Нелинейно-оптические свойства молекулярных агрегатов органических красителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЛЕХАНОВ Александр Иванович

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

01.04.04 « Физичсская электроника»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 2005

(

Работа выполнена в Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Витухновский Алексей Григорьевич

доктор химических наук, профессор Плюснии Виктор Федорович

доктор физико-математических наук, профессор

Чаповский Павел Львович Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится " ^ " ^

9П0Г» г п ^^ маг*

. 2005

на заседании диссертационного совета Д 003.005.01 при Институте автоматики и -электрометрии СО РАН. 630090, г. Новосибирск, просп Акад. Ксштюга, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и электрометрии СО РАН.

Автореферат разослан г

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н. // / Насыров К.А.

М65М9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Приоритетное направление науки и техники, связанное с фотоникой. требует создания новых оптических материалов. Например, сверхбыстрое нелинейно-оптическое преобразование сигналов базируется на явлениях нелинейной оптики, которые происходят в средах с показателем преломления и поглощения, зависящих от интенсивности и поляризации излучения.

Для эффективного преобразования сигналов необходимы среды, обладающие одновременно высокими и малоинерционными (время отклика менее 1 пс) нелииейно-онтическими коэффициентами, термической и фотохимической стабильностью и рядом других свойств. В связи с чтим, в последнее время в центре внимания исследователей оказываются на-ноструктурные материалы типа полупроводниковых квантовых ям и точек, полисопряженных полимеров, фуллсренов, фрактальных металлических кластеров и т.д. благодаря своим необычным оптическим свойствам, обусловленным размерностью и дискретностью в пространстве таких систем. Среди них имеется группа агрегатов молекул красителей, так называемых Л-агрегатов цианиновых красителей [1]. Их агрегация отличается от других и связана с появлением новой, очень узкой полосы поглощения (Л-пика), смещенной в низкочастотную сторону относительно полосы поглощения мономера. Это обстоятельство делает оптические свойства данных объектов уникальными. Недавние теоретические и экспериментальные работы показали, что молекулярные Л-агрегаты обладают гигантской резонансной нелинейно-оптической кубической восприимчивостью при субпикосекундных временах релаксации нелинейно-оптического отклика и являются перспективными материалами для фотоники. К началу исследований по теме диссертации (1991 г.) существовало достаточно много работ гю оптическим и люминесцентным свойствам Л-агрегатов органических краен голой. В основном это касалось замороженных водно-этиленгликолевых стёкол, плёнок Ленгмюра-Блоджетт и желатиновых фотографических эмульсий. Имелись также теоретические работы, посвященные оптическим и нелинейно-оптическим свойствам молекулярных Л-агрегатов. В начале 90-х годов появились две работы, где было показано, что для растворов красителей при их агрегации наблюдается увеличение нелинейной восприимчивости среды [2,3]. Наиболее потенциально важным в научном и практическом плане является приготовление молекулярных Л-агрегатов в виде твёрдых стабильных топких плёнок. Дпя получения фундаментальных знаний о

природе нелинейности молекулярных Л-агрегатов, оценки перспективности тонких шишок Л-агрегатов тех игги иных органических красителей как нелинейно-оптических элементов, необходимо последовательное, комплексное изучение нелинейно-оптического отклика указанных объектов

Цель работы состояла в комплексном экспериментальном изучении оптических и нелинейно-оптических свойств молекулярных Л-агрегатов органических красителей, выявлении природы оптической нелинейности, поиска методов ее повышения, определении перспектив применения тонких пленок молекулярных агрегатов.

Научная новизна состоит в создании и экспериментальном исследовании нового вида эффективных нелинейно-оптических сред - тонкоплёночного композиционного материала на основе Л-агрегатов циа-ниновых красителей с высокой степенью конверсии и устойчивостью Л-агрегатного состояния, обнаружении повышения нелинейной восприимчивости среды при сё чигировапии кластерами благородных метан-лов, обнаружении скейлинга кубической восприимчивости Л-агрегатов от длины делокализации экситона, выявлении существенного роста нелинейно-оптического отклика молекулярных Л-агрегатов с увеличением длительности возбуждающего излучения от фемтоскупд до наносекунд, использовании тонких плёнок Л-агрегатов органических красителей в качестве пассивных лазерных затворов. Все перечисленные результаты получены впервые.

Научная и практическая ценность. Результаты диссертации могут быть использованы при разработке высокоэффективных нелинейно-оптических сред на основе агрегатов органических красителей. Полученные в ходе работы стабильные пленки молекулярных агрегатов с высокой величиной кубической восприимчивостью и субцикосекундным временем релаксации могут быть использованы в оптической коммуникации (для терагерцового демультплексирования световых сигналов) и в физической электронике (как малоинерционные оптические затворы). Полученные в работе результаты можно использовать при разработке методик измерения дисперсии резонансного нелинейно-оптического отклика, а также оптических методик исследования поверхности топких плёнок и их оптических постоянных.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Реальная и мнимая части кубической восприимчивости наномет-ровых плёнок Л-агрегатов псевдоизоцианина иодида (Р1С-1). измеренные дпя наносекундных длительностей импульсов влизи максимума экситоп-

ного поглощения, составляют ~ Ю-5 ед. СГС, что является рекордной на сегодняшний день величиной кубической восприимчивости для такого класса объектов. Для оптически плотных плёнок Л-агрегатов Р1С-1 нелинейная рефракция содержит вклад, обусловленный наведённой тепловой линзой.

2. Время дефазировки поляризации на оптическом переходе в Л-агре-гате Р1С-1 в тонкой твердой плёнке составляет 0,2-1-0,5 пс.

3. При внедрении кластеров благородных металлов в плёнки молекулярных Л-агрегатов модуль кубической восприимчивости тонких плёнок возрастает в 25-30 раз, сохраняя малую (менее 1 пс) инерционность отклика.

4. При понижении температуры с комнатной до азотной величина нелинейно-оптической восприимчивости тонких плёнок молекулярных Л-агрегатов возрастает в 3-5 раз, а ширина экситонной полосы поглощения сужается на ~ 100 см-1.

5. Нелинейно-оптическая восприимчивость молекулярных Л-агрегат-ов в тонких плёнках с контролируемой степенью статической разупо-рядоченности, которая осуществлялась добавлением в плёнку органических солей, зависит от длины делокализации экситона степенным образом с показателем степени 2,3 ± 0,2 и находи тся в соглас ии с теоретическим значением 2,36. Изменение температуры образца также приводит к степенной зависимости величины мнимой части кубической восприимчивости от длины делокализации экситонного возбуждения с показателем степени 2,2 ± 0,3.

6. На величину нелинсйно-онтической восприимчивости топких плёнок молекулярных Л-агрегатов тиакарбоцианина влияет длительность импульса возбуждающего излучения. Мнимая часть кубической восприимчивости возрастает на пять порядков величины от ~ —(Ю-9 4-Ю-10) ед. СГС доя фемтосекундных импульсов до ~ —(10-4 4-10~5) ед. СГС для папосскундных длительностей. Инерционность нелинейно-оптического отклика тонких плёнок молекулярных Л-агрегатов тиакарбоцианина составляет менее 200 фс.

7. Применение тонких плёнок Л-агрегатов полиметиновых красителей в качестве насыщающегося поглотителя позволяет получить устойчивый режим генерации сверхкоротких импульсов.

Личный вклад автора в исследования, вошедшие в диссертацию,

был определяющим. Он состоит в участии в постановке задач, планировании экспериментов, выборе и отлаживании методик измерений. Автор принимал участие во всех экспериментах, обработке, обсуждении экспе-

риментальных данных, написании статей.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на XV-XVII Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 1995 г., Москва, 1998 г., Минск, 2001г,), Всесоюзной конференции по прикладной физике (Хабаровск, 1979 г.), Всесоюзной конференции "Приборы и методы спектроскопии "(Новосибирск, 1979 г.), IX Международном конгрессе "Интеркамера"(Прага, 1981 г.), V European Quantum Electronics Conference (Амстердам, Голландия, 1994 г.), European Conference on Boron Chemistry (Верона, Испания, 1997 г.), International Conference on Optical Information and Technology (OIST'97) (Москва, 1997 г.), XI Международной конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1998), SPIE Conference "Third-Order Nonlinear Optical Materials"(BocTOH, США. 1998 г.), Ill, X АРАМ Topical Seminar "Asian Priorities in Materials Development "(Новосибирск, 1999 г., 2003 г), III.IV International Symposium Modern Pioblem of Laser Physics (Новосибирск, 2000 г., 2004 г.), V International Conference on Organic Nonlinear Optics (Давос, Швейцария, 2000 г.), VI International Workshop on Nonlinear Optics and Excitation Kinetics in Semiconductors (Марбург, Германия, 2000 г.), IV International Conference on Thin Films Physics and Applications (Шанхай, Китай 2001 г.), Physique en Herb 2001 European Conference for PhD students in Physics (Страсбург, Франция, 2001 г.), VII International Conference Laser and LaserInformation Technologies: Basic Researches and Applications (Суздаль, 2001 г.), International Conference and Annual Meeting of European Society From Quantum Optics to Photonics (Закопано, Польша 2001 г.), XX Internat ional Conference on Photochemistry (Москва, 2001 г.), International Conference on Photo-responsive Organics and Polymers (Cheju Island, Корея, 2001 г.), Международной конференции "Современные проблемы органической химии"(Новосибирск, 2001 г.), Ежегодном совещании "Нанофото-иика"(Нижний Новгород, 2002 г.), International Quantum Electronic Conference (Москва, 2002 г.), IV International Conference on Photonics, Devices and Systems (Прага, Чехия 2002 г.), XI International Conference on Boron Chemistry (Москва, 2002 г.). Symposium and Summer School on. Nano and Ciga Challenges in Micioeleet,ionics (Москва, 2002 г.), NATO Advanced Research Workshop Organic Nanophotonics (Акс-ен-Прованс, Франция 2002 г.), 21st International Conference on Photochemistry (Hapa, Япония 2003 г.), I Международном семинаре "Нанотехнологии и фотонные кристал-лы"(Йошкар-Ола, 2003 г), International Conference "Laser 0ptics'2003" (Санкт-Петербург, 2003 г.), VII International Conference on Organic Noil-

linear Optics/International Conference on Organic Photonics and Electronics (Сокчхо, Южная Корея. 2003 г.), па научных семинарах ИЛиЭ СО РАН, НИОХ СО РАН, ФИ РАН им. П.Н.Лебедева, Хеньянского университета (г.Сеул)

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 40 публикациях, включающих 24 статьи в рецензируемых журналах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, и списка литературы, содержащего 371 наименование. Общий объем диссертации 338 страниц, включая 96 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обсуждается предмет исследования, а также обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы. Приведено краткое содержание диссертации и сформулированы защищаемые положения.

В Главе 1 дан обзор некоторых аспектов традиционной зонной теории для одномерных молекулярных экситонов. Показано, что эта теория может объясниib основные особенности спектра поглощения агрегатов органических красителей и размерной зависимости их кубической восприимчивости от длины делокализации молекулярного (Френкелевско-го) экситона. Агрегаты могут моделироваться линейной цепочкой N эквидистантно расположенных двухуровневых молекул с дипольными моментами переходов, ориентированных параллельно друг другу. К такой цепочке можно применить зонную теорию экситонов. При этом принимается во внимание только взаимодействие ближайших соседей. Такой подход широко используется для описания оптических свойств твердого тела, когда рассматривается модель кристалла, состоящего из N атомов в виде одномерной цепочки. Вследствие трансляционной симметрии агрегата и благодаря межмолекулярному взаимодействию, энергия возбуждения передаётся от молекулы к молекуле, распространяясь в виде волны, бегущей по всему молекулярному кристаллу. Время передачи оптического возбуждения определяется силой диноль-диполытой связи J. Если возбуждение передается быстрее, чем проявляются другие динамические процессы, такие как дефазировка поляризации на оптическом переходе и спонтанное излучение, то возбуждение будет когерентным, а энергетические состояния описываться как коллективные состояния

агрегата или его части. Для однородного молекулярного агрегата возбуждение делокализовапо на весь его физический размер N. В нулевом приближении нижайшее электронное возбужденное состояние такого агрегата можно представить себе как такое его состояние, в котором одна из молекул возбуждена, а все остальные находятся в основном состоянии. Возможные N собственных состояний агрегата длиной в N молекул можно определить диагопализацисй гамильтониана с матрицей размером NxN [4].

Для упорядоченного линейного агрегата в литературе получены точные выражения для ширины линии поглощения, силы осциллятора перехода и нелинейно-оптической восприимчивости Дчя модели молекулярного агрегата, состоящего из коллектива взаимодействующих, однородно уширенных двухуровневых систем получено аналитическое выражение для ~ [5] Это так называемый эффект размерного увеличения кубической восприимчивости, когда нелинейно-оптический отклик молекулярного агрегата в N раз сильнее, чем такой же откпик для N невзаимодействующих молекул.

Следует заметить, что во-первых, это резонансный эффект Вне резонанса с экситонным пиком х^3' становится пропорциональна N [5|. Во-вторых, в реальных условиях трудно ожидать, что зависимость х'3' ~ № останется неизменной, поскольку длина делокализации экситона сильно ограничивается наличием беспорядка в агрегате. Коллективные взаимодействия в этом случае будут определяться когерентной длиной N^1, которая меньше чем длина агрегата N. По мере того, как однородное и неоднородное уншрение линии экситонного поглощения увеличивается, когерентная длина уменьшается. При этом линейные и нелинейно-оптические свойства агрегатов должны теперь зависять от длины делокализации электронно возбужденных состояний А^.

Учёт неоднородного уширения экситонного перехода не позволяет получить аналитическое выражение для х'3'- В случае учета статического и динамического беспорядка в молекулярном агрегате для вычисления зависимостей оптического и нелинейно-оптического отклика от длины делокализации экситона используются численные методы, которые предсказывают зависимость ~ N ■ Л^36 |0|.

В общем случае величина N,^1 неизвестна, поэтому в молекулярных агрегатах имеются свои, хотя и косвенные способы получения информации о длине делокализации экситона. Один из наиболее достоверных способов заключается в обработке спектров линейного поглощения агрегатов.

На основе численного моделирования спектров поглощения молекулярных агрегатов получена формула (1), связывающая полуширину линии ТУ экситонного поглощения с длиной делокализации [7].

Энергия взаимодействия молекул в агрегате ,7 может быть определена по сдвигу линии экситонного поглощения.

Глава 2 посвящена экспериментальным методикам исследования оптических и пел и пей П0-01 м ических свойств молекулярных Л-агрогатов.

Описанные в данной главе спектральные и нелинейно-оптические методики, их точность измерения позволяют провести комплексные исследования оптического и нелинейно-оптического отклика органических наноструктур.

Наряду с традиционными спектральными исследованиями реализованы новые методы и подходы к исследованию оптических и нелинейно-оптических свойств Л-агрегатов органических красителей в тонких плёнках. Это касается исследования динамики спектра при центрифугировании раствора красителя на стеклянной подложке, исследования степени оптической анизотропии тонких твёрдых плёнок Л-агрегатов PIC.

Разработанный импульсный лазер на красителе (ЛК) стал основой для создания экспериментальных установок по исследованию нелинейно-оптического отклика молекулярных Л-агрегатов.

Исследование эффективности невырожденного четырехфотонпого параметрического рассеяния (ЧПР) позволяет определить времена сверхбыстрых (субпикосекундных масштабах) релаксаций возбужденных состояний конденсированной среды при наносекундных длительностях возбуждающих импульсов. Частоты падающих излучений выбираются так, чтобы они были резонансны с неоднородно уширенным оптическим переходом. а разница частот находилась в диапазоне обратных времен релаксаций.

Описанный метод Z-сканировапия [8|, в котором используется только один лазерный пучок, позволяет одновременно определять величины действительной и мнимой частей кубической восприимчивости среды и их знаки.

В дополнение к вышеуказанным нелинейно-оптическим приёмам измерений реализован метод пробного поля. Если при Z-сканировании измеряется самовоздействие мощного лазерного излучения в нелинейной среде, то в методе пробного поля исследуются изменения параметров

(1)

распространения слабого поля в нелинейной среде в присутствии сильного. Последний позволяет измерять не только мнимую часть кубической восприимчивости среды, но и время релаксации нелинейно-оптического отклика, а также характеризовать радиационную стойкость материала.

В Главе 3 описаны результаты исследования оптических свойств Л-агрсгатов органических красителей, находящихся в тонких плёнках. Цель этих исследований заключалась в выявлении факторов, которые могут повлиять на оптические и нелинейно-оптические свойства Л-агрега-тов и в конечном счете улучшить контроль над ними. С другой стороны, эти исследования направлены на преодоление трудностей, связанных с удовлетворением жёстких технологических требований, предъявляемых к нелинейно-оптическим тонкоплёночным органическим материалам.

В нашей работе стабильные твёрдые нанометровые плёнки Л-агрегатов получались центрифугированием органического раствора красителя на стеклянной подложке. Этот способ выгодно отличается от приготовления образцов молекулярных Л-агрегатов, образующихся в водном растворе, когда они выпадают в осадок, либо в замороженных водно-этилен-гликолевых стёклах, когда трудно добиться воспроизводимости результатов или в плёнках Ленгмюр-Блоджетт, получающихся для ограниченного класса красителей.

Исследуются спектральные свойства тонких твердых пленок, полученных для различных красителей, отличающихся природой аниона, длиной Г>)-алкильного заместителя, анализируются данные по плёнкам в полимерной матрице. Описаны эксперименты по получению пленок Л-агрегатов с повышенной фотохимической стабильностью и усиленной оптической нелинейностью. Описаны данные по термической стойкости, дисперсии оптических постоянных плёнок. Исследована структура полученных образцов на атомно-силовом микроскопе. Приведены данные рентгепоструктурного анализа исследуемых материалов, данные о люминесцентных свойствах и ИК спектроскопии. На основании полученных данных сделаны выводы о структуре плёнки.

