Неэмпирические расчеты новых низкоразмерных углеродных и неуглеродных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лисенков Сергей Викторович

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ НОВЫХ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ И НЕУГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМ

02.00.04. — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—2005

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук

Еаучный

[тель: доктор химических наук,

заведующий лабораторией Виноградов Г.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дьячков П.Н.

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Чистяков А.Л.

Е!едущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится

и

»

2005 года в

часов

на заседании диссертационного совета Д002.039.02 при Институте биохимической физики Российской Академии Наук им. Н.М. Эмануэля по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного Института химической физики Российской Академии Наук.

Автореферат разослан "_"_2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д002.039.02

кандидат физико-математических наук С. Б. Бибиков

ASM

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В настоящее; время технология приближается к своей критической точке своего развития, когда применение микрообъектов уже невозможно. В перспективе необходим переход на новый — наноуровенъ. В связи с этим возникает необходимость создания элементной базы с размерами примерно от 1 до 20 нанометров. В 1985 году был найден один из путей решения этой проблемы — открыты углеродные фуллерены, а в 1991 году были обнаружены углеродные нано-трубки. Углеродные фуллерены и нанотрубки представляют собой полые углеродные кластерные структуры, каждый атом которых находится в з^-гибридизированном состоянии. И хотя на данный момент существует немало проблем с получением и изучением их физико-химических свойств, можно с уверенностью утверждать, что за нанотехнологиями стоит будущее.

В последнее время определенный интерес представляют полимерные структуры на основе фуллерена Сво- Экспериментально обнаружено, что под воздействием давления (<10 ГПа) и температуры (<1000 К) фулле-рен Сво превращается в различные полимерные структуры: в кристаллические фазы из линейных цепей или в квази-двумерные полимеризованные структуры, в которых фуллерены Сво ковалентно связаны между собой четырехчленными циклами, образующимися в результате реакции "2 + 2" циклоприсоединения. При воздействии высоких давлений (> 10 ГПа) и температур (> 1000 К) образ;/ются сверхтвердые фазы, структуры которых состоят из 5Р-полимеризованных молекул Сво- Очевидно, что наблюдаемые в настоящее время полимерные структуры на основе Сво являются не единственными, которые могут существовать в природе. Поиск новых полимерных форм на основе фуллерена Сво и других аллотропных форм фуллерена является весьма актуальной задачей, так как это позволит указать экспериментаторам на существование таких структур, а также позволит сделать предположения о их возможном синтезе.

Одним из интересных открытий последнего времени (с момента обнаружения углеродных нанотрубок) является способность других элементов, отличных от углерода, образовывать нанотрубные структуры. Теоретический прогноз бор-азотных (BN) нанотрубок, обладающих диэлектрическими свойствами независимо от их геометрической структуры представляет важное значение для развития наноэлектроники, основанной на неуглеродных нанотрубках. Поэтому для дальнейшего развития

нанотехнологии чрезвычайно важно детальное изучение как геометрической структуры, так и электронных свойств неутлеродных нанотрубок.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является теоретическое исследование новых низкоразмерных углеродных и неуглеродных систем, таких как фуллерены и нанотрубки. Основные задачи работы:

• моделирование атомной структуры и расчет методом функционала плотности энергетических характеристик и электронных свойств новых полимерных структур на основе фуллерена С «о и карбиновой цепочки;

• прогнозирование существования новых классов неуглеродных нанотрубок на основе элементов группы III-V: алюминия (А1) и фосфора (Р);

• исследование нового вида BN нанотрубок, состоящих из многоугольников с различным числом сторон;

• оценка влияния на энергетическую устойчивость и электронные свойства BN нанотрубок нешестиугольных элементов в их геометрической структуре.

Научная новизна и практическая ценность работы. Все представленные в диссертации результаты являются новыми. Впервые предложены новь €' полимерные структуры на основе фуллерена Сео и карбиновой цепочки, оценена их энергетическая устойчивость и сделаны предположения об их возможном экспериментальном наблюдении.

Впервые получены энергетические характеристики для нового класса неор "анических нанотрубок на основе А1 и Р, выявлены их полупроводящие свойства, сделано предположение об их возможном существовании.

Впервые рассмотрены BN нанотрубки, состоящие из нешестиугольных структурообразующих элементов. Установлено, что наличие в геометрической структуре определенной комбинации многоугольников оказывает влияние как на энергетические характеристики, так и на электронные свойства BN нанотрубок.

Полученные результаты могут быть использованы на практике для дизайна новой элементной базы для наноэлектроники, основанной на фулгереновых и нанотрубных структурах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: II и III молодежная конференция ИБХФ-ВУЗЫ (Москва, Россия 2002, 2003); International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 2003); 3 International Conference Carbon-2004 (Moscow, Russia, 2004); International Workshop "NANOEXC2004: Theory and modeling of electronic excitations in Nanoscience" (Aquafredda di Maratea, Italy, 2004); XII International Workshop on "Computational Physics and Material Science: Total Energy and Force Methods" (Trieste, Italy, 2005).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано шесть печатных работ, включая 5 статей и 1 тезисы докладов. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из Введения, обзора литературы, обзора теоретического метода, используемого в исследованиях, трех глав оригинальных исследований, выводов и списка цитированной литературы из 119 наименований. Работа изложена на 86 страницах, содержит 18 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении представлено краткое описание объектов исследования, использованных в диссертационной работе, обоснованы актуальность и практическая значимость выполненного исследования.

Глава 1. Литературный обзор.

В первой части литературного обзора приведена краткая история квантовой химии, перечислены известные и используемые в настоящее время методы. Проведено сравнение квантово-химических методов, указаны их преимущества и недостатки. Значительное внимание уделяется неэмпирическим методам расчета, как наиболее точным и приемлемым для проведения теоретических расчетов по прогнозированию существования новых наноструктур и определению их свойств.

Вторая часть литературного обзора посвящена применению методов квантовой химии для расчетов атомной структуры и основных свойств фуллеренов и нанотрубок. Показаны основные достижения, полученные с помощью различных методов. В частности, это касается как и самого предсказания существования фуллерена Сед, так и неуглеродных нанотрубок, таких как BN нанотрубки Установлено, что в большинстве случаев теоретические прогнозы существования новых наноструктур спустя некоторое время подтверждались экспериментальным наблюдением и синтезом. Это позволило сделать, вывод о громадном потенциале квантовой химии как таковой, так и необходимость теоретических расчетов для детального исследования свойств интересующих наносистем, в которых проведение экспериментальных исследований довольно трудоемко и затруднительно, а иногда и невозможно.

Глава 2. Теоретический метод.

В данной главе описан теоретический метод, который использовался для проведения расчетов. В качестве такового был выбран метод функционала плотности (DFT), относящийся к неэмпирическим методам и позволяющий с довольно высокой точностью рассчитывать структурные и энергетические характеристики различного вида систем, а также способный охарактеризовать электронные свойства металлов, полупроводников и диэлектриков. Основываясь на простых уравнениях, лежащих в основе DFT, этот метод успешно применяется к системам, содержащим довольно большое число атомов (порядка 100 — 1000). Все это способствовало появлению свободно распространяемым программных пакетов,

способных проводить DFT расчеты. Отметим, что большинство результатов, полученные с помощью метода DFT находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, что делает его мощным методом вычислительной квантовой химии.

Глава 3. Структура и электронные свойства новых полимерных кристаллов на основе карбина и фуллерена Сбр

В данной главе рассматривается возможность существования новых полимерных структур (кв&зи-одномерных, квази-двумерных и кристаллов) на основе фуллерена Сво и карбиновой цепочки. Такие структуры экспериментально еще не наблюдались и проведенные теоретические исследования могут дать экспериментаторам определенную информацию, необходимую для их синтеза.

Экспериментально установлено, что под воздействием давления (~10 ГПа) и температуры (<1000 К) молекулярный кристалл Сво превращал ется в квази-одномерные и квази-двумерные полимеризованные структуры, в которых фуллерены Сво ковалентно связаны между собой четырехчленными циклами, образуют имися в результате реакции "2+2" циклоприсоединения (М. Nimez-Regueiro et al., Nature 355, 237 (1992)). При воздействии высоких давлений (> 10 ГПа) и температур (> 1000 К) наблюдались сверхтвердые фазы, структуры которых состоят из 3D-полимеризованных молекул Сво (L.A. Chernozatonskii et al, Chem. Phys. Lett. 316, 199 (2000)).

