Анодное поведение циркония, хрома, молибдена и вольфрама в перхлоратных органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Попова Альбина Алексеевна

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ, ХРОМА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА В ПЕРХЛОРАТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.05 — электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2004

Работа выполнена в Майкопском государственном технологическом университете на кафедре физической и коллоидной химии, в Ростовском государственном университете на кафедре электрохимии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор Григорьев В.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С. С. Попова

(Саратовский государственный технический университет, Энгельский филиал) кандидат химических наук А.Г. Бережная (Ростовский государственный университет)

Ведущая организация:

Тамбовский государственный университет им. Г. Р. Державина

Защита состоится «23» декабря 2004 г. в 14. °° часов на заседании диссертационного совета К 212.208.05 в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет РГУ, ауд. 217.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 2_2 » ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность. Анодные процессы на переходных металлах находят широкое применение в ряде отраслей промышленного производства для получения оксидных пленок с заданными свойствами. Тонкие полупроводниковые анодные оксидные пленки на цирконии, хроме, молибдене, вольфраме используются в качестве диэлектриков в конденсаторостроении. В настоящее время перед отраслью ставится задача повышения качества продукции на базе автоматизированных производств и прогрессивных технологических процессов. Для реализации этой задачи необходимо создание новых и совершенствование существующих анодных процессов на основе изучения механизмов и кинетики реакций, протекающих на цирконии, хроме, молибдене, вольфраме в условиях формирования полупроводниковых оксидных пленок.

Все большее распространение получают оксиды переходных металлов в электронике, аэрокосмическом, приборо- и машиностроении в связи с минимизацией электрохимических устройств.

Известные способы получения пленок на вентильных металлах недостаточно эффективны, пленки имеют ряд недостатков и не всегда удовлетворяют требуемым электрохимическим параметрам. Кроме того, электрохимическая обработка обычно проводится в достаточно агрессивных в коррозионном отношении рабочих электролитах. При использовании таких сред возникают экологические, экономические и эксплуатационные проблемы.

В связи с этим особую актуальность приобретает поиск нейтральных рабочих сред, которые обеспечивали бы проведение электрохимической обработки с достаточной производительностью, высокой точностью и хорошим качеством поверхности. Решение данной проблемы может быть связано с применением неводных органических растворов электролитов. При замене водных растворов на неводные, во многих случаях, упрощается технология производства, технических устройств. В результате возможности ионизации переходных металлов в низких степенях окисления такая замена может привести к уменьшению энергозатрат и увеличению производительности процесса.

Изучение анодного поведения Zr, Сг, Mo, W и кинетики формирования на их поверхности полупроводниковых пленок в органических средах, а также влияния природы растворителя и металла на механизм анодного процесса являются актуальными вопросами с точки зрения разработки рационального подхода к решению прикладных задач и представляют большой интерес для дальнейшего развития трпротццл^щу дг^дста^лени** о влиянии природы растворителя и металла на анод- Ноиал{,|М|П *

] | ьишапхл"' !

Цель работы заключалась в систематическом изучении влияния природы металла и растворителя на электрохимическое поведение и кинетику формирования анодных пленок на цирконии, хроме, молибдене, вольфраме в органических средах.

Для реализации данной цели решали задачи:

1. Изучить влияние природы растворителя и металла на анодные процессы, кинетические закономерности и механизм образования поверхностных пленок на Zг, &, Mo, W при потенциодинамической, потенциостатической и гальваностатической поляризации.

2. Исследовать анодное поведение Zг, &, Mo, W и механизм образования на их поверхности оксидных пленок в спиртовых перхлоратных растворах методами циклической вольтамперометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии.

3. Исследовать влияние природы органического растворителя на кинетику и механизм, составляющие двойного слоя при формировании анодных пленок на Zг, &, Mo, W в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов методом импе-дансной спектроскопии.

4. Изучить адсорбционные возможности органического растворителя на Zг, &, Mo, W при анодной поляризации, природу и энергетические условия образования комплексов на поверхности в приэлектродном пространстве методами хроматографии и кластерного моделирования.

Научная новизна. Впервые получены систематические экспериментальные данные по кинетике формирования анодных пленок на цирконии, хроме, молибдене, вольфраме в нейтральных органических средах (метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, ацетонитриле, ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде). Показано влияние природы растворителя и металла на кинетические параметры формирования пленок.

Изучено влияние адсорбции компонентов раствора и комплексообразо-вания на поверхности электрода, в приэлектродном пространстве на формирование поверхностного пассивирующего слоя в исследуемых системах.

Рассчитаны элементы эквивалентных электрохимических схем в системе Me,Ox/L + 0,1 М LiC104, выявлено влияние диффузии на анодные процессы в исследованных системах.

