Некоторые аспекты механизма реакции индолизации арилгдразонов по Э. Фишеру тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

етЙп"}г>ЬпЦ njj.^djjùbnïîgcfjob ЬоЬ, bobçjjSÇog« ^БоддЛйпф-фо

УНИВЕРСИТЕТ шлЛ.А.ДЕАВАЖШГЛИ

V r-j

21' . ■ :

bj^gùÇj^ob -¡gsjfläna

Еа драэах рукописи УДС 547.04

ЩКОЛГЯ Г.ТАЙЯ АМАЩлОВНА

гхгеагсййъгеог-оь пБедгпьйолпь О.ЭОЗСЙОЬ лоьоопоь eot»5ot>erx> гпгоолто лзогйп

HEX0TCPJE АСПЕКТЫ .Ml^'JL'E.lA РЕАКЦИИ ЗЭДОШЗАШ " AEUT/¿?J2IJ.103 ПО 3.ÖISF7

02. '00.02 - Ото. окгчеехгя хик:1я Ь О 3 О Ь О Л » О в ОП Б ó (3 5 0

АВТОРЕФЕРАТ •'

дгеезршот на согмшно тчеьой степени кгдидата хж^часких наух

аёй^Ьо,'19ЭЗ Ç.

Т-лшет. - 1994'г. •

Pacora выполнена на кафедра, органической химия я химии природных соединений Тбилисского государственного университета им. И.Л.Джавахишвяли.

Научный руководитель - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Дж.А.Кереселвдзз. Научкнй консультант - доктор химических наук,профессор

,. Ш. А. Саксония Официальные оппоненты: доктор хиличоских наук .профессор

-.....'Г.ЕЛслтария-

доктор химических каук.профессор В.ГДадкшвыи

Jim- ,3394 г. в Жлэ

■ Защита состоится {ЛГО^-л^ Ь'У 4. г. в ' v час

ьа аасвдакои сиеццалйзироЕшш^го соната (С 02.00. С JS 2-1) хшшэсксго факультета. . • - ''

Адрес: 380023, Тбилиси, .пр.И.ЧаЕнаЕ'адз-э^ауд.£-.87. ...С диссертацией шанс, ¡ознакомиться' в библиотеке хиш-чо .кого факультета университета.

Автореферат разослан "¿0 " _JUíML___S9 4 г.

Ученый секретарь ' спецпализ;-оз1заняого соаата кандидат >:ейичзсккх наук, доцент L/j Ц .Н. Еардэ санйдоа

/ ■

ОЕЦАЯ ^АР.'КГЕРШТЖА РАБОТЫ •

Актуальность таботн. Реакция дядолизапая арилгядразоноэ по Э.Фаяару зашмает оообоа ыесто орвди реакций синтеза прозз-водякх яядола. Большой яятерес гимаков-оргапаков к этой реакции вьзван её удобством с позиция синтоза и многообразия о точка зрзняя мехаяазш реакция. Изучение механизма реакция Э.Фвиера а оэгодят является одной из актуальных проблем теоретической органической хеши "етвроцахличесгих соединений.

Пель работн. Целью настоящей работы является изучеаяо некоторых аспектов мехапязш реакция яидолизвцая арилгядразояоз по Э.Фязэру. - •

Яптчкчя повязна. Бпэрзае било попазагл, что аротеаоггцог-тораая способность является яядавадуаяыпзм сеойствон данного

-"мгядразояа я ояа яв п«сжет быть обобщена яа другзв 'соедяяв-ягя этого класса. Вяергке бнло тате показано, что з уоло^якх

г'' э связь Х1!— т-т с^зснлзтГ'—

сг, бза образог-ангя покой связи С~С. 1Гр*г<1влзгзетея, что Н-Н-разрывается гетвродзтлческа, а поп/г оигтзь С-С сбрагова-гаотся по механизму пуклеэфальаого ивзпюяе^ыяряого пресосда-ежлг. Методом едлпоюй ло!71гпг<Сг1Ш ояактр') бкзо показано, тго ехвзь 11-Ы «оаог такгв разрезаться гогздлятачеенл, по роавцзы Э.Флора со таго'-лу пути по разпзваегся.

Пг-актрлеская данность таботн. йздучеянив научные результаты когут способствоватьвостро енпз новей схвхи мёхаяазыа ро-апхал вядолизатши ариягадразенрэ по Э.Фавору.-

. Длчнкй вклад 'автора, '¿гано авторам проведены все экспоря-кенгял&ане. работы," 'связашие о спсжгрскетрячвскяма юмеревфэя

прогопярования, а также кинегяческют и внергэтическяма харан-гериагшааи феаилгддразояов. Проведены реакции синтеза некоторое &саидгвдразоаов, смаоей фвнвлгядразонов, меченых взотопоы а реакции в прЕсутствая спиновой ловупшя. Йубдикстзп. По теме дЁзосртааионной работы опубликованы ,1 5 статей.

Апгоблтшя раДотн. Основные результаты с!или представлены ва П Бзесокзпой конференция ао хшдаа, биохимии и фармакологии кроязшдных шщала в вид5 щпс докладов (г.Тбпллси, 1991).'

Сурукгутп ^ обт.е?л пзбагн. Диссертацсонкая работе пмог.еаа па ИТ- страницах шзлеопесш1Х) текста; состоит лз введения, ебзорй дяхературы, обсувдашгя результатов, акопержептальной часта, тсохов, «тога литературы л пралоиеняя. Содорпшт 6 габ-рлауиязо Елбдяогргфая вкатает 139 надаеиовааяй.

ОСЮВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. И И ОБСУЖДЕНИЕ .

3. Сцсвгроыеграческоо кзучеиие прото-ияротйямг <*ондлгадразонов

• V

• Уо-хановяендв цеатра дротоназацша фонилгадразовдв выеот. решающее дяаченио.для 'благоприятного протекания реакции. З.Оецо- * ра." Ецга применена ыегодвка, согласно. которой тестоы протони-ровгквя фещздгддразояов по амшшоьу атогду азота является иочез-коаеало ¿дхшпоьолноюй .полосы поглощения ( ~ 280 ны), а по шан-иоуу агону йзота - сохранение огой полосы. В первом случае бло-каруотсл п-Т! -> я4 пареход, а во втором - пб , а

п.-»Л * сохраняется. .