Впервые обнаружено, что устойчивые при комнатной температуре Л-агрегаты в виде нанометровых тонких твердых плёнок образуются только для Р1С-1 с длинными несимметричными 1Ч-алкильными заместителями (С2Н5 - С10Н21(2 - 10), С2Н5 - С15Н31(2 - 15), С2Н5 - С18Н37 (2 — 18)). Степень конверсии из мономеров красителя в агрегат возрастает с увеличением длинны М-алкильного заместителя. Длина алкильного заместителя влияет на структуру агрегатов, что позволяет контролировать их оптические свойства Для получения стабильных плёнок Л-

о

X (мкм)

Рис. 1. Фотографии образцов плёнок с J- Рис 2 AFM-изображение (размером 1

агрегатами PIC — I (вверху) через два дня х 1 мкм) пленки J-агрегатов PIC - I после приготовления и (PIC)j - ВюНю (внизу) через 1 год хранения

агрегатов PIC-I с длинными N-алкильными заместителями не требуется применение стабилизирующего полимера.

На формирование стабильных (более года) тонких твердых плёнок J-агрегатов PIC сильно влияет природа аниона красителя (см. рис.1). Впервые экспериментально установлено, что из значительного ряда полиэдрических гидридов бора анионного и нейтрального типа для PIC с симметричными N-алкильными заместителями С2Н5 — С2Н5 анион де-кагидро-клозо-декаборат (Bk)HJq ) приводит к эффективному образованию J-агрегатов на поверхности стеклянной подложки. ИК спектры поглощения, рептгепоструктурный аиапиз показывают, что анион BhiHjq образует комплекс (Р1С)г — ВщНю, который более эффективно фоми-рует J-агрегаты. чем PIC-I. Организующая роль аниона ВюН^у обусловлена близким контактом В — H • • • H — С.

Выполненные эксперименты по исследованию динамики спектра поглощения плёнок J-агрегатов при центрифугировании раствора PIC показывают, что образование твёрдой плёнки происходит за доли секунды асам J-агрегат формируется издимеров и мономеров красителя. Анализ спектров поглощения J-агрегатов в плёнках в совокупности с имеющимися в лтературо данными по ¡воняет предположить, ч то элементарная ячейка J-агрегата содержит две молекулы красителя

С помощью атомно-силовой микроскопии установлено, что молекулярные J-агрегаты образуют плёнку, состоящую из нанометровых сигарообразных мицелл (светлые полоски на рис.2).

На основе измерений, сделанных с помощью поляризационной ре-

флектометрии установлено, что оптическая анизотропия нлёнок не превышает £ = 1 — п2/пт <0,015.

Методом спектральной эллипсометрии исследована дисперсия оптических постоянных тонких плёнок J-агрегатов различных красителей. Обнаружено, что практически для всех плёнок J-агрегатов в длинноволновой области, где плёнка прозрачна, наблюдается нормальная дисперсия. В спектральном диапазоне, где плёнка поглощает, наблюдается аномальная дисперсия, которая в J-пике максимальна. Здесь показатель преломления плёнок п ~ 2,5 -т- 3,5 значительно превышает показатель преломления плавленого кварца и оптического стекла.

В Главе 4 представлены результаты исс ледования пемипейно-опти-ческих свойств плёнок J-агрегатов псевдоизоцианина с помощью метода ЧПР вблизи экситонного резонанса. Описаны эксперименты по вырож- \

денному и невырожденному ЧПР. Обсуждается вопрос о нахождении времени релаксации нелинейности. Формулируется и представляется метод повышения нелинейно-оптического отклика J-агрегатов, основанный на внедрении кластеров благородных металлов в плёнки.

Четырехволновое смешение, возникающее при двух различных входных частотах a>i и и>2 и контролируемое по интенсивности света, генерируемого наведенной поляризацией на частотой^ = 2ш\— и>2, применяется для измерения однорсзонансных величии в органических молеку-

лах [9]. В частности. ЧПР в таких плёнках - один из методов измерения нелинейно-оптических коэффициентов третьего порядка в молекулярных J-агрегатах органических красителей, поскольку сигнал, генерируемый в этих экспериментах, пропорционален Ix'1'!2- Частоты всех световых пучков, вовлеченных в процесс, в данном случае близки, поэтому фазовое согласование легко достигается, а направленный сигнальный пучок на частоте uj-j = 2ш\ — о>2 легко выделяется.

Из сопоставления зависимости эффективности вырожденного ЧПР от длины волны возбуждения со спектром поглощения в разных образцах обнаруживается подобие кривых для оптической плотности D(А) и что свидетельствует о связи нелинейности с поглощением в

J-агрегатах, при этом нелинейно-оптические методики позволяют выявлять структуру линии поглощения, которая может ih; проявляться в обычном линейном спектре.

Обнаружена зависимость величины | = ^>2 — = 0)| от ши-

рины экситонного пика, что можно трактовать как повышение нелинейности при увеличении оптического агрегата. Оценки длины оптического агрегата красителя дают величину, но превышающую < 10. Среда

с наибольшим размером оптического агрегата обладает максимальным значением |х(3)| ^ 6 • Ю-6 ед. СГС.

Зависимость |x^3'(wd)l имеет асимметричную относительно знака lo,i форму, которую можно связать с интерференцией резонансной и нерезонансной частей нелинейной восприимчивости. Времена релаксаций определялись путем аппроксимации формулы для величины |x^3'(w<i)l> полученной в модели неоднородно уширенной двухуровневой системы [10]. Для различных плёнок J-агрегатов PIC времена жизни возбужденного состояния составляют Т\ = 2,5 - 4,5 пс, а фазовой памяти - Тг = 0,2 - 0,5 пс. Короткие времена Т\, связаны, по-видимому, с сильным тушением возбужденных состояний и аннигиляцией экситопов. Значение Тг различается для разных образцов одного и того же красителя. Тем не менее, найденные времена поперечной релаксации свидетельствуют о быстром субпикосекундном нелинейном отклике полимерной плёнки с J-агрегатами PIC.

Описаны эксперименты по повышению пелимейпо-оптическиго отклика J-агрегатов благодаря внедрению кластеров благородных металлов в плёнки Показано, что введение кластеров благородных металлов в полимерную матрицу, содержащую J-агрегаты PIC, на порядок увеличивает эффективность нелинейного рассеяния. Эффект связан с флуктуацией локальных полей в металлических фрактальных кластерах, приводящих к гигантскому усилению ЧПР, обусловленному собственной нелинейностью J-агрегатов и нелинейностью металлических фракталов. В наших экспериментах по ЧПР нелинейная восприимчивость J-агрегатов PIC возрастала с = 5 • Ю-7 ед. СГС при концентрации золота

сАи = 10~3 M до значений |х(3)| = 2,5 • 10~6 ед. СГС при сАи = 10~2 М. При этом объемная доля металла в плёнке составляла р = Ю-4.

В Главе 5 приведены результаты исследований нелинейно-оптических свойств J-агрегатов PIC-I и (Р1С)г — ВмНю в плёнках, выполненных с использованием метода Z-сканировапия для наносекундных длительностей импульсов.

Измерена дисперсия коэффициентов нелинейной рефракции и нелинейного поглощения тонких (в десятки нанометров) плёнок J-агрегатов. По измеренным коэффициентам вычислены значения мнимой и реальной частей кубической восприимчивости, которые оказались приблизительно равные по абсолютной величине ~ еД- СГС. С помощью соотношений Крамерса-Кронига проведены численные расчеты дисперсии Rex'3Hw) по Данным Imx^(w). Показано, что обусловлена динамическим просветлением экситоипого пика поглощения J-

агрегатов. Для оптически плотных плёнок (D > 1) заметным становится вклад тепловой нелинейности в действительную часть (10 -f- 15%).

Предложена четырехуровневая модель для экситонных переходов в J-агрегате, на основе которой получены формулы для мнимой и реальной частей кубической восприимчивости. Эта модель качественно описывает наблюдаемые дисперсиоипые особенности поведения (w) и исследованных пленок J-агрегатов PIC.

Исследование спектрального поведения нелинейного коэффициента поглощения полученных плёнок J-агрегатов псевдоизоцианина с длинными заместителями показало сужение нелинейного спектра с увеличением длины N-алкилыюго замести теля.

Экспериментально установлено, что что в максимуме просветления J-пика для всех исследованных образцов J-агрегатов PIC с N-алкильными заместителями Im^3' составила величину ~ — Ю-5 ед. СГС.

Форма нелинейного спектра поглощения асимметрична из-за частичного перекрытия динамического просветления J-пика и затемнения, сдвинутого в низкочастотную область на 130-160 см-1 от J-пика. Максимум просветления практически совпадает с J-пиком. При изменении интенсивности возбуждения от 0,6 до 3 МВт/см2 максимум просветления сдвигается в высокочастотную сторону на 35 50 см-1, в то же время вклад нелинейного поглощения возрастает па 30 — 40%. Четырехуровневая модель экситонных переходов в агрегате позволила определить частоты и ширины переходов. Для J-агрегатов Р1С(2-15) и Р1С(2-18) ширина нелинейного спектра поглощения была меньше на ~ 15%. чем это ожидалось па основе насыщения нижнего экеитоппого перехода

Дисперсия кубической восприимчивости J-агрегатов в пике экситон-ного поглощения и его окрестности обусловлена вкладом от различных переходов, включающих многоэкситонные состояния Статическое диполыюс взаимодействие молекул красителя может модифицировать многоэкситонные состояния в молекулярном кристалле. Экспериментально наблюдаемое затемнение с низкочастотной стороны от J-пика интерпретируется в рамках модели экситонов Френкеля, взаимодействующих друг с другом. Энергия этого взаимодействия А ~ —1600 см-1 указывает, что величина изменения статического диполыюго момента молекулы PIC-I при её возбуждении в агрегате составляет Д/i ~ 3,8D.

Глава 6 посвящена измерению нелинейно-оптических свойств J-агрегатов при различной степени упорядоченности, от которой зависит длина делокализации экситонной волновой функции. Впервые предложен и экспериментально реализован способ контролируемого изменения сте-

Рис 3 Спектры поглощения Л-агрсгнтоп (Р1С)г — ВщНю: 1) в тонких пленках па стеклянной подложке при Т = 300 К; 2) с добавкой тетрабутиламмоний иодистого (ТВА-1) в мольном соотношении краситель ТВА-1 =12 при Т = 300 К; 3) то же, что для кривой 2), но при Т— 80 К

пени упорядоченности Л-агрегатои в юпких тёрдых плёнках и изучен эффект степенной зависимости кубической восприимчивости от длинны делокализации экситона.

Проведенные исследования показывают, что молекулярные .]-агрегаты (Р1С)2 — В]()Ню в тонких пленках обладают хорошей стабильностью и иозвопяют контролируемым образом изменять ширину линии экситонного поглощения путем внесения в образец органических солей. Предполагается, что буферные частицы, размер которых много меньше, чем размер молекулярных агрегатов, заполняют свободные промежутки между агрегатами и снижают их взаимное влияние друг на друга как высокополяризующихся наночастиц. Таким образом создаются условия, в которых окружение молекулярного агрегата однородно по его длине. Уменьшение температуры плёнок снижает динамический беспорядок, вследствие чего ширина Л-пика может меняться от 75 до 210 см-1 (см. рис. 3). Для полученных образцов методами Z-cкaJIИpoвaния и пробного поля была измерена нелинейно-оптическая восприимчивость третьего порядка 1тх^3'. Абсолютные значения нелинейной восприимчивости составили ~ -10~~5 ед СГС при комнатной температуре и Ьпх'3' ~ —10~4 сд СГС при азотной температуре Обнаружено, что связь между величиной 1тх'3' и шириной линии поглощения IV имеет степенной характер х'1' ~ ПРИ <5 ~ — (1,36 -т- 1,58) и не зави-

6 7 8 9 10 II

Рис. 4 Максимальное значение мнимой части нелинейной вогприимчивости, измеренное методом пробного поля при комнатной (о) и азотной (•) температурах, нормированное на концентрацию N молекул красителя, находящихся в агрегатной фазе, в зависимости от величины N¿,,1, рассчитанной по соотношению (1) из линейных спектров поглощения (на рис. двойной логарифмический масштаб).

сит от метода изменения ширины линии поглощения. При допущении, что длина делокализации экситона обусловлена шириной Л-пика, полученный результат соответствует соотношению между нелинейной восприимчивостью Л-агрегатов и длиной делокализации ~ при 7 = 2, 2 — 2,3. Такая экспериментальная зависимость прнведснна на рис.4. Прямая линия на этом графике показывает результат наилучшей аппроксимации и имеет тангенс угла наклона 7 = 2, 2 ± 0,3, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями 7 = 2,36 [6] для скейлин-гового закона нелинейно-оптического отклика молекулярных агрегатов при росте длины делокализации экситона.

Изменение динамической и статической разупорядоченности приводят к одинаковой степенной зависимости нелинейной восприимчивости от длины делокализации экситона. Именно параметр длины делокализации явлжчся определяющим дня иелипейпо-оитических свойств одномерных молекулярных агрегатов.

Таким образом, проведенные эксперименты впервые подтвердили модель и основанную в ней теорию нелинейно-оптического отклика одномерных Френкелевских экситопои с учётом энергетического беспорядка молекулярных переходов.

Для зарегистрированного эффекта степенной зависимости нелинейно-оптической восприимчивости от длины делокализации экситона расположение экспериментальных точек на одной прямой для случая низких

и комнатных температур свидетельствует о том, что динамический беспорядок являются адиабатическими, т.о. за время передачи оптического возбуждения в агрегате положения молекул изменяются мало. Взаимодействие с излучением происходит для покоящихся молекул в цепочке, а тепловые колебания учитываются усреднением по различным реализациям положений молекул. В этом случае динамический беспорядок рассматривается как статический беспорядок, зависящий от температуры.

Глава 7 посвящена результатам исследований нелинейно-оптического отклика тонких плёнок J-агрегатов нового амфифильного тиакарбоциа-нинового красителя BTC18F-I бонзотиазольного ряда с пиком экеитон-ного поглощения в области 630 нм, что совпадает с длиной волны генерации второй гармоники фемтосекундного хром-форстеритного лазера.

Нелинейно-оптический отклик J-агрегатов тиакарбоцианинового красителя измерялся методом Z-сканирования с помощью лазерных импульсов фемтосекундной и наносекундной длительностей. Впервые обнаружено, что с увеличением длительности импульса наблюдается существенный рост нелинейно-оптического отклика J-агрегатов, который не может быть описан эффектом насыщения в модели двухуровневой системы. Проведенный апааиз почучеппых результатов с помощью двух-и трехуровневых моделей свидетельствует о том, что учет дополнительного уровня, обусловленного образованием автолокализованных экси-тонных состояний, хорошо согласуется с наблюдаемым эффектом. Накопление экситонов в автолокализованных состояниях приводит к существенному росту просветления среды при воздействии наиосекупдными импульсами лазерного излучения.

Для метрологии нелинейно-оптических свойств J-агрегатов BTC18F-I во времени использована генерация третьей гармоники, усиленная в условия дв.ухфотонного резонанса |11|. Фемтосекундпыс импульсы хром-форстеритпого лазера с центральной длиной волны Л = 1236 нм и импульсы второй гармоники с длиной волны 618 нм использовались в качестве полей накачки ш и 2ш в нелинейно-оптическом процессе 3ш = ш + ш + ш. Частота второй гармоники форстеритного лазера 2ш лежит чуть выше максимума J-пика агрегатов BTC18F-I (Aj = 630 нм). Импульс излучения основной частоты ш генерировал третью гармонику. Включение излучения с частотой 2и> переводило J-агрегаты в возбуждённое состояние |е >. В присутствии резонансного излучения 2и> сиг-наа третьей гармоники был приблизительно в два раза больше В случае введённой пулевой временной задержки между импульсами накачки w и

2ш в этой схеме включается дополнительная резонансная составляющая нелинейной поляризации среды, обусловленная возбуждённым состоянием |е > Л-агрегата.

Таким образом, изменением задержки было измерено время нелинейно-оптического отклика молекулярных Л-агрегатов ВТС18Р-1, которое не превышает 200 фс.

В Главе 8 изложены результаты исследований по применению Л-агрегатов. Получены Л-агрегаты полиметинового красителя 4950у и 4924у с экситонным пиком поглощения в области 1030 нм в виде тонкой желатиновой пленки и исследованы их нелинейно-оптические свойства.

Сравнительные исследования плёнок Л-агрегатов и обычных насыщающихся красителей показали, что пассивные лазерные затворы (ПЛЗ) на основе наноразмерных супрамолекулярных структур - Л-агрегатов тиатрикарбоцианинбетаиновых красителей в тонких плёнках являются эффективными для получения низкопорогового режима сверхкоротких импульсов (СКИ). Реализация их в качестве малоиперциопных насыщающих поглотителей на порядок понижает интенсивность насыщения и в несколько раз увеличивает глубину модуляции потерь резонатора

Впервые с использованием насыщающегося поглотителя в виде желатиновой гонкой плёнки с Л-агрегатами органического красителя получены сверхкороткие импульсы при пассивной синхронизации мод М.УАС лазера с активной отрицательной обратной связью. Воспроизводимая генерация СКИ длительностью ~ 13 пс получена для двух типов красителей, образующих Л-агрегаты.

В Заключении сформулированы основные результаты диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Совместно с коллегами из Новосибирского института органической химии СО РАН разработан тонкоплёночный композиционный нелинейно-оптический материал на основе Л-агрегатов цианиновых красителей с высокой степенью конверсии и устойчивостью Л-агрегатного состояния. Методами продольного сканирования, пробного поля, вырожденного и невырожденного четырехфотопного параметрического рассеяния проведены комплексные исследования нелинейно-оптических свойств Л-агрегатов различных органических красителей в стабильных твёрдых плёнках при толщинах, много меньших длины волны света. Показано, что в области пика экситонного поглощения величины реальной и мнимой частей кубической восприимчивости Л-агрегатов органических красителей, различающихся структурой хромофора, длиной Г^-алкильного

заместителя или природой аниона сравнимы по порядку величины и составляют ~ Ю-5 ед. СГС для наносекундных длительностей импульсов, что является рекордной на сегодняшний день величиной кубической восприимчивости для такого класса объектов.