Исследован механизм влияния природы органического растворителя на анодное поведение Zг, &, Mo, W и рост поверхностной пленки на данных металлах.

Впервые получены экспериментальные данные, позволяющие оценить роль ионов металла промежуточной валентности в формировании и развитии дефектности поверхностной пленки на анодно-поляризованных электродах из исследуемых металлов

Практическая значимость. Результаты исследования могут быть использованы в радиоэлектронике, вычислительной технике, конденсаторостроении при разработке методов получения тонких полупроводниковых пленок с заданными свойствами, а также при выборе оптимальных условий формирования пленок для противокоррозионной защиты металлов, при изучении свойств переходных металлов и органических растворителей.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальное подтверждение применимости к процессу анодного формирования поверхностных пленок на цирконии, хроме, молибдене, вольфраме принципа ЛСЭ.

2. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение смены контроля процесса роста поверхностного слоя на изучаемых металлах при анодной поляризации.

3. Подтверждение общности механизма, стадийного характера анодного формирования поверхностных пленок на Zг, Сг, Mo, W и наличия общей лимитирующей стадии процесса.

4. Оценка влияния природы металла и растворителя на анодное поведение, кинетические закономерности и механизм образования поверхностных пленок на Zг, &, Mo, W в перхлоратных органических средах.

5. Определение адсорбционных возможностей органических растворителей на Zг, &, Mo, W при анодной поляризации, природы и энергетических условий образования комплексов на поверхности и в приэлектродном пространстве в исследуемых системах.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на межрегиональной конференции «Социально-экологические проблемы юга России» (Майкоп, 1998), региональной научно-практической конференции «Неделя науки МГТИ» (Майкоп, 2000), X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), II всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН 2004"(Воронеж, 2004), международной научно-практической конференции "Наука - XXI веку"(Майкоп, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых изданиях, 1 - в региональном сборнике, 6 —тезисов докладов на конференциях.

машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы из 299 источников. Работа содержит 64 рисунка и 16 таблиц.

Основное содержание работы.

Во введении описана роль анодных процессов на переходных металлах в технических процессах. Определены проблемные вопросы по совершенствованию технологических производств. Обоснована научная и практическая актуальность исследований электрохимического поведения и кинетики формирования анодных пленок на цирконии, хроме, молибдене, вольфраме в нейтральных органических средах.

В первой главе представлен обзор данных об анодном поведении переходных металлов и кинетике формирования оксидных пленок в водных и органических средах, имеющихся в литературе. Отмечено, что закономерности анодного поведения вентильных металлов определяются переходом их в ионное состояние, хемосорбционным взаимодействием с растворителем и образованием на поверхности электродов оксидных пленок. На кинетику формирования полупроводниковых пленок определяющее влияние оказывают природа металла и растворителя. Рассмотрены возможные механизмы роста пленок на d-металлах в зависимости от природы металла и их структуры. Обсуждено влияние комплексообразования на анодное поведение переходных металлов в результате хемосорбционного взаимодействия молекул растворителя с поверхностью электрода.

Анализ литературных источников показал отсутствие систематических исследований кинетики и механизма формирования анодных поверхностных пленок на переходных металлах в нейтральных протонодонорных и апротонных растворителях в зависимости от природы металла и растворителя.

Во второй главе приведены методики эксперимента. Для работы использовались электроды из Zг (99,99%) Сг (Сг^е 69,99%) Мо(М4ВП), W (ВА) площадью 1 см2. Образцы перед исследованиями зачищали, обрабатывали в смеси концентрированных HF и ЫК03 (1:3), промывали бидистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребрянный электрод с пересчетом на стандартный водородный электрод.

В качестве электролита использовали 0,1 М растворы безводного ЬЮ104 марки «х.ч.», высушенного в сушильном шкафу при 120°С.

Предельные алифатические спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол) и апротонные растворители (диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетон, ацетонитрил) кипятили над СаО, ВаО, перегоняли

и абсолютировали по стандартным методикам непосредственно перед опытами. Определяемое хроматографически содержание воды не превышало 0,001% (об.).

Измерения выполняли в электрохимической ячейке с разделенными катодными и анодными пространствами, снабженной термостатирующей рубашкой. Температура измерений в ячейке поддерживалась 20°С с помощью термостата U 10.

Потенциодинамические, потенциостатические, гальваностатические, цикловольтамперометрические измерения проводили на импульсном потен-циостате ПИ-50-1 с использованием двухкоординатного самописца ПДП -4.002 и вольтметра В7-35. Импедансные измерения выполнены с помощью цифрового моста переменного тока Р 5083.

Концентрацию ионов переходных металлов в растворе определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе A Analyst 300 фирмы Perkin

- Elmer.

