Нелокальные эффекты при лазерной нанополимеризации

Пикулин, Александр Викторович

Нелокальные эффекты при лазерной нанополимеризации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Пикулин, Александр Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Нелокальные эффекты при лазерной нанополимеризации»

Автореферат диссертации на тему "Нелокальные эффекты при лазерной нанополимеризации"

На правах рукописи

ПИКУЛИН Александр Викторович

НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ НАНОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

01.04.21 - лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород - 2008

003456058

Работа выполнена в Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород)

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук Н. М. Битюрин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор А. И. Смирнов

кандидат физико-математических наук В. И. Соколов

Ведущая организация: Институт химической физики

РАН

Защита состоится<*22^©<»^>.5? 2сС£?. (?'Й^на заседании диссертационного совета Д 002.069.02 в Институте прикладной физики РАН (603950, Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной физики РАН.

Автореферат разослан ^ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор ю. В. Чугунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

Под общим термином «лазерное наноструктурирование» в рамках современных нанотехнологий понимается совокупность методов, позволяющих получать субмикронные структуры произвольно!"! формы при модификации вещества лазерным излучением. Создание поверхностных рельефных объектов связано с такими процессами, как абляция, свеллинг или рекристаллизация [1-2]. Уникальное отличие лазерной полимеризации в том, что этот процесс предоставляет возможность создания твердых нанообъектов в объеме [3-5]. Благодаря отличным оптическим и механическим свойствам получаемых структур, нанополимеризация находит применение в фотонике, современных информационных технологиях, задачах микромашининга и др.

Фотополимеризация - это набор химических реакций, протекающих под действием света в как правило жидкой среде, приводящих, в итоге, к образованию твердого полимера. Образование твердого вещества происходит в результате роста длинных цепных макромолекул путем последовательного присоединения относительно небольших молекул мономера, входящего в состав полимеризационноспособной композиции. Такие макромолекулы образуют гель - сетку зацепления, которая обладает свойствами твердого вещества.

Про данный процесс многое известно как с точки зрения физики, так и с точки зрения химии, так как изучение полимеризации продолжается уже более 100 лет. Однако, при использовании лазеров, появилась возможность проведения фотополимеризации в наномасштабах. Здесь становятся существенными нелокальные физические эффекты, которые в макромасштабах не проявляются. Рассмотрению таких эффектов и посвящена настоящая диссертация.

Особое развитие нанополимеризация получила за счет использования лазеров с ультра-короткими импульсами. Острая фокусировка фемтосе-кундного лазерного излучения позволяет, за счет многофотонного механизма поглощения, добиться высокой пространственной избирательности структурирования. Благодаря нелинейному характеру многофотонных процессов, полимеризация в этом случае происходит только в ограниченном фокальном объеме. Данный метод предложили в 1991 году Strickler и Webb для трехмерной оптической записи информации [6]. В 1997 году Mamo с соавторами применили его к задачам микроструктурирования [7]. В 1998 году Борисов с соавторами продемонстрировали возможность создания периодических микроструктур таким методом [8].

Как правило, фокусировка лазерного излучения производится объективами с большой числовой апертурой (~1,4). При этом за счет перемещения

облучаемого образца относительно перетяжки пучка можно получать сложные трехмерные изображения.

В первых работах минимальные размеры структур составляли порядка нескольких микрон. В настоящее время получены отдельные полимерные воксели (элементы трехмерных растров) с поперечным размером порядка 70 нм [9]. В последних работах получены полимерные нити толщиной около 23 нм [10].

Кроме использования эффективных (и достаточно дорогих) объективов существуют другие методики фокусировки лазерного поля. Одна из них подразумевает использование ближнепольных эффектов. Так, например, при фокусировке излучения с помощью металлической иглы атомно-силового микроскопа были получены приповерхностные полимерные , структуры с поперечной шириной 70 нм. Для обработки поверхности одним из наиболее удобных и доступных фокусирующих устройств является прозрачный диэлектрический микрошарик. Микрошарики позволяют сфокусировать лазерное излучение перед собой в области размерами порядка 100 нм почти со 100% эффективностью.

Еще один способ, применяемый для создания периодических распределений электромагнитного поля с периодом порядка нескольких сотен нанометров - это многопучковая интерференция. Данный подход успешно используется для получения периодических полимерных структур с целью создания фотонных кристаллов. Тем не менее, техника повоксельной полимеризации является более гибкой, позволяя, например, создавать периодические структуры с дефектами.

Существует множество публикаций, в которых применялись те или иные из вышеописанных методик. С использованием двухфотонной полимеризации были получены гидрофобные иглы для атомно-силовых микроскопов, микророторы, вращающиеся в световом пучке, микроосцилляторы и микрошестеренки. Экспериментально изучались как отдельные воксели, так и сложные полимерные структуры. Тогда как в большинстве работ по наноструктурированию используются стандартные, коммерчески доступные полимеризационные композиции, известные под марками ОЯМОСЕЯ, Би-Б или 8С11500, в ряде работ изучается оригинальные композиции, в том числе и биосовместимые.

В целях ускорения процесса лазерной полимеризации для промышленных целей освоена методика инициирования полимеризации всего лишь одним фемтосекундным импульсом. Другой способ увеличить быстродействие - это использование массивов микролинз, позволяющих создавать тысячи наноструктур одновременно.

ствием возникновения пространственных корреляций в распределениях интенсивности лазерного поля, вещества в облучаемом образце и др. Таким образом, для улучшения возможностей наноструктурирования необходимо систематическое изучение нелокальных эффектов, благодаря которым возникают такие корреляции.

Нелокальные эффекты могут быть связаны как с фокусировкой лазерного излучения, инициирующего полимеризацию, так и с процессами, протекающими в среде. Оба типа нелокальных эффектов изучаются в настоящей диссертации. В частности, в главе 1 рассмотрены некоторые особенности, возникающие при фокусировке лазерного излучения плотноупакован-ным массивом диэлектрических микрошариков. Глава 2 посвящена эффектам переноса вещества в обрабатываемом веществе в процессе полимеризации. При этом, используется приближения заданного лазерного поля. Обратное влияние среды на лазерное излучение за счет изменения ее свойств в процессе превращения мономера в полимер (а именно, за счет просветления среды) рассмотрено в третьей главе диссертации. В главе 4 продемонстрированы нелокальные эффекты, связанные со стохастическим характером формирования полимерного геля.

Целью диссертации является:

• теоретическое исследование нелокальных эффектов, возникающих при нанополимеризации на различных стадиях этого процесса, включая создание необходимых распределений лазерного поля, рост макромолекул и образования полимерного геля;

• выявление физических механизмов ограничения разрешающей способности при наноструктурировании с помощью лазерной полимеризации и разработка методов ее улучшения.

Научная новизна работы:

• продемонстрирована важность эффектов перерассеяния электромагнитного поля при использовании коллоидных массивов диэлектрических микрошариков в качестве фокусирующих систем в задачах нано-и микроструктурирования;

• разработан теоретических подход, позволяющий учесть диффузию растущих полимерных цепей в процессе радикальной полимеризации;

• создана теоретическая модель лазерной нанополимеризации при ограничении роста полимерной цепи кислородом при учете его диффузии; проанализированы различные временные режимы лазерного воздействия с целью использования диффузии кислорода для улучшения разрешающей способности;

• создана теоретическая модель, описывающая полимеризацию, сопровождающуюся просветлением среды, при инициировании ультрафиолетовым (УФ) лазерным излучением; при этом, продемонстрирован такой режим полимеризации, при котором пространственный профиль конверсии мономера в полимер имеет вид распространяющегося не-деформирующегося фронта;

• на основе теории градиентной перколяции создана модель, позволившая связать ограничения разрешающей способности при нанополиме-ризации с флуктуационными неоднородностями в структуре получаемого полимера; произведен численный эксперимент, позволивший подтвердить полученные аналитические результаты.

Практическая значимость:

• получено выражение для характерного масштаба, ограничивающего, за счет диффузии растущих полимерных цепей, разрешающую способность при наноструктурировании; сделаны оценки данного критического масштаба для полимеризующихся композиций, основывающихся на мономерах ТКХЗБМА и РЕСбООБМА;

• получена аналитическая формула, позволяющая оценить минимальные размеры заполимеризованного вокселя ввиду ограничений, обусловленных флуктуационными неоднородностями полимерного геля;

• показано, что в режиме длительного стационарного во времени лазерного воздействия можно получить обострение пространственного распределения доли молекул мономера, превращенных в полимер (конверсии), и за счет этого добиться большей миниатюризации получаемых структур; для такого стационарного режима полимеризации сделаны оценки минимального размера вокселя при использовании мономера ТЖЮМА;

• разработаны программные коды, не требовательные к вычислительным ресурсам, для расчета распределений электромагнитного поля вблизи кластера из нескольких диэлектрических шариков при воздействии плоской монохроматической волной.

