Нелинейный электрохимический импеданс тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

российская академия наук

Институт электрохимии им. А.Н. Фруыкина

На правах рукописи

УДК 541.3 .13 .135 .135.5 .135.52 .138 .138.3 546.48 563.25

Елкин Валерия Васильевич

НЕЛИНЕЙНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.Б.Дамаскин доктор химических наук, профессор В.В.Батраков доктор химических наук, профессор М.Н.Фокин

Ведущая организация:

Институт новых химических проблем РАН

на заседании специализированного совета Д 002.66.01

при Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН по адресу 117071, Москва Ь-71, Ленинский проспект 31

С диосерт-ацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской АН

Ученый секретарь специализированного совета

Защита состоится

года в 0

часов

кандидат химических наук

Г.М. Корначева

О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод электрохимического импеданса за последние несколько лет приобрел весьма большое значение при решении как фундаментальных, так и практических задач электрохимии. Этот метод в настоящее время обеспечивает высокую точность электрохимического исследования.Развитие теории и создание компьютеризированных систем для импедансных исследований подготовило условия для признания импеданса в качестве одной из самых информативных характеристик электрохимической системы.

Говоря об электрохимическом импедансе, обычно имеют в виду первое (линейное) приближение разложения в степенной ряд отклика электрохимического объекта на слабое внешнее воздействие. Дополнительные возможности открывает новая группа импедансных .методов, основанных на изучении следующего (второго, квадратичного, нелинейного) приближения отклика электрохимической системы: метод фарадеевского выпрямления, второй гармоники, двухчастотный, метод амплитудной демодуляции, балансной модуляции. Эту группу методов можно объединить одним названием - метод нелинейного импеданса.

Используя его, можно получить дополнительную информацию об электродных процессах, избекав потери чувствительности на высоких- частотах к параметрам фарадеевского импеданса.

Баркер о сотрудниками и Делахей с сотрудниками впервые указали на преимущества метода фарадеевского выпрямления при изучении быстрых электрохимических процессов и создали установки реализовавшие этот метод с использованием импульсной техники. Метод второй гармоники, позволивший значительно повысить чувствительность полярографического анализа, до сих пор широко используется в прикладной электрохимии. Высокочувствительные детекторы переменного тока с высокой избирательностью для регистрации отклика в нижнем диапазоне частот при высокочастотном воздействующем сигнале, то есть модуляционная радиотехника позволила нам применить метод нелинейного импеданса для изучения весьма тонких структурных эффектов приэлектродного слоя. Метод оказался особенно чувствителен к асимметрии заряда поверхности электрода и потоков вещества - той асимметрии, которая выражается через вторые производные заряда и потоков.

Импедансная спектрометрия вообще и нелинейная, в частнэ-

сти, играет в методах исследования такую же роль, какую метод дифференциального исчисления в математике. Научные возможности метода электрохимического импеданса огромны, а с появлением современных персональных компьютеров и автоматизированных экспериментальных установок, включающих высокочувствительные детекторы, ети возможности удваиваются и утраиваются. По этой причинэ можно высказать твердую уверенность в том, что в ближайшие годы роль нелинейной импеданс-ной спектрометрии возрастет как в самой электрохимии, так и в родственных ей областях.

Компьютеризированная техника, ставшая базой для создания новых принципов анализа экспериментальных данных, приобретает чрезвычайное значение при исследовании сложных электрохимических систем с разветвленной цепью маршрутов. И метод нелинейного импеданса в сочетают с методом линейного импеданса при изучении сложных систем мокет дать ощутимый результат в случаях, когда одна линейная имподансспектрометрия недостаточно информативна. Отсюда вытекает актуальность теории нелинейного импеданса сложных систем и новых подходов для интерпретации экспериментальных данных.

Из вышесказанного вытекает цель работы - создать методологию нелинейного электрохимического импеданса. Последнее подразумевает:

- разработать теорию, рассматривакщую проблемы линейного и нелинейного импеданса электрохимических объектов с единых позиций. Единообразность полностью соответствует принципиальным требованиям совместности использования обоих методов;

- сформулировать условия и предложить оптимальные варианты и способы измерения нелинейного импеданса, соответствующие современному уровню техники, представить конкретные схемы эксперименталышх установок;

- провести экспериментальное изучение электрохимических систем разного типа и интерпретировать полученные результаты с использованием разработанной теории.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработано направление по исследованию нелинейных свойств о лектро.химических систем: развита теория нелинейного электрохимического импеданса, разработана методика измерения и техника эксперимента с использованием коштьютеров,

А

- выполнено систематическое исследование строения двойного электрического слоя на жидком (ртутном) электроде в широком диапазоне концентраций симметричных и несимметричных электролитов и на твердых (свинцовом и кадмиевом) электродах. Предложен новый способ определения потенциала нулевого заряда металлических электродов в том числе в концентрированных электролитах с концентрацией, большей 0.1 молей/л;

- впервые применен метод комплексной плоскости для анализа нелинейного импеданса окислительно-восстановительных реакций. На примере системы ферри-ферроциаьид на платине с помощью нелинейной модели Эршлера-Рэндлса были определены двойнослсйные и кинетические параметры, которые затем были сопоставлены с литературными данными;

- разработана теория нелинейного импеданса для многостадийной многокомпонентной электрохимической реакции, компоненты которой могут находиться как в объемном так и в адсорбированном состояниях;

- разработана техника расчета и интерпретации электрохимического импеданса на языке направленных графов, который существенно облегчает учет и описание внутренней структуры сложных систем;

- используя разработанную теорию и технологию расчета с помощью машинного анализа экспериментально полученных частотных годографов линейного и нелинейного имггедаясов определены параметры кадмиевого электрода в ^створе своих ионое, в том числе - зависимость эффективного числа электронов, участвующих в каждой стадии реакции растворения от концентрации иона кадмия в растворе при специфиадекой ^дсорбции промежуточной частично окисленной формы кадмия.

Практическая значимость работы:

- на основе разработанной теории нелинейного электрохимического импеданса сделан пакет программ для обработки экспериментальных данных общего применения;

- предлоакены и разработаны два варианта измерения нелинейного импеданса: двухчастотный и метод амплитудной демодуляции. Созданы аппаратурные средства, реализующие эти методы и позволяющие контролировать состояние поверхности идеально поляризуемых электродов, а также изучать кинетику процессов одним из самых информативных методов - методом частотного годографа;

- язык направленных, графов, использованный для описания нелинейного импеданса, сокращая время ручного и машинного расчета, оказывается наиболее приспособленным для анализа и интерпретации сложных систем, а также для целей компьютеризации анализа. Анализ сводится к определенной последовательности стандартных операций независимо от сложности изучаемой системы;

- предложен метод определения потенциала нулевого заряда идеально поляризуемого електрода в растворах относительно высокой концентрации электролита (выше 0,1 моль/литр), когда методы линейной импедансмегрии теряют свою чувствительность;

- разработан и реализован способ измерения концентрации легирующей примеси и ее профиля в полупроводниковых материалах. Способ, защищенный авторским свидетельством, обладает повышенной чувствительностью измерения и может быть использован для создания аппаратуры неразрушакщего контроля при технологическом воздействии (имплантации, диффузии, лазерного облучения, травления) на поверхность полупроводника.

