Физико-химическое исследование смешаннолигандного комплексообразования ионов редкоземельных элементов с иминодиянтарной и оксикарбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРЛВШНЫЙ УШВШМЕГ

На -правах рукописи

КОНОМ ТАТЬЯНА АМСОАНДРОВНА

УДК 54I.49f546.65

ФГОШГО-ШИЧЕСКОЕ ИССЩОВАНИЗ СЛШАННОЛИГАНДНОГО КО.«ШЛй{ОООБРАЗОВЛНИЯ ИОНОВ РШШЗС'ШЫШ ЭШЗШШ' С ИЖНОдаНТАРНОЯ и ОКСИКАРБОНОВ1Ш КИСЛОТА-А!

Ой. 00.01 - Неорганическая хкмя ОЙ.00.04 - Физическая химия-

АВГ0РШ>2РАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТВЕРЬ 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета.

Научний руководитель: доктор химических наук, профессор

ГОРЕЛОВ И.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ГШШЮВ Ю.Г.

кандидат химических наук, доцент Добрынина Н.А.

Ведущая организация: Физико-химический институт

имени А.В.Богатского АН Украины

. . Защита состоится 29 декабря.1992 года в 15 час. 30 мин. на заседании специализированного совета К 063.97.05 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, дом 35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Отзывы напрарлять по адресу: 170002-, г. Тверь, Садовый-пер., дом 35, университет, специализированный совет по защитам, ученому секретарю. .

Учений секретарь спспиелизировр.шого совета, кандидат ^изико-математ:-ких наук, дотдзнт

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность талы. В последние годы возобновился интерес к смешаннолигандным комплексам (СШЮ редкоземельных элементов (РЗЭ). Зто связано с тем, что О1К играют значительную роль в аналитической химии, спектрофотометрических и люминесцентных методах ана- ■ лиза, медицинской диагностике, как сдвигающие и контрастные реагенты для улучшения качества изображения в ЯЛ? томографии и других областях. В химической технологии для повышения селективности в отношении отдельных РЗЭ процесс ионообменного разделения проводят смесями, содержащими комплексоны и окешшелоты. Влияние смешанного элюанта связано с образованием в многокомпонентной системе, комплексов разного состава и, соответственно, разной за-рядности и устойчивости в области рН проведения процесса разделения. В ряде случаев использование смешанных элюантов дало возможность, успешно разделять ионы РЗЭ, однако некоторые пары РЗЭ трудно разделяются доступными и широко используемыми реагентами. В связи с этим поиски новых элюантов, пригодных для использования в технологии разделения смесей РЗЭ, продолжаются. Одна из задач, стоящих перед исследователями, - еще более повысить различие в свойствах комплексов соседних РЗЭ и в большей степени лабилизироватЬ эти системы, а также найти комплексоны, которые были бы безвредными в экологическом отношении. В этом плане перспективным является применение иминодиянтарной кислоты ), так как проведенные исследования показывают, что воздействие УФ излучения на растворы иминодисукцинатов приводит к деструкции последних с. образованием незаменимых аминокислот: глицин, аспа-рагииовая кислота,.^ -аланин, изолейцин.

Исследование, комплексообре.зования ионов РоЭ с и окси-карбоновьыи кислотами актуально и в. теоретическом аспекте. Согласно литературные данным, образование смешанных хелатов, содержащих пяти- и шестичленнда циклы одновременно, предпочтительнее, чем образование смешанных комплексов с хелатными кольцами одинаковых размеров. Этта обусловлен нащ интерес к иИ , которая способна к образованию хелатных циклов различной протяженности. Однако в литературе до настоящего времени нет определенного мнения по это.\гу вопросу. Вило важно установить, реализуются ли в действительности в ОШ РЗЭ шестичленные хелатные циклы наряду с пятичленными, и как их образование влияет на устойчивость и свой-

- < -

,ства соединений. Таким обрезом, тела диссертационного исследования актуальна с точки зрения развития теории строения комплексов КЗЭ.

Известно значение комплексов РЗЭ как биологически активных соединений. Описано стимулирующее действие комплексов Fd3 на рост и развитие сельскохозяйственных: культур. В этом плане для оптимизации применения комплексов РЗЭ, а также для объяснения механизма воздействия этих веществ на сложный организм растений, необходимо изучение процессов СДК. Биологическая активность комплексов РЗЭ, вероятно, может быть усилена использованием в качестве лигандов комплексонов, содержащих в своих молекулах фрагменты незаменимых аминокислот. В свете этого исследование комплексообразования ионов РЗЭ с и оксикарбоновьш кислотами представляет научный и практический интерес.

Цель работы. Установить специфические особенности смешанно-лигавдного комплексообразования ионов РЗЭ с tdi' и оксикарбоновн-ми кислотами и оценить возможность практического использования смеси idit и лимонная кислота С Гit ) в качестве эл:оанта для ионообменного разделения ионов РЗЭ.

Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование комплексообразования ионов РЗЭ с цЫ в присутствии лимонной, винной или глиролевой кислот в растворе. Установлены состав и области существования СЛК лантаноидов, с указанными лагондо.ли. Методом рН-потенциометрш впервые определены константы устойчивости комплексов различного состава для PS3 с Id'* и оксикарбо-новыми кислотами. Выявлены изменения в строении UilK РьЭ с itfs и' оксикарбоновьши кислотами в зависимости.от ионного радиуса металла. Найдены общие закономерности при образовании 0ЛК. Установлено, что образование СйК увеличивает число возможных структурных форм комцлексов и в связи-с этим приводит к большему числу структурных изменений в ряду РЗЭ, Различными физико-химическими методами впервые установлены способы координации донорных ато-. мов tots и cli с ионом L}i*r. Впервые выделены твердые'комплексы РЗЭ с ids и еЛ1 . Установлен гидратный состав комплексо-натов и изучено их строение.

.Б условиях ионного обмана определены значения коэффициентов разделения пар Stri-OVi, Y"6 - [_tf с использование.,! в качестве ялюанте смеси Uls - Cit . Оценена перспективность лсиользо--г«ошш ног-ого колплексона в качество олиатъ n;r.i pi:3;i,j3ui::i:i

средних РЗЭ.

Практическое значение полученных результатов состоит в том, что они позвСиягот дать научное обоснование выбору оптимальных условий разделения средних РЗЭ методом ионообменной хроматографии. Полученные новые данные о строении, составе и свойствах (Ж лантаноидов с tdS и оксикарбоновыми кислотами могут быть использованы при разработке условий ионообменного разделения ионов РЗЭ. СМ редкоземельных элементов могут быть использованы в качестве стимуляторов роста и развития растений.

Результаты работы использованы в учебном процессе на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета.

На защиту выносятся:

- установление факта существования новых анионных, катионных и электронейтральных смешаннолигавдных соединений ионов лантаноидов с ids и оксикарбоновыми кислотами, изучение их устойчивое- ' ти,' состава Л строения в . растворе и твердом виде различными физико-химическими методами;

- возможность применения idst в смеси с оксикарбоновыми кислотами как элгоанта для ионообменного разделения средних РЗЭ.

Апробация работы.. Результаты Исследований докладывались на .111 Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и ком-плексонатов металлов (Челябинск, 1988), УП Всесоюзной, кон$ерен- . ции по электрохимии (Черновцы, 1988), Областной научно-практической конференции (Калинин, 1988), ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Ашск, 1990), ХУ Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" (Ленинград, 1988), У и У1 Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988, 1990), ХХУШ Международной конференции по координационной химии (Гера, ГДР,- 1990).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано II печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка . цитируемой литературы (124 ссылки) и Приложения. Работа изложена на 140 страницах основного текста, включающего 12 таблиц и 30 рисунков. •

CQfliSPMHJliä РАБОТЫ

I. Исходные препараты. Методы исследования

' В качестве исходных препаратов РЗЭ использовали их оксиды с чистотой не менее 99,9%. Растворы хлоридов РЗЭ готовили растворением biв соляной кислоте квалификации "х.ч." Концентрацию металлов в растворе определяли комплексбиометрически. рН-потенциомвтрическиЙ метод использовали для изучения комплек-сообразовашя ионов РЗЭ с UÍS и оксикарбоновыш кислотами. Для измерения pH растворов использовали цифровой иономзр И-120 А. Все эксперименты проводили при t = 2о°С и ионной силе 0,1 (HCl), Для расчета констант устойчивости комплексов применяли метод математического моделирования. Обработку полученных данных про- . водили на ЭВ.Л ЕС 1033, БЭ0д1-б, персональном компьютере "Электроника ДЗ-28".

Для спектрографического изучения комплексообразования использовали спектрограф высокого разрешения ДФС-12, линейная дисперсия 5 А°/т в области перехода - " ÍÍ, иона !\:1 ' (430 н;л).

ИК-спектрограФическое исследование осуществляли на приборе HKG-2Ü. Образцы готовили в виде суспензии веществ в вазелиновом масле, стекла hfrt .

Протонный магнитный резонанс проводили на приборе ТUVA? ■ 497 с рабочей частотой 100 мГц при температуре ¿5°С. В качестве внутреннего стандарта использовали трет-бутиловый спирт. Для приготовления растворов использовали тянелую воду с содержанием Т-.»^ 99,8?, исходные вещества при этом обезвоживали.

Тармогравиметричзский анализ комппексонатов осуществляли на дериватографе J>V -102 "Паулик-Паулик-Эрдей" в атмосфере воздуха, а .также на весах непрерывного взвешивания.

Элементный анализ. Содержание углерода и водорода в соединениях определяли методой элементного микроанализа.-Содерданиа РоЭ в препаратах определяли гравиметрическим методом.

