Неэмпирические расчеты структуры и стабильности кластерных соединений электроположительных атомов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

■Ч-Г-Л 1*

. 'V \ г Г? ^

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

>РДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи МЕБЕЛЬ Александр Моисеевич

УДК 539.194

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ И СТАБИЛЬНОСТИ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЭЛЕКТРОПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АТОМОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москба 199Й

Работа выполнена в Институте новых химических пробле\ АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор О. П. Чаркин

Научный консультант:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

К. А. Солнцев

Официальные оппоненты:

доктор химическх наук, старший научный сотрудник А. А. Левин,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А. А. Багатурьянц

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР

Защита состоится „_=ь_" исшыО^ 1РРП г. в Ж час

на заседании Специализированного'совета К 002.37.02 по при суждению ученой степени кандидата наук в Институте общей \ неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР. Адрес: 117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химичес кой литературы АН СССР.

Автореферат разослан „-М-" ■^/■СНЯ/гЛ- 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук ^ Э. Г. Жуко(

у Г (Т

© Институт общей и неорганической хими# им. Н. с. Курнакова АН СССР

■ -пу

. г- '

I

Л ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОТЪ!

¡Актуальность темы. Помимо традиционного направления - хи-кТШП кластерных соединений переходных металле», в последние годы повысился интерес химиков к кластерам непереходных элементов. Кластеры типа СА)П, где п варьирует от 2 до 6-6 и более, найдены в парах многих металлов (щелочных и щелочно -земельных, АХ , йе , въ и их более тяжелых аналогов), элементарного бора, углерода (вплоть до "футболена" С, кремния и др. Появились серии работ, посвященных кластерам щелочных металлов типа А1Лк с включением непереходных атомов первых двух легких периодов (А = Ь1*Р •. и На»С1 ). Бистро развивается химия полиэдрических бороводородов, производные которых могут найти практическое применение в качестве компонентов высококалорийных топлив, ••электролитов и компонентов в электрохимически?: источниках тока, как нсГочники водорода и др<

Для кластеров характерны сильные Кооперативную (мкого-нентровче) взаимодействия, определение специфику их структуры и свойства, включая необычные валеМтн^-е состояния Я координационные числа составлявших их атомов (например, для ли--тидог обнаружены необычные катионы ■типа и ,

молекулы.типа 01Д2 , ОЫ^ , ОТД^ , и пр*).

ментольные исследования на молекулярном уро«нё часто сталкиваются с трудностями технические и принципиального характер*. Еслыпуп помочь в изучении природе химической срязи в кластер* нчх соединениях (по крайней мере "небольших" и "средних" с числом атомов *»10-20), а также особеннсстей ИХ структурную Й гнергстических сройств могут сказать неэмпирические квактово-^' химические расчёты потенциальных поверхностей (ПП) в; окрестное сти наиболее ватных особых точек и промежуточны* Структур.

Исследование геометрической и электронной структуры кластеров с помощью ' неэмпирических квантовохимических расчетов -актуальное направление современной расчётной квантовой химии» •

Цел{> работы. .Систематические неэмпирическйе расчёты ПП и теоретические исследования: а,) геометрического строения и относительны* знергий литиевых АЬЦ и бериллогиприд'!ЫХ (5«Н)к, 1(Вен)к кластеров с вкл«тчением непереходных здементоп., где к . вапьирует от 2 до 6; б) структуры и миграционной иеж^т-

2. кости в солях и галогенооамеще.ных прси~рол.чых анионов ^Нд »

Л) ме. анизма реакции активных центров (лишенных связей М-Н)

в клозоборановых класторах с молекулярным водородом.

Научная новизна. Впервые проведены систематические неом-лирические расчеты структур» литидов и АМ^ * , где

центральный атом А меняется вдоль первых двух периодов (А= Во+Ие, 1% * Аг ). С учётом электронной корреляции рассчитаны значения сродства литидов АЫ^ к катиону Впервые оптимизированы геометрические и энергетические параметры нейтральных и заряженных шестикоординационных гексалити-дов АЫ^ (А=Н, Ы*0 , ыа»а , 2п), а также берилл о гидридны* кластеров Ве4Н4, Ве6%, Ве6%2", Ее(ВеН)4,Ве(ВеН)6 и С(ВеН)6 (глава П).

Впервые с помощью расчётов исследованы внутримолекулярные перегруппировки и структурная нежесткость протонирован -■ ны'х борееодсродних анионов (п = бг12) к миграции до -

полнительного протоне вокруг борного каркаса. Оценены миграционные барьеры, проанализирован характер геометричеоко| деформации, поляризации электронной плотности и расщепления вырожденных уровней орбитальных анергий в двухэарчдных анионах ВдНд2" при прогонирсвании. Предложена качественная мо дель для описания особенностей миграции дополнительного про тона

в анионах ВПНП+^ (глава Ш).'

Впервые изучена структурная нежесткость, к взаимным ..'рь-ценивм катионов и анионов в солях клозоборанов типаЬ12в6н6' . ЫВ6Н? , ВеВ6Н6, (ЕсН)£В6И6, 8п(в6Н6)2 и Ве^Н^ (глава 1У). •

Рассчитано строение и относительные энергии плоских и Ьбгем|тых изомеров фторзамещенных производных клоэоборана В^Н6_ПРП (п а 0 *■ 6) , определены предпочтительные позиции для последовательного замещения атемов водорода на атомы фтора (глава У).

Впервые прбсканиров.аш профили ПП вдоль наикратчайшего пути реакций молекулы Н2 с кластерами типа Вб^" и предсказано, .что эти реакции идут без барьера. Предложена модель, описывающая механизм взаимодействия Нр с активными центрами '(лишенными ерг.явй М-Н) клозоборансгых кл^степов .(глава У1).

Практическое значение работа. Кр<энто*охи"ические- програч-1ч, адаптирование диссертантом длч ЭВМ типа ЕС псреданн для юпользованигс в несколько десятков научных организаций стра-Выбранное оптимальное приближение может быть рекомрндова-'0 для систематических расчётов широкого круга родственных ластерннх соединений (литидов, бериллогидридов, борогидри-;ов, клоэоборанов, карборанов и т.д.) как непереходных элемен-гср, ток и с »клсчением атомов - металле?.

' Результаты расчётов клозоборанов испольэованм в лаборято-!ии энергоёмких веиеств иматериалов ИОНХ им. Н.С.Курнакова АН CCF при интерпретации рентгеноструктурннх исследований и те. оратурной зависимости спектров HMF в згих анионо®, интез которых проводился параллельно с пятим» расчётами. Эке-еримент подтвердил правильность теоретически' предсказаний. 1рссчитякнмй характер рпешсплонип »«рожиенн^х уровней П..анисах вд!^^ и солчх кл0р0бср.1"0п "огч'б исполь''0г»ть дл нтерпретпийи ?:отосленгронних спектров и ст°иеле*'!'т Я-5 И«Ч • оорпигапии катионов ч бЪрнону каркасу.

