Неэмпирические расчеты модельных каталитических металлокомплексных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ВВЕДЕНИЕ В НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ К КОМПЛЕКСАМ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ. • . . II расчета,

1.1» Не эмпирические ме тоды Гмногоатомных молекул II 1.2« Не эмпирические расчеты комплексов переходных металлов.

П. РАЗРАБОТКА ПРОГРАММЫ ДЛЯ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

2.1* Структура, особенности и возможности программы КВАНТ-Ш-77(А)

2.1.1. Методические особенности программы

2.1.2. Вид базисных орбиталей, используемых в программе

2.1.3. Принцип молекулярной фрагментации и его реализация в программе.

2.1.4. Общая' структура программы.

2.1.5. Ввод информации

2.2. Вычисление молекулярных интегралов в базисе гибридизованных гауссовых орбиталей

2.2.Ш. Математическое описание орбиталей, используемых в программе.

2.2.2. Формулы для молекулярных интегралов

2.2.3. Вывод формул.

2.3. Генерация начального приближения.

2.4. Реализация псевдопотенциала в программе

Ш. РАСЧЕТЫ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОКОМШГЕКСНЫХ

СИСТЕМ - ♦ . •

311« Взаимодействие атома Ш с насыщенными молекулами % и СН4 -------.

3.2« Диссоциативное присоединение.молекулы HgK . атому VdL . « . • . .• . . . . ♦

3.3. Карбонил, карйонилгидриды паджадияи.их пере^ . . группировка •

3.4. Карбеновне и алкильные комплексы Tl . ,. V. #. Сг 1X

ВЫВОДЫ . *

Изучение каталитических систем,необходимых для проведения практически важных химических процессов - одна из наиболее существенных и в то же время - сложных областей исследования в химии. Особенно это относится к катализу комплексами переходных металлов, где легкость и многообразие направлений химических превращений лигавдов в координационной сфере металла, мно-гоетадийность каталитических процессов и сложное строение отдельных химических структур требуют максимального привлечения всех современных химических, физико-химических и физических методов исследования»

Экспериментальные методы, позволяя проследить за внешними проявлениями каталитического процесса, дают лишь косвенную ин строении/ формацию об электронном /как самих катализаторов, так и комплексов катализатор-реагент, не говоря уже об интермедиатных и переходных структурах, для которых из эксперимента трудно получить и данные о геометрии, и отчасти - об энергетической стабильности.

Дальнейшее развитие представлений о механизме каталитических реакций, исследование общих закономерностей, определявдих активность и селективность каталитических систем требует привлечения теоретических методов исследования, и в первую очередь - квантовой химии. Только квантовохимические расчеты могут дать пряцую информацию об электронном строении как самих катализаторов, так и предполагаемых интермздиатных и переходных структур, проследить за деталями химических перегруппировок реагентов в координационной сфере переходного металла на ключевых стадиях каталитического процесса. Квантовая химия дает возможность связать структурные и электронные факторы с каталитической активностью и направлением процесса»

Многоотадийность и сложность каталитических превращений приводят к необходимости исследования целого ряда проблем катализа. Во-первых, это проблема активации реагирующих молекул, что обычно необходимо для дальнейшего протекания реакции (например, активация молекулы Нз в реакциях гидрирования). Сюда входят координация и диссоциативное присоединение реагентов к металлокомплексноцу центру. Во-вторых, это проблема превращения молекул-лигандов в координационной сфере переходного металла. Сюда относятся разрыв, образование и изменение кратности связи металл-лиганд, меж-и внутрилигандные перестройки. В-третык, для понимания факторов, определявших направление и избирательность действия различных катализаторов необходимо исследование альтернативных интермедиатных и переходных структур.

Исследование даже одной такой каталитической структуры является непростой задачей как ввиду сложности электронного строения металлокомшвзксных систем (в частности - из-за необходимости включения в расчет ¿-орбиталей металла), так и из-за очень большого размера реальных систем, что осложняет применение квантовой химии в металлономплексном катализе.

