Разработка полуэмпирического квантовохимического ССП МО метода для расчета поверхностей потенциальной энергии металлокомплексных каталитических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИИ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЙ (ШШМШ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г. К. Борескова

На правах рук/лшси

ФИЛАТОВ Михаил Юрьевич

■уж о*! лазлз

РАЗРАБОТКА ПСШЭМШРМЧЕСКОГО КТШТТОВОХИШЧЕСКОГО ССП МО МЫ-иДй Л.1Н РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ША110КСШШ0.1Ш КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

02.00.10 - химическая кинетика и катализ

А В Т О Р Е Ф Е Р А 1' Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - Гс'УХ'

Работу, выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа имени Г. К. Борескова Ордена Ленина Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук

Г. М. Жидомиров

А. А. Багатурьянд А. А. Близнхж

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится " 3 " ими А 1992 г. в "{6}' часов на заседании специализированного совета К 002.13.01 в орден;: Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г. К. Боресковь СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, пр. Акад. Лаврентьев. 5, Институт катализа СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в оиблиотеке 14нсти?укл катализа СО РАН

Автореферат разослан "25" «нд^/ГЭ 199,? г.

1

Ученый секретарь специализированного оовек-

кандидат химических наук Ь. а. секиколек-л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Исследование детального механизма сложных каталитических реакций на молекулярном уровне в настоящее время немыслимо без использования методов квантовой химии. Действительно, предсказания квантовохимических методов, в отличие от других физических методов исследования, совершенно не зависят от концентрации исследуемых объектов (активных центров катализаторов). Это позволяет рассматривать в качестве основы молекулярного подхода к исследованию каталитических реакций квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и структуры интермедиатов отдельных стадий каталитического процесса. Особенный интерес ^представляет исследование металлокомплексных каталитических реакций. Это связано, в первую очередь, с исключительно важной ролью, которую играют металлокомплексные системы в катализе, и с изобилием экспериментального материала, накопленного в этой области и требующего теоретического анализа.

Неэмпирические расчеты систем, содержащих переходные элементы, чрезвычайно сложны, и, как показывает опыт, действительно качественные результаты могут быть получены лишь для довольно простых систем, включающих 1-2 атома переходного.металла с простейшими лигандами.

Перспективным представляется использование полуэмпирических методов нулевого дифференциального перекрывания (ЩЩ) для исследования систем с переходными металлами. Однако, несмотря на то, что были разработаны полуэмпирические методы для расчета энергетики и геометрии соединений ер-элементов, до сих пор нет

универсальных и достаточно надежных методов этого типа для соединений ¿-элементов. Путь прямолинейного расширения методов, предназначенных для легких элементов, на соединения переходных металлов (например, метод мыго/эй) , по-видимому, нельзя признать удачным. Как показывает опыт, при разработке полуэмпирических методов для переходных элементов необходимо учитывать специфику последних.

Таким образом, разработка полуэмпирических методов для описания химии металлокомплексных систем остается в настоящее время актуальной задачей. Решение этой задачи может существенно расширить возможности исследования элементарных актов металлокомшюксных реакций, в том числе и каталитических. Цель работы. Настоящая работа преследовала следующие цели:

1. Разработка полуэмпирического ССП МО метода, пригодного для расчета химических свойств металлокомплексных систем.

2. Разработка параметризации, метода и апробация её в расчетах широкого ряда органических и металлокомплексных систем, а также ППЭ некоторых модельных реакций с участием переходных металлов.

3. Исследование с помощью разработанной методики некоторых систем представляющих интерес для теории металлокомплексного катализа. В качестве конкретных примеров были выбраны системы, исследованные различными физическими методами (ЭПР, 1н-ЯМР, Ж) в Институте катализа СО РАН.

Научная новизна.

1. Разработан полуэмпирический метод скоо-б2. предназначенный для расчета энергетики и геометрии металлокомплексных систем.

2. Проведено квантовохимическое исследование относительной стабильности о и и конформаций мономерных и тримерных

супероксокомплексов палладия.

