Физико-химическое исследование гетеролигандного комлпексообразования РЗЭ с этилендиаминдиглутаровой кислотой и оксикислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОШТЕТ РОТОР ПО ДОАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

Тверской юоудярстввянвй университет

На правах рукописи

НСЕР Ханай Фуад

ФЮШО-ХШИЧЕСКОВ иссшошкз ПЗТЕРОЛИГАШОГО К0МШКС00БРА30ВШВД РЗЭ О ЭТИШЩИАМИВДЙГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТОЙ И ОКСШСЛОТАМИ

Слэшальность 02,00*04 - физическая химия

Автореферат диссертации на сояйкянвэ учэной степени кандидата хшичэокнх наук

Тверь - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Тверского государственного университета.

Научный руководитель) доктор химтэсхта наук,

профессор Горелов И.П.

Официальные оппоненты} доктор хшических наук,

профезоор Зеленцов В.В.

кавдэда? химических наук,

доцент Смолянов В.М,

Ведущая организация! Институт неорганической и физической химии АН Раопубликя Кыргызстан

Защита состоится " ^" ищ4я 1991 г, в " " часов на заседания специализированного совета К 063,9?,Об в Тверском государственном университета по адреоу» 170002, г, Тверь, Садовый пор.,35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

ТвГ/.

. Отзивы направлять по адресу» 170002, г, Тверь, Садовый пер., 35, университет, специализированный совет по защитам, ученому секретарю.

Автореферат разослан п мая 1991 г.

Ученый секретарь спьшшлизированного совета кандидат фиэикочда^ематкчвских наук, доцент

Ю.Г. Пастушенков

—у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актугамгдоть тэ^и. Одной яз ваяннх задач современной химии являетоя поиск новых комплексообразущих рпгенгов, которые обладает бы набором свойств, обеспечивающих их широкое практическое применение. Важнейшим типом таких реегентов являются комп-локсонн (полиамннополикарбоновые кислоты), которые цапли широкое применение в химической технология, сельском хозяйство, медицине, Особый интерес представляют новые комплексов для такой традиционной области, кх применения как процессы ионообменного разделения смесей редкоземельных элементов (РЗЭ) хроматографи-Ч9СКЙМ катодом, Как известно, наиболее эффективным является применение для аТих целей смосвй комплекоонов и некоторых окси-кислот* обесточивающее прэтакание в подобных системах гетероли-ганикого комплексообраоовзяия. Именно максимальное-различие ус-ГОЙчиюсТи теролигандны* комплексов соседних РЗЭ обеспечивает Наиболее благоприятные условия для их разделе/гая методом ионообменной хромотагравии, При этом следует учитывать, что среди изученных» лооледое время кОмилоксоноэ, лроговоДяюс дшеарбо-йовйх кислот. (КЦЦК ), наибольшее разлэтие констант устойчивости простых комплексов соседних. РЗЭ наблюдается' Для этилендиаши- . -N,N'- диглутаровой уж/юты (ЩГК.ИчЬ ). Это позволяет надеяться, что : яа основе использования гатаролигандных комплексов РЗЭ с ЭЩК к ококкиолотами. тюзмояно создание новых высокоэффективных пропессоз ряэдэлешм оложнюс смесей этих элементов. Если, учаоть, что кроме прикладных аспектов рассмотренной проблемы существуй? к чисто теоретические, такие, как участие в координации различных координационных групп лпгалдол в зависимости от величины замыкавдихся-халатных циклов, вопросы совместимости' лигандоо во внутренней .-сфера комплексов и: т.д., представляется актуальным фйзИко-хкмичасйоз: изучэят гетвролигаидншг комплексов РЗЭ о ЭЦДГК и оксйкислотами в .водных растворах и з твердом состоянии,

Цель..р^бо'тк^ заключалась э систематическом изучении .гамплэ-ксообразозэиия РЗЭ с ЗНДГК а оксикислотачи (лимонкой, винной, яблочной кислотами) в водных растворах, синтезе твердых координационных соединений РЗЭ с ЗДд1Х с указаннгми оксиккслотами я' изучении их физиио-химических свойств, оценке возможности исяо-

льзования изученных гетеролигандннх комплексов для разделения слозишх смзсей РЗЭ методом ионообмониой хроматографии.

Научная початая Р> Впервые определены коттаиту устойчивости простых протонироьаннах комплексов и гвдроксокоыплвксов РЗЭ с ЭДД1К. Впирвие проводоао систшатичаскоэ исолэдоааюш гатвроли-гандкохо кокплвксоооразов&лтя РЗЭ с ЭДЦ1К и оксихислотшли (лимонной, видной и яблочной кнслэтама) в водных растворах и твердом состоянии. На основания рН-мэтрнчосккх дашшх о применением '.«тока математического моделирования раоочитаны константы устойчивости средних и протежированных гатаролигапдаых комплексов всего рада РЗЭ с ЗДДГК и указанными оксшислотами. Методом спектрографии высокого разреиония изучен состав, изучено строэ-и:ю и рассчитаны константы устойчивости комплексов с

ЗиДГК и ок«'№.1млотактл. Синтезирован ряд тзэрцых готерслигендных комшгансонатов РЗЭ и изучено их строение методами дериэатогра-фик и ИК спектроскопии. Оцонаие возможность применения ЭДЦГК в сочетании о оксикиолотаада для разделения сложных смесей РЗЭ.