По этим причинам для исследования проблем катализа ранее применялись в основном полуэмпирические метода расчета, в том числе один из наиболее простых - расширенный метод Хюккеля. Эти методы, однако, часто недостаточны для воспроизведения правильной картины электронного распределения в комплексах переходных металлов, их геометрического строения и относительной энергетической стабильности различных структур. Кроме того, полуэмпирические параметры этих методов во многих случаях необходимо калибровать по данным более точных не эмпирических расчетов»

Не эмпирические методы расчета в состоянии дать более достоверную и более объективную информацию об электронном и геометрическом строении, энергетической стабильности комплексов переходных металлов /I/ (в том числе - каталитических), что в последнее время привлекает все большее внимание исследователей.

Современные отечественные ЭВМ позволяют (при наличии эффективных программ) исследовать комплексы переходных металлов умеренных размеров (атом металла и несколько легких атомов) методом Хартри-Фока-?утана. Это дает возможность, как правило, получать правильную картину электронного распределения в комплексах и относительную энергетическую стабильность родственных структур. Учет электронной корреляции (например, при введении конфигурационного взаимодействия) в больших молекулярных системах требует существенно больших возможностей ЭВМ, а также развития методов расчета и их эффективной программной реализации.

Для расчета свойств все более сложных комплексов необходимо существенное развитие методов расчета больших систем. Одно из направлений этого развития состоит в использовании принципа молекулярной фрагментации - разбиении всей мэлекулы на взаимодействующие молекулярные подсистемы (фрагменты). Ими могут быть остатки СНд, С6Н5 или в органической химии, ${(0Н)д в силикатах, кристаллическое окружение в гетерогенных системах, целые лиганды в комплексах металлов, реакционные центры в катализе и т.д. Такое разбиение (фрагментация) применив© для разнообразных химических объектов, особенно для металлокомплексных систем, где явно выделяются отдельные фрагментн-лиганды. В ме-таллокомпдексном катализе, к тощ же, наибольшая точность необходима только при расчете характеристик реакционного центра, а влияние лигандов, не участвующих в реакции, можно учесть приближенно. Для экономичного описания отдельных фрагментов можно, в частности, ввести модельный потенциал (псевдопотенциал) вместо явного учета части электронов, ядер, орбиталей (например, для описания остовных оболочек атошв, части орбиталей и электронов лигандов и т.д.).

Для проведения не эмпирических расчетов больших молекулярных систем кроме оптимального выбора метода расчета необходима его эффективная реализация на ЭВМ в виде быстродействующей программы, экономично использущей память машины.

Проблема программного обеспечения ЭВМ для проведения расчетов больших молекулярных систем с . атомами ¿ -элементов непроста и в настоящее время, а ко времени начала наших нешширичес-ких квантовохимических исследований в области металлокоиндексного катализа, в распоряжении отечественных исследователей практически не было программы, позволяющей проводить такие расчеты.

По указанным причинам первая задача данной работы заключалась в разработке эффективной программы (на ЭВМ БЭСМ-6) для расчетов методом Хартри-Фока-1Утана в базисе сгруппированных гауссовых орбиталей достаточно больших молекулярных систем, содержащих с[ -орбитали, в том числе - для исследования модельных каталитических комплексов переходных металлов. Ставилась задача созданияпрограммы, рассчитанной на перспективу дальнейшего методического совершенствования на основе разбиения всей мэлекулы на взаимодействующие молекулярные подсистемы при экономичном описании взаимодействия подсистемы, путем использования, в частности, нелокального псевдопотенциала.

Квантовая химия, как уже указывалось выше, позволяет выяснить, как влияет электронное строение металлокомплексного центра и электронное строение связи металл-лигацд (электронный фактор) и их взаимное расположение (геометрический фактор) на взаимодействие металл-лиганд и лиганд-лиганд» на легкость перегруппировок химических связей лигандов, и соответственно - на относительную стабильность каталитических структур.

