Некоторые задачи распределения тока в электрохимических процессах формирования и разрушения металлопокрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

О ' '

I—

- ©о

- с\,

На правах рукописи

Андреев Илья Николаевич

ХР

и

Некоторые задачи распределения тока в электрохимических процессах формирования к разрушения металлопокрытий

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доюпора химических наук

Казань-1997

¿кЬргеа Й.И.

Автореферат диссертации

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Официальные оппоненты:

дошпор химических наук, профессор Кошев Л. Н.

доктор хгт'неских наук, профессор Мурашова И. Б.

доктор технических паук, профессор Сайфулмш Р. С.

Ведущая оъттютш-Ипстшпут физической хилши РАИ (■г, Москва)

Защита диссертации состоится 14 октября 1997

на заседании диссертационного совета Д 063.37. 03 п Казанском государственном технологическом ушшерсите те по адресу: 420015, Казань, КМаркса, 68 в зале заседаний Ученого Совета.

■ С диссертацией молшо ознакомиться в библиотеке КГТУ Автореферат разослал.

1997 г.

Ученый секрапарь днссертационпог

соегта * 7 '• ' А.Я.Тргтьш;опа

Нс::ог:оуг4с задач:i распуедмгггач тощ в э.чгххгрохшт'иас;¡х процессах

)3щап характеристика работы

«пуапыюсть проблемы

Элсктрсшоягчсские мсталлопокритля, шпрот:о пспот-зуспис в тсхшгкс ля защнтпой, защипю-декоратттепой з функциональной обработки изделий, апосятс.т па ппх с использование« подзесок rani бсеподпесочией оеттгсткя. Ьпсстпо, *ьо при ото;.; на с.детплшх участках поверхности обрабатываемых редметов зпа'гсштс толщины слоя и окр шля может отличаться я несколько аз. В птах условиях обеепечепгсс качестзз отделял пэделпя с пепо.тазозахшем лисгрохлмнчесетх негаллопоюрхгтяй еопр;ше»то с перерасходом металла п ругах ресурсов.

Требования к равномерности: распределения металла па нозсрхясстя :окрша«-шх деггляей определяются поркатнзло-т ехшшсской документацией я-?нлзрта>П1, палрт~гер, з Росспгг ГОСТ 9.303-24 ¡г др.) п дсполтпггелт^гммя огллксгпт.—.:п по хачеетзу itcTv'г/ заказ-'.тагом п производителем гтродугоют с яектрохтпркгиимц метаяяоткргт&пт. Одля::о положевзя ставдаргоа, arc л предмет соглатаеяпй, пугтдгпотсд г, более подпои паучлом обоеяова-тх.

Эффегсгсвпосгъ элегхрохцмзгческах продеесоз исхслло-.хогриткй цо:зло ущеспгетзге погпсягь при пеполъзозагатп зозмоглтостей ссгремсппмх сп-icm промсгароватм п мгомглтппрозлтагого угсразлешхя. Техетчесюхй средства упразлелпя позволяют реализовать п лтсгошх для эяектрохтпягсеекгх [еталлопокритй оптамальпые условия проведения эле/сгроляза прякпгче-:::: для каледой загрузки (под?.сеет зхлл барабана) з гзиме. Для этого псобхо-тпго з завпелпоста от исходных далных находил. заачеппя устазок saps* ¡етров процесса, что иоглхо сделать, если располагать ¿лехтрохямлчеекп.'гп ;оделями объеггга упразлеппя, г.отортлз мсглл он использоваться 5 ттро-рамндом обеспечения одераторехт: станций, нрнмспяеикх rear: PC-озмеегамос оборудование для автоматизации пропзаодстзсппих процессе::. I процесс? ггроеггярозапзя процессов эяехсгрохтетческпх ивхаляояокршяй рцмепеппе этих моделей ¿£о;::ст поззо.ттэ годнее использовать т^.тей пг.:::-i.ri резерв нозшяеяш: пх эффеззетасстп, гак огпкг:алы:ое р&езредегеяхге лехгроосйзкдегатого сдоя по aoztpxsocm r.o'q>hzi3.',.-szxx гадетпЗ. Матгн^тл-:есхое моделгрозаяле распределения тсха ка электродам з зяекфелззграх с сальной reoneipsdi з сочйгзепп с поделали, ограгзхоЕршя етдг» сзсйстз кскгрохЕмгмгезт мвгаляоаоЕршгй с успсзндмя ах форшгрозаазя, «оз« 'оззолать у~~с пя ш-л/дп зройстароэаапя усгаясзхгп» зягзп'рох'Х'.Егасгсяз :зр211<ярдхсрояссссз, >"пп£пгязв только распргдглмщо м«талла, -а к флгп-eccsc» хшхлчгсхпс, йоррозгопло-загеггзг-тз .-х другие сзойстеа одпослсйит--: : многослойшг: norcprcrrai.

Taicir.s образом, псслгдозаппе ггробясми разнсмсрпссп: расяредглегпг* ::оростей зле:.тро:гг"г:зс™гс процессоз с угстом спецпфигл! сропззо^сгзгх; :ой оснастки язл.?стсд aKij-auttnou задачей эяс^рохггстх, так хая sossoe^ct гзрабдпозтъ модегга, огсгекззющае элезггрожатчмягв процессы г» аро'лз-сдстз« г' :-":с:г""ят"!1]~гп п?дс.тпЗ о злектрохтапггееттоет !£«ггаллояогр!гтя.т!Л/.

Андреев П.Н,______А<тюрефера'п диссертации.

адапглрозашшс к возможностям совоемсгпшл: пакетов прикладных прс грдгш (ППП).

Цепь рпЗогы

Сугсгом обшпрпостп проблекь., связанной с шучепнеи равномсрпост расдрсделсшст скоростей. рлсктрохиштческнх. процессов при формвролагпш ] коррозионном разрушении электрохимических истахтопокрытий, деды яистоящсй работа: бьшг» ря^рдботка моделей распределения скоростей элех тоохтшпческ-лх яронессов металлопокрытий ла подвсст.ах п в барабана* которые можно было 5м х'сподьуоенть прп расчетах распределения тока р.: объектах а проишлташом оборудовашш, и и очагах коррозии в мпогослой пых покрытиях (\!Ш), широко нсполъзуеьсых в прагтахе.

Дня ре&лппатап Г'ТОЙ ясли предполагалось решение следующих задач. г>]\салсдосои промииин-нвыс злекгрохдиаческие процессы расиределени; тока в ;.ггпг:л.1 н:> Ескрылйгмьш поверхностям при цсаодьзовонш: подвесок I барабачое с учетам особенностей пропзводстзгшшх лмкш а сопоставлсшп с нормат.г^иимч гргбо); «лпями.

-¿Исследовать коррозионное поведение многослойных металлопокрытий прх атмсоферпих пстгитанпи; аа корроэпончих станциях, при ускореикых нсен гаяпях с камерах п прп потедцпосгйтнчссхой пгрподичесхой полярязацшг. г>Г1сслсд<;вагь ;->лск1рох1ШЯчгскпс процессы, определяющие защитиъи сзоьсгва ьшогослойцихзпггпрс'хашиссгдгх металлопокрытий; =>Разрабоглть приеыи моделирования в среде стандартных пикетов при-кладтве про1'рям\1 распределения скоростей электрохимических пгодсссо! па поверхпосги обрабатываемых изделий, реализуемых на проиыпшешюь оборудовании с ги-ьояьзоланяем подвесок н барабанов.

=>Разра6отг.ть г! о дети гращтшкх уолсвш! при решетах аешшешш/ красвш, задач, учитывающие концентрацпонные изменения в диффузионном слое дня катодных регкцш! н адсорбционную пассивность для анодных процессов.

И с ел сдавать олектроххшлчеекпе процессы формирования слоев металлопокрытий при стадпонярпом злехтролизе духа разработке их зшшрнчеекпх моделей, нопользусмых прп решении задач распределения ¿аяатшх я др. сзойстз логрытшх.

Амор защищает

V Научные ссиовы оценки параметров распределения скоростей электрохимических процессов формирования ыеталяопокрыпш с использованием под-ьесск к бголодаессчкой оснастки.

V Результаты анализи к обобщения экспергмепталышх данных по распределение тока к электрохимических металлопокрытий на катоде чрл использовании лодъеоок и бесподассочяой осдосгазг.

V Результаты анализа эксперимсптвлкогх исследожгаш я трактовку дашшх по коррозкеявоку поьедегаио многослойных гйЛъгАкпч*:скпх покрыта! а1сдт.-1дшсед1-,х})ся ка стали при эгепозпдян в атмосферркх условиях, ьрп

Некоторые задачи уаспаеделаит тот в электрохимических процессах

коре «пых испытаниях в коррозионных камерах и при электрохимической тенцлостатячесхой поляр пзащш.

Спстематпку процессов, происходящих при разрушения некоторых кон-рухщш электрохимических многослойных иетпллопокрипш п принципы ¡бора оппшалышх сочстатш слоев,

Эмптгрнческпе модели, связывающие показатели свойств электрохтлтче-их ксталло по icpглл ш с условиями их формирования.

$учная новизна

I работе с единых позиций рассмотрена проблема распрсделеппя скоростей ектрохгатчес&их процессов формирования покрытии при использования двесок п бесподассочпой оснасткл.

В электрохинических производствах металлопокрытий, использующих "шг.'е, iiexninrJipoBannuc ялп автоматизированные пшьвапнческпе лгппш о дяееочноп л бесггодвссочной оспаспсой (вращающиеся плп качающиеся рабагаа), проведены исследования равномерности распрсделеппя электро-шгссскпх м ста лл о и о кр i iTiia с использование!! кргсгерпел Иванова, Кади-ра п пардь'ггров нормалытого рееяределепня. Применительно к праетпче-д зпачямым э ле ктр охпмнчесюш системам сформулированы пелппейгше аевые задача п пх следствия, учнткзагащпе конкретные свой процессов гепользованиеи подвесок я бесподассочпой оснастки, реализуемые в средс временных ППП.

Z использованием метода сеток проведено шггсгрнровзцпс уравнения лласа для потенциала в прямоугольных областях. Расчеты реализованы па < с прхшеяехшеи стандартных хеошшотерных программ. Проведены вы-слптсльньге эксперименты для исследования распределения тока на элег-эдах в практически значимых электрохимических системах (вашш для легрохпмпчееккх металлопокрытий, соотзгтсгвующяс ведомстагпшш гадартам Россия, н для сразнезпи ванхшпмлортпых автоматизированных шш для тех ке целей). Проведен апзлт численных результатов кодепиро-шя для катодов слоигогх геометрических форм, при stou показала аоз-зкпость выбора параметров средств улучшения распределяла. тока шолкптсльеьгх электродов нлл не пр сводящих ток экранов). Разработаны прн;:ш моделирования случайных процессов распределения зростей электрохимических реакций при формировании эяекгрохтягхс-IX металлопокрытий па объектах, одновременно обрабатываемых в бара-зах.

Толугепы иозыг экспе^лысптяга.пые данные, относящиеся к вплетшее ат-сфергхой горрозгш слоглшх слоистых металлических систем -огослойных электрохшаячесетх металлопокрытий с знстнпи хрешзвым зем..

оказало, что ¿пхЕропссплопшость хрогхозого ело а при коррозии МГП з хосфгрных условиях порождает новые объект для экспериментального п iprnriecxoro исследования: процессы в отдельной коррозионном очаге ггттпгс) л процесса в системе коррозионных очагов (ансамбле пггггазгов).

Андреев И.11.

Аеторефсрап óurccpmau.uu

Выделееи следующие, особенности рассматриваемого объекта, отлнчающ: его от поведения корродирующего в ртмосферс монометалла.

* Процесс па поверхности металла обычно "затухает", так как скоросп ко розяп уменьшается за счет экранирующего действия продуктов коррозии; п] коррегзлн МП! етепеш. коррозионного поражения возрастает с ростом пр должотсльнос-т экспозиции.

* Ую>ш£Псеис поверхности МГЛ более продолжительно за счет кашшлярпо: удержания влага внутри тггтпигов.

* Рьзрушенне ысдсого слоя в определенных условиях является фактором ув яхгчеття скорости коррозии МГП, так как за счет продуктов се растворен] рсалгоуется каталчт£гчсск!1Й механизм коррозии МГП (нон меда являет "иерсиопчпхом кислорода").

* Правильная, близкая к идеальной геометрия шгшшгов в МГП реализует при заполнении попоет шггшьтои влагой п нарушается прп сохранит прододаотеяьностп периодов смашгвапшг.

