Анализ информационных возможностей метода электрохимического импеданса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ОД

АСТАФЬЕВ 1 !Г, , - ,г

Михаил Георгиевич

АНАЛИЗ ИНФОРМАЦИОННЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА.

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Б.М. Графов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

З.А. Ротенберг,

доктор химических наук, профессор В.А. Сафонов

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита диссертации состоится " 20" июня 2000 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по адресу: 117071 г. Москва, Ленинский просп., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по адресу 117071 г. Москва, Ленинский просп., 31

Автореферат разослан " )&" мая 2000 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.66.01 кандидат химических наук

л

Корначёва Г.М.

г ¿Г'Чо. о „ д л г

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Настоящая работа посвящена разработке нового метода анализа частотных характеристик электрохимического импеданса. Сутью этого метода является сочетание нового способа графического анализа результатов измерения электрохимического импеданса и новой формы основного уравнения, по которому рассчитываются параметры исследуемой системы. Разработанный в первых трёх главах диссертации научный аппарат далее применяется к изучению некоторых общих закономерностей, которым должны подчиняться частотные характеристики элементов постоянной фазы ( constant phase element - CPE ) для того, чтобы не нарушать принципы физической реализуемости системы.

Актуальность темы. На протяжении последнего полувека поток научных работ, использующих методы измерения частотных характеристик электрохимических систем всё более нарастает. Численные расчёты параметров, согласующих эквивалентные схемы этих систем, не возможны без применения ЭВМ. Среди различных требований, предъявляемых к программному обеспечению этих работ есть и вопрос о поиске критерия завершения расчёта, без чего автоматизация этого процесса невозможна. В диссертационной работе разработан вопрос об определении максимального количества параметров, которые могут быть рассчитаны с определённой точностью по экспериментальным данным, полученным на конкретной измерительной установке. Примечательно, что данная величина не зависит от конкретного метода расчёта параметров системы и определяется только числом измеренных точек на декаду частоты, шириной частотного диапазона и уровнем шума измерительной установки.

В работе также предлагается новый способ графического изображения экспериментальных данных и планирования эксперимента. Развитые в работе подходы применены к анализу свойств наиболее проти-

воречивого объекта современной импеданс-спектроскопии элемент СРЕ. Показано, что современные способы расчёта показателей СРЕ большой долей вероятности содержат методические ошибки. Причино: этих ошибок оказывается не учёт фундаментального условия физиче ской реализуемости системы, состоящего в том, что всякая система об ладает какой-то минимальной частотой собственных колебаний ( дл безындукционных систем собственные колебания вырождаются в со£ ственные релаксации ). Учёт этого требования позволяет, с одной стс роны, получить исправленные значения показателя СРЕ, а с друпм оценить значение минимальной скорости собственных релаксаций сис темы.

Дель и основные задачи работы. Настоящая работа является Teops тическим исследованием пи неделим частотных Характеристик спстсг. согласующихся с принципами физической реализуемости для линейны безиндукционных двухполюсников, не содержащих дополнительных и< точников энергии.

Научная новизна. Для проведения настоящего исследования авторо была разработана новая универсальная система графических координг и новая форма параметризации экспериментальных данных, которь: представляют самостоятельный научный интерес. В ходе исследован* был предсказан новый эффект, заключающийся в особом типе иск; жения частотных характеристик СРЕ и несовпадении значений пок; зателя СРЕ, определённого разными способами из-за наличия у си темы минимальной скорости собственных релаксаций. Высказа* предположение, что большинство литературных данных о величине п: казателя СРЕ содержат методическую ошибку. В работе указан пу-коррекции данной ошибки и путь оценки минимальной скорости собс венных релаксаций системы.

Научная и практическая значимость результатов. Результаты диссертации представляют интерес для построения полностью автоматизированных систем расчёта данных в электрохимической импеданс-спектроскопии, а также для весьма широкого круга практических исследований, в которых встречаются элементы СРЕ. Новая система графического представления импеданса может быть применена для ускорения анализа данных и улучшения планирования эксперимента во всех областях применения частотных характеристик.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новый метод графического анализа частотных характеристик.

2. Новая форма основного уравнения импеданса и новая спектральная форма совокупного представления параметров, описывающих экспериментальные данные.

3. Способ оценки разрешающей силы экспериментальной установки и полной информационной ёмкости эксперимента.

4. Метод построения моделей, описывающих импеданс физически реализуемых систем с непрерывным спектром собственных релаксаций. ( На примере импеданса ограниченного СРЕ. )

5. Предсказание об обязательности проявления "краевого эффекта" у физически реализуемых СРЕ.

6. Предсказание о необходимости пересмотра результатов предыдущих расчётов показателей СРЕ, выполненных без учёта "краевого эффекта".

7. Метод оценки минимальных скоростей собственных релаксаций, соответствующих частотам, лежащим на много порядков ниже границ спектральных диапазонов самых современных приборов.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи в журнале "Электрохимия".

Личное участие автора. Основные результаты получены автором лично.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения и списка литературы. Общий объём - 183 страницы при 24 рисунках. Список цитируемой литературы из 167 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение

Во введении к диссертации приводится обзор литературы и формулируются задачи, решаемые в основном тексте работы.

Глава 1. Развитие метода графического изображения импеданса электрода

В первой главе диссертации проводится построение нового способа графического изображения и анализа электрохимического импеданса. В настоящее время самыми популярными системами координат

являются Z плоскость Найквиста и СО - Z плоскость Боде. Новая система координат существенно превосходит их по своим возможностям тем, что позволяет легко проводить графическое суммирование частотных характеристик, а также графически инвертировать импеданс в адмигтанс и обратно. Этих двух операций вполне достаточно, чтобы произвести графическое построение подавляющего большинства эквивалентных схем электрохимического импеданса.

Новые координаты получаются при наложении друг на друга двух плоскостей, на одной из которых изображается логарифм активной ( а на другой реактивной ) компоненты импеданса от логарифма круговой частоты. Для краткости индексы различающие компоненты и символы логарифма в названии опускаются, и получившаяся двойная плоскость

именуется СО - ZZ плоскостью в случае импеданса и СО - УУ плоскостью при изображении адмиттанса электрохимической реакции.

1.1 Основные соотношения

Используя общепринятые обозначения, импеданс ( 1 ) и адмиттанс (2 ) записываются как комплексные функции циклической частоты СО.

г(ш)= 27(©) - (1)

У(а>) = У» + ]У"(со) (2)

Выбор знаков перед реактивными компонентами в(1)и(2) обеспечит то, что ёмкостные составляющие, как импеданса Z"(cй) , так и адмиттанса У"(со) будут всегда положительными, а индуктивные отрицательными. Уравнение ( 3 ) задаёт частотную зависимость угла сдвига фаз ф .

ф (со) = аг<^( Ъ" (со) / И (ю)) ( 3 )

В принятых обозначениях взаимная связь импеданса и адмиттанса выражается как обратная пропорциональность их модулей ( 4 ) и равенство фазовых сдвигов ( 5 ).

I V Сю) I = 1 /1 Z (со) | (4)

агЕ( У (о) ) = агё( Ъ{ со) )= Ф (со) (5)

Для удобства восприятия физического смысла импеданса сложного объекта обычно его представляют в виде эквивалентной схемы, собранной из элементарных К, Ъ, С составляющих, чьи частотные зависимости задаются выражениями ( 6 ), ( 7 ), ( 8 ), и из которых можно составить любую, физически реализуемую частотную характеристику.

2"с = 1 /(ш С) (7;

= Ь (8;

В дополнение к этому, практика электрохимического моделированш ввела в рассмотрение ряд объектов, таких как импеданс Варбурга или элемент постоянной фазы ( СРЕ ), которые зависят от частоты в дробной степени.

1.2 Графическое представление импеданса основных элементов эквивалентных схем на со - ЪЪ плоскости

1.2.1 Я, Ь, С элементы

На (0 - ЪЪ плоскости графические компоненты основных элементов задаются логарифмированием выражений ( 6 ), ( 7 ), ( 8 ), причём выра-

жение ( 8) берётся по модулю

\ё(Гк)= 1§(К), (9)

1Е(г"с)= -1в(С) - 1ё(со), (10)

= ь ) + 1§(ш) . (11)

Из выражений (9), (10) и (11) следует, что графиком сопротивления в логарифмических осях будет прямая, идущая горизонтально (частотная зависимость отсутствует ), графиком ёмкости будет прямая, ниспадающая под углом 45 градусов, а графиком индуктивности прямая, поднимающаяся вверх под углом 45 градусов. Численные значения самих К, Ь, С лишь сдвигают упомянутые графики компонент по вертикали, не меняя их направления. Зависимости (9), (10)и(11) построены на рис. 1а.

Отрицательные значения мнимой компоненты индуктивного сопротивления в выражении ( 8 ) вынуждают применять логарифмирование не к самому импедансу индуктивности, а к его абсолютному значению, что должно быть отмечено и на диаграмме. В дальнейшем активные компо-

ненты импеданса любой схемы будут изображаться сплошными линиями, а реактивные пунктиром. Если какая-либо компонента станет отрицательной, то логарифмирование будет производиться над её модулем, а вдоль графика будут проставлены звёздочки.

1.2.2 Элемент постоянной фазы

Элемент постоянной фазы ( СРЕ ) задаётся выражением ( 12 )

гсгЕ^А-'аю)-11 • (12)

Здесь А является масштабным коэффициентом, а показатель П меняется в диапазоне - 1 < П < 1 . При П = О СРЕ вырождается в чистое сопротивление, при П = 1 в чистую ёмкость, а при П = - 1 в индуктивность. Дробные положительные значения П могут быть смоделированы яс цепью, а дробные отрицательные цепью.

С помощью формулы Эйлера преобразуем ( 12 ) так, чтобы в явном виде выделить активные и реактивные компоненты импеданса СРЕ

2сре = А"1 со " п ехр{ -\nrvl2} (13)

2сре = А"1со"п[СО8(7ТП/2) 8И1(ЛП/2)] (14)

^среИА"1 со"п . (15)

В соответствии с (3 )

1ё(ф)= 1§(тгп/2 ) . (16)

Отсутствие частотной зависимости в ( 16 ) является математическим выражением постоянства фазы импеданса СРЕ и означает, что графики активной и реактивной компоненты импеданса просто сдвинуты по вертикали друг от друга. Величина вертикального сдвига компонент

ф ) ) регулируется только значением показателя П и резко возрастает при приближении П к единице, нулю или минус единице.

