Неорганические материалы со смешанной ионно-электронной проводимостью на основе фторидов олова (II) и свинца (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Но правах рукописи

МОСКВИН АЛЕКСЕИ ЛЕОНИДОВИЧ

УДК 546.161:541.123

НЕОРГ/,ЧИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ СО СМЕШАННОЙ ИОННО-ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ОТОРИДОВ ОЛОВА(II) И СВИНЦА(II)

02.00.01. - нэорганичвская химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД 1990

Работа выполнена в лаборатории фазовых равновесий оксидных

систем Института Химии силикатов АН СССР и на кафодре химии

твердого тола химического факультета Ленинградского Государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Мурин Игорь Васильевич

доктор химических наук, профессор Гребенщиков Роман Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Байдаков Леонид Алексеевич

доктор химических наук, профессор Прошсин Алексей Алексеевич

Ведущая организация: Государственный Оптический институт им. С.И.Вавилова

Защита диссертации состоится Г^ 1990 г. в

15 часов на заседании специализированного совета Д063.57,09по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Ленинградском Государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, Средний пр., 41

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Ленинградского Государственного университета по адресу: Ленинград, Университетская наб., 7/9

Автореферат разослан и31» " 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совете

/Ши,^ Ю.И.Туркин

Актуальность проблемы.

Одним из классов перспективных нооргонических материалов, незаменимых при создании химических сенсоров и твердофазных химических источников тока, являются супериошшэ проводники или твердые электролиты (ТЭЛ) с высокими значениями униполярной ионной проводимости. Среди материалов данного класса ТЭЛ с униполярной фторионпой проводимостью выделяются высокими величинами электропроводности и химической устойчивостью. Число известных соединений, обладаацих униполярной фторионной проводимостью, как и сфера их практического применения, постоянно расширяется. Для направленного поиска новых материалов необходимо понимание взаимосвязей меаду . электрофизическими свойствами соединения и особенностями их структуры, а для надежной воспроизводимости свойств при их получении - тщательная отработка методик синтеза. Широкое практическое применение известных ТЭЛ с униполярной фторионной проводимостью ограничивается отсутствием химически устойчивых материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Описанные в литературе композиционные материалы не обладают термодинамической обратимостью и стабильностью свойств. Возникает проблема получения неорганических материалов со смешанной ионно-элвктронной проводимостью, что невозможно без углубленного изучения фазовых равновесий и электрофизических свойств объектов в системах, перспективных для поиска смешанных иошюолектрошшх проводников.

Цель работы.

Настоящая работа посвящена поиску неорганических материалов со смешанной иокно-электронной проводимостью в бинарных системах Зп?2 - БпО, ЭпУд - ЗпБ, РЬ?2 -РЬО и в тройной взаимной системе БпР2 - БпО - РЬР2 - РЬО и установлении корреляций мевду их структурными особенностями и механизмами ионного переноса.

. Научная новизна:

-на основании исследований диаграмм состояния бинарных систем ЗгЯ^-ЗпО, БтЯ^-БпЗ, РЬБпУ^-Бп^С^ методами дифференциального термического анализа (ДТА), диф$еренциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентганофазоваго анализа (РФА) установлено, что в система Э^-ЗпО существует единственное соединение Бт^С^, плавящееся пвритектичесхи, а системы Зг^-БпЗ

и РЪЗпРд-Зг^СЯ^ имеют простой эвтектический вид.

-определено область стабильных составов тройной взаимной бистемы апР2~^пО-РЪР2-РЬО при помощи методов РФА И спектроскопии ядерного гэжа-резонанса (ЯГРС).

-определена электропроводность Бг^С^ и РЬ20Р2 и оценены вклада ионной и электронной составляющих проводимости в широком интервала температур.

-определена структура РКМ?^ полученного методом гидротермального синтеза.

-установлены корреляции мавду структурными особенностями, видом спектров ЯГР и механизмами ионного' транспорта для Зп!^, РКЗпР^ и ЗП20?2.

Практическая значимость.