В опытах по ионообменной хроматографии использовали про;.ш-шленный катиониг марки • Ю - 2xü язрнением 60-90 мел (IÖ0 -

- 2ÖO ,.iKM h

2. Координационные соединения ионов РЗЭ (Iii) с ids и оксикербоновыми кислотами в водных растворах

2.1. Определение устойчивости смешаннолигандных комплексов РЗЭ с Ü/.s и оксикарбоновыми кислотами рН-потеншометрическин методом

I

Константы устойчивости СЯК ионов LH с исследуемыми ли-гавдам.ч определяли рН-потенциометрическим методом с применением математического моделирования химических равновесий. 'Нами использовалась программа "JlTlOf.GUTL ", разработанная в лаборатории химической кибернетики Химического факультета .ЛГУ. Взаимодействие в системе ион Lh**- ids - А (А - лимонная, винная' (ho-it), гликолевая кислоты) можно представить уравнениями I—II. Расчеты показали (с учетом протонировашя кислот), что при pH > 3,0 в системах ЫС(?- ¿(¿Я - CiL происходит образование состава Ц Й Ш Cti f~, и\ i:t.v tnüi (ОН) Ц?. tu'/. На рис. I. приведена диаграмма распределения частиц в системе \\ilh-- UU - til при эквимолярном соотношении компонентов при t =25^0. Константы устойчивости Сй{ приведены в табл. I. Образование С)Ж усиливает, различия в константах устойчивос-

. ir i7 **

ти комплексов ионов LU , 1г , htl"*', Sin , Ей*', C'i 1ожно предположить, что образование (Ж лантаноидов с ¿'L\ и üi увеличивает число структурных 'форм комплексов и, в связи с этим, приводит к' большему числу структурных изменений в ряду РоЭ. Такое различие в константах устойчивости ULK может дать хороший .эЪ^ект при ионообменном разделении легких и средних РЗЭ. Наблюдается аномально высокая устойчивость протонированных.комплексов LnHidxcit по сравнению со средними Luidstii , в отличие от систем, содержащих в качестве пэрЕичного лиганда ediü , aid и другие известные комплексоны. io'SHo предположить, что это обстоятельство связано с преимущест-

%

iSC ¿0

кг

/

V

¿НА

> 4 S 6 7 рМ Рис. I. Диаграмма распределения неодима в системе >ц4 - iii.'.i.'.» - ¡•;'t (А) ; эквимолярное соотношение компонентов, г = = ЯЗ-О, jU =0,1 (XX).

li^ + г'Ж-* ыи{'(2) l/r+ А" - UA

3f

Jt

4-

. (4)

.nA ^ 1 А*'" LnA (5)

¿А , л3-*« ■ M (6)

-t-n

h\H< U(OH)} .

-S-ti

(7)

(8)

(9)

(10) (III

Таблица I

Константы устойчивости {-vK ) комплексов, образованных In9* - Us - А (A- titt niolf) при ¡f=25°G,7/ =0,I (««-)

FS3 LH tili Luids Ut

U 5,67|0,Q2 3,93+9,02

Ce 5,70+0,05 .3,97+0,05

Pr 5,98+0,05 4,37+0,07

h'.-t 6,-45+0,02 ■5,32+0,05'

Sfll 6,24+0,02 4,99+0,07'

io 5 ,^0j_0,06 4,11+0,09

U 6,ooTo.o5 4,43i-0,02

TS 6,09+0,02 4,66+0,05

У ui 5,77+0,10 -

■6,10r0,05 4,45+0,06

£r 5,94+0,05 ' 4,25+0,06

7m 5,96+0,03 4,10+0,05 *

YS 6,01+0,05 ' . 4,13Т0,06

lu 5,80+0,05 4,14+0,02

1 5,96+0,03 4,16+0,07

ЫйШШ" Lnldätiit

2,96+0,06 .

3,18+0,05 ' 2,74+0,09 3,I2f0,05 - 2,39+0,10 3,02^.0,06 ' 2,23иЭ,12

'3,13+0,06 2,25+0,12

3,19+0,06' 2,01^.0,10

3,35+0,04 2,86+0,09

3,20T0.04 2,82+0,09 3,24+0,10-: 2,58+0,12

3,36+0,09 з,оо7о,н

3,14+0,10 ' ' 2,27+0,12

3,20^.0, Co 2,90+0,10

.3,50+0,05 3,15+0,10 3^79*0,06 ' 3,bo~ü,09

к, u-i ч - iMtiäEfir

венно электростатический характером связи между UiHid^" и dt*~ в рассматриваемых случаях, в результате чего прочность связи i иона с нейтральным комплексом UiUld-S выше, чем с отри-

цательно заряженным . Сопоставляя результаты рН-метриче-

ского титрования систем с разными оксикарбоновыми кислотами установили, что во всех системах возможно образование СЯК ионов РЗЭ двух типов - протонированныа и средние - константы устойчивости которых зависят от дентагности оксикарбоновой кислоты, а точнее от количества карбоксильных групп в молекуле второго ли-ганда. Как известно из литературных источников, для гидроксил-содержащих лигандов координация оксигруппы с ее депротонизацией способствует повышению констант устойчивости комплексов РЗЭ на 4 и более порядков. Такое жэ влияние, по-видимому, можно ожидать и в случае образования СЯК. Поскольку увеличение констант при переходе от винной к лимонной незначительное, то, вероятно, в условиях эксперимента координация центральным ионом оксигруппы на сопровождается ее депротонизацией. Однако однозначно ответить на вопрос о депротонизации ОН-группы только по данным потенциометри-ческого метода нельзя. Охарактеризовать строение образующихся комплексов, определить дентатность лиганда в них позволит применение методов спектрографии высокого разрешения и протонного магнитного резонанса ОЫР).