Проллгееннаi модель зкти^ногс "ентпа р кластере (»•« при-ере клоп of оря «on Впнп-1 ) мс*к>т ГЧ-тЬ полгала длч m.-or?'C.->ti-срвнич рсжпиоиной способности клпстерср t: пиедр-wn г зависимости от их состава, рагчера и стручтурч.

Ра о с чит a finie рззнпнегнче геометрически«! парачетр! и отнэ-ительн"е ."-нергетгчесхме характеристики лйткегмХ) Яериллггид-ИД1ПТХ И борСГИДРИПН^Х кластеров Могут й'ть Т'СПОЛ'гзгт^Нм ЧГЧ одгсторке справочных даитх. • -

А проба g ит работы. Результата работы д. о клали тлись на'Г1 сесггэной конференция по химии кластеров (г. - Опгсса, I^7 г.). a I.V Веесогзном сопспании по химии гидридов (г« Ду^знбе.

г.), t'a Международном симпозиуме по квантовой хичи»? Татранскп Ломлицй, ЧССР, 1?88 Г.) и на Ш Метдунарояном скчпо-vr've по :\тч»'»тярнуЧ процессам и химическим рмкнитМ (Тнблч-е поп Прагой, ,JCCP, ТР5? '

По т'гМР ппсспртпчии опу^ЛИКОЛП!-'0 12 псчатн-.i" Г'-^-Т. ITf-3-стор/п« 1' пгглан ? псчптъ с пор.

О б-с» дисгврт-гч'сл'ьт.й работы. Дпсйпртяийоння" jWot« со-тсит из б глов. рчволоп и "б«блиоггя$ии. •

- ч, -

наименований. Она изложена на 150 страницах машинописного текста и содержит 5Ь таблиц и 43. рисунков.

Содержание работы.

В главе I дан анализ результате)? имеющихся в литературе неэмпирических расчётов и экспериментальных исследований го-моядернмХ кластеров щелочных, щелочно-яемельннх металлов, меди и её аналогов, алюминия, углерода и других элементов 1У-А подгруппы, а также клозоборанов. Описаны геометрическая и электронная структура этих соединений, оценена возможность их существования и энергетическая стабильность. Важной особенностью этих кластеров является наличие целой совокупно -сти близких по энергия различных геометрических форм и электронных состояний, определяющих их полиморфизм и повышенную реакционную способность.

Кроме гомоядершх кластеров Ап интенсивно нее лед с-: а -лись кластеры Iin и ALn , где Ъ - щелочной металл ( Ы , На К ), А - атом элементов первых трёх периодов, вклеенный в Ьд . Систематические расчеты молекул и ионов ALik имеются лишь в рамках приближений МДЦП и ССП/3-21Г. Для отдельных рядов типа Bei.ik , CLij, , ОЫк известны весьма точные расчёт с учётом электронной корреляции, которые свидетельствует об их стабильности и возможности существования в изолированном состоянии и в инертных матрицах. Вопрос ó родственник берил Логидридных кластерах a(Beit)k , где атомы Ы замещ? >м изолобэльными группами ВеН, не обсуждался.

Структура, стабильность, изомерии и механизмы перегруп пирожок клозоборансв Bn!ín2" исгледовались подробно

экспериментально и теоретически. Напротив, экспериментальны исследования их протонироввнных фо^тм ЕПНП+^ начались лить несколько лет назад, Р. квантовохимичесгие расчеты их отсутс .ровали.

Методика расчётов.

Вопрос о выборе оптимального приближения для расчёта кластеров непереход"нх элементов исследовался на основании : литературных данных и собственных расчётов нескольких десят гор «оевинй'-ий Параллельно в различных приближениях:

Г) я полурмпирическом МВДП;

I) в рамках неэмпирического ССП с учётом всех электронов со.

средними базисами 3-2П' и 4-31Г; 5) с использованием псевдопотенциала Топиоля и валентно -

расщепленного базиса ЛП-31Г; I) р ССП- приближении с более полным двухэкспонентным бази- '

сом Хузинаги-Данинга (ДЭЗД); з) с включением поляризационных <1 - орбиталей на всех или

некоторых атомах п кластере; з) с учётом электронной корреляции по методу теории возмущений Мёллера-Плессета 2-го и 3-го порядка (МП2 и МПЗ).

Для каждого класса кластеров найдено собственное оптимальное приближение, которое, с одной стороны, не слитком сильно (по ктайней мере, на полуколичественном уровне) уступает в точности по сравнению с более точными расчётами и,' с другой, укладывается р рамки разумных затрат машинного време- -ни. Погрешность гаших расчётов (по сравнению с оксперимснтом и более точили расчётами) для равновесных расстояний, как правило, не превышала нескольких сотых долей А0 и для валентных углов - нескольких градусов (для нежестких параметров сна может возрастать до 0,05-0,10 А0 и 6-10°), а для относительных энергий конфигураций - нескольких ккал/моль. Подчеркнем, что главной иельч работы является не'количественное определение абсолгтных ррличин свойств каждой молекулы р отдельности, а установление закономерностей, тенденций и отнег.ител*.-тех изменений их в рядах содстренных молекул. Поскольку все члены ряда рассчитываются в одинаковых (или близких) приближениях, сшибки расчёта несет более или менее систематические характер,и относительные изменения и тенденции описывайтея с бсль'лей точность©.

Геометрическая.структура литиевых и бериллогидридных кластеров оптимизировалась в приближениях ССП/4-ЯТГ и 3-51Г+ + 3(1 (А), Натай результаты для гексалитидов ЛЫ^ подтверждены псоже расчётами проф. Кутецксго с сотр. (Западный Берлин; «ЬСЬет.рЬуа. 19В8, V. 89. I! 9« Р. 5794 ) В более точ-. них ШК КЗ- расчётах с учётсм электронной корреляции с несколькими исходили детерминантами. Отличия в цликех связи не превысили 0,01 А0. Электронная корреляция слабо (в прэ- •

_ с;

делах нескольких кк&л) влияет ча относительные онергии конфи-гураглй и не меняет их взаимного расположение на ¡энергетической шалй, С другой стороны, корреляция' пакна для онергий цтиаптти литилов и бернллогидридов на Сюлсе мелкие частной. Подточу сродство молекул АЫ^ к рассчитывалось мыли V приближении МГ13/ДЭХД»Пд.