Основные полокення, ваноышые на защиту:

- теория нелинейного импеданса многостадийных многокомпонентных электрохимических реакций с учетом заряжения двойного электрического слоя, диффузии и адсорбции реагентов;

- методика расчета и представления нелинейного импеданса электрохимических систем с использованием теории ориентированных графов и метода комплексной плоскости;

- оптимальные условия технической реализации метода нелинейного импеданса с учетом структуры импеданса изучаемого объекта, частоты воздействующего тока, уровня помех;

- результаты измерения и интерпретации нелинейного импеданса электрохимических систем разного типа: 1) идеально-поляризуемого электрода, реализованного на ртути, кадмии и свинце в растворе поверхностно-неактивных электролитов, 2) процесса переноса заряда □ конечной скоростью и диффузией компонентов реакции при учете заряжения двойного слоя на примере окислительно-восстановительной системы ферри-ферро-цианид на платине, 3) двухстадийного переноса заряда с адсорбцией промежуточной частично окисленной формы вещества на примере кадмиевого електрода в растворе своих ионов.

- метод определения потенциала нулевого заряда металлического электрода, основанный на регистрации второй произ-

- 4 -

водной потенциала электрода по заряду его поверхности в растворах поверхностно-неактивного электролита различной концентрации

- метод комплексной плоскости для анализа нелинейного импеданса электрохимических систем;

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 3-м,6-м и 7-м симпозиумах "Двойной слой и адсорбция" в г. Тарту (1972, 1981, 1985 гг), 5-й, 6-й и 7-й Всесоюзных конференциях по электрохимии (1974,1982,1988гг), Третьем Фрумкинском симпозиуме по автоматизации в 1985 г., на совещании национальных координаторов по теме N6 в Москве в 1988, на Научном Совете по электрохимии и коррозии по проблеме импеданса в 1991 г., на Пятом Фрумкинском симпозиуме по электрохимическим методам в 1992г. в Дубне. Установки демонстрировались на. 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии, Третьем Фрумкинском симпозиуме по автоматизации, на ВДНХ.

Публикацгги. Основное содержание работы отражено в 27 публикациях. Из них 16 статей в отечественных и международных журналах, 8 тезисов докладов в трудах конференций, совещаний и сизягозиумов, 2 авторских свидетельства и 1 книга.

Структура к объеи работы. Диссертация состоит из введения, списка литературы, шести глав, общих выводов и приложения. Принтерный текст занимает £0^страниц, включает О О рисунков, ¿^ таблицы и ^"страниц приложений. Список цитируемой литературы содержит 87 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность, научная и практическая значимость проблемы, цель работы, кратко изложено содержание выполненных исследований.

В главе I диссертации рассматриваются основополагающие принципы метода нелинейного электрохимического импеданса, история его развития, обосновывается форма языка представления с использованием метода ориентированных графов.

В главе II с позиций оптимального конструирования устройств, реализующих метод нелинейного импеданса, обоснован и сделан выбор конкретных способов измерения и конструктивных особенностей экспериментальных установок. Приведены примеры реализаций и схемы рабочих установок. В конце главы помещено описание химико-препаративной части методики эксперимента.

- 5 -

В главе III представлена теория нелинейного импеданса идеально-поляризуемого электрода и его експериментальное изучение на ртутном и на твердых электродах в отсутствие специфической адсорбции.

В главе IV рассматриваются модели одностадийной электрохимической кинетики с позиций теории нелинейного импеданса, в том числе модель стадии адсорбции. Приводится пример использования модели Эршлера-Рендлса при интерпретации нелинейного импеданса редокс-реакции ферри-ферроцианиды на платине .

В V главе для интерпретации экспериментальных данных нелинейного импеданса системы кадмий в растворе своих ионов рассчитываются модели двухстадийных реакций в отсутствие специфической адсорбции реагентов и при адсорбции промежуточной формы вещества.

В VI заключительной главе, обобщающей теоретический материал предыдущих глав, представлена теория импеданса многостадийных многокомпонентных электрохимических реакций в том числе для электродов, находящихся в нестационарных условиях.

Способы реализации метода нелинейного гагпвдвша

В 1961 году Делахей с сотрудниками создали установки для измерения фарадеевокого выпрямления с использованием импульсной техники. Однако импульсная техника того времени не обеспечила достаточной точности регистрации, что и предопределило весьма короткую зкизнь этих установок. Метод ке второй гармоники, основанный на регистрации установивиихся во времени синусоидальных составляющих спектра отклика, с помощью весьма совершенных избирательных усилителей переменного тока оказался эффективным и используется в полярографии и в наше время. Но и он обеспечивает точность измерения лишь в никнем диапазоне звуковых частот.

Ш рассмотрели условия технической реализации метода нелинейного импеданса для обеспечения точности измерений и расширения допустимых пределов с учетом структуры импеданса изучаемого объекта, частоты воздействующего сигнала, уровня помех и т.д. и разработали оптимальные варианты и способы измерения нелинейного импеданса, соответствующие современному уровню техники. Расчеты показали, что погрешности измерения минимальны при том способе реализации, когда, на элек-

трохимическую ячейку воздействует амплитудно-модулированный высокочастотный ток о емкостной стабилизацией амплитуды и измеряется демодулированное напряжение низкой частоты модуляции, возникшее на зажимах ячейки в результате нелинейного преобразования воздействующего тока.

Способ воздействия током выгоден потому, что он обеспечивает независимость падения напряжения на приелектродном слое от сопротивления объема електролита. Регистрируемое демодулированное напряжение на зажимах ячейки Также не зависит от величины сопротивления, если на частоте модуляции внешние цепи воздействующего тока и регистратора напряжения достаточно совершенны (высокоомны), и, вследствие сохранения сопротивлением электролита линейных свойств до весьма высоких амплитуд, воспроизводит напряжение, возникающее во внутреннем приелектродном слое.

Емкостная стабилизация тока выгодна при повышении частоты воздействующего сигнала по сравнению с омической и индуктивной стабилизацией вследствии квадратурности падения напряжения на токостабилизирующем конденсаторе по отношению к падению напряжения на омическом сопротивлении раствора и синфаз-ности по отношению к емкости двойного слоя, превалирующего при высоких частотах. Емкостная стабилизация удобна тем, что при неизменном напряжении на выходе высокочастотного генератора изменение частоты воздействующего сигнала не приводит в верхнем диапазоне частот к изменению падения напряжения на емкости двойного слоя.

Как видим, выбор конкретного способа измерения и конструктивных особенностей установки в значительной степени зависит от специфики структуры импеданса электрохимической ячейки и приэлектродного слоя. Отмечая этот факт, мы хотим подчеркнуть, что не существует универсального измерителя .нелинейного импеданса вообще. При желании создать аппаратуру высокой точности, следует учитывать специфику структуры объекта исследования и адаптировать к нему внешние устройства .