Для определения микропримесей в растворителях и изучения механизма хемосорбции применяли хроматографический метод. Измерения проводили на хроматографе «Биолит» с аппаратно-программным модулем «Хромое АПМ

- 2». Для анализа применяли капиллярную колонку HP-FFAP (США) размером 50 мм х 0,32 мм х 0,52 мкм и пламенно-ионизационный детектор с пределом детектирования 5 1012 г С/с.

Для определения устойчивости органических растворителей и природы лиганда поверхностных координационных соединений, образующихся на границе Me/L при анодной поляризации металлов подгруппы хрома, были проведены ЯМР - исследования на спектрометре Unity - 300 при частоте 300 мГц с применением внутреннего стандарта Me4Si в растворе СДС13.

В третьей главе представлены результаты эксперимента и их обсуждение.

В разделе 3.1 обсуждаются кинетические закономерности формирования оксидных пленок на Zr, Cr, Mo, W при анодной поляризации.

В пункте 3.1.1 приведены данные по кинетике роста анодных оксидных пленок на Zr, Cr, Mo, W при потенциостатической поляризации.

Влияние природы растворителя на анодные процессы оценивали по зависимостям критического потенциала (потенциала перехода металла в глубокое пассивное состояние) и логарифма плотности анодного тока от индукционных констант заместителя в молекуле спирта о" и донорного числа DN апротон-ных растворителей. Полученные зависимости ]gi и Е от о' и DN линейны (рис. 1, а-в), что свидетельствует о применимости ЛСЭ к исследуемым процессам.

В области потенциалов для всех изученных металлов зависимости

lg i, lg -t линейна (рис. 2 а, линия 1). Угловой коэффициент у изменяется в пределах от 0,76 до 1,00 в зависимости от природы металла и растворителя.

При переходе от метанола к бутанолу в ряду Met-Et-Pr-But у уменьшается (табл. 1). Линейность зависимости i, t"'npH Е<Екр (рис.26, линия 1) и ее отсутствие в координатах i, t"1/2 (рис. 2в, линия 1) отвечает логарифмическому закону роста пленки:

При Е=Екр на графиках lg i, ]g тдля всех исследованных металлов наблюдается появление излома по достижении переходного времени zt с начала поляризации (рис. 2а, линия 2) и угловые коэффициенты снижаются до практически постоянной величины, примерно равной 0,5 (табл.1).

Таблица 1

Значения угловых коэффициентов у для 2г, Сг, Мо, W в 0,1 М перхлоратных растворах предельных спиртов в зависимости от потенциала

металл ROH E<E„ Е» E>EP E»EKP

t < T T>T T < 1 т> T

Zr MetOH 1.00 1,00 0,50 0,98 0,54 0,50

EtOH 0r90 0,98 0,49 0,85 0,52 0,46

PrOH 0 XS 0,94 0,47 0,80 0,50 0.46

ButOH 0.76 0,92 0,45 0,75 0,48 0,47

Сг MetOH 1,00 1,00 0,50 0,92 0,51 0,49

EtOH 0,92 0,86 0,49 0,80 0,50 0,46

PrOH 0,90 0,84 0,48 0,75 0,48 0,47

ButOH 0.82 0,80 0,47 0,72 0,45 0,42

Мо MetOH 1,00 1,00 0,50 0,95 0,53 0,47

EtOH 0,92 0,98 0,48 0,90 0,51 0,46

PrOH 0.87 0,95 0,47 0,85 0,49 0,43

ButOH 0.79 0,92 0,46 Mo 0,47 0,42

W MetOH 1,00 1,00 0,51 1,00 0,33 0,53

EtOH 0,95 6,S3 0,48 0,93 0,50 0,50

PrOH 0,91 0,80 0,45 0,80 0,50 0,50

ButOH 0,83 0,77 0,44 0,74 0,49 0,47

При этом линейность в координатах 1, т"1 нарушается (рис. 26, линии 2,3) и восстанавливается в координатах 1, 1Л/г (рис. 2в, линии 2,3), что отвечает параболическому закону формирования пленки:

ъ

1=а+-=

Последующее усиление анодной поляризации приводит к исчезновению на кривых участков с угловым коэффициентом соответствующим

логарифмическому закону роста поверхностной оксидной пленки, выравниванию ^ I, х - зависимостей (рис. 2а, линия 4) и линейности т"1/2г,-зависимостей на всем временном интервале во всех исследованных системах (рис. 2, линия 4).

. 1

Величина , характеризующая скорость распространения пленки на

т

я

поверхности электрода, с переходом от метанола к бутанолу и от ДМСО к АН увеличивается линейно (рис. 1г).

