Полуэмпирический расчет тонкой и зеемановской структуры ряда конфигураций элементов 4-й группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

V

Долматова Ольга Александровна

Полуэмпирический расчет тонкой и зеемановской структуры ряда конфигураций элементов 4-й группы.

Специальность: 01.04.05 — оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

~ 3 НОЯ 2011

Санкт-Петербург 2011

4858832

Работа выполнена на кафедре общей физики I физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Полищук Владимир Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Тулуб Александр Владимирович, СПбГУ

доктор физико-математических наук Рождественский Юрий Владимирович, СПбГУ ИТМО

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет аэрокосмического приборостроения

Защита состоится 11 10 " ноября 2011 г. в 1430 часов на заседании Совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, Малый Конференц-зал физического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького СПбГУ. Автореферат разослан " " ОМПЛ^/гЛ- 2011 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.232.45 доктор физ.-мат. наук, профессор

Ионих Ю. 3.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полуэмпирические расчеты энергий уровней атомных систем, параметров тонкой структуры, вероятностей переходов, факторов Ланде и других характеристик атомов остаются до сих пор, несмотря на развитие чисто теоретических методов и техники вычислений, важным инструментом исследования атомных спектров. Это объясняется, в первую очередь, высокой точностью расчетов, обеспечиваемой полуэмпирическим подходом. Даже для относительно простых двухэлектронных конфигураций (пр2 и при'в) эта точность оказывается более высокой, чем точность чисто теоретических методов. Для осмысления обширного экспериментального материала, накопленного к настоящему времени, привлечение полуэмпирпческих методов расчета является пока необходимым. Это говорит об актуальности темы диссертации.

Цель работы. Наиболее полное математическое описание энергий уровней тонкой структуры двухэлектронных конфигураций пр2, прп'в, прп'р, при'/ и реализация предложенной модели в численном расчете параметров тонкой структуры и других характеристик атомов углерода, кремния, германия, олова и иона фосфора Р II.

Научная новизна. В диссертации впервые:

1. В матрице оператора энергии конфигураций пртг'р учтены взаимодействия: спин-чужая орбита, спин-спин и орбита-орбита.

2. Выполнен численный расчет параметров тонкой структуры, волновых функций промежуточной связи и гиромагнитных отношений конфигураций 2рЗр, 4р С I, ЗрАр, Ър 1 и Р II, АрЪр, 6р Се I.

3. Определены параметры тонкой структуры и другие характеристики ряда двухэлектронных конфигураций прп'/ в приближениях ЬК и ]К-связи.

4. Исследована зеемановская структура конфигурации Зр5/ атома кремния, определены ее особенности (пересечения и антипересечения магнитных подуровней) в области поля Н — 0 — 60 кЭ и по расщеплению

уровней в линейной области (до 40Э) рассчитаны гиромагнитные отношения всех уровней конфигурации (экспериментальные аналоги для

атома кремния отсутствуют).

Практическая ценность. Волновые функции промежуточной связи, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в дальнейшем для расчета радиационных характеристик атомов: вероятностей электрических и магнитных дипольных переходов, сил линий, сил осцилляторов, времен жизни.

Прогнозируемая картина зеемановского расщепления конфигурации Зр5/ 5? I значительно упростит задачу экспериментального определения множителей Ланде и полей пересечений (антипересечений) магнитных компонент.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались и обсуждались на научных семинарах отдела квантовой электроники физического факультета СПбГУ и опубликованы в пяти статьях в журналах "Оптика и спектроскопия" и "Вестник СПбГУ1'.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 56 наименований. Ее объем составляет 159 страниц, включая 36 таблиц и 15 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика современных методов теоретической атомной спектроскопии по расчету реальных атомных систем. Обоснованы преимущества полуэмпирического подхода к решению задач по определению параметров тонкой структуры и других характеристик атомов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена учёту в матрице оператора энергии конфигураций прп'р следующих взаимодействий: электростатического, спин-орбита (своя и чужая), спин-спин и орбита-орбита.

Расчет угловых частей матрицы оператора энергии выполнен в двух представлениях: ЬЯЗМ и несвязанных моментов по формулам общего вида из монографии литовских авторов [1]. Применение этих формул к конкретным конфигурациям, в частности прп'р, представляет достаточно сложную и трудоемкую в вычислительном плане задачу, поэтому использование двух представлений необходимо для исключения возможных ошибок.

