Непрерывная ЯМР спектроскопия молекулярных систем в кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПМ.Л.В.КИРВНСКОГО

рг 6 од

о . : На правах рукописи

ЗЕЕР Эвальд Петрович

НЕПРЕРЫВНАЯ ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТОЛ В КРИСТАЛЛАХ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-матецаткчвскнх наук в форме научного доклада

КРАСНОЯРСК 1994

Работа выполнена в Институте фиакки им.Л.В.Киренского СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,член корр.РАН

В.Ф.Шабанов ' доктор физико-математических наук,профессор

Г.А.Петрековский доктор технических наук.профессор

В.В.Кавкин

Ведущая организация: Институт Элеиентоорганических соединений

Защита состоится. (Ь. 1894 г. в _ часов

на васедании диссертационного совета Д 064.54.02 при Красноярском государственном техническом университете по адрес 660074,Красноярск,ул.Киренского,28,КГГУ.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке КПУ.

Диссертация разослана

1994 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 064.54.02 к.т.н. .доцент <~/

П.Н.Сильченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.Актуальность теыы.

За почти полвека,прошедшие с момента открытия, ЯМР превратился в мощнейший метод исследования молекулярной и кристаллической структуры веществ,динамических процессов.микроскопических механизмов фазовых переходов в молекулярных системах и т.п.Как известно, первоначально регистрация спектров ЯМР осуществлялась методом медленного прохождения через сигнал при непрерывном облучении образца слабым радиочастотным полем (непрерывный метод ЯШ3), однако /же с начала 70-х годов развитие ЯМР-спектроскопии происходило но существу, за счет быстрого совери.энствования импульсных методов, позволивших коренным образом преобразить всю идеологию и информативность ЯМР-эксперимента и проложить путь к беспрецедентному расширению приложений ЯМР. В сочетании с серийным выпуском высококачественной аппаратуры,основанной на новейших достижениях теории,радиоэлектроники, криомагнитной техники,а также современных микро-ЭБЫ, это привело к тому что непрерывные методы ЯЫР практически оказались за пределами внимания исследователей и разработчиков ЯМР-аппаратуры.

Тем не менее,многие вопросы ЯМР твердого тела,особенно связан-■ше с изучением диполь-дипольных взаимодействий,на могут быть ус-тешно решены без привлечения непрерывных методик.

Так,возможность прецизионного воспроизведения спектров ЯМР де-гает непрерывную спектроскопию ЯМР незаменимой при исследовании {юрмы линии-одной из центральных проблем радиоспектроскопии.Полу-ганные недавно теоретические доказательства экспоненциальной форш далеких крыльев линии поглощения ЯМР в твердом теле обеспечи-зают для ряда задач принципиальные преимущества непрерывной методики в точных измерениях параметров формы линии и ее моментов.

Как известно,одним из основных ограничений в применениях об-

3

суждаемого иетода является слабая разрешенность спектров вследствие дипольного уширения линий.Однако во многих случаях коректный учет диполь-дилольного взаимодействия позволяет получать уникальную информацию о строении и динамике молекулярных группировок. ■ При регистрации очень широких спектров,характерных,например, для ядер с большими квадрупольными расщеплениями,непрерывная методика оказывается вообще вне конкуренции.Особенно ее преимущества проявляются при необходимости строгого анализа дипольной ширины (структуры) и формы отдельных квадрупольных компонент при привязке тензоров ПЭП в кристаллической ячейке,а также исследовании несоразмерных фаз в кристаллах.

Непрерывная спектроскопия перспективна при изучении парамагнитных соединений,в спектрах которых расщепления,обусловленные локальными магнитными полями достигают огромных величин,особенно при низких температурах в сильных магнитных полях.

Методика непрерывного ЯМР оказывается весьма удобной при исследовании металлов и сплавов,особенно в высокотемпературной области, а также предпочтительна при изученн радиационных эффектов.

Импульсные методы сталкиваются с трудностями и при точных температурных измерениях,необходимых,например, для изучения фазовых переходов.В непрерывной методике сравнительно легко обеспечить термостабилизацию с точностью в сотые доли градуса,что позволяет изучать критические ясления в кристаллах.

Таким образом,довольно широкий круг проблем физики твердого тела может успешно решаться с помощью относительно простой методики непрерывной ЯМР-спектроскопии.В связи с этим сохраняет актуальность задача дальнейшего совершенствования и растирания возможностей непрерывного спектрометра ЯМР на основе использования новейших достижений радио- и криомагнитной техники,а также апупуатизации прибора на базе соврэменных цнхро-ЭВМ.

2.Цели работы.

Цельв работы являлось проведение широких исследований модельных и практически важных соединений методой непрерывной ЯМР-спектроско-пии на базе значительного расширения ее методических и технических возможностей,в первую очередь за счет использования сильных поляризующих магнитных полей (Но).Как показали предварительные эксперименты, при этом можно было ожидать не только известного увеличения чувствительности пропорционально Н 0 ,но и неочевидных спектральных изменений линии ЯМР (например,при изучении магнитного экранирования), которые позволяли получить принципиально новую информацию о строении и внутренней динамике изучаемых мольхулярных систем.

Для обеспечения намечаемых исследований ставилась задача разработки и практической реализации аппаратуры непрерывной ЯМР-спектро-скопии на базе криомагнитных систем,привлечения современных радиотехнических средств и автоматизации эксперимента.

3.Новизна,научная и практическая значимость работы.

Впервые проведены систематические исследования иолекулярных систем методом непрерывного ЯМР в сильных магнитных полях. В частности, выполнены прецизионные измерения констант магнитного экранирования, формы линии поглощения ЯМР,а также исследование динамических(внутри-и межмолекулярных)процессов и фазовых переходов б обширном семействе комплексных гексафторидов,содержащих октаэдрические группировки ХГв. Предложена принципиально новая интерпретация двухыодовой формы спектров ЯМР Р .характерной для изученных соединений,и исправлена суще-свовавшая около двадцати лет ошибочная концепция "тетрагонального искажения" молекулы ХРб .Целенаправленное изучение особенностей формы линии поглощения позволило вскрыть целую группу новых эффектов в спектрах ЯМР поликристаллов.

Полученные экспериментальные результаты представляют интерес не только с точки зрения теории формы линии ЯМР октаэдрических молеку-

Я

лярных группировок,но и для изучения деталей электронной структуры гексафторидных соединений, являются основой для выполнения соответствующих квантово-механических расчетов.По результатам изучения динамики молекул XF6 в реыетке предложена методика измерения энергии активации и предэкспоненциальных множителей их заторможенного враще ния и продемонстрирована возможность измерений абсолютных значений корреляционных частот реориентаций октаэдрических группировок с рекордно высокой точностью.

Разработан и внедрен в практику систематических исследований непрерывный спектрометр ЯМР со сверхпроводящим соленоидом. Высокая стабильность.позволяющая осуществлять накопление сигналов, делает его незаменимым для решения широкого круга задач ЯМР твердого тела. Использованы некоторые принципиально новые технические решения.например, мостовые датчики с частотной разверткой. Оригинально прецизионное терыорегулирующее устройство,основанное на регулировании теплового контакта с резервуаром криогенной жидкости. Была также разработана техническая документация спектрометра,позволившая выпустить серию приборов на Экспериментальном заводе научного приборостроения АН (Черноголовка).

Идеология,использованная при создании НИР-аппаратуры непрерывного действия,оказалась полезной для решения ряда прикладных проблем. В частности,она положена в основу разработанных ЭПР-магнитоме-тров,предназначенных для измерений вариаций Геомагнитного поля. Приборы обладают хорошими эксплуатационными параметрами и выполнены в различном исполнении.

4.Апробация работы и публикации.

Результаты работы обсуждались на И и IV Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (Прага 1868.Ленинград 1077), XVI конгрессе AMPERE (Бухарест 1070), XV111 Всесойзкси совещании по

физике низких температур(Киев 1074).Всесоюзном симпозиуме по про-

G

блешш изоморфизма(Казань 1977),Всесоюзных координационных совещаниях "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тола"(Черноголовка 1985,i960),Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии'ЧКишинев 1877,1980).Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений"(Краснодар 1878, 1880,1888),Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Днепропетровск 1878,Москва 1884,1887),Всесоюзных школах-симпозиумах по магнитному резонансу(Красноярск 1875,Пермь 1879,Таллин 1883, Кобулетти 1885,Пермь 1881),Осенней школа по магнитному резонансу (Лейпциг 1875).Специализированных коллоквиумах AMFERE(Лейпциг 1979, Бухарест 1885,Новосибирск 1887),Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средахШазань 1884),Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстсэ" (Казань 1988),Всесоюзной конференции "Новое в аналитическом приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии" (Москва 1883), Международной конференции стран-членов СЭВ "Научприбор-78"(Москва 1878),VI Международном симпозиуме по ЯКР (Москва 1881),VI Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (Познань 1887),111 Всесоюзной конференции "Методы и средства измерения параметров магнитного поля'ЧЛенинград 1885),Международном семинаре "Прикладная ЯМР-спек-троскопия"(Москва 1890).

Материалы работы изложены в двух монографиях, 44 статьях,а также в тезисах Международных и Всесоюзных конференций.По ним получено 7 авторских свидетельств и 2 свидетельства на промышленный образец.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Форма линии поглощения EMP,gF гексафторидных молекул в поликристаллах.

Среди работ,выполнении в рамках поиска резервов и совершенст-

7

вования экспериментальных возможностей непрерывной(свип) спектроскопии ЯМР,наибольший интерес представляют исследования систем магнитных ядер (1-1/2) с большой анизотропией химического сдвига (ХС), в которых главные оси тензоров 6 перпендикулярны друг другу.Такая ситуация реализуется в октаэдрических группировках ХГ6 ,где Х-цен-тральное ядро гексафторидной молекулы или иона .определяющее ориента-иации главных осей аксиально-симметричнных тензоров ХС ядер фтора (вдоль связей X - Г).

Исследования поликристаллических гексафторидов составляет заметную часть спектроскопии ЯМРисключительно чувствительной к вариациям электронной структуры соединений.Интерес к изучению гексафто-ридных молекул в твердой фаое (наряду с практической значимостью многих соединений этого типа,как например, ЦР6 .имеющий важное значение для технологии изотопного обогащения,производства и регенерации урана) связаны с тем,что они представляют собой хорошие модельные обЬекты для решения многих вадач физики и химии твердого тела, связанных с кристаллической и электронной структурой,динамикой,фазовыми переходами и т.д.

С точки зрения радиоспектроскопии изолированные шестиспиновые системы благодатны в том отношении,что позволяют строго учесть достаточно много дипольных констант.участвующих в формировании внутримолекулярных особенностей спектров ЯМР.Для наших работ привлекательным стимулом постановки исследований в этой области была также уникальность результатов,которые.могли быть получены только развиваемым методом.

1.1.Краткий обзор изучения спектров ЯМР 19 V гексафторид-ных соединений (по литературным данным).