Положения, выносимые на защиту

1) При использовании двумерных массивов плотноупакованных микрошариков в качестве фокусирующих элементов, нелокальные электромагнитные эффекты перерассеяния могут значительно влиять на форму и амплитуду получаемых распределений лазерного поля.

2) При известном распределении лазерного поля, инициирующего на-нополимеризацию, форма создаваемых структур в значительной степени определяется диффузионными процессами, протекающими в среде, что

может приводить как к ухудшению, так и к улучшению разрешающей способности.

3) Флуктуации - это принципиальный фактор, ограничивающий минимальный размер структур, которые можно получить при обработке сред, характеризующихся резким порогом интенсивности лазерного воздействия, необходимого для модификации вещества. Разрешающая способность лазерной нанополимеризации ограничивается флуктуационными неоднород-ностями образуемого полимерного геля.

Публикация и апробация работы

По теме диссертации, были опубликованы 3 статьи в международных реферируемых изданиях. Изложенные в диссертации результаты обсуждались на семинарах отделения Нелинейной Динамики и Оптики ИПФ РАН (2006, 2008 гт.) и докладывались на международных конференциях EMRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 2007), LIILAC (Konstanz, Germany, 2006), ICONO/LAT (Minsk, Belarus, 2007), ICPEPA (Sapporo, Japan, 2008). Также результаты докладывались на школе «Нелинейные Волны - 2006» (Нижний Новгород, 2006), на Нижегородской сессии молодых ученых в 2005 и 2007 гг. и на научной конференции по радиофизике (Нижний Новгород, 2005, 2008 гг.). По теме диссертационной работы был проведен семинар в Angewandte Physik, Johannes-Kepler-Universität Linz.

Личный вклад автора

Все приведенные результаты либо получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 132 страницы машинописного текста, включая 29 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 130 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность диссертации, формулируются ее цели, научная новизна и практическая значимость, кратко излагается основное содержание, а также приводятся положения, выносимые на защиту.

Основным принципом лазерного структурирования является воздействие излучения на вещество. При этом неизбежным этапом процесса является создание тех или иных распределений электромагнитного поля, форма которых обуславливает форму образующихся в веществе структур.

ГЛАВА 1 диссертации посвящена нелокальным эффектам, имеющим место при фокусировке лазерного излучения. Ограничения минимального размера, в который может быть сфокусирован монохроматический пучок объективом с заданной числовой апертурой, были сформулированы Эрнстом Аббе еще в 1872 г. Обзор современных методик, позволяющих обойти данный барьер, приведен во введении к первой главе.

Для обработки поверхности одним из наиболее удобных и доступных фокусирующих устройств является прозрачный диэлектрический микрошарик. Микрошарики позволяют сфокусировать лазерное излучение перед собой в области размерами порядка 100 нм почти со 100% эффективностью. Шарики из кварца или полистирола наносятся на кварцевую подложку в виде коммерчески доступного коллоидного раствора, после высыхания которого, на подложке остается плотноупакованный монослой, состоящий из десятков тысяч микрошариков. При облучении такого монослоя широким лазерным пучком за каждым из таких шариков формируется область усиления электромагнитного поля.

Задача о распределении электромагнитного поля, создаваемого при облучении однородного шара внешней монохроматической электромагнитной волной получило название задачи Ми [11]. Решение такой задачи получено в виде бесконечного ряда векторных сферических гармоник. Важнейшим параметром при этом является параметр Ми - произведение радиуса сферы на волновое число. В качестве обобщения такой задачи также получено распределение поля, которое создается при облучении нескольких сферических тел.

В рамках данной работы созданы два программных кода, позволяющих произвести расчет распределений электромагнитного поля вблизи кластеров, составленных из диэлектрических микрошариков.

В разделе 1.1 рассмотрен метод расчета распределений электромагнитного поля методом обобщения задачи Ми на случай нескольких сферических частиц. В рамках настоящей работы создана программная реализаций расчета поля вблизи микрошариков по данной схеме, тогда как другие известные автору программные реализации данного метода могут применяться только для расчета углового распределения дальнего поля.

В р'азделе 1.2 рассмотрен метод трассировки гауссовых пучков, адаптированный автором для расчета лазерного поля в массивах диэлектрических шариков с большим параметром Ми.

В разделе 1.3 с помощью расчетов показано, что при фокусировке лазерного излучения плотноупакованным монослоем диэлектрических шариков взаимовлияние соседей за счет перерассеяния лазерного излучения вносит существенный вклад в результирующие картины поля, хотя в известных автору работах данным явлением пренебрегается.

Для того, чтобы продемонстрировать такое взаимовлияние производится моделирование распределений лазерного поля в фрагменте плотноупако-

ванного монослоя, состоящего из 7 и 19 диэлектрических шариков. Результаты расчета распределения интенсивности электромагнитного поля на плоскости наблюдения (рис. 1) за средней сферой приведены на рис. 2.

Рис. 1. Расположение микрошариков в фрагменте плотноупакованного монослоя, для которого производилось моделирование. Приведено расположение микрошариков в кластерах из 7 (только темных) и 19 (темных и светлых) микрошариков, расположение осей, плоскости наблюдения и плоскости равной фазы падающей волны.

На рисунке произведено сравнение результатов многочастичного Ми-расчета для 7 и 19 шариков с суперпозицией одночастичных решений Ми для 7 шариков. Видно, что учет перерассеяния может вносить поправку на порядок для максимального значения интенсивности поля в распределении. Дальнейшее увеличение количества шариков в моделируемом кластере с 7 до 19 не дает столь значительных изменений в картине поля.

Далее с помощью рассчитанных распределений лазерного поля объясняются некоторые нетипичные экспериментальные результаты по структурированию поверхности.

В ГЛАВЕ 2 рассматривается нелокальные эффекты, связанные с диффузией реагирующих молекул в процессе радикальной полимеризации. Во введении к главе приведены основные сведения о фотополимеризации, включая типы протекающих химических реакций. Простейшие точечные математические модели, описывающие кинетику полимеризации приведены в разделе 2.1. Здесь же сделаны оценки характерных времен протекающих процессов для нескольких известных мономеров.

Кислород, проникающий в облучаемый образец за счет растворения из окружающей среды, играет значительную роль в процессе полимеризации. Кислород уничтожает радикальные центры, создаваемые лазерным излучением и осуществляющие рост полимерной цепи.

Рис. 2. Распределения интенсивности электромагнитного поля на плоскости, расположенной непосредственно за кластером из шариков (см. рис. 1) при облучении его плоской монохроматической волной, (а) - когерентная суперпозиция одночас-тичных решений Ми для 7 микрошариков; (б) - поле, рассчитанное методом многочастичного Ми-расчета для тех же 7 микрошариков; (в) - поле, рассчитанное методом многочастичного Ми-расчета для 19 шариков. Параметр Ми кг5р = 26.311, показатель преломления шариков п = 1.39. Распределения нормированы на значение интенсивности в падающей волне. Падающая волна поляризована по координате х.

Благодаря большой реакционной способности, присутствие кислорода даже в небольших количествах делает полимеризацию практически невозможной. Так как при уничтожении радикала молекулы кислорода также теряют реакционную способность, то появляется возможность управлять концентрацией кислорода посредством генерации радикалов лазерным излучением. Данный механизм работает как положительная обратная связь,

позволяющая улучшить избирательность лазерного воздействия при нано-структурировании.

В разделе 2.2 разработана модель радикальной полимеризации в присутствии кислорода при учете диффузии последнего. В данном разделе проанализирован режим инициирования полимеризации кратковременным импульсным лазерным воздействием. Показано, что в этом случае полимеризация, проводимая на субмикронных масштабах, подавляется за счет диффузии кислорода в зону лазерного воздействия из необлученных областей. Наоборот, при длительном лазерном воздействии, рассмотренном в разделе 2.3, продемонстрирован стационарный режим, в котором генерация новых радикалов сбалансирована уничтожением их кислородом, диффундирующим из необлученных областей образца. По сравнению с полимеризацией в отсутствие кислорода, в таком режиме можно добиться значительного обострения стационарного распределения активных центров, осуществляющих рост цепи (радикалов) и доли молекул мономера, превращенных в полимер. В разделе 2.4 сделана оценка для минимальной ширины распределения радикалов:

где Ь - характерная ширина распределения лазерного поля, <2а - равновесная концентрация кислорода в образце, £>е - его коэффициент диффузии, к,д - кинетическая константа обрыва цепи кислородом, к,т - константа квадратичного обрыва. Для мономера РЕвБМА данная ширина составляет 65 нм при ширине лазерного пучка 400 нм.