* Наблюдается "гравптэцпогшкн эффект смачивании", пр о яв лям пцш ся ркиой i'eoAicrjuut numiaroo л а лицевой и оборотной сторонах образде корродирующих па атгшефериых стендах.

•»Проведено моделирование эпс:сгрохлыичсскпх процессов в очагах коррозз (mrmnnrnx) тшгсгрлрованпсм уравнения Лапласа для слогшой модели, upe стсвлямщсн собой сочетание "трубке Фрумкина" и "локального элемен Лиигча-Фруьшши", которое полагало, что анодный ток коррозионного пр цесеа на позерхносга металлов каждого слоя внутри шлтпнгов в МГП ра предела стоя равномерно, обеспечивая всзЕшаюБсние характерных гсоыетр чсских форм, заьпежцдх е исповяоы от сочетаний элсктрохпшгчсскях хара тернстшс н тонщпнн слоев. Это делает предсказуемыми геометрические х рактернепшг очагов прн любом сочетании электрохимических активностей обеспечивает возцоиззоеш выбора оптимального сочетания слоев з МГ (оптимальное проектирование МГП).

Практическая значимость

л/ В работе созда:шн кауузтис основы оценки параметров распределив спор остей элеюгрохижчеекпх процессов металлопокрытий с еспозхзоб наем подвесок к бссиодвессчной оснастки, позволяющие применять чз леннсс моделирование для практически важных эдсктрохЕьшч^йшх с стсм (паирхшгр, прп прс&сгяровапш: процсссои металлопокрытий управлении пмн в ивтомашзщ>ованном производства).

V Предяокеп способ представления показателей -равномерности раотред печпя тока п покрьтш, одинаково прдкешшый как прн оценке процесс* на .цодаесжах( та« к при кепепьзоггшш бессодвесочпой оснастка, г.оторь автор предлагает учесть upa пересмотре федерального стандарта ГОС S.303-S4.

V Получепкые диапые о механизме коррозионного разрушения исталяоп к^ытий и разработанные лрЕНЦЕхш пх кокструнровашк: могут слушг

6

Некоторые задачи, распределения такав электрохимических гtpcvccax.

оснозой совертепствозаппя многослойных электрохимических металлопокрытий; они ногу г быть использованы при определлшш расчетного показателя защн~Еой способности покрытая.

I Материалы диссертационной работы: пслользозяллсь пря подготовке "Требований к единой системе гибкого автоматизированного гальв&нлче-ского оборудования" (раздел "Технологические спупппш"), соответствующих разделов трех справочпикот), выпущенных издательством "Машиностроение" (Москва: 1985,1987 и 19S3 гг.).

I Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе по специальности 2503 па кафедре теяполопш злсктрохтпггсскях прош-з одета Казанского государственного технологического унгаерситегга.

апробация работы

Основные результаты работы доложены на: зсессюппых конференциях о электрохимии (Новочеркасск, 1965; Тбилиси, 1969; Ленинград. 1971; Ка-ань, 1977), пятом п шестой всесоюзных совегцаилчх по электрохимии Моста л, 1974, 1933), симпозиуме по даопяону слою п адсорбции ла гзердых леютродах (Тарту, 1966 г.), региональных конференциях по проблемам галь-анотехникн п залцпы металлов (Казань, 1964; Рйга, 1965; Киров, 1974, 1977, 983; Пенза, 1978, 1980; Пермь, 1983; Кгшпптез, 1974, 1986), семинарах. ЛДНТП и ЛДНТП по вопросам гальванотехники (Москва, 1966, 1979; Ле-зтаград, 1985), международном симпозиуме "Ингибнрованпе п пассилпроиа-ше металлов" (Ростов-на-Дону, 1973); международных паучпо-техняческнх лнферешщлх но проблеме СЭВ "Разработка мер защиты нсталлов от корро-гш" (Прага, 1975; Варна, 1985), ежегодных отчетных конференциях ушгвер-птета,

Структура и сбъам диссертации

Диссертация состопт нз взедення, пяти глав н заключения, вклга-¡ающего общне выводы. Она изложена на 273 стр., з том числе 107 рис., 20 ■абл., список цитированной литературы, вгопочающпй 365 наименований.

В главе 1 рассмотрены электрохимические задачи, решение которых ¡ашго для совершенствования проектирования и управления з современных •нбких автоматизированных производствах электрох ¡чпчсскнх мсталлопо-срытий, обоснованы цель и основные направления исследований, рассмотре-1Ы разработанные алгоритмы решения отдельных задач управления элеггро-¡пшгческашг процессами получения мсгадлопотсрытай.

В главе 2 приведены результаты экспериментального исследования ¡лшпшя основных факторов на свойства металлопокрытий, рассмотрены ¡пипричесютс модели взаимосвязи свойств осадков с регулируемыми параметрами электрохимических процессов покрытий и условия на ал о дней и ;атодной границах, используемые при решении краевых задач.

В главе 3 рассмотрены результата экспериментальных деелгдоззглч! заспределеипя скоростей элеюрохпмичеекпх реакций при формировании !зталлоно1фьгпп1 па подвесках п в барабанах.

Андреев li.ll.

А етореферат диссертации

Глава 4 посвящена вопросам моделпроьгчня распределения скорое электрохимических реакций на реакционных поверхностях и регулирован! равномерности покрытий при использовании подвесок и бесподвссочн оснастки.

В главе 5 представлены результаты исследования эле ктр о хнм нч с с к процессов прп коррозионном разрушении многослойных элсктрохнмическ металлопокрытий классических п современных конструкций в условиях э* плуатацнн, при длительных испытаниях на коррозионных станциях и п] ускоренных испытаниях (в нейтральном солевом тумане, КАСС, корродке ЕС).

Основное содержание работы

1. Модели связи соойстп с регулируемыми параметрами электрохимического процесса при формирования металлопокрытий

Моделирование граничных условий на катодной п анодной поверхп сгах при решинш краевых задач проводилось с помощью тафелевой а проксамацни ноляризациошшх характеристик. Рассмотрены катода*« пр цеесь: с диффузионным контролем с учетом распределения концентрат компонентов раствора в диффузионном слое, а в анодных процессах рассмо рсна Бозмоулюеть адсорбционной пассивности. Эмпирические модели свя: свойств электролитических осадков с регулируемыми параметрами проце сов яшшогся важным донолн-ннем математической модели электрохимии схого процесса, позволяющим довести расчеты до определения распредел них свойств осадков по цоверхностн катода. Кроме того, этн эмхшричесы модели имеют н самостоятельную ценность в связи с тем, что целенаправлен Еий выбор сочетания основных факторов электрохимического процесса рамках значашИ, зад.тпшх допусками (например, по ГОСТ 9.305-84), ыо;к< позволить в некоторых случаях получить металлопокрытия с более высоким показателями качества.Такой выбор важен как один из ресурсов оптимиз; Д1П1 электрохимического процесса.

Эмпирические дашшс, отра^акгзие связи между этими показателями основными факторами эле ктр о хнми ч еск о го процесса, удобно описыват полиномами. Источником эмпирического материала, обобщенного в вщ формальных моделей, были результаты специально поставленных эксперг ментальных работ н опубликованные дашше. Формальные модели, пострс сшше на основе собственных данных, были предназначены для описаны выхода по току в цлаиидоых электролитах, нх рассеивающей способности выхода по току в циыкатных элекгролдтах, вольталшерных характерней! барабанной вашш серебрешш, защитной способносга никелевых однослов них н двухслойных покрытий в зависимости от чистоты (степени загразпе ння) ванн промыв 1ш, выхода но току, в барабанной валпе, защитной спгздЕ поста, мнкротвердоста, внутренних гапряжешш п других свойств однослой пых Шустовых покрытий (в совместной работе с сотрудниками Российского технологического университета Цупак Т.Е., Даховым В.Н.), свойств хромо

Htxpmopttejadavc распуедеяпжя гяоха а злаяярдхштчесхах процессах

вш: покрытий (в совместной работе с сотрудниками Волгоградской агсздсмсп строительства Озеровым Л.М., Фоыачеяым В.Т.). Часть этих моделей и гапс-ргпурппе далгше, обобшеппые автором, опубликованы в справочниках.

2. Экспсримантпльныс распределений скгр-астей глсктрохимичо-ских процсссоз при формировании маталяопокрытий с использованном подассок I? бссподпссочноГ! аснастхи

В современном производстве эясгирохгшг-гескгос: металлопокрытии применяют в ссиоЕПОм два способа обработки деталей: подвесочный п бес-подаесочлый. В качестве геометрических характеристик элсктр о лппг tsemx паян кпк электр охгп.п1чес:шх обьккгол мспользу:от рабочее попе подееета л рабочее поле барабана. Б^тым ¡аляегся вопрос о распределили тока на ¡шепшпх контурах рабочего поля подх-сссп и рабочего пеня загрузи барабана.

В ixpcnic;i фугпащетшроватшя элекгрохгошческого объекта изменение распределены тока па тыепглем контуре рабочего поля подвески или барабана ticker происходить, например, в шмгоцозгшдоаш^хэлегггро/пп-ичесет^хг.ап-пах.

Объем поляризованной часта рабочего поля ззгрузта в барабане уменьшается при уменьшении размеров покрываемых деталей, к плотность гока (при неизменном токе на в? ни г) возрастает, приближаясь к предельно допустимой (ш гтр его сходит се). Это вазкнос огрздстеыие оощегг. тока щолзхно учитываться для исключения дефектов покрытая. Например, при .■еребрепни мелких деталей в дпашгдном электролите покрытия ш деталях меньших размеров показывают большее склонность гс потемаешпе, чем по-грнтчя на деталях больших размеров. Происходит эго потому, что иелстс детали при одчпгкозой сродней плотности тока сг^азыгагатся поларпзозак-пли током большей плотности и концентрация ссосаягдзюлгихся лркмесей в ;сятсс скнзывэется выше. Потемнение серебряного покрыли выявляется только н условиях эксплуатации или при ^пещгальпых яспытнпях- Тактах >бра^он, пзменепне плотностп тока, происходящее зслсцстзпе перераспределила его в рабочем пояс загрузки барабана, мозхст порождать скрытый дефект покрытая.

Оценка степени раваоаерносш электрохниичеезшх металлопокрытий, толучаемнх па нодеесках п з барабанах, не ¡шляется однозначной, так как рк х2рг.Г|-ерпстшсп «ггенепя равномерности яспояьзух>т разные показателя. Трнмеяяют! яанрлмер, отяошгнл-з шшимаяьтюго значения толщины as од-гезренепно покрываемых деталях на нодаескс к среднему значению толщиш юкрится (критерий Кадахгера) или отношеппг максимального зплчеппя ~ пзотмалзыкшу •(iqirrrepmi Изапоза). Стандарт (ГОСТ 9.303-34) пепогслуе.. ■гр'ттичетшя шганызльного п максимального значений ь качестве хараетсря-тдкп разномерносга распределения покрытта: при заданном мгопшолднеи пачмеи устаяхг.лизастся ограничение верхнего зиачеигм толщшш поярн-пд. В то ™с зремя гпгаесето, что значение толщины яоггркгня з яроюзод-тзспагс усютзгес: шляется расяреаеяяшоЗ спупайяои зеютггпоЗ; «9 гес-

{¿пдреев И. И.

Автореферат диссертации

пред ел спи с обычно соответствует нормальному закону. Следовательно, мок но рассматривать отношение минимального значения к среднему, а такж отношение максимального значения к минимальному как производное и параметров эмпирического распределения, а характеристику равномерности которую дает ГОСТ 9.303-84, можно также воспринимать как одпп из пара метров распределения (размах). Приведенные в диссертации дашше показа ли, что распределения толщины электрохимически полученного ннкелево го, медного и хромового слоев, независимо от типа производства, близко ] нормальному (рисД), что согласуется с литер атурньат данными.