Значения полос поглощения в.УФ я Ш спектрах исслецуемых \ фенилгяпразонов (3-13, з такяе аядляна. (Г) а фениягадразяка (2) з качестве чодельншс соединений, и их лротокировзнннх форм введены а таблицах I и 2. Полосы поглощения з 75 слеитрэ ии условно разделили на четыре категория, в зависимости от длят; вол-гш. Как видно из таблицы I, в Ув спектре анилина (I) длинновол- . говая полоса Ль 2£0 нм, обусловленная Л-—57* переходом, исчезает" в результате дротондроьашза. Протояирозание амдняого атома апота осуществляется за счет взаимодействия верхней занятой п -орбиталв недоделанной пчры электронов с вакантной 12-орбятальв протона, что вызывает блокирование этого перевода. Коротковолновая полоса 239 ни, обусловленная, по-вадамощу, 'Л —3"! * переходом, пспьтывает гдпсохромяыЯ сдвиг {Л7\ -22 нм). В результата взаю«де?.с?вая 51 -электровоз зроштгческого кольца с протоком доляея образохагься б -всмглеао, тго а объясняет аабаэдасчай гзаоохромаай саваг. Та» как иротонароваьдо вик-::-2;-':ся техай сяльесЯ клслотоЯ, "¡'н хгорязя, гпслвэ го:мо:гпо,

она не логалазовако из атак о (глп атомах) азота я-охгаттаз-с? з ^сздяг-зсе к&гзт). 3 4зйядрялтз;'ке (2) полоса Аз ¡¿22 та с:??^зегся глпсогрсгдш пз 14 а ас^О'-: 2-*»3 ям - ка 15

зн. Следовательно, аротсарованяе тгсиа азота м. аналл-

по 2 фгньлгазразвва внмгаае? асчеззогензв "ял г^зсохроьшг-й сдваг дайняозолаогой аолооы . д,»

'Гагой голход нзжз бид еЗо&де л ка февязгляразояи. Яред-'слагается, что хлггаогоягсвгя полоса соглашения: ара 280т 2 з ¿еазк^рагокаг с*яос2гвя а ауксохрому неяодедепяоЗ вара ^еатрпов гз/аявого атсчз азота, тем более что наблюдается дз&зЗдая яорркздвя аеяку ¿Ьгяой кхгнк ©той полоса а 6 -яов-«тентаиа Ркяагг для сара-зшяецешйгх фаагагэдраэ'бяо зтзлового

Тайлица I

Данные УФ спектров модальных со&ише.адй (1,2), фенил-гтуазояоз (3-12) -а продуктов их дротояярованяя (1а-12а)

К 1 Соединение • ы» ■ нм V нм Л ч , нм Центр про-тонярэва-ния

I 1а Анилдк + шю4 239 217 1 290 кг

2 2а ФенилгЕДразш Гмцрохлорад феяялглдразияа 243 228 292 2? 8

3 Та Зенялгяцразон ЭЭПК : ' + нзю4 220 230 290 292 317 324 0(С=0) ,ы2

4 4о л4.!емксяфвкплгидразон ЭЭП£ + ьшо4 220 230 299 300 324 335 0(с=0),ы2

5 5а я-Кдтрсфенмгидраг он ЭЭПК + нсю4 220 220 241 241 280 284 '377 37? -

6 £а Фешшгипразон ацотофеноаа + змо4 245 302 °69 317 385 ЫрНг

7а Дьфонилгидьазоя ацегофеаона + ЕСЮ4 '245 295 269 347 375 "ыркз

8 8а Фзшшгадразон п-иигроацего-фэяона + есю4 220 225 267 264 406 364 Ыг" ■

9 9а п-^еп Лепилгицразон п-кшроаиеггофенона + ксю4 220 230 267 '267 415 364 . ' Ы2.

го 10а пгХлорфенклгацразон с-пятроацегофенона ' + нсю4 220 г. 38 .267267 405 364 ы2

II На гх-^итрофенилгидразоа п-нят* оацет, знона + НС1б4 . 231-"228 256 259 292 324, 4С 312 5 1

12 . 12а Фешггддразоа циклогексанонг +'ясю4 229 1 231, ! 240 281. 290 280 402 ы1.п2

-атом р.зо\ а а:линноГ\ группа; 'Ыз - атом азота аминной группы.

- 7 -

эфира пировиноградной кислоти (Э2ЛК) (3-5)..

Как влцно из таблг.од I, в УФ опентре феадпгадрЕЗОна ЭЗИК (3) появляется илинаоволновая полоса Яц 317 ем, которая, по всей вероятности, обусловлена П.переходом неподо-ленной пары электронов ишшного атома азота, таи кап эта полоса поглощения в области 300-400 нм (5\ц ) характерна для всех во-• следуемых фен£лгадраоЬнов.

з. ас©

.-о

- о.с/.

о,ч

о,ь

0,3 5

гнс.1. ЗависЕ?.«оть nzr.RU залпы гс-осй Я а УФ сяектрсх аара-Ег^г.-^одскг фэнялгддрпзояа, ЭЗШС (3-5) от 5 -^онзгзптв гскгго-гагеяя •ПО 'Га?-:-)^

Кзрогйокипггзя полоса Я ^ » готарал мраяторза дли зеяагкзаявш. сопрякезяк «арбэгяиааг зазаот. относится а нарбот аялк:с!ту хрзгхзфор^,

В УЗ.сясжграх фэзшхгэдразоБоз (3) м (4) яоротпоголномя пслосз я вторая дляякоЕйлновдя 'полоса сиездвтся

батохроглно, а первая длинноволновая полоса /Ц практически сохраняется. Походя из этого, можно полагать, что эти гидрайены протонврухтся по карбонильному кислороду г шшшому атому аеэта (Ы-,). Фендлгидразон (5). кщ* видно из таблицы I, вообще не протонируется, что т.юано объяснить сильным электро¡»акцепторным влиянием п-иктрогруплы.

