Некоторые особенности комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БУЗЬКО (ГАВРИЛЮК) МАРГАРИТА БОРИСОВНА

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ РЗЭ ЦЕРИЕВОИ ПОДГРУППЫ С Ь-ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТОЙ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

краснодар 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ПАНЮШКИН Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КОГАН Виктор Александрович кандидат химических наук, доцент ГОРОХОВ Роман Вячеславович

Ведущая организация:

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится " 2 " ноября 2006 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского госуниверситета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149

Автореферат разослан сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Н.В. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое использование оксикарбоновых кислот для ионообменного разделения смесей редкоземельных элементов (РЗЭ) па протяжении многих лет вызывает интерес к изучению особенностей их комплексообразования. В частности представляет интерес изучение комплексообразования яблочной кислоты с РЗЭ так данные по константам устойчивости и структуре этих комплексов малочисленны и противоречивы. Недавно обнаруженная возможность использования Ь-яблочной кислоты для фракционирования изотопов редкоземельных элементов методом ионной хроматографии требует дальнейшего экспериментального изучения особенностей комплексообразования лантаноидов с Ь-яблочной кислотой в водных растворах в широких интервалах концентраций и рН, а также проведение теоретических квантовохимических расчетов, которые на сегодняшний день являются обычной практикой при изучении структурных особенностей комплексообразования ионов металлов. Эти расчеты позволяют во многих случаях подтвердить или опровергнуть зачастую противоречивые предположения о структурах и типах реализующихся комплексных соединений, выдвигаемые исследователями на основании изучения комплексообразования ионов металлов различными экспериментальными методами.

Исходя из вышесказанного, изучение особенностей комплексообразования ионов РЗЭ с Ь-яблочной кислотой в водных растворах различными экспериментальными и теоретическими методами представляет большой практический интерес.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны системы Ь-яблочная кислота - ион РЗЭ(3+) цериевой подгруппы (Се, Рг, N(1, Бш).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения и материалы на их основе" и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 03-03-32296).

Цель работы — экспериментальное и теоретическое изучение особенностей комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с Ь-яблочной кислотой в водных растворах.

Научная новизна работы.

• Методом ЯМР ('Н)-спектроскопии и рН-метрического титрования изучено состояние Ь-яблочной кислоты и ее кислотно-основные равновесия в водных растворах, определены константы ионизации Ь-яблочной кислоты.

• Методом рН-метрического титрования определены составы и константы устойчивости комплексов Ь-яблочной кислоты с ионами РЗЭ(3+) цериевой подгруппы (Се, Рг, N<1, Бш) в широком диапазоне рН.

• Методом ЯМР ('Н)-спектроскопии изучено комплексообразование Ь-яблочной кислоты с ионом N(1(3+). Рассчитаны константы устойчивости и предельные парамагнитные индуцированные химические сдвиги Ь-малатных комплексов N¿(111).

• Неэмпирическим методом ЯНР/СЕР-З1 в проведены расчеты структурных характеристик и устойчивости Ь-малатных аквакомплексов Ьа(Ш) и У(Ш).

Практическая значимость работы.

Полученные константы устойчивости и рассчитанные структуры комплексов L-яблочной кислоты с ионами РЗЭ могут служить справочным материалом для исследователей в области координационной химии РЗЭ.

Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в научных исследованиях химического факультета Кубанского госуниверситета, а. также могут использоваться при проведении исследований в Московском, Казанском и других университетах. Институте общей и неорганической химии РАН, Институте Физической химии и электрохимии РАН и др. .,

. На защиту выносятся: . •'..,. .результаты., изучения состояния L-яблочной кислоты в водных растворах методом ЯЭДРХ'НУ'Спектррскопии и рН-метрического титрования.

• ,.... результаты квантовохимических расчетов методом ab initio RHF/6-31+G* кислотно-основных форм, L-яблочной кислоты.

• ■; результаты изучения комплексообразования в системах L-яблочная кислота — ион РЗЭ(Э+) цериевой подфуппы (Се, Pr, Nd, Sm) методом рН-метрического титрования при различных соотношениях компонентов в широком диапазоне рН.

• результаты изучения комплексообразования L-яблочной кислоты с ионом Nd(3+) методом Я MP ('Н)-спектроскопии.

• квантовохимические расчеты структурных характеристик и устойчивости L-малатных аквакомплексов La(III) и Y(III) неэмпирическим методом RHF/CEP-31G.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив 2003» (Москва, апрель 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 23-25 июня 2003), III Международной научно-практической конференции «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования» (Новочеркасск, 26 ноября 2004), IV.Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях!' (Казань, 4-7 апреля 2005.), 9th V.A.Fock Meeting on Quantum and Computational chemistry, incorporating 2-nd Hans Hellmann Symposium on Theoretical Chemistry. DFT: Complex Systems and Complex: Problems (Velikiy Novgorod, 10-15 May 2005), V Международной научно-практической конференции "Моделирование. Теория, методы и средства" (Новочеркасск, 8 апреля 2005), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 20-24 июня 2005).

■ Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в § статьях и 8 тезисах докладов, сделанных на международных и всероссийских конференциях.. : , ;;..

Объем работы. Диссертационная pa6qxa состоит ..из. введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 132 страницах; машинописного текста, включает 2 таблиц, 40 рисунков и Приложение. Список литературы содержит 296_ библиографических наименований.,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и задачи диссертационной работы. , .

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены типы комплексных соединений ионов металлов с а-оксикарбоновыми кислотами в водных растворах и основные проблемы их изучения различными физико-химическими методами. Проанализированы и обобщены литературные сведения об устойчивости и структурах комплексов ионов металлов с яблочной кислотой.

Проведен анализ возможностей методов рН-метрического титрования и ЯМР ('Н)-спектроскопии для изучения процессов комплексообразования в растворах. Проанализированы методические аспекты моделирования сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ.

Проведен анализ возможностей методов квантовой химии к изучению структуры и устойчивости карбоксилатных аквакомплексов ионов металлов.

Во второй главе приведены результаты изучения кислотно-основных равновесий L-яблочной кислоты (НзМа1) в водных растворах методом рН-метрического титрования. Рассчитаны константы ионизации pKai=3.26±0.01, pKa2=4.78±0.02, pKa3=12.34±0.15 (298 К, 0.1 моль/л KCI) и pKai=3.33±0.01, рКа2=5.05±0.02 (298 К, 0.005 моль/л КО).

Изучено состояние L-яблочной кислоты в водных растворах методом ЯМР('Н)-спектроскопии (рисунок 1). Установлено, что в водном растворе между всеми конфигурационными и анионными формами L-яблочной кислоты реализуется быстрый динамический обмен. Типы спиновой системы недиссоциированной формы L-яблочной кислоты - AjX и анионных форм - АВХ (или АВМ), где X соответствует протону СН-группы (4 сигнала), а А и В-неэквивалентным протонам метиленовой группы (8 сигналов). Таким образом, при увеличении pD количество сигналов в спектре значительно увеличивается при переходе от спиновой системы А2Х к АВХ.

моль/л, 80.0 МГц, 298 К, 2.0 моль/л КС1).

Зависимости средневзвешенного наблюдаемого химического сдвига и средневзвешенной скорости спин-спиновой релаксации метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты от рО приведены на рисунке 2.

Рисунок 2. Зависимости средневзвешенного наблюдаемого химического сдвига и средневзвешенной скорости спин-спиновой релаксации метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты от рО (80.0 МГц, 298 К, 2.0 моль/л КС1)

В таблице 1 приведены рассчитанные программой СРЕББР (проф. Ю.И. Сальников, Казанский госуниверситет) константы ионизации рКа1 и химические сдвиги метиленовых протонов кислотно-основных форм Ь-яблочной кислоты в спектрах ЯМР('Н).

Таблица 1 — Константы ионизации рКа> и химические сдвиги (ррт) метиленовых протонов кислотно-основных форм Ь-яблочной кислоты в спектрах ЯМР('Н) (298 К, 2.0 моль/л КС1).

рК.а| pKg2 . 6(Н3Ма1) Д(Н2МаГ) 6(HMalz")

3.28±0.04 4.85±0.03 2.90±0.01 2.71±0.01 2.50±0.01

Квантовохимические ab initio RHF/6-31+G* расчеты кислотно-основных форм L-яблочной кислоты показали, что из монозарядных бималат-анионов и двухзарядных моно-протонированных малат-анионов наиболее устойчивы те, в которых наблюдается пятичлен-ный водородно-связанный цикл между оксигруппой L-яблочной кислоты и атомом кислорода ионизированной карбонильной группы, находящейся в а-положении к оксигруппе кислоты. Двухзарядные монопротонированные малат-анионы с диссоциированной оксигруппой обладают заметно меньшей устойчивостью по сравнению со своими изомерами с двумя диссоциированными карбоксильными группами.

Во второй главе приведены также результаты изучения комплексообразования в системе ион Р33(3+) цериевой подгруппы-Ь-ябл очная кислота методом рН-метрического титрования в водных растворах при различных соотношениях С(ЬпС1з)/С(НзМа1)=0.5:1, 1:1 и 1:2 (0.1 моль/л КС1,298 К).

Комплексообразование L-яблочной кислоты с парамагнитным ионом Nd(3+) в D2O было изучено методом ЯМР ('Н)-спектроскопии при 298 К. Спектры ЯМР 'Н системы L-яблочная кислота-Ш(3+) при соотношениях L-IbMal-Nd^ 1:1 и 1:1,5 при pD>2,5 свидетель-

ствуют о магнитной неэквивалентности протонов в СНг-группе, вследствие образования сте-реохимически жесткого металлокомплексного узла. ■•■.■'" 1

Зависимости средневзвешенных индуцированных парамагнитных химических сдвигов и средневзвешенных скоростей спин-спиновой релаксации прогонов I.-яблочной кислоты в системах Ыс1С1з-1,-яблочная кислота 1:1 и 1:1.5 от рЭ приведеные на рисунке 3 свидетельствуют об участии гидроксильной группы в образовании хелатного металлокомплексного узла.

9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0

Л, ррт

▲ А

А А.

А-СН-протон * -СН2-протоны

130 110

90 70 -50 • 30

рО

1.5

—I—

2.5

—I—

3.5

—I—

4.5

10

1/Т2, ГЦ

• -СН-ПРОТОН Р :

•-СН2-протоны / .

/

/л

Г'

V

ч

ро

5.5

6.5

1.5

—I—

2.5

3.5

—1—

4.5

—I—

5.5

6.5

а)

3.0

А, ррт

♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦

♦ -СН-протон

* -СН2 -протоны

• • •

• • * •

РО —1

I I I I 11

1.50 2.50 3.50 4.50 5.50 6.50 7.50 8.50

195 170 145 120

95 70 45 20

1 л-2, Гц

—--СН-протон —• -СН2 -протоны

•

ро

■ I-1-III»

1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5

б)

Рисунок 3. Зависимости средневзвешенных парамагнитных индуцированных химических сдвигов и средневзвешенных скоростей спин-спиновой релаксации протонов Ь-яблочной кислоты в системе ШСЬ-Ь-яблочная кислота в растворе ЭгО от рБ (С(Ш(3+))=0.20 моль/л, 80.0 МГц, 298 К, 2.0 моль/л КС1): а) при соотношении 1:1,6) при соотношении 1:1.5.

Образование тех или иных комплексных форм в системе МС1з-Ь-яблочная кислота при различных соотношениях хорошо наблюдается при рассмотрении зависимости отноше-

ния средневзвешенных скоростей спин-спиновой релаксации метинового и метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты от рО (рисунок 4).

5.0 4.0

г

3.0 2.0 1.0

4

!

/

к

5.0 1

4,0

3.0

2£

ро

0.0 -1 I-1-1-г—

1.50 2.50 3.50 4.50 5.50 6.50

1.0

-г-

рО

-1

I I I

1.50 2,50 3.50 4.50 5.50 650 7.50 8.50

а)

б)

Рисунок 4. Зависимость отношения средневзвешенных скоростей спин-спиновой релаксации метинового и метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты в системах КсЮз-Ь-яблочная кислота а) 1:1 и б) 1:1,5 в растворе Э20 от рО (С(ШС13)=0.20 М, 80.0 МГц, 298 К, 2.0 М КС1).