Отработаны условия твердофазного синтеза смешанных фторионно-электронных проводников, которые могут быть использованы в качестве твердых контактов к фторлроводящим ТЭЛ. Возможность практического применения этих материалов доказана на макете низкотемпературного газового сенсора на кислород. Установлено наличие кислородной функции у мембран на основе

Получаны данные справочного характера о фазовых равновесиях в изученных сиотемах.

Основные результаты, выносимые на защиту: . -диаграммы состояния систем Бп^-БпО, Бг^-ЗпЗ, РЬЗпРд-Эг^О!^.

-данные об областях стабильных составов тройной взаимной системы Бп?2-ЗпО-РЬ?2-РЬО.

-электропроводность Бг^О^ и РЬ20Р2 и относительный вклад ионной и электронной составляющих электропроводности.

-методики твердофазного синтеза материалов со смешанной ионно-алактронной проводимостью.

-данные о структуре РЬБпУд, полученного методом гидротермального синтеза.

-корреляции структурных особенностей , вида спектров ЯГР и механизмов ионного транспорта для суперяонных проводников на основе фторида олова(II).

-принципиальная схема низкотемпературного сенсора ' на кислород.

Апробация работа.

Результаты диссертации доложат на Всесоюзной конференции "Химические сенсори-09" (Ленинград, 1Э09г), не 3 Всесоюзном симпозиуме "Твердые элактролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990 г).

Публикации.

По результатам выполненной работы опубликовано 3 статьи, тезиса 2 докладов и получено I положительное решение по заявке на изобретение.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на . IOS страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, об ¡цих выводов, б таблиц и 40 рисунков. Список литературы включает G9 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальные метода исследования.

Для изучения фазового состава образцов применялся метод РФА. РОД выполнялся методом порошка на дифрактометрах ДР0Н2.0, Stadl/2FL фирмы, Stoa и фотометодом с помощь» камеры Гинье. Использовалось Си Ка излучение (графитовый мокохроматор). Определение структуры PbSn?4 проводилось с помощью метода рентгеноструктурного анализа на автоматическом дифрактометре CAD-4-SBP. Для дополнительного изучения структурных особенностей оловосодержащих объектов исследования и контроля содержания примесей олова в степени окисления 4+ использовался метод спектроскоп;« ЯГР. Эксперименты по ЯГРС проводились с применением источников из станнатаЦУ) оврая с помощью установки на основе анализатора IN 963.

Для изучения фазовых равновесий в исследуемых системах использовались методы ДТА и ДСК. ДТА выполнялся на установке, специально разработанной для работы со фторидами и на дериватографе QI500. Для исследования низкотемпературных областей систем применялся сканирующий калориметр DS0-2 фирмы SETAHAK.

Кондуктомэтрические измерения объектов исследования проводились с помощь» моста переменного тска Е8-2 на фиксированной частоте 20 кГц и при помоии импадансметра ВМ507 в диапазоне частот 0.3 - 500 кГц в диапазона температур от 20 до

450°С в вакууме иди в инертной атмосфере. Для изучения вклада электронной составляющей проводимости измерения выполнялись с применением поляризационного метода на постоянном токе по двухзлектродкой схеме.

Все окспериментвлыше данные, полученные в работе, обрабатывались с применением соответствующих пакетов прикладных программ на ЭВМ ДВК-2М и IBM PC/XT/AПри оценке точности полученных результатов методом МНК с применением критерия Стьюдента доверию льный интервал выбирался равным 0.95.

Методики синтеза.

Получение оксида олова(И). сульфида олова(11) и фторида олова(П) проводилось по известным методикам [1,2]. В качестве исходных соединений РЬО и РЬ?2 были использованы коммерческие реактивы марки "х.ч." и "ос.ч.". Все исследованные в работе образцы были получены методом твордофазного синтеза в вакууме Ю-3 мм рт.бт. при 1вО-2ВО°С в течение 10-140 часов в зависимости от синтезируемого состава. Монокристаллы PbSnJ?4 были выращены методом гидротермального синтеза.

