Нестандартная конфигурация химических связей и гиперкоординация элементов II периода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Грибанова Татьяна Николаевна

НЕСТАНДАРТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И ГИПЕРКООРДИНАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ П ПЕРИОДА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону — 2007

003061772

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Миняев Руслан Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аминова Роза Мухаметовна

доктор химических наук, профессор Коган Виктор Александрович

доктор химических наук, профессор Панкратов Алексей Николаевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита состоится «20» сентября 2007 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в Научно-исследовательском институте физической и органической химии ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, д. 194/2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, д. 148.

Автореферат разослал « 77 » августа 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Морковник А. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Концепция тетраэдрического углеродного атс:да, предложенная Вант-Гоффом и Ле Белем в 1874 году, является фундаментом классической структурной теории. Однако с середины прошлого столетия в литературе начали накапливаться экспериментальные и теоретические данные о существовании соединений с нестандартной стереохимией и координацией. К настоящему времени обнаружено множество разнообразных соединений, строение которых не может быть описано с позиций классической структурной теории. Соединения с нестандартной конфигурацией валентных связей и гиперкоординированными центрами находятся в фокусе интересов теоретиков и экспериментаторов, привлекая внимание не только необычным типом связывания и эстетичной молекулярной архитектурой, но и вследствие их роли как интермедиатов многих важных химических реакций, а также благодаря успешному применению в области гомогенного катализа и передовых технологий.

Известно, что соединения с нестандартной архитектурой, как правило, обладают и необычными физико-химическими свойствами, что делает их перспективными объектами в сфере дизайна материалов нового поколения, обладающих уникальными характеристиками. Так, системы с плоским тетракоординироваяным углеродным центром могут быть использованы для получения функциональных материалов и наноэлектронных устройств в области спинтроники; соединения с пирамидальным углеродом проявляют свойства супероснований, способных к конкуренции с наиболее мощными протонными губками; представители класса карборанов, содержащие гиперкоординированные атомы углерода, применяются для получения особо термостойких полимеров. Системы призманового типа, включающие углеродные центры с сильно деформированной конфигурацией валентных связей, представляют большой интерес в качестве высокоэнергетических систем (топливо и взрывчатые вещества); полипризманы с бисфеноидной конфигурацией связей углерода проявляют ауксетический эффект; бинарные соединения бора с неклассической структурой обладают свойствами сверхпроводников; эндоэдральные комплексы могут быть использованы для получения новых типов полупроводников и ферромагнетиков.

Однако, несмотря на многообразие известных соединений с нестандартной стереохимией и координацией, эффективные подходы к направленному дизайну таких систем практически не разработаны. Большинство из обнаруженных неклассических систем представляют собой металлоргашческие соединения, в то время как возможности формирования нестандартных конфигураций химических связей и гиперкоординацш! в неметаллическом окружении почти не изучены. Еще одной важной проблемой является стабилизация соединений с гиперкоординированными атомами более электроотрицательных, чем углерод, элементов (И, О, Б), для которых формирование гиперкоординации достаточно проблематично. Диапазон координационных возможностей /^-элементов II периода также не исследован. Не менее актуальной задачей является и поиск новых структурных мотивов, обеспечивающих стабилизацию неклассических форм.

Цель работы. Главной целью работы является развитие общих подходов к направленному дизайну неклассических систем различных типов, изучение их структурных и электронных характеристик, выявление основных факторов, обеспечивающих стабилизацию соединений с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией. В качестве объектов исследования были выбраны соединения следующих структурных типов: а) плоские системы; б) пирамидальные, бипирамидальные и сэндвичевые системы; в) каркасные системы и кластеры, сформированные по принципу эндоэдральных комплексов. Исследование проводилось д

при помощи квантовохимических расчетных методов высокого уровня (ССВ(&11)/6-311+0«*, МР2(&11)/6-311+0**, ВЗЬУР/6-ЗП+0** и др.), анализ электронного строения и связевых характеристик неклассических систем выполнялся с использованием комплексного подхода, включающего методы МО и ИВО-анализа, а также топологического анализа распределения электронной плотности по Бейдеру (А1М-анализ). В рамках поставленной задачи изучались возможные способы стабилизации неклассических систем различных типов, анализировались координационные возможности /ь-элементов Л периода и закономерности изменения структуры и свойств их неклассических производных.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе проведенного исследования разработаны эффективные принципы направленного дизайна неклассических систем разнообразных структурных типов. На основе предложенных подходов предсказана устойчивость широкого круга принципиально новых соединений с нестандартной стереохимией и координацией. Исследованы структурные и электронные характеристики предложенных систем, выявлены ключевые факторы их стабилизации. Предложены пути направленной модификации систем с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией, включая различные способы компенсации заряда. Проанализировано влияние противоионов на структурные и энергетические характеристики заряженных неклассических систем, выявлен стабилизирующий эффект противоионов, обусловленный формированием внешнего каркаса связей. Продемонстрирована возможность реализации высоких координационных чисел (6-8 и более) для р-элементов II периода (В - Б).

Предложена эффективная стратегия стабилизации ранее неизвестных структурных типов некяассических систем: плоские полициклические ароматические системы с трикоординированными атомами кислорода и фтора; соединения с плоской гекса-, гепта- и октакоординацией бора, углерода, азота; сэндвичевые производные углерода, азота, кислорода и фтора и др. Впервые продемонстрированы возможности реализации гиперкоординации в углеводородном окружении и в присутствии электроотрицательных лигацдов (Ы, О). Впервые предсказана устойчивость различных производных гиперкоординированного фтора (к. ч. = 2 - 8). Показано, что, независимо от типа окружения, основным фактором формирования гиперкоординированных узлов в трехмерных системах является принцип образования октета электронов. Изучено влияние природы гиперкоординированных атомов и лигандного окружения на структурные и энергетические характеристики неклассических систем, установлено, что повышение электроотрицательности гиперкоординированного атома приводит к понижению устойчивости неклассических производных с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией.

Полученные результаты важны как в теоретическом плане, обеспечивая взаимосвязь между органической и неорганической химией и значительно расширяя представления о принципах структурной организации неклассических систем, природе химического связывания и координационных возможностях р-элементов II периода, так и в практическом отношении, предлагая для химиков-синтетиков большой набор принципиально новых объектов в области молекулярного моделирования, разработки новых технологий и конструирования материалов с уникальными свойствами. Разработанные подходы к направленному дизайну неклассических систем и выявленные закономерности могут быть использованы для прогнозирования и поиска новых типов соединений с нестандартной стереохимией и координацией.

Положения, выносимые на защиту. 1. Принципы направленного дизайна неклассических ' систем различных структурных типов; 2. Результаты квантовохимических исследований структуры и устойчивости неклассических производных элементов II периода с нестандартной конфигурацией химических связей

и гиперкоординацией. 3. Закономерности изменения основных характеристик неклассических соединений элементов II периода.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международной конференции "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (С.Петербург, 2001), XX международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростоз-на-Дону, 2001), I, П и III Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среда (Ростов-на-Дону, 2001, 2003, 2005), XI международной конференции по химии бора "Imeboron XI" (Москва, 2002), VI и VIII Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002, 2006), Международном симпозиуме "Modem Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Москва, 2003), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004), 4-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005), IV Международной конференции по органическому синтезу "Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education" (С.-Петербург, 2005), 1-ой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций Chemlnt 2006» (Москва, 2006), Международном симпозиуме - школе "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 3rd meeting: NMR in Heterogeneous Systems" (С.-Петербург, 2006).

Публикации. По результатам работы опубликовано 38 статей в реферируемых российских и зарубежных изданиях, включая обзор и главу в коллектив кой монографии, и 15 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в формулировке и обосновании целей исследования, выборе объектов изучения, проведении квантовохимических расчетов, систематизации, анализе и обобщении полученных результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов, приложения и библиографии, включающей 416 литературных ссылок. Первая глава представляет собой литературный обзор, вторая глава — краткое описание используемых квантовохимических подходов, в семи последующих главах изложены результаты исследований. Объем работы - 296 страниц, включая 38 таблиц и 113 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Нестандартная конфигурация химических связей и гиперкоординация элементов II перпода в плоских системах

1.1. Плоский тетракоординированный углерод

Предлагаемый в данной работе подход к стабилизации плоского тетракоординированного углеродного центра основан на комбинированном использовании стерических (включение углерода в состав напряженных циклов) и электронных (присутствие электроноакцепторных борсодержащих групп, ароматическое заполнение я-системы) факторов. Согласно результатам наших исследований бициклических систем с трехчленными циклами, стабилизация плоского углеродного центра обеспечивается в условиях формирования 4—электронной л—системы и присутствия по меньшей мере двух борсодержащих групп.

Простейшей системой такого типа является молекула 2,3-дибораспиропентена 1. Как показали расчеты методами DFT (B3LYP/6-311+G**) и ab initio (МР2(М)/6-

UC,

Т

нв'

т

311+0**), система 1 с плоским тетракоординированным углеродом соответствует минимуму (Х=0) на ППЭ С3В2Н4. Структуры 2 (с тетраэдрическим углеродом) и 3 (с пирамидальной конфигурацией связей апикального углерода) отвечают стационарным точкам более высокого порядка (Х.>1) и не соответствуют устойчивым молекулярным формам. Стационарные точки, связанные с системами 2 и 3, расположены на ППЭ более чем на 50 ккал/моль выше по энергии, чем 1. Расчеты свидетельствуют также о существовании двух других устойчивых изомеров С3В2Н4 с плоским тетракоординированным углеродным центром - 4 и 5 (рис. 1). Структура 4 является наиболее устойчивой формой с плоским углеродом. Ароматический характер плоских изомеров дибораспиропентена подтверждается МО анализом, согласно которому все заполненные я-МО имеют выраженный связывающий характер (рис. 2).

2 .С»

*сн 3 .с*

ш,=120 (68)

ю,=194 (169)

Ш,=145 (180)

Рис. 1. Геометрические характеристики и величины наименьших колебательных частот (<уЛ плоских изомеров дибораспиропентена, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЬ initio MP2(full)/6-311+Ci** (жирный шрифт). Здесь и далее длины связей даны в ангстремах, валентные углы - в градусах, величины наименьших колебательных частот - в см .

Формирование плоского тетракоординированного углеродного центра возможно и в других соединениях, характеризующихся наличием всех необходимых факторов

стабилизации, отмеченных выше. Некоторые из предложенных нами устойчивых систем с плоским углеродом представлены на рис. 3. Важной характеристикой рассмотренных простейших систем с плоским тетракоординированным углеродом является обнаруженная нами возможность их модификаций, связанных с расширением молекулярного каркаса. Введение периферических заместителей, приводящее к формированию полицшслических систем (рис. 3), образованных сшитыми циклами, обеспечивает дополнительную жесткость молекулярного каркаса и повышает устойчивость соединений с плоским тетракоординированным углеродным центром. Заряженные системы могут быть преобразованы в устойчивые нейтральные соединения путем подбора подходящих заместителей (рис. 4). Так, нейтрализация

Рис. 2. Формы л-орбиталей плоских систем 1 и 4.

отрицательного заряда (и дополнительная стабилизация) дианиона 12 может быть обеспечена введением п-донорных заместителей, таких как О или N11 (система 13). Другой вариант компенсации заряда связан с добавлением противоионов (например, катионов лития), приводящим к формированию нейтральной системы 14 с гексакоординированным углеродным центром. Компенсация положительного заряда и стабилизация неустойчивой системы 15 ().=1) может быть обеспечена введением периферической я-акцепторной ВН-группы (система 16).

6, С»(А.=0) ш =455 (420)

7, СЛ(Х=0) о ,==452 (413)

8,СЛ(Х=0) ю/=211 (214)

9, СЛ(>.-0) w U 10, С„().=0) "и U 11,СЛ(>.=0) а,=305 (302) ю;=328 (289) £¡>,=251(244)

Рис. 3. Характеристики систем 6 - 11, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЬ initio MP2(iull)/6-31 t+G** (жирный шрифт).

/со ,=/322 (¿106)

16, Сг,(Х=0) ш,=46 (133)

Рис. 4. Характеристики систем 12 - 16, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЬ initio MP2(full)/6-311+G* * (жирный шрифт).

Структурные блоки простейших систем (таких как 1, 4, 5, 6 и др.) с плоским углеродом могут быть использованы для конструирования более сложных соединений

с одним, двумя или тремя плоскими углеродными центрами, некоторые из которых представлены на рис. 5. Соединения 19 и 20 демонстрируют различные способы объединения нескольких (в данном случае двух) основных блоков с плоским углеродным центром в единую систему. Такая процедура лишь незначительно затрагивает геометрические параметры формирующихся соединений и не изменяет механизм связывания, стабилизирующий плоские формы. В случае литийсодержащих соединений нами обнаружен ещё более простой механизм формирования сложных многомерных систем: сближение двух или более мономеров типа 14 приводит к самопроизвольному комгиексообразованию с высоким экзотермическим эффектом (около 50 ккал/моль для каждой пары взаимодействующих мономеров). На рис. 5 представлен сформированный таким образом димер 21. Дальнейшая полимеризация осуществляется с сохранением С^-симметрии образующихся цепочечных систем.

Гис. 5. Характеристики систем 17 - 21, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЬ initio MP2(fiill)/6-311+G* * (жирный шрифт).

Интересным примером литийсодержащих систем с несколькими плоскими углеродными центрами являются исследованные нами перлитиоаннулены (рис. 6). Согласно расчетам, перлитиоаннулены стабилизируются в плоских формах с мостиковым расположением атомов лития, образуя в случае трех-, пяти- и шестичленных циклов эстетически привлекательные зведоообразные структуры с гиперкоординированными атомами углерода. Эти структуры являются наиболее устойчивыми формами перлитиоаннуленов С„1л„ с п = 3,5. Для четных аннуленов наиболее устойчивыми формами являются менее симметричные димерная (С21л2)2 (п=4) и тримерная (СгГл'зЭз (л=6) структуры. Таким образом, проведенные расчеты

свидетельствуют о многообразии способов формирования систем с несколькими плоскими углеродными центрами. Главным условием устойчивости подобных соединений является сохранение всех необходимых факторов стабилизации плоского углеродного центра, реализующихся в простейших системах, использованных в качестве структурных блоков.

л-

22, /X (?,=0) Ш,=178 (184) (173)

23, йя (Я=0) со ,=130 (119)

24,Ц,а=0)

о,=98 (92)

Рис. б. Характеристики систем 22 - 24, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЪ initio MP2(full)/6-311+G* * (жирный шрифт), CCSD(T)/6-311+G** (курсив).

Устойчивость обнаруженных нами неклассических структур с плоским тетракоординированным углеродным центром обусловлена комбинированным влиянием электронных и стерических факторов, включающих: 1) окружение борсодержащими группами, характеризующимися it-акцепторными и сг-донорными свойствами; 2) включение углерода в напряженные трехчленные циклы; 3) сильное межлигандное взаимодействие; 4) ароматическое запол нение я-системы Предложенный нами подход позволяет конструировать обширные серии систем с плоским углеродом и является одной из эффективных ■■стратегий'7 стабилизации соединений такого типа, предложенных к настоящему времени (Keese R. // Chem. Rev., 2006, 106, 4787). Полученные таким образом борсодержащие соединения представляют собой первые примеры устойчивых систем с плоским углеродом в неметаллическом окружении. Следует, отметить, что повышенное внимание к полимерным металлсодержащим соединениям, сформированным на основе систем с плоским углеродом, обусловлено, в частности, перспективами их использования для конструирования новых функциональных материалов и наноэлсктронных устройств в области спинтроники. Интерес к исследованию литий-углеродных кластеров связан с возможностями их применения для получения новых материалов с высокой электрической емкостью.

1.2. Плоский тетракоординироваиный азот

Стратегия, развитая нами для поиска соединений с плоским тетракоординированным углеродом, может быть использована и для конструирования систем с плоским тетракоординированным азотом. Проблема стабилизации подобных систем представляется тем более важной, что в литературе упоминаются только две теоретически предсказанные (металлсодержащие) системы с плоским тетракоординированным азотом (Schleyer P.v.R., Boldyrev A.I. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991,27, 1536). Предложенный нами подход к стабилизации плоских центров позволяет сконструировать целое семейство производных плоского тетракоординированного азота. В отличие от соединений с плоским углеродом, примеры обнаруженных нами устойчивых производных плоского тетракоординированного азота достаточно ограничены, что обусловлено более высокой электроотрицательностью азота, затрудняющей

делокализацию избыточной электронной плотности плоского центра. В связи с этим стабилизация азота требует более жестких условий: наличие четырех борсодержащих групп или жесткий каркас с сильнь^м межлигаядным связыванием. Как и в случае углерода, необходимым фактором стабилизации является формирование устойчивой я-системы.

28, С* (Х=0) со,=422 (408)

29, С,. (>.=0) о/=375 (332)

30,С.\(Х-0) а,=221 (218)

Рис, 7. Характеристики систем 25 - 30, рассчитанные методами ОГГ ВЗЬУР/б-ЗП-КЗ** и тШо МР2(Ш1)/6-311-КЗ** (жирный шрифт).

аЬ

Некоторые из обнаруженных нами нейтральных и заряженных соединений с плоским азотом представлены на рис. 7. Простейшей системой такого типа является 4я-электронный анион 3-аза-1,2,4,5-тетрабораспиро[2.2]пентана 25. Изомерные формы К(ВН)4" с пирамидальным или тетраэдрическим азотным центром не соответствуют устойчивым системам. Добавление противоиона лития к системе 25 не нарушает еЗ устойчивости н планарности азотного центра (система 26). Как и в случае производных углерода, возможно расширение каркаса простейших систем, обеспечивающее повышение устойчивости и компенсацию заряда (например, нейтральная система 27).

Таким образом, наши расчеты свидетельствуют о существовании новых структурных типов нейтральных и заряженных систем с плоским тетракоординированным азотом. Факторы, определяющие устойчивость и возможности направленной модификации неклассических производных азота и углерода идентичны, однако менее благоприятные электронные условия формирования плоского азотного центра значительно сужают круг его производных.

1.3. Плоский тетракоордннированный бор

В отличие от производных углерода и азота, где важным фактором стабилизации плоской структуры является делокапизация избыточной электронной плотности тетракоординированного центра посредством введения электроположительных я-акцепторных лигандов, для стабилизации соединений с тетракоординированным борным центром, относящихся к

и

классу 5-лумомеров, согласно литературным данным, необходимо введение г— донорных и сг-акцепторных заместителей. Вместе с тем результаты наших исследований указывают на возможность стабилизации плоского тетракоординированного бора в условиях, аналогичных рассмотренным выше. Некоторые примеры систем такого типа представлены на рис. 8. В отличие от углерода и азота, стабилизация плоского борного центра возможна даже в присутствии электроотрицательных групп (например, система 33, изоэлектронная неустойчивой системе 15), что может рассматриваться как проявление двойственной природы бора, обеспечивающей значительное расширение круга его неклассических производных.

1+

31, С„ (?.=0) V) 32, С;, (Х=0)

со ,=144 (115) о,=398 (371)

Рис. 8. Характеристики систем 31 - 33, рассчитанные методами ВРТ ВЗЬУР/б-ЗП+О** и аЬ тШо МР2(Ти11)/6-311+0* * (жирный шрифт).

Как показывают наши исследования, стабилизация плоского тетракоординированного бора возможна и в системах других структурных типов, среди которых наиболее интересными являются плоские бороводородные кластеры типа 34 - 36, включающие один или несколько неклассических борных центров.

-ф +2е -2е > ПВ:-В-В — В?- \/\/\/ в—в—в

34, Оа 34а, С*

-О „ —|2+ В- 1 +2е ВН -«- в в—в—в—в—ВН - /\/\/\/\/ НВ—В-В — в — В

35а, Сл

-О П3* в НВ-В-В-В-В-В — •5Г- \/\/\/\ /\/\/ в—в—в—в—в—в

36,0,„ 36а У

Граничные молекулярные орбитали систем 34 - 36 представлены орбиталями л-типа, ароматическое заполнение которых обеспечивает стабилизацию этих неклассических соединений. Можно ожидать, что добавление двух электронов, приводящее к заполнению разрыхляющих яг-МО, будет сопровождаться дестабилизацией плоских структур. Вопреки ожиданиям, этого не происходит, и в обнаруженных нами плоских системах реализуется неожиданный механизм адаптации к изменению электронных факторов, обеспечивающий сохранение устойчивой я-системы. Согласно проведенным расчетам, введение двух добавочных электронов в системы 34 - 36 приводит к изменению конфигурации «внутренних» связей ВВ и самопроизвольной изомеризации в неклассические системы 34а - 36а другого структурного типа, представляющие собой решетчатую систему плоских тетракоординированных борных центров, непосредственно связанных друг с другом. Эта изомеризация обеспечивает сохранение устойчивой гг-сисгсмы в результирующих

структурах. Так, система 35а, как и исходный дикатион 35, характеризуется наличием шести я-электронов, заполняющих три связывающих тс-орбитали.

Рис. 9. Характеристики систем 37 - 39, рассчитанные методом ОИТ ВЗЬУР/б-311-К}**.

Важной особенностью обнаруженных нами плоских бороводородных кластерных систем является возможность их модификации посредством включения других атомов (С, Б!) в сетчатую структуру, позволяющей осуществлять направленное конструирование других неклассических соединений, некоторые примеры которых представлены на рис. 9.

1.4. Гпперкоординация кислорода и фтора в плоских полициклических системах

(Повышение электроотрицательности тетракоординированного атома заметно осложняет стабилизацию плоских

конфигураций, и уже в случае азота круг обнаруженных нами 'щи■■«ЛX 11еклассических соединений весьма ограничен. При дальнейшем

'-— увеличении электроотрицательности формирование

неклассических систем оказывается еще более проблематичным и требует жестких стерических и электронных условий. Как показывают наши расчеты, стабилизация плоских тетракоординированных атомов кислорода и фтора в простейших системах, подобных рассмотренным выше, оказывается нереализуемой. Вместе с тем для кислорода и фтора нестандартным гиперкоординированным состоянием можно считать уже плоскую трикоординацию дня кислорода и дикоординацию для фтора. Однако примеры подобных систем в литературе единичны, а плоская трикоординация фтора неизвестна вообще.

Мы предлагаем эффективный подход к формированию плоских систем, включающих трикоординированные атомы кислорода, а также ди- или трикоординированные атомы фтора. Для конструирования систем такого типа может быть использован модифицированный вариант

стратегии, предложенной для стабилизации плоских

тетракоординированных узлов. Как показывают наши исследования, стабилизация кислорода и фтора обеспечивается в условиях, аналогичных условиям стабилизации систем с плоским тетракоординированным центром (ароматичность и окружение борсодержащими заместителями). Простейший подход к стабилизации плоских производных трикоординированного кислорода, ди- и трикоординированного фтора связан с включением гиперкоординированного центра, окруженного борными заместителями, в ароматическую систему с сохранением изоэлектронности (схема 1). Используя эту стратегию, нами были обнаружены примеры устойчивых систем с нестандартной

плоской трикоординацией кислорода и дикоординацией фтора (рис. 10). Кислородсодержащее соединение 40 стабилизировано за счет существенного вклада циклической я-электронной делокализации (-60 ккал/моль). Для фторсодержащих соединений 41 и 42 вклад ароматической стабилизации значительно снижен (~3 и 13 ккал/моль соответственно), что обусловлено повышением электроотрицательности, затрудняющим я-электронную делокализацию.

42,С>(Я=0) о ,=272 (246)

40,СЙ(Х=0) 41, СДЯ=0)

о,=115 о ,=276 (360)

Рис. 10. Характеристики систем 40 - 42, рассчитанные методами ОРТ В31ЛР/6-311-Ю** и аЬ тШо МР2(Ш11)/6-311+0** (жирный шрифт).

Аналогичным путем могут быть сконструированы другие полициклические соединения, включающие плоские трикоордшшрованные атомы кислорода и фтор я, некоторые из которых представлены на рис. 11. Принципиальным условием стабилизации таких систем, как и рассмотренных в предыдущих разделах соединений с плоскими тетракоординирОванными центрами, является окружение центрального гиперкоординированного атома я-акцепторными борными лигандами и ароматичность сформированной полициклической системы. Все соединения 40 — 45 характеризуются наличием устойчивой 7с-системы с заполненными связывающими и вакантными антисвязывающими МО.

44, (Х=0) 45,1)л(Х--=0)

<»,=80 о ,=63

Рис. 11. Характеристики систем 43 - 45, рассчитанные методом ШТ ВЭЬУР/б-31 НС*.

Во всех случаях вклад ароматической стабилизации уменьшается при переходе от кислородсодержащих соединений к фторпроизводным. Важно отметить, что возможность стабилизации систем с плоским трикоординировнным фтором предсказана впервые.

^х--

/V

х=в,с,м

1.5. Гиперкоордипацпя бора, углерода, азота в плоских полициклических системах

Как было показано выше, формирование дополнительных напряженных циклов в системах с плоским тетракоординированным углеродом посредством введения периферических атомов или атомных группировок приводит к повышению устойчивости таких соединений в связи с увеличением жесткости молекулярного каркаса. В то же время сконструированные таким образом структуры вследствие принудительного искажения их геометрии характеризуются лишь частичным заполнением координационного пространства вокруг центрального атома (см. рис. 3), что может обеспечить появление дополнительных координационных возможностей. Как показывают наши исследования, при соблюдении необходимых требований стабилизации плоской конфигурации координационное число центрального атома может быть увеличено с сохранением устойчивости системы. Возможности стабилизации подобных соединений предсказаны нами на примере систем, содержащих гекса-, окгакоординированные элементы II периода в плоском борном цикле.

В качестве простейших систем с плоским гексакоординированным углеродным центром нами были предложены гетероциклические соединения 46 и 47 (рис. 12), которые могут быть рассмотрены как результат "удвоения" молекул с плоским углеродом при отражении в зеркальной плоскости, включающей центральные атомы (схема 2).