В качестве начальной конфигурации полимерных кристаллов были выбраны структуры, представляющие собой три фуллерена, соединенные линейной цепочкой из N (N=2—6) углеродных атомов ("тримеры"). Присоединение углеродной цепочки к атомам одной из двойных связей Сво приводит к образованию трехчленного цикла (А.Р. Сабиров и др., Письма в ЖЭТФ, 79, 153 (2004)). Одаако, было установлено, что более энергетически выгодной (~ 0.1 эВ/атом) является структура, не содержащих Ci—Сг и С\—Cj связей (рис. 1а). Также после оптимизации геометрии всех структур было обнаружено, что наиболее стабильной конфигурацией "тримеров" с четным числом атомов в цепи между фулле-ренами является структура группы симметрии D^ (рис. 1а). Наиболее стабильной конфигурацией "тримера" фуллеренов Сед с нечетным числом атомов между ними является та, в которой один фуллерен повернут на 90° градусов относительно другого- (рис. lb). Поэтому полученные ко-

ординаты атомов этих кластеров были использованы для моделирования Ю, 2Б структур и молекулярных кристаллов из них.

Рис. 1: "Тримеры", состоящие из фуллеренов С go, связанных цепочками из (а) двух и (Ь) трех углеродных атомов. Структуры, изображенные сверху были выбраны в качестве начального приближения, снизу показаны равновесные структуры. Выделенные черным цветом углеродные атомы Ci,C2 и Ci',C2' в фуллеренах Ceo в начале расчетов являются «р3-гибридизированными.

Цля удобства описания таких соединений были введены следующие обозначения: Сво+Слг —KD, где N - число углеродных атомов в цепочке, соединяющей два фуллерена, К — размерность структуры (1 — квази-однсмерная, 2 — квази-двумерная, 3 — кристалл).

Фрагменты полимерных фуллереновых структур различной размерности с четным числом углеродных атомов показаны на рис. 2. Видно, что из квази-одномерных цепочек (рис. 2а) можно образовать молекулярные кристаллы с объемно-центрированной орторомбической решет-

кой (рис. 2Ь), квази-двумерные структуры с двумерной псевдо- тетрагональной решеткой (рис. 2с) и кристаллы (рис. 2<1), составленные из 2Б структур, показанных на рис. 2с.

Рис. 2: Фрагменты периодически структур: (а) - Сбо+С2 - Ю\ (Ь) - Сю-ЬС,«

- ЗБ-, (с) - Сбо+С2р - 2Б-, (с!) - Сбо+С2р - 3£>.

На следующем этапе данного исследования были проведены расчеты электронной структуры таких полимеров. На рис. 3 изображены электронные зонные структуры соединений Сво+Сг — Ю (рис. За), С60+С4

— ЗБ (рис. ЗЬ) и Сбо+СзР — 20 (рис. Зс), выбранные нами для иллюстрации. Как видно из рис. За, наличие цепочек углеродных атомов, говалентно связывающих фуллерены, приводит к появлению очень узких энергетических зон. Значение запрещенной зоны этой структуры Е9=1.17 эВ меньше разности энергий Еномо-шмо (1-64 эВ) для молекулы фуллерена Сво- Также видно, что структура Сво+Сг — Ш является полупроводником с непрямым переходом между валентной зоной ч зоной проводимости. Расчет электронной структуры Ю структур с нечетным числом углеродных атомов между фуллеренами показал, что они также являются полупроводниками, как и в случае цепей с четным числом атомов. Например, ширина запрещенной зоны Е9 для Сво+Сз -- Ю структуры равна 1.32 эВ, а для Сво+Сб — Ю Ер=1.33 эВ. Отметим, что в отличие от электронной структуры полимеров Сво+Сг — Ю (рис. За), спектр цепочки Сео+Сз — Ю имеет еще более узкие разрешенные зоны (Ес, —0.001 эВ). Это говорит о том, что наличие третьего атома в углеродной цепочке ослабляет взаимодействие между фуллеренами.

Рис. 3: Электронные зонные структуры (а) — Сда+Сг — Я); (Ь) - Сво+Сд — 31); (с) — Сво+Сгр — 20. Уровень Ферми Ер принят за ноль.

Анализ электронной структуры кристаллов Сво+Слг — 3D показал, что они также являются полупроводниками. Так, ширина запрещенной зоны кристалла С60+С4 — 3D составляет 1.33 эВ. Было обнаружено, что при увеличении числа углеродных атомов в соединительной цепочке значение Ег увеличивается незначительно (1.19 эВ для N=2 и 1.36 эВ для N=6). Эти величины мало отличаются от ширины запрещенной зоны соответствующих квази-одномерных изолированных цепей Сбо+Сдг — 1D. Достаточно узкие зоны проводимости и валентные зоны (Ес, Ev~0.38 эВ) говорят о слабом взаимодействии между цепями в таких кристаллах. Таким образом, можно сделать вывод о том, что независимо от числа углеродных атомов между фуллеренами Сбо, все изученные кристаллические 3D структуры являются полупрово,цниками с шириной запрещенной зо-

ны Eg, лежащей в пределах 1.19—1.36 эВ.

Также .было проведено моделирование геометрической структуры и расчет электронной структуры пленарного полимера Сбо+С2р — 2D ( рис. 2с), и кристалла Сбо+С2р — 3D (рис. 2d), состоящего из таких плоскостей. В этих структурах фуллерены были соединены цепочкой из ,^вух углеродных атомов. Было установлено, что такие структуры также являются полупроводниками с запрещенными зонами Е9=1.16 эВ (в случае Сео+С2р - 2D, рис. Зс) и Е5—1.23 эВ (в случае Сбо+С2р - 3D). Тг.ким образом, можно сделать вывод о том, полимерные кристаллы, состояцие из фуллеренов Сад и карбиновой цепочки, являются полупроводниками с практически неизменным значением запрещенной зоны (Еэ=1.16 — 1.36 эВ).

Расчет когезионных энергий показал, что наиболее энергетическр выгодными оказались структуры, содержащие соединительные цепочки из двух углеродных атомов. Удельные энергии этих структур (относительно удельной энергии См) различной размерности имеют следующие значения: 0.031 эВ/атом для Сбо+С2 - 1D, 0.058 эВ/атом для Сбо+С2р - 2D, 0.033 эВ/атом для С60+С2 - 3D, 0.027 эВ/атом для С<ю+С2р - 3D. Из этих данных следует, что наиболее энергетически выгодным является кристалл Сео+С2р — 3D пленарного полимера. Отметим, что все рассмотренные полимеры являются чуть менее выгодными (на ~ 0.03 - 0.11 эВ/атом), чем фуллерен Сад- Тем не менее мы предполагаем, что при подходящих условиях (температура, давление) существование таких структур весьма вероятно.

Глава 4. Новый класс неуглеродных нанотрубок на основе А1 и Р: структура и электронные свойства.

В этой главе исследуется новый класс неуглеродных нанотрубок на основе элементов групп III-V алюминия (А1) и фосфора (Р). Используя факт существования других неорганических нанотрубок этой группы (BN, GaN, AIN), представляет особый интерес определение энергетической устойчивости А1Р нанотрубок, а на основании расчетов электронного строения сделать предположения об их возможном применении в нанотехнологии.

Исследование А1Р нанотрубок было начато с определения их равновесной геометрии. Рассчитанная средняя длина связи А1-Р в нанотрубках составляет 2.30 Â и является короче экспериментального значения ,цли-

ны связи 2.36 Ä в кристалле AIP в структуре цинковой обманки. Подобно друг ям типам нанотрубкам, состоящим из элементов группы III-V (М. Meiion et al, Chem. Phys. Lett. 307, 407 (1999)), в AIP нанотрубках также наблюдается искажение цилиндрической структуры, в которой атомы алюминия смещены внутрь нанотрубки по направлению к ее оси, а атомы фосфора смещены наружу. На рис. 4 изображены равновесные структуры AIP нанотрубок типа "зигзаг" (6,0) и (4,4) типа "кресло".

Рис. 4: Фрагменты AIP нанотрубок : (а) — тип "зигзаг" (6,0); (Ь) — тип "кресло" (4,4). Светлым цветом обозначены атомы алюминия, черным — фосфора.