Специфика конструирования нелинейного преобразователя в случае, когда самим преобразователем является объект изучения, заключается в необходимости принять меры против нелинейного преобразования во внешних устройствах. В этом смысле наибольшую опасность представляет нелинейность первых каскадов усиления в регистраторе деыодулируемого напряжения. От- 7 -

сюда вытекает неизбежность использования пассивных фильтров на входе регистратора.

Учитывая вышеизложенное в Институте электрохимии были созданы установки, реализующие метод нелинейного электрохимического импеданса, обеспечивающие надежное измерение в пределах 555 погрешности одного микровольта демодулированного напряжения на низкой частоте в диапазоне 10 Гц - 10 кГц на фоне 10 вольт высокочастотного напряжения из диапазона 100 кГц - 10 МГц.

Теория нелинейного электрохшмческого импеданса

В тексте диссертации теория излагается последовательно, начиная с простейших систем - чисто емкостных, затем одностадийных и т.д. Здесь же ети шаги опущены, теория изложена обобщенно, но тем не менее, достаточно подробно, чтобы можно было, пользуясь авторефератом, рассчитать импеданс конкретной электрохимической модели.

В основе расчета импеданса многостадийной многокомпонентной электрохимической реакции лежит система уравнений в общем случае нелинейных и матричных. Способ матричного описания очень полезен для унификации расчета импеданса, но часто затрудняет понимание текста. И если мы приводим здесь систему этих матричных уравнений

i = inf + ir ;

Inf = dq/dt ; q = q(E,D ;

If = FNeV ; V = У(Е,с,Г) ; Cl)

do/dt = D d2c/dx2; Dvdo/to|x=0 = NQY; o|__. = o.

dT/dt = HrV-,

ix=co o*

то только потому, что она позволяет в обобщенном, но компактном виде представить исходные позиции при моделировании электрохимического импеданса как в линейном, так и в квадратичном приближении.

Буквой Т в С!) обозначен вектор скоростей стадий многостадийной многокомпонентной электрохимической реакции, компоненты которой могут находиться в состояниях двух типов: объемном и адсорбированном. Объемное состояние - это состояние компонента, продиффундировавшего из объема электролита к поверхности электрода и готового вступить в электрохимическую реакцию. Концентрация о такого компонента имеет размерность объемной концентрации. Концентрация Г адсорбированного

- 8 -

компонента'имеет размерность поверхностной концентрации. Н0 и N обозначают стехиометрические матрицы, включенные в уравнения баланса потоков соответственно объемных и адсорбированных компонентов реакции. Эти матрицы целочисленны и для восстановленных форм вещества включают отрицательные целые числа. Ие является однострочной матрицей - вектором, конкретное численное выражение элементов которой до некоторой степени произвольно, что связано с условным характером разделения полного тока на его составлявшие в релаксационных условиях (см.работы Лоренца, Залье, Графова, Пекар). Важно лишь, чтобы сумма значений элементов этого вектора была равна числу электронов, приходящихся на элементарный акт суммарного электродного процесса в стационарных условиях при пропускании постоянного тока. V - диагональная матрица коэффициентов диффузии реагентов в объеме электролита. Кроме указанных выше векторных величин в пространство величин [X] = [У,о,Г,1,ч,Е,..] данного типа моделей входит следующая совокупность скаляров: I - полный ток, пропускаемый через электрод (анодное направление его выбрано положительным);

- фарадеевский ток; - нефарадеевский ток заряжения двойного электрического слоя; ч - заряд поверхности электрода; Е

- потенциал.

Рассчитаем импеданс многостадийной реакции на примере модели растворения металлического электрода "те" через промежуточное адсорбированное частично окисленное состояние "Г"

ие = Г + г^е ; V = У^Е.Г). С2.1Э

Из этого состояния вещество десорбируется и диффундирует в раствор электролита в виде своих двухвалентных ионов "о"

Г = о + г^е ; У2 = У2(В,Г,о) . '* сг.г?

Таким образом модель двухстадийна, имеет один компонент в адсорбированном состоянии и один компонент в объемном состоянии.

Для каждой конкретной модели любая переменная величина X в пространстве величин [X] системы уравнений <15 представляется в виде суммы стационарных величин из СХ^] = ^ст,0ст* Гст,1ст,аст,Ест...] и малых отклонений из [Дх] = [АУ,До,ДГ, ДЕ,..]

X = Х„„ + ДХ . сзэ

ст

(Пространство величин системы С1) преобразуется в простран-

ство стационарных величин при условии dX/dt=0.) Для расчета импеданса используется пространство отклонений [ДХ].

Аппроксимация малых отклонений нелинейных величин заряда q(E,r) поверхности электрода и скоростей двух стадий процесса Y1(BtD и У2(Е,о,Г) степенным рядом с точностью до квадратичных членов дает следующие выражения:

Aq = A1q + A2q; AV1 = A1V1 + A2V1 ; ДУ2 = A1Vg + A^,

где первые слагаемые в правой части уравнений представляют собой полные дифференциалы первого порядка :

A1q = q-gAE + qrAT;

A1V1 = У1ВДЕ + V1rAT , С5Э

L\ = Y^E + V20Ao + Y^AT ,

a вторые слагаемые - полные дифференциалы второго порядка'. A2q = АЕ2/2 + qEr АЕАГ + qpr ATV2

= Y1EE + V1ET ЛЕЛГ + У1гг СЮ

Д V2 = V2EE ЛЕ /2 + Т2Ео ЛЕЛо + У2Яг ЛЕАГ + + У2ог АоАГ + У2оо АО2/2 + У2гг АГ2/2 .

Коэффициенты в уравнениях с5), с6) являются частными производными типа

V1E = (0У/0Е)г ; V2Er = (0У2Е/0Г)0>Е . C7D

Очевидно, что после проделанной в с43 линеаризации малые приращения АХ можно представить в виде суммы величин первого и второго А2Х порядка малости.

ДХ = + А2Х . С83

Подставив с8) в систему линеаризованных уравнений, последнюю оказывается возможным разбить на две линейные подсистемы: подсистему уравнений для величин первого порядка малости и подсистему уравнений для величин второго порядка малости (квадратичное приближение).

Практически в установке, реализующей метод нелинейного импеданса, разбиение осуществляется путем детектирования -нелинейного преобразования сигнала - при котором частотный спектр величин второго порядка малости не совпадает со спектром величин первого порядка малости.

Величины первого порядка возникают под влиянием внешнего возмущения, которое может быть моногармоническим (в методах

фарадеевского выпрямления и второй гармоники), (Энгармоническим (в двухчастотном методе и балансной модуляции) и три-гармоническим (в методе амплитудной демодуляции амплитудно-модулированный воздействующий высокочастотный ток состоит из трех сигналов на несущей и двух боковых частотах). Величины второго порядка малости, возникшие в результате нелинейного (квадратичного) преобразования, также характеризуются своим спектром: постоянной составляющей, составляющей на удвоенных частотах и на комбинационных частотах - суммарных и разностных, среди которых при воздействующем амплитудно-модулированном токе имеется и регистрируемая составляющая на частоте модуляции.