В 1983 г. Р.Блинц с сотр.[1] обнаружили совершенно удивительные особенности спектров ЯМР 19 Г поликристаллическогс .В магнитном поле Н - 8,4 кГс спектры оказались очень похожлмг ка суперпозицию

г

двух линий с соотношением интенсивностей,близкий к 2:1. Это указывало на магнитную неэквивалентность ядер фтора.которая могла быть отнесена только за счет тетрагональной искаженности молекулы 1Ж6 (абсолютно правильной в газовой фазе).Интересно,что такой вывод эффектно подтверждался имевшимися на то время рентгено- и электроногра-фическими данными [й,з] .Согласно данным [2] молекула Ш£в кристалле долина иметь две длинные(по 2,1 А) и четыре короткие(по 2,0 А) связи и - Г.Исследования в более сильных (до 23 кГс) полях [3,4] , измерения спин-решеточной релаксации ЯШ3'9Г [4,5] .результаты ИК-спектросколии [б] .подтверждали,что молекула в твердой фазе теряет октаэдрическую симметрию. Это 1-е опрвергалось также нейтроно-графическими данными [7] . Распространив эти результаты на другие гексафторидные молекулы.авторы [4] нашли еще более наглядное проявление эффекта разделения спектра ЯМР на две составляющие в гекса-фториде платины,спектр порошка которого обладал сложной структурой уже в слабых полях. На рис. 1 воспроизведены спектры и Р^[4]

в условиях жесткой решетки.Пунктирные линии показывают разложение спектров на две составляющие с вдвое различающимися интегральными интенсивностями.Весомым аргументом в пользу развиваемой концепции явилась асимметрия отдельных компонент,проявляющаяся при возростании магнитного поля. В полном соответствии с предложенной моделью ширина, асимметрия обеих составляющих и расстояние между ними возростали пропорционально магнитному полю.При повышении тем-

Р

т

пературы,когда размораживалось изотропное вращение молекул,спектры превращались в одиночную линию в общем центре тяжести.

Аналогичные эффекты были обнаружены также в обширном классе гексафторидных ионов [8] .На рис. 2 представлен результат анализа спектра ЯМР Р гексафторруте-ниата цезия [8,8] .По мнению авторов,здесь отчетливо проявилась неаксиальность компоненты, соответствующей экваториальным ядрам Р (с сохранением аксиальной симметрии компоненты полярных ядер Р ,как это показано ими под интегральной кривой

Ри с 2 поглощения.

Рассматриваемая здесь гипотеза считалась доказанной теорией,получившей широкое признание в ЯЫР твердого тела (см..например,00,11, 12]). Для объяснения физических причин наблюдаемого явления были предложены остроумные модели (псевдоэффект Яна-Теллера,"конформаци-онно-реориентационного" движения и др.).

Ситуация изменилась с 1980 г.- после регистрации нами сигнала ЯМР поликристаллического ЦГ6 в магнитном поле Нс- 50 кГс.Эксперимент планировался с целью полного разделения спектра от"полярных"и"эк-ваториальных ядер фтора.Кривая поглощения ЯМР19 Р гексафторида урана, полученная интегрированием экспериментального спектра(показан-ного ниже) проставлена на рис. 3 , вместе с аналогичными кривыми при меньших полях Н0 .взятыми из [ 3] . Как видно,ожидаемого разделения на компоненты не произошло; вместо этого общий спектр стал яоно напоми-111

50000СС

нать одиночную односкатную палатку,указывающую на магнитную эквивалентность ядер фтора.Соответствующая теоретическая кривая проведена пунктирной линией.Сравнение с рис. 2 показывает, что такая же кривая (о небольшим отличием параметра асимметрии от нуля) хорошо описывает и спектры гексафторрутвниатов.Таким образом,появилась возмоаность сформулировать рабочую гипотезу, альтернативную гипотезе двухкомпонентных спектров.Единственное,что долго не позволяло считать вопрос окончательно решенным,-провал в центральной части спектра,обнаруживающий теденцию к полному исчезновению с ростом поля Н0 .Выяснение природы этого провала сыграло решающую роль в формировании представлений об обсуждаемых ниже эффектах.

Более двадцати лет гипотеза "тетрагонального искажения" оказывала сильное стимулирующее влияние.благодаря которому в исследованиях гексафторидных соединений был накоплен богатый экспериментальный материал.Сводка литературных экспериментальных данных представлена в [23] .Наиболее впечатляющим результатом явилось расширение более, чем на порядок,шкалы ХС для ядер ^ Р.В связи с этим очевидна актуальность изучения характеристик тензора магнитного экранирования на основе новой, более реалистичной рабочей гипотезы о правильной октаэдрической геометрии молекулы ХГ6 .

1.2.Теоретические расчеты спектров ЯЫР 19 Р октаэдрических молекул.

В основу теоретических расчетов спектров положено кластерное приближение-наиболее развитое направление общей теории формы линии поглощения ЯМР.Несмотря на хорошую разработанность основ теории, практические расчеты с использованием кластеров стали развиваться сравнительно недавно [13], при этом часто обнаруживаются принципиально новые особенности спектров ЯЫР.

Спектр Я/Р//- спинового кластера,содержащего идентичные ядра,

11

находится в результате решения спин - гамильтониана [14] :

Е^ггЫ + ХЫ^ЫУ, О)

' t

где использованы общепринятые обозначенияСверхние индексы нумеруют ядра).В выражении (1) первая сумма - зеемановский член - описывает взаимодействие магнитных моментов ядер с внешним магнитным полем Н0; здесьи)^--2. б^ ^ /у]- ларморовс.кая частота.Вторая сумма описывает диполь -'^ипольные взаимодействия магнитных ядер между -

бой;здесь — Е. ^ к-^ - диполь - дипольные константы,

2 Л;/м 'Г " £ задаваемые тензорами второго ранга С - тензор магнитного экрану ч нирования и Тущ - тензор дипольного взаимодействия) и направляющими косинусами вектора Н0 ( Л^ ).

В случае спинов I - 1/2 собственные значения соб-

ственные функции гамильтониана (1) вычисляются в 2Ы - мер-

ном пространстве базисных спиновых функций < тгг,т„ I, гдеЩ'- 1/2 - собственные значения операторов отдельных спинов,на основа диагонализации соответствующих матриц. Резонансные переходы, формирующие спектральные линии, осуществляются под действием радиочастотного гамильтониана: ** г*

= ^ (2) рассматриваемого как возмущение. Интенсивность отдельных линий вычисляется по формулам:

Уже при N^5 ^-функции (3) из-за большого их числа 2^ ), образуют квазинепрерывные распределения.

Для получения спектра ЯМР поликристалла необходимо провести усреднение спектральных линий(З) (или всего спектра)по всем ориента-циям магнитного поля Н .задаваемым Эйлеровыми углами в и .однозначно связанными с направляющими косинусами:

12

^ = СМв&ъпу^ ^ -ягнв-вии?-, кг = ( 4 )

При этом каядая спектральная линия превращается в своеобравное ра-

спределение, ииесщее вид "палатки": /

Учет относительно слабых межкластерных взаимодействий эффективно осуществляется с помощью Гауссова уширения:замена & - функции (3) Гаусовой линией со среднеквадратичной ширинойуЗ .Для сравнения с экспериментально наблюдаемыми первыми производными, линий поглощения ЯМР в качестве уширяющей функции используется:

Опыт показывает,что учет межкластерных взаимодействий удобнее всего проводить на конечном этапе расчетов,вычисляя свертку теоретического спектра поликристалла (5) с функцией (в):

оо

Р(и>) = | ^ (со - со') с(и)0 Ысо' (?)

- оо

Описанная схема рачетов подразумевает "жесткий" случай,когда магнитные ядра неподвижны.При наличии колебательных,реориентацион-ных,диффузионных и других типов подвижности ядер в кристаллической решетке характер расчетов зависит от корреляционной частоты движений (л)с .Если СОс намного превышает общую ширину жесткого спектра, выраженную в единицах частоты,- расчетная схема остается без изменений. Надо только заменить тензорыТ^в (1) (т.е.бд^ и ) их усредненными по движению значениями:

- в случае непрерывной.либо °

Х^РеТ^ (вб)

- в случав дискретной (по позициям) подвижности резонирующих ядер.

Несколько более сложная теория используется для рассмотрения

-/3

заторможенной подвижности с корреляционными частотами порядка ширины жесткого спектра. В ее основе лежит модель некоррелированных скачкообразных изменений положений спектральных линий жесткого спектра«представляющих собой стационарный марковский случайный процесс [14].При этом усредняемые исходные 5 - образные линии (3) размазываются, т. е. превращаются в соответствующие распределения с тем, чтобы в пределе быстрых корреляционных частот собраться в одкночкув - образную функцию в центре тяжести усредняемого спектра.

Приведем несколько простейших примеров теоретических спектров ЯМР в применении к изучаемым объектам[22,23,24] .Если в (1) полностью пренебречь дилоль-дипольным взаимодействием,-спектр монокристалла, очевидно, представляет собой набор бесконечно узких линий на частотах а)о ,а спектр порошка - суперпозицию соответствующих палаток. Пусть все тензора магнитного экранирования идентичны (индекс 1 опустим),причем-аксиально симметричны.Такой случай реализуется,например,для ядер фтора в правильном №6 - октаэдре.Тогда спектр ЯМР ,<ЭР будет представлен единственным,причем хорошо известным,распределением -"односкатной палаткой":

I о

/ 4 ^ 0 Сд<СОц и СО>6е)1

(обращающейся при 6) = в бесконечность).В формуле (8):

= ро О ' •гда пара""!* б/1 = <5*гг и = боссс ~ определяются через главные значения тензора

магнитного экранирования.

Пусть октаэдр ХРеизотропно рвориентирувтся с корреляционной частотой, существенно превышающей ширину исходного спектра(8) Тогда теноор магнитного вкранирования усредняется до изотропной константы о)ц + и спектр вырождается в одиночную линию

$(с0о - ей) в центре тяжести спектра.

В отличие от Зеемановского члена,сдвигающего спиральные линии,

14

диполь-дипольный член в (1)приводит к юс расщеплению.При этой Баяно то обстоятельство,что флил-флоп взаимодействие( !+!_ + 1-1+ ) проявляется только для ядер с одинаковыми значениями сд^ =со£ Так, для двух идентичных ядер(двуспиновая система) спектр монокристалла представляет собой Пейковский дублет: 0)о к^ ,

где Вд - аксиально симметричный тензор с главными значениями: Х)ц = 2о£. и % - - ос .определяемыми дипольной константой (V- междуядерное расстояние).Спектр порошка в данном случае представляет собой суперпозицию двух отраженных относительно распределений с шириной Д Сда = - рц | .описываемых формулой типа (9).Совместное действие Зеемансвского и дипольного вкладов в (1).требует численного анализа.довольно громоздкого даже для двух-спиновой системы.Однако всегда считалось очевидным следующее интуитивное рассуждение для случая Д&)»<Х .т.е.когда дипольное взаимодействие незначительно искажает функцию (9):поправки проявляются только на краях палатки - в областях а)-* и СО~Сдц шириной порядка а .Причем из-за существенного различия масштабов ДО) и сс и плавного характера спектра (8),этот вывод представляется надежным независимо от числа спинов в кластере.