При теоретических расчетах в связи со значительным размером молекулярных систем аквакомплексов ионов РЗЭ с Ь-яблочной кислотой и заметной роли спин-орбитальных взаимодействий в устойчивости комплексных соединений парамагнитных РЗЭ и в целях уменьшения размерности орбитального базиса в качестве примеров ионов РЗЭ были выбраны диамагнитные ионы Ьа(3+) и У(3+). Аквакомплексы Ьа(3+) могут служить приемлемой моделью аквакомплексов ионов Р33(3+) цериевой подгруппы с преимущественным координационным числом 9,-а аквакомплексы У(3+) могут являться моделью аквакомплексов ионов РЭЭ(3+) иттриевой подгруппы с координационным числом 8.

При расчетах использована схема релятивистского эффективного остовного потенциала СЕР-ЗЮ, позволяющего учитывать спин-орбитальных эффекты в металлокомплексах. Рассчитанные методом ИНР/СЕР-ЗШ структуры Ь-малатных аквакомплексов Ьа(Ш) и У(Ш) приведены на рисунках 5-6. Энергетические характеристики Ь-малатных аквакомплексов Ьа(Ш) и У(Ш) на основании метода ТЮТ/СЕР-ЗЮ приведены в таблице 2.

В третьей главе проведено обсуждение результатов изучения водных растворов Ь-яблочной кислоты методом ЯМР ('Н)-спектроскопии. Анализ зависимости средневзвешенной скорости спин-спиновой релаксации метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты от рО показал, что в области рЭ 2.5-4.0 имеет место резкое уменьшение скорости спин-спиновой релаксации метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты. Это связано с резким уменьшением внутримолекулярного вращения при рО>2.5. Переход спиновых систем АгХ<-+АВХ наблюдался при рБ>2.5. Потому появление магнитной неэквивалентности метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты при рЭ>2.5 связано с появлением внутримолекулярно водородно-связанной депротонированной формы НгМаГ.

а) ЬаН2Ма1(Н20)8

Ь) ЬаН2Ма1(Н20)8

2+

с) ЬаН2Ма1(Н20)7'т а) ЬаН2Ма1(Н20)7'

Рисунок 5. Структурные характеристики Ь-малатных аквакомплексов Ьа(Ш) по данным метода ЯНР/СЕР-З Ю.

e) LaHMaI(H20)6+

h) LaMal(H20)s

Рисунок 5. Продолжение.

f) LaHMal(H20)7+

i) LaMal0H(H20)s~

2.093

—

g) LaHMal(H20)7+

.2.063

Ni»'"i

■)//' 2.063

/¿'2.364 2.35Ï

1.893

-, 1*4, °'9634®

г ©

j) LaMal(0H)2(H20)2

а') УН2Ма1(Н20)7

2+

Ь') УМа1(Н20)5 ; -

с') ¥Н2Ма1(Н20)6

(Г) УН2Ма1(Н20)б

Рисунок 6. Структурные характеристики Ь-малатных аквакомплексов У(Ш) по данным метода ЯНР/СЕР-З Ю.

j') YMaI0H(H20)4~

Рисунок 6. Продолжение.

h') \'Ма1(ОН)2(112ОЬ2"

Таблица 2 - Энергетические характеристики образования L-малатных аквакомплексов La(IU) и Y(IIl) на основании расчетов методом ab initio RHF/CEP-31: энергия образования E(RHF) (единицы Хартри, а.и.) и энергия связывания BE (ккал/моль) в соответствии с общими уравнениями:

La(H20)93+ + HmMal(3-m)~ ~ LaHmMaI(H20)9.n(3"3+m)+ + пН20

Y(H20)„3++HmMal

i(3-m) -

YHnMal(H20)8.a(3">in>f + nll20

структура E(RHF), a.u. BE, ккал/моль структура E(RHF), a.u. BE, ккал/моль

а) -268.8618 -252.5 a') -258.7141 -257.1

Ь) -268.8696 -257.4 С) -241.8529 -236.0

с) -251.9978 -229.4 d') -241.8654 -248.0

• Ф -252.0101 -237.2 e') -241.5716 -536.4

е) -251.6991 -514.7 f) -241.5859 -530.4

f) -251.7100 -506.6 b') -224.3135 -773.9

g) -251.7188 -469.3 j') -223.7928 -851.6

h) -234.4331 -742.2 h') -223.1680 -867.8

i) -233.9069 -820.9

j) -233.2838 -838.8

Таблица 3 - Константы устойчивости и предельные парамагнитные индуцированные химические сдвиги метанового протона комплексов Ь-яблочной кислоты с ионом N(1(3+) (298 К, 2.0 моль/ моль КСК.РгО)'

состав NdH2Mal2+ Ndl-IMar NdMalu NdMalOH" Nd(II2Mal)2+ Nd(HMal)2' : NdMahJ" I

IgP 2.86+0.14 5.71+0.12 11.01+0.29 19.06+0.22 7.13+0.19 10.99+0.26 21.87+0.65

5,ррш 8.66+0.24 1 11.92+0.32 2.85+0.11 5.94+0.15 12.37+0.07 11.49+0.08 9.58+0.23

По-видимому, высокая скорость спин-спиновой релаксации метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты при рЭ<2.5 связана с отсутствием затруднений внутримолекулярного вращения и внутримолекулярной водородной связи в неионизированной Ь-яблочной кислоте в водных растворах.

Анализ спиновой системы АВХ депротонированных форм Ь-яблочной кислоты позволил определить величины констант спин-спинового взаимодействия алифатических протонов депротонированных форм Ь-яблочной кислоты (рисунок 7).

15

10 -

5 -

Гц

2J

♦

• 3J

AB

дх

А.

▲

A *J

вх

pD

2.5

3.5

4.5

-I—

5.5

6.5

Рисунок 7. Зависимость геминальной 2Jab и вицинальных 3Jax, 3Jbx КССВ алифатических протонов депротонированных форм L-яблочной кислоты от pD (80.0 МГц, 298 К, 2.0 моль/л KCl).

Сделан вывод, что так как при pD>5.5 3Ja\>>3Jbx, то протоны Нд и Нх в форме HMal2" преимущественно находятся в транс-положении по отношению друг к другу, что осуществляется в конформации а) (рисунок 8).

СОО(Н) ОН Нх

а) Ь) с)

Рисунок 8. Конформации кислотно-основных форм яблочной кислоты в водных растворах.

По-видимому, это обусловлено тем, что в анионе HMal2" имеются две отрицательно заряженные -СОО" группы, стремящиеся занять наиболее удаленные позиции. На основании значений констант спин-спинового взаимодействия алифатических протонов депротонированных форм L-яблочной кислоты выполнен расчет заселенностей конформеров с помощью уравнений Карплуса. Изменения соотношения конформаций при увеличении pD показали, что в области pD 2.5-4.0 происходит значительное накопление депротонированных форм L-яблочной кислоты в конформации Ь) (рисунок 8). Поэтому на основании появления магнит-

ной неэквивалентности метиленовых протонов Ь-яблочной кислоты при рЕ> >2.5. и резком уменьшении их скорости спин-спиновой релаксации в этой области предположено, что во внутримолекулярно водородно-связаниой депротонированной форме П2МаГ имеется структурно-жесткий пятичленный _цикл между ОНчруипой и депротонированной «карбоксильной группой Ь-яблочной кислоты.

На основании данных рН-метрического титрования программой СРЬ^Р,рассчитаны константы устойчивости комплексов ионов РЗЭ цериевой подгруппы с Ь-яблочной кислотой в водных растворах. Обнаружено, что кроме описанных в литературе протонированных и депротонированных и также идентифицированных нами металлокомплексов составов 1:1 Ьп(Н2Ма1)^ (2,09-2,94 ед. 1ёр), Ьп(НМа1)' (4,32-4,95 ед. 18р) и 1:2 Ьп(Н2Ма1),+ (4,61-5,33 ед. 1ёР), Ьп(НМа1)2* (8,63-9,62 ед. ^Р) образуются также ранее не известные комплексы Ьп(Нгпа1)Ма12", ЬпМа1 и Ьп(Ма1)23\ гидроксокомплексы (ЬпМаЮН", Ьп(Ма1)2ОН4") (таблица 5) и в небольшом количестве - биядерные комплексы различной стехиометрии (таблица 6), наличие которых характерно для комплексов РЗЭ иттриевой подгруппы с Ь-яблочной кислотой. Во всех случаях устойчивость образующихся Ь-малатных комплексов ионов РЗЭ цериевой подгруппы увеличивается в ряду Се<Рг<М<5т, что объяснено увеличением спин-орбитальиого взаимодействия и уменьшением ионного радиуса в данном ряду. Отличие в стехиометрии комплексных форм у самария по сравнению с другими ионами цериевой подгруппы объяснено значительно меньшим ионным радиусом самария, большей стереохимиче-ской напряженностью лигандов в координационной сфере иона и характерным для иона 8т(3+) в водных растворах, промежуточным координационным числом 8.5±0.1.

Таблица 5 - Логарифмы общих констант устойчивости идентифицированных комплексов ионов РЗЭ цериевой подгруппы с Ь-яблочной кислотой в водных растворах по данным рН-метрического титрования (298 К, 0.1 моль/л КС1).

состав Ьп(Нша1)Ма1 ^ ЬпМа1и Ьп(Ма1)2^" ЬпМа1(ОН)" Ьп(Ма1)2ОН4

Се 10.04+0.08 <7.4* 13.6810.12 12.58±0.05** -

Рг 10.22^0.10. , ; „.. 7.4* 14.9410.11 12.7710.05** 20.6110.14

Ыс1 10.5610.06. ... < 7.5* ; V 1^.7910.08 13.2410.05** ■ -1' >- ■

Эт 11.4910.08 8.28 + 0.15 >13.7810.05** 20.6710.10

•указано приблизительное предельное значение, т.к. доля комплекса ЬпМа1^е превышала 2-3%

I .!.■""■•■• ; •1 .......

Таблица 6 - Логарифмы общих констант устойчивости димерных. комплексов ионов РЗЭ цериевой подгруппы с Ь-яблочной кислотой в водных растворах ло данным рН-метрического титрования (298 К, 0.1 моль/л КС1). " ?

состав Ьп2(Н2Ма1)24+ Ьп2(НМа1)/+ Ьп2(НМа1)МаГ Ьп2(Ма1)2 Ьп2(Ма1)2ОН"

Се - 9.25+0.11 • 14.1210.14* 18.33+0.24* -

Рг - 9.4610.08 14.5210.12* 18.8910.16* -

N(1 - 10.05+0.09 15.2110.09* 19.2110.18* - . .

Бгп 3.88+0.08 10.3810.06 16.0210.15* - 28.9610,26*

* доля накопления не превышает 3-5 %

Анализ спектров ЯМР('П) системы Ь-яблочная кислота-Ш(3+) показал, что протоны СПд-группы магнитно неэквивалентны вследствие образования стереохимичсски жесткого металлокомплексного узла. На основании зависимости наблюдаемых парамагнитных индуцированных химических сдвигов и средневзвешенной скорости спин-спиновой релаксации протонов Ь-яблочной кислоты в системе ЫсЮз-Ь-яблочная кислота (1:1 и 1:1.5) от рО (рисунок 3) сделан вывод об участии гидроксильной группы в образовании хелатного металлокомплексного узла и участии второй карбоксильной группы в комплексообразовании при рЦ>4. Сделан вывод, что комплексообразование начинается при рЭ<2.0 по карбоксильной группе, находящейся в а-ноложению к алифатической ОН-группе Ь-яблочной кислоты. Максимальное накопление образующейся комплексной формы 1чкЩМа1+ происходит при рЭ 4.5-5.0, при р0>5.50 наблюдается появление новой комплексной формы с реорганизацией металлокомплексного узла. Предположено, что образуется трикоординированный хелат в области рО 6.0-7.5, далее накапливается гидроксоформа ММаЮН" с менее лабильной СН>-группировкой и дополнительным источником спин-спинового взаимодействия.