3. Проведено квантовохимическое исследование детального механизма реакции окисления этилена в ацетальдегид нитро-комплексзми палладия в хлороформе. Практическое значение.

1. Разработана параметризация метода cndo-s2, позволяющая рассчитывать химические свойства металлокомплексных систем, содержащих атомы н, с, я, о, ci, Fe, ш и Pd, с высокой точностью (0.065 а и 5.4 ккал/моль). Разработано соответствующее программное обеспечение, в котором предусмотрена возможность расширения параметризации на другие элементы.

2. Показано, что для тримерных супероксокомплексов палладия наиболее предпочтителен а тип координации о" (для мономерных - тс). Полученные результаты позволяют объяснить высокую реакционную способность тримерных супероксокомплексов по отношению к окислению олефинов и со, а также различия в спектрах ЭПР мономерных и тримерных супероксокомплексов.

3. Получены результаты, подтверждающие справедливость детального механизма реакции окисления этилена в ацетальдегид нитрито-комплексом рй1 ', предложенного на•основании данных гн-ЯМР и ИК спектроскопии. Результаты квантовохимического расчета позволяют сделать вывод о предпочтительном механизме стадии |3-гидридного сдвига, относительно которой экспериментальные исследования не смогли дать однозначных предсказаний. Апробация работы. Результаты работы докладывались на ix Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987), на II Международном симпозиуме "Mechanism of Heterogeneous Catalysis - Quantum Chemical Approach"

(Zakopane, Poland, 1988), на конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа (1987, 1988).'

Публикации. ' По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 главб выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на III страницах, содержит 10 рисунков, 14 таблиц. Список цитируемой литературы включает 132 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш и формулируются задачи исследования.

В первой главе дан обзор литературы, посвященной квантовохимическим расчетам металлокомплексных систем в приближении МО ЛКАО.

Одной из главных проблем, возникающих при неэмпирических расчетах соединений d-элементов, является проблема учета энергии кулоновской корреляции. Следует отметить, что даже для описания такого свойства как молекулярная геометрия, которая хорошо воспроизводится в расчетах соединений непереходных элементов уже в минимальных базисах, в случае соединений переходных элементов необходим учет кулоновской корреляции. В настоящее время разработано большое число методов учета корреляции. Эти методы могут быть разделены на два типа: I) невариационные методы, которые основаны, главным образом, на многочастичной теорий возмущений и Z) вариационные методы, в которых волновая функция представлена в виде линейной комбинации одноконфигурационных

функций (слэтеровских детерминантов). При расчете соединений d-элементов наибольшее распространение " получили вариационные методы '(KB, МК ССП и т.д.). Однако, учет конфигурационного взаимодействия чрезвычайно усложняет расчеты, и .поэтому, действительно качественные результаты могут быть получены только для очень простых систем, содержащих 1-2 атома металла с простейшими лигандами или вовсе без них.

Весьма перспективным представляется использование полуэмпирических методов НДП' для расчета химических свойств соединений переходных металлов. Определенный оптимизм вселяет тот ■факт, что в настоящее время разработаны методы этого типа для расчета энергетики и геометрии соединений sp-элементов (mindo/з, mndo, ami, риз, sihdoi). Однако в случае d-металлов основное внимение уделялось разработке методов, предназначенных, главным образом, для описания физических свойств молекул. Из литературы известна пожалуй единственная попытка создания метода, способного описывать химические свойства металлокомплексных систем. Авторы метода mindo/sr (Biyhaider et. ai.) пошли по пути прямолинейного расширения параметризации метода mindo/з на соединения переходных металлов, что, по нашему мнению, не позволило создать метод, способный удовлетворительно описывать энергетику и геометрию широкого ряда металлокомплексных систем.

При анализе литературы, посвященной полуэмпирическим методам НДП, значительное внимание уделено возможным способам - устранения недостатков, присущих определенным схемам. В частности, отмечена необходимость учета неортогональности Оазисных орбиталей, корректного описания резонансного взаимодействия между диффузными валентными орбиталями металла и локализованными орбиталями

лигзндов.