2. На основании спектральных, рентгеноструктурных данных и результатов атомпо-силовой микроскопии сделаны выводы о структуре пленки и Л-агреЬгтов. С использованием методов спектральной эллип-сометрии и поляризационной рефлектометрин измерена дисперсия комплексного показателя преломления тонких плёнок Л-агрегатов органи-

4 ческих красителей. Обнаружено, что практически для всех плёнок Л-

агрегатов в длинноволновой области, где плёнка прозрачна, наблюдается нормальная дисперсия. В спектральном диапазоне, где плёнка по-^ глощает, наблюдается аномальная дисперсия, которая в Л-пике макси-

' мальна. Здесь показатель преломления плёнок достигает значения п ~

2,5+3,5

3. Исследование нелинейно-оптических свойств плёнок Л-агрегатов псевдоизоцианина с помощью четырехфотонного параметрического рассеяния показало, что его эффективность зависит от длины волны возбуждения и от ширины пика экситонного поглощения. Измерения дисперсии модуля кубической восприимчивости для случая невырожденного четырехфотонного параметрического рассеяния позволили оценить времена релаксации Л-агрегатов псевдоизоцианина в тонких плёнках, которые оказались Т\ — 2,5 4,5 пс, Т\ = 0,2 -г 0,5 пс.

4. Показано, что введение кластеров благородных металлов в полимерную матрицу, содержащую Л-агрегаты псевдоизоцианина, повышает на порядок эффективность четырехфотонного параметрического рассеяния вследствие гигантского увеличения амплитуды локального поля

^ на кластерах металла, при этом усиленная нелинейность дисперсионной

среды сохраняет малую (менее 1 не) инерционность.

5. С использованием методов продольного сканирования и пробно- го поля исследован эффект степенной зависимости увеличения кубической восприимчивости Л-агрегатов органических красителей при изменении температуры образца и при внесении в плёнку органических солей, приводящих к контролируемому изменению ширины линии экситонного поглощения, а следовательно, степени упорядоченности Л-агрегатов и длинны делокализации экситонов, которая могла меняться от 4 до 11 молекул. Установлено, что изменение динамической и статической разу-порядоченности приводят к одинаковому скейлингу кубической восприимчивости Л-агрегатов от длины делокализации экситона с показателем

степени 2,2±0,3, чти находится в согласии с предсказанным теоретическим значением 2,30.

6. Исследована дисперсия мнимой и реальной частей кубической восприимчивости Л-агрегатов в тонких плёнках. Для объяснения наблюдаемых её дисперсионных особенностей предложена четырехуровневая модель, на основе которой определены частоты и ширины компонент нелинейного спектра поглощения, а также отношения дипольных моментов экситонных переходов. Показано, что мнимая часть кубической восприимчивости обусловлена динамическим просветлением экситонного пика поглощения Л-агрегатов. Для оптически плотных плёнок заметным становится вклад тепловой нелинейности в действительную часть.

7. Обнаружено и исследовано наведенное поглощение с низкочастотной стороны от экситонного резонанса для Л-агрегатов псевдоизоциани-на, которое объяснено проявлением биэкситонного состояния в молекулярном Л-агрегате, что позволило оценить нижнюю границу изменения величины диполыюго момента молекулы красителя при её оптическом возбуждении в агрегате.

8. Установлено, что инерционность нелинейно-оптического отклика Л-агрегатов нового амфифильного тиакарбоцианинового красителя в тонких пленках с пиком экситонного поглощения в области 630 им составляет 200 фс и показано, что с увеличением длительности возбуждающего лазерного излучения от фемтосекунд до наносекунд наблюдается существенный рост нелинейно-оптического отклика, который хорошо согласуется с трехуровневой моделью, учитывающей образование авто-локализованных состояний, накопление экситопов в которых приводит к существенному росту просветления среды на больших временах.

9. Предложены пассивные лазерные затворы для синхронизации мод твёродотельного лазера на основе Л-агрегатов тиатрикарбоцианинбетаи-новых красителей в тонких пленках, на порядок понижающие интенсивность насыщения и в несколько раз увеличивающие глубину модуляции потерь резонатора по сравнению с обычными насыщающимся поглотителем в виде раствора быстрорелаксирующего красителя.

10. Усовершенствованы методы продольного сканирования и пробного ноля для исследования не линейно-оптических свойств плёнок и созданы на их основе автоматизированные лазерные установки, включающие в себя лазеры на красителе с шириной спектра до Ю-2 см-1 при длительности импульса 3 не.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

|1] Больтюгов В.Н., Папивайко В.И., Плеханов А И., Сафонов В.П. Од-номодовый импульсный лазер на красителе. // Квантовая электроника, 1981, т. 8, No. 6, с. 1382-1385.

[2] Плотников Г.Л., Плеханов А.И., Сафонов В.П. Получение фрактальных клислперов ci'pr6]Ki при лазерном испарении мишени и их спектроскопические исследование. // Оптика и спектроскопия, 1991, т. 71, No. 5, с. 775-780.

* [3] Журавлев Ф.А., Орлова Н.А., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафо-

нов В.П., Шелковников В.В. Гигантская пелипеипия воспршшчи-у, востъ тонких пленок с комплексами молекулярный J-агрегат - ме-

> таллический кластер. // Письма в ЖЭТФ, 1992 т. 56, No. 5, с. 264-

267.

|4] Danilova Yu.E., Plekhanov A.I., Safonov V.P. Experimental study of polarization-selective holes burning in absorption spectra of metal fractal clusters. // Physica A, 1992, v. 185, p. 61-65.

[5] Шелковников В.В., Сафонов В.П., Плеханов А.И., Журавлев Ф.А. Нелинейные оптические свойства ансамблей органических молекул и фрактальных металлических кластеров. 11 Журнал структурной химии, 1993, т. 34, вып. 6, с 90-105.

[6] Orlova N.A., Shelkovnikov V.V., Zhuravlev F.A., Plekhanov A.I., Safonov V.P. Polymer films of .)-aggregated cyariine dyes and metal clusters for nonlinear optical application. // Journal of Material

^ Chemistry, 1995, v. 5, No. 9, p. 1331-1334.

[7] Плеханов А И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Журавлев Ф.А., Шсл-ковников В.В. Чет мрел фотонное, рассеяние света на .¡-агрегатах псевдоизоцианина в полимерной матрице. // Оптика и спектроскопия, 1995, т. 78, вып. 1, с. 92-99.

[8] Марков Р.В., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Волков В.В. Дисперсия кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов псевдоизоцианина, измеренная методом продольного сканирования. // Оптика и спектроскопия, 1998, т. 85, No. 4, с. 643-650.

[9] Марков Р.В., Плеханов А.И., Раутиан С.Г , Орлова Н.А., Шелковни-ков 13.В., Волков В.В. ¡Ic.jLUiK'iiiin-imrmv'tccKitc ceoiicmea J-uspe?umoe псевдоизоцианина двух типов в тонких пленках. // Журнал научной и прикладной фотографии, 1998, т. 43, No. 6, с. 41-47.

[10| Markov R.V., Ohubakov Р.А., Plekhanov АЛ., Ivanova Z.M., Orlova N.A., Gera&imova T.N., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Optical and nonlinear optical properties of low-dimensional aggregates of amphyphilic cyanine dyes. // Nonlinear Optics, 2000, v. 25, p. 365-371.

[11] Markov R.V., Plekhanov А.Г., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Giant 4 nonlinear optical response of interacting one-dimensional Frenkel

excitons in molecular aygreyates. // Physica Status Solidi. B: Basic Research, 2000, v. 221, No. 1, p. 529-535.

Л

[12] Герасимова Т.Н., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Марков Р.В., Плеханов А.И., Полянская Т.М., Волков В.В. Структура декагидро-клозо-декабората псевдоизицианина и его нелинейно-оптические свойства в тонкие пленки г. // Химия в интересах устойчивого развития, 2000, т. 8, с. 83-88.

[13] Марков Р.В.. Плеханов А.И , Иванова З.М . Орлова Н.А., Шелковников В.В. Резонансный поглотитель на основ< тонких пленок .)-агрегатов псевдоизицианина. // Квантовая электроника, 2001, т. 31, No. 12, с 1063-1066.

|14] Шелковников В.В., Марков Р.В., Плеханов А.И., Симанчук А.Э., Иванова З.М. Оптические и нелинейно-оптические свойства J-агрегатов псевдоизоцианина с контролируемой шириной линии эк-ситонного поглощения, // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, No. 4, j

с. 295-299. 1

[15] Шелковников В В., Иванова З.М., Орлова Н.А., Герасимова Т.Н., Плеханов А.И. Получение и свойства J-агрегатов псевдоизоциани- ** нов с длинными алкильными заместителями в тонких пленках. Спектралыше, свойства и термическим устойчивость. // Оптика

и спектроскопия, 2002, т. 21, вып. 6, с. 958-966.

[16] Markov R.V., Plekhanov A.I., Ivanova Z M., Shelkovnikov V.V., Knoester .]. Non I in car- op heal jnvpntre.s of self-ass cm,bled molcculat .}-aggregates of pseudoisocyanine in nanometer films. // NATO Science Series II, Mathematics, Physics and Chemistry, 2003, v. 100, p 279-290.

[17] Авдеева В.И., Кучьянов А.С., Плеханов А.И., Сломенский Ю.Л., Толмачен А-И., Шапиро Б.И. Пассивная синмнрошиация мод Nd-YAG-лазера с насыщающимся поглотителем в виде тонкой желатиновой пленки с J-агрегатами органического красителя. // Квантовая электроника, 2003, т. 33, No. 6, р. 539-514.

[18j Markov R.V., Plekhanov A.I., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Nonlinear optical properties of one-dimensional organic molecular aggregates in nanometer films. // Microelectronic Engineering, 2003, v. 69, p. 528531.

'j

[19| Kuch'yanov A.S., Markov R.V., Plekhanov A.I., Simanchuk A.E., Avdeeva V.I., Shapiro B.I., Slomenskii Yu.L.. Tolmachev A.I. Passive mode locking of a Ndi+: YA G laser with a thin film of J-aggregates as a saturable absorber. // Optics Communications, 2004, v. 231, No. 1-6, p. 343 348.

[20] Марков P.B., Плеханов A.M., Иванова 3.M.. Орлова H.A., Шел-ковников В.В., Иванов А.А., Алфимов М.В. Усиление резонансного просветления J-агрегатов при удлинении импульса возбуждающего излучения. // ЖЭТФ, 2004, т. 120, No. 3(9), с. 549 557.

[21] Бельтюгов В.Н., Плеханов А.И., Шелковников В.В. Наблюдение режима сильной зкситон-фотонной связи при комнатной температуре в микрорезонаторе, содержащем J-агрегаты псевдоизоциани-па. // Оптический журнал, 2004, т. 71, No. 6, с. 88 92.

[22] Plekhanov A.I., Kuch'yanov A.S., Markov R.V., Simanchuk A.E., Avdeeva V.I., Shapiro B.I., Shelkovnikov V.V. Passive mode locking of

i a Nd3+: YA G laser with a saturable absorber in the form of thin film of

J-aggiegates. // Journal of Nonlineai Oiganic and Polymer Materials, 2004. v. 9, No. 3, p. 503-511.

1

[23] Шелковников В.В , Иванова З.М., Орлова II.А , Волков В.В., Дроздова М.К., Мякишев К Г., Плеханов А.И. Оптические свойства тигрдмг плгнок пссвдои.юцианина, допироншшыг kjuu тсриыми производными гидридов бора. // Оптика и спектроскопия, 2004 т. 96, No. 6, с. 899-908.

[24| Akimov D.A., Konorov S.O , Mezentsev P.V., Markov R.V., Plekhanov A.I., Ivanov A.A., Petrov A.N., Alfimov M.V., and Zheltikov A.M.

Nonlinear-optical response of molecular J aggregates probed and time-resolued by third-hannomc geneiatiori. // Laser Physics , 2005. т. 15, No. 5, p. 700-706.

[25] Бельтюгов В H., Каменев Н.Н , Наливайко В.И., Плеханов А.И., Сафонов В.П., Чурин Е.Г. Импульсный лазер на красителе с узким спектром. //В кн.: Приборы и, методы спектроскопии, с. 155 158. Под ред. Раутиана С.Г. - Новосибирск: ИАиЭ СО АН СССР, 1979. - 234 с.

[26] Бельтюгов В.Н., Наливайко В.И., Плеханов А.П., Сафонов В.П. Од-ночастотный импульсный лазер па к]шсителе с отражающим интерферометром. II В кн.: Труды IX Международного конгресса "Intercamera", ч. 1, с. 27-29. - Прага: 1981. - 180 с.

[27] Данилова Ю.Э., Маркель В.А., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Лсмериая фотомодификация кластеров серебра и золота. II В сб. Лазерная физика, вып. 3, с. 139-152. — Санкт-Петербург: Российский центр лазерной физики, 1992. — 180 с.

[28] Бенимецкая Л.З., Данилова Ю.Э., Козионов А.Л., Маркель В.А., Новожилов С.Ю., Плеханов А.И., Раутиан С.Г. Сафонов В.П. Нелинейно-оптические явления в микронеоднородных системах и фотомодификация кластеров и микроструктуры поверхностей. // В сб.: Лазерная физика, вып. 8, с 51-62. — Санкт-Петербург: Российский центр лазерной физики. 1994. 200 с.

[29] Zhuravlev F.A., Plekhanov A.I., Rautian S.G., Safonov V.P., Chubakov P.A., Shelkovmkov V.V. Cubic susceptibility of thin films

of pseudoisocyunine J-aggregates. // Proceedings of SPIE "Nonlinear |

Optics of Low-Dimensional Structuics and New Mater", 1996, v. 2801, 1

p. 192-196.

[30] Shelkovnikov V.V., Orlova N.A., Volkov V.V., Plekhanov A.I., Rautian S.G. Nonlinear optical properties of two types of PIC J-aggregates in thin films If Proceedings of SPTE "Optical information and Technology (OIST97): Optical Recording Mechanisms and Media", 1998, v.3347, p. 176-183.

[31] Markov R.V., Plekhanov A.I., Rautian S.G., Shelkovnikov V.V., Orlova N.A., Volkov V.V. Third-order nonlmeardy optical properties of the

films of су ал me dye with borate anion // Proceedings of SPIE "Third-Order Nonlinear Optical Maleiials", 1998, v. 3473, p. 20 31.

[32] Plekhanov A.I., Rautian S.G., Safonov V.P., ChutSakov P.A., Shelkovnikov V.V., Orlova N.A. Dispersion of the real and imaginary parts of cubic susceptibility in submicron films of pseudoisocyanme J aggregates. // Proceedings of SPIE "11th International Vavilov Conference on Nonlinear Optics", 1998, v. 3485, p. 418-424.

[33] Markov R.V., Plekhanov A.I., Rautian S.G., Ivanova Z.M., Orlova „ N.A., Shelkovnikov V.V. Nonlinear optical properties of cyamne dye

J-aggregates % n thin films measured by Z-scan technique, j / Proceedings of SPIE "ICONO'98- Fundamental Aspects of Laser-Matter Interaction V and New Nonlinear Optical Materials and Physics of Low-Dimensional

Structures", J999, v. 3734, p. 261-270.

[34] Markov R.V., Plekhanov A.I., Rautian S.G., Orlova N.A., Shelkovnikov V.V. Optical properties of thin solid films of J-aggregated dyes with long alkyl subslituents. // Proceedings of SPIE "Fourth International Conference on Thin Film Physics and Applications", 2000, v. 4086, p. 733 736.

[35] Markov R.V., Plekhanov A.I., Shelkovnikov V.V. Observation of optical nonhneanty size enhancement in one-dimensional molecular aggregates. 11 Proceedings of SPIE "ICONO 2001: Nonlinear Optical Phenomena and Nonlinear Dynamics of Optical Systems", 2002, v. 4751, p. 265 269.

[36] Марков P.B., Плеханов А.И., Иванова 3.M., Орлова Н.А., Шелков-ников В.В. Гигантская нелинейно-оптическая восприимчивость

•j нанометровых пленок J-агрегатов псеедоизоцианина вблизи пика

jкситонного поглощения. // Ежегодное совещание "Нанофотони-ка", Институт физики микроструктур, 11-14 марта 2002, Нижний » Новгород, Россия. Материалы совещания, 2002, с. 314-317.

[37] Danilyuk A F., Kalinin D V., Pen E.F., Shelkovnikov V.V. Methods of Synthesis of Photonic Crystals and Study of Their OpHcal/Nonliiiear-optical Properties. // X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of SiberiaNanoscience and Technology"Proceedings. June 26 Novosibirsk, 2003. Russia, p. 293-294.

[38] Бельтюгов В.Н., Волков В.В., Дроздова М.К., Заболотский А.А., Иванова З.М., Кучьяиов А.С., Марков Р.В., Мякишев К.Г., Плеханов А.И., Симанчук А.Э., Терентьев B.C., Шелковников В.В. Нелинейно-оптические пленки J-агрегатов органических красителей для одномерных фотонных кристаллов. // "Нанотехнологии и фотонные кристаллы". Материалы I Международного семинара Йошкар-Ола, 25-28 августа 2003 г. -Изд. МГТУ и ОАО ЦНИТИ "Техномаш", Йошкар-Ола-Москва 2003., с. 18-22.