Оказалось однако,что строгие вычисления опровергают этот вывод, лежавший,в частности,в основе методик расшифровки спектров ЯМР^Р октаэдрических группировок ХР6, рассмотренных в обзоре. На рис.4а представлены первые производные спектров ЯМГ для октаздрической' группировки,рассчитанные для произвольных соотношений 14/"= Д60/<х при фиксированнойСдостаточно узкой) ширине функции.ответственной за межкластерное уширение.

Как видно,только для очень больших значений ~ЦГ^ 15 проведенное выше интуитивное рассувдение оправдывается на деле.Тем не менее, существует обширная область 2.< ЦГ<:15 .удовлетворяющая уширению ЛсО^Ос.где проявляется неожиданная особенность при с0= ¿(оЛ^Ых) т.е. в области плавного изменения функции (8),на которую ничто не указывало при качественном анализе. Как видно именно эта особенность .проявляющаяся на производной в виде "линии обратной фазы" (на интегральной кривой - в виде провала),создает иллюзию двух перекрывающихся линий с соотношением интенсивностей,близким к 2 : 1.

Физические причины этого явления.подробно рассмотренные в[23], обусловлены в данном случае жесткой решетки особенностями проявления флип-флоп взаимодействия.Однако главная причина имеет более глубокую природу. На рис. 46 приведены расчетные спектры ЯШ3 для изотропно вращающегося октаэдра, полученные вообще без учета ди-поль-дипольного взаимодействия.Однако и здесь.наряду с ожидаемой при повышении а)с узкой линией в центре тяжести исходного спектра проявилась 'непредвиденная особенность в той же точке, при СО ~ ^ (Ц| + С0±) .Детальный теоретический анализ показал,что для строгого описания спектров не всегда достаточно использовать функции плотности вероятности распределения рО&) .каковой по-сушест-ву является функция (9).Наряду с этим необходимо иметь ввиду функцию совместной плотности вероятности распределения двух спектральных линий рГсд)., .чтобы охпатить следствия их пересечений.Как

хорошо известно в ЯМР, в жесткой случав пересекающиеся линии взаимодействующих ядер слегка уширяются,в то время как при наличии подвижности - обменно сужаются.Поэтому,когда "Рв^)сд!-сдг 10X001 син~ гулярности,налагающиеся на область плавного изменения (>(сО) .долины иметь место впервые обнаруженные нами эффекты, аккумулирующие проявление особенностей пересечения отдельных спектральных линий.

На рис.5 показана функция для правильного октаэ-

дра, аналитическое выражение для которой имеет вид:

Р(иЧ,ог-С02

— <

-У

О , при Сд* сдх я Сд>к^СО„

ю)

I

I »

I I I. V

<ш> >/г(Ш1%} ■р-ис-с. 5.

Она полностью объясняет все особенности спектров ЯМР^Р правильного октаэдра.Большой экспериментальный материал,представленный в диссертации,убедительно подтверждает правильность выдвинутой теории. Не отмеченные здесь некоторые другие конкретные детали теоретического описания спектров ЯЫР,например,отклонение от аксиальной симметричности тензора для

"¡Г

исследованного в работе ферроцианида калия, не являются принципиальными.

1.3.Экспериментальное изучение спектров ЯШ3 ? гексафторидных соединений в "жестком" случае. Гексафторид платины[22,23].Спектр ЯЫР^Р гексафторида платины в магнитном поле Н - 50 кГс при температуре 77К представлен на

Р к. г*.

рис.8. Рассматриваемый спектр описывается односкатной палаткой,что убедительно свидетельствует о магнитной эквивалентности ядер ? в PtFe .Это означает, что конфигурация молекул является правильной октаэдри-ческой с высокой степенью точности. Здесь мы имеем первый экспериментальный пример спектра ЯМР 19 Р высокого разрешения для октаздрической группировки без каких-либо проявлений диполь-дипольных взаимодействий. Параметры ХС из этого спектра (- 200,27 МГц): 49 843± 2 Гс;

&Н - 161 ± 6 Гс,

Н„ - 49 682 ± 5 Гс;

<Н> - 49789 ± 3 Гс; Наиболее сложной форюй спектр Р1Г€ обладает в поле Н0- 12 кГс (рис.6).Спектр такого типа не возможно правильно проанализировать без расчетных данных,представленных на рис.4. Подбирая соответствующую кривую из семейств с различными отношениями^.находим, что наилучшее согласие обеспечивается спектром сч|/ - 3,33 ( погрешность бценивается в 15}0. Используя характеристики теоретического спектра получаем С для \)0- 47,0 МГц ):

Н„ - 11681 1 3 Гс ;

Н,

11698 3 Гс

и,кроме того,оцениваем значение диполь-дипольной константы:

<Х0-* 3,4 Гс

Отсутствие рентгеноструктурных данных по Р^ не позволяет сопоставить характеристики диполь-дипольных взаимодействий. Однако

/в

оценка цендуядерного расстояния 14 - Р 1,7 А ) представляется весьма разумной. Параметры химсдвига определяются не меньшей точностью,чем в предельном случае сильного магнитного поля. Это следует из того факта,что значения нц и н^ в .(12,13) строго пропорциональны значениям рэзонансных чачстот.Именно в этом смысле спектры ЯМР гексафторидов с Л|/"> 2 мопно считать высокоразрешенными. Результаты измерений <Н> иДН .пересчитанные в относительные единицы представлены в сводной таблице. •

Гексафторид урана [23,25,28,27] . Это соединение наиболее по-

дробно изучено во всех отношениях.несмотря на неблагоприятные физико-химические свойства,затрудняющее обращение с ними.В частности, меются новые данные,полученные на монокристалле и впервые надежно указавшие на весьма строгую октаэдрическую симметрию молекулы ЦГ6 в твердой фазе [15] .Наличие стуктурных данных позволяет не только апробировать точность измерения дипольной константы , но и (поскольку в структуре молекулы не являются изолированными) ответить на вопрос о верхней границе значенийА/а^необходимых для расчетов спектров ЯМР*9 Р.

Кристаллическая структура принадлежит к ромбической син-гонии;пр.гр. Р„тйс О- - 9,900(2), ё - 8,862(2), С - 5,207(2);

2 - 4.Исправленные значения расстояний варьируются в пределах : 1,892(3) - 2,004(4) А для и - Г и 2,808(8) - 2,828(3) А для Г - ¥, с достаточной вероятностью их можно считать одинаковыми.

С учетом нейтронографических коородинат атомов в элементарной ячейке рассчитанное значение второго момента поликристалла равно 8,43 Гс.Межядерные расстояния в молекуле позволяют определить ди-поль-дипольную константу :

ОС^ - 2,08 г 0,03 Гс (14)

и внутримолекулярный вклад во второй момент

М^гр з/5(а£) - 2,85 Гс2. (15)

19

«га ббгийг Л 86,МГЦ

W ' 'М '

Ръсе. 7.

Выделив межмолекулярный вклад 3,78 Гс,получимуЗг « 1,84 Гс,откуда

fiT /о£« 0,9. (16)

На рис.7 предстален спектр UF6 в поле Н0 - 50 кГс, интегральная кривая для которого была приведена на рис.3. Он хорошо описывается теоретической кривой с J> / ql0 - 0,45 i 0,15; yr m 8 t 1 из атласа [23] . Как следует из рассмотрения PtFg .параметры магнитного экранирования, определяемые из спектров такой степени разре-шенности,имеют точность, близкую к предельно возможной.Из данного спектра имееи(\>0-200,27МГц): Hjl - 49 834,0 t 1,0 Гс; Н„ - 49 894,0 ± 0,7 Гс;

ДН -60,011,5 Го; <Н> - 49 954,0 ± 1,0 Гс. Как отмечалось выше, анализ именно этого спектра положил начало новому подходу к интерпретации результатов ЯМР'3Г гексафторидов.

Аналогичный анализ других более низкополевых спектров рис.7 показывает,что при ЦГ> 1,5 даже для плохо изолированных октаэд-рических группировок можно получать правильные значения параметров магнитного экранирования.Иное дело - характеристики диполь-дипольных-взаимодействий.Эксперимент устойчиво приводит к значению а0" 3,2 ± 0,8 Гс,отличающемуся от предсказанного из анализа структуры.Таким образом,численные значения константы сХ0 могут служить лишь для качественного контроля ЯМР-данных по гексафто-ридам.В частности,для UF6 из измеренной осс приходим к Q.- 1,8 t 0,2 А,что слишком грубо для сравнения-с нейтронографическим значением (2,00 i 0,01 А), но полезно для ориентировочных оценок.

2о

Итоговый результат измерений характеристик тензора ХС для дан в сводной таблице.

Гексафториды щелочных металлов ¡23,251 Спектры ЯМР 19 Р К3 Незаписанные при температуре жидкого азота при двух значениях магнитного поля,показаны на рис.В.Спектры в поле Н0- 50 кГс хорошо согласуются с теорией при//*<>" 0,4 Ц/ - 3,01 0.2. Согласно соотношению резонансных частот,спектры при 20 кГс описываются параметром ЦТ- 1,2. Интересно, что в отличие от он удовлетворительно, описывается теорег'ческими кривыми (с "М/" - 1, О или 1,3),что является следствием магнитной

пси то too seo яд. . .з- + - разбавленности анионов [RhFJ катионами К .

р*и.с 8. Несмотря на то,что в экспериментальных спектрах проявляются заметные прогибы,отсутствующие в отмеченных теоретических кривых, определение б[( и б^оказывается вполне возможным (с некоторым возрастанием погрешности).Это важно в практическом отношении:если есть априорная уверенность, что спектр обусловлен магнитно разбавленными гексафторидными анионами, то характеристики ХС ядер Р можно измерять по сопоставлению с теоретическими кривыми и при 1.При исследованиях гексафторанионов важное значение имеет изучение влияния катионного замещения на параметры магнитного экранирования ядер Р ( эффект пнешнесфорного катиона).Результаты наших измерений для в поле Н„ - 50 кГс

показывают, что в данном случае эффект оказывется слишком слабым, носмотря на высокую точность измерений.Усреднение по использованным катионам приводит к данным,представленным в сводной таблице. Отметим,что рассмотренные соединения дают самый большой из известных на сегодняшний день ХС ядер в сторону сильного поля.

Общее рассмотрение. Результаты проведенных измерений характе-

21

ристик иагнитного экранирования ядер в этих и других отдельно не отмеченных здесь гексафторидных молекулах и ионах сведены в таблицу.Как следует из полученных результатов.интерпретация высоко разрешенных спектров не представляет трудностей;она проводится однозначно и не требует априорной информации о строении кристаллической решетки.Что касается плохо разрешении спектров,разработку методики их анализа с привлечением дополнительной информации еще нельзя считать завершенной.