2.2. Исследование комплексообразования неодима (щ) с ids и Clt методом спектрографии высокого разрешения (СВР^

Спектрографическое .изучение комплексообразования неодима с ids и с if проводили в. области 430,0 ни, где фиксируются полосы поглощения, соответствующие переходу - ЕР/{ . При этом в спектрах поглощения растворов при соотношении : ids : cli =1:1:1 наблюдается три полосы в области рН 2,0-2,7 -.427,3 нм; 428,6 нм; 429,6 нм (рис.' 2). Согласно литературным данным, полоса поглощения 427,3 нм соответствует аквакомплексу неодима (Ш), а полоса поглоще-

Л

Пн«i is? J, мн Рис. 2. Спектры поглощения в системе - ids - cit •

ния 428,6 ш отнесена к комплексу hlcUli- • В спектрах поглощения системы „а* - ¿tis - cit при рН 2,0 наблюдается только полоса поглощения акваиона неодима №), при дальнейшем увеличении рН (3,0) выпадает осадок, спектры в этой области рН на регистрировались. В области рН 4,2-7,0 наблюдаются два полосы поглощения с максимумами 428,6 нм и 429,6 нм интенсивность кото-т рых меняется. При интерпретации полученных спектров были привлечены диаграммы распределения неодима, полученные наш ранее методом рН-потенциометрии, Согласно диаграмме распределения неодима (Ш), в тройной системе при рН 4,0 присутствуют комплексы ridHjicls* , (ídHiiii4 , MHUseU*' , rfáüt Доказало, что комплексы lUHjUls* и íliiHicU* поглощают при одной длине волны - 428,6 нм, это вероятно связано с одинаковым строением внутренней координационной сферы комплексов в растворе. Исходя из этого можно предположить, что üffií h'it^íiísútf и frcliilxut^ также поглощают при одной и той же длине волны. Таким образом, присутствие в спектре поглощения двух полос в области píi 4,2-7,0 указывает на образование в растворе не менее двух комплексов с различной координационной сферой,

Стехиометрический состав комплекса с полосой поглощения 429,6 нм определяли методом "насыщения". Предполагая, что образование CJiK происходит по реакции

ШГ + ivtíif'r МиЫ^, ' (12)

изучили зависимость оптической плотности раствора от концентрации лимонной кислоты при постоянных концентрациях металла и ídS определили -состав CJJK 1:1:1, и рассчитали константу устойчивости комплекса, логарифм которой равен 5,40+0,1. Это значение хорошо 1-еогласуегся с логарифмом константы устойчивости комплекса /j.I t'XS о< ^, полученным рН-потенциометричееким методом. •

На основании величин' смещения полос поглощения комплекса C<t относительно полосы поглощения аквакомплекса неодима lili) определена дентатность лигандов в СыС. Для- комплекса • Ñdifó дентатность лиганда равна 3. Одинаковое положение по-■ лос поглощения комплексов (¡d,H]и NÍможет свидетельст-■ вовать о том, что и.шнодисукцинат неодима (л) имеет в растворе строение, сходное с тьковьм для лоноииинодлештате. ..Следовате- ■ льно, в моно;иинод»1сукгмн£тэ 'неодим; замыкаются только два пяти- • членних-никла, кахдий из которых включает два донорнык атома -

азот и кислород глицинового цикла. Две другие карбоксильные группы ¿di , принадлежащие ветви ^СН - CHg - СООН, вероятно остаются некоординированными..При внедрении til в координационную сферу иминодисукиината неодима наблюдается длинноволновое смещение полосы на 1,0 ни по отношению к полосе поглощения комплекса íJcltcís" • Такое же смещение наблюдалось и при образовании СЯК этилеадиаминтетраацетата неодима (iiP с ¿CÍH , íihl , ti i , edia . Интересно, что величина смещения нэ зависит от заряда и дентат-ности лигавда, что указывает на присоединение одинакового количества донорных групп. Так как минимальное число групп в исследованных лигандах равно трем, следовательно, можно предположить, что три молекулы координированной воды в комплексе ¡idlds замещаются тремя донорнымй группами лиганда, связь со вторым ли-гаедом осуществляется через три карбоксильных труппы (с цитра-том1.

' 2.3; Изучение смешаннолигандного комплексообразования ионов РЗЭ с ¡di методом HÍP

Изучение комплексообразования проводили на примере комплексов ионов лан"гана (НИ и лютеция (ИЛ. Предварительно следует остановиться на изучении системы - ids методом 1ЫР, поскольку в литературе таких данных нет. В молекуле ids имеется два . вида химически не эквивалентных- нелабильных протонов - Ü и Ь , каждый из которых характеризуется в спектрах ПЛР своим мультип-летом: ~00С -: НС- НИ-СИ-С0<Г .