Система SnFg - SnO

На рис.1 представлена диаграмма состояния системы фторид олова(П) - оксид олова(II). Слабые эндотермические аффекты при

161 ± г°С соответствуют фазовому переходу 13] a-SnFg ~ T-Snin. Эндотермические аффекты при 209±2°С отвечает плавленаю двойной эвтектики SnFg + SngOPg «• Ь. Эндотермические аффекты при 320 х 2°0 соответствуют перитектической реакции: L + SnO ■ SiigOFg. Определены координаты нонвариантных точек системы: эвтектика (209±2°С) 25 5о W) _ (1з t i) мрль.* SnO; перитектика

Pnc.i (320t<?°0) - (44 * 2) моль.X SnO.

При помощи рентгенофазового анализа показвно, что существует единственное соединение SzigOFg в системе CnF2 - SnO. На рис.2 представлена концентрационная зависимость электропроводности для

- 5 -

системы фторид олова(II) - оксид олова(II). Аррэниусовские

зависимости электропроводности для всех исследованных составов системы имеют характер прямых с постоянным • углом наклона, не имеющих разрывов. Так как для всех образцов при коидуктометрических измерениях был проведен предварительный отжиг при 170°С в вакуума, то

с^р- 5'0 с,п0 электропроводность Бг^ (в чистом

рис 2, вида и в смесях) соответствовала 7-

(р~) модификации этого соединения. Увеличение электропроводности можно объяснить явлениями на грвницвх зерен микрокристаллитов в смесях, основываясь на данных о том, что диспергирование инертных соединения (А^Эд, ^^Од) в твердых электролитах приводит к существенному повышению значений электропроводности (4). Увеличение содеркания БпО выше 50 мол.Ж приводит к резкому снижению электропроводности и энергии активации. Понижение проводимости для составов о избытком оксида олова(II) с одновременным снижением энергии активации объясняется ростом вклада электронной составлпвдей в проводимость смесей и резким уменьшением еклвдв в электропроводность ионных носителей.

Измерение общей проводимости ЪПпрТ^ на переменном тока показало близость значений о с таковыми для 7-(р-)3п?2 во всем диапазоне температур (рис.2). Величины энергии активации такхэ имеют близкие значения. Кроме того, атомы фтора как в т-БШ^. так и в БИдСК^ являются мостиковыми, т.е. связаны о двумя атомами олойа 15]. Все эти денные указывают на сходство механизма электропроводности в этих соединениях, основанного на координационном типе раэупорядочения ионов фтора. Этот механизм ионного переноса подтверждается результатами исследования подвижности фтора методом ЯМР на.19?. При низких температурах на спектра ЯМР видав лишь одна широкая линия, соответствующая ионам . фтора с низкой подвижностью. При повышении температуры до 1Б0°С отмечается появление дополнительной узкой линии, соответствующей высокогодвижным ионам фтора. По-видимому, это явление отвечает обмену позициями БЭ2 нвподвленных электронных пар и ионов фтора

- 6 -

с увеличением концентрации последаих.

Таким образом установлено, что в изученной система существует единственное соединение Sr^OPg, обладающее сравнительно высокими значениями электропроводности.

Система SriPg - SnS.

На ркс.З представлена диаграмма состояния системы фторид олова(II) - сульфид олова(II). Слабые эндотермические аффекты

при 150 t 2°С соответствуют фазовому переходу a-Snig - T-Snig. Эндотермические аффекты при 215±2С отвечают плавлвтю двойной эвтектики SnF2 + SnS = Ь. Эндотермические вфрзкти при 596±6°С соответствуют фазовому переходу a-Sna - p-SnS tel. Термический аффект при 800 * Ю°С соответствует монотектике. Расслаивание в жидкой so фазе установлено закалкой образцов

Pv\c. 3 на воздухе от температуры выше

температуры монотектики. Сосуществующие фазы для различных областей системы SriFg - SnS показаны на рис.3. Так как p-SnP2 при нормальных условиях в чистом виде не существует, можно предположить, что сульфид олова(11) в данном случае является своеобразным стабилизатором р-форда фторида оловв(П). Координаты нонпариантных точек денной системы: эвтектика при содержании менее I моль.it SnS и (215 ± 2°С) и монотектика при содержании 90 * 3 моль.% SnS (800 ± Ю°С). Монотонная зависимость электропроводности от концентрации хорошо согласуется с простым эвтектическим видом системы SnFg - SnS.