Подвергнув каздуго из составляющих спектра преобразованию Фурье и решив диффузионное уравнение Фика с учетом граничных условий, получим систему линейных уравнений в пространстве комплексных амплитуд

61 - ÖInf + ÖIf ;

ÖInf = pqEÖE + pqpör + p62q ;

ÖIj = Р(0У, +■ CV2) ;

ÖV1 = V1EÖE + У1гбГ + б2У1 ; С 95

ÖV2 = V^ÖE + V20Co + v^er + ;

8(OD1/2) = р~1/2 av2 ;

6Г = p~1(ßv1 - ev2) .

Система С93 является формальным совмещением систем линейного и квадратичного приближений. Ее обратное разбиение не представляет трудности, если учесть, что они отличаются друг от друга лишь набором независимых величин.

Так в качестве независимой величины в системе линейного приближения нами ранее выбран полный ток протекающий

через ячейку (воздействующий сигнал). В качестве регистрируемой зависимой величины нами выбрано напряжение б2Е квадратичного приближения. Повтому согласно условиям експеримента квадратичное приближение тока во внешней цепи должно отсутствовать, то есть принимается Sgl = О. В етом случае единственными независимыми величинами в квадратичном приближении системы с95 являются амплитуды ö2q, б2У1 и 62V2 дифференциалов второго порядка. Все остальные - зависимые - величины имеются как в линейном [5^] = [б1У1,31V2,ö.|o.öir,Q1q,ö.|E, ], так и в квадратичном приближении tö2X] = [S^ .ögVg.SgO.ÖgT, ögq.ögE,..]. Введем обозначения: р1 = - комплексные ча-

- 11 -

стоты из спектра величин линейного приближения и р2 = -комплексная частота величины второго порядка малости.

Совпадение топологии зависимых величин различного порядка позволяет сделать важный практический вывод- знание механизма электродного процесса и импедансных свойств в линейном приближении позволяет предсказать частотное поведение электрода в квадратичном приближении. Более того - знание импе-^ дансных свойств в квадратичном приближении позволяет с большей точностью определить величины амплитуд дифференциалов второго порядка 6sq и S2V.

Зависимая величина, нормированная по независимой или отклик системы на возмущение и есть импеданс системы в широком смысле. И если в аксиоматике метода заложена возможность различения в отклике линейного и квадратичного приближения, то естественным является распространение понятия импеданса и на квадратичное приближение отклика. Таким образом квадратичное приближение отклика системы в виде зависимой величины второго порядка малости, нормированной по независимой величине первого порядка малости, назовем квадратичным импедансом, импедансом второго порядка или просто нелинейным импедансом. Конкретизируем это понятие.

В общем случае связь между амплитудой тока б 11 и любой зависимой переменной из пространства [^Х] можно представить в виде линейного соотношения

б,х = XjCP,) , сю>

где Xj(р1) - комплексный коэффициент связи

Xj (р1) = ReXj(p1) + jImXI(p1) сиэ

- системная функция первого порядка (линейный импеданс в широком смысле) на частоте о>1 из спектра воздействующих сигналов, например на несущей частоте модулированного колебания.

Электрический импеданс Z первого порядка (линейный импеданс в узком смысле) является одной из аналогичных системных функций, а именно напряжением нормированным по амплиту-

де 6,1= Im сигнала несущей частоты

Z(pn) = б^ / Im , С123

согласно саэ, имеющим обозначение Ej(p^).

Теперь выразим квадратичное приближение электрического отклика системы - в виде зависимой (регистрируемой) перемен-

ной потенциала б2Е на частоте ш2 модуляции - через независимые величины амплитуд дифференциалов второго порядкаэ

62Е = б2Ч Еч(р2) + С2У1 Еу1(р2) + бгУ2 Еуг(Рг), С133

Здесь Е^, Еу1 и Еу2 - суть комплексные коэффициенты связи -системные функции второго порядка на частоте Ш2 из спектра нелинейно преобразованных сигналов. Хотя эти коэффициенты и являются функцией частоты и>2, однако они не содержат параметров иных, кроме тех, что могли бы быть определены из результатов анализа линейного приближения, в частности такие параметры, как характеристические частоты годографа импеданса.

2 2

Следует иметь в виду, что независимые величины 0 ч, 8 7

о

и б Т2 - амплитуды дифференциалов второго порядка - являются независимыми лишь в условных рамках системы второго приближения. Фактически же они через корреляционные множители

йеСХ^) = ИеХ-]- ИеУ1 + ГпХ^ 1пгУ1 , С145

также зависят от решений системы первого приближения Е^., Г^-, о^ на частотах и1 и при условии и2 << Ш1 равны

= и^Е^/г + д^е^Г*) + Чгг|Г1|г/2] I* ,

^1ЕЕ1Е1|2/2 + Т1ЕтНе(Е1Г1) + У1гг1Г1!2/2] Хт •

5 V ^У2ЕЕ1Е11/2 + ?2ЕоНе<Е1Г1> + ▼2ЕгНв<В1Г1) + + У20гКе(01Г*) + 11 ■

С15Э

Заметим при этом что они являются вещественными числами и могут быть нормированы по величине амплитуды составляющей квадрата тока на частоте модуляции или, что то же, по вели-

р

чине квадрата амплитуда тока несущей частоты. Несмотря на столь сильную зависимость от решений системы первого порядка амплитуды дифференциалов второго порядка содержат признаки своего происхождения - нелинейные параметры - частные производные второго порядка - параметры, присущие системе второго приближения, ради определения которых чаще всего и производится измерение квадратичного импеданса - напряжения брЕ,

р

формированного по квадрату амплитуды воздействующего тока

Н(^ш2) = 02Е / . С16)

Уравнение С13Э можно представить в виде формулы для расчета напряжения на разомкнутых клеммах электрической схемы,

состоящей из трех параллельных ветвей, содержащих ЭДС и элемент с проводимостью У^.,

Yc(p ) У (р )

y(pa)

Y(p2)

Yg(pg) y(p2)

где

Y = Yc + Yl

+ Yo

С17Э

cíes

С19Э

а фс> ф1 и ф2 - удобно выбрать в следующем виде:

фс = 4», = -в2?,/^; ^ = "«Ч^гЕ •

Системы первого и второго приближения отличаются друг от друга лишь набором независимых величин. Следовательно, исключив в эквивалентной схеме второго приближения источники ЭДС и подключив к внешним клеммам схемы источник тока получим эквивалентную электрическую схему первого приближения, поведение которой, как известно, описывается формулой

е.,Е = е^ / г(р.,). с1оз

Для завершения расчета импеданса выразим величины У^ через параметры системы С93. Это можно сделать разными способами, решая систему как в линейном, так и в'нелинейном приближениях. Однако для сложных систем быстрее всего это можно сделать, воспользовавшись методом ориентированных графов, в которых узлам графа соответствуют величины амплитуд бХ, а ориентированным ветвям коэффициенты уравнений системы. Решение графа получаем в виде простой формулы, носящей имя Мэй-сона и включающей топологические элементы графа (геометрические элементы графического изображения системы уравнений).

