Некоторые начальные стадии образования адсорбционных пленок на монокристаллах вольфрама тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

, | г":

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

ГАЗИЗОВ РАМИЛЬ ФАЙЗРАХМАНОВИЧ

УДК 541.184.26+541.183.5

НЕКОТОРЫЕ НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА МОНОКРИСТАЛЛАХ ВОЛЬФРАМА

Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика

кристаллов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте кристаллографии им. А.В.Щубникова АН СССР

Научный руководитель: член-корреспондент АН СССР

А.А.Чернов

Официальные оппоненты: доктор физ.-ыат. наук В.Н.Шредник

кандидат ф.-м.н. А.Н.Степанова

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики АН УССР

Защита состоится 19 декабря 1990 г. в Юч.ЗОмин. на заседании Специализированного совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии АН СССР по адресу: II7333, Москва, Ленинский пр., 59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии АН СССР

Автореферат разослан " " _ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета к.ф.-м.н.

В.М.Каневский

-

ЯМг'НХГ.г;-.

I

"V.' " |

1.:.;:= -I-

<ссертУц:чД ( Общая характеристика работы

Актуальность проблем. Диссертация посвящена кинетике адсорбции, включая начальные стадии диссоциативной адсорбции плохо конденсирующихся газов (СО, СО^) и адсорбционных, характеристик редкоземельных металлов (Бт , рг , У,I и ¿с ). Обе группы исследований объединены использованием метода электронного проектора.

Движущей силой для проведения работы было то общее обстоятельство, что знание кинетики и состояний адсорбции молекул и адатомов на кристаллических поверхностях ваяны для понимания специфики, взаимодействий на поверхности - как на уровне природы электронных связей, так и в связи с коллективными явлениями в двумерных системах.

В частности, на поверхности происходят поатомная и коллективная диффузия атомов и молекул, химические реакции между нами, образование зародышей, поверхностных фаз, целый ряд элементарных процессов. Адсорбция является важнейшей составной частью указанных процессов, и она определяет характер взаимодействия газа с поверхностью. Кроме того, адсорбция является начальной стадией образования конденсированной фазы. Общеизвестна и практическая значимость подобных исследований.

Цель работы: получить сведения о коэффициентах прилипания и их температурных зависимостях, выяснить кинетику химосорбции газов. Известно, что важную роль в кинетике адсорбции играет вероятность прилипания, которая характеризует химосорбции на молекулярном уровне. Одна из основных задач диссертации состояла в измерении вероятности прилипания газовых молекул на различных металлах, методом отраженных молекулярных пучков, который дает наиболее точные значения коэффициента прилипания газов на тугоплавких подложках. Соответствующей аппаратурной задачей было разработать технику анализа пространственного распределения падающего молекулярного пучка, а также методику, способную с высокой точностью регистрировать отраженные от подложки потоки. Кроме того, предстояло создать аппаратуру и методику экспериментального наблюдения процессов зарождения молекулярно-адсорбированных газов на поверхности металлов при заполнениях поверхности ^ монослоя, и на основе- полученных данных попытаться сформировать модельные представления.

Цель работы состояла также в измерении коэффициента прилипания другим методом - в автоэмиссионном микроскопе с использованием калиброванных до абсолютных значений плотностей потока.

Задачами изучения эмиссионно-адсорбционных характеристик пленок P5t1 - Pr , Sm • Yg , St - на поверхности вольфрама было определить:

1. Зависимость работы выхода пленочной системы от степени покрытия атомами РЗМ при их. адсорбции.

2. Работы выхода при оптимальном покрытии.

3. Теплоты адсорбции и энергии активации для миграции РЗМ на вольфраме при оптимальном покрытии.

.Научная новизна, работы. Аппаратура и методика:

1. Лабораторный экземпляр сверхвысоковакуумной установки позволил достичь, по-видимому, предельного пространственного разрешения в распределении интенсивности молекулярного пучка.

2. Чувствительность аппаратуры позволяла измерять заполнения поверхности Ю-6 монослоя.

3. Создана компактная аппаратура и методика анализа адсорбции импульсными молекулярными пучками.

Физические результаты:

1. Показано, что хемосорбция С02 и СО на W (110) идет через предсостояние и включает стадию образования зародышей нового слоя, т.е. является коллективным процессом, а не состоит из независимых молекулярных актов.

2. Впервые показано, что при адсорбции С02 и СО на VV (110) существует область увеличения коэффициента прилипания с ростом времени и плотности заполнения.

3. Исследованы эмиссионные и адсорбционные характеристики Рг , Sm • Y6 и Sc. на поверхности острийного монокристалла. Адсорбция Ре и Sm исследована впервые. Подтверждена корреляция между теп-

лотами сублимации, десорбции и энергиями активации для миграции указанных редкоземельных металлов.