1.004

были гепта- и

Устойчивость систем 46 и 47 с центральным гексакоординированным углеродом обеспечивается

формированием многоцентровых связей центрального атома с окружающими лигандами. Длины шести связей СВ в соединениях 46 и 47 находятся в диапазоне значений одинарных связей.

46,£>Й(Х=0) о =124 (103)

Рис. 12. Характеристики систем 46 и 47, рассчитанные методами ОБТ ВЗЬУР/б-311-К}** и дЬ ЛШо МР2(Ги11)/6-311+0**

Как показывает МО анализ, л-система (жирный шрифт), соединений 46 и 47 содержит восемь

электронов, два из которых вносятся лигандами В0 (обозначения см. на схеме 2). Таким образом, валентное состояние атомов бора В„ не соответствует классическому типу ^-гибридизации с вакантной />г-орбиталью В отличие от Ва, валентное состояние четырех других лигандов, Вр, может быть описано как классическая ^-гибридизация с вакантными р2-орбиталями. Такая неэквивалентность лигандов обеспечивает возможность реализации сильного межлигандного я-связывания, являющегося важным фактором стабилизации гиперкоординированного узла. На

-16

Е,эВ

основании.... МО анализа можно говорить об ароматичности соединений 46 и 47: все заполненные я-орбитали имеют связывающий характер, в то время как разрыхляющие я-орбитали остаются вакантными (рис. 13).

Таким образом, циклическое борное окружение может служить удобным структурным каркасом для стабилизации плоских гиперкоординированных центров. Предложенные нами системы 46 и 47 являются первыми предсказанными примерами систем с плоской гиперкоординацией углерода. Одновременно и независимо возможность стабилизации плоского гексакоординированного углерода в аналогичных структурных условиях была предсказана группой американских теоретиков (Ехпег К., Schleyer P.v.R. // Science, 2000,290, 1937).

Таким же путем могут быть стабилизированы Рис- 13. Формы я-орбиталей — системы 47.

системы с более высоким координационным числом

углерода. Анион 48 (рис. 14) представляет собой первый пример системы с плоским гептакоординированным углеродом. Увеличение размера цикла при переходе от

систем 46, 47 к системе 48 сопровождается удлинением связей центрального атома с окружающими борными лигандами. Компенсация ^В отрицательного заряда аниона 4S может быть обеспечена замещением одного из борных заместителей атомом углерода (система 49). Однако понижение симметрии системы приводит к возшпшовению структурной нежесткости, связанной с низкобарьерной миграцией углерода внутри цикла

49а^50=^49Ь=а... Добавление противоиона лития к аниону 48 также индуцирует

низкобарьерную миграцию углерода 51а—52—51Ь—... В то же время при учете энергии нулевых гармонических колебаний структуры 50 и 52 становятся наиболее устойчивыми, что позволяет считать атом углерода в этих системах гептакоординированным.

Дальнейшее увеличение размера цикла при переходе к системе СВ8 53 сопровождается увеличением длин связей центрального атома с лигандами. Согласно результатам расчетов методом B3LYP/6-31 lG(2df), соединение СБе обладает

флуктуирующей структурой с

«эффективной» октакоординацией углерода. Система 53 Д^-симметрии отвечает вершине холма (Х=2) на ППЭ СВ8. Энергетическому минимуму для циклической

рассчитанные методом DFT B3LYP/6-31 lG(2df).

V

t Cso.C^dlC) с-

ДЕ =» 0.2 ккал/маль 49b- Ч.

bCL-V «С^»

^ ± 52, Сл (ПС)

51«. с, ДЕТ-0.02 ккал/моль 51Ь,С,

структуры СВ» едответстауст форма 54 симметрии с пентакоор динированным центральным атомом углерода (рис. [5).

Структура 54 весьма подвижна и подвигается быстрой топомеризации 54а=55а=*54Ь^..., где структуры 55 С С^симметрией соответствуют седловым точкам {Х=1) на ППЭ СВ5 и являются переходными состояниями Низкобарьерного (1.3 ккал/моль) процесса миграции внутренних связей СВ внутри цикла. При учете энергии нулевых гармонических колебаний этот барьер понижается до 0.9 ккал/моль. Очень низкое значение энергетического барьера перегруппировки позволяет говорить об «эффективной» октахоординации углерода в каркасе флуктуирующей системы 53, Флуктуирующий характер этой системы обусловлен несоответствием размеров центрального атома и цикла, приводящим к формированию экстремально длинных связей СВ.

54,0,(1=0) и =87

И, Д, (Х-=0) <в,=14й

57, Д. №=0)

84

Рис. 15. Характеристики систем 54,5-6,57, рассчитанные методом ОРТ ВЗЬУР/б-311С{2с1Г).

Принципиальная роль фактора соответствия размеров цикла ;,» ги некоординированного атома подтверждается расчетами производных кремния (56) и фосфора (57), характеризующихся ббльшим объемом центрального атома. В отличие от углеродного аналога, производные кремния и фосфора характеризуются высокосимметричной 0$н-структурой (рис. 15). Все рассмотренные соединения с гепта- й окгакоордишрованными центрами стабилизированы в результате формирования ароматической л—системы с тремя заполненными связывающими МО (рис, 16),

Формирование шперкоординапии в системах с плоским углеродом

осуществляется посредством многоцентровых взаимодействий центрального атома с

пнгшшами. Такой же тип связьшания может быть

реализован в подобных структурах с

гшеркаордияирдазнчымк атомами других элементов,

в особенности, производных Бора, проявляющего

склонность к формированию многоцещровых связей.

Согласно расчетам, анионы 58 и 59 (рис. 17) с

гекс ¡¡координированным бором характеризуются

устойчивой плоской структурой. Иолекула 60

представляет собой структурный тип нейтрального

Производного с ароматической б-элемронной

тг-системой. Каждый фрагмент В2СЫ системы 60, „ „,

______ __т Рцс. 16. Формы я-орбнгалеи

шоэлеюронныи ароматическому циклопропенил- плоский систему

катиону, обладает «локальной» ароматичностью и вносит два я-электрона в обобщенную я-систему.

58,ДЯ(Х=0) то,=92 (93)

о,=34 (46)

60,Оя(Х=0) со ,=115 (72)

Рис. 17. Характеристики систем 58 - 60, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311G** и аЬ initio MP2(iull)/6-311G** (жирный шрифт).

/ \1/ \ / \ вд\ /К \

8 В В В

в^^ 61(Х = С) 62(Х = В)

Присутствие периферических групп в системах 46, 58, 60 обеспечивает возможность формирования цепочечных полимерных систем типа 61, 62, которые, согласно нашим расчетам, соответствуют энергетическим минимумам на ППЭ. Удлинение полимерных цепочек не нарушает их устойчивости. В согласии с нашими результатами, недавние исследования американских авторов показали, что для систем с плоской пшеркоординацией характерна т.н. «двойная» ароматичность (а- и я-), что обусловливает их устойчивость и позволяет формировать на основе мономеров с плоскими гиперкоордииированными центрами множество разнообразных полимерных соединений, привлекательных для синтетической реализации (Ito К., Chen Z., Corminboeuf С., Wannere C.S., Zhang Х.Н., Li Q.S., Schleyer P.v.R. // J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 1510).

Как и в случае производных плоского тетракоординированного азота, возможность стабилизации плоских систем с гиперкоорд1тированным азотным центром ограничены, что связано как с увеличением элеюроотрицателыгости азота, затрудняющим делокализацию избыточной электронной плотности, так и с уменьшением размера атома, приводящим к удлинению и ослаблению связей с каркасными атомами. Изоэлектронная системе 48 система 63 ¿^-симметрии с гептакоординированным центральным атомом азота, согласно расчетам, соответствует холму (л=2), разделяющему семь эквивалентных минимумов 64а-г (рис. 18) и, соответственно, семь седловых точек 65а^, являющихся переходными состояниями в

реакции топомеризации 64а**65а*г64Ь^... с небольшим энергетическим барьером (1.2 ккал/моль). Таким образом, уменьшение размера центрального атома приводит к нарушению устойчивости высокосимметричной £>7Л-формы. Несоответствие размера

центрального атома размеру циклического каркаса сопровождается возникновением структурной нежесткости, которую можно рассматривать как механизм адаптации гиперкоординированного атома к лигандному окружению. При включении в расчет энергии нулевых гармонических колебаний барьер миграции составляет всего 0.8 ккал/моль, что позволяет говорить об «эффективной» гептакоординацин атома азота в системе 63.

Стабилизация рассмотренных в данном разделе ^

систем с плоской гиперкоординацией обусловлена "о,=214

влиянием факторов, аналогичных факторам Рис. 18. Характеристики стабилизации систем с тетракоординацией: 1) младом пВ(2сШЫе

взаимодействие гиперкоординированного атома с

я-акцепторным лигандным окружением; 2) сильное межлигандное связывание; 3) ароматичность (заполненность связывающих и вакантность антисвязывающих я-орбиталей) полиатомной системы. Таким образом, формирование плоских гаперкоординированных (координационное число > 4) центров может осуществляться в стерических и электронных условиях, аналогичных условиям стабилизации плоских тетракоординировашшх центров. Единственным дополнительным требованием здесь является фактор соответствия размеров включенного атома и окружающего циклического каркаса. Все рассмотренные системы представляют собой первые примеры соединений с плоской гиперкоординацией р-элементов П периода. Важно отметить, что эффективность предложенной нами стратегии формирования систем с плоской гиперкоординацией вскоре была подтверждена синтезом первых соединений такого типа - кластеров, включающих гепта- и октакоординированные атомы бора внутри плоских борных циклов (Zhai H.-J., Alexatidrova A.N., Birch K.A., Boldyrev A.I., Wang L.-S. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2003, 42, 6004). Исследовательский интерес к бинарным производным бора вызван возможностями использования этих соединений для конструирования новых материалов с необычными характеристиками, например, сверхпроводников.

2. Нестандартная конфигурация химических связей и гиперкоординация элементов II периода в пирамидальных и сэндвпчевых системах

Как было показано выше, устойчивость неклассических структур с плоскими тетракоординироваяными центрами обеспечивается объединенным влиянием электронных и стерических факторов, благоприятствующих формированию нестандартных конфигураций валентных связей. Включение плоского углерода в состав хотя бы одного ароматического трехчленного цикла является принуждением к уплощению конфигурации. Необходимыми факторами является также присутствие я-аэдепторных и ст-донорных заместителей и сильное межлигандное взаимодействие. Устранение любого из этих факторов или существенное ослабление какого-либо из них приводит к нарушению планарности углеродного центра. В общем случае подобные искажения связаны со структурной релаксацией в направлении тетраэдической формы, но в определенных условиях они могут приводить к формированию систем с неклассической квадратно-пирамидальной конфигурацией связей. Практически важным свойством таких соединений является их исключительно высокая основность, которая, согласно имеющимся оценкам, является рекордной для органических молекул, включая такие супероснования как протонные губки. В следующей части работы проанализированы сгерические и электронные факторы,

способствующие формированию систем с неклассической пирамидальной конфигурацией связей элементов II периода, - предложены. новые принципы конструирования таких систем.

2.1. Пирамидальный тетракоординированнын углерод

г 'Системы. 1 с квадратно-пирамидальной конфигурацией связей /А\ тетракоординированного углерода могут быть сформированы с V использованием принципов стабилизации плоского углерода, однако в этом случае допустимо ослабление или полное устранение одного или нескольких стабилизирующих факторов. Так, fi отличие от производных плоского углерода, в молекуле 1,3,5,7-тетрабораспиро[3.3]гептана 66 ослаблено стерическое напряжение (трехчленные циклы заменены четырехчленными), а также пе выполняется условие ароматической стабилизации тг-системы (два ти-электрона, заполнена только одна связывающая тг-орбиталь). В то же время присутствие в окружении углерода борсодержащих заместителей уже является достаточным для формирования системы с пирамидальной конфигурацией связей. Согласно расчетам, пирамидальная структура 66 ^„-симметрии (рис. 19) соответствует минимуму на ЮТЭ. Энергетически эта структура почти эквивалентна изомеру 67, который характеризуется тетраэдрическим, хотя и сильно деформированным углеродным центром. Согласно расчетам методом B3LYIV6-311+G* *, тетраэдрическая структура 67 только на 0.3 ккал/моль ниже по энергии. Расчеты методом MP2(full)/6-311+G**, напротив, указывают на небольшую предпочтительность (3.1 ккал/моль) пирамидальной формы 66. Небольшое энергетическое различие между двумя конформациями в данном случае сильно контрастирует с известными данными для углеводородных систем: так, в случае метана различие между пирамидальной и тетраэдрической формами составляет -150 ккал/моль.

66, С,. (>.=0) о,=72(115)

67, С, (Я.=0) ю,= 128 (137)

Рис. 19. Характеристики систем 66 и 67, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и ab initio МР2(ш11)/б-311+G* * (жирный шрифт).

Изомерная форма 1,3,5,7-тетрабораспиро[3.3]гептана с плоским тетракоординированным углеродным центром (¿^-симметрия) характеризуется тремя отрицательными силовыми константами (А.=3) и почти на 30 ккал/моль дестабилизирована относительно изомеров 66 и 67. Относительная дестабилизация плоской структуры вызвана потерей стабилизирующего межлигандного взаимодействия вследствие внедрения метиленовых групп между борными центрами. Роль борного окружения, стабилизирующего пирамидальную „ н, форму 66, может быть выявлена посредством сравнения с электронной структурой спиро[3.3]гептана 68, который является я-изоэлектронным углеводородным аналогом 66. В отличие от 1 и. 66, плоская и пирамидальная формы спиро[3.3]гептана почти на 68

150 ккал/моль дестабилизированы относительно классической тетраэдрической формы, и, более того, не соответствуют энергетическим минимумам на ППЭ. Согласно

данным МО анализа, повышение энергии плоской и пирамидальной форм спиро[3.3]гептана связано с дестабилизацией ВЗМО, которая является чистой р,-АО тетракоординированного углеродного центра. Замещение групп СНг группами ВН обеспечивает делокализацию электронной плотности центрального углерода и стабилизацию ВЗМО, приводя к понижению энергий пирамидальной и плоской форм.

Дополнительная стерическая стабилизация неклассического углеродного центра достигается в пирамидальных соединениях 69 и 70 (рис. 20) посредством дальнейшего сшивания

четырехчленных 1,3-борных циклов молекулы 66 С,(Х=о) О <5 70,сл(Х=0) Ь метиленовыми группами. Для «1,-143 (148) о,=127 (127) углеводородных аналогов

устойчивой информацией 311-Ю** (жирный шрифт). является структура с

искаженным тетраэдрическим центральным углеродом, однако в случае борсодержащих систем 69 и 70 тетраэдрические структуры не соответствуют минимумам на ППЭ. Таким образом, дополнительная стерическая жесткость систем 69 и 70 по сравнению с 66 приводит к устранению тетраэдрической формы как стационарной точки на ППЭ. Плоская конформация [3.3.3.3]тетраборафенестрана 70 дестабилизирована относительно пирамидальной формы и соответствует переходному состоянию для "зонтичной" инверсии квадратно-пирамидальной конфигурации связей углеродного центра.

В целом, формирование систем с квадратно-пирамидальной конфигурацией связей тетракоординированного центра требует менее жестких электронно-стерических условий по сравнению с производными плоского тетракоординированного углерода. Согласно нашим расчетам, включение центрального атома в состав хотя бы одного напряженного цикла и присутствие, по меньшей мере, двух борсодержащих групп в лигандном окружении обеспечивает формирование устойчивой пирамидальной конфигурации с небольшим энергетическим барьером инверсии центрального углерода. Увеличение количества окружающих углеродный центр борсодержащих лигандов в тех же структурных условиях сопровождается понижением барьера инверсии, приводящим при увеличении числа напряженных циклов к устранению тетраэдрической формы как стационарной точки на ППЭ и стабилизации плоского изомера в качестве переходного состояния инверсии связей пирамидального углеродного центра.

2.2. Гиперкоординация элементов II периода в пирамидальных (полусэндвичевых) системах

Как было показано в разделе 1.1., один из способов формирования гиперкоординированных узлов может быть связан с присоединением противоионов к заряженным системам, приводящим к дополнительной стабилизации неклассических структур и увеличению координационного числа центрального атома. Согласно нашим расчетам, аналогичным образом могут быть сформированы пирамидальные системы с гиперкоординацией элементов II периода. Исходным каркасом для конструирования систем с гиперкоординированными центрами могут служить

\ / ,/х

\ /

пирамидальные углеводородные структуры, замещение базальных атомов углерода которых борсодержащими фрагментами и добавление соответствующего количества противоионов позволяет переходить к новым неклассическим системам и варьировать их электронную структуру (схема 3).

Такой подход использован нами для дизайна новых систем с гиперкоординированными атомами углерода, азота и кислорода, исходя из родоначальной системы тетраэдрана 71. Присутствие борсо держащих заместителей и противоионов лития обеспечивает дополнительную устойчивость пирамидальной структуре за счет формирования многоцентровых связей B-Li, формирующих «внешний» каркас. Противоионы, таким образом, не только обеспечивают регуляцию заряда, но и способствуют увеличению жесткости молекулярного каркаса, стабилизируя неклассическую структуру. Как и для систем с плоскими центрами, принципиальным фактором устойчивости пирамидальных систем является ароматичность (в данном случае — трехмерная), связанная с формированием замкнутой 8-электронной оболочки центрального атома. Ароматическая стабилизация в пирамидальных системах реализуется при выполнении «правила 8-элеетронов», когда сумма валентных электронов апикального центра и я-электронов базального цикла не превышает 8 (Минкин В.И., Миняев P.M. // Успехи химии, 1982,51,586).

Замена базальных атомов углерода в молекуле тетраэдрана 71 на группы ВН приводит к карборану 74 (рис. 21), где атомы водорода занимают мостиковое положение. При переходе к литиевым производным атомы лития координируются на трехчленную грань ВВВ или ВВС, что сопровождается повышением координационного числа апикального центра до шести (в 75) или семи (в 76). Изомеры, характеризующиеся координацией лития на грань ВВВ, энергетически менее

о =275 (287) ¿,=93 (106) со'=50 (76)

Рис. 21. Характеристики систем 74 - 76, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЬ initio MP2(full)/6-31 l+G** (жирный шрифт).

Реакции распада систем 75 и 76 на фрагменты являются сильно эндотермическими, что свидетельствует о термодинамической устойчивости данных соединений.

75 — CHLi, + ВэНз- 126.0 (МР2) или 114.5 (DFT) ккал/моль

76 —» CHLi3 + В3Н3 — 133.1 (МР2) или 121.3'(DFT) ккал/моль

Схема 3

Как показывает МО анализ, стабилизация пирамидальной формы обеспечивается взаимодействием />-орбиталей апикального центра с я-системой базального цикла. Трансформация 71—»72—»73 не приводит к изменению картины заполнения и форм МО, однако сопровождается заметным проседанием всех я- и а-орбитальных уровней, обусловленным стабилизирующим эффектом противоионов лития. Аналогичный механизм стабилизации наблюдается и для производных с мостиковыми водородными атомами, которые также могут выполнять функции противоионов, обеспечивая устойчивость систем с гиперкоординированными центрами.

ш,=409(449) «У и,=150 (168) га,=130 (118) ш,=108 (165)

Рис. 22. Характеристики систем 77 - 80, рассчитанные методами ОКГ ВЗЬУР/б-311-Ю** и аЬ тШо МР2((и11)/6-311+0** (жирный шрифт).

Подобным образом могут быть сконструированы системы с гиперкоординированными атомами азота и кислорода (рис. 22). Однако при переходе от производных углерода к азот- и далее кислородзамещСнным системам увеличение электроотрицательности центрального атома сопровождается понижением уровней его р-орбиталей, увеличением энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов и уменьшением устойчивости пирамидальных форм. Так, изоэлекэронная соединениям 74 и 77 кислородсодержащая система с мостиковыми атомами водорода не отвечает минимуму на ППЭ. В то же время противоионы лития за счет увеличения жесткости каркаса стабилизируют пирамидальную форму 80. Как и в случае производных углерода, реакции диссоциации литийсодержащих систем на фрагменты являются сильно эндотермическими, свидетельствуя о термодинамической устойчивости данных соединений.

78 -с №л3 + В3Н3 -117.9 (МР2) или 109.0 (ОРТ) ккал/моль

79 — Ы1л3 + В3Нз- 116.1 (МР2) или 108.2 (ШТ) ккал/моль

80 01л2 + В3Н3 - 58.0 (МР2) или 51.9 (ОГГ) ккал/моль

Аналогично рассмотренным выше соединениям с тремя базальными атомами могут быть сконструированы системы с расширенным базальным циклом, что сопровождается дальнейшим увеличением координационного числа гиперкоординированного апикального центра. В качестве исходных углеводородных систем могут быть использованы молекулы //[\ пирамидана 81 и его гетерозамещенных производных, устойчивость ^си^Ч которых предсказана теоретически (Миняев Р.М.,. Минюш В,И. // НС—-■»{, *"'СН ЖОрХ, 1982, 18, 2009). Замещение базальных атомов углерода в молекулах пирамидана и его гетеропроизводных группами ВЫ обеспечивает формирование устойчивых систем 82 - 84 (рис. 23). В то же время использование в качестве противоионов мостиковых атомов водорода не приводит к устойчивым гетероборанам, т.е. эффект упрочнения каркаса противоионами лития в данном случае является принципиальным фактором устойчивости. Атом углерода в системе 82 является гептакоординированным, при этом длины связей СВ и С1Л находятся в пределах соответствующих значений стандартных одинарных ковалентных связей. Перенос электронной плотности с каждого атома лития на пирамидальный фрагмент не превышает 0.3 е. Аналогичная ситуация наблюдается для

аза- и оксапроизводных (83 и 84 соответственно), в которых апикальные атомы являются гексакоординированными. Изменение расположения атомов лития в структурах 82 - 84 может приводить к другим устойчивым изомерным системам, которые энергетически значительно менее предпочтительны (>20 ккал/моль).

82, С, (Я.=0)

0) ,=69(126)

S3, С,, (Я.=0) га,=208 (215)

84,СЛ(Х=0) га ,=201 (222)

Рис. 23. Характеристики систем 82 - 84, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-3U+G** и ab initio МР2(ш])/6-311+G** (жирный шрифт).

Реакции диссоциации пирамидальных систем 82 - 84 на фрагменты, как и для рассмотренных выше случаев, является сильно эндотермическими:

82 -«■ CLi4 + B4Ht - 151.3 (МР2) или 143.1 (DFT) ккал/моль

83 ->• NLi3 + В4Н4 - 121.1 (МР2) или 113.7 (DFT) ккал/моль

84 -> OLi2 + В4Н4 - 27.0 (МР2) или 24.8 (DFT) ккал/моль

Два и более гиперкоординированных центра могут быть стабилизированы в бипирамидальных системах, некоторые из которых представлены на рис. 24. Принцип трехмерной ароматичности в этом случае реализуется при выполнении правила 10-электронов (сумма валентных электронов апикальных центров и я-электронов базального цикла составляет 10). Помимо необычной структуры, системы карборанового типа представляют значительный практический интерес в связи с возможностью их использования для получения особо термостойких полимеров.

1.63. 1.636

1.63±0.01

87,С'ЛХ=0)

ш,=263 (279)

85, С, (Х=0) 86, С„ (Х-0)

оз,=318 (387) а>;=369 (388)

Рис. 24. Характеристики систем 85 - 87, рассчитанные методами ОКГ ВЗЬУР/б-ЗП-К}** и аЬ тШо МР2(ш11)/о-311-Ю** (жирный шрифт). Экспериментальные данные, полученные для системы 85 методом электронной дифракций приведены курсивом.

Таким образом, выполненные расчеты свидетельствуют об эффективности предложенного способа конструирования новых типов пирамидальных систем с гиперкоордшшрованными центрами, основанного на формировании борсодерждащих базальных циклов и введении противоионов лития или мостиковых атомов водорода в образованную анионную систему. Подобный подход не только обеспечивает стабилизацию неклассических форм, но и позволяет изменять их электронную

структуру без нарушения устойчивости. Введение противоионов лития является более эффективным за счет увеличения жесткости каркаса и, помимо этого, предоставляет возможности варьирования координационного числа центрального атома.

23. Гиперкоординация элементов II периода в сэндвичевых системах

--Сэндвичевые соединения, структурная организация

которых допускает возможность варьирования природы гиперкоординированных центров и координационного ' числа в достаточно широком диапазоне, являются

^ X = С, N, О чрезвычайно привлекательными объектами для конструирования новых систем с гиперкоординацией. В отличие от переходных металлов, сэндвичевые производные которых удовлетворяют правилу 18-электронов, механизм связывания элементов главной группы обусловлен использованием их валентных i- и р-орбиталей, что в устойчивых сэндвичевых структурах ограничивает количество связывающих МО, формируемых из к- и 7t*-MO базальных циклов и валентных орбиталей апикального центра, до четырех, а число "внутренних" электронов, следовательно, до восьми. В соответствии с этими требованиями (правило 8-электронов: сумма валентных электронов центрального атома и it-электронов базальных циклов составляет 8) простейший устойчивый карбоцен 88 (X = С), должен иметь положительный заряд: m = 2 для циклопропенильного, и m = 4 для циклобутадиенового сэндвичей. Однако подобные системы оказываются неустойчивыми вследствие дестабилизирующего влияния электростатических факторов. За исключением единственного теоретически предсказанного производного углерода (Srinivas G.N., Hamilton Т.Р., Jemmis E.D., McKee M.L., Lammertsma К. // J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1725), примеры устойчивых сэндвичевых производных р-элементов II периода в литературе отсутствуют, хотя сэндвичевые соединения других непереходных элементов (щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов III—VI периодов) хорошо известны.