[39] Данилюк А.Ф., Калинин Д.В., Пен Е.Ф., Плеханов А.И., Шелковников В.В. Методы, получения фотонпыь кристаллов и иагцшвлепия исследований их оптических и нелинейно-опгпичсски.г свойств. // "Нанотехнологии и фотонные кристаллы". Материалы I Международного семинара. Йошкар-Ола, 25-28 августа 2003 г. -Изд. МГТУ (, и ОАО ЦНИТИ "Техномаш", Йошкар-Ола-Москва 2003., с. 15-17. г

[40] Plekhanov A.I., Kuch'yanov A.S., Markov R.V., Simanchuk A.E., Avdeeva V.I., Shapiro B.I., Slominsky Yu.L., Tolmachev A.I. Thin film of J-aggregaies as a saturable absorber for passive mode locking in a Nd?+:YAG laser. // Proceedings of SPIE "Laser Optics 2003: Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion"2004. v. 5478, p. 153157.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:

[1] Kobayashi Т. J-aggregates. — Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 1996. - 228 p.

[2] Богданов В.Л., Викторова E.II., Купи С.В., Спиро Л С. Нелинейная кубическая восприимчивость и дефазировка зкеитонных переходов в молекулярных агрегатах. // Письма В ЖЭТФ. 1991, т. 53, No. 2, с. 100-103.

[3| Wang Y. Resonant third-order optical riorilmearily of molecular aggregates with low-dimensional excitons. // JOSA B, 1991, v. 8, No. 5, p. 981-985.

[4] Knapp E.W. Line shapes of molecular aggregates exchange narrowing and interxite correlation. // Chemical Physics, 1984, v. 85, p. 73-82

[5] Spano F.C., Mukamel S. Nonlinear susceptibilities of molecular agqirgatcs: enhancement of с)и(Я) by size. // Pliys. Rev. Л, 1989, v. 40, No. 10, p. 5783-5801.

[6] Knoester J. Third-order optical response of molecular aggregates. Disorder and the breakdown, of size-enhancement. // Chcmical Physics LoUcis, 1993. v. 203, No. 4, p. 371 377.

[7] Bakalis L.D., Knoester J. Linear absorjjtion as a tool to measure the exciton derealization length in molecular assemblies. // Journal of Luminescence, 2000, v. 87-89, p. 66-70.

18] Sheik-Bahae M., Said A.A., Wei T.-H., Hagan D.J., van Stryland E.W. Sensitive measurement of optical nonlmearities using a single beam. // IEEE J. of Quant. Electron., 1990, v.QE-26, No. 4, p. 760-769.

|9| Нелииешше оптические свойства оррапическич; молекул и кри-сталиов■ в 2-х томах, Т. I. Под. ред. Д. Шемлы, Ж. Зисса — Москва-"Мир", 1989. - 528 с.

[10] Yajima Т., Sounia II. Study of ultra-fast relaxation by resonant Rayleigh-typr optical miring. 1. Theory, ¡j Pliys. Rev. A, 1978, v. 17, No 1, p. 309-323.

[11] Иванов A A , Алфимов M.B.. Желтиков A.M Фемтосекупдпые импульсы в нанофотоиике // Успехи физических наук, 2004. т 174, No 7, с. 743-763.

Подписано к печати 2005 г.

Формат бумаги 60 х 84 1/16. Объём 1,8 печ. л. Тираж 100 экз Заказ № 3

Отпечатано в ИПП "ОФСЕТ"

630090, г. Новосибирск, проси Акад. Коитюга, 1

11И77

РНБ Русский фонд

2006-4 10953

Введение

§1. Предмет исследования.

§2. Актуальность темы, цели и задачи диссертации.

§3. Содержание диссертации

§4. Основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Молекулярные агрегаты: низкоразмерные экситонные системы.

§1. Модель одномерных молекулярных экситонов.

1.1. Оптические свойства упорядоченных агрегатов

1.2. Оптические свойства разупорядоченных агрегатов

§2. Длина делокализации экситона в молекулярном агрегате

§3. Нелинейно-оптические свойства одномерных .1-агрегатов.

§4. Выводы.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования оптических и нелинейно-оптических свойств молекулярных .1-агрегатов

§ 1. Экспериментальные методы исследования оптических и структурных свойств плёнок ^агрегатов.

1.1. Спектроскопические исследования.

1.2. Спектральная эллипсометрия.

1.3. Поляризационная рефлектометрия.

1.4. Атомно-силовая микроскопия.

1.5. Рентгеноструктурный анализ.

§2. Экспериментальные методы исследования нелинейно-оптических свойств плёнок Л-агрегатов.

2.1. Одномодовый импульсный лазер на красителе

2.2. Метод четырехфотонного параметрического рассеяния (ЧПР).

2.3. Метод продольного сканирования ^-сканирование)

2.4. Метод пробного поля

§3. Выводы.

Глава 3. ¿Г-агрегаты органических красителей в тонких твердых пленках

§1. Пленки Л-агрегатов псевдоизоцианина иодида (Р1С-1) . 113 1.1. Получение и свойства Л-агрегатов Р1С-1 с длинными iV-алкильными заместителями в тонких плёнках

1.2. Динамика нанесения тонких плёнок Л-агрегатов PIC

I с несимметричными N-алкильными заместителями

1.3. Термическая устойчивость Л-агрегатов PIC-I с несимметричными N-алкильными заместителями.

1.4. Степень конверсии мономерной формы красителя в агрегатную.

1.5. Структура Л-агрегатов в тонких плёнках.

1.6. Получение и свойства Л-агрегатов PIC с различными кластерными анионами гидридов бора в тонких плёнках.

1.7. Исследование структуры Л-агрегатов клозо-декаборат 1,1'-диэтил-2,2'-цианина.

1.8. Получение и свойства Л-агрегатов клозо-декаборат 1,1'-диэтил-2,2'-цианина в плёнках, допированных солями органических катионов.

1.9. Температурная зависимость спектра поглощения плёнок J-агрегатов PIC, допированных боратными комплексами и солями органических катионов.

1.10. Молекулярные J-агрегаты в тонких плёнках полимерных матриц.

1.11. Молекулярные J-агрегаты PIC в тонких плёнках полимерных матриц, допированных фрактальными кластерами благородных металлов.

§2. Молекулярные J-агрегаты тиакарбоцианинового красителя в тонких плёнках.

§3. Молекулярные J-агрегаты тиатрикарбоцианинбетаиновых красителей в тонких плёнках.

§4. Дисперсия оптических постоянных плёнок J-агрегатов красителей

4.1. Дисперсия оптических постоянных плёнок J-агрегатов органических красителей, измеренная методом спектральной эллипсометрии.

4.2. Оптические постоянные плёнок J-агрегатов органических красителей, измеренные методом поляризационной рефлектометрии.

§5. Выводы.

Глава 4. Нелинейно-оптические свойства плёнок, измеренные методом четырехфотонного параметрического рассеяния (ЧПР)

§1. Вырожденное ЧПР в J-агрегатах PIC в тонких плёнках

§2. Невырожденное ЧПР в J-агрегатах PIC в тонких плёнках

§3. Размерные эффекты.

§4. Усиление нелинейной восприимчивости молекулярных Лагрегатов фрактальными металлическими кластерами

§5. Выводы.

Глава 5. Дисперсия кубической восприимчивости ,1-агрегатов псевдоизоцианина, измеренная методом Z-cкaниpoвaния.

§1. Мнимая и реальная часть кубической восприимчивости Л-агрегатов псевдоизоцианина и декагидро-клозо-декабората псевдоизоцианина

1.1. Дисперсия мнимой части кубической восприимчивости

1.2. Четырехуровневая модель молекулярного агрегата

1.3. Дисперсия реальной части кубической восприимчивости

§2. Нелинейно-оптические свойства Л-агрегатов псевдоизоцианина с длинными 1М-алкильными заместителями.

§3. Выводы.

Глава 6. Нелинейно-оптические свойства ,1-агрегатов псевдоизоцианина с контролируемой шириной линии экситон-ного поглощения

§1. Размерное увеличение ^агрегатов (РЮ^ВюНю, до-пированных солями органических катионов. Комнатная температура

§2. Размерное увеличение Л-агрегатов (РЮ^ВюНю, до-пированных солями органических катионов. Азотная температура

§3. Выводы.

Глава 7. Нелинейно-оптический отклик ^агрегатов тиакарбоцианинового красителя для фемто- и наносекундных длительностей возбуждающих импульсов

§1. Условия наблюдения нелинейно-оптического отклика ,1-агрегатов тиакарбоцианинового красителя.

§2. Реальная и мнимая части кубической восприимчивости ,1агрегатов тиакарбоцианинового красителя

§3. Трёхуровневая модель для описания нелинейно-оптического отклика ,1-агрегатов ВТС18К-1.

§4. Выводы.

Глава 8. Применения ^агрегатов органических красителей

§1. Пассивная синхронизация мод Ш:УАС-лазера с насыщающимся поглотителем в виде тонкой плёнки ,1-агрегатов органического красителя

1.1. Нелинейно-оптические свойства ,1-агрегатов тиатри-карбоцианинбетаиновых красителей в тонких плёнках

1.2. Наблюдение режима синхронизации мод Ш:УАС-лазера.

§2. Выводы.

§1. Предмет исследования

Приоритетное направление науки и техники, связанное с фотоникой, требует создания новых оптических материалов. Например, сверхбыстрое нелинейно-оптическое преобразование сигналов базируется на явлениях нелинейной оптики, которые происходят в средах с показателем преломления и поглощения, зависящих от интенсивности и поляризации излучения. Для эффективного преобразования сигналов необходимы среды, обладающие одновременно высокими и малоинерционными (время отклика менее 1 пс) нелинейно-оптическими коэффициентами, термической и фотохимической стабильностью и рядом других свойств. В связи с этим, в последнее время в центре внимания исследователей оказываются наноструктурные материалы типа полупроводниковых квантовых ям и точек, полисопряженных полимеров, фуллеренов, фрактальных металлических кластеров и т.д. благодаря своим необычным оптическим свойствам, обусловленным размерностью и дискретностью таких систем. Среди них имеется группа агрегатов молекул красителей, так называемых .1-агрегатов цианиновых красителей [1]. Их агрегация отличается от других и связана с появлением новой, очень узкой полосы поглощения, смещенной в низкочастотную сторону относительно полосы поглощения мономера. Недавние теоретические и экспериментальные работы показали, что молекулярные ,1-агрегаты обладают гигантской резонансной нелинейно-оптической кубической восприимчивостью при субпикосекундных временах релаксации нелинейно-оптического отклика и являются перспективными материалами для фотоники. Это обстоятельство делает оптические свойства данных объектов уникальными. Поэтому диссертация посвящена исследованию оптических и нелинейно-оптических свойств молекулярных Л-агрегатов.

Л-агрегаты были открыты в 1936 г. Эдвином Джелли [2] и Гюнтером Шейбе [3]. Независимо друг от друга они исследовали агрегацию молекул цианиновых красителей в растворах (Э. Джели в органических, а Г. Шейбе в водных) при высоких концентрациях и обнаружили появление очень узкой полосы поглощения, а также узкой полосы люминесценции, имеющей незначительный стоксовский сдвиг. Позже, на основании выявленного сильного дихроизма раствора красителя в потоке, когда Л-агрегаты выстраиваются вдоль него, было высказано предположение, что они являются нитеподобными (квазиодномерными) [4]. Шейбе связал агрегатообразование с обратимой полимеризацией хромофоров. С тех пор подобного типа агрегаты органических красителей называют полимерами Шейбе или Л-агрегатами (в честь Е. Ле11еу).

Л-агрегаты представляют собой самоорганизованные квазиодномерные агрегированные структуры, состоящие из десятков тысяч исходных молекул красителя. Они возникают в сильно концентрированных растворах на границе растворимости и имеют мезоформную структуру. Это означает, что их структура занимает промежуточное положение между аморфной и кристаллической структурой. В отличие от большинства кристаллических и нанокристаллических структур, в которых существуют свободные электроны, в молекулярных агрегатах электроны остаются связанными. Электромагнитное межмолекулярное взаимодействие в агрегате связывает оптические переходы различных молекул. Сила этой связи зависит от величины дипольного момента молекул, их ориентации и расстояния между молекулами. Изменения в спектре поглощения агрегата обусловлены совместными электронными состояниями, по меньшей мере, двух молекул. Поглощенная энергия этими состояниями распределяется на молекулы агрегата. Подобные делокализованные возбуждения называются Френкелевскими экситонами [5].

Присоединение дополнительных молекул приводит к расщеплению электронных состояний в зону. Е. Макрае и М. Каша [6] показали, как структура агрегата влияет на то, какое состояние в пределах зоны возбуждается. Если молекулы наклонены под одинаковым углом к оси агрегата и этот угол больше, чем 54,7°, то возможно поглощение в вышележащее энергетическое состояние. В этом случае говорят, что это Н-агрегаты, которые имеют гипсохромный (Н = ИурБосИгош) сдвиг линии поглощения относительно пика поглощения мономера. При угле, меньшем 54,7°, возбуждается низшее оптическое состояние зоны. Такая ситуация характерна для .1-агрегатов. Угол в 54,7° соответствует нулевому взаимодействию соседних молекул, что связано со спецификой диполь-дипольной связи (см. формулу 1.3).

Время передачи оптического возбуждения определяется силой диполь-дипольной связи. Если возбуждение передается быстрее, чем проявляются другие динамические процессы, такие как дефазировка оптического перехода и спонтанное излучение, то возбуждение будет когерентным, а энергетические состояния описываться как коллективные состояния агрегата или его части [7-10].

Молекулярные агрегаты интересны с фундаментальной точки зрения, поскольку они демонстрируют эффект сверхизлучения [9-21], а также возможной оптической активности, обусловленной возникновением спонтанной хиральной симметрии при агрегации [22]. В то же время, коллективный характер возбуждения в молекулярных агрегатах обуславливает их ценные оптические свойства и позволяет рассматривать их как перспективные объекты для различного рода применений. Так, оптически разрешенный переход в агрегате объединяет силы осцилляторов переходов N молекул, на которые делокализуется возбуждение [8]. А^-кратное возрастание силы осциллятора перехода приводит к соответствующему увеличению коэффициента экстинкции .1-агрегатов. Поэтому .1-агрегаты нашли технологическое применение в цветной фотографии для сенсибилизации микрокристаллов галоидного серебра. При этом молекулярные агрегаты повышают чувствительность фотографической эмульсии в выделенных узких спектральных областях [23-25].

Ярким примером молекулярного агрегата может служить светособи-рающая антенна зеленого листа. Исследования показали, что такие биологические системы типа комплексов ЬН1 и ЬН2 фиолетовых [26] и зеленых фотосинтезирующих бактерий [27] состоят из агрегатов молекул бак-териохлорофилла, соединенных в кольца. Таким образом, молекулярные агрегаты играют важную роль в фотосинтезе и могут использоваться для создания искусственных светособирающих систем. Действительно, фотоэлектрические ячейки с органическими фотопроводящими слоями более эффективны по сравнению с солнечными неорганическими элементами и в оптимальных условиях коэффициент преобразования "фотон в электрон "в таких ячейках уже превышает 30 % [28].

В последние годы развивается перспективное научное направление, связанное с созданием и исследованием органических светоизлучающих диодов. Применение молекулярных агрегатов открывает возможности для производства эффективных тонкоплёночных электролюминесцентных диодов на основе органических полупроводниковых полимеров [29, 30]. В этих системах перенос заряда осуществляется по полимеру, в то время как свет излучается молекулами красителя. Разделение эмиссионных и электрических свойств очень полезно для оптимизации таких устройств. Однако одним из недостатков этой системы является тенденция молекул красителя образовывать нелюминесцентный агрегат или кристаллит при концентрациях, не превышающих даже нескольких процентов. Тем не менее, существуют целые классы красителей, которые при агрегации формируют люминесцирующий Л-агрегат. В этом случае появляется возможность значительно увеличить концентрацию красителя в светоизлучающем слое. Дополнительная выгода состоит в том, что Л-агрегатная форма красителя более стабильна по сравнению с мономерной формой - окислительная и фотохимическая стабильность увеличивается на несколько порядков величины. И, наконец, очень узкие полосы люминесценции (< 300 800 см-1) Л-агрегатов могут наблюдаться в диапазоне длин волн от 450 до 1100 нм. Сочетание узкополосной эмиссии с расширением в инфракрасную область делает эти системы очень привлекательными не только для производства дисплеев на основе органических светоизлучающих диодов, имеющих ряд несомненных преимуществ перед жидко-кристаллическими, но также для приемников оптического излучения.

Ориентирование Л-агрегатов путем вертикального центрифугирования раствора красителя на подложке, когда центробежные силы эффективно действуют вдоль одной оси [31], или в сильном магнитном поле [32], а также при использовании управляемого элетрохромного эффекта в жидко-кристаллической ячейке с Л-агрегатами [33] позволяет создавать такие устройства как, например, поляризаторы.

Возможность выжигания спектрально селективных провалов с шириной менее 1 см-1 в неоднородно уширенной линии поглощения молекулярных Л-агрегатов привлекает исследователей с целью создания среды для оптической памяти [34].

Большая сила осциллятора обуславливает возрастание величины резонансной кубической нелинейности, которая пропорциональна ./V2 [35].

Действительно, в ходе экспериментальных исследований последних десяти лет был обнаружен сильный и малоинерционный коллективный нелинейно-оптический отклик Л-агрегатов органических красителей различного типа [36-45], что дает основания назвать Л-агрегаты органических красителей реальными кандидатами на роль современных фотонных материалов.

Одним из примеров использования нелинейно-оптических свойств молекулярных Л-агрегатов, является терагерцовое демультиплексирование световых сигналов посредством преобразования последовательности фем-тосекундных импульсов в пространственно разделенные пучки [43,4653].

Недавно нами были получены стабильные сверхкороткие импульсы света с применением тонкой плёнки Л-агрегатов как малоинерционного насыщающегося поглотителя при пассивной синхронизации мод лазера [45,54].