Пр'-акгаческая з.кзчкмоо№ диссертационной работы заключается в том, что полученные результаты представляют собой ооставнуи часть общей теории строения комялексонатов РЗЭ, которая позволяет делать обоснованный выбор реагентов при решений практических сада1!. Константы устойчивости простых и гетвролйуандных эииевдйамивдпглутаратов РЗЭ разного состава могут быть попользованы в качества справочного материала при проведении исследований теоретического п практического плана. Использование полученных результатов может быть такие рекомендовано При разработке технологических процессов разделения смесей РЗЭ.

Апгобэшя работы. Результаты работы были-доложены на У11 Всесоюзной конференций по электрохимии (Черновцы« 1983), Ш Все-соврноу совещании по химии И применений комплекооюв и комплоксонатов металлов (Челябинск* 1988), ХУ11 Всесоюзном Чугаавском совещании по химии комплексных соединений (Шнек, 1990), ХХУШ -Международном конгрессе по координационной гада (Гера, ГДР, 1990). По тема диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 4 докладов на всесоюзных " международных совещаниях и конференгиях.

Об'ьем и структура Работы. Диссертация состоит из б гла», заключения, выьддоз, списка цитируемой литературы. Она. изложена на /Д^ страницах машинописного текста, включает ¿4> рисунков

к i j таблиц;'список цитируемой литературы содержит & наименований. Литературный обзор лосвяцэн рассмотрению литературных данных, касанпахся коордэдацяояяо-хдмпчзских свойств ЭДДГК и родственных комплексояоз, а такнэ данных по готероли-гавдкому комллэлсообразозпязю о участием комллэксолов и окси-кислот. В последунцих главах язложоя экспериментальный материал и обсуздены полученные результаты.

СОДЗНАЖЗ РАБОТЫ

I. Реактивы, растворы, аппаратура, методы

Исходными препаратами РЗЭ служили оксиды LniOi с чистотой 99,93%. На них готовили растворы LnCPi действием на ЬпгОз соляной кислоты (х,ч.) с последующи упариванием избытка Из полученных хлоридов РЗЭ готозчли рабочие 0,05 M растворы, точнуа коняентрашво которых определяли методом комллексономег-рического титрования раотвором трилона Б.

Использованная в работа ЗЩХ была синтезирована о поглодаю описанных з литература методов, основанных на коддонсагсп 1,2--дибромэтана с d , <? -гдутамикоэой кислотой э лодном растзорэ при рН 9-IQ и температура 95-Ю0°С. Поело двухкратной перекристаллизации продукта синтеза содер:;>аниа ЗДЦГК в нз:л было на меньше 99,55?. Лимонная, викнак и яблочная кислоты были взята заводского изготовления марки "ч.д.а." и перед использованием их перэкрасталдизовываяа' из дваздн перегнанной дистияларозакаой воды. Чистота лягандоэ, а такжэ сиятэзпрозашшх на их основе комплексов контролировалась методом элементного микроанализа.

тй растворов измеряли на ушгээрсальном цифровом кояомерэ И-120Л со стеклянным и хлор-саребрянным электродачи (точность измерения +0,05 ед. рН). Титрование проводила в термостатированной ячейка (й5^0,5°0} з то ко азота, очищенного от СОц, , раствором КОН , освобожденного от примеси карбонат-ионов пропусканном через анионит а ОН -формз. ¿¡со опыты были выполнены при постоянной ионной ома 0,1 (КCi).

Спектрографическое яеелядогаяае проводили на слектрогрс^о ДвС-12. Ш спектры снимали на спектрометрах ЖС-22 и fcpenord СИР). Тетшгразплетрический анализ ко:/ллекескзтов лрводкли на приборе DehUctcçjtpph (Si?), а элементный анализ - на яри-

бореСММ -Дпой/зег.

Обработка результатов изучения шталексообразования в растворах осуществлена на ЭШ КЭСМ-6 и "Искра-1030,11" методом математическою моделирования (ШМ) равновесий в растворах (программа "АиТОЕСИЛЬ", разработанная в МГУ).

2. рй-потенциометричвское изучение комплексообразования РЗЗ с ЗДДГК и оксикиолотами

2,1, рН-потэнциометрическое изучение комплексообразования РЭЭ с ЭДДГК в -водных раотворах

Для количественного описания равновесий, устанавливающихся в системах, содзркащих РЗ'Э, ЗЩК и акскккслоту, правде всего необходима информация об устойчивости и состава простых комплексов, образуемых РЗЭ с ЭДЦГК и оксикислотами в.отдельности» Если системы "РЗЭ - оксинислота" ранее изучены достаточна обстоятельно и в литературе можно найти практически любые сведения обобразувдикся в них комплексах, то для систем "РЗЭ - ЗДГК" дела обстоят совсем иначе, Нам удалось обнаружить сведения об устойчивости только средних монолигавдннх кошлексовЬпЬ (эдесь и далее заряды частиц опущены). Б связи с этим било предпринято рй-потеяциоыатричнскоэ изучение комплексообразования РЗЭ с ЭЛДГ в широком интервале рй и концзн граций. лиганда. Некоторые из но лученных при атом кривых титрования показаны на рис. 1, а вы-чиолэннче значения велич! обнаруженных ксм.;локоов нрад-ставлены в табл. I,

Обсуэдая устойчивость сродни.; монохомллекоов РЗЗ с ЗЗД1Х, прешв всего интересно сравнить их с аналогичными коммвксами этглыадиамин--диуксус.чой кислот« .¡Щ, Нг X ), отлачпадэйся

К

Ркс. I, Кривые титрования одной ЭД31К (I) и ЭДдГО в присутствии хлоридов лантана (г), кэодша (3), или лютеция. (4).