Практическая ценность. Результаты диссертации полезны для понимания механизма образования конденсированной фазы и адсорбции на поверхности монокристаллов.

Из 4-х исследованных редкоземельных металлов Рг интересен для создания эффективного пленочного термокатода с использованием в качестве подложки вольфрама.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 15 Всесоюзной" конференции по эмиссионной электронике (Ташкент, 1972), Всесоюзный симпозиум по физике поверхности твердых тел (Киев, 1983), 19 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике (Ташкент, 1984), 9 Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов (Свердловск, 1987), 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Москва, 1988), Всесоюзная, конференция. Поверхность-89 (Черноголовка, 1989), на семинарах и конкурсах научных работ ИКАН СССР.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 12 научных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 128 страниц печатного текста, включая 31 рисунок и список литературы из 126 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования и сформулирована цель работы.

Глава I. Адсорбционные процессы на поверхности металлов (обзор)

Недостаток надежных экспериментальных данных, связанный с трудностями постановки точных адсорбционных опытов в достаточно чистых условиях, а также сложность и многообразие явлений на границе раздела фаз, не дают возможности для полного описания протекающих на поверхности процессов. Однако, в последнее время удалось приблизиться к решению этой сложной задачи благодаря развитию техники получения сверхвысокого вакуума и технологии создания атомночистых поверхностей с определенной кристаллографической ориентацией, а также разработке новых экспериментальных методов, каждый из которых дает полезные сведения об отдельных сторонах поверхностных процессов.

Недостатком большинства методик является воздействие электронного пучка на поверхность в той или иной степени. Изучение молекулярных потоков, падаюших на поверхность и покидающих ее, дает ценную информацию о процессах взаимодействия на поверхности, не искажая естественных условий. Зта информация содержится в коэффициенте прилипания ( Б ), который определяется отношением числа адсорбированных частиц к числу поступающих на поверхность. В зависимости от кинетики адсорбции зависимость 5 от степени заполнения е может иметь различный вид.

1. Самый простой случай' - коэффициент прилипания прямо пропорционален доле незаполненной поверхности. Такой случай (модель Ленг-мюра) встречается очень редко.

2. Кинетика адсорбции во многих случаях хорошо соответствует модели предеостояния. Следствием этого при низких степенях покрытия наблюдается замедленное (по сравнению с моделью Ленгмюра) уменьшение Б с ростом в , а во многих случаях В - I ко монослойно-го покрытия, после чего коэффициент прилипания быстро спадает до нуля.

3. Вероятность прилипания увеличивается с заполнением, достигая максимума, а затем падает с возрастанием б

Теоретический анализ системы , предложенный груп-

пой Вайнберга с использованием моделирования методом МЬнте-Карло, позволил предположить, что возрастание вероятности прилипания с заполнением связано с кооперативной хемосорбцией азота, т.е. с ростом возникших зародышей и последующего разрастания островков. Из теоретической модели следует, что молекулы, хемосорбированные по одночастпчному механизму, являются центрами зарождения островков, а в результате одночастичной хемосорбции на чистой поверхности вероятность прилипания должна уменьшаться начиная с нулевого заполнения до образования зародышей. По-видимому, чувствительность экспериментальных методов, используемых авторами, не позволила зарегистрировать начальное спадение вероятности прилипания, обнаруженное нами.

Таким образом возрастание коэффициента прилипания, по-видимо му, связано с кооперативными процессами на поверхности, хотя прямых экспериментальных данных, подтверждающих это предположение,ш было получено, а в теоретической модели использовано большое коле чество подгоночных параметров, что естественно снижает уверенное! в правильности модели.

Глава 2. Экспериментальная техника

Установка с автоэмиссионным микроскопом позволяла создавать и использовать молекулярные пучки трудноконденсирующихся газов с максимальной интенсивностью - при остаточном вакууме

ь рабочей камере но хуже 2-10"'^--^ торр.

Предельный вакуум достигался при помощи двух магниторазрядш насосов Н0РД-250, которые напрямую, без вентллей, соединялись < раб-"-'- ; камерой. Для охлаждения анодов вместо воды использовался жйл.,;/.,. азот. Это позволяло улучшать предельный вакуум по крайней