Для .моделей со специфической адсорбцией, чтобы получить граф простейший из множества эквивалентных, следует преобразовать систему <э> с учетом частичного переноса заряда. Суть преобразования - в перераспределении составляющих полного тока. Обозначив часть нефарадеевского тока, связанную с адсорбцией Г

61Г = РЧГ ег = чг(бУ1 - вУг) , его

вместо и введем новые величины

31С = С1пГ б1г ; б1к = + б1г ' сггз

в сумме составляющие величину полного тока 61. (Условный характер такой операции очевиден). После преобразования С9) получим

61 = 61с + бХк ; б!0 = pqj.SE + рб2ч ; б1к = Р(п1бУ1 + п2аУ2) ;

= 71ЕбЕ + У1гбГ + б2у1 : С2э:>

б7г = У2ЕбЕ + угое° + угтег + бо = (Бр)~1/г8Уг ; 6Г = р^бУ, - 6У2) ,

где

п, = 1 + чг/Р ; п2 = 1 - с 243

- эффективные числа электронов, характеризующие парциальный постаднйный перенос заряда.

Системе сгзэ отвечает эквивалентный граф,

который путем исключения внутренних узлов бУ1, 5Г, 8У2, во мокет быть преобразован в граф , содержащий подграф эквивалентного многополюсника кинетики, введенного в работах Гра-фова, Пекар и Укше, но используемого у нас в квадратичном приближении. В процессе преобразования мы ввели обозначения для емкостного адмиттанса

УС(Р) = pqE с 253

и парциальных адмиттансов У. - кинетики

5 110(р) 7 е(р) :

С 265

предетавляющих собой отношения топологических элементов подграфа кинетики: адъюнкт х1*1 (р) и детерминанта е(р),для рассматриваемой модели равные

1П(Р) 121(Р)

У1Е уггР

Гп2

11£(Р) = - V?

—1

Рп,

122(Р) = У2Е (1 - У1гР~1) ^ 5

е(р) = 1 - УгоВ-1/2р"1/2- Т1гр"1+ У2гр-

+ У.х в

С 273

1/2р—3/2

1Г 20

Решение приведенного графа получим в виде следующей топологической формулы

<|>с + [ф, (У11+ у21) + <|>2 (У12+ ггг)] у-1

„Е =

V + (У11+ у21+ у12+ у22) у-

-1

С 285

сопоставляя которую с исходной формулой с 175, выясняем смысл адмиттансов

7,(Рг) = у„ + У21; У2(Р2) = у1£ + у22.

С 295

Уи

%

Отметим здесь, что в квадратичном приближении, так ке как и при детектировании более высокого порядка, чем второй, мы имеем право использовать следствие соотношения взаимности Онзагера - равенство перекрестных адмиттансов У . . = У ■ ■ или перекрестных адъюнкт 1 ^ = 1" (емсгеэ) в равновесных условиях, так как они являются характеристиками равновесного состояния электрохимической системы.

Применение формул <235 и С283 мокно расширить для расчета нелинейного импеданса моделей с любым количеством компонентов и стадий.

Систему исходных уравнений представим в матричных обозначениях (аналогично системе С13 ) :

81 = 61С + 01к ; 51с = pqj.SE + рб2ч ;

б1к = Рп 6У ; 6У = Vp.SE + У^о + Ур8Г + б2У ; сзоз

6(оБ1/г) = р_1/%оеУ ; 8Г = р~%гбУ ,

где пе - вектор эффективных чисел электронов, учитывающих частичный перенос заряда

пе = Ие + . С 315

Решение получаем в виде

82Е =

у~1

N N

Ф0 + Е Ф, Е

л=1 ^

NN

1 + Е х- ^ ус

0=1 ¿=1 ^

где ЭДС включают амплитуды дифференциалов второго порядка

ф0 = -62Ч/Че; ф., = -егтуУ..Е, с ззэ

N - число стадий, - высокочастотный емкостной адмиттанс С253 , у. . - адмиттансы кинетики с 26},

Изложенная теория описывает стационарные.системы. Стационарное состояние по уравнению сзз является, нулевым приближением теории. В последнее время весьма существенно продвинулась теория нестационарных систем. Автор диссертации, участвуя вместе с Графовым и Стойновым в работе, разрабатывающей теорию мгновенного импеданса совершенно поляризуемого электрода в линейном приближении, в данной работе предлагает перенести ряд ее исходных положений в теорию мгновенного нелинейного импеданса.

Понятие мгновенного импеданса нестационарного електрода аналогично понятию мгновенного спектра, существующего в литературе по спектральному анализу, и вводится при условии, что скорость изменения стационарного,- теперь уже квазиста-цйонарного сосящяния Хст(1;) во времени (см .С 33) существенно ниже частоты лвбой составляющей малого отклонения ДХ, в том числе низкой частоты модуляции. При этом частные производные первого и второго порядков оказываются зависимыми от времени

с 323

и поэтому в выражении для приращения нефарадеевокого тока

А1 х = йДц/сН; = а(Л1я + А\)/бХ + (Д^ + Д^) С34Э

кроме обычных членов

<1А1ч/<П = аДЕ/<П + ¿ДГЛИ;; с 355

ДА^/сН; = сЦДЕг/2)/си + ч^п 1(АЕАГ)/« + С36Э

+ д-рр сЦАГУг)/^

появляются дополнительные составляющие

Д1(Ч = ^ АЕ + АГ ; • С37Э

Д2д1. = АЕг/2 + чЕГ1; АЕДГ + qггt М^/г , сзвэ

содержащие параметры нестационарности типа

Ч1Ч = а-^р^. = а^/«. с зэз

Структурные элементы проводимости с 375, содержащие параметры нестационарности в линейном приближении, обладают свойством квадратурности по отношению к соответствующим элементам стационарной проводимости С353. В нелинейном приближении они проявляют себя и на частотах детектируемых сигналов, к ним прибавляются новые элементы С38>,- токе обладающие свойством квадратурности по отношению к своим стационарным двойникам с зез.

Используя новое выражение <343 нефарадеевского тока, мы в конечном итоге получим систему, в которой изменились лишь второе и третье уравнения системы сзф:

61С = (р<1Е + +■ (рб2а + в^^) ;

е1к = (Рпе + . с 403

Учитывая это изменение, решение соответствующего графа

нестационарной системы для рассматриваемой нами частной модели г г _ С41> (p62q +62qt) е(р) + Е ^(р) Р^+П^р"1)

S2E ----1~1 -:-

(pqE + qEt ) e(p) + E^'cp) Fin-m^p-1)

представляем в том виде, который фиксирует присутствие всех элементов нестационарности, имеющихся в квадратичном приближении. Заметим, что выражение содержит топологические элементы графа: адъюнкты (р) = AcLo'(6.V/S2V.) и детерминант

J

е(р), сохранивших свои выражения:

и11(р) = 1 - V2oD-1/V1/2 + V2rp-1 ; = т2гр-1 ;

U12(p) = - V1rp"1 ; С423

^(Р) = 1 - Y1rP_1 ;

е(р) = 1 - V20D"1/V1/2- V1rp"4 V2I,p_1+ V1rV20D"l/V3/2

и в нестационарных условиях.