Сводка экспериментальных результатов измерения параметров ХС в исследованных гексафторидах

Молекула

или ион ,и.д. ,и.Д. Соединения

РЦ, +3250 120 -4050 60 Р1Г6

-1210 30 -734 20

+530 15 +969 7 . Ц^е (M-K.Rb.Cs)

[Ш'}2* -335 40 +335 25 Ш^вйгОСМ-СИ^п.Мб)

ит1г6 (ы-к.иь.сэ.га) )

12гР]а" -232 15 +445 10 ц^г^ (M-Rb.Cs )

[нгг]2" -186 25 +478 15 игНГГ6(М-№,Сз )

ЮТ]" -77 20 +528 20 М^Се^ (M-K.Rb.Cs)

1.4. Изучение спектров ЯМР,9Р вращающихся октаэдрических группировок [22-24,29-31].

Наряду с получением уникальной физической информации о тензорах магнитного"экранирования ядер метод Р не имеет конкурентов в области изучения медленных молекулярных движений.Конкретно речь идет о точных измерениях температурных зависимостей корреляционных частот вращения и соответственно об измерениях энергии активации Ей и предэкспоненциального множителя .Традиционными для ЯМР-ме-тодик являются температурные зависимости времен ядерной спиновой релаксации,вторых моментов спектров или самой фор^-: линии поглоще-

22

Таблица Измеренные

знамении Еакт вращения молекул иг-, в твердой фазе по данным различных релаксационных методик

ния.При интерпретации результатов используются обычно предполоне-ния о геометрии группировки ХЗ^ .Очевидно,что гипотеза тетрагонального искажения наловила отпечаток на всю методологию исследований в рассматриваемой области ШР.

Наибольшее число измерений,в основной релаксационных,выполнено на гексафториде урана[5,12,16,17] .Результаты измерений энергии активации заторможенного вращения молекул Ш^в твердой фазе приведены в таблице.Активно изучались и другие гексафторидные молекулы[4,

11,18] .включая их динамику в соединениях смешанных составов[19,20].Цетод аналиг? формы линии в переходной области корреляционных частот применительно к гексафторидам использовался лишь в работах[29,30].При этом были вскрыты принципиальные противоречия с моделью двух раздельных линий.

Обсуждение результатов проведенных экспериментов 23К начнем с гесафторида платины. На основе температурной зависимости 11 в [4] получено значение Е^0,38эВ; из представленной ими температурной зависимости Ы оценка дает Еа«0,34± 0,02 эВ.Экспериментальные спектры Р^при различных температурах в магнитном поле 50 кГс приведены на рис.9.Несмотря на

Используемое оремн релаксации Епкт. »В Литература

0,72

0,75

0,00

Гц 0,60

ги(в «»ик., 0,53

Г

240 ¿агс

Рт+с. 9

большой уровень шумов,они подтверждают наличие всех деталей, даваемых моделью правильного октаэдра,как это видно из сравнения с теоретическими кривыми.Точность измерения Я. , оцениваемая по относительным амплитудам особенностей на приизводных оказывается довольно высокой даже при слабых отношениях сигнала к шуму.Возможность определения абсолютных значений обеспечивается высокой точностью параметра ХС,равного

А* » 654±25 кГц.Результаты измерений^ хорошо укладываются на ар-ре киусову прямую(рис.Юа) ,из которой для :

Еа - 0,43 ± 0,03 эВ; 10^ - ю'5 Гц (17)

Таким образом,полученное нами значение Е а заметно превышает измеренное ранее,величина предэкслоненты определена впервые.

В результате аналогичного эксперимента на гексафториде урана получены спектры,также приведенные на рис.9.Их отличительной особенностью является линия обратной фазы в исходных низкотемпературных спектрах,обусловленная влиянием дипольных взаимодействий. При возростании температуры сначала исчезает линия обратной фазы (между Б и 10 С),и спектр соответствует чистой односкатной палатке.Затем все происходит так же,как и в случае Р^.,:вслед за образованием провала,которому на интегральной кривой соответствует ступенька, появляется линия в центра тяжести спектра и т.д.Измерения проводились с помощью теоретических кривых типа приведенных на рис. 46 прир /§ - 0.10 [23] и согласие между теорией и экспериментом не хуже,чем в случае Р1Гб.Исчезновению линии обратной фазы,по-видимому, соответствует частота 9с .примерно равная дипольной константе 0бо,выраженной в единицах частоты.Результаты измерений,приведенные на рис.106,определяют для ЦГб следующие характеристики заторможенного вращения молекул в твердой фазе:

Ед т 0,910,1 эВ;

Ч>С-Ю'8-102'ГЦ (18)

¿.ч

V 45 ю'/М'

—I—

Ч

Сравнение с данньши таблицы показывает,что Еа также заметно превышает значения, полученные релаксационными методами.Экстраполяция ар-П^т-к' рениусовой прямой(треуголь-

-р г^с jO Указьшает на значение

О!0'*2 Гс,согласующееся с измеренным выше.Полученные величины интересны тем,что отражают процесс молекулярного вращения в чистом виде, в то время как на времена решеточной релаксации влияет и медленная диффузионная подвижность.Высока* точность,обеспечиваемая предлагаемыми методиками,позволяет осуществить прецизионную проверку влияния изотопных замещений 19¥Р1 [12,17] на Еа .

1.5.Обсуждение результатов.

Полученные теоретические и экспериментальные данные открывают перспективы систематических измерений параметров магнитного экранирования ядер Я в гексафторидах и параметров,описывающих их молекулярную динамику в твердой фазе,на качественно новом уровне.Представленные здесь аргументы не оставляют сомнений в том,что альтернативную гипотезу о правильной октаэдрической симметрии гексафто-дных молекул и ионов можно рассматривать как достаточно хорошо обоснованную теорию.Это не означает,что в спектроскопии ЯМР'0 Р гек-сафторидов не остается неясных вопросов. Так, нам пока не удалось объяснить особенности формы линии Я1£Р гексафторрутениатов (рис.2). Результаты проведенного экспериментального изучения стимулируют постановку вопроса о проявлениях изученных эффектов в спектрах парамагнитных соединений.форма которых определяется локальными магнитными полями,создаваемыми парамагнитными ионами на резонирующих ядрах.

В заключение отметим,что обнаруженные эффекты имеют достаточно

общий характер.Например,в недавней работе[21].посвященной изучении методом ЯМР,<3Р поликристаллического СзСаГ3 со структурой перовски-та (не содержащей изолированных октаэдров), спектр однозначно воспринимается обусловленным магнитной неэквивалентносью ядер фтора; именно такой вывод делают авторы.В свете представленных данных очевидно, что и здесь Ядра Г магнитоэквивалентны. Причина кажущегося расщепления заключается в значительной анизотропии ХС на ядрах Р и перпендикулярности связей Са - Г.

2.Изучение микроскопических механизмов фазовых переходов.

Непрерывная ЙМР-спектроскопия - необычайно информативный метод исследования микроскопики фа&овых переходов.В рамках данной работы достоинства метода демонстрируются иа примере двух семейств кристаллов, в которых фазовые переходы обусловлены ориентационным упорядочением фрагментов их структур.

2.1.0риентационное упорядочение в кристаллах семейства АВГ6'ВН20 [29,30,32 - Зв].

Кристаллы семейства АВГ6» 6Н20 привлекают внимание как удобные модельные обьекты для изучения разнообразных физических явлений (эффект Яна-Теллера,фазовые переходы и др.).Основу кристаллической структуры этой группы составляют параллельные оси С3 цепочки октаэдров [А(Н20)]2 и [ВРс]г .связанных между собой водородными связями, образуя две сравнительно изолированные подрешетки.В зависимости от типа ионов А24 и Б*' изменяются как структурные, так и физические свойства.Природа фазовых переходов в этих кристаллах окончательно не установлена.Наши исследования были сосредоточены на изучении параметров экранирования ядер фтора (приведв}шых вьшэ в таблице 1) и характеристик молекулярной подвижности, развивающейся ' в каждой из двух подрешаток.для понимания процессов, протекающих в кристаллах,и их связи с фазовыми переходами.Осковкоэ внимание уде-

26"

лено соединениям с группировками Т1 .поскольку они дают наиболее разрешенные спектры ЯМР'9 Р. Этому способствовало такие замещение Н20 - Д20. ' - •

Спектры ЯШ3'^. На рис .11 приведены температурные зависимости

второго момента спектральной

2-СкТ1Гв.вОгО

3-гпт^ен^ Ипп^чогО

• М9Т|Гв.в 0?0

линии исследованных соединений. В большинства случаев изменеия спектров происходят скачкообразно при температурах, совпадающих с температурами фазовых подходов. В М^И£8Н20 и 6020 ширина и форма линии изме-,, няются плавно,причем узкая одм-

'0ЪСС. 7/.

ночная линия в центре тяжести спектра успевает полностью сформироваться до наступления фазового перехода.Как известно,одиночная ли-

гсо 240. 210 )20 Г К

нил в центре тяжвсти исходного спектра соответствует либо изотропному вращению октаэдра,либо вращению вокруг оси третьего порядка С3.При этом корреляционная частота заторможенного вращения в потенциальном поле кристаллической решетки лрезышает анизотропию ■ ХС ядер фтора, выраженного в единицах частоты. Аналогичные вращения вокруг осей С2 и С4 дают более сложную картину, не наблюдаемую в рассматриваемом случае.

По изложенной выше методике сравнения экспериментальных и теоретических спектров для МвТ1Е6- 6Г)20 измерены корреляционные частоты заторможенного вращения ионов в промежуточной области температур,где происходят все изменения формы линии (рис.12).Полученные величины указаны на рисунке.

Спектры ЯМр'н и2Р. Изучение температурных зависимостей спектров ЯМР показало,что даже при высоких температурах в них остается заметная часть внутримолекулярного вклада и,следовательно, наблюдающееся при этих температурах вращение октаэдров изотропно. Качественная оценка энергии активации этой подвижности дает величину И ккал/Моль для всех изученных соеднений.

Для выявления характера движения аквакомплексов изучались температурные изменеия спектров ЯКР'О.При низких тепературах во всех случаях константа квадрупольной связи составляет 1801 7 кГц , а параметр асимметрии ? ~ 0,1.При повышении температуры вначале начинается 180°-флиппинг молекул воды и при частотах превышающих ве-

-е

личину квадрупольного взаимодействия 10 с) происходит усреднение ГЭП на ядрах дейтерия.При дальнейшем росте температуры начи-

¿1 «Гц

нается реориентация водных октаэдров,ко- ■ торая отражается на параметрах уже усред-

«0

ненного флиппингом тензора ПЭП.Анализ полученных величин (напр.,для 61)20

во

при Т - 350К О,- 41 ± 2 кГц, 0) и форма

Ри*.13 к ¡ВО

♦ » ♦ ♦ ,

VI ,

, н

♦ « • • • 1

,____

спектров поликристаллов однозначно свидетельствуют о вращении водных октаэдроо вокруг оси симметрии С^.

На рис.13 приведены температурные зависимости квадрупольных расщеплений в одной из ориентации монокристалла М^Г1Гв 6В20.Рисунок демонстрирует отмеченные трасформацции спектра 20 о температурой.Как видно из рисунка температура фазового перехода в этом кристалле точно совпадает с возникновением вращательной подвижности октаэдров А(Б20).

