень усиления Еп/Ерм^[5,9. Отметим, что максимально достижимая степень усиления для искусственных микро- и нанокомпозитов не может превышать 12. Зависимость £,„(ии), подобная приведенной на рис. 15, наблюдалась и для редкосшитых эпоксиполимеров (РЭП).

Е„, ГПа

15

10

5

0

10

20

Рис. 15. Зависимость модуля упругости Еп от числа сегментов пкл в одном нанокластере, рассчитанная согласно уравнению (23), для ПК при 7= 293 К

На рис. 16 приведены диаграммы напряжение-деформация (ст-е) для исходного и подвергнутого разным видам обработки РЭП. Как можно видеть, твердофазная экструзия до деформации еэ = 0,52 разрушает нанокластерную структуру, приводя к практически типичной для каучу-ков диаграмме ст-е. И наоборот, отжиг экструдированного РЭП приводит к формированию большого числа мелких нанокластеров, о чем говорит большой «зуб текучести» в этом случае. Такое изменение структуры, как и следовало ожидать (рис. 15), определяет резкое (почти на порядок) увеличение модуля упругости. Приведенные данные предполагают, что ни степень сшивки, ни степень молекулярной ориентации не определяют конечных свойств естественных нанокомпозитов. Контролирующим свойства показателем является состояние нанокластерной структуры.

а, МПа

Рис. 16. Кривые «напряжение - деформация» (ст - е) для исходного (1), отожженного (4), экструдированного до еэ = 0,52 (2) и экструдированного отожженного (3) РЭП

В приложении дан теоретический анализ перехода нанореактор-наночастица. Как известно, в нанохимии эти два понятия являются основополагающими: первое определяет функцию нанообъекта, а второе характеризует размерный параметр. На рис. 17 приведена зависимость

константы скорости реакции (сшивания) кр от диаметра микрогелей 2Яш для галоидсодержащего эпоксиполимера, которая имеет очень специфическую форму. В интервале диаметров микрогелей (хотя более точным является термин «наногель») меньше 100 нм величина кр является четко выраженной быстро спадающей функцией диаметра а при 2/?^>100 нм указанная зависимость практически отсутствует. Укажем, что размер 100 нм считается верхним пределом (хотя и достаточно условным) для объектов наномира. Следовательно, данные рис. 17 наглядно демонстрируют, что микрогель при 2Дг<100 нм является нанореактором, в котором скорость реакции (сшивания) является сильной функцией его размера, а при 2Л^100 нм микрогель теряет эту функцию и по существу становится достаточно химически инертной наночастицей. Указанный переход нанореактор - наночастица возможен только во фрактальном пространстве. В евклидовом пространстве эти понятия не различаются (&р=соп81).

¿рХЮ4, моль-л/с

Рис. 17. Зависимость константы скорости сшивания кр от диаметра микрогелей для галоидсодержащего эпоксиполимера

Выполненные в настоящей работе систематические исследования структуры и свойств естественных нанокомпозитов разных классов и применение современных теоретических концепций для их описания позволяют сделать следующие выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развито новое научное направление в исследовании структуры и свойств полимеров, основанное на комплексном применении модели локального порядка, фрактального (мультифракталыюго) анализа, синергетики твердого тела и теории перколяции. В рамках предложенного направления полимер рассматривается как естественный на-нокомпозит, роль нанонаполнителя в котором играют области локального порядка (кластеры), а матрицы - рыхлоупакованные области, состоящие из хаотически перепутанных взаимопроникающих макромолекулярных клубков.

2. Показано, что области локального порядка (кластеры) соответствуют основным критериям формирования объектов наномира и в силу этого являются истинными наночастицами (нанокластерами).

3. Формирование структуры естественных нанокомпозитов контролируется законами синергетики твердого тела. Увеличение температуры испытаний понижает меру устойчивости наноструктуры за счет снижения числа возможных перестроек. В такой трактовке температуры стеклования рыхлоупакованных областей Тс и полимера Тс соответствуют точкам бифуркации упорядоченность-деградация наноструктуры и деградация наноструктуры-хаос.

4. Формирование структуры естественных нанокомпозитов происходит во фрактальном пространстве, которое образует рыхлоупакованная матрица. В силу этого обстоятельства структура указанных нанокомпозитов является мультифракталом и степень ее мультифрактально-

ста, характеризуемая параметром «скрытой упорядоченности», снижается по мере роста температуры.

5. Показано отсутствие межфазных (межкомпонентных) областей в естественных нанокомпозитах. Это подтверждает вывод, что структура таких нанокомпозитов представляет собой нанокластеры (нанона-полнитель), погруженные в матрицу (рыхлоупакованные области структуры аморфного полимера), т.е. в отличие от искусственных нанокомпозитов естественные имеют только две структурные компоненты.

6. Адгезия (межкомпонентное взаимодействие) между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей реализуется по цилиндрической поверхности нанокластеров. Тип взаимодействия (сильное трение или совершенная адгезия) определяется отношением площадей торцевой и цилиндрической поверхностей нанокластеров: если первая из указанных площадей больше второй, то реализуется сильное трение между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей; если вторая площадь превышает первую, то между указанными структурными компонентами реализуется совершенная (по Кернеру) адгезия.

7. На примере поликарбоната продемонстрировано, что в двух температурных интервалах реализуется два разных механизма усиления, обусловленные сильным трением между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей, а также совершенной адгезией между ними. Эти механизмы успешно описаны в рамках чисто композитных моделей.

8. Показано, что изменение относительной доли нанокластеров в естественных нанокомпозитах оказывает такое же влияние, как качественно, так и количественно, на прочность и ударную вязкость, как и вариация содержания неорганического наполнителя (нанонаполните-ля) в полимерных микро- и нанокомпозитах. Это подтверждает корректность трактовки полимеров как естественных нанокомпозитов.

9. Теплофизические характеристики естественных нанокомпозитов (коэффициент теплового расширения, удельная теплоемкость и теплопроводность) полностью определяются их наноструктурой. Повышение относительной доли нанокластеров приводит к такому же уменьшению коэффициента теплового расширения, как и увеличение содержания неорганического наполнителя.

10. Спектры ЭПР как качественно, так и количественно могут быть описаны в рамках структурного анализа. Наиболее удобным для этой цели является математический аппарат мульти- или монофрактального анализа в случае представления полимера как естественного нано-композита. Один из основных показателей спектра ЭПР (расстояние между его внешними экстремумами) является линейной функцией либо мультифрактальной (параметр «скрытой упорядоченности»), либо монофрактальной (размерности областей локализации избыточной энергии) характеристик.

11. Моделирование микрополости флуктуационного свободного объема трехмерной сферой с гладкими стенками предполагает невозможным быстрое вращение спинового зонда при любой температуре ниже температуры стеклования вопреки экспериментальным данным. В то же время трактовка указанной микрополости как £>у-мерной сферы позволяет точно предсказать температурные интервалы резкого сужения спектров ЭПР, соответствующие началу быстрого вращения, для трех используемых спиновых зондов.

12. Показано, что ни степень сшивки, ни степень молекулярной ориентации не определяют конечных свойств сетчатых полимеров. Контролирующим свойства показателем является состояние нанокластерной структуры.

13. Рассмотрены способы регулирования наноструктур в аморфных стеклообразных полимерах. Продемонстрирован большой потенциал

улучшения механических и теплофизических свойств этих материалов изменением параметров наноструктуры.

СПИСОК

ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ:

1. Берикетов А.С., Башоров М.Т., Микитаев А.К. Вращательная подвижность нитроксильного радикала в аморфных стеклообразных полимерах и ее связь с релаксационными переходами. //«Химики Северного Кавказа - народному хозяйству»: тез. докл. II региональной конференции. - Грозный, 1989,-С. 10.

2. Башоров М.Т., Берикетов А.С. Электронный парамагнитный резонанс - метод исследования молекулярных движений в аморфных полимерах. //Тез. докл. VI Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. - Минск, 1989. - С. 157.

3. Берикетов А.С., Башоров М.Т., Гонов А.С. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов и ее связь с релаксационными переходами в аморфных полимерах. //Известия ВУЗов, Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 1995. - № 3-4. - С. 25-32.

4. Башоров М.Т., Гонов А.С. Изучение релаксационных переходов в аморфных полимерах методом спинового зонда. //Вестник КБГУ, серия химико-биологические науки. - 1996. - Вып. 1 - С. 51-56.

5. Kozlov G.V., Bashorov М.Т., Mikitaev А.К., Zaikov G.E. Transition nanoreactor - nanoparticle in curing process of epoxy polymers. //J. of the Balkan Tribological Association - 2008 - V. 14. - № 2 - P. 215-220.

6. Башоров M.T., Козлов Г.В., Маламатов A.X., Микитаев А.К. Механизмы усиления аморфных стеклообразных полимеров наноструктурами. //«Новые полимерные композиционные материалы»: материалы IV Международной научно-практической конференции. -Нальчик, КБГУ - 2008. - С. 47-51.

7. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Микитаев А.К. Наноструктуры и свободный объем в аморфных полимерах. //«Новые полимерные композиционные материалы»: материалы IV Международной научно-практической конференции. - Нальчик, КБГУ - 2008.

-С. 51-54.

8. Башоров М.Т., Овчаренко E.H., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Самосборка наноструктур в аморфных стеклообразных полимерах. //«Прикладная синергетика в нанотехнологиях ФиПС-08»: сборник трудов Пятого Международного междисциплинарного симпозиума. - М.: Изд-во МАТИ, 2008. - С. 115-118.

9. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Синергетика наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров. //«Прикладная синергетика в нанотехнологиях ФиПС-08»: сборник трудов Пятого Международного междисциплинарного симпозиума. - М.: Изд-во МАТИ, 2008.-С. 325-328.

10. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктурный анализ перехода стеклования полимерных материалов. //Международный форум по нанотехнологиям "Rusnanotech-08": Сборник докладов. -М„ 3-5 декабря 2008. - С. 422-424.

11. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: численное моделирование в рамках микрокомпозитных моделей. //«Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании»: сборник статей XXII Международной научно-технической конференции. -Пенза, ПГУ, 2008. - С. 227-229.

12. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Овчаренко E.H., Микитаев А.К. Наноструктуры в полимерах: синергетика неравновесного фазового перехода «сдвиг - крейзование» //Нано- и микросистемная техника. -

2008.-№ 11.-С. 5-7.

13. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: применение модели Лейднера-Вудхэмса. //Электронный журнал «Исследовано в России», 014, с. 111-123,

2009. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2009/014.pdf.

14. Kozlov G.V., Bashorov М.Т., Mikitaev А.К., Zaikov G.E. Transition nanoreactor - nanoparticle in epoxy polymers curing process. //Chemistry and Chemical Technology. - 2008. - V. 2. - № 4. - P. 281-284.

15. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры в сши-

тых эпоксиполимерах и их влияние на механические свойства. //Физика и химия обработки материалов. - 2009. - № 2. - С. 76-80.

16. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Алоев В.З., Микитаев А.К. Структурный анализ жесткости редкосшитых эпоксиполимеров. //VII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века»: сборник статей. - Пенза, ПГУ, 2009. - С. 20-22.

17. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: модуль упругости и натяжение полимерных цепей. //Известия КБНЦ РАН. - 2009. -№ 1. - С. 121-124.

18. Bashorov М.Т., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites. 1. The reinforcement structural model. //Chemistry and Chemical Technology. - 2009. - V. 3. -№ 2. - P. 107-110.

19. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The synergetics of glass transition for polymeric materials. //Polymer Research J. -2008. - V. 2. - № 4. - P. 487-492.

20. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Синергетика нанокласте-ров в структуре аморфных стеклообразных полимеров. //Инженерная физика. - 2009. - № 4. - С. 39-42.

21. Kozlov G.V., Bashorov М.Т., Mikitaev А.К., Zaikov G.E. The transition nanoreactor - nanoparticle in curing process of epoxy polymers. //Polymers Research J. 2009. - V. 3. - № 1. - P. 95-102.

22. Башоров M.T., Буря А.И., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структурный анализ теплофизических свойств. //Композитные материалы. - 2008. - Т. 2. - № 1с. 25-29.

23. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: оценка степени наполнения. //Фундаментальные исследования. - 2009. - № 4. - С. 15-18.

24. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структурный анализ межкомпонентной адгезии. //«Математическое и компьютерное моделирование естественнонаучных и социальных проблем»: сборник статей III Международной научно-технической конференции. - Пенза, ПГУ, 2009. -С. 144-147.

25. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: волновая природа нанокластеров. //«Композиционные строительные материалы. Теория и практика»: сборник статей Международной научно-технической конференции. -Пенза, ПГУ, 2009. - С. 15-18.

26. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Характеристики спектров ЭПР как показатель уровня молекулярной подвижности в полимерах. //Химическая физика и мезоскопия. - 2009. - Т. 11.-№1.-С. 75-81.

27. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: адгезия между структурными компонентами. //Химическая физика и мезоскопия. - 2009. - Т. 11.— №2.-С. 196-203.

28. Bashorov М.Т., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev А.К. Polymers as natural nanocomposites: 2. The comparative analysis of reinforcement mechanism. //Chemistry and Chemical Technology. - 2009. - V. 3. - № 3.-P. 183-185.

29. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: мультифрактальность структуры. //«Прогрессивные технологии в современном машиностроении»: сборник статей V Международной научно-технической конференции. -Пенза, ПГУ, 2009. - С. 5-7.

30. Kozlov G.V., Bashorov М.Т., Mikitaev А.К., Zaikov G.E. The synergetics of glass transition for polymeric materials. In book: Chemistry and Biochemistry. From Pure to Applied Science. New Horizons. /Ed. Pearce E.M., Zaikov G.E., Kirshenbaum G. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2009. - P. 339-344.

31. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The transition nanoreactor - nanoparticle in curing process of epoxy polymers. In book: Chemistry and Biochemistry. From Pure to Applied Science. New Horizons. /Ed. Pearce E.M., Zaikov G.E., Kirshenbaum G. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2009. - P. 345-352.

32. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Формирование структу-

ры естественных нанокомпозитов: фрактальная модель. //Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2009. - Т. 16. - № 3. -С. 502-503.

33. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Гринева Л.Г., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: концентрация напряжения и структура. //«Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты»: материалы II Международной научно-практической конференции. - Нальчик, КБГУ, 2009. - С. 14-18.

34. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: идентификация межфазных областей. //«Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: труды 12-го международного симпозиума - Ростов-на-Дону-Лоо, 17-22 сентября 2009. -С. 280-282.

35. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры в полимерах: синергетика формирования, методы регулирования и влияние на свойства. //Материаловедение. - 2009. - № 9. - С. 39-51.

36. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Обобщенная синергети-ческая модель стеклования полимерных материалов. //Прикладная физика. - 2009. - № 6. - С. 39-42.

37. Kozlov G.V., Bashorov М.Т., Mikitaev А.К., Zaikov G.E. The generalized synergetic model of glass transition for polymeric materials. In book: Trends in Polymer Research. /Ed. Zaikov G.E., Jimenez A., Monakov Yu.B. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2009. - P. 81-86.

38. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The nanodi-mensional effects in curing process of epoxy polymers in the fractal space. In book: Trends in Polymer Research. /Ed. Zaikov G.E., Jimenez A., Monakov Yu.B. - New York, Nova Science Publishers, Inc., 2009. -P. 87-94.

39. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: ударная вязкость и структура. //Деформация и разрушение материалов. - 2009. - № 11. - С. 37-39.

40. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Влияние размеров спинового зонда на спектры ЭПР: фрактальная модель.

//Химическая физика и мезоскопия. - 2009. - Т. 11. - № 4. - С. 523527.

41. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Оценка фрактальной размерности поверхности нанокластеров в полимерах. //Известия ВУЗов, Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2009,-№6.-С. 44-46.

42. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: эффективность усиления нанокластерами. //Доклады Адыгск. (Черкесск.) Международной АН. - 2009. - Т. 11. -№ 1.-С. 128-131.

43. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: сравнительный анализ механизмов усиления.// Нанотехника. - 2009. - № 4. - С. 43-45.

44. Козлов Г.В., Башоров М.Т., Микитаев А.К., Заиков Г.Е. Термодинамика формирования наноструктуры полимеров в аморфном состоянии. //Материаловедение. - 2010. - № 1. - С. 9-13.

45. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноразмерные эффекты в процессе сшивания эпоксиполимеров. //Химическая технология, 2010.-Т. 11,-№2.-С. 83-87.

46. Bashorov М.Т., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites. 3. The geometry of intercomponent interactions. //Chemistry and Chemical Technology. - 2009. - V. 3. - № 4. - P. 277280.

47. Амиршихова 3.M., Башоров M.T., Козлов Г.В., Магомедов Г.М. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структура и модуль упругости. //«Материалы и технологии XXI века»: сборник статей VIII Международной научно-практической конференции. - Пенза, ПГУ, 2010. -С. 7-10.

48. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: тепловое расширение. //Материаловедение. -2010.-№3,-С. 2-5.

49. Kozlov G.V., Bashorov М.Т., Mikitaev А.К., Zaikov G.E. Thermodynamics of the Formation of Nanostructure of Polymers in Amorphous

БЫе./Лпо1£ашсГЖйег.: Арр1. Яез.-2010. - V. 1.-№3.-Р. 195-199.

50. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Фрактальная трактовка исследования релаксационных переходов методом спинового зонда. //Известия ВУЗов, Северо-Кавказский регион. Естественные науки -2010.-№2.-С. 62-64.

51. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Джалилов А.Т., Микитаев А.К., Тураев Э.Р. Полимеры как естественные нанокомпозиты: геометрия межкомпонентных взаимодействий. //Технология полимерных и композиционных материалов. - 2010. - № 1. - С. 27-31.

52. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Взаимосвязь межкомпонентной адгезии и молекулярной подвижности в естественных нано-композитах (полимерах). //«Прогрессивные технологии в современном машиностроении»: сборник статей VI Международной научно-технической конференции. - Пенза, ПГУ, 2010. - С. 30-33.

53. Яновский Ю.Г., Башоров М.Т., Козлов Г.В., Карнет Ю.Н. Полимерные среды как естественные нанокомпозиты: геометрия межкомпонентных взаимодействий. //«Механика и наномеханика структурно-сложных и гетерогенных сред. Успехи, проблемы, перспективы»: сборник трудов Всероссийской конференции. - М.: ИПРИМ, 2010. — С. 110-117.

54. Башоров М.Т. Полимеры как естественные нанокомпозиты: исследование структуры и свойств методом ЭПР. //Материаловедение, 2010. - № 8. - С. 33-39; № 9. - С. 46-54.

55. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: описание модуля упругости в рамках микромеханических моделей. //Пластические массы. - 2010. - № 11. - С. 41-43.

56. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Тленкопачев М.А., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: механизмы усиления. //Пластические массы. - 2010. - № 12. - С. 32-34.

57. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. - 269 с.

В печать 18.05.2011. Формат 62x94 '/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.65 усл.п.л. 3 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 175

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 тел.: 8-903-491-7893; 8-928-721-80-23 e-mail: 07print@mail.ru

Общая характеристика работы

Глава I. Литературный обзор

1.1. Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров

1.2. Синергетика и фрактальный анализ полимеров

1.3. Анализ релаксационных процессов в аморфных стеклообразных полимерах методом спинового зонда

1.4. Основные особенности полимерных нанокомпозитов

Глава II. Объекты и методы исследования 61 2.1. Материалы 61 2.2: Приготовление образцов

2.3. Измерения плотности

2.4. Механические испытания

2.5. Температура стеклования

2.6. Определение плотности сшивки термомеханическим анализом

2.7. Теплофизические свойства

2.8. Измерения усадки

2.9. Электронный парамагнитный резонанс. Метод спинового зонда

2.9.1. Описание установки

2.9.2. Метод спинового зонда

2.9.3. Материалы

2.9.4. Приготовление образцов и проведение измерений

2.10. Оценка погрешности измерений и статистическая обработка данных

Глава III. Структура естественных нанокомпозитов

3.1. Области локального порядка (нанокластеры)

3.2. Синергетика и термодинамика формирования наноструктур в естественных нанокомпозитах

3.3. Эффекты межкомпонентной адгезии в естественных нанокомпозитах

Глава IV. Исследование структуры естественных нанокомпозитов методом ЭПР

4.1. Оценка относительного содержания нанокластеров методом ЭПР

4.2. Влияние размеров спиновых зондов на спектры ЭПР

4.3. Структурная модель усиления

4.4. Исследование релаксационных переходов методом спинового зонда

4.5. Характеристики спектров ЭПР как показатель уровня молекулярной подвижности в полимерах

Глава V. Свойства естественных нанокомпозитов

5.1. Механизмы усиления естественных нанокомпозитов

5.2. Механические свойства естественных нанокомпозитов

5.3. Теплофизичекие свойства естественных нанокомпозитов

5.4. Методы регулирования наноструктуры аморфных полимеров 232 Приложение. Переход нанореактор-наночастица для эпоксиполимеров

Выводы

Актуальность проблемы<•

В последние годы, большое внимание уделяется полимерным нанокомпо-зитам с неорганическими нанонаполнителями (органоглины, дисперсные частицы, нанотрубки и т.п.). Полимеры в этом случае рассматриваются только как матрица нанокомпозита, обладающая, как правило, неизменной структурой. Такая ситуация во многом объясняется отсутствием количественной структурной модели аморфного состояния полимеров. Эта проблема становится особенно важной с учетом хорошо установленного факта: все структурные элементы, полимеров (макромолекулярные клубки, кристаллиты и т.п.) имеют размеры нанометрового масштаба, в. силу чего структура всех полимеров может рассматриваться как наносистема. Развитие.представлений о структуре аморфного состояния полимеров в рамках кластерной модели этой структуры позволяет представить аморфный полимер как квазидвухфазную систему. В свою очередь, это обстоятельство позволяет применить для описания структуры и свойств полимеров хорошо разработанные композитные модели. С одной стороны, такой подход дает совершенно новое понимание проблемы, с другой,— позволяет определить предельно достижимые характеристики полимеров и пути их практической реализации. Использование такой трактовки позволяет выяснить очень важный аспект: возможности казалось бы хорошо известных полимеров (например, поликарбоната или эпоксидных полимеров) в настоящее время реализуются в лучшем случае на 15-20 %. Реализация неиспользованного потенциала аморфных полимеров возможна при разработке принципиально новых технологий, в которых выходными параметрами полимеров будут не интегральные характеристики (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и т.п.), а четко определенные структурные параметры полимеров, как макроскопические, так и локальные (на наноуровне). Такие технологии позволят создать полимеры, не уступающие (и даже превосходящие) по своим свойствам существующие в настоящее время полимерные нанокомпозиты; Еще- одним перспективным^ направлением; является* использование таких полимеров в качестве матрицы нанокомпозитов.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы является разработка структурной: количественной модели для аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых, как естественные нанокомпозиты, в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и определение условий реализации неиспользованного потенциала эксплуатационных характеристик этих материалов; В соответствии с; поставленной целью было- необходимо решить следующие задачи:

- определить условия формировашш наноструктуры аморфных стеклообраз-ных'полимеров в рамках* фрактального анализа;

- разработать структурную модель образования нанокластеров (наночастиц) в рамках синергетики твердого тела;

- подтвердить принадлежность по ряду критериев нанокластеров к объектам наномира;

- подтвердить корректность, предлагаемой; структурной трактовки полимеров как естественных? нанокомпозитов экспериментальными методами ЭПР-спектроскопии (методом спинового зонда);

- изучить принципы формирования межкомпонентных связей (межкомпонентной; адгезии) нанокластеры-рыхлоупакованная матрица и их структурные аспекты;

- исследовать механизмы; усиления естественных нанокомпозитов нанокла-стерами (в том числе и в рамках микрокомпозитных моделей) и определить их предельные характеристики;

- исследовать механические и теплофизические свойства аморфных стеклообразных полимеров в рамках предложенной структурной трактовки;

- предложить и теоретически обосновать, методы регулирования структуры естественных нанокомпозитов, позволяющие реализовать потенциал их эксплуатационных характеристик.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые предложена количественная структурная модель, трактующая аморфные стеклообразные полимеры как естественные нанокомпозиты;

- показано, что нанокластеры (нанонаполнитель) по всем существующим в настоящее время критериям являются объектами наномира;

- продемонстрировано, что формирование нанокластерной структуры подчиняется законам синергетики твердого тела;

- обнаружено, что формирование наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров реализуется во фрактальном пространстве;

- показано, что уровень межкомпонентной адгезии в естественных наноком-позитах определяется геометрией нанонаполнителя (нанокластеров);

- методом ЭПР-спектроскопии (метод спинового зонда) подтверждена корректность предложенной структурной трактовки естественных нанокомпозитов;

- обнаружено, что нанокластеры дают такой же эффект изменения свойств естественных нанокомпозитов, как и неорганический нанонаполнитель в дисперсно-наполненных полимерных композитах;

- показано, что наиболее сильнодействующим структурным фактором для естественных нанокомпозитов при определении их свойств являются локальные характеристики нанокластеров;

- дана теоретическая трактовка перехода нанореактор-наночастица для микрогелей в случае реакции сшивания эпоксидных полимеров.