мере на порядок. Улучшению предельного вакуума способствовало также и распыление титана на внутренние стенки камеры, находящиеся при температуре твердого азота. Пучок формировался капилляром из нержавеющей стали длиной Ь =80 мм, диаметром ё =1,3 мм и пропускной способность!) в молекулярном режиме истечения равной М17 молекул/с-торр. Пропускная способность источника была определена экспериментально по скорости уменьшения давления в системе напуска при закрытом баллоне с исследуемым газом и истечении газа лишь через рассматриваемый капилляр. Эти опыты давали и полный^ поток истечения из капилляра при данном давлении в системе напуска-. Ось пучка была перпендикулярна направлению автоэмиттера -вольфрамового острия, так что молекулы падали лишь на одну из его сторон. Положение острия, перемещаемого относительно оси пучка при помощи манипулятора, определялось визуально через смотровые окна в камере двумя катетометрами. Чистота острия в исходный момент времени контролировалась по автоэмиссионному изображению на экране. Температура острия в опытах по изучению диаграмм- направленности поддерживалась близкой к температуре жидкого азота и контролировалась термопарой, приваренной к дужке, поддерживающей острие. Открывания и закрывание молекулярного пучка осуществляла заслонка, охлаждаемая жидким азотом. Характерное время открывания (закрывания) пучка было 10"^ с.

В опытах с импульсными потоками молекулярный пучок модулируется электромагнитной заслонкой. Характерное время перекрывания пучка с, заслонка жестко крепится к механизму перемещения

капилляра и двигается вместе с формирователем пучка.

Состав остаточного газа и газового молекулярного пучка контролировался квадрупольным масс-спектрометром. Масс-спектрометр служил также для измерения глубины модуляции газового молекулярного пучка при перекрытии его заслонкой. Даже для кислорода, имеющего относительно высокое равновесное значение давление пара при температуре жидкого азота, глубина модуляции вплоть до потоков ^Ю1^ с-1 не падала ниже 90 %. Для С02 модуляция во всех экспериментах была полной: величина сигнала с масс-спектрометра при закрытой заслснке не превосходила остаточных шумов прибора.

В работе использовано два манипулятора. Манипулятор для авто-омиссионног-о микроскопа позволяет перемещать острие здоль вертикальной оси на 10-15 мм и произвольно наклонять в пределах телесного угла ~10°. К механизму перемещения острия прикреплен бачок с жидким азотом, которкЛ может охлаждаться до более низкой ремпе-

ратуры путем откачки паров Ыг •

Острие крепится к нижней части бачка через лейкосапфировув пластину, которая являясь хороошм диэлектриком обладает высокой теплопроводностью.

Для изучения отраженных молекулярных пучков использован мам пулятор, который позволял вращать образец на +90° вокруг оси, перемещать вдоль вертикальной оси. и наклонять в пределах = 5°.

При исследовании адсорбции С0£, СО и отраженный от образца поток регистрировался квадрупсшьным масс-спектрометром. Натекатель в системе напуска газов дает возможность получить устойчивый" поток на поверхность образца при давлении в камере 2; Ю-11 торр.

В качестве образца использован монокристалл V/ размером 10x4 мм.

Образец нагревался пропусканием через него тока. Образец, крепится на лейкосапфировой. пластине, которая, в свою очередь, устанавливается на манипуляторе. Двумя гибкими медными жилами-хладоцроводами образец соединяется с другой лейкосапфировой пластиной, укрепленной на внутренней стенке камеры. Зти же медные жилы использованы для подачи тока к образцу. При охлаждении внутренних стенок камеры до температуры твердого азота образец охлаждается до ~ 90. К.

Капилляр для напуска газов установлен в непосредственной бл; зости к образцу. Это позволяет получить максимальную интенсивное] калиброванного падающего потока ~ 10-^ при давлении не

хуже ЫО-10 торр.

При расстоянии между образцом и масс-спектрометром в несколз ко миллиметров, методика позволяет регистрировать рассеянный поте со средней плотностью 1-10*® см-2с~1.

Применение методики молекулярных пучков с масс-спектрометри^ ским. детектированием отраженных от исследуемой поверхности газов! потоков позволило обнаружить сложный характер кинетики адсорбцш некоторых газов на поверхности № (110).

Глава 3. Адсорбция газов и металлов на поверхности вольфрам;

Основной частью этих исследований является измерение вероятности прилипания СО, С02 и на грани \//(1Ю) массивного мон' кристалла, а также определение начального коэффициента прилипана на Острийном монокристалл вольфрама. Для изучения кинетики адео ции, в нашей работе использовались молекулярные пучки указанных

газов.

В большинстве экспериментов интенсивность падающего молекулярного Пучка но измеряется, а рассчитывается в предположении, что выполняется известный закон эффузии. В нашей работе абсолютное значение интенсивности Л было определено из пространственного распределения потока, полученного с помощью автоэмиссионного острия,л из независимого измерения скорости истечения газа из капилляра.

При малых степенях заполнения поверхности уменьшение эмиссионного тока Т с острия электронного проектора пропорционально . числу осевших ва его поверхности молекул Л/ , т.е.