. £ля клонобораног и BgHr," и их солей испольоова -

лось. приближение ССП/4-31Г. Полученные нами результаты полдней иодтцеруденч бож;е точными МП2/6-ЗТГ*- расистами (проф. lib-ойер с сотрудниками, Эрлпнген, ФРГ), отличит г> длинах срн-ои с с. стопил и ив более 0,02-0,03 А0, а в относительнчх енерги-ях - ккак/'^оль. Рлпсчиткннан не ми пчсота миграиионного блрьеря илч р. пределах 2 ккал согласуется с оценкой

&птя"Ы1ии ¡тугри^'олекуяйркоК миграции fi®, полученной m анализа сиектро»! ЯМР ,1В pnothopoB солей аниона BgllJ в ац^тояй . ¿1.1 г борояоцсрсдних v тестеров установлено, что полуэмпип Чсскг"? игиб.щ'^рцир МЦ?И хорошо роспрэиочодит геометрические tiftpn.M-öip:tt оптюН!нир01-.янияе в неэмпирических расчётах с ба-3-?1Г и 4-31 Г. По&тгчу геометриг "больших" .клозобсго-

но- П-,Н!С-, Вт0Нн"->ВИН12~ и %н!3~ " BN:HI3-)'

t4*\iv>r-"' cc.jt-й ' sn (Bgfi^)«^ Bï'EfHyïp, fir-BjgHjp) и фгоргя М?.'ЧГИНТ!.Ч (ШСИПГО.ПНК'Х ~ оптимизировалось Р МПД1-

f. отчсгит'-.лн'мр.' гнрргии ormrwispopnmix Ю1:1И-f..>..,.,,;{»)} Пгрег^йТГПЧЛИЩ- HOWiril'pinnCl'I! р 'чоисдми ОСТ-ЗГ и Щ ГГ лл, IVHn+,~(W-t ЛЛ-Ч %"б-п:РП2"

ге.г.мгприи !фОГОШ:.гя"Ь Г' КС'ПОЛЬ" ОРЯНИС-И дня.

ЛКГЧ"Г,'?*?':ГР ¡'ч'Н'.И'птя г fioMf.vt.r lipo!':;.'"('!:.' ШШОС , GAUS-SIAI!-eO , KÛÎ!STJ?RGAUS$-G1 И W8 •••?.., л.Пг:ПТИГОРП!""1;

Г ; - "П.- Tin F" ч -r eo ' ГП. vrrTHa I, Л.С."' ''ч>".!М И Д..ГпрГИ-

>">■■•'v гч:и!' '•■"Ц1ТПГПЙ :<iü,-ни "ПХП AJI СССР.

У.а::р.сррг'"груктург и стабильности литиевых клUÇT'PU^ о рутг^емитг ''с-гк-.учодг1,\ ^лем^нтог.

C'ITJ'MH '.!.•!!- V ПРИШЛИ";<Ч'ИИ Cf.TJ.'3-CJÎ31(А) ГРС'ЧРТрии ,гит"П "Р ALij. и Aliijj 'Ç ruкаго.-.о. что и'ч'ч

ïl-i^. VM<Hïl ? СГИГЛетНГЛ' СОгТ""1'ИИ Or--''-иную 2ТР7КТ;'РУ cir' pî-'ï" 7d , 'ГГл3 . , 0Ы-3+ , PL; 3' к Sl.i^- плескур. l),h я , Fi.12'4 , S Li 2 и - 0 J.LiX - гин?гггю bt>ah . иоле-

улы С1Д2 и 31Ы2 являются угловыми и очень нежест-

ими к деформации угла У (ЫАЫ) в интервале 100-180°.

Из рис. I видно, что сродство литидов к катиону Ы+, рас-читанное с учётом электронной корреляции в приближении МПЗ/ Э)ЭД+Пд, оказывается максимальным у молекул и РЫ^ и

«еньшается при изменении атома А от середины к началу и кону периода. Сродство А1Дк к Ы+ значительно меньше, чем родство гидридов АНк к протону Н+ и обладает радом отличий тенденциях изменения (рис. I). У гидридов максимум С(Н+) риходится на 1У группу и при изменении А к концу периода оно меньшается гораздо быстрее, чем к началу. С другой стороны, литидов А11к сродство С(Ы+) существенно выше, чем у одственных гидридов АНк

У однотипных гидридов АНк_2 = АХН , 31Н2 , РНд и

р. верхней заполненной МО отвечает ар- гибридизованная не-оделенная пара атома А (1А) , вытянутая в его несвязыва-щуто область. При присоединении к ним иона Ы+ но^ая связь I - и. образуется за счёт пустой - АО и неподелен-

ой пары . Энергия образушейпа свези Ь1+-А У гидридов твечает сродству неподеленной пары 1д к присоепинению она . У литидов картина оказывается принципиально

,ругой. Во-первых, неподеленной паре 1д отвечает почти истая Зд - АО, она стер^охииически неактивна, и поэтому еометрия литидов не описывается моделями Уоляа, Гиллеспи-Ьйхольма. Во-вторых, является не РЗМО, как у гидридов, , самым глубоким валентным уровнем. При присоединении нового юна Ы+ эта пара остаётся несвяэывакгюй и не принимает ущественного участия в образовании новой связи А - Ы. Всё ~ акие связи - как "старые" (в АЫ^ ), так и новая, образуйся, глартм образом, за счёт р- АО центрального аточа и 23Ы ~ АО. Это обстоятельство Позволяет отнести литиды как АЫк , так я АЬ1к>1+) « классу гиповалентных соедине- „ 'ий, в которых число АО атома А, принимающих участие в свлзи

Кроме молекул ОН^, РН и их аналогов, где ь1+ коорпини-уется к нескольким парям , а связь - А имеет'

»лектростатический характер.

я ж ш жШ ш © Группа

Рис. I. Сродство к протону (ккал) у гидридов АНк (МПЭ/6-31Г** вэято из Pople J.A., oto. Carnegie-Mellon Quantum Chemistry Archive j-rd ed.Came-gie-Mellon Univereity.t3SA.ig8: и сродство к Li+ у литидов .. Alik ( МПЗ/ДЭХД+Пд ) * 1 -С( Н+ > AIIHk} 2-0CH+)AIlAl

3 - C(bi+)A1ILik;

4 - C(bi+)Ambik (римская цифра означает номер периода). .

А(всН)6 0К

.Рис. 2. OcHopmie структуры литиегох и берилле гидридшх . '■'■••• ; кластеров.

- в - v

, Таблица I

Геометрические и энергетические параметры кластеров АЫ6

нм6

ны6"

Неий

и.

«4*

ЯаЫс

А1Ь16 А1Х1б зш6

а1Ыс

и4Ь

В4Ь »41» °4Ь °4Ь

Молекула, симметрия Н(А - 1.1), X ССП/4-31Г А*>°+Ыс) ккал ь моль ССП/Д5ХД>Пд

I 2 3 4

4И °4Ь

1,32x2, 3,25*2, 1,6.1x2, 1,67x2, 1,67x2, 2,35x2, 2,50x2,

2,65*4 1,82x4 2,86x4 2,40x4 2,85x4 2,78x4 2,65x4

<?Ь

2,53 2,39 2,20 (2,20)а) 2,21 (2,05) (2,05) 2,05 (1,85) 1,95 (1,92) 2,64x2, 2,99*4 2,78*2, 2.89*4 2,86 (2,76) (2,70) (2,70) (2,70) . (2,63) (2,63) (2,63)

226.7 -32,2

77,8 -47,2 25,0 -0,6 28,4 38,7

187.8

124.9

101,0 320, ?

