Применение метода нелинейного импеданса для исследования электрохимических систем с металлическими и полупроводниковыми электродами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

1.1. Общие вопросы применения нелинейных методов в электрохимии.

1.2. Принципы АДМметода.

Глава 2. ОПИСАНИЕ АДМ УСТАНОВКИ ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРА НЕЛИНЕЙНОГО ИМПЕДАНСА.

2.1. Блок-схема установки.

2.2. Система выделения и измерения сигнала нелинейного отклика АДМ.

2.3. Учет возможных источников ошибок и погрешностей.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНОГО ИМПЕДАНСА СИСТЕМЫ, ОПИСЫВАЕМОЙ СХЕМОЙ ЭРШЛЕРА-РЭНДЛСА.

3.1. Модель Эритера-Рэндлса и комплексный характер ее нелинейного импеданса.

3.2. Экспериментальная часть (исследование системы ферро-феррицианид на платиновом электроде).

Глава 4. ВОЗМОЖНОСТИ НЕЛИНЕЙНОЙ

ИМПЕДАНССПЕКТРОСКОПИИ ПО

ИССЛЕДОВАНИЮ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ.

4.1. Экспериментальная часть исследование системы «кадмиевый электрод в растворе собственных ионов)

4.2. Теоретический анализ экспериментальных результатов. Оптимизация модели.

Глава 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА НЕЛИНЕЙНОГО ИМПЕДАНСА

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

5.1. Литературные данные по импедансу полупроводниковых электродов

5.2. Реализация Волът-Фарадного метода на основе принципа демодуляции (АДМ).

5.3. Экспериментальные результаты и обсуждение для традиционных полупроводников.

5.4. Исследования электродов из синтетического полупроводникового алмаза.

Метод нелинейного импеданса принадлежит к большой группе перемен-нотоковых методов. Общепризнанно, что эти методы в настоящее время стали одними из самых информативных и широко используемых в электрохимических исследованиях.

Следует отметить, что импедансные методы в целом прошли длинный и сложный путь своего развития и к настоящему времени наиболее "продвинутым" среди них, бесспорно, является такое направление, как спектроскопия импеданса. Импедансспектроскопия, как самостоятельное направление, означает не просто выполнение измерений импеданса для ряда значений частот, а находится на качественно более высоком уровне и предполагает проведение целого комплекса исследований.

В основе таких исследований лежат измерения импеданса, охватывающие достаточно обширную частотную область при максимальной детализации. Получаемые характеристики обладают богатой информационной насыщенностью и требуют разработки соответствующих методов описания, анализа и способов интерпретации для реальных электрохимических систем. Возникающие проблемы носят комплексный характер, и для их решения становится очевидной необходимость формирования такого самостоятельного направления как импедансспектроскопия. Это стало уже фактом, так, например, симпозиумы по импедансной спектроскопии {International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy) регулярно проводятся уже в течение 10 лет.

То, что импедансные методы получили такое признание в электрохимии не удивительно и обусловлено тем, что изучаемые процессы в исследуемых объектах имеют непосредственно электрическую природу. При этом следует обратить внимание на то, что эта природа характеризуется принципиальной нелинейностью. В то же время понятие импеданса само по себе предполагает исключительно линейную зависимость, и применение импедансных методов в электрохимии сопряжено с принципиальным ограничением сигналов на достаточно низком уровне, когда линейная аппроксимация еще допустима.

Такой линейный подход, хотя и делает более доступной и простой реализацию переменнотоковых методов и позволяет применять разработанные способы анализа линейных электрических цепей, но, тем не менее, в случае принципиально нелинейных электрохимических объектов является слишком надуманным и искусственным, не соответствующим реальным объектам, информационно ограниченным.