IV (I)

Отсюда

¿Т

Ж <Н * (2)

где { - время. Другими словами

Таким образом скорость, изменения автоэмпссионного тона пропорциональна падающему потоку 7+ . Если.молекулярный пучок пространственно неоднороден, как, например, при истечении из капилляра, то помещая острие в различные места этого осесимметричного пучка можно измерить распределение интенсивности в пучке (мол/сгл^с). Здесь Л - угол между осью пучка и направлением на исследуемую точку пространства из начала координат, лежащего на оси пучка в выходном сечении капилляра.

Экспериментальные зависимости автоэмиссионного тока / от времени экспоненциальны

1-7асхР(-е/с) (4)

где время жизни 1 зависит от температуры острая. Отклонение от этого закона не превышало нескольких процентов. Из (3) и (4) сле-цует, что

Поэтому цри построении диаграммы направленности молекулярного пучка для каждой кривой Т(1) достаточно определить время г

Как отмечено ранее, при достаточно длительных экспозициях острия под пучком эмиссионный ток экспоненциально падает практически до нуля, т.е. полное покрытие практически прекращает эмиссию.

Поэтому естественно принять, что эмиссия электронов идет лишь с незанятых мест острия. Если п, - плотность мест занятых химически адсорбированными частицами, а п„ - максимальная плотность монослоя таких частиц, то сделанное предположение эквивалентно тому, что

Т~(1-п*/п.) (6)

Обозначим коэффициент прилипания на чистой поверхности (при I =0) через 2„ = • Будем считать, что десорбция из состояния

химосорбции не происходит. Тогда уравнение баланса

(?)

С начальным условием ( п„(о) =0) тлеем решение

Определяя из опыта г = Яо/ЛБ. для известного абсолютного значения Л , можно определить Ъ/Бс , которое при температуре жидкого азота составляет 10^ см-2. Следовательно, величина 5о при этой температуре и Па = Ю14 см-2 равна единице. Зафиксировав £ и изменяя температуру острия Т , можно получить зависимость начального коэффициента прилипания от температуры:

50 (Т)-ПЛ/1.Т(Г) (9)

На рис. I представлен график ¿„(Т^для /(Л =0)=5-1011мол/см2с Из рис. I видно, что прилипание практически полное при Т« 250 К, а затем в интервале 250 К « Т 4 500 К оно уменьшается до 40-50 %. При Т 5« 1200 К идет интенсивная термодесорбция химически адсорбированных частиц (очистка острия), и 50—-0. Максимум в ос ласти 1000 К связан с активацией поверхностной диффузии. Действительно, при Т^ 700 К эмиссионное изображение острия темнеет лишь с той стороны, откуда направлен пучок С02, а однородное потемнение эмиссионной картины происходит за времена, значительно большие, чем выход тока на насыщение, или вообще не достигается.При Т^700'

время гомогенизации потемнения, т.е. характерное время расползания адмолекул по всему острию орошаемой молекулярным пучком стороны, уже сопоставимо со временем эксперимента. Достаточно высокая скорость гомогенизации означает, что хнмосорбция происходит на всей поверхности острия, а не только на орошаемой стороне. Эмиссионный ток, однако, во всех случаях измеряется стандартным образом со всего острия. Это и дает подъем . хотя факти-

ческого его увеличения при этом может и не происходить.

Зависимость $0[Т) мы описываем следующей моделью. Каждая падающая частица попадает в предсостояние физической адсорбции и находится в нем время +\},) ■ После этого она либо

десорбируется в вакуум с частотой ^ , либо необратимо переходит в состояние химической сорбции с частотой \)к . Тогда коэффициент прилипания , очевидно, равен

Переходы из предсостояния как в вакуум, так и в состояние хемо-сорбции - активапионные процессы, т.е.

%Г%Цо.*)Ч>(-Е1.*/т) (п)

где х - энергия активации, а частоты \70 ~ Т//? ( й -

постоянная Планка). Подстановка формулы (II) в (10) дает

-1

(12)

Расчетная кривая на рис. I построена по формуле (12) при Ej - Ех = 500 К % 4,3 Ю-2 эВ и = 2,7. Удовлетвори-

тельное описание опытных данных зависимостью (12) с разумными параметрами свидетельствует в пользу обсуждавшейся модели предсостояния. Из малой разницы Eg -- Зх следует, что Ех я? В^ , т.е. является величиной порядка Еан-дер-ваальсовой энергии адсорбции молекулы (по-видимому ~ 0,5 эВ).

При исследовании отраженных газовых потоков исходные молекулярные пучки С02, СО и модулировались электромагнитной заслонкой и орошали исследуемую поверхность W(IIO). Рассеянные образцом потоки регистрировались квадруполъным масс-спектрометром.