IgZ 64 ■

2

3 «

■ v

-2 0 2 4 6

(а)

Рис. 1

Iget)

lgY

4.. .

-4 -2 0 2 4 6

(а)

Рис.2

lg со

Рис. 1 Графики импеданса основных элементов схем

а. - Графики импеданса сопротивления, ёмкости и индуктивности.

1-11=1 Ом, 2 - С = 1*10—3 Ф, 3- Ь = то-1 Гн.

б. - Графики импеданса элемента постоянной фазы для трёх значений по-

казагеля СРЕ. 1 - П = 0.2, 2 - П = 0.5, 3 - П = 0.8.

Рис. 2 Графическая инверсия на примере параллельной яс цепи. Я= ю Ом, С = 1*Ю'3Ф

а. - адмитганс параллельной КС цепи.

б. - импеданс параллельной КС цепи.

Конкретная форма частотных зависимостей получается логарифмированием активной и реактивной компоненты импеданса в ( 14 ) и имеет вид

lg( Zcpe const - n lg( Ю ) . (17)

Откуда следует, что изображением импеданса СРЕ на Ш - ZZ плоскости будут две параллельные прямые, идущие под углом (X на расстоянии D друг от друга.

а = arctg( -п) (18)

D = lg( tg( - я п / 2 )) (19)

Отметим, что при П = 0,5 активная и реактивная компоненты импеданса сливаются, угол наклона становится 26,6 градуса и СРЕ превращается в элемент Варбурга.

На рис. 16 приведены графики импеданса СРЕ для трёх различных значений П. При стремлении показателя П к нулю угол наклона прямых ОС стремится к горизонтали, а пунктирная прямая опускается далеко вниз. Аналогично, при стремлении П к единице вниз уходит сплошная линия, а пунктир принимает наклон 45 градусов.

1.3 Основные методы аддитивного графического синтеза импеданса сложных схем на Ю - ZZ плоскости

1.3.1 Графическая инверсия методом зеркального отражения доминанты

На рис. 2а изображён график адмиттанса параллельной RC цепочки на СО - YY плоскости. Здесь сплошная горизонтальная линия соответствует частотно независимому активному сопротивлению величиной 10 Ом. Пунктирная линия изображает ёмкостную ветвь адмиттанса, идущую под углом 45 градусов и соответствующую реактивной проводимо-

сти ёмкости величиной 1 милифарада. Импеданс такой цени задаётся уравнением (20)

К( 1 - л Р) г(р) =--(20)

(Р2 + 1 )

где

(3= со IIС (21)

В диссертации показывается, что графическая инверсия проводится в четыре этапа.

1. На графике адмиттанса выделяются зоны доминирования отдельных компонент, разграниченные точками их пересечения.

2. Методом зеркального отражения строятся инвертированные изображения доминирующих ветвей на СО - ZZ плоскости.

3. Под графиками импеданса доминирующих компонент на СО - ZZ плоскости с тем же смещением ьниз, что и на графике адмиттанса строятся подчинённые компоненты.

4. Полученное формально отображение точки пересечения сдвигается вниз на расстояние 2 ), при этом излом на графиках компонент сглаживается (закругляется).

Для дальнейшего будет существенно, что при изменении параметров КС график импеданса на рис. 26 только сдвигается по СО - ZZ плоскости, не меняя своей формы.

1.3.2 Графическое суммирование методом огибающей

На рис. За и 36 приведён пример использования техники графического суммирования при построении импеданса цепи, состоящей из трёх параллельных КС звеньев включённых последовательно друг другу. На первом этапе построения, используя в качестве шаблонов графики импеданса параллельного КС звена (рис. 26 ), частотные характеристики всех параллельных КС звеньев накладываются на СО - ZZ

— 11 —

плоскость ( рис. За ). Поскольку эти звенья включены последовательно друг другу, для построения результирующего импеданса на втором этапе предстоит выполнить графическое суммирование.

-4 -2 0 2 4 6 (б)

Рис. 3

—V

/

/ \ \

/ \ \

/ \ \

/ . \ . Ч

/ \ \

\ 4 \

18 Ъ

-2 0 2 4 6

(а)

2

(б) Рис.4

Рис. 3 Графическое суммирование методом огибающей.

а. - исходные графики трёх параллельных ЯС звеньев, состоящих из:

1-111= 10 Ом и С, =10~9Ф.

2- = 3,16*Ю50м и С2= 3,16*10~8Ф.

3- Я3 = 107 Ом и С, = 10 6 Ф.

б. - суммарный импеданс ( 1 ) и логарифм тангенса угла сдвига фаз ( 2 ) трёх параллельных ЯС звеньев, включённых последовательно.

Рис. 4 Релаксационные спектры и графики их импедансов.

а. - однокомпонентный релаксационный спектр ( вертикальный отрезок )

и импеданс соответствующего контура.

б. - релаксационный спектр из четырёх линий и их импеданс.

к

При суммировании комплексных функций действительные и мнимые ветви складываются по отдельности. Здесь дополнительное упрощение вносит применение логарифмического масштаба данных. В логарифмических осях координат график логарифма суммы почти совпадает с графиком логарифма наибольшего слагаемого, что с незначительными погрешностями позволяет заменить графическое суммирование проведением вокруг суммируемых кривых их огибающей. Результат суммирования методом огибающей показан на рис. 36.

На рис. 36 также показан и результирующий график логарифма тангенса угла сдвига фаз. В принятой нами системе координат логарифм тангенса угла сдвига фаз попросту равен расстоянию между реактивной и активной ветвью логарифмического графика импеданса. Наконец, огибающая, общая для двух компонент импеданса даёт логарифм его модуля.

Из сопоставления рис. За и 36 видно, что максимальная погрешность графического суммирования методом огибающей возникает в тех точках, где суммируемые величины равны друг другу. В этих точках логарифмический график суммы должен превышать слагаемые на величину равную ^ 2.

Глава 2. Релаксационные спектры безиндукцнонных двухполюсников со сосредоточенными параметрами

Во второй главе диссертации разбирается вопрос о принципах математической обработки результатов измерений. В связи с этим затрагивается вопрос о месте возникновения хорошо известной неоднозначности в интерпретации результатов электрохимического импеданса.

Сама процедура математического согласования параметров основного уравнения импеданса выполняется как правило однозначно. Проблема неоднозначности возникает на этапе пересчёта параметров основного уравнения в элементы эквивалентной схемы. Этот пересчёт необходим только для того, чтобы перевести результаты строгой пара-

метризации на интуитивно понятный и привычный язык эквивалентных схем.

В настоящей работе облегчение восприятия результата достигается путём изменения формы основного уравнения и перехода к новому набору однозначно определяемых параметров. В нашем подходе используется тот факт, что импеданс любой физически реализуемой системы может быть разложен на сумму импедансов отдельных контуров, соответствующих частотам собственных колебаний системы. Решением такого характеристического уравнения будет полный набор собственных частот и собственных сопротивлений, соответствующих этим контурам.

Данный набор параметров реально присутствует в любой конкретной системе, находится во взаимно-однозначном соответствии с частотными характеристиками и позволяет в целом ряде случаев вообще обойтись без двузначного языка эквивалентных схем.

Дополнительное упрощение ситуации вносит сделанная ранее оговорка о безиндукционном характере схем, которые мы рассматриваем. В этом (наиболее типичном) случае собственные частоты системы вырождаются в собственные апериодические релаксации. И характеристическое уравнение приобретает вид

В данной форме записи основное уравнение представлено как сумма вкладов от независимых релаксационных контуров, на которые разлагается импеданс безиндукционной системы. Здесь частотные параметры СО ; равны обратным временам собственных релаксаций, а ампли-

. = 1 1 + (ю/ю{)2

(22)

тудные параметры К} показывают долю контура 1 в общем импедансе системы. В дальнейшем можно положить равным нулю.

Но наиболее примечательной чертой разложения (22 ) является то, что вся совокупность параметров приобретает спектральную форму, и может быть изображена в тех же координатах, что и экспериментальные данные. Этот способ описания параметров стал стержнем дальнейшего построения и был нами назван релаксационным спектром системы.

На СО - ZZ плоскости релаксационные спектры изображаются в виде вертикальных отрезков, опущенных на частотную ось в точки, соответствующие СО I из точек, соответствующих по высоте ( Рис.4). По сути дела это эквивалентно дополнительному наложению третьей -параметрической плоскости.

Глава 3. Количественная оценка информационных возможностей измерительной установки и проведённого эксперимента

3.1 Информационный потенциал экспериментальной установки

Концепция релаксационных спектров позволила перенести в импеданс-спектроскопию такие классические понятия как разрешающая сила метода и максимальное количество собственных контуров ( резистивно - частотных пар ) поддающихся разрешению с данной точностью на конкретной измерительной установке.

Для начала отметим, что в любом реальном опыте какая-то часть сигнала обусловлена не свойствами системы, а неизбежными ошибками измерения. В большинстве случаев экспериментальная точность задастся некоторой долей от модуля частотной характеристики системы на данной частоте. Поэтому шум меньше сказывается на доминирующих компонентах и более проявляется на компонентах подчинённых ( Рис. 5 ). Из-за шума некоторая часть информации, касающаяся деталей релаксационного спектра системы теряется.

Математически это проявляется в том, что две системы с разными характеристическими уравнениями с точностью до шума могут оказаться неразличимы. Этот процесс можно сформулировать так, что в результате измерения мы получаем не истинный релаксационный спектр системы, а некоторую его аппроксимацию. Пусть теперь процент шума уменьшается. Необходимо точно сформулировать, как при этом аппроксимирующий спектр системы приближается к своему идеальному прототипу.

Отметим сразу, что на рис. 5 неискажённая часть частотной характеристики проявляется в полосе, ширина которой совпадает с шириной частотного диапазона измерительной установки, а глубина задаётся уровнем шума ( два порядка при уровне шума 1% ). Очевидно, что в эксперименте могут быть зафиксированы только те спектральные линии, вершины которых попадают в эту полосу, поэтому её можно назвать зоной информации. Площадь этой зоны на СО - ZZ плоскости можно определить как информационный потенциал измерительной установки.