Поэтому становится понятным, почему с самого зарождения переменно-токовых методов были предложены и их нелинейные модификации. Например, такое название, как фарадеевское выпрямление, непосредственно указывает на нелинейную природу исследуемого процесса. Но, в связи с определенными техническими трудностями и сложностями анализа нелинейных цепей, нелинейные методы не получили такого широкого признания, как линейные. Более того, повсеместное увлечение импедансспектроскопией и успехи, которые она демонстрирует, может поставить под сомнение необходимость разработок довольно сложных нелинейных методов. В связи с этим становится актуальной проблема выявления принципиальной важности нелинейных методов в электрохимии, их разработка и реализация, дальнейшее развитие до уровня нелинейной импедансспектроскопии.

Представляемая диссертационная работа была выполнена в соответствии с указанной проблемой. В данной работе решаются следующие конкретные вопросы:

• разработка и создание установки, позволяющей выполнять нелинейные измерения в широком частотном диапазоне для получения спектра нелинейного импеданса;

• отладка методики нелинейных исследований на реальной хорошо изученной электрохимической системе;

• выявление информационных возможностей метода нелинейной импе-дансспектроскопии и проведение конкретных исследований на сложной электрохимической системе;

• изучение специфики нелинейной импедансометрии для полупроводниковых систем, которые также имеют важное прикладное значение.

Основное содержание работы:

В главе 1 диссертации рассматриваются основополагающие принципы метода нелинейного электрохимического импеданса, история его развития, обосновывается преимущество его реализации в виде метода амплитудной демодуляции, предлагается форма представления частотных характеристик на комплексной плоскости в виде соответствующей кривой годографа

В главе 2 дается описание разработанной установки, позволяющей с помощью метода амплитудной демодуляции проводить измерения спектра нелинейного импеданса. Особое внимание уделяется проблеме выделения, усиления и регистрации квадратурных составляющих демодулированного сигнала в широком частотном диапазоне.

Последующие три главы посвящены применению созданной установки для исследования ряда систем от простейших до сложных и мало изученных.

В главе 3 проанализированы свойства нелинейного импеданса традиционной модели Эршлера-Рэндлса. Для реализации модели в конкретных электрохимических исследованиях была использована окислительно-восстановительная система «ферри-ферроцианид на платине». Показана достоверность получаемых результатов.

В главе 4 приводятся результаты исследования сложной системы «кадмиевый электрод в растворе собственных ионов». Выбранная модель представляла собой двустадийную реакцию с адсорбцией промежуточного вещества и частичным переносом эффективного заряда. Были выявлены богатые информационные возможности метода нелинейной импедансспектроско-нии, установлена необходимость расширения диапазона в инфранизкочастот-ную область.

В главе 5 рассматриваются особенности нелинейного импеданса полупроводниковых систем, характеризуемых барьером Шоттки, предлагается эффективный способ измерения концентрации легирующей примеси, основанный на методе амплитудной демодуляции. Отдельно рассматриваются системы с полупроводниковыми алмазами, проявляющими свойства элементов постоянного сдвига фазы в характеристике барьера Шоттки.

В заключении делается вывод о том, что результаты представленной работы убедительно демонстрируют большие информационные возможности нелинейных методов, указывают наиболее перспективный путь их развития в направлении нелинейной импедансспектроскопии для исследования сложных систем.

ВЫВОДЫ

1. На основе проведенного анализа сформулированы основные требования к установке для проведения исследований нелинейных свойств электрохимических систем в зависимости от частоты.

2. Создана уникальная модернизированная установка, реализующая метод амплитудной демодуляции {АДМ), для измерения комплексных составляющие нелинейного импеданса в диапазоне 20+10000 Гц при воздействующем ВЧсигнале в диапазоне от 0,2 МГц до 10 МГц .

3. Показаны возможности и принципиальные преимущества метода нелинейного импеданса для исследования электрохимических объектов, обладающих нелинейностью как двойнослойных, так и кинетических характеристик. На примере окислительно-восстановительной системы ферро-феррицианид на платиновом электроде разработана методика анализа нелинейного частотного годографа, показана возможность определения па»раметров эквивалентной схемы.