Влияние электронного и геометрического факторов вначале имеет смысл исследовать на тех простейших (с минимальным числом лигандов) модельных системах, где характерные типы взаимодействий в координационной сфере переходного металла проявляются наиболее ясно, и лишь после этого переходить к изучению более сложных комплексов, приближаясь к реальным каталитическим системам. Такой путь (от простого к сложнокдг), с одной стороны, позволяет более отчетливо, и с большей степенью общности понять механизм указанного выше влияния. Более сложные комплексы при этом легче исследовать, опираясь на результаты для изученных ранее сходных простых модельных систем, С другой стороны, ввиду ограниченности размеров модельных метадлокомплексных систем, их можно исследовать более точными квартовохимическими методами, переходя к более сложным (и более крупным) системам по мере развития методов расчета. Такой подход к проблемам металлокомшюксного катализа сейчас развивается рядом ведущих квантовохимических групп.

Для органического металлокомшюксного катализа важно изучение активации и химических перегруппировок в координационной сфере металла лигандов со связями СС и СН, для процесса Фишера-Тропша (СО + Н2 углеводороды, в т.ч. жидкое топливо) и других реакций гидрирования - комплексов со связями М. ,Н2» М-Н и М-СО, где М - переходной металл. Для исследования относительной стабильности алкильных и карбеновых структур (предполагаемых, в частности, для процесса Фишера-Тротш) существенно изучение электронного строения связей М-С и М=С,

В соответствии с этим вторая задача работы состояла в неэмпирическом квантовохимическом исследовании электронных и структурных факторов, и их влияние на относительную стабильность комплексов переходных металлов, моделирувдих структуры, возникающие при каталитических превращениях Н2, СО и углеводородов. Для этого предполагалось изучить координацию ё -электронных и 1^-эле-ктронных лигандов» разрыв -¿-связи, лигандные перегруппировки в координационной сфере переходного металла, исследовать электронное строение связи М-С и М=С (М - переходный метам) и относительную стабильность соответствунцих алкильных и карбеновых комплексов«

Диссертация состоит из трех основных разделов - глав«

Первая глава посвящена обзору современного состояния неэмпирических методов расчета крупных молекулярных систем, и краткому обзору работ по расчетам комплексов переходных металлов«

Вторая глава посвящена рассмотрению предлагаемой автором программы КВАНТ-Ш-77(А), заложенных в ней оригинальных методических особенностей, используемых форыуя и алгоритмов» Рассмотрена реализация принципа разбиения молекулярных систем на взаимодействующие молекулярные подсистемы (фрагменты) путем введения псевдопотенциала, использования гибких базисов целых фрагментов, пришнения оригинального способа генерации начального приближения« Описана структура программы и реализация в ней оригинальных методических особенностей« Рассмотрены пути дальнейшего повышения эффективности расчетов на основе предложенной программы.

В третьей главе с помощью предложенной нрогравшы неэмпирически исследовано электронное строение и относительная энергетическая стабильность модельных каталитических комплексов Т;, V , Изучено взаимодействие атома переходного металла (РЛ) с ¿> -электронными лигандами Н2 и СН4, и ^-электронным - СО. Исследован процесс разрыва 6 -связи Н-Н на атоме палладия. Изучены лигандные перегруппировки НМе-СО —» Ме-СНО, где Ме = Р^//, РЯ* ♦ Легкость перегруппировки в случае Ме = РА* согласуется с данными по активности нанесенных палладиевых катализаторов в реакции синтеза метанола. Исследованы алкильные Нк Мб1/^ и карбено-вые НКМСН^ комплексы Ш = Т: , V, ), причем особое внимание уделено изучению электронного строения связей М-С и М=С. Для всех систем исследовано влияние электронного и геометрического факторов на относительную стабильность комплексов.

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в работах /115-126/.

На защиту выносятся положения, содержащиеся в разделе ВЫВОДЫ*

ВЫВОДЫ

1. Разработана быстродействующая программа КВАНТ-Ш-77(А) для не эмпирических расчетов глет о дом ССП ЛКАО-МО. Программа оптимально использует память ЭВМ БЭСМ-6 и позволяет рассчитать электронные характеристики больших юлекулярных систем, в том числе - комплексов переходных металлов.