Из анализа УФ спектров феяилгядразона ацетофенояа (6) и дифенилитразона оцетофенона (7) видно, но первая длинноволновая полоса 'Аз сдвигается гшсохромно, а вторая длкш:звсдноБая полоса - бегоарэмно. Это зьачгт, что протоняруется как амянчий (Ыт). так н йыинннЬ атом азота

Более слозао обстоит1 дело при анализе-УФ спектров производят фониквдразскэ п-нитроацетофзнона (8-11). В спектрах пилгыоазошв (8-10) дллнаоволловая полоса Л исчезает и полияеася более коротковолновая полоса 7\ 2£7 им, что, очевидно , вызвано сильным алеятроноакцепторныы влиянием п-нитро-гдуппц. В резулыате электронного перераспределения экорга? Я--71* »'орэхода увеличивается я, соответственно, полоса по-гаюцэняя сдвигается гяпсохроыно. После протонярованпя эта полоса в спектре сохраняется7, а вторая длинноволновая полоса 405-415 № испытывает гшзохроший сдвиг. Мы душем, что вое ко протинируется влинный атом азота. В УФ спектре п-яитрофенил-гадразона д-нитроацетсфенона (II) появляется вторая коротковолновая голоса /Ц 256 ни, а во второй длинноволновой области -САН - полоса лра 323 юл. В результате лротонлрорздвя полосы 292 ¿а г, /,ч 405 км исчезают.' Надо думать, что в этом гадрарока яротошаруется аьшквнй атом азота. ..

Еще больна осложняется дело при попытке установления цея-?ра цр0'ло;1г!~чал..я в фея&ягидразоно цаклсгексанона (12). Баздзо-

енная полооа >^ 281, 2SO ям сдвигается гилсохромао на 50 ни. \ сто ужа указывает на прг. тонирование по.аминпому атому азоте. Кроме того, полоса 402 им гоже сдвигается в коротковолно-

вую область на 122 им, что подтверждает сделанный вышо вывод. . Здесь надо сделать некоторое объяснение. Дач о е том, что согласно квантовохшическкм расчетам Зверева, протонированае пмянеого ■ атома азота осуществляется в результате гааимодайствая I S -ор-бятачи протона со второй сверху занятой п <?> -орбитадыо, пра-имущэст-.еяно локализованной на тайном атоме его та, а верхняя занятая rtTl -срб; галь не взиечявюп, я переход -"ТГ* сохраняется. Назо полагать, что полоса Лч 402 нм в феналгидра-зояа пкклогеясанона обусловлена n-Tl-^iD* переходом, и еЗ яс-чезяовонле в результате яротоплрования объясняется взаимодейзт-, г :?■:' 1Л -орбатала с п/л -орбагальо Гйдразона (12).

Для подтвсртдения каадх аредаолог.окий бшш сняты IK спея-трк Лепилгицразсяов (7), (8), (12) а я-нягрофенглгядразона п-;.:е— татацетофэнола СГЗ), которые прдзодеян в таблице 2. Б IEC спеит-р? Д2$аяалг„зразона ацетофеяона (7) в бс:;г.о:?с наблюдается яа-тсзслплая полоса г> N=C пра 1642 3 бокгсльиом растворе

zsopKovoio водорода (бензол + HCl), в котором глдразоя (7) аод-Еэргается зротояарованизо, эза-гллоса смещается в старояу■ васошк

(1638 с;.С^) а пояапяегся диффузионная полоса 2200 см**, характерная для протсяярованяой ймшнгой группы. Для гадразона (7) а хлороформа V Н=С ращяотся 1632 см-*, а поело обработки (7) в ПСООН ;i KCl такт?э найотдаотся смещение полосы в сторону сысоках частот: I6S5 а 1680 с:Г* ссогвотсгвепко, что также под-тверхдает протешфованяе я/аняого стога азота.

. В ИХ сазлтро феявлкпразогп п~п!хроацстофепойа (3) в боя-эолысц раствора хлористого говэро'аа аромв-освошой полосы .

Таблица 2

Данные ИК спектров *еналгичразонов (7);(8),(12),(13) и проектов их г.ротонирования

№Jf Феншшщразон Среда 5 ]M=C, V ГХ=С, HH, с«"1 -V HH, _t cm ~

7 ДЕфенллгадра- Бензол 1642

зон ацетофе-но ра Бензол -t- HCl 1638, 2200

CHCI3 1632

CHCI3 + HCOOII 1635

CHCI3 + IICI 1680

8 Ф-зшшрплса-ЗОН n-iiurpo-гцето^епояа СНОХ j 1692 3562

СБСГ3 + HCl 1692 3362

1 Бэнзол 1693 3350 •

Бензол -i- HCl I6S5 3350 3475

12 фен.Елп:дра- Бензол 1620 3432

■ зон цакло-тексаяона Бензол + HCI 1622 5447'

\ Бзноол + HCl 1632 3432

! Бензол -h HCl 1638 3147 '

Бензол + HCl * 1641 od Ol

CKCI3 1651 -

CHCI3.+ El I7II ■

13 я-Нитрофеяял- ГИЛD330H п-у^твлацето-юенона CHCIg . 1689 3357

HiCIg + HCl Г6У9 3357

9 ЗЧН 3350 см--'- появляется низкоинтенсжная полоса при 3475 см-*, характерная дл,. протопярсваяной формы амлчо группы. Д^ото- ' нированяе по теяняой группе в этом случае не наблюдается.