Использование процесса генерации третьей гармоники, усиленного за счет двухфотонного резонанса, позволяет достичь высокого уровня нелинейного сигнала. Так, в работах [55-57] реализована генерация третьей гармоники как в монослоях Л-агрегатов, так и в объемных образцах раствора Л-агрегирующих красителей. Генерация третьей гармоники, усиленная в условиях двухфотонного резонанса, может быть использована как для преобразования частоты лазерного излучения, так и для метрологии нелинейно-оптических свойств объемных образцов Л-агрегатов и визуализации процесса агрегации с высоким разрешением во времени и пространстве.

Другое перспективное направление лежит на пути создания новых композитных фоторефрактивных материалов [58]. Например, на основе ароматического полиимида и Л-агрегатов тиакарбоцианинового красителя, где они являются фотоэлектрическими сенсибилизаторами в области длин волн генерации Аг-Кг лазера [59,60].

В серии теоретических работ В.А. Малышева [61-64] предсказано би-стабильное поведение тонких пленок молекулярных Л-агрегатов. Оценки, сделанные в [63,64], показывают, что тонкие и плотные плёнки упорядоченных Л-агрегатов могут демонстрировать безрезонаторную бистабиль-ность в отражении и пропускании света. Такое поведение имеет большой практический интерес для создания сверхбыстрых оптических переключателей.

В силу большого нелинейно-оптического отклика молекулярные Л-агрегаты интересны как имплантанты для "фотонных кристаллов" [65] с целью управления их фотонными запрещенными зонами [66-69].

Основные результаты опубликованы в ведущих рецензируемых журналах в 24 статьях и должены более чем на 30 конференциях и симпозиумах.

Заключение

Перечислим основные результаты, полученные в диссертации.

1. Совместно с коллегами из Новосибирского института органической химии СО РАН разработан тонкоплёночный композиционный нелинейно-оптический материал на основе Л-агрегатов цианиновых красителей с высокой степенью конверсии и устойчивостью Л-агрегатного состояния. Методами продольного сканирования, пробного поля, вырожденного и невырожденного четырехфотонного параметрического рассеяния проведены комплексные исследования нелинейно-оптических свойств Л-агрегатов различных органических красителей в стабильных твёрдых плёнках при толщинах, много меньших длины волны света. Показано, что в области пика экситонного поглощения величины реальной и мнимой частей кубической восприимчивости Л-агрегатов органических красителей, различающихся структурой хромофора, длинной М-алкильного заместителя, природой аниона сравнимы по порядку величины и составляют ~ 10~5 ед. СГС для наносекундных длительностей импульсов, что является рекордной на сегодняшний день величиной кубической восприимчивости для такого класса объектов.

2. На основании спектральных, рентгеноструктурных данных и результатов атомно-силовой микроскопии сделаны выводы о структуре плёнки и Л-агрегатов. С использованием методов спектральной эллипсомет-рии и поляризационной рефлектометрии измерена дисперсия комплексного показателя преломления тонких плёнок Л-агрегатов органических красителей. Обнаружено, что практически для всех плёнок Л-агрегатов в длинноволновой области, где плёнка прозрачна, наблюдается нормальная дисперсия. В спектральном диапазоне, где плёнка поглощает наблюдается аномальная дисперсия, которая в Л-пике максимальна. Здесь показатель преломления плёнок достигает значения п ~ 2,5 Ч- 3,5

3. Исследование нелинейно-оптических свойств плёнок Л-агрегатов псев-доизоцианина с помощью четырехфотонного параметрического рассеяния показало, что его эффективность зависит от длины волны возбуждения и от ширины пика экситонного поглощения. Измерения дисперсии модуля кубической восприимчивости для случая невырожденного четырехфотонного параметрического рассеяния позволили оценить времена релаксации Л-агрегатов псевдоизоцианина в тонких плёнках, которые оказались Т\ = 2,5 -г 4,5 пс, Т2 = 0,2 ч- 0,5 пс.

4. Показано, что введение кластеров благородных металлов в полимерную матрицу, содержащую Л-агрегаты псевдоизоцианина, увеличивает на порядок эффективность четырехфотонного параметрического рассеяния, при этом усиленная нелинейность дисперсионной среды сохраняет малую (менее 1 пс) инерционность.

5. С использованием методов продольного сканирования и пробного поля исследован эффект степенной зависимости увеличения кубической восприимчивости Л-агрегатов органических красителей при изменении температуры образца и при внесении в плёнку органических солей, приводящих к контролируемому изменению ширины линии экситонного поглощения, а следовательно, степени упорядоченности Л-агрегатов и длинны делокализации экситонов. Установлено, что изменение динамической и статической разупорядоченности приводят к одинаковому скейлингу кубической восприимчивости Л-агрегатов от длины делокализации экситона с показателем степени 2,2±0,3, что находится в согласии с предсказанным теоретическим значением 2,36.

6. Исследована дисперсия мнимой и реальной частей кубической восприимчивости Л-агрегатов в тонких плёнках. Для объяснения наблюдаемых её дисперсионных особенностей предложена четырехуровневая модель, на основе которой определены частоты и ширины компонент нелинейного спектра поглощения, а также отношения динольных моментов экситонных переходов. Показано, что мнимая часть кубической восприимчивости обусловлена динамическим просветлением экситонного пика поглощения Л-агрегатов. Для оптически плотных плёнок заметным становится вклад тепловой нелинейности в действительную часть.

7. Обнаружено и исследовано наведенное поглощение с низкочастотной стороны от экситонного резонанса для Л-агрегатов псевдоизоциани-на, которое объяснено проявлением биэкситонного состояния в молекулярном Л-агрегате, что позволило оценить нижнюю границу изменения величины дипольного момента молекулы красителя при её оптическом возбуждении в агрегате.

8. Установлено, что инерционность нелинейно-оптического отклика Л-агрегатов нового амфифильного тиакарбоцианинового красителя в тонких пленках с пиком экситонного поглощения в области 630 нм составляет 200 фс и показано, что с увеличением длительности возбуждающего лазерного излучения от фемтосекунд до наносекунд наблюдается существенный рост нелинейно-оптического отклика, который хорошо согласуется с трехуровневой моделью, учитывающей образование автоло-кализованных состояний, накопление экситонов в которых приводит к существенному росту просветления среды на больших временах.

9. Предложены пассивные лазерные затворы для синхронизации мод твёродотельного лазера на основе Л-агрегатов тиатрикарбоцианинбетаи-новых красителей в тонких плёнках, на порядок понижающие интенсивность насыщения и в несколько раз увеличивающие глубину модуляции потерь резонатора по сравнению с обычными насыщающимся поглотителем в виде раствора быстрорелаксирующего красителя.

10. Усовершенствованы методы продольного сканирования и пробного поля для исследования нелинейно-оптических свойств плёнок и созданы на их основе автоматизированные лазерные установки, включающие в себя лазеры на красителе с шириной спектра до 10~2 см-1 при длительности импульса 5 не.

1. Kobayashi T. J-aggregates. — Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 1996. - 228 p.

2. Jelley E.E. Spectral absorption and fluorescence of dyes in the molecular state. 11 Nature(London), 1936, v. 138, No. 3502, p. 1009-1010.

3. Scheibe G. Variability of the absorption spectra of some sensitizing dyes and its cause. // Angew. Chem., 1936, v. 49, p. 563.

4. Scheibe G. in: Optische Anregungen organischer Systeme. Eds. W.Forst — Verlag Chemie, Weinheim, 1966. — p.109.

5. Fenkel J. On the transformation of light into heat in solids. II. 11 Phys. Rev., 1931, v. 37, p. 1276-1294.

6. McRae E.G., Kasha M. in: Physical Processes in Radiation Biology. Eds. L. Augenstein, R. Mason, B. Rosenberg — New York: Academic Press, 1964. p. 23.

7. Franck J., Teller E. .Migration and photochemical action of excitation energy in crystals. // The Journal of Chemical Physics, 1938, v. 6, p. 861.

8. Knapp E.W. Line shapes of molecular aggregates exchange narrowing and intersite correlation. // Chemical Physics, 1984, v. 85, p. 73-82.

9. Fidder H., Knoester J., Wiersma D.A. Optical properties of disordered molecular aggregates: a numerical study. // The Journal of Chemical Physics, 1991, v. 95, No. 11, p. 7880-7890.

10. Spano F.C. Multiplee-photon absorption and saturation in Frenkel-exciton chains. // Phys. Rev. B, 1992, v. 20, No. 20, p. 13017-13034.

11. Spano F.C., Mukamel S. Superradiance in molecular aggregates. // The Journal of Chemical Physics, 1989, v. 91, No. 2, p. 683-693.

12. Spano F.C., Jan R., Kuklinski J.K., Mukamel S. Temperature-dependent superradiant decay of excitons in small aggregates. 11 Physical Review Letters, 1990, v. 65, No. 2, p. 211-214.

13. Fidder H., Knoester J., Wiersma D. Superradiant emission and optical dephasing in J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 1990, v. 171, No. 5-6, p. 529-536.

14. Spano F.C., Kuklinski J.R., Mukamel S. Cooperative Radiative Dynamics in Molecular Aggregates. // The Journal of Chemical Physics, 1991, v. 94, p. 7534-7544.

15. Spano F.C., Mukamel S. Cooperative nonlinear optical response of molecular aggregates: crossover to bulk behavior. // Physical Review Letters, 1991, v. 66, No. 9, p. 1197-1201.

16. Kobayashi S., Sasaki F. Excitation wavelength-dependent superradiant decay in PIC J aggregates. // Journal of Luminescence, 1994, v. 60-61, p. 824-826.

17. Fidder H., Wiersma D. Collective optical response of molecular aggregates. // Physica Status Solidi. B: Basic Research, 1995, v. 188, No. 1, p. 285-291.

18. Ozcelik S., Ozcelik I., Akins D.L. Superradiant lasing from J-aggregated molecules adsorbed onto colloidal silver. // Applied Physics Letters, 1998, v.73, No. 14, p. 1949-1951.

19. Agranovich V.M., Kamchatnov A.M. Quantum confinement and superradiance of one-dimensional self-trapped Frenkel excitons. // Chemical Physics, 1999, v. 245, No. 1-3, p. 175-184.

20. Chernyak V., Meier T.„ Tsiper E., Mukamel S. Scaling of Fluorescence

21. Stokes Shift and Superradiance Coherence Size in Disordered Molecular Aggregates. // The Journal of Physical Chemistry A, 1999, v. 103, No. 49, p. 10294-10299.

22. Van der Auweraer M., Scheblykin I. One-dimensional J-aggregates: Dependence of the properties of the exciton band on the model of the intermolecular coupling. // Chemical Physics, 2002, v. 275, No. 1, p. 285-306.

23. Spitz Ch., Daehne S., Ouart A., Abraham H.-W. Proof of chirality of J-ф aggregates spontaneously and enantioselectively generated from achiraldyes. // The Journal of Physical Chemistry B, 2000, v. 104, No. 36, p. 8664-8669.

24. Шапиро Б.И. Агрегаты цианиновых красителей: фотографические проблемы. // Успехи химии, 1994, т. 63, No. 3, р. 243-268.

25. Tani Т. J-aggregates in spectral sensitization of photographic materials. // in: J-aggregates, p. 209-228. Ed: Kobayashi T. — Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 1996. 228 p.

26. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса. // — JI: Химия, т 1980, 672 с.

27. McDermott G., Prince S.M., Freer A.A. et al. Crystal structure of an integral membrane light-harvesting complex from photosynthetic bacteria. 11 Nature, 1995, v. 374, p. 517-521.

28. Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J.E., Weissortel F., Salbeck J., Spreitzer H., Gratzel M. Solid-state dye-sensitized mesoporous ТЮ2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies. // Nature, 1998, v. 395, No. 6702, p. 583.

29. Misawa К., Ono H., Minoshima K., Kobayashi T. New fabrication method for highly oriented J aggregates dispersed in polymer films. // Applied Physics Letters, 1993, v. 63, No. 5, p. 577-579.

30. Shklyarevskiy I.O., Boamfa М.1., Christianen P.C.M., Touhati F., van Kempen H., Deroover G., Callant P., Maan J.C. Magnetic field induced alignment of cyanine dye J-aggregates. // The Journal of Chemical Physics, 2002, v.116, No. 19, p. 8407-8410.m

31. Пирятинский Ю.П., Назаренко В.Г., Яцун О.В. Управляемый электрохромный эффект в жидкокристаллической ячейке с J-агрегатами. // Письма в ЖТФ, 1999, т. 25, No. 19, с. 6-10.

32. Hibino J., Hashida Т., Suzuki M. Multiple memory using aggregated photochromic compounds. // in: Photoreactive Materials for Ultrahigh-Density Optical Memory, p. 25-54. // Ed Irie M.,- Elsevier: Amsterdam, 1994; -p. 239.

33. Spano F.C., Mukamel S. Nonlinear susceptibilities of molecular aggregates: enhancement of chi(3) by size. // Phys. Rev. A, 1989, v. 40, No. 10, p. 5783-5801.

34. Богданов В.А., Викторова E.H., Куля C.B., Спиро А.С. Нелинейная кубическая восприимчивость и дефазировка экситонных переходов в молекулярных агрегатах. // Письма В ЖЭТФ, 1991, т. 53, No. 2, с. 100-103.

35. Wang Y. Resonant third-order optical nonlinearity of molecular Щ aggregates with low-dimensional excitons. // JOSA B, 1991, v. 8, No.5, p.981-985.

36. Wang Y. Nonlinear optical elements containing J-aggregates of aromatic dyes. // United States Patent, No. 5086239, Feb. 4, 1992.

37. Журавлев Ф.А., Орлова H.A., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Шелковников В.В. Гигантская нелинейная восприимчивость тонких пленок с комплексами молекулярный J-агрегат металлический кластер. // Письма в ЖЭТФ, 1992 т. 56, No. 5, с. 264-267.

38. Ф 40. Gadonas R., Feller К.-Н., Pugzlys A. Wavelength dependentnonlinear optical properties of pseudoisocyanine J-aggregates. // Optics Communications, 1994, v. 112, No. 3-4, p. 157-162.

39. Wittmann M., Rotermund F., Weigand R., Penzkofer A. Saturable Absorption and Absorption Recovery of Indocyanine Green J- 292aggregates in Water. // Applied Physics B, Lasers and Optics, 1998, v. 66, No. 4, p. 453-459.

40. Pu L.S. Femtosecond optical switches by squarylium dye J-aggregates films. // Optical Materials, 2002, v. 21, No. 1, p. 847-859.

41. Petermann R., Tian M., Tatsuura S., Furuki M. Synthesis of new squaraine dyes for optical switches. // Dyes and Pigments, 2003, v. 57, No. 1, p. 43-54.

42. Furuki M., Osamu Wada O., Pu L.S., Sato Y., Kawashima H., Tani T. Fabrication and Femtosecond Optical Response of Langmuir-Blodgett Films with Two-Dimensional J-Aggregates. // The Journal of Physical Chemistry B, 1999, v. 103, No. 36, p. 7607-7612.

43. Furuki M, Tian M., Sato Y., Pu L.S., Tatsuura S., Wada O. Terahertz demultiplexing by a single-shot time-to-space conversion using a film of squarylium dye J-aggregates. // Applied Physics Letters, 2000, v. 77, No. 4, p. 472-474.

44. Tatsuura S., Furuki M., Tian M., Sato Y., Pu L. S. Reduction of Slow Relaxation Component of Bleached Absorption in Squarylium

45. J-Aggregates by Off-Resonant Excitation at Long Wavelength. // Nonlinear Optics, 2000, v. 24, No. 1/2, p. 105-110.

46. Tatsuura S., Tian M., Furuki M., Sato Y., Pu L.S., Wada 0. Spin-coated films of squarylium dye J-aggregates exhibiting ultrafast optical responses. //Japanese Journal of Applied Physics; Part 1, 2000, v. 39, No. 8, p. 4782-4785.

47. Pu L.S. Ultrafast nonlinear optical response of squarylium dye J-aggregates spincoated films and an application to Tbps demultiplexer. 11 Current Applied Physics, 2001, v. 1, No. 4, p. 367-370.

48. Tatsuura S., Wada O., Furuki M., Tian M., Sato Y., Iwasa I., Pu L.S. Femtosecond two-dimensional serial-to-parallel pulse converter using a squarylium dye J-aggregate film. // Optics and Quantum Electronics, 2001, v. 33, p. 1089-1099.

49. Furuki M., Tian M., Sato Y., Pu L.S., Tatsuura S., Abe S. Absorption bleaching of squarylium dye J aggregates via a two-photon excitation process. Ц Applied Physics Letters, 2001, v. 79, No. 6, p. 708-710.

50. Иванов A.A., Алфимов M.B., Желтиков A.M. Фемтосекундные импульсы в нанофотонике. // Успехи физических наук, 2004. т. 174, No 7, с. 743-763.

51. Кузнецов К.А., Лаптинская Т.В., Мамаев Ю.Б., Мамчиц Е.А., Ма-хаева Е.Е., Хохлов А.Р., Шапиро Б.И. Генерация третьей гармоники в J-агрегатах красителя, иммобилизованных в полимерной матрице. // Квантовая электроника, 2004. т. 34, No. 10, с. 927-929.

52. Каманина Н.В., Плеханов А.И. Механизмы ограничения оптического излучения в фуллеренсодержащих тс-сопряженных органических структурах на примере молекул полиимида и СО AN Р. / / Оптика и спектроскопия, 2002, т. 93, вып. 3, с. 444-453.

53. Т.V., Savelyev V.V., Berendyaev V.I., Rychwalski R.W. Photoelectric, nonlinear optical and photorefractive properties of polyimide doped with J-aggregates of cyanine dye. // Chemical Physics, 2003, v. 287, No. 1, p. 261-271.