Далее, в разделе 2.5, рассмотрена задача о диффузии растущих полимерных цепей. Ввиду уменьшения подвижности макромолекулы по мере увеличения ее размера, диффузия растущих полимерных цепей наиболее существенна на стадии коротких длин. Принимая это во внимание, развита модель, учитывающая диффузию только нескольких видов коротких растущих цепей. Предельный размер (количество присоединенных мономе-, ров), разделяющий диффундирующие и недиффундирующие частицы, становится при этом параметром модели, изменяя который, можно получить систему последовательных приближений. В рамках такой модели диффузия полимерных цепей может быть учтена путем применения к распределению инициирующего лазерного поля пространственного низкочастотного линейного фильтра, подавляющего частоты, соответствующие масштабам меньше характерного:

(1)

где £>1 - коэффициент диффузии полимерной цепи в начале процесса роста, кр - кинетическая константа роста цепи, а М0 - концентрация молекул мономера в исходной композиции.

В разделе 2.6 показано, что масштабом Ьзадается минимальное расстояние, на котором можно создать две отдельные наноструктуры. Оценки данного критического масштаба для двух реальных полимеризационноспо-собных систем на основе мономеров РЕС60(ЮМА и ТЯООМА составляют соответственно 30 нм и 70 нм.

Тогда как в главе 1 рассмотрены вопросы, связанные с созданием распределений электромагнитного поля для задач лазерного наноструктуриро-вания, а глава 2 посвящена процессу полимеризации в заданном лазерном поле, В ГЛАВЕ 3 предложена модель полимеризации, учитывающая обратное влияние полимеризующейся композиции на лазерное излучение. Действительно, в ряде случаев полимеризация может сопровождаться значительными изменениями диэлектрической проницаемости е. В данной главе рассмотрена задача о лазерной полимеризации акрилатов при сопутствующем просветлении среды под воздействием УФ лазерного облучения (рис. 3).

Рис. 3. Схема полимеризации, сопровождаемой просветлением среды при воздействии УФ лазерным излучением. Вначале мономер преобразуется в полимер в тонком внешнем слое, при этом слой просветляется, затем излучение проникает глубже, инициируя полимеризацию в следующем слое, и так далее.

При этом продемонстрировано наличие решения в виде недеформи-рующегося фронта конверсии, распространяющегося с переменной во времени скоростью в глубь образца. Для качественного описания эксперимента по УФ лазерной полимеризации этиленгликольметакрилата (ЕОМ), сделанного в научном коллективе, где работает автор, в предложенную модель включено простейшее феноменологическое описание гель-эффекта.

В ГЛАВЕ 4 рассмотрены ограничения предельных способностей нано-полимеризации, связанные с флуктуационными неоднородностями в формирующемся полимерном геле.

Наиболее универсальный способ создания трехмерных наноструктур подразумевает последовательную обработку полимеризационно-способной

среды хорошо сфокусированным лазерным излучением. Применение фем-тосекундных лазеров позволяет эффективно использовать двухфотонное поглощение при инициировании полимеризации. За счет нелинейного характера поглощения и наличия порога при гелеобразовании за один акт облучения процесс протекает лишь в небольшой прифокальной области. Образующийся при этом сгусток полимерного геля, который принято называть вокселем, может иметь размеры менее 100 нм. Перемещая образец относительно пучка при помощи высокоточных подвижек, можно создавать объемные растровые изображения, составленные из таких вокселей.

Минимально возможный размер вокселя является важнейшим фактором, определяющим разрешающую способность при создании микро- и наноструктур. Как показало в главе 4 диссертации, одним из возможных ограничений здесь являются флуктуации в структуре полимерного геля, ввиду того, что процесс образования макроскопической сетки зацепления из отдельных полимерных цепей является стохастическим. Хорошо известно, что на больших масштабах полимерный гель представляет собой макроскопически однородное вещество, то есть обладает такими параметрами, как плотность и механические модули. Фрактальная размерность макроскопически однородной структуры равна трем, так как при увеличении линейных размеров / ее масса растет как /3. Напротив, при попытке создания полимерных структур на масштабах отдельных макромолекул свойство макроскопической однородности исчезает, так как хорошо известно, что фрактальная размерность отдельной полимерной цепи отлична от трех.

В четвертой главе диссертации показано существование и сделаны оценки критического масштаба, при уменьшении размеров вокселя меньше которого он теряет макроскопическую однородность.

Известно, что при полимеризации проводимой в макроскопических масштабах существует ярко выраженная точка гелеобразования, соответствующая пороговому значению р,и конверсии р - степени превращения мономера в полимер. Масштаб неоднородностей полимерного геля в этом случае задается скейлинговым соотношением

(3)

которое также справедливо для широкого класса критических явления, в том числе перколяционного перехода.

При инициировании полимеризации сфокусированным лазерным излучением необходимо учитывать пространственную неоднородность распределения конверсии р(г). В разделе 4.1 в результате феноменологического обобщения соотношения (3) на пространственно-неоднородный случай получена формула

сг (Л-рЛГ

для сферически-симметричного вокселя, связывающая критический радиус гсг надпороговой области (то есть области где р > р^) с максимальным превышением порогового значения конверсии А-р,ь в распределении. Критический радиус определяет масштаб, при котором размер неоднородностей геля становится сравним с размером самого вокселя. В формуле (4) Ъ - это параметр, характеризующий полимерную систему и соответствующий по порядку величины размеру мономерной молекулы. Кп = и~'В(л~',1/ + 1), где В() - это бета-функция, а п - это номер первой ненулевой производной распределения конверсии по радиусу в центре сферической симметрии.

В разделе 4.2 наличие критического масштаба проверено с помощью моделирования полимерного геля методом Монте-Карло. Для этого использованы простейшие градиентно-перколяционные модели, в которых конверсия соответствует преколяционныму параметру, а химически связанные образования - кластерам.

0,1

0,01

1Е-3

1Е-4 0,3

0,2

0,1

0,0

104 103 ю2 10'

Рис. 4. Полученные в результате моделирования зависимости (сверху вниз) дисперсии координаты центра масс наибольшего кластера, нормированной дисперсии координаты центра масс наибольшего кластера, отношения масс второго по величине и наибольшего кластера и массы наибольшего кластера от ширины распределения конверсии при амплитуде распределения А = 0.38

Р[х 1 сг 1355 1 V/ А = 0.38

■ •

1 с П355 ]А ✓

т2/г 1 • \ ■

т 1 | \ ^ w СГ 1 1 1

На рис. 4 для гауссова распределения конверсии

р = Лехр(-г2/2ту2)

приведена зависимость средних по реализациям параметров от ширины распределения (в периодах перколяционной решетки), включая массу наибольшего кластера т, дисперсию положения центра масс наибольшего кластера £>[хст<ш] и отношение масс двух наибольших кластеров тг1т. Легко видеть, что на всех графиках существует единый масштаб и>т при превышении которого, масса наибольшего кластера растет как м?, что говорит о его макроскопической однородности. Переход в данную область также сопровождается уменьшением раздробленности больших кластеров и переходом к другой степенной зависимости спадания нормированной дисперсии положения центра масс. Максимум й[хста5!] является удобной точкой для определения данного критического масштаба по результатам моделирования. На рис. 5 приведено сравнение аналитически рассчитанной критической ширины гауссова распределения, полученной с помощью формулы (4), и результатов численного эксперимента для максимума 0[хстаа\.

Рис. 5. Точки - нормированная ширина распределения конверсии, при которой дисперсия координаты центра масс наибольшего кластера имеет максимум, в зависимости от нормированной амплитуды распределения конверсии. Зависимости получены в результате моделирования, проведенного в рамках моделей перколяции узлов, перколяции связей и коррелированной перколяции цепочек из 20 мономеров. Сплошная линия - результат расчета критической ширины распределения конверсии по теоретической формуле.

При этом использовались модели перколяции связей, перколяции узлов и коррелированной перколяции цепочек из 20 мономеров.

Для всех трех моделей полимерного геля демонстрируется хорошее совпадение аналитических результатов и численного эксперимента, что говорит о широкой применимости представленного феноменологического подхода. Полученные результаты позволяют делать оценки предельных возможностей наноструктурирования методом лазерной полимеризации. Без учета влияния диффундирующего кислорода при фокусировке фемто-секундного излучения с длиной волны X = 800 нм объективом с числовой /¿4 = 1,4 минимально возможный размер вокселя составляет = 150 нм. В присутствии кислорода размер вокселя может быть уменьшен до 70 нм, что соответствует современным экспериментальным результатам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1) Показано, что перерассеяние лазерного поля в коллоидных массивах микрошариков может приводить к уменьшению на порядок усиления лазерного поля вблизи микрошариков при использовании их в качестве фокусирующей системы для задач лазерного нано- и микроструктурирования. Эффект перерассеяния также позволяет объяснить появление структур гексагональной формы в экспериментах по лазерному структурированию поверхности. Для демонстрации данного эффекта перерассеяния созданы два программных кода, которые, используя решение обобщенной задачи Ми и метод трассировки гауссовых пучков, позволяют рассчитывать распределения электромагнитного поля вблизи кластеров произвольной конфигурации, состоящих из диэлектрических шариков, при облучении их плоской монохроматической электромагнитной волной.