Б;.-вод о двойном лрогонярованш феяялгидразопа циклогекся-нопа (12), сдаланниЯ па основании измэреяяя УФ спектров в результате про тонирования, подтвортдается ИК спектрами этого гидразо- " i-a. В частности, в КК' спектре, снятом в бензоле, наблюдаются полосы поглощения валентного кадебакгя кг/клиой групп« II =С ярд 1620 с.-Г1 я аминогруппы - яря 34 32 см~-. В результате протезирования в бензольном растворе хлоолстого водорода соответствующая паюса смзезется п сторону bvcokhx частот. Как влдяо из таблнцн 2, происходит инвгрсгл центров протоялроваягя, а з друг-гс случаях протопчется как емлнпь-З, тг>к я имдкнкй атсм азота. Из атсЯ , таблицы вяспо, что гядразоп (13) я« яротсиируется вообгуз. Здесь, кап a s случае пщр:зопа (5), я-пггрогруппа проявляет сильпоо отрицательное вляяпае па протояоакце-пторчув способность р.зота, что сбьясилзтся значительна i-'зг.с^o^nir.í

г-Йект-ом oroíl rpyrm.

Из проведенного спектрометрического анализа протопсагщга-

торяих свойств атсмоз езота и "гследуемшс фек:?лг2дргзонгх (3 -

13) ваяно, что в качество дзяггэз аротоапроганся когут наступать

йаь пуляны''., та? п гглшнкй атом азота. Едйдт'дается такие инвор-

алл с-тдх центров, что укаоьтчет на г-слоо различав осяозяоста

ато.лов азота з фепг.тгяпраэояах. ПреобладаэдаЛ характер протово-

акцеяторного свойства данного атома азота зависит от валентного

состояния <>тях атомоз з колсяула {¡эналглдразона. Одним :;з сатшх

подходяще: уясаорамэнтадьаих мотодоз выявления индявидуальних

■ i

свойств Феаалгядразояов является таити спектроиетркчосЕий анализ с уданж« к!.».-; ?-*.?)ч5р!?еяз' з протбкаруадего шш другого

агента со свободней атомной орбиталью. Мк считаем, что протоно-акцепгоркея способность является индивидуальным свойством дан.чо-го фе.*илгидразоаа, й его однозначное обобщение на какую-нибудь грушу этого класса соединений не имеет смысла. Направление про-тониро нанял дож:не определяться д.:л данного фекилгидразона пра данных условиях реакции.

2. Кянегэтеское изучение шполизацяи производных фенилгядразона этилового офира пировикоградной ::иелотн

Ь этом раздаче излагаются и обсукдаатся результаты яинети-чеокгж измзроядЬ реакции шцеишзацш феяилгидразона ЗЗПК (3) л его п-хлор-(И) к ц-метил- (75) производных

ОС-Н.

где Я =Н(3), С1 (14) иСН3(15).

Предварительно бши измерены и вымолены УФ спсктралыгыо ' .характеристики во ох трех гадразонов в муравьиной кислоте, которая выступает к качестве ^.дстзорвталя и кислотного на'тализатора. В частности, для фанидгицравоча (3) А 330 нм и ¿у £ 1,18; для (14) % 330 ям и %£ 4,42; а для (15) 330 нм,

? 6 4,19. КоротковолЕЮвув область измерить не /далось из-за сильного поглощения муравьиной кислоты. Молярные коэффициенты но глотания ( & ) измерялись в «дшшш л/шль-см.. Из пояучен-шег данных жда-, что качал:, лая концентрация исходного гидразо-

на на дашой температура уменьшается во времени. Концентрацию ' вкчаслялл по формуле закона Бера ■

г 2>

0 = ТГ ш

где Ф - оптическая плотгость, Ь - талвдна поглощзющ-го слоя, а £ - шлярньй коэффициент поглощения. Опредаченио скорости реакцяя яри разных твмяерагу-рах (55, 60, 65, 70 а 75°С) осуществляли с помощью тангенса угла наклона касательно?, кривой зашсажэстя концентрации С (коль/л) от промежутка врэ-

П2НЯ Т .

Прамзаяла кинстаческое уравнение (2):

V =!<ХП (2)

г т , —Т —Тч л

гло V - скорость рзакцая (моль.л -сг;с ), С - .юнцеятрац:'.;! .••сходного с0сд»1!снгл, К - мнстанта старост;: реащлл а ¿1 -гсрлдох р?зг!гл. Кзпгстпо, что П"'ра~с;;:п (£} гыпалняегса цхя гяястссжо урзгяондя дтя сдностадг.й-п:.; рзкщй. Ддя слог-пюс реакций оно дсляло ввсолняться аркйлазнгелм;о, но пракгмая во-гзг.'ааяа тот факт, ~то канет лч'ееккз азгсэрсяая прогоцдлаоз по зтаегеаиз ухацденшг ксацеи-грацив асходкого фешигядразона, оно сл~*;'..[Т7) а лачзстве опрэдалсшого диапазона условий. -В результата логаряфмароваяая- уравнения (2) получаем:

са V ' - е3к + л с

(3)

Из знглеякя тангенса угла наклона кривой зашеамости от Ь'ЛС (рас.2) вхко вткс-1лено, что -порядок реакции Л для' ^■".■7'"Г,'' л Э, "Г';!'?, раВ|*<,Я©ТСЛ X * 5. '

. - 14 -

Дробное значение порядка реакции указывает на протекание реакции через различные ппомеяутопяыа стадии:

Ц.50 -Ч.ъо/ -ч,10 _I_I_Ц.. I__1_

-а,оо -а, ю -а.го

Рео.2. Зазлишлооть от ^¡С для фенилгидразона

ЗЭПК пря температура 65°С!.

Известно, что зависимость константы скорости реакция от температуры Бирааается уравнением Арреяиуса

К = Ко &' кт

(4)

вде .Я - газовая постоянная (8,3 Дя/моль.°К); Т - абсолютная

да

температура, Е - энергия активаций реакция, а К0 - арецэкспонеа-цвальяий множитель, который приблизительно равен частоте колебания в направлении координаты реакции (фактор частоты). Посла деся!4чного логарифмирования получаем

■ц к, - е^Ко

0,43 в

я.