Двухэлектронные конфигурации с неэквивалентными р- электронами {прп'р) имеют 10 уровней: 3Дш, 1А>; 3Р-по, 3<$1 (триплет неполный) и 15(> В представлении матрица оператора энергии разделяется

на субматрицы по квантовому числу J (7 - полный электронный момент атома). Поэтому для рассматриваемой конфигурации прп'р имеем по одной субматрице от четвертого ранга до первого. Угловые части волновых функций задаются набором квантовых чисел Ь^хв^ЬЗЗМ (приближение ЬЯ- связи). Отметим, что все субматрицы ранга больше единицы недиаго-нальны.

В представлении несвязанных моментов (термин авторов [1]) состояние системы описывается волновыми функциями, которые характеризуются индивидуальным набором квантовых чисел отдельных электронов 1\Зх'т1гтпВ1^«ато^т^, и нет необходимости вводить дополнительные квантовые числа, представляющие результат сложения моментов количества движения. В этом случае матрица оператора энергии разделяется по магнитному квантовому числу М и имеет ранги от первого до десятого: М = 0 (10-й ранг), М = ±1 (8-й ранг), М = ±2 (4-й ранг), М = ±3 (1-й ранг). Не обязательно рассматривать все субматрицы этого представления. Достаточно ограничиться матрицей с М = 0, из которой можно получить все уровни конфигурации. Кроме того, волновые функции здесь группируются по парам (аналогам), в которых они различаются только знаком орбитальных и спиновых проекций электронов, что вдвое сокращает расчет.

Матрица энергии с волновыми функциями представления несвязанных моментов переведена при помощи матрицы коэффициентов Клебша-

Гордана в ЬЗ^М- представление как более компактное и проведено ее сравнение с независимым расчетом в LSJM- представлении по формулам из [1]. Совпадение должно быть полным, что и достигнуто в настоящей работе.

Далее матричные элементы оператора энергии конфигурации с неэквивалентными р- электронами, рассчитанные в представлении несвязанных моментов, использованы для получения матрицы оператора энергии конфигурации с эквивалентными р- электронами пр2 следующим образом. В соответствии с принципом Паули, из десяти уровней конфигурации прп'р (п ф те') в конфигурации пр2 остается только 5 уровней, для которых Ь + 5 есть четное число. Это уровни 15о. 3Рт2- В представлении несвязанных моментов матрица оператора энергии с М = 0 - 10-го ранга. Пять матричных элементов являются лишними. Они обращаются в нуль, если не отбрасывать обменные радиальные интегралы, как это делается обычно [2], а объединить их в представлении несвязанных моментов с прямыми при одинаковом значении параметра суммирования к (метод предложен в монографии литовских авторов [1]). А именно полагаем Ра = 6?о, Г-2 = ц1 = £2 = £1 ^ + ¿>2 + = 51 (радиальные интегралы Марвина). Также отбрасываются и 5 волновых функций из 10 (аналоги) для М = О (см. "шапку" в матрице оператора энергии в п.1.1.4 диссертации). Тогда для взаимодействия орбита-орбита получаются несколько другие результаты, чем просто отбросить параметры 5з и В. Это оказалось важным в численном расчете параметров тонкой структуры конфигураций пр2.

Конфигурации прп'в приведены в диссертации для уточнения значений константы спин-орбитального расщепления р- электрона, которая меняется в незначительных пределах для всех конфигураций с первым р-электроном (рр, р/, рд и т.д.). Это простые системы и на них подробно останавливаться не будем.

Намного сложнее многоуровневые конфигурации прп'р (10 уровней) и прп'/ (12 уровней). Первые подробно рассмотрены в га. 1 диссертации, а для конфигураций прп'/ матрица оператора энергии в приближении 1/5'-

связи получена ранее (см. [3]-[7]). Однако численный расчет параметров тонкой структуры в настоящей работе проводился с матрицам! оператора энергии в приближениях ЬК- и ]К- связи. В гл. 1 диссертации приведены коэффициенты, выражающие волновые функции в приближении Ьв- связи через волновые функции ЬК- \ijK- типов связи, а также соответствующие матрицы оператора энергии.

Во второй главе (основной) диссертации проведена апробация матрицы оператора энергии конфигураций прп'р в полуэмпирическом расчете параметров тонкой структуры атомов углерода, кремния, германия и иона фосфора. Эмпирическим материалом служили энергии уровней тонкой структуры как наиболее точно измеряемые величины, взятые из работ: [8] [С I), [10] (Si I), [11] (Се I) и [12] (Р II). В цитированных работах классификация уровней конфигураций прп'р дана в приближении £5- связи (LSJЛÍ-представление). В этом же приближении выполнен численный расчет и параметров тонкой структуры. Рассмотрены 8 конфигураций: 2рЗр, 4р С I, Зр4р, 5р Бг I и Р II, 4р5р, 6р Се I.