4. Установлена эффективность использования метода нелинейного импеданса для изучения сложных систем на примере двустадийной реакции с адсорбцией промежуточного вещества - кадмиевый электрод в растворе соб

120 ственных ионов. Выявлен эффект частичного переноса заряда при адсорбции промежуточного вещества.

5. Предложен способ определения концентрации легирующей примеси и ее профиля в полупроводниковых материалах, основанный на методе нелинейного импеданса.

6. Выявлено типичное свойство импеданса полупроводниковых алмазных электродов, характеризующееся наличием элемента постоянной фазы (СРЕ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Elkin V. К, Mishuk V.Ya, Abatnrov M.A. Nonlinear characteristics of the electrochemical systems; measurement and analysis. // Extended abstracts. Vol.IIL P.427. International society of electrochemistry. 37-th meeting - Vilniis. USSR. 1986.

2. Абатуров M.A., Мишук В.Я., Ёлкин B.B., Казаринов В.Е. Применение метода комплексной плоскости для анализа нелинейных характеристик системы ферри-ферроцианид на платине // Электрохимия. 1987. Т.23. вып. 8. С.1011.

3. Абатуров М.А., Ёлкин В.В., Кротова М.Д., Мишук В.Я., Плесков Ю.В., Сахарова А.Я. Способ определения профиля концентрации легирующей примеси в полупроводниках. Авторское свидетельство СССР на изобретение №1499634. 8 апреля 1989. // Бюллетень изобрете-ниий. 1989. №29. С.274.

4. Абатуров М.А., Мишук В.Я., Ёлкин В.В Нелинейный мпеданс сложных электрохимических систем. // Тезисы VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Т.И, С. 136. Черновцы, 1988.

5. Абатуров М.А., Стойнов 3., Ёлкин В.В., Мишук В.Я., Графов Б.М. Нелинейный импеданс кадмиевого электрода // Электрохимия. 1992. Т.28. вып.7. С.1019.

6. Абатуров М.А., Ёлкин В.В., Кротова М.Д., Мишук В.Я., Сахарова А.Я., Плесков Ю.В. Определение концентрации и профиля легирующей примеси в полупроводниковых электродах // Электрохимия. 1995. Т.31. №11. С.1214.

7. Pleskov Yu.V., Mishuk V.Ya, Abaturov M.A., Elkin V.V., Krotova M.D., Varnin V.P., Teremetskayal.G. Syntetic semiconductor diamond electrodes: determination of acceptor concentration by linear- and nonlinear impedance measurements. // J. Electroanal.Chem. 1995. V.396. P.227.

8. Pleskov Yu.V., Elkin V.V., Abaturov M.A., Krotova M.D., Mishuk V.Ya,., Varnin V.P., Teremetskaya I.G. Syntetic semiconductor diamond electrodes: elucidation of the equivalent circuit for the case of frequency-dependent impedance. // J. Electroanal.Chem. 1996. V.413. P. 105.

9. Плесков Ю.В., Мишук В.Я., Абатуров M.A., Ёлкин В.В., Кротова М.Д., Варнин В.П., Теремецкая И.Г. Электроды из синтетического полупроводникового алмаза: определение концентрации акцепторов методами линейного и нелинейного импеданса // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №1. С.67.

10. Pleskov Yu. V, Abaturov М. A., Elkin V.V., Evstefeeva Yu.E., Krotova M.D., Mazin V.M., Mishuk V.Ya, Varnin VP., Teremetskaya LG. Impedance spectroscopy of diamond electrodes. // 4-th International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy. P. 100. Brazil, 1998.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во введении к настоящей работе был сформулирован вопрос о принципиальной важности развития нелинейных переменнотоковых методов исследования. Революционное развитие линейных методов, приведшее к образованию такого самостоятельного направления, как импедансспектроскопия, только подчеркнуло актуальность проблемы.