= 1,4-Ю"3 мель/л; С^ 3,0-ЮГ3 мо.яъ/л.

га&ицв I

ЛогаржЕны констант устойчивости комплексов ?ЗЭ с ЗЭДК (НчЬ ) и ЗДЯУК (HiX ) р = 0,1 (KCZ }, Т = 233,2К

Р 3 э Ком п se к с

LnL LnLz' LHHI? Ln№Lz' иг Ln h

Лаятсзн S, 41+0,Di 2,9 +0,2 4,51+0,07 4,02+0,06 7,04 4,73

ilspzä 7,13+0,04 3,0 +0,2 4,55+0,06 4,15 +0,05 7,48 4,92

Праз водам 7,35+0,03, 3,22+0,09 * 4,50+0,05 4,20+0,07 7,84 5,27

П90ДЖЛ 7,SI+p,04 3,33+0,03 4,54+0,05 ' . 4,25+0,05 8,06 5,63

СзМЕрЕЙ 7,81+0,05 3,53+0,08 4,57+0,05 4,38+0,06 S, 23 6,0?

Евротшй 7,83+0,05 3,70+0,09 4,80^0,05 4,40^3,03 8,33 6,35

ТадолхяШ 8,00+0,05 4,00+0,08 4,62+0,03 4,35+0,05 8,14 6,03

Tepdaíi 8,40+0,05 4,29+0,09 4,69+0,07 4,46+0,03 8,13 6,52

Диспрозий 8,61 ¿0,04 4,67+0,07 4,60+0,06 4,58^0,06 8,32 6,78

Гольмий 8,80+0,05 5,15+0,06 4,еб70,0о 4,73¡0,07 3,42 7,00

Эрб:с-1 8,83+0,03 5,50+0,07 4,75+0,07 4,82-0,06 8,59 7,45

Тулий 9,15+0,05 э,95+0,08 4,70+0,CS 4,80+0,06 8,75 7,64

Кттербнй S,40+0,04 6,40+0,06 4,72+0,06 4,75+0,07 3,33 7,33

Лютеций 9,47+0,03 6,62+0,05 4,80+0,07 4,76+0,08 9,OS 8,48

ftXTp'Sl 3,50^0,05 3,40+0,03 4,60+0,07 4,35+0,06 - -

* L.C. Thompson. J.Inohg.Nuci.Che m. , mzy . 24, P. IC83.

от Э1ДГК отсутствием двух -карбоксильных груш:. Как видно из табл. I, константы устойчивости комплексов для обоих этих комплексов для обоих этих комялвкоонов очень блзакя. Это позволяет сделать вывод об дх одинаковой дентатностк э указанных комплексах и, тазам образом, признать ЭлДГК в них тетрздентатиым лкга-ддом.

В случае днкомплаксоз картина иная: t^Hínii в среднем tía 2 ед. нижа, чем СдКкпХи . Это указывает по пониженную дентат-яои-ь второй молекулы ЗДДГл в комплексах L»Ljt (вероятно, она равна 3).

2.2. рН-потвнциомвтричзскоа изучение гэтерэлигакдного комплакссобразовакия ?ЗЭ с ЗДЦГК и окоикислотами

Исследование комллаксообразования в сложных системах, содержащих различные иолы металлов и лигами, которые к тому же на-, ходятся в раствора одновременно в форме частиц с различной степенью протонировенности, без использования !>Ш практически не-возмохло, те,к как з растворе сосуществует большое количество комплексов, кденти&зшровегь которые обычными методами не представляется воздаянии» К только метод МММ, в особенности в приложении его в результатам рК-потенцкометрического исследования, позволяет вкяэить наиболее значимые комплексы и оценить их константы образования. ' • ■ ¡ .

Основными объектами нашею исследования были система L« --ЭДЦ1К - Ни А ', где Ни/! - общее обозначение входящие. в системы оксшшслот, в качестве которых были использованы лимонная (HjCtt ), винная (f-feToO или яблочная (HzMot) кислоты. Кривые титрования некоторых представителей указанных выше систем раствором НОИ показаны яа рис. 2.

Для обработки результатов экспериментов ММ была составлена кодель, а которую били вклшвнн слэдутодие равновесия (заряды части.', опущены)*:

Н'0Н~Нг(? - (I) L-H^híL 12} .

L + 2Hi~ H¿L О)

* Константы равновесий (I) - (10) взятк из дштьт>ат\ф}шх

ИСТОЧНИКОВ.

гон=Шз (4)

L + Jill-LH4 (о)

А Hi~MA (6)

A*2H~HiA ( 7)

Д + ЗН^НлА (8)*

In* он-ион (9) (Ю)

bn + ZL—LnLz (Ii) Ln+A~-Lnh (12)

in + ZU ~ Ufa (13) in Hb (14)

Ln+H'A = LnHA (15) (16)

(17) (18)

Lri+H*L*A~L"HLA (19) Ln'OH'L'A-LnlOHlLA (20)

Рис. 2. Коавн9 титооваяия ' Рас. 3. Кадгев тюсшаддвдвяия

раствотов, содеюэдих экви- различных комплексов э система

молярнно количества ЭДДГЛ, Ц/с/*'- ÜvJK •• лимонная кксло-

лимонной кислоты и хлоридов та в зависимости от pH. лантана (I), неодима U) или лютеция (3).

С, = С, = С. = 2,12.10 мод/л

Irl Ь п

Результатом этой обработки были константы устойчивости ге-теролигандких .комплексов (ГЛл), приведенные в табл. 2. При этом равновесия (17) и (18), а для систем, содержащих лимонную кис-

* Использовано только для систем, содержащих цитрат.

sa te s 1-3 аз t=i i

H a yf V о M

H и 1-5 Ы a. fi a

a Ф 0) g s g д .. . .