В нашей работе развита новая эффективная стратегия формирования сэндвичевых производных элементов II периода. Предлагаемый подход аналогичен подходу к

конструированию пирамидальных систем и основан на замещении углеродных центров в карбоценах атомами бора и дополнительной стабилизации образующихся анионных систем противоионами лития или мостиковыми атомами водорода (схема 4). Заполнение электронами всех связывающих МО сэндвичей С(ВН)„ 89 обеспечивает формирование замкнутой электронной оболочки, но требует перехода к тетраанионам, которые дестабилизированы вследствие сильного электростатического отталкивания между четырьмя добавочными электронами даже в условиях делокализации лигандами. Полную или частичную нейтрализацию избыточного отрицательного заряда анионов 89 может обеспечить окружение их соответствующим количеством противоионов, например, катионами Li+.

Такой подход позволил нам обнаружить обширное семейство первых термодинамически устойчивых литиогетероборанов, являющихся примерами сэндвичевых соединений нового структурного типа, содержащих гиперкоординированные центральные атомы углерода, азота и кислорода. Согласно,

расчетам методами DFT (B3LYP/6-311+G**) и ab initio (MP2(full)/6-311+G**), структуры сэндвичевых изоэлектронных кластеров 91 - 93 ¿»^-симметрии (рис. 2S) соответствуют минимумам на ППЭ. Интересной структурной особенностью таких систем являются достаточно короткие дистанции XLi, длины которых близки к сумме ковалентных радиусов взаимодействующих атомов. Эти структурные характеристики указывают на важную роль факторов ковалентного связывания, вносящего вклад в стабилизацию сэндвичевых структур.

Рис. 25. Характеристики систем 91 - 93, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЬ initio MP2(full)/6-311+G* * (жирный шрифт). Бейдеровские молекулярные графы представлены в нижней части рисунка. BP обозначает Бейдеровский связевый путь, CP (3,-1) - стационарная точка связевого пути, CP (3,+1) - стационарная точка кольца.

Ковалентное связывание центрального атома со всеми окружающими лигандными атомами в системах 91 — 93 подтверждается формированием связевых путей, соединяющих атомы С, N и О с шестью атомами бора ("бананового" типа) и тремя

атомами лития. Таким образом, центральные атомы формируют девять ковалентных связей, что соответствует координационному числу 9. Компенсация заряда ионных кластеров может быть обеспечена введением дополнительных

противоионов. Например, для карборана 91 сформированные таким образом системы представлены структурами 94 и 95 (рис. 26). Включение дополнительных

противоионов не нарушает устойчивости сэндвичевой системы. Для того чтобы оценить относительную термодинамическую устойчивость наиболее стабильного нейтрального сэндвича 94 по отношению к его диссоциации на фрагменты, представляющие собой изученные экспериментальными и

94,С*(Ы>) ш,= Ш (133)

95,СА(Х=0) ш,=107 (90)

Рис. 26. Характеристики систем 94 и 95, рассчитанные методами ОРТ ВЗЬУР/б-ЗП+С!** и аЪ тШо МР2(£и11У6-311-Ю** (жирный шрифт).

теоретическими методами различные борановые и карборановые кластерные системы, были рассчитаны теплоты следующих реакций:

94 -» CLL, + 2В3Н3 - 239.9 (МР2) или 214.2 (DFT) ккал/моль 94 -* СЫ2 + B6H6Li2 - 110.5 (МР2) или 96.6 (DFT) ккал/моль 94 -»• B3H3CLi., + В3Н3 - 100.7 (МР2) или 84.1 (DFT) ккал/моль

Высокая эндотермичность процессов диссоциации указывает на существенную устойчивость сэндвичевых структур литийкарборанов. Таким образом, рассмотренные системы представляют собой еще один новый структурный тип устойчивых сэндвичевых соединений, содержащих гиперкоординированные атомы углерода, азота и кислорода, расположенные между двумя бороводородными циклами и окруженные противоионамя лития. Как и в случае пирамидальных систем, противоионы лития формируют «внешний» каркас многоцентровых связей B-Li, стабилизируя сэндаичезые структуры.

Увеличение размера базального цикла и соблюдение правила 8-элекгронов сохраняет устойчивость сэндвичевых производных, обеспечивая при этом повышение координационного числа центрального атома. Согласно расчетам, литийкарбораяы 96 и 97 (рис. 27) с расширенными базальными циклами соответствуют энергетическим минимумам на ППЭ. Межатомные расстояния CLi и СВ в системе 96 лишь на 0.2 - 0.3 А длиннее одинарных связей CLi и СВ, что позволяет характеризовать эту сэндвичевую систему как соединение с максимально гиперкоординированным (12-координированным) углеродным атомом в нейтральной кластерной системе. Этот вывод подтверждается данными AIM-анализа, согласно которому центральный атом углерода в системе 96 формирует связевые пути со всеми атомами бора и лития (рис. 27).

Рис. 27. Характеристики систем 96 и 97, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и аЬ initio MP2(full)/6-3U+G** (жирный шрифт). Бейдеровский молекулярный граф 96а системы 96 представлен справа.

Сэндвичевая система 97, по-видимому, является недостаточно кинетически устойчивой, о чем свидетельствует низкое значение первой гармонической колебательной частоты, соответствующей выведению углерода из центральной позиции. Размер каркаса в данном случае оказывается велик для ковалентного связывания центрального атома, о чем свидетельствуют увеличенные дистанции СВ и CLi. Таким образом, можно ожидать, что дальнейшее увеличение размера базапьных циклов будет сопровождаться прогрессивной дестабилизацией сэндвичевых систем и поэтому нецелесообразно. Реакции распада сэндвичевого кластера 96 на компоненты, которые представляют собой хорошо изученные экспериментально и теоретически борановые и карборановые кластерные системы, сильно эндотермичны, что подтверждает термодинамическую устойчивость системы 96.

96 CLi4 + 2В4Н4- 210.5 (МР2) или 179.0 (DFT) ккал/моль 96 -<■ CLi2 + B8H8 Li2 - 86.5 (МР2) или 70.6 (DFT) ккал/моль

Подобно пирамидальным системам, стабилизация анионных борсодержащих сэндвичевых соединений может быть достигнута использованием в качестве противоионов мостиковых водородных атомов. Как показывают наши исследования, замена атомов лития в системе 91 мостиковыми атомами водорода с сохранением изоэлектронности исходной системе может приводить к устойчивым карборановым сэндвичевым системам нескольких структурных типов. Мостиковые атомы водорода выполняют функции противоионов и могут обеспечивать регуляцию заряда в системе. Так, переход от дикатиона 98 к нейтральной системе 99 {рис. 28) обеспечивается изъятием двух мостиковых атомов водорода. Как показывают расчеты, нейтральная система 99 сохраняет сэндвичевое строение. В то же время, как и для пирамидальных систем, стабилизация мостиковыми атомами водорода оказывается менее эффективной, чем стабилизация противоионами лития, обеспечивающими связанность каркаса и его жесткость. Для гетероборановых систем нами были обнаружены только азотный трикатион 100, а подобные системы с центральным атомом кислорода, как показывают расчеты, вообще не соответствуют какой-либо стационарной точке на ППЭ.

98, D, (Х=0) со,=46 (25)

99, С, (Х=0) о,=109 (10)

>,ДЛХ-0) ,=53 (43)

Рис. 28. Характеристики систем 98 - 100, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и ab initio MP2(full)/6-311+G** (жирный шрифт).

Как и в случае пирамидальных систем, стабилизация сэндвичевых производных элементов II периода обеспечивается взаимодействием р-орбиталей углеродного центра с орбиталями я-системы двух базальных циклов. Замена углеродного центра атомами азота и далее кислорода приводит к уменьшению диффузноеш /мзрбиталей центрального атома и понижению их уровней, увеличивая энергетическую щель между орбиталями фрагментов и понижая устойчивость сэндвичевой системы. Ослабление орбитального взаимодействия при переходе от производных углерода к производным азота и далее кислорода сопровождается монотонным удлинением связей центрального атома с борными циклами в сериях однотипных сэндвичевых соединений. Введение противоионов лития или мостиковых атомов водорода не изменяет форм и относительного расположения молекулярных орбиталей, но приводит к выраженному понижению их уровней, обеспечивая стабилизирующий эффект по сравнению с исходной анионной системой.

Дня оценки термодинамической устойчивости производных углерода 98 и 99 относительно их распада на компоненты были рассчитаны теплоты реакций: 98-+С + 2(В3Н/)- 152.9 (МР2) или 125.6 (DFT) ккал/моль 99 —» 74 + В3Н3 - 39.7 (МР2) или 27.0 (DFT) ккал/моль

Как и для соединений, рассмотренных выше, эндотермичность процессов диссоциации этих систем может служить дополнительным подтверждением устойчивости. Таким образом, выполненные расчеты свидетельствуют об эффективности рассмотренного способа конструирования новых типов сэндвичевых систем с

гиперкоординированными атомами элементов II периода, основанного на замещении углеродных центров в карбоценах атомами бора и стабилизации образующихся анионных систем противоионами. Подобный подход обеспечивает не только выраженный стабилизирующий эффект, но и позволяет изменять электронную структуру неклассической системы без нарушения устойчивости. Введение противоионов лития является более эффективным способом компенсации заряда, обеспечивая дополнительную жесткость молекулярного каркаса и предоставляя возможности варьирования координационного числа центрального атома.

3. Нестандартная конфигурация связей элементов II периода в каркасных системах

Высокосимметричные полиэдрические системы являются удобными объектами для конструирования новых типов стерически напряженных соединений, включающих атомы с нестандартной конфигурацией валентных связей. Устойчивость подобных систем обеспечивает жесткий молекулярный каркас, стабилизированный орбитальными взаимодействиями 7га-яа типа. Несмотря на то, что высоконапряженные каркасные системы, как правило, являются термодинамически менее устойчивыми, чем их «классические» изомеры, они характеризуются высокой кинетической стабильностью, обусловленной запретом по симметрии реакций изомеризации и распада, и являются привлекательными объектами для синтетической химии, предоставляя большие потенциальные возможности для получения новых материалов с необычными физико-химическими свойствами.

3.1. Деформированная конфигурация валентных связей тетракоординнроваиного углерода в призмаиовых системах

„ п н Одним из "резвычайно эстетически

[ч^Г0 привлекательных типов систем, включающих

1 1 )1_ __тетракоординированные атомы углерода с сильно

^н —-1ги деформированной конфигурацией валентных связей,

101 Л 102 О 103 О являются призманы С^Н^, сформированные из двух и * параллельных правильных л-угольников,

объединенных прямоугольными гранями (системы 101 — 103). Молекулы призманов относят к системам, в которых «симметрия преобладает над энтропией»: несмотря на чрезвычайно высокую энергию напряжения (экспериментальное значение для кубана 102 составляет -160 ккал/моль), они кинетически очень устойчивы, и представляют большой интерес для создания высокоэнергетических систем (топливо и взрывчатые вещества). Так, синтезированный октанитрокубан по взрывчатой мощности в несколько раз превосходит тринитротолуол. Полимерные системы на основе призманов представляют большой интерес для наноархитектуры. К настоящему времени синтезированы только три первых члена ряда призманов, 101 -103, и важным аспектом этой области химии является вопрос о границах устойчивости призматических форм 0„л-симметрии и влиянии числа л на их характеристики. В данной части работы представлены результаты исследования пределов устойчивости призмановых систем (метод В31ЛТ/6-311С(2с1Г,р)), а также проведен анализ факторов, определяющих структурные и энергетические характеристики таких соединений.

Согласно результатам расчетов, члены ряда призманов с п - 3 - 10 характеризуются структурой Д^-симметрии (рис. 29) и соответствуют энергетическим минимумам на ППЭ. При и > 10 устойчивым системам отвечают структуры с пониженной симметрией. Основной вклад в энергию напряжения призманов вносят угловые напряжения в »-членных и четырехчленных гранях. Наименьшей энергией напряжения характеризуется пентапризман 103, для которого угловое напряжение в

пятичленных гранях практически отсутствует. Для всех остальных членов ряда увеличение числа п сопровождается монотонным увеличением энергии напряжения и : коррелирует с увеличением числа напряженных 4-членных Граней. Репульсивное взаимодействие вицинальных водородных атомов является, наряду с влиянием1 напряженных четырехчленных граней, важным фактором дестабилизации высших членов ряда призманов. Уменьшение устойчивости лризмановых систем при увеличении п сопровождается понижением величины первой гармонической колебательной частоты и энергетической щели между граничными орбиталями.

101, (Л=0) О,=647,^-136

102, о.а-о) юз,/)»(?.■=<)) им,/)в(я.=о)

га ,=624, ^=151 о,=566,1^129 о ,=389, Ъ_>=163

Рис. 29. Характеристики первых членов ряда призманов, рассчитанные методом ВЗЬУР/б-3110(2<1£р). Здесь и далее энергии напряжения (Ещпр.) даны в ккал/моль. Экспериментальные данные, полученные методом реттеноструктурного анализа для производных 101 и 103, приведены курсивом; полученные для системы 102 методами электронной дифракции и микроволновой спектроскопии приведены курсивом и жирным курсивом соответственно.

Хотя проведенные расчеты свидетельствуют о прогрессивной дестабилизации членов ряда призманов при увеличении п, достаточно высокие значения первых колебательных частот указывают на возможность экспериментального наблюдения высших представителей этого класса.

3.2. Бисфеноиднап конфигурация валентных связей элементов II периода в полнпрпзмановых системах

На основе призмановых систем могут быть сформированы новые типы напряженных каркасных соединений, включающих углеродные центры с неклассической конфигурацией связей. Наши расчеты указывают на существование нового семейства соединений, сформированных путем конъюгации нескольких призмановых структурных блоков. Такой подход приводит к

формированию столбчатых полимерных систем, содержащих тетракоординированные атомы углерода с неклассической полуплоской (бисфеноидной) конфигурацией связей.

105,0, (Х=0) 106, Д4(Х=0) 107,АДХ=0) 108,0»(?.=0)

ю,=241, Е^=298 га,=337,Е.ч>=373 о,=385,Е_,-=378 о,=394,Е_=465

Рис. 30. Характеристики би[и]-призманов, рассчитанные методом ОГГ ВЗЬУР/б-З! Ю(2(3£р).

В данной части работы представлены результаты исследования би- и три[л]призманов (п = 3 - 6), лроведенного с целью анализа структурных мотивов, обеспечивающих линейность двух связей, формируемых тетракоординированным

109, А.(Х=0) И0,Ц.(Х=0) 111, (¡1=0) 112, Д. (1=0)

ra,=m,E„„=457 о,=191, Е^=579 ш,=245,Е^=606 га,=270, Е^=748

Рис. 31. Характеристики три[л]-призманов, рассчитанные методом DFT B3LYP/6-311G(d, р).

Согласно расчетам, все би- и трипризманы (рис. 30, 31) характеризуются устойчивыми структурами Д^-симметрии, соответствующими достаточно крутым (высокие значения первых гармонических колебательных частот) локальным минимумам на ППЭ. Валентные углы (Н)ССС(Н) в бипризманах и углы (Н)ССС в трипризманах очень близки к 180°, как в идеальном бисфеноиде. Причиной относительно высокой устойчивости поли[л]-призманов, содержащих полуплоские углеродные центры в стерически напряженных четырехчленных циклах является сильное 7i„-7üa орбитальное взаимодействие между подходящими по симметрии граничными молекулярными орбиталями внешних аннулеиовых (СН)„ и внутренних (С)„ циклов. Для всех типов [и]-призманов и поли[л]-призманов максимальное стерическое напряжение наблюдается для первых членов (л = 3, 4) каждого семейства и для каждого п напряжение повышается при увеличении размера структуры. Обе тенденции связаны с увеличением числа напряженных трех- и четырехчленных циклов. Понижение устойчивости поли[и]-призманов при переходе от призманов 101 -104 к их би- (105 — 108) и трипроизводным (109 - 112) проявляется в прогрессивном понижении величин первой гармонической частоты и энергетической щели между граничными орбиталями.

Структурный каркас поли[л]-призманов может быть использован для формирования гетерозамещенных

неклассических систем. На рис. 32 представлены устойчивые структуры гетеропризманов, включающих

тетракоординированные атомы азота и бора с нестандартной бисфеноидной Рис._

пз,д»(*.=0)

О ,=208

32.

114, Л,, (Х=0) ш,=176

Характеристики би[</]-

конфигурацией валентных связей и Г)^вз1ур/б"з!'1 ^™ные методом

представляющих собой первые примеры

ll+G(d, р).

систем такого типа.

Как показали последующие исследования (Pour N., Itzhaki L., Hoz В., Altus E., Bäsch H., Hoz S. H Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2006, 45, 5981), предложенные нами системы семейства поли[«]-призманов обладают необычными свойствами, проявляя ауксетический эффект, т.е. их молекулы обладают способностью становиться толще при растяжении и утончаться при сжатии. Хотя материалы с характеристиками ауксетиков известны, поли[и]-прнзманы являются первыми системами, которые проявляют такие свойства на молекулярном уровне.

N^/í ^¿Sñ

NX X

s/ \

4. Гнперкоордииацня элементов II периода в жестком полиэдрическом каркасе

Соединения, сформированные по типу эндоэдральных комплексов, в настоящее время привлекают повышенное внимание, что связано с их практическим значением: они могут быть использованы как контрастные агенты магнитного резонанса, полупроводники и ферромагнетики. Согласно нашим исследованиям, высокосимметричные полиэдрические системы с жестким структурным каркасом могут быть подходящими объектами для конструирования новых типов неклассических систем, включающих гиперкоординированные центры. При выполнении электронных требований (формирование замкнутой 8-электронной оболочки гиперкоординированного атома) и благоприятных структурных условиях, способствующих необходимой ориентации взаимодействующих орбиталей эндоэдралыгого центра и молекулярного остова, жесткий каркас обеспечивает стабилизацию самых разнообразных гиперкоординированных центров.

4.1. Гекса- и октакоординнровапные элементы II периода в бороуглеродпом каркасе

Одним из предлагаемых нами структурных типов неклассических систем, сформированных по типу эндоэдральных комплексов и включающих гиперкоординированные центры, являются производные гетеропризманов.

Простейшей системой такого типа яляется неклассическая система 115, содержащая октакоординированный углеродный центр в бороуглеродном кубическом каркасе. Согласно расчетам методами DFT (B3LYP/6-311+G**) и ab initio (MP2(full)/6-311+G** и CCSD(T)/6-311+G**), структура 115 (рис. 33) отвечает энергетическому минимуму на ППЭ. Центральный атом углерода в системе 115 является октакоординированным и связан с четырьмя us т 116 Т

периферическими атомами углерода и четырьмя атомами * ' *

бора ковалентными связями, дайны которых незначительно отличаются от соответствующих стандартных значений. Другой интересной особенностью этой системы является нестандартная стереохимия лигандного каркаса, сформированного из борных и углеродных атомов, имеющих, подобно атомам углерода в молекулах пропелланов, неклассическую зонтичную конфигурацию связей. Возможный классический изомер 116, характеризующийся тетраэдрической конфигурацией связей центрального углерода, почти на 300 ккал/моль дестабилизирован относительно 115. Согласно результатам AIM-анализа, центральный атом в системе 115 соединен связевыми путями со всеми периферическими атомами, что указывает на формирование соответствующих Химических связей между эндоэдральным углеродом и лигандами (рис. 33).

JX = C, N, О

Периферические атомы углерода в системе 115 характеризуются наличием негибридизованной р-орбитапи с одним электроном, что обеспечивает реализацию валентных взаимодействий периферических углеродных атомов с центральным углеродом. Таким образом, центральный атом приобретает замкнутую 8-электронную оболочку (4 электрона центрального углерода и 4 электрона каркасных углеродных атомов), чем можно объяснить стабилизацию этой неклассической системы. Связывание с борными лигандами осуществляется посредством донирования электронной плотности с образующихся связей СС на вакантные орбитали борных атомов, ориентированные по направлению к центру.

1.516 1.532

1.337

115, Tj (Х.=0) 117, Г, (Х=0) 118, Tj (Х=0)

и ,=272 (228) {118) ©,=240 со,=122

Рис. 33. Характеристики систем 115, 117 и 118, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и ab initio MP2(full)/6-311+(j** (жирный шрифт) и CCSD(T)/6-311+G** (курсив). Бейдеровский молекулярный граф 115 системы 115 представлен справа.

Общность предложенного подхода к конструированию соединений с гиперкоординированными центрами, основанного на формировании замкнутой 8-элекгронной оболочки центрального атома, подтверждается расчетами производных октакоординированных азота 117 и кислорода 118 (рис. 33). Размер фтора оказывается слишком мал для размещения внутри кубического каркаса и центральносимметричная структура оказывается неустойчивой (Х=3). Дестабилизация фторсодержащей системы обусловлена также влиянием электростатических факторов.

Аналогичным образом может быть произведена модификация кубического каркаса. Так, замена атомов углерода в системах 115 и 117 борными атомами с учетом изоэлектронности приводит к устойчивым анионным системам 119 и 120 соответственно (рис. 34), которые также характеризуются октакоординацией центральных атомов. Включение противоионов не влияет на координационные характеристики подобных систем: например, добавление четырех катионов лития к системе 119 приводит к комплексу 121, в котором сохраняется октакоординация центрального атома углерода. Окружение противоионами сопровождается выраженным сжатием кубического каркаса: в литиевом комплексе наблюдается заметное укорочение связей центрального атома с лигандами.

1.882 U. л 1.8S9 ;

1.815-^i

119,0^(51=0) 120, Ол (Х=0) 121, (Х=0)

со,=246 о," 132 со,=152

Рис. 34. Характеристики систем 119 -121, рассчитанные методом ОКГ ВЗЬУР/б-31Ш**.

Значительный интерес представляет, также перспектива увеличения координационного числа углерода за счет расширения лигандного каркаса. В качестве одного из вариантов такой модификации нами была рассмотрена удовлетворяющая правилу 8-электронов дикатионная система 122, где потенциально возможно

формирование додекакоординировайного углеродного центра, заключенного в каркас из шести углеродных и шести борных центров. Как показали результаты расчетов, система' 122 Ду-симметрин (рис. 35) соответствует энергетическому минимуму. На ППЭ существует также менее устойчивый (-16 ккал/моль) изомер Д^-симметрии. Связи СС и СВ центрального углерода с лигандами в 122 значительно удлинены по сравнению с системой 115 и достигают предельных значений экспериментально зафиксированных величин соответствующих связей. Эти структурные изменения отражает и AIM-анализ, согласно которому центральный атом углерода в системе 122 формирует связевые пути только с углеродными лигандами и, таким образом, является гексакоординироваиным (рис. 35).

122,ом(я.=о) т,ои(к=о) ш,д»а=оГ

т,=289(343) а,=258 ш,=]92

Рис. 35. Характеристики систем 122 - 124, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G** и ab initio МЩШуб-311+G** (жирный шрифт).

Механизм связывания центрального атома с лигандами, реализуемый в дикатионе 122, аналогичен наблюдаемому в системе 115, однако расширение лигандного каркаса приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор и понижению координационного числа гиперкоординированного центра. Другим фактором, препятствующим взаимодействию центрального атома с борными лигандами, является менее благоприятная ориентация взаимодействующих орбиталей фрагментов, обусловленная понижением симметрии системы. В системах с расширенным каркасом также могут быть произведены изоэлектронные преобразования: соединения 123 и 124 (рис. 35) с гиперкоординацией азота и кислорода отвечают минимумам на ППЭ. Для всех случаев AIM-анализ указывает на взаимодействие центрального атома только с углеродными атомами каркаса, т.е. гексакоординацшо эндоэдрального центра. Хотя формирующиеся в системе 124 связи ОС (1.760 А) существенно удлинены по сравнению с ковалентными, они значительно короче экспериментально зафиксированных значений 2.43 - 2.45 À связей кислород-углерод в системах с гиперкоодинацией (Akiba К., Yamashita M., Yamamoto Y., Nagase S. // J. Am. Chem. Soc., 1999,121,10644).

Таким образом, представленные расчеты обнаруживают новое семейство каркасных кластеров, содержащих гекса- и октакоординированные элементы П периода, дальнейшее исследование которых может служить основой для развития

новых направлений дизайна неклассических систем с нестандартной стереохимией и координацией.

4.2. Гексакоордииированный углерод в углеродном окружения

-\2+ Все обнаруженные к настоящему времени системы с гаперкоординированным углеродным центром включают углерод в окружении

электроположительных групп, благоприятствующих стабилизации нестандартных конфигураций валентных связей и гипер координации. Между тем

П5

126, А,

рассмотренные выше системы 122 - 124 содержат гексакоординированные центры,

связанные только с углеродными атомами. Каркасные атомы бора в этих соединениях лишь обеспечивают жесткость молекулярной системы и не влияют на координационные характеристики центрального атома. В связи с этим представляет важность вопрос о том, возможно ли конструирование систем других структурных типов, содержащих гиперкоординированный атом углерода в углеродном окружении (в идеале - углеводородных систем, не включающих гетероатомы). Подобных соединений пока не было обнаружено, однако наши расчеты указывают на возможность стабилизации таких систем. Как и в предыдущих случаях, принципиальным фактором стабилизации является формирование 8-электронной

Примером соединения такого типа является сформированная путем включения дикатиона С2+ в каркас

триена 125 углеводородная система 1126. Согласно расчетам методами DFT (B3LYP/6-311G**) и ab initio (MP2(fuIl)/6-311G**), дикатион 126 (рис. 36) соответствует достаточно глубокому

энергетическому минимуму на ППЭ. Центральный углерод в этой системе формирует с периферическими углеродными атомами шесть одинарных связей, длины которых соответствуют характеристикам обычных алифатических углеводородов. Внедрение С2+ в центр системы 125 Рис. 36. Характеристики приводит к удлинению всех, в особенности двойных, методами ШХУрУб-зГш**™ связей сс в шестичленных циклах. Вместе с тем MP2(tuU)/6-31 IG** (жирный существенное напряжение сформированной таким шри®т)- образом системы 126 компенсируется

формированием шести многоцентровых связей СС, так что реакция внедрения дикатиона С2+ в каркас 125 является экзотермической. Рассчитанный энергетический эффект составляет 460.1 (DFT) и 458.7 (МР2) ккал/моль. Гексакоординированный углеродный атом аккумулирует значительный отрицательный малликеновский заряд -0.156 е (DFT) и -0.336 е (МР2), что позволяет характеризовать 126 как комплекс переноса заряда каркасной системы 125 и дикатиона С2+.