Открывая электромагнитную заслонку, подложку предварительно очищенную прогревом до 2000 К орошали молекулярным пучком постоянной известной интенсивности. На рис. 2а приведены временные зависимости потока f.(t) молекул С0?, отраженных от W(НО) при

' 12 -2 -I

постоянной интенсивности падающего пучка 7+ =5*10 см с . На рис. 26 показана зависимость /./£) молекул СО для

. то о т

£ =5-10 см "с . Коэффициент прилипания для каждого момента времени i следует из зависимости }.({) :

= 1-1-10/Т. (13)

На рис. 3 показано изменение 8 , полученное из соотношения (13] в зависимости от безразмерного времени • чис'

ла частиц, упавших на сдно атомное место за время £ . Экспериментальные точки получены при значениях падающего потока: 2,5 Ю12 см-2с-1, 5 Ю12 см-2с-1 и 20 Ю12 см-2с-1 и температуры подложки Т=131 К. Сплошная кривая вычислена в соответствии с выражением, полученным из количественной модели.

где = , . ¿ =

р - ^.¡/^ . Пъ/п<1 -безразмерные переменные, п^ -плотность дефектных мест, П1 - плотность числа химически сорбирова; ных на этих местах частиц, т.е. зародышей плотной фазы, I - кинетический коэффициент, Око - частота химической адсорбции на дефектных местах подложки. Немонотонность Б(в) может возникать из-за образования зародышей на дефектах подложки. В этом случае первый падающий участок 5(0) связан с заполнением дефектных мест на подложке. По мере заполнения этих мест коэффициент прилипания падает и отраженный поток растет. Далее происходи разрастание островков химосорбции вокруг зародышей и увеличение их суммарного периметра. Этот этап авгасаталивнеский: чем больше присоединяется частиц, тем больше периметр, т.е. тем больше мест с низким барьером. Коэффициент прилипания растет, отраженный поток падает. Спад при заметных покрытиях б обусловлен разрастанием островков и уменьшением свободной поверхности.

Чтобы проверить эту гипотезу, мы провели эксперименты с импульсными молекулярными пучками,, изменяя длительность импульсов в пределах от 30 до 1000 мс.

На рис. 4 показана зависимость от времени импульсного поток СО2 рассеянного поверхностью V/ (НО). На верхней записи кажды импульс шел длительность ^=500 мс, для средней и нижней

=60 мс. Между импульсами в обоих случаях заслонка закрывалась

0,5

ч

н-м--*

Рис.1. Зависимость коэффициента прилипания молекул СС^ на вольфрамовом острие от температуры. Указаны экспериментальные точки и расчетная кривая.

о гоо «» боо ей си «га т.к

Ь0 100 по Х-10Ч)./п,

Рис.3

120 «о

Рис. 2

Рис.2. Зависимость отраженного потока /_ от времени при постоянной интенсивности падающего пучка £ =5«10 молекул С02 (а) и СО (б).

Рис.3. Зависимость коэффициента прилипания молекул СОр от приведенного времени X - Ул/л* для Т = 131К при значениях

то р т г то р т

падающего потока й - 2,5-10 йсм о ; 0 - 5>Ю с« о" ; 12 2 I

а- 20.10 см с . Сплошная кривая вычислена в соответствии с выражением (14) при значениях ^ = 450, ^ = 5.0,

Г=30'

на ¿е =100 мс. Общая длительность орошения такими периодическими импульсными потоками была ~ 400 с.

На рис. 4 видно, что при длительности импульса г =500 мс отраженный поток увеличивается до максимального значения,

указанного стрелкой слева, затем 7. уменьшается и достигает минимального'значения - стрелка справа. При tz=60 мс минимума не наблюдается. Температура W(НО) в обоих случаях составляла 220 К. При понижении температуры подложки до 158 К вновь возникает минимум, показанный .стрелкой' - справа на нижней записи.

Таким образом, существование или отсутствие немонотонности в зависимости от времени и заполнения зависит от длительности импульса в падающем пучке и температуры W (110).

Объяснение эффекта, в соответствии со сделанным выше предположением.

По-видимому, эффект состоит в том, что при Г, =500 мс и Т=220 К на поверхности образуются зародыши островков, что приводит к немонотонной кинетике адсорбции. Напротив, за время импульса tL=&0 мс зародыши возникнуть.не успевают, а за период 100 мс между импульсами осевшие на поверхности молекулы успевают десорбиро-ваться. С каждыми новыми импульсами процесс начинается сначала.

При понижении температуры до 158 К времена жизни в подвижном одслое увеличиваются и зародыши образуются даже при более коротких импульсах ~ 60 мс.

Таким образом, эксперименты с импульсными пучками подтверждают модель зародышеобразования.