1 's а g

« " a: ¡as i»

•a я> га Й и

- s % s s

Sic

s

ьЭ >-J W омяг:

CD ,0) Ы pl О) 4 0>

ri h 'ri ц о

o d o U

Sic

U .q

a; ¡rí

о

t.l

írs

UOIÜlUltn^ifkMUUtóUWUU

С» сл о> о

„ . . со сл I» M

1+ It 1+ 1+ 1+ «ЗЕТ i L i+, 1+ 1+ 1+ + i f н it,

a a о о о a о о о о о о о о о

S* О ООО о о о о о о "о Q н »з

Sí ai oí <55 CT -3 i3> ю -о с» --J со

№ [О та СЛ Q -о СО rQ СО '0

о Я tí va ¡s о н di о м

1+ Ii. 1+ 1+ 1+ 1-Г I iL |+ 1+ 1+ I

S-j -q en rf» го q ,- .to .¡О .to .CD Я ÉC О О л Í» Ol Ol

1+ 1+ Ii- !+ 1+ 1+ 1+ 1+1+ .

о о о о о о о a о с

|Г-ч СО

ai "ел Ъо "кз "оэ

- - Ol,01

1+ +•

1+ H 1+ 1+ ..

~ о о о о о

СО if* (J^ (Г^

UWOÍUUÜUWM '"""""Ъ'-ОСЛ

UAííNHnmijiit.it.a¡o

шнншРйиои^о It It. It It It It. 1:Ц «¿J It-1±- It It It 1+

n í> ,м di <n œ w <л в н й Ф

1+ |+ t+ (+ 1+ И- 1+ 1+ |+ Ir I-Ь H i+ |+

oooooooooooaooo

g? 41

OQQOQQQQQOO

GJ W W СО СО Ы M СО СО СО CCI W !-0 M

oi S S m Q 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ t+ . ..

a о a о о с a о о о о

(ниавмоо-о

a -л со го

It It It It't 1+ 1+ 1+ It,

CO CO CO CO CO CO CO *

<£> to со i;d 05 Л p

It l+ + 1-Г о о о о

*w a o o a

•О О) СО Ol

¡Í* S i\i fo ГЭ |+ 1+ |+ )+ 1+ |+ 1+ 1+ 1+ .

о о о о о о о о о a о

о о

"s

Ч)

г-<~>

ô "ó 'ó "ó "о 'сэ "ä "ö "ö 'Сэ 'ó 'с "о о о

МО q Ь О О G О О О q H M И M

да -о сп -3 oí сл ф -о со -о

и «• ■

СО M

сз I—I '-I СО

fO КЗ *N>

ÛOOOOOOOHHWWW ffl-J-OCDOlfflCOiOUlül

со со 05 оз с: м со со го а> сл J» и со м и м -J

1+ I-V

ОООННННММ

ai со -о

Гг-

3 о

toi

( W

s

tr-ts

3 w

с

—1 о О

1 и;

Я

fcl

ra

c- К

Э

'ЛП о

r«

S!

-1

«-t.

N

Ц( t=l

О

о bj

03

Ä 'О

о

N'í

г—« «

ГР Я

с-

- о

ri.

со

■_*

» H

и

о

fs HI

Гч о

о

г;:

I)

о

s

о

>-! «

4

>rí

o

- Щ

Ca

—I

Ti;

Ii e: r'i M

о fî

S «

^ S)

4J

со rí

CJ и

.г;

о tj

о

о "й 52

M

в -

лоту, - также и (20), б «ли забракована, sas не улучшает:«« адекватность описания модели, Таким образом, зо всех яселедозаншос ,<у«зтзмах обнаружены комплексы состава Lnii\ И Ы/LA , а в системах, содератдкх вянну!3 или яблочну» клслоты, - тогле г Lt)(0HjLA . Зааниа констант устойчивости обрззукшхся в асих системах юокшвксов позголидо построить диаграммы ях распределения в зависимости от рН, одна яэ кэторкх ло:ша/м на ряс. 3, Сравнивая устойчивость однотипных ГЛХ, налржер, LhLA , можно вздеть, что соответствукдав констаг.тн увтойтазосгд, в за-вясимоста от входяцей з их состав окоякхолоты» убывают в ржу НлСП " HzTcrri => Н^ЦаВ . Это указывает на то, что устойчивость ПК, образующихся э исследованиях стетеыах, определяется првящв всего количеством коорданярэзагшнх карбоксильных групп (3 для Ил С И к по 2 для HiTat-t к На Mot ). На г.сздан-нуэ дентатность цитрат-иона в Ш указывает и тот фанг, что з исследованием диапазоне рН. (тН<10) э скотомах, содертлпкх этот ион, но обнаружено образование г/**похсокомплоксов. По-видимому, это связано с касуздзякем внутренней координационной сЬры :гонов LnSt за счет образования связей с лшалшя и Cil 3 . 3 • го время ГЛд, содержад» ъ кответа® второго литка Та H х или Mci£ , облада-х;:« 'мзныдзй дентзтностьп, оказываются способней при рН 7 9 присоединить и гздрогсиильную группу, з результате чех« в соотзэтствушгах системах удается обнаружить существование гкдронсокомплйхсов Ьп ¡СИ) LA . ■