Практическая значимость работы

- Теоретически оценены предельно достижимые эксплуатационные характеристики аморфных стеклообразных полимеров.

- Сравнение этих предельных характеристик с достигнутыми в настоящее время позволило выяснить, что потенциал указанных полимеров по уровню свойств реализуется в лучшем случае на 15-20 %.

- В рамках синергетики твердого тела и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров показано, что наиболее высокими свойствами будет обладать так называемый «бесструктурный» (бездефектный) полимер, у которого отсутствуют нанокластеры.

- Теоретические оценки предполагают, что «бесструктурный» поликарбонат на основе бисфенола А может иметь модуль упругости порядка 20 ГПа, что на порядок превышает достигнутые в настоящее время значения.

- Предельная степень усиления естественных нанокомпозитов существенно выше, чем для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическими нанонаполнителями.

- Ни уровень молекулярной ориентации, ни степень сшивки не определяют конечных свойств сетчатых полимеров. Таким фактором является состояние наноструктуры указанных полимеров.

- Предложен ряд практических методов регулирования наноструктуры аморфных полимеров, позволяющих изменять их механические характеристики в несколько раз.

Основные положения, выносимые на защиту

- Структурная количественная модель аморфных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, разработанная в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, фрактального анализа и синергетики твердого тела.

- Трактовка нанокластеров как объектов наномира.

- Закономерности формирования наноструктуры естественных нанокомпозитов в рамках фрактального анализа и синергетики твердого тела.

- Методики оценки уровня межфазной (межкомпонентной) адгезии нанокла-стеры-рыхлоупакованная матрица.

- Результаты исследования структуры естественных нанокомпозитов методами электронного парамагнитного резонанса (методами спинового зонда).

- Идентификация межфазных (межкомпонентных) областей в естественных нанокомпозитах.

- Результаты исследований теплофизических свойств естественных наноком-позитов.

- Методы регулирования наноструктуры естественных нанокомпозитов, позволяющие изменять их механические характеристики в широких пределах.

- Пути реализации предельно достижимых свойств аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты.

Личный вклад заключается в постановке целей и задач исследования, экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Часть исследований выполнена в сотрудничестве с ведущими академическими институтами: физико-техническим институтом HAH Украины (г. Донецк), НИИ пластмасс (г. Донецк), институтом химии высокомолекулярных соединений HAH Украины (г. Киев), физико-химическим институтом им. Карпова (г. Москва), институтом биохимической физики РАН им. Эммануэля (г. Москва), институтом прикладной механики РАН (г. Москва).

Выполненные научные исследования получили финансовую поддержку грантов Федеральной целевой программы № 02.740.11.0267 и №02.552.11.7079. Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II региональной конференции «Химики Северного Кавказа — народному хозяйству» (Грозный, 1989), VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик,

2008), Пятом Международном междисциплинарном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» (Москва, 2008), XXII Международной научно-технической конференции «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании» (Пенза, 2008), VII и VIII Международных конференциях «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2009 и 2010), III Международной научно-технической конференции «Математическое и компьютерное моделирование естественнонаучных и социальных проблем» (Пенза, 2009), Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2009), V и VI Международных научно-технических конференциях «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза, 2009 и 2010), II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2009), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону-JIoo, 2009), VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2010).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 292 страницах машинописного текста, включая 114 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 406 наименований. Публикации

ВЫВОДЫ

Развито новое научное направление в исследовании структуры и свойств полимеров, основанное на комплексном применении модели локального порядка, фрактального (мультифрактального) анализа, синергетики твердого тела и теории перколяции. В рамках предложенного направления полимер рассматривается как естественный нанокомпозит, роль нанона-полнителя в котором играют области локального порядка (кластеры), а матрицы - рыхлоупакованные области, состоящие из хаотически перепутанных взаимопроникающих макромолекулярных клубков. Показано, что области локального порядка (кластеры) соответствуют основным критериям формирования объектов наномира и в силу этого являются истинными наночастицами (нанокластерами). Формирование структуры естественных нанокомпозитов контролируется законами синергетики твердого тела. Увеличение температуры испытаний понижает меру устойчивости наноструктуры за счет снижения числа возможных перестроек. В такой трактовке температура стеклования рых-лоупакованных областей Тс и полимера Тс соответствуют точкам бифуркации упорядоченность - деградация наноструктуры и деградация наноструктуры — хаос.

Формирование структуры естественных нанокомпозитов происходит во фрактальном пространстве, которое создает рыхлоупакованная матрица. В силу этого обстоятельства структура указанных нанокомпозитов является мультифракталом и степень ее мультифрактальности, характеризуемая параметром «скрытой упорядоченности», снижается по мере роста температуры.

Показано отсутствие межфазных областей в естественных нанокомпози-тах. Это подтверждает вывод, что структура таких нанокомпозитов представляет собой нанокластеры (нанонаполнитель), погруженные в матрицу (рыхлоупакованные области структуры аморфного полимера), т.е. в отличие от искусственных нанокомпозитов естественные имеют только две структурные компоненты.

6) Адгезия (межкомпонентное взаимодействие) между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей реализуется по цилиндрической поверхности нанокластеров. Тип взаимодействия (сильное трение или совершенная адгезия) определяется отношением площадей торцевой и цилиндрической поверхностей нанокластеров: если первая из указанных площадей больше второй, то реализуется сильное трение между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей; если вторая площадь превышает первую, то между указанными компонентами реализуется совершенная (по Кернеру) адгезия.

7) На примере поликарбоната продемонстрировано, что в двух температурных интервалах реализуется два разных механизма усиления, обусловленные сильным трением между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей, а также совершенной адгезией между ними. Эти механизмы успешно описаны в рамках чисто композитных моделей.

8) Показано, что изменение относительной доли нанокластеров в естественных нанокомпозитах оказывает такое же влияние, как качественно, так и количественно, на прочность и ударную вязкость, как и вариация содержания неорганического наполнителя в полимерных микро- и нанокомпозитах. Это подтверждает корректность трактовки полимеров как естественных нанокомпозитов.

9) Тепло физические характеристики естественных нанокомпозитов (коэффициент теплового расширения, удельная теплоемкость и теплопроводность) полностью определяются их наноструктурой. Повышение относительной доли нанокластеров приводит к такому же уменьшению коэффициента теплового расширения, как и увеличение содержания неорганического наполнителя.

10) Спектры ЭПР как качественно, так и количественно могут быть описаны в рамках структурного анализа. Наиболее удобным для этой цели является математический аппарат мульти- или монофрактального анализа в случае представления полимера как естественного нанокомпозита. Один из основных показателей спектра ЭПР (расстояние между его внешними экстремумами) является линейной функцией либо мультифрактальной (параметра «скрытой упорядоченности»), либо монофрактальной (размерности областей локализации избыточной энергии) характеристик.

11) Моделирование микрополости флуктуационного свободного объема трехмерной сферой с гладкими стенками предполагает невозможным быстрое вращение спинового зонда при любой температуре ниже температуры стеклования вопреки экспериментальным данным. В то же время трактовка указанной микрополости как Лу-мерной сферы позволяет точно предсказать температурные интервалы резкого сужения спектров ЭПР, соответствующих началу быстрого вращения, для трех используемых спиновых зондов.

12) Показано, что ни степень сшивки, ни уровень молекулярной ориентации не определяют конечных свойств сетчатых полимеров. Контролирующим свойства показателем является состояние нанокластерной структуры.

13) Рассмотрены способы регулирования наноструктур в аморфных стеклообразных полимерах. Продемонстрирован большой потенциал улучшения механических и теплофизических свойств этих материалов вариацией параметров наноструктуры.

1. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров. //Коллоидный журнал. - 1957. - Т. 19. - № 2. - С. 131132.

2. Yoon D.Y., Flory Р J. Small-angle neutron scattering by semicrystalline polymers. //Polymer. 1977. -V. 18 -№ 5. - P. 509-513.

3. Boyer R.F. General reflections on the symposium on physical structure of the amorphous state. //J. Macromol. Sci.-Phys. 1976. - V. B12. - № 2. - P. 253301.

4. Fischer E.W., Maerz K., Willenbacher N., Ballauff M., Stamm M. Neutron scattering studies of rigid and flexible polymers in condensed state. //33rd IUPAC Intern. Symposium Macromol., Montreal, July 8-13, 1990: Book Abstr., Montreal, 1990. P. 335.

5. Crist В., Tanzer J.D., Graessley W.W. Small-angle neutron scattering of a model crystallizable polymer: crystallization and size-mismatch effects. //J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1987. -V. 25. -№ 3. - P. 545-556.

6. Callea K.P., Schultz J.M., Gardner K.H., Wignall1 G.D. Small- and intermediate-angle neutron scattering from amorphous and semicrystalline polyethylene terephthalate. //J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1987. - V. 25. - №3. -P. 651-661.

7. Козлов Г.В., Овчаренко E.H., Микитаев A.K. Структура аморфного состояния полимеров. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. — 392с.

8. Йех Г.С. Общие представления о структуре аморфных полимеров. Степени ближнего порядка и конформации цепи. //Высокомолек. соед. А. — 1979. Т. 21.-№ 11.-С. 2433-2446.

9. Fischer E.W. Stufen and spiralförmiges Kristall-wachstum bei Hochpolymeren. HZ. Naturforsch. 1957. - B. 122. - № 9. - S. 753-754.

10. Keller A. A note on single crystals in polymers: Evidence for a folded chainconformation. //Phil. Mag. 1957. - V. 2. - № 21. - P. 1171-1175.

11. Till P.H. The growth of single crystals of linear polyethylene. //J. Polymer Sei.- 1957. V. 24. - № 106. - P. 301-306.

12. Pechhold W., Liska E., Grossmann H.P., Hägele P.C. On present theories of the condensed polymer state. //Pure and Appl. Chem. — 1976. V. 46. - № 1. — P. 127-134.

13. Кауш Г. Разрушение полимеров. M.: Мир, 1981. — 440 с.

14. Антипов Е.М., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Бакеев Н.Ф. Малоугловое рентгеновское исследование структуры расплавов полиэтилена и парафинов. //Высокомолек. соед. Б. 1975. - Т. 17. - № 3. - С. 172-174.

15. Поддубный В.И., Лаврентьев В.К. О форме аморфного гало на дифракто-грамме аморфно-кристаллических полимеров. //Высокомолек. соед. Б. -1990. Т. 32. - № 5. - С. 354-356.

16. Овчинников Ю.К., Кузьмин H.H., Маркова Г.С., Бакеев Н.Ф. Изучение аморфной составляющей в частично-кристаллическом ориентированном полиэтилене. //Высокомолек. соед. А. 1978. - Т. 20. - № 8. - С. 17421753.

17. Козлов Г.В., Кузнецов Э.Н., Белошенко В.А., Липатов Ю.С. Аморфная структура эпоксиполимеров в рамках кластерной модели. //Докл. HAH Украины. 1995. -№ 11. - С. 102-104.

18. Федотов В.Д., Чернов В.М. «Твердотельные» эффекты в многоимпульсном ЯМР эксперименте в жидкофазных полимерах. //Докл. АН СССР, 1975. Т. 224. - № 4. - С. 891-894.

19. Федотов В.Д., Кадиевский Г.М. Дцерная магнитная релаксация и молекулярная подвижность в полиэтилентерефталате. //Высокомолек. соед. А.- 1978.-Т. 20.-№7.-С. 1565-1574.

20. Федотов В.Д., Абдрашитова H.A. Исследование молекулярного движения и структуры в твердом полиэтилене различной молекулярной массы методом ядерной магнитной релаксации. //Высокомолек. соед. А. 1985. -Т. 27.-№2.-С. 263-269.