54. Malyshev V.A., Glaeske H., Feller K.-H. Optical bistable response of an open linear Frenkel chains with exciton-exciton annihilation and boundary effects. // Phys. Rev. A, 1998, v. 58, No. 1, p. 670-678.

55. Glaeske H., Malyshev V. A., Feller K.-H. Mirrorless optical bistability of an ultrathin glassy film built up of oriented J-aggregates: Effects of two-exciton states and exciton-exciton annihilation. // The Journal of

56. Щ Chemical Physics, 2001, v. 114, No. 5, p. 1966-1969.

57. Sakoda K. Optical properties of photonic crystals. /— Berlin Heidelberg New York: Springer Verlag, 2001. 223 c.

58. Бельтюгов B.H., Плеханов А.И., Шелковников В.В. Наблюдение режима сильной экситон-фотонной связи при комнатной температуре в микрорезонаторе, содержащем J-агрегаты псевдоизоциа-нина. II Оптический журнал, 2004, т. 71, No. 6, с. 88-92.

59. Lidzey D.G., Bradley D.D.C., Virgili Т., Armitage A., Skolnik M.S., Walker S. Room temperature polariton emission from strongly coupledorganic semiconductor microcavities. // Phys. Rev. Lett., 1999, v. 82,1. No. 16, p. 3316-3319.

60. Fumio S., Satoshi H., Kobayashi S. Linear and nonlinear optical properties of pseudoisocyanine J aggregates in distributed feedbackmicrocavities. // IEEE Journal of Quantum Electronics, 2002, v. 38, No. 7, p. 943-948.

61. Final Program. 5th International Conference on Organic Nonlinear Optics, Davos, Switzerland, March 12-16, 2000.

62. International Conference on Photo-Responsive Organics and Polymers2001. Shilla Hotel, Cheju Island, Korea, August 19-25, 2001. Abstract Book.

63. Preface. Novel organic materials and technological advanced for photonics. // Synthetic Metals, 2002, v. 127, No. 1, p. 1-2.

64. NATO Advanced Research Workshop Organic Nanophotonics, August 25 29, 2002, Aix-en-Provence, France, Abstracts, 2002.

65. Symposium and Summer School on: Nano and Giga Challenges in Microelectronics, September 10 13, 2002, Moscow, Russia, Abstracts.

66. Abstract book of the 7th International Conference on Organic Nonlinear Optics / International Conference on Organic Photonics and Electronics (November 4-8, 2003, Kensington Hotel, Sorak, Korea).

67. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов: в 2-х томах, T. I. Под. ред. Д. Шемлы, Ж. Зисса — Москва: "Мир", 1989. 528 с.

68. Forsterlung H.D., Kuhn H. Molekule und Molekulanhaufungen. Eine Einfuhrung in die physikalische Chemie. // — Heidelberg, Berlin: Springer Verlag, 1983. 241 p.

69. Kelbauskas L., Bagdonas S., Dietel W., Rotomskis R. Excitation relaxation and structure of TPPSa J-aggregates. // Journal of Luminescence, 2003, v. 101, No. 4, p. 253-262.

70. Koti A.S.R., Taneja J., Periasamy N. Control of coherence length and aggregate size in the J-aggregate of porphyrin. // Chemical Physics Letters, 2003, v. 375, No. 1, p. 171-176.

71. Kamalov V.F., Struganova I.A., Yoshihara K. Time-resolved emission spectra of the BIC J-aggregate at low temperature. // Chemical Physics Letters, 1993, v. 213, No. 5-6, p. 559-563.

72. Kamalov V.F., Struganova I.A., Koyama Y., Yoshihara K. Two-exciton emission of BIC J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 1994, v. 226, No. 1-2, p. 132-136.

73. Kamalov V.F., Struganova I.A., Tani T. Temperature dependence of superradiant emission of BIC J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 1994, v. 220, No. 3-5, p. 257-261.

74. Kamalov V. F., Struganova I.A., Yoshihara K. Temperature dependent radiative lifetime of J-aggregates. // The Journal of Physical Chemistry, 1996, v. 100, No. 21, p. 8640-8644.

75. Moll J., Daehne S., Durrant J.R., Wiersma D.A. Optical dynamics of excitons in J-aggregates of a carbocyanine dye. // The Journal of Chemical Physics, 1995, v. 102, No. 16, p. 6362-6370.

76. Burgel M., Wiersma D.A., Duppen K. The dynamics of onedimensional excitons in liquids. // The Journal of Chemical Physics, 1995, v. 102, No. 1, p. 20-33.

77. Lindrum M., Glismann A., Moll J., Daehne S. Fluorescence lifetime measurements and hole-burning experiments on J-aggregates of a benzimidocarbocyanine dye. // Chemical Physics, 1993, v. 178, p. 423432.

78. Scheblykin I.G., Drobizhev M.A., Varnavsky O.P., Van der Auweraer M., Vitukhnovsky A.G. Reorientation of transition dipoles during•I exciton relaxation in J-aggregates probed by fluorescence anisotropy.

79. Chemical Physics Letters, 1996, v. 261, No. 1-2, p, 181-190.

80. Scheblykin I.G., Sliusarenko O.Yu., Lepnev L.S., Vitukhnovsky A.G.

81. Van der Auweraer M. Strong nonmonotonous temperature dependenceof exciton migration rate in J aggregates at temperatures from 5 to 300 K. // The Journal of Physical Chemistry B, 2000, v. 104, No. 47, p. 10949-10951.

82. Drobizhev M., Sigel C., Rebane A. Picosecond fluorescence decay and exciton dynamics in a new far-red molecular J-aggregate system. // Journal of Luminescence, 2000, v. 86, No. 2, p. 107-116.

83. Kim S., Furuki M., Pu L.S. Multiplied monolayer assembly of J-aggregates of squarylium dye with short alkyl chains. // Thin Solid

84. Щ Films, 1988, v. 159, p. 337-344.

85. Furuki M., Pu L.S., Sasaki F. Monomolecular Layer of Squarylium Dye J Aggregates Exhibiting a Femtosecond Optical Response of Delocalized Excitons. 11 Applied Physics Letters, 1998, v. 72, No. 21, p. 2648-2650.

86. Renge I., Wild U.P., Solvent, temperature, and excitonic effects in the optical spectra of pseudoisocyanine monomer and J-aggregates. // The Journal of Physical Chemistry A, 1997, v. 101, p. 7977-7988.

87. Oguzkaya F., Akcali Y., Kahraman C., Bilgiri M., Sahin A., Mauerer M., Penzkofer A., Zweck J. Dimerization, J-aggregation and J0 disaggregation dynamics of indocyanine green in heavy water. //

88. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 1998, v. 47, No. 1, p. 68-73.

89. Малюкин Ю.В., Катрич Г.С., Аинбунд M.P., Кемниц К.К. Люминесценция свободных и автолокализованных экситонов в J- 300агрегатах хино-2-монометинцианина. // Оптика и спектроскопия, 1998, т. 85, No. 4, с. 577-580.

90. Struganova I. Dynamics of formation of 1,1 '-diethyl-2,2'-cyanide iodide J-aggregates in solution. // The Journal of Physical Chemistry A, 2000, v. 104, No. 43, p. 9670-9674.

91. De Boer S., Vink K.J., Wiersma D.A. Optical-dynamics of condensed molecular aggregates an accumulated photon-echo and hole-burning study of the J-aggregate. // Chemical Physics Letters, 1987, v. 137, No. 2, p. 99-106.

92. De Boer S., Wiersma D.A. Dephasing-induced damping of superradiant emission in J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 1990, v. 165, No. 1, p. 45-53.

93. Minoshima K., Taiji M., Misawa K., Kobayashi T. Femtosecond nonlinear optical dynamics of excitons in J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 1994, v. 218, No. 1-2, p. 67-72.

94. Orlova N.A., Shelkovnikov V.V., Zhuravlev F.A., Plekhanov A.I., Safonov V.P. Polymer films of J-aggregated cyanine dyes and metal clusters for nonlinear optical application. // Journal of Material Chemistry, 1995, v. 5, No. 9, p. 1331-1334.

95. Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Журавлев Ф.А., Шел-ковников В.В. Четырехфотонное рассеяние света на J-агрегатах псевдоизоцианина в полимерной матрице. // Оптика и спектроскопия, 1995, т. 78, вып. 1, с. 92-99.

96. Марков Р.В., Плеханов А.И., Иванова З.М., Орлова Н.А., Шелков-ников В.В. Резонансный поглотитель на основе тонких пленок

97. J-агрегатов псевдоизоцианина. // Квантовая электроника, 2001, т. 31, No. 12, с. 1063-1066.

98. Higgins D.A., Barbara P.F. Excitonic transition in J-aggregates probed ^ by near-field scanning optical microscopy. // The Journal of Physical

99. Chemistry, 1995, v. 99, No. 1, p. 3-7.

100. Misawa K., Kobayashi T. Hierarchical structure in ordered J-aggregates. // in: J-aggregates, p. 41-65. Ed: Kobayashi T. — Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 1996. 228 p.

101. Ilharco L.M., Brito de Barros R. Aggregation of pseudoisocyanine iodide in cellulose acetate films: structural characterization by FTIR. // Langmuir, 2000, v. 16, p. 9331-9337.

102. Karthaus O., Kawatani Y. Self-assembly and aggregation control of cyanine dyes by adsorption onto mesoscopic mica flakes. // Japanese Journal of Applied Physics, 2003, v. 42, Part 1, No. 1, p. 127-131.

103. Kuhn H., Mobius D., Bucher H. in: Physical Methods of Chemistry, v.l, Part IIIB. Eds. Weisserberger A., Rossiter B.W. — New York:

104. Wile/Interscience, 1972. — 577 p.

105. Penner Т., Mobius D. The formation of mixed J aggregates of cyanine dyes in Langmuir-Blodgett monolayers. // Thin Solid Films, 1985, v. 132, No. 1-4, p. 185-192.

106. Möbius D. Scheiber aggregates. // Advanced Materials, 1995, v. 7, No. 5, p.437-444.

107. De Rossi U., Moll J., Spieles M., Bach G., Daehne S., Kriwanek J., ^ Lisk M. Control of the J-aggregation phenomenon by variation of the

108. N-alkil-substituts. // Journal fur Praktische Chemie. Chemiker Zeitung, 1995, v. 337, p. 203-208.

109. Орлова H.A., Колчина Е.Ф., Журавлев Ф.А., Шакиров М.М., Герасимова Т.Н., Шелковников В.В. Синтез 2,2'-хиноцианинов с длинными N-алкилънъши заместителями. // Химия гетерцикличе-ских соединений, 2002, т. 38, No. 10, с. 1399-1407.

110. Sumi Н. Excitation-lattice interaction and the line shape exciton absorption in molecular crystals. // The Journal of Chemical Physics,1977, v. 67, No. 12, p. 2943-2954.

111. Klafter J., Jortner J. Effects of Stuctural Disoder on the Optical Properties of Molecular Crystals. // The Journal of Chemical Physics, 1978, v. 68, No. 4, p. 1513-1523.

112. Schreiber M., Toyozawa Y. Numerical experiments on the absorption lineshape of the exciton under lattice vibrations. Part I, II, III. // Journal of the Physical Society of Japan, 1982, v. 51, No. 5, p. 15281550.

113. Boukahil A., Huber D.L. Inhomogeneous broadening in excitonic systems. // Journal of Luminescence, 1990, v. 45, No. 1, p. 13-20.

114. Ching W.Y., Huber D.L. Simulation of the optical spectra of disordered Frenkel excitonic systems by equation of motion techniques. Results for one dimension. // Journal of Luminescence, 1990, v. 45, No. 1, p.335-342.

115. Hanamura E. Very large optical nonlinearity of semiconductor microcrystallites. // Phys. Rev. B, 1988, v. 37, p. 1273-1279.

116. Kopainsky В., Kaiser W. Ultrafast transient processes of monomers, dimers, and aggregates of pseudoisocyanine chloride (PIC). // Chemical Physics Letters, 1982, v. 88, No. 4, p. 357-361.

117. Гадонас P., Данелюс P., Пискарскас А., Ренч С. Пикосекундные фотофизические процессы в мономерах и агрегатах псевдоизоциани-на. // Извести АН СССР, сер.физ., 1983, т. 47, No. 12, с. 2445-2447.

118. Brumbaugh D.V., Muenter A.A., Knox W. Singlet exciton annihilation in the picosecond fluorescence decay of l,l'-diethyl-2,2'-cyanine chloride dye J-aggregate. // Journal of Luminiscence, 1984, v. 31, No. 2, p. 783-785.

119. Horng M.-L., Quitevis E.L. Picosecond polarized spectroscopy of J-aggregates of pseudoisocyanine on colloidal silica. // The Journal of Physical Chemistry, 1989, v. 93, No. 16, p. 6198-6201.

120. Gagel R., Gadonas R., Laubereau A. Evidence for biexcitons and dynamic stark effect in J-aggregates from femtosecond spectroscopy. // Chemical Physics Letters, 1994, v. 217, No. 3, p. 228-233.

121. Gaizauskas E., Feller K.-H., Gadonas R. Annihilation Enhanced Four

122. Wave Mixing in Molecular Aggregates. // Optics Communications, 1995, v. 118, No. 3-4, p. 360-366.

123. Gadonas R., Feller K.-H., Rulliere C. Wavelength and intensity-dependent transient degenerate four-wave mixing in pseudoisocyanine J-aggregates. // The Journal of Chemical Physics, 1997, v. 106, No. 20, p.8374-8383.

124. Feller K.-H., Gaiauskas E. Cooperative disordering processes in J-aggregates difference absorption spectra caused by dynamical disorder.

125. Journal of Luminescence, 1999, v. 83-84, p. 265-270.

126. Moll J., Harrison W.J., Muenter A.A. Exciton annihilation in J-aggregates probed by femtosecond fluorescence upconversion. // The Journal of Physical Chemistry A, 2000, v. 104, No. 39, p. 8847-8854.

127. Gaizauskas E., Feller K.-H. Dynamical disorder affected transient absorption spectra: the excess energy degradation model. // Journal of Molecular Structure, 2001, v. 598, No. 1, p. 45-48.

128. Ryzhov I.V., Kozlov G.G., Malyshev V.A., Knoester J. Low-temperature kinetics of exciton-exciton annihilation of weakly localized one-dimensional Frenkel excitons. // The Journal of Chemical Physics , 2001, v. 114, No. 12, p. 5322-5329.

129. Dahlbom M., Beenken W., Sundstrom V., Pullerits T., Collective excitation dynamics and polaron formation in molecular aggregates. 11 Chemical Physics Letters, 2002, v. 364, No. 5-6, p. 556-561.

130. Takeshima M., Mizuno K,. Matsui A.H. Fractional dimension analysis of self-trapped Frenkel excitons in molecular microcrystallites. // Journal of Luminescence, 2000, v. 87-89, p. 263-265.

131. Katrich G.S., Kemnitz K., Malyukin Yu.V., Ratner A.M. Distinctive features of exciton self-trapping in quasi-one-dimensional molecular chains (J-aggregates). // Journal of Luminescence, 2000, v. 90, No. 1-2, p. 55-71.

132. Malyukin Yu.V., Kemnitz K. Peculiarities of excitons relaxation in molecular chains (J-aggregates) of limited length. // Functional Materials, 1998, v. 5, No. 3, p. 345-348.

133. Ratner A.M.; Globus M.E. Threshold properties of quasi-one-dimensional self-trapping. // Physics Letters A, 1998, v. 249, No. 4, p. 335-341.

134. Drobizhev M.A., Sapozhnikov M.N., Scheblykin I.G., Varnavsky O.P., Van der Auweraer M., Vitukhnovsky A.G. Exciton dynamics and trapping in J-aggregates of carbocyanine dyes. //Pure and Applied

135. Optics: Journal of the European Optical Society Part A, 1996, v. 5, No. 5, p. 569-581.

136. Drobizhev M.A., Sapozhnikov M.N., Scheblykin I.G., Varnavsky O.P., Van der Auweraer M., Vitukhnovsky A.G. Relaxation and Trapping of Excitons in J-aggregates of a Thiacarbocyanine Dye. // Chemical Physics, 1996, v. 211, No. 1-3, p. 455-468.

137. Малюкин Ю.В., Семиноженко В.П., Товмаченко О.Г. Особенности низкотемпературной автолокализации экситонов в одномерных молекулярных цепочках (J-агрегатах). // Физика низких температур, 1996, т. 22, No. 4, с. 442-445.

138. Малюкин Ю.В., Семиноженко В.П., Товмаченко О.Г. Автолокализация экситонных возбуждений в J-агрегатах хино-2-монометинцианина. // Журнал прикладной спектроскопии, 1996, т. 62, No. 3, с. 104-108.

139. Weng X., Kostoulas Y., Fauchet P.M. Femtosecond excited-state dynamics of a conjugated ladder polymer . //Phys. Rev. В , 1995, v. 51, No. 11, p. 6838-6841.

140. Малюкин Ю.В., Семиноженко В.П., Товмаченко О.Г. Проявление автолокализации экситонных возбуждений в J-агрегатах. // ЖЭТФ, 1995, т. 107, вып. 3, с. 812-823.

141. Малюкин Ю.В., Товмаченко О.Г. Автолокализация экситонных возбуждений в J-агрегатах. // Письма в ЖЭТФ, 1993, т. 53, No. 5, с. 385-388.

142. Бельтюгов В.Н., Наливайко В.И., Плеханов А.И., Сафонов В.П. Одномодовый импульсный лазер на красителе. // Квантовая электроника, 1981, т. 8, No. 6, с. 1382-1385.

143. Плотников Г.Л., Плеханов А.И., Сафонов В.П. Получение фрактальных кластеров серебра при лазерном испарении мишени и их спектроскопическое исследование. // Оптика и спектроскопия, 1991, т. 71, No. 5, с. 775-780.4

144. Danilova Yu.E., Plekhanov A J., Safonov V.P. Experimental study of polarization-selective holes burning in absorption spectra of metal fractal clusters. // Physica A, 1992, v. 185, p. 61-65.