2) Разработан теоретических подход, позволивший учесть диффузию растущих полимерных цепей при лазерной радикальной нанополимериза-ции. Показано, что результат действия диффузии сводится к пространственной низкочастотной фильтрации распределения инициирующего лазерного поля. При использовании данной модели получена формула для минимального расстояния, на котором можно создать две отдельные наноструктуры методом лазерной полимеризации. Оценки данного критического масштаба для двух реальных полимеризационно-способных систем на основе мономеров РЕСбООБМА и Т1ШВМА составляют соответственно 30 нм и 70 нм.

3) Показано, что в стационарном режиме при длительном лазерном . облучении можно добиться миниатюризации получаемых полимерных структур с помощью нелокальной положительной обратной связи, привносимой в систему диффундирующим кислородом. Оценка для минимального размера вокселя, который можно получить таким образом, составляет величину порядка 70 нм для мономера ТЖЮМА.

4) Показано, что однофотонная полимеризация акрилатов под действием УФ лазерного излучения может протекать в режиме распространяющейся недеформирующейся волны конверсии мономера в полимер. При этом, диффузионное ускорение полимеризации, известное как гель-эффект, приводит к увеличению крутизны фронта конверсии.

5) Показано, что минимальный размер наноструктуры, которую можно создать методом лазерной полимеризации ограничивается флуктуацион-ными неоднородностями образуемой сетки зацепления полимерных молекул - геля. Данные ограничения продемонстрированы при рассмотрении в рамках теории градиентной перколяции задачи о создании отдельно стоящего полимерного вокселя, элемента трехмерных растровых структур. Показано, что для вокселя существует минимальный размер, при котором он теряет свойства твердого вещества. Получена аналитическая формула, связывающая данный критический размер вокселя с превышением порога ге-леобразования в распределении конверсии мономера в полимер. Данная формула проверена численным моделированием методом Монте-Карло.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Bauerle D. Laser processing and chemistry / 3rd rev. enlarged edition. -Berlin: Springer, 2000.

2. Bityurin, N. Studies on laser ablation of polymers / Annual Report on the Progress of Chemistry C. - 2005. - Vol. 101. - Pp. 216-247. - (Invited review paper).

3. Lee K. S., Yang D. Y., Park S. H., Kim R. H. Recent developments in the use of two-photon polymerization in precise 2D and 3D microfabrications / Polymers For Advanced Technologies. - 2006. - Vol. 17, no. 2. - P. 72-82.

4. Maruo S., Fourkas J. T. Recent progress in multiphoton microfabrication / Laser & Photonics Review. - 2008. - Vol. 2. - P. 100-111.

5. Wu S., Serbin J., Gu M. Two-photon polymerisation for three-dimensional micro-fabrication / Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2006. - Vol. 181, no. 1. - P. 1-11.

6. Strickler J. H., Webb W. W. Three-dimensional optical data storage in refractive media by two-photon point excitation / Optics Letters. - 1991. - Vol. 16, no. 22.-P. 1780-1782.

7. Maruo S., Nakamura O., Kawata S. Three-dimensional microfabrication with two-photon-absorbed photopolymerization / Optics Letters. - 1997. Vol. 22, no. 2.-P. 132-134.

8. Borisov R. A., Dorojkina G. N., Koroteev N. I. et al. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures by means of two-photon polymerization / Applied Physics В - Lasers and Optics. - 1998. - Vol. 67, no. 6. - P. 765767.

9. Takada К., Sun H.-B., Kawata S. The study on spatial resolution in two-photon induced polymerization - art. no. 61100A / Micromaching Technology For Micro-Optics and Nano-Optics IV. - 2006. - Vol. 6110. - Pp. A1100-A1100.

10. Tan D., Li Y., Qi F. et al. Reduction in feature size of two-photon polymerization using SCR500 / Applied Physics Letters. - 2007. - Vol. 90, no. 7. -Pp. 071106-3.

11. Борн M., Вольф. Э. Основы оптики / Пер. с англ. 2, испр изд. - Москва: Издательство "Наука", 1973.

СПИСОК РАБОТ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Bityurin N, Pikulin A., Alexandrov A. Modeling of bleaching wave regime of UV laser polymerization of acrylates without initiators II Applied Surface Science. - 2003. - Vol. 208-209. - P. 481^185.

2. Pikulin, A., Bityurin N. Spatial resolution in polymerization of sample features at nanoscale II Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, no. 19. -P. 195430-11.

3. Pikulin A., Bityurin N., Longer G., Brodoceanu D., Bauerle D. Hexagonal structures on metal-coated two-dimensional microlens arrays // Applied Physics Letters. - 2007. - Vol. 91, no. 19. - P. 191106-3.

4. Pikulin, A., Bityurin N. Effect of diffusion on nanostructuring by laser polymerization // Abstracts of International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT). - Minsk (Belarus): 2007. - P. L02/VI-3.

5. Pikulin, A, Bityurin N. Diffusion of free radicals and oxygen in laser nanopolymerization // Abstracts of 6-th International Conference on Photo-Excited Processes and Applications (ICPEPA). - Sapporo (Japan): 2008. - P. 29.

6. Пикулин, А. В., Александров А. П., Битюрин H. М. Волна просветления среды при лазерной полимеризации // Тез. докл. конференции молодых ученых Нелинейные Волны - 2006. - Нижний Новгород: 2006. -С. 120.

7. Пикулин, А. В., Битюрин Н. М. Разрешающая способность среды при трехмерной нанполимеризации // Тез. докл. 10-ой Нижегородской сессии молодых ученых. - Нижний Новгород, "Голубая Ока": 2005. - С. 72.

8. Пикулин, А. В., Битюрин Н. М. Предельная пространственная разрешающая способность при создании диэлектрических наноструктур методом лазерной полимеризации // Тез. докл. 13-ой Нижегородской сессии молодых ученых. - Нижний Новгород, "Татинец": 2007. - С. 109.

9. Пикулин, А. В., Битюрин Н. М. Проблемы пространственной разрешающей способности наноструктурирования при помощи фотополимеризации // Труды девятой научной конференции по радиофизике. - Нижний Новгород: 2005.-С. 22.

Александр Викторович Пикулин

НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ НАНОПОЛИМЕРЮАЦИИ

Автореферат

Подписано к печати 14.11.2008 г. Формат 60 х 90 1/16. Бумага офсетная № I. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 117(2008).

Отпечатано в типографии Института прикладной физики РАН, 603950, Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Пикулин, Александр Викторович

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ФОКУСИРОВКЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ МАССИВОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МИКРОШАРИКОВ.

1.1 Обобщение задачи Ми на случай нескольких сферических частиц.

1.2 Расчет лазерного поля с помощью трассировки гауссовых пучков в массиве диэлектрических шариков.

1.3 Эффект перерассеяния - результаты расчетов и экспериментальное подтверждение.

Введение диссертация по физике, на тему "Нелокальные эффекты при лазерной нанополимеризации"

Под общим термином «лазерное наноструктурирование» в рамках современных нанотехнологий понимается совокупность методов, позволяющих получать субмикронные структуры произвольной формы при модификации вещества лазерным излучением [1-2]. Создание поверхностных рельефных объектов связано с такими процессами, как абляция, свеллинг или рекристаллизация. Уникальное отличие лазерной полимеризации в том, что этот процесс предоставляет возможность создания твердых нанообъектов в объеме [3-5]. Благодаря отличным оптическим и механическим свойствам получаемых структур, нанополимеризация находит применение в фотонике, современных информационных технологиях, задачах микромашининга и др.

Фотополимеризация [6-7] - это набор химических реакций, протекающих под действием света в как правило жидкой среде, приводящих, в итоге, к образованию твердого полимера. Образование твердого вещества происходит в результате роста длинных цепных макромолекул путем последовательного присоединения относительно небольших молекул мономера, входящего в состав полимеризационно-способной композиции. Такие макромолекулы образуют гель - сетку зацепления, которая обладает свойствами твердого вещества.

Про данный процесс многое известно как с точки зрения физики, так и с точки зрения химии, т.к. изучение полимеризации продолжается уже более 100 лет. Однако, при использовании лазеров, появилась возможность проведения фотополимеризации в наномасштабах. Здесь становятся существенными нелокальные физические эффекты, которые в макромасштабах не проявляются. Рассмотрению таких эффектов и посвящена настоящая диссертация.

Особое развитие нанополимеризация получила за счет использования лазеров с ультра-короткими импульсами. Острая фокусировка фемтосекундного лазерного излучения позволяет, за счет многофотонного механизма поглощения, добиться высокой пространственной избирательности структурирования [8]. Благодаря нелинейному характеру многофотонных процессов, полимеризация в этом случае происходит только в ограниченном фокальном объеме. Данный метод предложили в 1991 году Strickler и Webb [9] для трехмерной оптической записи информации. В 1997 Maruo и др. [10] применили его к задачам микроструктурирования. В 1998 г. Борисов и др. [11] продемонстрировали возможность создания периодических микроструктур таким методом.