21. Ращупкин В.П., Гончаров Т.К., Карапетян З.А., Джавадян Э.А., Розенберг Б.А., Королев Г.В. Генерирование и диагностика ближнего порядка в аморфных полиметакрилатах. //Высокомолек. соед. Б. — 1972. — Т. 14. — № 7.-С. 484-485.

22. Grubb D.T., Yoon D.Y. Morphology of quenched and annealed isotactic polypropylene. //Polymer Commun. 1986. - V. 27. - № 3. - P. 84-88.

23. Jager E., Müller J., Jungnickel B.-J. Density, energy and entropy of defects in the crystalline regions of cross-linked polyethylene. //Progr. Colloid and Polymer Sei. 1985. -V. 71: Front. Polymer Sei. - P. 145-153.

24. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Каргин B.A. Исследование структуры расплавов полимеров электронографическим способом. //Высокомолек. соед. А. 1969. - Т. 11. - № 2. - С. 329-348.V

25. Cervinka L., Fischer E.W. Medium-range ordering in amorphous solids. //J. Non-Cryst. Solids. 1985. -V. 75. -№ 1-3. - P. 63-68.

26. Слуцкер А.И., Филиппов В.Э. Термическое макро- и микрорасширение аморфных полимеров. //Высокомолек. соед. А. 1988. - Т. 30. - № 11.— С. 2386-2390.

27. Muzeau Е., Johari G.P. The mechanical spectra of ß-relaxation and spontaneous densification effects in an amorphous polymer. //J. Chem. Phys. 1990. -V. 149.-№ 1-2.-P. 173-183.

28. Heise В., Kilian H.-G., Schmidt H. Thermodynamics and superstructure in cross-linked polymers based on the theory of eutectoid multicomponent systems. //Colloid Polymer Sei. 1981. - V. 259. - № 6. - P. 611-624.

29. Каргин B.A., Берестнева З.Я., Богданов M.E., Эфендиев A.A. К вопросу об упорядоченности аморфных полимеров. //Докл. АН СССР. — 1966. — Т. 167.-№2.-С. 384-385.

30. Каргин В.А., Берестнева З.Я., Калашникова В.Г. Надмолекулярные структуры каучуков. //Успехи химии. 1967. - Т. 36. - № 2. - С. 203-216.

31. Надежин Ю.С., Сидорович А.В., Ашеров Б.А. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей аморфными полимерами в области температуры стеклования. //Высокомолек. соед. А. 1976. - Т. 18. - № 12. - С. 26262630.

32. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. - 276 с.

33. Fischer E.W., Wendorff J.H., Dettenmaier М., Lieser G., Voigt-Martin I. Chain conformation and structure in amorphous polymers as revealed by X-ray, neutron, light and electron diffraction. //J. Macromol. Sci.-Phys. — 1976. V. B12. — № 1.-P. 41-59.

34. Wendorff J.H. The structure of amorphous polymers. //Polymer. 1982. - V. 23.-№4.-P. 543-557.

35. Хоникомб P. Пластическая деформация металлов. M.: Мир, 1972. -408с.

36. Argon A.S. A theory for the low-temperature plastic deformation of glassy polymers. //Phil. Mag. 1973. - V. 28. - № 4. - P. 839-865.

37. Argon A.S., Bessonov M.I. Plastic deformation in polyimides, with new implications on the theory of plastic deformation of glassy polymers. //Phil. Mag. -1977. V. 35. - № 4. - P. 917-933.

38. Bowden P.B., Raha S. A molecular model for yield and flow in amorphous glassy polymers making use of a dislocation analogue. //Phil. Mag. 1974. -V. 29.-№ l.-P. 149-167.

39. Escaig B. The physics of plastic behaviour of crystalline and amorphous solids. //Ann. Phys. 1978. - V. 3. - № 2. - P. 207-220.

40. Pechhold W.R., Stoll B. Motion of segment dislocations as a model for glass relaxation. //Polymer Bull. 1982. - V. 7. - № 4. - P. 413-416.

41. Синани А.Б., Степанов B.A. Прогнозирование деформационных свойств стеклообразных полимеров с помощью дислокационных аналогий. //Механика композитных материалов. 1981. - Т. 26. - № 1. - С. 109-115.

42. Алигулиев P.M., Хитеева Д.М., Оганян В.А. Энергетические параметры и природа процесса стеклования полимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1988. -Т. 30.-№4.-С. 268-272.

43. Алигулиев P.M., Хитеева Д.М., Оганян В.А., Нуриев Р.А. К вопросу о самоорганизации диссипативных структур при стекловании. //Докл. АН АзССР. 1989. - Т. 45. - № 5. - С. 28-31.

44. Перепечко И.И., Максимов А.В. Гистерезисное поведение вязкоупругих свойств эластомеров в области стеклования. //Высокомолек. соед. Б. -1989. Т. 31. -№ 1. - С. 54-57.

45. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н. Эволюция диссипативных структур в процессе текучести сетчатых полимеров. //Прикладная механика и техническая физика. 1996. - Т. 37. - № 3. - С. 115-119.

46. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. — М.: Наука, 1994. 383 с.

47. Иванова B.C. Синергетика. Прочность и разрушение металлических материалов. — М.: Наука, 1992. 160 с.

48. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.

49. Сандитов. Д.С., Козлов Г.В. Ангармонизм межатомных и межмолекулярных связей и физико-механические свойства полимеров. //Физика и химия стекла. 1995. - Т. 21. -№ 6. - С. 547-576.

50. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. //Успехи физических наук. 2001. - Т. 171. - № 7. - С. 717-764.

51. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. -Utrecht, Boston: Brill Academic Publishers, 2004. 465 p.

52. Haward R.N. The application of a Gauss-Eyring model to predict the behaviour of thermoplastics in tensile experiments. //J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1995. -V. 33. - № 8. - P. 1481-1494.

53. Haward R.N. The application of a simplified model for the stress-strain curves of polymers. //Polymer. 1987. -V. 28. -№ 8. - P. 1485-1488.

54. Haward R.N., Thackray G. The use of a mathematical model to describe isothermal stress-strain curves in glassy thermoplastics. //Proc. Roy. Soc. London. 1968. -V. A308. -№ 1471. - P. 453-472.

55. Mills P.J., Hay J.N., Haward R.N. The post-yield behaviour of low-density po-lyethylenes. Part 1. Strain hardening. //J. Mater Sci. 1985. - V. 20. - № 2. -P. 501-507.

56. Haward R.N. Strain hardening of thermoplastics. //Macromolecules. 1993. -V. 26. - № 22. - P. 5860-5869.

57. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров. — Л.: Химия, 1990. — 432 с.

58. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. Защепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров. //Докл. АН СССР. 1990. - Т. 313. - № 3. - С. 630-633.

59. Flory P.J. Molecular theory of rubber elasticity. //Polymer J. 1985. - V. 17. -№ l.-P. 1-12.

60. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. — 256 с.

61. Graessley W.W. Linear viscoelasticity in Gaussian networks. //Macromolecules. 1980. - V. 13. - № 2. - P. 372-376.

62. Перепечко И.И., Старцев O.B. Мультиплетные температурные переходы в аморфных полимерах в главной релаксационной области. //Высокомолек. соед. Б. 1973. - Т. 15. - № 5. - С. 321-322.

63. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. Двухстадийность стеклования аморфных полимеров. //Докл. АН СССР. 1983. - Т. 270. - № 5. - С. 1145-1147.

64. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. //Высокомолек. соед. А. — 1973. — Т. 15. — № 5. — С. 1154-1167.

65. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. -400 с.

66. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров. //Высокомолек. соед. Б. -1993. Т. 35. - № 12. - С. 2067-2069.

67. Gent A.N., Madan S. Plastic yielding of partially crystalline polymers. //J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. - V. 27. - № 7. p. 1529-1542.

68. Graessley W.W., Edwards S.F. Entanglement interactions in polymers and the chain countor concentration. //Polymer. 1981. - V. 22. — № 10. - P. 13291334.

69. Wu S. Chain structure and entanglement. //J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. - V. 27. - № 4. - P. 723-741.

70. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. — СПб.: Химия, 1992.-384 с.

71. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Полимерные покрытия на основе полиэтилена с пониженной газопроницаемостью. //Лакокрасочные материалы. 1992. -№ 1. - С. 16-17.

72. Баринов В.Ю. Ориентация кристаллической фазы полиэтилена при малых относительных деформациях. //Высокомолек. соед. Б. 1981. - Т. 23. - №1.-С. 66-68.

73. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Сердюк В.Д., Кузнецов Э.Н. Дефекты структуры аморфного состояния полимеров. //Физика и техника высоких давлений. 1995. - Т. 5. - № 3. - С. 59-64.

74. Олейник Э.Ф., Руднев С.Н., Саламатина О.Б., Назаренко С.И., Григорян Г.А. Две моды пластической деформации стеклообразных полимеров. //Докл. АН СССР. 1986. - Т. 286. - № 1. - С. 3-8.

75. Escaig В. A metallurgical approach to the pre-yield and yield behavior of glassy polymers. //Polymer Engng. Sci. 1984. - V. 24. - № 10. - P. 737-749.

76. Никольский В.Г., Платэ И.В., Фазлыев Ф.А., Федорова Е.А., Филиппов В.В., Юдаева Л.В. Структура тонких пленок полиолефинов, полученных закалкой расплава до 77 К. //Высокомолек. соед. А. 1983. - Т. 25. - №1..-С. 2366-2371.

77. Flory P.J. Conformations of macromolecules in condensed phases. //Pure and Appl. Chem. 1984. - V. 56. - № 3. - P. 305-312.

78. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1979.-389 p.

79. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах. //Докл. АН. 1993. - Т. 328. - № 6. - С. 706-708.

80. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991.-404 с.

81. Баланкин А.С., Бугримов А.Л., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров. //Докл. АН. 1992. - Т. 326. - № 3. — С. 463466.

82. Mandelbrot В.В. The Fractal Geometry of Nature. San-Francisco: W.H. Freeman and Company, 1982. - 459 p.

83. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. -М.: Наука, 1991. — 136 с.

84. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. - 248 с.

85. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 153 с.

86. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. -М.: Классика, 1998. 112 с.

87. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena. //J. Stat. Phys. 1984. - V. 36. - № 5/6. - P. 881-896.

88. Фракталы в физике: Труды VI Международн. симпозиума по фракталам в физике. / Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М. Мир: 1988. - 672 с.

89. Hornbogen Е. Fractals in micro structure of metals. //Int. Mater. Rev. — 1989. — V. 34.-№6.-P. 277-296.

90. Sahimi M., McKarnin M., Nordahl Т., Tirrell M. Transport and reactions on diffusion-limited aggregates. //Phys. Rev. A. 1985. - V. 32. - № 1. - P. 590

91. Song H.H., Roe R.-J. Structural change accompanying volume change in amorphous polystyrene as studied by small and intermediate angle X-ray. //Macromolecules. 1987. - V. 20. - № 11. - P. 2723-2732.

92. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Cluster model interrelation with modern physical concepts. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2009. - 104 p.

93. Баланкин A.C., Изотов А.Д., Лазарев В.Б. Синергетика и фрактальная термомеханика неорганических материалов. I. Термомеханика мультиф-ракталов. //Неорганические материалы. 1993. - Т. 29. - № 4. - С. 451457.

94. Иванова B.C., Шанявский А.А. Количественная фрактография. Челябинск: Металлургия, 1988. - 400 с.

95. Садовский М.А., Писаренко В.Ф. Сейсмический процесс в блоковой среде. М.: Наука, 1991. - 96 с.

96. Лазарев В.Б. Термодинамические аспекты неорганического материаловедения. В кн.: Исследования по неорганической химии и химической технологии. М.: Наука, 1988. - С. 225-246.

97. Баланкин А.С., Колесников А.А. Механические легирования. В кн.: Новости науки и техники. Серия: Новые материалы, технология их производства и обработки. М.: ВИНИТИ, 1991. - № 9. - 45 с.

98. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Исследование фрактонов в полимерах. //Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1992. - Т. 101. - № 1. - С. 284-293.

99. Баланкин А.С. Фрактальная динамика деформируемых сред. //Письма в ЖТФ.-1991.-Т. 17.-№6. -С. 84-89.

100. Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters. //J. Phys. Lett. (Paris). 1983. - V. 44. - № 1. - P. L13-L22.