145. Шелковников В.В., Сафонов В.П., Плеханов А.И., Журавлев Ф.А. Нелинейные оптические свойства ансамблей органических молекул и фрактальных металлических кластеров. // Журнал структурной химии, 1993, т. 34, вып. 6, с. 90-105.

146. Марков Р.В., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Волков В.В. Нелинейно-оптические свойства J-агрегатов псевдоизоцианина двух типов в тонких пленках. // Журнал научной и прикладной фотографии, 1998, т. 43, No. 6, с. 41-47.

147. Markov R.V., Plekhanov A.I., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Giant nonlinear optical response of interacting one-dimensional Frenkel excitons in molecular aggregates. // Physica Status Solidi. B: Basic Research, 2000, v. 221, No. 1, p. 529-535.

148. Markov R.V., Plekhanov A.I., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Nonlinear optical properties of one-dimensional organic molecular aggregates in nanometer films. // Microelectronic Engineering, 2003, v. 69, p. 528-531.

149. Марков P.B., Плеханов А.И., Иванова 3.M., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Иванов А.А., Алфимов М.В. Усиление резонансного просветления J-агрегатов при удлинении импульса возбуждающего излучения. // ЖЭТФ, 2004, т. 126, No. 3(9), с. 549-557.

150. Данилова Ю.Э., Маркель В.А., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Лазерная фотомодификация кластеров серебра и золота. // в сб. Лазерная физика. 1992, вып. 3, с. 139-152. — Российский центр лазерной физики СПб. 1992.

151. Бельтюгов В.Н., Наливайко В.И., Плеханов А.И., Сафонов В.П. Одночастотный импульсный лазер на красителе с отражающиминтерферометром. //В кн.: Труды IX Международного конгресса "Intercamera", ч. 1, с. 27-29. Прага: 1981. — 180 с.

152. Бельтюгов B.H., Каменев H.H., Наливайко В.И., Плеханов А.И., Сафонов В.П., Чурин Е.Г. Импульсный узкополосный перестраиваемый лазер на красителе. // Тезисы докл. Всесоюзной конф. по прикладной физике., с. 17. — Хабаровск: 1979.

153. Markov R.V., Plekhanov A.I., Shelkovnikov V.V. First experimental observation of enhancement of nonlinear optical response in one-dimensional molecular aggregates due to derealization of excitation.

154. European Conference for PhD Students in Physics "Physique en Herbe 2001 "Strasbourg June 18th to 22nd 2001, p. 61.

155. Markov R.V., Plekhanov A.I., Ivanova Z.M., Shelkovnikov V.V. Nonlinear optical properties of pseudoisocyanine J-aggregates in a polymer matrix. // International Quantum Electronic Conference, June 22 27, 2002, Moscow, Russia. Abstracts, 2002, p. 87.

156. Photonics and Electronics (November 4-8, 2003, Kensington Hotel, Sorak, Korea), p. 303-304.

157. Силин А.П. Экситон. // В кн.: Физическая энциклопедия, т. 5, с. 501-504. Гл. ред. Прохоров A.M. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1998. — 760 с.

158. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — Москва: "Наука", 1978. с.792.

159. Tani Т. Photographic sensitivity. — Oxford: Oxford University Press, 1995.

160. Amerongen H., Valkunas L., Grondelle R. Photosynthetic excitons. — Singapore: World Scientific, 2000.

161. Ishihara H., Cho K. Cancellation of size-linear terms in the third-order nonlinear susceptibility: Frenkel excitons in a periodic chain. // Phys. Rev. B, 1990, v. 42, p. 1724-1730.

162. Knoester J. Third-order optical response of molecular aggregates. Disorder and the breakdown of size-enhancement. // Chemical Physics Letters, 1993, v. 203, No. 4, p. 371-377.

163. Kawaguchi Т., Iwata K. Langmuir-Blodgett films of merocyanine J aggregates preparation and structural change on irradiation by laserlight. 11 Thin Solid Films, 1988, v. 165, Nol, p. 323-336.

164. Trosken В., Willig F., Spitler M. The primary steps in photography: excited J-aggregates on AgBr microcrystals. // Advanced Materials, 1995, v. 7, No. 5, p. 448-450.

165. Isomura K, Takehara K., Taniguchi H. Effect of elongation of the pi-electron system on the behavior of amphiphiles containing the pyrazine ring. U Thin Solid Films, 1994, v. 244, No. 1-2, p. 1022-1025.

166. Lampoura S.S., Spitz C., Dahne S., Knoester J., Duppen K. The optical dynamics of excitons in cylindrical J-aggregates. // The Journal of Physical Chemistry B, 2002, v. 106, No. 12, p.3103-3111.

167. Emerson E.S., Conlin M.A., Rosenoff A.E., Norland K.S., Rodriguez H.,

168. Chin D., Bird G.R. The geometrical structure and absorption spectrum of a cyanine dye aggregate. // The Journal of Physical Chemistry, 1967, v. 71, p. 2396.

169. Berlepsch H., von Boettcher C.; Ouart A.; Burger C.; Daehne S.; Kirstein S. Supramolecular Structures of J-Aggregates of Carbocyanine Dyes in Solution. // The Journal of Physical Chemistry B, 2000, v. 104, No. 22, p. 5255-5262.

170. Miura A., Yanagawa Y., Tamai N. Mesoscopic structures and dynamics of merocyanine J-aggregate studied by time-resolved fluorescence SNOM. U Journal of Microscopy, 2001, v. 202, Pt.2, p. 425-432.

171. Knoester J., Agranovich V.M. Frenkel and charge-transfer excitons in organic solids. 11 Thin Films and Nanostructures, 2003, v. 31, p. 1-96.

172. Malyshev V., Moreno P., Hidden structure of the low-energy spectrum of a one-dimensional localized frenkel exciton. // Phys. Rev. B, 1995, v. 51, No. 20, p. 14587-14593.

173. Mazumdar S., Guo F. Theory of biexcitons in mixed and segregated stack charge-transfer solids, molecular crystals and ir-conjugatedm polymers. J J Synthetic Metals, 1996, v78, No. 3, p. 178-193.

174. Kato T., Sasaki F., Abe S., Kobayashi S. Theoretical study on the absorption spectra of pseudoisocyanine bromide (PIC-Br) molecular J-aggregates. 11 Chemical Physics, 1998, v. 230, No. 2-3, p. 209-221.

175. Galios L.K., Pimenov A.V., Scheblykin I.G., Van der Auweraer M., Hungerford G., Varnavsky O.P., Vitukhnovsky A.G., Argyrakis P. A kinetic model for J-aggregate dynamics. // The Journal of Physical Chemistry B, 2000, v. 104, No. 16, p. 3918-3923.

176. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситопов. — Москва: Наука, 1968. 296 с.

177. Knoester J. Nonlinear optical line shapes of disordered molecular aggregates: Motional narrowing and the effect of intersite correlations. // The Journal of Chemical Physics, 1993, v. 99, No. 1, p. 8466-8490.

178. Bakalis L.D., Knoester J. Pump-probe spectroscopy and the exciton derealization length in molecular aggregates. // The Journal of Physical Chemistry B, 1999, v. 103, No. 31, p. 6620-6628.

179. Knoester J., Spano F.C. Theory of pump-probe spectroscopy of molecular J-aggregates. // in: J-aggregates, p. 111-161. Ed: Kobayashi T. Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 1996. — 228 p.

180. Агранович B.M. Теория экситонов. — Москва: Наука, 1968. — 384 с.

181. Рашба Э.И. Виэкситон. //В кн.: Физическая энциклопедия, т. 1, с. 212-213. Гл. ред. Прохоров A.M. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1988. — 704 с. .

182. Spano F.C. Pump-probe' spectrum of interacting one-dimensional excitons: biexcitons and J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 1996, v. 234, No. 1-3, p. 29-34.

183. Солъватохромия: Проблемы и методы. Под ред. Н.Г. Бахшиева. — JI: Изд-во Ленинг. ун-та, 1989. 320 с.

184. De Rossi U., Daehne S., Gomez U., Port H. Evidence for incoherent energy transfer processes in J-aggregates with Davydov splitting. I j Chemical Physics Letters, 1998, v. 287, No. 3-4, p. 395-402.

185. Kuhn H., Kuhn C. Chromophore coupling effects. 11 in: J-aggregates, p. 1-40. Ed: Kobayashi T. — Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 1996. 228 p.

186. Малышев B.A. Длина локализации одномерного экситона и температурная зависимость излучательного времени жизни замороженных растворов красителей с J-агрегатами. // Оптика и спектроскопия, 1991, т. 71, No. 6, с. 873-875.

187. Bednarz М., Malyshev V.A., Knoester J. Low-temperature dynamics of weakly localized Fenkel excitons in disordered linear chains. // The Journal of Chemical Physics, 2004, v. 120, No. 8, p. 3827-3840.

188. Агранович B.M., Дубовский О.А. Влияние запаздывающего взаимодействия на спектр экситонов в одномерных и двумерных кристаллах. // Письма в редакцию ЖЭТФ, 1966, т. 3, с. 345-349.

189. Theodorou G., Cohen M.H. Extended states in a one-demensional system with off-diagonal disorder. // Phys. Rev. B, 1976, v. 13, No. 10, p. 4597-4601.

190. Dominguez-Adame F., Malyshev V.A., Rodriguez A. Absorption line shape of Frenkel excitons in one-dimensional random chains with pairwise correlated Gaussian disorder. // Chemical Physics, 1999, v. 244, p. 351-359.

191. Malyshev V.A., Dominguez-Adame F. Motional narrowing effect in one-dimensional Frenkel chains with configurational disorder. // Chemical Physics Letters, 1999, v. 313, p. 255-265.

192. Kopainsky В., Hallermeir J.K., Kaiser W. On the aggregates of pseudoisocyanine chloride (PIC). // Chemical Physics Letters, 1982, v. 87, No. 1, p. 7-10.

193. Хмельницкий Д.Е. Андерсоновская локализация. //В кн.: Физическая энциклопедия, т. 1, с. 82-83. Гл. ред. Прохоров A.M. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1988. — 704 с. .

194. Malyshev A.V., Malyshev V.A. Statistics of low energy levels of a one-dimensional weakly localized Frenkel exciton: A numerical study. 11 Phys. Rev. B, 2001, v. 63, p. 195111.

195. Hamanaka Y., Kawasaki O., Yamauchi Т., Nakamura A. Morphology of self-assembled merocyanine J-aggregates in films studied by scanningф near-field optical microscope. // Chemical Physics Letters, 2003, v. 378,1. No. 1, p. 47-54.

196. Bakalis L.D., Knoester J. Linear absorption as a tool to measure the exciton derealization length in molecular assemblies. // Journal of Luminescence, 2000, v. 87-89, p. 66-70.

197. Раутиан С.Г., Смирнов Г.И., Шалагин A.M. Нелинейные резонан-сы в спектрах атомов и молекул. — Новосибирск: Наука, 1979. — 312 с.

198. Mukamel S. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. — Oxford, Oxford University Press, 1995.

199. Fidder H., Knoester J., Wiersma D.A. Observation of the one-exciton to two-exciton transition in a J aggregate. // The Journal of Chemical Physics, 1993, v. 98, No. 8, p. 6564-6566.

200. Johnson A.E., Kumazaki S., Yoshihara K. Pump-probe spectroscopy and exciton dynamics of J aggregates at high pump intensities. // Chemical Physics Letters, 1993, v. 211, No. 6, p. 511-515.

201. Makhov D.V., Egorov V.V., Bagatur'yants A.A., Alfimov M.A. Numerical calculations of optical lineshapes for disordered molecular aggregates. // Chemical Physics Letters, 1995, v. 246, No. 6, p. 371-380.

202. Akins D.L., Zhuang Y.H., Zhu H.R., Liu J.Q. Raman excitation spectra of exciton-phonon modes of aggregated 2,2'-cyanine using an internal Raman standard. // The Journal of Physical Chemistry, 1994, v. 98, No. 4, p. 1068-1072.

203. Scherer P.O.J. On the electronic and vibronic structure of PIC-aggregates. // Advanced Materials, 1995, v. 7, No. 5, p. 451-453.

204. Экситоны. Под ред. Э.И. Ршба, М.И. Стерджа // — М.: Наука, 1985, 616 с.

205. Egorov V. V. Electron-transfer approach to the nature of the optical lineshape for molecular J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 2001, v. 336, No. 3-4, p. 284-291.

206. Eisfeld A., Briggs J.S. The J-band of organic dyes: lineshape and coherence length. // Chemical Physics, 2002, v. 281, No. 1, p. 61-70.

207. Briggs J.S., Herzenberg A. Sum rules for the vibronic spectra of helical polymers. // Journal of Physics B: Atom, Molec., Phys., 1970, v. 3, p.1663-1676.

208. Бломберген H. Нелинейная оптика. — Москва: Мир, 1966. — 219 с.

209. Knoester J. Nonlinear optical susceptibilities of disordered aggregates: a comparison of schemes to account for intermolecular interactions. // Phys. Rev. A, 1993, v. 47, No.3, p. 2083-2098.

210. Аюпов Б.М., Прохорова С.А. Выявление оптической анизотропии в пленках металлфталоцианинов методом нулевой эллипсомет-рии. // Автометрия, 1998, No. 2, с. 53-62.

211. Кизель В.А. Современное состояние теории отражения света. // Успехи физических наук, 1967, т.92, No.3, с.479-516.

212. Humphreys-Owen S.P.F. Comparison of reflaction methods for measuring optical constants without polarimetric analisis, and proposal for new methods based on the Brewster angle. // Proc. Phys. Soc. London, 1961, v. 77, p. 949-957.

213. Surdutovich G.I., Vitlina R.Z., Ghiner A.V., Durrant S.F., Baranauskas V. Three polarization reflectometry methods for determination of optical anisotropy. // Applied Optics, 1998, v. 37, No. 1, p. 65-78.

214. Vitlina R.Z., Surdutovich G.I., Baranauskas V. Combined grazing-angle and normal-incidence reflectometry of absorbing media. // JOSA A, 1999, v. 16, No. 2, p. 371-377.

215. Lekner J. Inversion of the s and p reflactances of absorbing media. // JOSA A , 1997, v. 14, p. 1355-1358.

216. Nakatsu K., Yoshioka H., Morishita H. The structure of l,l'-diethyl-2,2'cyanine iodide, a photographic sensitizing dye. // Acta Cryst., 1977, v.B33, p. 2181-2188.

217. Yoshioka H., Nakatsu K. Crystal structures of two photographic sensitizing dyes, l,V-diethyl-2,2'-cyanine bromide and l,V-diethyl-4,4'-cyanine bromide. // Chemical Physics Letters, 1971, v. 11, No.3, p. 255-258.

218. Smith D.L. Structure of dyes and dye aggregates evidence from crystal structure analyses. // Photographic Science and Engineering, 1974, v. 18, No.3, p.309-322.

219. Hansh T.W. Repetitively pulsed tunable dye laser for high resolution spectroscopy. ¡I Applied Optics, 1972, v. 11, No. 4, p. 895-898.

220. Shoshan I., Oppenheim U.P. The use of a diffraction grating as a beam expander in a dye laser cavity. 11 Optics Communications, 1978, v. 25, No. 3, p. 375-378.

221. Littman M.G. Single-mode operation of grazing-incidence pulsed dye laser. U Optics Letters, 1978, v.3, No. 4, p. 138-140.

222. Троицкий Ю.В. Одночастотная генерация в ОКГ. — Новосибирск: "Наука", 1975. -240 е.

223. Анохов С.П., Марусий Т.Я. Перестраиваемые лазеры. — М: "Радио и связь", 1982. с.73.

224. Найденов А.С., Эцин И.Ш. Аппаратная функция интерферометра Фабри-Перо при освещении гауссовым пучком света. // Оптика и спектроскопия, 1979, т. 46, с. 731-737.

225. Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента. Под ред. И.И.Собельмана // — М.: Наука, 1985, 608 с.

226. Yajima Т., Souma Н. Study of ultra-fast relaxation by resonant Rayleigh-type optical mixing. I. Theory. // Phys. Rev. A, 1978, v. 17, No. 1, p. 309-323.

227. Yajima Т., Souma H., Ishida Y. Study of ultra-fast relaxation by resonant Rayleigh-type optical mixing. II. Experiment on dye solution. II Phys. Rev. A, 1978, v. 17, No. 1, p. 324-334.

228. Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики и спектроскопии рассеяния света. — М: Наука, 1981. — 300 с.

229. Fukutake N., Kobayashi Т. Size distribution of pseudoisocyanine (PIC) J-aggregates studied by near-field absorption spectroscopy. // Chemical Physics Letters, 2002, v. 365, p. 368-374.

230. Sheik-Bahae M., Said A.A., van Stryland E.W. High-sensitivity, single-beam n2 measurements. // Optics Letters, 1989, v. 14, No. 17, p.955-957.

231. Sheik-Bahae M., Said A.A., Wei T.-H., Hagan D.J., van Stryland E.W. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam. // IEEE J. of Quant. Electron., 1990, v.QE-26, No. 4, p. 760-769.

232. Yin M., Li H.P., Tang S.H., Ji W. Determination of nonlinear absorption and refraction by single Z-scan method. // Applied Physics B, 2000, v. 70, p. 587-591.

233. Zhao W., Palffy-Muhoray P. Z-scan measurement of x^ using top-hat beams. // Applied Physics Letters, 1994, v. 65, No. 6, p. 673-675.

234. Xia T., Hagan D.J., Sheik-Bahae M., van Stryland E.W. Eclipsing Z-scan measurement of X/104 wave-front distortion. // Optics Letters, 1994, v. 19, No. 5, p. 317-319.