Тройная взаимная система SnF2-SnO-PbF2-PbO.

Для ряда тройных соединений, образующихся в системах гомэодесмического типа, установлено наследование элементов стуктурных особенностей исходных соединений 17]. Сложные фториды на основе фторида олова(II) кроме того сохраняют некоторые влементы физикохимичвских свойств Ommpitbix компонентов (в). Основываясь на втих данных и не свойствах фторидов и оксидов

Т.°С

аоо боа.

4Q0 200-

L., P-^S

L,

J- и p-^-F^, -i-S^

- т -

олова(II) и свинца(II), пврспзктивной для поиска смяпштых ионмоолоктронных проводников била признано тройная взаимная система ЗпР2-ЗпО-РЬР2-РЬО. Для исследования тройной взаимной системы Зп1'2-Зп0-РЬР2-РЬ0 были приготовлены образцы, составы которых отражены на рис.4. Методами РФА и ЯГРС показано, что

разрез системы Зп^-РЬО является нестабильным по отношению к протеканию обменных роакций. Соответственно стабильным разрезом

взаимной системы

БпРп

тройной

- БпО - РЬР2 - РЬО является диагональ БпО-РЫ^. Тщательное изучение денного разроза показало, что образцы соответствующих составов склонны к

реакциям

окисления по уравнении Зг.2++РЬ2+ -Зп4+ЧРЬ°. Это подтверждают наличие

аргг Рие.А.

интенсивной линии в районе нуля скоростей на спектрах ЯГР, следы рефлексов РЬ° на дафрактограммах для составов этого разрвзз и аномально высокая алектротап проводимость образцов. Исследование образцов разреза Б^СИ^-РЫ^, также показало его нестабильность к протеканию обманных реакций. -При изучении разреза Бг^ОГ^ - РЬЗпУд методом РФА установлено, что в атом случае не идет никаких реакций между исходными компонентами. .Диаграмма состояния данной системы имоет простой эвтектический вид.

Проведенный анализ систом позволил остановить выбор на следующих объектах: Бп^ОРо. РЬдСЛ^, а также составы разреза З^Ого - РЬЗпР^. Оксифторид олово выделен особо, так как необычность структуры этого соединения 15) сочетается с установленными в настоящей работе сравнительно высокой проводимостью и химической устойчивостью. Сложность физккохимического поведения, связанная с особенностями кристаллического строения РЬЗпРд, требует дополнительного изучения структуры этого соединения для более полного понимания механизма высокой ионной проводимости т9трафторстанната(11) свинца (И).

Для установления корреляций между структурными

- а -

особенностями,видом спектров ЯГР и ионным переносом в иаучаемых соединениях было проведено изучение структуры тетрафторст&ннатвШ) свинца (II) методом рентгеноструктурного анализа и дополнительное изучение структурах особенностей оловосодержащих соединений при помощи метода мвссбауаровской спектроскопии.

Исследование кристаллохимических особенностей" РЬБпРд было начато с определения его структура при помощи метода рентгеноструктурного анализа. Проекция структуры на плоскость (001) приведена на рис.5.

Р\лс. 5. ДВА. Т\АПА атолло» ОЛОВА.

Катионный остов структуры РЬ&ИГ^ является фдюоритоподобным и ромбически искажен по отношению к праотруктуре флюорита. Искажение структуры по-видимому вызвано наличием у Бп^ и РЬ2+ стереопктивных неподеленных 532 и 63?- электронных пар. Ими же определяется и необычность координационных 'полиэдров Бпг+ и

Следует отметить наличие частично заселенных позиций К в РЬЗпГд. Так как это соединение является суперионным проводником.

возможно присутствие статистически распределенных позиций атомов фтора, что хорошо коррелирует со свойствами втого соединения. Наличие двух альтернативных координация Зп-Р(Л) и Бп-Р(Б) позволяет предположить возможность координационного типа разулорядочвнйя атомов фтора в РЬЗпРд, при котором пореснок одного атома фтора из позищм типа А в Б сопровождается изменением всего координационного полиэдра олова. Учитывая сущостванное различно эвсвлонностей, позиции атомов фтора типа А могут рассматриваться как узловые, а атомов Р типа Б - как межузельные.