Как отмечено ранее, в настоящее время не существует адекватного математического описания немонотонной зависимости коэффициента прилипания. В данной работе при количественном описании аномальной кинетики адсорбции предполагается, что средняя частота хемссорбции \\ = \\ + приближенно складывается из средних

частот двух процессов:

1) перехода физсорбированных молекул в химсостояние на дефектных "легких" местах поверхности, т.е. одночастичной адсорбции и

2) перехода физсорбированных молекул в химсостояние на краях островков химической сорбции 0Z . Частота зависит не только от среднего покрытия 6 , но и от дисперсности этого покрытия. Поэтому есть функционал от формы области покрытия поверхности химконденсатом.

Частота необратимого перехода физсорбированных частил

в химсостояние на границах растущих островков пропорциональна

периметру i островков химконденсата, и в соответствии с геомет-рико-вероятностнвд подходом Колмогорова дается выражением

где R(i) , V(t) - спорости образования и тангенциального разрастания" островков в момент

Для выражения коэффициента прилипания запишем уравнение динамики средней плотности химслоя:

^isft-fj^*-'^) (16)

где в первой скобке в правой части стоит доля площади, еще не занятая химслоем, а во второй - поток из предсостояния. в химслой. Решая это уравнение и вводя безразмерные переменные, получим выражение для коэффициента прилипания в виде (14).

Сравнение теоретических кривых с экспериментальными данными по адсорбции СО2 произведено на рис. 3. Видно, что теория дает количественное описание эксперимента в пределах ошибки последнего. Значения параметров , J$ , t определенные методом наименьших квадратов, указаны в подписях к рисункам. Параметру5 = l^/l^/^IO1, т.е. частота перехода физически сорбированных частиц в состояние химической сорбции на дефектные места существенно выше, чем частота их ухода в вакуум, соответственно, 5(О) ~ 1 • Далее, ^ =

= ~ Ю2, т.е. плотность дефектных мест мала. Зта оценка

t

оправдывает одночастичное приближение при описании заполнения дефектных мест; полагая дипольный момент каждой из молекул ^ 4/i, получаем для энергии диполь-дипольного отталкивания

1К «Т и показывает, что тенденция к насыщению при П*. flJ действительно связана с неоднородностью поверхности (наличием "вмороженных" дефектов), а не с какими-либо кооперативными эффектами. По-видимому, роль таких дефектов могут играть точки выхода дислокаций. Наконец параметр ^ , имеющий смысл квадрата безразмерного кинетического коэффициента для процесса присоединения физчастиц к растущему островку химфазы, велик: d 1Сс - 10-,

Подчеркнем в заключение, что предложенная модель, несомненно, не является единственной, в отсутствии данных о микроскопических явлениях на поверхности микроскопический механизм адсорбции не

может быть однозначно определен. Тем не менее, сделанные предположения нам кажутся естественными и позволяют количественно описать имеющиеся данные.

Для изучения адсорбции РЗМ использовались отпаянные авто-алектронные проекторы при давлении остаточных газов ~ 1СГ^торр.

Ко времени выполнения работы был получен большой экспериментальный материал по исследованию поведения щелочных элементов (в основном цезия) и отчасти - щелочно-земельных (в основном бария). Выбор щелочных элементов оправдывался их практической важностью е связи с работами по термоэмиссионному преобразованию'энергии и сравнительной простотой теоретической интерцретации полученных экспериментальных результатов. В этом плане незаслуженно мало внимания уделялось пленкам атомов РЗМ , хотя предварительные результаты исследования поведения таких атомов на поверхности монокристалла вольфрама в автоэлектронном проекторе показали, что изучения таких систем могут привести к интересным данным для практики и теории пленочных систем.

Известная дискуссия о наличии минимума на кривой концентрационной зависимости работы выхода пленочных систем была решена опытами с пленками щелочных и щелочно-земельных атомов в пользу наличия минимума. Однако, существование минимума для электроположитеш ных металлов требовало опытного подтверждения с использованием пленок атомов, не принадлежащих к указанным группам элементов. В этом плане особый интерес представляют пленки атомов РЗМ , так как по имевшимся предварительным данным- они так же как и щело^ ные, а щелочно-земельные элементы, значительно уменьшают работу выхода при адсорбции на тугоплавких подложках.

Таким образом можно сформулировать задачи в следующем виде:

1. Определение вида зависимости работы выхода пленочной системы от степени покрытия атомами Р5И при их адсорбции.

2. Определение работы выхода при оптимальном покрытии.

Так как вопросы теории пленочных систем включают в себя в качестве основной составляющей адсорбционные явления, а для практик! использования пленочных катодов первостепенное значение, наряду с работой выхода при оптимальном покрытии, имеет теплота адсорбции при этом ке покрыт^, отсюда вытекает третья задача:

Определение теплоты адсорбции р$М на вольфраме при оптималз ном покрытии.