101. Багрянский B.A., Малиновский B.K., Новиков B.H., Пущаева JI.M., Соколов А.П. Неупругое рассеяние света на фрактальных колебательных модах в полимерах. //Физика твердого тела. -1988.-Т. 30.-№8.

102. Chu В., Wu D., Phillips J.C. Fractal geometry in branched epoxy polymer kinetics. //Macromolecules. 1987. - V. 20. - № 10. - P. 2642-2644.

103. Edwards S.F., Vilgis T.A. The stress-strain relationship in polymer glasses. //Polymer. 1987. - V. 28. - № 3. - P. 375-378.

104. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул. //Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 4. - С. 378-399.

105. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

106. Баланкин А.С. Теория упругости фракталов и модели нелинейной упругости, высокоэластичности, разрушения материалов с мультифракталь-ной структурой. //Докл. АН. 1992. - Т. 325. - № 3. - С. 465-471.

107. Баланкин А.С., Бугримов A.JI. Фрактальная теория пластичности полимеров. //Высокомолек. соед. А. 1992. - Т. 34. - № 3. - С. 129-132.

108. Белошенко В.А., Козлов Г.В. Применение кластерной модели для описания процесса текучести эпоксидных полимеров. //Механика композитных материалов. 1994. - Т. 30. -№ 4. - С. 451-454.

109. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Белошенко В.А. Фактор пластического стеснения и механические свойства полиэтилена высокой плотности при ударном нагружении. //Механика композитных материалов. — 1994. — Т. 30.-№5.-С. 691-695.

110. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Новиков В.У. Анализ локальной пластичности полимеров в рамках перколяционной и фрактальной моделей. //Материаловедение. 2000. - № 9. - С. 19-21.

111. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model offluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers. //Ukrainian Polymer J. 1992. - Y. 1. - № 3-4. - P. 241-258.

112. Козлов Г.В., Белоусов B.H., Микитаев A.K. Описание твердых полимеров как квазидвухфазных тел. //Физика и техника высоких давлений. -1998. Т. 8. -№ 1.-С. 101-107.

113. Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания. //Успехи физических наук. 19986. — Т. 151. - № 2. - С. 221-248.

114. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера. //Письма в ЖТФ. 1996. - Т. 22. - № 16. - С. 31-38.

115. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А., Микитаев А.К. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система. //Инженерно-физический журнал. 1998. - Т. 71. - № 2. - С. 241-247.

116. Алоев В.З., Козлов Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2002. — 288 с.

117. Стрюков В.Б. О коэффициентах диффузии парамагнитной молекулы в полимерной среде. //Докл. АН СССР. 1968. - Т. 179. - № 3. - С. 641-644.

118. Вассерман A.M., Бучаченко А.Л., Коварский A.JI. и др. Исследование молекулярных движений в полимерах методом парамагнитного зонда. //Высокомолек. соед. А. 1968. - Т. 10. - № 8. - С. 1930-1936.

119. Buchachenko A.L., Wasserman A.M., Kovarskii A.L. Kinetics of molecular motion in liquids. //Int. J. Chem. Kinetics. 1969. - V. 1. - № 4. - P. 361-370.

120. Buchachenko A.L., Wasserman A.M., Kovarskii A.L. Paramagnetic probe technique for studying molecular motions in polymers. //Europ. Polym. J.-Suppl. 1969. - P. 473-478.

121. Вассерман A.M., Бучаченко A.JL, Коварский A.JL, Нейман Н.Б. Изучение молекулярных движений в жидкостях и полимерах методом парамагнитного зонда. В сборн.: Высокомолекулярные соединения. М.: ИХФ АН СССР, 1970.-С. 295-312.

122. Коварский A.JL, Вассерман A.M., Бучаченко A.JL Исследование кинетики кристаллизации ПЭТФ методом зонда. //Высокомолек. соед. Б.1970. Т. 12. - № 3. - С. 211-214.

123. Вассерман A.M., Аркина С.Н., Коварский A.JL Исследование совмещенных полимеров методом парамагнитного зонда. //Высокомолек. соед. Б. 1970.-Т. 12. -№ 1.-С. 38-41.

124. Вассерман A.M., Коварский A.JL, Запорожская O.A., Пудов B.C., Бучаченко A.JL Влияние термоокислительной деструкции на сегментальную подвижность ПП. //Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12. - № 9. - С. 702705.

125. Вассерман A.M., Коварский A.JL, Бучаченко A.JL Парамагнитный зонд в полимерах. Роль размеров и строения зонда. //Высокомолек. соед. А.1971.-Т. 13.-№7.-С. 1647-1653.

126. Вассерман A.M., Кузнецов А.Н., Коварский A.JL, Бучаченко A.JI. Анизотропная вращательная диффузия стабильных радикалов. //Журнал прикладной спектроскопии. 1971. - Т. 12. — № 5. - С. 609-614.

127. Вассерман A.M., Коварский A.JL, Бучаченко A.JL Вращательная и поступательная диффузия стабильных радикалов в жидкостях и полимерах. //Докл. АН СССР. 1971. - Т. 201. - № 6. - С. 1385-1388.

128. Коварский A.JL Исследование молекулярной динамики жидкостей и полимеров методом парамагнитного зонда. Дисс. . канд. техн. наук. -М.: ИХФ АН СССР, 1972. 143 с.

129. Rabold G.A. Spin probe studies. II. Applications to polymer characterization. //J. Polymer Sci. A. 1969. -V. 7. -№ 6. - P. 1203-1223.

130. Kumler P.L., Boyer R.F. ESR studies of polymer transitions. //Macromolecules. 1976. - V. 9. - № 6. - P. 903-910.

131. Tormala R. Spin label and probe studies of polymeric solids and melts. //J. Macromol. Sci.-Phys. 1979. -V. B17. -№ 2. - P. 297-357.

132. Cameron G.G. ESR studies of polymers in the bulk phase. //Pure and Appl. Chem. 1982. - V. 54. - № 2. - P. 483-492.

133. Kusumoto N., Sano S., Zaitsu N., Motozato Y. Molecular motions and segmental size of vulcanized natural and acrilonitrile-butadiene rubbers by spin probe method. //Polymer. 1976. - V. 17. - № 8. - P. 448-454.

134. Вассерман A.M., Коварский A.JI. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М.: Наука, 1986. - 246 с.

135. Kovarskii A.L., Wasserman A.M., Buchachenko A.L. Spin probe studies in polymer solids. In book: Molecular motions in polymers by ESR. / Ed. Boyer R., Veindth S. New York: MMJ-Press, 1980. - P. 177-188.

136. Алиев И.И., Коварский А.Л. Особенности вращательной динамики низкомолекулярных частиц в области температуры стеклования полимера. //Высокомолек. соед. Б. 1986. - Т. 28. - № 11. - С. 843-847.

137. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.-407 с.

138. Кузнецов А.И. Метод спинового зонда. М.: Химия, 1976. - 210 с.

139. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. / Ред. Бучаченко А.Л. М.: Химия, 1980. - 304 с.

140. Современные физические методы исследования полимеров. / Ред. Слонимский Г.Л. М.: Химия, 1982. - 256 с.

141. Brown D., Tormala P., Weber G. Molecular interpretation of correlation between polymer glass transition Tg and ESR parameter T50. //Polymer. 1978. -V. 19. -№ 5. - P. 598-601.

142. Коварский А.Л., Вассерман A.M., Бучаченко А.Л. Применение парамагнитного зонда для исследования размораживания сегментальных движений в полимерах. //Докл. АН СССР. 1970. - Т. 193. - № 1. - С. 132134.

143. Gross S.С. Rotational mobility of nitroxyl radicals in polyesters. //J. Polymer Sci., Part A-l. 1971. - V. 9. -№ 11. - P. 3327-3335.

144. Boyer R.F., Kumler P.L. ESR studies of polymer transitions. 2. Activation volumes of macromolecules at Tg and T <Tg relaxations. //Macromolecules. — 1977.-V. 10.-№2. -P. 461-464.

145. Павлов Н.И., Вассерман A.M., Саде B.A. Исследование теплового старения поликарбоната методом парамагнитного зонда. //Высокомолек. со-ед. Б.-1976.-Т. 18.-№2.-С. 117-119.

146. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. — М.: Химия, 1973.-295 с.

147. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. — М.: Химия, 1977.-272 с.

148. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М., Химия: 1978. -312 с.

149. Матсуока С., Ишида И. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир, 1968. - 326 с.

150. Старцев О.В., Абелиов Я.А., Кириллов В.Н., Воронков М.Г. Двухста-дийный характер ос-релаксации аморфных смешанных полиорганилси-локсанов. //Докл. АН СССР. 1987. - Т. 293. -№ 6. - С. 1419-1422.

151. Sacher Е. Secondary structural motions in polycarbonate. II. Identification of the motions and their relation to impact strength. //J. Macromol. Sci.-Phys. — 1975. V. B11. - № 3. - P. 403-410.

152. Watts D.C., Perry P.E. Dielectric relaxation behaviour and the ductile/brittle transition of polycarbonate. //Polymer. 1978. - V. 19. - № 3. - P. 248-254.

153. Wyzgoski M.C., Yeh G.S.Y. Origin of impact strength in polycarbonate. Effect of liquids and orientation. //J. Macromol. Sci.-Phys. 1974. - V. B10.3. P. 441-476.

154. McCrum N.G., Read B.E., Williams G. Anelastic and dielectric effects in polymeric solids. London: Wiley, 1967. — 617 p.

155. Aoki Y., Brittain J.O. Isothermal and nonisothermal dielectric relaxation studies on polycarbonate. //J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1976. - V. 14. - № 7. - P. 1297-1304.

156. Берштейн В.А., Егоров B.M., Степанов В.А. Об основном сегменте движения цепей в полимерах. //Докл. АН СССР. 1983. - Т. 269. - № 3. -С. 627-630.

157. Берштейн В.А., Егоров В.М. Общий механизм ß-перехода в полимерах. //Высокомолек. соед. А. 1985. - Т. 27. - № 11. - С. 2440-2450.

158. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970. - 336 с.

159. Керрингтон А., Мас-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 408 с.

160. Берикетов A.C., Башоров М.Т., Гонов A.C. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов и ее связь с релаксационными переходами в аморфных полимерах. //Известия ВУЗов, Северо-Кавказск. регион, тех-нич. науки. 1995. - № 3-4. - С. 25-32.

161. Башоров М.Т., Гонов A.C. Изучение релаксационных переходов в аморфных полимерах методом спинового зонда. //Вестник КБГУ. Серия химико-биологические науки. 1996. -№ 1. - С. 51-56.

162. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. — Л.: Химия, 1976.-288 с.

163. Электрические свойства полимеров. 2-е изд. /Ред. Сажин Б.И. М.: Химия, 1981.-364 с.

164. Переходы и релаксационные явления в полимерах. /Ред. Бойер Р. М. — Химия: 1968.-384 с.

165. Iiiers К.Н., Bruer Н. Ein torsion spendel zur genauen und schullen bestimmung der dynamisch-mechanischen eigenschaften visco-elastischer Stoffe (messungen an polycarbonaten). //Kolloid Z. 1961. - B. 176. - № 2. - S. 110-119.

166. Iiiers K.H., Bruer H. Molecular motions in poly(ethylene terephthalate). /Я. Colloid. Sei.-1963.-V. 18.-№ l.-P. 1-31.

167. Boyer R.F. Dependence of mechanical properties on molecular motion in polymers. //Polymer Engng. Sei. 1968. - V. 8. - № 3. - P. 161-185.

168. Allen G., Morley D.C.W., Williams T. The impact strength of polycarbonate. //J. Mater. Sei. 1973. - V. 8. - № ю. - P. 1449-1452.

169. Parvin M. The effect of annealing of polycarbonate. //J. Mater. Sei. — 1981. -V. 16.- №7. -P. 1796-1800.

170. Ryan J.T. Impact strength and yield properties of polycarbonate as a function of strain rate, molecular weight, thermal history and temperature. //Polymer Engng. Sei. 1978. - V. 18. - № 4. - P. 264-267.

171. Tekely A., Turska E., Pelzbauer Z. On the origin of the ordered structures in amorphous films of polycarbonate. //Acta Polymerica. 1983. - V. 34. - № 10.-P. 660-662.

172. Hill A.I., Jones P.L. A positron annihilation lifetime study of isothermal structural relaxation in bisphenol A polycarbonate. //J. Polymer Sei.: Part B: Polymer Phys. 1988. -V. 26. -№ 6. - P. 1541-1552.