Во второй главе описан полуэмпирический ССП МО метод сиоо-з2: его схема, параметризация и результаты тестовых расчетов широкого ряда органических и металлокомплексных систем, а также некоторых модельных реакций с участием атомов переходных металлов.

В отличие от ряда других полуэмпирических методов НДП (кроме в I Н1Х>1), в методе счоо-э2 проведен эффективный учет неортогональности базисных орбиталей. Это достигнуто за- счет введения в диагональный матричный элемент одноэлектронного гамильтониана поправок, имеющих квадратичную зависимость от интегралов перекрывания между базисными АО. Введение поправочных членов позволяет моделировать точную картину расщепления уровней энергии ' связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей: Конечные выражения для матричных элементов одноэлектронного гамильтониана метода сшо-з2 получены из соответствующих выражений в симметрично-ортогонализованном базисе при помощи разложения матрицы 8~1/г в ряд по степеням и имеют следующий вид:

(1) с»оо-3гнМ = НДПНМ ^б^Д^З-2, бАВ = <бА + ©в1/2

где Ндпн^ - диагональный матричный элемент в приближении НДП,

- интеграл перекрывания между АО ц и V, центрированными на атомах

2

айв соответственно; бд И бв - эмпирические параметры; в*® -квадрат интеграла перекрывания между АО ц и т, центрированными на атомах айв, усредненный следующим образом:

13 ) §х-2 = ¡¡—V" 2 з® ,

^ г^,, 6-4- гз

г I-1

где г., и -ц - тип АО ц и о (э-, р-, а-ло); N. и н.. - количество

^ с V ?

орбиталей' типа ^ и гс соответственно. Усреднение квадрата

интеграла перекрывания проведено для соблюдения вращательной

инвариантности гамильтониана сыто.

Резонансный интеграл в методе сноо-э2 рассчитывается по

формуле, являющейся аналогом так называемой "взвешенной" формулы

метода РМХ для случая ортогонализованного базиса. Формула (4)

2

и) V " АВ '2 " 2 } V '

Ц V1 V V

АВ = + V2

позволяет физически корректно описывать резонансное взаимодействие для орбиталей с сильно отличающейся протяженностью, например, диффузных валентных я- и р-АО металла и локализованных валентных орбиталей' лигандов. Выражения для резонансного интеграла, лспользуемые в ряде других методов, сильно завышают величину ззаимодействия для этого случая.

Расчет остов-остовного отталкивания в методе сиво-в2 производится по формуле (5). При расчете двухцентровых кулоновских

С = 2 3 ■

(5) ^ = ♦ '»¡В - ^)-еХр(-:АВ-КАВ),

'ав = 1 а + v2

интегралов используется формула Дьюара-Оно-Клспмана.

Параметризация метода сшо-э2 включает только одноцентровые эмпирические параметры и разработана для элементов н, с, ы, о, С1, Ге, N1 и Р(1. Лля атомов переходных металлов использованы разные значения параметров и <!■* (х = эр, а) для эр- и а-оОблочек. Гаким образом для атома переходного элемента имеем о эмпирических

0.024 0.028 0.022 0.030

4.1 2.5 6.8 2.6

7.8 8.3 11.3 9.0

0.76 0.80 0.84 0.48

0.62 0.38 0.42 0.35

параметров, а для непереходного атома - 3. Значения эмпирических

Таблица I: Средние отклонения в различных полуэмпирических методах.

сшо-б2 билки шкбо/з кггоо

длина связи

(X)

теплота образования (ккал/моль потенциал ионизации (эВ) диполышй момент (Дебай)

параметров определялись минимизацией сумш взвешенных квадратов ошибок в рассчитанных значениях теплот образования и молекулярной геометрии для ряда тестовых соединений

Параметризация метода смю-з2 апробирована в расчетах широкого ряда органических соединений и комплексов переходных металлов. В таблице I средние отклонения рассчитанных по сшю-б2 теплот образования и геометрии для.органических соединений от их экспериментальных значений сопоставлены с данными для ряда современных долуэмпирических методов. Результаты скво-з2 расчетов для ряда комплексов переходных металлов приведены-в таблице 2. Средние отклонения в рассчитанных энергиях и длинах связей для соединений» приведенных ' в таблице 2, составили 5.4 ккал/моль и 0.065 а соответственно. На примере ряда модельных реакций показано, что метод скоо-з2 способен удовлетворительно описывать поверхности потенциальной энергии систем, включающих атомы переходных металлов.