Шесть многоцентровых связей СС гексакоординированного углерода в 126 сформированы в результате взаимодействия s— и р— валентных орбиталей центрального углеродного атома с я- и я*-молекулярными орбиталями трех двойных связей каркасной системы 125. Как и ранее рассмотренные каркасные системы, система 126 удовлетворяет правилу 8-электронов: формирование замкнутой оболочки гиперкоординированного центра обеспечивается шестью электронами каркасных атомов и двумя электронами центрального атома. Низшая свободная молекулярная орбиталь дикатиона 126 имеет разрыхляющий характер, и заполнение НСМО электронами должно приводить к сильной дестабилизации системы. Действительно, расчеты нейтральной формы системы 126 показывают, что эта структура соответствует вершине холма (Х.=2) на ППЭ.

Как и рассмотренные выше системы, дикатион 126 может быть модифицирован с образованием других производных гексакоординированного углерода в углеродном окружении. Замещение не участвующих в формировании гиперкоординационного узла метиленовых групп в дикатиойе 126 я-изоэлектронными группами ВН приводит к устойчивому дикатиону 127 (рис. 37) с гексакоординированным углеродным центром в углеродном окружении. В отличие от системы 126, нейтральная форма которой не соответствует устойчивой структуре, нейтральная борорганическая система 128

оболочки центрального атома.

е>,=373 (361)

отвечает энергетическому минимуму на ППЭ, Шесть многоцентровых связей в системах 127 и 128 формируются, как и в дикатноне 126, путем взаимодействия валентных орбиталей центрального углерода с гс-орбиталями трех двойных связей СС внешнего каркаса. Заполнение здекгронами НСМО в нейтральных формах приводит к разрыхляющему взаимодействию между 7t-орбиталямн пространственно

разделенных «вертикальных» связей С=С, что в случае нейтральной формы системы 126 сопровождается дестабилизацией. Расширение

молекулярного каркаса в случае борсодержшцего про наводного 128 обеспечивает большее

пространственное разделение связей С=С И ослабление дестабилизирующего взаимодействия между ними, вследствие чего нейтральная форма остается устойчивой.

Системы 126 - 128 представляет собой принципиально новый структурный тип теоретически предсказанных устойчивых соединений, ¡дапочающей гексакоордиииройанный углеродный центр в углеродном окружении. Отметим, что, предложенный п данном разделе подход к моделированию неклассических систем впоследствии успешно использован другими авторами (Wang Y., Huang Y., Liu R. // Chem. Eur. J., 2006, 12, 3610) для конструирования серии аналогичных соединений с i иперкоорщшированным углеродом в углеродном окружении.

128, D» (5,=0) м,=М2

Рис. 37. Характеристики систем 127 и 128, рассчитанные методом DFT LV3LYP/6-311+G**.

4.3. Гнперкоординироваиные элементы II период» в исте раневом каркасе

,—-—г——, Как отмечалось в разделе 2.3., чрезвычайно

Î ф\ //tv

^ / X.

привлекательными объектами для конструирования новых типов соединений с гиперкоординированными центрами являются сэндвичевые системы, структурная

______организация которых допускает возможность

X- В,. С, N. О, и! варьирования природы гиперкоординированных центров и координационного числа в достаточно Широком диапазоне. Предложенный выше подход к формированию сэидвичевых систем, основанный на замещении углеродных центров в карбоценах атомами бора и дополнительной стабилизации образующихся анионных систем против пионами, является перспективной стратегией направленного дизайна производных углерода и азота, однако гораздо менее продуктивен для более электроотрицательного кислорода, а в случае фтора неэффективен вообще. Поэтому вопрос поиска альтернативных способов стабилизации сэндвичевых соединений не утрачивает своей актуальности.

В данной чаем работы мы предлагаем еще один способ конструирования углеводородных и гетерозамещенных сэндвичевых систем, основанный иа включении гиперкоординированного центра в дегидрированный астерановый каркас. В структурном отношении такие соединения подобны эндоэдральным комплексам. Однако

X = Cw(b).

Ы3+(с), 0"*(d), F!'(e)

/Ж

130

X - В3+{н), О(Ь), N^ci. 0^(d), F7+(e)

реализующийся в этих системах механизм взаимодействия центрального атома с вершинными гранями каркаса аналогичен типу связывания в сэндвичевых соединениях, поэтому такие системы могут быть рассмотрены как аналоги сэндвичевых, где базальные циклы связаны между собой мостиковыми атомными группами, не взаимодействующими с центральным атомом. Как и для других рассмотренных выше соединений с трехмерной гиперкоординацией, принципиальным фактором стабилизации здесь является формирование 8-электронной оболочки гиперкоординированного центра. В случае углеводородных производных правилу 8-электронов отвечают системы 129 и 130.

129Ь, Д, (Я=0) 129с, Д, ак>) 129'

ш,=201 а =221

Рис. 38. Характеристики систем 129, рассчитанные методом ОБТ ВЗЬУР/б-ЗП+С**. Бейдеровскии молекулярный граф 129 систем 129 представлен справа.

Согласно расчетам методом B3LYP/6-311+G**, системы 129Ь и 129с £)зл-симметрии соответствуют энергетическим минимумам на ППЭ. По данным AIM-анализа центральный атом в этих системах формирует шесть связевых путей с углеродными атомами базальных фрагментов (рис. 38), и, таким образом, является гексакоординированным. Формирование сэндвичевой структуры обеспечивается взаимодействием ориентированных по направлению к центру каркаса негибридизованных р-орбиталей базальных атомов углерода с р-орбиталями центрального атома. Дополнительную устойчивость этим системам придают мостиковые метиленовые группировки, обеспечивающие структурную жесткость молекулярного каркаса Стационарные точки, соответствующие производным кислорода и фтора, не удалось локализовать вследствие отсутствия сходимости, однако следует отметить, что эти системы, характеризующиеся большим положительным зарядом, должны быть сильно дестабилизированы по электростатическим причинам.

|з+ £cY——it^ U+ о (£) ■ ß) i-\ 15+

13011,0а(к=0) со ,=22 8

Рис. 39. Характеристики систем 130, рассчитанные методом ОП ЮЪУР/б-ЗП+О**. Бейдеровскии молекулярный граф 130 систем 130 представлен справа внизу.

Борсодержащая система. типа 129а соответствует стационарной точке 2-го порядка на ППЭ: размер центрального атома в данном случае оказывается слишком велик для размещения внутри молекулярной полости, что приводит к дестабилизации структуры. Все системы с четырехчленными базальными циклами, за исключением фторсодержащего соединения, соответствуют энергетическим минимумам на ППЭ и характеризуются наличием октакоординированного центрального атома (рис. 39). Увеличение электроотрицательности центрального атома в системах 130 (X = В3+, С4+, Л5*, О6*) сопровождается ослаблением связывания центрального атома с каркасом и монотонным увеличением межатомных расстояний ХС. Отметим, что системы 129 и 130 является первыми обнаруженными ^примерами сэндвичевых производных элементов П периода в углеводородном окружении.

Удобным каркасом для формирования производных электроотрицательных элементов (кислород, фтор) являются системы с борными базальными циклами (рис. 40). Включение противоионов (например, структура 133) не приводит к изменению координационных характеристик центрального атома. Гиперкоординация такого уровня в случае кислорода и фтора предсказана впервые.

о,=208

132й,Вя(Х=0) и,=214

Рис. 40. Характеристики систем 131 -133, рассчитанные методом ОБТ ВЗЬУР/б-ЗП+б**.

В качестве альтернативного механизма

Схема 5

Х = В", С",

/Ш

и>\н.'

/Ш

X = в5-, с4-, №....

X = В", С, ЬГ....

компенсации заряда высокозаряженных систем типа 129 - 132 мы предлагаем подход, основанный на замещении мостиковых групп (схема 5). Компенсация положительного заряда может быть достигнута заменой мостиковых метиленовых групп электроноакцепгорными борсодержащими заместителями, в то время как компенсация отрицательного заряда обеспечивается путем замещения электронодонорными

азотсодержащими группами. Как показывают наши расчеты, такой способ компенсации заряда оказывается исключительно эффективным и позволяет получить целые

серии нейтральных или низкозаряженных систем с гекса- и октакоординированными центрами. В качестве отдельных примеров на рисунке 41 представлены полученные таким образом нейтральные или низкозаряженные производные бора, углерода и азота.

"Т

Ш»,А,а=0) 136Ь,Д;(Х=0) 137Ь,0„(Х-0)

о,=223 ;У ю,=245 о ,"251

Рис. 41. Характеристики систем 134 -137, рассчитанные методом ИТ ВЗЬУР/6-311+в**.

Еще один возможный механизм компенсации заряда, основанный на частичном замещении базальных атомов (рис. 42), не приводит к успеху. Согласно данным А1М-аналнза, в подобных системах реализуется тетракоординация центрального атома, который взаимодействует только с каркасными атомами углерода. Вместе с тем подобный подход открывает новые перспективы для стабилизации плоских четырехкоординированных центров. Согласно нашим расчетам, все изоэлектронные системы такого типа, некоторые из которых представлены на рис. 42, соответствуют минимумам на ППЭ. Система 138е является первым теоретически предсказанным примером соединения с плоским тетракоординированным атомом фтора, а система 13811 — первым примером производного плоского тетракоординированного кислорода в углеродном окружении.

Шй, £>,, (1=0) 13«<1, £>„ (Я.--0) 133с, /Л, (1=0)

га,=241 а,=247 ю,=236

Рис. 42. Характеристики систем 138, рассчитанные методом ОРТ ВЗЬУР/б-311-НЗ**.

Таким образом, проанализированные в данном разделе сэндвичевые системы, сформированные на основе дегидрированного астеранового каркаса, представляют собой новый тип устойчивых неклассических соединений с гиперкоординированными атомами р-элементов II периода. Важнейшей характеристикой таких систем является возможность разнообразных структурных модификаций, позволяющих варьировать электронные и геометрические характеристики без нарушения устойчивости.

X

I

I

4.4. Неклассическпе системы с двумя гнперкоординированнымн центрами в астерановом каркасе

| ' ~ Как показывают наши расчеты, дегидрированный

8 астерановый каркас может быть использован для

конструирования более сложных соединений, включающих два эндоэдральных

_ гиперкоординированных це!ггра. Согласно данным МО

= С,ы{ анализа, структурная устойчивость соединений такого типа регулируется правилом 14-электронов, т.е. образование стабильных систем возможно лишь в том случае, если общее число я— электронов базальных циклов и валентных электронов центральных атомов не превышает 14. Объем внутренней полости систем с трехчленными и четырехчленными базальными циклами оказывается недостаточным для размещения двух эндоэдральных атомов (хотя отдельные устойчивые системы были нами обнаружены), однако расширение каркаса при переходе к системам с пяти- и шестичленными базальными циклами позволяет сформировать производные бора, углерода и азота 139 и 140, характеризующиеся наличием

одновременно двух гекса- и гептакоординированных центров соответственно.

Инкорпорированные атомы X в системах 139 и 140 (рис. 43) формируют между собой прочные связи, длины которых соответствуют стандартным параметрам двойных связей. В ряду X = В, С, N наблюдается монотонное увеличение межатомных расстояний ХС, обусловленное как уменьшением размера центрального атома, так и ослаблением межатомных взаимодействий. Согласно данным КВО-анализа, наиболее эффективное взаимодействие между центральными и каркасными атомами реализуется в случае производных бора, увеличение электроотрицательности центрального атома сопровождается ослаблением связывания,

_ -12+ }4+ Л&С?^^-1б+

139,0,, Х = Вг+(а),С4ЧЬ)>№Ч<1)

140,0,

6И

Х = В"+(а),СйЧЬ),№Ч<1)

139а, (1=0) Ш,—378

1.612

139Ь, О,, (Я.-0) 0),—387

1.648

139с, О,, (1=0) ю,=327

1.748,

140а, £>„ (1-0) 140Ь,£>„(Х=0) 140с, £>й (1=0)

о ,=347 ш,=324 со,=186

Рис. 43. Характеристики систем 139 и 140, рассчитанные методом ОБТ ВЗЬУР/б-ЗП+О**.

В системах 139, 140 сохраняются принципиальные тенденции изменения структурных и связевых характеристик, обнаруженные для систем 129, 130, содержащих один гиперкоординированный атом. Формирование гекса- и гептакоординированных центров в системах типа 139 И 140 .соответственно подтверждается данными А1М-анализа. Стационарные точки, соответствующие производным кислорода и фтора, не удалось локализовать вследствие отсутствия сходимости. ,, •'"

Компенсация заряда в системах с двумя гиперкоординированными центрами может осуществляться таким же . образом, как и в системах с одним гиперкоординированным центром, путем замены мостиковых групп. Такой подход позволил получить серии нейтральных или низкозаряженных производных бора, углерода и азота, некоторые из которых представлены на рис. 44.

—1 _—1 А^Ъг

1.499

141Ь,А,(Х=0) о,—265

ШЬ,Д4(Я.=0) а/»288

142с, (1=0)

144Ь,Д,(Х=0) 144с, £>я (Х=0)

т,=311 оз,-219

Рис. 44. Характеристики систем 141 -144, рассчитанные методом БИТ ВЗЬУР/б-ЗП+О**.

ШЬ, Оа (Х=0) и ,=219

Можно ожидать, что при переходе к системам с семичленными базальными циклами, удовлетворяющим правилу 14-электронов, возможно формирование октакоординированных центров. В то же время дальнейшее увеличение координационного числа центральных атомов представляется маловероятным вследствие прогрессирующего влияния факторов дестабилизации астеранового каркаса. Таким образом, системы 139 - 144 представляют' собой еще один тип неклассических гиперкоординационных соединений, в которых варьирование структурных и электронных характеристик осуществляется в достаточно широком диапазоне.

5. Гиперкоординации в окружении электроотрицательных заместителей

Формирование гиперкоординации традиционно рассматривалось в условиях стабилизации электроположительными заместителями, необходимыми для делокализации избыточной электронной плотности гиперкоординированного центра. Соединения с гиперкоординацией в окружении электроотрицательных лигандов практически не встречаются (в литературе упоминается лишь система №5 и изоэлекгронные производные углерода), и возможности подобной стабилизации не исследовались. Между тем, согласно нашим исследованиям, достаточно необычные соединения могут быть получены путем изоэлектронных преобразований систем,

М\ЧР/М

si О ¡i О

145 м"

М = Li (a), Na (Ь), К (с)

Li

предложенных в предыдущих разделах. В следующей части работы предлагается подход к формированию гиперкоординированных центров в окружении электроотрицательных лигандов (N, О).

Рассмотренная в разделе 4.1. система 115 С(СВ)4 может быть преобразована в системы 145 С(ОМ)4 посредством замещения четырех лигандных фрагментов СВ изоэлектронными группами ОМ (М = Li, Na, К). Образующиеся таким образом соединения 145 могут рассматриваться как соли катионов щелочных металлов с тетраанионом СО44" ' гипотетической (упоминающейся в литературе)

Т ортоугольной кислоты. Согласно расчетам методами

'c^'0-Li DFT (B3LYP/6-311+G**) и ab initio (МР2(М)/6-311+G**), системы 145 (рис. 45) отвечают энергетическим минимумам на ППЭ. Как и в изоэлектронной системе 115, в соединениях 145 наблюдается формирование октакоординированного углеродного центра, что подтверждается результатами AIM-анашта (рис. 45). Согласно данным МО анализа, формирование систем 145 обусловлено донированяем электронной плотности с заполненных орбиталей а-связей СО и орбиталей неподеленных электронных пар кислородных центров на вакантные j-орбитали катионов щелочного металла.

.......о......м

о—с—о f i \

М--" о......

146 ,DU

Li'

147, Td

u

145a, 7;(X=0) o,=213 (240)

145b, 7;(X=0) ш,=134 (141)

145c, Г,(Х=0) 0,-92(99)

145a'

145Ь,(/ (M = Na, K)

Рис. 45. Характеристики систем 145, рассчитанные методами DFT B3LYP/6-311+G*'* и ab initio MPZ(fulI)/6-3U+G** (жирныи шрифт). Бейдеровские молекулярные графы представлены в нижней части рисунка.

Наиболее благоприятные структурные и орбитальные условия взаимодействия аниона и катионов реализуются в случае комплекса лития 145а, что подтверждаете: наибольшей энергией образования литиевого производного. Калий, напротив, оказывается наименее эффективным стабилизирующим противоионом. Изомеры 146 с тетраэдрическим углеродным атомом в случае натрия и калия значительно (28 — 42 ккал/моль) дестабилизированы относительно неклассической структуры 145, для лития

формы 145 и 146 почти эквивалентны по энергии. Обнаруженный в случае лития другой классический изомер, 147, более чем на 100 ккал/моль дестабилизирован относительно 145.

Для оценки термодинамической устойчивости систем 145 были рассмотрены реакции их диссоциации на карбонат и оксид металла. Эндотермичность реакций диссоциации является дополнительным подтверждением устойчивости соединений 145.

145а -» Li2C03 + Li20 - 29.0 (DFT) или 39.4 (МР2) ккал/моль 145b Na2C03 + Na20 - 41.1 (DFT) или 49.1 (MP2) ккал/моль 145c -» K2C03 + K20 - 30.7 (DFT) или 46.1 (МР2) ккал/моль

Подобно производным углерода, могут быть сконструированы производные октакоординированного азота 148 (рис. 46). Согласно нашим исследованиям, гиперкоординация может быть реализована в окружении и других электроотрицательных заместителей, например, азотных. Изоэлектронные ортокарбонатам 145 тетра(металламино)метаны M4CN4 (M = Ве, Mg, Са) 149 содержат октакоординированный углерод в окружении атомов азота (рис. 46). Окгакоординация центрального атома в соединениях 148 и 149 подтверждается данными А1М-анализа.

148а, Tt (Х=0) и>,=П9 (167)

148b,

со ,=112 (119)

148с, Tj(Xr=0) со ,=80 (85)

149а, Т, (Х=0) и,=233 (255)

149b, Г,(Х=0) а,=196 (194)

149с, Т,(Х=0) и,=154 (153)

Рис. 46. Характеристики систем 148 и 149, рассчитанные методами ОРТ ВЗЬУР/б-ЗП-КЗ** и аЬ ¡пШо МЙ(1Ы1)/6-311-Ю* * (жирный шрифт).

Таким образом, проведенные расчеты указывают на возможность стабилизации гиперкоординированных центров в присутствии электроотрицательных заместителей. Как и для систем других структурных типов, принципиальным фактором реализации гиперкоординации здесь является формирование замкнутой 8-электронной оболочки центрального узла, обеспеченное многоцентровыми взаимодействиями центрального атома с лигандным окружением и межлигандным связыванием, усиливающим жесткость молекулярного каркаса. Рассмотренные системы 145,148,149 представляют собой принципиально новый структурный тип устойчивых неклассических соединений с октакоординированными центрами в окружении электроотрицательных лигандов и являются первыми примерами соединений такого рода.

Выводы

1. Разработана стратегия направленного дизайна неклассических систем с нестандартной плоской конфигурацией валентных связей и гиперкоординацией р-элементов II периода. Предсказана устойчивость, изучены структурные и электронные характеристики обширной серии новых соединений такого типа.

1.1. На основании комбинированного использования принципов стерической (жесткий молекулярный каркас) и электронной (борсодержащие заместителт', стабильная я-система) стабилизации предложен эффективный способ формирования полициклических систем с плоскими тетракоординированнымн атомами бора, углерода и азота, подтвержденный расчетами нейтральных и заряженных соединений. Предложен подход к направленной модификации таких систем, основанный на введении периферических атомов или включении противоионов, обеспечивающих стабилизацию неустойчивых структур и компенсацию заряда в ионных системах.

1.2. Предложены разнообразные способы конструирования систем с несколькими плоскими тетракоординированнымн центрами в борном окружении, основанные на использовании в качестве структурных блоков простейших устойчивых неклассических систем. Предсказана устойчивость полициклических соединений, включающих два и более плоских тетракоординированных центра (В, С, Ы).

1.3. Изучены структурные и энергетические характеристики перлитиоаннуленов Сп1л„ (и = 3 — 6). Перлитиоаннулены стабилизируются в плоских формах с мостиковым расположением атомов лития, образуя в случае трех-, пяти- и шестичленных циклов зведоообразные структуры с гиперкоординированными атомами углерода. Звездообразные структуры являются наиболее устойчивыми формами нечетных перлитиоаннуленов (п - 3, 5); для четных перлитиоаннуленов (п — 4, 6) наиболее устойчивыми формами являются менее симметричные димерная (Сг^гЬ (я = 4) и тримерная (Сг^з (л = 6) структуры.

1.4. Предложен новый подход к конструированию неклассических систем с плоскими трикоординированными атомами кислорода и фтора, основанный на включении фрагмента 0(Р)В3 в классические ароматические углеводородные системы с учетом принципа изоэлектронности. Впервые предсказана возможность формирования систем с плоским трикоординированным фтором. Существенный вклад в стабилизацию подобных систем вносит ароматическая я-электронная делокализация, степень которой уменьшается ¡при увеличении элекгроотрицательности трикоординированного атома.

1.5. Впервые предсказана возможность формирования плоской гекса-, гепта- и октакоординации бора, углерода, азота. Предложены примеры устойчивых соединений такого типа, сформированных на основе циклического борного каркаса. Принципиальными факторами стабилизации подобных структур являются п-взаимодействие центрального атома с лигандами, сильное межлигандное связывание, ароматическое заполнение л-системы и структурное соответствие параметров лигандного цикла и включенного атома.

2. Разработана стратегия направленного дизайна производных элементов II периода с нестандартной пирамидальной конфигурацией валентных связей и гиперкоординацией.

Предложен эффективный способ формирования сэндвичевых, полусэндвичевых (пирамидальных) и бипирамидальных систем с гиперкоординированными центрами, основанный на замещении базальных углеродных атомов в

грхетипических углеводородных системах атомами бора с добавлением соответствующего количества противоионов, обеспечивающих соблюдение принципов трехмерной ароматичности. В качестве противоионов могут выступать мостиковые атомы водорода или литиевые катионы. Катионы лития являются более эффективными стабилизирующими противоионами, обеспечивающими жесткость каркаса и предоставляющими возможности варьирования координационного числа центрального атома. С использованием предложенного подхода сконструированы серии устойчивых пирамидальных, бипирамидальных и сэндвичевых производных р-элементов II периода (В, С, И, О) с координационными числами 5 - 12. Повышение электроотрицательности гиперкоординированных атомов сопровождается уменьшением устойчивости неклассических структур. Предложенный подход в настоящее время является единственным способом стабилизации сэндвичевых производных р-элементов II периода.

3. Разработана стратегия направленного дизайна каркасных систем с нестандартной бисфеиоидной конфигурацией связей и эндоэдральных кластеров с гиперкоординацией р-элементов П периода. Предсказана устойчивость, изучены основные характеристики серии новых соединений такого типа. Показано, что, независимо от типа окружения, основным фактором формирования гиперкоординированных узлов в трехмерных системах является принцип образования октета электронов.

3.1. Изучены структурные характеристики и пределы устойчивости стерически напряженных призмановых (С^На,) Систем и астерановых (С3„Н4„) аналогов. Призманы с п = 3 - 10 и астераны с п = 3 - 7 характеризуются устойчивой структурой ^-симметрии, для последующих членов ряда наблюдается искажение Дл-гео.метрии. Дестабилизация высших членов ряда призманов обусловлена увеличением количества напряженных 4-членных граней и репульсивным взаимодействием вицинальных атомов водорода; основным фактором дестабилизации высших астеранов является репульсивное взаимодействие между мостиковыми метиленовыми фрагментами.

3.2. Предложен эффективный способ конструирования устойчивых систем с бисфеноидной конфигурацией связей тетракоординированных атомов В, С, К, основанный на конъюгации нескольких призмановых структурных блоков с формированием столбчатых структур. Тенденции изменения энергетических характеристик полипризмановых систем соответствуют тенденциям, выявленным для призманов, увеличение количества напряженных фрагментов при переходе от призманов к би— и далее трипризманам сопровождается повышением стерического напряжения.

3.3. Предложен новый подход к формированию гекса- и октакоординированных центров (С, N. О) в жестком гетеропризмановом каркасе, основанный на формировании 8-электронной оболочки включенного атома. Проанализированы различные варианты модификации таких систем, изучено влияние противоионов и факторов стерического соответствия на координационные характеристики. Впервые продемонстрирована возможность формирования гиперкоординации в углеводородном окружении.

3.4. Разработана эффективная стратегия конструирования сэндвичевых производных р-элементов П периода (В - Б), основанная на включении эндоэдрального атома в дегидрированный астерановый каркас с формированием 8-электронной оболочки гиперкоординированного центра. Показана возможность стабилизации

одновременно двух гиперкоординированных атомов в астерановом каркасе при выполнении правила 14-элекгронов и принципов структурного соответствия. Предложен механизм компенсации заряда в этих системах, основанный на варьировании мостиковых и базальных групп. Предсказана устойчивость обширной серии нейтральных и заряженных соединений, включающих тетра-, гекса-, гепта- и октакоординацированные центры (В, С, N, О, F). Формирование гиперкоординации такого уровня в случае кислорода и фтора предсказано впервые.

3.5. Предложен подход к формированию гиперкоординированных центров в присутствии электроотрицательных лигандов (О, N), подтвержденный расчетами серии изоэлектронных систем — ортокарбонатов щелочных металлов и их структурных аналогов. Принципиальным фактором реализации гиперкоординации является формирование 8-электронной оболочки центрального узла, обеспеченное многоцентровыми взаимодействиями гиперкоординированного атома с лигандным окружением и межлигандным связыванием, усиливающим жесткость молекулярного каркаса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Planar tetracoordinate carbon in organoboron compounds: ab initio computational study. // Collect Czech. Chem. Commun., 1999, vol. 64, N11, p. 1780-1789.

2. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Стабилизация неклассических типов ориентации валентных связей атома углерода в борорганических соединениях. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, том 49, N 5, с. 786 - 796.

3. Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Механизмы реакций переключения связей в изозлектронном ряду гетероаналогов 1,3-диборатрицикло[2.1.0.02,5]пентана: ab initio исследование. // Журн. орган, химии, 2000, том 36, N 7, с. 998 - 1006.

4. Грибанова Т.Н., Миняев P.M. Гиперкоординированный углерод. // Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск, 2001, с. 7 - 19.

5. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Novel aromatic oxaborabenzene and 9-oxa-l,8-diboranaphthalene systems: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 2, p. 43 - 44.

6. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Low-energy barrier B4 ring puckering rearrangement of 1,6-diaza-closo-hexaborane: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 4, p. 132 - 134.

7. Gribanova T.N., Minyaev R.M., Mittkin V.I. Planar hexacoordinated boron in organoboron compounds: an ab initio sudy. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 5, p. 169 - 170.

8. Minyaev R.M., Gribanova T.N., Starikov A.G., Minkin V.I. Octacoordinated main-group element centers in a planar cyclic Bj environment: an ab initio study, // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 6, p. 213 - 214.

9. Миняев P.M., . Минкин В.И., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Индуцированная ароматичность. // Изв. АН. Сер. хим., 2001, том 50, N 12, с. 2219 - 2228.

10. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация плоского гексакоординированного бора: ab initio исследование. //Жури, неорган, химии, 2001, том 46, N8, с. 1340-1343.

11. Minyaev R.M., Gribanova T.N., Milov A.A., Starikov A.G., Minkin V.I. Novel aromatic borafluorole, fluoraborabenzene and diborafluorabenzene heterocyclic systems: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2002, vol. 12, N 2, p. 61 - 63.

12. Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Planar tetracoordinated nitrogen in boron-containing compounds: a theoretical quantum-chemical study. // Mendeleev Commun., 2002, vol. 12, N5, p. 170-172.

13. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. Гептакоординированные углерод и азот в плоском борном цикле. // Доклады АН, 2002, том 382, N б, с. 785 -789.

14. Minyaev R.M., Gribanova T.N. Organoelement ■ compounds with main-group hypercoordinate centers, in: Boron Chemistry at the beginning of the 21" century. Ed. Bubnov Yu.N. (The proceedings of the 11th International Conference on the Chemistry of Boron, IMEBORON XI, Moscow, 2002), Moscow, 2003, p. 44-49.

15. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G., Hoffinann R. Poly[n]prismanes: a family of stable cage structures with half-planar caibon centers. // J. Org. Chem., 2003, vol. 68, N 22, p. 8588 - 8594.

16. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н. Орбитальная стабилизация сверхнапряженной D3j конформации бензола. // Доклады АН, 2003, том 393, N 3, с. 1 -4.

17. Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Миняев P.M. Четырех- и шестиатомные циклические кластеры (XY)i и (XY)3 элементов главных групп Периодической системы: теоретическое исследование методами ab initio и функционала плотности. // Изв. АН. Сер. хим., 2003, том 52, N 3, с. 497 - 503.

18. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. A hydrocarbon dication with nonplanar hexacoordinated carbon. // Mendeleev Commun.; 2004, vol. 14, N 2, p. 47 - 48.

19. Minyaev R.M., Minkin V.I,, Gribanova T.N. A quantum-chemical study of carbon sandwich compounds. // Mendeleev Commun., 2004, vol. 14, N 3, p. 96 - 98.

20. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Минкин В.И. Гексакоордшшрованный углерод в борорганическом каркасе. // Доклады АН, 2004, том 396, N 5, с. 628 - 632.

21. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г. Структура и устойчивость клозо-гексаборанов и их аналогов. // Изв. АН. Сер. хим., 2004, том 53, N6, с. 1112-1120.

22. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Двойная связь углерод-галоген в соединениях Н2СХ+, HjCCX* и Н2ВСХ (X = F, С1). // Журн. общ. химии, 2004, том 74, N 10, с. 1649 - 1654.

23. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Структура и стабильность оксокислот галогенов ХОД! (X = F, 01; п = 1 - 4): исследование методами квантовой химии. // Журн. неорган, химии, 2004, том 49, N 4, с. 636 - 644.

24. Minyaev R.M., Gribanova T.N., Minkin V.I., Starikov A.G., Hoffmann R. Planar and pyramidal tetracoordinate carbon in organoboron compounds. // J. Org. Chem., 2005, vol. 70, N 17, p. 6693 - 6704.

25. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко O.A., Минкин В.И. Октакоординированньвг углерод в бороуглеродном каркасе. // Доклады АН, 2005, том 404, N5, с. 632 - 637.

26. Миняев Р.М., Грибанова Т.Н. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в полусэндвичевых и сэндвичевых структурах // Изв. АН. Сер. хим., 2005, том 54, N 3, с. 527-540.

27. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация октакоординированного углеродного центра в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, том 54, N 9, с. 1929 - 1938.

28. Минкин В.И., Миняев P.M., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Плоский тетракоординированный углерода в звездообразных перлитиоаннуленах C„Li„ (п = 3 -6).//Журн. орган, химии,2005,том41,N9,с. 1316-1322.

29. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация плоских тетракоординированных атомов бора, углерода и кремния в бороводородных кластерах: квантовохимическое исследование. // Журн. общ. химии, 2005, том 75, N 10, с. 1728-1736.

30. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N!, Starikov A.G. Sandwich compounds with central hypercoordinate carbon, nitrogen, and oxygen: a quantum-chemical study. // Heteroatom Chem., 2006, vol. 17, N 6, p. 464 - 474.

31. Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Структурная устойчивость [и]-призманов и [я]-астераиов. И Доклады АН, 2006, том 411, N 1, с. 62 - 65.

32. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А. Суперкоординированный углерод в эндоэдральных углеводородных каркасных комплексах С@С20Н204" и С@С20Н201л4- Н Доклады АН, 2006, том 407, N 5, с. 626 -629.

33. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Сэндвичевые соединения элементов второго периода: квантово-хпмическое исследование. Н Изв. АН. Сер. хим., 2006, том 55,N11,с. 1825-1835.

34. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Гиперкордшшрованные атомы кислорода и фтора в борорганическом каркасе. // Доклады АН, 2007, том 412, N 1, с. 62-66.

35. Gribanova T.N., Minkin V.I., Minyaev R.M. A theoretical approach to study and design of prismane systems. In: Strained Hydrocarbons. Ed. Dodziuk H. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2007.

36. Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Окгакоордишрованный углерод в тетра(металламино)метанах CN4M4 (М = Be, Mg, Са): квантозо-химическое исследование. II Журн. орган, химии, 2007, том 43, N 5, с. 690 - 695.

37. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Гиперкоордпнация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана. II Изв. АН. Сер. хим., 2007, том 54, N 5, с. 824 - 830.

38. Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое исследование структуры и устойчивости [л]-призманов и [и]-астеранов. II Журн. орган, химии, 2007, том 43, N 8, с. 1152 -1158.

Тезисы докладов:

1. Gribanova T.N. Hypercoordinated carbon in organoboron compounds. // Book of Abstracts of the International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates". Saint-Petersburg, Russia, June 11-14,2001, p. 110.

2. Грибанова Т.Н. Стабилизация плоского гексакоординированного бора: ab initio исследование. // Материалы XX международной чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону, 25-29 июня, 2001, с. 188.

3. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Структура и ароматичность элементоорганических соединений с гиперкоординированным атомом углерода. // Материалы I Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 25-28 сентября, 2001, с. 91.

4. Minyaev R.M., Gribanova T.N. Elementoorganic compounds with main-group hypercoordinated centers. // Book of Abstracts of the Eleventh International Conference on Boron Chemistry "Imeboron ХГ'. Moscow, Russia, July 28 - August 2,2002, p. 50.

5. Gribanova T.N., Minyaev RM. Stabilization of planar tetracoordinated nitrogen in organoboron compounds. // Book of Abstracts of the Eleventh International Conference on Boron Chemistry "Imeboron XI". Moscow, Russia, July 28 - August 2,2002, p. 92.

6. Грибанова Т.Н., Миняев P.M, Минкин В.И. Элементоорганические соединения с плоскими пшеркоординированными центрами. // Материалы VI международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 8-11 октября, 2002, с. 258.

7. Minyaev R.M., Gribanova T.N. Electronic and 3D structure of metallonium cations [(СН2)аС5Н3ч1МС5Н5]п+, [(СН2)п.шС5Н5.п+гаМ(СН2)шС3Н5.Х and their boron analogous [(BHOaCsH^MCsH,], [(BH2)n.mC5Hj.„+mM(BH2)IIIC3H5.D,] where M=Fc, Ru, Os and n,m=l,2,3: theoretical study. // Book of Abstracts of the Mark Vol'pin Memorial

International Symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry", Moscow, Russia, May 18-23,2003, p. 64.

8. Minyaev R.M., Gribanova T.N. Semi-sandwich and sandwich compounds of the main-group elements: theoretical study. // Book of Abstracts of the International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "Modem Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", Moscow, Russia, May 30 - June 4,2004, 08.

9. Грибанова Т.Н., Гапуренко O.A., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром. // Материалы П1 Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 21-25 марта, 2005, с. 45.

10. Милов А.А., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Мнйкин В.И. Квантово-химическое исследование электронного строения [1.1.1]пропеллана и его гетеропроизводных. // Материалы III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/'масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 21-25 марта, 2005, с. 81.

11. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным; центром. // Материалы 4-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 12-15 апреля, 2005, с. 61.

12. Gapurenko О.А., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinated carbon in CO4M4 (M = Li, Na, K): a quantum chemical .study.. //Book of Abstracts of Fourth International Youth Conference on Organic. Synthesis "Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education", St. Petersburg, Russia, June 27-30, 2005, p. 337.

13. Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана CN4M4 (М = Be, Mg, Са). // Материалы 1-oii Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций Chemlnt 2006», Москва, 9-12 апреля, 2006, с. 13.

14. Gapurenko О.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinate carbon in tetra(metalamino)methanes CN4M4 (M=Be, Mg, Ca). // Book of Abstracts of International Symposium and Summer School in Saint Petersburg Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 3rd meeting: "NMR in Heterogeneous Systems", Saint Petersburg, Russia, Jule 9-13,2006, p. 63.

15. Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродом. // Материалы VIII международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология)! Ростов-на-Дону, 11-16 сентября, 2006, с. 46..

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 04-03-32538, 07-03-00223), Министерства промышленности и науки Российской Федерации (грант 945.2003.3), Совета по грантам президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4849.2006.3) и Американского фонда гражданских исследований и развития (СКОР).

Издательство ЦВВР. Лицензия ЛР № 65-3 б от 05.0 8.99 г. Сдано в набор 08.08.07 г. Подписано в печать 08.08.07 г. Формат 60*84 1/16 Заказ № 855. Бумага офсетная. Гарнтура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Пег Лист 3,00. Усл.печ.л. 2,79 Типография: Издатель скз-подкграфическая лаборатория УНИИ Валеологии

«Южный федеральный университет» 344091, г. Росгов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность Хз 65-125 от 09.02.98 г.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Нестандартная конфигурация химических связей и гиперкоординация углерода.

1.1.1. Плоский тетракоординированный углерод.

1.1.2. Пирамидальный тетракоординированный углерод.

1.1.3. Бисфеноидный (полуплоский) тетракоординированный углерод.

1.1.4. Инвертированный (зонтичный) тетракоординированный углерод.

1.1.5. Пентакоординироваиный углерод.

1.1.6. Гексакоординированный углерод.

1.1.7. Гептакоординированный углерод и перспективы увеличения координационного числа.

1.2. Нестандартная конфигурация химических связей и гиперкоординация азота.

1.2.1. Тетракоординированный азот.

1.2.2. Пентакоординироваиный азот.

1.2.3. Гексакоординированный азот.

1.3. Нестандартная конфигурация химических связей и гиперкоординация кислорода.

1.3.1. Плоский трикоординированный кислород.

1.3.2. Тетракоординированный кислород.'.

1.3.3. Гексакоординированный кислород.

1.4. Гиперкоординированный фтор в неклассических системах.

Глава 2. Исследование поверхности потенциальной энергии и молекулярной структуры.

Глава 3. Плоский тетракоординированный атом углерода в полицнклических системах.

3.1. Топология ППЭ СН4 и путь реакции инверсии (энантиомеризации) метана.

3.2. Плоский тетракоординированный углерод в простейших бициклических борорганических соединениях.

3.3. Направленная модификация соединений с плоским тетракоординированным углеродом.

3.4. Неклассические борорганические системы с несколькими плоскими тетракоординированными углеродными центрами.

3.5. Плоский тетракоординированный углерод в звездообразных перлитиоаннуленах C„Lip (п - 3 - 6).

Глава 4. Нестандартная конфигурация химических связен атомов бора, азота, кислорода и фтора в полнциклнческнх системах.

4.1. Неклассические системы с плоским тетракоординированным атомом азота.

4.2. Неклассические системы с плоским тетракоординированным атомом бора.

4.3. Гиперкоординированные атомы кислорода и фтора в плоских ароматических полициклических системах.

4.3.1. Плоский трикоординированный кислород в ароматических системах.

4.3.2. Ди- и трикоординированный фтор в ароматических системах.

Глава 5. Гпперкоордннацня элементов II периода в плоских полицнклнческнх системах.

5.1. Неклассические системы с плоским гексакоордииированным атомом углерода.

5.2. Неклассические системы с плоским гексакоордииированным атомом бора.

5.3. Гептакоординированные атомы углерода и азота в плоском борном цикле.

5.4. Октакоординированный атом углерода в плоском циклическом Be окружении.

Глава 6. Нестандартная конфигурация химических связен и гиперкоордппация элементов II периода в пирамидальных н сэндвнчевых системах.

6.1. Пирамидальный тетракоординированный углерод в моно- и полициклических борорганических соединениях.

6.2. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в пирамидальных (полусэндвичевых) системах.

6.3. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в бипирамидальных системах.

6.4. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в сэндвичевых системах с бороводородными базальными циклами.

6.4.1. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в сэндвичевых системах с трехчленными базальными циклами.

6.4.2. Сэндвичевые соединения углерода с четырех- и пятичленными базальными циклами.".

6.4.3. Сэндвичевые соединения с мостиковыми водородными атомами.

Глава 7. Нестандартная конфигурация связей тстракоорднннрованного углерода в полиэдрических каркасных системах.

7.1. Структурная устойчивость [и]-призманов и [л]-астеранов.

7.2. Нестандартная бисфеноидная конфигурация валентных связей тетракоординированного углерода в полипризмановых системах.

Глава 8. Гипсркоордшшрованные элементы II периода в жестком полиэдрическом каркасе.

8.1. Гекса- и октакоординированные элементы II периода в бороуглеродном каркасе.

8.2. Гексакоординированный углерод в углеводородном каркасе.

8.3. Гиперкоординированные элементы II периода в астерановом каркасе.

8.4. Неклассические системы с двумя гиперкоординированными центрами в астерановом каркасе.

Глава 9. Гнперкоордннацня в окружении электроотрицательных заместителей.

9.1. Октакоординированный углерод в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты.

Актуальность проблемы. Концепция тетраэдрического углеродного атома, предложенная Вант-Гоффом и Ле Белем в 1874 году [1, 2], является фундаментом классической структурной теории. Однако с середины прошлого столетия в литературе начали накапливаться экспериментальные и теоретические данные о существовании соединений с нестандартной стереохимией и координацией [3]. Первый теоретический вызов фундаментальной стереохимической концепции тетраэдрического углеродного атома был сделан около сорока лет назад, когда Р. Хоффманном были выявлены принципиальные факторы, благоприятствующие стабилизации плоского тетракоординированного углерода [4, 5]. Это работа вызвала всплеск теоретических и экспериментальных исследований в области структуры и свойств неклассических систем [6].

К настоящему времени обнаружено множество разнообразных соединений, строение которых не может быть описано с позиций классической структурной теории [3, 6, 7]. Соединения с нестандартной конфигурацией валентных связей и гиперкоординированными центрами находятся в фокусе интересов теоретиков и экспериментаторов, привлекая внимание не только необычным типом связывания и эстетичной молекулярной архитектурой, но и вследствие их роли как интермедиатов многих важных химических реакций, а также благодаря успешному применению в области гомогенного катализа и передовых технологий [6, 7, 8]. Известно, что соединения с нестандартной архитектурой, как правило, обладают и необычными физико-химическими свойствами, что делает их перспективными объектами в сфере дизайна материалов нового поколения, обладающих уникальными характеристиками. Так, системы с плоским тетракоординированным углеродным центром могут быть использованы для получения функциональных материалов и наноэлектронных устройств в области спинтроники; соединения с пирамидальным углеродом проявляют свойства супероснований, способных к конкуренции с наиболее мощными протонными губками; представители класса карборанов, содержащие гиперкоординированные атомы углерода, применяются для получения особо термостойких полимеров. Системы призманового типа, включающие углеродные центры с сильно деформированной конфигурацией валентных связей, представляют большой интерес в качестве высокоэнергетических систем (топливо и взрывчатые вещества); полипризманы с бисфеноидной конфигурацией связей углерода проявляют ауксетический эффект; бинарные соединения бора с неклассической структурой обладают свойствами сверхпроводников; эндоэдральные комплексы могут быть использованы для получения новых типов полупроводников и ферромагнетиков.

Однако, несмотря на многообразие известных соединений с нестандартной стереохимией и координацией, эффективные подходы к направленному дизайну таких систем практически не разработаны. Большинство из обнаруженных неклассических систем представляют собой металлорганические соединения, в то время как возможности формирования нестандартных конфигураций химических связей и гиперкоординации в неметаллическом окружении почти не изучены. Еще одной важной проблемой является стабилизация соединений с гиперкоординированными атомами более электроотрицательных, чем углерод, элементов (N, О, F), для которых формирование гиперкоординации достаточно проблематично. Диапазон координационных возможностей р-элементов II периода также не исследован. Не менее актуальной задачей является и поиск новых структурных мотивов, обеспечивающих стабилизацию неклассических форм.

Цель работы. Главной целью работы является развитие общих подходов к направленному дизайну неклассических систем различных типов, изучение их структурных и электронных характеристик, выявление основных факторов, обеспечивающих стабилизацию соединений с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией. В качестве объектов исследования были выбраны соединения следующих структурных типов: а) плоские системы; б) пирамидальные, бипирамидальные и сэндвичевые системы; в) каркасные системы и кластеры, сформированные по принципу эндоэдральных комплексов. Исследование проводилось при помощи квантовохимических расчетных методов высокого уровня (CCD(full)/6-311+G**, МР2(М)/6-311+G**, B3LYP/6-311+G** и др.), анализ электронного строения и связевых характеристик неклассических систем выполнялся с использованием комплексного подхода, включающего методы МО и NBO-анализа, а также топологического анализа распределения электронной плотности по Бейдеру (AIM-анализ). В рамках поставленной задачи изучались возможные способы стабилизации неклассических систем различных типов, анализировались координационные возможности р-элементов II периода и закономерности изменения структуры и свойств их неклассических производных.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе проведенного исследования разработаны эффективные принципы направленного дизайна неклассических систем разнообразных структурных типов. На основе предложенных подходов предсказана устойчивость широкого круга принципиально новых соединений с нестандартной стереохимией и координацией. Исследованы структурные и электронные характеристики предложенных систем, выявлены ключевые факторы их стабилизации. Предложены пути направленной модификации систем с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией, включая различные способы компенсации заряда. Проанализировано влияние противоионов на структурные и энергетические характеристики заряженных неклассических систем, выявлен стабилизирующий эффект противоионов, обусловленный формированием внешнего каркаса связей. Продемонстрирована возможность реализации высоких координационных чисел (6-8 и более) для р-элементов второго периода (В - F).

Предложена эффективная стратегия стабилизации ранее неизвестных структурных типов неклассических систем: плоские полициклические ароматические системы с трикоординированными атомами кислорода и фтора; соединения с плоской гекса-, гепта- и октакоординацией бора, углерода, азота; сэндвичевые производные углерода, азота, кислорода и фтора и др. Впервые продемонстрированы возможности реализации гиперкоординации в углеводородном окружении и в присутствии электроотрицательных лигандов (N, О). Впервые предсказана устойчивость различных производных гиперкоординированного фтора (к. ч. = 2 - 8). Показано, что, независимо от типа окружения, основным фактором формирования гиперкоординированных узлов в трехмерных системах является принцип образования октета электронов. Изучено влияние природы гиперкоординированных атомов и лигандного окружения на структурные и энергетические характеристики неклассических систем, установлено, что повышение электроотрицательности гиперкоординированного атома приводит к понижению устойчивости неклассических производных с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией.

Полученные результаты важны как в теоретическом плане, обеспечивая взаимосвязь между органической и неорганической химией и значительно расширяя представления о принципах структурной организации неклассических систем, природе химического связывания и координационных возможностях р-элементов II периода, так и в практическом отношении, предлагая для химиков-синтетиков большой набор принципиально новых объектов в области молекулярного моделирования, разработки новых технологий и конструирования материалов с уникальными свойствами. Разработанные подходы к направленному дизайну неклассических систем и выявленные закономерности могут быть использованы для прогнозирования и поиска новых типов соединений с нестандартной стереохимией и координацией.

выводы

1. Разработана стратегия направленного дизайна неклассических систем с нестандартной плоской конфигурацией валентных связей и гиперкоординацией р-элементов II периода. Предсказана устойчивость, изучены структурные и электронные характеристики обширной серии новых соединений такого типа.

1.1. На основании комбинированного использования принципов стерической (жесткий молекулярный каркас) и электронной (борсодержащие заместители, стабильная я-система) стабилизации предложен эффективный способ формирования полициклических систем с плоскими тетракоординированными атомами бора, углерода и азота, подтвержденный расчетами нейтральных и заряженных соединений. Предложен подход к направленной модификации таких систем, основанный на введении периферических атомов или включении противоионов, обеспечивающих стабилизацию неустойчивых структур и компенсацию заряда в ионных системах.

1.2. Предложены разнообразные способы конструирования систем с несколькими плоскими тетракоординированными центрами в борном окружении, основанные на использовании в качестве структурных блоков простейших устойчивых неклассических систем. Предсказана устойчивость полициклических соединений, включающих два и более плоских тетракоординированных центра (В, С, N).

1.3. Изучены структурные и энергетические характеристики перлитиоаннуленов C„Li„ (и = 3 - 6). Перлитиоаннулены стабилизируются в плоских формах с мостиковым расположением атомов лития, образуя в случае трех-, пяти- и шестичленных циклов зведоообразные структуры с гиперкоординированными атомами углерода. Звездообразные структуры являются наиболее устойчивыми формами нечетных перлитиоаннуленов (и = 3, 5); для четных перлитиоаннуленов (и = 4, 6) наиболее устойчивыми формами являются менее симметричные димерная (СгЫгЭг (л = 4) и тримерная (Сг1л2)з (« = 6) структуры.

1.4. Предложен новый подход к конструированию неклассических систем с плоскими трикоординированными атомами кислорода и фтора, основанный на включении фрагмента 0(F)B3 в классические ароматические углеводородные системы с учетом принципа изоэлектронности. Впервые предсказана возможность формирования систем с плоским трикоординированным фтором. Существенный вклад в стабилизацию подобных систем вносит ароматическая я-электронная делокализация, степень которой уменьшается при увеличении электроотрицательности трикоординированного атома.

1.5. Впервые предсказана возможность формирования плоской гекса-, гепта- и октакоординации бора, углерода, азота. Предложены примеры устойчивых соединений такого типа, сформированных на основе циклического борного каркаса. Принципиальными факторами стабилизации подобных структур являются я-взаимодействие центрального атома с лигандами, сильное межлигандное связывание, ароматическое заполнение я-системы и структурное соответствие параметров лигандного цикла и включенного атома.

2. Разработана стратегия направленного дизайна производных элементов II периода с нестандартной пирамидальной конфигурацией валентных связей и гиперкоординацией.

Предложен эффективный способ формирования сэндвичевых, полусэндвичевых (пирамидальных) и бипирамидальных систем с гиперкоординированными центрами, основанный на замещении базальных углеродных атомов в архетипических углеводородных системах атомами бора с добавлением соответствующего количества противоионов, обеспечивающих соблюдение принципов трехмерной ароматичности. В качестве противоионов могут выступать мостиковые атомы водорода или литиевые катионы. Катионы лития являются более эффективными стабилизирующими противоионами, обеспечивающими жесткость каркаса и предоставляющими возможности варьирования координационного числа центрального атома. С использованием предложенного подхода сконструированы серии устойчивых пирамидальных, бипирамидальных и сэндвичевых производных р-элементов II периода (В, С, N, О) с координационными числами 5 - 12. Повышение электроотрицательности гиперкоординированных атомов сопровождается уменьшением устойчивости неклассических структур. Предложенный подход в настоящее время является единственным способом стабилизации сэндвичевых производных р-элементов II периода.

3. Разработана стратегия направленного дизайна каркасных систем с нестандартной бисфеноидной конфигурацией связей и эндоэдральных кластеров с гиперкоординацией р-элементов II периода. Предсказана устойчивость, изучены основные характеристики серии новых соединений такого типа. Показано, что, независимо от типа окружения, основным фактором формирования гиперкоординированных узлов в трехмерных системах является принцип образования октета электронов.