Измерение нелинейного ккпеданса электрохииаческих систем

Систематическое изучение нелинейных свойств электрохимических систем позволило обнаружить ряд аффектов тонкой структуры двойного электрического слоя.

Для идеально-поляризуемого электрода регистрируемое напряжение 52Е пропорционально нелинейному параметру двойного слоя Е (второй производной потенциала по заряду). Кривые зависимостей Е от потенциала электрода при непрерывном его изменении измерялись методом амплитудной демодуляции на ртути, кадмии и свинце в водном растворе фторида натрия различной концентрации. Величина нелинейного параметра не зависела от частоты воздействующего тока в диапазоне от 100 до 2000 кГц, что позволяло рассматривать двойной слой в условиях установившегося равновесия, а для объяснения зависимостей Е от концентрации электролита и ог заряда электрода привлечь классические представления о двойном слое.

В соответствии с моделью двойного слоя в виде двух последовательно соединенных конденсаторов можно написать Е = + ^qq' Аддитивную составляющую ф^, отвечающую диффузной части двойного электрического слоя, по теории Гуи - Чапмена

Зависимости нелинейного параметра двойного слоя Е^ от потенциала для ртутного электрода в водных растворах фторида натрия различной концентрации.

Цифры у кривых означают концентрации растворов в г.моль/л

можно выразить аналитически через заряд ч- Для этого нужно дважды продифференцировать функцию по заряду. В случае

симметричных г.г-зарядных электролитов имеем

1 _Ч_

" " 4|г| ГА3 о3/2 [1 +■ (ч2/а2о)]3/2 '

Как вытекает из представлений Грэма,другая составляющая | -нелинейного параметра не зависит от концентрации электролита. Вследствие этого потенциалу нулевого заряда на графике " зависимостей должна отвечать точка взаимного пересечения • а близсайшая к ней точка пересечения с осью потенциалов отвечает потенциалу минимума емкости двойного слоя. Эта последняя точка с увеличением концентрации НаР смещается в направлении отрицательных потенциалов, а затем при некоторой концентрации кривая перестает пересекать ось абсцисс,- что отвечает отсутствию минимума на q■g, Е-кривых. Однако и в отсутствие минимума емкости точка взаимного пересечения кривых, отвечающая строго потенциалу нулевого заряда, остается. Это позволяет определять точное значение потенциала нулевого заряда в растворах относительно высоких концентраций электролита - в этом принципиальное преимущество нелинейных методов определения потенциала нулевого заряда перед линейными методами.

Смещение точки пересечения оказывается весьма чувствительным к малым количествам специфически адсорбируемого вещества. В этом случае составляющая | зависит от концентрации электролита. Известен следующий критерий адсорбции -смещение потенциала минимума д-^.Е-кривой при изменении концентрации электролита. Но, как показано выше, смещение потенциала минимума должно наблюдаться и в отсутствие адсорбции. Следует заметить также, что потенциал минимума вообще недостаточно точно фиксируется. Оба эти недостатка ликвидируются при измерении нелинейных параметров двойного слоя, если в качестве критерия адсорбции принимаем смещение точки взаимного пересечения Е,Е-кривых. Это проверялось на ртутном электроде в растворе нитрата калия.

"Веер" кривых, полученный на кадмии и свинце, может быть объяснен не только слабой специфической адсорбцией иона фтора, но и неоднородностью поверхности другого рода - поликристаллической структурой поверхности. Это показали Леви, Да-маскин и Багоцкая, рассчитав наши данные с учетом модели независимых электродов Григорьева. Таким образом нелинейные эффекты оказываются удобным средством для изучения такой важной характеристики как поликристалличность.

В несимметричных электролитах тоже наблюдается смещение точки пересечения при изменении концентрации поверхностно-неактивного электролита. Примером является "веер", полученный на ртутном электроде в сульфате натрия (1,2-электролит). Кривые, отвечающие концентрациям 0.031бн, 0.1н и 0.316 пересекли кривую для концентрации 1н N8^0^ при потенциалах -0.200, -0.210, и -0.230 В.(нвэ) (+0.002 В). Это смещение можно объяснить в рамках классических представлений. Рассчитанные по теории Гуи-Чапмена значения потенциалов точек пересечения оказались равными -0.201, -0.219, и -0.246 В соответственно, то есть более отрицательными, чем в эксперименте , что свидетельствовало о наличии в двойном слое дополнительного скачка потенциала, противоположного по знаку.

- 22 -

Эффект дополнительного скачка нами был объяснен в рамках статистико- -механической теории диффузного двойного слоя, разработанной в работах Крылова и Кирьянова, как результат взаимодействия ионов с силами "электростатического изображения", индуцированными на границе с резко пониженным значением диэлектрической проницаемости в гельмгольцевском слое.

Проведенные расчеты экспериментальных данных для сульфата натрия (1,2-електролит) и нитрата бария (2,1-электролит) показали, что совпадение теории с экспериментом возникает при вполне реальных значениях параметров теории: раостояния

внешней плоскости Гельмгольца от поверхности электрода 1*, = —10

= 3,6.10 м и диэлектрической проницаемости в плотной части двойного слоя 6 = 6,0 для сульфата натрия и = 4,1.Ю_10м, Е = 9,5 для нитрата бария (с учетом специфической адсорбции нитрата-иона).

Нами была предложена еще одна область применения нелинейных характеристик идеально- поляризуемых электродов - определение профиля концентрации легирующей примеси в полупроводниковых материалах. Известен способ измерения дифференциальной емкости С полупроводникового образца, в котором формируют барьер [Поттки напряжением обратного смещения Е, прикладываемого к контакту, представляющего раствор электролита. Для определения искомой концентрации строют график Мот-

—Р —э

та - Шоттки Чл (Е) и вычисляют производную Б = <1(аЕ )/с1Е.

Значение концентрацию! о получают из формулы 0 = 2/(ёео),где ё - заряд электрона, 6 - диэлектрическая проницаемость полупроводника .

Так как Б - это нелинейная характеристика барьера Шоттки Б = с^-ц )/с1Е = гЕ^^, то концентрация легирующей примеси рассчитывается непосредственно по величине регистрируемого сигнала. Повышение точности измерений достигается в основном за счет исключения процедуры численного дифференцирования. Профиль концентрации измерялся на образце БгТЮ^, неравномерность распределения примеси (кислородных вакансий) в котором по глубине создавалась режимом отжига.

ОсоАнно перспективным оказываются измерения нелинейного импеданса для изучения кинетики электрохимических реакций.