Обсуждая вопрос об участии океигрупп оксихислот, входят в'состав иоследозаянкх ГЭС, в координации иоижл РЗЭ, цщно полагать, что эта координация имеет место. На это лроэде эсого указывает больная величина констант уо?о?.чмэостк ГЛК, содар:?.а-щях вкнкую кислоту (2 груташ СИ ) до сравнению с яблочной гасло той (I группа ОН ), хотя следовало бк отвда» обратного соотношения из-за более высокой кислотности карбоксильных групп винной кислоты (/>К, к pdz HxJctfi * pR, И pki НхМоР ). Однако КООрДЯНаЦИЯ оксягруггк пролеход-дт, ÏIO-BtU®SOMy, без их двпротонизации« гак как в яротаазш случае устойчивость соответствующих ЕЗК должна била to бктв .гораздо вше, а для Ш, содеряажах димониу» или винну» клелотц, амвикэс э этом случае одинаковую дзнтатность, она была бы приблизительно одинакова. Изменение констант устойчивости как средних, так и прото-

¡шровшшых ГЛК в ряду РЗЗ (рис. 4) иосиг обитЫ характер: позвдоя:» от лантана к лютоцйю с изломом па кривой зависачостя в районе гадолиния -- тэрбяя, обусловленным, вероятно, изменение:»! структуры комплексов. Обращает на себ.-. заклание довольно большое различие величин некоторых па? соседних РЗЭ иттриэвой подгруппы (например, $т -Не! , ¿>

- Не ) для систем РЗЗ -

- ЗддГК - ладанная кислота. КаОлвдазлшэ разлкчия, достэгавдае 0,4-0,5 ед. &/Л , делают пе-рсявкуиа;,ш применение этой системы в процессах понко-хроиатог-рафяадското разделения сложных смесей Р8Э.

Несмотря на чрззвичайно ценный характер информации, полученной методом рИ-потенциомотричаокого Титрования, она не позволяет достаточно доказательно говорить о строении обнаруженных комплексов, о дентатности лигандов в них дли координационном числе коков РЗЭ. В связи о этил рассмотренные выше системы были изучены (на п/шерв систем, содержащих А/с/'3'') о помощью метода спектрографии высокого разрешения.

3, Исследование комплексообразования неодима (Ш) с ЗДдШ и окешшелотами спектра графическим методом

Данное исследование проводили при соотношениях неодим (Ш) : : 2ЩДГК : онсикиолота = 1:1:1, 1:2:1, 1:1:2 и 1:2:2. Изменение количества ь смеси как ЭДЦК, так и оксикислоты по сравнению с эквивалентным не приводило к каким-дкбо яринатапкальннм изменениям в характера спектров, сопровождаясь лишь относительным изменением интенсивности тех или иных полос поглощения, но не вызывая появления новых полос. Поэтому основное внимание удалено расско-греиию спектров с отношением концентраций компонентов 1:1:1.

Предварительно было проведано спектрографическое изучение

Рис. 4. Изменение констант устойчивости тязлнчных ТЖ, содвтждах ЭДДГК и окоикио-лоты", в ряду РЗЭ,

бинарной системы /\1с/ 3 * - ЭДДГК, В области, соответствующей пара-ходу - Р/Д , для растворов, содержащих указанные ком-

поненты в соотношении 1:1, были обнаружены полосы поглощения с максимумами при 427,3 гад, 428,9 юл и 429,7 нм. Как следует из литературных данных, первая из этих полос принадлежит акваиону/Vс/3' Для второй полаоы с помощью метода изомолярных серий было определено соотношение компонентов в соответствующем ей комплексе -- 1:1. Хрома того было найдено, что наибольшей интенсивности эта полоса достигает при рН 6,2, Сопоставление зтих результатов с диаграммой распределения комплексов неодима (Ш) с ЗДДГК, построенной на основе рН-потвнцюмотрических измерений, позволило сделать вывод, что полаоа при 428,9 нм принадлежит комплексуМс1Ь .

Полоса при 429,7 км растет не только о ростом рН, но и с увеличением концентрации ЭДД1К. Это обстоятельство, а такта определение состава компонентов в комплексе методом изомолярных серий (оно оказалось равным 1:2) и сопоставление с диаграммой распределения* позволили отнести эту полооу на счет дикомпдок-са А/сУ^х^'.

Спектральные характеристики комплексов надима (Ш) с шттрат--ионом были описаны ранее в литературе, поэтому нем и повторное изучение этой системы не проводилось,

, После получения данных о свойствах бинарных систем бшо приведено спектрографическое исследование тройных систем, содержаниях неодим (Ш), ЭДДШ и оксикисЛоту, В спектрах водных растворе® для системы ¡Ус! - ЭДДШ - НлСН обнаружены полосы поглощение с максимумами 427,3 нм, 428,6 мл, 426,7 нм, 429,3 ям, 429,7 нм, 430,1 юл, появляющийся при различных значениях р^-Полосы 428,5 нм я 429,3 нм в соответствии с литературными данными, а также в результате сопоставления с диаграммой распределения комплексов в растворе, были отнесены к комплексам 1Ы С11° и¡Чс1(£Н)л . Сопоставление полос поглощения 428,9 нм и 429,7 нм с аналогичными полосами для системы Нс1 - ЭДПГК, позволило отнести эти полосы к комплексам /Уг/6', Мс/ЬИ. Это отнесение хорошо согласуется с диаграммами распределения комплексов, построенными по результатам рН-потэншюнетрнческих исследований. Полоса поглощения 430,1 км, вероятно, соответствует гетородагзндному комплексу Нс11 С/( >1\ , _

При расчете констант устойчивости комплекса N с! Ь С ¡4 1 по

спектрографическим данным было установлено, что в интервале рН 7,5-9 полученные величины хорошо согласуются с результатами рН--лотенциометрии, а при рН 6-7 получаются завышенные значения. Вероятно, это связано с тем, что при рН 6-7 вместе о комплексом ШЬС(¿''"образуется яШН1лЬ±ь' ', имеющий такую же полосу поглощения, как и А'с/бС^''". Зто заключение находится в хорошем соответствии с результатами рН-потенциоматрического исследования.