Параметры тонкой структуры (радиальные интегралы) определялись из решения системы квадратных уравнений, основанной на унитарном преобразовании недиагональной матрицы оператора энергии к диагональному виду (|е| = и~1\Е\и). Диагональная матрица оператора энергии |г| считалась известной (экспериментальные энергии уровней), неизвестные величины - элементы недиагональной матрицы оператора энергии |£'|, являющиеся линейными функциями параметров тонкой структуры, и коэффициенты унитарной матрицы II - коэффициенты связи. Эта система уравнений дополнена уравнениями нормировки и ортогональности коэффициентов связи, чтобы привести в соответствие число уравнений и неизвестных величин.

Система уравнений решалась по методу итераций Ньютона, которому требуются нулевые приближения. Последние определялись в несколько этапов, методика их вычисления подробно изложена в п.2.1 диссертации. На каждой итерации проводилась численная диагонализация матри-

цы оператора энергии |2?|, в результате которой определялись расчетные энерпш (собственные числа) и волновые функции промежуточной связи (коэффициенты разложения волновых функций по ЬЗ- связному базису -собственные векторы). Зная последние, несложно рассчитать гиромагнитные отношения. Число итераций выбиралось таким образом, чтобы свести невязки (разности между расчетными и экспериментальными энергиями) практически к нулю.

Полученные результаты для нижних конфигураций прп'р рассмотренных элементов проиллюстрированы в табл. 1 в виде композиции уровней (вклад ЬБ- связных уровней в реальные энергии атомов). Гиромагнитные отношения для иона фосфора Р II и атома германия сравниваются с аналогичными экспериментальными величинами. Для атомов углерода и кремния экспериментальные аналоги пока не получены.

Кроме конфигураций прп'р, рассмотрены конфигурации пр2, прп'в и при'/, результаты расчета которых представлены в многочисленных таблицах гл. 2 диссертации. Параметры тонкой структуры конфигураций прп'/ для СI, 5г I и Се I получены с матрицей оператора энерпш, записанной в приближении ]К- связи, а для иона фосфора - в приближении ЬК- связи, в соответствии с классификацией уровней в цитированных выше работах. Однако для атомов углерода и кремния близость к ] К-связи оказалась не очевидной по результатам исследования, поэтому для всех 8 конфигураций прп'/ проведена численная диагонализация матриц оператора энергии в приближениях ЬБ, ЬК и ]К- связи. Вывод сделан такой: к ]К- связи начинают приближаться только конфигурации 4р4/, 5/ атома германия. У остальных элементов аналогичные конфигурации ближе к ЬК- связи.

Результаты исследования конфигураций прп'/ представлены в табл. 2, где гиромагнитные отношения в промежуточной связи для всех рассмотренных элементов сравниваются друг с другом, с аналогичными величинами в ЬБ- и ]К- связи и имеющимися экспериментальными данными.

Подробно проанализированы энергетические спектры всех исследованных конфигураций и сопоставлены с результатами численного расчета (ко-

Таблица 1.

Расчетные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ЬБ-связному базису (в процентах) и множители Ланде конфигураций прп'р

Е (см"1) 1Рг 3А 3Рг 9 9Э

С I 68856.338 99.92 0.06 0.01 0 0.9998

2р?>р 69689.473 0.06 99.94 0 0.01 0.499

70743.954 0.01 0 99.82 0.17 2.0014

71364.918 0 0.01 0.17 99.82 1.502

вг I 47284.061 98.41 1.35 0.12 0.15 0.995

ЗрАр 48020.074 1.30 98.41 0.37 0.01 0.509

49399.670 0.08 0.01 6.66 93.32 1.968

49060.601 0.25 0.32 92.93 6.60 1.530

Р II 101635.69 98.80 0.94 0.12 0.12 0.995 0.998

Зр4р 103165.61 0.90 98.80 0.30 0 0.506 0.511

106001.25 0.08 0 2.40 97.61 1.989 1.968

105302.37 0.20 0.26 97.22 2.37 1.509 1.525

Се/ 46765.271 45.83 21.81 23.33 8.88 0.976 0.980(8)

4р5р 45985.592 40.96 55.95 0.61 2.43 0.822 -

49075.892 0.14 0.94 24.30 74.65 1.869 1.862(4)

48088.350 12.96 21.25 51.70 14.06 1.335 1.362(8)