т

(5)

- 15 -

0,43 - переводящий коэффициент от. натурального к десятичному логарифму). Зависимость К от ^г (Аррониусовы координаты) представляет собой линии (рис.3), тангенс угла наклона которой имеет вид

О.МЗ Е

к'

(6)

Отсюда в1П1. ляется значение энергии активации реакции:

(7)

К

-1.1С

• 1.ЛС

- ! ЧС

»лс.З. Запяоагоеть о? ¡р для трех значений

тешегзтуры (333 . 333 и" 3-';3°К).

В таблице 3 приведены зп"ченкя энергии активация ( 1 ) з поястонти скорости реакции Ешделязасся Э.Фишера для нара-про-иззоднцх фенилгидразсна 2ЭТШ при температуре ЗЗЕрК.

Таблица 3

Значения энергич активации (Е) и константы скорости реакции (К) пндолизации для фенялгадразоков (3), (14) и (15) при температуре 338°К

да II -С5Н4ЫНЫ=С(СК3)С00С2Н5 к °'5моль~0'5сек~1 Е" кДж/моль

3 5. - Н 0,060 109,9 .

14 Р, = п - СГ 0.С43 155,9

т5 К = п - СНо 0,700 64,4

Как видно из этс*1 таблицы, элеитронодонорный заместитель в пара-пол огеши ^ешшьното кольца ускоряет реакцию Э.Фишера по сравнении с незамеченным фенилгидразоном ЭЭ1Ж, а алектроноакцэп-торный - замздяяет. Кроме того, для электронодонорного заместителя наблюдается существенное уменьшение значения энергии акм-Еиции, в то время как в случае электроноакцепторногз заместителя энергия активации возрастает в 1,5 раза по сравнению с иез'а-мзщрч-я:а1 феяилгидразоном. ' 1

3. Экспериментальное изучение процесса разрыва связи Ы-Н

Вопрос о величине порядка реакции "Э.Фяиера плеет принципиальна характер. Если считать, что /1 = 1, то механизм этой реакции существенно упровдегся а 13,31-сигматропный внутримолекуяяр-санхронвгй гоханлзм разр-ва с.вязи Ы-ГГ и образования ною!; егчзи С-С стичдь^ся вполне оборнованным (наряду с злекгроинвма

факторами влияния заместителя в ¿оняльном кольцо гацразояа). 'С другой сторопл, нецелочхсленкоо значение порядка реакция Э.Оппера - >1 = 1,5, полученное нсмл, не дол.гно внэнвать сомнений, ярису" клнсгаческя.м я:=чороялям, тек как он бет вычислен для трех ' фаиилгицраиоксв одного класса, сто указн-вает на болео сложную картлну г,:оханпз\:а яеслелуоуой реакций, з частносгл, стадия разрыва связи II-Ы и образования новой связи С-С.

С целью изучения процесса разрква саязи Ы-21 в условиях реакция Э, Фишера ми попользовала смесь фзндлгадразина этилового эфира пирошаоградпой кислоты (3) с п-хлор£ояи->-гллразояа п-яитроацетофвяона, меченого по лмшшому ато?.у ста-балькш изотопом аг,ота (16), содержащего (16а) в соотно-пеняи 1,43:1 (по шсо-сдектру).

I

Н '

"ОС^И.;

4-

з

16

и

16а

СНз

На греша;: ем этой скеся до температуры 60°С в поля-фос^орной кислоте (П1К> баая получены перекрестный фенял-гнпразен л-нитроацетофонона с меченым ишнным атомом азота (17) ^ фенплгилразон (8) в соотношении 1:2 (по расс-спект-Р7>- ,

Порекрестпцд ^еоалг^дразо!; (Г?) ¿хуке? образоваться холь-¡<о в результате разрыва ссязл Г1-21, 8 .феналтраьо.'г С'". - глк в результате ргзркю связи Ы-К, тая и путем гшцкхлдзг ясхо*-' ккх йенслпшразснов (3) д (16). Перекрестен продув -50яалгигразок ЗЭЛК, образование которого е ре-

зультего гидролиза. не бит обнаружен.

Слехоттьлько, суцост^ует ьов^охкэсть рвзркЕ;. сшза Н-К без образования новой сиязе С-С.

Шшд бнл прогол"ея эксперимент по отнаканиа сорокресгви^ прэдухггов в С1:оои разных $<онгягпдразонсп. Б частное??., были г,з-лезрака сме&г пар фоналгиаразока а-нятрэгцетофоиоай, меченого по обеим атошм азота (18), и четырех. разшгх по структуре, фе-кялгядразонов: п-нитрофенкл гидра зон ЭЭЕч (5); п-нптрофенЕягяд-разон ацето:£екояа (19), л-и и?ро£екид гидразон г.- брог-ацегофскоиа (20) и я-нт'рофениятарвзэн к-ме?окса ацетофеаона \П>.

Реакции смесей пар этих фепилгялразояов про: элнли ара 30°С в течояво Г> дал в присутствии П2К в качество катализ а" ора. В результате во всех четырех вариантах реакции бил получен один перекрестий продукт - а-натрсфеяилгидра^оя п-нитроацето-фенона, меченый по лмлнкоь.у а толу сэага (22) а тот, яге яомотакый фенялгилуазон (II) в соотЕэвенвл 1:3 (по шсс-спеитру)

Здесь, как я з предыдущем случае, образованае перокреотно-го феяатгпяшзона (22) возможно только в результате разрыва спя-

зк IT-K с aoo? эдутцей перекрестно!! рекомбинацией в смеси двух фонклгидразоков, о фонилгядразсна (II) - как в результате газ-рива свлз»! N-H, так и путем гидролиза. Естестванно, мозшо бшю ожидать и образования других лсрекросгаж продуктов из карбонильные i>]wn.?5H'iOa <1снщтгддразонов (5,13-21) и анилинового остатка фенилгилрлзона (18), но этот последний менее стабилен, чек его пара-ш'трог.роиз^однис, что \:ezaer образовании соответс-,вухци.х пер0кр.,'Стща фенилгипразонов.

Перекросгнью феннлтдразонц (17) и (22) била выделены nps-'а:-"). и ул структуру устаыои,ч¿.ни спектроскопическш/и методами.