Уникальным здесь является то, что олово, ранимая одну кристаллографическую позицию, может иметь два принципиально различных координациошшх окру копия. Наличие двух различных типов координации определяет исключительно высокие значения электропроводности в РЬЗпРд. Этот случай является прекрасной иллюстрацией к рвзупорядочонию координационного типа и для случая фторионных проводников структурное определение такого типа проведено впервые.

Почти все объекты исследования содержат олово в степени окисления 2+. В качество аналитической методики, позволяющей оценить степень загрязнения объектов исследования оловом в степени окисления 4+, применяли метод спектроскопии ЯГР. Однако учитывая высокую информативность метода мессбаувровской спектроскопии для изучения особенностей локального окружения атомов в твердом тела, этот метод применялся для получения дополнительной информации о структур!шх особенностях изучаемых соединений. Параметры полученных спектров приведены в таблице.

293 К 77 К

Соединение И.О. мм/с К.Р. мм/с ш.л. мм/с И.О. мм/о К.Р. мм/с Ш.Л. мм/о

8ПР2 -3.49 -3.83 1.62 1.61 0.96 1.06 -3,39 1.63 1.08

5пг0?г -3.17 г.34 1.10 -3.50 -3.56 2.45 3.15 1.28 0.69

РЬБпР^ -3.26 | 1.63 -4.05 | 1.22 0.94 1.12 -3.16 | 1.73 Г 0.94

- 10 -

Спектры ЯГР аппроксимируются суперпозицией двух симметричных дублетов, что соответствует двум существенно неэквивалентным кристаллографическим позициям атомов Бп в структурах 5п20?2 и 2пР2 и двум различным типам координации атомов олова в случае РЪБпР^. Особый интерес представляли, спектры ЯГР для ВП20?2. так как ранее в литературе они описаны нэ были. Равные величины интенсквностай дублетов указывают на практически одинаковое влияние подвижности атомов фтора при "умеренных температурах на электронное окружение втомов олова в кристаллической решетке. Необычно большое значение величины квадруполыгого расцепления для обоих дублетов шзвано сильной Бссимэтрией ближайшего окружения атомов олова. Величина изомерного сдвига для Бг^ОР^ лежит между соответствующими значениями для Бп!^ и БпО, что указывает на промежуточную степень иогаюстп связи в Бг^ОГ^ по сравнению с исходными соединениями.

Во всех случаях можно провести с хорошей степенью достоверности соотнесение линий спектра и вида локального окружения атомов олова. Можно считать установленным, что изучение эволюции вида спектров с изменением температуры при отнесении соответствую^« линий определенным

кристаллографическим позициям^ даст возможность получить ряд характеристик материалов на основе фторидов олова, вплоть до определения коэффициентов диффузии ионов фтора в соединениях.

Электролитические свойстве оксифторидов олова и свинца.

Для изучения электролитических свойств оксифторидов олова и свинца была проведена серия экспериментов на постоянном токе. Ввиду высокой чувствительности ЗП20Р2 и РЪ20Г2 к присутствию кислорода была собрана электрохимическая ячейка, которая полностью исключала контакт твердого электролита с 02 (рас.6).

Мотодикв проведения измерений была выбрана аналогичной методу Хебба-Вагнера [13) ввиду простоты ее приборного оформления. Однако обработка полученных данных по формуле Хебба-Вагнера производится но могла, так как предварительно

корпус

коц па уча Нз ТЭА па унд

1чА

3938 3735 25

А. 1) =1о50мЕ

2. и =

Л. 1

ГГ'Ус

- 11 -

било установлено, что электронная и ионнал составлявшие проводимости в 5т\20?2 являются сравнимыми, в область применения этого метода подразумевает значительное

преобладание о1 (а /ов>100) СЮ!. Примерный вид зависимости тока от времени в координатах (I от 1/4) приведен на рис.?. Участок роста тока<1) ми инторпратируом как неравновесные переходные процессы установления стационарного тока. Участок спада тока(2) легко интерпретируется по линейиому виду

0.5

Рис.?