-ooc-v ™'-cor '

В соответствии с этим в спектре 1L1P наблюдаются: триплет (сигнал £? ) в более слабом поле, и дублет (сигнал Ь ) в сильном поле* Положение сигналов зависит от рН раствора, то есть от степени диссоциации кислоты. Порядок протонирования аниона U¿S изучен ранее. В спектре растворов с эквимолярным соотношением ¿íl*f - id% наблюдаются сигналы IX и Ь , характер расщепления сигналов остается постоянным во всем исследованном интервале рН. Он соответствует спин-системе первого порядка, когда метилеиовые протоны магнитно-эквивалентны, однако отличен от спектра ids при тех же условиях-(рис. что может указывать на образование комплекса. Сдвиг сигналов ÍI и Ь (2,2') в слабое поле по

отношению к сигналам Û и Ь в анионе ids ' свидетельствует о существовании комплекса

Laids' в интервале рН 2,5-9,0. На основании смещения сигнала. Я можно сделать вывод об образовании связи лантана с атомом азота и кислорода d--карбоксильных групп в области рН 2,5-9,0. Значительное смещение сигнала b (21 ) относительно сигнала ids*' (I) в области рН 6,0-10,0, вероятно, также . указывает на участие кис-

Рис. 3. Смещения резонансных сигналов нелабчльных протонов ipcs от рН. 1,- iti$ , 2 - 1л** -Ids , 3 - - Ш , Q - СНСОО ,

¿-ш2ахг. •

Лорода J) -карбоксильных групп в образовании связи с ионом лантана в этой области рН. Дальнейшее понижение рН до 2,5 приводит к смещению сигнала Ь (2) и совпадению его с сигналом b для Uls (I1). Видимо это связано с разрушением связи иона лантана.с кислородом jS-карбоксильной группы и дальнейшем протонировании свободных карбоксильных групп ¿Us .

В спектре растворов с эквимолярным соотношением Lu :. 14S обнаружены сигналы Я и b , аналогично спектру системы лантана .(рис. 3). Одвиг в слабое поле сигналов Й и b системы

им - ids по отношению к й и b в анионе idi^' может указывать на образование комплекса LuldiT в интервале рН 3,0-10,0, а практически постоянное значение сигналов Й и b (2,2') в этой области рН свидетельствует об образовании стабильного комплекса с участием атомов азота и кислорода о£- и -карбоксильных групп. В растворе комплекса Liiidi. наблюдается большее смещение сигналов Й и 1> по отношению к аниону чем в

растворе комплекса Ltlid<► . Это смещение можно объяснить усилением связи иона лютеция с донорными атомами ids . Неодинаковый характер координации ионов лантана и лютеция в кислой области, вероятно, объясняется уменьшением ионного радиуса лантаноида и, как следствие, сближением центрального иона с донорными группами лиганда. Образование более устойчивого комплекса LtfLiif подтверждает и константы устойчивости ( Лд^у.-ЛО.о4;

л

Ърмь-.-11,97). »

В спектрах ИЛР системы, содержащей i-u , «¿а и cti в эквимолярном соотношении наблюдаются два сигнала ¿(¿3 : Й и b и сигнал метиленовых протонов лимонной кислоты АВ-квадруплет, обусловленный наличием центрального ассиметричного атома углерода (рис. 4). Во всей исследованной области рН 2,5-11,0 сигнал t лимонной кислоты в смеси

la7* - ids - не совпадает с сигналом свободной лимонной кислоты. Это указывает на участие лимонной кислоты в комплек-сообразовании. По смещению в слабое поле сигнала i4 системы, содержащей lft?+ , ¿cl$ , cii по отношению к аниону ids*' и его отличие от сигнала ft iU^'n системы Ld- ids , можно предположить, что азот или атомы кислорода al -карбоксильных групп • участвуют в образовании

связи с ионом При интерпретации спектров ГЫР видно, что в

области рН 2,0-11,0 J. -карбоксильные группы ведут себя не одинаково в системе ■ ¿.ft** - ¿¿g - at . Возможно это связано с образованием СШК разной структуры в зависимости от рН. В интервале рН 7,5-10,0 сигнал b системы, содержащей Lq - ids -- dt совпадает с сигналом ¿> системы La** - ids и можно предположить участие ^-карбоксильных групп в комплексообразова-нии. Дальнейшее уменьшение рН до 3,0 приводит к смещению, в слабое поле сигналу

Рч

19 У i 1 ь S 1 J i

?,0 2,S 2,о 1,5

Рис. 4. Смещение резонансных,сигналов нелабильных протонов ids от рН. I -Mi , 2 - их - Ids ,

з - i& - idi -at 4 - cit

Q - fflCOO", Ь - СНрСОО".

Ь (3'), причем, это смещение наблюдается в

еще более слабом поле по отношению к сигналам ids? и L&tJi ~ , и указывает на упрочение связи. Мы предполагаем, что такое сме-. щение сигнала Ь (З1) и аналогичное смещение сигнала 0 (3) указывает на участие водородных связей в образовании GJIK.

Смещение центра веса каждого мультиплета системны Lu - id/i - til в зависимости от рН представлены на рис. 5. Сдвиг сигналов Й , Ь (3,3 ) в слабое поле по отношению к fl ,Ь (1,1 )

&

Р1

в анионе lets может свидетельствовать о существовании комплекса в интервале рН>4. Однако, в отличие от предыдущей тройной системы ( ¿uíf - ídx - u'i ) сигналы Ü и Ь раствора, содержащего - ids - Ui , смещены в область сильного поля по отношению к сигналам ¡JUÍdi~~ , что вероятно, указывает на ослабление связи иона лютеция с донорными группами idí . Это может быть связано с тем, что исходный комплекс Lui(lt>~ прочнее, чем LditU" , а присоединение второго лиган-

да к более прочному комплексу стерически менее (выгодно. В.спектрах IMP системы, содержащей {-Я* или Lu * , и ÍAi-t в эк-вимолярном соотношении (рис. б, а и б) наблюдаются сигналы tefe ; Q и Ь , и сигнал метиновых протонов винной кислоты.