2. Предложен и реализован принцип молекулярной фрагментации (разбиение молекулярной системы на отдельные фрагменты, например СН3 в углеводородах, Бс (0Н)д в силикатах, СО и РНд в комплексах переходных металлов и т.д.). Для этого в программе:

- применена оригинальная методика вычисления юлекулярных интегралов в гибком базисе гибридизованных многоцентровых гауссовых орбиталей молекулярных фрагментов,

- реализован метод нелокального псевдопотенциала для экономичного описания молекулярных фрагментов,

- предложен оригинальный метод генерации начального приближения в расчетах методом ССП ЛКАО-МО.

3. На основе разработанной программы неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана в минимальных и расширенных базисах исследовано электронное строение и относительная энергетическая стабильность модельных каталитических комплексов Ш , Тс , V , Съ с лигандами Нз» СН4, СО, Н, СНд, С^.

4. Показано, что взаимодействие металл-лиганд в комплексе Рс£.Н2 сильнее, чем в Р</.СН4. Выявлена роль структурного фактора (перекрывания орбиталей лиганда с занятыми и вакантными орбиталями металла) в стабилизации этих комплексов.

5. Найдено, что диссоциация молекулы Hg на одном атоме P¿¿ энергетически невыгодна, что связано с затрудненностью промотирования id —5s в атоме палладия.

6. При изучении перегруппировок НМе-СО Ме-СНО (где Me = Vd+ и P¿ffl) показано, что они существенно облегчаются при увеличении положительного заряда на атоме Рd , что согласуется с данными по активности нанесенных палладиевых катализаторов в реакции синтеза метанола.

7. Показано, что для алкильных (Н^ M-CHg) и карбеновых (H^IfcCHg) комплексов в ряду M = T¿ - V- Ог, уменьшается полярность связи МС, увеличивается относительная стабильность карбеновых комплексов и существенно меняется электронное строение связи М=С (электронная конфигурация орбиталей карбе-на, участвующих в этой связи, мзняется в направлении

1. Клименко Н.М. Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов. Строение молекул и химическая связь. (Итоги науки и техники). - М.:изд.ВИНИТИ, 1978, т.6, 146с.

2. Roothaan C.C.J. New development in molecular orbital theory. Eev.Mod.Ph.ys., 1951, v.23, N 1, p.69-89.

3. Roothan C.C.J. Self-consistent-field theory for open shell of electronic systems. Rev.Mod.Phys., 1960, v.32, Ж 1, p.179-185»

4. Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. Пер. с англ. под ред. Толмачева В.В., М.,МирД972, 380с.

5. Цюлике Л. Квантовая химия, т.1. Основы и общие методы. Пер.с нем. под ред. Базилевского М.В.,М.,Мир, 1976, 512с.

6. Löwdin Р. О.Quantum theory of many-particle systems. I.

7. Physical interpretations Ъу means of density matrices, natural spin-orbitals, and convergence interaction. Phys.Rev., 1955, v.97, N 6, p.1474-1489«

8. Shavitt I. The method of configuration interaction. In; Modern Theoretical chemistry, v.3, ed Schaefer H.F.III, Plenum Press, New-Xork, 1977, p.189-275.

9. Колесников А.П. Применение многочастичной теории возмущений для описания электронных состояний молекул. Дисс. канд. физ.-мат.наук. - М., 1982, - 124с.

10. Dewar M.J.С., Hashmall J.A., Venier C.G. Ground States of Conjugated Molecules. IX Hydrocarbon Radicals and Radical Ions. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, H 8, p.1953-1957.

11. Möller С., Plesset M.S. Note on an approximation treatment for many-electron systems. Phys.Rev., 1934, v.46, N 7,p.618-622.

12. Boys S.F. Electronic wave functions. I.A. .general method of calculation for stationary states of any molecular system. Proc.Roy.Soc., A, 1950, v.200, N 1063, P.542-554.

13. Clementi E., Roetti C. Roothaan-Hartree-Fock atomic wave functions. Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1974, v.14, К 3-4, p.171-478.

14. Huzinaga S. Gaussian-Шуре Functions for Polyatomic Systems. I. J.Chem.Phys., 1965, v.42, N 4, p.1293-1302.14.. Stewart R.F. Small Gaussian Expansions of Slater-Type Orbitals. J.Chem.Phys., 1970, v.52, H" 1, p.431-438.