Как правило, фокусировка лазерного излучения производится объективами с большой числовой апертурой (—1,4). При этом за счет перемещения облучаемого образца относительно перетяжки пучка можно получать сложные трехмерные изображения [12].

В первых работах [9-11] минимальные размеры структур составляли порядка нескольких микрон. В настоящее время получены отдельные полимерные воксели (элементы трехмерных растров) с поперечным размером порядка 70 нм [13-14]. В последних работах [15-16] получены полимерные нити толщиной около 23 нм.

Кроме использования эффективных (и достаточно дорогих) объективов существуют другие методики фокусировки лазерного поля. Одна из них подразумевает использование ближнепольных эффектов. Так, например, при фокусировке излучения с помощью металлической иглы атомно-силового микроскопа были получены приповерхностные полимерные структуры с поперечной шириной 70 нм [17]. Для обработки поверхности одним из наиболее удобных и доступных фокусирующих устройств является прозрачный диэлектрический микрошарик. Микрошарики позволяют сфокусировать лазерное излучение перед собой в области размерами порядка 100 нм почти со 100% эффективностью [18].

Еще один способ, применяемый для создания периодических распределений электромагнитного поля с периодом порядка нескольких сотен нанометров — это многопучковая интерференция [19-21]. Данный подход успешно используется для получения периодических полимерных структур с целью создания фотонных кристаллов [22]. Тем не менее, техника повоксельной полимеризации является более гибкой [23-26], позволяя, например, создавать периодические структуры с дефектами.

Существует множество публикаций, в которых применялись те или иные из вышеописанных методик. С использованием двухфотонной полимеризации были получены гидрофобные иглы для атомно-силовых микроскопов [27], микророторы, вращающиеся в световом пучке [28], микроосцилляторы [29] и микрошестеренки [30]. Экспериментально изучались как отдельные воксели [31-33], так и сложные полимерные структуры [12, 34-35]. Тогда как в большинстве работ по наноструктурированию используются стандартные, коммерчески доступные полимеризационные композиции, известные под марками ORMOCER, SU-8 или SCR500, в ряде работ изучается оригинальные композиции [36], в т.ч. и биосовместимые [37].

В целях ускорения процесса лазерной полимеризации для промышленных целей освоена методика инициирования полимеризации всего лишь одним фемтосекундным импульсом [38]. Другой способ увеличить быстродействие -это использование массивов микролинз [39], позволяющих создавать тысячи наноструктур одновременно.

Одним из важнейших вопросов для нанополимеризации является разрешающая способность, указывающая на то, какой миниатюризации можно достигнуть при создании структур. С общей точки зрения, ограничение разрешающей способности в процессе образования структур является следствием возникновения пространственных корреляций в распределениях интенсивности лазерного поля, вещества в облучаемом образце и др. Таким образом, для улучшения возможностей наноструктурирования необходимо систематическое изучение нелокальных эффектов, благодаря которым возникают такие корреляции.

Нелокальные эффекты могут быть связаны как с фокусировкой лазерного излучения, инициирующего полимеризацию, так и с процессами, протекающими в среде. Оба типа нелокальных эффектов изучаются в настоящей диссертации. В частности, в главе 1 рассмотрены некоторые особенности, возникающие при фокусировке лазерного излучения плотноупакованным массивом диэлектрических микрошариков. Глава 2 посвящена эффектам переноса вещества в обрабатываемом веществе в процессе полимеризации. При этом, используется приближения заданного лазерного поля. Обратное влияние среды на лазерное излучение за счет изменения ее свойств в процессе превращения мономера в полимер (а именно, за счет просветления среды) рассмотрено в третьей главе диссертации. В главе 4 продемонстрированы нелокальные эффекты, связанные со стохастическим характером формирования полимерного геля.

Целью диссертации является: теоретическое исследование нелокальных эффектов, возникающих при нанополимеризации на различных стадиях этого процесса, включая создание необходимых распределений лазерного поля, рост цепей и образования полимерного геля; выявление физических механизмов ограничения разрешающей способности при наноструктурировании с помощью лазерной полимеризации и разработка методов ее улучшения.

Научная новизна работы: продемонстрирована важность эффектов перерассеяния электромагнитного поля при использовании коллоидных массивов диэлектрических микрошариков в качестве фокусирующих систем в задачах нано- и микроструктурирования; разработан теоретических подход, позволяющий учесть диффузию растущих полимерных цепей в процессе радикальной полимеризации; создана теоретическая модель лазерной нанополимеризации при ограничении роста полимерной цепи кислородом при учете его диффузии; проанализированы различные временные режимы лазерного воздействия с целью использования диффузии кислорода для улучшения разрешающей способности; создана теоретическая модель, описывающая полимеризацию, сопровождающуюся просветлением среды, при инициировании ультрафиолетовым (УФ) лазерным излучением; при этом, продемонстрирован такой режим полимеризации, при котором пространственный профиль конверсии мономера в полимер имеет вид распространяющегося недеформирующегося фронта; на основе теории градиентной перколяции создана модель, позволившая связать ограничения разрешающей способности при нанополимеризации с флуктуационными неонородностями в структуре получаемого полимера; произведен численный эксперимент, позволивший проверить полученные аналитические результаты;

Практическая значимость: получено выражение для характерного масштаба, ограничивающего, за счет диффузии растущих полимерных цепей, разрешающую способность при наноструктурировании; сделаны оценки данного критического масштаба для полимеризующихся композиций, основывающихся на мономерах TRGDMA и PEG600DMA; получена аналитическая формула, позволяющая оценить минимальные размеры заполимеризованного вокселя ввиду ограничений, обусловленных флуктуационными неоднородностями полимерного геля; показано, что в режиме длительного стационарного во времени лазерного воздействия можно получить обострение пространственного распределения доли молекул мономера превращенных в полимер (конверсии) и за счет этого добиться большей миниатюризации получаемых структур; для такого стационарного режима полимеризации сделаны оценки минимального размера вокселя при использовании мономера TRGDMA; разработаны программные коды, не требовательные к вычислительным ресурсам, для расчета распределений электромагнитного поля вблизи кластера из нескольких диэлектрических шариков при воздействии плоской монохроматической волной.

Положения, выносимые на защиту

1) При использовании двумерных массивов плотноупакованных микрошарикров в качестве ближнепольных фокусирующих элементов, нелокальные электромагнитные эффекты перерассеяния могут значительно влиять на форму и амплитуду получаемых распределений лазерного поля.

2) При известном распределении лазерного поля, инициирующего нанополимеризацию, форма создаваемых структур в значительной степени определяется диффузионными процессами, протекающими в среде, что может приводить как к ухудшению, так и к улучшению разрешающей способности.

3) Флуктуации — это принципиальный фактор, ограничивающий минимальный размер структур, которые можно получить при обработке сред, характеризующихся резким порогом интенсивности лазерного воздействия, необходимого для модификации вещества. Разрешающая способность лазерной нанополимеризации ограничивается флуктуационными неоднородностями образуемого полимерного геля.

Публикация и апробация работы

По теме диссертации были опубликованы 3 статьи в международных реферируемых изданиях [40-42]. Одна работа [43] направлена в печать. Изложенные в диссертации результаты обсуждались на семинарах отделения

Нелинейной Динамики и Оптики ИПФ РАН (2006, 2008 гг.) и докладывались на международных конференциях EMRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 2007), LIILAC (Konstanz, Germany, 2006), ICONO/LAT (Minsk, Belarus, 2007) [44], ICPEPA (Sapporo, Japan, 2008) [45]. Также результаты докладывались на школе «Нелинейные Волны - 2006» (Нижний Новгород, 2006) [46], на Нижегородской сессии молодых ученых [47-48] в 2005 и 2007 гг. и на научной конференции по радиофизике (Нижний Новгород, 2005, 2008 гг.) [49-50]. По теме диссертационной работы был проведен семинар в Angewandte Physik, Johannes-Kepler-Universitat Linz.

Личный вклад автора

Все приведенные результаты либо получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы — 132 страницы машинописного текста, включая 29 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 132 наименований.

Заключение диссертации по теме "Лазерная физика"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В настоящей диссертационной работе рассмотрены нелокальные эффекты, имеющие место в процессе фотополимеризации, инициированной лазерным излучением в субмикронных масштабах. Данное рассмотрение производилось в контексте анализа предельных возможностей трехмерного наноструктурирования. Четыре Главы диссертации посвящены различным стадиям процесса лазерной нанополимеризации. Сюда входит создание необходимых распределений электромагнитного поля, химические процессы, за счет которых мономер превращается в полимер, а также итоговое образование структур посредством гелеобразования.

В заключение сформулируем основные результаты диссертации.

2) Разработан теоретических подход, позволивший учесть диффузию растущих полимерных цепей при лазерной радикальной нанополимеризации.