Таким образом, выявлены два кинетических закона роста оксидных пленок на металлах подгруппы Сг и Zг в растворах на основе спиртов и апро-тонных растворителей, соответствующих двум механизмам образования пленки. Логарифмический закон при анодной поляризации отвечает начальной стадии формирования пленки, когда степень заполнения поверхности q <1 и На данном этапе в результате взаимодействия молекул растворителя

с активными центрами на поверхности электрода образуется хемосорбиро-ванный слой, обладающий электронной проводимостью и характеризующийся высоким внутренним напряжением. Этим объясняется линейное увеличение ,

вызванное усилением взаимодействия частиц растворите

ля с поверхностью с увеличением а' и DN, отвечающим росту электронной плотности на донорном центре растворителя.

С ростом анодной поляризации происходит смена логарифми-

ческого закона на параболический, в области действия которого обнаружена независимость кинетических характеристик от функций природы растворителя. Это свидетельствует о формировании на поверхности электрода слоя с q >1 и протекании более глубоких хемосорбционных взаимодействий, приводящих к развитию процесса роста на поверхности плотных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.

Смена закона формирования пленок на Zг, Сг, Mo, W свидетельствует о смене контроля процесса и подтверждается в условиях гальваностатической поляризации.

В пункте 3.1.2 представлены результаты исследования кинетических закономерностей формирования анодных пленок на Zг, Сг, Mo, W при гальваностатической поляризации. На данных металлах в 0,1 М перхлоратных спиртовых растворах при малых плотностях тока получены прямые в координатах Е, t (рис. 3). Это соответствует линейному закону формирования пленки:

Е=К,+К2т

С переходом от метанолу к бутанолу и увеличением плотности тока йЕ

наклон прямых увеличивается (табл. 2). Линейность зависимостей Е, 1 ах

позволила рассчитать параметр V, (табл. 2), который характеризует скорость образования оксидной пленки. Изменение параметра V, с функцией природы растворителя согласуется с данными хроноамперометрических измерений (рис. 1,г).

Линейный закон образования оксидной пленки при гальваностатической поляризации соответствует приближению «сильных полей»:

1=Аехр(В-р),

где г - плотность поляризующего тока; А, В - константы; Б - напряженность поля в пленке.

Таблица 2

Значения ~г~, V,, констант уравнения Гюнтершульце-Бетца А, В,

напряженности поля в пленке Б для W в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов при различных плотностях тока

яон с!Е/ск V, А, МхА/ 2 ' О* В, см/В Р-Ю"6 в/ 'ем

1 5 10 1 5 10

МеЮН 0,007 0,050 0,120 0,007 0,010 0,012 0,007 0,022 1,69

ЕЮН 0,010 0,065 0,170 0,010 0,013 0,017 0,032 0,021 1,64

РгОН 0,016 0,115 0,250 0,016 0,023 0,025 0,042 0,020 1.57

ВиЮН 0,017 0,140 0,300 0,017 0,028 0,030 0,100 0,017 1,35

Анализ влияния природы спиртового растворителя на величины констант уравнения Гюнтершульце-Бетца показал, что увеличение длины углеводородного радикала отражается как на начальной скорости роста пленки (в бутаноле значение А выше, чем в метаноле для всех изученных металлов), так и на изменении скорости роста с усилением поляризации (В уменьшается при переходе от метанола к бутанолу).

Следовательно, с увеличением Я рост пленки начинается при более высоких плотностях тока, происходит с большей скоростью и замедляется с увеличением плотности тока. Это свидетельствует об усилении адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с поверхностью электрода при анодной поляризации при переходе от метанола к бутанолу.

Для сильных полей приближение Гюнтершульце-Бетца можно представить в виде:

. „ /-и>+агеР\ I = 2а\геп ехр(-—-)

Полученные экспериментальные данные подтвердили, что увеличение Ъ с переходом от Сг к W приводит к увеличению А.

Установлено, что напряженность поля в растущей оксидной пленке уменьшается при изменении природы металла в ряду Сг - Мо - ^

В ряду растворителей Ме^Е^Рг-ВШ: напряженность поля Б уменьшается (табл. 2).

Таким образом, при потенциостатических и гальваностатических измерениях выявлена смена закона формирования пленок на Ъг, Сг, Мо, W с ростом анодной поляризации, свидетельствующая о смене механизма процесса.

В разделе 3.2 приведены результаты исследования закономерностей формирования анодных оксидных пленок на Ъг, Сг, Мо, W в спиртовых перхло-ратных растворах методами циклической вольтамперометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии.

Цикловольтамперометрические кривые (ЦВА), полученные на циркониевом, хромовом, молибденовом и вольфрамовом электродах в спиртовых перхлоратных растворах, имеют три характерные области.

Первая отвечает процессу начальной адсорбции компонентов раствора на поверхности электрода и имеет высокую степень обратимости, так как катодный и анодный пики почти симметричны.