Результаты. Одним из наиболее интересных свойств, обсуждаемых молекулярных соединений является наличие у них структурных фазовых переходов,связанных,по мнению большинства авторов,с оркентационным разупорядочением октаэдрических фрагментов их структур.Сопоставление параметров подвижности аквакоыплексов с характеристиками фазо-еых переходов позволяет думать,что фазовый переход в этих системах носит динамический характер и связан с возникновением рзориентации октаэдров вокруг главной оси кристалла, при которой исчезает раз-упорядоченность низкотемпературной фазы.В то же время реориентации во фторной подрешетке имеют тер-юактивационный характер и напрямую не связаны с возникновением фазового перехода.В кристаллах,в которых фазовый переход происходит до "размораживания" подвижности фторных октаэдров,термоактивационные прцессы не успевают развиться и срываются фазовым переходом.Интенсивная реориентация фторных октаэдров в этих кристаллах возникает скачком в узком температурном интервале,реагируя на фазовый переход.

2.2.Сегнетоэолектрические фазовые переходы в кристаллах семейства ферроцианида копия [37-52].

Среди большого числа известных еегнетозлектриков принципиальный интерес представляют кристаллы, в которых спонтанная поляризация спязана с упорядочением готовых диполей. Структуры кристаллов во многих случаях допускают наличие молекукул о двумя поляениями рав-

го

новесия.Процессы ориентационкого упорядочения молекул в таких положениях могут сопровождаться фазовыми переходами, приводящими к различным аномалия физических свойств.Такие сегнетоэлектрики являйся удобной моделью для теоретических построений.

К такого рода сегнетоэлоктрикам относятся кристаллы семейства ферроцианида калия (ФЦК)с общей формулой ЗН20,где М - Ге,

Ки.Оэ.Мл.в которых роль диполей выполняют молекулы воды.Исследованию этих кристаллов посвящена обширная литература,подборка которой представлена в[29].

Одной из основных проблем.возникавшей при изучении микроскопического механизма упорядочения дилолных моментов молекул воды,"является слоистая структура кристаллов и их исключительная склонность к политипии,которая приводит к разнообразным политилическим формам от упорядоченных двух- и четырехслойных структур до структур с проивольным чередованием слоев.Это привело к ошибочной интерпретации экспериментальных данных,в частности, ориентационных зависимостей спектров ЯМР протонов,определении направления поляризации и т. д.Проблему удалось решить только после разработки оригинальной методики выявления политипов,основанной на анализе угловых зависимостей субкомпонент спектров ГШР в политилных кристаллах. На рис.14 представлена проекция структуры ФЦК на плоскость (010). Помимо тяжелых атомов показаны положения молекул воды,занимающих две позиции и обоэначенныхна рисунке цифрами I и II.Положение протонов получено из угловых зависимостей дублетных расщеплений л Н в спектре однородного специально выращенного кристалла рутеноцианида калия, детальный анализ которых позволил создать правильное представление о структуре. Как видно из рис.14 дипольные моменты молекул

Л'.

Л>,11

□оды II располояенн так,что компе-

"г—Ш Ш—г^-

• о о о О О

• с 1 ( < >

ксирувт друг друга.Дипольные моменты молекул I в парафазе могут занимать два равновероятных положения в структура. При температурах ниже точки фазового перэхода,которые составляют сотоетстввнно -24,5; -14,5;-2,4 и -40 С для Fe.Ru.03 и Мп соединеий,происходит упорядочение и дипольные моменты "замора-пиваются" преимущественно в одном направлении,совпадающем с осью [100] кристалла. При дпойниковании кристалла дипольные моменты Н20 I создают поляризацию вдоль [100]и [001], суммарная поляризация при этом будет наблюдаться идоль [101]. Именно это направление сбычко приводится в литература. Полученный результат позволязтт очень просто оценить величину спонтанной поляризации Р5как сумму дипольных моментов молекул воды типа (Проставляющих 1/3 всех молекул Н20 в ячзйкэ. Найденное таким образом значение Р » 1,7/и£/сиг находится в хорошем согласии с пряиьши измерениями.

Процессы сегнетозлектрического упорядочения в обсуждаемых кристаллах сопровождаются интенсивной молекулярной подвижность». Данные непрерывного ЯШ3,а также анализ рэлаксациснкыа измерений показывают, что в низкотемпературной области молекула есдн ссварзишт

о

180-градусные реориентацки вокруг биссектрисы угла Н-О-Н со временем корреляции^10 6с и барьером 4,8 ккал/моль.При температура:; выше 240К начинается трансляционная диффузия молекул Но0 с барьером 8,7 ккал/моль.Эти два типа молекулярных движений слабо кзменя-ются в непосрадстоенной близости к Тс,приводя тем не менее к сильному возмущению протоннй системы кристалла.Сто пплтсерздается дш;-

3/

ными температурных измерений скорости релаксации Т^ .имеющей сильную аномалию в Тс. Угловая зависимость Тв области коррелированных движений молекул воды (ниже Тс)описывается выражением Т<(1+соз 0), где в - угол между магнитным полем и направлением р-р вектора. Такой характер угловой зависимости Т"^ полностью согласуется с моделью расположения протонов в ФЦК,найденное из непрерывного эксперимента.

Проведенное исследование позволило установить механизм фазового перехода в кристаллах ФЦК.Насколько нам известно.это единственные сегнетоэлектрики.в которых возникновение спонтанной поляризации связано с упорядочением дипольных моментов молекул воды.По-видимому,это также один из немногих случаев,когда методом ЯМР изучены микроскопические особенности политипов и двойников.

3.Экспериментальная техника непрерывной ЯМР - спектроскопии.

Приведенные здесь результаты экспериметальных исследований в основном получены на разработанном непрерывном спектрометре с кри-омагнитной системой,предназначенном для решения разнообразных задач физики твердого тела. Структурная схема прибора приведена на рис.1б[23,53]. При описании спектрометра ограничимся методическими вопросами и выбору подходов к решению существующих в такого рода разработках проблем.

Ж

Ыервьктк

2

МчроииЬ

вл»«

АМ«гт/ и

и

'I ..

и С

.'I ь

с J

! в* в '

II

^сря******

ГГ

лам

Блф*

м

?

О

о***-

Рис. /4:

ЩлФМЧТ

ЗЛ.Криомагнитная система спектрометра [23,54-63].

Одним из важнейших рэзервов расширения возможностей непрерывного ЯМР - эксперимента является использование сильных магнитных полей .создаваемых сверхпроводящими соленоидами. В их создании достанут очень высокий уровень по напряженности магнитных полей,их стабильности и однородности.Применительно к непрерывной № -спектроскопии проблема создания криосолвноидов связана не только с решением традиционных задач - получением сильного,однородного, стабильного поля,но и с необходимостью использования в составе криомагнита устройств для проведения твердотельного ЯМР - эксперимента (систем термостатирования образца в широком температурном диапазоне,развертки и модуляции поля соленоида в пределах,обеспечивающих регистрацию широких линий ДО3,гониометрических устройств для записи ори-ентационных зависимостей спектров,устройств для исследования кристаллов при высоких долениях и т. д.). Разработанная криомагнитная система включает в себя собственно криомагнит (гелиевый криостат и сверхпроводящий соленоид),устройство термостатирования исследуемого образца,спроектированного как органическая часть криостата, источник возбуждения икоррекции поля соленоида,устройства и приборы, обеспечивающие эксплуатацию криостата(уровнемер жидкого гелия,устройство для автоматического подлива жидкого азота),источник развертки магнитного поля соленоида. Схематический разрез криомагнита совместно с устройством термостатирования исследуемого образца приведен на рис. 18. Рассмотрим некоторые особенности конструкции.

Соленоид[58,573. Требования к однородности поля в непрерывном ЯМР достаточно просты и обычно обеспечиваются соленоидами шестого порядка с наружным компенсирующим пазом.Как известно,для получения максимальной однородности при расчете геометрии таких катушек за-нуляют члены второго и четвертого порядка в разложении поля вдоль оси и из полученжных уравнений вычисляют параметры паза.Если интерес представляет не максимальная однородность в центре соленоида, а заданное уменьшение среднеквадратичного отклонения от однородности в пределах некоторой области вдоль оси,то изменив параметры паза, можно увеличить размер объема, в котором неоднородность не превышает заданную величину.Оптимизация соленоида с целью получения максимальной зоны однородности поля вдоль оси соленоида проводилась подбором с помощью ЭВМ подходящих значений параметров,определяющих геометрию компенсирующего паза,с учетом условия:

где ^ - макисмальная неоднородность поля внутри зоны,длиной 1; -заданное значение неоднородности поля.Н Ы-текущее значение поля, Н (0)- значение поля в центре СПС.

Следует отметить, что независимо от метода расчета геометрии компенсирующего паза,требования к точности изготовления соленоида

34

X Рм. ф

I - |мп<1 «о«уж

| - |*и«1К| 90М1,

} • мху/нам нею-

« • 1НШ1 } • ••9>ша мф)}о| I - М191К1, 7,14 - Ы1уу«10| увясшкм,

I - прмомт«!, » - оемми». 10 - 14-го «о»*«, П - еОршц, и - имя (МИ,

II - ншсиомши. 1} • дагчма Ш.

Р-ис. /£.

остаются весьма высокими,выполнить которые практически не удается. Поэтому актуальнейшей задачей является коррекция неоднородностей намотанного соленоида,которую предпочтительно производить при комнатной температуре. Для решения этой задачи был разработан специальный магнитометр, построенный на оиове метода ЭПР.Благодаря высокой чувствительности метода доеольно легко достигается разрешение -5" /

порядка 1-10 см ,при объеме рабочего вещества ( карбазилпикрил-азот Ь0,02 см3. Поскольку интенсивность сигнала остается большой даже при однородности поля до 10~'см"', измерения с высокой точностью можно проводить по всой длине соленоида и на любой стадии намотки.Процедура коррекции заключается в съемке распределения магнитного поля вдоль оси соленоида по точкам с последующим исправлением выявленных погреаностей. Более высокую точность измерений иожно получить,если использовать микро-ЭБ.4 для управления перемещением датчика и обработки данных.Типичные результаты измерений на

разных этапах коррекции односекционного соленоида, намотанного проводом НТ-50 ф 0,33,приведены на рис.17 . Видно, что исходная экспериментальная кривая (а) имеет малую ширину однородной зоны и смещена относительно центра соленоида.В результате коррекции получено распределение поля,достаточно близкое к расчетному; Соленоид испытан в рабочем режиме при 4,2 К"и индукции 5 Т.На соленоиде были установлены компенсаторы неоднородности первого порядка ЪН^/дХ) дНу/ ду; дИг/дг. Измерения однородности проводились по сигналу ЯМР от жидкой метки (ядро Б). В объеме цилиндра 010 мм и длиной 10мм,размещенного перпендикулярно оси соленоида, довольно легко достигалось разрешение 2-10 6.причем токи в компенсаторах неоднородности не превышали 1,5 А.