Для обозначения типов нанотрубок ("кресло" (п, п) и (п, 0) "зигзаг") была использована классификация, применяемая как для описания углеродных нанотрубок, так и для неуглеродных (например, BN) нанотрубок. Из рис. 4 видно, что AIP нанотрубки состоят из двух цилиндрически* слоев, в которых внутренний цилиндр образуют атомы алюминия, а внэшний цилиндр составляют атомы фосфора.

Поскольку нанотрубка представляет собой свернутый в цилиндр плос-

0.12 I 0.1

sa

S % 0.08

06

£?0J

4

M 0.04

is 0.02 CÄ

• AIP armchair ■ AIP zigzag ^J

6 8 10 12 14 16 18 20 Mean Diameter (À)

Рис. 5: Зависимость удельной энергии деформации Е&г AIP нанотрубок от их диаметра D.

кий графитоподобный слой, то бьшо проведено моделирование и расчет когезионной энергии такого слоя, состоящего из элементов AI и Р. Для оценки устойчивости этого графеноподобного AIP слоя была рассчитана его когезионная энергия Ес. Мы сравнили эту энергию с рассчитанным значением Ес кристалла AIP. Значение когезионной энергии для кристалла AIP составляет -4.29 эВ/атом, что хорошо согласуется с экспериментальным значением -4.21 эВ/атом (В. Paulus et al, Phys. Rev. B54, 2556 (1996)). Рассчитанное значение Ес двумерной AIP графенопо-добной структуры составило -3.82 эВ/атом, что на 0.47 эВ/атом выше по сравнению с Ес кристалла AIP. Эта разница в когезионных энергиях кристаллической и двумерной модификации является промежуточной при сравнении с аналогичной разницей для структур GaN (0.36 эВ/атом) и A1N (0.68 эВ/атом). Отсюда можно сделать вывод, что графеноподобная AIP структура является менее энергетически устойчивой по сравнению

с кристаллом AIP. Рассчитанная длина связи AI—Р в двумерной структуре составила 2.30 А, что меньше чем в кристалле AIP (2.34 А), также полученное в наших расчетах.

На следующем этапе были определены энергии деформации Estr, необходимые для образования нанотрубньтх структур различного диаметра из соответствующего плоского прототипа. Эта энергия Eatr может быть рассчитана как разность удельных энергий AIP плоского атомного слоя и нанотрубки. На рис. 5 приведена зависимость энергии деформации Estr AIP нанотрубок в зависимости от их среднего диаметра D. Из рис. 5 видно, что энергия Estr уменьшается с увеличением диаметра нанотрубок. После аппроксимации этих данных степенной функции была обнаружена следующая зависимость от диаметра: для нанотрубок типа "кресло" E„tr ~10.7/D2 3 (пунктирная линия на рис. 5), а для нанотрубок типа "зигзаг" 10.6/D1-5 (сплошная линия на рис. 5). Видно, что эти зависимости отклоняются от характерного закона 1 /D2, но численные коэффициенты практически одинаковы. Это свидетельствует о том, что модули изгиба двух типов AIP нанотрубок практически одинаковы. Также из результатов расчета следует, что при одийаковых диаметрах НТ, чуть более низкую энергию (на ~0.01 эВ/атом) имеют нанотрубки типа "зигзаг". Данный результат находится в хорошем согласии с выводами для BN и GaN нанотрубок, для которых тип "зигзаг" является наиболее энергетически выгодными. Таким образом, можно сделать вывод о том, что тип "зигзаг" нанотрубок, состоящих из элементов группы III-V, является чуть более энергетически предпочтительным.

Интересным также представляется сравнение электронной структуры AIP нанотрубок (квази-одномерных объектов) с зонным строением кристалла AIP. Известно, что данный кристалл является полупроводником с шириной запрещенной зоны равной 2.45 эВ и непрямым переходом между потолком валентной зоны (ПВЗ) и дном зоны проводимости (ДЗП). На рис. 6 приведены плотности электронных состояний (DOS) и электронные зонные структуры (6,0) (рис. 6а) и (4,4) (рис. 6b AIP нанотрубок. Из этих графиков видно, что данные структуры являются широкозонными полупроводниками с запрещенной зоной 1.77 эВ и 2.48 эВ, соответственно, и с прямым (для (6,0) AIP НТ) и непрямым (для (4,4) AIP НТ) переходами между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости. Согласно проведенным расчетам, ширина запрещенной зоны AIP нанотрубок увеличивается с ростом диаметра трубки, стремясь в пределе к значению запрещенной зоны плоского слоя. Детальный рас-

Рис. 6: Плотности электронных состояний (DOS) и электронные зонные структуры (а) (6,0) и (Ь) (4,4) А1Р нанотрубок. Уровень Ферми Ер принят за нуль.

¥

чет электронной структуры А1Р нанотрубок показал, что они являются широкозонными полупроводниками, при этом тип "зигзаг" характеризуется прямым переходом, а тип "кресло" непрямым переходом между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости. Отметим, что этот результат аналогичен результатам для BN, GaN и A1N нанотрубок.

Глава 5. Неспиральные BN нанотрубки типа "хаекелит".

В данной главе рассмотрен новый класс бор-азотных (BN) нанотрубок (HT), состоящих из четырех-, пяти-, шести, семи- и восьмиугольников, названных по аналогии с углеродными нанотрубками того же топологического строения "хаекелитными" (Н. Terrones et al, Phys. Rev. Lett.

Рис. 7: Фрагменты хаэкелитных структур: плоскостей (а) класса (ВГ^бв и (Ь) класса (ВК)48; и нанотрубок (с) (7,7)-(ВМ)468, (¿) (4,0)-(В]Ч)468, (е) (6,6)-(ВН)48, (!) (4,0)-(ВМ)57. Светлым цветом обозначены атомы бора, черным — атомы азота.

Так как нанотрубку можно рассматривать как свернутую в цилиндр графеноподобную плоскость, то вначале были рассмотрены плоские прототипы ВЫ структур типа "хаекелит". Выли рассмотрены два основных вида таких структур, один из которых (рис. 7а) состоит из четырех-,

шести- и восьмиугольников (далее — (BN^ee). Отметим, что существует множество вариантов структур, состоящих из четырех-, шести- и восьмиугольников. Из этого множества структур была рассмотрена только одна, показанная на рис. 7а. Другой вид BN "хаекелитов" образуют структуры, состоящие только из четырех- и восьмиугольников (далее — (BN)4e), плоская модификация которых приведена на рис. 7Ь. Для того чтобы образовать BN нанотрубки классов (BN)46g и (BN)4g, соединяются центры ячейки (0,0) и нужной ячейки (п, т) с помощью вектора па+тЪ (где а и b — векторы элементарной ячейки, тип — целые числа). Тогда из плоскости (BN)468 можно получат» как (п,п) (вид "кресло", рис. 7с), так и (га, 0) (вид "зигзаг", рис. 7d) нанотрубки. Здесь используются термины "кресло" и "зигзаг", введенные для обозначения различных типов углеродных и BN НТ, состоящих из шестиугольников, так как рассматриваемые BN нанотрубки типа "хаекелит" имеют сходство с перечисленными типами углеродных НТ. Отметим, что из плоскости (BN)^ (рис. 7Ь) можно образовать только (п, п) нанотрубки вида "кресло" (рис. 7е). Следуя данной классификации, будем характеризовать плоскую BN структуру, составленную из шестиугольников, как (ВИ)б, а нанотрубки, образованные при сворачивании этой плоскости, как НТ типа "кресло" и "зигзаг" с индексами (га, то). Отметим, что исследование было ограничено рассмотрением только неспиральных нанотрубок.

Далее были определены равновесная геометрия и когезионная энергия каждой плоской BN "хаекелитиой" структуры. Было установлено, что атомные плоскости классов (BN)468 и (BN^ являются на 0.29 эВ/атом и 0.32 эВ/атом, соответственно, мегаге энергетически выгодными по сравнению с плоскостью (BN)6. Отметим, что углеродные "хаекелитные" атомные плоскости являются также энергетически невыгодными (на ~0.3 эВ/атом) по сравнению с углеродной графеновой плоскостью (Н. Terrones et al, Phys. Rev. Lett. 84, 1716 (2000)). Видно, что разницы в удельных энергиях для "хаекелитных" плоскостей из углерода и нитрида бора практически одинаковы.