Кроме того, диссертационная работа.преследовала цель на возможно большем количестве объектов установить существенно общее в поведении атомов P3N , а также связь их особенностей с индивидуальны™ свойствами адсорбатов. В качестве адсорбатов были вкбра-ны Sc. • Pr > Sm n • Их выбор определялся, следующими соображениями: первые два элемента до нас были исследованы методом авто-электронноЯ эмиссии, что позволяло сопоставить полученные результаты. Данных о поведении Sm и Рг в литературе мы не нашли. Первый из них интересен тем, что это единственный элемент из группы- р$М , обладающей редкой для металлов вообще ромбоэдрической решеткой ; празеодим обладает, по-видимому, наименьшим потенциалом ионизации.

Анализ экспериментальных зависимостей работы выхода от степени покрытия показывает, что для всех изученных нами систем наблюдается минимум работы выхода при оптимальном'покрытии. Начальное снижение работы выхода при адсорбции PSM является результатом увеличения концентрации положительных диполей, в качестве которых выступают ионы адатомов вместе с экранирующими электронами. Дальнейшее увеличение концентрации адатомов должно приводить к сближению диполей на поверхности. При этом должно происходить перераспределение электронов между слоем адатомов и металлом, которое снижает величину дипольного момента слоя. Этот эффект совместно, по-видимому, с чисто электростатическим действием отдельных диполей друг на друга и приводит к тому., что при оптимальной концентрации снижение работы выхода с увеличением концентрации адатомов сменяется повышением ее. В таблице I приведены значения работ выхода при оптимальном покрытии. В этом состоянии эмиссионные изображения кристалла вольфрама, покрытого оптимальной пленкой, являются подобными для всех исследованных • Полученные данные свидетельствуют о том, что р$М независимо от их атомных радиусов, типа собственной решетки, потенциала ионизации преимущественно адсорбируются на рыхлых гранях типа (III) и (116). То, что широкий набор РЗМ с радиусом от 1,62 до 1,94 А "раскладывается" на гранях кристалла М/ одинаковым образом, мы связываем с наличием у всех РЗИ -атомов направленных связей, обусловленных сложным, но подобным для всех этих элементов строением электронных оболочек. Индивидуальные адсорбционные особенности различных представителей рЗМ особенно четко проявляются В величине теплоты адсорбции (табл. I). Совершенно ясно, что сравнение следует проводить по отношению к определенной грани кристалла-адсорбента при определенной степени

6.0 1?0_300_^с

Рис. 4. Зависимость отраненного потока £ от времени для импульсных падающих пучков СО^ разной длительности

Таблица I

РЗЫ энергия активации, миграции , эЕ теплота дз сорбции, эЕ „ Ч (Ш).эВ ^<Ш)/Е дес(П1

го 0,77 4,6 3,2 0,7

Рг 1.0 5,1 2,6 0,51

Бт 0,54 3,8 2,7 0,71

С',33 зд 2,8 0,9

токрытия. В таблице приведены значения Едес(ш) для , рг , и У^ по результатам настоящей работы. Между теплоташ десорбции и сублимации наблюдается корреляция, которую с точностью ао 10 % можно представить эмпирическим соотношением

Едес(Ш) = 2>3+0'68^субл. Исследование температурной зависимости скорости миграции позволило определить среднюю энергию активации миграции атомов Р5М на поверхности V/ . Зти данные приведены в табл. I. В последней колон-'-ке табл. I приведены значения отношений работы выхода к теплоте десорбции, которое составляет ~ 0,5 для Рр. . Таким образом только прозеодим представляет интерес с точки зрения возможности создания пленочных термокатодов с использованием в качестве подложки вольфрама.

Основные результаты и выводы

1. Создана сверхвпсоковакуумная система с автоэмиссионным микроскопом для работы с газовыми молекулярными пучками.

2. Разработанный нами формирователь молекулярных пучков позволяет использовать газовые потоки от Ю16 до Ю-*-0 см_2с .

3. Разработанная нами сверхБысоковакуумная система позволяет регистрировать отраженные потоки, соответствующие заполнениям монослоя с непрерывной записью кинетики адсорбции.

4. Предложена .методика получения пространственного распределен;« молекулярного пучка.

5. Предложенная методика позволила достичь, по-зщшмому, предельного разрешения при измерении пространственного распределения интенсивности молекулярного пучка.

6. В количественной модели, описывающей зависимость 5С{Т) предполагается, что хемосорбция С02 молекул на острийном монокристалле вольфрама происходит через предсостсяния.

7. Удовлетворительное описание экспериментальных.данных теоретической зависимостью с разумными параметрами свидетельствует в пользу модели прздсостояния.

8. Впервые экспериментально показано, что при адсорбции С02 и СО на '\л/ (НО) существует область увеличения коэффициента прилипания с ростом времени и плотности заполнения.