235. Основы оптической радиометрии. // Под ред. А.Ф.Костюка. — М.: Физматлит, 2003. — 544 с.

236. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. — М: "Наука", 1982. с.621.

237. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики. — Москва: "Наука", 1989. — с.421.

238. Chappie Р.В., Staromlynska J., McDuff R.G. Z-scan studies in the thin-and the thick-sample limits. // JOSA B, 1994, v. 11, No. 6, p. 975-982.

239. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H. Spectroscopy and kinetics of dithiophosphinate radicals coordinated with dithiophosphinate Ni(II) complexes. // Chemical Physics, 2003, v. 289, p. 359-369.

240. Horng M.-L., Quitevis E.L. Excited-state dynamics of polymer-bound J-aggregates. // The Journal of Physical Chemistry, 1993, v. 97, p. 1240812415.

241. Peyratout C., Donath E., Daehne L. Electrostatic interactions of cationic dyes with negatively charged poly electrolytes in aqueous solution. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, v. 142, p. 51-57.

242. Brito de Barros R., Ilharco L.M. The role of cellulose acetate as a matrix for aggregation of pseudoisocyanine iodide: absorption and emission studies. // Spectrochim Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc., 2001, v. 57, No. 9, p. 1809-1817.

243. Matsumoto S., Shirai K., Kobayashi K., Wada T., Shiro M. J-aggregate structures in crystals of three bisazomethine dyes. // Zeitschrift fur Kristallographie, 2004. v. 219, No. 4, p. 239-243.

244. Honda C., Hada H. Spectroscopic Study on the J-aggregate of Cyanine Dyes. // Photographic Science and Engineering, 1977, v. 21, No. 2, p. 97-102.

245. Kopainsky B., Hallermeier J.K., Kaiser W. The first step of aggregatation of PIC: the dimerization. // Chemical Physics Letters, 1981, v. 83, No. 3, p. 498-502.

246. Sundstrom V., Gillbro Т., Gadonas R., Piskarskas A. Annihilation of singlet excitons in J aggregates of pseudoisocyanine (PIC) studied by pico- and subpicosecond spectroscopy, j/ The Journal of Chemical Physics, 1988, v. 89, No 5, p. 2754-2762.

247. Kasha M., Rawls H.R., Ashraf El-Bayoumi M. The exciton model in molecular spectroscopy. // Pure Appl. Chem. 1965, v. 11, p. 371-391.

248. Шека Е.Ф. Электронно-колебательные спектры молекул и кри-fc сталлов j j Успехи физических наук, 1971, т. 104, No. 4, с. 591-643.

249. Авдеева В.И., Шапиро Б.И. Образование J-агрегатов тиамоно-метинцианина из димеров: блочное стоительство агрегатов. // Журнал научной и прикладной фотографии, 1999, т. 44, No. 2, с. 2027.

250. Варнавский О.П., Ван дер Аверер, Витухновский А.Г., Щеблы-кин И.Г. Неоднородность спектра анизотропии люминесценции J-агрегатов с двумя молекулами в элементарной ячейке. // Оптика и спектроскопия, 1998, т. 84, No. 6, с. 922-927.

251. Higgins D.A., Reid P.J., Barbara P.F. Structure and exciton dynamics in J-aggregates studied by polarization-dependent near-field scanning optical microscopy. // The Journal of Physical Chemistry, 1996, v. 100, p. 1174-1180.

252. Herz A.H. Dye-dye interactions of cyaninec in solution and at AgBr surfase. // Photographic Science and Engineering, 1974, v. 18, No. 3, p. 323-332.

253. Sugiyama S., Yao, H., Matsuoka O., Kawabata R., Kitamura I N., Yamamoto S. Three-dimensional structure of J aggregates ofpseudoisocyanine chloride dyes at a mica/solution interface revealed by AFM. 11 Chemistry Letters, 1999, No. 1, p. 37-38.

254. Oda R., Hue I., Homo J.-C., Heinrich В., Schmutz M., Candau S. Elongated Aggregates Formed by Cationic Gemini Surfactants. // Langmuir, 1999, v. 15, No. 7, p. 2384-2390.

255. Ono O.S., Yamamoto S., Yao H., Matsuoka O., Kitamura N. Morphological control of the supramolecular pseudoisocyanine J-aggregates by the function of a mica/solution interface. // Applied Surface Science , 2001, v. 177, p. 189-196.m

256. Sondermann J. Darstellung oberflachenaktiver Poymethincyanin-Farbstoffe mit langen N-Alkyl-Ketten. // Justus Liebig's Annalen der Chemie, 1971, v. 749, p. 183-197.

257. Greenwood N.N. in: Comperhensive Inorganic Chemistry. Eds. Bailer J.C. — Oxford, New Yotk, Toronto: Pergamon Press, 1973, p.665-991.

258. Волков В.В., Поеная И.С. Синтез анионов B\qHiq и Bi2Hl2 реакцией тетрагидроборатов щелочных металлов с алкиламинобора-нами. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, No. 2, с. 400-401.

259. Волков В.В., Мякишев К.Г. // Журнал прикладной химии, 1996, т. 69, No. 3, с. 199-205.

260. Grimes R.N. Carboranes. — New York, London: Academic Press, 1970. -250 pp.

261. Muettertics E.L. Boron Hydride Chemistry. — New York, London: Academic Press, 1975, —240 pp.

262. Dixon D.A., Kleier D.A., Halgren T.A., Hall J.H., Lipscomb W.N. Localized orbitals for polyatomic molecules. 5. The closo boron hydrides B,H, 2- and carboranes C2Bn.2Hn. 11 JACS , 1977, v. 99, p. 6226-6237.

263. Zhao M., Gimarc B.M. 3-dimensional Huckel theory for cluster compounds. // Inorg. Chem., 1993, v. 32, p. 4700-4707.

264. Лейтес Л.А., Курбакова А.П., Каганский M.M., Гафт Ю.Л., Захарова И.А., Кузнецов Н.Т. Колебательные спектры полиэдрических клозодекаборатных анионов B\qX"Iq (X = Н, D, CI, Br, I). // Известия АН СССР. Сер.хим., 1983, No. 10, с. 2284-2292.

265. Волков В.В., Поеная И.С., Гранкина З.А. Колебательные спектры декагидро-клозо-декаборатов (2-) металлов и их производных. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим., 1977, No. 4, с. 115-117.

266. Osad'ko I.S., Personov R.I., Shpol'skii E.V. Line spectra of guest molecules in n-paraffin matrices and the theory of the inpurity centre. // Journal of Luminescence, 1973, v. 6, p. 369-375.

267. Бутенко А.В., Шалаев B.M., Штокман М.И. Гигантские примесные нелинейности в оптике фрактальных кластеров. // ЖЭТФ, 1988, т. 94, No 1, с. 107-124.

268. Авдеева В.И., Шапиро Б.И. J-агрегация цианиновых красителей в желатиновых растворах и матрицах. // Доклады академии наук, 2003, т. 389, No. 1, с. 62-64.

269. Penzkofer A., Drotleff F., Holzer W. Optical constants measurement of single-layer thin films on transparent substrates. // Optics Communications, 1998, v. 158, p. 221-230.

270. Афанасьева А.Г., Гавриленко О.Ф., Матшина Н.П., Несмелов Е.А. Определение параметров нарушенного слоя и степени загрязнения полированной поверхности прозрачных материалов. // Оптика и спектроскопия, 1990, т. 69, No. 5, с. 1145-1150.

271. Darcie Т.Е., Whalen M.S. Determination of optical constants using pseudo-Brewster angle and normal incidrnce reflectance measurements. 11 Applied Optics, 1984, v. 23, No. 8, p. 1130-1131.

272. Ganeev R.A., Baba M., Morita M., Ryasnyansky A.I, Suzuki M., Turn M.,and Kuroda H. Fifth-order optical nonlinearity of pseudoisocyanine solution at 529 nm. // J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 2004, v. 6 p. 282287.

273. Muenter A.A., Brumbaugh D.V., Apolito J., Horn L.A., Spano F.C., Mukamel S. Size dependence of excited-state dynamics for J-aggregatesat AgBr interfaces. // The Journal of Physical Chemistry, 1992, v. 96, No. 7, p. 2783-2793.

274. Kometani N., Nakajima H., Asami K., Yonezawa Y., Kajimoto O. Excited state dynamics of the mixed J-aggregate of two kinds of cyanine dyes in layer-by-layer alternate assemblies. // Chemical Physics Letters, 1998, v. 294, p. 619-624.

275. Grad J., Hernandez G., Mukamel S. Radiative decay and transfer in molecular aggregates: The role of intermolecular dephasing. // Phys. Rev. A, 1988, v. 37, p. 3855-3846.

276. Wendt H., Friedrich J. Hole burning stark spectroscopy of J aggregates. // Chemical Physics, 1996, v. 210, No. 1-2, p. 101-107.

277. Stiel H. Voigt В., Hirsh J., Teuchner K., Leupold D. Mono- and bi-excitonic states in J-aggregates of pseudoisocyanine studied by nonlinear polarization and nonlinear absorption spectroscopy. // Advanced Materials, 1995, v. 7, No. 5, p. 445-448.

278. Сафонов В.П. Оптические процессы при кооперативных радиационных взаимодействиях частиц в молекулярных и нанокомпозит-ных средах. // Дисс. на соиск. уч. ст. докт.физ.-мат.наук. Новосибирск, ИАиЭ СО РАН, 2000 г.

279. Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях). // ЖЭТФ, 1988, т. 94, с. 509-523,

280. Ченг Р., Фуртак Т. Гигантское комбинационное рассеяние. // — М.: Мир, 1984. 408 с.

281. Петров Ю.И. Физика малых частиц. // — М.: Наука, 1981, — 416 с.

282. Granqvist C.G., Buhrman R.A. Ultrafine metal particles. // У Appl. Phys. , 1976, v. 47, No. 5, p. 2200-2219.

283. Плюснин В.Ф., Стаселько Д.И., Лебедев B.H., Пацера С.В., Тиби-лов С.С. Глубокий импульсный фотолиз иодосеребряных эмульсионных нанокристаллов при интенсивном межзонном возбуждении. // Оптика и спектроскопия, 1998, т. 85, No. 2, с. 223-230.

284. Лушников А.А., Пахомов А.В., Черняева Г.А. Фрактальная размерность агрегатов, образующихся при лазерном испарении металлов. И ДАН СССР, 1987, т. 292, No 1, с. 86-88.

285. Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Чубаков П.А., Шалаев В.М., Штокман М.И. Гигантское параметрическое рассеяние света на кластерах серебра. 11 Письма в ЖЭТФ, 1988, т. 37, No 4, с. 200-203.

286. Pan D., Phillips D.L. FT-surface-enhanced Raman scattering of 2,2'-cyanine adsorbed on silver with AFM characterization of silver films. II Chemical Physics Letters, 1997, v. 275, No. 2, p. 227-233.

287. Olsen A.W., Kafa Z.H. Gold clusters laden polydiacetilenes: Novel materials for nonlinear optics. //J. Amer. Chem. Soc., 1991, v. 113, No. 20, p. 7758-7760.

288. Andrews M.P., Kuzyk M.G., Ghbremichael F. Local field enhancement of the cubic optical nonlinearity in fractal silver nanosphere poly(methylmethacrylate) composites. // Nonlinear Optics, 1993, v. 6, p. 103-109.

289. Gradl G., Friedrich J., Daltrozzo E. Spectroscopy of the triplet state of pseudoisocyanine molecular aggregates. // The Journal of Physical Chemistry, 1990, v. 94, No. 6, p. 2301-2305.

290. Ярив А. Квантовая электроника— Москва: Советское радио, 1980. 488 с.

291. Hutchings D.C., Sheik-Bahae М., Hagan D.J., Van Stryland E.W. Kramers-Kronig relation in nonlinear optics. // Optical and Quantum Electronics, 1992, v. 24, p. 1-30.

292. Капо H., Kobayashi T. Simultaneous measurement of real and imaginary parts of nonlinear susceptibility for the verification of the Kramers-Kronig relations in femtosecond spectroscopy. // Optics Communications, 2000, v. 178, No. 1-3, p. 133-139.

293. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия. Под ред. Д. Клай-джера — Москва: "Мир", 1986. — 520 с.

294. Misawa К., Minoshima К., Ono Н., Kobayashi Т. Giant static dipole moment change on electronic excitation in highly oriented J-aggregates. // Chemical Physics Letters, 1994, v. 218, No.3, p. 251-256.

295. Knoester J., Spano F.C. Unusual behavior of two-photon absorption from three-level molecules in a one-dimensional lattice. // Physical Review Letters, 1995, v. 74, p. 2780-2783.

296. Juzeliunas G., Reineker P. Pump-probe spectra of linear molecular aggregates: effect of exciton-exciton interection and higher molecular levels. // The Journal of Chemical Physics , 1998, v. 109, No. 19, p. 6916-6928.

297. Орлова Н.А., Колчина Е.Ф., Шакиров М.М., Герасимова Т.Н., Шелковников В.В. Синтез амфифильных тиатриметинциани-нов. // Журнал органической химии, 2004. т. 40, No. 2, с. 256-259.

298. Falconieri М., Amato R.D., Furlani A., Russo M.V. Z-scan measurements of third-oder optical non-linearities in poly(phenylactylenes). // Synthetic Metals, 2001, v. 124, p. 217-219.

299. Аллен JI., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы. — Москва: Мир, 1978. — 222 с.

300. Akimov D.A., Ivanov A.A., Zheltikov A.M., Alfimov M.V. J-aggregation visualized with two-photon-resonant third-harmonic generation. // Journal of Raman Spectroscopy, 2003, v. 34, No. 12, p.1007-1012.

301. Kobayashi T. Sub-5-fs real-time spectroscopy of excitonic systems. 11 International Journal of Modern Physics B, 2001, v. 15, No. 28-30, p. 3623-3627.

302. Kobayashi T, Yoshizawa M., Stamm U., Taiji M., Hasegawa M. Exciton dynamics of photoexcitation in polydiacetylenes and polythiophene. // JOSA B, 1990, v. 7, No. 1, p. 1558-1578.

303. Spence D.E., Kean P.N., Sibbett W. 60-fsec pulse generation from a self-mode-locked Ti:sapphire laser. // Optics Letters, 1991, v. 16, p. 4246.

304. Keller U., Miller D.A.B., Boyd G.D., Chui Т.Н., Fergusoii J.F., Asom M.T. Solid-state low-loss intracavity saturable absorber for Nd:YLF lasers: an antiresonant semiconductor Fabry Perot saturable absorber. // Optics Letters, 1991, v. 17, p. 505-509.

305. Ищенко А.А, Лазерные среды на основе полиметиновых красителей. II Квантовая электроника, 1994, т. 21, No. б, с. 513-534.

306. Безродный В.И., Ищенко A.A., Карабанова JI.B., Сломинский Ю.Л.

307. Высокостабильные полимерные затворы на основе полиметиноSвых красителей для пассивной синхронизации мод неодимовых лазеров. II Квантовая электроника, 1995, т. 22, No. 8, с. 849-852.

308. Юмашев К.В., Михайлов В.П., Бондарь И.В., Демчук М.И., Проко-шин П.В., Дашян P.C. Пассивная синхронизация мод неодимовых лазеров с помощью стёкол с микрокристаллами CuInS2XSe2{\-x). II Квантовая электроника, 1993, т. 20, No. 9, с. 890-892.

309. Розуван С.Г., Тихонов Е.А. Удлинение цуга УКИ в лазере на MAr:Ncß+ с пассивной отрицательной обратной связью. // Квантовая электроника, 1994, т. 20, No. 2, с. 163-166.

310. Летохов B.C. Генерация ультракоротких импульсов света в лазере с нелинейным поглотителем. // ЖЭТФ, 1968, т. 55, No. 3(9), с. 1077-1083.

311. Haus H.A. Theory of mode locking with a fast saturable absorber. // Journal of Applied Physics, 1975, v. 46, No. 7, p. 3049-3058.

312. Параметрические генераторы света и пикосекундная спектроскопия. Под ред. А. Пискарскаса. — Вильнюс: , Мокслас 1989. — 220 с.

313. Бабенко В.А., Дядюша Г.Г., Кудинова М.А., Малышев В.И., Сло-менский Ю.Л., Сычёв A.A., Толмачёв А.И. Новые соединения для пассивных затворов лазеров ближнего ПК диапазона. // Квантовая электроника, 1980, т. 7, No. 8, с. 1796-1802.

314. Комаров К.П., Кучьянов A.C., Угожаев В.Д. Твёрдотельные генераторы воспроизводимых ультракоротких импульсов света пи- 3371. ЛИТЕРАТУРА 338косекундной и субпикосекундной длительностей. // Автометрия, 1989, No. 2, с. 108-124.

315. Коняшенко А.В., Крюков И.В., Крюков П.Г., Шарков А.В. Пассивный затвор со смесью насыщающихся поглотителей для синхронизации мод твёрдотельных лазеров. // Квантовая электроника, 1987, т. 14, No 4, с. 813-815.

316. Hopkins J.M., Valentine G.J., Sibbet W., Aus der Au J., Morier-Genoud F., Keller U., Valster A. Efficient, low-noise, SESAM-based femtosecond C^+LiSrAlFe laser. // Optics Communications, 1998, v. 154, p. 54-60.

317. Комаров К.П., Кучьянов А.С., Угожаев В.Д. Стационарные сверхкороткие импульсы при пассивной синхронизации мод твёрдотельного лазера с активной обратной связью. // Квантовая электроника, 1986, т. 13, No. 4, с. 802-808.

318. Ищенко А.А., Сломенский Ю.Л., Толмачёв А.И., Демчук М.И., Михайлов В.И., Юмашев К.В. Времена релаксации пассивных затворов на основе полиметиновых красителей в жидких и полимерных средах. // Оптика и спектроскопия, 1988, т. 64, No3, с. 653-656.