5,i> 2,5" i,о W

6,/Э..

Рис. 5. Смещение резонансных.сигналов нелабильных протонов ии>, от pH.I TJds , f-Lu^ -Ш , 3 SbS'-id*. , - tti . 4 - di , ■ й - CHOOO", b- Ш2С00".

ijS

15 Ю

Рис. 6. Смещения резонансных сигналов нелабильных протонов от pH. Г - Ш . 2 - LnUi-л 3 - Lh**- ¿<fo - tati , 4 - tau , Q - ШС00", b - ШрООО", . - .

Характер смещения сигнала й в системе - ^ -i.il/it не от-

личается от смещения сигнала тройной системы I

La*'- ids -at

поэтому не будем останавливаться подробно на обсуждении этого вопроса. Сигнал Ь (3') при рН 2,0-11,0 совпадает с сигналом Ь комплекса LOucli", что дает основание считать, что нахождение в координационной сфере иона ioif молекулы винной кислоты не приводит к изменению координации ^-карбоксильных групп. Увеличение рН до 10,5 приводит к смещению сигнала С винной кислоты В тройной системе в область сильного поля. Вероятно, это связано с отщеплениеы протонов от ОН-группы винной кислоты. При этом, если для bfd диссоциация окслгрупл не обнаружена даже при рН 11,0, то При образовании СЛК Luldtibkt она наблюдается при рН>10. ^

.'. При интерпретации спектров смеси Lu - - iti/e-f, обнаружена координация иона лютеция (Ш) с имино- и карбоксильными группами . Однако появление в области.рН 4,0-11,0 сигналов Q и b тройной системы (3,3* ) в более сильном поле относительно сигналов . LuicOj , вероятно, указывает на увеличение лабильности связи иона Ы с донорными группами ш . Такое изменение. може.т быть связано с появлением в координационной сфере Ut дополнительного лиганда. В данном случае таким лигандом является винная кислота. Установлено также, что координация ионом лютеция оксигрупп винной кислоты способствует увеличению лабильности их протонов-, диссоциация которых наблюдается при рН 10,7.

• 3. Синтез и исследование сыешаннолигандных комллекеонатов РЗЭ

Комплексонагы И,[Lin HUlriil • н НгО , где = ¿о , Я-,

Sw , Grf , 7>S получали по реакциям:

' UUS + зщм - i Ы(он)6 + ЫЩ (/3)

L* [ен)3 + Н^Цк + = Къ iLnHtcL ell 1 + зцо W)

Для'подтверждения состава синтезированных комплексонатов проводили элементный, (табл. Z) и термический анализы.

доя выяснения термической устойчивости ids и ее синтезировании* солон были сняты дериватограгыы. Наличие на кривой ТГ из-uieneiml отвечает удалении. одной молекулы воды, не входящей во внутреннюю координационную 'с^еру комплекса. Термолиз СЯК ланта-ноидюв представляет процесс, .который-условно можно разделить на

Таблица 2

Результаты элементного анализа синтезированных препаратов РЗЭ

Соединение

Найдено, %

Вычислено, %

С

Н

Ьи

н

и»

К^л'сМ мЧКо

КуРлИ 1<кеЩ'Нг0 ЬШНШыЦ'ЦР ^[¡¡мИЦкоЧ] • цо и£о

фтм

^¡ЛЧикаЧ]

63,09 33,31 32?05 32,11 31,30 30,82

2,30 2,33 2,59 2,30 2,00 1,98

25,28 22,40 35,63 27,90 29,50 29,05

33,20 33,39 32,37 31,69 31,28 31,17

2.17

2.18 2,69 2,07 2,04 2,04

26,06 23,61 26,78 28,30 29,23 29,49

три стадии: I - дегидратация, 2 - разложение безводного соединения, 3 - образование конечных продуктов термолиза.

Значения основных характеристических частот в ИК спектрах комплексонатов ц£з представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения основных характеристических частот в ИК спектрах <-с1$ и ее комплексонатах

Соединение -I т • ' > см' -I Vм

1735 1690, 1670 1460 - 1400

1670 - - 1570

¿¡иШ 1650 - - 1580 1420 - 1380

1640 - -1580 '• 1460 - 1400

^ШникиИ-Щ 1720 1640, 1580- 1550 1450 - 1390

щи'Жи'И'^о 1720' 1640, 1580 - 1550 1450 - 1390

1715 . 1645, 1580 - 1555 1450 - 1390

ыЬикксГЦ'ЪО кр}Ши[с/ч Ж] • •1720 1640, 1575 - 1545 1450 - 1380

1715 1645, 1575 - 1550 1450 - 1380

¿715 1640, 1580 - 1555 1450 - 1380

Появление полосы поглощения с максимумом 1720 см~*, указывает На наличие в комплексонате К3>УгО протонйрованноЙ карбоксильной группы, на координированной ионом . Присутст-