Обработка экспериментальных данных метода ЯМР ('Н) системы Ь-яблочная кисло-та-К(1(3+) программой СРЕББР позволила рассчитаны константы устойчивости и предельные парамагнитные индуцированные химические сдвиги метинового протона комплексов Ь-яблочной кислоты с ионом N<1(3+) (таблица 3). Биядерные или полиядерные Ь-малатные комплексы при обработке ЯМР ('Н)-данных не были идентифицированы, что объяснено ма-лочувствительностью метода спектроскопии ЯМР ('Н) на алифатических протонах оксикис-лот к процессам их полиядерного комплексообразования с ионами металлов.

Результаты расчетов структурных характеристик и устойчивости Ь-малатных аква-комплексов Ьа(Ш) и У(1Н) неэмпирическим методом 1ШР/СЕР-3 Ш показывают, что:

• наиболее устойчивы Ь-малатные аквакомплексы Ьа(Ш) с монодентатной координацией карбоксигрупп Ь-яблочной кислоты и координационным числом 9, что объяснено высоким сродством иона Ьа(3+) к молекулам воды. Наиболее устойчив монодентатный комплекс с координацией карбоксигруппы, находящейся в р-положении по отношению к оксигруппе Ь-яблочной кислоты (таблица 2).

• ' среди комплексов Ьа(Ш) с бидентатной координацией карбоксигруппы наиболее ус-

тойчив тот, в котором координированная карбоксигруппа находится в Р-положении по отношению к оксигруппе Ь-яблочной кислоты (таблица 2).

• расчеты структур Ь-малатных аквакомплексов У(Ш) с монодентатной координацией карбоксигрупп Ь-яблочной кислоты приводит к комплексам с бидентатной координацией карбоксигрупп с координационными числами 8 и 9 (рисунки 5-6). Причем последние наибо-

• лее устойчивы, что объяснено заметной склонностью аквакомплексов У(Ш) к переменным координационным числам 8 и 9.

• комплекс У(Н20)бН2Ма12+ с бидентатной координацией карбоксигруппы, находящейся Р-положении по отношению к оксигруппе Ь-яблочной кислоты, заметно более устойчивее своего а-изомера (таблица 2).

• хелатные комплексы Ьа(Н20)7НМа1+ с координацией одновременно карбоксигруппы и оксигруппы устойчивее своего изомера с координацией обеих карбоксигрупп (таблица 2). Комплекс Ьа(Н20)бНМаГ с координацией карбоксигруппы, находящейся в а-положении по

отношению к оксигруппе L-яблочной кислоты и самой оксигруины, устойчивее комплекса Ьа(1ЬО)7ПМаГ с координацией карбоксигруппы. находящейся в ß-положсиии по отношению к оксигруппе L-яблочной кислоты и самой оксигруппы (таблица 2).

• энергетика образования L-малатных гидроксокомплексов La(III) и Y(I1I) нижа по сравнению с энергетикой образования депротонированных L-малатных аквакомплексов (таблица 2).

• в дигидроксомалатах La(III) и Y(HI) координационное число равно 6 (рисунки 5-6).

• как следует из проведенных расчетов для большинства изученных комплексов наблюдаются устойчивые межмолекулярные водородные связи (до 3-4) длиной 1.7-2.0 А между атомами кислорода гидрокси- и карбоксигрупп L-яблочной кислоты и протонами молекул воды первичной гидратной оболочки ионов лантана и иттрия (рисунки 5-6).

• для некоторых изученных аквакомплексов наблюдается внутримолекулярная водородная связь между протоном гидроксофуппы и атомами кислорода карбоксильных групп I.-яблочной кислоты (рисунки 5-6).

• для всех комплексных L-малатов La(III) и Y(III) наблюдается структурная неэквивалентность протонов метиленовой группы, которая должна иметь отражение в спектрах ЯМР высокого разрешения и колебательных спектрах.

• во всех случаях устойчивость L-малатных аквакомплексов Y(I11) превышает устойчивость L-малатных аквакомплексов La(III) одинакового стехиометрического состава.

На основании выполненных исследований предложена общая схема комплексообразо-вания ионов РЭЭ(3+) цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой в водных растворах (рисунок 9).

LnH2Mal= ■ LnHMal - LnMal ■ Ln(Mal)QH pH

Ln2(H2Mal)2— Ln2<HMal)~Ln2(HMal)Mal~ Ln2Mal2~ Ln2Mal2OH~ Ln(OH)2¡^ Ln(OH)3

Ln(H2Mal)2=^Ln(HMal)2=*=Ln(HMal)Mal = LnMal2--= LnMal2OH

C°

H3Mal

Рисунок 9. Общая схема комплексообразования L-яблочной кислоты с ионами РЭЭ(3+) цериевой подгруппы (заряды комплексов для простоты не приводятся).

ВЫВОДЫ

1. Методом Я М Р(1 Н)-спектроскопии зафиксирована внутримолекулярная водородная связь в монозарядном анионе L-яблочной кислоты, рассчитаны константы ионизации и химические сдвиги метиленовых протонов кислотно-основных форм L-яблочной кислоты (298 К, D20, 2.0 моль/л КС1). Квантовохимические расчеты методом ah initio RHF/6-31+G* кислотно-основных форм L-яблочной кислоты показали наличие внутримолекулярных водородных связей в моно- и двухзарядных малат-ан ионах.

2. Методом рН-метрического титрования определены составы и константы устойчивости комплексов L -яблочной кислоты с ионами Р30(3+) цериевой подгруппы (Ce, Pr, Nd. Sm). Установлено образование протонированиых, гидроксо- и биядерных комплексов. Устойчивость образующихся L-малатных комплексов ионов РЭЭ(3+) увеличивается в ряду Ce<Pr<Nd<Sm. Обнаружены отличия в стехиометрии комплексных форм у Sm(3+).

3. Методом ЯМР('Н)-спектроскопии изучено комплексообразование L-яблочной кислоты с ионом Nd(3+). Рассчитаны константы устойчивости и предельные парамагнитные индуцированные химические сдвиги метанового протона комплексов L-яблочной кислоты с ионом

' Nd(3+). ;

4. Квантовохимическим методом ab initio RHF/CEP-31G проведены расчеты структурных характеристик и устойчивости L-малатных аквакомплексов La(III) и Y(III). Обнаружено, что наиболее устойчивы L-малатныс аквакомплексы La(III) с монодентатной координацией кар-боксигрупп L-яблочной кислоты и координационным числом 9. Расчеты структур L-малатных аквакомплексов Y(II1) с монодентатной координацией карбоксигрунп L-яблочной кислоты приводият к комплексам с бидентатной координацией карбоксигрупп и координационными числами 8 и 9.

5. Квантовохимические неэмпирические расчеты L-малатных аквакомплексов La(IIF) и Y(HI) показали наличие внутримолекулярных водородных связей между протоном гидроксогруп-пы и атомами кислорода карбоксильных групп L-яблочной кислоты и межмолекулярных водородных связей между атомами кислорода гидрокси- и карбоксигрупп L-яблочной кислоты и протонами молекул воды первичной гидратной оболочки иона металла. Диапазон длин этих межмолекулярных водородных связей 1,7-2,0 Á. С увеличением депротонированности малат-иона число вышеописанных межмолекулярных водородных связей возрастает до 3-4.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Гаврилюк М.Б., Панюшкин В.Т. Комплексообразование редкоземельных элементов цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №4. С.576-581.

2. V.Yu. Buzko, I.V. Sukhno, M.B. Gavriluyk, V.T. Panyushkin. The Difference of the Complex Formation of the Samarium (3+) Ion with the L-malic Acid as Compared to the Neodymium (3+) Ion. //Eurasian Chemico-Technological Journal. 2004. Vol.6. N2. P.91 -97.

3. Сухно И.В., Гаврилюк М.Б., Бузько В.Ю., Панюшкин В.Т. Комплексообразование - . редкоземельных элементов цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой при избытке иона

металла. //Координационная химия. 2004. Т.30. №7. С.555-560.

4. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Панюшкин В.Т., Гаврилюк М.Б. Различие в комплексооб-разовании ионов Nd(3+) и Sm(3+) с L-яблочной кислотой. //Координационная химия. 2004. Т.30. №8. С.628-635.

5. V.Y. Buzko, I.V. Sukhno, M.B. Buzko, J.O. Subbotina. Ab Initio and DFT Study of Y(3+) Hydration. //International Journal of Quantum Chemistry. 2006. Vol.106. N 10, 2006. P. 2236. 2244.

6. Бузько В.Ю.. Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин A.A., Панюшкин В.Т. Изучение структуры и устойчивости аквакомилексов Y(H20)n3' (п=1-10) методами ab initio. //Журнал неорганической химии. 2006. Т.51. №8. С. 1361-1367.

7. Сухно И.В., Бузько М.Б., Ковалева И.А., Шапошник A.A., Дубровин C.B. Роль кар-боновых кислот в миграции радионуклидов. // Международная научно - практическая конференция «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования». Новочеркасск, ноябрь, 2002. Материалы конференции. С. 64.

8. Сухно И.В., Панюшкин В. Г., Бузько М.Б., Шапошник A.A., Стругов К.Н., Дубровин C.B., Корниенко И.В. Разделение редкоземельных элемен тов с помощью L-яблочной кислоты. // XVI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив 2003». Москва, апрель 2003. Материалы конференции. С. 92.

9. Бузько М.Б., Сухно И.В., Стругов К.Н., Шапошник A.A. Комплексообразование редкоземельных элементов цериевой подгруппой с L-яблочной кислотой по данным pH - метрического титрования. // IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 23-25 июня, 2003. Тезисы докладов. С. 13.

10. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин A.A., Сабадан М.Ю. Роль монокар-боновых кислот в геохимии редкоземельных элементов. // III Международная научно - практическая конференция «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования». Новочеркасск, 26 ноября, 2004. Материалы конференции. С. 11-12.

11. Бузько М.Б., Бузько В.Ю., Сухно И.В., Полушин A.A. Изучение структурных особенностей комплексообразования L-яблочной кислоты с ионом Nd(3+) методом 'Н ЯМР. // IV Всероссийская конференция "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях". Казань, 4-7 апреля 2005. Сборник тезисов. С.56.

12. Buzko V.Yu., Sukhno I.V., Buzko M.B., Polushin A.A. Hydration of Y(3+) ion - Ab Initio Study. // The 9th V.A.Fock Meeting on Quantum and Computational chemistry, incorporating 2-nd Hans Hellmann Symposium on Theoretical Chemistry. DFT: Complex Systems and Complex Problems. Velikiy Novgorod, 10-15 May 2005. Book of abstracts. P.35.

13. Sukhno I.V., Buzko V.Yu., Buzko M.B., Kashaev D.V., Sabadan M.Yu. The ab initio modeling of hydration of Y(3+) ion. // V Международная научно-практическая конференция "Моделирование. Теория, методы и средства". Новочеркасск, 8 апреля 2005. Материалы конференции. Часть 5. С.39-40.

14. Бузько М.Б., Сухно И.В., Бузько В.Ю., Панюшкин В.Т. Особенности комплексообразования ионов металлов с яблочной кислотой. // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, 20-24 июня 2005. Материалы конференции. С.309.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 448 от 25.09.06 г. Кубанский государственный университет.

350040, п Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Электронная структура соединений РЗЭ.

1.2 Электронные, структурные, магнитные характеристики акваионов РЗЭ.

1.3 Закономерности в устойчивости комплексных соединений РЗЭ.

1.4 Яблочная кислота, ее строение и свойства.

1.5 Комплексообразование оксикарбоновых кислот с ионами металлов.

1.5.1 Особенности комплексообразования РЗЭ с а-оксикарбоновыми кислотами.

1.5.2 Комплексообразование s- и d-элементов с яблочной кислотой.

1.5.3 Комплексообразование РЗЭ с яблочной кислотой.

1.5.4 Особенности полиядерного комплексообразования РЗЭ с оксидикарбо-новыми кислотами.

1.6 Сравнительный анализ некоторых физико-химических методов изучения комплексообразования в растворах.

1.6.1 Описание сложных равновесий в методе рН-метрического титрования.

1.6.2 Изучение комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР ('Н)-спектроскопии.