Классическая теория информации построенная на работах Н.Винера и К.Шеннона оперирует понятием информационной ёмкости сообщения, которая пропорциональна ширине частотной полосы приёмника и обратно пропорциональна логарифму внутреннего шума. Введённая нами по аналогии информационная ёмкость эксперимента имеет такую же зависимость от шума измерительной установки, но пропорциональна не ширине её частотного диапазона, а логарифму этой ширины.

Причина такого расхождения заключается в том, что в нашем случае единицей информации предстаёт один релаксационный контур, а график его импеданса имеет неизменную форму только в логарифмических координатах СО - ZZ плоскости ( формула ( 20 ) и рис. 26 ). Таким образом СО - ZZ плоскость может быть проквантована или разбита на информационные ячейки, общее число которых и будет мерой ин-

формационной содержательности эксперимента. Данное свойство СО - 22 плоскости. позволяет нам трактовать эту систему координат как особо выделенную или собственную для задач анализа двухполюсников.

3.2 Условия наблюдаемости спектральных линий. Зоны тени

Изображение релаксационного спектра в тех же координатах, что и соответствующий импеданс позволяет принципиально по-новому решить вопрос о взаимном расположении двух спектральных линий для возможности их раздельного наблюдения в эксперименте.

Проблема возникает из-за хорошо известного эффекта затенения одних элементов схемы другими и формулируется так: возможно ли, и если да, то на каких частотах, экспериментально зафиксировать вторую спектральную линию в схеме, заведомо обладающей спектральной линией 8.

Предположим, что экспериментальная установка не вносит в данные систематических ошибок и имеет не зависящую от частоты точность измерения импеданса равную одному проценту от его абсолютной величины на данной частоте. Тогда вокруг каждой спектральной линии на

со - 22 плоскости можно выделить 5 областей (рис. 6 ).

Граница между областями 1 и 2 проходит по линиям, задаваемым модулем импеданса спектрального пика Б. Это сразу видно из сопоставления рис. 6 и рис. 4а. Для любого пика, оказавшегося в зоне 1 найдётся частота, на которой модуль его импеданса превысит модуль импеданса пика Б. Напротив, модуль импеданса любого пика, чья вершина окажется в области 2, ни на каких частотах не превысит модуля импеданса линии Б. Само но себе попадание в зону 2 не исключает полностью возможности определения параметров второго пика, поскольку на суммарной характеристике до определённой степени будет проявляться его влияние, и мы назовём область 2 зоной "слабой тени".

Ниже зоны 2 располагается зона 3. Линия, разделяющая их, проходит по границе зоны чувствительности, и в случае однопроцентного шума ширина зоны 2 по вертикали составит два порядка. Любая спектральная линия, вершина которой попадает в область 3 ( зону "густой тени" ) ничего не прибавит к измеряемым данным, так как её импеданс будет сокрыт в собственных шумах установки.

Границы зон 4 и 5 получаются симметричным осевым преобразованием границ зон 2 и 3 через вершину спектральной линии Б. Если вершина новой спектральной линии окажется в зоне 4, то исходная линия 8 сама окажется в зоне слабой тени от второй линии. Аналогично, при возникновении новой линии в зоне 5 исходная линия Б оказывается в зоне густой

тени. IgZ 2- -О--2 • .4. .

-6 ■

с*.

Igra

IgZ 6

4

2

О

-2

-4

-6

-6 4 -2 0 2 4 6

Рис. 5

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 Рис. 6

Рис. 5 Сокращение возможностей идентификации элементов схемы из-за присутствия случайного однопроцентного шума.

Рис. 6 Условия взаимной наблюдаемости спектральных линий.

Вершина линии Б отмечена кружком. 1 - Зона благоприятная для наблюдения. 2, 4 - Зоны "слабой тени". 3,5-Зоны "густой тени".

Использование понятия "зон тени" позволяет ответить на вопрос о взаиморасположении вершин двух спектральных линий для наибольшей

точности их идентификации. Очевидно, что при фиксированной разнице частот условия наилучшей взаимной наблюдаемости выполняются на прямой внутри сектора 1, равноотстоящей по вертикали от границ с зонами 2 и 4. Геометрически такая прямая будет медианой сектора 1, если ограничить его по краям вертикальными линиями. Тангенс угла наклона медианы с горизонталью равен одной второй, следовательно, она проходит под углом 26,6 градуса. При этом отношение амплитуд двух линий, взаимно сориентированных для максимального разрешения, обратно корню квадратному из отношения их частот.

Отметим, что в зоне углов между 0 и 45 градусами ( и только в ней ) можно размещать бесконечные последовательности спектральных линий не затеняющих друг друга. Это последнее свойство оказывается очень важным при моделировании импеданса СРЕ.

3.3 Разрешающая способность экспериментальной установки

Приводимые ниже результаты были получены с помощью специальной программы для автоматической параметризации экспериментальных данных. Рабочий алгоритм нашей программы составлен для минимизации суммы квадратов нормализованных функций разности между импедансом модели и экспериментальными данными.

При идеальном совпадении импеданса, генерируемого программой и измеренного в эксперименте, шумовая составляющая будет единственным источником рассогласования. Пронормировав разностный сигнал, порождённый шумом, возведя его в квадрат и просуммировав по количеству частотных точек, мы получим суммарную квадратичную ошибку, присущую любым измерениям при данном уровне шума на данной установке. Суммарная квадратичная ошибка такого типа является случайной

2

величиной, подчиняющейся распределению с 2п степенями сво-

боды, где П равно количеству экспериментальных частот. Проводя измерения в частотном диапазоне 8 декад, при 8 точках на декаду, плюс на-

чальная точка, имеем 65 рабочих частот или распределение % со сто

тридцатью степенями свободы. Математическое ожидание такой случайной величины равно числу её степеней свободы умноженному на средний квадрат ошибки по одной компоненте ( при уровне шума 1% это 10 ~4 ), что даёт оценку шума

(2 = 0,0130, (23 )

\ё <) = -1,89 . (24)

Данная суммарная квадратичная ошибка является оценкой естественного порога согласования в методе испытания гипотез. При наличии значительного первичного рассогласования добавление новых параметров резко уменьшает р. Но на каком-то этапе это уменьшение заметно снижает свою скорость и параметр приобретает значение близкое оценке ( 23 ). После этого добавление новых параметров следует прекратить.

Для определения максимальной разрешающей силы экспериментальной установки, в соответствии с результатами предыдущего раздела, необходимо проводить расчёты со спектральными линиями, чьи вершины ориентированы по направлению максимального разрешения. Если попытаться согласовать две близких спектральных линии с помощью только одной спектральной линии, то сигнал рассогласования будет содержать как шумовую так и систематическую ошибку рассогласования. Тогда в качестве критерия максимальной разрешающей силы логично взять такое частотное рассогласование двух спектральных линий Ккр, которые при максимальном согласовании с одной модельной линией дадут систематическую ошибку рассогласования равную мощности однопроцентного шума ( 23 ). Расчёты показывают, что в оговоренных выше условиях эксперимента, отношении частот Ккр = 1,82. Это значение К.Кр можно назвать критическим рассогласованием и взять в качестве оценки максимальной разрешающей силы установки.

По такому же принципу можно определить и максимальное число спектральных линий, доступных для идентификации. Для этого необходимо сравнивать равномерно распределённые по частотному диапазону группы из N линий с N — 1 спектральной линией. В идентичных условиях эксперимента расчёты дают критическую дистанцию Ккр = 5,8. Заметное отличие в критических рассогласованиях группы и пары линий объясняется сильной нелинейностью сигнала систематического рассогласования, и как следствие, обострение чувствительности при малом числе сравниваемых линий.

Глава 4. Релаксационные спектры систем с распределёнными параметрами

4.1 Моделирование систем с непрерывным распределением параметров

В четвёртой главе развитый аппарат прилагается к исследованию закономерностей частотных характеристик СРЕ, являющегося типичным примером систем с бесконечным числом степеней свободы. Ещё при обсуждении рис. 6 отмечалось, что внутри сектора 1 можно разместить бесконечные последовательности спектральных линий. При достаточной плотности таких последовательностей измерительная установка уже не сможет разрешить каждую отдельную линию, поэтому при описании релаксационных спектров центральным пунктом становится правило построения ансамбля спектральных линий.

Общеизвестно, что импеданс таких систем принято моделировать цепными схемами и устремлять количество звеньев в них к бесконечности. Однако, данная процедура без специальных оговорок чревата некорректными результатами, что будет показано ниже.

Опираясь на результаты первых трёх глав, мы постулируем, что рсзистивно-частотные пары ( или собственные релаксационные частоты и собственные сопротивления ) являются параметрами реально присущими системе и следовательно устремляя частоты релаксаций к нулю или бесконечности мы рискуем неприемлемо изменить реальные

свойства системы или даже выйти за пределы её физической реализуемости.

Суть проблемы в том, что большинство реальных систем с распределёнными параметрами имеют бесконечное количество собственных времён релаксаций, но заключённых во вполне определённые рамки ( по крайней мере со стороны низких частот ). В противном случае система не могла бы приходить в стационарное состояние. Такие ограниченные ( полуограниченные ) наборы спектральных линий будем называть спектральными пакетами.

Постулирование наличия у любых реальных систем минимальных частот релаксаций порождает проблему "краевого эффекта", то есть зон вблизи краёв спектрального пакета, где условия формирования частотных характеристиках уже могут не соответствовать упомянутым правилам построения ансамбля. '

Ниже будут рассмотрены наиболее простые из бесконечных систем, а именно, равномерные ограниченные системы спектральных линий, вершины которых выстраиваются вдоль прямых, целиком лежащих в секторе благоприятного наблюдения, то есть параллельных импедансу какого-либо СРЕ ( рис. 16 и рис. 6 ). У таких систем логарифмы собственных частот и сопротивлений линейно зависят от порядкового индекса i , а тангенс угла наклона линии вершин равен показателю СРЕ.

4.2 Построение импеданса, соответствующего равномерной дискретной системе спектральных линий

Пусть на одну частотную декаду приходится N линий, равномерно распределённых по логарифмической оси, тогда величина и обратная N задаёт размер единичного шага по логарифмической оси, и если нулевой индекс прикрепляется к частоте равной единице, то

соi = 10id , (25)

Я; = 11о 10 ~1<1п , со = 10к .