Таблица 2: Результаты расчетов металлоорганических соединений железа, никеля и палладия.

Молекула

2S+1 связь энергия связи, (ккал/шль)

CHDO-S ab lnltlo exptl.

геометрия

(а, )

?02 7 Fe-Fe 1S. .4 18.0 FeFe, ,2. .400(2.400)

FeH 4 7e-H 54. .7 37. .8 45±3 FeH, 1. .536(1.537)

FeH2 5 Fo-H 59. .6 54. .8 FeH, 1, .582(1.687)

FcQ 5 Fe-0 35. .0 S6.S FeO, 1. .375(1.570)

FetCOJg 1 5{Fe-CQ) 177. .1 176. .0 .870(1.797)

Ni2 3 ÍI1-H1 47. .0 55.5 FeC° 41. Н1И1.2. .813(1.842) .34012.320)

FJiH 2 tJl-H 67. .0 SI. .2 58±4 ÍUH, 1. .493(1.483)

H1H2 1 Si-H 60. .6 54. .5 ÍUH, 1, .445(1.483)

И10 3 flí-0 80. . o 39. 9 N10, 1. .490(1.600)

aicH2 HiCHg ífl(CH3)2 2 ■ 1 ai-CH2 Nl-CHg Я1-СН3 35. 50. 50. 0 0 0 35. 60.0 ; 40. .0 ;52.2 .0 53±7 ШС, MIC, H1C, 1. 1, 1. .739(1.780) „„.,1.870, .884(^ ^ ggg) .840(2.080)

MICO 1 Ml-CO 30. 0 29. 9 CN1C, :»c, 1101.4(34.3) 1.710(1.740)

'li(CO)2 1 2ПИ-С0) 50. ,0 57. . 1 NIC, 1. .050(1.850)

:IlfCO)4 I -t (Я i -СО) 73. 4 ' 34. ,0 Я1С, 2. .060(1.840)

?dH 2 Pd-И 57. 6 51. , 1 PdH, 1. ,533(1.540)

?dH2 1 Pd-H 65. .1 53. 0 PdH, 1. .499(1.510)

PdO 1 Pd-O 59. .0 66.2 PdO, 1. ,794

PriCO 1 Pd-CO 28. 2 32.0 PdC, 1. .790(1.820)

M(C3Hg) ?d(CH3)2 1 ?d"C3H6 Pd-CHg 3. 33. 5 6 -4.3(+5.0) 40.0 PdC, CPdC, PdC, 2.010(2.140) 68.8(70) 1.979(1.360)

CPdC, 91.4(92)

Третья глава посвящена квантовохимическому исследованию относительной стабильности а их конформаций моно- и тримерных супероксокомплексов палладия.

Супероксокомплексы металлов, наряду с пероксо- и алкилпероксокомплексами, рассматриваются в качестве ключевых

э

интерме'даатов реакций гомогенного каталитического окисления. Несмотря на то, что в настоящее время известны супероксокомплексы МНОГИХ металлов (N1(11), гпШ), СоПП, СоШИ, Ге{11), Ге{III), Се (111), Сг (III), ТК IV) , ТЬНУ), НГ {IV) , 5Сг (IV) , Бп(1У1, УШ,

ньт, Но(VI)), данные об их реакционной способности крайне-ограничены. В значительной степени это обусловлено низкой устойчивостью супероксокомплексов. Недавно Талзи и сотр. (Институт катализа СО РАН) были получены принципиально новые результаты, показывающие, что супероксокомплексы палладия способны принимать участие в реакциях селективного окисления, например, этилена в этилен-оксид. Данные супероксокомплексы образуются при взаимодействии н2о2 и ко2 с рядом соединений палладия (например, ацетатом). Обнаружено, что по реакционной способности и анизотропии спектров ЭПР эти супероксокомплексы можно разделить но два типа. Найдено, что супероксокомплексы I типа, обладающие

Рис. 1

Результаты сгао-Б2 расчетов для различных конформаций мономерного супероксокомплекса палладия РсННС02)-02.