Показано, что результат действия диффузии сводится к пространственной низкочастотной фильтрации распределения инициирующего лазерного поля. При использовании данной модели получена формула для минимального расстояния, на котором можно создать две отдельные наноструктуры методом лазерной полимеризации. Оценки данного критического масштаба для двух реальных полимеризационно-способных систем на основе мономеров PEG600DMA и TRGDMA составляют соответственно 30 нм и 70 нм.

3) Показано, что в стационарном режиме при длительном лазерном облучении можно добиться миниатюризации получаемых полимерных структур с помощью нелокальной положительной обратной связи, привносимой в систему диффундирующим кислородом. Оценка для минимального размера вокселя, который можно получить таким образом, составляет величину порядка 70 нм для мономера TRGDMA.

5) Показано, что минимальный размер наноструктуры, которую можно создать методом лазерной полимеризации ограничивается флуктуационными неоднородностями образуемой сетки зацепления полимерных молекул — геля. Данные ограничения продемонстрированы при рассмотрении в рамках теории градиентной перколяции задачи о создании отдельно стоящего полимерного вокселя, элемента трехмерных растровых структур. Показано, что для вокселя существует минимальный размер, при котором он теряет свойства твердого вещества. Получена аналитическая формула, связывающая данный критический размер вокселя с превышением порога гелеобразования в распределении конверсии мономера в полимер. Данная формула проверена численным моделированием методом Монте-Карло.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Пикулин, Александр Викторович, Нижний Новгород

1. Bauerle, D. Laser processing and chemistry / D. Bauerle. — 3rd rev. enlarged edition. — Berlin: Springer, 2000.

2. Bityurin, N. Studies on laser ablation of polymers / N. Bityurin // Annual Report on the Progress of Chemistry C. — 2005. — Vol. 101. — Pp. 216-247.

3. Recent developments in the use of two-photon polymerization in precise 2D and 3D mi-crofabrications / K. S. Lee, D. Y. Yang, S. H. Park, R. H. Kim // Polymers For Advanced Technologies. 2006. — Vol. 17, no. 2. — P. 72-82.

4. Maruo, S. Recent progress in multiphoton microfabrication / S. Maruo, J.T. Fourkas // Laser & Photonics Review. — 2008. — Vol. 2. — P. 100-111.

5. Wu, S. Two-photon polymerisation for three-dimensional micro-fabrication / S. Wu, J. Sorbin, M. Gu // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2000. — Vol. 181, no. 1. — P. 1-11.

6. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров. пер. с англ. / Дж. Оудиап.— М.: Мир, 1974.

7. Flory, Paul J. Principles of Polymer Chemistry / Paul J. Flory. — Cornell University Press, 1953. P. 688.

8. Finer features for functional microdevices / S. Kawata, H.-B. sun, T. Tanaka, K. Takada // Nature. 2001. - Vol. 412, no. 6848. - P. 697-698.

9. Strickler, J. H. Three-dimensional optical data storage in refractive media by two-photon point excitation / J. H. Stricklcr, W. W. Webb // Optics Letters.— 1991.— Vol. 16, no. 22. — P. 1780-1782.

10. Maruo, S. Three-dimensional microfabrication with two-photon-absorbed photopolymer-ization / S. Maruo, O. Nakaniura, S. Kawata // Optics Letters. — 1997. — Vol. 22, no. 2. — P. 132-134.

11. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures by means of two-plioton polymerization / R. A. Borisov, G. N. Dorojkina, N. I. Koroteev et al. // Applied Physics B-Lasers and Optics. — 1998. Vol. 67, no. 6. — P. 765-767.

12. Femtosecond laser-induced two-photon polymerization of inorganic-organic hybrid materials for applications in photonics / J. Serbin, A. Egbert, A. Ostendorf ct al. // Optics Letters. — 2003. Vol. 28, no. 5. — P. 301-303.

13. Takada, K. Improved spatial resolution and surface roughness in pliotopolymcrization-based laser nanowriting / K. Takada, H.-B. Sun, S. Kawata // Applied Physics Letters. — 2005.- Vol. 86, no. 7.- P. 071122-3.

14. Takada, K. The study on spatial resolution in two-photon induced polymerization art. no. 61100A / K. Takada, H.-B. Sun, S. Kawata // Micromaching Technology For Micro-Optics and Nano-Optics IV. - 2006. — Vol. 6110. — P. A1100-A1100.

15. Reduction in feature size of two-photon polymerization using SCR500 / D. Tan, Y. Li, F. Qi et al. // Applied Physics Letters. 2007. — Vol. 90, no. 7.- Pp. 071106-3.

16. Fabrication of a bunch of sub-30-nm nanofibers inside microchannels using photopoly-merization via a long exposure technique / S. H. Park, T. W. Lim, D.-Y. Yang et al. // Applied Physics Letters. — 2006. — Vol. 89, no. 17. P. 173133-3.

17. Near-field two-photon nanolithography using an apertureless optical probe / X. Yin, N. Fang, X. Zhang et al. // Applied Physics Letters.— 2002,— Vol. 81, no. 19.— P. 3663-3665.

18. Luk'yanchuk, B. S. Laser cleaning of solid surface: Optical resonance and near-field effects / B. S. Luk'yanchuk, Y. W. Zheng, Y. F. Lu // High-Power Laser Ablation III.— 2000. Vol. 4065. — P. 576-587.

19. Fabrication of photonic crystals for the visible spectrum by holographic lithography / M. Campbell, D. N. Sharp, M. T. Harrison et al. // Nature.— 2000.— Vol. 404, no. 6773. P. 53-56.

20. Creating periodic three-dimensional structures by multibeam interference of visible laser / S. Yang, M. Megens, J. Aizenberg et al. // Chemistry Of Materials. — 2002.— Vol. 14, no. 7. P. 2831.

21. Shoji, S. Pliotofabrication of three-dimensional photonic crystals by multibeam laser interference into a photopolymerizable resin / S. Shoji, S. Kawata // Applied Physics Letters. — 2000. Vol. 76, no. 19. - P. 2668-2670.

22. Joannopoulos, J. D. Photonic crystals: Putting a new twist on light / J. D. Joannopoulos, P. R. Villeneuve, S. H. Fan // Nature. 1997. - Vol. 386, no. 6621. — P. 143-149.

23. Serbin, J. Fabrication of woodpile structures by two-photon polymerization and investigation of their optical properties / J. Serbin, A. Ovsianikov, B. Chichkov // Optics Express. — 2004. — Vol. 12, no. 21. — P. 5221-5228.

24. Straub, M. Near-infrared photonic crystals with higher-order bandgaps generated by two-photon photopolymerization / M. Straub, M. Gu // Optics Letters. — 2002. — Vol. 27, no. 20. — P. 1824-1826.

25. Shape precompensation in two-photon laser nanowriting of photonic lattices / H.-B. Sun, T. Suwa, K. Takada et al. // Applied Physics Letters.— 2004.— Vol. 85, no. 17,— P. 3708-3710.

26. Submicron diamond-lattice photonic crystals produced by two-photon laser nanofabri-cation / K. Kaneko, H.-B. Sun, X.-M. Duan, S. Kawata // Applied Physics Letters.— 2003,- Vol. 83, no. 11.- P. 2091-2093.

27. Kim, J. M. Two-photon photopolymerized tips for adhesion-free scanning-probe microscopy / J. M. Kim, H. Murainatsu // Nano Letters. — 2005. — Vol. 5, no. 2. — P. 309-314.

28. Galajda, P. Complex micromachines produced and driven by light / P. Galajda, P. Or-iiios 11 Applied Physics Letters.— 2001. — Vol. 78, no. 2. — P. 249-251.

29. Sun, H.-B. Elastic force analysis of functional polymer submicron oscillators / H.-B. Sun, K. Takada, S. Kawata // Applied Physics Letters. — 2001.— Vol. 79, no. 19.— P. 3173-3175.

30. Real three-dimensional microstructures fabricated by photopolymerization of resins through two-photon absorption / H. B. Sun, T. Kawakami, Y. Xu et al. // Optics Letters.- 2000. Vol. 25, no. 15.- P. 1110-1112.

31. Scaling laws of voxels in two-photon photopolymerization nanofabrication / H.-B. Sun, K. Takada, M.-S. Kim et al. // Applied Physics Letters.— 2003.— Vol. 83, no. 6.— P. 1104-1106.

32. Tanaka, T. Rapid sub-diffraction-limit laser micro/nanoprocessing in a threshold material system / T. Tanaka, H.-B. Sun, S. Kawata // Applied Physics Letters. — 2002. — Vol. 80, no. 2. P. 312-314.

33. Experimental investigation of single voxels for laser nanofabrication via two-photon photopolymerization / H.-B. Sun, M. Maeda, K. Takada et al. // Applied Physics Letters. — 2003.- Vol. 83, no. 5.- P. 819-821.