173. Yee A.F., Smith S.A. Molecular structure effects on the dynamic mechanical spectra of polycarbonate. //Macromolecules. 1983. - V. 16. - № 3. - P. 660662.

174. Нильсен JI.E. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.: Химия, 1978.-310 с.

175. Davis W.M., Macosko C.W. A forced torsional oscillator for dynamic mechanical measurements. //Polymer Engng. Sei. 1977. - V. 17. - № 1. — P. 3237.

176. Перепечко И.И., Максимов A.B., Стирна У.К. Динамические вязкоуп-ругие свойства пластифицированного полиэфируретана. //Высокомолек. соед. Б. 1990. - Т. 32. - № 8. - С. 607-610.

177. Aoki Y., Brittain J.O. Thermally stimulated discharge current studies on the effect of thermal treatment on the strength of polycarbonate. //J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1977.-V. 15.-№ l.-P. 199-210.

178. Mehendru P.C., Jain P., Agarwal J.P. High temperature relaxations of polycarbonate thin films. //J. Phys. D: Appl. Phys. 1980. - V. 13. - № 3. - P. 1497-1501.

179. Colmenero J., Alegria A., Alberdi J.M., del Val J.J., Ucar G. New secondary relaxations in polymeric glasses: a possible common feature of the glassy state. //Phys. Rev. B. 1987. - V. 35. - № 8. - P. 3995-4000.

180. Кузьмин В.П., Перепечко И.И., Звонкова E.M. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате. //Высокомолек. соед. А. 1985. - Т. 27. - № 1. - С. 127-132.

181. Кузьмин В.П., Перепечко И.И., Звонкова Е.М. Вязкоупругое поведение поликарбоната, пластифицированного стильбеном. //Высокомолек. соед. А. 1986.-Т. 28.-№ 1.-С. 152-157.

182. Varadarajan К., Boyer R.F. Effects of thermal history, crystallinity and solvent on the transition and relaxation in poly(bisphenol-A polycarbonate). //J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1982. - V. 20. - № 2. - P. 141-154.

183. Boyer R.F. Mechanical motions in amorphous and semi-crystalline polymers. //Polymer J. 1976. -V. 17.-№ 11.-P. 996-1008.

184. Krum F., Muller F.H. Vorbehandlung and dielectrische verhalten hochpolymeren (messungen an polycarbonate polychlor-triphluorathylen und polytetraphluorathylenen). //Kolloid Z. 1959. - B. 164. - № 2. - S. 81-107.

185. Fried J.R., Kalkanoglu H. Multiple secondary relaxations of bisphenol A po-lysulphone. //J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1983. - V. 21. - № 1. - P. 89-93.

186. Aziz A.W., El-Nour A.B. Detection of secondary relaxation in polyacetal, polycarbonate and polyether-sulphone by ultrasonic and dielectric methods. //J. Appl. Polymer Sci. 1986. - V. 31. - № 7. - P. 2267-2273.

187. Pratt G.J., Smith M.J.A. Dielectric response of commercial polycarbonate. //J. Brit. Polymer.-1986.-V. 18.-№ 2.-P. 105-111.

188. Коварский A.JI. Молекулярная динамика и радикальные реакции в полимерах при высоких давлениях. Автореф. . дисс. докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1989. - 44 с.

189. Goldman S.A., Bruno G.V., Polnaszek C.F., Freed J.H. An ESR study of anisotropic rotational reorientation and slow tumbling in liquid and frozen media. //J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - № 2. - P. 716-735.

190. Корст H.H., Анциферова Л.И. Исследование медленных молекулярных движений методом ЭПР стабильных радикалов. //Успехи физических наук.- 1978.-Т. 126.-№ 1.-С. 67-99.

191. Steger T.R., Schaefer J., Stejskal E.O., McKay R.A. Molecular motion in polycarbonate and modified polycarbonates. //Macromolecules. 1980. - V. 13. — № 5. - P. 1127-1132.

192. Эммануэль H.M., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. — 368 с.

193. Александрова Т.А., Вассерман A.M., Штильман М.И., Мехтиев А.Х., Коршак В.В. Исследование молекулярной динамики в растворах поли-глицидилметакрилата методом спиновой метки. //Высокомолек. соед. А. -1979.-Т. 21.-№ 1.-С. 34-40.

194. Барашкова И.И., Вассерман A.M., Рапопорт Н.Я. Влияние ориентации на вращательную и поступательную диффузию спинового зонда в полипропилене. //Высокомолек. соед. А. 1979. - Т. 21. - № 8. - С. 1683-1688.

195. Коварский А.Д., Сапрыгин В.Н. Экспериментальные функции распределения по энергиям активации и временам релаксации сегментального движения в аморфных полимерах. //Высокомолек. соед. А. — 1984. — Т. 26. № 9. - С. 1949-1955.

196. Алиев И.И., Коварский A.JL Особенности вращательной динамики низкомолекулярных частиц в области температуры стеклования полимера. //Высокомолек. соед. Б, 1986. Т. 28. -№ 10. - С. 760-763.

197. Мансимов С.А., Керимов М.К., Гезалов Х.Б., Коварский A.JL Анализ распределений по временам релаксации молекулярного движения в полимерах по данным метода термостимулированной деполяризации. //Высокомолек. соед. А. 1986. - Т. 28. - № 9. - С. 1996-2001.

198. Коварский A.JL Влияние гидростатического давления на молекулярную динамику в полимерах. //Высокомолек. соед. А. 1986. — Т. 28. - № 7.-С. 1347-1360.

199. Мансимов С.А., Коварский A.JL, Керимов М.К. Информативность кинетических кривых деполяризации в полимерных дипольных электретах. //Высокомолек. соед. Б. 1990. - Т. 32. - № 5. - С. 388-391.

200. Розанцев Э.Г., Шале В.Д. Органическая химия свободных радикалов. -М.: Химия, 1979.-380 с.

201. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.-450 с.

202. Bershtein V.A., Pertsev N.A. Displacement magnitudes of molecular mobility units in solid polymers. //Acta Polymerica. 1984. - V. 35. - № 4. - P. 575583.

203. Анциферова Л.И., Валова Е.В. Модель молекулярной динамики в неоднородных средах и интерпретация спектров ЭПР спиновых зондов в полимерной композиции. //Высокомолек. соед. А. 1996. - Т. 38. — № 11. -С. 1851-1857.

204. Попл Д., Шнейдер В., Берстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: Изд-во иностр. литературы, 1962. -396с.

205. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М., Наука: 1975. — 460 с.

206. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 232 с.

207. Wasserman A.M., Alexandrova Т.А., Buchachenko A.L. The study of rotational mobility of stable nitroxil radicals in polyvinylacetate. //J. Eur. Polymer. 1976.-V. 12.-№9.-P. 691-695.

208. Андриевский P.А., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. — M.: Академия, 2005. 246 с.

209. Алферов Ж.И., Асеев А.Л., Гапонов С.В., Копьев П.С., Панов В.И., Полторацкий Э.А., Сибельдин Н.Н., Сурис Р.А. Наноматериалы и нано-технологии. //Нано- и микросистемная техника. 2003. - № 8. - С. 3-13.

210. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. — М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. — 240 с.

211. Mikitaev А.К., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008.-319 p.

212. Микитаев A.K., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. — М.: Наука, 2009. -278с.

213. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. //Российский химический журнал. 2002. - Т. 46. - № 5. - С. 50-56.

214. Сергеев Г.В. Нанохимия. М.: Книжный дом «Университет», 2006. -336 с.

215. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Дискретность наноструктур и критические размеры нанокластеров. //Успехи химии. 2006. - Т. 75. — № 8. — С. 715-752.

216. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. //Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 539-574.

217. Бучаченко A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. //Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 5. - С. 419-437.

218. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии. //Российский химический журнал. 2002. - Т. 46. - № 5. - С. 7-14.

219. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах. //Высокомолек. соед. Б. 2006. - Т. 48. - № 8. - С. 1531-1544.

220. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Методики измерения модуля упругости в ударных испытаниях полимеров. //Высокомолек. соед. А. — 1987. Т. 29. - № 5. - С. 1109-1110.

221. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Определение предела вынужденной эластичности при ударном нагружении полимеров по методу Шарпи. //Высокомолек. соед. А. 1987. - Т. 29. - № 9. - С. 2012-2013.

222. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Lipatov Yu.S. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties. //Polymer. 1999. -V. 40. -№ 4. - P. 1045-1051.

223. Аржаков M.C., Луковкин Г.М., Аржаков C.A. Общие закономерноститермостимулируемого восстановления деформированных полимерных стекол. //Докл. АН. 2000. - Т. 371. - № 4. - С. 484-487.

224. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. — М.: Химия, 1978. -308 с.

225. Шевченко В.Я., Бальмаков М.Д. Частицы-кентавры как объекты нано-мира. //Физика и химия стекла. 2002. - Т. 28. - № 6. - С. 631-636.

226. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры в полимерах: синергетика формирования, методы регулирования и влияние на свойства. //Материаловедение. — 2009. № 9. — С. 39-51.

227. Кадомцев Б.Б. Динамика и информация. — М.: Редакция журнала УФН, 1999.-400 с.

228. Фолманис Г.Э. Самосборка наночастиц в свете особых свойств нано-мира. //Труды Международн. междисциплинарного симпозиума «Фракталы и прикладная синергетика ФиПС-03». Москва, МГОУ, 2003. - С. 303-308.

229. Бовенко В.Н., Старцев В.М. Дискретно-волновая природа надмолекулярной организации аморфного полиимида. //Высокомолек. соед. Б. — 1994.-Т. 36.-№6.-С. 1004-1008.

230. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. //Macromolecules. -.1985. V. 18.-№12.-P. 2624-2630.

231. Козлов Г.В., Белоусов B.H., Микитаев A.K., Машуков Н.И. Методики оценки функциональности кластеров. //Докл. Адыгск. (Черкесск.) Международн. АН. 1997. - Т. 2. - № 2. - С. 94-98.

232. Иванова B.C., Кузеев И.Р., Закирничная М.М. Синергетика и фракталы.

233. Универсальность механического поведения материалов. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998.-366 с.

234. Афашагова З.Х., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Овчаренко Е.Н. Структурный анализ теплофизических свойств дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов. //Инженерная физика. — 2007. № 2. - С. 47-50.

235. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. — М.: Альянстрансатом, 2008. 363 с.

236. Буря А.И., Козлов Г.В. Синергетика и фрактальный анализ полимерных композитов, наполненных короткими волокнами. Днепропетровск: Пороги, 2008.-258 с.

237. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Оценка фрактальной размерности поверхности нанокластеров в полимерах. //Известия ВУЗов, Северо-Кавказск. регион, естеств. науки. — 2009. — № 6. С. 44-46.

238. Avnir D., Farm D., Pfeifer P. Surface geometric irregularity of particulate materials: the fractal approach. //J. Colloid Interface Sci. 1985. - V. 103. — №1.-P. 112-123.

239. Pernyeszi Т., Dekany I. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments. //Colloid Polymer Sci. 2003. - V. 281. -№1. — P. 73-78.

240. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. -Л.: Химия, 1983.-288 с.

241. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Формирование структуры естественных нанокомпозитов: фрактальный анализ. //Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2009. — Т. 16. — № 3. С. 502503.

242. Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Изменение структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах: фрактальная трактовка.

243. Механика композитных материалов. 2004. - Т. 40. - № 6. - С. 827-834.

244. Kozlov G.V., Temiraev К.В., Shustov G.B., Mashukov N.I. Modeling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis. //J. Appl. Polymer Sci. 2002. - V. 85. - № 6. - P. 1137-1140.

245. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев A.K. Полимеры как естественные нанокомпозиты: мультифрактальность структуры. //Сборн. стат. V Международн. научн.-техн. конф. «Прогрессивные технологии в современном машиностроении». Пенза: ПГУ, 2009. — С. 5-7.

246. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Яновский Ю.Г. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов в рамках мультифрактального формализма. //Обозрение прикладной и промышленной математики. 2006. — Т. 13.-№ 1.-С. 118-119.

247. Козлов Г.В., Башоров М.Т., Микитаев А.К., Заиков Г.Е. Термодинамика формирования наноструктуры полимеров в аморфном состоянии. //Материаловедение. 2010. - № 1. - С. 9-13.