способностью селективно окислять с2н4 и со, типичны для тримерных комплексов палладия, в то время как супероксокомплексы п типа, инертные "в реакциях окисления, - для мономерных соединений палладия. Было выдвинуто предположение о том, что различия в реакционной способности и спектрах ЭПР двух типов супероксокомплексов обусловлены разным способом координация о" в мономерных и тримерных соединениях палладия.

С целью проверки этого предположения нами было предпринято кванговохимическое исследование относительной стабильности моно- и тримерных супероксокомплексов с различным типом координации о^. В качестве соединений, моделирующих комплексы палладия, наш были выбраны моно- и тримерный формиатные комплексы. Расчеты были выполнены по методу cndo-s2 с полной оптимизацией геометрии для мономерных супероксокомплексов и с частичной - для тримерных (оптимизирована геометрия фрагмента Pd-o2). Результаты расчетов приведены на рис. I и 2. Оказалось, что наиболее устойчивыми конформациями являются мономерный % комплекс и тримерный о комплекс. Наиболее важным результатом является тот факт, что в случае тримерных супероксокбмплексов наиболее устойчива именно о конформация, которая активна в реакциях окисления. Анализ результатов квантовохимических расчетов позволяет установить следующую простую закономерность, которая носит достаточно общий характер: в наиболее устойчивых структурах реализуется оптимальное координационное число центрального атома, одинаковое для ст и % комплексов. Для палладия это число невелико, оно равно четырём при плоском псевдоквадратном координационном окружении.

Рис. 2

Результаты отоо-Б2 расчетов для различных конформаций тримерного супероксокомплекса палладия р<13(нсо2)5,о2.

Четвертая глава посвящена квзнтовохимическому исследовгзаэ детального механизма реакции гомогенного селективного окнсязки этилена вацетальдэгад шмро-кокплексвми палладия. Эта реакция была исследована в Институте катализа СО РАН методами Ж и 1и-ЯМР спектроскопии. На основании экспериментальных данных было сделано предположение о существовании следувдих интермедиатов:

> * V*« сн_

—р^ъ т=± -«¿-ц 2

СГ *1 < сн9

11=0 Т!=0 '

и

>

—М^-СН-С но -» —М— + СН-СКО

01Г (Н1 а ох ^

.11-

—!! 2 о.ч сн2

Наш интерес к квантовохимическсму исследованию этой реакции бил вкзван следующими причина;.®:. Реакция достаточно полно исследована физическими мэтодагяг. Однако, полученная информация не позволяет предложить исчерпывающе полный механизм данной реакции. Б частности, не ясно, каким образом происходит р-гидридный сдвиг,

>сн.сно

' . Таким образом,

N0

квантовохшическое исследование • может дать дополнительную информацию, во-первых, о справедливости предложенного механизма

реакции и, во-вторых, о возможном механизме стадии р-гидридного сдвига, -относительно которой экспериментальные методы не смогли дать однозначных предсказаний.

При исследовании механизма реакции мы предположили, что

>сн сно

' образуется молекула

ко

НС1. Отчасти такое предположение подтверждается продуктами побочной реакции, протекающей в растворе. В результате взаимодействия этилена с нитро- (а не нитрито-) изомером"комплекса ра(и2) (с1) (1мог) образуется нитроэтилен, комплексы нульвалентного палладия и соляная кислота. Результаты квантовохимических расчетов всех интермедиатов, предложенных на основании экспериментальных данных, выполненных по методу сиш-з2 с полной оптимизацией геометрии, приведены на схеме I. Полученные данные свидетельствуют о том, что интермедиаты действительно расположены в порядке уменьшения полной энергии системы, то есть механизм реакции, предложенный на основании экспериментальных данных, энергетически обоснован. Это служит дополнительным подтверждением справедливости предложенного механизма. 1 Кроме того, как видно из приведенных на схеме I данных, молекула НС1 действительно может образовываться на стадии (3-гидридного сдвига.