Нормальная и реальяза технолслпемаа ■точность 1.4

-1.0

1.в г.з

г: ьакмгеи ИОЧМ5£П Р: иелммгр к- ЛОЙМСНД Р.СВД.'Л' Р:СХОи3АК

Р: ЕЗим Р: К01ЯЛХ

Р;К0К4

•0 6 -0.2 02 0.6 1 1.4

Средняя то&цина покрилЛ (мк») Рис. Л Распределение покрытия при умкоеатт корпусных Ьталгй конической формы на Ыух рядной подегасе е цианиднэм электролите Рис2. Харатщпхтикиис'риатштх к реальных рса'р-^слэ-гий а&рсспгй х'&зпрех-имичхких прогреем магллхжжр ыъ ий ш пХгео&х

Используя параметры распределения (среднее значение измерении величин Ьду п стандартное отклонение а), можно сравнить электрохшшч! скас процессы, . осуществлягащнеся па автоматизированных линиях отсч «веяного производства и на линиях для нанесения слоев МГП, поставлю пкх па российские предприятия шшфирмами (рас.2). Из приведенных даз ныл следует, что пл в одном случае параметры экспериментальных распред дешщ ие соответствует ГОСТ 9.303-84. Только в цпанидном электролит известном своей высокой рассеивающей способностью, геометрические уса вня в исследованной гальванической ванне позволяют получать распредел нпе скоростей элегтрохпмнческнх процессов металлопокрытий, параметр которых приближаются к нормативным требованиям.

В хштературе для оцешеп равномерности распределения металла, выд шпощсюся при электролизе иежду элементами катода, находящимися в з грузке барабана, используют среднее квадратнчссхое отклонение (<т) толщ : пы слоя металла, осаженного па детали, н эмпирическую формулу

О)

о = к-ЬАУ / /т,

*

о о

а

9

Некоторые злЛача распределения токи в электрохимических пуоиесслх

слизывающую эту величину со средней толщиной покрытая (îuv) п фодолжптельпостыо осаждечня (г). (Здесь k-ф актор разброса). Основная iacca экспер лм епталъных данных соответствует нормальному закону рас-феделеюи, отклонения от которого наблюдаются только при заметных »тступлеппях от нормального ре:кша работы электрохтшческой вашш с ¡арабаясм.

При определения предельных значений а в качестве покрываемых дета-[сй пенользуют тары разного диаметра как наиболее равномерно переиешп-аемые объекты. Зрачс;п:с а в этом случае характеризует максимальное значило равномерности покрытий в барабане определенной конструкции прп ыбрапкой степени его загрузки п частоте вращения. На деталях слоггпой юрмп равномерность покрытая всегда хуже.

Scsr.erpisi (ZN S7A iï-3'ic)

я В.5

I

3

s «

а ?

1>

-0.5

& • г ээ

0 а > % d e>

9

Zrt (ГОСТ) Zn (Лкт»р. л»«««) Zn (СЕТЗ 7} 2п (D£TÎ5) Zn (KM'AZ)

4 -0.5 0 0.3 1 1.3 2

стэтвиятояцкны погртмя (иол)

Н1С.З. Харахтр'ааг.икаравномерностирсепр:дех£хия скоростей процессов згижтрмтичва&го чъмхееаая в барсбаказх еак'лх в сопхтаз/» ну с т^сЗсеенияма стандарта С пепользозаллеи большого объема экспериментальных значений сред-;ей толщины я стандартных отетонснай пря получении элсктроягшгг ссгснх садков з диссертация рассматриваются закономерности распределения коростен электрохимических процессов бесподаесочных покрытий з сопо-тазлешга с яорматззшлщ требованиями. Ошз касаются почти всех массово сполъзуемых в практике процессов электрохимических иеталлопокрыгнй, кточая цинкование, ншеенпровапие, меднение, ояозянкрозаппе, серебрение : золочение. Для процессов цшгковашгя (рпс.З) гагеются данные по циаянд-ггл, цшшатхшм, сульфатно-хяорндным, содержащим и не содеркздаш пони мзлонля злехсгролстам. Экспериментальные данные получены в яаборатор-ых установках с вращающимися барабанами с использованием; шароз в ка-естве покрываемых объектов п в производственных гальванических ванна: пепользоваппец реальных деталей. Экспериментальные то^пеп отраггазот очстаяпя средних значений п стандартных отклонений толщины дня цплкс-ых осадков, полученных при охвате большого »отела срагпиесзпз запшк ггткхй углоий проведения процесса. Юшдоз сочетание пз прззедеетого э"сн?.*р!П';-'гталгных значений толщины я стаядартпого етхвопвгггз

¿пЬреесИ.Н.

Автореферат диссертации

для осадков на шарах можно считать олнзкаш к предельно достижимому а соотвстегвугохцих условиях (электролит, обьеи загрузка, плотность тока, частота вращения барабана) проведения процесса эпекгроосаждения. По этой причине экспериментальные данные по распределению покрытий для процессов элсктрооса^дсняя, полученные .для реальных деталей в производственных условиях, значительно отличаются от описанных лабораторных данных.

Анализ подученных данных показывает, что; О требования стандарта по распределению скорости электроосакдешы не отвечают закономерностям процесса электр о о сакдешхя в барабанах и носят черты произвола с выборе сочетаний значений толщины покрытия Ьду и стандартного отклонения с;

О деление покрытий на группы, для которых установлены стандартные требования, не оправдано, так как пх получают на катодах в одинаковых, геометрических условиях в электролитах, не имеющих принципиальных отличий, которые могли бы быть основой выделения групп;

О кривые распределений, заданные стандартом для разных групп металлов, имеют совершенно разшганую форму, что не соответствует закономерностям реального процесса электроосажденпя.

3. Моделирование распределения скоростей электрохимических прсцесссо не реакционных поверхностях при формировании металлопокрытий с использованием подассок и бесподвесочной оснастки

При просктирозанпн процессов электрохимических металлопокрытий ограничение используется такой важный резерв иовышешш их эффективности, как оппшельное распределение электр о о еамед сшюг о слоя но поверхности покрываешдх ыетаилошдкшй, хотя известно, что на отдельных участках покрываемой пойерхносга значение толщины слоя может отличаться в несколько раз. В этих условиях обеспечение качества заддпы от коррозии и декоративной отделки шделий сопряжено с перерасходом металла и других ресурсов. Однако его ыохено сократить, если полнее использовать возможности математической теории электрических полей в хшогоэлекгродяых Гальванических ваннах, разработанной В.Т.Ивановым, а зычнелихельные возможности совреыешшх ППП для ЭВМ типа РС.

Моделирование распределения тока пд электродах двухэлектродной ванны для получения электрохимических металлопокрытий осутцесталялось ва основе решения следующей нелинейной краевой задачи(НК31):

дг

Ш&ЗЯЮ&м* задачи ряъг.уедгл^тя тока в электрохимииесхи г процессах

-о

р 5:1

(4)Е+Т|к(1.^)|8ь«иь

р да

(5)(--)Р.=0 (5--, у) с а

Д-онератор Ладлзса для фзихсщщ Е, З^-ло-.зерхнос'гя апода л ка-года:!,,^^-анодная и катодная поляргаацшг, р - удельное сопрогавле-вне электролита, а - направление внешней нормали к электродной по-зерхпостп, икЛслеммоБоепаирйскенпе электролптаческой ванны, За- 'по-зерхносш стенск ваяны ц зеркала электролита;

Л ЗЕЧ|

(6) (•—*-М. ~ .1,(>»У) • распредсае.тяетокаизгаюдз;

р дп

7) (— • >Ьк — - раотрщмяяпетека на катоде;

р да

(3) у)-с!зв = ^^ (:£,у) = I -тск.протезсшащшНфагшгау.

Анодная н катодная поляризация погест задаваться па основе ап-гроксиыаишх экспериментальных поляр пзадяошшх характеристик в тафелс-:ой форме. Решение НК31 использовалось при расчетах распределения тока га поверхности профилированных катодов. Известно, что при решеппд прак-ичесетх задач условия электролиза, которые обеспечив агат, равномерное г определение тогса, в иерзухо очередь могут быть пайдспы падлегеащдн выбором геометрических услолпл. Если пг удается пойти решеппе па этом пухт^ прибегают к вспоиогсггелышн средствам: попользуют донолшггозкшя зяех-родн, подволоченные з иеташютеегдто день, плл биполярные, а такнз про-одятие или не ирозодяжде тогеэпраии.

/1ги)реев Н.Н. _Автореферат диссертации

;1

-Г:* "{Н?

•V | Ю1 120

" « 5

Рис.4. Рсспрейеяаае потенциала е аюетртвжом пале еаины и тзка(А/см'} на электродах прг

покрытии С-сбразнай детали

Разработанные прпеьш решення нелинейных краевых задач пллюстрн руют в работе п расчеты, выполненные для нескольких вариантов вертикаль пого п горизонтального расположения С-образной детали в электролита ческой ванне, представленные, в частности, на рпс.4. Решение получено прх кпеммовом напряжении 2 В, удельном сопротивлении электролита 5 О га-си Приведенные результаты показывают, что интегрированием уравнена Лапласа для простейших граничных условий на электродах может быть нал депо первичное распределение плотности тока, Еслн использовать при реше шш задачи поляризационные характеристики, измеренные на электродах, 1 кондуктометрпчеекпе данные для электролита, мокло рассчитать вторично распределение плотности тока. Если дополнительно использовать законо мерпостп изменения выхода по току б электролите выбранного состава, мол; но прп заданной продолжительности процесса найти значение толщины по крытая па профилированном катоде. На следующем этапе, используя эмпи рнчсскуто модель связи свойств покрытий с условиями пх формирования молено установить параметры распределения выбранного свойства покрыта по поверхности катода.

Б дпсссртацзш рассматривается несколько следствии нелинейной крас ¿ой задачи для двухэлектродной системы НК31, описывающих элекгрохпмн ческие объекты со свойствами, обусловленными внутренней структурой като да.

Счгдатиг 1. В исходной формулировке НК31 характеризуется задай ньш напряжением на клеммах электролизера, которому соответствует веко торос постоянное значение потенциала на всей поверхности катода. Инте грнрованпе уравнения Лапласа при пеполяризуемом катоде позволяет авали зпровать влияние геометрических характеристик гальванических ванн п равномерность распределения тока по периферии рабочего поля катод (подаеекп). Прп использовании впепших контуров подвесок в качестве гес метрических характеристик катодов в электролитических ваннах провода лись расчеты распределения тока дня сопоставления процессов электрохнш чеекпх металлопокрытий ь отечественных (по иос.-'м ОСТ 2П60-1-74) п

Некоторые задачи распределения рюха азлекггроху.чичгсхих ярохгессах

гмпорпшх линиях для нопучегагя мегаллопокрытнй. Сопоставление элег-рохттлческпх процессов производятся в перпшшом поле, без учета полярп-адпп электродов л при некотором фикслровапло&с клеммовои папрягсешш, то позволяет вы-тлять влияние геометрических условий на параметры рас-[ределегаиг тока, которое могут обеспечивать ваины. Результаты расчетов ^определения тока в вертикальном сечетш приведены па рпс.5 я л табл.1, в оризонтальном ссчепии - па рис.5.

Твхъяр 1

Стктясхаческие хзрйхггрисипса расттрзд«лг:пгЛ паошоств юкз из электродах

адо(2 %

£1М ¡,930)51 1,537712 0,122591

млх 0,041534 0,055027

мш 0,003213 0.013313

АУЕКАСВ 0,0191:6 0,022036

Ш) ЕУ 0,005545 0,007107

тагУаш. 52,52043 4,995132 ЧИСТО Изяногл

гат/ауж 0,167583 0,615555 Чйсло Кадаягра

Результаты расчетов представлены в виде пространственных пли пло-шх диаграмм, показывающих распределение штотаостп тока па внешней оверхноста рабочего поля подвески п поверхности анодных корзгга, распре-глешге потенциала в области интегрирования.

Плотность

А-

"■'^йгйай

ря ё "

Пйагмвеи тока н« анод*

Раяфедвяекие гаи&щохяа (В) ипяэгюжжипоха (А/ай) на электродах « злгхгг^о.'ятг-асхоЬ сетлг (еее^ткахи&и с&азаи) Вторичные результаты расчетов, приведенные в табл.1 и на рис.1, по-оляоог отстать, что розномериоегь распределения тока з процесса пояуче-ш злектро.тазпгчгского иеталяопокрыхая з ваапах лштай "Сехшор-Г п

Аудргев 11.Н.

Автореферат диссертации

"Сехшор-2" выше, чей в ваннах, геометрия которых соответствует отечествен-поцу отраслевому стандарту. В выбранных хоорднпатах щит юиенении тол-щшш слоя эпсктроосдждсшшго некрыти£ лабхаодается лгашшая (в двойных логарифмических коордппатах) завис:шость стандартного отклонения от средней толщены слоя осадка.

Следствие 2. При достаточно большом внутреннем сопротивлении катода можно предположить, что потенциал внешней обкладки двойного слоя является величиной постоянной, не зависящей от координат точек на поверхности катода. В этом случае при оценке степени равномерности распределения тока отпадает необходимость в интегрирования уравнения Лапласа и дай моделирования распределения тока на катоде можно использовать систему лилейных уравнений, составляемую на основе законов Кирхгофа для эквивалентной электрической схемы реального катода. В работе рассматриваются два таких случая го практической гальваностепш.