зависимости I от 1/1;. В таком случае предполагается, что спад тока определяется сопряженной диффузией ионов и электронов и описывается "раккурчнтной" формулой Чеботина [141:

К1,Е2)=з/1(1йг),/г(Г(г=ш;Е1 )-г(г=оо;г^))+г(г=«.;1^}, где Кг-.Е^) - текущее значение тока при поляризующем напряжении Ь,, кг^гЕ^) - предельное значение тока при соответствующем напряжении, Э - площадь образца, Ь - длина образца, 0 -сопряженный коэффициент диффузии ионов и электронов.

Как уже было отмечено, вследствие немонотонности зависимостей I от 1;, вместо I ) будет корректнее

использовать максимальное значение тока при данном напряжении:

1(г,Е2)=3/Ь(т)1/2(1макс(Е2)-1(исо;Ег))+1(г=а.;Ег). Очевидно, что данная зависимость легко линеаризуется к виду: 11И)=А1/^/г+В1. где А^Э/КиЛг)1 /г (1макс (Е1 )-1 (*=«;Е1)), в1=кг«»;Е1).

Последний двадцать три значения тока были обработаны по стандартннм формулам линейной реграсии, в результате чего были получены зависимости представляет собой

и 81 от Е,. Зависимость В1 от Е

вольтампвриув характеристику

могут

рассматриваемой системы. Из А^ соответственно получаны сопряженные коэффициенты диффузии В-рЕ^/Ь^А-^ этом сопряженный коэффициент диффузии определяется в соответствии с работой Чеботина £14).

1 для

быть При как Это

формальное опредолониа во многих случаях позволяет вполне адекватно описывать реальные процессы в ионно-элоктрошых проводниках с примоненшом уравнения Фика стандартного вида. В диапазоне нопрякэшй! от 160 до 1100 мВ коэффициент диффузии практически не зависит в пределах погрешности измерений от значения потенциала. Послоднее указывает на неизменность механизма паропосо апряда в изученном диапазоне напряжений. Таким образом нами оценен сопряженный коэффициент диффузии в оксифторвдо олова(II) Б=(4.4 + 0.4)*10' Вольтампврно.ч

зависимость для элемента, показанного на рис.6, лишь намного отклоняется от линейность, при этом на ней отсутствует типичное плато, характерное для преимущественно ионных проводщжов с проводимостью п-типа или участок экспоненциального вида зависимости, характерный для случая иошшх проводников с проводимостью р-т;ша. Но наблюдается такка рост тока при высоких значениях поляризующего напряжения (при II > 800 мВ), что говорит об* отсутствии заметного разложения твердого электролита и связанного с ним возникновения проводимости р-типв.

.Аналогичные временные зависимости токе и вольтамперная характеристика получены, нами и для РЪг0?2.. В данном случае отсутствие конструкционных материалов, позволяющих проводить измерения при болов высоких температурах, с одной стороны и более низкие значония общей проводимости РЬ20?£ с другой стороны' не позволили при существующих приборах получить Й с хорошей точностью. Поэтому мы ограничились лишь констатацией аналогии вольтшперных зависимостей оксифторидов олова(II) и свинца(II). Несмотря на то, что количественно разделить вклада ионной и электронной проводимостей на удалось, получанные акспвримонтальные результаты указывают на следующие чрезвычайно важные особенности электролитического поведения оксифторидов олово и свинца: •

1. Вид вольтамперных зависимостей однозначно указывает на существенный вклад неиошшх носителей тока в общую проводимость Бпд/СК^ и РЬ20Р2;

2. Сравнительно высокие значения 0 указывают на возможность . быстрого установления электрохимического равновесия е случае использования данных веществ в качестве материалов мембрвн для газовых сенсоров, чувствительных . к кислороду и в качестве

- 13 -

электродов сравнения в паре с соответствующим металлом.