1.6.3 Методика постановки исследования сложных равновесий.

1.6.4 Моделирование сложных равновесий с помощью ЭВМ.

1.7. Квантово-химические расчеты карбоксилатных металлокомплексов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Изучение состояния и кислотно-основных равновесий L-яблочной кислоты в водных растворах методами рН-метрического титрования и ЯМР (]Н)-спектроскопии.

2.2 Квантово-химические расчеты кислотно-основных форм L-яблочной кислоты методом ab initio.

2.3 Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ - L-яблочная кислота методом рН-метрического титрования.

2.4 Изучение комплексообразования в системе ион Nd(3+) - L-яблочная кислота методом ЯМР ('Н)-спектроскопии.

2.5 Квантово-химические расчеты аквакомплексов ионов РЗЭ с L-яблочной кислотой методом ab initio.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Кислотно-основные равновесия и состояние L-яблочной кислоты в водных растворах.

3.2 Комплексообразование в системе ион РЗЭ - L-яблочная кислота по данным рН-метрического титрования.

3.3 Комплексообразование в системе ион Nd(3+) - L-яблочная кислота по данным метода ЯМР (!Н)-спектроскопии.

3.4. Структура и энергетика образования аквакомплексов ионов РЗЭ с L-яблочной кислотой по данным метод ab initio.

ВЫВОДЫ.

Химия комплексных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) в настоящее время получила широкое распространение, которое связано с изучением и важными практическими применениями комплексов РЗЭ, образованных различными классами органических лигандов. Комплексные соединения лантаноидов находят применение в химической, атомной, ракетно-авиационной промышленности, полупроводниковой, лазерной технике, медицине.

Широкое использование оксикарбоновых кислот для ионообменного разделения смесей редкоземельных элементов на протяжении многих лет вызывает интерес к изучению особенностей их комплексообразования. В практике ионообменного разделения РЗЭ широко используются яблочная кислота (как в виде стерео-изомеров, так и рацематной формы), являющаяся представителем ряда оксидикар-боновых кислот и способная образовывать достаточно устойчивые комплексные соединения с РЗЭ. Однако для яблочной кислоты данные по константам устойчивости, типам и количеству комплексных соединений с РЗЭ чрезвычайно противоречивы и малочисленны. Тем не менее, недавно обнаруженные возможности L-яблочной кислоты для фракционирования изотопов редкоземельных элементов методом ионной хроматографии, а также ее широкое применение в практике количественного анализа в качестве эффективного маскировочного агента требуют полного изучения особенностей комплексообразования лантаноидов с L-яблочной кислотой в водных растворах в широких интервалах концентраций и рН.

Изучение комплексообразования L-яблочной кислоты с ионами металлов имеет важное биохимическое значение, поскольку L-яблочная кислота является типичным метаболитом и накапливается в кровяном русле в ходе протекания цикла Кребса. Учитывая, что РЗЭ получили в широкое применение в биохимии и медицине качестве парамагнитных магнитно-релаксационных и спектралы-ю-люминисцентных зондов, становится понятной важность знания особенностей комплексообразования РЗЭ с оксикислотами при изучении процессов обмена веществ в живых организмах.

Для исследования комплексообразования парамагнитных ионов РЗЭ важную роль играет метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), так как в большинстве случаев только этим методом можно получить информацию о структуре, динамике и механизме процессов комплексообразования, протекающих в растворах. Таким образом, весьма актуальной является задача обобщения экспериментальных данных по комплексообразованию ионов РЗЭ с L-яблочной кислотой полученных разными экспериментальными методами и четкое установление закономерности комплексообразования. Проблема изучения поведения комплексообразования в системах с разными типами реализующихся комплексов (полиядерные, гидроксо-) различными физико-химическими методами является актуальной, поскольку получаемая информация при использовании нескольких экспериментальных методов более полно характеризует параметры равновесных процессов, чем при использовании одного экспериментального метода.

Теоретические квантовохимические расчеты комплексов ионов металлов на сегодняшний день стали входить в широкую практику изучения структурных особенностей комплексообразования ионов металлов. Эти расчеты позволяют во многих случаях подтвердить или опровергнуть те или иные зачастую противоречивые предположения о структурах и типах реализующихся комплексных соединений выдвигаемые исследователями на основании изучения комплексообразования ионов металлов различными экспериментальными методами.

Исходя из вышесказанного, изучение особенностей комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой в водных растворах различными экспериментальными и теоретическими методами представляет большой практический интерес.

Поэтому в качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны системы L-яблочная кислота - ион РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Pr, Nd, Sm).

1. Аналитический обзор. щ

ВЫВОДЫ

1. Методом рН-метрического титрования при 298 К определены константы ионизации L-яблочной кислоты в водных растворах при двух значениях ионной силы. Методом ЯМР(1Н)-спектроскопии зафиксирована внутримолекулярная водородная связь в монозарядном анионе L-яблочной кислоты, рассчитаны константы ионизации и химические сдвиги метиленовых протонов кислотно-основных форм L-яблочной кислоты (298 К, D20, 2.0 моль/л КС1). Квантовохимические расчеты методом ab initio RHF/6-31+G* кислотно-основных форм L-яблочной кислоты показали наличие внутримолекулярных водородных связей в моно- и двухзарядных ма-лат-анионах. Наиболее устойчивыми являются структуры с пятичленным водород-но-связанным циклом между оксигруппой L-яблочной кислоты и атомом кислорода карбонильной группы, находящейся в а-положении к оксигруппе кислоты. Установлено, что двухзарядные малат-аниоиы с диссоциированной оксигруппой обладают заметно меньшей устойчивостью по сравнению со своими изомерами с двумя диссоциированными карбоксильными группами. Полученные данные свидетельствуют об образовании в водных растворах анионных конформаций L-яблочной кислоты, наиболее способствующих комплексообразованию с ионами металлов.

2. Методом рН-метрического титрования определены составы и константы устойчивости комплексов L -яблочной кислоты с ионами РЭЭ(3+) цериевой подгруппы (Се, Pr, Nd, Sm), реализующихся при различных соотношениях в широком диапазоне рН. Установлено образование неизвестных ранее протонированных, гидроксо-и биядерных малатокомплексов. Устойчивость образующихся L-малатных комплексов ионов Р33(3+) увеличивается в ряду Ce<Pr<Nd<Sm. Обнаружены отличия в стехиометрии комплексных форм у Sm(3+).

3. Методом ЯМР('Н)-спектроскопии изучено комплексообразование L-яблочной кислоты с ионом Nd(3+). Установлено, что комплексообразование начинается при pD<2,0 по карбоксильной группе, находящейся в а-положению к алифатической ОН-группе L-яблочной кислоты. Спектры ]Н ЯМР свидетельствуют о магнитной неэквивалентности протонов в СН2-группе, вследствие образования стереохимиче-ски жесткого металлокомплексного узла. Подтверждено участие алифатической

ОН-группы в образовании хелатного металлокомплексного узла. Обнаружено, что вторая карбоксильная группа участвует в комплексообразовании при pD>4. Рассчитаны константы устойчивости и предельные парамагнитные индуцированные химические сдвиги метанового протона комплексов L-яблочной кислоты с ионом Nd(3+).

4. Квантовохимическим методом ab initio RHF/CEP-31G проведены расчеты структурных характеристик и устойчивости L-малатных аквакомплексов La(III) и Y(III). Обнаружено, что наиболее устойчивы L-малатные аквакомплексы La(III) с моно-дентатной координацией карбоксигрупп L-яблочной кислоты и координационным числом 9. Средняя длина связи между ионом лантана и атомом кислорода карбок-сигруппы L-яблочной кислоты в монодентатных аквакомплексах составляет 2,456 А. Наиболее устойчив монодентатный комплекс с координацией карбоксигруппы находящейся в (3-положении по отношению к оксигруппе L-яблочной кислоты. Среди комплексов с бидентатной координацией карбоксигруппы наиболее устойчив тот в котором координированная карбоксигруппа находится в (3-положении по отношению к оксигруппе L-яблочной кислоты. Хелатные комплексы состава La(H20)7I-IMal+ с координацией одновременно карбоксигруппы и оксигруппы устойчивее своего изомера с координацией обеих карбоксигрупп.

Расчеты структур L-малатных аквакомплексов Y(III) с монодентатной координацией карбоксигрупп L-яблочной кислоты приводият к комплексам с бидентатной координацией карбоксигрупп и координационными числами 8 и 9. Причем последние наиболее устойчивы. Во всех случаев устойчивость L-малатных аквакомплексов иттрия превышает устойчивость L-малатных аквакомплексов лантана одинакового стехиометрического состава.

Энергетика образования L-малатных гидроксокомплексов лантана и иттрия низка по сравнению с энергетикой образования депротонированных L-малатных аквакомплексов. В дигидромалатных комплексах лантана и иттрия координационное число не превышает 6.

Для всех изученных гидратированных комплексных L-малатов наблюдается структурная неэквивалентность протонов метиленовой группы, которая имеет отражение в спектрах ЯМР высокого разрешения и колебательных спектрах.

5. Квантовохимические неэмпирические расчеты L-малатных аквакомплексов La(III) и Y(III) показали наличие внутримолекулярных водородных связей между протоном гидроксогруппы и атомами кислорода карбоксильных групп L-яблочной кислоты и межмолекулярных водородных связей между атомами кислорода гидро-кси- и карбоксигрупп L-яблочной кислоты и протонами молекул воды первичной гидратной оболочки иона металла, металлов. Диапазон длин этих межмолекулярных водородных связей 1,7-2,0 А. С увеличением депротонированности малат-иона число вышеописанных межмолекулярных водородных связей возрастает до 3-4.

1. Координационная химия редкоземельных элементов. / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко / М.: МГУ, 1974,- 168 с.

2. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением их атомов. // Докл. АН СССР, 1966, Т. 168, №6, С. 1315-1318.

3. Серебренников В.В. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1963.-442 с

4. Гордиенко С.П. О теплотах сублимации и природе химических связей редкоземельных элементов. //Журн. физ. химии, 1969, Т.43, № 9, С. 2359-2360.

5. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Танаиаев И.В. Of- вырождении в ряду редкоземельных элементов. //Докл. АН СССР, 1969, Т. 189, № 1, С. 94-96.

6. Bunzli J.-С. G., Andre N., Elhabiri M., Gilles G., Piguet C. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. // J. Alloys Compd., 2000, № 303-304, P. 66-74

7. Ishiguro S, Kato K., Takahashi R., Nakasone S. Nonaqueous Solution Chemistry of Lanthanide (III) Ions. // Rare Earths, 1995, Vol. 27, № 1, P. 61-77.

8. Habenschuss A., F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. LaCl3, PrCl3 and NdCl3. // J. Chem. Phys., 1979, Vol. 70, P. 3758-3763.

9. Habenschuss A., F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. TbCl3, DyCl3, ErCl3, TmCl3 and LuCl3. // J. Chem. Phys., 1979, Vol.70, P. 2797-2806.

10. Habenschuss A., Spedding F. H. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. III. SmCl3, EuCl3, and series behavior. // J. Chem. Phys., 1980, Vol. 73, P. 442-450.

11. Kanno H., Yokoyana H. On the anomalous concentration dependence of the inner-sphere hydration number change of aqua lanthanide ions. // Polyhedron, 1996, Vol. 15, № 9, P. 14371446.

12. Cotton S.A. Establishing coordination numbers for the lanthanides in simple complexes. // C. R. Chimie, 2005, 8 , P. 129-145.

13. Johanson G., Yokoyama H. Inner and outer-sphere complex formation in aqueous erbium halide and perchlorate solutions. An X-ray diffraction study using isostuctural substitution. // Inorg. Chem., 1990, № 29, P. 2460-2466.

14. Steele M.L., Wertz D.L. Solute complexes in aqueous gadolinium (III) chloride solutions. // J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, P. 4424-4427.

15. Matsubara E., Okuda K., Waseda Y. Anomalous X-ray scattering study of aqueous-solutions of YC13 and ErCl3. // J. Phys.: Condens. Matter, 1990, № 2, p. 9133-9143

16. Yamaguchi Т., Nomura M., Wakita Ii., Ohtaki H. An extended X-ray absorption fine structure study of aqueous rare earth perchlorate solutions in liquid and glassy states. J. Chem. Phys., 1988, Vol. 89, №8, pp. 5153-5159.