Далее для всех предложенных выше видов нанотрубок типа "хаекелит" была определена их равновесная геометрическая структура и расчи-тана когезионная энергия. Зная когезионные энергии плоских BN структур и BN НТ типа "хаекелит" можно определить энергии деформации E3tr, необходимые для образования нанотрубных структур различного диаметра из соответствующего плоского прототипа. Эта энергия E,tr может быть рассчитана как разность удельных энергий нанотрубки и

соответствующего плоского слоя, из которого НТ была образована. На рис. 3 показана зависимость энергии деформации для нанотру-бок классов (В?^)48 и (ВМ)468 в зависимости от их среднего диаметра Ю.

0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 О

■ I I I

• - (n,n)-(BN)48 nanotubes А - (n,n)-(BN)468 nanotubes ▼ - (n,0)-(BN)468 nanotubes

6 8 10 12 14 Mean Diameter (A)

16

Рис 8: Зависимость удельной энергии деформации Е^ BN нанотрубок типа "хаекелит" от их среднего диаметра П. Пунктирной, точечной и сплошной линиями показаны аппроксимации данных степенной функцией.

Видно, что как и для (BN)в нанотрубок (H.J. Xiang et al., Phys. Rev. B68, 035427 (2003)), энергия E3tr уменьшается при увеличении диаметра нано трубок. После аппроксимации этих данных степенной функцией была обнаружена примерно обратная квадратичная зависимость от диаметра: для (BN)i8 нанотрубок Estr ~ 4.27/D210 (сплошная линия на рис. 8), в случае (n,rc)-(BN)468 нанотрубок E$tr ~ 4.60/D2 08 (пунктирная линия на рис. 8), а для (п,0)-(BN)468 нанотрубок Estr ~ 4.13/D214 (точечная линия на рис. 8). Что касается нанотрубок (BN)6, то для них известна функциональная зависимость Estr ~ 12.39/D209, но со значительно

большим (в ~3 раза) численным коэффициентом. Это свидетельствует о меньшем значении модуля изгиба BN "хаекелитных" HT по сравнению с (BN)e HT. Отметим, что для углеродных "хаекелитных" нанотрубок (Н. Terrones et al., Phys. Rev. Lett. 84, 1716 (2000)), Esir практически не отклоняется от закона 1/D2.

В ходе вычислительного эксперимента было установлено, что нано-трубки класса (BN)468 являются более энергетически выгодными (на ~0.03 эВ/атом)) по сравнению с нанотрубками класса (BN)48. Этот результат, в общем, является ожидаемым, поскольку четырех- и восьмиугольники содержат напряженные химические связи, в целом повышающие удельную энергию всей системы. Также, согласно результатам расчетов, оказалось, что BN "хаекелитные" нанотрубки являются энергетически менее выгодными таких же плоских структур. Поскольку существуют два вида BN нанотрубок класса (BN)468 ("кресло" и "зигзаг"), то весьма интересным является вывод о том, что при приблизительно одинаковых диаметрах нанотрубки (n, 0)-(BN)4g8 являются чуть более (на ~0.01 эВ/атом) энергетически выгодными по сравнению (n,n)-(BN)468 HT. Данный результат также является ожидаемым, так как эти чано-трубки имеют сходство с (BN)6 HT, вид "зигзаг" которых является наиболее энергетически выгодным по сравнению с видом "кресло" (M. Мепоп et al., Chem. Phys. Lett. 307, 407 (1999)). Тем не менее, можно ожидать получение в эксперименте нанотрубок класса (BN)468 как вида "зигзаг", так и вида "кресло".

Сравнение энергетических характеристик BN нанотрубок типа "ха-екелит" и (BN)6 HT показало, что (BN)ô HT, также как и плос.ость этого типа, являются наиболее энергетически выгодными (на ~0.2 — 0.3 эВ/атом) по сравнению с любым классом нанотрубок типа "хаеке-лит". Отметим, что углеродные "хаекелитные" нанотрубки являются также энергетически невыгодными (Ph. Lambin et al., New J. Phys. 5, 141 (2003)) по отношению к углеродной графеновой плоскости (на ~0.2 — 0.3 эВ/атом) и к гексагональным углеродным нанотрубкам (на ~0.1 эВ/£,том) Отсюда видно, что разницы в энергиях для углеродных и BN "хаекзлит-ных" нанотрубок примерно одинаковы.

Была также рассмотрена BN нанотрубка типа "хаекелит", состоящая только из пяти- и семиугольников — (4,0)-(BN)57, геометрическая структура которой приведена на рис. 7f. Для обозначения этой нанотрубки была использована классификация (Н. Terrones et al, Phys. Rev. Lett 84, 1716 (2000)), предложенная для углеродных "хаекелитных" нанотрубок.

Эта НТ содержит В—В и N—N связи, которые являются энергетически невыгодными. Проведенные расчеты показали, что энергия (4,0)-(BN)s7 НТ выше (на ~0.4 эВ/атом) по сравнению с (BN)468 и (BN)4g нанотруб-ками и по сравнению с плоскостью (BN)6 (на ~0.7 эВ/атом).

В заключение был проведен расчет электронной структуры BN плоских структур и нанотрубок классов (BN)4g и (BN)468. На рис. 9 приведены плотности электронных состояний (DOS) нанотрубок с диаметрами -10 A: (7,7)-(BN)468 (рис. 9а), (4,0)-(BN)468 (рис. 9b), (6,6)-(BN)48 (рис. 9с) и (4,0)-(BN)b7 (рис. 9d), геометрические структуры которых изображены на рис. 7b,c,d,e, соответственно.

25

Я 20

I

£ 15

т ] 1 1 ( I | I | I ] I | I—| I | I | I J-

(а)

ШI

I , I

-iiuiL.fi

25

в 20 §

3

Г

3 10

I ' I 1 1 ' I ' I 1 I 1 I ' I—г

(Ь)

Ji

м

-6 -5 -4 -3 -2 -1 Q 1 2 3 4 5 6 и-6 -J -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Energy (eV) Energy (eV)

25

f 20

5 15

i 10

(С)

id Li,ill

iuL

111.111

LA

25

я120 1

>15

1

i 10

i 1 i 1 i • i 1 i

(d)

li

Ж , Л ,. 1.1

L

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Energy (eV) Energy (eV)

Рис. 9: Плотности электронных состояний (DOS) BN нанотрубок типа "ха-екелит» (a) (7,7)-(BN)468, (Ю (4,0)-(BN)468, (с) (6,6)-(BN)48, (d) (6,0)-(BN)57. Уровень Ферми Ер принят за нуль.

Из рис. 9 видно, что перечисленные выше BN "хаекелитные" нано-трубки, как и гексагональные (ВН)б ИТ, являются диэлектриками с энергетической щелью Ед=3.35 эВ, 3.28 эВ, 4.20 эВ и 2.02 эВ, соответственно. Видно, что нанотрубка (4,0)-(В№57 характеризуется малой (2.02 эВ) энергетической щелью по сравнению с другими НТ типа "хаекелит", но энергия этой НТ является выше (на ~0.4 эВ/атом). Детальный анализ электронной структуры всех рассмотренных видов BN нанотрубок типа "хаекелит" показал, что они являются диэлектриками с шириной запрещенной зоны ~4.1 эВ (в случае (BN)48 НТ) и непрямыми переходами между потолком валентной зоны (ПВЗ) и дном зоны проводимости (ДЗП), а в случае (BN)468 НТ 3.3 эВ, которые характеризуются прямыми переходами между ПВЗ и ДЗП. Также была обнаружена необычная зависимость Е9 от диаметра "хаекелитных" нанотрубок, а именно, при увеличении диаметра D нанотрубок, Е9 уменьшается и стремится к значению ширины запрещенной зоны для соответствующего плоского слоя (3.24 эВ для (BN)46s и 4.09 эВ для (BN)^). Заметим, что такая зависимость Ед от диаметра D "хаекелитных" НТ схожа с соответствующей зависимостью для углеродны?. НТ. Отметим, что для (BN)6 НТ (H.J. Xiang et al., Phys. Rev. B68, 035427 (2003)) значение энергетическое щели Ед увеличивается при увеличении диаметра D и стремится в пределе к Ед для плоского слоя (BN)e- Для сравнения отметим, что углеродные нанотрубки типа "хаекелит" обладают металлической проводимостью (Н. Terrones et al., Phys. Rev. Lett. 84, 1716 (2000)) независимо от спиральности и диаметра нанотрубок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Предсказано существование новых углеродных структур, состоящих из фуллеренов Сео, соединенных между собой линейными углеродными цепочками с различным числом атомов. Исследована стабильность и изучена электронная структура Ю. 2И и ЗП форм : таких структур. Показано, что в зависимости от четности числа