вие в спектре широкой интенсивной полосы в области поглощения

1640-1550 см_Г свидетельствует о наличии в комплексе ионизированных карбоксильных групп. Значение Ф (C-O)fts ' в спектрах комплексов И3Е IfiHidU иИ-ЦгО практически не отличается от

Р (C-0)|ig в спектре ivjWirfj , что может указывать на преимущественно ионный- тип связи иона Ln!* с атомами кислорода карбоксильных групп лиганда. К сожалению, на ИК спектрах СЛК не удалось произвести отнесение полос поглощения, характерных для оксигрупп, из-за сложности«спектров в области менее II00 см~*.

4. Некоторые аспекты практического использования СМ

Изучение растворимости комплаксонатов tixh• HiO , где Lfi - itn , Gd 1 ^ показало, что растворимость вышеназванных комллексонатов ids уменьшается в ряду Sm > GU > Ъу и может свидетельствовать об усилении полимерной структуры в этом ряду. Этим можно объяснить низкую производительность ионообменного разделения РЗЭ при использовании ids в качестве элюанта. Введение в систему дополнительного лигавда приводит к обрыву цепочек, и увеличению растворимости таких соединений. Это может способствовать улучшению процесса ионообменного разделения РЗЭ. Исходя из вычисленных констант устойчивости СЛК Lh** - ids - Cti рассчитали значения теоретических коэффициентов разделения для не- • которых пар РЗЭ, представленные в табл. 4.

Таблица 4

• Коэффициенты разделения некоторых пар РЗЭ (по данным рН-потенциомегрического метода)

Пара. РЗЭ J- теор. с/практ.

Самарий.- гадолиний 3,60 ' 3,50

Иттербий - лютеций 1,95 1,60

Для оценки возможности практического применения ¿((й с лимонной кислотой в целях разделения смесей РЗЭ были проведены (совместно с сотрудниками ГИРВДЛЕГа) опыты в режиме колоночной вытеснительной комплексообразовательной хроматографии (КБКХ). В качестве удерживающего иона был выбран Зе . Остановлено, что

пера

b'í// s,n разделяется с помощью смешанного элюанта ídi : til = = 1:1 лучше и быстрое, чем смесь /С - Ш , что согласуется с разницей в величинах констант устойчивости соответствующих комплексов. Проведенные исследования позволили рассчитать коэффициент разделения d практ. для ñ/ /йп и YS / Lu , которые приведены в табл. 4, и хорошо согласуются с' d* теорет. Как следует из приведенных значений с/практ., более эффективно разделяются элементы средних РЗЭ. Установлено, что при. использовании смешанного элтанта сокращается его объем и количество фракций, содержащих оба иона по сравнению с idb . Поэтому наиболее технологичным представляется использование для разделения средних РЗЭ ¿íü'i1 в меси с cíi , а доступность и сравнительно легкий синтез UÍí предполагает ее широкое использование.

Изучено влияние CJIK РЗЭ на физиологическое состояние, рост и продуктивность кукурузы (полевые испытания проводились Институтом физиологии и биохимии растений АН Молдовы). Испытывалось действие комплексов Euid%~ и íuiclicH*1' на физиологическое состояние, рост и накопление биомассы растений кукурузы гибрида :.1 28Г. Результаты гчполненных экспериментов позволяют заключить, что СДК РЗЭ обладают биологически активными свойствами: способствуют увеличению водоудерживающих сил тканзй, снижению водного дефицита, повышению тургорссцентности, повышению содержания пигментов, усилении скорости роста и накопления биоиессы растений.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование комплексообразо-вания ионов РЗЭ с tífs и оксикпрбоновыш (Л - лимонная, винная, гликолевая) кислотами.•Методом математического моделирования по данным рН-потенциометрии установлено образование комплексов L И типа 1лШс/с,' , Uifyíé I- ., Lm'é " , LnfoHiieh*-, LhHÍ¡/s/l , LnicisA ". Определены, а в некоторых случаях уточнены их константы"устойчивости и установлены области рН существования смешаннолигаедных комплексов.

2. Методом спектрографии высокого разрешения подтверждено, что комплексы NdHtids* , ridtfidi* и /tdlcU поглегцапт при одной длине волны (428,6 нм) и установлено образование в растворе . комплексов ЛIditlssií*', /Jdh/iJ-íСуммарная дентатность ли-

гандов в комплексе rfilidia7 не менее 6, связь с цитратом осуществляется через три карбоксильных группы.

3. Летодом спектроскопии Л.1Р исследовано комплексообразова-ние ионов Ly'f. и L.W с <!(i$ . Выявлен различный характер координации LJ.S в зависимости от величины ионного радиуса металла.

4. Методом спектроскопии П1Р изучено кошлзксообрззоязние лантана (¡Ю с idi> и огссикарбоновн.м кислота!.«! (лимонной, винной). Установлены области pH" существования СЖ и внутренняя координационная сфера образующихся соединений. Нахождение в координационной сфере иона молекулы винной кислоты не приводит к изменению координация J?-карбоксильных групп uii , в отличие от лимонной.