В настоящей диссертационной работе была проанализирована сложившаяся ситуация и поставлены задачи, направленные на решение проблемы. В качестве наиболее перспективного метода был признан метод АДМ. Метод обладает гибкими возможностями по исследованию частотных характеристик нелинейных эффектов как с принципиальной, так и с технической точки зрения.

Сделанный выбор метода предопределил и необходимость создания широкополосной АДМ установки для его реализации. В работе изложены и обоснованы соответствующие технические требования. Наиболее критичной в этом отношении является система измерения нелинейного отклика, характеризующегося низким уровнем сигнала, пораженного помехами различного рода. В результате проведенного технического анализа была разработана и создана необходимая система выделения, усиления и регистрации АДМ сигнала в комплексном виде. Такая измерительная система в составе установки АДМ позволяет проводить соответствующие измерения в широком частотном диапазоне и предназначена для проведения исследований спектра нелинейного импеданса.

На основе созданной установки были выявлены реальные возможности нелинейной импедансспектроскопии. В качестве объекта исследования были использованы как традиционные системы, описываемые моделью Эршлера

Рэндлса и охватывающие ограниченный частотный диапазон спектра, так и достаточно сложные. В последнем случае была выявлена необходимость расширения частотного диапазона в инфранизкочастотную область. В качестве объектов, имеющих не только научное, но и практическое значение, отдельно были исследованы полупроводниковые электроды.

В целом, в данная диссертационная работа подтвердила принципиальные достоинства нелинейных методов, показала реальные возможности и перспективы нелинейной импедансспектроскопии.

1. Doss К.S.G., Agarwal H.PJ1..Sci.Ind. Research / India. 1950. Vol.9B. P.280.

2. Doss K.S.G., AgarwalH.P. // Proc. Indian Acad. Sci. 1951. Vol.34A. P.263.- 3. Doss K.S.G., AgarwalH.P. H Ibid. 1952. Vol.35A. P.45.

3. Oldham K. // Trans. Faraday Soc.T 1957. Vol.53. P.80.

4. Fournier M. II Сотр. rend. 1951. Vol.232. P.173.

5. Вдовин. ЮА. // Докл. АН СССР. 1958. T.120. C.554.

6. Barker G.C. I I Anal. Chem. Acta. 1958. Vol.18. P. 118.

7. Rangarajan S.K. I I J. Electroanalyt. Chem. I960. Vol. 1. P.396.1. Am.Cb€m.Soc.,

8. DelahayP., SendaM., WeisC.H. II r 1961. Vol.83. P.312.

9. Matsuda H, Delahay P. II J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol.82. P.1547.

10. Senda M., Imai H., Delahau P. И J. Phys. Chem. 1961. Vol.65. P. 1253.

11. Senda M., Delahay P. II J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol.83. P.3763.

12. Imai H., Delahay P. //J. Phys. Chem.1962. Vol.66. P.1108.

13. Oldham K.B./J,J.Electrochem. Soc. 1960. Vol. 107. P.766.

14. Barker G. C. Transactions of Symposium of Electrode Processes. Philadelphia. 1959 /Ed. E.Yeager. N.Y.: Wiley. 1961. P.325.

15. Харкевич А.А. Спектры и анализ. M.: Наука 1972, 256 с.

16. StruijsJ., Sluyters-Rehbach М., Stuyters J.H. I I J. Electroanalyt. Chem. 1983. Vol.143. P.263.

17. Van der Pol F., Sluyters-Rehbach M., Stuyters J.H. И J. Electroanalyt. Chem. 1975. Vol.62. P.281.

18. Stuyters-Rehbach M., Struijs J., Sluyters J.H. I I J. Eleotroanalyt. Chem. 1975. Vol.62. P.281.- 20. Wolsink J.H., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. II J. Electroanalyt. Chem.1981. Vol.117. P.213.

19. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.:Химия, 1983. 438 с.