3.1. Изучены структурные характеристики и пределы устойчивости стерически напряженных призмановых (СглНгл) систем и астерановых (Сз„Н4И) аналогов. Призманы с п = 3 - 10 и астераны с п = 3 - 7 характеризуются устойчивой структурой Ц^-симметрии, для последующих членов ряда наблюдается искажение Д,/,-геометрии. Дестабилизация высших членов ряда призманов обусловлена увеличением количества напряженных 4-членных граней и репульсивным взаимодействием вицинальных атомов водорода; основным фактором дестабилизации высших астеранов является репульсивное взаимодействие между мостиковыми метиленовыми фрагментами.

3.2. Предложен эффективный способ конструирования устойчивых систем с бисфеноидной конфигурацией связей тетракоординированных атомов В, С, N, основанный на конъюгации нескольких призмановых структурных блоков с формированием столбчатых структур. Тенденции изменения энергетических характеристик полипризмановых систем соответствуют тенденциям, выявленным для призманов, увеличение количества напряженных фрагментов при переходе от призманов к би- и далее трипризманам сопровождается повышением стерического напряжения.

3.3. Предложен новый подход к формированию гекса- и октакоординированных центров (С, N, О) в жестком гетеропризмановом каркасе, основанный на формировании 8-электронной оболочки включенного атома. Проанализированы различные варианты модификации таких систем, изучено влияние противоионов и факторов стерического соответствия на координационные характеристики. Впервые продемонстрирована возможность формирования гиперкоординации в углеводородном окружении.

3.4. Разработана эффективная стратегия конструирования сэндвичевых производных р-элементов II периода (В - F), основанная на включении эндоэдрального атома в дегидрированный астерановый каркас с формированием 8-электронной оболочки гиперкоординированного центра. Показана возможность стабилизации N одновременно двух гиперкоординированных атомов в астерановом каркасе при выполнении правила 14-электронов и принципов структурного соответствия.

Предложен механизм компенсации заряда в этих системах, основанный на варьировании мостиковых и базальных групп. Предсказана устойчивость обширной серии нейтральных и заряженных соединений, включающих тетра-, гекса-, гепта- и октакоординацированные центры (В, С, N, О, F). Формирование гиперкоординации такого уровня в случае кислорода и фтора предсказано впервые.

Предложен подход к формированию гиперкоординированных центров в присутствии электроотрицательных лигандов (О, N), подтвержденный расчетами серии изоэлектронных систем - ортокарбонатов щелочных металлов и их структурных аналогов. Принципиальным фактором реализации гиперкоординации является формирование ' 8-электронной оболочки центрального узла, обеспеченное многоцентровыми взаимодействиями гиперкоординированного атома с лигандным окружением и межлигандным связыванием, усиливающим жесткость молекулярного каркаса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нестандартная конфигурация химических связей и высокие координационные числа (6 - 8 и даже более) для элементов II периода могут быть реализованы в самом разнообразном структурном окружении в результате направленного дизайна, основанного на соблюдении принципов стерической и электронной стабилизации. Можно заключить, что, независимо от типа окружения, основным фактором формирования гиперкоординированных узлов в трехмерных системах является принцип образования октета электронов (трехмерная ароматичность). Принципы стабилизации неклассического углерода могут быть экстраполированы на область других элементов, и, хотя при повышении электроотрицательности возможности формирования гиперкоординации уменьшаются, она может быть реализована даже для таких элементов как кислород и фтор.

Как показали наши исследования, борсодержащие системы являются исключительно удобными объектами для поиска и моделирования неклассических структур и могут успешно конкурировать в этом отношении с металлорганическими соединениями. В то же время формирование нестандартных конфигураций валентных связей и гиперкоординации возможно и в углеводородном окружении, и даже в присутствии электроотрицательных заместителей. Роль противоионов в случае заряженных систем сводится не только к компенсации заряда, противоионы обеспечивают стабилизирующий эффект за счет усиления жесткости каркаса и (в отдельных случаях) способствуют повышению координационного числа гиперкоординированного центра.

В настоящее время особый интерес представляют перспективы практического использования неклассических соединений для создания новых материалов с необычными физико-химическими свойствами. Как показывают результаты наших исследований, факторы стабилизации простейших неклассических систем сохраняются и в более сложных соединениях, многие из которых могут быть использованы для формирования полимерных структур. И хотя в рамках тех задач, которые мы перед собой ставили, данный этап работы можно считать завершенным, современные тенденции развития химии неклассических систем указывают на необходимость дальнейших исследований уже на уровне полимолекулярных агрегатов, где также можно ожидать получения новых, неожиданных результатов.

1. van't Hoff J.H. Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte strukturformules in de ruimte. - Utrecht, 1874.

2. Быков Г.В. История стереохимии органических соединений. Наука: Москва, 1966.

3. Minkin V.I., Minyaev R.M., Zhdanov Yu.A. Nonclassical structures of organic compounds. Mir Publishers: Moscow, 1987.

4. Hoffmann R., Alder R.W., Wilcox C.F. Planar tetracoordinate carbon. // J. Am. Chem. Soc., 1970, vol. 92, N 16, p. 4992 4993.

5. Hoffmann R. The theoretical design of novel stabilized systems. II Pure Appl. Chem., 1971, vol. 28, N1, p. 181-194.

6. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффманн P. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация. II Успехи химии, 2002, том 71, N 11, с. 989 -1014.

7. Minkin V.I., Minyaev R.M. Hypercoordinate carbon in polyhedral organic structures. II Mendeleev Commun., 2004, vol. 14, N 2, p. 43 46.

8. Olah G.A., Prakash G.K.S., Williams R.E., Field L.D., Wade K. Hypercarbon chemistry. Wiley-Interscience: New York, 1987.

9. Greenberg A., Liebman J.F. Strained organic molecules. Academic Press: New York, 1978.

10. Комаров И.В. Органические молекулы с аномальными геометрическими параметрами. II Успехи химии, 2001, том 70, N 12, с. 1123 -1151.

11. Luef W., Keese R., Biirgi H.-B. Angular distortions at tetracoordinate carbonplanoid configurations in substituted spiro4.4.nonanes. II Helv. Chim. Acta, 1987, vol. 70, N3, p. 534-542.

12. Luef W., Keese R. Angular distortions at tetracoordinate carbon planoid distortions in a, a'-bridged spiro4.4.nonanes and [5.5.5.5]fenestranes. II Helv. Chim. Acta, 1987, vol. 70, N3, p. 543-553.

13. Gordon M.S., Schmidt M.W. Does methane invert through square planar? II J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, N 16, p. 7486 7492.

14. Pepper M.J.M., Shavitt I., Schleyer P.v.R., Glukhovtsev M.N., Janoschek R., Quack M. Is the stereomutation of methane possible? II J. Comput. Chem., 1995, vol. 16, N2, p. 207-225.

15. Yoshizawa К., Suzuki A. Configurational inversion of the tetrahedral molecules CH4, SiH4, and GeH4. // Chem. Phys., 2001, vol. 271, N 1 2, p. 41 - 54.

16. Monkhorst H.J. Activation energy for interconversion of enantiomers containing an asymmetric carbon atom without breaking bonds. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1968,N 18,p. 1111-1112.

17. Минкин В.И., Миняев P.M. Нететраэдрический тетракоординировапный атом углерода. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. Химия: Москва, 1983.

18. Venepalli B.R., Agosta W.C. Fenestranes and the flattening of tetrahedral carbon. // Chem. Rev., 1987, vol. 87, N 2, p. 399-410.

19. Sorger K., Schleyer P.v.R. Planar and inherently non-tetrahedral tetracoordinate carbon: a status report. // J. Mol. Struct.: Theochem, 1995, vol. 338, N 1 3, p. 317 -346.

20. Rottger D., Erker G. Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem kohlenstoff. // Angew. Chem., 1997, vol. 109, N 8, p. 840 856.

21. Siebert W., Gunale A. Compounds containing a planar-tetracoordinate carbon atom as analogues of planar methane. // Chem. Soc. Rev., 1999, vol. 28, N 6, p. 367 371.

22. Грибанова Т.Н., Миняев P.M. Гиперкоординироваиныйуглерод. И Научная мысль Кавказа (спецвыпуск). Приложение, 2001, с. 7 19.

23. Keese R. Carbon flatland: planar tetracoordinate carbon and fenestranes. // Chem. Rev., 2006, vol. 106, N 12, p. 4787 4808.

24. Radom L., Rasmussen D.R. The planar carbon story. II Pure Appl. Chem., 1998, vol. 70, N 10, p. 1977-1984.

25. Erker G. Using bent metallocenes for stabilizing unusual coordination geometries at carbon. // Chem. Soc. Rev., 1999, vol. 28, N 5, p. 307 314.

26. Choukroun R., Lorber C. Adventures in vanadocene chemistry. II Eur. J. Inorg. Chem., 2005, vol. 2005, N 23, p. 4683 4692.

27. Jemmis E.D., Jayasree E.G., Parameswaran P. Hypercarbon in polyhedral structures. II Chem. Soc. Rev., 2006, vol. 35, N 2, p. 157 168.

28. Wong M.W., Radom L. Methane dication: planar but not square. II J. Am. Chem. Soc., 1989, vol. lll,N3,p. 1155- 1156.

29. Wang Z.-X., Schleyer P.v.R. The theoretical design of neutral planar tetracoordinate carbon molecules with C(C)4 substructures. II J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, N 40, p. 11979-11982.

30. Collins J.B., Dill J.D., Jemmis E.D., Apeloig Y., Schleyer P.v.R., Seeger R., Pople J.A. Stabilization of planar tetracoordinate carbon. II J. Am. Chem. Soc., 1976, vol. 98, N 18, p. 5419-5427.

31. Sorger K., Schleyer P.v.R., Fleischer R., Stalke D. Toward planar tetracoordinate carbon in the puckered ladder structures of chelated cyclopropenyllithium aggregates. II J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, N 29, p. 6924 6933.

32. Kawa H., Manley B.C., Lagow R.J. Synthesis of 1, l-dilithio-2,2,3,3-tetramethylcyclopropane. Hi. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, N 18, p. 5313 -5314.

33. Cotton F.A., Millar M. The probable existence of a triple bond between two vanadium atoms. II J. Am. Chem. Soc., 1977, vol. 99, N 24, p. 7886 7891.

34. Buchwald S.L., Lucas E.A., Davis W.M. A bimetallic zirconium complex containing an in-plane bridging aromatic ring. II J. Am. Chem. Soc., 1989, vol. 111, N 1, p. 397 -398.

35. Poumbga C.N., Benard M., Hyla-Kryspin I. Planar tetracoordinate carbons in dimetallic complexes: quantum chemical investigations. И J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, N18, p. 8259-8265.

36. Ogoshi S., Tsutsumi K., Ooi M., Kurosawa H. Synthesis, structure and reactivity of 3-allenyl/propargyl dinuclear palladium complexes. II J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117,N41,p. 10415-10416.

37. Albrecht M., Erker G., Nolte M., Kriiger C. Planar tetracoordinate carbon stabilized in a dimetallic hafnium/aluminium compound: formation and crystal structure of

38. Cp2Hf ц-ц'щ2-МеСС(С6Н,,).[ц-СС(С6Н,,)]А1Ме2. II J. Organomet. Chem., 1992, vol. 427, N3, p. C21-C25.

39. Erker G., Albrecht M., Kriiger C., Werner S., Binger P., Langhauser F. (Aryne)- and (alkyne)metallocene derived dimeiallic zirconium/aluminum complexes containing planar-tetracoordinate carbon. II Organometallics, 1992, vol. 11, N 11, p. 3517 -3525.

40. Binger P., Sandmeyer F., Kriiger C., Kuhnigk J., Goddard R., Erker G. New titanium-boron complexes with a planar tetracoordinate carbon or a planar tricoordinate phosphorus center. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, vol. 33, N 2, p. 197 -198.

41. Binger P., Sandmeyer F., Kriiger C., Erker G. New bimetallic complexes (M; = Ti, Zr; M2 = B) containing planar tetracoordinate carbon. II Tetrahedron, 1995, vol. 51, N 15, p. 4277-4290.

42. Harder S., Boersma J., Brandsma L., Heteren A.V., Kanters J.A., Bauer W., Schleyer P.v.R. Planar tetracoordinate carbon atoms hidden in the tetrameric aggregate of (2,6-dimethoxyphenyl)lithium. II J. Am. Chem. Soc., 1988, vol. 110, N 23, p. 7802 -7806.

43. Erker G., Fromberg W., Angermund K., Schlund R., Kriiger C. Agostic metal-alkenyl P-CH interaction in (C5H4Me)2ZrCl(CH-CMe)ZrCl(CsHs)2. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, N 5, p. 372 374.

44. Heeres H.J., Nijhoff J., Teuben J.H., Rogers R.D. Reversible carbon-carbon bond formation in organolanthanide systems. Preparation and properties of lanthanide acetylides Cp*2LnC=CRJ, and their rearrangement products [Cp*2Ln.2(fi-rf:rf

45. RC4R) (Ln = La, Ce, R = Alky I). II Organometallics, 1993, vol. 12, N 7, p. 2609 -2617.

46. Rosenthal U., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Gorls H. Zu reaktionen disubstituierter butadiine mit titanocen-komplexen. II J. Organomet. Chem., 1994, vol. 468,N 1-2,p. C4-C8.

47. Rosenthal U. Stable cyclopentynes made by metals!? II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2004, vol. 43, N 30, p. 3882 - 3887.

48. Suzuki N., Watanabe Т., Iwasaki M., Chihara T. Reaction of l-zirconacyclopent-3-yne with "zirconocene": synthesis and structure of bimetallic 1,2,3-butatriene complexes 1. II Organometallics, 2005, vol. 24, N 9, p. 2065 2069.

49. Dietrich H., Mahdi W., Storck W. Kristall- und molekulstruktur von 2,6-dimethoxyphenyllithium. II5. Organomet. Chem., 1988, vol. 349, N 1 2, p. 1 - 10.

50. Yoshizawa К., Suzuki A., Yamabe T. Inversion of methane on transition-metal complexes: a possible mechanism for inversion of stereochemistry. II J. Am. Chem. Soc, 1999, vol. 121, N 22, p. 5266 5273.

51. Schleyer P.v.R., Boldyrev A.I. A new, general strategy for achieving planar tetracoordinate geometries for carbon and other second row periodic elements. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, N21, p. 1536- 1538.

52. Boldyrev A.I., Simons J. Tetracoordinatedplanar carbon in pentaatomic molecules. II J. Am. Chem. Soc, 1998, vol. 120, N 31, p. 7967 7972.

53. Li X., Wang L.-S., Boldyrev A.I., Simons J. Tetracoordinated planar carbon in the AI4C anion. A combined photoelectron spectroscopy and ab initio study. II J. Am. Chem. Soc., 1999, vol. 121, N 25, p. 6033 6038.

54. Wang L.-S., Boldyrev A.I., Li X., Simons J. Experimental observation of pentaatomic tetracoordinate planar carbon-containing molecules. II J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, N32, p. 7681 -7687.

55. Zubarev D.Yu., Boldyrev A.I. Appraisal of the performance of nonhybrid density functional methods in characterization of the АЦС molecule. II J. Chem. Phys., 2005, vol. 122, N 14, p. 144322 -144328.

56. Li X., Zhang H.-F., Wang L.-S., Geske G.D., Boldyrev A.I. Pentaatomic tetracoordinate planar carbon, CAI4.2': a new structural unit and its salt complexes. II Angew. Chem., 2000, vol. 39, N 20, p. 3630 3632.

57. Boldyrev A.I., Wang L.-S. Beyond classical stoichiometry: experiment and theory. II J. Phys. Chem. A., 2001, vol. 105, N 48, p. 10759-10775.

58. Geske G.D., Boldyrev A.I. Ab initio structure of the (Na2CAU.)2 dimer. Next step toward solid materials containing tetracoordinate planar carbon. II Inorg. Chem., 2002, vol. 41, N 10, p. 2795-2798.

59. Yang L., Ding Y., Sun C. Design of sandwichlike complexes based on the planar tetracoordinate carbon unit CAl/~. И J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129, N 3, p. 658 -665.

60. Roy D., Corminboeuf C., Wannere C.S., King R.B., Schleyer P.v.R. Planar tetracoordinate carbon atoms centered in bare fout-membered rings of late transition metals. II Inorg. Chem., 2006, vol. 45, N 22, p. 8902 8906.

61. Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Planar tetracoordinate carbon in organoboron compounds: ab initio computational study. И Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, vol. 64, N 11, p. 1780 1789.

62. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Стабилизация неклассических типов ориентации валентных связей атома углерода в борорганических соединениях. И Изв. АН. Сер. хим., 2000, том 49, N 5, с. 786 796.

63. Minyaev R.M., Gribanova T.N., Minkin V.I., Starikov A.G., Hoffmann R. Planar and pyramidal tetracoordinate carbon in organoboron compounds. II J. Org. Chem., 2005, vol. 70, N17, p. 6693-6704.

64. Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Planar tetracoordinated nitrogen in boron-containing compounds: a theoretical quantum-chemical study. II Mendeleev Commun., 2002, vol. 12, N 5, p. 170 172.

65. Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Planar hexacoordinated boron in organoboron compounds: an ab initio sudy. II Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 5, p. 169-170.

66. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация плоского гексакоординированного бора: ab initio исследование. II Журн. неорган, химии, 2001, том 46, N8, с. 1340-1343.

67. Merino G., Mendez-Rojas М.А., Vela А. (С5М2^пт (М = Li, Na, К, and п = 0,1, 2). А new family of molecules containing planar tetracoordinate carbons. II J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, N 20, p. 6026 6027.

68. Merino G., Mendez-Rojas M.A., Beltran H.I., Corminboeuf C., Heine Т., Vela A. Theoretical analysis of the smallest carbon cluster containing a planar tetracoordinate carbon. И J. Am. Chem. Soc., 2004, vol. 126, N 49, p. 16160 16169.

69. Pancharatna P.D., Mendez-Rojas M.A., Merino G., Vela A., Hoffmann R. Planar tetracoordinate carbon in extended systems. II J. Am. Chem. Soc., 2004, vol. 126, N 46, p. 15309- 15315.

70. Perez N., Heine Т., Barthel R., Seifert G., Vela A., Mendez-Rojas M.A., Merino G. Planar tetracoordinate carbons in cyclic hydrocarbons. И Org. Lett., 2005, vol. 7, N 8, p. 1509-1512.

71. Esteves P.M., Ferreira N.B.P., Correa R.J. Neutral structures with a planar tetracoordinated carbon based on spiropentadiene analogues. И J. Am. Chem. Soc., 2005, vol. 127, N 24, p. 8680 8685.

72. Priyakumar U.D., Reddy A.S., Sastry G.N. The design of molecules containing planar tetracoordinate carbon. II Tetrahedron Lett., 2004, vol. 45, N 12, p. 2495 2498.

73. Priyakumar U.D., Sastry G.N. A system with three contiguous planar tetracoordinate carbons is viable: a computational study on a CeHi* isomer. II Tetrahedron Lett., 2004, vol. 45, N7, p. 1515-1517.

74. Rao V.B., George C.F., Wolff S., Agosta W.C. Synthetic and structural studies in the 4.4.4.5Jfenestrane series. II J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, N 20, p. 5732 5739.

75. Bohm M.C., Gleiter R., Schang P. On the planarity of tetracyclo 5.5.1.0lI3010'3. tridecahexaene. II Tetrahedron Lett., 1979, vol. 20, N 28, p. 2575 -2578.

76. Chandrasekhar J., Wiirthwein E.-U., Schleyer P.v.R. On the planarity of tetracoordinate carbon enclosed by annulene perimeters. II Tetrahedron, 1981, vol. 37, N5, p. 921-927.

77. Минкин В.И., Миняев P.M., Натазон В.И. Строение феиестрапов и правило восьми электронов. II ЖОрХ, 1980, том 16, N 4, с. 673 681.

78. Миняев P.M., Натазон В.И. Строение т.п.р.-фенестранов и правило восьми электронов. II Изв. СКНЦ ВЩ (естеств. науки), 1980, N 4, с. 55 57.

79. Su M.-D. Theoretical designs for planar tetracoordinated carbon in Си, Ag, and Au organometallic chemistry: a new target for synthesis. И Inorg. Chem., 2005, vol. 44, N 13, p. 4829-4833.

80. McGrath M.P., Radom L. Alkaplanes: a class of neutral hydrocarbons containing a potentially planar tetracoordinate carbon. II J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, N 8, p. 3320-3321.

81. Rasmussen D.R., Radom L. Planar-tetracoordinate carbon in a neutral saturated hydrocarbon: theoretical design and characterization. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, vol. 38, N 19, p. 2875 2878.

82. Wang Z.-X., Schleyer P.v.R. A new strategy to achieve perfectly planar carbon tetracoordination. II J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, N 5, p. 994 995.

83. Minkin V.I., Minyaev R.M., Zacharov I.I. Semi-empirical and ab initio calculations on the automerization of methane. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, N 7, p. 213-214.

84. Минкин В.И., Миняев P.M., Захаров И.И., Авдеев В.И. Пирамидальный тетракоординированныйуглерод. //ЖОрХ, 1978,том 14,N 1,с. 3- 15.

85. Миняев P.M., Минкин В.И., Зефиров Н.С., Жданов Ю.А. Подход к синтезу пирамидона. //ЖОрХ, 1979, том 15,N 10, с. 2009-2016.

86. Минкин В.И., Миняев P.M. Стабилизация пирамидального тетракоординированного углерода в органических соединениях. // ЖОрХ, 1979, том 15, N2, с. 225-234.

87. Minkin V.I., Minyaev R.M., Orlova G.V. Pyramidane and isoelectronic pyramidal cations. II J. Mol. Struct. (Theochem), 1984, vol. 110, N 3 4, p. 241 -254.

88. Balaji V., Michl J. New strained organic molecules: theory guides experiment. II Pure Appl. Chem., 1988, vol. 60, N 2, p. 189 194.

89. Lewars E. Pyramidane: an ab initio study of the C5H4 potential energy surface. // J. Mol. Struct.: Theochem, 1998, vol. 423, N 3, p. 173 188.

90. Rasmussen D.R., Radom L. Hemispiroalkaplanes: hydrocarbon cage systems with a pyramidal-tetracoordinate carbon atom and remarkable basicity. II Chem. Eur. J. 2000, vol. 6, N 13, p. 2470 2483.

91. Минкин В.И., Миняев P.M. Пирамидон и пирамидальные катионы. И Доклады АН, 2002, vol. 385, N 4, р. 502 506.

92. Kenny J.P., Krueger К.М., Rienstra-Kiracofe J.C., Schaefer III H.F. C5H4: pyramidane and its low-lying isomers. II J. Phys. Chem. A., 2001, vol. 105, N 32, p. 7745-7750.

93. Минкин В.И., Миняев P.M. Пирамидальные катионы и карбены. II Изв. АН. Сер. хим., 1980, N3, с. 87-95.

94. Миняев P.M., Минкин В.И., Зефиров Н.С., Натанзон В.И., Курбатов С.В. Исследование новых подходов к структуре пирамидона и способов её стабилизации. И ЖОрХ, 1982, том 18, N 1, с. 3 9.

95. Минкин В.И., Миняев P.M. Полиэдрические органические молекулы и ионы -структурные аналоги металлорганических кластеров. II Успехи химии, 1982, том 51, N4, с. 586-624.

96. Minkin V.I., Minyaev R.M. The nonclassical polyhedral organic molecules and ions. In: Progress in theoretical organic chemistry. Ed. I. Csizmadia. Elsevier: Amsterdam, 1982, vol. 3, p. 121 -155.

97. Schmidbaur H. Arenkomplexe von einwertigem gallium, indium und thallium. II Angew. Chem., 1985, vol. 97, N 11, p. 893 904.

98. Jutzi P. Y-bonding in main group elements. II Adv. Organomet. Chem., 1986, vol. 26, N1, p. 217-219.

99. Jutzi P., Burford N. Structurally diverse я-cyclopentadienyl complexes of the main group elements. II Chem. Rev., 1999, vol. 99, N 4, p. 969 990.

100. Minkin V.I., Glukhovtsev M.N., Simkin B.Ya. Aromaticity and antiaromaticity. Electronic and structural aspects. Wiley: New York, 1994.

101. King R.B. Three-dimensional aromaticity in polyhedral boranes and related molecules. II Chem. Rev., 2001, vol. 101, N 5, p. 1119-1152.

102. Jemmis E.D., Schleyer P.v.R. Aromaticity in three dimensions. 4. Influence of orbital compatibility on the geometry and stability of capped annulene rings with six interstitial electrons. //J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, N 18, p. 4781 -4788.

103. Skattebol L, Chemistry of gem-dihalocyclopropanes. V.l Formation of tricyclof4.1.0.04,6.heptane and derivatives. II J. Org. Chem., 1966, vol. 31, N 9, p. 2789-2794.

104. Boese R., Blaeser D., Gomann K., Brinker U.H. Spiropentane as a tensile spring. И J. Am. Chem. Soc., 1989, vol. 111, N 4, p. 1501 1503.

105. Wiberg K.B., Snoonian J.R. Ring expansion and contraction of a two-carbon bridged spiropentane. II J. Org. Chem., 1998, vol. 63, N 5, p. 1390 1401.

106. Wiberg K.B., Snoonian J.R. Synthesis, reactions, and structural studies of two-carbon bridgedspiropentanes. //J. Org. Chem., 1998, vol. 63,N5,p. 1402- 1407.

107. Wiberg K.B. Structures and energies of the tricyclof4.1.0.01,2.heptanes and the tetracyclo4.2.1.02,905,9Jnonanes. Extended group equivalents for converting ab initio energies to heats of formation. II J. Org. Chem., 1985, vol. 50, N 25, p. 5285 5291.

108. Wiberg K.B., McMurdie N., McClusky J.V., Hadad C;M. Tricyclof2.1.0.0uJpentane. //J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, N 23, p. 10653 10657.

109. Wiberg K.B., McClusky J.V. Tricyclof2.1.0.0,J.pentane. И Tetrahedron Lett., 1987, vol. 28, N45, p. 5411-5414.

110. Wtirthwein E.-U., Chandrasekhar J., Jenmis E.D., Schleyer P.v.R. The 4.4.4.4.fenestranes and [2.2.2.2]paddlane. Prospects for the realization of planar tetracoordinate carbon? II Tetrahedron Lett., 1981, vol. 22, N 9, p. 843 846.