Следствие 3 позволяет решать практически важную задачу об оптимальной размещении деталей на подвеске с учетоы производительности в качества наносимого покрытая. При решении этой задачи интегрирование уравнения Лапласа может производиться при краевых условиях, задаваемых с использованием поляризационного показателя % Благодаря этому, получаемые результата могут быть использованы для большого числа стандартных электролитов, прпмсняеьгих для нанесения экехпрзхиьтческих ысгалло-похрыгай на подоссках.

Следствие 4. Если в эквЕвалеатзой эпс:арпч«кой схеме подвески учесть значения сопротивлений всех злшентов, включая переходные сопро-^гадеиш контактов покрыхаемых деталей с токоотводами подвески, появ-

?чс.6. Распределение потенциала (В) в пола зягктропытпескгА еанны и пюпности тока{А/а!) на катоде и двух анодах (гортжнт&ьное сенениз}.

И алтоаи-е задачи распредсл&шя тока в электрохимических процессах

ляется возможность ставить задачу оптимального выбора сопротивлений элементов конструкции подвеекп и оценивать влияние на процесс формирования электрохимических металлопокрытий случайных изменений переход-алх сопротивлении токоотводов к отдельным деталям па подвесках.

1 к

/

f /х> ахг

с

О OS 1 (S

Лог?р*фм грвд*»л> пиуцимы гееры™* (мо<1

О Г0СТ9.1ИШ

• ОСП

« осп

• ОСТ5

« осп

• SENIOftl

• 'том

Рис. 7. Z^ahTrrpuyv.iMj pc^icMcpHXrriu распределения натылг.а в процъхск спсго цинхс^зти (по ГОСТ9.305-84) на ю&е-гххах в ваннах опхчсстснных (1-4) и wunepmatx (5,6) гальеснччхкчх хикий я asnocmcexomu с ггребсеаиияхт ГОСТ 9.503-34

Следствие 5. В постановке задачи используется предложенный автором (совместно с Валеевым H.H.) показатель равномерности распределения тока (рассеивающей способности электролита) и критерий электрохимического подобия в форме Wa=R) / L, связывающий свойства элегсгрохпмпчсскоц системы (поляршусмость, проводимость, геомстршо). Выбор упрощенных one радаоиных схем и экстремальных точек на поверхности деталей позволяет построить расчетную схему для нахождения оптимального значения ме:т-цептрового расстояния (между осями анодной я катодной штанг) с учетом капитальных и технологических затрат (без интегрирования уравнения Лапласа), которая пригодится к задаче нелинейного программирования.

Практически вазгеио сопоставить используегхый подход с традиционно применяемым при проектировании процессов нанесения электрохимических металлопокрытий, отраженный в нормах проектирования цехов металлопокрытий. Производительность оборудоваиия в соответствии с этхпш нормами определяется исхода та средней илошостн тока, в то время как в соответепчш с ГОСТ 9.303-34 указываемое па чертеже -пачеппс толщины покрытая является мшшмалыасх на поверхности покрываемой детали. Следовательно, нормы проектирования завышают производственные мощности, так как ;а_шимоль-ная плотность тока па поверхности детали могсет быть значительно, меньше средней. Предлагаемая истодпка расчетов позволяет не только получал ргжяяя, в большей степени соответствующие реальным параметрам проег-тирусмых процессов, но п обеспечивает приближение к оптимальным их зна-

Андреев И. И.

Аепюрефсрат диссертации

ченлям, так как в качестве критерия оптимальности могут рассматриваться приведенные затраты:

Р — Г, —> т!п - капитальные затраты; Гц - текущие затраты: >

стоимость металла, электроэнергии, обслуживания):

= + ; 1?4 = с4 •% ;

скудельная стоимость каждого вида затрат; Ь(а?)4(ат)-среднпс толщпна п плотность тока; р-уделънос сопротшшенпе электролита; х-

продошгаггсш.пость процесса Т = ! (<2 • • УТ^)), где Ьсо-задапшя

НЕЕПмальпая толщина, »ць-мпннмальная плотность тока па этом участке, УТ0)-выход по току, д - электрохимический эквивалент.

4.Влняниа непроаодящкх экраиаа на распределена тона при фор-ьшрооамцм ыатплпопокрытия

Моделирование вл1шша на распределение тока ев катоде дьухэдек-тродпой ванны прп получещш электрохимических металлопокрытий непроводящего экрана, находящегося в меззпектродаом пространстве, осуществлялось в следующей постановке нелинейной краевой задачи (НЮ2):

„ 05Е д'Е л

(10) Е-П.(-~)К=0; Р За

р сп

ю

о«

- Ш еО

А-оператор Лапласа дня функции Е, Эа, Би, Бэ -поверхности анода н катода.стенок веяны, зеркала электролита. и непроводящего экрана, регулирующего распределение тока; 1<ж. аноднея и катодная по-пярцзаода, р-удеяьное сопротызлгзп* электрелига, п - направление внешней норыалл к поверхностям Бк, Ьи, 3-»; Ш - напряжение на клеммал

Некоторые задачи распределения тот еэлешпрохямичесяях процессах.

злехтролиютеской полны. При этом распределение тока па аподе, распределение тока па катоде п общий ток через электролитическую ванну находятся:

А дЕ. . . ч А Жч! . , . р сп р ап

(16)

|.),(*»У)<*5, = |.|к(Х,У)-<18к=1. «. "к

о.о»т 0.01

в сов

Г' - )■ * . ' >1

Экрен

Рис.8. РасгредеггнизтотСА/см1) на стутячатои кяпэд' и /¿<з сюда при спадении в прс&гра-ияиа между тип негрхсдщао пфай.

Усюе1яинтегрирсеанц!ии!=>2В,ра5 Ом-ал.

Модель, использованная при получении результатов, приведенных па рис.8, построена с учетом приближений, рекомендованных В.Т.Ивалоаым. В частности, условия на поверхности экрапа заданы как па изолирующих степках, так как ток через экрап не протекает.

По сравнению с исходными условиями, применение экрапа шыепяег параметры распределения тока на поверхности катода, изменение длгош экрана приводит к перераспределению тока. Сравнение полученных решений позволяет предположат., что, используя известные методы решения задач оштаппащш, могшо пантп положите непроводящего экрана, отвечающее минимальному значению критерия равномерности распределили тока па профилированном катоде. В диссертации рассмотрено также влияние допоп-пптслышх анодов на распредеяенне тока при формировании «еталлопокры-тпй (НКЗЗ).

О.Оптампзоцил рпспродслонил тока о гольспипчсской панна

Сопоставление результатов расчетов, прозедешшхз работе, показывает зозмояпоегь подбора язрамстрсз распределения тока з диалоговом регош^ па ПЭВМ при разработке конструкция и выборе ретшма работы средств г( гулпрозашш распределения тока, что иоггет быть практически полезно.

Задача оггпхштцтпх распределения тока на катоде дзу^злг:стродяол гпшш дза волучяпзл элгЕтрохгаягассотх металяопокрытай с яспояьзозапк-

АгФрееа H.H.

Автореферат диссертации

см непроводящих экранов мозеет быть поставлена следующим образои (НК34):

дгЕ дгЕ А

(17) АЕ =—г + —г- = О

dz ду2

1 г)У

(18) Е - tj 4 • ~)!s, = О

р да

р СУП

ЭЕ ,

(20) (—) Sc = 0

да

(21) <f)K=° ■

Е - потенциал электрода в области (х,у); Л-оператор Лапласа для функции Е, SfcjSU^«. -поверхности анода н катода, стенох вашш и зеркала электролита, 8э - поверхность экрана, размеры и размещение которого б области u=(vbvi,vj) являются управляющими параметрши в задаче оши-мшавдш, состоящей в ыпшшизыщн функционала:

_ г, дЕ дЕ. . , . л

(22)F = F(v,E, —-,-—)mm¡ v = (v.,v2,v,) eQ ох dy

G-область значений управляющих параметров (геометрия экрана, его координаты в области Q),

_ .1 дЕ. , . Л дЕ

(23) i'j = ШДЖ(— • —-) / Ш1П(— --) • яр;гг£р!Ш раваоиерности Иванова;

р да р 5а

1 SE 1 t

(24) Fj = raiíl(— —) / (--| jk (£, У) • dsb ) -критерий равноценности

р да sk j

Кадаигра.

Здесь: р- удельное сопротивление электролита, и- направление внешней ыорнадн к поверхностям Sa, Sk, Su, Sj; Uk-клеиыовое напряжение эпекгрошпичесхой ванны. Распределение тока на алоде, распределение тока па катоде и общий ток, протекающий через ванну, даются выражениями:

(25) (А—Ж = ].<*,У) ; (26) (A~)|sk=Jk(£,y);

р ön р дп

Некоторые задачи распределения мокавэлешрохг$хпчесхах процессах (2?) рв(х,у)-иза = | ^(к.у)-«^ = I

Решение задата предпочтительно проводить в два этапа. Вначале про-естх. исследование влияния различных параметров злеюролнза на раслр'е-еледие тока на ¡сатоде (значение функционала р )( затем выбрать метод и ровестп мташмизацию функционала р1 пли Г:. В рассматриваемом далее рпмере пепользозап метод разностной аппроксимации II1С34, получение

аюпсимостн Р(У1,У2,У3) иапалпзеепаэкстрсмум.

Результаты решения НК34, предстал л синие на рис. 9, показывают, то авнспмость функционала р1 от управляющих параметров - координат когамз крапа представляется слостюп поверхностью, близкой к "оврагу", однако оорднпаты, соответствующие мпппнуиу Гь определяются.

Следует отмстить, что по ясех случаях для э л с: тгр о .п;?. I я'; е с :атх еноте!, ппсываемнх пелпнешшгш краевыми задачами 1-4, прп ¡пгтлрггрояочпп; ¡огуг быть определены их вольтамперпые хйрагггриеттш. Это позволяет лходить энергетические параметры процессов о большой точностью.

*л г-:

е 3 5

1.-3

' '9 \

§

Рис.9. Влияниеупразлиощих пярям&гцов из критерий оыпгмтации Л а еания с нгпрсоэдщим

Моделирование случайных процессоо формирования маталлопо-рытий на деталях в барабанах

Одшш ш следствий ИК31 является задача'об оценке параметров -ро-;есса формирования покрытия в барабанах с учетом случайного характера оявлеппя Дк.галей в различных областях рабочего по.чя (РП) загрузки. Осо-епиость решения задачи состоит в том, что вследсшк перемещения т»ол-о>"-

:м

Ат)рееа ИЛ.

Асторгфсрагл диссертации

зованной детали вдоль контура рабочего поля загрузки toi:, приходящийся г деталь, усредняется, п глазным фактором, определяющим характер распред ления скорости осюкдешхя, оказывается переыепхиваппе, которое может ш делпроваться цутш реализации схемы статистических испытаний.

Процесс моделирования на примере шаров в качестве покрываешь объектов можно представить следующим образом. В исходном состояли рабочее поле подасскп заполиспо плотно прилегающими друг к другу шар-, ни. Прн включении поляризующего тока на части шаров во внешнем слое Pi осаждается слон металла, толщина которого зависит от отстояния каждог шара от внешнего контура РП. Предполагается, что через выбранный проьм куток времени процесс электролиза прекращается, все содершшос загрузи перемешивается и вновь "засыпается" в РП. Теперь вблизи впепшего Koxrryi РП могут оказаться уже другие шары, которые также "воспримут" некоторы слои металла. Чередующиеся процессы поляризации и аеремешшанпя пр ыоделпровашш электрохимического процесса можпо повторять столько ра сколько раз это происходит в реальном процессе формирования покрытий i вращающихся шш качаюдщхся промышленных шш лабораторных барабана: Результатом расчетов по этой схеме является получение любых пражтачеек интересных показателе!! электрохимических процессов с учетом геометры деталей, размеров барабанов, степени их загрузки н свойств электролитов.

3.5

Номеряетоав ввиесрко

Яиг. 10. Яшзатз тащины покръхта т дгтя&х, гакры.яземых в барабане при изменении про-долхсикахы&апи прсц&хл шжтрсхиза В отличие от известной модели Крейга-Хара, предлагаемая модель в привязана к определенному типу барабана: она одинаково пргшешша к вр; вдающемуся цилиндрическому, граненому шш лопастному, а такко к к: чающемуся сердцсг.идыому барабану и другом известным конструкциям. Мс дель г. большей сгспеш, чей шасстшя, приспособлена к задаче пдешификг цпи, так как позволяет учптшать геоыегршо реальных деталей.