атомов межфуллереновой цепочки, существует два основных вида

таких соединений. Установлено, что все кристаллы являются полу- -

проводниками с запрещенной зоной, лежащей в интервале 1.17 —

1.36 эВ, что в 1.2 — 1.3 раза меньшей, чем ширина запрещенной

зоны в молекулярном кристалле Сео-

2. Рассмотрен новый класс неуглеродных нанотрубок на основе элементов групп Ш-У: алюминия (А1) и фосфора (Р). Установлено, что А1Р нанотрубки являются энергетически устойчивыми структурами и являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны Ед, лежащей в пределах 1.14 — 2.82 эВ с прямым (для типа "зигзаг") и с непрямым (для типа "кресло") переходами между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости. Как и ожидалось, Е9 увеличивается с ростом диаметра трубки, стремясь в пределе к значению запрещенной зоны для двумерного А1Р гексагонального слоя.

3. Рассмотрен новый класс ВИ нанотрубок, состоящих из четырех-,

пяти-, шести, семи- и восьмиугольников, названных по аналогии с *

углеродными нанотрубками того же топологического строения "ха-экелитными". Установлено, что нанотрубки типа "хаэкелит" являются диэлектриками с энергетической щелью Ев, лежащей в преде- • лах 3.24 — 4.09 эВ, причем Ед уменьшается с увеличением диаметра нанотрубок, стремясь в пределе к значению Е3 для соответствующего плоского "хаэкелитнго" слоя. Энергетические характеристики рассмотренных ВИ "хаэкелитных" нанотрубок позволяют предположить, что они могут существовать в природе или могут быть получены искусственным путем.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. C.B. Лисенков, Л.А. ЧернозатонскиЙ, И.В. Станкевич, "Теоретическое исследование новых кристаллов на основе карбина и фуллере-на С60", ФТТ, 46, 2238,(2004)

2. C.B. Лисенков, Л.А. ЧернозатонскиЙ, "Полимерные соединения фул-леренов Ceo с углеродными атомами: расчет из первых принципов", Вестник Волгоградского государственного университета, 2003-2004, вып. 8, Серия 1. Математика. Физика, с. 152-158.

3. C.B. Лисенков, Г.А. Виноградов, Н.Г. Лебедев, "Новый класс неуглеродных нанотрубок на основе элементов AI и Р: структура и электронные свойства", Письма в ЖЭ'ГФ, 81, 222-227 (2005).

4. C.B. Лисенков, Г.А. Виноградов, Т Ю. Астахова, Н.Г. Лебедев, "Неспиральные BN нанотрубки типа "хаекелит"", Письма в ЖЭТФ, 81, 431-436 (2005).

5. C.B. Лисенков, Г.А. Виноградов, Т.Ю. Астахова, Н.Г. Лебедев, "Геометрическая структура и электронные свойства BN планарных и нанотрубных структур типа "хаекелит"", ФТТ, (2005) (в печати).

6. C.B. Лисенков, Л.А. ЧернозатонскиЙ, "Новые кристаллы на основе карбина и фуллерена Сво: расчет из первых принципов", Третья международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 13—15 октября 2004 г., Москва, с. 153

Р21»*72

РНБ Русский фонд

2006-4 18711

Подписано н печать ' 2005 г. Формат60x84/16. Заказ ТиражоСэкз. П.л.

Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53.Тел. 132 5128

Содержание

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Методы квантовой химии.

1.1.1 История развития квантовой химии.

1.1.2 Полуэмпирические методы.

1.1.3 Неэмпирические методы.

1.2 Применение методов квантовой химии для расчетов свойств фуллеренов и нанотрубок.

1.2.1 Теоретические исследования фуллеренов

1.2.2 Модели атомной структуры и прогнозирование свойств углеродных и неуглеродных нанотрубок

2 Теоретический метод

2.1 Особенности теоретических моделей.

2.2 Описание основного состояния на основе теории функционала плотности.

2.3 Приближения для функционала Ехс[п(г)].

2.3.1 Приближение локальной плотности (LDA)

2.3.2 Приближение обобщенного градиента (GGA)

2.4 Методика расчета

2.4.1 Решение уравнения Кона-Шэма

2.4.2 Электрон-ионное взаимодействие: теория псевдопотенциала

2.4.3 Расчет сил в ТФП.

2.4.4 Структурная оптимизация и молекулярная динамика

2.4.5 Расчетные программы и используемые ресурсы

3 Структура и электронные свойства новых полимерных кристаллов на основе карбина и фуллерена Сбо

3.1 Введение.

3.2 Детали вычислительного эксперимента.

3.3 Результаты расчетов и обсуждение.

4.2 Детали вычислительного эксперимента.51

4.3 Результаты расчетов и обсуждение.52

4.4 Заключение к Главе 4.57

5 Неспиральные BN нанотрубки типа "хаекелит" 59

5.1 Введение.59

5.2 Детали вычислительного эксперимента.61

5.3 Результаты и обсуждение.62

5.4 Заключение к Главе 5.71

Заключение 73

Благодарности 75

Библиография 77

Введение

В настоящее время технология приближается к критической точке своего развития, когда применение микрообъектов уже невозможно. В перспективе необходим переход на новый — наноуровень. В связи с этим возникает необходимость создания элементной базы с размерами примерно от 1 до 20 нанометров. В 1985 году был найден один из путей решения этой проблемы — открыты углеродные фуллере-ны [1], а в 1991 году были обнаружены углеродные нанотрубки [2]. И хотя на данный момент существует немало проблем с получением и изучением их физико-химических свойств, можно с уверенностью утверждать, что за нанотехнологиями стоит будущее.

Углеродные фуллерены и нанотрубки — это полые углеродные кластерные структуры, каждый атом которых находится в sp2- ги-бридизованном состоянии. В последнее десятилетие свойства фулле-ренов и нанотрубок изучались самым тщательным образом. Было установлено, что углеродные фуллерены и нанотрубки — это чрезвычайно прочные структуры. Так, например, модуль объемной деформации фуллерита Сбо сопоставим с соответствующим модулем для алмаза [3], а модуль Юнга для углеродных нанотруб ~1.3 ТПа [4]. С точки зрения использования таких нанообъектов в качестве функциональных элементов в наноустройствах важно и то, что их электронные свойства зависят от геометрического строения.

В итоге углеродные фуллерены и нанотрубки заняли вакантные места в ряду известных модификаций углерода: 3D (алмаз) —> 2D (графит) —> Ш(карбин). Фуллерены рассматриваются как 0D, а нанотрубки — как 1D структуры. За прошедшее время фуллерены и нанотрубки из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений.

В последнее время определенный интерес представляют полимерные структуры на основе фуллерена Сбо- Известно [5], что кристаллической фазой чистого Сбо является молекулярный кристалл. Однако, было обнаружено, что под воздействием давления (<10 ГПа) и температуры (<1000 К) он превращается в различные полимерные структуры: в кристаллические фазы из линейных цепей или в квазидвумерные полимеризованные структуры, в которых фуллерены Сбо ковалентно связаны между собой четырехчленными циклами, образующимися в результате реакции "2+2" циклоприсоединения [6, 7, 8]. Группа ученых из Института спектроскопии (г. Троицк) при воздействии высоких давлений (> 10 ГПа) и температур (> 1000 К) наблюдала сверхтвердые фазы [9, 10], структуры которых состоят из 32>полимеризованных молекул Сбо [11, 12]. Одной из целей диссертации является изучение геометрической структуры и электронных свойств новых полимерных структур на основе двух аллотропных форм углерода — фуллерена Ceo и карбина с использованием неэмпирических (ab initio) методов. Карбин представляет собой параллельно ориентированные цепочки углеродных атомов с яр-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полии-нового (—С=С—С=С—.) или кумуленового (=С=С=С=.) типов. Постановке и проведению численного эксперимента по изучению таких структур посвящена третья глава диссертации.