Все проведенные расчеты были основаны ив предположении о том, что единственным ионным носителем заряда является Р~-ион. Однако нельзя исключить предполояения, что полученная величина вйлючает в себя процоссы сопряженного переноса не только по фтору, но и по кислороду. Это привело бы к появлению дополнительного члена в уравнении Чоботина и существенному усложнению анализа полученных зависимостей.

Кондуктомвтрическое исследование системы Бг^О^ - РЬЗпР^.

Несмотря на уникальные свойства изученных оксифторидов, их широкое внедрение в различные классы электрохимических устройств будет ограничиваться из-за низкой общей проводимости (о=10"*'''-10~3 СимУсм). Поэтому следующим шагом было изучение электрофизических свойств составов в рамках подсистемы Бг^ОТ^-РЬЗпР^ с целью поиска наиболее высоко проводящих материалов. Зыбор именно этого разреза система был обусловлен как высокой проводимостью РКЗпР^, тек и отсутствием химических реакций между исходными соединениями.

На рис.8 представлена концентрационная зависимость электропроводности для изучаемой системы. Электропроводность

остается практически неизменной при изменении содержания оксифторида олова от 20 до 80 мол. Ж и значительно более высокой, чем в чистом оксифторида олова. Поэтому для. применения в электрохимических устройствах можно рекомендовать составы с большим содержанкам Б^/ЭР, 5о . Вп^ОТ^ в диапазоне концентраций от

Рис.8 60 до 80 мол. а оксифторида

олоаа(П) как имеющие большую электронную составляющую проводимости. При атом величина суммарной проводимости материале достигает 5*10 Сим/см при Т=2ЭЗ К.

Прикладные аспекты работы.

В предлагаемой принципиальной схеме датчика на кислород

\

/g/SrijOFo/PbSnF^/SrigOF^/Sn" в качестве ТЭЛ используется тотрафторстоннат свинца . с проводимостью по Р~-ионвм. Кислородчувствитольная мембрана изготоалена на основе окс;:фторида слово(II). Оксифторид олова(II) имеет хотя и низкие, но сравшаоге значения иоцной к влектронной проводимо с тей. Этот ко материал в паре со Sr¡° применяется в качестве электрода сравнения датчика. Благодаря применению Sn20?2 в кислородчувствятольной мембране трехфазная грашца 02 - Ag ~ StigOFg является обратимой кок по кислороду (граница Sn20?2 -02), так и по электронам (граница Sn20P2 - Ag). Границы раздела Зпг0?2-ГЬЗпГ4 также является обратимыми как по основному (ионы Фтора) носителю, ток и по но основному (нош олова). Симметричная схема сенсора исключает возникновение дополнительного потенциала на границе кошшй - ионно-влоктрошшй проводник. Применение смешанного фториоцно-элэктронного проводника, обладающего повышенной химической стойкостью, в электроде сравнения обеспечивает ,высокую стабильность начального потенциала электрохимической ячейки,.Изготовленный по описанной схомэ макет кислородного датчика бил испытан в широком диапазоне температур в различных газовых смесях. Рабочий диапазон температур датчика от 100 до 200°С. Дрейф нуля в течение 100 часов непрерывной работы устройства составил менее 0.005 мВ. Крутизна кислородной характеристики датчика составляет при 120°С 71 t 3 мВ на порядок концентрации 02. Время отклика при 120°С составило tQ 5= 90 с, tQ д=200 с. Линейный диапазон кислородной характеристики датчика определен для концентраций кислорода от 0.01 до 21 объемного процента.

Как видно из приведенных данных, при построении кислородных сенсоров по предложенной схеме возможно стшенио их рабочих температур при сохранении хороших аналитических характеристик.

Выводы.

1.Установлено, что в системе Sní^-SnO существует единственное соединение SngOFg, плавящееся поритектически, в система SnF2-SnS имеет простой автектичаский вид.