Так.;ы образом, в реакцаа индолазапвл арелггп'лзонев по О.вг.кору арпйцдгаадыю ьззг--зх«!к разрыв связн1Ш без образования ковоГ. езлзи С.-С, Следовательно, иохнэ солагать,. что гта стадия Ессло2уи'.;ой раек:«;; кмоот ступеччат-Л характер н что об. Ловаяп-э покой связй С-С продкоегдуо? разр;;в связи Ii-Ii.

. КваяуовсгЕмачзахов а экспериментальное дзучекяа рйзрква связи M-N и образованно новой евлза С-С

Результата, 2зло:еон:ш'й в прзлцдуцоги раздало, вкзкваот ид-твргп для болео детального изучения процесса рззрыва связи Ы-Н 2 образования ново!: связг С-С. С ьтоГ: цетю, совреиеяягм кша-тоБОХЕмическнм иэгодаы Дьгара МК/10-АЫ1, налги бия« рассчлтанк сясргетичссхиб я электронике кядоксы фекклгндразона ацетальде-тцда (23) а продуктов его проарабская, учитывая кислую среду. Эт0т>(фея1шшразэ8 бия «¡¿ран в качестве модального оойдгяеизя, структура которого являыся cauoii простой сродд фолу гадразокоЕ, yiactiiTiJ'AiiÄ б роакцяй З.Од^гра. Данные рхпьтоъ ар." сег.еги iiö

дяаграмлэ. Энтальпия образования ( д К) исходного фсшиг^ара-зона я вс°х возможных янтермедиатоп вкратона в единицах ¡.^Д-оль. Изменение значения ¡г.цтальпил (ДА Л) при перехода от отлого к другому иятермо;,лаг7 яшс-одптся в разуло« продэлох. Зылокое значение Д-& Н процесса (24) — (25) является кат/гджсл, так как в его значении молчаливо лодраз7:.:звтется зяерггя присоединения протона, т.е. энергия протоггировандя. ^ лротони-рованном енгадра.шга (25) II-N связь мозет разорваться как гетеролитически (электроны, находящиеся на молекулярчой связи, смотаются к протокированноку атазота), так и гог/олити-ческя. Б розультато гетеролитичоского разр»тва образуются катион анилина (26) и ена\:яновое основание (?7). Прп ;<тоу поглощается энергия 100,3 яХд/моль. Как видно из диаграмм, на углеродном атоме в орто-полояениа катиона анпгина (26) созрецо-точен ШЛ07Л1ТВЛЫ11Й заряд,, а на углеродном атоме овамяна (27), с ноторш наисчатся образование связи, - ловшенный отрица-эль-якй заряд. Па этом основании откно полагать, что новая связь С-С образуется по механизму.нукяеофильного присоединения. При ртом выделяется- энергия 21,3 кДт/шяь. " .

Лч* ЧЛы "

? Г ■

я Ьуц

^ £н ^ ^ с:

д 11, -I

И РУД.-, IV

СУЧ. Н СИ о

23 21 25

Д Н-244,5

А^ЗОЭ,1? .ч Д 11=979,4

я. н

^ vi ^ у'/'^'

I

26 27 28

дв=1031,6 ' ЛЯ-48.Г ДН=Ю5В,4

С целы? егсреглиэнтааьно!) проверки воз.могщостя образования рслии Ллс в условиях реакции З.Сизора ми исла-лэовалв метод с пикою Г. допуски, гироко лршеняеккй ь спектроскопия ¿лектро-пара-изгш'.тного резонанса (33?). В часгкосга, с реакционной' смеси ка-.

аарогнс'^ярскн радикал аяплкяа. Пг к тозаамогойсти*.;! фе-н/лгАдразона с »з'раьм'лай кислою:! а присутствии нптрозоцурола, в качзетьэ ссиновоЬ лоьускц. ь расттюро -дюиор^этана, в ге:;лера-тураон аиторзхгде £С-С0°С в ?ПР сяектро иайивсалв сигналы двух; слг.наддуктоь рал«палев с яктрозодурсло;.: (рнг,<1).

"Гридл ст. триплетов (соогпогеало иятенспЕлосгсЛ 1:1:1), з к дом отдельном триплете (линии "а") с кэкстаатсй сверхтонкого шг имопс-Зстьня (СГЗ) « .\'<д~13,3 и. -3,6 3 с-лесени х сшмавдук-гш радикалов с носсароилим 'електрсном на атома азота с нитрозе-дуро^ом. Сдгяадн (б) очноеени к с::дпадлуктл.м. радахалог P:\kH (29) с лоауской. Зга радикалы характеризуется константами СТ£ сУ = 12,В; К* = о-Н к 3,7 3.

О см,

n i ь

I у

н н.:' V

а

ai

¡r /

Pao.4. ЭП? спэктр продукта (30) взал.\юдействая (29) с нитрозодурелом.

Для проверки иягяйлруэдэго шляния нитрозодурола мк провела реакции Э.Ояп;ера в' lIvK в присутствии згой сгиковоЛ ловутш. ■ Дэто пра десятикратном мольном избытке нитрозодурола! циклизация фенялгядрачона ЗЭЕК в соответствутаий пндол все же происходит. Это значат, что гемолитический разрцв связи Н-11 но является стадией реакции инполазация Э.Фишера.

Мы показали, что связь ЕГ-Н в фонялгидразпах, споообнш: циклизоватьоя в-производные яндола, разривается автономно, т.е. без согласования с процессом образования новой связи С-С. Связь Н-Ы мояот разрываться лиóo гошдятячески, ляйо гетэролаглчоскл. Гемолитический разрыв, как было показано визе, не характерен для зтого процесса. ,-

Тая?м образом, на основания полученных: теоретических а

экспсримонтал1г!их дан.чих процесс гетеролнтического разрыва связи 11-7:1 я образования новой связи С-С но механизму куклес^яль-ного присоединения нан кажотся более предпочтительным.