20. Салихджанова Р.М-Ф., Гинзбург Г. И. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М. Химия, 1988. С. 160.

21. Каплан Б.Я., Цац Р.Г., Салихджанова Р.М-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. С.52-58.

22. Салихджанова P.M., Брыксин, И.Е. // Тезисы докладов 4-го Всесоюзного Совещания по полярографии. Алма-Ата / 1969. С.219.

23. StruijsJ., Sluyters-RehbachМ., Sluyters J.H. //J. Eleotroanalyt. Chem. 1983. Vol.143. P.37.

24. Левин ВТ., ХайкинБ.Я, Графов Б.М. //Докл. АН СССР. 1963.Т.153. С. 1374.

25. Елкин В.В., Алексеев В.Н., Кноц Л.Л., ЛейкисД.И. И Докл. АН СССР. 1971. Т.199. С.638.

26. Elkin V. V., Alekseev V.N., Solomatin E.A., Mishuk V.Ya., Leikis D.I., KnotsL.L. //J. Electroanalyt. Chem. 1975. Vol.65. P.ll.

27. Мишук В.Я., Елкин B.B., Лейте Д. #.//Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1243.

28. Соломатин Е.А., Сикачев В.Н., Мишук В.Я., Алексеев В.Н., Елкин В.В., КноцЛ.Л. //Электрохимия. 1977. Т. 13. С.69.

29. Елкин В. В. Применение нелинейных пременнотоковых методов для исследования свойств двойного электрического слоя. Автореферат диссертации на соискание уч.ст.к.х.н. ИЭЛАН СССР. М,;1973.

30. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М; Наука. 1973.

31. Стойнов 3., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука 1991. С.ЗО.

32. ХьюзВ. Нелинейные электрические цепи. М.: Энергия. 1967. 336С.

33. КутаЯ, ЕгерЭ. Методы измерения в электрохимии. М.: Мир Л 977. T.I. С.151.

34. Мишук В.Я. Исследование нелинейных свойств двойного электрического слоя методом амплитудной демодуляции. Автореферат диссертации на соискание уч.ст.к.х.н. ИЭЛАН. M.il 982.

35. Мишук В.Я., Елкин В.В., Лейкис Д.И.//Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Матер.симпоз. Тарту: изд-во Тарт. ун-та. 1981. Т.6. С.253.

36. Елкин В.В., Алексеев В.Н., Соломатин Е.А., Кноц Л.Л. // Электрохимия. 1972. Т.8. С. 1802.

37. Кноц Л.Л., Лейкис Д.И., Алексеев В.Н. // Электрохимия. 1966. Т.2. С. 1269.

38. Сухое Н., Радио №7. 1998. С.13., Кунафин Р. (там же). С.16.

39. Активные избирательные устройства радиоаппаратуры, под ред. Масленникова В.В., М.: Радио и связь. 1987. С.216.

40. Современная теория фильтров и их проектирование. Под ред. ТемешаГ. и Митра С. М.: Мир. 1977. С.560.

41. Титце У., Шенк К. Полупроводниковая схемотехника. М.: Мир. 1982. С. 185.

42. Буренков НИ., Новицкий С.П. // ЭлектрохимияЛ985.Т.21. С. 1661

43. Е.А.Будницкий, Д.И.Лейкис, Э.С.Севастьянов, А.И.Шурпач // Электрохимия. 1966. Т.2. С.501.

44. Е.А. Укше, ДИ.Лейкис, В сб. "Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков". ч.З, "Наукова Думка". Киев,: 1971. С.44.

45. Е.А. Укше, Н.Г.Букун //Электрохимия. 1973. Т. 11. №2.С.24Ч.

46. ЕА.Укше, Н.Г.Букун. Твердые электролиты. М. Наука. 1977. С. 106.

47. Лапшин Е. СиБи-радиосвязь для всех. М.: «Солон». 1997. С.50, 208.