Е (см"1) Зп2 3Р2 9 9Э дьз

С I 69710.669 99.98 0.01 0.01 1.167 1.167

2рЗр 71385.390 0.01 99.97 0.02 1.501 1.501

72610.726 0.01 0.02 99.97 1.0 1.0

БИ 48102.323 99.20 0.52 0.35 1.168 1.167

ЗрАр 49188.617 0.56 99.00 -0.059 0.35 1.501

50189.389 0.29 0.40 99.40 1.002 1.0

Р II 103339.14 99.40 0.38 0.27 1.168 1.166 1.167

Зр4р 105549.67 0.42 99.40 0.20 1.499 1.499 1.501

107922.93 0.24 0.23 99.60 1.002 1.002 1.0

С?е I 46834.380 80.64 9.61 9.80 1.183 1.182(7) 1.167

4р5р 48726.114 14.59 81.36 4.08 1.432 1.427(5) 1.501

49649.581 4.80 9.06 86.12 о 1.053 1.062(8) 1.0

Таблица 2.

Сравнение расчетных гиромагнитных отношений в промежуточной связи (центральная часть) с аналогичными величинами в ЬЯ (слева) и ]К (справа) типах связи конфигураций прп' /

Уровень дЬ8 С I 2?4/ 1 Зр5 / РII ^ Се I 4р4/ Уровень д*к

1.083 1.083 1.133 1.02 1.02" 1.188 1.200(8)ь |[|]з 1.207

1.0 0.957 0.883 1.03 1.03° 0.831 М1Ь 0.821

3С3 0.749 0.829 0.920 0.79 0.79" 0.952 0.964

3Д3 1.334 1.299 1.231 1.32 1.32а 1.196 |[|]з 1.175

1.251 1.189 1.111 1.223 1.22" 1.092 ши 1.084

Зс4 1.050 1.089 1.068 1.065 1.06е 1.187 3 г 71 212)4 1.195

1.0 1.021 1.022 1.011 1.01я 1.022 3 г 91 1.022

0.666 0.715 0.813 0.686 0.674° 0.863 0.859(4)ь 1 [51 21Ф 0.889

1.0 1.018 0.936 1.063 1.063" 0.876 0.88(2)ь 3 г 51 тЬ 0.844

^2 1.167 1.100 1.084 1.085 1.083а 1.094 1.10(1)ь 3Г31 212)2 1.100

Примечание. а - данные из работы [12], '' - из работы [11].

эффшщентами связи и д- факторами). Сделана оценка характера связи между моментами электронов в рассматриваемых системах путем сравнения д- факторов в промежуточной связи и соответствующих векторных аналогов, а также оценка степени применимости одноконфигурационного приближения, в котором выполнен весь расчет.

Третья глава диссертации является иллюстрацией практического приложения результатов полуэмппрического расчета параметров тонкой структуры из гл. 2 и посвящена зеемановской структуре конфигураций пр2 и Зр5/ Si I.

Исследование зеемановского расщепления спектральных линий имеет исключительно важное значение для целей систематики спектров. По характеру расщепления и распределению интенспвностей магнитных компонент можно установить тип уровней, ответственных за данную спектральную линию, а также найти гиромагнитные отношения комбинирующих уровней. Это дает очень ценную информацию о типе связи, в частности о степени отклонения от LS- связи.

При наложении магнитного поля полностью снимается вырождение уровней по квантовому числу М, поэтому матрица оператора энергии разделяется по М, где М - это сумма орбитальных и спиновых проекций отдельных электронов, индивидуальных для каждого из 4(2/i -f 1)(2+ 1) состояний системы. По квантовому числу М разделяется также матрица оператора энергаи в представлении несвязанных моментов (см. гл. 1), но использовать ее при расчете зеемановской структуры нецелесообразно из-за ее громоздкости. Поэтому расчет энергий магнитных подуровней выполнен с матрицей оператора энергии в LSJM- представлении (приближение LS- связи) как более компактной (см. табл. 1.14 и табл. 1.15 диссертации), в которую добавлены матричные элементы, учитывающие энергию взаимодействия атома с магнитным полем (см. табл. 3.1 и табл. 3.6 диссертации).

Для конфигураций пр2 атомов углерода, германия и олова, кроме экспериментальных д- факторов, есть экспериментально измеренные интервалы энергий между зеемановскимп подуровнями. Проведено сравнение расчет-

Е, см'1

61306.713 61305.050 Ч 61304.283 61303.381

Рис. 1. Зеемановское расщепление Р- уровней конфигурации Зр5! атома кремния

ных и экспериментальных данных, которое показало хорошее согласие (см. табл. 3.2 - 3.5 диссертации).