34. Two-photon photopolymerization and diagnosis of three-dimensional microstructures containing fluorescent dyes / H.-B. Sun, T. Tanaka, K. Takada, S. Kawata // Applied Physics Letters.— 2001.- Vol. 79, no. 10. — P. 1411-1413.

35. Single-shot two-photon exposure of commercial photoresist for the production of three-dimensional structures / G. Witzgall, R. Vrijen, E. Yablonovitch et al. // Optics Letters. — 1998.- Vol. 23, no. 22. P. 1745-1747.

36. Multiple-spot parallel processing for laser micronanofabrication / J. Kato, N. Takeyasu, Y. Adachi ct al. // Applied Physics Letters.— 2005. — Vol. 86, no. 4. — P. 044102-3.

37. Bityurin, N. Modeling of bleaching wave regime of UV laser polymerization of acrylates without initiators / N. Bityurin, A. Pikulin, A. Alexandrov // Applied Surface Science. — 2003. Vol. 208-209. - P. 481-485.

38. Pikulin, A. Spatial resolution in polymerization of sample features at nanoscale / A. Pikulin, N. Bityurin // Physical Review В (Condensed Matter and Materials Physics). — 2007. — Vol. 75, no. 19. — P. 195430-11.

39. Hexagonal structures ou metal-coated two-dimensional microlens arrays / A. Pikulin, N. Bityurin, G. Langer et al. // Applied Physics Letters.— 2007.— Vol. 91, no. 19.— P. 191106-3.

40. Pikulin, A. Diffusion of free radicals and oxygen in laser nanopolymerization / A. Pikulin, N. Bityurin. — Submitted to Applied Surface Science.

41. Pikulin, A. Effect of diffusion on nanostructuring by laser polymerization / A. Pikulin, N. Bityurin // Abstracts of International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT). —Minsk (Belarus): 2007.-Pp. L02/VI-3.

42. Pikulin, A. Diffusion of free radicals and oxygen in laser nanopolymerization / A. Pikulin, N. Bityurin // Abstracts of 6-th International Conference on Photo-Excitcd Processes and Applications (ICPEPA). — Sapporo (Japan): 2008. — Pp. P-29.

43. Пикулип, А.В. Волна просветления среды при лазерной полимеризации / Л.В. Пику-лин, А.П. Александров, Н.М. Битюрин // Тез. докл. конференции молодых ученых «Нелинейные Волны 2006». — Нижний Новгород: 2006. — С. 120.

44. Пикулин, А.В. Разрешающая способность среды при трехмерной панополимериза-ции / А.В. Пикулин, Н.М. Битюрин // Тез. докл. 10-ой Нижегородской сессии молодых ученых. — Нижний Новгород, "Голубая Ока": 2005. — С. 72.

45. Пикулин, А.В. Проблемы пространственной разрешающей способности нанострук-турирования при помощи фотополимеризации / А.В. Пикулин, Н.М. Битюрин // Труды девятой научной конференции по радиофизике. — Нижний Новгород: 2005. — С. 22.

46. Пикулин, А.В. Расчет электромагнитного поля вблизи двухмерных массивов диэлектрических микрошарпков для задач наноструктурирования / А.В. Пикулин, Н.М. Битюрин, D. Bauerle.— Труды двенадцатой научной конференции по радиофизике, в печати.

47. Борн, М. Основы оптики / М. Борн, Э. Вольф. — Пер. с апгл. 2, испр изд. — Москва: Издательство "Наука", 1973.

48. Dumin, J. Exact solutions for nondiffracting beams .1. The scalar theory / J. Durnin // Journal Of The Optical Society Of America A-Optics Image Science and Vision. — 1987. Vol. 4, no. 4. - P. 651-654.

49. Durnin, J. Diffraction-free beams / J. Durnin, J. J. Miceli, J. H. Eberly // Physical Review Letters. — 1987. Vol. 58, no. 15. - P. 1499-1501.

50. Li, Y. J. New generalized Bcssel-Gaussian beams / Y. J. Li, H. Lee, E. Wolf // Journal Of The Optical Society Of America A-Optics Image Scicnce and Vision.— 2004.— Vol. 21, no. 4. — P. 640-646.

51. Sales, T. R. M. Smallest focal spot / T. R. M. Sales // Physical Review Letters. — 1998. — Vol. 81, no. 18,- P. 3844-3847.

52. Yang, G. An optical pickup using a diffractive optical element for a high-density optical disc / G. Yang // Optics Communications. — 1999. Vol. 159. — P. 19-22.

53. Sun, С. C. Ultrasmall focusing spot with a long depth of focus based on polarization and phase modulation / С. C. Sun, С. K. Liu // Optics Letters. — 2003.— Vol. 28, no. 2.— P. 99-101.

54. Dorn, R. Sharper focus for a radially polarized light beam. / R. Dorn, S. Quabis, G. Leuchs // Physical Review Letters. — 2003. Vol. 91, no. 23,- P. 233901.

55. Веселаго, В. Г. Электродинамика веществ с одновременно отрицательными значени-иями £ и ц / В. Г. Веселаго // Успехи Физических Наук. — 1967. — Т. 92. — С. 517.

56. Pendry, J. В. Negative rcfraction makes a perfect lens / J. B. Pendry // Physical Review Letters. — 2000. Vol. 85, no. 18. — P. 3966-3969.

57. Negative index of refraction in optical met amat erials / V. M. Shalaev, W. S. Cai, U. K. Chettiar et al. // Optics Letters. — 2005. — Vol. 30, no. 24. P. 3356-3358.

58. Pohl, D. W. Optical stethoscopy image recording with resolution lambda/20 / D. W. Pohl, W. Denk, M. Lanz // Applied Physics Letters. — 1984. — Vol. 44, no. 7. — P. 651-653.

59. Bethe, H. A. Theory of Diffraction by Small Holes / H. A. Bethe // Physical Review.— 1944.-Vol. 66.-P. 163.

60. Pulsed-laser assisted nanopatterning of metallic layers combined with atomic force microscopy / S. M. Huang, M. H. Hong, Y. F. Lu et al. // Journal Of Applied Physics. —2002. Vol. 91, no. 5. - P. 3268-3274.

61. Femtosecond laser-induced nanofabrication in the near-field of atomic force microscope tip / A. Kirsanov, A. Kiselev, A. Stepanov, N. Polushkin // Journal Of Applied Physics. —2003.- Vol. 94, no. 10. — P. 6822-6826.

62. Bravo-Abad, J. Transmission properties of a single metallic slit: From the subwavelength regime to the geometrical-optics limit / J. Bravo-Abad, L. Martin-Moreno, F. J. Garcfa-Vidal // Physical Review E. — 2004. — Vol. 69.

63. Tanaka, K. Optimized computer-aided design of I-shaped subwavelength aperture for high intensity and small spot size / K. Tanaka, M. Tanaka // Optics Communications. — 2004. Vol. 233. — P. 231-244.

64. From mesoscopic to nanoscopic surface structures: Lithography with colloid monolayers / F. Burmeister, C. Schafle, B. Keilhofer et al. // Advanced Materials. — 1998.— Vol. 10, no. 6. P. 495.

65. Piglmaycr, K. Laser-induced surface patterning by means of microspheres / K. Piglmayer, R. Denk, D. Bauerle // Applied Physics Letters. — 2002. — Vol. 80. — P. 4693.

66. Bruning, J. H. Multiple scattering of em waves by spheres. 1. Multipole expansion and ray-optical solutions / J. H. Bruning, Y. T. Lo // IEEE Transactions On Antennas and Propagation. — 1971. — Vol. AP19, no. 3. — P. 378.

67. Electromagnctic scattering by a cluster of spheres / F. Borghesc, P. Dcnti, G. Toscano, Oi Sindoni // Applied Optics. 1979.-Vol. 18, no. 1. —P. 116-120.

68. Use of group-theory for the description of electromagnetic scattering from molecular-systems / F. Borghese, P. Denti, R. Saija et al. // Journal Of The Optical Society Of America A-Optics Image Science and Vision.— 1984.— Vol. 1, no. 2. — P. 183-191.

69. Fuller, K. A. Consummate solution to the problem of classical electromagnetic scattering by an ensemble of spheres. 1. Linear-chains / K. A. Fuller, G. W. Kattawar // Optics Letters. 1988. — Vol. 13, no. 2. — P. 90-92.

70. Fuller, K. A. Consummate solution to the problem of classical electromagnetic scattering by an ensemble of spheres. 2. Clusters of arbitrary configuration / K. A. Fuller, G. W. Kattawar // Optics Letters. 1988.-Vol. 13, no. 12. — P. 1063-1065.

71. Mackowski, D. W. Analysis of radiative scattering for multiple sphere configurations / D. W. Mackowski // Proceedings Of The Royal Society Of London Series A-Mathematical Physical and Engineering Sciences. — 1991. — Vol. 433, no. 1889. — P. 599-614.

72. Xu, Y. L. Electromagnetic scattering by an aggregate of spheres / Y. L. Xu // Applied Optics. 1995. - Vol. 34, no. 21. - P. 4573-4588.