Результаты спектрографического исследования позволил^ рассчитать сварную дентагность лигандов в комплексе МйИ С! V1' , которая составила 7." Таким образом, зероятно, в данном случае центральный ион координирует 2 амино- и 2 карбоксильные группы ЗД1К и три карбоксильные группы лимонной кислоты.

Аналогичные исследования выполненные для сиотем Л/с/ - ЭДДГК - ванная кислота и /Vс! - а®Ш - яблочная кислота позволили установить, что'электронные спектры этих систем представлены следующими полосами поглощения*. 427,3 нм, 428,1 шл, 428,9 км, 429,7 ни и 430,1 нм, Полоса., Поглощения 428,1 нм в соответствий с литературными данными и диаграммой распределения, полученной по данным рН-потеициометрическях исследований,' отнесена к комплексу NсПЫ* ). Сопоставление резуль-

татов исследования сиотемы - ЗПД1К и Мс/4* - Щ1К - окси-

кислота с учетом литературных данных позволило отнести полосу 428,9 нм к комплексам и/Уб/Ь" .

Полоса 429,7 нм, вероятно, соответствует комплексам ШЬМ ШНЧо? ), а 430,4 ШЛ - 'Ш{бНЦШ Ш(0Н}Ь Моё ).

По результатам спектрографических исследований были вычислены значения констант устойчивости гетеролигаидннх комплексов, значения которых находятся в хорошем соответствии с результатами рН-иотенциометрнческих исследований. Вычисленная суммарная дентатность лигандов в средних гетэролигандных комплексах составила 6, Поэтому можно полегать, что при образовании гетероли-гавдккх комплексов с ЗДЦПС и яблочной или винной кислота-

ми, конЛ/с/5' координирует две амино- и две карбоксильные ххг/ты 9ЯД1К и дае карбоксильные группы оксикислоты» .

4. Исследование твердых гетеролигакдннх комллексонатов некоторых РЗЭ

4,1. Синтез ГЛК и их термогравиметрическое изучение

В литературе отсутствуют какие-либо сведения о методах получения ГЛК РЗЭ. При сливании растворов ЗЯИК, лимонкой кислоты и хлоридов РЗЭ осадки выедают лишь при рН<^5 и достаточно высокой концентрации кадаого из компонентов (>0,0о иол/л). Элементный анализ выпадающих в этих условиях осадков показал, что их состав не отвечает индивидуальному химическому соединению и сильно зависит от рН, Для создания условий, наиболее благоприятствующих выпадению ГЛК определенного химического состава, мы обратились к диаграммам распределенйя комплексов (рис. 3). Как видно из рис. 3, протонированньш ГЛК (на примере/Ус/ ) даже при оптимальных рй содержатся в растворе в количестве, не превышающем (в расчете на содержащийся в них РЗЭ), вследствие че~ го выделить их из раствора в чистом виде не удалось. Средние же ГЛК состава/Уо^ Л , как видно из того же рисунка, при рН 9 со-дерйатоя в количестве более &0%, а при соотношении ЭЗД1К :

1 =142$! (соответствующая диаграмма здесь не приведена) их количество достигает? 72-75??. В связи с этим была принята следующая, методика синтеза. Смешивали 0,1 М растворы хлорида РЗЭ, цитрата натрия и Л/О^Ь в соотношении 1{?:1 и доводили рЧ до 8,2-После охлаждения раствора до 5-7°С через 1-2 часа из него выпадал мелкокристаллический осадок кристаллогидрата среднего ГЛК, который отсасывали на воронке с пористым стеклянным фильт-р&м, промывали на фильтре смесью воды и этанола 1:1, отжимали фильтровальной бумагой и сушили на воздухе. Выход составлял от 25-305? для легких РЗЭ до 15-185? для тякелнх РЗЗ. Элементный айализ подтвердил ояйддейый состав комплексонзтов.

Результаты термо гравймэтричэ с ко го изучения едисталло гидратов некоторых ГЛК РЗЗ Яривздены в табл. 3. Как видно из таблицы, различные кристаллогидраты ГЛК йедут себя при нагревания по-разному. Обезвоживание кристаллогидратов легких РЗЭ происходит, как правило а одну ступень при температурах не выше 120-130°С. "Что позволяет считать, что вся кристаллизационная вода ^тих ГЛК находится во внешней сфере. Иначе ведут себя кристаллогидраты ГЛК тяжелых РЗЗ, а также всех РЗЗ в случае систем, содержащих яблоч-

Таблица 3

Термическая устойчивость некоторых ГДК РЗЭ

Дегидратация, °С Разложение

Соединение --—1——■—-—■ -■ ■ ■ ■ ■———безводного

I стадия 2 стадия вещ-ва, С

HaííaCH]ktiHíO 60-120 (4HiQ) 260

№WiíCH]-JHjlO 70-130 (5/40) 270

NfittrCitt WlO 80-120 (3 HíO) 140-160 (iHlO) - 240

Ua[\ÍdfI-3HiO 60-130 izHxO) 160-190 {iHiO) 230

mLíolaril^HiO 30-130 (4,5/fc^ 290

NdCYSIortlB/üO 6O-120 (4 ИкО) Г70-190 eso

Ua[bdNaé]\5,5HxO 70-П0 (1,5ItxO) 180-200 (2NjlO) 280

NoLYBMÜS] 6HjlD 90-130 (4Hló) 170-190 {2H¿Í>) 260 .