35~

С ■■

N

Аналогичные экспериментальные кривые распределения поля получены для соленоида,состоящего из двух основных секций, намотанных кабелем?* 0,85 и 0,5 марки НГ-50.Достигнутая индукция составила ЭТ.

Для получения высокой стабильности изготовленных соленоидов разработан удобный и эффективный способ соединения сверхпроводящих проводои[58].Сопротивление полученного контакта не превышает (1,2--1,3)*10 " Ом,что обеспечивает стабильность соленоида с индуктивностью около 20 Гн,работающего в режиме замороженного тока,на уровне 10"9 час .

Источники питания соленоида [59 - 81] . Для возбуждения поля соленоидов разработаны источники питания,построенные на разных принципах. В наиболее мощном из них использован принцип сложения токов на нагрузке,позволивший создать очень экономичный малогабаритный прибор.Минимальный ток источника 200 А , предусмотрена цифровая индикация тока,контроль ввод-вывод тока , цепи питания "ключей" соленоида.Низкий уровень пульсаций на нагрузке позволяет уверенно переводить соленоид в'режим "замороженного" тока.

Для регистрации сигнала в непрерывном ЯМР-спектрометре используют либо магнитный,либо частотный свип.

Развертка магнитного поля накоротко замкнутого СП-соленоида -достаточно нетривиальная задача.В литературе предложены различные варианты ее решения.В нашем случае развертка поля производится с помощью двухслойной катушки из СП-провода, размещенной в рабочем отверстии соленоида.Для того,чтобы при развертке поля не происходило существенного ухудшения однородности поля,особенно при свипи-ровании поля в пределах нескольких сот Гаусс,использован источник, который плавно изменяет ток в обмотке развертки от значения +1 до -I с переходом через нуль [61].

Система терморегулирования [55,68]. Принцип действия системы тврмостатирования,используемой в спектрометре,ясен из рис.16

ге

Она состоит из электронной схемы и терхорэгулирущей вставки в рабочее отверстие криостата.Термовставка находится в тепловом контакте с головкой датчика ЯМР,медный экран которого является одновременно и термостатируюцей камерой.Через 40 мин. после задания любого значения температуры градиент в камере не превышает 0,05"С. Регулирование температуры осуществляется с помощью нагревателя, размещенного на теплообменнике вместе с датчиком температуры.В качестве датчиков использованы бескорпусные транзисторы 1НТ281Г,обладающие превосходны)« термометрическими параметрами: срздняя крутизна характеристики при 4,2 К - 390 мЗ/К и 3 мВ/К при температура выше 50 К.При использовании в качестве хладоагента аидкого азота система термостатирования осуществляет стабилизацию температур в диапазоне (80 - КОЖ.Расход аидкого азота в самом неэкономичном режиме (при стабилизации температуры 350К)не превышает 0,3 л/час.Заданное значение температуры устанавливается с точностью не хуже 0,1К,а ее стабильность лучше 0,1 К.Модернизированный вариант тердорегулирую-щего устройства позволяет использовать в качестве хладоагента жидкий гелий и вести исследование в диапазоне. (8 - 300) К с точностью установки температуры 0,1К и стабильности 0,02 К.Управление системой термостатирования производится либо в ручном режиме,либо под контролем ЭВМ.

3.2.Датчик ЯМР[23,55,64,65].

Выбор датчика ЯМР является одним из важнейших условий удачного построения спектрометра.Как показывает детальный-анализ,из известных датчиков для непрерывного ЯМР-спектрометра наиболее пригодны мостовые схемы, в частности, 2Т-мосты. Достоинства такого моста .'небольшие входное и выходное сопротивления, что упрощает согласование моста с приемником; ортогональность, т.е. возможность независимого регулирования фазового и амплитудного плеч моста;простота п исполнении и настройке; сравнительно широкие пределы изменения уровня

Л7

радиочатотного поля Н(без изменения чувствительности.Последнее обстоятельство наиболее важно для ШР-экспериментов в сильных полях, поскольку вследствие полевой зависимости времен релаксации возникает проблема искажения формы линии ЯМР из-за насыщения.

Схема используемых нами мостов приведена на рис.18.Контур дат

чика образован коаксиальной линией длина которой определяется габаритами криомагнита.с индуктивной нагрузкой. Для получения наименьших потерь эквивалентная длина линии должна составлять А/4,при этой не-Р-ьсе. 18. " обходимо обеспечить разумное зна-

чение индуктивности катушки Ь (т.е.значения Н^.С учетом этих требований последовательно с Ь включен конденсатор С8,емкость которого определяется из условия: р

где г±н- сопротивление нагрузки коаксиальной линии длиной £ -плотность тока.Шунтирующее влияние Н на контур датчика компенсируется делителем С8,С7;для сохранения ортогональности моста необходимо, чтобы С7 >> Сб.Практически величины С5,С8,С7 подбираются экспериментально по максимальному отношению сигнал/шум. Приведенные спектры на частоте 200,27 МГц получены на датчике такого типа. Чтобы обепечить необходимое усиление слабого сигнала ЯЫР без

перегрузки приемника,2Т-мост должен быть сбалансирован весьма то-

^ б

чно:входной сигнал генератора должен ослабляться в Ю - Ю раз. Очевидно,что при столь высокой точности балансировки даже небольшие температурные дрейфы элементов приводят к"уходу"моста и возникает необходимость в автоматической стабилизации его баланса. Известны два варианта систем автостабилизации:со стабилизацией только фазового плеча моста и со стабилизацией полного баланса.Обе эти

36

«I 4НЧ1 СИ

ГШ ноет ПР-К

42 №2 СЛ2

системы используют модуляцию моста частотой много выше частоты модуляции сигнала(обычно около 10 кГц). Нз вдавясь в детали,отметим, что обоим вариантам присущи существенные недостатки,которые отсутствуют в использованной нами системе стабилизации моста без модуляции. Функциональная схема безмодуляционной системы полностью сбалансированного моста изображена *на рис.19.Здесь сигналы разбаланса фазового и амплитудного плеч выделяются синхроннъмя детекторами СД1 и СД2,работающими на высокой промежуточной частоте. Фазы опорных напряжений,поступающих с Р и. е. у д>, формирователей и 82, отличаются

на 80 .С выхода СД1 снимается сигнал поглощения, а с выхода СД2 -дисперсии. Фильтры низкой частотыФНЧ1 и ФНЧ2 необходимы для предотвращения подавлеш5я системой стабилизации сигнала Я№ и обеспечения устойчивости кольца обратной связи.Применение безмодуляционной системы автостабилизации устраняет искусственный разбаланс моста напряжением модуляции и обеспечивает подавление шумов генератора. Система обладает высокой устойчивостью, она не выходит из ренит стабилизации при ухода температуры до 100,случайных вибрациях датчика а также при изменении частоты генератора до 2% от но»яшала. Свойство системы - "следить" за частотой генератора - может быть (спользовано для записи сигналов с частотной разЬврткой моста.Сражение спектров ШР,полученных с использованием полевой и частотой раопертки показывает,что применение частотного свипа практиче-:ки не сказывается на отношении сигнал/шум.

3.4.Автоматизация спектрометра[23].

Антомптизпция спектрометра осущнстплона на базе пнчислительно-•о комплекса,состоящего из микро-ЭВМ и периферийных устройств.Сис-

ЗЭ

теш обеспечивает:

- Сервисный решш-настройка,облегчающий выбор условий регистрации спектров. В этой режима обеспечивается непрерывное сканирование спектра с задаваемыми параметрами и возможно сравнение его с предыдущим спектром либо со споктром,вызванным из памяти ЭВМ.

- Регистрацию спектров ЯМР с заданным количеством циклов накопления и временем сканирования. При накоплении наряду с текущим спектром на монитор для сравнения одновременно выводится нормированная сумма всех предыдущих спектров.

- Визуализацию спектров или другой графической информации на экране монитора и получение твердой копии.

- Управление блоком т'ермостатирования, позволяющее устанавливать температуру образцу с шагом 0,1 К.

- Запись угловых зависимостей спектров ЯМР монокристаллов.Установка кристалла может производиться вручную или автоматически под управлением ЭВМ.Точность установки 0,2°с цифровой индикацией угла.

' 3.5.Общая характеристика спектрометра. Внешний вид спектрометра защищен свидетельствами на промышленный образец [68,67] (рис.20). По разработанной документации в 1080 и 1882 годах был органи-

зован выпуск прибора на ЭЗНП АН. (Черноголовка). Спектрометр эксплуатируется Институте физики СО РАН более 15лет.В течение этого времени на-\\" ряду с исследованиями[69] велась постепенная модернизация прибора,'заметно улучшившая его технические и эксплуатационные параметры. В частности,внедрена система ав-

40

Ръсе. 20

томатизоции.отсутсвовавшая в первоначальном варианте,в том числе и спектрометрах,выпущенных на ЗЗНП.В низкочастотный тракт спектрометра введены элементы цифровой техники; созданы более качественные СП-солениды,улучшена технология их изготовления¡разработана схема автоматического подлива жидкого азота в криостат 038].

3.8.Некоторые примеры.

В заключение для иллюстрации приведем некоторые характерные спектры,полученные при исследовании ряда кристаллов.

а) На рис.21 приведен спектр ШР2?А1 в монокристалле натролита. • Он получен с использованием частотного свипа мостового датчика ЯМР. Для сравнения во врезке показан спектр,полученный в поле 7 кГс. Как видно,применение сильного магнитного поля позволяет существенно облегчить интерпретацию экспериментальных результатов.Реализация значительной частотной перестройки мостовых датчиков позволяет, помимо организации частотного свипа, использовать один датчик для для регистрации различных ядер ( напр.,г7А1,г5№ и др.) с близкими резонансными частотами[23].

*Га,[легилО„).гнгО

р-ы.с, гг.

■Уа \ЖК

у» у«*ь<,'

-V—Ч—

"л

218.5Л

б) Хорошо известна необходимость точной термостабилизации при при регистрации спектров в непосредственной близости к температуре фазового перехода.На рис.22 приведены спектры для одной из ориента-

, т-да ций монокристалла СэНШ^ при различных температурах. Как видно из рис.,высокая стабильность устройства термостатирования спектрометра позволила выявить возникновение квадрупольного расщепления в спектре 1ЪЪСз при температуре 218,4 К,отличающейся от точки фазового перехода не более,чем на 0,1 К.Спектры получены при накоплении сигналоЕ в течение 6 часов.Изучение ориентационных и температурных зависимостей спектров'33Сз и ?1л позволило уточнить симметрию и характер искажений Св1лН0 в местах локализации катионов, а также получить важную информацию о микроскопической картине фазовых переходов в этом кристалле[70].

в) Возможности системы накопления спектров демонстрируются на

рис.23,где приведен уже обсуж-

(н«"С;

Но11С, Р*нс.22.

4000 НАКОПЛЕНИИ

давшийся выше спектр Р1Г6 .Из-за серьезных проблем,связанных с синтезом гексафторида платины, в нашем распоряжении имелось лишь незначительное количество вещества и спектры получались только в результате многочасового накопления сигнала. Стабильность параметров

спектрометра и работа под контролем ЭВЫ позволили не только записать отдельные спектры но и получить их температурную зависимость.