9. Эксперименты с импульсными молекулярными пучками показали, что хемосорбция из предсостояния некоторых газов на кристаллических подложках включает стадию образования зародышей нового слоя.

10. Возрастание коэффициента прилипания с ростом заполнения связано с .латеральным взаимодействием частиц адсорбата. облегчавди хемосорбцию. Предложенная геометрико-вероятностная модель процес описывает экспериментальные данные в пределах ошибки эксперимент и пЬзволяет сделать некоторые заключения о механизмах адсорбции.

11. Зависимость у (в) для всех исследованных РЗ/Ч проходит через минимум при оптимальном покрытии.

12. Эмиссионные изображения при Bei для всех РЗМ имеют одинаковый вид, что свидетельствует об одинаковом типе взаимодей ствия всех. РЗМ с гранями W .

13. Энергия связи атомов разных РЗМ с W существенно раз личается, проявляется тенденция: энергия связи с подложкой пропорциональна теплоте сублимации массивного металла адсорбата (ко эффициент пропорциональности ~1,2).

14. Энергия активации миграции атомов РЗМ по поверхности кристалла W зависят от размеров мигрирующих атомов: с увеличением радиуса атомов энергии миграции падает.

15. Структура "толстых" пленок РЗМ на поверхности кристалла W зависит не только от взаимодействия с подложкой, но и в подавляющей мере от взаимодействия адатомов друг с другом, в то вр мя как в слоях 6 <£ I она определяется целиком взаимодействием с подложкой.

Список научных работ Р. ф. Газизова, опубликованных по теме диссертации

1. Горбатый H.A., ГарновА.В., Карпачев Б.И., Решетникова Л.В., Газизов Р.Ф. Змиссионно-адсорбционные характеристики пленок редкоземельных металлов на поверхности монокристалла вольфрам; Изв. АН СССР, сер. физ., 1974 г. Т. 38, № 2, с. 260-264.

2. Горбатый H.A., Гарнов A.B., Газизов Р.Ф. Поведение пленок Sc

Рг- • £т и ^ на острийном монокристалле вольфрама. 15 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Киев, 1973, с IB-20.

3. Газизов Р.Ф., Гельман Ю.А., Чернов A.A. Разборный автоэмиссио] ный микроскоп, оснащенный системой напуска газового молекулярного пучка. Физика поверхности твердых тел. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума. Киев, Наукова думка, 1983, с. 18.

4. Газизов Р.Ф., Гельман Ю.А., Гиваргизов Е.И., Дымшиц Ю.М., Чернов A.A. Автоэмиссионный микроскоп для работы с газовыми молекулярными пучками. ПТЭ, 1983, Т. 6, с. 170-173.

. Газизов Р.Ф., Гельман Ю.А., Гуденко C.B., Чернов A.A. Автоэмиссионное изучение диаграммы направленности газовых молекулярных пучков и процессов адсорбции. 19 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Ташкент, 1984, с. 37.

. Газизов Р.Ф., Гельман Ю.А., Дымшиц Ю.М., Чернов A.A. Устройство для формирования молекулярных газовых пучков. ПТЭ, 1985, Т. 3, с. 142-143.

. Газизов Р.Ф., Гельман ¡O.A., Чернов A.A., Любитов Ю.Н. Сверх-высоковакуумная установка для изучения рассеяния газовых молекул поверхностью ff (ПО). 9 Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов. Тезисы докладов. Свердловск, 1987, с. 133.

. Gel'uan Yu.A.., Sazizov R.F., Gu.den.ko S.V., Chernov A..A.

Adsorption COg on W. International conference on solid films and surfaces. Japan, 1987, p. 12.

. Газизов Р.Ф., Гельман Ю.А., Гуденко C.B., Чернов A.A. Кинетика адсорбции СО2/ w и диаграммы эффузии молекулярных пучков С02 и 02. Поверхность, 1987, Т. 3, с. 21-27.

0.Газизов Р.Ф., Михеев Л.В., Гельман Ю.А. Кинетика адсорбции С02, СО и и2 поверхностью (ПО) w . 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Расширенные тезисы. Москва, 1988, с. 106-107

Г. Газизов Р.Ф., Михеев Л.В., Чернов А •А• Немонотонная зависимость коэффициента прилипания молекул СО и С02 от времени и степени покрытия грани (ПО) w . Исследование отраженных молекулярных пучков. Всесоюзная конференция. Поверхность-89. Черноголовка, 1989, с. 66.

2. Газизов Р.Ф., Михеев Л.В., Чернов A.A. Немонотонная зависимость коэффициента прилипания молекул СО и С02 от времени и степени покрытия грани (ПО) w . Поверхность, 1990, Т. 8, с. 38-48.