224,9 3,7 66,0 -46,1 25,2 0,3 18,6 35,0

187.1

88.4 88,2

662,3 276,1 97,8 809!, 2

316.2 914,9 -14,5 -30,6 -11,2

-6,6

99.7

41.8

78.5 398,2 181,7

70,0

Ь

Ь

О

О

о

о

о

о

п

О

о

п

- 9 -

Таблица I (продолжение)

I 2 3 4

PLig+ , " SLI62+, " ZliLig , °h °h °h °h (2,55) (2,55) (2,48) 2,56 22,26) 522,3 228,3 598,3

Примечания, а) В скобках приведены оцененные расстояния.

б) Энергия рассчитана в приближении ССП с базисом Роеп-Вейнра-Вичотя для 2п и 4-Э1Г для Li

может быть, по крайней мер?, на единицу- м-чше числа атомов И , связанных с А. Сн«зь р. них делокализована по всем ат мам,• cncTSBлиг-'гим молекулу, пвухцентровнй подход и правила Гиллесгш в принципе непригодны.

Как видно из рис. 2 и та*л. I, гсксскоординапкснные кластеры ALig с числом валентных электронов И ч=8-»10 HMFt-T правильное октяэдрическое строение с атомом А в понт-ре. При НБал - 6 и ? ир-рп вФфиктп Яна-Теллера они jieioj мирукугся 5 квадратные бипкрчиидц ( big j Hbtg* , Hblg

, , l!aliig+ и llaLig ). По той же причине (частично? заполнение выротдепней t^- МО) должна понижаться симметр) у систем с И типа OLig , iTLig и-их аналогов. Бггп

рлчияяльные кластеры, как правило, с^аты вдоль одной оси. ( увеличением н п от б до С (¡»пирамида постепенно вырывши ется в правильней октаэдр.

_ Han вывод об энергетической стабильности кластеров по'пднее подтвержден более точными НИК-КВ- расчётами проф. Кутецкггс. Сейчпс экспериментально обнаружены молекулы лит! дов • OLiу OLi4, 0Ы5, CMg (Schleyer Р.V.R. In:

Ноет horizona in quantum chemistry. H.Y.: Reydel Publ. 1983] ц родственные клпетет других имточнчх металлов типа ОНа3 . ОЯй4 , McKg ,, МСК8- .

Электронна г- структура кластеров ALik ближе всего отвечает отрицательно трчженному пт.ому А4" .

юложительно гарятеннмм литиевым каркасом . Во взаимо-

действиях а-Ь1 преобладает ночная составляющая, а литие -*ий каркас служит резервуаром электронор, акпепткру ;чмх центральным атомом.■ Наиболее четко зто вчрвяено дл* лёгких это -«ов А из Ш-У1 группи 2-го периода. При изменении центрального атома вдоль группы сверху вниз и, особенно, при переходе с начальным группам периодической системы его отрицательный тряд уменьшается, а ковалентная составляющая связей а - ь1 юзрастает. В кластерах типа атомы Ы несут не-

большой отрицательный заряд. У гексалитидов АЫ^ по сравнению с низкокоординаиионнмми АЫ^ , АМ4 и т.д. появляют-:я новые черта. Во-первых, для А из начала периода 8- эле-строны промотируются на р- орбитали и принимают большее учащие в образовании ковалентннх связей а - 11 . Во-вторых, юявляетс.я ешё один важный фактор, определяющий стабильность - кооперативная связь в литиевом каркасе. Заселетюсти пере-Ерываний Ч(Ы-Ы) в кластерах АЫ^ значительно бсль-]е, чем в аык и аык+| ( к ^ 4). Чем меньпе размер гентрального атома, тем короче расстояния Ы-Ы и сильнее голлективная связь мегд7 атомами Ы

Структура и стабильность бериллогидридных кластеров.

В бериллогидридных кластерах В'е^Н^ бе^, ВеСВеН)^, :(ВеН)^, Ве'ВеН)^ и С(ВеН)^, родственных литидам, роль атомов Ы играют иэолсбальнме им двухатомные фрагменты ВеН, галднй из которых такхе даёт по одному электрону в электрон—

систему каркаса (ВеН)д . Из табл. 2 видно, что, со-лэсмо неэмпирическим расчётам, однотипные литиевые и берил-югидриднке кластер?,! является структурными аналогами: Ыд. и

имеют фотот' ром'ба Ъ2Ь , Ь16 и - уплощенной

:вадратной бипирамиды . Понижение Симметрии связано.с

эффектом(Яна-Теллера: анион в котором МО пол-

гость--. ."V- г.г.-свт октаэдрическое строение. Центрироряннные кластеры АСВеН^г такго чаше всего изг.ст-¡уктурны АЬ1П : Ве(ВеН)^ и имект квадратное

, С(ВеН)4 и СЫ4 . - тетраодрическое та , &

- П.-

Таблица 2

Рассчитанные геометрические и энергетические параметры бериллогкдридных

кластеров

Молекула, ' симметрия

Н<А-Ве)а), 1 Н(Ве-Н), А

Е А(ВеН)к •

•А+(ВеН)кб) ккад к ♦ моль

ХП/4-ЗГГ ' ссп/дэхд+пА

Ве4Н4,

ВесН,

В

г

6 6 Ве(ВеН)^

С(ВеН)4 ,

Ве(ВеН)6,

С(ВеН)6 ,

2Ь

А

1л

0,99 2,07 1,34 7,8 7,7

0,93x2; гртх4 1,3522; 1,33x4 17,2 17,8

1,68 1,42

2,05 1,34 35,5 33,6

1,66 1,33 192,5 186,2

1,97 1,33 53,5 50,5

1,75 1,34 83,8 ' 77,5

2-

Примечания. а) Для молекул Ве^Н^, Ее^.К^, приведены расстояния от

4 центра многогранника до атомов Ве.

б) Для "пустых" кластеров приведены энергии отрыва молекулы Ве2Н2.

1

О

о

Ве(ВеН)^ и ВеМ6 - октяэдрическое строение . Связи Ве-Н везде вытянуты вдоль молекулярных осей.

Почти все рассчитанные бериллогидриды устойчива к распаду на более мелкие частицы и, вероятно, могут существовать в газовой фазе или инертных матрицах. Стабильность "пустых" ВепНп растёт с увеличением их размера п. Октаэдрические кластеры Ве(ВеН)^ и ВеЬ16 имеют близкие энергии диссоциации А+(ВеН)^ и А+Ы6 , соответственно. Тетраэдр С(ВеН)^ гораздо устойчивее, чем СЫ^ , а октаэдр 0115, напротив, стабильнее, чем С(ВеН)б. Как для Литиевых, так и для берил-логидридннх кластеров, энергия диссоциации возрастает при изменении центрального атома от П к 1У группе.