17. Cossy C., Barnes A.C., Enderby J.E., Merbach A.E. The hydration of Dy3+ and Yb3+ in aqueous solution: A neutron scattering first order difference study. // J. Chem. Phys., 1989, Vol. 90, № 6, P. 3254-3260.

18. Helm L., Foglia F., Kowall Т., Merbach A.E. Structure and dynamics of lanthanide ions and lanthanide complexes in solution. // J. Phys.: Condens. Matter., 1994, Vol. 6, P. A137-A140.

19. Lincoln S.F. State of inorganic ions in aqueous solution. // Inorg. Bioinorg. Mech., 1986, Vol. 4, P. 217-235.

20. Lincoln S.F., Merbach A.E. Structure and dynamics of aquaions in solutions.// Adv. Inorg. Chem., 1995, Vol. 42, P. 1-38.

21. Ishiguro S.I., Umebayashi Y., Komiya M. Thermodynamic and structural aspects on the solvation steric effect of lanthanide (III)—dependence on the ionic size. // Coord. Chem. Rev., 2002, 226, P. 103-111.

22. King R.B. Atomic orbitals, symmetry, and coordination polyhedra. // Coord. Chem. Rev., 2000, № 197, P. 141-168.

23. Kanno H., Hirashi J. Raman spectroscopic evidence for a discrete change in coordination number of rare earth aquo-ions in the middle of the series. // Chem. Phys. Lett., 1980, Vol. 75, № 3, P. 553-556.

24. Kanno H., Hirashi J. Anomalous concentration dependence of the inner-sphere hydration number change in aqueous EuCb and GdCb solutions. // J. Phys. Chem., 1982, Vol. 86, P. 14481490.

25. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин B.T. Физические и термодинамические характеристики водных растворов солей редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии, 2004, Т.49, № 10, С. 1-5.

26. E.N. Rizkalla, G.R. Choppin, in: K.A. Gschneidner Jr., L. Eyring, G.R. Choppin, G.H. Lander (Eds.), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 18, Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 529, Chapter 127.

27. Helm L., Merbach A.E. Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms.// Chem. Rev. 2005,105, 1923-1959,

28. Bertini I., Luchinat C. Chapter 3. Relaxation. // Coordination Chemistry Reviews, 1996, Vol. 150, pp. 77-110.

29. Bertini I., Luchinat C., Parogi G. Magnetic susceptibility in paramagnetic NMR. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2002, 40, pp. 249-273.

30. Alsaadi B.M., Rossotti F.J.C., Williams R.J.P. Electron relaxation rates of lanthanide aquo-cations. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, pp. 2147-2150.

31. Fries P.H., Ferrante G., Belorizky E., Rast S. The rotational motion and electronic relaxation of the Gd(III) aqua complex in water revisited through a full proton study of a probe solute. J. Chem. Phys., 2003, Vol. 119, № 16, pp. 8636-8644.

32. Choppin G. R. Factors in Ln (III) complexation. // J. Alloys Compd., 1997, № 249, P. 1-8.

33. J.-C.G. Bunzli, A. Milicic-Tang, in: K.A. Gschneidner Jr., L. Eyring (Eds.), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths,Vol. 21, Elsevier, Amsterdam, 1995, Chapter 145, p. 306.

34. Ионова Г.В. Трехвалентные лантанидные и актинидные ионы в растворах. // Журн. неорган. химии, 2002, Т. 47, С. 601-616.

35. Джурипский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган. химии, 1980, Т. 25, Вып.1, С. 79-86.

36. Pearson R.G. Hard and soft acid and bases. // J. Am. Chem. Soc., 1963, Vol. 85, P. 35333539.

37. Morss L.R. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 18. Lan-thaniide/Actinide Chemistry / Eds. K.A. Gschneidner Jr., L. Eyring, G.R. Choppin, G.H. Lander, Amsterdam, Elsevier Science, 1994, p. 239.

38. Choppin G.R. Comparative solution chemistry of the 4f and 5f elements. // J. Alloys Compd., 1995, №223, P. 174-179.

39. Ионова Г.В. Трехвалентные лантанидные и актинидные ионы в растворах. // Журн. неорган. химии, 2002, Т. 47, С. 601-616.

40. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения,-Ростов-на-Дону, 1980.- 136 с.

41. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.- 350 с.

42. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989.- 168 с.

43. Choppin G.R., Yao К. // Inorg. Chim. Acta, 1988, Vol. 147, P. 13-19.

44. Чередниченко А.И., Вовна В.И., Мартыненко В.И. З-дикетонаты металлов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. - С. 143-156.

45. Tsuchiya Т., Taketsugu Т., Nakano Н., Hirao К. Theoretical study of electronic and geometric structures of series of lanthanide trihalides ЬпХз (Ln=La-Lu; X=C1, F). // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, № 461-462, P. 203-222.

46. Luo Y.R., Byrne R.FI. The Ionic strength dependence of rare earth and yttrium fluoride com-plexation at 25°C. // J. Solution Chem., 2000, Vol. 29, № 11, P. 1089-1099.

47. Klungness G. D., Byrne R.H. Comparative hydrolysis behavior of the rare earths and yttrium: the influence of temperature and ionic strength. // Polyhedron, 2000, 19, P. 99-107.

48. Luo Y, Millero F.J. Effects of temperature and ionic strength on the stabilities of the first and second fluoride complexes of yttrium and the rare earth elements. // Geochim. Cosmochim. Acta, 2004, Vol. 68, No. 21, pp. 4301-4308.

49. Панюшкин B.T. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. Ростов-на-Дону: РГУ, 1984.-126 с.

50. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. -М.: Наука, 1979,- 358 с.

51. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах./ Ю.И.Сальников, А.Н.Глебов, Ф.В.Девятов. -Казань: изд-во Казанского ун-та.- 1989,- 288 с.

52. Инценди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979, с. 102108.

53. Терёшин Г.С. Изменение устойчивости и термодинамических функций реакций образования комплексных соединений редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии, 1967, Т. 12, № 9, С. 2401-2406.

54. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А. Влияние поля лигандов на свойства комплексных соединений редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии, 1964, Т.9, № 8, С. 17931801.

55. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов.- М.: Наука, 1980,- 219 с.

56. Peppard D. F., Mason G. W., Lewey S. A tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering oflanthanides(III). //J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, 31, P. 2271-2272.;

57. Lee J. H., Byrne R. H. Examination of comparative rare earth element complexation behavior using linear free-energy relationships. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1992, Vol. 56, P. 11271137.

58. Byrne R. H., Li B. Comparative complexation behavior of the rare earth. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1995, Vol. 59, P. 4575-4589.

59. Kawabe I. Hydration change of aqueous lanthanide ions and tetrad effects in lanthanide(III)-carbonate complexation. // Geochem. J., 1999, 33, P. 267-275.

60. Kawabe I., Masuda A. The original examples of lanthanide tetrad effect in solvent extraction: A new interpretation compatible with recent progress in REE geochemistry. // Geochem. J., 2001, Vol. 35, №2, P. 215-224.

61. Химия. Большой энциклопедический словарь./ Гл. ред. И.Л.Кнунянц.-2-е изд., 1998.

62. Yamamoto A., Akiba N, Kodama S, Matsunaga A., Kato K., Nakazawa H. Enantiomeric purity determination of malic acid in apple juices by multi-beam circular dichroism detection. // Journal of Chromatography A, 2001, 928, P. 139-144.

63. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова.-4-е изд., -СПб: Химия, 1994.-432 с.

64. Чарыков А.К., Осипов Н.Н. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе. -Л.: Химия, 1991.-е. 240.

65. Takeshi Н., Yoshio Н. Simultaneous separation of yttrium and lanthanide ions by isota-chophoresis. // J. of Chromatography A, 1997.- V.772.- p. 357 -367.

66. Oi Т., Sakuma Y., Okamoto M., Maeda M. Enrichment of uranium isotopes by cation-exchange chromatography of uranium (IV)-malic acid and lactic acid complexes. // Journal of Chromatography A, 1982, Volume 248, Issue 2, P. 281-288.

67. Zhang Y.H., Ban Y., Nomura M., Fujii Y. Isotope effects in the V(IV)-malate complex formation system. // Polyhedron, 2003, Vol. 22, P. 1377-1383.

68. Zhang Y.H., Nomura M., Masao A., Fujii Y. Separation of vanadium isotopes by ion-exchange chromatography. // Journal of Chromatography A, 2003, 989, P. 175-182.

69. Zhang Y.H., Gunji S., Nomura M., Fujii Y., Oi T. Observation of cerium isotope fractionation in ion-exchange chromatography of Ce(III)-malate complex. // Journal of Chromatography A, 2005, 1069, P. 133-139.

70. Stevenson, F.J., 1967. Organic acids in soil. In: McLaren, A.D., Peterson, G.H. Eds. Soil Biochemistry Vol. 1. Marcel Dekker, New York, P. 119-146.

71. Strobel B.W. Influence of vegetation on low-molecular-weight carboxylic acids in soil solution—a review. // Geoderma, 2001, 99, P. 169-198.

72. Hue N.V., Craddock G.R., Adams F. Effect of Organic Acids on Aluminum Toxicity in Subsoils. // Soil Sci. Soc. Am. J., 1986, 50, P. 28-34.

73. Van Hees P.A.W., Lundstrom U.S., Giesler R. Low molecular weight organic acids and their Al-complexes in soil solution—composition, distribution and seasonal variation in three pod-zolized soils. // Geoderma, 2000, 94, P. 173-200.

74. Qin F., Shan X.Q., Wei B. Effects of low-molecular-weight organic acids and residence time on desorption of Cu, Cd, and Pb from soils. // Chemosphere, 2004, 57, P. 253-263.

75. Max J.J., Chapados C. Infrared Spectroscopy of Aqueous Carboxylic Acids: Malic Acid. // J. Phys. Chem. A, 2002,106, P. 6452-6461.

76. Strathmann T.J., Myneni S.C.B. Speciation of aqueous Ni(II)-carboxylate and Ni(II)-fulvic acid solutions: Combined ATR-FTIR and XAFS analysis. // Geochim. Cosmochim. Acta, 2004, Vol. 68, N. 17, P. 3441-3458.

77. Федоров Jl.A. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. / Л.А. Федоров, А.Н. Ермаков. -М.: Наука, -1989.- с. 245.

78. Pedrosa J. D., Gil V. M. S. NMR evidence on the structure of the uranyl-malate complex. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, Vol. 36, N 8, P. 1803-1807.

79. Gil V.M.S. // Org. Magn. Reson., 1981, Vol.15, N 1, P.96-98.

80. Nunes M.T., Gil V.M.S. 1H and 13C NMR evidence for stereospecific formation of (L)-malic uranates. // Inorg. Chim. Acta, 1990, Vol. 170, N 1, P. 59-63.

81. Pedrosa J. D., Gil V. M. S. NMR evidence on the structure of the uranyl-malate complex. // J. Inor. Nucl. Chem, 1974, Vol. 36, N 8, P. 1803-1807.

82. Gil V.M.S, Emilia M, Saraiva T.L, Caldeira M.M., Pereira A.M.D. Metal complexation and rotational isomerism of simple carboxylic acids—IV Tungstate-malic acid complexes studied by 1H NMR. // J. Inor. Nucl. Chem, 1980, Vol. 42, N 3, P. 389-393.

83. Lehtonen P., Jyske P. // Finn.Chem.Lett.,1986, Vol. 13, P. 33-36.

84. Foti C, Sammartano S, Signorino G. The dependence on ionic strength of protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetraethylammonium iodide solution, at different temperatures. // Fluid Phase Equilibria, 1998, N 149, P. 91-101.

85. De Robertis A, De Stefano C, Rigano C, Sammartano S. Thermodynamic parameters for the protonation of carboxylic acids in aqueous tetraethylammonium iodide solutions. // J. Soli-tion Chem, 1990, Vol. 19, N 6, P. 569-587.