При исследовании • стадии р-гидридного сдвига нами были рассмотрены два возможных механизма;

1. Синхронный, который заключается в одновременном отщеплении З-протона и но-группы от лиганда -сн2сн2оыо с образованием пяти-координированного палладиевого комплекса.

2. Стадийный или последовательный механизм, согласно которому сначала происходит отщепление 3-протона с образованием палладийгидридного комплекса, затем образование НС1 с

1 4

Схема I. (относительные энергии приведены в ккал/моль, длины связей в ангстремах, I. = сн3сн 1

2 . 2 0 91.

2.237 У

С1--РЙ-О у0 + С2Н4

X 1.в57\у

1/ 2.230 "

II + 5.5

г.3 61Ь г.37аЬ гн

2.216 / 2.217 / ¡Т 2

с!—-ра-1 + с_н. -> С1—-ра-1 „„ + ь

Х-»2-634 24 <—

^Н 0.0 ^Н - 1.2

с/ — с/ -

I III

2.05ТЬ 2.230

+ Ь

С1—-ра-сн„

г.15зУ 2.060 2 1.496

0 ^;сн2

1 . г^сР^Я С'Т'з 7 о

1.370

10.9

VI

2 . 5 9 51, 2.250 У С1— 1.821

V -гз

2 . 0 6 7,1, 2.250 У

о--ра—сн

2 . 1 0 71, + Ь 2.243 У

1—-;Ра-сн„ <——— С1-ра-сн

У 2.067 У 2 . О 7 5 \

1,2.067 „„^СН- 1.Э7 6/ 1 . 6 0 4 *

1 . 4 2 / (

IV

°Ч

1.41бЧы

/П

1 . гов!Кл . (05^/

2-СН„

- 15.4

:Ра-Ь + СНдСНО + с„н

5 1 3 3 6

+ ь

VIII

41.5

- 12.0

2 4

2.71ОЬ » * '

2.4 9В У\.Му/"""»И

1. еза/

и'

ра—-сн.

НС1

.233

VII

г. 6 3 4Ь

. 24В У

С1-;РЗ —

2.406

сн„

II.-

Чч,Ш2

О!——г

. 8 4 1/

40.0

+ ь

- 45.3

Схема 2. (энергии приведены относительно начала отсчета, принятого на Схеме 3)

с1-

С1 —-р<\-СН2СН0

к

xiii -20.1

у

-сн2сн2огго

iv

- 12.0

2.71зЬ

V * «-\/н

С1 —уРа-СН2СНО

Н

xi + 8.7

н

С1 —-РЙ-СН2СН0

XII - 19.4

Н * -СН2СН0

С!

XV

ч

+ 44.7

♦ С

С1

Р 1

о/ I.

>

а—сн2сно

xiv +■ 5.8

С1--Р^—

1.1 га/ г . з

и'

сн„

+ и

'сн

о^ 351

1 . 1 5 X я

-37.3 х о^.гоо

4. О 3 7 ..-- гн 2.25 3 / ¡¡2

С1—Рв- 4 374

1-5Э4"н'Гб 21-206сн

1 . 4 2 9\„

+ ь

- 21.2

О' 1 .2 10

XVI

С1Ч2^966 СН2

НТ.в в о СН

0Х.Э73

1.