Подстановка ( 25 ), (26) и (27) в ( 22) даёт:

мк

я

1 = Ь N

1 + 102(к-1с1)

(26) (27)

(28)

Здесь Ь означает минимальное значение логарифма частоты спектрального ансамбля, м - максимальное, Яо - значение, при котором линия вершин пересекает единичную частоту ( спектральной линии там может и не быть ), а 1 / N введено для нормировки ( при увеличении плотности линий их амплитуда пропорционально уменьшается ). Для упрощения вида записи в соотношении ( 28 ) были временно сохранены обе взаимно обратных величины N и <1.

При бесконечном возрастании количества линий на декаду ряд ( 28 ) сходится к определённому интегралу и начинает описывать систему с непрерывным спектром собственных частот..

М- к

г(к> = Но-ю

-пк

10

•п х [.

и-у

10"

1 4- 10

2 х

ах (29)

Ь-к

Множители, стоящие перед знаком интеграла возникают после перехода от дискретного пакета спектральных линий ( 28 ) к непрерывной и неограниченной по частоте базовой функции распределения спектральной плотности ( 30 ), которая является обобщением понятия линии вершин, введённой ранее

Я( к) = Яо 10"пк . (30)

Базовая функция спектральной плотности ( 30 ) определяет на со - ZZ плоскости бесконечную прямую, равную Ro при со = 1 и идущую параллельно графику импеданса СРЕ с показателем П.. Таким образом ( 29 ) является произведением неограниченной базовой функции спектральной плотности ( 30 ) на пакетную функцию, которой мы назовём интегральную часть ( 29 ), зависящую от относительного смещения между к и границами спектрального пакета. Для каждого значения к пакетная функция является комплексным множителем, который преобразует действительную базовую функцию спектральной плотности в активную и реактивную компоненту импеданса.

Глава 5. Применение функций распределения собственных частот к расчётам показателей элементов постоянной фазы

В пятой главе подробно исследована внутренняя структура пакетных функций класса ( 29) и показано, что они состоят из зон согласия, внутри которых результирующий импеданс ( 29 ) неотличим от импеданса СРЕ и переходных зон, в которых аналогия с СРЕ нарушается. Импеданс, соответствующий зонам согласия, изображён на рис. 16. Тогда же отмечалось, что единственным параметром, управляющим его формой является показатель СРЕ.

Уравнения ( 18 ) и ( 19 ) описывают зависимость угла наклона прямых и расстояния между ними от величины показателя П. Поэтому оба эти уравнения могут быть использованы для оценки величины показателя СРЕ на основе экспериментальных данных. Будем называть первую из этих оценок "угловой" (31), а вторую "сдвиговой" (32). Естественно, что в зонах согласия обе они должны давать совпадающие значения.

n<p = -tg( а) nD= 2 arctg( 10°)/я

(31)

(32)

Применение оценок (31) и (32) к экспериментальным данным, полученным из переходных зон существенно меняет ситуацию. Детальные расчёты "пакетных функций" показывают, что размеры переходных зон сильно зависят от показателя СРЕ и меняются от 4 частных декад при П = 0,5 до 100 частотных декад при П = 0 или 11=1. Для базовых (30) значений показателя СРЕ между одной второй и единицей сдвиговая оценка ( 32 ) даёт заниженные значения П всюду в переходной зоне, в то же время угловая оценка (31) отклоняется от базового значения в диапазоне не более 2 декад.

Учитывая огромную протяжённость переходных зон, а также то, что сдвиговая оценка совпадает с оценкой по диаграмме Найквиста, а аналог угловой оценки на диаграмме Найквиста отсутствует, в диссертации делается вывод, что основная масса литературных данных о величинах показателей СРЕ содержит систематические ошибки, и должна быть пересмотрена.

Особенно осторожно следует относится к сообщениям о зависимости показателя СРЕ от потенциала, температуры и проч. так, как эта зависимость предполагает изменение физической размерности коэффициента А в уравнении (12).

На базе сопоставления угловых и сдвиговых величин показателя СРЕ в диссертации предлагается способ оценки минимальной скорости собственных релаксаций системы.

В Приложении 1 приводятся выводы выражений для частотных характеристик наиболее типичных схем в полюсно-нулевой форме их записи.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана новая универсальная система графических координат, резко расширяющая возможности анализа частотных характеристик.

2. Предложен новый набор параметров для расчёта электрохимического импеданса, основанный на собственных частотах и собственных сопротивлениях системы, автоматически обеспечивающий отбор только физически допустимых решений.

3. Разработаны методы оценки разрешающей силы экспериментальной установки и способ определения полной информационной ёмкости эксперимента ( максимального количества рассчитываемых параметров).

4. Разработана теория построения моделей ограниченных ( физически реализуемых ) СРЕ, опирающаяся на линейную зависимость логарифма собственных сопротивлений от логарифма собственных релаксационных частот электрохимической системы.

5. Предсказано обязательное наличие у ограниченных СРЕ "краевого эффекта" и сделан количественный расчёт его проявления. Следствием "краевого эффекта" будет систематическая ошибка ( в сторону занижения) при определении величины показателя СРЕ.

6. Показано, что большинство современных данных по измерению импеданса СРЕ получены из зоны проявления "краевого эффекта" и, поэтому содержат систематические ошибки в определении показателя СРЕ.

7. Предложен метод оценки минимальной собственной релаксационной частоты у ограниченного СРЕ.

//

4. ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание диссертации изложено в:

1. Астафьев М.Г.// Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 280.

2. Астафьев М.Г. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 294.

3. Астафьев М.Г.// Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 306.

Тираж /00 экз. Заказ 11.

МГАПИ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ МЕТОДА ГРАФИЧЕСКОГО

ИЗОБРАЖЕНИЯ ИМПЕДАНСА ЭЛЕКТРОДА.

1.1 Определение СО - ЪЪ плоскости.

1.1.1 Собственные системы координат.

1.1.2 Основные соотношения.

1.1.3 Алгоритм аддитивного графического синтеза.

1.1.4 Графические возможности диаграмм Найквиста и Боде.

1.1.5 Определение 00 - ъъ плоскости.

1.2 Графическое представление импеданса основных элементов эквивалентных схем на СО - ЪЪ плоскости.

1.2.1 Я, Ь, С элементы.

1.2.2 Элемент постоянной фазы.

1.3 Основные методы аддитивного графического синтеза импеданса сложных схем на СО - ЪЪ плоскости.

1.3.1 Графическая инверсия методом зеркального отражения доминанты.

1.3.2 Графическое суммирование методом огибающей.

1.4 Графическое представление импеданса, соответствующего сочетаниям основных элементов 4 эквивалентных схем.

1.4.1 Попарные соединения импеданса Варбурга с сопротивлением и ёмкостью.

1.4.2 Цепи, содержащие элемент индуктивности.

1.5 Примеры использования графического анализа данных на СО - ЪЪ плоскости.

1.5.1 Возможное упрощение сложной схемы.

1.5.1.1 Аппроксимирующая пара.

1.5.1.2 Эстафетный эффект и тангенс угла сдвига фаз.

1.5.2 Пересчёт параллельных звеньев в последовательные.

1.5.3 Импеданс - аддитивные и адмиттанс - аддитивные цепи.

1.5.4 Оценка допустимых пределов вариации параметров.

1.6 Адсорбционный импеданс Фрумкина - Мелик-Гайказяна на C0-zz плоскости.

1.6.1 Импеданс и адмиттанс при протекании единственной электрохимической реакции.

1.6.2 Параллельное протекание нескольких электрохимических реакций.

ГЛАВА 2. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХПОЛЮСНИКОВ

СО СОСРЕДОТОЧЕННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ.

2.1 Определение релаксационного спектра.

2.1.1 Проблема параметризации экспериментальных данных.

2.1.2 "Естественная" параметризация.>.

2.1.3 Полиномиальная параметризация.

2.1.4 Частотная параметризация.

2.1.5 Информационная содержательность частотной параметризации.

2.1.6 Релаксационная параметризация безиндукционных цепей.

2.1.7 Релаксационные спектры электрохимического импеданса.

2.2 Графическое изображение релаксационных спектров.

2.3 Связь между графическим изображением импеданса и релаксационными спектрами.

ГЛАВА 3. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ИНФОРМАЦИОННЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ УСТАНОВКИ И ПРОВЕДЁННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1 Информационный потенциал экспериментальной установки.

3.2 Сопоставление с определением информации по Шеннону и Винеру.

3.3 Условия наблюдаемости спектральных линий. Зоны тени.

3.4 Разрешающая способность экспериментальной установки.

3.5 Калибровка разрешения двух спектральных линий.

3.6 Определение предела информационной ёмкости эксперимента.

ГЛАВА 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ СИСТЕМ С ч РАСПРЕДЕЛЁННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ.

4.1 Моделирование систем с непрерывным распределением параметров.

4.2 Импеданс элемента постоянной фазы ( СРЕ ) и релаксационные спектры.

4.3 Сопоставление импеданса СРЕ с многокомпонентным релаксационным спектром.

4.4 Вклады от удалённых спектральных линий.

Эффект дальнодействия.

4.5 Построение импеданса, соответствующего равномерной дискретной системе спектральных линий.

4.6 Предельный переход к непрерывной функции распределения.

4.7 Графики пакетных функций. Зоны согласия.

4.8 Краевой эффект от границ спектрального пакета.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

СОБСТВЕННЫХ ЧАСТОТ К РАСЧЁТАМ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ ПОСТОЯННОЙ ФАЗЫ.

5.1 Реконструкция границ спектрального пакета. Постановка задачи.

5.2 Структура переходной зоны.

5.3 Реконструкция границ спектрального пакета.

5.4 Обсуждение результатов.

5.5 Устранение противоречий в современных взглядах на СРЕ.

Измерение частотных характеристик электрохимического импеданса используется уже более полувека, и за это время описание данного метода заняло прочное место в учебниках по электрохимической кинетике [ 1 ], [2], специальных монографиях [ 3 ], [ 4 ], [ 5 ], [ 6 ], [ 7 ] и обзорах [8], [9], [10], [11].