В кластерах А(ВеН)£, как и в АЫ6 , на центральный атом с каркаса переходит значительный отрицательный заряд. Для бериллогидргдов он обычно несколько меньше, чем для ли-тидов, из-за большей электроотрицательности атомов Ве по сравнению с Ь1 . В бериллогидридах происходит ослабление ионной и усиление ковалентной составляющей связей центральный атом - каркас. Сравнение заселенностей перекрнгя*-ий Ч(Ве-Ве) и <1(1,1-1.1) свидетельствует, «то коллективная связь в каркасе у бериллогидридов несколько слабее, чем у литидов.

р

В двухзарядном анионе Ве^Г^ нижняя вакантная НО является связывающей к взаимодействие 2р- АО каркасных атомов. В клозоборане полностью занята, что' приво-

дит к стабилизации кластера.

Теоретическое исследование полиэдрических ^

анионов ВцНд^

Двухэарядные клояоборатные анионы ВПН^" подробно Исследованы экспериментально и теоретически. В 1985 г. в ИОНХ АН СССР протоннрованием был получен однозарядный В^Н^" .

(Виницкий Д.М., Лагун В.Л., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т., Кузнецов И.». //Коордйнац.химия, 1985, т.II, № II, с. Т504) -первый из серии анионов ВПНП+^ . Ретгггеноструктушнй аич-лиэ показал, что при пониженной температуре дополни-

тельный атом водорода Н® локализуется над центром грани ок- • таэпра В^ и, как предполпгается, образует четырёхцентровую

связь с тремя атомами бора. Б спектрах ЯМРиН при 185 К наблюдались два пика равной интенсивности, соответсвую;::их атомам бора, координированным к дополнительному протону и противолеяашим ему. Повышение температуры до ЗСО К привело к слиянию двух пиков в один, из чего сделан вывод о внутримолекулярной миграции вокруг борного каркаса. Её ¡энтальпия, оцененная из анализа температурной зависимости спектров, составила 10-11,4 ккал/моль. Однако вопрос о механизме перегруппировки оставался открытым.

Для •ривснениа этого вопроса мы провели неэмпирические расчёты ПП аниона В^Нг," в окрестности его различных струи -тур. Геометрии каждой конфигурации полностью оптимизирова -лаеь с базисом 4-31Г градиентным методом, а их энергии уточнились с цвух&кспонентинм базисом ДЭХД. В соответствии с экспериментом расчёты показали, что у В^Пп- глобальном;/ миним; му ПП отвечает тридентятная структура ( -Ь) (рис. За) с допо. нительным протоком над центром грани октаэдра В^. Её рассчитанные геометрические параметры соответствуют рентгеноструи турным данным: расхождения в длинах связей составили нескол ко сотых К Результата расчётов химических сд^гов на ат мах бора в изолированном А Вх =-14,5 и А В = -7,5

близки к экспериментальным значениям -15,3 и -6,7 м.д. ? соответственно для соли М(рьеп)^ . Конфиру-

■ рация <Ь) (рис. 36) с Н® над серединой ребра отвечает верши не миграционного барьера величиной -"10 ккал/моль, также в хорошем соответствии с. экспериментальными оценками. Конфигу рация (V) (рис, Зв) с ВН^- группой существенно менее рнго; на (^21 ккал/моль). Сд&лан вывод, что перегруппировка про-

Расстолнне от Н© до атомов В является некестким пара -метром Л определяется мелее точно как в рясчёт^, так и в - эксперименте.

и*^Расчёты выполнены по программе ЮЬО проф. Елой-ером с сотрудниками (Университет Эрлпнгенв-Н^рнбергя, ФРГ), - • 14

а)

l

в*

%) Ъ)

(v) г)

№

Рис. 3. Геометрическая, структура-и миграция

дополнительного протона Н®в анионе BgB^'

исходит по миграционному, а не обменному механизму: протон движется с грани на грянь октаэдра через ребра, избегая невыгодные окрестности структуры с BHg- группой (рис. Зг).

Хорошее соответствие экспериментальных и теоретических данных для В^Нг/" стимулировало систематические неэмпириче -ские расчёты всей серии анионов впнп+1~ = 6-12). В ИОНХ АН СССР параллельно продолжались работы по их синтезу, и в настоящее время получены анионы BqHjq, BjqHjj и Bj^Kj^, причём для последних двух экспериментальные исследования были завершены после выполнения напих расчётов и подтвердила правши» -ность теоретических предсказаний. -

Для аниона В^Т^" (рис. 4а) наиболее выгодна конфигурация с Н© над гранью бипирамидн В^. Структуры с fP над горизонтальным и наклонным ребрами соответствуют вершинам миграг ционных барьеров ("6,5 и "в ккая/мсль, со-тветственно). При порнтленной температуре Н® может двигаться над экваториальной областью многогранника.

Анион BgHj* (рис. 46) должен быть более жесткой системой»

Рис. 4. Геометрическая структура и миграция дополнительного протона ЬР р анионах

лл^Г 7 - ,2>--16 -

НО располагается над центром ребра в полисной области додекаэдра Ё£. При значительном повышении температуры возмоги маятниковые колебания II® вдоль этого рабра ( Ьмиг составляет -» 14 ккал/моль) и в перпендикулярном направлении, с перо-ходом в область над гранью (барьер «"19 ккал/моль).

Для аниона ВдН^" (рис. 4в) найден» три наиболее выгодные конфигурации, отделенную высокими барьерами. В сснсрнсы изомере 11® входит в ВН~- группу при четырехкоординаннонном (по каркасу) «теме бсра. .Во «юром изомере (относительная анергия ~9 ккал/моль) под воздействием рР может происходить раскрытие борнсгс каркаса с переходом из клозо- в к идо- стру-стуру. На -^¡7 ккал/моль илшо основной леяит ( кон^лгура-. ция с над гранью полиэдра. Совокупность данных КМ Г Н и 11В , иги-греннмх .дли кристаллической соли НЦЯюп)^ (ВдН10)2 , свидетельствует н пользу последней структуры. Окончательное решение вопроса,'какой же ил изомеров-является основным, тре- ' Сует дополнительных теоретических и экспериментальных исследований. Миграция П® i' Р-дНдо" вряд ли поэмоунп, так как барьеры высоки, что подтверждается слабой температурной зависимостью спектре.!) ЯМР 1 'в соли анисна н кристаллическом состоянии. При еп растг-срепии картина усложняется деструктивными процессами.

В анионе (рис. 4г) наиболее выгодна конфигура- '■

цин ( с Н®няд гранью ь пс/шсной области ыногсгранннка

Структур: с ПРнад полюсным ребром и с ВНг,- группой в полисе Б^ отвечают ьершинам неболыпих миграционных барьеров (•'4 и -"I ккал/моль, соответственно). Даже при низких температурах дополнительный протон "расмазпн" над полюсной об-, ластью, что подтвердили cneктpJ ЯМР в , измеренный вплоть до Т = 70. К. Миграция пелшеа на полге требует огдуткмнх - . затрат анергии. Расчёт» предсказали в конфигурации ( 4) необычнее удлинение расстоянии 2,10 А0 с ослаблением (или лаге ралргпоч;сол?яетствующей связи. Это предека-; ;<&ние впоследствии подтверждено данными рен"~еноструктурно~ го анализа Ву^Ни".