15. Абашкин Ю.Г., Дементьев A.H., Рамбиди Н.Г. Построение базисов из сгруппированных гауссовых функций. Журн.структур.химии, 1979, т.20, » 5, с.790-795.

16. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals. J.Chem.Phys., 1969, v.51,1. N 6, p.2657-2664.

17. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. IY. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Orbitals. Extension to Second-Row-Molecules. -J.Chem.Phys., 1970, v.52, N 5, P.2769-2773*

18. Pietro W.J., Levi N.A., Hehre W.J., Stewart R.F. Molecular-Orbital Theory of Properties of Inorganic and Organometal-lic Compounds. 1. STO-NG Basis Sets for Third Row Main-Group Elements. Inorg.Chem., 19S0, v.19, N 8, p.2225-2229.

19. Pietro W.J., Brurock E.S., Hout R.F.Jr., Hehre W.J., Stewart R.F. Molecular-Orbital Theory of Properties of Inorganic and Organometallic Compounds. 2. STO-NG Basis Sets for Fours Row Main-Group Elements. Inorg.Chem., 1981, v.20, N 8, p.3650-3656.

20. Dunning Т.Н.Jr. Gaussian Basis Functions for use in Molecular Calculations. i. Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms. J.Chem.Phys., 1970, v.53i1. N 7, p.2823-2833»

21. Roos В., Siegbahn P. Gaussian Basis Sets for the Forst and Second Row Atoms. Theoret.Chim.Acta, 1970, v.17, К 3,p.209-215.

22. Dithfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules. J. Chem .Phys., 1971, v.54, H 2, p.724-728.

23. Hehre W.J., battan W.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. XIY. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules. Inclusion of Second-Row Elements. J.Chem.Phys., 1972, v.56, N 11,1. P.5255-5257.

24. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. 21. Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements. J.Amer.Chem.Soc., 1980, v.102,1. N 3, p.939-947.

25. Gordon M.S., Binkley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. 22. Small Split-Valence Basis Sets for Second-Row Elements. J.Amer. Chem.Soc., 1982, v.104, H 10, p.2797-2803.

26. Tatewaki H., Huzinaga S. A Systematic Preparation of New Contracted Gaussian-Type Orbital Sets. III. Second-Row

27. Atoms from Li through He. J.Comput.Chem., 1980, v.1, N 3, p.205-228.

28. Sakai X., Tatewaki H., Huzinaga S. A Systematic Preparation of New Contracted Gaussian-Type Orbital Sets. X. From Na through Ca. J.Comput.Chem., 1981, v.2, N 1, p.100-107.

29. Tatewaki H., Huzinaga S. A Systematic Preparation of Hew Contracted Gaussian-Type Orbital Sets. I. Transition metal atoms from Sc to Zn. J.Chem.Phys., 1979, v.71, N 11,p.4339-4348.

30. Sakai X., Tatewaki H., Huzinaga S. A Systematic Preparation of New Contracted Gaussian-Type Orbital Sets. VIII. MINI-1 and MIDI-1 Sets for Ga through Cd. J.Comput.Chem., 1982, v.3, N 1, p.6-13.

31. Roos B., Veillard A., Vinot G. Gaussian basis sets for molecular wavefunctions containing third-row atoms. Theo-ret.Chim.Acta, 1971, v.20, N 1, p.1-11.

32. Wachters A.J.H. Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms. J.Chem.Phys., 1970,v.52, N 3, p.1033-1036.

33. J• Comput.Chem•, 1981, v.2, N 1, p.108-125.

34. Franc1 M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., De Frees D.J., Pople J .A. Self-Consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row element. J.Chem.Phys., 1982, v.77» N 7, p. 365^-3665.

35. Barthelat J.C., Durand P., Serafini A. Non-empirical pseudopotentials for molecular calculation. I-. The PSIEMOL algorithm and test calculations. Molec.Phys., 1977» v.33, N 1, p.159-180.

36. Sonifacic V., Euzinaga S. Atomic and molecular calculations with the model potential method. J.Chem.Phys., 1974, v.60, N 7, p.2779-2786.