73. Xu, Y. L. A generalized multiparticle Mis-solution: further experimental verification / Y. L. Xu, B. A. S. Gustafson // Journal Of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. — 2001. — Vol. 70. P. 395-419.

74. Xu, Y. L. — http://diogenes.iwt.uni-bremen.de/vt/laser/codes/shu.zip. — Программный код для расчета рассеяния электромагнитного поля кластером из шариков.

75. Wiscom.be, W. J. Improved Mie scattering algorithms / W. J. Wiscombe // Applied Optics. 1980. - Vol. 19, no. 9. - P. 1505-1509.

76. Popov, M. M. A new method of computation of wave fields using gaussian beams / M. M. Popov 11 Wave Motion. 1982. - Vol. 4, no. 1.- P. 85-97.

77. Rao, B. Hybrid (parabolic equation) (Gaussian beam) algorithm for wave propagation through large inhomogeneous regions / B. Rao, L. Carin // IEEE Transactions On Antennas and Propagation.— 1998. — Vol. 46, no. 5, — P. 700-709.

78. Arnaud, J. A. Gaussian light beams with general astigmatism / J. A. Arnaud, H. Kogel-nik // Applied Optics.- 1969.- Vol. 8, no. 8. — P. 1687.

79. Onciul, D. ABCD propagation law for misaligned general astigmatic gaussian beams / D. Onciul // Journal Of Optics-Nouvelle Revue D Optique. — 1992.— Vol. 23, no. 4.— P. 163-165.

80. Massey, G. A. Reflection and refraction of gaussian light beams at tilted ellipsoidal surfaces / G. A. Massey, A. E. Siegman // Applied Optics. — 1969. — Vol. 8, no. 5. — P. 975.

81. Fang, N. Diffusion-limited photopolymerization in scanning micro-stereolithography / N. Fang, S. Sun, X. Zhang // Applied Physics A-Materials Science & Processing. — 2004. — Vol. 79, no. 8. P. 1839-1842.

82. Mensov, S. N. On the resolving power of liquid photopolymerizing compositions for recording of holograms / S. N. Mensov, A. V. Romanov // Optics and Spectroscopy. — 2006.— Vol. 101, no. 4.- P. 649-654.

83. Структура состаренного слоя в поливинилхлориде при фотодеструкции в присутствии кислорода / Н. М. Битюрип, В. Н. Гепкин, В. П. Лебедев и др. // Высокомолекулярные соединения. — 1983. — Т. 25, JV® 1. — С. 80.

84. Особенности фототравления полиметилакрилата под действием излучения дальнего УФ-диапазона / А.П. Александров, Н.М. Битюрин, В. Н. Генкин, А. М. Миллер // Поверхность. Физика, химия, механгька. — 1986. — Т. 10. — С. 106.

85. Полимеризация // Энциклопедия полимеров / Под ред. В. А. Кабанова. — Издательство "Советская энциклопедия", 1974. — Т. 2. — С. 883.

86. Stockmayer, Walter Н. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched-chain polymers / Walter H. Stockmaycr // The Journal of Chemical Physics. — 1943. Vol. 11, no. 2. - P. 45-55.

87. Herrmann, H. J. New Universality Class for Kinetic Gelation / H. J. Herrmann, D. P. Landau, D. Stauffer // Physical Review Letters. — 1982. — Vol. 49, no. 6. — P. 412.

88. Сицификации на мономеры TRGDMA и PEG600DMA от Degussa company.— http: / / www.roehm.com.

89. Reaction Kinctics and Volume Relaxation during Polymerizations of Multiethylene Glycol Dimethacrylatcs / K. S. Anseth, L. M. Kline, T. A. Walker et al. // Macromolecules. — 1995. Vol. 28, no. 7. - P. 2491-2499.

90. Режимы с обострением в задачах для квазилинейных параболических уровнений / А. А. Самарский, В. А. Галактионов, С. П. Курдюмов, А. П. Михайлов. — М.: Наука, 1987.

91. Берлин, А.А. Полиэфиракрилаты / А.А. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев. — М.: Наука, 1967.

92. Иржак, В. И. Сетчатые полимеры / В. II. Иржак, Б. А. Розенберг, Н.С. Ениколо-пян. — М.: Наука, 1979.

93. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я. И. Френкель.— JL: Наука, 1975.

94. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика. Том VI. Гидродинамика / JI. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. — Физматлит, 2003.

95. Де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров. пер. с англ. / П. Де Жен.— М.: Мир, 1982.

96. Гроссберг, А. Ю. Статистическая физика макромолекул / А. Ю. Гроссберг, А. Р. Хохлов. — М.: Наука, 1989.

97. Monro, Т.М. Analysis of self-written waveguides in photopolymers and photosensitive materials / T.M. Monro, L. Poladian, C.M. de Stcrke // Physical Review E.— 1998,— Vol. 57, no. 1. P. 1104-1113.

98. Self-written waveguides in pliotopolymerizable resins / S. Shoji, S. Kawata, A. A. Sukho-rukov, Y. S. Kivsliar // Optics Letters. — 2002. — Vol. 27, no. 3. — P. 185-187.

99. Вдовин, В. А. Оптический синтез волноводов из фотополимеров / В. А. Вдовин, Лонин A. JI., Менсов С. Н. // Журнал Технической Физики. — 2001. — Т. 71. — С. 67.

100. Gillam, А. Е. Gillam and Stern's introduction to electronic absorption spectroscopy in organic chemistry / A. E. Gillam, E. S. Stern, C. J. Timmons. — 3rd ed.; edition.— London: Edward Arnold, 1970.

101. Bityurin, N. UV etching accompanied by modifications. Surface etching / N. Bityurin // Applied Surface Science. — 1999. — Vol. 139. — P. 354-358.

102. О механизме гель-эффекта при радикальной полимеризации / Н. М. Битюрин, В. Н. Генкин, В. П. Зубов, М. Б. Лачинов // Высокомолекулярные соединения.— 1981.-Т. А23.-С. 1702.

103. Sahimi, М. Applications of percolation theory / M. Sahimi. — London: Taylor & Francis, 1994.

104. Федер, E. Фракталы / E. Федер. — Пер. с англ. изд. — М.: Мир, 1991.

105. Bunde, A. Fractals and disordered systems / A. Bunde, S. Havlin. — 2nd rev. and enlarged ed. edition. — Berlin: Springer, 1996.

106. Sapoval, B. The fractal nature of a diffusion front and the relation to percolation / B. Sapo-val, M. Rosso, J. F. Gouyet // Journal De Physique Lettres.— 1985.— Vol. 46, no. 4.— P. L149-L156.

107. Rosso, M. Gradient percolation in three dimensions and relation to diffusion fronts / M. Rosso, J. F. Gouyet, B. Sapoval // Physical Review Letters. — 1986. — Vol. 57, no. 25. — P. 3195-3198.

108. Gouyet, J. F. Diffusion fronts and gradient percolation: A survey / J. F. Gouyet, M. Rosso // Physica A~Statistical Mechanics and Its Applications. — 2005. — Vol. 357, no. 1. P. 86-96.

109. Desolneux, A. Percolation fractal exponents without fractals and a new conservation law in diffusion / A. Desolneux, B. Sapoval // Europhysies Letters. — 2005. — Vol. 72, no. 6. — P. 997.

110. Balazs, L. 2-dimensional pitting corrosion of aluminum thin-layers / L. Balazs, J. F. Gouyet // Physica A. 1995. — Vol. 217. - P. 319-338.

111. Balazs, L. Corrosion front roughening in two-dimensional pitting of aluminum thin layers / L. Balazs // Physical Review E. 1996. - Vol. 54, no. 2. — P. 1183-1189.

112. Sapoval, В. Fractal interfaces in the self-stabilized etching of random systems / B. Sapoval, S. B. Santra, P. Barboux // Europhysics Letters. 1998. - Vol. 41, no. 3. — P. 297-302.

113. Scaling properties of branched polyesters. 2. Static scaling above the gel point / R. H. Colby, M. Rubinstein, J. R. Gillmor, Т. H. Mourey // Macromolecules. — 1992.— Vol. 25, no. 26. P. 7180-7187.

114. Colby, R. H. Dynamics of near-critical polymer gels / R. H. Colby, J. R. Gillmor, M. Rubinstein // Physical Review E. — 1993. — Vol. 48, no. 5. P. 3712-3716.

115. Kaya, D. Comparision of critical parameters of polymerization and gelation processes: A fast transient fluorescence study / D. Kaya, O. Pckcan // International Journal Of Modern Physics B. — 2005. — Vol. 19, no. 6. — P. 971 987.

116. Studying the sol-gel transition of styrene-divinyl benzene crosslinking co-polymerization via excimer forming dye molecules / A. Gelir, D. K. Akta§, I. Cianga et al. // Polymer. — 2006. Vol. 47, no. 16. - P. 5843-5851.