Согласно рясчётям, особенностью аниона ЗцэНуд" яяляе'Тся пологий характер ГШ и энергетическая близость тридентатной • ( I ) н бидентатной ( Ь ) структур и слабого комплекса

' - Т7 -

Н^ (рис. 4ц). Этот ион может быть нежестким как к миграции по пути грань-рсбрс-другач грань и т.д., так и к переходу в слабый комплекс х~* ^ с последующим отщеплением молекулярного водорода. Последнее предсказание было подтверждено экспериментально: при подкислении В^Н^" Рыделяется Н^ и образуется димер [В||НТ ^ВВ ^ ^ |1 .

Особенности структурной нежесткости анионов Б^!^^ можно объяснить в рамках электростатической модели, основываясь на факте, что в исходных В^^2- четырехкоординацион-нке атокы В^ имеют значительно больший отрицательный заряд (и большее сродство к протону), чем пятикоординационные В^. Протону Ф энергетически более выгодно локализоваться в окрестности атома В^, либо ребра В^-В^, или.грани В4-В4-В4 и совершать колебания большой амплитуды над областями каркаса, где расположены В^.

С помощью расчётов исследованы геометрическая деформация, поляризация электронной плотности и расшепление вырожденных уровней орбитальной энергии при протониоовании ВаНл " . Например, в октаэдре В^Н^ при присоединении

по грани (конфигурация ( 6 ) на рис. За) расстояние кв»-в» между атомами бора, координированными к

увеличивается на т»*0,1.Ао, а длины связей между атомами В в противолежащей грани, наоборот, укорачиваются на 0,050,06 А0. Прилежащая. к грань расширяется, а противолежащая сжимается. В анионе ВгН^" часть электронной плотности переносится с на Н®. Перенос в основном осуществля-

ется с атомов В, противолежащих Н®, поэтому на атомах В* наблюдается больший отрицательный заряд, чем на атомах В.

При переходе от В^Нб^"'* происходит расшепление

вырожденных 4 - уровней, связанное с понижением симметрии системы. В тридентатной конфигурации * - уровни расщепляются на а}+в ( А 8 до 2,7 эВ), а в бидентатной - вырожденке снимается полностью, но дополнительное расщепление (по сравнению с '(* )) заметно меньше (до ^"0,4 эВ, у соли Ве^Нб эта величина возрастает до 0,8 эВ>, В подобных случаях это может оказаться полезным для определения способа координации Н® или катиона относительно аниона по экспериментальна фотоэлектронным спектрам.

Аналогичный анализ выполнен для остальных анионов ( п= б + 12).

Миграционная нежесткость солей клозоборанов. Согласно неэмпирическим расчётам солей Ы2В6Н6

»

BeBgHg и ' и полуэмпирическим ИПДП- расчётам

(BeíÜgBgHg и , все они сказываются мнграцио)гно

нежесткими относительно движения катионов вокруг полиэдрического аниона. В молекулах с одним катионом (BeBgHg) основной является тридентатная конфигурация ( с Ь нви цечтргм грани деформированного борного оггаядра. Еипентатн^ г.трукту-ра ( ъ ) ( Ь над ребром) отвечает вершине миграционного барьера. В солях с двумя катионами типа наибо-

лее рнгодня структура '( в которой катионы распсло- .

кены над противоположными гранями. Структура ( ЬЪ) с иятиоиа-ми над противоположными ребрами соответствует вертине барьера синхронной миграции обоих катионов вокруг Как видно

из табл. 3, миграционный барьер возрастает в ряду М^-ВеТГ^-В? f-пс мере увеличения заряда и поляризуттаей способности катиона И усиления ковалентного характера связи Ь *

Структуры с катионом внутри аниона 'отвечают вершинам очень высокого потенциального барьера. В этом борогедридше кластеры отличаются от литиевых ALig , в котср»х расстояние Н(Ы - Li) в 2-2,5 раза больше, чем R(B-B) и внедрение атома А в центр многогранников дает наибольший выигрыш энергии.

В солях с двумя клозеборатными.анион&ми типа PeíBgHy/g основной являете® конфигурация ( с тридентат-ной координацией обоих пчиенпп. Вращение полиэдрических анионов квазисвобпдно вокруг оси 3-го порядка, а в других случаях имеет согласованный характер.

Структура, стабильность к изомерия фтерпроизводных -анионов 36Ir6-nFn^~ ГТ.О.П

По данным неэмпирических ССП/Х-ХЛ- расчетов с геометрией альтернативных конфигураций, оптимизиррраничх на МПЯП- уровне,, у пупим JW,e" "ктаялрическяч структура явно «ыгоднее плос-

Отноеитвдън»» энергии рвзличных конфигураций солея кярэоборанов (ккал/иаль)

Молекула . ... У^ЧЧ '..'■ ^ • Ь1ВбЯ7

Конфигурация','. симметрия --.■■ «(0}у) Ь(02т) «(03д) •¿И<»4Ь); Ц0ЭУ) ЦО^У П(СЗУ) ЬЬ(02У>

Еотн • ССП/4-31Г сел/« 0 10,9 0. 10,4 0 11,2 0 3,8. 72,5 0 5,0 71,0 0 5,0. '73,9 0 11,3 . 0 6,2 : 0 9,5 0 21,0 0 22,2

• "* ' Таблица 4

м Относительные энергии различия ийомеров аиионо» " Сккал/моль)

Молекула :.

Конфигурация.. зкт.,, пл. окт. пл;; «»(цие) охт(транс) пл;(орто) пл.(мета) пл.(пара)

МДДП 0 75 -0.-5«'; 0 86 0 . 43 0 1,5 ' .0 ;•- - 3 ; 76 29 31 70 ' 32

Молекула • вбнзуэ2

Конфигурация . : окт.(цис) окт.(гране) пл.(орТо) пл.(мета) пл. (пара) окт. пл.

еотн , ссп/т МВД1 . . 0 1,6 0 2 65 55 14 18 21 0 16 26 0

кого шестиугольного цикла , однако с увеличением числа

атомов фтора плоские и объемные конфигурации анионов сблктат-ются по энергии (табл. 4), У фторида роэможно еутаст- .

воввние обоих изомеров, отделениях энергетическим барьером. .Сближение плоского и объемного изомеров на энергетической шкале при переходе от к объясняется, во-первых,

дополнительной стабилизацией плоской структур« из-за донорцо-акцепторных связей 2Ц)гв - , во-вторых, доставили-»

зацией объемной конфигурации из-за разрыхляющего характера *. ВЗМО относительно связей В - У

Как видно из табл. 4, для объемных структур аниоиов ®6н6-п*п ~ замещение следующего атома Н на ятои ? не-

сколько более предпочтительно в положение,' где "новый" атом " фтора будет иметь наибольшее число соседних атсчояЙ* цйс- .'_-положение). При этом различия в энергиях с тшчи альтернатив-• нгтми конфигурациями невелик^ - ,5 ккал/моль. Пгйвиля заме-тени* в даннеМ случае хорошо списываются в рямкпх электростатической модели. Для плоских конфигураций и ВбН3Р3 " выгодными являгтея пята*- структура,-. у которых атомы Р наиболее удален« друг от друга. йх энергетическая разнит по ерчвнетго с орто- формами составляет • 6-10 ккзл/моль. В этом случае последовательность замещения водоредев на Фтор; контролируется заселеннсстгми ЗГ- АО ато- . нов В. '

Исследование реакции присоединения молекулярного

водорода в^:, ♦ а, .