Зеемановская структура конфигураций прп'/ в диссертации рассмотрена впервые. В качестве иллюстрации выбрана конфигурация Зр5/ атома кремния, для которого нет соответствующих экспериментальных аналогов. Магнитное поле изменялось в пределах 0-60 кЭ. В этой области обнаружено ~70 пересечений магнитных подуровней с ДМ — ±1, ±2 и 4 антипересечения с ДМ = 0. Общая картина зеемановского расщепления нижних F-уровней (с ./х=1/2) показана на рис. 1. Кружками отмечены пересечения подуровней, стрелками - антипересечения. На рис. 2 представлен фрагмент самого узкого антипересечения подуровней с М = 0 уровней и

Е.см"

61305,0-

61304,9-

4=0,004«' Н = 36860 3

■Р.СМ-О)

61304,7-

61304,6

36,5

37,0

37,5

Н.«Э

Рис. 2. Фрагмент зеемановской картины в области антипересечения компонент с М = 0 уровней 1Рз п

Зеемановское расщепление рассматриваемой конфигурации кремния исследовалось не только для выявления его особенностей, а также для определения д- факторов уровней в линейной области (до 40 Э). Они в точности совпали с аналогичными величинами, рассчитанными в отсутствие поля по коэффициентам промежуточной связи. Последние получены в результате

численной диагонализации матрицы оператора энергии, записанной в приближении LSJM- связи (см. табл. 2).

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Построена матрица оператора энергии конфигураций с неэквивалентными р- электронами щт'р с учетом всех возможных взаимодействий: электростатического, спин-орбита (своя и чужая), сшш-сгпш, орбита-орбита в двух представлениях: LSJM и несвязанных моментов.

2. Матричные элементы указанных операторов с волновыми функциями представления несвязанных моментов использованы для построения матрицы оператора энергии конфигураций с эквивалентными р-электронами пр2. При этом для взаимодействия орбита-орбита получены матричные элементы, отличающиеся от традиционного подхода, где обменные радиальные интегралы для всех взаимодействий просто отбрасываются (в нашем подходе они объединяются с прямыми при одинаковом значении параметра суммирования к - см. гл. 1).

3. Сказанное позволило рассчитать параметры тонкой структуры конфигураций пр2 полуэмпирическим методом с нулевыми невязками по энергиям между расчетными и экспериментальными данными. В результат те численной диагонализации матриц оператора энергии конфигураций пр2 получены коэффициенты промежуточной связи и гиромагнитные отношения, которые для атомов углерода, германия и олова хорошо согласуются с аналогичными экспериментальными данными [9, 13].

4. Построена матрица оператора энергии с учетом взаимодействия атома с магнитным полем конфигураций пр2 и проведена ее численная диаго-нализация с целью определения интервалов энергий зеемановских подуровней в разных точках магнитного поля, которые хорошо совпали с аналогичными экспериментальными величинами (табл. 3.2-3.5 гл. 3 диссертации).

5. Определены параметры тонкой структуры, волновые функции промежуточной связи и д- факторы конфигураций npn's С I, Si I, Ge I и Pile целью уточнения значения константы первого р- электрона,

которая достаточно стабильна (меняется в небольших пределах) и является ориентиром для других более сложных конфигураций прп'р и прп'/•

6. Получены параметры тонкой структуры (с нулевыми невязками по энергиям), волновые функции промежуточной связи и гиромагнитные отношения 8 конфигураций прп'р с матрицей оператора энергии, записанной в приближении ЬЗ- связи, и 8 конфигураций прп'$ в разных приближениях: ЬБ, ЬК, ]К. Проведено сравнение д- факторов с имеющимися экспериментальными величинами для конфигураций Зр4р. 5р Р II [12] и 4р5р, 6р £?е I [11], которое показало хорошее согласие.

7. Во всех исследованных системах сделана оценка характера связи между моментами электронов и степени применимости одноконфигурационно-го приближения.

8. Исследована зеемановская структура конфигурации Зр5/ атома кремния, определены ее особенности (пересечения и антипересечения магнитных подуровней) в области поля Н = 0 — 60 кЭ и по расщеплению уровней в области линейности получены их гиромагнитные отношения.

Цитированная литература

1. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома // Вильнюс, 1973. 479 с.

2. Собелъман И. И. Введение в теорию атомных спектров // М. 1963. С. 640.

3. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. // Опт. и спектр. 1998. Т.84. №3. С. 364-368.

4. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. // Опт. и спектр. 1998. Т.84. №4. С. 540-545.

5. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. // Опт. и спектр. 1998. Т.84. №6. С. 885-892.

6. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. // Опт. и спектр. 1999. Т.87. №1. С. 15-21.

7. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. /./ Опт. и спектр. 1999. Т.87. №6. С. 885-892.

8. Chang E.S., Geller M. /7 Phys. Ser. 1998. T.58. P. 330-345.

9. Childs W.J., Goodman L.S. // Phys. Rev. 1964. V.134. №1A. P. 66-69.

10. Radziemski L.J., Andrew K.L., Kaufman V., Litzen U. // J. Opt. Soc. Am. 1967. V.57. №3. P. 336-340.

11. Kenneth L., Andrew K.L., Cowan R.D., Giacchetti A. // J. Opt. Soc. Am. 1967. V.57. №6. P. 715-727.

12. Martin W.C., Zalubas R., Musgrovc A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V.14. №3. P. 751-802.

13. Wolber G., Figger H., Haberstroh R.A., Penselin S. // Z. Physik. 1970. Bd.236. S. 337-349.

14. Lott S.H., Roos CLE., Ginter M.L. // J. Opt. Soc. Am. 1966. V.56. №6. P. 775-779.

По теме диссертации опубликованы работы:

1. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Руснак И. С. Взаимодействие спин-чужая орбита в высоковозбужденных конфигурациях с р- и g- электронами на внешних оболочках // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 107, №4. С. 577-584.

2. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Ефремова Е. А.. Цыганкова Г. А. Параметры тонкой структуры высоковозбужденных конфигураций пръп'д атомов неона и аргона ,// Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2009. Вып. 4. С.5-14.

3. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Ефремова Е. А. Зеемановская структура и ее особенности конфигураций 2р55д Ne I и ЪръЬд Ar I /7 Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. №4, С. 531-533.

4. Долматова О. А., Анисимова Г. П., Цыганкова Г. А. Параметры тонкой структуры и зеемановское расщепление конфигурации 2р2 атома углерода // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С. 3-8.

5. Долматова О. А., Анисимова Г. П., Цыганкова Г. А. Параметризация энергетических спектров и зеемановское расщепление конфигураций 4р2 Ge I и 5р2 Sn I // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 2. С.35-39.

Основной вклад в опубликованные работы сделан автором диссертации.

Подписано в печать 06.10.2011 г. Формат А5, цифровая печать Тираж 60 шт. Отпечатано в ЦОП "Копицентр Василеостровскнй" ИНН 780108397898 КПП 783502001 Россия, г.Санкт-Петербург, В.О.,6-линия,д.29. Тел./факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru

ВВЕДЕНИЕ

1 МАТРИЦА ОПЕРАТОРА ЭНЕРГИИ

1.1 Конфигурация прп'р.

1.1.1 Взаимодействие спин-чужая орбита.

1.1.2 Взаимодействие спин-спин.

1.1.3 Взаимодействие орбита-орбита.

1.1.4 Полная матрица оператора энергии конфигурации прп'р в ЬБЗМ- представлении.

1.2 Конфигурация пр2.

1.3 Конфигурация прп'/.

2 ЧИСЛЕННЫЙ РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ КОНФИГУРАЦИЙ пр2, прп'в, прп'р и прп'/ РЯДА ЭЛЕМЕНТОВ 4-Й ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

2.1 Методика полуэмпирического расчета параметров тонкой структуры.

2.2 Анализ полученных результатов и их обсуждение для конфигураций пр2 и прп'в.

2.3 Энергетические спектры конфигураций прп'р и прп'/

2.4 Результаты полуэмпирического расчета и их анализ конфигураций прп'р и прп'/.

3 ЗЕЕМАНОВСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

3.1 Зеемановская структура конфигураций пр2 атомов углерода, германия и олова.

3.2 Зеемановская структура и ее особенности конфигурации Зр5/ атома кремния

Диссертация посвящена теоретическому исследованию ряда конфигураций элементов 4-й группы периодической системы, среди которых углерод - жизненно важный элемент.

Современные методы теоретической атомной спектроскопии позволяют производить расчеты атомных систем, необходимые для решения практических задач в различных разделах физики. Примером таких расчетов для задач астрофизики являются Opacity Project [1, 2] и Iron Project [3], проводившиеся в середине 90-х годов. При этом использовались различные чисто теоретические (ab initio) методы, в том числе и получившие развитие в последнее время [3]-[7].