Сразу послу публикации статьи Ииджимы (Iijima) [2] о наблюдении углеродных нанотрубок (УНТ), перед исследователями возник ряд вопросов, ответы на которые принципиально важны для практического использования нанотрубок. Одним из таких вопросов является определение физических и химических требований, ограничивающие круг веществ, которые могут быть получены в нанотубулярной форме. В ходе проведенных исследований по изучению структуры и свойств нанотрубок было установлено, что углерод не является единственным элементом, способным образовывать нанотрубные структуры. Уже в 1992 году появилось сообщение [13] об успешном синтезе неуглеродных нанотрубок на основе слоистых фаз дисульфидов молибдена и вольфрама. Из всего многообразия неуглеродных элементов, полупроводники на основе элементов групп III—V привлекают наибольшее внимание. Например, использование арсенида галлия GaAs в оптоэлектронных приборах (лазеры, светодиоды, фотоприемники), СВЧ-технике (полевые транзисторы), детекторах ионизирующих излучений. Бор-азотные (BN) нанотрубки, предсказанные теоретически [14, 15], а позднее синтезированные [16] методом дугового разряда, оказались первым типом неуглеродных нанотрубок, схожих по атомной структуре (состоящие из шестиугольников с чередованием атомов В и N, образуя гетерополярные связи В—N) с УНТ. Особое внимание BN нанотрубки привлекли благодаря своим уникальным диэлектрическим свойствам: в отличие от углеродных, BN нанотрубки остаются диэлектриками независимо от диаметра и спиральности. Вслед за этим было проведено несколько теоретических исследований других видов нанотрубок, состоящих из элементов III—V групп: GaN [17] и A1N [18]. Таким образом, представляется интересным определить, существуют и являются ли устойчивыми нанотрубки из других элементов групп III—V. Моделированию геометрической структуры и расчет энергетических и электронных свойств нанотрубок на основе алюминия (А1) и фосфора (Р) посвящена четвертая глава диссертации.

Описание атомного строения углеродных нанотрубок и родственных наноструктур основано на модели графеновой плоскости. Однако, недавно [19] возник вопрос: является ли графит единственной фазой углерода с квази-двумерной (2D) структурой или могут существовать иные 2D модификации, составленные из плоских структур неграфенового типа? Предполагается, что плоские структуры таких квази-двумерных форм углерода могут рассматриваться как предшественники нанотрубок. В качестве одной из возможных модификаций был предложен [20] новый тип углеродных структур, названный "ха-екелитным" — в честь немецкого биолога Ernst Haeckel, поскольку данные структуры напоминают его изображения радиолярий (луче-виков — класса простейших одноклеточных организмов) [20]. Такие плоские структуры и образованные из них нанотрубки состоят либо из пяти- и семиугольников, либо из пяти-, шести- и семиугольников

20]. Проведенные теоретические исследования [20, 21] показали, что углеродные "хаекелитные" плоские и нанотрубные структуры являются энергетически более выгодными по сравнению с фуллереном Сбо и обладают металлическим типом проводимости [20]. Также было обнаружено, что металлический тип проводимости "хаекелитных" нанотрубок не изменяется при изменении диаметра и спиральности. Позднее было показано [21], что образованные из "хаекелитных" НТ углеродные наноторы при приложении внешнего магнитного поля обладают большим (<~9/хв) магнитным моментом. По аналогии с углеродными нанотрубками представляет интерес рассмотреть BN нано-трубки "хаекелитного" типа, которые состоят из многоугольников с числом граней не равным шести. Геометрическая структура, энергетические характеристики и электронные свойства таких BN нанотрубок типа "хаекелит" рассмотрены в пятой главе диссертации.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в работах [22, 23, 24, 25, 26].

В заключение приведем основные выводы по работе.

1. Используя метод функционала плотности, предсказано существование новых углеродных структур, состоящих из фуллеренов Сбо, соединенных между собой линейными углеродными цепочками с различным числом атомов. Исследована стабильность и изучена электронная структура ID, 2D и 3D форм таких структур. Показано, что в зависимости от четности числа атомов меж-фуллереновой цепочки, существует два основных вида таких соединений. Установлено, что полиэдрические фрагменты расмот-ренных структур состоят только из sp2 атомов углерода. Все кристаллы являются полупроводниками с запрещенной зоной, лежащей в интервале 1.17 — 1.36 эВ, что в 1.2 — 1.3 раза меньшей, чем ширина запрещенной зоны в молекулярном кристалле

Сбо

2. Рассмотрен новый класс неуглеродных нанотрубок на основе элементов групп III-V: алюминия (А1) и фосфора (Р). Расчет равновесной геометрии, энергетических характеристик и электронной структуры А1Р нанотрубок с использованием теории функционала плотности показал, что они являются энергетически устойчивыми структурами. Обнаружено, что при сворачивании двумерной А1Р гексагональной структуры в трубку требуется довольно низкая (примерно 0.01 — 0.07 эВ) энергия деформации. Установлено, что А1Р нанотрубки являются широкозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны, лежащей в пределах 1.14 — 2.82 эВ с прямым (для типа "зигзаг") и с непрямым (для типа "кресло") переходами между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости. Ширина запрещенной зоны этих нанотрубок увеличивается с ростом диаметра трубки, стремясь в пределе к значению запрещенной зоны для двумерного А1Р гексагонального слоя.

3. Рассмотрен новый класс бор-азотных (BN) нанотрубок, состоящих из четырех-, пяти-, шести, семи- и восьмиугольников, названных по аналогии с углеродными нанотрубками того же топологического строения "хаэкелитными". Геометрические, энергетические и электронные свойства детально изучены для двух вариантов взаимного регулярного расположения многоугольников. Установлено, что нанотрубки типа "хаэкелит" являются диэлектриками с энергетической щелью Ед, лежащей в пределах 3.24 — 4.09 эВ, причем Ед уменьшается с увеличением диаметра нанотрубок, стремясь в пределе к значению Ед для соответствующего плоского "хаэкелитнго" слоя. Энергия основного состояния рассмотренных BN "хаэкелитных" нанотрубок на 0.3 эВ/атом выше по сравнению с известными BN нанотрубками, состоящих из шестиугольников.

Благодарности

Автор благодарит, коллектив отдела электроники органических материалов за предоставленную возможность выполнить диссертационную работу по интересной теме, заведующего отделом электроники органических материалов В.Я. Кривнова за помощь и поддержку в процессе выполнения работы, доцента кафедры теоретической физики Волгоградского Государственного университета Н.Г. Лебедева за ценные замечания и обсуждения, И. В. Пономаревой за советы, рекомендации и помощь в процессе выполнения работы, проф. JI.A. Чернозатонскому за осуществлением руководства над диссертационной работой и проведением совместных научных исследований.

Автор особенно благодарен зам. директору Межведомственному Суперкомпьютерного Центра Б.М. Шабанову и начальнику отдела обеспечения МСЦ В.М. Опалеву за доступ к вычислительным ресурсам и использование суперкомпьютеров в монопольном режиме, заместителю директора НИВЦ МГУ В.В. Воеводину за доступ к вычислительным ресурсам МГУ. Автор считает приятным долгом выразить особую благодарность за огромную помощь в постановке и проведении исследования и обеспечении оборудования своему научному руководителю Г.А. Виноградову, под чьим руководством выполнение диссертационной работы было особенно увлекательным и интересным.

1. H.W. Kroto, J.E. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, and R.E. Smalley. cm: Buckminsterfullerene. Nature 318 (1985), 162.

2. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature (London) 354 (1991), 56.

3. R.S. Ruoff and A.L. Ruoff. Is C60 stiffer than diamond? Nature 350 (1991), 663.

4. D. Srivastava, C. Wei, and K. Cho. Computational Nanomechanics of Carbon Nanotubes and Composites. Appl. Mech. Rev. 56 (2003), 215.

5. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and RC. Eklund. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, San Diego, 1996.

6. M. Nunez-Regueiro, P. Monceau, and J.L. Hodeau. Crushing Ceo to diamond at room temperature. Nature 355 (1992), 237.

7. M. Nunez-Regueiro, L. Marques, J.-L. Hodeau, O. Bethoux, and M. Perroux. Polymerized Fullerite Structures. Phys. Rev. Lett. 74 (1995), 278.

8. P.C. Eklund and A.M. Rao. Fullerene polymers and fullerene polymer composites. Springer Series in Material Science, New York, 2000.