2.Установлено, что в тройной взаимной системе SriFg-SnO-PbFg-PbO существует единственный стабильный разрез PbSnF^-SngOFg. -

3.Определена проводимость оксифторида олова(II). Предложен

механизм конного транспорта в EngO?^. осповшпшй на представлениях о координационном 'типе разупорядочония ионов фтора в кристаллической решетка. Механизм пореноса подтвержден исслодовшшями подвижности иоиов фтора методом ЯМР на F*®. Установлен смошашшй ионно-электронный характер проводимости в StuOFg И PbgOFg- Сопряженный коэффициент диффузии ионов и электронов для оксифторида олова (Ш составляет (4.4±0.4 )*IQ~10 см2/с.

4.Установлены взаимосвязи между структурным! особенностями, видом спектров ЯГР и механизмами ионного транспорта в соединениях SriFg, PbSnF4 и SrigOFg.

5.Отработаны методики синтеза материалов со смовшшюй ионно-злоктронной проводимостью с воспроизводимыми' электрофизическими свойствами.

6.Изготовлен макет низкотемпературного кислородного датчика с использованием оксифторида олова(II) в качестве материала чувствительного элемента и электрода сравнения. Установлена высокая стабильность работы Sr^OFg а паРв с металлическим оловом в. качестве электрода сравнения.

Цитированная литература. I.Руководство по препаративной неорганической химии / Под ред. Г.Брауэра.- М.:Издатинлит, 1956. 668с.

З.Мурин И.В., Чернов С.В., Власов М.Ю. Получение дифторида олова

высокой чистоты // KfIX.-I985.-Ji 10.-0.2340-2342.

3.Denes G. About SnF2 Stannous Fluoride. VI.Phase transitions //

Mater. Res. Bull.-1980.-V.I5., N.6.-P.807-819.

4.1ialer J. Defect chemistry and conductivity effects In

heterogeneos solid eleatrolytea // J. Eleotrochem. Soc.- 1987.-

V.134.,N.6.- P.1524-1535.

5.Darrlet В., Caly J. Syntheoe et structure crlatalllne du Msidliluorooxootannatedl)) d'etaln(II), (StigOgP^)Sn2 // Acta Cryst. B.-197T.-V.33. ,N.5.-P.1489~149i2.

G.Ghattopadhyay T., Pannetler J. // J. Phis. Chem. Solids.-1986,- V.47,, N.9 - P.879-885.

7.Борисов С.В., Подберезсквя Н.В. Стабильные катионкые каркасы в структурах фторидов и оксидов. - Новосибирск: Наука, 1984. -G5o.

• - 16 -З.Власов Ы.Ю. Твардае влентролиты на основа дифторкда олова. Электрические свойства, структура, полиморфизм. -Дисс. канд. хим. наук - Л.: ЛУИ им. Ленс'оввтв, 1906.-145с. 9.Wagner С. Galvanic cells Tilth solid electrolytes Involving Ionic and electronic conduction // In: Proc. T-th Meeting C.I.T.C.E., London, 1955. London: Butterworth Publishing Co., 195T. -P.361-389.

Ю.Чвботин В.К. Феноменологические уравнения коррелированного переноса в твердых телах // В сб.: Современные проблемы химии твердого тела. Л. 1981. -С.87-101.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I.Чернов C.B., Москвин А.Л., Мурин И.В. и др. Исследование системы Sn?2 - SnO // ЖНХ.- IS89.- Î.34..B.9.- С.2429-2431. 2.Чернов C.B., Москвин А.Л., Катрузов А.Н. и др. Твердотельный газовый сенсор для определения концентраций кислорода // Тез. докл. Всес. конф. "Химические сеисоры-89".- Ленинград, 1989.-С.73.

3.Москвин А.Л., Чернов C.B., Мурин И.З. Применение фторпроводящих твердых влектролитов для определения кислорода // Тез. докл. 3 Всес. симп. "Твердые електролиты и их аналитическое применение" - Минск, 1990.- С.82.

4.Москвин А.Л.,, Чернов C.B., Гребенщиков Р.Г. и др. Фазовые равновесия и влектропроводность в системе SnF2 - SnS // КНХ,-Т.35.,В.6.~ C.I667-I569.

б.Чернов C.B., Москвин А.Л., Катрузов А.Н. и др. Твердотельный газовый сенсор для определения кислорода // ШХ.- 1990.-Т.45..В.8.- C.I668-I6G9. ,