5. Изучено слэшаннолигаццное комллексообразование лютеция Ы) с id<> и лимонной или винной кислотами. Остановлено влияние стерического фактора на образование оЛК лютеция с idiи . Координация ионом лютеция оксигруппы винной кислоты способствует увеличен!«) лабильностл их протонов.

6. Разработаны методики синтеза, впервые выделены и изучены соединения состава {¿CbHicU ¿¡tl'Hrf, где и = La , fr , rtcl , Sm , C*d , 7ß . Методом термогравимотрии определен гидратный состав выделенных твердых комплексонатов.

7. Изучена растворимость кояплексонатов blxLtiLcÜ'tfii) t гда Ln - .Vw , trd , "Jjjj , которая уменьшается в ряду im 7 >

и свидетольствует об усилении полимерной структуры в атом ряду.

0. Впервые в условиях ионного об/лена определены значения коэффипи'лп'ов разделения пар Sin - й/ , - iu .с использованием в качества плюанта с.лэси ieU 11 t*i . Показано, что ¿dt в смеси с лимокно"! кислотой модат онть использована для разделения редкоземельных .элементов методом KBi£X. Преимущество IcU перед Qdiü заключается в высоких коэффициентах разделения и относительной экологической безопасности, однако idi уступает ¿с((й в производительности процесса.

У. Проведенные исследования позволили рекомендовать смешан-нолигэщнно комплексонэты РоЭ в качестве биологически активных со-здшюн Iii.

Основное со.:,ершило очботн нзложзно в слодуоврх публикецпях:

1. Коноса Т.^./.Сулн'-г/'еню .1.Д., Майорова а.А., .лтефырце A.A. .0 возможности прикзпзн;:а на/о^орчх готеролигснп.ных ко.шло-

ксов в растениеводстве // 3 Всесоюзное совещание по химии и при- • менению комплексонов и комплексонатов'металлов : Тез. докл. Челябинск, I9d8. - С. 103.

2. Конова Т.А., Горелов И.Я., Майорова Л.А. Исследование методом ШАР и Я./1Р 1 С. строения' и устойчивости гатеролигандных комплексов, образуемых некоторыми РЗЭ с кбмплексонами, производными дикарбоновых кислот.и лимонной кислотой // 5 Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений" : Тез. докл. Краснодар, 1988. - С. З4.л

3. Горелов И.П., Конова Т.А., Майорова Л.А., Нсер Х.Ф. Ге-теролигавдные комплексы РЗЭ с лимонной кислотой, и комплексонами, производными дикарбоновых кислот // ill Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов : Тез. докл. Челябинск, 19ЬЗ. - С. £42.

4. Конова Т.А., Майорова Л.А. Об устойчивости протонирован-ных комплексов РЗЭ с.ИДЯК и ЭДЦЯК // Комплексоны й-комплексона-ты. - Калинин : КГУ, 1988. - С. 95-98.

5. Конова Т.А., Майорова Л.А., Чарушшна О.В. Смешанные комплексные соединения РЬЭ с лимонной кислотой и органическими ли-гандами, производными янтарной кислоты // Комплексоны и комплек-сонаты. - Калинин : КГУ, 1988. - С. 62-65.

6. Майорова Л.А., Конова Т.А., Нсер Х.Ф. .Состав и устойчивость гетеролигандных комплексов РЗЭ //.Областнал научно-практическая конференция : Тез. докл. Калинин, 1988. - С. 70-71.

7. Горелов И.П., Конова Т.А., Майорова Л.А., Нсер Х.Ф. Эле-ктроосавдение меди и никеля из растворов их гетеролигандных комплексов с некоторыми комплексонами и оксикислотами //,Ш Всесоюз. конференция по электрохимии : Тез. докл. Черновцы, 1988. - С.357.

8. Горелов И.П., Нсер Х.Ф.', Феофанова М.А., Конова.Т.А. Термодинамика процессов комплексообразования переходных металлов с комплексонами, производными дикарбоновых кислот // ХУЛ Всесоюз. Чугаевское совещание по.химии комплексных соединений ! Тез. докл. Линек, 1990. - С. 248.,

9. Горелов И.П., Конова Т.А., Пугаев A.B., Нсер Х..Ф. Применение некоторых новых комплексонов в анализе металлов и сплавов // Всесоюз. конференция Современные методы анализа металлов, спла- ' вов, объектов окружающей среды : Тез, докл. Ижевск, I99Q-. - C.I89.

10. *»*» />,• «и»»* г А Ыаы^ ЛМ, л^г ^

-тс 1гчп4Си^п ^^

ш шс, е, ¿'мл, ем, то. е.

11. Конова Т.Д., Горелов ri.ll. Изучение гетеролигандного комплексообразования лантана с имннодиянтарной кислотой и лимонной кислотой в водных растворах методом ГЫР // Комплексонаты, -Тверь : ТГУ, 1990. - С. 17-20.

Подписано в печать 25.11.92. Усл.печ.л. Г,ЗГ. Уч.-изд.л, 0,81.

Тира;.< 100 акз. Заказ Реу

Отпечатано на 'рогарпниге ТвГУ