Некоторые задачи распределения тока с ?л ситро уи.'-п >!сот х процессах

Оценка распределения скорости электрохимической реакции выделения металла на поверхности объектов, одповреиешю обрабатываемых в барабане, методом статпсшческпхлспытапий производится следующим образом.

В хсачествс исходных даипых используются: катодная поляризация, УТ©, размеры барабана, размеры деталей, степень загрузки барабана. Параметрами рабочего поля загрузки барабана являются:

= П1 + П2 + П2 + П4 -число деталей в секции; П1,П2,П3- число дета-гсей во впеппгах (поляризовавших) слоях рабочего поля загрузхсп, <1-рясчепшй размер детали; число секций в барабане Ь/ длина загрузит, измеренная вдоль оси барабана; общее "число деталей в барабане N ~ ¡МДЪ / {!); в-

товерхность одной детайл п 3 = 5-Г*Г-позерхпость всехдеталейзагрузки. Расход металла па покрытие леей загрузки определяется:

С = + Зет) • 3 - у , Здесь Ь-л-злданлал па чертеже толщгша покрытая, у • плопгоегь металла. Количество электричества для папессппя покрытия в таходнтез: = ^-элезсгрохгпхячсстпш эквивалент, т-

хродо^пппельиость процесса; 1=11-(Ь/с!); — У -ГЦ; »-помер

юляризоваппого слоя загрузка; -плотность тока в поляризованном слое ¡агрузкп находится, как п у Крейга-Хара, по экспоненциальному за;:олу с гчетои дополнптелышх условий:

0,Б

0.5 ■■

0.4 ••

0,3 -

0.2 -

0,1 •• -в—

а

1

О £ "0-5 -0.3 р*

0.5

1

1.5

г

-с,з -

'"'О толщины (мкм)

г ис.л. /тип'-»;.¿-лмэя!мпр<х>са:*соенияв *а*вощя*я6гра6зне

23

Андреев И.Н.

Л апорсферат диссертации

о

о

(29)

I

; а-»к; т-объм

детали; И, = (---—);

р с!] р ип

р ип

Толщина слоя металла на каждой детали в любой моыеэт времени с пачала процесса находится:

Результата моделирований процесса элсктроосаздения в барабане прт ведены па рис.10 и 11. Рис Л 0 показшаст изменение толщшш покрытая ¡с деталях в отдельных выборках, полученных при заданных значениях продол хжгсльпосш процесса, а рнс.И - характер свези мсгсду средней толщине покрытая к стандартным отклонением.

7. Электрохимические процессы, определяющие защитные саойстоа многослойных гяекгрохшлическш: метелйопокрытий

Если коррозионное состояние многослойных электрохимических мета цопокрыгай в процессе эксплуатации или при коррозионных псиытаплл выразить частотным показателей Р, то влшаис продолшггедьпосга коррозз ошхого воздействия, п тшеке внутренних (топщшш слою ЬО в икшнпх (и факторов коррозии шикео пред ставить выражением: PJ =

Поскожку прн псоышшях па коррозионных станциях продолаштсяьнос; коррозионного воздействия п толщины слоев никеля ц меда в МГП 6т якрмфусмымп перемгшшш, экспериментальные дашшс позволили оценив

что позволяет оцепить параметры распределения:

<5 =

Некоторые задачи распределяй-л ыоки о тектраху.чических процессах

з/пшше каждого in них на защитную способность покрытий. В частности, результаты проведенных псслсдое-ипш коррозионного поведения МГП классического типа (м.-дь-никель-хром), приведеилыс на рнс.12 и 13, показывают, что влияние на степень коррозионного поражения продолжительности испытаний и толщины медного слоя прн испытаниях стальных образцов с МГП па коррозпошшх станциях в различных атмосферных условиях мо;шо оцепшъ значениями пешггап а $ и b $, которые находятся ез эксперимент алытах данных по формулам:

_ /дх п Abc " /

(здесь i =1-4 - номер коррозионной сташщп, j- сторона образца) Величина а 11 является параметром экспоненциального закона ладет-юстл, характеризующим лнтепспзпость нарастания коррозионных поразее-шй. Она для выбранного типа покрытий может быть мерой агресслвлостл /словий пепытаний, а для разных покрытая с зыбрапиых условиях псотгга-шй эта величина Mörser слусттгь мерой их защатпеа спосоСпоетя, так как l/i»ü является средней долговечностью МГП.

Bot PI« (КОЯ STA I7V31 Sc)

п: Mian-iSO

Мгаг>-ЕО

£53 fcttsmSE

Ыеао-Sg

ыеап

Месяцы

Рю.12. ?азгсииустъ спегхни ксррстэннэго порахс&ая образцов с МГП от испытаний {хехяцы) налицхей (1) и оборотной (2) сторонахнз. У.'рхья-ххай, Еатухсхой, 1{о-смхэсой (промьмлжнай) и 3вених>р<^дсхо0коррозиок': ¡х станциях Величина Ь ¡,- для никелевого слоя имеет близкие значения для резуль-атов испытают на всех коррозионных станциях (исключение - результаты ля Звенигородской станщга), а для медного слся значения этой геглгатаы вменяются в широком лнпазонг Д.та' МГЛ на стороне образцов, обрллгеп-оп ьверх пра нс.ппап'иях в '«гмссфере сеасрногс приморья и в проьпишкк-ой атмосфере средней пу-лосы окл.^/пют, близкими к нулю. Эт:> может игь сказано с геометрплй дивных очагов (проникновение разрушений о границам столбчашх осадков медных слоев; п с взаимодействием внеш-ох п внутренних фактороь коррозии МГП, так как растворение медного юя в присутствии хлоридов, стабплизнрзтощлх такую степень окисления

Андреев Н.Н.

А алорсфср&ги дисссрл гд;{*т

меди, постепенно приводит к повшисящо концентрации Сц+, выполняющего роль "переносчика кислорода". Б этом, вероятно, н заключается объяснение слабого в/шшпя медного слоя на защитную способность МГП прн коррозии в открытой атмосфере в северном приморье н в промышленной зоне.

Оох РкЯ <КОИ ЗТА14«"318с)

жшш

И. ни К: Л: Н--

мд алт кк« иги

Мозп-50

Ез Мсап«£Е Меяп-вЕ

X М«еп

ситеим

/'иг. IX Аяияниг т&ъщины медного сяк да апгпа» горреэиоачого порахс&аа стальных (ст 3) сбржцс-асМГПшхщяой (1) исборотмй (2) сторонах при ■ьспьзгат.-ях нзкоррузиск/сыхсгхакциях

Расчеты показали, что продолжительность экспозиции до половинного разрушехшй МГП {средняя долговечность) изменяется для псаиты-вавишхся образцов в диапазоне от 5.2 до 18 месяцев, т.е. ЗС эгнх покрытий низкая. Эти результаты сопоставлены с данными коррозионных испытаний МГП современных конструкции щутексвшепь, микронеедлошкый лром) с использоваппеА! опубликованных ЕЙВап данных 15-летних испытаний в морских условиях на побережье океана.

0. Аяг.лиэ коррозионного неведения МГП и условиях эксплуатации для оценки их защитной способности.

Для изучения коррозионного поведения МГП в. были собраны детали (колпак колеса) с автомобилей, эксплуатировавшихся в течение различных промежутков времени п с разьой интенсивностью в районах страны, относящихся к различным клаыатнчеекпм зонам (по ГОСТ 9.009-73). Были про-'ведены оценки коррозионного состойеия МГП по ГОСТ 9.012-73 с по ыощыо частотного показателя, измерены толщины медного и вдкелевогс слоев кулономегрнчеекпм методом по ГОСТ 9.302-79. Основные эксперя-ис5гга.тьпь!е данные опубликованы (совместно с Мннеевой Н.Л.) п педроб-

Некоторые задачи распределения гяокавэлетрохтмчееких процессах

10 анализируются в диссертации для установления влияния различных факторов на коррозионное поведение МГГ1. Проводилось разбиение всего жсперпменталыюго массива на кластеры, позволившее для относительно «больших выделяющихся объемов экспериментального материала прово-цпъ расчеты показателя ЗС МГП. Полученные значения шменятоются в щапазоне от 20 до 45 мес.

). Поседение МГП при ускоренных испытаниях

Изучалось коррозионное поведение стальных образцов с МГП при «коренных испытаниях в нейтральном солевом тумане (раствор КаС1, юрская вода, добавки), в среде КАСС и методом корродкот (ГОСТ 9.30854) стальных образцов с МГП медь-тршшкель-хром, имевших участки двух «щов: с блестящей поверхностью, получавшихся в результате механиче-жого полирования основы, с шероховатостью типа "жемчуг" и с весьма 1Ысокой шероховатостью поверхности МГП, обусловленной иесксструй-юй обработкой основы. Во всех случаях псвытапий проводили металло-рафическое изучение коррозионных очагов со стороны внешней иоверх-юста и в поперечных шлифах, при обработке результатов использовали ласт ер ныл анализ и расчеты выживаемости МГП. Полученные результаты ¡ажны для установления механизма разрушения (и устойчивости) МГП. Токазано, что во всех случаях разрушения МГП тлеют локальный харак-ер, соотношения скоростей анодных реакций в слоях медп п шгкеля пзме-шотся в зависимости от состава коррозионной среды и условий получение, I при испытаниях корродкот показано, что локализация коррозионных »чатов связана с ыикрогеометрпей шероховатой поверхности. Для сопоставления поведения МГП при длительных испытаниях з условиях откры-ой атмосферы южного приморья, северного приморья и промышленной атмосферы п при ускоренных испытаниях в коррозионной камере были [спользоваяы зависимости степени коррозионного поражения: от толщины лоев'нпкеля и меда. Как показывает рис.13, можно подобрать режим испытаний такт! образом, чтобы значения ^ были одинаковы для

1едного п никелевого слоев (для лицевой п оборотной сторон образцов) [рн испытаниях в открытой атмосфере и в корозионной камере. В этом лучае ускоренные испытания воспроизводят коррозионное поведение гаогослойных покрытий, соответствующее конкретной продолжитель-госга экспозпцнн в атмосферных условиях. Найденные режимы могут быть [сцользованы для определения сроков службы многослойных покрытий ила медь-нюселъ-хром в шшедь-медь-шнсель-хром, так как в этом случае южно пользоваться для покрытий определенного типа установленным оэффицнентом ускорения коррозионного процесса.

Л ¿¿реей И.И.

10. Распределение зон электрохимических реакций пр» керрезнон-ном разрушении мзталл опохры гкй

В качестве теоретической базы для обсу.кдсиия результатов исецсдош цлн коррошошого поведения многослойных электрохимических ыеталлош критик в атмосферных условиях и в условиях эксплуатации выбраны теорк атмосферной коррозии металлов, которая позволяет более четко определит физпко-хншгчеекпе условия протекания коррозионного процесса и теори хшттппговой коррозии, па основе второй могут полнее учитываться ыорфс логические особенпости очагов коррозии в МГП .Их современное состояли позволяет па основе полученных экспериментальных данных построит схемы основных фшико-химнческих процессов, протекающих во влажно плешее иа поверхностях конггоктируюпщх с ней металлов при хоррозпонно разрушении МГП ища мсдь-ннксль-хром и никсль-медь-никеяь-хрэм па сп ли. Рассматриваемый процесс можно представить совокупностью элеюрохг

л

шгсеекпх реакщш, дшг которых справедливо: У 2,.}, = 0 , где 5;. площад

1

поверхпостл, та которой протекает 1-тая элезорохшлическая реакхшя, скс . .1 0Е.,

рость которой есть 3» = \— --)й, = ф.(х!>) (здесь 1/р-ироводаиосп

р да

электролита, контактирующего с металлом, а - направлсипе нормали к пс верхпостн металла в коррозионном очаге).

Сопоставление этой схемы с совокупностью полученных эксперпнсЕ тапьпых данных позволяет быдслить следующие наблюдения. ❖Питают, который наблюдается па металлографических шлифах на начат гшх этапах коррозия МГП, является полушаровыы, но не обязательно иоле ровашшм,- поскольку форма шхгяшга определена, вероятно, равномерны! распределением тока на поверхности каздого металла внутри пнтганга и в связана с тормозкепьем процесса анодного растворения за счет оыпческог падения потенциала в вязкой шмпке.