Как показано в главе И, структур,! с РИ^— группой анионов ^п^п-И ПРИ п я энергетически не выгодны, и для движения Н® вокруг борного каркаса предпочтителен миг-•рчциомюй механизм. При увеличении п, помимо миграционного, становится всё боле? конкурентноспоссбннм обменный механизм перегруппировки чгр»з образование конф-'гуряцйй с ВН^-группой (Втонц"Такие структур« приближаются по энергии к (Ю- формам и могут стать даже более Предпочтительными >(РоИТр~). Конфигурации с ВНр- группой интересны я с другой -Точки они являются промежуточными состояниями н&

Рис. 5. Потенциальные энергетические кривые реакций + Н2

-*В6В7 и ВН + Н2 "*ВНз (взято из Маркин О.П. Стабильность и структура газообразных молекул, радикалов и ионов. М. : Наука, 1980. Гл. 6,1

пути реакции отрыва молекулярного водорода впНп+1 вп11п-1+1{2' Можно рассматривать и обратную реакцию ВпНц_7 + н2 Бпмп+1 • Я которой активный центр, помещенный в кластер ("оголенный" атом В*),присоединяет к себе молекулу с образованием В^-группк.

Известно, что реакции присоединения молекулы Нр к валентно Ненасыщенным гидридам (ВН + ВНд, А1Н +нг~* н> СН^+ м др.) имеют на ПП большие энергетические барьеры цдоль наик}итчайшего пути сближения реагентов (симметрия сг» ). Их наличие связано .с тем,^что реакционный оентр -(например, атом В в молекуле ВН) имеет неподеленную пару, вытянутую г ресвязнва-гщуг область, которая препятствует приближению молекулы Н^. Для того, чтобы реакция шла без барьера, требуется промотированив активного центра (например, для молекулы ВН переход электронной пары IX* ). Возникает вопрос, как изменить химическое окружение активного центра« чтобы барьер на ПП умень-"вился или вообще исчез? Одним из возможных способов может слу-*|ргь включение реагирующего центра в электронную систему кластера.

'На "рис. -6 приведена, рассчитан»я нами ПП реакции + •» 22 —

• HgBgHr;- (I) вдоль наикратчайшего пути в рамках симметрии 32у в сравнений с реакцией ВН Hg-*BHg (2), В качестве оординатм реакции в обоих случаях выбиралось расстояние R >т актирного центра Вк до середины связи Н - Н. Остальные 'есметрические параметры полностью оптимизировались при каждом значении R в интервале от, ""О,? А0 (равновесное значение в конфигурации с ВН^- группой) до 5 PP. Для обеих ;еакций использовалось приближение ССП/4-31Г. В резком отли-ши от реакции (2) молекула Hg присоединяется к активному ато-«у бора в кластере без барьера. Это связано с тем, что атом В*, г нем находится н промотированнсмСостоянии, п котором его -■еполеленная пара втянута р электронный резервуар кластера и нелокализована чежду рсеми атомами бога. Симметрия и состав ЗЗМО BgHg" ралрешают до-'орно-акцепторный механизм рлапмояей-зтрия с Hoi перенос электронных пар б^® (Hg) и ^iTiHg). При'приближении Hg к активному атому: В", входящему в состав кластерной системы остова Bg, ол<?гтрсн-ная пара без барьера извлекается из ''резервуара" и используется для образование двух связей В - Н.

Можно предположить, что резкое снижение барьера »¡а актив- , нем центре в кластере будет происходить и при внедрении гг.в сняли С-Н, С-С, Hat г Bel „др. ' • ;

Выводы. •

I. Выполнен методический анализ влияния приближения на . . точность квантовохичических расчётов кластеров непереходных элементов. Для кластеров рассмотренного типа в качестве оптимальных предложено использовать средние валентно-расщепленные балисы типа 3-21Г и 4-31Г для оптимизации геометрии и более полные друхэкспонентуые базисы (ДЭХД) для расчёта- относительных энергетических характеристик. Погрешность расчета для равновесных расстояний составляет до 0,05 А0 для жестких-параметров и 0,05-0,10 А0 пля нежестких, а дл* валентных углов .-■ ~5-Ю°. Учёт электронной корреляции необходим для оценки • энергии распада на более мелкие частиц«, существенно менее' ражен для относительннх энергий различны* структур и наименее существенен при оптимизации геометрических пара»', тров. .. Для клозоборанов Brj!n2" , впНп+т"* . {Р 6- 12) по.чуэмпи-

рическое приближение МПДП полуколичественно воспроизводит геометрические параметры, оптимизированные неэмпирически, а энергетические свойства в этом приближении описываются гораздо хуже.

2. Выполнены неэмпирические расчёты структуры низко-координациотшых литидов элементов П-го и Ш-го периода АИк

( KU , Obig , 11Ы3 , Obig и пр.) и Atiijj^ ( ВХД2+ ,

СЫу* , 1П.1 jf , 1Ъ%2* и т.д.). Предсказано, что все они стабильны и могут существовать в изолированном состоянии и инертных матрицах. С учёт»« электронной корреляции рассчитано сродство Abijj к I>i+ . Оно существенно выше-, чем у аналогичных гидридов АНк , максимально для молекул с атомом А из У группы и уменьшается к началу и концу периода, а также от элементов П-го периода к Ш-ему. В отличие от гидридов АНк у литидов неподеленные пары i(A) стереохимически неактивны, близки к чистым.SA - АО, и им отвечает наиболее глубокий валентный уровень. Геометрия АЫ^ « не опи~

сывается известными моделями Гиллеспи-Найхольма, Уолта и т.д., а связи А - Li образуптся за счет р- АО втема А и 2в - АО атомов Ь1 . Последнее обстоятельство позволяет отнести лити-ды к классу гипегалентных соединений, в которых число заместителей вокруг атома А больше числа АС, участвугаих в евяги. _Центральный втем имеет высокий отрицательный заряд вплоть до 2е. .

3. С помешыо "еэмпирических расчётов предсказана возможность существования гекгялиткепмх кгястерсв ALig (А=Н, Ы - О , Ma-S ,Zn ). Рассчитана их структура (октаэдр при Н рал = и ^»прауая бипирамида при 11 р1}Л.- 6 и 7) и анергия распада fAlig] -* А4* ♦ Ы^ , В дополнение к пр°-мкм связям А-1Д су:ествен>'уг рель в ггкеплитилпх играет срязывпгвде взаимодействие Li - Li р сктазприческом каркасе

. Отрицательный эарпд на центральном атгмо ечё больше, чем у низкоординационннх литидов.