111. McGrath M.P., Radom L., Schaefer III H.F. Bowlane: towards planar tetracoordinate carbon. II J. Org. Chem., 1992, vol. 57, N 18, p. 4847 4850.

112. Thommen M., Keese R. Fenestranes in recent synthetic developments. II Synlett, 1997, N3, p. 231 -240.

113. Radius U., Silverio S.J., Hoffmann R., Gleiter R. A five-coordinate carbon center and Zr to H, B, and С bonding in Cp2ZrCH2(BH{C6F5}2)2. I I Organometallics, 1996, vol. 15, N17, p. 3737-3745.

114. Adams C.J., Bruce M.I., Skelton B.W., White A.H. Planar tetracoordinate carbon a novel environment in a pentaruthenium cluster. И Chem. Commun., 1996, N 8, p. 975 -976.

115. Dodziuk H., Leszczynski J., Nowinski K. S. The quest for a planar and pyramidal carbon atom. 3. Can a tetrahedrally coordinated carbon form a nearly linear C-C-C bond angle? II J. Org. Chem., 1995, vol. 60, N 21, p. 6860 6863.

116. Dodziuk H., Nowinski K.S. In quest for planar and pyramidal carbon atom. Part 2. AMI study of small bridged spiropentanes. II J. Mol. Struct. (Theochem), 1994, vol. 311,N 1-3,p. 97-100.

117. Ginsburg D. Propellanes structure and reactions. - VCH: Weinheim, 1975.

118. Wiberg K.B. Inverted geometries at carbon. II Acc. Chem. Res., 1984, vol. 17, N 11, p. 379-386.

119. Wiberg K.B. Small ringpropellanes. II Chem. Rev., 1989, vol. 89, N 5, p. 975 983.

120. Levin M.D., Kaszynski P., Michl J. Bicyclofl.l.ljpentanes, njstaffanes, [1.1.1Jpropellanes, and tricyclo[2.1.0.(f,5.pentanes. II Chem. Rev., 2000, vol. 100, N l,p. 169-234.

121. Wiberg K.B., Burgmaier G.J. Tricyclo3.2.1.0I,5Joctane. II Tetrahedron Lett., 1969, vol. 10,N5,p. 317-319.

122. Walker F.H., Wiberg K.B., Michl J. 2.2.1.propellane. // J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, N7, p. 2056-2057.

123. Wiberg K.B., Walker F.H. l.l.ljpropellane. II J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, N 19, p. 5239-5240.

124. Semmler K., Szeimies G., Belzner J. Tetracyclo5. l.O.O'^O2,7.octane, a [l.l.ljpropellane derivative, and a new route to the parent hydrocarbon. II J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, N 22, p. 6410 6411.

125. Belzner J., GareiB В., Polborn K., Schmid W., Semmler K., Szeimies G. Synthesen substituierter l.l.ljpropellane. // Chem. Ber., 1989, vol. 122, N 8, p. 1509 1529.

126. Seiler P., Belzner J., Bunz U., Szeimies G. Crystal structure and electron-density distribution of two 1.1.1. propellane derivatives at 81 К. II Helv. Chim. Acta, 1988, vol. 71, N8, p. 2100-2110.

127. Seiler P. The crystal structure of l.l.ljpropellane at 138 К. И Helv. Chim. Acta, 1990, vol. 73, N6, p. 1574- 1585.

128. Wiberg K.B., Dailey W.P., Walker F.H, Waddell S.T., Crocker L.S., Newton M. Vibrational spectrum, structure, and energy of l.l.ljpropellane. И J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, N 25, p. 7247 7257.

129. Hedberg L., Hedberg K. The molecular structure of gaseous l.l.ljpropellane: an electron-diffraction investigation. II J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, N 25, p. 7257 -7260.

130. Feller D, Davidson E.R. Ab initio studies of 1.1.1J- and [2.2.2Jpropellane. И J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, N 14, p. 4133 4139.

131. Wiberg K.B., Bader R.F.W., Lau C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 1. Bonds, structures, charge concentrations, and charge relaxations. // J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, N 4, p. 985 -1001.

132. Stohrer W.D., Hoffmann R. Electronic structure and reactivity of strained tricyclic hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, N 3, p. 779 786.

133. He Y., Junk C.P., Cawley J.J., Lemal D.M. A remarkable 2.2.2.propellane. // J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, N 19, p. 5590 5591.

134. Davidson E.R. Could2.2.2-propellatriene exist? // J. Am. Chem. Soc., 1997, vol. 119, N6, p. 1449- 1449.

135. Bartnik R., Cebulska Z., Faure R. Strained molecules: crystal structure of 2,2,3-triphenyl-l-azabicyclo1.1.0Jbutane. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, N 2, p. 148-149.

136. Dodziuk H., Leszczynski J., Jackowski K. Small-ring geminanes-new hypothetical molecules with inverted carbon atoms. II J. Org. Chem., 1999, vol. 64, N 17, p. 6177 -6181.

137. Тальрозе B.JL, Любимова A.K. Вторичные процессы в ионном источнике масс-спектрометра. II Доклады АН, 1952, том 86, N 5, с. 909 912.

138. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J. Superacids. Wiley: New York, 1985.

139. Olah G.A., Laali K.K., Wang Q., Prakash G.K.S. Onium Ions. Wiley: New York, 1998.

140. Wang В., Hou H. Computational study of the ion-molecule reactions involving fluxional cations: CH/ +#.?—*■ CHs + H and isotope effect. II J. Phys. Chem. A, 2005, vol. 109, N 38, p. 8537 8547.

141. Rasul G., Prakash G.K.S., Olah G.A. Calculated lB-'3C NMR chemical shift relationship in hypercoordinate methonium and boronium ions. II Proc. Natl. Acad. Sci., 1998, vol. 95, N 13, p. 7257 7259.

142. Fleming F.P., Barbosa A.G.H., Esteves P.M. Nature of the chemical bond in promoted methane. И J. Phys. Chem. A, 2006, vol. 110, N 43, p. 11903 -11905.

143. Thompson K.C., Crittenden D.L., Jordan M.J.T. CH/: chemistry's chameleon unmasked. II J. Am. Chem. Soc., 2005, vol. 127, N 13, p. 4954 4958.

144. Okulik N.B., Peruchena N.M., Jubert A.H. Three-center-two-electron and four-center-four-electron bonds. A study by electron charge density over the structure of methonium cations. II J. Phys. Chem. A, 2006, vol. 110, N 32, p. 9974 9982.

145. Marx D., Parrinello M. CH5+: The Cheshire cat smiles. 11 Science, 1999, vol. 284, N 5411,p. 59-61.

146. Olah G.A., Rasul G. From Kekule's tetravalent methane to five-, six-, and seven-coordinate protonated methanes. // Acc. Chem. Res., 1997, vol. 30, N 6, p. 245 250.

147. Schreiner P.R., Kim S.J., Schaefer III H.F., Schleyer P.v.R. CH/: The never-ending story or the final word? И J. Chem. Phys., 1993, vol. 99, N 5, p. 3716 3720.

148. Miiller H., Kutzelnigg W., Noga J., Klopper W. CH/: The story goes on. An explicitly correlated coupled-cluster study. //J. Chem. Phys., 1997, vol. 106, N 5, p. 1863 -1870.

149. Marx D., Savin A. Topological bifurcation analysis: electronic structure of СН/. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, vol. 36, N 19, p. 2077 2080.

150. Schreiner P.R. Does CH/ have (a) "structure?" A tough test for experiment and theory. И Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, vol. 39, N 18, p. 3239 3241.

151. Ahlberg P., Karlsson A., Goeppert A., Lill S.O.N., Diner P., Sommer J. Solvated CH5+ in liquid superacid. II Chem. Eur. J., 2001, vol. 7, N 9, p. 1936 1943.

152. White Е.Т., Tang J., Oka T. CH/: the infrared spectrum observed. И Science, 1999, vol. 284, N5411, p. 135- 137.

153. Kramer G.M., Oka Т., White Е.Т., Marx D., Parrinello M. СН/ stability and mass spectrometry. // Science, 1999, vol. 286, N 5442, p. 1051 1051.

154. Olah G.A., Rasul G. Comparison and search for СЯ/+ and CHe4+ and their and isoelectronic boron analogues BHj2* and BH/+. II J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, N51, p. 12922-12924.

155. Lammertsma К., Olah G.A. Diprotonated methane, CH62+, and diprotonated ethane, C2H82\ //J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104,N 24, p. 6851 6853.

156. Schleyer P.v.R., Tidor В., Jemmis E.D., Chandrasekhar J., Wiirthwein E.-U., Kos A.J., Luke B.T., Pople J.A. Lithium-stabilized methanonium ions, CLis.„H„+. A theoretical study. II J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, N 3, p. 484 488.

157. Jemmis E.D., Chandrasekhar J., Wurthwein E-U., Schleyer P.v.R. Lithiated carbocations. The generation, structure, and stability of CLi^. II J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, N 15, p. 4275 4276.

158. Gurak J.A., Chinn J.W., Lagow R.J. Characterization of the vapor species of dilithiomethane by flash vaporization mass spectroscopy and the Ziegler synthesis of dilithiomethane. II J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, N 9, p. 2637 2639.

159. Schleyer P.v.R., Wurthwein E-U., Kaufmann E., Clark Т., Pople J.A. CLis, CLi6, and related effectively hypervalent first-row molecules, CLis.nHn and CLic-nHn. II J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, N 18, p. 5930 5932.

160. Zhizhong W., Xiange Z., Auchin T. Ab initio study on the structure and stability of hypervalent molecules: CLis, С Li6 and related species. II J. Mol. Struct. (Theochem), 1998, vol. 453, N 1 3, p. 225 - 231.

161. Reed A.E., Weinhold F. A theoretical model of bonding in hyperlithiated carbon compounds. II J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, N 7, p. 1919 1921.

162. Schleyer P.v.R. Lithium synthetic reagents: dimerization and intramolecular association. Double bridging in "dianions". II Pure Appl. Chem., 1983, vol. 55, N 2, p. 355 362.

163. Schleyer P.v.R. Remarkable structures of lithium compounds. И Pure Appl. Chem., 1984, vol. 56, N1, p. 151-162.

164. Scherbaum F., Grohmann A., Miiller G., Schmidbaur H. Synthesis, structure, and bonding of the cation {(C6H5)3PAu}5C.+. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, vol. 28, N4, p. 463-465.

165. Schmidbaur H. Some new concepts in the chemistry of the p-block elements. II Pure Appl. Chem., 1993, vol. 65, N 4, p. 691 698.

166. Haberlen O.D., Schmidbaur H., Rosch N. Stability of main-group element-centered gold cluster cations. //J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116,N 18, p. 8241 8248.

167. Миняев P.M., Минкин В.И. Внутримолекулярное пуклеофшьпое S^2 замещение у тетраэдрического атома углерода: ab initio исследование. И Изв. АН. Сер. хим., 1999, том 48, N 7, с. 1246 1256.

168. Akiba K.-Y., Yamashita М., Yamamoto Y., Nagase S. Synthesis and isolation of stable hypervalent carbon compound (10-C-5) bearing a 1,8-dimethoxyanthracene ligand. //J. Am. Chem. Soc., 1999, vol. 121,N45, p. 10644 -10645.

169. Williams R.E. Carboranes and boranes; polyhedra and polyhedral fragments. II Inorg. Chem., 1971, vol. 10, N 1, p. 210-214.

170. Stohrer W.-D., Hoffmann R. Bond-stretch isomerism andpolytopal rearrangements in (CH)5\ (CH)i, and (CH)4CO. II J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, N 5, p. 1661 -1668.

171. Masamune S., Sakai M., Ona H. Nature of the (CH)j+ species. I. Solvolysis of 1,5-dimethyltricyclo2.1.0. tf5.pent-3-yl benzoate. I! J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, N 25, p. 8955-8956.

172. Masamune S., Sakai M., Ona H., Jones A.J. Nature of the (СН)? species. II. Direct observation of the carbonium ion of 3-hydroxyhomotetrahedrane derivatives. II J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, N 25, p. 8956 8958.

173. Hehre W.J., Schleyer P.v.R. Cyclopentadienyl and related (CH)$ cations. II J. Am. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N 17, p. 5837 5839.

174. Schwarz H. Pyramidale carbokationen. II Angew. Chem., 1981, vol. 93, N 12, p. 1046 -1059.

175. Steigelmann O., Bissinger P., Schmidbaur H. 1,1,1,1-tetrakis triorganylphosphineaurio(I).ethanium(+) tetrafluoroborates: hypercoordinated species containing [HsC-C(AuL)4]+ cations. IIZ. Naturforsch., Teil B, 1993, vol. 48, N l,p. 72-78.

176. Vicente J., Chicote M.T., Guerrero R., Jones P.G. Synthesis of the first complex with a hypercoordinate ylidic carbon atom. Crystal and molecular structure of {Au(PPh3)}4CS(=0)Me2.(Cl04)2. II J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, N 3, p. 699 -700.

177. Bommers S., Beruda H., Dufour N., Paul M., Schier A., Schmidbaur H. Hypercoordinate carbon in trigoldbis(silyl)methanium cations. II Chem. Ber., 1995, vol. 128, N2, p. 137-142.

178. Миняев P.M. Теоретическое изучение устойчивости полусэпдвичевых и сэндвичевых органических структур с аксиальной АВ группой (А = С, N; В = О, N, S). II ЖОрХ, 1984, том 20, N 5, с. 897 907.

179. Glukhovtsev M.N., Schleyer P.v.R., Hommes N.J.R.V.E., Minkin V.I. Are the C4v complexes of cyclobutadiene with CO, NO+, and CS minima? II Chem. Phys. Lett., 1993, vol. 205, N6, p. 529-534.

180. Wang Z.-X., Schleyer P.v.R. Planar hypercoordinate carbons joined: wheel-shaped molecules with C-C axles. II Angew. Chem., 2002, vol." 114, N 21, p. 4256 4259.

181. Wang Z.-X., Schleyer P.v.R. A "sea urchin" family ofboranes and carboranes: the 6m + 2n electron rule. II J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, N 35, p. 10484 -10485.

182. Wang Z.-X., Schleyer P.v.R. Construction principles of "hyparenes": families of molecules with planar pentacoordinate carbons. И Science, 2001, vol. 292, N 5526, p. 2465-2469.

183. Миняев P.M., Орлова Г.В. Гексакоординировапные структуры элементов второго периода. // Журн. структ. химии, 1983, том 24, N 6, с. 38 44.

184. Lammertsma К., Barzaghi М., Olah G.A., Pople J.A., Schleyer P.v.R., Simonetta M. Structure and stability of diprotonated methane, CH/+. II J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, N16, p. 5258-5263.

185. Albright T.A., Burdett J.K., Whangbo M.-H. Orbital interactions in chemistry. -Wiley: New York, 1985.

186. Gimarc B.M. Molecular structure and bonding. Academic Press: New York, 1979.

187. Ewig C.S., Van Wazer J.R. Ab initio studies of molecular structures and energetics. 4. Hexacoordinated NF<s and CF(2' anions. II J. Am. Chem. Soc., 1990, vol. 112, N 1, p. 109-114.

188. Kudo H. Observation of hypervalent С Li б by Knudsen-effusion mass spectrometry. II Nature, 1992, vol. 355, N 6359, p. 432 434.

189. Schleyer P.v.R., Kapp J. Hypermetallation is ubiquitous: МХб molecules (M = С—Pb, X = Li—K). II Chem. Phys. Lett., 1996, vol. 255, N 4 6, p. 363 - 366.

190. Ivanic J., Marsden C.J. Novel, remarkably stable polylithiated carbon species: CLis, CLiio, and CLi12. И J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, N 16, p. 7503 7504.

191. Srinivas G.N., Hamilton T.P., Jemmis E.D., McKee M.L., Lammertsma K. Will an rf-S13H3 ligand form sandwich compounds with main group elements? // J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, N 8, p. 1725 -1728.

192. Gorling A., Rosch N., Ellis D.E., Schmidbaur H. Electronic structure of main-group-element-centered octahedral gold clusters. II Inorg. Chem., 1991, vol. 30, N 21, p. 3986-3994.

193. Chini P. Large metal carbonyl clusters (LMCC). II J. Organometal. Chem., 1980, vol. 200, N 1, p. 37-61.

194. Hogeveen H., Kwant P.W. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62+. II Tetrahedron Lett., 1973, vol. 14, N 19, p. 1665 -1670.

195. Lammertsma К., Schleyer P.v.R. Structures and energies of C(H/+ isomers. Fragmentation into Cj/// and CH3. II J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, N 4, p. 1049-1051.

196. Wang Y., Huang Y., Liu R. Squeezing carbon dimmers into the smallest fullerenes: DFT prediction of new carbon clusters containing double hypercoordinate carbons. II J. Mol. Struct.: Theochem, 2006, vol. 775, N 1 3, p. 61 - 65.

197. Exner K., Schleyer P.v.R. Planar hexacoordinate carbon: a viable possibility. И Science, 2000, vol. 290, N 5498, p. 1937 -1940.

198. Havenith R.W.A., Fowler P.W., Steiner E. Ring currents in a proposed system containing planar hexacoordinate carbon, СВ£~. II Chem. Eur. J., 2002, vol. 8, N 5, p.1068 -1073.

199. Olah G.A., Rasul G. Triprotonated methane, CHj3*: the parent heptacoordinate carbonium ion. II J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, N 35, p. 8503 8504.

200. Schleyer P.v.R., Najafian K, Mebel A.M. The large closo-borane dianions, BnH„2' (n = 13-17) are aromatic, why are they unknown? II Inorg. Chem., 1998, vol. 37, N 26, p. 6765-6772.

201. Olah G.A. 100 Years of carbocations and their significance in chemistry. II J. Org. Chem., 2001, vol. 66, N 18, p. 5943 5957.

202. Rasul G., Olah G.A. Hexa-, hepta-, and octacoordinate boronium ions: BH6\ BH72\ and BH83\ //Inorg. Chem., 1997, vol. 36, N 7, p. 1278 1281.

203. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчета электронов в полиэдрических молекулах. II Успехи химии, 1985, том 54, N 4, с. 556 590.

204. Schulman J.M., Disch R.L. Borazane and borazapropellanes: the possibility of inverted tetrahedral boron and nitrogen. II J. Mol. Struct.: Theochem, 1995, vol. 338, N1-3,p. 109-115.

205. Thome L.R., Suenram R.D., Lovas F.J. Microwave spectrum, torsional barrier, and structure ofBH3NH3. II J. Chem. Phys., 1983, vol. 78, N 1, p. 167 -171.

206. Миняев P.M. Ab initio исследование термодинамической стабильности и структуры клеточных молекул B4N4Hg и Ве404Щ. // Журн. структ. химии, 2000, том 41, N 1, с. 3-13.

207. Миняев P.M., Минкин В.И. Гетероциклические пирамидальные катионы. // ЖОрХ, 1982, том 18, N 10, с. 2009 2017.

208. Rasul G., Prakash G.K.S, Olah G.A. XH}2' dications andXH63+ trications (X = N, P, and As). //J. Am. Chem. Soc, 1997, vol. 119, N 52, p. 12984 12985.

209. Watts J.D., Bartlett R.J. On the existence ofBHs. И J. Am. Chem. Soc, 1995, vol. 117, N2, p. 825-826.

210. Del Bene J.E, Watts J.D, Bartlett R.J. Structure and properties ofNH^: a dication with two 2-electron 3-center bonds. II Int. J. Quant. Chem, 1998, vol. 70, N 4 5, p. 1003 -1007.

211. Schmidbaur H. Ludwig Mond lecture. High-carat gold compounds. // Chem. Soc. Rev, 1995, vol. 24, N 6, p. 391 -400.

212. Grohmann A, Riede J, Schmidbaur H. Gilding primary amines: formation of organotris(triphenyl-phosphineaurio)ammonium tetrafluoroborates (A uPPh3)sNR.+ BF4 crystal structures where R = Bu' or СьНц. II J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1991, NS, p. 783-787.

213. Proctor C.J, Porter C.J, Ast T, Bolton P.D, Beynon J.H. Charge stripping reactions of ions formed from methane, ammonia, water and hydrogen sulphide by protonation and by electron impact. II Org. Mass Spectrom, 1981, vol. 16, N 10, p. 454 458.

214. Morosi G, Simonetta M. An ab initio study of the reaction of ammonium ion with hydride ion and lithium hydride. II Chem. Phys. Lett, 1977, vol. 47, N 2, p. 396 398.

215. Grohmann A, Riede J, Schmidbaur H. Electron-deficient bonding at pentacoordinate nitrogen. II Nature, 1990, vol. 345, N6271, p. 140-142.

216. Burdett J. K, Eisenstein O, Schweizer W.B. Are strong gold-gold interactions possible in main group XA(AuPRj), molecules? II Inorg. Chem, 1994, vol. 33, N 15, p. 3261 -3268.

217. Christe K.O., Wilson W.W., Schrobilgen G.J., Chirakal R.V., Olah G.A. On the existence ofpentacoordinated nitrogen. I I Inorg. Chem., 1988, vol. 27, N 5, p. 789 -790.

218. Michels H.H., Montgomery J.A. The electronic structure and stability of NF5 and PF5. //J. Chem. Phys., 1990,vol.93,N3,p. 1805- 1813. ■

219. Christe K.O., Wilson W.W. Nitrogen pentafluoride: covalent NF$ versus ionic NF/F and studies on the instability of the latter. II J. Am. Chem. Soc., 1992, vol. 114, N 25, p. 9934-9936.

220. Ewig C.S., Van Wazer J.R. Ab initio studies of molecular structures and energetics. 3. Pentacoordinated NFnH}.„ compounds. II J. Am. Chem. Soc., 1989, vol. 111, N 12, p. 4172-4178.

221. Bettinger H.F., Schleyer P.v.R., Schaefer III H.F. NF5 viable or not? II J. Am. Chem. Soc., 1998, vol. 120, N 44, p. 11439 - 11448.

222. Christe K.O., Schack C.J., Wilson R.D. Low-temperature ultraviolet photolysis and its application to the synthesis of novel and known tetrafluoronitrogen (1+) salts. II Inorg. Chem., 1976, vol. 15, N 6, p. 1275 1282.

223. Christe K.O., Wilson R.D., Goldberg I.B. Formation and decomposition mechanism of tetrafluoronitrogen (1+) salts. II Inorg. Chem., 1979, vol. 18, N 9, p. 2572 2577.

224. Bougon R., Bui Huy Т., Burgess J., Christe K.O., Peacock R.D. Thermochemistry of NF4+ salts. II J. Fluorine Chem., 1982, vol. 19, N 3 6, p. 263 - 277.

225. Xiang'e Z., Zhizhong W., Jikang F., Auchin T. Ab initio and density function theory studies on NLie molecule compared with CLi6 and OLif, species. II J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, N 1 3, vol. 469, p. 115 - 119.

226. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Мир: Москва, 1987.

227. Schleyer P.v.R., Wurthwein E.-U., Pople J.A. Effectively hypervalent first-row molecules. 1. Octet rule violations by OU3 and О Li4. II J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104,N21,p. 5839-5841.

228. Wu C.H., Kudo H., Ihle H.R. Thermochemical properties of gaseous LijO and L12O2. //J. Chem. Phys., 1979, vol. 70,N4, p. 1815-1820.

229. Wu C.H. The stability of the molecules Li40 and Li50. // Chem. Phys. Lett., 1987, vol. 139, N 3-4, p. 357-359.

230. Dao P.D., Peterson K.I., Castleman A.W. The photoionization of oxidized metal clusters. II J. Chem. Phys., 1984, vol. 80, N 1, p. 563 564.

231. Wiirthwein E.-U., Schleyer P.v.R. Effectively hypervalent molecules. 3. Hypermetalation involving sodium: ON аз, ONa4, H0Na2, and HONaj. II J. Am. Chem. Soc., 1984, vol. 106, N 23, p. 6973 6978.

232. Boldyrev A.I., Shamovsky I.L., Schleyer P.v.R. Ab initio prediction of the structure and stabilities of the hypermagnesium molecules: Mg20, MgiO, and Mg40. И J. Am. Chem. Soc., vol. 114, N 16, p. 6469 6475.

233. Boldyrev A.I., Schleyer P.v.R. Ab initio prediction of the structures and stabilities of the hyperaluminum molecules: AI3O and square-planar AI4O. II J. Am. Chem. Soc., vol. 113, N24, p. 9045-9054.

234. Jarrold M. F., Bower J.E. The reactions of mass selected aluminum cluster ions, Al„+ (n = 4- 25), with oxygen. II J. Chem. Phys., 1986, vol. 85, N 9, p. 5373 5375.

235. Ruatta S.A., Hanley L., Anderson S.L. Size-dependent barriers for reaction of aluminum cluster ions with oxygen. II Chem. Phys. Lett., 1987, vol. 137, N 1, p. 5 9.

236. Cox D.M, Trevor D.J., Whetten R.L., Rohlfing E.A., Kaldor A. Aluminum clusters: magnetic properties. И J. Chem. Phys., 1986, vol. 84, N 8, p. 4651 4656.

237. Kari R.E., Csizmadia I.G. A systematic study of the ionization potentials and electron, proton, hydrogen, and hydride affinities of OH„ molecules and ions. И J. Am. Chem. Soc., 1977, vol. 99, N 14, p. 4539 4545.

238. Niblaeus K.S.E., Roos B.O., Siegbahn P.E.M. Theoretical studies on the stability of the H3O radical based on ab initio UHF-CI calculations. II Chem. Phys., 1977, vol. 25, N2, p. 207-213.

239. Olah G.A., Prakash G.K.S., Marcelli M., Lammertsma K. The tetrahydridosulfonium dication,

240. H4S': hydrogen-deuterium exchange of DH2S* in FSO^DtSbFe and D2HS* in FS03H:SbF6 and theoretical calculations. II J. Phys. Chem., 1988, vol. 92, N 4, p. 878-880.