ную кислоту. Как видно из табл. 3, молекулы содержащейся в них кристаллизационной воды различаются по своим свойствам. Одни из них (обычная внешнесферная вода) отцепляются не выше I20°Cj другие ("особая" водаГ- при 170-Г90°С, что предполагает их локализации во внутренней сфере комплексов.

Хотя температура дегидратации комплексонатов РЗЭ во многом определяется прочностью водородных связей, в которых участвуют молекулы гицратной вода, а не только их принадлежностью к внутренней или внешней сфэре комплекса, особенности Термического поведения этих кошигакеонатов связаны, по-видимому, именно с соответствующим распределением молекул воды между внутренней и внешней сферами. Тогда появляется возможность высказать предположения о координационном числе ионов РЗЭ в йзс твердых ГЖ: если полагать иа основании предшествующих исследований и литературных данных ЭДЦ1К и HsCií тетрадентатами лигандами, кислотное число легких РЗЭ долито равняться 8, а для тяжелых - 9.

Относительно высокие температуры разложения безводных ГЛК позволяют предполагать преимущественно ионный характер связей металл - лиганц в них, причем при переходе от легких к тяжелым РЗЭ ионность связи снижается.

4,2. ИК спектроскопическое изучение твердых ГЛК ГЗЭ

Поскольку выделить в твердом состоянии нротонированяые ГЛК не удалось, били сняты Ж спектры тех же средних ГЛК, что и исследованные термогралиматричееким методом, Характеристические частоты поглощения в Ж спектрах некоторых из исследованных ГЛК в области 1400-1600 см~* приведены в табл. 4,

Таблица 4

Характеристические частоты "поглощения (см~^) в ИК спектрах некоторых гвтеролигаядных комплексов ГЗЭ

Соединение М-0 Уь.ч

МЬаШЩНкО 1592 1400

/Уй 1600 14С2

1596 1406

1600 1406

Ы1л НаН-МНхО 1594 1403

шним-шя 1596 14 М

. Положение полос 4>д в спектрах средних комгогаксонатов РЗЭ мало отличается от таковых в соответствующих натриевых или калиевых солях. Это указывает на то, что связь между ионами РЗЭ . и карбоксильными группами в этих комплексах носит преимущественно ионный характер, Об этом же говорит и то, что величина

для этих комплексонов значительно меньше 225 см"*. В то жа время Для каждого РЗЭ в его средних ГЛК с ЭДДГК и оксикйслотачй л У уменьшается в ряду (в зависимости от содержащейся оксикислоты): лимонная кислота > винная кислота ? яблочная кйслота, указывая на повышение ионнооти связей п этог. ряду и подтверждая тем. самым результаты термогравкмятри-чаокого исследования.

5. Изучение возможности использования смесей ЗПДТК и оксикислот в качестве комплаксооЗрпзующкх элэируших агентов для ионообменного разделения смесей РЗЭ

Большие различия констант устойчивости средних ГЛК для не-

которых пар соседних РЗЭ (в особенности в иттриевой подгруппе) позволяют надеяться на высокую эффективность применения смесей , ЗПДГК с оксикислотами,. и прежде всего с лимонной кислотой, для разделения сложных смесей РЗЗ. Рассчитанные коэффициенты разделения некоторых пар РЗЭ приведены в табл. 5.

Таблица 5

- Рассчитанные и экспериментальные значения коэффициентов разделения для некоторых систем РЗЭ - (ЗДЦ1К + На Ш )

Пара РЗЭ дц/п Н°/Ву Ни О Тт/£г

¿С рао,1"/1"' 2,1 . Ьп'/Ьп . л <*. то 2,0 2,5 2,3 2к3 -2,6 2,35 2,2 2,4 2,3 3,3 3,0

Однако реальные коэффициенты разделения не всегда соответствуют рассчитанным из констант устойчивости комплексов. Поэтому мы предприняли исследование процесса ионообменного разделения некоторых пар РЗЭ с использованием смесей ЭДДШ и оксикис-лот в качестве элшрутощих агентов в статистических условиях. В качестве ионообменной смолы использовали анионит . Рав-

новесие в растворах для разных пар РЗЭ устанавливалось от I до 2 часов. Контроль за разделением смеси Рг - осуществляли спектрографическим методом, остальных наследован»!« пар РЗЭ -методом атоино-абсорбционной спектроскопии на лриборо М $-3 №>.

Экспериментально найденные коэффициенты разделения (табл. 5) хоросо совпадают с расчетными. Величина эти:: коэффициентов не изменяется при переходе от низких концентраций РЗЭ в растворе к более бысо,-.ш, что указывает на отсутствие в растворе процессов полимеризации комплексов. Об этом же говорит неизменное положение максимума полосы при 430,1 год, соответствующей комплексу Н<Н» СИ (для сиоток - /У3/ ) при изменении концентрации растворов.

Для скотом, содержащих зианув или яблочную кислоты, коэф-

фшпгенты разделения в налом нюхе, чем для нитратных систем, хотя и остаются для некоторых пар ( £г - Но , Тт - £/' ) достаточно высокими. Таким образом, результаты проваленного исследования позволяют говорить о целесообразности применения смесей ЗЦЦПС с оксикислотами в качестве элгаруюцих агентов при хрома-тографическом разделении смесей РЗЭ.