4. С помощь» неэмпирических расчетов предсказана рг»э-мсжность супестреранвч Серкллогкдоиядах. кластеров Бс^Тц, Be^Hg, А'.ВеН)^ и AiBeHlg U =• 3°, CJ. Найдено, чте они должны Сыть сходными по своим структурным и энергетически

характеристикам соответствующим литиевым соединениям Ык и

ALik . Отличие состоит я том, что у бериллогидридов связи А-Ве дают больший, а Ве-Ве - меньший вклады по сравнению С А - Li и U - U у литидов.

5. В едином неямпирическом приближении проведены систематические расчёты участков ПП р окрестностях разлитых струя»-тур клозоборановчх аиионср ВцНл" и их протонированнпх fot*« BnHn+1 » где п варьировалось от б до 12. Особенностью последних является структурная нежесткость к миграции дополнительного протона Н® вокруг борного каркаса. В анионах с симметричными остовами (BglW* vi BjgHjg) М®может двигаться с невысокими барьерами вокруг всего борного многогранника, переходя с грани на грань через ребра. В несимметричны* анионах дополнительному протону более выгодно мигрировать над гкгаториальнсй- (B^Hg-) или полюсной (Bgfl^- и BjqHjj*") обла -стрми. Движение гс® Может приводить 4 рчскрытию-эакрнтйг. борного остова (B-jHjq") или к отщеплению ст аниона молекулярного вопорсдп (Br-Hj^), Предпочтительные участки миграгии fl® жжа-лизог.чн«.! в окрестности четкрехксординяционнмх атомов бора. Результаты расчетов подтверждены данными рентгеноструктурно-го вняли??) и исследованиями температурной зависимости спект-. рог ЯМГ 1ТВ.

6. С помощью нсэчпиркчсских расчётор покчэано, что соли клозоборанор VA , ЫПНП , 1ВпНп+1

с легкими катионами металлов орлрртоя структурно нежесткими .. к мигрант' катионов и анионов относительно друг друга. Барьеры миграции возрастают по мере увеличения заряда, поляризу-гщеЯ способности катиона и ксвялентного характера связи Ь вп"л •

7. Неэмпкричееклм методом рассчитаны геометрические и энергетические характеристики фторпроиярсднмх анионов %H6-nFn " . гДе п варьировалось от 0 до 6. Найдено, что последовательное замещение атома Н на У оказывается несколько белее предпочтительным по соседнему атому В, но энергетические эффекты взаимного влияния невелики (1-2 ккал). Подчеркивается возможность существования возбужденного плоского циклического изомер« ®6Р62~ и общая тенденция стаби-

• - 25 - ...

лизании плоских структур с увеличением количества атомов фтора в анионе,

6. Выполнен1неэмпирический расчёт потенциальной поверхности реакции ^Н^ +■ Н2 ВдН^ . Исчезновение барьера в ней по сравнению с реакцией ВН + fi> ВНд (барьер »-»70 ккал) определяется тем, что, вовлекаясь в коллективное взаимодействие, активный центр В* переходит в промотиро-. ванное состояние, в котором его неподеленная пара, препятствовавшая приближению Н£ к молекуле ВН, делокализуется между всеми атомами бора в кластере. Структура ВЗМО и НВМО разрешает донорно-акцепторный механизм взаимодействия с Hg. . При приближении Н^ к кластеру электронная пара может бить Извлечена из него для образования двух новых связей В-Н без Потенциального барьера. Предложено использовать "оголенный" атом Вк в ^n^i-i й качестве модели, имитирующей особенности поведения реакционного центра в кластерах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следугогих работах.

1. Мебель A.M., Чарк'йн 0.Г1.. Теоретическое исследование структур« и стабильности кластеров Alg (А=Н ,Не ,Li- О ,

Но- 8 , 2n, 1 = Li , Вен )»-."Физические и математические метода в координационной химии. Тезисм докладов Всесоюзного совещания". 1987, т. I, п. 80.

2. Мебель A.M., Кузнецов VI.Ю., Сслщев К.А., Маркин О.П., Кузнецов Н.Т. Теоретическое и экспериментальное изучение миграции протона в анионах клозоборанов В^НгГ и Br,Hg~.-"Химия гидридов. 4 Всесоюзное совещание. Душанбе. 17-18 ночбрт. Тепйен докладов", 1967, с. 31.

3. йебель A.M., Клименко Н.М., Чаркин О.П. Структура И стабильность литиевых кластеров ALik в элементов второго и третьего периодов по дангам неэмпириче -

. ских расчётов с учетом электронной корреляции. - Ж. структур, химии, 15ее,.т. £3, В 3, с. 12-21. •

4." Кяиченко Н.М. . Мебель A.M., Чарки: О.П. Особенности электронной структуры гипова/ентннх литидов Aiik и

АЫк+} . - Ж. структур, химии, 1966, т. 29, ff 3, с. 22-27. '

Мебель A.M., Маркин О.П., Кузнецов И.О., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Теоретическое исследование структуры и миграционной нежесткссти кдозоборанов и MBgWy.

- Ж. неорган, химии, I9E8, т. 33, № 7, с. 1665-1669.

5. Мебель A.M., Чаркин О.П., Солниев К.А,, Кузнецов Н.Т. Теоретическое исследование структуры и миграционной не-» жесткости аниона RjoHjj". * ЭК,неорган, химии, I9B8,

т. зз, № 9, с. гкев-ггее.

7. Мебель A.M., Чаркин О.П., Солниев К.А., Кузнецов Н.Т. Теоретическое исследование структур» и миграционной нежесткости анионов и B^ty}-. - Ä.Неорган,химии, 1989, т. 34, ß 2, с. 281-289.

6. Мебель A.M., Чаркин О.П.' Теоретическое исследование реакции отрыва молекулы Hg от аниона BgHr,". - й. иеорган. химии, 1969, т. 34, Г 2, с. 275-260,

9. Мебель A.M., Чаркин О.П. Теоретическое исследование структуры и стабильности фторзамещевных производных клозобсрат-ного аниона ß^Hg^". - К. неорган, химии, 1989, т. 34, Р 3, с. 611-617.

[0. Мебель A.M., Чаркин О.П. Теоретическое исследование миграционной нежесткости молекул солей клозобораноа BeBcHg, (BeH)gBgHg и МВ6нб~ . - Й, структур, химии, 1969, т. 30, * 2, с. 7-18.

П. Мебель A.M., "аркин О.П,, Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Теоретическое исследование структуры и миграционной нежесткости аниона ВдИдо". - Ж. неоргян. химии, 1989, т. 34^ . П 6, с. 1435-1443.

Г Р.. Мебель A.M., Чаркин О.П., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Теоретическое исследование структуры и миграционной нежесткости аниона BfgHjg". ЗК.яеорген. г.-: • 1989, Y, 34, S 6, с. I444-1446. •

- 27 -