Кинетика исследуется путем анализа частотной зависимости импеданса. Для представления нелинейного импеданса электродных процессов мы предложили воспользоваться методом комплек-

сной плоскости и подтвердили эту возможность на конкретной системе - окислительно-восстановительной реакции Ре(СМ)^~+е= = Рена платиновом электроде. В линейном приближении ета система описывается моделью Эршлера-Рендлса. Интересно, что для частотного годографа нелинейного импеданса одностадийной модели (и для адсорбционной стадии в том числе) нетрудно найти аналитическое выражение. По сзоз для N = 1

% + Фк \ус1

б2Е = , +уу-1 = ^С + «М>0> V• ■ С44)

1 + к С

где У = Ус 4- Ук. Обозначив ИеДш = йеДт^У-1), в случае одномерной диффузии в полубесконечном пространстве, получим выражение для частотного годографа

[(Ее - 1/2 )2 + (1т - 1/2 )2 - 1/2 ] (Ле2 + 1т2) =

= 8 [(Бе - 1/2)2 + 1т2 - 1/4]2 , ' С 453

1\//ТТ П 1/2 -[Г г» 1/2^

где величину

е = 2

для модели Эршлера-Рендлса и

е = 2 (У^ИГ^"1)/^"1) С473

для модели Фрумкина - Мелика-Гайказян естественно назвать степенью контроля. Степень контроля Е, как видим,-единственный коеффициент, определяющий форму годографа, - зависит от параметров линейного приближения. Расчеты показали, что степень контроля для этой реакции 6=2.

При изучении другой системы - полированного кадмиевого электродй. в растворе СйБОд с фоновым электролитом 0.5 Ы Ыа2304> подкисленным серной кислотой до рН = 3 - использовался метод амплитудной демодуляции при частоте 500 кГц несущего воздействующего тока и при изменении частоты модуляции в диапазоне 10 кГц - 20 Гц. Годограф нелинейного импеданса содержал дугу, характеризовавшую быструю стадию растворения кадмия (см. верхний рисунок на противоположной странице). Из-за ограниченности модуляции звуковым диапазоном нельзя было измерить вторую дугу годографа, отвечавшую медленной стадии и лежавшую в области инфранизких частот -было измерено только ее начало. В такой ситуации можно было предположить несколько вариантов продолжения нелинейного го- 24 -

электрода в растворе собственных ионов а - сплошная линия - результат компьютерной оптимизации экспериментальных точек; 0 - возможные варианты годографов для различных значений коэффициентов переноса медленной стадии реакции разряда-ионизации кадмия

дографа в область инфранизких частот (см. нижний рисунок). Эти варианты отвечают модели двухстадийной реакции при специфической адсорбции Г промежуточной частично окисленной формы кадмия <23.

Если предположить модель безадсорбционного механизма двухстадийной реакции, в котором промежуточная одновалентная форма кадмия находится в объемном диффундирующем состоянии, а значение коэффициента диффузии окисленной формы (двухвалентного иона кадмия) задано и равно Ба= 6.10-6 см2/с, то расчет с учетом экспериментальных данных показывает, что величина коэффициента диффузии промежуточной формы кадмия дол-яма быть на три порядка ниже значения 1>а. Это указывало на возможность промежуточной адсорбции. Расчет модели, учитывающей адсорбцию привел к тому, что неувязка экспериментальных и теоретических данных вошла в пределы експериментальной по- 25 -

грешности. По результатам расчета были составлены таблицы подгоночных параметров

V10

У10.ю'

7го.Ю'

0.5 <0. .1 1.0 0.01 0.22 1 .0 0, ,8

1 .0 <0. ,1 1.0 о.оз 0.15 1 .0 1. ,2

2.0 <0. .02. 1.2 0.03 0.02 0.8 2, .0

5.0 <0, .02 1.4 0.05 <0.02 0.6 3. .7

1 V 1 ,10б ' i г i «Е i i г i г0.ю9 | | г ■"! Е0(есе) 1 |

1 0, I .5 ! I 53 ! I >1 .0 1 ■ -0.783

1. .0 56 >1.0 -0.774

2. .0 56 >0.5 -0.765

5, 1 .0 i 60 | | >0.5 .1 -0.754 | |

Е„„ = 1 .1.10 4

ЧЧ . _р д

В мкФ см

[а ]=моль см-3

— 1 —2 [7 ]=моль сек см

[^Е]=мкФ см" [го]=моль см

-2

откуда видно, что величина скорости обмена \ стадии выхода металлического иона из решетки мала по сравнению.с аналогичной величиной У20 для стадам электрохимической десорбции. Процессы окисления обеих стадий »алеют характер близкий к безбарьерному.

Проведенная оптимизация обнаружила также эффект частичного переноса заряда, возникающего при адсорбции переходной формы кадмия с243, причем с ростом концентрации двухвалентного иона кадмия наблюдалось возрастание эффективного числа електронов п1, переносимых в стадии перехода атома металла в промежуточное адсорбционное состояние, вплоть до значения

_з

1,4 при концентрации 5.10 моль/л. Следовательно, с учетом зависимости эффективного числа електронов п1 и п^, переносимых в единичном акте адсорбции, от потенциала, то есть при п1Е не равном нулю, коэффициенты переноса 0Ц = а1 + Да^ ;

о^ = а2 +■ Да*, получают существенные поправки: при п1Е = 20 В-1:

п1 = 1.4: = о.б; г

40 В 1 равные Да^ п1Е/(2Гп2)

= 0.13; Да, = -п1Е // (21г£) = -0.7.

С учетом этих поправок значение коэффициента переноса с^ стадии выхода металлического иона из решетки оказывается независимым или слабо зависимым от потенциала электрода. Коэффициент переноса с^ стадии электрохимической десорбции ока- 26 -

зывается существенно зависимым от потенциала и переходит в область отрицательных значений".

Бцводо

1. Развита теория, рассматривающая проблемы линейного и нелинейного импедансов электрохимических объектов с единых позиций;

- разработана теория нелинейного импеданса для многостадийной многокомпонентной электрохимической реакции, компоненты которой могут находиться как в объемном так и в адсорбированном состояниях;

- разработана техника расчета импеданса усложненных электрохимических систем с использованием ориентированных графов;

- применен метод комплексной плоскости для представления и интерпретации экспериментальных данных по нелинейному электрохимическому импедансу.

- разработан пакет программ для обработки экспериментальных данных общего применения.

2. Сформулированы олтималыше условия технической реализации: метода нелинейного импеданса для обеспечения точности измерений и расширения допустимых пределов с учетом факторов: структуры импеданса изучаемого объекта, частоты воздействующего сигнала, уровня помех и т.д.