Начиная с 1989 года, Международное Электрохимическое Общество регулярно проводит специальные симпозиумы по электрохимической импедансной спектроскопии. К настоящему времени их состоялось уже четыре. Труды этих симпозиумов были опубликованы в журнале Electrochimica Acta [ 12 ], [ 13 ], [ 14 ], [ 15 ].

В настоящее время к услугам исследователей, намеревающихся применить метод импеданса для наблюдения за динамическими процессами в самых разнообразных средах, предлагается на выбор целая картотека типичных электрохимических систем ( реакций ) с выведенными математическими формулами частотных зависимостей.

Организация технической части эксперимента также широко изучена. В J[4], [5], [16,] и [17] можно найти сравнительные сопоставления, как различных технических устройств [18], [19],[20], [21], [22], [ 23 ], [ 24 ], [ 25 ], так и методов наложения напряжений, возбуждающих электрохимическую ячейку [ 26 ], [ 27 ], [ 28 ]. Эти последние включают в себя импульсы различной формы [ 29 ], [ 30 ], [ 31 ], [ 32 ], ступенчатые скачки [ 33 ], [ 34 ], [ 35 ], квазислучайные шумы [36], [37], [38], [39], а также метод одновременного наложения нескольких частот [ 40 ], [ 41 ], [ 42 ]. Были предприняты специальные изучения влияния формы импульсов на точность измерений и скорость накопления данных [ 43 ], [ 44 ], [ 45 ]. Данные могут накапливаться непосредственно в частотной форме или пересчитываться к ней путём преобразования Лапласа.

В целом можно констатировать, что обширное изучение различных технических способов получения частотных характеристик импеданса электрода не оставляет в этой сфере "белых пятен" и позволяет исследователю сделать вполне осознанный выбор общей схемы организации эксперимента, с учётом таких соображений, как скорость накопления данных, их точность и общая стоимость аппаратуры.

Несколько более скупо представлено в литературе детальное обсуждение тонкостей математических расчётов искомых параметров ( параметризации экспериментальных данных ) [ 46 ], [ 47 ], [ 48 ], [ 49 ]. В этом вопросе большинство авторов предпочитают отсылать читателя к известным курсам программирования [ 50 ], [ 51 ], [ 52 ], [ 53 ], [ 54 ] или стандартным библиотекам математических программ [ 55 ], хотя известно, что на практике стандартные программы слишком часто сталкиваются с нестандартными исключениями. В целом вся философия расчётов параметров электрохимических систем по данным, полученным из измерения электрохимического импеданса, заключается в поиске таких эквивалентных схем электрода, которые, отражая специфические особенности системы, не противоречили бы экспериментальным дайкым.

Помимо чисто вычислительных трудностей ( а иногда они значительны ) названная проблема усугубляется принципиальной неоднозначностью возможных решений [ 56 ], [ 57 ]. В связи с чем многими исследователями разрабатывались различные алгоритмы поэтапного приближения структуры эквивалентной схемы к основным особенностям частотных характеристик [58], [59], [60], [61]. Ниже этот вопрос будет разобран подробнее, но сейчас упомянем только то, что при выборе окончательного ответа из множества возможных, исследователю приходится широко привлекать как свою интуицию, так и априорную информацию о системе. Алгоритм необходимых для этого действий достаточно подробно разбирается в [ 62 ], а также в [ 3 ] и [ 4 ].

Сама по себе задача интерпретации частотных характеристик в условиях, когда суммарное число искомых параметров заранее не известно, ставит вопрос об определении общего количества полезной информации или информационной ёмкости эксперимента [ 63 ], [ 64 ], [ 65 ], [ 66 ]. Известно, что, начиная с некоторого предела, включение в эквивалентную схему дополнительных элементов, хотя и уменьшает ошибку рассогласования, но не приближает нас к истине, а удаляет от неё, поскольку значения избыточных элементов в большей степени зависят от случайного шума [ 67 ]. Следовательно, при достижении какого-то критического предела количество полезной информации, содержащейся в эксперименте, будет исчерпано.

Для некоторых конкретных методов расчёта эквивалентных схем по экспериментальным данным критерии окончания поиска были сформулированы [ 68 ], [ 69 ], [ 70 ], [ 59 ], однако, нам не известны работы, в которых эта проблема была бы поставлена в самой общей форме.

Поднятый вопрос имеет не только общетеоретическое, но и сугубо практическое значение. В настоящее время вся вычислительная работа по согласованию эквивалентных схем производится на ЭВМ, поэтому условием полной автоматизации процесса является наличие ясного критерия для остановки расчётного цикла. Особенно ценной была бы такая форма этого критерия, которая не зависела бы от способа проведения расчёта эквивалентной схемы.

В данной работе делается попытка выработать именно такой критерий. Ниже будет предложен механизм оценки как полного количества информации, содержащейся в экспериментальных данных, так и соответствующего информационного потенциала экспериментальной установки.

Далее, при постепенном наращивании количества элементов, включаемых в эквивалентную схему, даже до достижения упомянутого предела эффект от включения каждого нового элемента сильнейшим образом зависит от состава схемы, принятого на предыдущем этапе. Иными еловами элементы схемы взаимодействуют между собой, образуя устойчивые комбинации или группы. Итоговая частотная характеристика может сильно зависеть от наличия или отсутствия определённых групп, но слабо реагировать на то, каким образом реализована отдельная группа. Это наблюдение очень напоминает образование коллективных мод собственных колебаний в системах со многими степенями свободы и открывает подход к структурированию полученной из эксперимента информации [71], [72], [73].

К сказанному выше тесно примыкает и проблема экспериментальной точности. В какой степени и на значениях каких элементов схемы воздействие точности наиболее заметно? Какими элементами будет в первую очередь дополняться эквивалентная схема при постепенном возрастании точности эксперимента? Можно ли, вообще, построить теорию, дающую ответ на эти вопросы в общей форме, или исследованию поддаются только некоторые частные случаи?

Ответ на сформулированные выше вопросы даётся в настоящей работе. Первой целью диссертации является построение теории, дающей оценку максимального количества информации, в принципе извлекаемой из экспериментальных данных, полученных в ходе конкретного эксперимента с известной точностью на конкретной экспериментальной установке.

Решение указанной задачи потребовало построения специального исследовательского аппарата, который излагается в первых трёх главах настоящей работы. При построении указанного аппарата были учтены основные свойства типичных электрохимических реакций, сконструированы новые системы координат и использованы новые формы записи традиционных уравнений. В результате возник теоретический метод исследования многих общих информационных свойств электрохимических цепей переменного тока.

Принципиальной чертой этого метода является то, что он способен описывать любые физически реализуемые безиндукционные линейные системы, не содержащие активных источников энергии. Но справедливо и обратное заключение: системы, чьи частотные характеристики не могут быть синтезированы данной технологией, являются физически нереализуемыми.

Последнее свойство позволило применить развитую методологию к исследованию объекта, являющегося собирательным узлом многих противоречий современной электрохимии - так называемому элементу постоянной фазы ( constant phase element - CPE ). ( Основным определяющим признаком CPE является постоянство отношения между реактивной и активной компонентами импеданса в широком диапазоне частот.)

Исторически первой моделью этого класса является диффузионный импеданс бесконечной среды [ 74 ]. Сам термин СРЕ утвердился в научной литературе после выхода работ [ 75 ] и [76]. С определённой долей условности из всего обширного потока публикаций, использующих данное понятие можно выделить несколько главных направлений.

Первое из них берёт своё начало с основополагающего подхода Де-бая к проблеме спектрального описания функции диэлектрических потерь [ 77 ], базирующегося на понятии времени релаксации поляризационного вектора среды. С тех пор большое количество работ было посвящено описанию различных функций распределения этой релаксации и связи их с наблюдаемыми частотными характеристиками среды [ 76 ], [ 78 ], [ 79 ], [ 80 ], [ 81 ]. Методологически среди учёных работающих в этом направлении существует согласие, что дисперсия времён релаксации объясняется зависимостью механизма релаксации от термической энергии активации.

К другому направлению поиска моделей СРЕ принадлежат работы явным образом основывающиеся на пространственном распределении ( неоднородности ) ключевых электрохимических процессов ( плотность тока, диффузия и т.д. ). Здесь в первую очередь необходимо отметить теорию пористого электрода [ 82 ], [ 83 ], [ 84 ], [ 85 ], [ 86 ], [ 87 ]. Рабочим инструментом этих моделей являются разнообразные схемы длинных линий [ 88 ], [ 89 ], [ 90 ]. Близко к теории пористого электрода примыкает концепция фрактальной поверхности [ 91 ], [ 92 ], [ 93 ], [94].

Независимо от микроскопического механизма формирования импеданса СРЕ изучение переходных процессов в этом элементе показало, что при стремлении внешней частоты возбуждения к нулю или бесконечности процесс установления нового стационарного состояния на идеальном СРЕ никогда не завершается [ 95 ]. Этот факт означает физическую несостоятельность идеальной модели, или, что то же самое, неспособность элементов СРЕ сохранять свои свойства в неограниченном диапазоне частот.

Данное утверждение породило необходимость, во-первых, разработать теорию физически реализуемого ( ограниченного ) СРЕ, характеристики которого приближаются к идеальным только внутри определённого диапазона частот, а во-вторых, дать ответ на вопрос, а чем же, собственно, является элемент СРЕ за пределами своего полноценного существования, и каково будет тогда его взаимодействие с другими элементами схемы. Как будет изложено ниже, этот вопрос до сего дня способен вызывать в среде специалистов острую дискуссию.

Применение разработанной нами методики к исследованию систем включающих в себя ограниченные СРЕ позволило дать количественное описание импеданса таких систем как в области частот, в которой характеристики ограниченного СРЕ почти не отличаются от идеальных, так и за её пределами.

Общая структура данной диссертационной работы построена следующим образом:

На первом этапе, составляющем содержание первой главы настоящей диссертации, будет произведено построение новой универсальной системы координат для графоаналитического анализа экспериментальных данных электрохимического импеданса. Эта новая система координат, называемая далее СО - ZZ плоскостью, позволит проводить чередующиеся операции графического суммирования частотных зависимостей импеданса и адмиттанса и их взаимной графической инверсии. Двух названных операций вполне достаточно для последовательного построения графиков импеданса или адмиттанса достаточно сложных двухполюсников. Основное содержание первой главы диссертации изложено в работе [96].