Вторая область также содержит пики как на кривой прямого

(анодного) хода, так и на кривой обратного (катодного) хода. Пики на анодной ветви ЦВА соответствуют окислению металла и формированию целостного тонкого поверхностного слоя, на катодной ветви - разрушению тонкого хемосорбированного поверхностного слоя. Обратимость этой стадии велика.

Последняя область, отвечающая потенциалам характеризуется

существенной необратимостью процесса, сглаживанием анодного пика и отсутствием пика на кривой обратного хода.

Наличие нескольких пиков на ЦВА свидетельствует о сложности и многостадийности процесса формирования пленки, а также о многофазности строящегося поверхностного слоя.

Скорость развертки потенциала влияет на положение пиков в обратимых областях ЦВА, на величину пиков и площади под пиком, соответствующей количеству электричества, затраченного на окисление во время прямого хода и на восстановление во время обратного хода кривой. Увеличение скорости

развертки приводит к смещению пиков в области более положительных потенциалов для всех изученных металлов.

Площадь под пиком увеличивается с ростом скорости развертки потенциала. Переход от метанола к бутанолу приводит к снижению количества электричества, затраченного на процесс, для всех изученных металлов, подтверждая участие молекул растворителя в формировании поверхностного слоя.

Рассчитаны число электронов, участвующих в стадии окисления п, коэффициенты переноса анодного процесса и константы скорости электродного процесса

Найденное значение п близко к единице и свидетельствует об участии одного электрона в стадии окисления адсорбционного комплекса на поверхности электрода.

Анодные коэффициенты переноса (3' увеличиваются с переходом от метанола к бутан олу для всех изученных металлов. Это подтверждает участие ионов металла и диполей растворителя в формировании координационных структур, обеспечивающих пассивные процессы на поверхности электродов.

Порядок полученных величин свидетельствует об электронном

переносе по механизму туннелирования при создании стабильных мостико-вых ассоциатов с разделенными органическими фрагментами донорными и акцепторными центрами взаимодействия.

Установлено, что количество циклов незначительно отражается на форме кривых. Начиная с десятого цикла, форма ЦВА становится постоянной, пики не выраженными вследствие образования устойчивых соединений.

Расчеты по данным атомно-абсорбционной спектроскопии показали, что пассивирующий слой на хромовом электроде в 0,1 М перхлоратном растворе этанола при Е= + 0,45В (пассивная область) содержит хром с валентностью 4,5. При смещении потенциала в положительную сторону до Е= +0,8 В (область транспассивности) обнаруживается шестивалентный хром.

Полученные данные свидетельствуют, что анодное растворение пассивирующихся металлов характеризуется адсорбцией компонентов раствора. Далее формируется поверхностный комплекс с ионами металла промежуточной валентности, способных к выходу в раствор в результате десорбции. Процесс является обратимым, одноэлектронным и замедленным.

Развитие дефектности слоя и наращивание анодной поляризации приводит к достраиванию на поверхности слоя, содержащего металл в высшей степени окисления, и выходу металла из состояния пассивности в результате нарушения целостности пассивирующего слоя.

В разделе 3.3 приведены результаты исследования влияния природы органического растворителя на электрохимические свойства и кинетику формирования анодных пленок на Zг, &, Mo, W в 0,1 М перхлоратных растворах методом импеданса.

Установлено, что включение в эквивалентную электрохимическую схему в системе Me, Ox/L адсорбционных емкости С2 и сопротивления повышает коэффициент корреляции расчета элементов эквивалентных схем до 0,999.

С переходом от метанола к бутанолу в ряду Met-Et-Pг-But наблюдается уменьшение и увеличение (табл. 3).

Непосредственное участие растворителя в формировании поверхностного пассивирующего слоя на цирконии, хроме, молибдине, вольфраме характеризует линейное увеличение электропроводности пленок с ростом абсолютной величины константы Тафта о* в ряду Met-Et-Pг-But (табл. 3). Наличие зависимости электропроводности от природы металла доказывает возможность образования структур, обеспечивающих перенос заряда. При переходе от хрома к вольфраму по подгруппе периодической системы электропроводность уменьшается (табл. 3).

Измерения емкости циркониевого, хромового, молибденового электродов, приведенные в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов, показали, что зависимость С, Е имеют минимум в области С переходом от метанола к бутанолу минимум емкости смещается в сторону отрицательных потенциалов для всех изученных металлов.

Минимальное значение емкости соответствует потенциалу максимальной адсорбции. В этом случае устойчивое пассивное состояние, характерное для связано с достаточностью сорбционных взаимодействий для со-

здания пассивного слоя на поверхности электрода.