О*!.210

xvii

-35.7

-СН2СНО + НС1

%

-40.0

;б

восстановлением палладия до нульвалентного состояния и последующее

реокисление палладия группой -оно с образованием комплекса сн сно,

><

N0

Согласно результатам сноо-з2 расчетов, приведенных на схеме 2, стадийный механизм более предпочтителен по сравнению с синхронным. Этот результат находится в согласии с работами Хоффмана и сотр., в которых было показано, что реакции внедрения олефинов по связи н-н в комплексах платины (и, соответственно, обратные реакции) протекают через четырех-координированные комплексы. Возможность образования палладийгидридного комплекса отчасти подтверждается также результатами исследования Ваккер-процесса, в ходе которого образуются палладийгидридные интермедиаты (см. К. Мастерс // Гомогенный катализ переходными металлами).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Сформулированы требования, которым должен удовлетворять полуэмпирический ССП МО метод нулевого дифференциального перекрывания, предназначенный для количественного описания энергии и молекулярной геометрии соединений переходных металлов. Предложен полуЭмпирический метод сноо-з2, удовлетворяющий этим требованиям.

2. Разработана параметризация метода снио-я2 для элементов н, с, н, о, С1, Ре, Н1 и р<1. Параметризация апробирована в расчетах широкого ряда органических соединений и комплексов переходных металлов, а также в расчетах ППЭ некотрых реакций с участием соединений переходных металлов. Результаты апробации показали, что метод снпо-з2 способен описывать ППЭ металлокомплексных систем с удовлетворительной точностью (средние отклонения в рассчитанных

длинах и энергиях связей составили 0.065 а и 5.4 ккал/моль соответственно).

3. С использованием метода сиво-б2 проведено квантовохимическое исследование относительной стабильности различных конформаций мономерных и' тримерных супероксокомплексов палладия, отличающихся способом координации о" к атому металла. Показано, что для мономерных супероксокомплексов палладия наиболее предпочтителен % (или ц2) тип координации, в то время как для тримерных комплексов - о (или ц1) тип координации. На основании полученных данных объяснены различия в реакционной способности и спектрах ЭПР мономерных и тримерных супероксокомплексов палладия.

4. С использованием метода сиго-в2 проведены расчеты интермедиатов реакции окисления этилена в ацетальдегид ннтро-комплексами палладия. Предположение о существовании указанных интермедиатов было сделано на основании данных 1н-ШЯ> и ИК спектроскопии. Квантовохимические расчеты показали, что последовательность интермедиатов, предложенных на основании экспериментальных данных, действительно расположена в направлении уменьшения полной энергии системы, что служит дополнительным подтверждением справедливости предложенного механизма. Проведен квантовохимический расчет стадии р-гидридного сдвига, относительно которой экспериментальные исследования не смогли дать однозначных предсказаний, и показано, что стадийный механизм является более предпочтительным по сравнению с синхронным.

■ В

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Филатов, 0. В. Гриценко, Г.' М. Жидомиров. Новый полуэмпирическвй метод енво-з2 для расчета энергетики и геометрии' координационных соединений переходных элементов // Тез. докл. хх Всесоюз. совещания ."Физические и математические методы в координационной химии", .Новосибирск, 198?, Институт катализа СО АН СССР, 1987 г., е.- 99-100. .

2. И. J. Filatov, О. V. Grltsenko, G. Н. Zhidomlrov. CHDQ-S2 -a senlempirical . nsthod ' for transition metal organoaetallics.// Theor. Chin.' Acta4 1987, v.72, Л 4,. pp. 211-222.

3. M. Ю. Филатов, 0. В. Гриценко,'Г.. Ы.' Жидомиров. Новкй полуэмпирический ССП МО метод для расчета металлооргашаческих соединений.// Журн. структ. химии, 1988, т.29, Ji 3, с. 3-11.

4. Н. J. Filatov, О. V. Grltsenko,. G. М. Zhldoalrov. CMDO-S2: а new aealeapirical" SCF HO method for transition setal organomstalliOB.// J. Mol. Catal.,- 19S9, v.54, Л 3, pp. 462-477.

5. H. J. Filatov,. E. P. Talsl, О. У. Grltsenko, G. И. Zhidoairov, К. I. Zamaraev. Palladium superoxido complexes. In what vay (O or 1U is O^ co-ordinated? A quantum chealcal approach.// J. Chen. Soc. Dalton Trans., 1990, pp. 3265-323Э.