-• создана аппаратура для измерения нелинейного электрохимического импеданса, обеспечивающая регистрацию микровольта детектируемого сигнала низкой частоты в диапазоне частот 10 Гц - 10 кГц на фоне 10 вольт высокочастотного напряжения из диапазона 100 кГц - 10 МГц;

- показана сопоставимость результатов определения параметров окислительно-восстановительной системы ферри-ферроцианвд на платине методом линейного импеданса с литературными данными ;

3. Выполнено систематическое исследование строения двойного электрического слоя на кэдком (ртутном) электроде в широком диапазоне концентраций симметричных и несимметричных электролитов и на твердых (свинцовом и кадмиевом) электродах;

- ^-»сспериментально обнаружено свойство инвариантности второй производной потенциала по заряду поверхности электрода по отношению к концентрации поверхностно неактивного симметричного электролита на примере ртутного электрода в рас-

творе фторида натрия. Найдено, что нарушение инвариантности служит весьма чувствительным критерием обнаружения структурных эффектов, связанных со специфической адсорбцией, поли-кристалличностыо поверхности, несимметричностью електролита;

- экспериментально подтверждено наличие взаимодействия ионов раствора с силами "электростатического изображения" в рамках статистико-механической теории Крылова-Кирьянова и измерены структурные параметры двойного слоя на ртутном электроде в растворах несимметричных электролитов сульфата натрия и нитрата бария;

- предложен метод определения потенциала нулевого заряда металлических электродов по точке пересечения зависимостей регистрируемого сигнала от потенциала электрода, измеренных

в растворах электролитов различной концентрации (выше 0.1м/л);

- используя разработанную теорию и технологию расчета с помощью машинного анализа экспериментально полученных частотных годографов линейного и нелинейного импедансов определены двойнослойные и кинетические параметры редокс-системы ферри-ферроцианиды на платиновом электроде, а также параметры кадмиевого электрода в растворе своих ионов; обнаружен эффект частичного переноса заряда и измерена зависимость эффективного числа электронов, участвующих в кавдой стадии реакции растворения кадмия от концентрации иона кадмия в растворе при специфической адсорбции промежуточной частично окисленной формы кадмия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. ХаОкин Б.И., Левич В.Г., Графов Б.Ч., Елкин В.В., Алексеев В.Н., Еноц Л.Л., Лейкис Д.И., Рыбсит К.Ы. Двухчастотный способ исследования электрохимических процессов с контролируемым потенциалом //

Авт. свид. N 269554, 1970, Бюлл.изобр. N 15,

2. Елкин. В.В., Алексеев В.Н., Енсц A.A., Лейкис Л-Ч. Измерение потенциала нулевого заряда двухчастотным методом // Докл. АН СССР. 1971. Т.199. С.638.

3. Елкин В.В., Сололатин Е.Ф., Еноц A.A., Лейкис А-И. Измерение потенциала нулевого заряда кадмиевого электрода двухчастотным методом // Электрохимия. 1972. Т.8. С.946.

4. Елкин В.В., Алексеев В.Н., Сололжш Е.Ф., Кноц Л.Л., Аейкчс Д.й. Определение потенциала нулевого заряда на ртути и кадмии двухчастотным методом // Материалы 3-го симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" Тарту. 1972.

5. Елкия В.В.,Алексеев В.И., Соломтш Е.Ф.,Кноц A.A. Применение нелинейных переменнотоковых методов для исследования двойного электрического слоя // Электрохимия. 1972. Т.8. С.1802.

6. Елкия В.В.

Применение нелинейных переменнотоковых методов для исследования свойств двойного электрического слоя // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Институт електрохимии АН СССР. 1973

7. Елкия В.В. Кноц A.A., Соложщш Е.Ф.

Применение нелинейных переменнотоковых методов для исследования свойств двойного электрического слоя // Тезисы докладов на 5-м Всесоюзном совещании по електрохимии. Москва. 1974

8. Elkin 7.V., Alekßeev V.N., Solomattn Е.А., Mlaftuk V.Ya., Letkl3 D.I., Knots L.I.

Application of nonlinear a.o.methods in the investigation of the electrical double layer properties // "J. Electroanalyt. Chem. 1975. Vol.65, P.11

9. Ыххищк В.Я., Солохтия Е.Ф., Елкия B.B.

Кноц A.A.

Исследование двойного электрического слоя на кадмии двух-частотным методом // Электрохимия. 1975- Т.11. С.1897.

10. Соложшин Е.Ф., Сыкачев В.Н,: Ыищк В.Я., Алексеев В.Н.,

Елкин В.В.,

Кноц A.A.

Установки, реализующие двухчастотный метод и метод амплитудной демодуляции // Электрохимия. 1977- Т.13. С.69. 11. Соломатин Е.Ф., Сикачев В.Н,: Ыишук В.Я., Алексеев В.Н., Елкин В.В.

Установки для автоматической регистрации нелинейных параметров электрохимических систем // Материалы 9-й Всесоюзной школы "Автоматизация научных исследований в химии. Баку. 1977.

12.. Нищи Б.Я., Сололшш Е.Ф., Елкин В.В.

Измерение нелинейных параметров двойного электрического слоя на свинце методом амплитудной демодуляции.// Электрохимия. 1978. Т.14. 0.1135.

13. Ышук В.Я., Елкин В.В., Лейте А-И-

Измерение потенциала минимума С,<р - кривых методом амплитудной демодуляции.// Электрохимия.1980. Т.16. С.1243.

14. Елкин В.В., Ыиящк В.Я., Лейте А-И.

Измерение нелинейных параметров двойного электрического слоя на кадмии, свинце и ртути методом АДМ. // Материалы . 6-го симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" Тарту. 1981.

15. Елкин В.В., Ыищк В.Я., Хозатюва. Н.С.

Нелинейный переменнотоковый и бифуркационный методы в исследованиях свойств двойного электрического слоя // Тезисы докладов на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва. 1982. т.2, стр.36.

16. Ыишук В.Я., Крылов B.C., Елкин В.В.

Влияние несимметричности электролита на строение двойного электрического слоя // Электрохимия. 1983. Т.19. С.494.

17. Елкин В.В.

Направленные графы линейных электрохимических систем //• Материалы 7-го симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" Тарту. 198518, Елкин В.В.

Направленные графы электрохимических систем // Электрохимия. 1987. Т.23. С.351.

19. Абатуров U.A., ¡¡тук В.Я., Елкин В.В., Казаринов В.Е. Применение метода комплексной плоскости для анализа нелинейных характеристик системы ферри-ферроцианид на платине // Электрохимия. 1987. Ш.23. С.1011.

20. Елкин В.В.

Расчет переменно-токовых нелинейных характеристик сложных электрохимических реакций // Электрохимия. 1987. Т.23. С.1427.

21. Емсин В.В., Абатуров U.A., Ихщк В.Я.

Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы. 1983. т.2,. стр.136.

22. Графов Б.Я., СпаОнов З.Б., Емсин В.В.

Мгновенный импеданс нестационарного совершенно-поляризуемого электрода // Электрохимия. 1989. Т.25. С.1427-

23. Абатуров ¡S.A., Елкин В.В., Кратова U.A., Нищ/к В.Я., Плесков Ю.В., Сахарова А.Я.

Способ определения профиля концентрации легирующей примеси в полупроводниках //

Авт. свид. N 1499634, 1989, Бюлл.изобр. N 25,

24. Grafov В.М., Elkln V.V.

Impedance speotroßoopy of an ideally polarizable eleo-trode // J. Eleotroanalyt. Chem. 1991. Vol.65, P.11

25. Стойнов 3., Графов Б.П., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В.

Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.

26. Абатуров U.A., Стойнов 3., Елкин В.В., 1Iwjk В.Я., Графов Б.М. Нелинейный импеданс кадмиевого электрода // Электрохимия. 1992. Т.28. С.1019.

2Т. Елкин В.В., Графов Б.Я.

Импеданс многостадийной электрохимической реакции в квадратичном приближении // Электрохимия.1993.Т.29.С.141 .