9. L.A. Chernozatonskii, N.R. Serebryanaya, and B.N. Mavrin. The superhard crystalline three-dimensional polymerized Сбо phase. Chem. Phys. Lett. 316 (2000), 199.

10. N.R. Serebryanaya, V.D. Blank, V.A. Ivdenko, and L.A. Chernozatonskii. Pressure-induced superhard phase of Сбо• Solid State Commun. 118 (2001), 183.

11. L. Marques, M. Mezouar, J.-L. Hodeau, M. Nunez-Regueiro, N.R. Serebryanaya, V.A. Ivdenko, V.D. Blank, and G.A. Dubitsky. "Debye-Scherrer Ellipses" from 3D Fullerene Polymers: An Anisotropic Pressure Memory Signature. Science 283 (1999), 1720.

12. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut, and G. Hodes. Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide. Nature 360 (1992), 444.

13. A. Rubio, J.L. Corkill, and M.L. Cohen. Theory of graphitic boron nitride nanotubes. Phys. Rev. В 49 (1994), 5081.

14. X. Blase, A. Rubio, S.G. Louie, and M.L. Cohen. Stability and band gap constancy of boron-nitride nanotubes. Europhys. Lett. 28 (1994), 335.

15. N.G. Chopra, R.J. Luyken, K. Cherry, V.H. Crespi, M.L. Cohen, S.G. Louie, and A. Zettl. Boron nitride nanotubes. Science 269 (1995), 996.

16. S.M. Lee, Y.H. Lee, Y.G. Hwang, J. Eisner, D. Porezag, and T. Frauenheim. Stability and electronic structure of GaN nanotubes from density-functional calculations. Phys. Rev. В 60 (1999), 7788.

17. M. Zhao, Y. Xia, D. Zhang, and L. Mei. Stability and electronic structure of AIN nanotubes. Phys. Rev. В 68 (2003), 235415.

18. V.H. Crespi, L.X. Benedict, M.L. Cohen, and S.G. Louie. Prediction of a pure-carbon planar covalent metal. Phys. Rev. В 53 (1996), 13303.

19. H. Terrones, M. Terrones, E. Hernandez, N. Grobert, J.-C. Charlier, and P.M. Ajayan. New Metallic Allotropes of Planar and Tubular Carbon. Phys. Rev. Lett. 84 (2000), 1716.

20. J. A. Rodriguez-Manzo, F. Lopez-Urias, M. Terrones, and H. Terrones. Magnetism in corrugated carbon nanotori: the importance of symmetry, defects, and negative curvature. NanoLett. 4 (2004), 2179.

21. C.B. Лисенков, JI.А. Чернозатонский, and И.В. Станкевич. Теоретическое исследование новых кристаллов на основе карбина и фуллерена Сбо- ФТТ 46 (2004), 2238.

22. С.В. Лисенков и Л.А. Чернозатонский. Полимерные соединения фуллере-нов Сбо с углеродными атомами: расчет из первых принципов. Вестник Волгоградского государственного университета вып. 8, Серия 1. Математика. Физика. (2003-2004), 152.2530 3132

23. С.В. Лисенков, Г.А. Виноградов, and Н.Г. Лебедев. Новый класс неуглерод-пых нанотрубок на основе элементов А1 и Р: структура и электронные свойства. Письма в ЖЭТФ 81 (2005), 222.

24. С.В. Лисенков, Г.А. Виноградов, Т.Ю. Астахова, and Н.Г. Лебедев. Неспиральные BN—нанотрубки типа "хаекелит". Письма в ЖЭТФ 81 (2005), 431.

25. С.В. Лисенков, Г.А. Виноградов, Т.Ю. Астахова, and Н.Г. Лебедев. Геометрическая структура и электронные свойства BN планарных и нано-трубных структур типа "хаекелит". ФТТ 47 (2005), (в печати).

26. К.Я Бурштейн и П.П. Шорыгин. Квантовохимические расчеты в органической химии и иолекулярной спектроскопии. Наука, Моква, 1989.

27. M.J.S. Dewar and W. Thiel. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 4899.

28. M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, and J.J.P. Stewart. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985), 3902.

29. J.J.P Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. J. Comput. Chem. 10 (1989), 209.

30. И.В. Абаренков, И.М. Антонова, В.Г.Барьяхтар, В.Л.Булатов, and Е.В. За-роченцев. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. В кн. Электронная структура идеальных и дефектных кристаллов. Науко-ва думка, Киев, 1991.

31. Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн. О гипотетических системах: карбододека-эдре, s-икосаэдре и карбо-в-икосаэдре. Докл. АН СССР 209 (1973), 610.

32. П.Н. Дьячков, И.Д. Бабенко, and Н.В. Харчевникова. Докл. АН 328 (1993), 477.

33. П.Н. Дьячков and Н.Н. Бреславская. Хим. физика 18 (1999), 105.

34. П.Н. Дьячков. Полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии в теории фуллеренов и нанотрубок. Журнал неорг. химии 46 (2001), 101.

35. Е. Burgos, Е. Halac, R. Wehlt, Н. Bonadeo, Е. Artacho, and P. Ordejon. New Superhard Phases for Three-Dimensional Ceo-based Fullerites. Phys. Rev. Lett. 85 (2000), 2328.

36. S. Okada, S. Saito, and A. Oshiyama. New Metallic Crystalline Carbon: Three Dimensionally Polymerized C60 Fullerite. Phys. Rev. Lett. 83 (1999), 1986.

37. S. Okada and A. Oshiyama. lectronic structure of metallic rhombohedral Ceo polymers. Phys. Rev. В 68 (2003), 235402.

38. А.Л.Чистяков, И.В.Станкевич, and А.А.Корлюков. Новая аллотропная форма углерода /С28/п на основе фуллерена С2о и кубического кластера С% и ее аналоги для элементов Si и Ge: компьютерное моделирование. ФТТ 47 (2005), 184.

39. R. Saito, М. Fujita, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus. Electronic structure of graphene tubules based on Ceo- Phys. Rev. В 46 (1992), 1804.

40. N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett. 68 (1992), 1579.

41. W. A. Harrison. Electronic Structure and the Properties of Solids. Freeman, San Francisco, 1980.

42. M.J. Mehl and D.A. Papaconstantopoulos. Applications of a tight-binding total-energy method for transition and noble metals: Elastic constants, vacancies, and surfaces of monatomic metals. Phys. Rev. В 54 (1996), 4519.

43. M. Menon and K. R. Subbaswamy. Nonorthogonal tight-binding molecular-dynamics scheme for silicon with improved transferability. Phys. Rev. В 55 (1997), 9231.

44. T.W. Odom, J.-L. Huang, Ph. Kim, and C.M. Lieber. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes. Nature 391 (1998), 62.

45. T.W. Odom, J.-L. Huang, Ph. Kim, and C.M. Lieber. Structure and Electronic Properties of Carbon Nanotubes. J. Phys. Chem. В 104 (2000), 2794.

46. A. Chernozatonskii. Carbon nanotube connectors and planar jungle gyms. Phys. Lett. A 172 (1992), 173.

47. M. Menon and D. Srivastava. Carbon Nanotube "T Junctions": Nanoscale Metal-Semiconductor-Metal Contact Devices. Phys. Rev. Lett. 79 (1997), 4453.

48. M. Menon, A.N. Andriotis, D. Srivastava, I. Ponomareva, and L. Chernozatonskii. Carbon Nanotube "T junctions": Formation Pathways and Conductivity. Phys. Rev. Lett. 91 (2003), 145501.

49. A.N. Andriotis, M. Menon, D. Srivastava, and L. Chernozatonskii. Rectification Properties of Carbon Nanotube "Y-Junctions". Phys. Rev. Lett. 87 (2001), 066802.

50. A.N. Andriotis, M. Menon, D. Srivastava, and L. Chernozatonskii. Transport properties of single-wall carbon nanotube Y junctions. Phys. Rev. В 65 (2002), 165416.

51. C. Papadopoulos, A. Rakitin, J. Li, A.S. Vedeneev, and J.M. Xu. Electronic Transport in Y-junction Carbon Nanotubes. Phys. Rev. Lett. 85 (2000), 3476.

52. H.J. Xiang, Jinlong Yang, J.G. Hou, and Qingshi Zhu. First-principles study of small-radius single-walled В N nanotubes. Phys. Rev. В 68 (2003), 035427.