4 лД ф Л 4

-ч

1

) (

,00-

г) В структура датолита (КСаБЭЮ^) пбякзи резонирующего ядра

В расположены два протона, силыю взаимодействующие между собой. В результате в споктрэ ЯМ? В монокристалла отчетливо проявилась сложная дипольн&я структура ква-друпольньк коштонент[71].На рис.24а приведены записи формы цзитролькой компоненты при

Ръс-с.. 2.^/. вращении монокристалла(Р21 /С)

¡округ оси симметрии второго порядка.Два спектра показаны на рис. 'АО при большом усилении¡стрелками отмачены слабые сателлиты,обус-ювленкыэ зффэктс'« саыоразвязки ядор - 'Н.

д) Для контроля параметров спектрокотра полезно иметь эталонные )бразцы.В работа[72}предлокон способ получения узких линий ЯМР,ЭР в

твердой фазе, который основан на ин-. теркаллнровании фторидов хлора в графит. Оказалось возможным создать"грвбенчатый" эталон, содержащий Удобную совокупность гзких линий от С1Е,С1ГЛ .СИ1^-.Спектр ЯМР Р полученного эталона вместе ; определяемой им шкалой ХС показан на рис.25.Несмотря на наличие ши-хжой асимметричной линии фторграфитовой матрицы п спектре такого »талона,он исключительно удобен по сршшению с традиционными метода-пи градуиропки сгшктрометрп.

ЧЛ

300 ЧЭО 500 ЮО

4.Практические приложения.

На основе приборных исследований выполнен ряд разработок прикладного характера,наиболее удачной из которых является создание наг нитометров ЭПРАН [73-7в].

Магнитометры основаны на наблюдении ЭПР и предназначены для изме рения слабых магнитных полей,включая измерения Геомагнитного поля. Для выделения полезного сигнала использована четность линии поглоще кия ЭПР относительно магнитного поля и применен компенсационный метод. Благодаря этому обеспечиваются высокие стабильность,чувствитель ность(даже при измерении очень слабых,вплоть до нулевых,значений ма гнитных полей),а также линейность измерительной шкалы во всем диапа зоне измерений.Магнитометры сохраняют высокую чувствительность в не однородных полях (с градиентом~ 5 мТл/м),что позволяет проводить из мерения и вблизи магнитных предметов.Приборы имеют цифровой и анало говый выход,предусмотрена возможность проведения вариационных измерений. Основные параметры: диапазон измеряемых полей - О - Ю^нТл; чувствительность - 1нТл; диапазон рабочих температур-1 50°С. Магнитометры разработаны в различном исполнении - пешеходном, скважинном,морском(буксируемым) вариантах.

5.В ы в о д ы.

1.Проведены систематические исследования большого класса молекулярных гексафторидов методом ЯМР,9Р в сильных магнитных полях:

- Для систем с аномально большими химическими сдвигами впервые получены спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле,параметры которых полностью определяются константами экранирования.

- Выполнены прецизионные измерения констант экранирования изученных соединений и показаны пределы применимости данных,имеющихся в литературе. Полученные величины являются надежной базой для изучения электронной структуры молекул и проведения теоретических квантово-ме-ханических расчетов.

- Показано,что в пределах точности ЯМР октаэдрические группы всех гексафторидов имеет правильную октаэдрическую координацию и исправлена существовавшая более двадцати лет концепция их тетрагонального искажения.

- Обнаружена группа тонких эффектов в спектрах ШР'^Р поликристаллов, обусловленных специфическими проявлениями диполь-дипольных взаимодействий в системах со взаимно-ортогональньш тонзорами экранирования.

- Предложена методика измерения корреляционных частот рэориентацм-онной подвижности и предэкспоненциальных множителей на основе сравнения экспериментальных и теоретически рассчитанных спектров.

2. Изучены микроскопические механизмы ориентационного упорядочения в кристаллогидратах гексафторидов:

- Показано,что фазовый переход в соединениях типа АВГе- 8НгО носит динамический характер и связан с развитием реориентаций в водной подсистеме кристаллов вокруг их оси симметрии третьего порядка.

- Установлено,что подвижность фторноП подрешатки неент тер«'оактива-ционный характер и напрямую не связана с протеканием фасавого перехода. Измерены корреляционные частоты заторможенных вращений фторных октаэдрических ионов в зависимости от температура.

3. Методом ЯМР'Н и релаксационным!; измерениями изучены микроскопические характеристики сегнетоэлектричэского фазового перехода в кристаллах семейства фэрроцианида калия:

- Предложена модель расположения протонов молекул воды в структуре однородных кристаллов,основанная на изучении ориентацнонных зависимостей спектров протонного магнитного резонанса. Установлено, что спонтанная поляризация в кристаллах семейстнп ниже Тс спязана с упорядочением дипольных моментов части молекул воды вдоль оси [100] .

- Изучены особенности- молекулярной подвижности п широкой области температур,охпотнпамцнй точки фазовых переходов.Измерены энергии ак-

4л

тивации реориентационной и диффузионной подвижности молекул води Установлено аномальное поведение скорости спин-решеточной релаксации в точке перехода.

- Методом ЯМР изучены микроскопические детали пространственной неоднородности в кристаллах.которые не могли быть выявлены обычными оптическими и диффракционными методами.Использование предложенной методики к политилным структурам может оказаться полезным при исследовании взаимных превращений между политипами под давлением.

4. Разработан и внедрен в производство непрерывный спектрометр ШР с криомагнитом для исследования твердых тел.Прибор выполнен на современном техническом уровне и оснащен: -экономичным гелиевым криостатом со сверхпроводящим соленоидом; -стабильными,экономичными источниками возбуждения соленоида и развертки поля;

-прецизионной,экономичной системой термостатирования образца; -удобными в работе,высокостабильными мостовыми датчиками ЯМР,обеспечивающими эксперименты на большом числе ядер; -трактом низкой частоты,работающем в цифровом коде; -системой автоматизации эксперимента; -приборами сервисного обслуживания спектрометра.

Ряд схемных и технических решений прибора (блок-схема, мостовые датчики ЯМР с частотным свипом,способ соединения СП-проводов, твердотельный эталон для калибровки спектрометра) выполнены на уровне изобретений.Внешний вид спектрометра защищен свидетель-вом на промышленный образец.

5. Выполнены прикладные разработки,в частности, ЭПР-магнито-метр с широким спектром применения в геологии,геофизике и т.д. Принципы работы магнитометра защищены тремя авторскими свидетельствами.

Литература

1.Blinc R. .Marinkovic V..Pirkmajer E..Zupancic I.,Maricic S. Nuklear Magnetic Resonance in policri3talline UF6 //

J.Chem.Physi963,v.38,N10,p.2474-2477.

2.Hoard J.,Stroupe J.,Cornel.Rept.A-i29S(i944),In US Atomic Energy ConiS3ion TD-5290,Bcok 1,1858,p.325-349.

3.Rigny P..Anisotropie du tenseur de déplacement chimique des . flour daue UF6 .,//Int.Atoaic Anergy Agency,Vienna,1865.

4.Blinc R.,Pirkmajer E.,Slivnik J..Zupancic I.,ГОШ and relaxation of hexafluoride nolecules in the Bolid,//J.Chea.Phya.ie88,v45, H5,p.1483-1485.

5.Blinc R.,Pirkoajer E.,Zupancic I.,Rigni P..Relaxation through anisotropic chemical shift in polycrystalline //.J.Chen.Phys. 1865, v.43,p.3417-3418.

8.Boughon R.,Rigni P. Spectra de vibration et structure nolecuaire

de UF6 sol ide.//Coapt. Rendus С.1888,v.265,N22,p.1321-1323. 7.Taylor J.,Wilson P.,Kelly J. The strukture of fluorides.

Acta cryBt.B.,1873,v.29,N l,p.7. В.Габуда С.,Земсков С.ШР □ комплексных соединениях.Новосибирск:

НаукаС СО ),1878,65 с. 9.3емсков С.Габуда С.// ЕСХ,1878,т.17, N 5,с.804-821. Ю.Лундин А.,Ведан Э. Ядерный магнитный резонанс.Основы и применения .Новосибирск:НаукаС СО),1880;ЯМР-спектроскопня.M.Наука,1888.

11.Rigni P..Virlet J. NMR study of molecular motions near the solid-solid transition in the metal hexafluoridss.

J.Chen.Phys.1989,v.51,N9,p.3807-3816.

12.Урсу И.Магнитный резонанс в соединениях урана.-М.:Энергоиздат, 1983,215 с.

13.Garg S..Ripmeester J.,Davidgon D. Analysis of NUR ПпозЬарез of rigid lattice multispin systems. J.Magn.Res.,1879,v.35,N1, p. 145-158; 1680, v. 39, N2, p.317-323.

14.Абрагам А. Ядерный магнетизм.)i. :ИЛ,1983,551 с.

15.Levy J..Taylor J.,Wilson P. Structure of fluorides single crystal neutron difraction study of uraniua hexafluoride at 283K.// J.Chem.Soc.(Dalton),1976,N3,p.219-224.

lS.Blinc R.,Lahajnar G.,Slivnik J. Rotating frame spin-lattice relaxation through anisitropic chemical shift in polycrystalline UFg .// Chem.Phys.Lett.,1871,v.11,N3.p.344-348.

17.Ursu I..Demko D.at all. Fluorine NMR study of enrichtment effects in gaseous.liquid and solid uranium hexafluoride.// Rev.Roum. Phys.,1877,v.22,N7,p.705-731.

18.Габуда С. Исследование слабых взаимодействий в кристаллах методом ЯМР.Докт.диссертация.Красноярск,1869.

19.Москвич D..Черкасов Б.,Суховский А. 811,1986,1.28,44,0.1148. 20.Черкасов Б..Москвич D..Суховский А.«Давидович P.// МТ.1888,

т.30, N 6, с.1652-1681. 21.Pezat M.,Senegas J. at all.Mise en evidence par RNM du F d'une distorsion octaedres daus la solution solide CaCsFj.^ de type perovskite.// J.Sol.St.Chem.1988,v.77,N2,p.389-393.

22.3eep Э.,Фалалеев 0..Иванов С.,Лыбзиков Г., Цветников А.,Умин-ский. Изучение реориентации октаэдрических молекул PtFe в твердой фазе методом ЯМР'* F.// Хим.физика,1989, т.8, N 8, с. 1067-1077.

23.3еер Э.,Зобов В.,Фалалеев 0. Новые эффекты в ЯМР поликристаллов. Новосибирск:Наука(С0) 1891,184с.

24.Фалалеева Л..Фапалеев 0.,3еер Э. Форма линии поглощения ЯМР реориентирующихся октаэдрических групп в поликристаллах.// ЯМР и динамика спиновых систем.Красноярск,1988,с.26-41.

25.Zeer E.,Falal'eev 0.,Zobov V. F NMR spectra of hexafluoride groups:UFc //.Chem..PhyB.Lett.,1983,v.100,N1,p.24-28.