На зависимостях Е был обнаружен линейный участок в области по-

¿(С'2)

тенциалов от -0,5 до 1,0 В. наклоны этих участков •——— увеличиваются с переходом от метанола к бутанолу для всех изученных металлов.

Рассчитанная концентрация дефектов имеющая порядок величины по подгруппе периодической системы уменьшается от Сг к Мо в метанольных растворах и незначительно при переходе от Мо к W (табл. 4).

Влияние природы металла на величину подтверждает, что донорными дефектами в исследуемых пленках служат ионы низшей валентности, мигрирующие к границе с раствором.

Уменьшение с переходом от метанола к бутанолу для всех изученных металлов (табл. 4) свидетельствует об увеличении толщины пассивирующего слоя с ростом длины углеводородного радикала в молекуле спирта.

Таблица 3

Некоторые электрохимические характеристики по данным импедансных измерений для 2г, Сг, Мо, W в 0,1 М перхлоратных

растворах нормальных спиртов при Ег

Me R К Ом ■ смг c2 a. mS e I. < dR dC' dm'1 ¿1пи W-102, Ом • см3 or112

Zr Met 17,33 10,30 26,5 23 1,12 1,96 0,65 6

Et 16,40 11,24 32,5 9 2,85 1.92 0,66 6,8

Pr 16,22 11,82 34.0 7,2 3,56 1,90 0.68 8,4

But 13,05 13,16 35,1 7,0 3,67 1,98 0,70 9,4

Cr Met 13,80 12,10 24.2 52,5 0,49 1,90 0.68 7

Et 12,70 12,68 31,3 36 0,69 1,92 0,70 7,2

Pr 12,54 13.40 32.5 25 1,04 1,90 0.72 8.0

But 12,10 14,32 32,8 25,5 1,03 2.08 0,75 9,8

Мо Met 10,15 10,16 22,5 50 0,51 1,90 0,73 6,4

Et 7,38 12,85 29,1 39,5 0,65 1.91 0.78 6,6

Pr 7.01 13.21 31.0 33,5 0,74 1,92 0.80 7.0

But 6,44 14,47 33,4 21,5 1,19 2.10 0,82 8,0

W Met 10,63 11,17 20,8 44,5 0,58 1.92 0,70 6

Et 10,17 12,35 30,0 39,7 0,65 1,90 0.75 6.3

Pr 9.92 13.48 32,0 22 1,16 1,90 0.82 7.0

But 10,05 15,08 32,5 18,5 1,39 2,12 0,84 7,6

Найденное значение потенциалов плоских зон (Еге) находятся в области Е^. С переходом от метанола к бутанолу Ега сдвигается в область более отрицательных потенциалов. В этом же направлении увеличивается и доля скачка потенциала, реализованного в пленке в связи с ростом толщины пленки при увеличении R спирта.

Проведенные расчеты показывают, что основная часть скачка потенциала реализуется в плотной части двойного слоя.

Зависимость Ru, Е также носит немонотонный характер. Максимум RM, соответствующий минимуму емкости при переходе от метанола к бута-нолу смещается в область отрицательных потенциалов.

Линейность частотных зависимостей R, ш"1/2 (рис. 4) позволила определить токи обмена сопротивление переносу заряда и стехиометрическое число для изучаемых металлов в спиртовых растворах электролитов.

С переходом от Met к But наблюдается уменьшение 8 (табл. 3). Изменение природы металла от Zr к Мо увеличивает б, смещение по подгруппе от Сг к W приводит к снижению 0 (табл. 3).

Токи обмена при анодном растворении Zr, Cr, Mo, W в перхлоратных растворах спиртов не велики. При переходе от Met к But в ряду Met-Et-Pr-But i„ увеличивается (табл. 3).

Таблица 4

Концентрации дефектов кристаллических решеток для Zг, Сг, Мо, W в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов

Ме R Интервал потенциалов выполнения уравнения Мотта-Шоттки Nd41020 Efb, В

Zr Met - 0.25 * + 0.25 1.232 - 0.15

Et - 0.25 * 0.00 0.7710 - 0.22

Pr - 0,35 + - 0,20 0,0850 - 0r28

But - 0,50 * - 0,40 0,0670 - 0,45

Сг Met 0,50 + 1.00 14,3752 0,55

Ft 0,40 - 0,75 9,0399 0,30

Pr 0.25 - 0.40 8,5299 0,25

But 0 -i- 0.10 8.5361 0.05

Мо Met 0.75 + 1.00 4.5899 0.70

Et 0,75 -i- 0,95 4,0196 0,55

Pr 0.55 4- 0.70 3.8876 0.40

But 0.35 * 0,50 1.0113 0.20

W Met 0.75 + 1.00 4,2280 0,80

Et 0.50 + 0.75 3.8571 0.55

Pr 0,30 * 0,50 1,7582 0,45

But 0,20 * 0,35 1,5153 0,30

Для всех изученных систем о~2, что показывает общность механизма анодного растворения всех изученных металлов, наличие в нем общей лимитирующей стадии и формирование на поверхности электродов пленок схожей природы.