48. Укше Е.А. Электрохимические гетерорезистивные системы в переменном токе. Депонировано ВИНИТИ. М,; 1972.

49. ФеттерК. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. С.856.

50. Agarval HP. Hi. Electro с Kem. 1963. Vol.110. P.237.

51. Devanathan M.A. // J. Electroanalyt. Chem. 1975. Vol.62. P.195.

52. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр. лит. 1964.

53. Popat Р:V., Наскегтап N. II J.Phys.Chem. 1958. Vol.62. P. 1198.

54. Dawn P.К, Enke C.G. // Anal.Chem. 1969. Vol.41. P.653.

55. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975.

56. В.Я. Мишук, Е.А. Соломатин, В.В.Елкин, Л.Л. Кноц. // Электрохимия. 1975. Т .11. С. 1897.

57. Lorenz W. II Z. Elektrochem. 1954. Bd 58. S.912.

58. Hampson N.A., Latham R.J., Larkin D. II J. Electroanalyt. Chem. 1969. V.23. P.211.

59. Heusler K.E., Gaiser L. II J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P.762.

60. Hampson N.A., Latham R.J., Larkin D. 11 J# Electroanalyt. Chem. 1971. V.32. P.175.

61. AgarwalH.P., Puspendra Jain И Electrochim. Acta. 1981. V.26. P.621.

62. Бартенев В.Я., Севастьянов Э.С., Лейкис Д.И. И Электрохимия. 1968. Т.4. С.745.

63. Leikis D.I., Panin V.A., Rybalka К. V. Н J. Electroanalyt. Chem. 1972. V.40. P.9.

64. Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику. М.: Высш. шк. 1984. С.215.

65. Графов Б.М. II Электрохимия. 1973. Т.9. С. 1659.

66. Елкш В.В. II Электрохимия. 1987. Т.23. С. 1427.

67. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. С.156.

68. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.

69. Батавия В.В; Концевой Ю.А„ Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связь. 1985.

70. Блад П., ОртонДж. //Зарубежная радиоэлектроника. 1981. №1, С.37.

71. Baxandall P.J., Colliver D.J., Fray A.F. // J. Phys. E, Scientific Instruments. 1971. V.4.P.213.

72. Кротова МД., Плесков Ю.В., Ревина A.A., Рядов-ский В.А. И Электрохимия. 1983. Т. 19. С.351.

73. Крайцберг A.M., Плесков Ю.В. //Электрохимия. 1989. Т.25. С.836.

74. Сахарова А.Я., Попкиров Г. С., Плесков Ю.В. // Электрохимия. 1989. Т.25. С.839.

75. Сахарова А.Я, Кротова МД. Плесков Ю.В., Буйлов JI.JI., Спицын Б.В. //Электрохимия. 1988. Т.24. С.69.

76. Sakharova A., Nyikos L, Pleskov Yu. //Electrochim. Acta. 1992. V.37. P.973.

77. Pleskov Yu. V., Sakharova A. Ya., Kasatkin E. V., Shepelev. V. Ya. //. Electroanalyt. Chem. 1993. V.344. P.401.

78. Сахарова А. Я., Плесков Ю.В., Ди Кварто Ф., Пъяцца С., Сунсери К, Теремецкая И.Г., Варнин В.П. //Электрохимия. 1995. Т.31. С. 188.

79. Севастьянов Э.С., Чубарова В.К, Тер-Акопян М.Н. // Электрохимия. 1989. Т.25. С.558.

80. Астафьев М.Г., Анализ информационных возможностей метода электрохимического импеданса. Авторефераг /щесертации ш шискание УЧ.СГХХ.Н, Инстут электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН. М.: 2000.

81. Гуревич Ю.Я, Плесков Ю.В. // Успехи химии. 1983. Т.52. С.563.1. BcS.

82. Плесков /О.Я^'Двойной слойиэлшродааякинетика Наука. 1981. С. 167.