На втором этапе, изложенным во второй главе настоящей работы, будет произведено преобразование традиционной дробно-рациональной формы основного уравнения импеданса двухполюсника к аддитивной форме его записи. Данное преобразование будет проведено путём замены переменных таким образом, что основными параметрами системы станут наборы собственных частот ( скорости релаксаций ) физико-химических процессов протекающих в системе.

Принципиальным следствием проведённой замены переменных является тот факт, что любые сочетания положительных значений нового набора переменных оставляют импеданс двухполюсника в классе физически реализуемых резистивно-ёмкостных функций линейных цепей [ 97 ]. Справедливо и обратное утверждение - любой физически реализуемый резистивно-ёмкостной линейный двухполюсник может быть полностью описан набором положительных значений введённого нами нового набора переменных.

Важным преимуществом такого подхода является его связь с реально существующими и однозначно определяемыми параметрами изучаемых систем, что в ряде случаев позволяет получать конечные результаты и исследовать выводы из них даже без использования языка эквивалентных схем. Данный подход позволит придать всей совокупности параметров задачи спектральную форму ( построить релаксационный спектр ) и изобразить её в той же универсальной системе координат, что и экспериментальные данные.

Полученные таким образом релаксационные спектры имеют аддитивную структуру. Аддитивность позволяет непосредственно складывать, либо вычленять отклики от различных частей системы, что значительно облегчает весь анализ.

Объединение результатов первого и второго этапа излагается в третьей главе настоящей работы, где путём одновременного рассмотрения на СО - ZZ плоскости экспериментальных данных и соответствующих им релаксационных спектров впервые появляется возможность дать в весьма простой форме ответ на вопрос об условиях взаимного сочетания параметров различных частей изучаемой системы для их раздельной регистрации в ходе эксперимента.

В этой же главе строится алгоритм, позволяющий определить максимальную разрешающую силу метода и максимальное количество параметров, которое может быть извлечено из данных полученных на конкретной экспериментальной установке. Основные результаты второй и третьей главы диссертации изложены в работе [ 98 ].

В четвёртой главе развитый подход распространяется на системы с непрерывным распределением собственных частот, типичными представителями которых оказываются элементы СРЕ.

В рамках нашего подхода механизм формирования импеданса СРЕ в каждой частотной точке СО ( соответствующей какому-то времени релаксации X ) представляется как особого рода баланс частотных характеристик, порождаемых релаксационными процессами со временами большими и меньшими Т . Данное влияние может оказываться из некоторой зоны дальнодействия, окружающей данную частоту. В работе проведена классификация этих зон, а также радиусов дальнодействия в зависимости от типа импеданса СРЕ.

Полученная структура импеданса СРЕ позволила предсказать обязательное наличие некоторого частотного предела, по достижении которого описанный выше баланс разрушается. Это происходит из-за того, что любая физическая система обладает минимальной скоростью собственных релаксаций, а значит и предельными частотами, для которых все релаксации оказываются лежащими лишь по одну сторону от данной частоты. Разрушение баланса вызывает искажение частотных характеристик импеданса СРЕ или особого вида "краевой эффект", проявляющийся в систематическом уклонении (занижении ) экспериментально определяемых величин показателей СРЕ от их истинных значений.

По мнению автора, такие уклонения присутствуют во всех работах, где экспериментально определённые показатели СРЕ укладываются в диапазоне между 0,8 и 1. В этих случаях истинным значением показателя СРЕ, скорее всего, является единица, а отклонение от неё экспериментальных значений служит мерой удалённости частоты измерений от обратной величины характерного времени наиболее медленных релаксаций.

Аргументом против существования естественных процессов, порождающих СРЕ с показателями между 0.8 и 1, является не поддающаяся никакому разумному объяснению весьма сложная степенная зависимость от частоты масштабных множителей при импедансе СРЕ. Вве 14 — дение понятия минимальной скорости собственных релаксаций устраняет указанное противоречие.

В пятой главе показано как, с помощью формул, описывающих краевой эффект можно оценить частоту, соответствующую минимальной скорости собственных релаксаций, которая связана с какими-то фундаментальными свойствами системы. В целом ряде случаев оценка минимальной скорости собственных релаксаций может представлять немалый самостоятельный интерес, особенно если учесть, что соответствующая ей частота, как правило, лежит на много порядков ниже границ рабочих диапазонов самых лучших приборов. Основные результаты четвёртой и пятой главы изложены в работе [ 99 ].

144 — ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во введении к настоящей работе был сформулирован вопрос об определении чётких критериев для оценки количества информации содержащейся в экспериментальных данных, для оптимального восстановления структуры и параметров модели электрохимического процесса.

В качестве необходимого средства решения поставленной проблемы была сформулирована задача отыскания оптимальной системы координат для построения и согласования частотных характеристик всевозможных эквивалентных схем электрохимического импеданса.

Наконец затрагивался вопрос о выборе формы основного уравнения импеданса, с чем связана физическая сущность параметров, подвергающихся согласованию. ( Подчеркнём, что речь идёт только о выборе самих параметров, а не о способе их расчёта. )

Эти три задачи были решены в ходе настоящего исследования.

Было показано, что аддитивному характеру классического определения информации [ 63 ], [ 64 ] более всего соответствует аддитивная форма основного уравнения импеданса, которая даёт решение задачи в виде разложения общего импеданса системы на сумму вкладов от отдельных её частей, различающихся скоростями внутренних релаксационных процессов.

Отдельным частям системы могут быть сопоставлены резистивно-частотные пары, у которых частоты равны обратным временам соответствующих релаксаций, а сопротивления играют роль коэффициентов пропорциональности для учёта вкладов отдельных частей в общий импеданс системы.

Было установлено, что определённая таким образом совокупность параметров допускает спектральную форму своего отображения в специально сконструированном параметрическом пространстве, названном

СО - ZZ плоскостью, на которой также возможно отобразить первичные данные, измеренные в ходе эксперимента.

Аддитивный характер параметризации обусловил и аддитивность базовых свойств параметрического пространства, что позволило связать размеры области, занимаемой графическим изображением релаксационного спектра с общим количеством содержащейся в спектре информации ( числом параметров).

Упомянутая возможность одновременного изображения на СО - ZZ плоскости, как релаксационных спектров, так и исходных данных позволила распространить свойства плоскости как информационной меры на исходные частотные характеристики, а через них и на экспериментальную установку. Было показано, что информационный потенциал экспериментальной установки пропорционален произведению логарифма ширины её частотного диапазона на логарифм отношения сигнал - шум, что изображается в виде площади прямоугольной области на СО - ZZ плоскости.

На этой основе был предложен способ информационной калибровки, то есть установления коэффициента пропорциональности между информационным потенциалом и полной информационной ёмкостью эксперимента, то есть максимальным количеством параметров, которые при наилучших сочетаниях свойств электрохимической системы могут быть в принципе определены по измеренным частотным характеристикам на конкретной установке.

Раскрытие тесной связи между качеством эксперимента и заключённой в нём информацией, осуществлённое в специальной системе координат, позволяет предположить, что структура данной системы координат обладает органичной близостью и ко многим другим свойствам процесса расшифровки частотных характеристик и может рассматриваться как наиболее "естественная" или собственная для задач подобного класса. Это подтверждается наличием у СО - ZZ плоскости целого ряда дополнительных свойств, облегчающих анализ экспериментальных данных, которые также были исследованы в данной работе.

Было показано, что СО - ъъ плоскость обладает существенными преимуществами в сравнении с традиционными координатными системами Боде и Найквиста по возможностям анализа импеданса систем графоаналитическим методом. Так на ней оказалось возможным дать достаточно простые правила для осуществления графической инверсии импеданса в адмиттанс и обратно, наряду с правилами графического суммирования, что в совокупности позволило строить ( и анализировать ) импеданс достаточно сложных эквивалентных схем.

Использование графического аппарата определённого на СО - ъъ плоскости позволяет строить в одной системе координат активные и реактивные компоненты импеданса, а также тангенс угла сдвига фаз. Совместное рассмотрение названных величин позволяет учесть результаты воздействия на суммарный импеданс схемы, изменений, возникающих в одном из параметров, а также точно оценить частотный диапазон, в котором необходимо производить измерения для обнаружения данного параметра и его численной оценки.

На СО - ZZ плоскости весьма естественным путём вводится понятие аппроксимирующей пары, приближённо описывающей частотную характеристику сложной схемы в ограниченном диапазоне частот, и показан эстафетный механизм чередования аппроксимирующих пар. На примере системы, в которой одновременно протекают несколько независимых реакций, обладающих импедансом Фрумкина - Мелик-Гайказяна, посредством эстафетного механизма формулируются условия полного определения методом импеданса всех элементов схемы. * *

Отдельной частью работы явилось сравнение между собой нескольких форм основного уравнения импеданса. Это позволило установить, что, являясь математическими аналогами друг друга, полиномиальная ( 29 ), частотная ( 30 ) и релаксационная ( 36 ) формы основного уравнения выражаются через наборы далеко не эквивалентных параметров. Так полиномиальная форма основного уравнения ( 29 ) имеет то преимущество, что элементарно выводится для большинства эквивалентных схем и способы её разрешения разработаны наиболее полно. К недостаткам ( 29 ) можно отнести возможность получения сочетаний параметров, описывающих физически нереализуемые эквивалентные схемы и, кроме того, отсутствие единого параметрического пространства из-за различной физической размерности параметров. Последнее обстоятельство делает невозможным анализ свойств системы на уровне полиномиальных коэффициентов, которые могут быть рассчитаны однозначно, и заставляет пересчитывать их в элементы эквивалентных схем по правилам, несущим оттенок субъективных суждений.

Частотная ( 30 ) форма основного уравнения импеданса выражается через наиболее ясный с физической точки зрения набор параметров. Ими является полная совокупность полюсных и нулевых точек уравнения (30), являющихся полным набором собственных релаксационных частот ( времён релаксации ) системы. Параметрическим пространством этого набора является комплексная частотная плоскость ( плоскость Лапласа ). Набор полюсных точек отвечает временам релаксаций в гальваностатическом режиме работы, а нулевых при потенциостатическом включении.