Рост коэффициента Варбурга характеризующего влияние диффузионных процессов на анодное поведение переходных металлов, в ряду Met-Et-Pг-But (табл. 3) подтверждает предположение об усилении роли диффузии в этом направлении при адсорбции органических молекул на поверхности электрода.

С переходом от Сг к W коэффициент Варбурга уменьшается (табл. 3), свидетельствуя об упрочнении образующихся структур и углублении пассивности с ростом атомного номера металла.

Вид годографов импеданса, представляющих собой прямые, не экстраполирующиеся в начало координат, соответствует диффузионно -кинетическому контролю процесса анодного окисления циркония, хрома, молибдена, вольфрама в 0,1 М перхлоратных спиртовых растворах.

резкую неоднородность пленки по проводимости.

Полученные данные позволили получить детальные сведения о механизме и кинетических закономерностях анодносформированных пленок на изученных

металлах. Результаты проведенных расчетов свидетельствуют об общем механизме роста поверхностных слоев на данных металлах и наличии общей лимитирующей стадии.

В разделе 3.4 приведены результаты, полученные при изучении адсорбционных процессов на границе Me/L методами кластерного моделирования и хроматографии при анодной поляризации.

С целью выявления природы лиганда и возможности электроокисления спиртов с помощью метода ядерного магнитного резонанса был проведен анализ 0,1 М перхлоратных растворов спиртов до и после анодной поляризации металлов подгруппы хрома.

Установлено, что в исследуемых растворах отсутствовали продукты окисления спиртов. ЯМР - спектры до и после поляризации практически идентичны, что свидетельствует об отсутствии окисления спиртов.

Квантово-химический расчет модельного кластера с общей формулой [MeOHR]0 симметрии C3V, проведенный методом самосогласованного поля

- рассеянных волн, показал энергетическую возможность образования хемосорбционной связи в результате взаимодействия поверхностного иона металла с молекулой органического растворителя.

Влияние приложенного поля на адсорбционные характеристики оценивали по изменению дипольного момента кластера и напряженности поля.

Определено, что с увеличением расстояния между металлом и лигандом в ряду Cг-Mo-W дипольный момент увеличивается.

Рассчитанные значения напряженности поля уменьшаются при переходе от Сг к W по подгруппе. Полученное изменение величины напряженности поля в зависимости от природы металла согласуется с результатами гальваностатических измерений.

В процессе изучения адсорбции алифатических спиртов методом хроматографии установлено, что величина адсорбции в области малых заполнений для всех исследованных адсорбатов (метанола, этанола, пропадала, бутанола) соответствует области Генри.

Величины констант Генри, отображающие взаимодействие адсорбат-адсорбент, при переходе от метанола к бутанолу увеличиваются.

По рассчитанным параметрам диэлектрической проницаемости удерживаемого объема (Ук), молярного объема (V) и деформационной поляризации (Рд) найдена напряженность поля в органическом растворителе. Уменьшение F в ряду метанол-этанол-пропанол-бутанол согласуется с результатами гальваностатических измерений.

выводы

1. При поляризации циркониевого, хромового, молибденового, вольфрамового электродов в апротонных и протонодонорных средах обнаружены линейные зависимости Е^И Igi ОТ о* и DN, что свидетельствует о применимости к изучаемым процессам принципа ЛСЭ.

2. Выявлено линейное увеличение lg i^, lg io с ростом о* и DN, связанное с усилением взаимодействия частиц растворителя с поверхностью.

3. В области потенциалов Е < Екр, соответствующей логарифмическому закону, при взаимодействии молекул органического растворителя с дефектами кристаллической решетки (ионами промежуточной валентности) происходит образование поверхностных адсорбционных соединений. Доказано наличие обратимой, одноэлектронной, лимитирующей стадии окисления адсорбционного комплекса. В пассивирующем слое установлено содержание металла дробной валентности, связанное с дефектностью структуры формирующейся пленки. При потенциалах Е > Е1р наблюдается действие параболического закона, характеризующегося глубокой хемосорбцией, энергетическая возможность которой подтверждена кластерным расчетом, и началом роста плотных оксидных слоев.

4. Установлено, что с увеличением длины углеводородного радикала R в молекуле органического растворителя рост пленки начинается при более высоких плотностях тока, протекает с большей скоростью и замедляется с увеличением плотности тока вследствие усиления адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с поверхностью электрода при анодной поляризации.