37. Sakai Y., Huzinaga S. (The use of model potentials in molecular calcutions. I. J.Chem.Phys., 1982, v.76, N 5,1. P.2537-2551.43» Sakai Y., Huzinaga S. The use of model potentials in molecular calculations. II. J.Chem.Phys., 1982, v.76, N 5» p.2552-2557.

38. Phillips J.C., Kleinman L. Hew Method for Calculating Wave Functions in Crystal and Molecules. Phys.Rev., 1959» v.116, N 2, p.287-294.

39. Osman E., Ewig C.S., Van Wazer J.R. Corrections to molecular pseudopotential calculations of transition-metal complexes : Ni(CO)^, Pd(CO)^ and Pt(CO)^. Chem.Phys.Letters, 1978, v.54, N 2, p.392-393.

40. Hehre W.J., Lathan W.A., Ditchfield R., Newton M.D., Pople J.A. Program GAUSSIAN-76. Quantum Chemistry Program Exchange. Program N 368, Indiana University, Bloomington, IN, 1977.

41. Almlof J. Program MOLECULE. USIP-Report 74-29, University of Stockholm, 1974.

42. Blomberg M., Brandemark U., Petterson L. and Siegbahn P. Contracted CI Calculations of Models for Catalytic Reactions Involving Transition Metals. Int.J.Quant.Chem•, 1983, v.23, N 3, p.855-863.

43. Brooks B.R., Schaefer H.F. III. A model transition metal-carbene system MnCB^ -Mol.Phys., 1977» v.34, N 1, p.3193-3213.

44. Bappê A.K., Goddard W.A. Generalized Valence Bond Studies of the Electronic States of NiC^ and NiCH^. J.Amer. Chem.Soc., 1977, v.99, U 12, p.3966-3979.

45. Nakatsuji H., Ushio J., Han S., Yonesawa T. Ab Initio Electronic Structures and Reactivities of Metal Carbene Complexes; Fisher-Type Compounds (CO)^Cr=CH (OH) and (C0)4Fe=CH(0H). J.Amer.Chem.Soc., 1983, v.105, N 3, p.426-434.

46. Hood D.M., Pitzer R.M., Schaefer H.F. IILElectronic structure of homoleptic metal hydrides: TiH4, VH4, CrH4, MnH4, FeH4, CoH4 and HiH4. J.Chem.Phys., 1979, v.71, N 2,p.705-712.

47. Bäsch H., Cohen D., Topiol S. Ab Initio Relativistic Effective Core Potential Studies of Metal-Metal and Metal-Hydrogen Bonding in Pd^, Pt2, PdH and PtH. Israel Journv of Chemistry, 1980, v.19, N 1-4, p.233-241.

48. Noell J.O., Hay P.J. Ab Initio Treatment of Structures of Square-Planar Pt(PH3)2XÏ Species (X, T = H, CI) Using Re-lativistic.Effective Core Potentials. Inorg.Chem., 1982, v.21, N 1, p.14-20.

49. Tyrrell J., Youakim A. Equilibrium Geometries and Electronic Structures of Transition Metal Dihydrides. Conrparasion of the АЪ Initio Effective Core Potential and All-Electron Methods. J.Phys.Chem., 1980, v.84, ЕГ 20, p.3568-3572.

50. Blomberg M.R.A., Siegbahn P.E.M. Singlet and triplet energy surfaces of NiHg. J.Chem.Phys., 1983, v.78, N 9,p.5682-5692.

51. Kitaura , Obara S., Morokuma K. Energy gradient withthe effective core potential approximation in the ab initio MO method and its application to the structure of Pt(H)2(PH3)2. Chem.Phys.betters, 1981, v.77, N 3» p.452-454.

52. Багатурьянц А.А., Кузьминский М.Б., Жидомиров Г.М. Последовательный подход к построению модельного потенциала для валентных электронов. Журн.физ.химии, 1981, т.55, tô II, с.2752-2758.65* Huzinaga S. Suppl. to Progr.Theor.Phys., 1967, IT 40, p. 5277.

53. Quant.Chem., 1973, v.7, N 5, p.1021-1028.

54. Пупышев В .H., Симкин В.Я. Программа для расчета молекулярных интегралов на сгруппированных декартовых гауссовых функциях. Журн.Структурной химии, 1979, т.20, të2,c.368-369.