^Петтшхг, наблюдаемый в МГП, отличается от шгггопга на мопометалл тел, что форма его пожег быть управляемой за счет подбора сооткошехш электрохимических активностей слоев или за счет изменения электрохнаяз ческой агканоста слоев в результате изменения условий процесса. « Ппттппг в слоях МГП к в основе - это почти идеальный случай локально; коррозия металлов, когда строго соблюдаются условия коррозии, соответ ствушцпе опр г делению шгтптга. Они состоят в том, что внешний хроыозьс слой МГП почта абсолютно стоек, что обеспечивает разделение поверхности иа преимущсстоепло катодную н анодную зокьт и постепенное формировали впутрп шггпшга раствора, отличающегося от наружного, более кислого чем за пределами шшпнга, вспедетаие гидролиза. Но едва ян он лохок н; полировочный; его концентрация относительно мала вследствие раз'>авяе зам водой, поступающей в шггпагг через пору в хромовом счое, т.к. иксе

Некоторые задачи распределения 1яахавэляяпвохшич.гсхах пАоа?ссах

;сто массообмся с знешппм объемом раствора, состав которого опрсделяет-[ осадками, загрязнениями з атмосфере, росой и другими фгеторалси. При коррозии МП! в условиях обильного увлажнения нсзерхпостн питгон-[ являются соиргаешшии. Оспорная катоднал реакция; - восстановление гслорода - происходит на ънепшей поверхности М1Т1. Морфологические '.следования продуктов хоррэшщ показала!, что, наряду с восстановлением гслорода, может происходить л выделение водорода, а па каком-то опредс-ипом этопе в катодном процессе пришагает участие поп Си1* (т.е. имеет :сто ката:1£гпг;ес1У1л мьханпзи процесса).

В ансамбле гагтаггоа выделяются "лидеры", которые обуслоллпзпют бы-рое появление екгозиых поралехиш и нарастание пх числа зо времени, кеппо гаггтнги-лндгры принимаются во внимание, когда коррозионное стояние металла с многослойным покрытием оцениваете* с помощью частного показателя, поскольку только таксе ппгптга п могут быть замечены :зуально за счет образования вздутий па поверхности хромового слог МГП. Зля ггрозеркп представления о позедешш ансамбля пптпгсгсг » завпашсс-ст продолжительности испытаний в работе аналяз^руштся результаты мерений па образцах, эгагояБровавшахся па коррозионных Степашке в льской и промышленной атмосфере. При этом измерены диамгтры корро-ошшх поражений на границе никелезого п хромового слота в разные нро-гзеуткн времени от начала экспозшцш образцов на открытых атмосферных ендах. Показало, что диаметр ц&раясепяя в лак слез ом слое изменяется со еменсм по степенному закону: показатель степени при малой продолжп-чькостп равен приблизительно 1/3; в дальнейшем, когда разрушения щг~ зсатот в следующий (медный) слой покрытия, закономерность эта сохра-ется, но показатель степени уменьшается до 1/5.

1 штанг разливается под влиянием пзыегепоюспхея атмосфгрпих условий, гриоднческое сма'тзанле поверхности приводит к уанолыеидзо шггпшга агой. Чем продолжительнее запоэтепик шшш'а, тем более близкой ока-з а стоя его геометрии к идеальной. Более всего ока близка х идеальной при рроззи образцов в атмосфере северного приморья. Чем "суше" атмосфера, меньше относительная продолжительность увлаяшениа поверхности угри ппгпшга, тем больше отклонение от здеальисй формы. Это является эдетвием того, что влага какое-то гремя сспрпкас;ится только с частью верхностп внутри шптгшга, не заполняя его целиком. Петтинг из сояря-нного превращается па это время в авхопокшш, а ансамбль тптппгоз - в бор независимых коррозионных очагов.

Толушарозая форма п правильная осеспьшетрпчпая геометрия поверхности гшнгов характерны дчя мелкокристаллических осадкок тткепя и меди, о, однако, пе означает, что растворение изотрешю и пс .«авпел от стоукту-мстапла. В тех случаях, тссгда осадок столбчатый и Еруппскристалличс-Й, проявляется декристгллиза1гаопЕЫЙ механизм растаоренля, выявляю-й кристаллические формы при разрушении медного слоя за счет пропше-зенЕа разрушений по грашщьм зерен элехтроосл.'хдяшого йеталча.

Лидрагв И.Н.

Автореферат диссертации.

❖ Рсгпш поляризации, который характерен для шггпшгов в естественщи условиях, близок к гальвонодипамическому, а усредненная плотность катод пого юка ] ь может быть мерой коррозионной агрессивности атмосферы ш отношений) к металлу с МГП. При электрохимических измеренных защитно! способности МГП приляг потснциостатический метод поляризации (вслед зг Сором и Басхо). Выбор такого режима поляризации связан с нсобходнмостьк обеспечить индифферентность хромового слоя В процессе измерений, чте гарантирует сохранение геометрии очагов разрушении под хромовым слое» при одновременном значительном повышении скоростп растворения тис ел; и медп. Потищиосгатпческо с растворение металлов в ппгпгаге позвоялс измерять количество электричества <3 „ которое необходимо затратить Н! растворение металлов в тгшшгах в МГП до утраты им защитой способ поста. Тогда прогнозная продолжительность сохранения ЗС может быть пай дсна как отношение <2 */) * . Однако, оценка защитной способности такт методом прибятхеинд, так как поры и другие иссплошносш "работают" ! хромовом спос но-разноыу при потснциостатическом растворении и в атмо сфсрпых условиях ( ш в условиях эксплуатации): некоторые из несплопшо стей могут закупориваться (тампонироваться), и на поверхности в контакте ■ коррозионной средой мохсст быть случайное число мпкронешлошюстсй обнагкаюлдос зшухрешше слои многослойного покрытия. По этой причин объемы разрушении, которые мо::спо наблюдать при электрохимическом рас тэорешш, иные, чем при коррозии в естеетвсшшх условиях. ❖Наряду с частотным показателем, найденным на основе визуальной оцени состояния образца, в дайной работе использован потекцномгтричеекпй при ем диагностики коррозионного состояния образцов с МГП после коррозиов еыхвоздействий. Оба приема дали сопоставимые результаты,

11. Модопнрооанио аащнтиоВ способности МГП

Правильная форма локальных коррозионных разрушений (петтингов) слоях МГП под хромовым слоем позволяет с некоторым приближением не пользовать математическое моделирование для оценки статистических пара исхроз показателя защитной способпости. Оя может быть найден как прс долклагсльность развитая разрушений в МГП до наступления контакта кор розпонпой среда с защищаемым металлом Тз. '

В наиболее простом случае (помытое медь-ышеель-хрон) форма разрз шенпя представляется как сочетание дзух поиушаров соответствешхо в слоя никеля (тошщшой Нщ) и медп (толщиной Не«). Из условий касания попушар в медном спос с основой мохшо записать выражение для Тз: (33)

Некоторые задачи распределит тяка в элгхвтохгмичссхих процессах

•5и£а Со

А,

•(2Н. - • Нс„))) ;

Аса

(34)Н = НЬ1 +■ (А?п / А^) -НСп

(35) р = рэ -схр(-0,5Нл)

Таблица 3

Расчетная относительная защитная способность МГП гласшчсаоН и современных хонслрухцнЗ

Номер Вод АкПЙШОСП! Отноаггельная

п/п покрыли гаоеп МГП заид>гп:ая

способность,

м Ш Н2 НЗ X %

1 М30Н20Х 3 1 - - 0 9

2 ШОШОХ 3 1 - - 0 15

3 М30Н20Х 2 1 - - 0 Н

4 М35'Н1 10Н26Х 4 1 3 - 0 20

5 М30Н113Н27Х 4 1 3 - 0 23

6 М35Н1 10Н25Х 5 1 2 - 0 $3

7 МЗЗШ ЮН22Н3 5Х 2 1 7 1,4 0 37

8 МЗЗШ 10Н22Н35Х 3 1 б 15 0 45

9 М30Н112Н22Н36Х 2 1 7 1,4 0 100

Л* - плотность коррозионного тока, р - число пор во внешнем хромовой нос, А?« и Асм - элеггрохизетчеоспе актшзпости слоев, Ко, и К?а - фарадекз-зсие коэффициента для меди и ппкеля. Исполхзуя аналогичные выретегтя дя защитной способно ста, при определению; допущениях об условиях кор-¡озшх можно провести сопоставление защнтнбй способиости МГП разной юпетруицга (медь-Ешсель-хром; медь-никель 1-шп:ель2-кр01,1 п медт,-нш:ель1-:пхель2-ппхгльЗ-хром) при одной п той же суммарной толщине (50 икм) п

Аи,']>.>.\'4 И М.

А апореф'.'рагл дихсергшщии

Э1ш'гс1шя>:?г!':гяр0хзишчсс1асс активностей слоев, изменяющихся в некоторс диапазоне. ¡чзуль глт расчетов приодели в табл.3.

иЬГСПДЫ

I. Разработали лаучлше основы решешхя рада задач оценки параметр! риспредгдсшш электрохимических процессов при формировании металл покрытий с испольэованп«г подвесок н беснодвсеочной оснастки, а тгк> эяскгролшическпх процессов их разрушетш при коррозии в условиях эк шгуатацш: для испьггаинй.

2- На остове зксцернмгнтпллтгш: исследочанпй электрохимических процс сов формирования н разрушения ? л с стр о хп >л :чсс кн х металлопокрытий ра ширена гагформациоппад база для моделирования этих процессов; для ря) процессов эяехтрохпатчсских металлопокрытий получены эшшрнчесю модели, представляющие связп свойств получаемых покрытий с условия}, эясктрооса:вдшия, рассмотрены модели граничных условий для катодш процессов с диффузионными ограничениями с учетом раснрсдслсхшя ко цеитрацнй компонентов с диффузионном слое; для анодных процессов ра смотрено влтшпие адсорбционной пассгазащга.

3. Получены эксиграиеятаиыше оцеяки пнралгегров распределена скоростей злектрохтшчеешх процессов нанесения металлопокрытий галгихлшчгскпх ваш ах, применяемых в массовых ручных езтоматазнрованных пропзьодстаах с использованием подсосок бесподвессчной оснастки. Похшано, чте параметры эксперкментальнь

распределений евташд соотношением: а = в котором значеш

коэффициентов зависят от условий проведения процесса и тэт применяемой осзастхш. Дяя вращающиеся барабанов Ь= 0,5, а дз подвесок Ь = 1; значение коэффициент а изменяется в нгарокс диапазонецрннспогьзованзш разных размеров барабанов.

4. Впервые с использованием большого экспериментального мзтерпш проведено сопоставление параметров распределения скорости формнрованз элиа-рохжлгчестахмсташхопокрыпш яа подвесках, а такке с пепельэовал ем барабанов ( вращающихся. л качающихся) па оборудовании отечестве: пых п западных фирм прп широком диапазоне варьпрозгшш свойств эле тролптов с грсбоьанпчмп российского стандарта ЕСЗКС. Показэно, что п ромстры распределений скоростей процессов па покрываемых повсрхаост; подчзшяютса закономерностям, расходящийся с нйрыатшншш требовашх мл; денете процессов на группы, введенное стандартом, не находит опра

' Д01П1Я в эхспср'лмиггсзьпиА денных.

5. Розры'оташ прпешл решелкя задач распределения тока па виепшей г; »срхпоск! рабочего пеня подвески п знапрохсмнческЕХ ысгаллопохри- тай I поверхности дгпизгп в стационарных условиях. Исходными данными щ с-т-зг педяготся элг;лрохгйшчсскпс яфаетсрнспош катода-зго и аподяо:

Некоторые задачи распределения/явка в элятрохщппсаягх. процессах,

роцессов, электропроводимость раствора, размеры ванн и пол песок, напрягшие па клеммах ванны. Показано, что при расчетах распределения тока па нешпих контурах подвесок параметры распределений скоростей процессов

казываются связанными формулой сг ~'Л , в которой коэффициент

= 1.

. Разработана методика моделирования электрохимических процессов для палнза влияния па параметры распределения характеристик экранов п до-огагателышх анодов, позволяющая в диалоговом резктше на ПК находить араметры электрохимических процессов, близкие заданным требованиям по аспределеишо покрытий на деталях, обрабатываемых на подвесках. . Разработаны приемы моделирования распределения скорости электр ->гси-ической реакции по объектам л процессе формирования металлопокрытий в арабанах, учитывающие распределение тока во внешнем слое загрузки л еремешпвапне обрабатываемых объектоп в процессе вращения или качания арабапа. При моделировании учитывались общее количество л рег'еры этапей, загружаемых в барабан, рассеивающая способность электролита п [хход по току, а также общая продоляяггелыгоегь процесса. Результаты ио-к.-дароватгая находятся з хорошем согласии с э ксп ер н м errr а лышмп дашшгш. ¡оказано, что параметры расчетного распределехшя скоростей пронесеов при

пззнденли металлов в барабане связаны формулой сг - Л • !l^ у, в которой Ьз

,5.