В Н Е О Д Ь'

1. Спокт^оиотрлческк/л методами проведено систематическое пзуче.'гио папраыо.чия протоы:роьания фэннггидразоков, участвующих• в реакции шполигацил ло Э.Сииеру. "оказано, что характер прото-г;:зопанчл является индивидуаль-чы^ сьоГ.стьоы данного фендлгядпа-эона.

2. Определены кляотетеокие и тормод^нс_\'.ичес1 ие характеристик: реакции шдздазациз по З.Сп"еру для некоторую: производных фе:1Лг.гя!1.':азона гтплсього г^нра г.ярознноградной клелоп;. Показано, что аорядок зтой 'реакции рашяется.1,5, что yyaa-s па бо--лее слокн!-^ характер механизма реакция иядолизацм,. чеч ато предусмотрено согласованна процесаои.

3. L'oi-сдамя слпноьэй довупкг и ЗЯР спектрометра»! установлена £оз,.лкносгз. трагического разрк-ьа связи Г1-Ы в у еловая! реакции О.Сизора с послодузацо?. рекомбинацией продуктов радикального распада. Показано, что реами'-я о.Фнгэра по такоыу пути не протекает,

•J. Хнкп«чозкй>дн п квангогохгаичоекпмг. j/етодама, а такие ИС-

тс

тодоч меченых изотопом 1ч. атомов азота показано, что связь К-Н разрывается гетеролнтичесжг, а новая связь С-С образуется по М8ханиз\у куклео^яльиого присоединения. Этот процесс протекает ^оатаано, вопреки синхронному механизму l[3t3l-or.r,-;a?ponHeil перегруппировки.

СПИСОК НАУЧШХ 'лРЯЮЗ, ШУБЛ/ЛОайеК ПО ТЕМЕ ДИССЯРТАЦЛ4

1. Коресзладзо Д--С.А., Самсонид М.А., Члкпаздзп :1.1а., Цжол!'я М.А., Суворов.К.Н. К втрое;/ об пзучзчии процесса разрыва'связи N-N в реаиш шщоли.^шти арилгидразонсв по Э.Фишеру // £ОрХ. - £91. - Т.£7.

- Вкл.5. -г С. 1365-13о6.

2. Корл~.адвдэе £л.А., Гасанс/j Р.Г., Цнколия .'.'.А., Самоо-нняШ.А. Изучение разрыва связл N-N в феньчнадразонах методом спиновой ловушку // Изв. Ш ОССР, сер.хим.

- ГШ. - Ш 12. - С.¿""33-289 5.

3. Кероселидзе Дк.А., Самсоная Ш.А.., Цикория М.А. Изуче-

, »

низ процасса разрыва свя^и N-N в роахцид и.-адотизац:« аршгггдразонов по Э.Фиьеру // Coed;:;. АН Грузии. - 391.

- Т.143. - В I. - С.41-43.

4. Циколия М.А., .Керэселидзе Дж.А., Саксония Ш.А., Массив ил и М.А. Спектрометрическое, изучение про тонирования фенилгидразоноа, участвующих, в реакции нвдолизацш: но Э.ЗЗньару //; СсоОщ. АН Ipysim. - 1993. - Г.IS. а 2.

. - С.,;к4-2Ш. .......

5. Диколия М.А., Керэселидзе Дк.А., Самсочия Ш.А. Изучение ккнеоки реакции Э.Фишара ивдолизации сара-продзнодных феналгидразона этилового эхира пировинсградной кис юты // Сообц. АН Грузии. - 1993. - Г. 147." - № 3.. ; .

. - C.4C8-4II.' . . .

6. Кереселидзе Дх.А., СамсонияШ.А., Чпхваадзе'Л.Ш.> Тердпя В.Г., Цяколяя М.А.,.Суворов.Я.Н.:?ваитозо-хишч.зсков моделирование процессов, протекающих з

рсскция ша,о-*и:ь&ций арн^гадризонсв по ô.îii^epy. -. Гпз.дскл. Г Всесоюзной конф. 'Химия, Е1:охп.уля и С^ршкологля производных индола". - Тбилиси. - 1991. - С.12-'«.

7. ¡Срросал, д.зо Дк.А., Самссния II .Л., Чик^аидз^ .МП., Цпкслм H.A., Ягладзе СЛ., Суворов H.H. .Изучение процгссх; раэрцга N-tö связ:: в реакц::'; икдолнзацни йрнлп'дра'-одан au 3.Сидору. Тоз.лэг-л. И Всесоюзной ¡соя?'.. Х'~'.'.дя, бао&'ная и ^ар^колог.-'я производных аядола".'. - 7<51'л.".си. - 2591. - С.171.

' б J (J о os à 3

o'iopjnp'ÇodnSjflQO oSpnpn'ioipoO j.çoô^riou ajojj-joiônoâj^n ftjojanoo äjj^cnseou ¿w

pjßotf ¡t3fi-jnpZ) paOjjüooü O^tjoSO ôofiôoopçtjS'j. jjfânc, <¡óBri" J3C33C1 njSo fijojonoO bjöcjrMг; SjjffejfloO - qjCopjop'íjí nSjörjO JincjnönaJöOOO c'jG^^où popdJSoO 5jüodf*j(5^naj. jr.jîoooîj^.ÇD po oôçio.^nTijfiD :IKJC¡ jßfndj.itnvb öjnnpjön'j doöflS/jSiöort ÖJM R^So, rtDÖ ijj6o;\iOp(í7jío5j(33o Vin^-EnöooooO ojGffü dyid-pjöo ^oiÇSnopdJÊpjO ñr.^n^ij оЗпбпО OOjjj nöoSoü ^ôjçoîj j^nô?. ötißosfin дздФЬиЗЗ^Зп JfinjnöntjönO оз&$боЬ oíy^y-

pjdü п*пзз oônjoO új neo , ör^r? ¿n-jyjó ¿¿jb 03Sjtùb

oSjj^jnoO. ¿¿dmjdzp n^Sj öiüodtfjöo, find ófin¿nC lojGjJsnfjria ¿SotfooSnóo Pútidriúpós&j dnojdjno 956op¿i>prfoSr)6oó nCpRjopjo^jif ffljnOjäo0 pj nao ort 5joo|pj6o ¿i)66i'(jopj6jp nj5¿0 cd jpoüoü SOJC43 So^íííáj.