ваводк

1. рН-потенциометрическш методом Бьерруыа при 298,2К и ионной силе 0,1 (ИС£ ) изучено комплаксообраяование РЗЭ с эта-лендиамивдиглутаровой кислотой в водных растворах. Показано, что при различных'рН, концентрациях компонентов и их соотношениях в системах образуются мояопротонироваянне комплексная//,. средине mummcvLnL ,LnLx и моногидроксокомплексы//"^//^. Определены константы устойчивости всех обнаруженных комплексов и обсуждено их возможное строение. Показано, что ЗДДГК в них выступает в качестве тетрадеятатного лиганда, Построены диаграммы распределения комплексов в зависимости от pf{.

2. рН-потенциометркчосшл методом с последующей обработкой результатов методом математического моделирования изучены процессы комплэксообразования, протекающие в системах Ln ■Sl' -

- ЗШК - оксчкиелотэ {НиА ) в водных растворах, где в качаст-63. оксикислоты использованы лимонная, глшная или яблочная кислоте. Показано, что во всех исследованных системах образуются гагеролигандныэ комплексыLnHLA и ЬлЬА , а в системах, со-дерадщих винную и яблочную кислоты, - такяе и гздроксохомплек-см Lnf&yjLA . При 238,2К и ионной силе'0,1 { KCt ) определены константы устойчивости всех обнаруженных комплексов, обсуж« дано их возможное строение. Построены диаграммы распределения комплексов.

3. мотодом спектрографии высокого 'разрешения изучзно ком-плексообр?.зованне №mnhlclil с ЗГДПС в тодннх р?створпх. Подтверждено образование комплексовNdL ,l4ciL/~ ,NcJHLr/:iNil/UL , определены их константы устойчивости, которые находится в хорошем соответствии с. результатами рН-потенциометргтэскош следования. Установлено, что донтатяость ЗГДГК как ;». срэдних, таг. и в протонированных мояокомгшксах равна 4, а в коичлегло NdL/ суммарная дептатность лигэидоп ровна 6.

4. Методом спектрографии высокого разрешения установлено число, состав и устойчивость различных гетеролигандных комплексов неодима (Ш) с ЗДДГК и оксикислагаыи. Подтверждено образование в исследованных системах комплексов АИНЬ А , Нс!Ы\ и Мс1(СЯ)[1 А . Рассчитаны их константы устойчивости, значения которых находятся в хорошем соответствии с рН-потенциометричэо-кими результатами. Обсуждена возможная дентатность ЭДД1К в комплексах.

5. Синтезирован и выделен в твердом состоянии род средних гетеролигандных комплексов состава Л/с/Л ¡4 , Методом элементного анализа установлен их химический состав, определены некоторые физико-химичеокка характеристики, в частности, показано, что они обладают довольно высокой растворимостью в воде.

6. Методами дориватографии и ИК спектроскопии установлен гидратный состав кристаллогидратов гетеролигандных комплексе-натов РЗЭ, причем в комплзксонатах тяжелых РЗЭ, содержащих яблочную или винную кислоты показано наличие молекул "особой" воды, удаляющейся при более высокой температуре. Сделан вывод о преимущественно ионном характере связей металл - лиганд в изученных комплексах.

7. Оценона возможность использования ЭДДГО в сочетании о оксиккслотами (прежде всего с лимонной кислотой) в качестве элшругацих агентов при хроматаграфическом ионообменном разделении смесей РЗЭ.

Основное содэряание работы изложено в следующих ПубЛИКа-

ЦШПСГ

1. Горелов И.П., Нсер Х.О,, Конова Т.А., Майорова Л.А, алектроосавдеиие металлов из гетеролигандных-комплексов с ко-мплексонами к оксикислотами // Тезисы докладов 711 Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988. - С, 357.

2. Горелоп И.П., Коноэа Т.А., Майорова Л,А., Нсер Х.Ф. / Гетеролигяндныа комплексы редкоземельных элементов с лимонной кислотой и компжексонами, производными дикарбоновых кислот // Тез. докл. Ш Всесоюзного совещания по химии и применению ком-плексонов и комплексоватов.металлов. - Челябинск, 1568.-С. 103.

3. Нсер X.®., Феофанова М.А., Конова Т.Д., Горелов К.П. / Термодинамика процессов комклвксообразозанкя переходных метал-

лов с комплексонами, производными дикарбоновнх кислот // Тез. докл. ХУЛ Всесоюзного Чугаовского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990. - С. 248.

4. Давцдонкова Т.A., Hoop Х.Ф., Мухомэтзянов А.Г., Добо-толова Г.Г. / Образование смешанных комплексов в системе: эти-лвддиамивдиглутаровая кислота - лимонная кислота - лэктаиояд// Межвуз. сб. "Комилоксоны и комплексонаты". Тверь: Изд. ТвГУ. 1390. - С. 74-77.

5. Гришечкина О.Г., Нсер Х.Ф., ГЛухоматзянов А.Г. / Кош-лексообразоваяие лантшговдов с лимонной кислотой // Там ко,

6. boretev 2,Р, Попова Til, Feoíüheve М.4-, N&sr Н.Р./ íhc-rmci£ met Bpedmi- Uuc/¡¿$ of soCicJ complexes ef some transition rtwiais with hü\v com pi ex о it e$ П The, Prec, of am Inter-noiionot Conic rene e On Coordinativa íhtntiiity. - Осы (6Щ /990, P.

0. 81-85

Подписано в печать. 30.05.91. Усл.печ .л .1,3 .' Уч.-изд.л. 0,8. Тирад 100 экз. йаказ 33f____

Отпечатано иа ротапринте ТвГУ.