Получены экспериментальные дашые, характеризующие кзшетику раз-угпенпя многослойных элегсгро'ишгтескшс металлопокрытий типа медь-пкель-хром л ыикель-медь- никель -хром классической и современных энструкций при контакте с открытой: атмосферой на стендах коррозийных станции, в условиях эксплуатации па автомобилях и при ускоренных :лытаниях в нейтральном солевом тумане, в атмосфере КАСС и коррод-эт. Коррозионное состояние оценено частотным показателем и метадло-)афхР1ескимн характеристиками очагов коррозии в покрытии з основе, оказано, что при испытаниях в открытой атмосфере л прк ускоренных :пьпаниях в нейтральном солевом тумпапе на степень коррозионного эражепия Р влияют продолжительность процесса % и толщины слоев Ь

желя и меди в соответствии с вирзнештга: *Ч] — ^^/^х'

ÖlnР/ Ь.. = 0|ПР/ (здесь i =l-'i - номер корроэпои-

11 Ahe " /оЪш

>й станции, сторона образца). Показано, что можно подобрали таглге ловпя ускоренных испытаний, при которых коэффициенты сояua: тдшг гдного и никелевого слоев со значениями длл проъшшлегшоi't •зоны для лл-:вои и оборотной сторон образцов. Показало, что в определенных усл'иг.и створ emie медного слоя приводит к проявлению каталитического -¡¿слл-'.'-у-.

Андреев H.H.

Люпоре&ерагл диссертации

ми процесса (в котором пон меде выполняет роль "переносчика кислорода н коэффициент bij возрастает почта до иуля. На основе мсталлографкчсси дагашх оценена скорость продессов разрушения покрытий к основы (г/. год) в открытой атмосфере корроэионшях станций ИФХ РАН, которая нзы мется ъ пределах от 1,1 (село) до 5,2 (прошона), что в 20-100 раз мены скорости коррозип незащищенной стали в тгхке условиях. V, Разработана фштсо-хпмнческая модель процессов разрушения мног слойньк электрохимических металлопокрытий для оценки их защит свойств прк воздействии атмосферных факторов. В частности, выполни моделирование распределение тока внутри коррозионных очагов в мног сеойных электрохимических металлопокрытиях с внешним хромовь сиоем при атмосферной коррозии, в результате которого показано, ч анодный ток на поверхности металла каждого слоя распределяется равн мерно. Зто обстоятельство делает предсказуемыми формы коррозпонга очегов, что мокет житься основой формализованного противокоррозно ного проектирования многослойных электрохямическнх металлопокрьгп с внешним стойким (аналогичным хромовому) слоем. Показана возмо: ность оцешеи допускав на защитную способность МГП с внешним хром вьш слоем, имеющим микронесплопшосги в виде пор шш мпкротревди исходя пз значений параметров распределений процессов формирован: покрытий, па основе статистического моделирования атмосферной корр зш.

CflilCOK ОПуЗлЯКОБаННЫХ pUÖOT

По материалам диссертации имеется более 200 публикаций (из нш A.C.), в том числе:

1.Авдреев И.Н. О некоторых электрохимических задачах автомагизац гальванических процессов UНекоторые вопросы теории и практики ucnoi зоеания е гальванотехнике неядовитых электролитов, -Казань, Казан, хш технол. ин-т, 1964.- С. 25-29.

2.Андреев И.Н. Расчет стационарного распределения тока на электрод ячейки Херннга-Блюка ИТр. Московас. ххш.-тгхнол. tт-та. 1977. № 95.22-25. ■

3.Андреев И.Н., Куяышна Н.В. О иегоднке расчета равномерности гш вашгчеекнх покрытий JITs. Казах, хши-технол. ин-гпа. - 1965. -Вып. 34. -116-120.

4.Аццреев И.Н., Гудан Н.В., Малышев В.П. Автоматические установки д изучения электрических полей в электролизерах ПСоертешсые мето, контроля свойств гальванопокрытий. 4.1. - М. МДНТП. 19(36. - C.78-S8.

5.Андреев И.Н., Ардашев А.Я., Кайдрпков P.A. Распределеаие покрыт серебро-суршана деталях, покрываемых в барабане // Замена и снижен расходов дефицгтшых металлов в гальванотехнике. Материалы семинарг М.: МДНТП. 1982.- С. 82-88.

Некоторые задача распределения a,osa я злтпрегштчесхих процессах

.Андреев И.Н., Боздтсгеасхпй Г.С., Журавлев БЛ. п др. Вгошпк яжеле-ого подслоя ни сталл на защитные свойства многослойного покрытия // аи,чтяметящее. !985. - 14. №5.-С. 613-615.

.Андреев H.H., Коиьдковд Е.В., Воронин Н.В.. Кияжева В.М. Влияете прической и фаговой неоднородности на зозктсяовекие дефектов эпгк-рспоялровакия никелевого сплава // 3v.ir.ima штамма. 197?. - 13. H¡ 5.- С. 10-613.

.Андреев И.Н., Ардашез А.Я., Кайдрюсоз P.A. л др. Нанесение покрытий еосоро-сурьма в барабане при нестационарном электролизе // Защита •emano*. 1934.-20, № 1.-С. 155-153.

.Андреев И.Н., Кушшпсовская Г.А. К выбору консфугсшкдых злемеплгоа еяпологачсских спутников при нроектпровааяи процессов пигъвалопо-рыгай // 3cv.inirr.a лвтагюс. 19S4. - 20. М>4.- С. 650-653.

0.Андрееь И.Н., Цупэх Т.Е.. Валеоз H.H., Нгуен Зуй Шя. Влияние угао-пй формирования на защитимте способность гальванических никелевых окрытай !:3амта штанюъ. 19S5. - 21. í'fe i.- С. 144-148.

1.Андреев И.Н., Кайдрпкэь P.A., Куипг.'яовсхья Г.Л. .Ячейка с аерпендп-улярнымп электродами для оцехып электролитов бэрябаннхлх ваан // За-lima метимое. 1985. - 21. №3.- С. 451-464,

2.АядргеЕ H.H., Ватеец H.H., Мищенко М.С. Расчег раевреденеязгя тока а деталях пси применении подессэк елочного тшта // Загнить металлов. 985. - 21. № 5.- С. 809-Ti2.

3.Андрггз И.Н. Мищенко М.С., Лосгс^това И.М1 Распределение токапрп элъвапшссксм ьокрытш протяженных деталей на подвесочных усг-ойспзах И Прикладная элекярояатл. Теория, технолечлх я ¿адщшьтс всйсгоа гальваннчес^т. покрытий. Казань: Калан, хмл.-техпоя. иа-т. 931.-С. 62-64.

4.Андроев И.Н., В алее? H.H. Алгоритм расчета згщптЕой способности :нсгоснойзых гальванических покрытий // Лрхтладпая snacnpaxivsiir., гспехи и проблемы современной гальванотехники. Кгсаяь? Кшан. хнм.-ехнол. пн-г. 1902,- С. 46-47.

5.Алдрееь И.Н. Распределение тска Б подоесочном устройстве елочного ¡та при N-сбразнон полярщатшонпйй кривой // ПриющднаЬ з.тетрохи-ш. Kaiaro: ICaaan. хнм.-техяол. ка-т. 1933.- С. 10-12.

6.Цушиг Т.Е., Андреев И.Н., Валеев H.H., Нгугн Зуй Шн. Влтшшг yeso-пй получения на михротвсрдость и внутренние наарякевия гзльзашгк-кнх нзкелевых похгрытнд ж ацгглпшл растворов И Жури, прпгл. хгаш. 985. ■ 58,3«6 2.-С. 392-394.

7.Андрегв H.H., Волкова Н.Ф., НатаугдЕноза A.C. Ускореяпьтв испьп-а-ия многослойных гапьсанитеосях покрытий // Технология и apzamampis роювидалеа (Kues). 1978. íé 2.- С. 55056.

?,Андреев И.Н., Хлйруллгн Р.Г. Использование похсазатгдей надежности пя характеристика лапцгшой способности многослойных гзпьашшчгсет:. скрытий // Повышение качгстка гаяъаантеекмх и ximmaatx покръмий м етоды тсс жапрояя. М.: МДНТП. 1977.« С. 73-77.

? .Журавлев Б.Л., Андреев И.Н. О потенщюсгатаяксхои методе оцеязш зщитной способности мзогослойпьа гальватпкдаа покршхгй / Ломкие-

Андреев ff. ff.

Автореферат диссертации

ние качества гальванических и химических покрытий и методы их контрам М.: МДНТП. 1977.-С. S3-S7.

20.Андреев И.Н., Кайдрцков P.A., Гудпн Н.В. Исследования в облает бссподвессгаых гальванопокрытий // 4-я. Международная научне техническая конференция по проблеме СЭВ "Разработка мер защиты iieraï лов от коррозии". Доклады. Варна. 1985.-С. 268-271.

21.Андреев H.H., Кайдрпкоп P.A., Вайнер M.Г. п др. Об оптимальном сс отпошещщ : арактсристик :ромового и никелевого слоев мпогослойног покрытия// Прикладная электрохимия. Казань: Казан. хнм.-техиол, шм Вып. 3-4.1974.-С. 5-6.

22.Апдрсев И.Н., Ивппш Л.В. Изменение потенциала при растворена металла с пористым гальваническим покрытием // Прикладная электрохь мня. Казань: Казан, хнм.-технол. хш-т. Вып. 3-4.1974.- С. 34-36.

23.Андреев И.Н., Колпаков а Е.В. О роли перемешивания диффузионног слоя зшелородом при формообразовании поверхности в процессе электрс вошроваяпя il Прикладная электрохимии. Казань: Казан, хнм.-техдол. iœ т. Вьш. 3-4.1974.- С. 54-57.

24.Андреез И.Н., Журавлев БЛ. Исследование поведения многослойны покрытий при испытаниях истодом КАСС // Прикладная электрохимш Межвуз. сб. Казань: Казан, хим.-технол. rai-т. Вьш. 5.1975.- С. 22-25.

25.Аадрсев И.Н., Кайдрцков P.A., Мнзцешсо M .С. К расчету допусков и защитную способность многослойных гальванических покрытий // Прь «ладная электрохимия. Мезхвуз. сб. Казань: Казан, xiat.-технод. нн-т. Вьн 5. 1975.-С. 80-83.

26.Аидресв И.Н., Журавлев БЛ., Назмутдшова A.C. Поведение покрыт: ыедь-никедь-хром па сгалн при ускоренных потенщюстатическкх испита нпях И Прикладная элеюпрохимия. Молзуз. сб. Казань: Казан. хпм.-техно£ нн-т. 1977.Вып. 6.-С. 64-67.

27.Апдреев И.Н., Мпщешго М.С., Назмутдннова A.C. К расчету защитно: способности многослойных гальванических покрытой с ыпкротрещшюва там хромогъш слоем / Прикладная электрохимия. Медвуз, сб. Казань: Ка зал. хим.-техиол. ян-т. 1977.Вьш. б.- С. 67-70.

28.Андреез И.Н., Мищенко М.С., Крошеная И.М. К оценке качества ыно гослоиных гальванических покрытий на основе расчетного ноказатед защитной способности II Прикладная msimpoximm. Теория, технология : запцгптые свойства гальванических докрытой. Казань: Казан, хпм.-техлох пп-т. 1VS0.-C.42-45.

29.Андреев И.Н., Хадгахша Ф.А. Распределение тока в подвесочном уса ^ойстве елочного типа Н Прикладная электрохимия. Теория, технология а защитные свойства ганьвашиесгаах покрьгпш. Казань: Казан, хям.-технод ин-т. 1980.-С. 60-61.

30.Андреев И.Н., Ивнпш Я.В., Кайдршсов Р.А К выбору режима paoorc барабанной ванны шдсеяпрованпя в составе алтоыатпчесхой автоопера торной шшнн // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защиты свойства гальванических покрытий. Казань: Казан. хюг.-технол. пн-ï 1930.- С, f 6-67.

ЗиДупатс Т.Е., Даяов В.Н., Ваясев H.H., Андреев И.Н. О защгткы: свойствах коыпозецношшх гальваялччлжпх покрытой на основе нпколд / Защяа мстаппос. 1986. - 22, № 2.- С. 171-173.