86. Daniele P.G., Rigano C., Sammartano S. Ionic strength dependence of formation constants. 1. Protonation constants of organic and inorganic acids. // Talanta, 1983, Vol. 30, N 2, P. 81-87.

87. Danielle P. G. Formation and stability of alkali-metal complexes of some carboxylic and hy-droxycarboxylic acids in aqueous solution. // Inorg. Chim, Acta, Vol. 40,1980, P. X56-X57.

88. Rechnitz G. A., Brauner J. Application of cationic-sensitive glass electrodes to the study of alkali metal complexes—I : The sodium-malate system. // Talanta, 1964, Vol. 11, N 3, P. 617620.

89. Daniele P. G., De Stefano C., Giuffre O., Prenesti E., Sammartano S. Interaction of L-malic acid with alkaline metals and open chain polyammonium cations in aqueous solution. // Talanta, 2001, Vol. 54, P. 25-36.

90. Joshi J. // J.Indian Chem.Soc., 1988, Vol. 65, P. 590-594.

91. Rana H.S., Tandon J.P. Potentiometric Studies on Stepwise Biligand Complex Formation La(III), Pr(III) or Nd(III)-Cyclohexane-l,2-diaminotetraacetic Acid-Hydroxy Acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, 39, P. 1391-1393.

92. Khalil I., Petit-Ramel M.M. Etude Potentiometrique et Polarimetrique des Citrates et Malates d'Yttrium. // Bull. Soc. Chim. Fr., 1977, P. 1127-1133.

93. Roskowski I. 111. Anorg. Chem., 1897, Bd.14, N 1, S. 1-20.

94. Пятницкий И.В. //Успехи химии, 1963,- т.32.- № 4,- с. 93-119.

95. Девятов Ф.В. Исследование гомо- и гетероцентровых комплексов гадолиния (III) и ионов иттриевой группы с лимонной и трикарболлиловой кислотами магнитнорелаксационным методом в водных растворах.: Автореф. дис.канд. хим. наук.-Казань, 1981.

96. Чевела В.В. Стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании гомо- и гетероядерных комплексов железа (III) и ионов иттриевой группы с d- и dl-виниыми кислотами :Автореф. дис. канд.хим. наук. Казань, 1985.

97. Stumpf Т., Fanghanel Т., Grenthe I. Complexation of trivalent actinide and lanthanide ions by glycolic acid: aTRLFS study. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3799-3804.

98. Toraishi Т., Farkas I., Szabo Z., Grenthe I. Complexation of Th(IV) and various lantha-nides(III) by glycolic acid; potentiometric, l3C-NMR and EXAFS studies. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3805-3812.

99. Giroux S., Rubini P., Henry В., Aury S. Complexes of praseodymium (III) with D-gluconic acid. // Polyhedron, 2000, Vol. 19, P. 1567-1574.

100. Rechnitz G.A., Zamochnick S.B. Application of cation-sensitive glass electrodes to the study of alkali metal complexes—II: Use of a potential comparison method. // Talanta, 1964, Volume 11, Issue 7, P. 1061-1065.

101. Geller D.A., Ostrow J.D., Moore E.W., Celic L., Nancollas G.H. Binding of calcium by organic anions, determined by perturbation of the equilibrium solubility of 14C.calcium oxalate. // Clinica Chimica Acta, 1989, Vol. 182, N 3, P. 255-270.

102. Craggs A., Moody G.J., Thomas J.D.R. Calcium ion-selective electrode measurements in the presence of complexing ligands. // Analyst (London), 1979,104, P. 961-972.

103. Das A.R., Nair V.S.K. Studies on metal complexes in aqueous solution X. Malates of Copper and Calcium. //J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, Vol. 37, P. 2121-2128.

104. Schubert J. Complexes of alkaline earth cations including radium with amino acids and related compounds. //J. Am. Chem. Soc., 1954, Vol. 76, P. 3442-3444.

105. Schubert J., Lindenbaum A. Stability of alkaline earth-organic acid complexes measured by ion exchange. // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, P. 3529-3532.

106. ArugaR. //Inorg.Chem., 1980, 19, P. 2895.

107. Campi E. // Ann.Chim.(Italy),1963, 53, P. 96.

108. Cannon R., Kibrick A. // J.Am.Chem.Soc., 1938, 60, P. 2314.

109. Keizer T.S., Sauer N.N., McCleskey T.M. Beryllium binding at neutral pH: The importance of the Be-O-Be motif. // J. Inorg. Biochem., 2005, N 99, P. 1174-1181.

110. Due G., Thomas-David G. Contribution a l'Etude des Complexes du Beryllium. X. Chelation des Ions Be+2 par les Acides Malique et Tartrique. Etude Potentiometrique. // Bull. Soc. Chim. Fr., 1980, P. II69-1172.

111. Vanni A., Gennaro M.C., Ostacoli G. Equilibrium studies of beryllium complexes : Interaction of beryllium ion with succinic, L-malic and (+)-, (-)-, meso- tartaric acids. // J. Inor. Nucl. Chem., 1975, Vol. 37, N6, P. 1443-1451.

112. Joshi J.D., Bhattacharya P.K. Formation constants of amino acid complexes of Cd(ll), Cu(II), Ni(II), Be(II), Zn(II) & Ag(I) & their correlation with the corresponding hydroxy acid complexes. // Indian J. Chem., 1975, Vol. 13, 88-91.

113. Kiss T; Sovago I; Martin RB; Pursiainen J. Ternary Complex Formation between Al(III)-Adenosine-5'-Phosphates and Carboxylic Acid Derivatives. // J. Inorg. Biochem., 1994, N. 55, P. 53-65.

114. Manzurola E., Apelblat A., Markovits G., Levy O. Mixed-metal Hydroxycarboxylic Acid Complexes. Formation Constants of U(VI), Al(III), In(III) and Cu(II). // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1989, Vol. 85, P. 373-379.

115. Sarin R., Munshi K.N. Thermodynamics of Complex formation of indium metal ion with mercapto, hydroxy and amino substituted succinic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, Vol. 34, 581-590.

116. Ryabchikov DI; Marov IN; Ermakov AN; Belyaeva V.K. Stability of some Inorganic and organic Complex Compounds of Zirconium and Hafnium. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 965-980.

117. Justino L.L.G, Ramos M.L, Caldeira M.M., Gil V.M.S. NMR spectroscopy study of the peroxovanadium(V) complexes of L-malic acid. // Inorg. Chim. Acta, 2003, Vol. 356, P. 179186.

118. Biagioli M., Strinna-Erre L., Micera G., Panzanelli A., Zema M. Molecular structure, characterization and reactivity of dioxocomplexes formed by vanadium(V) with a-hydroxycarboxylate ligands. // Inorg. Chim. Acta, 2000, Vol. 310, P. 1-9.

119. Djordjevic C., Lee-Renslo M., Sinn E. Peroxo malato vanadates(V): syntheses, spectra and structure of the (NH4)2V0(02)(C4H405).2-2H20 dimer with a rhomboidal V202(hydroxyl) bridging core. // Inorg. Chim. Acta, 1995, Vol. 233, N 1-2, P. 97-102.

120. Teixeira M.H.S.F., Pessoa J.C., Boas L.F.V. The System L-Malic Acid + Oxovana-dium(IV); A Potentiometric and Spectroscopic Study. // Polyhedron, 1992, Vol. 11, P. 697-708.

121. Micera G., Dessi A. Oxovanadium(IV) complexes of malic, succinic, and 2-mercaptosuccinic acids. // J. Inorg. Biochem., 1988, Vol. 33, N 2, P. 99-109.

122. N. Brnievl and C. Djordjevi. Co-ordination complexes of niobium and tantalum. XI. Crystalline malato complexes of niobium(V). // J. Less Common Metals, 1971, Vol. 23, N 1, P. 61-65.

123. Bayot D., Tinant В., Devillers M. Spectroscopic and structural characterizations of ammonium peroxo-carboxylato molybdate(VI) complexes. // Inorg. Chim. Acta, 2004, Vol. 357, P. 809-816.

124. Cruywagen J.J., Rohwer E.A., van de Water R.F. Molybdenum(VI) Complex Formation. Equilibria and Thermodynamic Quantities for the Reactions with Malate. // Polyhedron, 1997, Vol. 16, P. 243-251.

125. Martire D.O., Feliz M.R., Capparelli A.L. Ligand deprotonation significance in the formation of the molybdate ion-malic acid complexes. // Polyhedron, 1988, Vol. 7, P. 2709-2714.

126. Bartusek M., Havel J., Matula D. Chelates of Molybdenum(VI) with Citrate and Malate. // Collect. Czech. Chem. Commun., 1986, Vol. 51, P. 2702-2711.

127. Beltran A., Avalos A.C., Beltran J. Study of the Complexes of Mo(VI) with Malic Acid. // J. Inorg. Nucl. Chem,, 1981, Vol. 43, N 6. P. 1337-1341.

128. Zhao-Hui Zhou, Guo-Fu Wang, Shu-Ya Hou, Hui-Lin Wan, Khi-Rui Tsai. Tungsten-malate interaction. Synthesis, spectroscopic and structural studies of homochiral S-malato tung-state(VI), A-Na3W02H(S-mal)2. // Inorg. Chim. Acta, 2001, Vol. 314, P. 184-188.

129. Cervilla A; Beltran A; Beltran J. Etucle des Complexes du Tungstene(VI) dans l'Exces de Acide Malique. // Can. J. Chem., 1979, 57, 773-776.

130. Liua X.L., Liua X.H., Yuea J.J., Yina Y.X., Suna Y. A new polynuclear structure of malato manganese (II) complex. // J. Molec. Structure (Theochem), 2004, Vol. 671, P. 87-92.

131. Al-Janabi M. Y., Ali N. J., Milad N. E., Barbooti M. M. Preparation, IR spectra and thermal decomposition of malatoaquo complexes of Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II). // Thermo-chim. Acta, 1978, Vol. 25, N 1, P. 101-108.

132. Bunel S., Moraga E. Induced distant cotton effects in complexes of Cr(III) with -malic acicl and heterocyclic ligands.// Polyhedron, 1984, Vol. 3,N9-10, P. 1141-1145.

133. Abrahamson H.B., Rezvani A.B., Brushmiller J.G. Photochemical and spectroscopic studies of complexes, of iron(III) with citric acid and other carboxylic acids. // Inorg. Chim. Acta, 1994, Vol. 226, N 1-2, P. 117-127.

134. Mentasti E. equilibria and kinetics of the complex formation between Iron(III) and alpha-hydroxycarboxy 1 ic. //Inorg. Chem., 1979, Vol. 18, P. 1512-1515.

135. Cape J.N., Cook D.H., Williams D.R. Thermodynamic Considerations in Co-ordination. Part XIX. In vitro Studies of Complexing Equilibria involved in Oral Iron(II) Therapy. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, P. 1849-1852.

136. Timberlake C.F. Iron-Malate and Iron-Citrate Complexes. // J. Chem. Soc., 1964, P. 5078-5079.

137. Al-Janabi M. Y., Ali N. J., Milad N. E., Barbooti M.M. Preparation, IR spectra and thermal decomposition of malatoaquo complexes of Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II). // Thermo-chim. Acta, 1978, Vol. 25, N 1, P. 101-108.

138. Occupati G., Pratt L. NMR and other studies on some Co(II) complexes of hydroxyacid ligands. // J. Inorg. Nucl. Chem, Vol. 36, 1974, N 8, P. 1731-1734.

139. Li N.C., Westfall W.M., Lindenbaum A., White J.M., Schubert J. Manganese-54, Ura-nium-233 and Cobalt-60 Complexes of Some Organic Acids. // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, P. 5864-5870.

140. Zhou Z.H, Ye J.J, Deng Y.F, Wang G., Gao J.X, Wan H.L. Monomeric and polymeric nickel complexes of malate: X-ray crystal structure of polymeric homochiral S-malato nickel(II), A-Ni(SHmal)(H20)2.n-nH20. // Polyhedron, 2002, Vol. 21, P. 787-790.

141. Azab H.A, Hassan A, EI-Nady A.M., Azkal R.S.A. Ternary Complexes of Nickel(II) with AMP, ADP and ATP as Primary Ligands and Some Biologically Important Polybasic Oxygen Acids as Secondary Ligands. // Monatsh. Chem, 1993, 124, P. 267-276.