248. Гладышев Т.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М., Наука: 1988. - 290 с.

249. Гладышев Г.П. Движущая сила биологической эволюции. //Вестник РАН. 1994. - Т. 64. - № 3. - С. 221-228.

250. Гладышев Г.П., Гладышев Д.П. О физико-химической теории биологической эволюции. М.: Олимп, 1993. - 24 с.

251. Gladyshev G.P. Macrothermodynamics of biological systems and evolution. //J. Biolog. Systems. 1993. - V. 1. - № 2. - P. 115-129.

252. Гладышев Г.П., Гладышев Д.П. Приближенное термодинамическое уравнение для неравновесных фазовых переходов. //Журнал физической химии. 1994. - Т. 68. - № 5. - С. 790-792.

253. Гладышев Г.П., Гладышев Д.П. О модели эволюции биологических систем. //Известия РАН, серия биологическая. 1994. - № 1. - С. 14-19.

254. Matsuoka S., Aloisio C.J., Bair Н.Е. Interpretation of shift of relaxation timewith deformation in glassy polymers in terms of excess enthalpy. //J. Appl. Phys. 1973. - V. 44. - № 10. - P. 4265-4268.

255. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Белоусов B.H., Липатов Ю.С. Кластерная модель и модель флуктуационного свободного объема полимерных стекол. //Физика и химия стекла. 1994. - Т. 20. - № 1. - С. 3-13.

256. Matsuoka S., Bair Н.Е. The temperature drop in glassy polymers during deformation. //J. Appl. Phys. 1977. - V. 48. - № 10. - P. 4058-4062.

257. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуру стеклования линейных полимеров. //Высокомолек. соед. А. -1971.-Т. 13.-№ 12.-С. 2733-2737.

258. Gladyshev G.P. Thermodynamics and biological evolution. A motive force of evolution. //J. Biolog. Phys. 1994. - V. 20. - № 2. - P. 213-222.

259. Хакен Г. Синергетика. M.: Мир, 1980. - 403 с.

260. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Синергетика наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров. //Сборн. трудов Пятого Меж-дународн. Междисциплинарного симпозиума «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» ФиПС-08. -М.: МАТИ, 2008. С. 325-328.

261. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The generalized description of local order in polymers. In book: Fractals and local order in polymeric materials. / Ed. Kozlov G., Zaikov G. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2001. - P. 55-63.

262. Шогенов B.H., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. — Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2002. — 268 с.

263. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Синергетика нанокластеров в структуре аморфных стеклообразных полимеров. //Инженерная физика.-2009.-№4.-С. 39-42.

264. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Алоев В.З., Микитаев А.К. Структурный анализ жесткости редкосшитых эпоксиполимеров. //Матер. VII Международн. научн.-техн. конф. «Материалы и технологии XXI века»:- Пенза: ПГУ, 2009. С. 20-22.

265. Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Темираев К.Б. Природа диссипативных структур в аморфном состоянии полимеров. //Вестник КБГУ, химические науки. 1997. -№ 2. - С. 50-52.

266. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктурный анализ перехода стеклования полимерных материалов. //Сборн. докл. Международн. форума по нанотехнологиям «Rusnanotech-08»:- Москва, 3-5 декабря 2008. С. 422-424.

267. Kozlov G.V., Bashorov М.Т., Mikitaev А.К., Zaikov G.E. The synergetics of glass transition for polymeric materials. //Polymers Research J. 2008. - V. 2. - № 4. - P. 487-492.

268. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Обобщенная синергетиче-ская модель стеклования полимерных материалов. //Прикладная физика. — 2009.-№6.-С. 39-42.

269. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. Generalized synergetic model of glass transition for polymeric materials. //J. Balkan Tribolog-ic. Assoc.-2009.-V. 15.-№4.-P. 518-523.

270. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. JI.: Химия, 1981. — 328 с.

271. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Микитаев А.К. Оценка вкладов механизмов пластической деформации в ударную прочность полимеров. //Докл. АН СССР. 984. - Т. 274. - № 2. - С. 338-342.

272. Jang B.Z., Uhlmann D.R., Van der Sande J.B. Ductile-brittle transition in polymers. //J. Appl. Polymer Sci. 1984. - V. 29. - № 11. - P. 3409-3420.

273. Козлов Г.В., Шетов P.А., Микитаев А.К. Хрупко-вязкий переход в линейных гомополимерах. //Высокомолек. соед. А. 1986. — Т. 28. — № 9. — С. 1848-1852.

274. Wellinghoff S.T., Baer Е. Microstructure and its relationship to deformation processes in amorphous polymer glasses. //J. Appl. Polymer Sci. — 1978. V. 22.-№7.-P. 2025-2045.

275. Donald A.M., Kramer E.J. Effect of molecular entanglements on craze microstructure in glassy polymers. //J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1982. — V. 20.-№4.-P. 899-909.

276. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Lipatov Yu.S. Temperature dependence of the mechanisms of crazing and shear in amorphous glassy polymers: a currentreview and new approach. /Antern. J. Polymeric Mater. 1988. - V. 39. - № 2. -P. 201-212.

277. Башоров M.T., Козлов Г.В., Овчаренко E.H., Микитаев A.K. Наноструктуры в полимерах: синергетика неравновесного фазового перехода «сдвиг крейзование». //Нано- и микросистемная техника. - 2008. - № 11.-С. 5-7.

278. Козлов Г.В., Новиков В.У. Методика определения динамической фрактальной размерности структуры полимеров. //Материаловедение. — 1999. № 7. - С. 22-24.

279. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А., Новиков В.У. Механизмы текучести и вынужденной высокоэластичности сетчатых полимеров. //Механика композитных материалов. — 1996. — Т. 32. — № 2. — С. 270-278.

280. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Mikitaev A.K. The kinetics of crazing in polystyrene at impact testing. //J. Mater. Sei. Techn. — 1999. V. 7. - № 1. - P. 3-10.

281. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rod-like polymers. //Macromolecules. 1983. - V. 16. - № 9. - P. 1722-1728.

282. Козлов Г.В., Белошенко B.A., Кузнецов Э.Н., Липатов Ю.С. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процессе их сшивания. //Докл. HAH Украины. 1994. - № 12. - С. 126-128.

283. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: идентификация межфазных областей. //Труды 12-го Международн. симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» — Ростов-на-Дону-Лоо, 17-22 сентября 2009. С. 280-282.

284. Новиков В.У., Козлов Г.В., Бурьян О.Ю. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах. //Механика композитных материалов. 2000. - Т. 36. - № 1. - С. 3-32.

285. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. — Киев: Наукова Думка, 1980.-260 с.

286. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: адгезия между структурными компонентами. //Химическая физика и мезоскопия. 2009. - Т. 11. - № 2. - С. 196203.

287. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites. //J. Mater. Sci. 1990. - V. 25. - № 12. - P. 4933-4942.

288. DiBenedetto A.T., Trachte K.L. The brittle fracture of amorphous thermoplastic polymers. //J. Appl. Polymer Sci. 1970. - V. 14. - № 11. - P. 22492262.

289. Тугов И.И., Шаулов А.Ю. Модуль упругости дисперсно-наполненных композитов. //Высокомолек. соед. Б. 1990. - Т. 32. - № 7. - С. 527-529.

290. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальная параметризация структуры наполненных полимеров. //Механика композитных материалов. 1999. - Т. 35. — № 3. - С. 269-290.

291. Потапов А.А. Принципы проектирования наносистем. //Нано- и микросистемная техника. 2008. - № 3. - С. 5-12.

292. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Новиков В.У. Изменение свойств сетчатого полимера при твердофазной экструзии и отжиге. //Физика и техника высоких давлений. 1997. - Т. 7. - № 1. - С. 112-116.

293. Chen Z.-Y., Deutch J.M., Meakin P. Translational friction coefficient of diffusion limited aggregates. //J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - № 6. - P. 29822983.

294. Козлов Г.В., Белошенко B.A., Варюхин B.H. Моделирование структуры сетчатых полимеров как диффузионно-ограниченного агрегата.

295. Украинский физический журнал. 1998. - Т. 43. - № 3. - С. 322-323.

296. Стенли X. Фрактальные поверхности и модель «термита» для двухком-понентных случайных материалов. В кн.: Фракталы в физике. /Ред. Пье-тронеро Л., Тозатти Э. М. Мир: 1988. - С. 463-477.

297. Bashorov М.Т., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites. 3. The geometry of intercomponent interactions. //Chemistry and Chemical technology. 2009. - V. 3. - № 4. - P. 277-280.

298. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: оценка степени наполнения. //Фундаментальные исследования. 2009. - № 4. - С. 15-18.

299. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. - 416 с.

300. Нечитайло B.C. Теория свободного объема в полимерах. //Журнал физической химии. 1991.-Т. 65. -№ 17. - С. 1979-1983.

301. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Липатов Ю.С. Структурный анализ флук-туационного свободного объема в аморфном состоянии полимеров. — В сборн.: «Успехи в области физико-химии полимеров». / Ред. Заиков Т.Е. и др. -М.: Химия, 2004. С. 412-474.

302. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Микитаев А.К. Наноструктуры и свободный объем в аморфных полимерах. //Матер. IV Между-народн. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, КБГУ, 2008. - С. 51-54.

303. Шустов Г.Б., Козлов Г.В. Методики определения фрактальных размерностей для полимерных материалов. (Препринт). Нальчик, КБГУ, 2006. -53 с.

304. Кузеев И.Р., Самигуллин Г.Х., Куликов Д.В., Закирничная М.М. Сложные системы в природе и технике. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997. - 225 с.

305. Sanchez I.C. Towards a theory of viscosity for glass-forming liquids. //J. Appl. Phys. 1974. -V. 45. -№ 10. - P. 4204-4215.

306. Башоров M.T., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Влияние размеров спинового зонда на спектры ЭПР: фрактальная модель. //Химическая физика и мезоскопия. 2009. - Т. 11. - № 4. — С. 523-527.

307. Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev А.К. The Fractal Analysis of Gas Transport in Polymers. The Theory and Practical Applications. — New York: Nova Science Publishers, Inc., 2009. 238 p.

308. Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения. — М.: Наука, 2009. 199 с.

309. Jean Y.C., Sandreczki T.S., Ames D.P. Positronium annihilation in amine-cured epoxy polymers. //J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. — 1986. V. 24.-№6. -P. 1247-1258.

310. Hill A.J., Jones P.L., Lind J.H., Pearsall G.W. A positron annihilation lifetime study of isothermal structural relaxation in bisphenol-A polycarbonate. //J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem. 1988. -V. 26. -№ 6. - P. 1541-1552.

311. Vleeshouwers S., Kluin J.-E., McGervey J.D., Jamieson A.M., Simha R. Monte Karlo calculations of hole size distributions: simulation of positron annihilation spectroscopy. //J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1992. - V. 36.-№5.-P. 1429-1435.

312. Kluin J.-E., Yu Z., Vleeshouwers S., McGervey J.D., Jamieson A.M., Simha R. Temperature and time dependence of free volume in bisphenol A polycarbonate studied by positron lifetime spectroscopy. //Macromolecules. — 1992. -V. 25.-№ 19.-P. 5089-5093.

313. Xie L., Gidley D.W., Hristov H.A., Yee A.F. Evolution of nanometer voids in polycarbonate under mechanical stress and thermal expansion using positronspectroscopy. //J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1995. - V. 33. — № 1. -P. 77-84.

314. Yu Z., Yahsi U., McGervey J.D., Jamieson A.M., SimhaR. Molecular weight-dependence of free volume in polystyrene studied by positron annihilation measurements. //J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. — 1994. V. 32. -№ 16.-P. 2637-2644.

315. Промышленные полимерные композиционные материалы. /Ред. Ричардсон М. М.: Химия, 1980. - 472 с.

316. Bashorov М.Т., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymer as natural nanocomposites. 1. The reinforcement structural model. //Chemistry and Chemical Technology. 2009. - V. 3. - № 2. - P. 107-110.

317. Микитаев A.K., Козлов Г.В. Модуль упругости полимеров в условиях ударного нагружения. //Высокомолек. соед. Б. 1986. - Т. 28. - № 1. — С. 4.

318. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Фрактальная трактовка исследования релаксационных переходов методом спинового зонда. //Известия ВУЗов, Северо-Кавказск. регион, естеств. науки. 2010. - № 2. -С. 62-64.

319. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. — 336 с.