26.3eep Э.,валалеев 0..Зобов В. Исследование октаэдрических группировок в кристаллах методом ЯМР F.//Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твердого тела.Черноголовка,1885,с.65-87.

27.Zeer E.,Falaleev 0.,Zobov V.<gF NMR spectra of hexafluoride groups.//Proc. 7-th specialized colloque AMPERE.Bucharest, 1985,p.170-171.

28.Афанасьев M..Фалалеев 0..Меньшиков В.,3еер Э. ЯМР 19F гекса-фторкомплексных соединений fîhCill).//ДАН, 1088,t.3O3,N 6,

с.1396-1399.

29.Афанасьев М.,3еер Э.,Кубарев D. Магнитный резонанс и электронно-ядерные взаимодействия в кристаллах. Новосибирск: Наука(СО),1983,150 с.

SO.Lybzikov G.,Sergeev N.,Afanasyev M.,Kipenaan E. Molecular motion and phase transition in ABFC- 6H20 crystals.// Chem.Phys.Lett.,1978,v.79,N2,p.334-333.

31.3eep Э.,5алалеев 0..Фалалеева Л.,Меньшиков В. Новые возможности для изучения реориентации гексафторидных молекул в твердой фазе.//Хим.физика,1887,т.8,N 8,с.857-659.

32.Лыбзиков Г..Меньшиков В..Лундин А.,3еер Э.,Афанасьев И. ЯМР в гидратированном гексафтортитанате цинка.//ЯМР в кристаллах.Красноярск,1978,с.122-128.

33.Afanasyev M.,Lybzikov G..Menshikov V.,Zeer E. NMR and phase transition in hydrated zinc fluotitanate.// cheia.Fhy3.Lett.i878,v.60,N2,p.278-283..

34.Лыбзиков Г..Афанасьев H.,Сергеев H..Киперман E.,3еер Э. Исследование динамических процессов в кписталлах ABF6- 6Н20. //ЯМР и внутренние движения в кристаллах.Красноярск,1881, с.133-138.

35.Петраковская Э..Афанасьев М.,Флеров И..Абакумова В..Зеер Э., Лыбзиков Г. ИсследоваАние низкосиыметричной фазы кристалла MgTiFg 8Н20.//ЯМР и динамика спиновых систем.Красноярск,1838, с.105-110.

88.Зеер Э..Фалалеев 0..Петраковская Э. Заторлояеннсз вращение октаздрических ионов TiF6 и фазовые переходы в MeTiF6 6Н2.О. //Современные методы ЯМР и ЗПР в хишш твердого тала.Черноголовка .1830.с.83-85.

37.Лундин А.,3зер Э. Исследования фазовых перзходов в ЕКС и ее аналогах.// Изв.АН СССР(сер.физ.),1865,т.29,с.910-913.

S8.Lundin A..Zeer Е. Radiosrectroscoric investigation of potassium ferrozyanide thrihydrate.// Proc.Int.Meet.Ferroel.Praquo, 1838,v.2,p.400-408.

39.Лундин А.,Зеер Э. О влиянии прзогесей, искажающих решетку, на спектры ШР.//ЁЭ1Е(письиа в рэдокц:го),1Ш7,т.б,еыл.7,с.е17-2£0.

40.Лундин А. .ГабуДа С..Заер'Э. ЯМР в сегнетозлектрике fyRuCCNV ЗН20.// Изв.АН СССР(сер.фкз.)т.ЗЗ,с.281-263.

41.Лундин А.,Зеер Э..Габуда С. Микроскопический механизм спонтанной поляризации в сегнетоэлектрикох семейства фэрроцианнда калия.// НЭТФСписьма в редакцию),1969,т.9,вып.7,с.432-435.

42.398Р Э. Исследование расположения и подвижности дипольных молекул воды и молекулярных ионов в сегнетоэлектриках методом ЯМР. Кандидатская диссертация.Красноярск,1869,120с.

43.Lundin A.,Habuda S.,Zeer Е. The ordering of dipole moments of water molecules and the ferroelectric phase transition in potassium ferrozyanida and isomorphous crystals.//

Ferroel1870,v.1,p.71-74.

44.Zeer E. Polytypism in crystals and NMR spectra.//Proc.XVI congress AMPERE.Bucharest,1870,p.1067-1070.

45.Красникова А.,Колцик B.,3eep Э. Исследование политипии и двой-никования сегнетозлектрических кристаллов методом ЯМР.// Кристаллография,1872,т.17,с.340-347.

48.Kubarav Yu..Moskvitch Yu.,Zeer E. Anomaly spin-lattice relaxa tion in KvFe(CN)S'3H20 due to quasi-spin waves.// Phys.Stat-. Sol.(b),1872,N53,p.41-45.

47.Кубарев Ю..Москвич C.,3eep Э. Исследование подвижности молекул воды в кристаллах ферроцианида натрия.//Радиоспектроскопия твердого тела,выл.1,Красноярск,1874,с.81-100.

48.Zeer Е..Kubarev Yu.,Lundin A. On the nature of phase tra3ition in K^Fe(CN)e' SH^O crystals family.//Ferroel.1878,v.20,p.223-228.

4Э.Габуда С.,3eep Э.,Лундин А. ПМР и механизм спонтанной поляризации в сегнетоэлектрике К^Ru(CN)й• ЗН^О.//ЯМР в кристаллах. Красноярск,1878,с.58-68.

50.Кубарев D.,3евр Э. Структура и физические свойства кристаллов семейства ферроцианида калия.//Радиоспектроскопия твердого тела, вып.3.Красноярск,1878,с.3-31.

51.Афанасьев М.,Кубарев Ю.,3еер Э. Динамические особенности спин-решеточной релаксации в сегнетозлектрических кристаллах семейства ферроцианида калия.//ЯМР и структура кристаллов.Красноярск, 1884,с.87-85.

52.Афанасьев М.,Кубарев D.,3еер Э. Изучение молекулярной подвижности в области фазовых переходов кристаллов семейства ферроцианида калия.//Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела.Черноголовка,1885,с.63-65.

53.А.с.500700,МКИ G 01 N24/08. Спектрометр ЯМР./Лундин А.,3еер д., Лыбзиков Г..Алексеевский Н..Краснопаров E.-BH,1975,N

54.Зеер Э. .Лыбзиков Г..Меньшиков В..Загородний D. BIP спектрометр с криогенным магнитом для исследования твердых тел.//Радиоспектроскопия твердого тела.сып.2.Красноярск,1978,с.137-141.

55.Макиевский И..Меньшиков В., Лыбзиков Г.,3еер Э. Широкодиапазон-ныЯ спектрометр ШР широких линий с криомагнитом.//ШР и структура кристаллов.Красноярск,1984,с.135-152.

58.Зеер Э.,Лыбзиков Г..Трофимов С..Меньшиков В. Юстировка однородности магнитного поля сверхпроводящих соленоидов.//Автоматизация физического эксперимента.Красноярск,1887,с.69-75.

57.3еер Э.,Лыбзикова Л..Фалалеева Л..Лыбзиков Г..Меньшиков В. Расчет оптимальной геометрии корректирующего паса в сверхпроводящей соленоиде.//Автоматизация физического эксперимента.Красноярск, 1887,с.132-139.

58.А.с.1521200,Ь!КИ G N24/08. Способ соединения сверхпроводящих проводов,/Зоер Э.,Лыбзиков Г..Меньшиков В. БИ,1889,Н

59.Лыбзиков Г..Сурдо А.,Репинский А.,3еер Э. Источник питания сверхпроводящего соленоида для спектрометра ШР.//Радиоспектроскопия твердого тела,вып.1.Красноярск,1974,с.173-178.

ОО.Зеер Э..Трофимов С.,Лыбзиков Г..Меньшиков В. Источник тока на 200 А для сверхпроводящих соленоидов.//ПТЭ,1988,нб,с.120-123.

81.3еер Э..Лыбзиков Г. Елок развертки поля сверхпроводящего соленоида. /ДПЭ, 1974, N 2,с.148-149. Cryogénies,1974,N11,р.619-620.

62.3эер Э..Лыбзиков Г., Макиевский И..Меньшиков В..Раков В. Криогенная магнитная система.//ПТЭ,1982,N 4,с.237.

63.Меньшиков В..Лыбзиков Г.,Лундин А..Загородний D.,3еер Э. Устройство термостатирования образца для спектрометра ЯМР.//Радиоспектроскопия твердого тела,выл.З.Красяоярск,1878,о.188-187.

64.Лыбзиков Г..Попов Н.,3еер Э. Мостовой датчик спектрометра ЯМР низкого разрешения со сверхпроводящим соленоидом.//Радиоспектроскопия твердого тела,вып.1.Красноярск,1874,с.166-172.

65.А.с.1408321,МКИ G 01 N24/03. Спектрометр КМР./Макиевский И., Зеер Э. BH,1888,N 25.

68.Свидетельство на промышленный образец,N4904,1874.Спектрометр для исследования твердых тел.//Зеер Э.,Лундин А.,Бабаев В., Кушнаренко В.,Лыбзиков Г.

87.Свидетельство на промышленный образец,N8837,1978.Спектрометр со сверхпроводящим солеисидом.//Зеер Э.,Лундин А.,Бабаев В., Лыбзиков Г..Меньшиков В.Кушнаренко В..Загородний D.

68.3еер Э.,Лыбзиков Г.,Меньшиков В. Устройство автоматического подлива азота.//ПТЭ,1984,N 3,с.245.

89.Falaleev 0.,Ivanov Yu.,Lybzikov G.,Makievsky I.,Menshikov V., Zeer E..Zobov V. On reserve of CW-method in solid NMR.//Proc. seminar "Applied NMR spectroscopy",Moskow,1990,p.5-7.

70.Aleksandrov K.,Ivanov Yu.,Zeer E..Kruglik A. NMR investigations in CsLiVKty crystal.//Ferroel.,1888,v.80,p.71-74.

71.Falaleev 0..Zeer E. Dipolar structure of quadrupole lines in В NMR spectra of datolite single crystal1.//J.Mol.Str.,1882,

v.83,p.257-260.

72.A.c.1422119,МКИ G 01 N24/08. Твердотельный эталон для спектроскопии ЯМР ядер F и способ его изготовления/Никаноров D., Фалалеев 0..Кухлевский 0.,3еер Э. БИ,1988,N33.

73.А.с.1170388,МКИ G 01 R 33/02.Компонентный магнитометр./Зеер Э. Лыбзиков Г..Меньшиков В..Лисин В. БИ,1885,N28.

74.А.с.1422187,МКИ G 01 R 33/02.Компонентный электронно-спиновый магнитометр./Лисин В..Пустынский А.,Зеер Э. БИ,1988,N33.

75.А.с.1422187,МКИ G 01 R 33/02.Компонентный магнитометр с временным разделением каналов./Зеер Э.,Лыбзиков Г.,Меньшиков В., Трофимов С.

78.Зеер Э.,Лыбзиков Г..Меньшиков В.,Трофимов С. Магнитометры "ЭПРАН" для геомагнитных измерений.//ПТЭ,1991,N4.с.248.

V