142. Joshi J.D. Bhattacharya PK. Study in Some Heterochelates: Part VI. Cu(II), Ni(II)+NTA or Histidine+Oxyacids and Mercaptoacids. // J. Indian Chem. Soc, 1973, Vol. 50, 344-346.

143. Joshi J.D, Panchal B.R, Bhattacharya P.K. Study in some Heterochelates II. Ni(II) or Zn(II) + Dipyridyl + Hydroxy or Mercapto Acid Systems. // J. Inorg. Nucl. Chem, 1973, Vol. 35,1685-1688.

144. Azab H.A, El-Nady A.M., Hassan A, Azkal R.S.A. Ternary Complexes in Solution. Comparison of the Coordination Tendency of Some Polybasic Oxygen Acids Toward the Binary Complexes of Cu(II) and AMP, ADP or ATP. // Monatsh. Chem, 1993, N 124, P. 637-646.

145. Khurana S.C, Nigam I.J. Polarography of mixed ligand complexes of copper ion with dicarboxylic acids. // J. Inorg. Nucl. Chem, 1978, Vol. 40, P. 159-161.

146. Hurnik B; Banaszak E. Spectrophotometric Examination of Copper(II) Complexes with Malic Acid. // Rocz. Chem, 1976, Vol. 50, 2035-2040.

147. Ramamoorthy S, Santappa M. Spectrophotometric studies on complexes of Си++ with malic and itaconic acids. // J. Inorg. Nucl. Chem, 1968, Vol. 30, N 7, P. 1855-1863.

148. Rajan K.S, Martell A.E. Polymeric copper(II) complexes of hydroxy acids. // J. Inorg. Nucl. Chem, 1967, Vol. 29, P. 463-471.

149. Filella M, Town R.M, Garcia-Bugarin M. Cadmium Succinate and Cadmium Malate Stability Constants Revisited. // J. Chem. Eng. Data, 1999, 44, P. 1009-1019.

150. Khurana S.C, Gupta C.M. Polarography of Cadmium Malate Complexes. // Talanta, 1973, 20, P. 789-791.

151. Яцимирский К.Б, Костромина H.A, Щека З.А. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. -Киев: Наукова думка, 1966, с. 10-13,15-18.

152. Buzko V, Sukhno I, Klimova V. The difference of the complex formation of the rare-earth elements with the L-malic acid at metal ion excess. // Acta Chimica Slovenica. 2004. V.51. N2 P. 213-222.

153. Patel A., Joshi J. // J. Indian Chem. Soc., 1996, 73, P. 71-75.

154. Monk C.B. Estimations of Stability Constants by Potentiometry of some Lanthanum and Erbium Dicarboxylates at Constant Ionic Strength. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1987, Vol. 83, P. 425-429.

155. Limaye S.N., Saxena M.C. Relative Complexing Tendencies of O-O, 0-N, 0-S Donor (secondary) Ligands in some Lanthanide-EDTA Mixed-ligand Complexes. // Can. J. Chem., 1986, Vol. 64, P. 865-870.

156. Lehtonen P. // Finn.Chem.Lett., 1986, Vol. 13, P. 137.

157. Abdullah P.B., Monk C.B. Potentiometric Studies of Some Lanthanum Carboxylates at Constant Ionic Strength. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985, Vol. 81, P. 983-990.

158. Абу Али С., Добрынина Н.А., Мартыненко А.И., Гонтарь В.Г. рН-метрическое изучение комплексообразования редкоземельных элементов с яблочной кислотой в водных растворах. // Жури, неорг. химии, 1980, Т. 25, № 11, С. 2977-2980.

159. Roulet R., Feuz J, Vu Due Т. Stabilite des carboxylates de terres rares. III. Maleates, methylsuccinates et malates. // Helv.Chim.Acta, 1970, Vol. 53, N 7, P 1876-1879.

160. Jercan E., Popa G. Combinatii complexe ale elementelov paminturilor rare cu liganzide tip oxiacid.// An. Univ. Bucuresti. Chim., 1969, Vol. 18, N2, P. 43-50.

161. Давиденко H.K. Устойчивость комплексных соединений редкоземельных элементов цериевой группы с яблочной кислотой. // Журн. неорг. химии, 1964, Т. 9, № 9, С. 15841587.

162. Cefola М., Tompa A., Celiano A., Gentile Р. // Inorg.Chem., 1962, Vol. 1, P. 290-292.

163. Давиденко H.K. Комплексные соединения лантана и иттербия с яблочной кислотой. // Журн. неорг. химии, 1962, Т. 7, № 12, С. 2709-2715.

164. Hnatejko Z., Lis S., Elbanowski M. Spectroscopic study of lanthanide(III) complexes with chosen aminoacids and hydroxyacids in solution. // J. Alloys Compd., 2000, № 300-301, P. 38-^14.

165. Ali S., DobryninaN. //Izv.Akad.Nauk (USSR), 1980, Vol. 7, P. 1474-1475.

166. Hilmes G. L., Riehl J. P. Circularly polarized luminescence spectroscopy of mixed-ligand complexes of europium(III) with 2,6-pyridine-dicarboxyclic acid and L-malic acid. // Inorg. Chim. Acta, 1987, Vol. 129, N 1, P. 123-125.

167. Copeland R.A., Brittain H.G. Optical activity in mixed-ligand terbium complexes containing 1,2-Benzenedicarboxylic acid and chiral carboxylic acids. // Journal of Luminescence, 1982, Vol. 27, N3, P. 307-311.

168. Copeland R.A., Brittain H.G. Optical activity in mixed-ligand terbium complexes containing 5-sulfosalicyclic acid and chiral hydroxycarboxylic acids. // Polyhedron, 1982, Vol. 1, N1. Щ 9-10, P. 693-699.

169. Konteatis Z., Brittain H.G. Stereoselectivity in lanthanide complexes of malic acid. // Inorg. Chim. Acta, 1980, Vol. 40, P. 51-57.

170. Brittain H.G. Intermolecular energy transfer between lanthanide complexes in aqueous solution-V. Stereoselectivity in the transfer from terbium(III) to europium(III) complexes of malic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, Vol. 41, N 5, P. 721-724.

171. Устяк В.В., Сальников Ю.И. Комплексообразование гадолиния (III) с яблочной кислотой. // Журн. неорган, химии, 1984, Т.29, № 3, С. 679-683.

172. Устяк В.В., Сальников Ю.И. Комплексообразование диспрозия (III) с яблочной кислотой. // Журн. неорг. химии, 1984, Т.29, № 3, С. 806-808.

173. Ке С.И., Kong Р.С., Cheng H.S., Li N.C. The stability of some lanthanide complexes with bimalonate and bisuccinate. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, 30, P. 961-965.

174. Kolat R.S., Powell J.E. Acetate complexes of the rare earth and several transition metal ions. // Inorg. Chem., 1962, 1, P. 293-296.

175. Sonesson A. On the complex chemistry of the tervalent rare earth ions: I. The acetate systems of lanthanum, cerium, neodymium, and gadolinium. // Acta Chem. Scand., 1958, 12, P. 165-181.

176. Sonesson A. On the complex chemistry of the tervalent rare-earth ions: II. The acetate systems of praseodymium, samarium, dysprosium, holmium, erbium and ytterbium. // Acta Chem. Scand., 1958, 12, P. 1937-1954.

177. Khalil I., Petit-Ramel M.M. Polynuclear complexes quantitative and qualitative study ofcopper-yttrium malate and copper-uranyl malate. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, Vol. 41, N 5, P. 711-716.

178. Ю.В. Холин. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков, Фолио, 2000, - 288 с.

179. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 564 с.

180. Сапрыкова З.А., Боос Г.А., Захаров А.В. Физико-химические методы исследования координационных соединений в растворах. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1988. - 192 с.

181. Ohman L.O. Experimental determination of stability constants of aqueous complexes. // Chemical Geology, 1998, Vol. 151, P. 41-50.

182. Численные методы решения некорректных задач. / А.Н. Тихонов, А.В. Тихонов, В.В. Степанов, А.Г. Ягола. М.: Наука, 1990. - 232 с.

183. Корнилов А.Н. Неформальные причины численной неустойчивости некоторых задач аппроксимации экспериментальных данных. // Неформальные математические модели в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1991. - С. 65-81.

184. Beck М.Т. Critical evaluation of equilibrium constants in solution. Stability constants of metal complexes//Pure & Appl. Chem., 1971, Vol. 49, N 1, P. 127-135.

185. Sillen L.G., Martell A.E. Stability Constants of Metal Ion Comlexes. London: Chem. Soc., 1964.-No 17.-754p.; 1971.-No 25.-865 p.

186. M. Бек, И. Надьпал. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989.412 с.

187. Fabian I., Nagypal I. The possibility and accuracy of potentiometric equilibrium studies at very high ligand to metal concentration ratios.// Talanta, 1982, V. 29, N 1, P. 71-74.

188. Борисова А.П., Евсеев A.M. Использование ЭВМ для оценивания констант образования комплексов по данным потенциометрического титрования. // Вести. Моск. ун-та. Сер.2. Химия, 1987, т.28,№3, с. 211-221.

189. Евсеев A.M., Николаева JI.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во МГУ, 1988. 192 с.

190. Meloun М., Havel J., Hogfeldt Е. Computation of solution equilibria: a guide to methods in potentiometry, extraction and spectrophotometry. Chichester: Ellis Horwood, 1988. 298 p.

191. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 360 с.

192. Ingri N., Sillen L.G. // Arkiv. Kemi, 1964, Vol. 23, P. 97-121.

193. Sabatini, A.; Vacca, A.; Gans, P. // Talanta, 1974, Vol. 21, P. 53-77.

194. Nagypal I., Рака I., Zekany L. // Talanta, 1987, Vol. 25, P. 549-550.

195. Nordstrom D.K., Ball J.W. Complexation of trace metals in natural waters (Eddited by Kramer C.J.M. & Duinker J.C.) Nijhoff/Junk, The Hague, 1984, P. 320

196. Ingri, N.; Andersson, I.; Petterson, L.; Yagasaki, A.; Andersson, L.; Holmstrom, K. // Acta Chem. Scand., 1996, 50, P. 717-734.m

197. Gans P., Sabatini A., Vacca A. SUPERQUAD: An improved general program for computation of formation constants from potentiometric data. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, P. 1195-1200.

198. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with HYPERQUAD suite of programs. // Talanta, 1996, Vol. 43, P. 17391753.

199. Холин Ю.В., Коняев Д.С., Мерный С.А. Построение модели комплексообразования: от результатов измерений к окончательному вердикту. // Вестник Харьковского Университета. N 437. Химия. Вып. 3. 1999. С. 17-35.

200. Агасян П.К. , Николаев Е.Р. Основы электрохимических методов анализа. Изд. МГУ, 1986, с. 109.

201. Biedermann, G., Sillen, L. G. Studies on the hydrolysis of metal ions. // Arkiv. Kemi., 1952, B. 5, S. 425-455.

202. Biedermann, G. Ionic media .In : Goldberg, E. D. (Ed.), The Nature of Seawater, Dahlem Konferenzen, Berlin, 1975, pp. 339-362.

203. Millero F. J. Stability constants for the formation of rare earth inorganic complexes as a function of ionic strength. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992, v. 56, p. 3123-3132.

204. Понтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984, с. 488.

205. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение. -Новосибирск: Наука, 1980, с. 262.

206. Hynes М. J. II. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, P. 311-312.

207. Tei L., Bencini A., Blake A.J., Lippolis V., Perra A., Valtancoli В., Wilson C., Schroder M. Coordination chemistry of amino pendant arm derivatives of 1,4,7-triazacyclononane. // Dalton Trans., 2004, P. 1934-1944.

208. Kubi'cek V., Vojtisek P., Rudovsky J., Hermann P., Lukes I. Complexes of divalent transition metal ions with bis(aminomethyl)phosphinic acid in aqueous solution and in the solid state. // Dalton Trans., 2003, P. 3927-3938.