Контроль за физической реализуемостью решений легко осуществим и требует, чтобы все частотные точки были однократны, находились в левой полуплоскости Лапласа и были бы либо действительны, либо появлялись комплексно сопряжёнными парами. Для нерезонансных систем это требование ещё более конкретизируется: все полюсы и нули уравнения ( 30 ) должны лежать на отрицательной части действительной оси, чередуясь друг с другом.

К недостаткам полюсно-нулевой параметризации можно отнести проблему масштабирования, неравномерный вид доверительных интервалов и трудность сопоставления с частотными характеристиками.

Основные свойства и преимущества релаксационной ( 36 ) параметризации основываются на аддитивной форме её записи. Они были перечислены в начале данного раздела. К сказанному уместно добавить, лишь то, что релаксационная форма обладает наиболее простым ( для автоматизации расчётов ) критерием физической реализуемости: все значения её параметров должны быть положительны. * *

Развитый в трёх первых главах настоящей работы аппарат позволил описать частотные характеристики и систем со сплошным спектром собственных частот ( времён релаксаций ). В работе показана возможность синтеза импеданса СРЕ из бесконечного набора релаксационных контуров, моделирующих систему с непрерывным спектром релаксационных параметров.

Фундаментальной особенностью спектрального способа описания импеданса любого реального объекта является проявление в явном виде факта существования наибольшего времени собственных релаксаций ( наименьшей собственной релаксационной частоты ) системы или другими словами низкочастотной границы релаксационного спектра. Наличие у реальных процессов такой низкочастотной границы не только допускается, но скорее диктуется обычными физическими соображениями.

Как следствие возникает "краевой эффект", простирающийся на много порядков от границы релаксационного спектра, и проявляющийся в систематическом занижении экспериментально наблюдаемых ( рассчитанных по диаграмме Найквиста ) показателей СРЕ. В предлагаемой нами системе координат "краевой эффект" получает должное описание и оценку. Это устраняет давно установленную трудность физического истолкования очень сложной и менявшейся размерности масштабного множителя при импедансе СРЕ.

Прямым следствием "краевого эффекта" является заключение о систематических ошибках при определении показателя СРЕ методом непосредственного деления компонент импеданса, то есть наиболее распространённым в настоящее время образом. Сделанная числовая оценка глубины "краевого эффекта" от базовой ( истинной ) величины показателя СРЕ ( до ста порядков при П = 1 ) убеждает, что все имеющиеся в настоящее время опытные данные по величинам показателя СРЕ были получены из зоны сильного проявления "краевого эффекта". Здесь же возникает вопрос и об истинных значениях показателя СРЕ.

В работе рекомендуется определять истинные значения показателя СРЕ по наклону реальной компоненты импеданса, но вместе с тем признаётся и невысокая точность этого метода. Заслуживает внимания и предположение, что показатель СРЕ вообще не может плавно меняться вблизи единицы. В этом случае размерность масштабного коэффициента при импедансе СРЕ в уравнении ( 12 ) приобретает простую и ясную форму.

Аргументом в пользу данной гипотезы является любопытная закономерность в группировке экспериментально определяемых значений показателя СРЕ. Как правило, все они оказываются в зоне между 0,8 и

1, то есть как раз там, куда и должны были бы попасть при истинном значении показателя 1 и действии краевого эффекта.

Очевидно, что граничная частота релаксационного спектра импеданса связана с некоторыми существенными внутренними параметрами системы, и, следовательно, знание границ спектрального пакета может представлять не меньший интерес, чем знание базового показателя СРЕ и его масштабного коэффициента.

В работе предлагается способ оценки значений границ спектральных пакетов, лежащих в области далеко за гранью измерительных возможностей современных приборов.

Ещё одним следствием разработанной в диссертации теории возникновения ограниченных по частотам СРЕ является естественность поведения частотных характеристик этой модели при стремлении частоты к нулю или бесконечности. В старой модели элемент СРЕ при этом попросту терял смысл. Физически реализуемая модель СРЕ при нулевых и бесконечных частотах обладает предельными значениями своих характеристик, точные величины которых зависят от использованной микроскопической модели.

В целом разработанные в диссертации методы анализа электрических двухполюсников и система координат для оценки электрохимического импеданса показали высокую универсальность при анализе задач различного типа, и автор выражает надежду, что они могут найти своё применение в широком круге научных исследований и прикладных разработок.

1. ФеттерК. Электрохимическая кинетика. М. : Химия, 1967.

2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.1. М.: Высш. Шк. ,1975.

3. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока.1. М.: Наука, 1973.

4. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Ёлкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 330 с.

5. Impedance Spectroscopy. Ed. J. R. Macdonald. N.Y.: Wiley, 1987. 346 p.

6. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Наука, 1985.

7. Городыский А.В. Вольтамперометрия. Киев: Наукова думка, 1988.

8. Gabrielly С. Identification of electrochemical processes by frequency response analysis. Farnborough, 1980. 120 p.

9. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods. N.Y.: Wiley, 1980.1. P.316-369.

10. Графов Б.М., Укше Е.А. // Успехи химии. 1975. Т. 44. С. 1979.

11. Armstrong R.D., Bell M.F., Metcalfe А. А. // The AC Impedance of Complex Electrochemical Reactions, in Electrochemistry. 1978. V. 6. P. 98127.

12. Electrochimica Acta. 1990. V. 35. N 10. P 1483 1670.

13. Electrochimica Acta. 1993. V. 38. N 14. P 1797 2144.

14. Electrochimica Acta. 1996. V. 41. N 7 / 8. P 953 1410.

15. Electrochimica Acta. 1999. V. 44. N 24. P 4113 4476.

16. Pila A. A. //Laplace Plane Analysis of Electrode Kinetics in Computers in Chemistry and Instrumentation. Vol. 2, Electrochemistry. Eds. J.S. Mattson, H.B. Mark, H.D. MacDonald N.Y. : Marcel Dekker, 1972. P. 139181.

17. Macdonald D.D., McKubre M.C.H. // Impedance measurements in Electrochemical Systems in Modern Aspects of Electrochemistry. Vol.14, Ed. J.O'M. Bockris, B.E. Conway, R.E.White. N.Y.: Plenum Press, 1982. P.61-150.

18. SkouE. // Electrochimica Acta. 1993. V. 38. P 2079.

19. McKubre M.C.H., Macdonald D.D. // Electronic Instrumentation for Electrochemical Studies in Comprehensive Treatise of Electrochemistry, ed. by Bockris J. O'M., Conway B.E., Yeager E. New York: Plenum Press, 1984. P. 1.

20. Epelboin I., Gabrielly C., Keddam M., Lestrade J. -C., Takenouti H. // J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. P. 1632.

21. Doblhofer K., Pilla A.A. // J. Electroanal. Chem. 1972. Vol. 39. P. 91.

22. Berberian J.G., Cole R.H. // Rev. Sei. Instrum. 1969. V. 40. P. 811.

23. Britz D., Brocke W.A. // J. Electroanal. Chem. 1975. Vol. 58. P. 301.

24. Mclntyre J.D.E., Peck W.F. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 747.

25. Britz D. // J. Electroanal. Chem. 1978. Vol. 88. P. 309.

26. Blanc G., Gabrielly C., Keddam M. // Electrochimica Acta. 1975. V. 20. P. 687.

27. Gabrielly C., Ksouri M., Wiart R. // Electrochimica Acta 1977. V. 22. P. 255.

28. Van Leeuwen H.P., Sluyters J.H. // J. Electroanal. Chem. 1972. Vol. 39. P. 25.

29. Nitsch K., Turlic I., Slaby M. // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 220.

30. Gabrielly C., Keddam M., Takenouti H., Vu Quang Kinh, Bourelier F. // Electrochimica Acta. 1979. V. 24. P. 61.

31. Nagy Z. // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. P. 786.

32. Gabrielly C., Keddam M., Lizee J.-F. // J. Electroanal. Chem. 1984. Vol. 163. P. 419.

33. Gabrielly C., Huet F., Keddam M., Lizee J.-F. // J. Electroanal. Chem. 1982. Vol. 138. P. 201.

34. Sierra-Alcazar H.B., Fleming A.N., Harrison J.A. // J. Electroanal. Chem. 1978. Vol. 87. P. 339.

35. Smith D.E., Hayes J.W., Creason S.C. // J. Electroanal. Chem. 1979. Vol. 101. P. 253.

36. Creason S.C., Smith D.E. // J. Electroanal. Chem. 1972. Vol. 36. P. 257.

37. Creason S.C., Smith D.E. //J. Electroanal. Chem. 1972. Vol. 36. Р. 1.

38. Ichise M., Nagayanagy Y., Kojima T. // J. Electroanal. Chem. 1976. Vol. 70. P. 245.

39. Blanc G., Epelboin I., Gabrielly C., Keddam M. // Electrochimica Acta. 1975. V. 20. P. 599.

40. Schwall R.J., Bond A.M., Loyd R.J., Smith D.E. // Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 1797.41. de Levie R., Thomas J.W., Abbey K.M. // J. Electroanal. Chem. 1975. Vol. 62. P. 111.

41. Creason S.C., Smith D.E. // J. Electroanal. Chem. 1972. Vol. 40. Р. 1.

42. Nagy Z. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. P. 1943.

43. Nagy Z., Arden J.T. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 815.

44. Creason S.C., Hayes J.W., Smith D.E. // J. Electroanal. Chem. 1973. Vol. 47. P. 9.

45. J.RDygas, M.W.Breiter // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P. 4163.

46. Zoltowski P. //J. Electroanal. Chem. 1984. Vol. 178. P. 11.

47. Macdonald J.R. // Electrochimica Acta. 1990. V. 35. P 1483.

48. Macdonald J.R., Schoonman J., Lehnen A.P. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 131. P. 77.

49. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. M.: Мир, 1975. 957 с.

50. Дэннис Дж., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М.: Мир, 1988. 440 с.

51. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 287 с.

52. Поляк Б.Т. Введение в оптимизацию. М.: Наука, 1983. 384 с.

53. Гудман С., Хидетниеми С. Введение в разработку и анализ алгоритмов. М.: Мир, 1981. 366 с.

54. КалаханД. Методы машинного расчёта электронных схем. М.: Мир, 1970. 344 с.

55. Татур Т.А. Основы теории электрических цепей. М.: Высшая школа, 1980. 271 с.