55. Hegarty В., Van der Velde G. Integral Evaluation Algorithms and Their Implementation. Int.J.Quant.Chem., 1983, v.23, N 4, p.1135-1153»

56. Schaad L.J., Morrell G.O. Approximations for the Functions I?m(z) Occuring in Molecular Calculations with a Gaussian Basis. J.Chem.Phys., 1971, v.54, N 5, p.1965-1967

57. Багатурьянц А.А., Гриценко O.B., Моисеев И.И. Теоретические аспекты координации олефинов переходными металлами. -Коорд. химия, 1978, т.4, Л 12, с.1779-1810).

58. Bau R., Teller R.G., Kirtley S.W., Koetzle T.I. Structures of transition metal hydride complexes. - Accounts Chem. Res., 1979, v.12, N 5, p.176-183.

59. Шилов A.E., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов металлокомплексами в растворах. Кинетика и катализ, 1977, т.18, №5, c.II29-II44.

60. Багатурьянц А.А., Гриценко О.В., Жидомиров Г.М. О взаимодействии диффузных и локализованных орбиталей. Журн. физ.химии, 1980, т.54, № 12, с.2993-3000.

61. Лебедев B.I., Багатурьянц А.А., Жидомиров Г.М., Казанский

62. В.Б. Квантовохимическое исследование активации СН4 комплексами Pt (II). -В сб. "УП Всесоюзное совещание по физическим и математическим методам в координационной химии. Тезисы докладов", Кишинев, 1980, т.4, с.118.

63. Кузьминский М.Б., Багатурьянц A.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Квантовохимические расчеты атомных кластеров Pd иих взаимодействия с хемосорбированными частицами. I. Расчет систем Pd.-.Hg и Pdg'.-Hg. Кинетика и катализ, 1981, т.22, № I, с.151-156.

64. Murrell J.N., Scollary С.Е. Non-empirical Valence-electron Calculations on Ethylene Complexes of Silver (I) and Palladium (0). J.Chem.Soc.Dalton Irans., 1977, v.100, N 10,p.Ю34-1039.

65. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М., Химия, 1979, 295с.

66. Mills Gr «А., Steffgen P.W. Catalytic Methanation. Catal. Rev., 1973» v.8, N 2, p.159-210.

67. Varuiice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from carbon monooxide and hydrogen. Catal.Rev.-Sci.Eng., 1976, v.14, ЗЯГ 2, p.153-191 •

68. Masters C. 50he Fischer-Tropsch reaction. Adv.Organ.Ohem., 1979» v.17, p.61-103.

69. Berke H., Hoffman R. Organometallic Migration Reactions. -J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, S 23, p.7224-7236.

70. Ruiz M.E., Flores-Riveros A., Novaro 0. On carbon monoxide insertion reactions: A molecular orbital analysis of the reaction pathway. J.Catal., 1980, v.64, H 1, p.1-12.

71. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая;связь. Новосибирск, изд.СО АН СССР, 1962, 196с.

72. Conrad Н., Ertl G., Koch J., Latta E.E. Adsorbtion of CO on Pd single crystal surfaces. Surface Sei., 1974» v.43, N 2, p.462-480.

73. Tatewaki H., Sakai I., Huzinaga S. A Systematic Preparation of New Contracted Gaussian-Шуре Orbital Sets. IV. The Effect of Additional 3s Functions Introduced by the Useof the Six-Membered 3d GTO. J.Comput.Chem., 1981, v.2, N 1, p.96-99.

74. Schröck R.R., Parshall G.W. d-Alkyl and -Aryl Complexes of Group 4-7 Transition Metals. Chem.Rev., 1976, v.76, N 2, p.243-268.

75. Clauss K., Beerman C. Halogenfreie Methyl-Verbindungen des Titans und Chroms. Angew.Chem., 1959, v.71, К 19,p.627-627.

76. Разуваев Г.А., Латяева B.H., Малышева A.B. Некоторые реакции тетраметилтитана. Журн.Общ.Химии, 1967, т.37, Л 10, с.2339-2345.