5. Выявлено увеличение доли скачка потенциала реализованного, в основном, в плотной части двойного слоя, с переходом от Met к But, вследствие роста толщины пленки при увеличении радикала в молекуле спирта.

6. Установленное снижение количества электричества, затраченного на процесс, увеличение анодных коэффициентов переноса и электропроводности пленок на исследованных металлах при переходе от метанола к бутанолу доказывает непосредственное участие молекул растворителя и ионов металла в формировании неоднородного по проводимости слоя.

7. Установлено, что минимальное значение емкости соответствует потенциалу максимальной адсорбции, и пассивация изученных металлов связана с хемосорбционными взаимодействиями, приводящими к созданию поверхностного слоя. Адсорбция метанола, этанола, пропанола, бутанола характеризуется законом линейной адсорбции и увеличивается при переходе от метанола к бутанолу.

8. Выявленные закономерности свидетельствуют об общем механизме

процесса роста пассивирующих слоев на Zг, Сг, Мо, W в 0,1 М перхлоратных органических растворах и схожести природы образующихся структур. Электронный перенос при анодном формировании полупроводниковой пленки с диффузионно-кинетическим контролем процесса осуществляется п механизму туннелирования. При хемосорбции органических молекул на поверхности металла происходит усиление диффузии в ряду Met-Et-Pr-But.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Попова Ал.А., Попова А.А. Экологическое значение и прикладные аспекты анализа методом ионообменной хроматографии // В сб.: «Технология, химия и экологические проблемы Северного Кавказа». Майкоп, 2000. С. 69.

2 Попова А.А., Попова Ал.А. К проблеме механизма роста оксидных пленок на переходных металлах в спиртовых средах при анодной поляризации// Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2001. №1. С. 66-68.

3. Григорьев В.П., Попова АА., Попова АлА Кинетические закономерности роста оксидных пленок на металлах подгруппы Сг в спиртовых растворах при анодной поляризации // Материалы X межрегиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 2003. С. 206-207.

4. Григорьев В.П., Попова АА, Попова АлА. Влияние природы растворителя на поверхностные характеристики титанового электрода в спиртовых средах при анодной поляризации // Материалы X межрегиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 2003. С. 204-205.

5. Попова АА, Попова Ал.А О влиянии природы спиртового растворителя на строение границы раздела металл, оксид/раствор при анодной поляризации титана// Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2003. №2 С. 60-63.

6. Григорьев В.П., Попова АА, Попова АлА. Закономерности формирования оксидных пленок на Сг, Мо, W при анодной поляризации в спиртовых растворах // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2004. №1. С 51-55.

7. Попова А А, Попова Ал.А Изучение роли диффузии в механизме формирования анодной поверхностной пленки на цирконии в перхлоратных спиртовых растворах // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004». Воронеж, 2004. С. 146.

8. Попова А.А., Попова АлА. Влияние природы растворителя на электрохимические свойства и механизм формирования анодных пленок на

переходных металлах в нейтральных органических средах // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004». Воронеж, 2004. С. 147.

9. Григорьев В.П., Попова А.А., Попова АлА. Влияние природы растворителя на механизм формирования поверхностной пленки на переходных металлах в нейтральных органических средах. // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2004.

10. Григорьев В.П., Попова А.А., Попова АлА. Влияние природы растворителя и металла на кинетику и механизм анодного поведения хрома, молибдена, вольфрама, циркония в органических средах. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2004.

11. Попова А.А., Попова АлА. Адсорбция органического растворителя на вентильных металлах при анодной поляризации //Материалы международной научно-практической конференции "Наука - XXI веку". Майкоп, 2004.

12. Попова А.А, Попова АлА Влияние комплексообразования на строение границы раздела металл/раствыор при анодной поляризации переходных металлов //Материалы международной научно-практической конференции "Наука - XXI веку". Майкоп, 2004.

Рис. 2. Зависимость тока от времени для 2г в 0,1М перхлоратном растворе этанола при потенциалах: - 0,82 (1); - 0,14 (2); - 0,04 (3); 0 (4) в координатах а) 181, б) 1, г1; в) 1, г2.

Рис. 3. Зависимость Е, т для при плотностях тока, И|сЛ/см2:1-1;2-5;3-10 в 0,1 М перхлоратньк растворах спиртов: а - метанола, б - этанола; в -пропанола; г - бутанола.

Рис.4. Частотная зависимость сопротивления для: 1-Сг, 2-Мо, 3->У в 0,1 М перхлоратных растворах: а-метанола, б-этанола, в-пропанола, г-бутанола

при потенциале Екр.

»25279

Сдано в набор 20.11.04. Подписано в печать 21.11.04. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Отпечатано в типографии «Печатный квартал» ул. Обороны, 40, тел. 44-13-44; 44-18-54