209. Szakacs Z., Hagele G., Тука R. 'Н/31Р NMR pH indicator series to eliminate the glass electrode in NMR spectroscopic pKa determinations. // Analyt. Chim. Acta, 2004, 522, P. 247258.

210. Fielding L. Determination of Association Constants (Ka) from Solution NMR Data. // Tetrahedron, 2000, Vol 56, P. 6151-6170.

211. Hirose 1С. A Practical Guide for the Determination of Binding Constants. // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem., 2001, Vol. 39, P. 193-209.

212. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова E.H. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений. // Успехи химии, 1978, т.47, вып.12, с .2134-2145.

213. Jonston M.D., Shapiro D.L., Shapiro M.J. Lanthanide-induced shifts in proton nuclear magnetic resonance spectra. XI. Equilibria constants and bound shifts for cyclohxanons and cyclohexanoles. // Amer. Chem. Soc, 1975, vol.97, N3, P.542-584.

214. Raber D.Y. Structure elucidation with lanthanide-induced shifts. // Organ. Magn. Reson. 1980, vol.14, N 1, P.32-38.

215. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985, с. 344.

216. Белеванцев В.И., Малкова В.И. О достоверности результатов измерения констант равновесия в растворе с участием комплексных соединений. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1975, т.З, N 5, с.46-52.

217. Lenkishi R.E., Elyavish J.A.E., R.euben J. Criteria algoritme for the characterization of weak molecular magnetic resonance data. Applications to a shift reagent system. // J. Magn. Reson. 1978, vol.32, N 3, P.367-376.

218. Toraishi T„ Grenthe I. Potentiometric and 1H and 19F NMR studies of the Th(IV)-5-sulfosalicylate-OH"-F" system. // Dalton Trans., 2003, P. 1634-1640.

219. Sawada K., Duan W., Ono M., Satoh K. Interactions of zinc(II), magnesium(II) and cal-cium(II) with iminodimethylenediphosphonic acids in aqueous solutions. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, P. 3627-3637.

220. Saladini M, Menabue L, Ferrari E, Iacopino D. Amide group coordination to the Hg ion. Potentiometric, 1H NMR and structural study on Hg -N-protected amino acid systems. // J.

221. Щ Chem. Soc., Dalton Trans, 2001, P. 1513-1519.

222. Панюшкин B.T. Спектрохимия координационных соединений редкоземельных элементов. // Дисс. на соиск. уч. степени докт. хим. наук. Ростов н/Д: РГУ. 1983.

223. Щербакова Э.С, Бугаевский А. А, Карпов И.К, Кумок В.Н, Марьянов Б.М, Никишина А.Е. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд. Томского ун-та, 1978,с. 230.

224. Зельдович Л.Б. Доказательство единственности решения уравнений закона действующих масс. //Ж. физ. химии, 1938, т. 11, № 5, с.685-689.

225. Ziegler Т. Tools of the trade in modeling inorganic reactions. From balls and sticks to HOMO'S and LUMO's. // J. Chem. Soc, Dalton Trans, 2002, P. 642-652.

226. Mercero J.M, Matxain J.M, Lopez X, York D.M, Largo A, Eriksson L.A, Ugalde J.M. Theoretical methods that help understanding the structure and reactivity of gas phase ions. // Intern. J. Mass Spectr, 2005, N 240, P. 37-99.

227. Rotzinger F.P. Treatment of Substitution and Rearrangement Mechanisms of Transition Metal Complexes with Quantum Chemical Methods. // Chem. Rev, 2005, 105, P. 2003-2037.

228. Serrano-Andres L, Mercha M. Quantum chemistry of the excited state: 2005 overview. // J. Mol. Struct.: THEOCI-IEM, 2005, N 729, P. 99-108.

229. Erras-Hanauer H, Clark T, van Eldik Rudi. Molecular orbital and DFT studies on water exchange mechanisms of metal ions. // Coord. Chem. Rev, 2003, N 238-239, P. 233-253.

230. Nantis E.A, Carper W.R. Effects of hydration on molecular structure of divalent metal ion-fulvic acid complexes: a MOP AC (PM3) study. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1998, N 431, P. 267-275.

231. Nantis E.A., Carper W.R. Effects of hydration on molecular structure of magnesium-fulvic acid complexes: a MOPAC (PM3) study. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1998, N 468, P. 51-58.

232. Sambrano J.R., Zampieri M., Ferreira A.G., Longo E. Ab initio study and NMR analysis of the complexion of citric acid with ion lithium. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, N 493, P. 309-318.

233. Tsipis A.C., Tsipis C.A, Valla V. Quantum chemical study of the coordination of glycolic acid conformers and their conjugate bases to Са(ОНг)п.2+ (n=0-4) ions. // J. Mol. Struct. (Theochem), 2003, 630, P. 81-100.

234. Yliniemela A., Uchimaru Т., Hirose Т., Baldwin B.W., Tanabe K. A computational study of magnesium complexation with formate and hydrogen malonate anions. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1996, N 369, P. 9-22.9.f

235. Dudev Т., Lim C. Incremental Binding Free Energies in Mg Complexes: A DFT Study. //J. Phys. Chem. A, 1999,103, P. 8093-8100.

236. Kubicki J.D., Sykes D., Apitz S.E. Ab Initio Calculation of Aqueous Aluminum and Aluminum-Carboxylate Complex Energetics and 27A1 NMR Chemical Shifts. // J. Phys. Chem. A, 1999, Vol. 103, P. 903-915.

237. Tunega D., Haberhauer G., Gerzabek M., Lischka H. Interaction of Acetate Anion with Hydrated Al3+ Cation: A Theoretical Study. // J. Phys. Chem. A, 2000, Vol. 104, P. 6824-6833.

238. Mercero J.M., Mujika J.I., Matxain J.M., Lopez X., Ugalde X.J. Incremental binding free energies of aluminum (III) vs. magnesium (II) complexes. // Chem. Phys., 2003, N 295, P. 175— 184.

239. Mercero J.M., Matxain J.M., Rezabal E„ Lopez X., Ugalde J.M. The First Solvation Shell of Aluminum(III) and Magnesium(II) Cations in a Protein Model Environment. // Intern. J. Quant. Chem., 2004, Vol 98, P. 409-424.

240. Aquino J.A., Daniel Tunega D., Haberhauer G., Gerzabek M., Lischka H. A density functional theoretical study on solvated Al3+-oxalate complexes: structures and thermodynamic properties. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, P. 2845-2850.

241. Aquino J.P., Tunega D., Haberhauer G., Gerzabek M.H., Lischka H. A density-functional investigation of aluminium(III)-citrate complexes. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, Vol. 3, P. 1979-1985.

242. Pesonen H., Sillanpaa A., Aksela R., Laasonen K. Density functional complexation study of metal ions with poly(carboxylic acid) ligands. Part 1. Poly(acrylic acid) and poly(a-hydroxy acrylic acid). // Polymer, 2005, 46, P. 12641-12652.

243. Clausen M., Ohman L.O., Kubicki J.D., Persson P.Characterisation of gallium(III)-acetate complexes in aqueous solution: A potentiometric, EXAFS, IR and molecular orbital modelling study. //J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, P. 2559-2564.

244. Williams S.D., Edwards E.E. Scalar Relativistic Study of the Structure of Rhodium Acetate. // Int. J. Mol. Sci„ 2004, Vol. 5, P. 67-74.

245. Toraishi Т., Nagasaki S., Tanaka S. A theoretical study on molecular structure of Eu(III)-salicylate complexes in aqueous system. //J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2005, N 757, P. 87-97.

246. Марчук O.H. Химия лантанидов и актинидов. -Новосибирск.: изд-во НГУ, 1973, 31 с.

247. Fischer R., Bye J. Etude de l'lnfluence des Sels de Fond sur le Produit Ionique Apparent de ГЕаи et la Constante Apparente de la Deuxieme Alcalinite de l'Ethylene Diamine. // Bull. Soc. Chim. Fr., 1964, 2920-2929.

248. Grenthe I., Plyasunov A.V., Spahiu K. Estimation of Medium Effects on Thermodynamic Data. / Modelling in Aquatic Chemistry, 1997, P. 325-426.

249. Harned H. S., Owen В. В., The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd edn. Reinhold Publ. Co., New York, 1958.

250. D.D. Perrin, D. Dempsey, Buffers for pH and Metal Ion Control, Chapman and Hall, London, 1979.

251. Glasoe P.K., Long F.A. // J. Phys. Chem., 1960, Vol. 64, P. 188.

252. Sawyer D.T., Brannan J.R. // Inorg. Chem., 1966, N 5, P. 65.

253. H.B. Sehlegel. Geometry optimization on potential energy surfaces. In "Modern Electronic Structure Theory", Ed. D.R. Yarkony, World Scientific, Singapore, 1995, P. 459-500.

254. W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, P.G. Jasien, Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem., 1992, 70, P. 612.

255. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides. // J. Chem. Phys., 1993, Vol. 98, P. 5555-5558.

256. Т. Н. Dunning Jr. and P. J. Hay, in Modern Theoretical Chemistry, Ed. H. F. Schaefer, III (Plenum, New York, 1976), vol. 3, P. 1.

257. Dolg M., Stoll H., Savin A., Preuss, H.Energy-adjusted pseudopotentials for the rare earth elements. // Theor. Chim. Acta, 1989, Vol. 75, P. 173-176.

258. Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Proceedings, Second Edition, J. Grotendorst (Ed.), John von Neumann Institute for Computing, Julich, NIC Series, 2000, Vol. 3, P. 507-540.

259. Б.И. Ионии, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов. ЯМР спектроскопия в органической химии. / Под ред. Б.А. Ершова 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1983. -272 с.

260. Karplus М. Interpretation of the electron-spin resonance of methyl radicals. // J. Chem. Phys., 1959, Vol. 30, N 1, P. 15-18.

261. Dong X.L, Zhou Z.Y., Liu S.Z., Gong X.L. Theoretical study of chiral discrimination in the hydrogen bonding complexes of lactic acid and hydrogen peroxide. // J. Mol. Struct.: THEO-CI-IEM, 2005, N718, P. 9-15.

262. Tarakeshwar P., Manogoran S. Conformations and vibrations of dicarboxylic acids. An ab initio study. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1996, N 362, P. 77-99.

263. Smith L.S., Wertz D.L. On the coordination of La3+ in aqueous LaBr3 solutions. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, Vol. 39, № 1, P. 95-98.

264. Johansson G., Wakita H. X-ray investigation of the coordination and complex formation of lanthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions. // Inorg. Chem., 1985, Vol. 24, P. 3047-3052.

265. De Barros Marques M.I., Alves Marques M., Rodrigues J.R. The structure of the first coordination shell of the yttrium ion in concentrated aqueous solutions of YBr3 and YC13. // J. Phys.: Condens. Matter, 1992, Vol. 4, 7679-7690.

266. Cabaco M.I., Alves Marques M., de Barros Marques M.I., Bushnell-Wye G., Costa M., de Almeida M.J., Andrade L.C. Local order in concentrated aqueous solutions of yttrium chloride and bromide. // J. Phys.: Condens. Matter, 1995, Vol. 7, 7409-7418.

267. Lindqvist-Reis P., Lamble K., Pattanaik S., Sandstrom M., Persson I. Hydration of the yttrium(III) ion in aqueous solutions. An X-ray diffraction and XAFS study. // J. Phys. Chem. В 2000, 104, P.402-406.

268. Cabaco M.I., de Barros Marques M., Alves Marques M., de Almeida M.J. X-ray diffraction and Raman spectroscopy investigations in concentrated aqueous solutions of yttrium and strontium nitrates. // J. Mol. Liquids, 2005,117, 69-76.

269. Dyaz-Moreno S., Munoz-Paez A., Chaboy J. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) Study of the Hydration Structure of Yttrium(III) Cations in Liquid and Glassy States: Eight or Nine-Fold Coordination? // J. Phys. Chem. A, 2000, 104, P. 1278-1286.

270. Mink J., Skripkin M.Y., Hajba L., Nemeth C„ Abbasi A., Sandstrom M. Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of nonaaqua complexes of trivalent rare earth metal ions. // Spectrochim. Acta, Part A, 2005, 61, P. 1639-1645.