241. Schmidbaur H., Weidenhiller G., Steigelmann O. Triaurated phosphonium cations fRP(AuPPh)3J+ and the electron-deficient, hypercoordinated phosphonium dication P(AuPPh)5f\ И Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, vol. 30, N 4, p. 433-435.

242. Suzuki M., Koyamaa H., Noyorib R. 7Li- and 31P NMR spectra of cyclopentanone lithium enolate in ethereal solvents: identification of the HMPA-coordinated aggregate structures. II Tetrahedron, 2004, vol. 60, N 7, p. 1571 1579.

243. Ivanic J., Marsden C.J., Hassett D.M. Novel structural principles in poly-lithium chemistry. Predicted structures and stabilities ofXLii, XLi$ (X F, CI), YLig (Y - 0, S), SLis and SLiю- II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, N 10, p. 822 - 825.

244. Dorigo A.E., Hommes N.J.R.V.E., Schleyer P.v.R., Krogh-Jespersen K. The isomers of the acetylene derivatives C2Li4: transferable structural units in hyperlithiated compounds. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, vol. 31, N 12, p. 1602 1603.

245. Streitwieser A., Bachrach S.M., Dorigo A., Schleyer P.v.R. Lithium chemistry. -Wiley: New York, 1995.

246. Глуховцев M.H., Лайтер С.Ю., Симкин Б.Я. Квантово-хшшческое исследование галогенациклобутадиенов CiH^Hlg (Hlg = F, CI, Br, I) органических молекул, содержащих дикоординированные атомы галогенов. И ЖОрХ, 1992, том 28, N 9, с. 1789-1797.

247. Глуховцев М.Н. Фторабензол (C5H5F) 8к-электронная «гетероароматическая» молекула. II ЖОрХ, 1991, том 27, N 3, с. 425 431.

248. Миняев P.M., Орлова Г.В., Минкин В.И. Ароматические гетероциклы с мостиковым атомом фтора. II ЖОрХ, 1989, том 25, N 10, с. 2033 2040.

249. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Механизмы реакций переключения связей в изоэлектронном ряду гетероаналогов 1,3-диборатрицикло2.1.0.02'5. пентана: ab initio исследование. //ЖОрХ, 2000, том 36, N 7, с. 998 -1006.

250. Глуз Е.Б., Клецкий М.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Гипотетические шестичленные гетероциклы, содержащие гиперкоординированный атом фтора. II ЖОрХ, 1995, том 31, N 6, с. 911 919.

251. Tamao К., Hayashi Т., Ito Y., Shiro М. Novel pentacoordinate anionic silicate, 0-CtHjfSiPhFrf2FJ't. 18-crown-6, containing a bent fluoride bridge between two silicon atoms. II J. Am. Chem. Soc., 1990, vol. 112, N 6, p. 2422 2424.

252. Haketa N., Yokoyama К., Tanaka Н., Kudo Н. Theoretical study on the geometric and electronic structure of the lithium-rich Li„F„-i (n = 2 5) clusters. И J. Mol. Struct.: Theochem, 2002, vol. 577, N 1, p. 55 - 67.

253. Краснов K.C., Филиппенко H.B., Бобкова B.A., Лебедева Н.Л., Морозов Е.В., Устинова Т.И., Романова Г.А. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Химия: Ленинград, 1979.

254. Минкин В.И, Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. Химия: Москва, 1986.

255. Миняев P.M. Градиентные линии па многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций. // Успехи химии, 1994, том 63, N 11, с. 939-961.

256. Foresman В, Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. -Gaussian Inc.: Pittsburg (PA), 1996.

257. Head-Gordon M, Pople J.A, Frish M.J. MP2 energy evaluation by direct methods. II Chem. Phys. Lett, 1988, vol. 153, N 6, p. 503 506.

258. Parr, R. G.; Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford University Press: Oxford, 1989.

259. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange. IIJ Chem. Phys., 1993, vol. 98, N 7, p. 5648 5652.

260. Reed A.E, Curtiss L.A, Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. II Chem. Rev, 1988, vol. 88, N 6, p. 899 926.

261. Minkin V.I. Glossary of terms used in theoretical organic chemistry. // Pure Appl. Chem, 1999, vol. 71, N 10, p. 1919-1981.

262. Bader R.F.W. Atoms in molecules. A quantum theory. -Clarendon Press.: Oxford, 1994.

263. Bader R.F.W. A bond path: a universal indicator of bonded interactions. II J. Phys. Chem. A, 1998, vol. 102, N 37, p. 7314 7323.

264. Bader R.F.W, Matta C.F, Cortes-Guzmdn F. Were to draw the line in defining a molecular structure. ii Organometallics, 2004, vol. 23, N 26, p. 6253 6263.

265. Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A., Head-Gordon M. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories. //Chem. Phys. Lett., 1989, vol. 157, N6, p. 479-483.

266. Hoffmann R. An extended Htickel theory. I. Hydrocarbons. И J. Chem. Phys., 1963, vol. 39, N6, p. 1397-1412.

267. Mealli C., Proserpio D.M. MO theory made visible (CS). U J. Chem. Educ., 1990, vol. 67, N5, p. 399-402.

268. Cheeseman J.R., Keith T.A., Bader R.F.W. AIMPAC program package. Hamilton, Ontario: McMaster University, 1992.

269. PC MODEL Selena Software, Bloomigton, IN (USA), 1987.

270. GaussView 2.1, Gaussian, Inc., Carnegie Office Park Bldg.6, Pittsburgh PA 15106, USA.

271. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft 1.5. http://www.chemcraftprog.com

272. Schaftenaar G. Molden 3.4. CAOS/CAMM Center: The Netherlands, 1998.

273. Liotard D. Symmetries and properties of non-rigid molecule: a comprehensive survey. Studies in physiscs and theoretical chemistry. Elsevier: Amsterdam, 1983.

274. Bunker P.R., Molecular symmetry and spectroscopy. Academic Press: New York, 1979.

275. Pelikan P., Breza M. Group-theoretical analysis of the possible symmetries of the Jahn-Teller systems. II J. Mol. Struct.: Theochem, 1985, vol. 124, N 3 4, p. 231 -237.

276. Milnor J. Morse theory. Princeton University Press: New Jersey, 1963.

277. Grotjahn D.B., Pesch T.C., Xin J., Ziurys L. M. Structure of solvent-free, monomeric CHiLi andCH3Na. Ill Am. Chem. Soc., 1997, vol. 119, N 50, p. 12368 -12369.

278. Kaufmann E., Raghavachari K., Reed A.E., Schleyer P.v.R. Methyllithium and its oligomers. Structural and energetic relationships. H Organometallics, 1988, vol. 7, N 7, p. 1597-1607.

279. Timms P.L. Boron-fluorine chemistry. II. Reaction of boron monojluoride with acetylenes. II J. Am. Chem. Soc., 1968, vol. 90, N 17, p. 4585 4589.

280. Yang L., Ding Y., Sun C. Assembly and stabilization of a planar tetracoordinated carbon radical CAl^Si: a way to design spin-based molecular materials. И J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129, N 7, p. 1900 -1901.

281. Глуховцев M.H., Симкин Б.Я., Минкин В.И. Кваптово-химическое исследование перлитиозамещенных аннуленов. II Металлорг. химия, 1990, том 3, N 6, с. 1289 -1295.

282. Xie Y., Schaefer III H.F. Hexalithiobenzene: a Deh equilibrium geometry with six lithium atoms in bridging positions. II Chem. Phys. Lett., 1991, vol. 179, N 5 6, p. 563-567.

283. Smith B.J. Hexalithiobenzene: beauty is in the eye of the beholder. И Chem. Phys. Lett., 1993, vol. 207, N 4 6, p. 403 - 406.

284. Минкин В.И., Миняев P.M., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Плоский тетракоординированный углерода в звездообразных перлитиоаннуленах CnLi„ (п = 3-6). //ЖОрХ,2005,том41,N9,с. 1316-1322.

285. Patrick A.D., Skene A., Blaisten-Barojas Е. Energetics and bonding in small lithiated carbon clusters. II J. Mol. Struct.: Theochem, 2007, vol. 807, N 1 3, p. 163 - 172.

286. Power P.P. Synthesis and characterization of compounds with boron-boron double bonds. II Inorg. Chim. Acta, 1992, vol. 198 200, Aug. - Oct., p. 443 - 447.

287. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация плоских тетракоординированных атомов бора, углерода и кремния в бороводородных кластерах: квантовохимическое исследование. II Журн. общ. химии, 2005, том 75, N 10, с. 1728-1736.

288. Boustani I., Quandt A., Rubio A. Boron quasicrystals and boron nanotubes: ab ibitio study of various B% isomers. II J. Solid State Chem., 2000, vol. 154, N 1, p. 269 274.

289. Миняев P.M., Минкин В.И., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Индуцированная ароматичность. // Изв. АН. Сер. хим., 2001, том 50, N 12, с. 2219 2228.

290. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Novel aromatic oxaborabenzene and 9-oxa-l,8-diboranaphthalene systems: an ab initio study. II Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 2, p. 43 44.

291. Minyaev R.M., Gribanova T.N., Milov A.A., Starikov A.G., Minkin V.I. Novel aromatic borafluorole, fluoraborabenzene and diborafluorabenzene heterocyclic systems: an ab initio study. II Mendeleev Commun,, 2002, vol. 12, N 2, p. 61 63.

292. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1987, N 12, p. SI- S19.

293. Lee B.Y., Wang S., Putzer M., Bartholomew G.P., Bu X., Bazan G.C. Boratastilbene: synthesis, structural characterization, and photophysics. И J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, N16, p. 3969-3970.

294. Balaban A.T., Dinculescu A., Dorofeenko G.N., Fischer G.W., Koblik A.V., Mezheritskii V.V. Pyrylium salts: syntheses, reactions, and physical properties. -Academic Press: New York, 1982.

295. Grigsby W.J., Power P.P. One-electron reductions of organodiborane(4) compounds: singly reduced anions and rearrangement reactions. II Chem. Eur. J., 1997, vol. 3, N 3, p. 368-375.

296. Krygowski T.M., Cyranski M.K., Czarnocki Z., Hafelinger G., Katritzky A.R. Aromaticity: a theoretical concept of immense practical importance. II Tetrahedron, 2000, vol. 56, N 13, p. 1783 1796.

297. Uggerud E. The relative stability of some C4H4F* and С4Н4СГ isomers investigated by ab initio quantum chemical methods. Are cyclic halogenophenium ions aromatic? II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1986, N 11, p. 1857 -1859.

298. Anane H., Boutalib A., Tomas F. Stability of borane-adduct complexes: a G-2 molecular orbital study 11 J. Phys. Chem. A, 1997, vol. 101, N 42, p. 7879 7884.

299. Харгиттаи M., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе. Мир: Москва, 1976.

300. Hildenbrand М., Pritzkow Н., Siebert W. l,2-bis(diisopropylamino)-l,2-diborete. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, vol. 24, N 9, p. 759 760.

301. Moezzi A., Bartlett R.A., Power P.P. Reduction of a boron-nitrogen 1,3-butadiene analogue: evidence for a strong B-B ж-bond. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, vol. 31, N8, p. 1082-1083.

302. Мебель A.M., Чаркин О.П. Теоретическое исследование миграционной нежесткости молекул солей клозоборанов Ц2В6Щ, ВеВ^Нб, (ВеН)2В(,Нб и ПВсЩ. II Журн. структ. химии, 1989, том 30, N 2, с. 7 18.

303. Grotjahn D.B., Pesch Т.С., Brewster М.А., Ziurys L.M. Synthesis of CH3K in the gas phase: structural and mechanistic trends for monomeric, unsolvated CH3M and HCCM (M = Li, Na, К). И J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, N 19, p. 4735 4741.

304. Ito K., Chen Z., Corminboeuf C., Wannere C.S., Zhang X.H., Li Q.S., Schleyer P.v.R. Myriad planar hexacoordinate carbon molecules inviting synthesis. И J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129, N6, p. 1510-1511.

305. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. Гептакоординироваиные углерод и азот в плоском борном цикле. // Доклады АН, 2002, том 382, N 6, с. 785 789.

306. Minyaev R.M., Gribanova T.N., Starikov A.G., Minkin V.I. Octacoordinated main-group element centers in a planar cyclic Bs environment: an ab initio study. И Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 6, p. 213 214.

307. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в полусэндвичевых и сэндвичевых структурах. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, том 54, N3, с. 527-540.

308. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г. Структура и устойчивость клозо-гексаборанов и их аналогов. // Изв. АН. Сер. хим., 2004, том 53,N6, с. 1112-1120.

309. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Low-energy barrier B4 ring puckering rearrangement of 1,6-diaza-closo-hexaborane: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 4, p. 132 134.

310. Minyaev R.M., Quapp W., Subramanian G., Schleyer P.v.R., Mo Y. Internal conrotation and disrotation in H2BCH2BH2 and diborylmethane 1,3 H exchange. // J. Comput. Chem., 1997, vol. 18, N 14, p. 1792 1803.

311. Maier G., Neudert J., Wolf O., Pappusch D., Sekiguchi A., Tanaka M., Matsuo T. Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane. II J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, N 46, p. 13819-13826.

312. Almenningen A., Jonvik Т., Martin H.D., Urbanek T. Cubane. Molecular structure determined by gas-phase electron diffraction. II J. Mol. Struct., 1985, vol. 128, N 1 -3,p. 239-247.

313. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G., Hoffmann R. Polyn.prismanes: a family of stable cage structures with half-planar carbon centers. II J. Org. Chem., 2003, vol. 68, N 22, p. 8588 8594.

314. Casanova J. The borane, carborane and carbocation continuum. Wiley Interscience: Chichester, 1998.

315. Jemmis E.D., Subramanian G., Srinivas G.N. Boron analogs of cyclopropenium cation: BjHthe first three membered nonplanar 2n-aromatic. II J. Am. Chem. Soc., 1992, vol. 114, N 20, p. 7939 7941.

316. Mastryukov V.S., Dorofeeva O.V., Vilkov L.V., Zhigach A.F., Laptev V.T, Petrunin A.B. Electron diffraction determination of the molecular structure of 1,6-dicarba-closo-hexaborane(6). II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, N 8, p. 276 277.

317. McNeill E.A, Gallaher K.L, Scholer F.R, Bauer S.H. Molecular structure of 1,5-dicarba-closo-pentaborane-(5) and l,6-dicarba-closo-hexaborane(6) by gas-phase electron diffraction. II Inorg. Chem., 1973, vol. 12, N 9, p. 2108 -2111.

318. Beaudet R.A, Poynter R.L. Skeletal molecular structure of closo-2,3-dicarbahexaborane (6) from microwave spectral studies. II J. Chem. Phys, 1970, vol. 53, N5, p. 1899-1905.

319. Jemmis E.D, Subramanian G, Radom L. Closo-silaboranes and closo-carboranes: contrasting relative stabilities and breakdown of the rule of topological charge stabilization. //J. Am. Chem. Soc, 1992, vol. 114,N 4, p. 1481 -1483.

320. McKee M.L, Wang Z.-X, Schleyer P.v.R. Ab initio study of the hypercloso boron hydrides BnHn and BnH„~. Exceptional stability of neutral ВцНц. // J. Am. Chem. Soc, 2000, vol. 122, N 19, p. 4781 4793.

321. McKown G.L, Don B.P, Beaudet R.A, Vergamini P.J, Jones L.H. Skeletal molecular structure of monocarbahexaborane from microwave spectral studies. И J. Am. Chem. Soc, 1976, vol. 98, N 22, p. 6909 6912.

322. McNeill E.A, Scholer F.R. Molecular structure of octadecahedral carboranes by gas-phase electron diffraction. l,2-dicarba-closo-hexaborane(6) and carbahexaborane(7). // Inorg. Chem, 1975, vol. 14, N 5, p. 1081 1087.

323. Buhl M, Schleyer P.v.R. Application and evaluation of ab initio chemical shift calculations for boranes and carboranes. How reliable are "accurate" experimental structures? // J. Am. Chem. Soc, 1992, vol. 114, N 2, p. 477 491.

324. Groszek E, Leach J.B, Wong G.T.F, Ungermann С, Опак T. Carboranes from alkylboron hydrides. II Inorg. Chem, 1971, vol. 10, N 12, p. 2770 2775.

325. McKee M.L. Computational evidence for a stable intermediate in the rearrangement of 1,2-С2В4Нб to 1,б-С2В4Нб. A second try with a new twist. II J. Am. Chem. Soc, 1992, vol. 114, N 3, p. 879-881.

326. Slutsky V. G, Hofmann M, Schleyer P.v.R. On the combustion of 1,6-dicarba-closo-hexaborane. II Mendeleev Commun, 1994, vol. 4, N 1, p. 12-14.

327. Jemmis E.D, Subramanian G. Electronic structure and stability of closo-heteroboranes, XYB„Hn (n = 3-5; X,Y = N, CH, P, and SiH). An ab initio MO study. U J. Phys. Chem, 1994, vol. 98, N 37, p. 9222 9226.

328. Bausch J.W, Prakash G.K.S, Williams R.E. An ab initio/lGLO/NMR study of carboranes, closo-C2B6Hs, closo-CBjH8, closo-BsHg2', and С3В$Н7. II Inorg. Chem, 1992, vol. 31, N 18, p. 3763-3768.

329. Опак Т., Jaballas J., Barfield M. Density functional theory/finite perturbation theory calculations of nuclear spin-spin coupling constants for polyhedral carboranes and boron hydrides. // J. Am. Chem. Soc., 1999, vol. 121, N 12, p. 2850 2856.

330. Halgren T.A., Pepperber I.M., Lipscomb W.N. Computational evidence for a stable intermediate in the rearrangement of l,2-dicarbahexaborane(6) to 1,6-dicarbahexaborane(6). II J. Am. Chem. Soc., 1975, vol. 97, N 5, p. 1248 1250.

331. Miiller-Dethlefs K., Hobza P. Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory. /I Chem. Rev., 2000, vol. 100, N 1, p. 143 -168.

332. Eiermann M., Hafner K. Spectroscopic evidence for the formation of a bridged lithium dicyclopentadienyl lithiate complex. II J. Am. Chem. Soc., 1992, vol. 114, N 1, p. 135 -140.

333. Collins J.B., Schleyer P.v.R. Sandwich-type molecules of first-row atoms. Instability of bis-(t.3-cyclopropenyl) beryllium. И Inorg. Chem., 1977, vol. 16, N 1, p. 152 -155.

334. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N. A quantum-chemical study of carbon sandwich compounds. II Mendeleev Commun., 2004, vol. 14, N 3, p. 96 98.

335. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Sandwich compounds with central hypercoordinate carbon, nitrogen, and oxygen: a quantum-chemical study. U Heteroatom Chem., 2006, vol. 17, N 6, p. 464 474.

336. Emsley J. The elements. Clarendon Press: Oxford, 1991.

337. Lyssenko K.A., Golovanov D.G., Antipin M.Yu. Topological analysis of the electron density distribution functions of neutral 3d metal metallocenes. II Mendeleev Commun., 2003, vol. 13, N 5, p. 209 211.

338. Foroutan-Nejad C., Shafiee G.H., Sadjadi A., Shahbazian S. Ab initio charge density analysis of (ВбС)2~ and B4C3 species how to describe the bonding pattern? // Can. J. Chem., 2006, vol. 84, N 5, p. 771 - 781.

339. Elschenenbroich C., Salzer A. Organometallics: a concise introduction. VCH: New York, 1992.

340. Kybett B.D., Carroll S., Natalis P., Bonnell D.W., Margrave J.L., Franklin J.L. Thermodynamic properties of cubane. II J. Am. Chem. Soc., 1966, vol. 88, N 3, p. 626 -626.

341. Eaton P.E. Cubanes: starting materials for the chemistry of the 1990s and the new century. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, vol. 31, N 11, p. 1421 1436.

342. Valencia F., Romero A.H., Kiwi M., Ramirez R., Toro-Labbe A. Ab initio study of cubyl chains and networks. 111. Chem. Phys., 2004, vol. 121,N 18, p. 9172 9177.

343. Katz T.J., Acton N. Synthesis of prismane. II J. Am. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N 8, p. 2738-2739.

344. Eaton P.E., Cole T.W. The cubane system. II J. Am. Chem. Soc., 1964, vol. 86, N 5, p. 962 964.

345. Eaton P.E., Or Y.S., Branca S.J. Pentaprismane. II J. Am. Chem. Soc., 1981, vol. 103, N8, p. 2134-2136.

346. Musso H., Biethan U. Asterane, II synthese und hydrierung von triasteran, tetracyclo3.3.1.62-8(?6.nonan. II Chem. Ber., 1967, vol. 100, N 1, p. 119-131.

347. Fritz H.G., Hutmacher H.-M., Musso H., Ahlgren G., Akermark В., Karlsson R. Asterane, XIII synthese des tetraasterans durch photodimerisierung von 3,6-dihydrophthalsaure-anhydrid. II Chem. Ber., 1976, vol. 109, N 12, p. 3781 3792.

348. Минкин В.И., Миняев P.M. Роль орбитальных ла-л,^-взаимодействий в стабилизации каркасных структур. II ЖОрХ, 1985, том 21, N 11, с. 2249 2260.

349. Disch R.L., Schulman J.M. Ab initio heats of formation of medium-sized hydrocarbons. 7. The njprismanes. II J. Am. Chem. Soc., 1988, vol. 110, N 7, p. 2102 -2105.

350. Reddy V.P., Jemmis E.D. A Dm structure for 8.-prismane. II Tetrahedron Lett., 1986, vol. 27, N32, p. 3771-3774.

351. Chen K.-H., Allinger N.L. Molecular mechanics (MM4) study of saturated four-membered ring hydrocarbons. II J. Mol. Struct.: Theochem, 2002, vol. 581, N 1 3, p. 215-237.

352. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Структурная устойчивость nj-призманов и [п.-астеранов. II Доклады АН, 2006, том 411, N 1, с. 62 65.

353. The Cambridge structural database; http://www.ccdc.cam.ac.uk/.

354. Ahlquist В., Almenningen A., Benterud В., Trastteberg M., Bakken P., Luttke W. The molecular structure of triasterane: an experimental and theoretical study. II Chem. Ber., 1992, vol. 125, N 5, p. 1217 -1225.

355. Schulman J.M., Dish R.L. Ab initio heats offormation of medium-sized hydrocarbons. 3. The valence isomers of benzene. II J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, N 18, p. 5059 -5061.

356. Liu F.-L., Peng L. DFT studies on coplanar poly-cage cubanes CsunHs (n = 1-5). II J. Mol. Struct.: Theochem, 2004, vol. 710, N 1 3, p. 163 - 168.

357. Pour N., Itzhaki L., Hoz В., Altus E., Basch H., Hoz S. Auxetics at the molecular level: a negative poisson's ratio in molecular rods. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2006, vol. 45, N 36, p. 5981 5883.

358. Hoffmann, V.T.; Musso, H. Nonacyclo10.8.0.(f-11.0l9.0,'19.(f17.0ll6.09,4.014-19.-icosane, a double tetraasterane. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, vol. 26, N 10, p. 1006-1007.

359. Moran D., Woodcock H.L., Chen Z., Schaefer III H.F., Schleyer P.v.R. On the viability of small endohedral hydrocarbon cage complexes: X@C4H4, X@CsH8, X@C8H,4, X@C12H12, X@C4H4 andX@C}6Hi6. II J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, N37, p. 11442-11451.

360. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А. Суперкоординированный углерод в эндоэдральных углеводородных каркасных комплексах С@С2оН2о 4~ и C@C2oH2dLi4. II Доклады АН, 2006, том 407, N 5, с. 626-629.

361. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в бороуглеродном каркасе. И Доклады АН, 2005, том 404, N 5, с. 632 637.

362. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. A hydrocarbon dication with nonplanar hexacoordinated carbon. II Mendeleev Commun., 2004, vol. 14, N 2, p. 47-48.

363. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Минкин В.И. Гексакоординированный углерод в борорганическом каркасе. // Доклады АН, 2004, том 396, N 5, с. 628 632.

364. Wang Y., Huang Y., Liu R. Hexa- and octacoordinate carbon in hydrocarbon cages: theoretical design and characterization. II Chem. Eur. J., 2006, vol. 12, N 13, p. 3610 -3616.

365. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Сэндвичевые производные элементов второго периода: квантово-химическое исследование. II Изв. АН. Сер. хим., 2006, том 55, N 11, с. 1825 -1835.

366. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Гиперкординированные атомы кислорода и фтора в борорганическом каркасе. // Доклады АН, 2007, том 412, N 1, с. 62-66.

367. Bodor N., Buchwald P. Extended covalent solid forms of carbon dioxide with carbon-oxygen single bonds. // Chem. Phys. Lett., 2000, vol. 319, N 5 6, p. 645 - 649.

368. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Структура и стабильность оксокислот галогенов ХОпН (X = F, CI; п = 1 4): исследование методами квантовой химии. // Журн. неорган, химии, 2004, том 49, N 4, с. 636 - 644.

369. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация октакоординировапного углеродного центра в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, том 54, N 9, с. 1929 -1938.

370. Johnson D.K., Wasson J.R. On the existence ofNSf, NS/~, NO/~, CO/' and CS/~ anions semi-empirical molecular orbital calculations. // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1974, vol. 10, N10, p. 891-894.

371. Коновалов С.П., Соломоник В.Г. Теоретическое исследование электронной структуры, геометрического строения, силовых полей и колебательных•успектров свободных ионов ВОNO3" и СО3. //Журн. физ. химии, 1983, том 57, N3, с. 636-639.

372. Hess А.С., McMillan P.F., O'Keeffe М. Torsional barriers and force fields in H4TO4 molecules and molecular ions (T = carbon, boron, aluminum, silicon). II J. Phys. Chem., 1988, vol. 92, N 7, p. 1785 -1791.