320. Publishers, 2005. P. 484-516.

321. Башоров M.T., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Характеристики спектров ЭПР как показатель уровня молекулярной подвижности в полимерах. //Химическая физика и мезоскопия. 2009. - Т. 11. - № 1. — С. 75-81.

322. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Тленкопачев М.А., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: механизм усиления. //Пласт, массы. 2010. - № 12. - С. 32-34.

323. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Шогенов В.Н. Описание структурной релаксации аморфных полимеров в рамках кластерной модели. //Физико-химическая механика материалов. 1999. - Т. 35. - № 5. - С. 105-108.

324. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: описание модуля упругости в рамках микромеханических моделей. //Пласт, массы. 2010. - № 11. - С. 41-43.

325. Дики Р. Механические свойства (малые деформации) многофазных полимерных смесей. В кн.: Полимерные смеси. Т. 1. М.: Мир, 1981. - С. 397-437.

326. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Микитаев А.К. Механизмы усиления аморфных стеклообразных полимеров наноструктурами.

327. Матер. IV Международн. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, КБГУ, 2008. - С. 47-51.

328. Афашагова З.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Микитаев А.К. Прогнозирование степени усиления дисперсно-наполненных полимерных нанокомпо-зитов. //Материаловедение. 2007. - № 9. - С. 10-13.

329. Sheng N., Воусе М.С., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. //Polymer. 2004. - V. 45. - № 2. - P. 487-506.

330. Амиршихова 3.M., Башоров M.T., Козлов Г.В., Магомедов Г.М. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структура и модуль упругости. //Сборн. стат. VIII Международн. научн.-практ. конф. «Материалы и технологии XXI века». Пенза, ПТУ, 2010. - С. 7-10.

331. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Фрактальная модель упругости полимер-полимерных нанокомпозитов. //Труды Четвертого Международн. междисциплинарного симпозиума «Фракталы и прикладная синергетика». ФиПС-05. М.: Интерконтакт Наука, 2005. - С. 119-122.

332. Bergman D.J., Kantor Y. Critical properties of an elastic fractal. //Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 53. - № 6. - P. 511 -514.

333. Krigbaum W.R., Roe R.-G., Smith K.J. A theoretical treatment of the modulus of semicrystalline polymers. //Polymer. 1964. - V. 5. - № 3. - P. 533542.

334. Долбин И.В., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Зависимость модуля упругости от степени натяжения полимерных цепей для гибридных композитов. //Матер. Международн. конф. «Деформация и разрушение материалов инаноматериалов». -М.: ИМЕЕТ РАН, 2007. С. 477-479.

335. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: модуль упругости и натяжение полимерных цепей. //Известия КБНЦ РАН.- 2009. -№ 1. С. 121-124.

336. Yu Z., Ait-Kadi A., Brisson J. Nylon/Kevlar composites. I. Mechanical properties. //Polymer Engng. Sci. 1991. -V. 31. -№> 16. - P. 1222-1227.

337. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: эффективность усиления нанокластерами. //Докл. Адыгск. (Черкесск.) Международн. АН. 2009. - Т. 11. - № 1. - С. 128131.

338. Буря А.И., Козлов Г.В., Холодилов О.В. Коэффициент эффективности модуля и структура дисперсно-наполненных композитов полигидрокси-эфир-графит. //Материалы. Технологии. Инструменты. 2005. - Т. 10. -№2.-С. 48-52.

339. Буря А.И., Козлов Г.В., Ткачев А.Г. Сравнительный анализ эффективности наполнения нано- и микрокомпозитов. //Новые материалы и технологии в металлургии и машиностроении. 2007. - № 2. - С. 61-63. '

340. Leidner J., Woodhams R.T. The strength of polymeric composites containing spherical fillers. //J. Appl. Polymer Sci. 1974. - V. 18. - № 8. - P. 16391654.

341. Bashorov M.T., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites. 2. The comparative analysis of reinforcement mechanism. //Chemistry and Chemical Technology. 2009. - V. 3. - № 3. - P. 183185.

342. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев A.K. Полимеры как естественные нанокомпозиты: сравнительный анализ механизмов усиления. //Нанотехника. 2009. - № 4. - С. 43-45.

343. Chen J.-S., Poliks M.D., Ober С.К., Zhang Y., Wiesner U., Giannelis E. Study of the interlayer expansion mechanism and thermal-mechanical properties of surfaceinitiated epoxy nanocomposites. //Polymer. 2002. - V. 43. - № 17.-P. 4895-4904.

344. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев A.K. Полимеры как естественные нанокомпозиты: применение модели Лейднера-Вудхэмса. //Электр, журнал «Исследовано в России», 014, С. 111-123. 2009. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2009/014.pdf.

345. Новиков В.У., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Исследование межфазного слоя в наполненных полимерах с использованием концепции фракталов. //Пласт, массы. 2003. - № 10. - С. 4-8.

346. Новиков В.У., Козлов Г.В. Анализ разрушения полимеров в рамках концепции фракталов. — М.: Изд-во МГОУ, 2001. — 136 с.

347. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Фрактальная механика полимерных материалов. Нальчик: Изд-во КБГУ, 2008. - 312 с.

348. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: ударная вязкость и структура. //Деформация и разрушение материалов. 2009. — № 11. - С. 37-39.

349. Козлов Г.В., Абаев A.M., Новиков В.У., Комалов A.C. Свойства наполненного графитом полигидроксиэфира в условиях ударного нагружения. //Материаловедение. 1997. -№ 5. - С. 31-35.

350. Козлов Г.В., Буря А.И., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальные оценки механизма усиления полимерных композитов углеродными на-нотрубками. //Механика композиционных материалов и конструкций. -2007.-Т. 13. -№ 3. С. 331-340.

351. Козлов Г.В., Овчаренко E.H., Липатов Ю.С. Моделирование процесса агрегации частиц наполнителя в полимерных композитах в рамках моделей необратимой агрегации. //Докл. HAH Украины, 1999. № 11. - С. 128-132.

352. Козлов Г.В., Башоров М.Т., Микитаев А.К. Структурная модель термо-стимулируемого восстановления аморфных стеклообразных полимеров. //Материаловедение. 2010. - № 5. - С. 27-31.

353. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979.-275 с.

354. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. //Успехи физических наук. — 1975. — Т. 117. № 3. -С. 401-436.

355. Kozlov G.V. The multifractal analysis of diffusion processes in semicrystal-line polyethylene and its melt. //J. Balkan Tribologic. Assoc. 2003. - V. 9. -№2.-P. 232-239.

356. Холлидей Л., Робинсон Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов. В кн.: Промышленные полимерные композиционные материалы. / Ред. Ричардсон М. М.: Химия, 1980. - С. 241-283.

357. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: тепловое расширение. //Материаловедение. — 2010. — №3. — С. 2-5.

358. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.:

359. Высшая школа, 1983. 391 с.

360. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Буря А.И., Афашагова З.Х. Структура и свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов фенилон/аэросил. //Механика композиционных материалов и конструкций. — 2007. Т. 13. -№4.-С. 479-492.

361. Kozlov G.V., Burya A.I., Zaikov G.E. Effïciency of short fïbers in filling of polymer composites. //J. Appl. Polymer Sci. 2006. - V. 101. - № 6. - P. 3979-3982.

362. Kozlov G.V., Burya A.I., Dolbin I.V., Zaikov G.E. Fractal model of the heat conductivity for carbon fiber-reinforced aromatic polyamide. //J. Appl. Polymer Sci. 2006. - V. 100. - № 5. - P. 3828-3831.

363. Зибленд X. Тепло- и электропроводность полимерных композиционных материалов. В кн.: Промышленные полимерные композиционные материалы. / Ред. Ричардсон M. М.: Химия, 1980. - С. 284-319.

364. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 1963. 696 с.

365. Башоров М.Т., Буря А.И., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структурный анализ теплофизических свойств. //Композитные материалы. 2008. - Т. 2. - № 1. - С. 25-29.

366. Перепечко И.И., Голубь П.Д., Насонов А.Д. Изучение теплофизических свойств полимеров с помощью акустических измерений. //Высокомолек. соед. Б. 1984. - Т. 26. - № 6. - С. 470-473.

367. Забашта Ю.Ф. Механизм теплопроводности аморфных полимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1991. - Т. 33. - № 1. - С. 42-46.

368. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры в сшитых эпоксиполимерах и их влияние на механические свойства. //Физика и химия обработки материалов. 2009. - № 2. - С. 76-80.

369. Козлов Г.В., Буря А.И., Шустов Г.Б. Влияние вращающегося электромагнитного поля на процесс стеклования и структуру углепластиков наоснове фенилона. //Физика и химия обработки материалов. 2005. - № 5. -С. 81-84.

370. Лигидов M.X., Козлов Г.В., Беев А.А. Гомогенная и негомогенная кинетика отверждения галоидсодержащих эпоксиполимеров. //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001. - Т. 44. - № 3. - С.27-30.

371. Kozlov G.V., Bejev А.А., Zaikov G.E. The physical reasons of homogeneous and nonhomogeneous reactions of haloid-containing epoxy polymers curing. //Oxidation Commun. 2002. - V. 25. - № 4. - P. 529-534.

372. Kozlov G.V., Bejev A.A., Zaikov G.E. The physical reasons of homogeneous and nonhomogeneous reactions of haloid-containing epoxy polymers curing. //J. Appl. Polymer Sci. 2003. - V. 90. - № 5. - P. 1202-1205.

373. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. Transition nano-reactor-nanoparticle in curing process of epoxy polymers. //J. Balkan Tribolog-ic. Assoc. 2008. - V. 14. - № 2. - P. 215-220.

374. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. Transition nano-reactor-nanoparticle in epoxy polymers curing process of. //Chemistry and Chemical Technology. 2008. - V. 2. - № 4. - P. 281-284.

375. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The transition nanoreactor — nanoparticle in curing process of epoxy polymers. //Polymers Research J. 2009. - V. 3. - № 1. - P. 95-102.

376. Башоров M.T., Козлов Г.В., Микитаев A.K. Наноразмерные эффекты в процессе сшивания эпоксиполимеров. //Химическая технология. — 2010. — Т. 11.-№2.-С. 83-87.

377. Kozlov G.V., Bejev А.А., Lipatov Yu.S. The fractal analysis of curing processes of epoxy resins. /Л. Appl. Polymer Sci. 2004. - V. 92. - № 4. - P. 2558-2568.

378. Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Физический смысл константы скорости реакции в евклидовых и фрактальных пространствах при рассмотрении термоокислительной деструкции полимеров. //Теоретические основы химической технологии. 2003. - Т. 37. - № 5. - С. 555-557.

379. Kozlov G.V., Bejev А.А., Dolbin I.V. Change of microgels structure at curing epoxy polymers in fractal space. In book: Perspectives on Chemical and Biochemical Physics. / Ed. Zaikov G. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2002.-P. 225-230.

380. Kozlov G.V., Bejev A.A., Dolbin I.V. Change of microgels structure at curing epoxy polymers in fractal space. '//Russian Polymer News. — 2003. V. 8. -№2.-P. 65-68.

381. Kozlov G.V., Shustov G.B., Zaikov G.E. The fractal physics of the polycon-densation processes. //J. Balkan Tribologic. Assoc. 2003. - V. 9. - № 4. - P. 467-514.

382. Kozlov G.V., Shustov G.B., Zaikov G.E. The fractal and scaling analysis of chemical reactions. //J. Appl. Polymer Sci. 2004. - V. 93. - № 5. - P. 23432347. ■

383. Козлов Г.В., Шустов Г.Б. Фрактальная физика процессов поликонденсации. В кн.: Успехи в области физико-химии полимеров.1. У И^У ajrpff

384. Ред. Заиков Г.Е. и др. М.:Жимия, 2004. - С. 341-411.

385. Kozlov G.V., Afaunova Z.I., Zaikov G.E. Methods of describing oxidation •reactions in fractal spaces. //Polymer International J. 2005. - V. 54. - № 6. -P. 1275-1279.

386. Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models. //Phys. Rev/ A. 1984. - V. 30. - № 4. - P. 2150-2152.

387. Hess W., Vilgis T.A., Winter H.H. Dynamical critical behaviour during chemical gelation and vulcanization. //Macromolecules. 1988. - V. 21. - № 8.-P. 2536-2542.

388. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры. //Успехи физических наук. -1986. Т. 149. - № 2. - С. 177-219.