53. A.JI. Ивановский. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование. Успехи химии 71 (2002), 203.

54. Г.С. Захарова, B.JI. Волков, В.В. Ивановская, and A.JI. Ивановский. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. УрО РАН, Екатеринбург, 2003.

55. J. Goldberger, R. Не, Y. Zhang, S. Lee, Н. Yan, Н. Choi, and P. Yang. Single-crystal gallium nitride nanotubes. Nature (London) 422 (2003), 599.

56. M. Menon and D. Srivastava. Structure of boron nitride nanotubes: tube closing versus chirality. Chem. Phys. Lett. 307 (1999), 407.

57. D. Golberg, Y. Bando, M. Eremets, M. Takemura, K. Kurashima, and H. Yusa. Nanotubes in boron nitride laser heated at high pressure. Appl. Phys. Lett. 69 (1996), 2045.

58. J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, and J. Akimitsu. Superconductivity at 39 К in magnesium diboride. Nature 410 (2001), 63.

59. JI.A. Чернозатонский. Бифуллерены и бинанотрубы из диборидов. Письма в ЖЭТФ 74 (2001), 360.

60. P. Hohenberg and W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. 136 (1964), B864.

61. W. Kohn and L.J. Sham. Self-consistent field equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. 140 (1965), A1133.

62. E.P. Wigner. Effects of electron interaction on the energy levels of electrons in metals. Trans. Faraday Soc. 34 (1938), 678.

63. D.M. Ceperley and B.J. Alder. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method. Phys. Rev. Lett. 45 (1980), 566.

64. J. Perdew and A. Zunger. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems. Phys. Rev. В 23 (1981), 5048.

65. G. Ortiz and P. Ballone. The correlation energy of the spin-polarized uniform electron gas. Europhys. Lett. 23 (1993), 7.

66. J.P. Perdew and Y. Wang. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation. Phys. Rev. В 33 (1986), 8800.

67. A.D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A 38 (1988), 3098.

68. C. Lee, W. Yang, and R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. В 37 (1988), 785.

69. J.P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77 (1996), 3865.

70. O.K. Andersen, O. Jepsen, and M. Sob. Electronic Band Structure and Its Applications, edited by M. Yussouf, Springer, Berlin, 1987.

71. D.R. Hamann, M. Schluter, and C. Chiang. Norm-Conserving Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett. 43 (1979), 1494.

72. G.B. Bachelet, D.R. Hamann, and M. Schluter. Pseudopotentials that work: From H to Pu. Phys. Rev. В 26 (1982), 4199.

73. N. Troullier and J.L. Martins. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. Phys. Rev. В 43 (1991), 1993.

74. H. Hellmann. Einfuhrung in die Quantenchemie. Deuticke, Leipzig, 1937.

75. R.P. Feynman. Forces in Molecules. Phys. Rev. 56 (1939), 340.

76. P. Pulay. Ab initio Calculation of Force Constants and Equilibrium Geometries. Mol. Phys. 17 (1969), 197.

77. R. Car and M. Parrinello. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory. Phys. Rev. Lett. 55 (1985), 2471.

78. J.M. Soler, E. Artacho, J.D. Gale, A. Garcia, J. Junquera, P. Ordejon, and D. Sanchez-Portal. The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation. J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002), 2745.

79. The ABINIT code is a common project of the Universite Catholique de Louvain, Corning Incorporated, and other contributors (URL http://www.abinit.org).

80. P. Ordejon, E. Artacho, and J.M. Soler. Self-consistent order-N density-functional calculations for very large systems. Phys. Rev. В 53 (1996), R10441.

81. A. Rubio, D. Sanchez-Portal, E. Artacho, P. Ordejon, and J.M. Soler. Electronic States in a Finite Carbon Nanotube: A One-Dimensional Quantum Box. Phys. Rev. Lett. 82 (1999), 3520.

82. P. Ordejon. Linear Scaling ab initio Calculations in Nanoscale Materials with SIESTA. Phys. Status Solidi (b) 217 (2000), 335.

83. S. Goedecker. Fast radix 2,3,4 and <5 kernels for Fast Fourier Transformations on computers with overlapping multiply-add instructions. SIAM J. Sci. Comput. (USA) 18 (1997), 1605.

84. M.C. Payne, M.P. Teter, D.C. Allan, T.A. Arias, and J.D. Joannopoulos. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients. Rev. Mod. Phys. 64 (1992), 1045.

85. X. Gonze. First-principles responses of solids to atomic displacements and homogeneous electric fields: Implementation of a conjugate-gradient algorithm. Phys. Rev. В 55 (1997), 10337.

86. L. Wirtz, A. Rubio, R. A. de la Concha, and A. Loiseau. Ab initio calculations of the lattice dynamics of boron nitride nanotubes. Phys. Rev. В 68 (2003), 045425.

87. L. Wirtz, V. Olevano, A.G. Marinopoulos, L. Reining, and A. Rubio. Electronic Properties of Novel Materials: XVIIth International Winterschool. Ed. H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, World Scientific, Singapore, 2003.

88. A.G. Marinopoulos, L. Wirtz, A. Marini, V. Olevano, A. Rubio, and L. Reining. Optical absorption and electron energy loss spectra of carbon and boron nitride nanotubes: a first principles approach. Appl. Phys. A 78 (2004), 1157.

89. H.W. Smith, M. Monthioux, and D.E. Luzzi. Encapsulated Ceo in carbon nanotubes. Nature (London) 396 (1998), 323.

90. D.J. Hornbaker, S.-J. Kahng, S. Misra, B.W. Smith, A.T. Johnson, E.J. Mele, D.E. Luzzi, and A. Yazdani. Mapping the One-Dimensional Electronic States of Nanotube Peapod Structures. Science 295 (2002), 828.

91. H. Park, A.K.L. Lim, E.H. Anderson, A.P. Alivisatos, and P.L. Mceuen. Nanomechanical oscillations in a single-Ceo transistor. Nature (London) 407 (2000), 57.

92. A.P. Сабиров, И.В. Станкевич, and Чернозатонский. Гибриды карбина и фуллерена. Письма в ЖЭТФ 79 (2004), 153.

93. Kleinman and D.M. Bylander. Efficacious Form for Model Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett. 48 (1982), 1425.

94. H.S. Chen, A.R. Kortan, R.C. Haddon, M.L. Kaplan, C.H. Chen, A.M. Mujsce, H. Chou, and D.A. Fleming. Reactivity of Ceo in pure oxygen. Appl. Phys. Lett. 59 (1991), 2956.

95. H.J. Monkhorst and J.D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. В 13 (1976), 5188.

96. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века, перевод с английского под ред. и с доп. JI.A. Черноза-тонского, Техносфера, Москва, 2003.

97. V.V. Pokropivny. Non-carbon nanotubes (review). I. Synthesis methods. Powder Metallurgy and Metal Ceramics 40 (2001), 485.

98. V.V. Pokropivny. Non-carbon nanotubes (review). II. Types and structure. Powder Metallurgy and Metal Ceramics 40 (2001), 582.

99. M. Menon, E. Richter, A. Mavrandonakis, G. Froudakis, and A.N. Andriotis. Structure and stability of SiC nanotubes. Phys. Rev. В 69 (2004), 115322.

100. Th. Kohler, Th. Frauenheim, Z. Hajnal, and G. Seifert. Tubular structures of GaS. Phys. Rev. В 69 (2004), 193403.

101. R. T. Senger, S. Dag, and S. Ciraci. Chiral Single-Wall Gold Nanotubes. Phys. Rev. Lett. 93 (2004), 196807.

102. JI.A. Чернозатонский. Новый класс диоксидных нанотруб МО2 (М = Si, Ge, Sn, Pb) из "квадратных" решеток атомов их структура и энергетические характеристики. Письма в ЖЭТФ 80 (2004), 732.

103. H.B. Schlegel. Optimization of equilibrium geometries and transition structures. J. Сотр. Chem. 3 (1982), 214.

104. J.R. Browser, D.A. Jelski, and T.F. George. Stability and structure of C12B24iV24: a hybrid analog of buckminsterfullerene. Inorg. Chem. 31 (1992), 154.

105. D. Vanderbilt. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism. Phys. Rev. В 41 (1990), 7892.