56. Franceschetti D.R., Macdonald J.R. // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 82. P. 271.

57. КацМ.Я., Графов Б.М., Казаринов B.E. Некоторые аспекты аналитических методов исследования электродного импеданса. М.: ВИНИТИ, 1977.

58. Кац М.Я., Графов Б.М., Казаринов В.Е. Анализ частотных характеристик электродного импеданса на базе линейных разложений М.: ВИНИТИ, 1977.

59. Графов Б.М., Дамаскин Б.Б., Батурина О.А// Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 643.

60. Stoynov Z.B. // Electrochimica Acta. 1990. V. 35. Р 1493.

61. Stoynov Z.B., Savova-Stoynov B.S. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 170. P. 63.

62. Винер H. Кибернетика. M.: Советское радио, 1968. С. 149.

63. Шеннон К. Работы по теории информации и кибернетике. М.: Иностранная литература, 1963.

64. Левин Б.Р. Теоретические основы статистической радиотехники. М.: Советское радио, 1969. 751 с.

65. Горяинов В.Т., Журавлёв А.Г., Тихонов В.И. Статистическая радиотехника М.: Советское радио, 1980. 544 с.

66. Thevenin J.G., Muller R.H. // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. P. 273.

67. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1967 . 242 с.

68. Чернов Г., Мозес JI. Элементарная теория статистических решений. М.: Советское радио, 1962. 406 с.

69. Иванова В.М., Калинина В.Н., Нешумова JI.A., Решетникова И.О. Математическая статистика. М.: Высш. школа, 1981. 371 с.

70. Мандельштам JI.И. Лекции по теории колебаний. М,: Наука, 1972. 470 с.

71. Пейн Г. Физика колебаний и волн. М.: Мир, 1979. 389 с.

72. Бабаков И.М. Теория колебаний. М.: Наука, 1968. 559 с.

73. Warburg Е. // Ann. Phys. Chem. 1899. V. 67. P. 493.

74. Fricke H. // Phylos. Mag. 1932. V. 14. P. 310.

75. Cole K.S., Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 341.

76. Debye P. Polar Molecules. New York: Chemical Catalogue Company, 1929. P. 94.

77. Kirkwood J.G., Fuoss R.M. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 329.

78. Macdonald J.R., Brachman M.K. // Rev. Mod. Phys. 1956. V. 28. P. 393.

79. Macdonald J.R. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 345.

80. Macdonald J.R. // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. P. 538.82. de Levie R. // Electrochimica Acta. 1963. V. 8. P. 751.83. de Levie R. // Electrochimica Acta. 1964. V. 9. P. 1231.84. de Levie R. // Electrochimica Acta. 1965. V. 10. P. 113.

81. DrossbachP., Schulz S. // Electrochimica Acta. 1964. V. 9. P. 1391.

82. Kaiser H., Beccu K.D., Gutjahr M.A.// Electrochimica Acta. 1976. V. 21. P. 539.

83. RaistrickLD. // Electrochimica Acta. 1990. V. 35. P. 1579.88. de Levie R. Electrochemical Response of Porous and Rough Electrodes in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. New York: Interscience, 1967. P. 329 397.

84. Armstrong R.D., Edmonson K., Lee J.A. // J. Electroanal. Chem. 1975. V.63. P. 287.

85. Scheider W. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. P. 127.

86. Nyikos L., Pajkossy T. // Electrochimica Acta. 1990. V. 35. P. 1567.

87. Liu H. // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 529.

88. Le Mehaute A. // J. Statistical Physics. 1984. V. 36. P. 665.

89. Le Mehaute A., Crepy G. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 17.

90. Matsumoto A., Higasi K. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 1776.

91. Астафьев М.Г. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 280.

92. Толстов Ю.Г. Теория линейных электрических цепей. М.: Высшая Школа, 1978. 279 с.

93. Астафьев М.Г. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 294.

94. Астафьев М.Г. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 306.

95. Крауфорд Ф. Волны. М.: Наука, 1974. 528 с.

96. Лейкис Д.И. // Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 472.

97. Сешу С., Балабанян Н. Анализ линейных цепей. М.-Л.: Госэнергоиз-дат, 1963. 552 с.

98. Свешников А.Г., Тихонов А.Н. Теория функций комплексной переменной. М.: Наука, 1967. 304 с.

99. Macdonald J.R., Schoonman J., Lehnen A.P. // Solid State Ionics. 1981. V.5.P. 137.

100. Macdonald J.R., Cook G.B. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 193. P. 57.

101. Macdonald J.R., Cook G.B. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 168. P. 335.

102. Berthier F., Diard J.P., Jussiaume A., Rameau J.J. //Corrosion Sci. 1990. V. 30. P. 239.

103. Stoynov Z.B., Savova-Stoynov B.S. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 183. P. 133.

104. Stoynov Z.B., Savova-Stoynov B.S., Kossev T. // J. Power Sources. 1990. V. 30. P. 275.

105. Севастьянов Э.С., Чубарова B.K., Морозова H.A., Пекар Э.В.// Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 720.

106. Плесков Ю.В., МишукВЛ., Абатуров М.А., ЁлкинВ.В., Кротова М.Д., ВарнинВ.П., Термецкая И.Г. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 67.

107. Warburg Е. // Ann. Phys. Chem. 1899. Vol. 67. P. 493.

108. Nyikos L., Pajkossy T.// Electrochimica Acta. 1985. V. 30. P. 1533.

109. Keddam M., Takenouti H. // Electrochimica Acta. 1988. V. 33. P. 445.

110. Nyikos L., Pajkossy T. // Electrochimica Acta. 1990. V. 35. P. 1567.116. de Levie R. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 1/2. P. 261.

111. Pajkossy T., Nyikos L. // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. P. 2061.

112. Bojinov M., Fabricius G., Laitinen T., Saario T. // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P 4331.

113. Collazo A., Novoa X.R., Perez C. // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P. 4289.

114. Shin'ichi Magaino, Masayasu Soga, Kazuharu Sobue, Akihiro Kawa-guchi, Naoya Ishida, Hachiro Imai // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P. 4307.

115. Armstrong R.D. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 34. P. 387.

116. Armstrong R.D., EdmondsonK. // Electrochimica Acta. 1973. V. 18. P. 937.

117. Armstrong R.D., Henderson M. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 39. P. 81.

118. Armstrong R.D., Henderson M. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 40. P. 121.

119. Armstrong R.D., Firman R.E. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 34. P. 391.

120. Epelboin I., Jousselin M., Wiart R. // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 119. P. 61.

121. Epelboin I., Gabrielly C., Keddam M., Takenouti H. // C R Acad Sc Paris 1973. 276C. P. 145.

122. Epelboin I., Keddam M., Takenouti H. // J. Appl. Electrochem. 1972. V. 2. P. 71.

123. Epelboin I., Gabrielly C., Keddam M., Takenouti H. // Electrochimica Acta. 1975. V. 20. P. 913.

124. Gabrielly C., Keddam M., Lisak E., Takenouti H. // Electrochimica Acta. 1976. V. 21. P. 757.

125. Gabrielly С., Keddam M., Takenouti H. // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 61. P. 367.

126. Avillera A., CidM., Petit M.C. // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 105. P. 149.

127. Epelboin I., Keddam M. // Electrochimica Acta. 1972. V. 17. P. 177.

128. Epelboin I., Wiart R. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. P. 1577.

129. Epelboin I., JousselinM., WiartR.// J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101. P. 281.

130. Bressan J., Wiart R. // J. Appl. Electrochem. 1979. V. 9. P. 615.

131. Epelboin I., Ksouri M., Wiart R. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 1206.

132. Epelboin I., KsouriM., WiartR.// Farad. Disc. Chem. Soc. 1978. V. 125. P. 115.

133. Bressan J., Wiart R. // J. Appl. Electrochem. 1979. V. 9. P. 43.

134. Cachet C., Froment M., Wiart R. // Electrochimica Acta. 1979. V. 24. P. 713.

135. Батурина O.A., Дамаскин Б.Б., Графов Б.М. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 746.

136. Дамаскин Б.Б., Батурина O.A., Графов Б.М. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 97.

137. Фрумкин А.Н., Мелик-Гайказян В.И. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 77 С.855.

138. Рогожников H.A.// Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 69.

139. Каширский И.С., Трохименко Я.К. Обобщённая оптимизация электронных схем. Киев.: Техника, 1979. 192 с.

140. Матханов П.Н. Основы синтеза линейных электрических цепей. М.: Высшая школа, 1976. 208 с.

141. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М. Л.: Гостехиздат, 1951. 659 с.

142. ХаркевичА.А. Очерки общей теории связи. М.: Гостехиздат, 1955. 266 с.

143. Темников Ф.Е., Афонин В.А., Дмитриев В.И. Теоретические основы информационной техники. М.: Энергия, 1979. 512 с.

144. Ильин В.А., Позняк Э.Г. Основы математического анализа. М.: Наука, 1965. 571 с.

145. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов эксперимента. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988.174 с.

146. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. 104 с.

147. Гурский Е.И. Теория вероятностей с элементами математической статистики. М.: Высшая школа, 1971. 328 с.

148. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. М.: Мир, 1980. 610 с.

149. Нейман Ю. Вводный курс теории вероятностей и математической статистики. М.: Наука, 1968. 448 с.

150. Бронин Д.И., Кузин Б.Д. //Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1499.

151. Бронин Д.И., Кузин Б.Д. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 572.

152. Чуриков A.B., Львов А.Л. //Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 662.

153. Brug G.J., Van Den Eeden A.L.G., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 176. P. 275.

154. Нигматуллин Р.Ш., Графов Б.М., Чугунов И.А., Урманчев Л.М., Ивашкина А.П., Раскина Г.В. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 830.

155. Нигматуллин Р.Ш., Графов Б.М., Чугунов И.А., Урманчев Л.М., Раскина Г.В., Ивашкина А.П. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1011.

156. Zoltowski Р. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 149.

157. Lang G., Heusler K.E. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 457. P. 257.

158. Sadkowski A.// J. Electroanal. Chem. 2000. V. 481. P. 222.

159. Lang G., Heusler K.E. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 481. P. 227.

160. Zoltowski P. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 481. P. 230.

161. Sadkowski A. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 481. P. 232.