¿¿бЬхзЗрзпЗр oj6j з.додзбоО fijjjnnnb joSj-jnjj/ío pj oi^/Ç-SrcpnSjÖojjpn ejöoüooffijöfjän ; fÇjoJaonO ójpdi.30

QOOÜ fi0(¡0 po fijûjQOOII OjjnjOOOOt) j6jí5(300. 60À33QQÔ0 find 303 (io ^лЭбооДолбДс10 ^^-фсЗпЗо^д^З^Зо

6(5po0, önpra 303j$(4c>63(iJzjQ3~ ¿830636b ifjojbnoÍJ (in/?-Jütfjü, O^OJJO"')^ j5j(?¿no¡j ЬорорЗ о&ЗОЗбо 5h-l56 Jy/Qnp otfj-3r>. rtjo^coni' iio^oO frncpsfio Опрорд (Л ■/ ,5) 'dnjaiae&ti nâiôj, find j.godjfiob-fijó jono Здоаз<5о jgrôn (îe.x,n О^орооОаоб, Jnpfi3 3O äoci3jcnljßo63öjcoj Л/ "IM ößoO áo£>g333nbú po ob о? ri C~ С ödoü ßofänjdSoü üoßjßnöjcn дз& Çoôdooi-. \id üjjopnnó CmS^nSj-po oj Oogjbitfjöifo^o ЬлОооопб Зобйоа' ßotfoÄjüZC1 ojB^

JofíngyfidSnü д^сЗоЬ 3<r.0Q0b jajtf&ü gjSopjoptfoanSoü po n3n¡3wj

- as -

'5Ч-С- ¡)¿b6r>l. >iSn¿o'j оtff/боо övBoädjpo З-бозпгиоэдпдзбабоЬ .^j^otfi^jöjpjopfoi чбпо боЛдэоО üOjcfSoüßf'' фоЛо.?

¿nfinüjöäo. físojüooü Sndpa&ifcnüoU ôficiQQûdo ворзбз? о^бо .jjÄjpoßo ÇjSj^Jiprt'uânSo - cCoSoü oSfijoü ¿jndno дпбо8-C<Z?o J-öcjJnjbjtnqsGfiStiii о, с!пфоО РоЛбЬ^Эбо

CjOjcfijôjpoj дэлрлр N -M Û60£j úJp¡ÜÚ3<>U ¿8 &•>-

UùSfijônb boodj(jnr>óoü floboa d'jtózs? 0360 о^^ЗЗ bbj¿

SJ<íj33to</, j$Mr.¡> j<í»oO oírt^oü a^ncbo Сг»5о39дро

J-ÖC;»,<fftoa3.??>9.3Cto5o£j çjCd.-jrpfijônSo po djnríjü ôb^oj noto 53ffowVp*i>>3nßo:, Ö^JJOÜ jaoTOti .jajívoü, 0(1350.5:3-

бэбпй, J-ü^Pdáejj«5j5fl3i>tf pj J-Соg-

í n ^ j S (i Dp f ) r,ao n Sjóiojjjjc'p dcri^C Л50-

- oûo6s>0 jJnjnb ¿jnазе ôr>5î ллад«л jj 5л Co Lf J-tiô-j/ÇûçjôepjoptfjSnOo , tfn^c-'j pjfiôn/iâSjQ fjljjct^djpzj 6aftp."Va N - S4 6&>t' цзЗ-jbb Ззрэзар. Cipcsic

<!зрэ(}з£йй Ззофзйо pdj^tijtjöoe,iînô

еЗЗогк/ср^яЗзйЗа 's- çzSjÂsù ¡fjojaisù Jaf.ni3ô3o op^s^o ^¿30

n-n с - с б&зо pjîîôj^й'оь ¿»«¿«за.

, N -N iôîti po aocps С -С öäofj ftitf-

CajÖS* aíí fcti&up&SO AfnflSM'« o¿o фискал

¡ííf¿'t5í'í3 (¿¡ppoo. N. - Ы öä>b '

¿.Jos. vVijöe J^íífl OskjpnpSjpoo ^jj/Çra^njjio 6^933

оз^о^^о.». «>3 btjücbPit ¿¿ÖJ333DU fyößäo liä'j&s Qn$e bùnû¿fía долщзд'и

SSÔ3Ô0S о .çodrfob ßjaftsoli ¿äfaOjdäo WPWÖ3? AiiW-

gjiïdSob Ojjjjù jettpnb двд^йо 9560"jop4oSn3alj ñ¿8o¿OosT¡6o fig&nfoBüob üjj^jfía, (fnOx^^Q rfsaaüjtotsüj? njO( оборвбоЬ fopojjpnü QycjaJpj-jjrtn Ootjfopa, frjpojjfjCoü

PàffOnjOSab ¿Son ifjojQBoCs sOjrta&ojycop Oj¿>p

foQ 08083 ÔOjCneJib , fjt,Q 3. jojjtfflb лО ¿Зое л 19 ¿aeiàÇpsôà. 3b OnbúSñjSA рорлЬ-^з'.рл

j3fíó?¡p, tijnsjíía ßadjcfob ojSonantioO

o^j^ijoqíícíi йсграгрз o£p<t6 а^впбрссл- ,

ño n - ni aso!> jümlnpt»¿ñatpjfa дэьдфэоэр ¿súb p¿6dn¿pg¡&t rîrïcfot» 3&Э<Зк\,Л9 Jjöo оборобоо

jjennf-i pj »jjctJ JOJCÖD^. Jc^jßfiOjpi) Ojûàjôoù $3<i Sfío tîoôsaja^îj С'-ЬеЗ^до, бпЭ ¿b-v»

С -С' GOi Cajtfsjasü'вз^аСгЗйя,

5 .¿TW10