77. Дьячковский Ф.С., Хрущ Н.Е. О механизме распада тетраметилтитана. Журн.Общ.Химии, 1971, т.41, Ш, с.1779-1783.

78. Breisacher А., Siegel В. Formation of Gaseous Titanium (IV) Hydride and Chlorhydrides of Titanium. J.Amer.Chem. Soc., 1963, v.85, N 11, p.1705-1706.

79. Schrock R.R. Preparation and characterization of

80. M=Nb or Та) and TaCCB^CgH^)^ and evidence for decomposition by ck-hydrogen atom abstraction. J.Organomet.Chem., 1976, v.122, N 1, p.209-225.

81. Schrock R.R. Alkylidene complexes of Niobium and (Tantalum.- Acc.Chem.Res., 1979, v.12, N 3, p.98-104.

82. Fischer E.O. On the Way to Carbene and Carbyne Complexes.-Adv.Organomet.Chem., 1976, v.14, N 1, p.1-32.

83. Abermark В., Johnasen H., Roos В., Wahlgren U. Electronic Properties of and Reductive Elimination from Dimethyl-nickel. An ab Initio MO-SCF-CI Study. J.Amer.Chem.Soc.,1979, v.101, N 20, p.5876-5883.

84. Rappe A.K., Goddard W.A. III. A Titanacyclobutane: structural consideration. J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, N 1, p.297-299.

85. Ю7. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений переходных металлов. Усп.химии, 1977, т.46, J&8,с.1337-1367.108. Conner J.А.- Шор.Curr»Chem., 1977» v.71, Hi , p.71-110.

86. Pauling L. The Nature of the Chemical bond. Cornell University, Ithaca, New-York, 1960.

87. Goddard R.J., Hoffman R., Jemmis E.D. Unusual M-C-H Angles, C-H Bond Activation and oL-Hydrogen Abstraction in Transition-Metal Carbene Complexes. J.Amer.Chem.Soc.,1980, v.102, N 26, p.7667-7676.

88. Багатурьянц A.A., Казанский В.Б. Электронное строение кар-беновых комплексов переходных металлов. В сб."Третья Всесоюзная конференция по химии карбенов. Тезисы докладов",с1. Москва, 1982, с.5-6.

89. Spangler D., Wendolochi J.J., Dupius M,, ChenM.M.L.,

90. Итоги науки и техники),М.,изд.ВИНИТИ, 1978, т.4,П0с.

91. Churchill M.R., Hollander P.J., Schröck R.R. Crystal

92. Аникин H.A. Эффективным метод генерации начального приближения в расчетах методом ССП МО ЛКАО. Журн.физ.химии, 1980, т.54, №7, с.1860-1862.

93. Аникин H.A. Вычисление молекулярных интегралов от гибри-дизованных гауссовых орбиталей. Журн. физ.химии, 1981, т.55, té 6, с.1518-1521.

94. Багатурьянц A.A., Аникин H.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Неэмпирический расчет взаимодействия молекулярного водорода с атомом палладия. Журн. физ.химии, 1981, т.55, té 8, с.2035-2039.

95. Аникин H.A., Багатурьянц A.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Неэмпирический расчет взаимодействия метана с атомомпалладия. Журн. физ«химии, 1982, т.56, № 12, с.3003-3007.

96. Багатурьянц A.A., Аникин H.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Неэмпирический расчет модельной реакции диссоциативного присоединения Hg к атому Pd . 2урн.физ.химии, 1982, т.56, Ж2, с.3017-3022.

97. Аникин H.A., Багатурьянц A.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Неэмпирический расчет методом ССП МО ЖАО взаимодействия молекулы СО с атомом палладия. Журн.физ.химии, 1981, т.55, Ю, с.2030-2034.

98. Аникин Н.А», Багатурьянц A.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Неэмпирическое квантовохимическое исследование модельной реакции внедрения СО в связь Pd-H. Журн.физ.химии, 1983, т.57, ü 3, с.653-656.

99. Багатурьянц A.A., Аникин H.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Неэмпирические квантовохимические расчеты взаимодействия Pd с молекулярным водородом и метаном. В сб.