36

Некоторые задачи распределения тока. с. згехгпрохн'хюгеких процессах

Цупак Т.Е. Андреев И.Н., Дахов В.Н., Валссл H.H. Примените иате-гнчесюи моделей для выбора условий злектроосаэдеиш покрытий пнем л КЭП гагкель-карблд гремшя с задпякыгга свойствами // 31. Intern rj, Koü. THUmenau. 1936. - S. 213-216.

.Андреев H.H., Ивпшя Я.В. Вшштле предварительного гасселлровагам таг на процесс контактного обмена л кислых электролитах меддеттз* // икладная электрохимия. Теория, технология J-: защитные спойсгпа гляь-сичеамхпохфыпш. Казань: Клзан. янм.-теянол. пн-т, 1981,- С. 53-54. Аялрегв H.H., Залсес Н.К. Алгорлгм расчета защитной споеоопост згссленпых гальванических noicpirmfi // Пциюаднал злеюпреххшил. i'jxa л проблемы гальвано техтссл. 1Сазаяь: 1Созан. злм.-техеол. зш~т. 2.- С. 46-47.

'"шлрееа И.Н., Кугаттховскал Г.А. Распределен;!? то;;п на деталям в ндартяой гллт.влнпчсском ваше при гцигковашш П Прикладная зпеюярэ-шл. Теория, технолога? л заэдтпше свойства гальзагшчеекпх покрытий. iant: Kiuair. хлм .-тсхлол. шт-т. 19Я4,- С. 60-63.

'Viurpcis H.H., Ардош<:в А.>'., Залеей H.H., Кайдрнкоп F.A. Характсрл-кг технологической точности процесса гальвглюлотф!--т1Я сплавом се-ро-с>рьмя в барабане I! Прикпсднаг. ^тктреххилия. Тсорпд, технология: лщлшые свойства гальпаопсскзи пскрьлгш. Капаю': 1Саз<ш. хлм.-301. шз~т. I9S5.- С. 21-23.

Андреев И.Н., Зипчлпля Г.З. Из опытаумелыпеиш? яогрешяоетя пше-пя pH в непрерьтно ргботглощей хальпазпчгской samie // Приборм и •ъемы упрмпетш. 1967. М< б,- С. 49.

\.С. 75795? (СССР). Способ определения распределения '/ока ао глубя-¡лгрускл в барабагаом электролизере /Андреев H.H., Кайдргпсов P.A. оаскач H.A. // 5.И. '980. Кг 31.

\.С. 913215 (СССР;. Способ определения параметра рз.спредюшист то/сс глубине caipyjxn в баоабонком эяек-грежзере /Ал.зрее& И.К., 'С;шдрп-Р. А., Семенова И.А. // S.U. 193?.. №10.

'-шдреев И.И. ТехЕолопгчесг'йа осласгка гальваншескш ахяоматаче-к лешй И Гйлъпаничеааи пскрътия в немшчостроент. Сп$асоч)шк. Т. г.: Малгллостроенне. 19Я5.-С. 167-181.

Андрее« И.И., Цупак Т.Е., ß алеет H.H., Дахоз D.H. Осследозаляс злля параметров рсстша на некоторый свойства никелевых галььйллче-i покрытий li'iexHfiii. и cooj:yoic. для лапр-тш от noppomv .чет. и ntvem. катит. Междун. cwsru а-зрор. Федерат по 5:орэсз;т. Лябзна. 1986. 22-327.

Андрее* И.К., Цупак Т.Е., Валеев H.H., Дахев В.Н. Вл>:сние м.аркл кг на залргп^ю способность коьгпозппеопкого алкечеього похершвя // um а мчтапоя. 19d7. - 23. № 5. ■ С. S75-S7l->.

¡алесЕ Н.Н, Андреев И.Н... О новом покглагелс pacctraaiOE7.e5 снособ--п элгкгролигог//Жури, приял, .гимгш. 1988. - С5, № 9.- С. 2136-2139. Lcipser. И.Ы Вшшше гехпологп'кекгк фахтороз на xapai.TtpiiCiTD"! атяых галъьсi'r^rci-ojx покрытий // Итоги науки техники. Ксрро?пр и srr.a от уеррозии- Т. 11. М.: ВИНИТИ. iS85.-C. 174-205 лтрсгв H.H., Мсяеева HJL Оценгазалиггаэй саособностч иногосяой-за1аатзо-дексрапа5члх аокрытпй ua ослозе анализ ::х яовелешта п

Андреев ИЖ__;_^_Автореферат диссертации

условиях эксплуатации // Казань. 1984. 15 с. Бнблпогр.: 10 назв. - Да ОНИИТЭХгш, г.Черкассы, № 766хп-Д84.

46Лрхувов В Л., Гудаш Н.В., Гильыанниш Г. Г., Андреев И.Н. Стадион пый гшанарньш шцщкаторпкй электрод для исследования процессов к розпя и эле;сгроосалдепп2 металлов //Загщта металлов. 1985. -21, № 5.768-773.

47.Кййдрг~ов Р. А,, Crpe-адов О.Б., Андреев И.Н. О распределении тока шгсшнсй поверхности барабана в гальванической ванне // Защита леп: пое. 19S5. -21., М'5.-С. 806-309.

48.Андреев И.Н., Валегг. H.H., Мшцешсо М.С. Расчет распределения т< на детали, нрн яркиепеншг подвесок елочного пша // Защита метал;, 1935.-21,^5.- С. 809-812.

49.Валсеп H.H., Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Андреев И.К. Влияние уело* элеетрооса^сдекня на внутренние напряжений: в никелевых гальвашгчеез покрыткх I/ Зтциталиталлое. 1988. - 24, № 1,- С. 146-148.

50.Апдрес» И.Н., Взлеов H.H. Учет рассеивающей способности и требо шш к качеству но1фытнй нрц расчете параметров гальванической ваши Казан. Х1Ш.- технол. mi-т. • Казань, 1987. - 15 с. Дсп. с ОШШТЭХш Ш1.1937,№1251-хп87.

51. Андреев И.Н., Валсев H.H. Некоторые особенности канесенш элеюг хн1.шч£с::лх покрытий // Защита от коррозии, старения и биапосреждя ыаият оборудования ц сооружений: Qwasowtia:: в 2 г. Т 1. Под редакщ Герасименко A.A. М.: Мйнншостроснне. 1937. 6S8 с. АС. 662-675.- С. 6

52.Марепчсз A.B., Андреев И.Н., Ренпгшсо Б.В. Технояогаческпе сяушх Н Гибкиг астоишпизщоб&мъм гальсаничссте лшпт: Спрасочних ! Под о Зубчепко В .Л. М.: Машиностроение. 1989.- С. 170-197.

53.Андреев И.Н., 1Сшоч:соп Б.Л., Валеев H.H., Рам аланов Ф.Ф. Корро опная стойкость декоративно-матовых многослойных гальванических : хфьггай И Заицгтв jjemanos. 1989.- Т. 25, №3.- С. 439-442.

54.Цуяа:с Т.Е., Валеез H.H., Дахов В.Н., Андреев И.Н. Влияние техно: rus электрооеа:-:сдециг покошен ганселем ншсель-Сг203 на их зощете свойства If Заирвпашталзое. 1987.- Т. 23, M 4.- С. 634-626.

55.Ащрссз И.Н,, Кайдрхшов P.A., Семенова И.А., Валеез H.H. Влшп осгаша работы барабанной ванны на равномеоность цинковых гальзш пок^шей И Жури. npuKS. xtuaiu. 1986.- Т63, № 10.- С. 2553-2556. 5<иЛарсячев A.B., Андреев И.Н. Технологическое обеспечение качса нанесения покрытой // Ï ибкис сстоматизироеанные гальванические пин. ChpaeovM;. Под общ. ред. Зубчскко В Л. - М.: Мапшностроенне. 1989.

57.Андреев И.Н., Мегсевмч Ж.В., Окулов В.В., Гудпн Н.В. Изменение i хода по току в производственной ванне блестящего цинкования с добага НБЦ И Защита мггпстов. 1986. - 22, 5.- С. 465-467. 52,Реакция словарного потенцпаяометрнческого датчика при изменен условий попаризздшз. медного электрода./ В Л. -Ярхунов, H.B. Гудки, Г Г^льманштш, И.Н. АидрссяМЭлглпэсхчших. 1986. Т.22, N9.C.I241-1243. 59.Кшн1шчесхол теория посспвацгз еяодао-растооряовдшг юхшшое Сгоцаонарние иозвфззззхщошше кривые в случае образевашя с дне п.-сядп / П.М.Ноловсельсксй, И.Н.Аидреев, М.Г. Хашиоз ,'/ Злахгж

3S

Некоторые задача распределять тока а зяахтрохттческах процессах.

>1971. -Т.7 , ]\оЗ. - С. 421-424; Андреев И.Н. Математические модели в re коррозия металлов. //Методический сборпик.Казаль.: Казапск, хи-о-тсхлол. пя-т.1970. Вып.6, 16-21 с.

"ппетпка стадишшх адсорбционных процессов с последующей хт.ш-:ой стадией н параллельной электрохимической реакцией 1 И.Н. Носо-С1 гй, М.Г. Хяяимов, И.Н. Андреев // Деойной слой и адсорбщп на одых электродах. Тарту. - 1970. - С. 269-277.

w кинетической теория пассивации илодно-растворяюпшхся металлов. Стационарные поляршацпопные крпвые в случае параллельного обращая нескольких оксидов / И.Н.Алдреев, И.м. Новоссльскхш, М.Г. Ха-ов U Электрохимия. -1971. -Т.6, JÄ 10 . -С.1004-1008. С кинетической теории пассивации алодпо-растаор.'пощпхся металлов Стационарные поляризационные кривые в случае последовательного гекаязя реакций пассивирующих элеггрод / И.Н.Нопоеельстснй, И.К. реев, М.Г. Хакамов // Электрохимия. -1971. - Т.7. №8. - С.1137-1140.

кплетпчеекой теории пасгавацнд аиодно растворяющихся металлов, рояоамлерсмегрия в случае адсорбцпп одного вещества / И М. Ново->скгш, И.Н.Апдреев, М.Г. Хакпмов п др. // Электрозпатл. - 1972. - Т 8, -С.1145-П48.

'Акинетической теорпн пассивации алодпо уастсоряющпхся металяоз.5. щоампероиетрия в случае адсорбции двух продуктов элехтрохимлче-с реакций: i-t кривые / И.М. Новосельсгопг, И.Н.Алдреев, М.Г. Хаки-а др. // Электрохимия. - 1972. - Т.8 Т.10, №10. - С.1474-1479. С кинетической теорпн пасспващш анодно растворяющихся метанол. Хронопогендаометрпя процессов, протекающих при включения зяод-э тока / И.Н.Алдреев, И.М. Новосельскпй, Н.Ш. Гшатулшга Н Элгк-'хшшя. -1974. - Т.10, №1. - С.91-95.

Тозосельскпй И.М., Андреев H.J. Активно - пассивный переход кетал-: жшетика некоторых адсорбцпошшх процессов // 5-е Всесоюзное созе-ж по эпешрохшпш. Тезисы докл. - 1974. - Т.2. - С.239-241. кпдреез И.Н., Валеез H.H. Распределение переменного тока па элеетро-в ячейке Херинга-Блюыа // Пргшаднan электрохимия,- 1974. - Bmt J-4. авкКХГИ. -С.29-31.

чоррозпя и пассивность металлов в рамках адсорбцтгашю- кнпега-сой теории/ И.Н. Андреев, И.М. Новосельский, H.III. Гизатуялпн п др. сесоюзная конференция. Пути развитая а последние достижения з обкас-[рпкладаой электрохимии. -1971. - Ленинград: ЛТИ. - СЛ74-175. Андреев И.Н. Использование меры техпологической точности для оцеп-равномерносги электрохнмпчешеих покрытий, получаемых с цепопьзо-пем подвесок а бесподвесочной оснасткл // Научная сессия\ Анноны,¡mi бще/пй. - Казань, 1997.- С. 11.

•илреев И.Н. Распределеппе тока в шгггопге в многослойной покрытая щгкель-хром II Научная сессия. Анлоттры сообщений. - Казань, 1997.6.

\ndreev I.,Megevich ö. Mathematical Evaluation of the Influence of Major cess Parameters of the Current Distribution ia Barrel Plating.// Intens :tfi<. дзй hnical Conference & Industry Exhibit. AE3F SUR/FiK' 91. Ds-.woir. A.1997, June 23-26, p.36.