При расчетах атомных систем, наряду с ab initio методами, используются и различные варианты полуэмпирического расчета [8]-[11], один из которых [11] рассматривается в настоящей работе. Необходимость использования экспериментальных данных является недостатком полуэмпирического расчета, однако получаемая в результате таких расчетов точность вычислений энергий уровней тонкой структуры во многих случаях компенсирует этот недостаток. Так, используемый в настоящей работе вариант полуэмпирического метода расчета позволяет вычислить энергии уровней тонкой структуры в пределах экспериментальной ошибки измерения. В случае же ab initio расчетов разница между вычисленными и экспериментальными энергиями уровней значительно больше экспериментальной ошибки и иногда может превышать расстояние между уровнями.

Одной из основных задач диссертации является не просто уменьшение невязок (разностей между расчетными и экспериментальными энергиями), а получение практически нулевых невязок по энергиям, что чрезвычайно важно при исследовании зеемановской структуры и ее особенностей, которое проводится в гл. 3. Надо отметить, что использование экспериментальных энергий в полуэмпирическом расчете параметров тонкой структуры не приводит к нулевым невязкам, если в матрице оператора энергии учитывать только электростатическое взаимодействие и спин-своя орбита, что обычно делает большинство авторов (см., например, [5]). Именно учет в матрице оператора энергии малых магнитных взаимодействий (спин-спин и спин-чужая орбита), а также взаимодействия орбита-орбита, весьма сложный и трудоемкий (гл. 1), и позволяет уменьшить невязки практически до нуля.

На основании результатов расчета можно сделать ряд выводов. Например, о степени применимости одноконфигурационного приближения, о характере связи между угловыми моментами электронов и др. Полученные в результате численной диагопализации матриц оператора энергии волновые функции промежуточной связи могут быть использованы в дальнейшем при расчете .радиационных характеристик атомов: сил осцилляторов, вероятностей переходов, времен жизни.

Сказанное выше свидетельствует об актуальности темы диссертации, поскольку уточнение наших знаний о взаимодействиях внутри электронных оболочек атомов и повышение точности расчетов спектроскопических характеристик имеют важное значение для различных приложений современной атомной спектроскопии.

В диссертации исследованы конфигурации: пр2 (эквивалентные р-электроны), прп'з, прп'р и высоковозбуждсиные конфигурации прп'/ атомов углерода С /, кремния 5г /, германия (7е /, олова ^п / (только Ър2) и иона фосфора Р II.

Диссертация состоит из трех глав. Первая глава посвящена учету в матрице оператора энергии конфигураций прп'р (неэквивалентные р- электроны) максимально возможного числа взаимодействий. В расчете матричных элементов использованы два представления: ЬБ13М (приближение ЬБ- связи) и несвязанных моментов для исключения возможных ошибок. Кроме того, матричные элементы оператора энергии с волновыми функциями представления несвязанных моментов конфигураций прп'р позволили получить матрицу оператора энергии конфигураций с эквивалентными электронами пр2 оригинальным способом, подробно изложенным в гл. 1. При этом удалось выделить дополнительный параметр тонкой структуры, описывающий обменные матричные элементы оператора энергии взаимодействия орбита-орбита, очень важный для расчета.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Учет в матрице оператора энергии конфигураций прп'р максимально возможного числа взаимодействий между электронами, а именно: электростатического, спин-орбита (своя и чужая), спин-спин и орбита-орбита.

2. Распространение методики расчета матричных элементов перечисленных операторов с волновыми функциями представления несвязанных моментов на конфигурации с эквивалентными электронами пр2.

3. Разработка методики полуэмпирического расчета параметров тонкой структуры с матрицей оператора энергии в ЬБ, ЬК и ]К-приближениях для конфигураций пр2, прп'з, прп'р, прп'/.

4. Волновые функции промежуточной связи и гиромагнитные отношения для всех исследованных систем.

5. Сравнительный анализ расчетных д- факторов в промежуточной связи с имеющимися аналогичными экспериментальными данными. Обоснование применимости одноконфигурационного приближения.

6. Оценка характера связи в конфигурациях пр2, прп'в, прп'р и прп'f атомов углерода, кремния, германия и иона фосфора.

7. Исследование зеемановской структуры конфигураций 2р2 С I, 4р2 Се 7, 5р2 Бп I и конфигурации ЗрБ/ /, определение особых точек (пересечения и антипересечения магнитных подуровней) и множителей Ланде уровней по расщеплению в магнитном поле, сравнение с аналогичными экспериментальными величинами.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Руснак И. С. Взаимодействие спин-чужая орбита в высоковозбужденных конфигурациях с р- и g- электронами на внешних оболочках // Оптика и спектроскопия. 2009. том 107, №4, С. 577-584.

2. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Ефремова Е. А., Цыганкова Г. А. Параметры тонкой структуры высоковозбужденных конфигураций пръп'д атомов неона и аргона // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2009. Вып. 4. С.5-14.

3. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Ефремова Е. А. Зесмановская структура и ее особенности конфигураций 2ръЪд Ие I и Зр55д Аг I // Оптика и спектроскопия. 2010. том 109, №4, С. 531-533.

4. Долматова О. А., Анисимова Г. П., Цыганкова Г. А. Параметры тонкой структуры и зеемановское расщепление конфигурации 2р2 атома углерода // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С.3-8.

5. Долматова О. А., Анисимова Г. П., Цыганкова Г. А. Параметари-зация энергетических спектров и зеемановское расщепление конфигураций 4р2 Се I и Ър2 Бп I // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 2. С.35-39.

Основные результаты диссертационной работы:

1. Построена матрица оператора энергии конфигураций с неэквивалентными р- электронами прп'р с учетом всех возможных взаимодействий: электростатического, спин-орбита (своя и чужая), спин-спин, орбита-орбита в двух представлениях: ЬБЬМ и несвязанных моментов.

2. Матричные элементы указанных операторов с волновыми функциями представления несвязанных моментов использованы для построения матрицы оператора энергии конфигураций с эквивалентными р- электронами пр2. При этом для взаимодействия орбита-орбита получены матричные элементы, отличающиеся от традиционного подхода, где обменные радиальные интегралы для всех взаимодействий просто отбрасываются (в нашем подходе они объединяются с прямыми при одинаковом значении параметра суммирования к - см. гл. 1).

3. Сказанное позволило рассчитать параметры тонкой структуры конфигураций пр2 полуэмпирическим методом с нулевыми невязками по энергиям между расчетными и экспериментальными данными. В результате численной диагонализации матриц оператора энергии конфигураций пр2 получены коэффициенты промежуточной связи и гиромагнитные отношения, которые для атомов углерода, германия и олова хорошо согласуются с аналогичными экспериментальными данными [28, 36].

4. Построена матрица оператора энергии с учетом взаимодействия атома с магнитным полем конфигураций пр2 и проведена ее численная диагонализация с целью определения интервалов энергий зеемановских подуровней в разных точках магнитного поля, которые хорошо совпали с аналогичными экспериментальными величинами (табл. 3.2-3.5 гл. 3).

5. Определены параметры тонкой структуры, волновые функции промежуточной связи и д- факторы конфигураций прп'э С /, 5г /, Се I и Р II с целью уточнения значения константы первого р- электрона, которая достаточно стабильна (меняется в небольших пределах) и является ориентиром для других более сложных конфигураций прп'р и прп'/.

6. Получены параметры тонкой структуры (с нулевыми невязками по энергиям), волновые функции промежуточной связи и гиромагнитные отношения 8 конфигураций прп'р с матрицей оператора энергии, записанной в приближении ЬБ- связи, и 8 конфигураций прп'/ в разных приближениях: ЬБ, ЬК, jK. Проведено сравнение д- факторов с имеющимися экспериментальными величинами для конфигураций ЗрАр, Ър Р II [30] и 4рБр, 6р Се I [29], которое показало хорошее согласие.

7. Во всех исследованных системах сделана оценка характера связи между моментами электронов и степени применимости одноконфигура.ционного приближения.

8. Исследована зеемановская структура конфигурации Зр5/ атома кремния, определены ее особенности (пересечения и антипересечения магнитных подуровней) в области поля Н — 0 — 60 кЭ и по расщеплению уровней в области линейности получены их гиромагнитные отношения (экспериментальные аналоги пока отсутствуют).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Seaton M. J. // J. Phys B. 1987. V.20. №23. P.6363-6378.

2. Berrington K. A., Burke P. G. // The Opacity Project. 1995. V.l. Bristol IOP Publishing.

3. Hummer D. G., Berrington K. A. // Astron., Astrophys. 1993. V.279. P.298.

4. Froese Fisher C., Brage T., Jonsson P. Computational Atomic Structure. 1997. Bristol IPP.

5. Gaigalas G., Rudzihas S., Froese Fisher C. // J. Phys B. 1997. V.30. P. 3747.

6. Froese Fisher C. // Comput. Phys. Commun. 2000. V.128. P.635.

7. Hibbert A. // Phys. Scr. 1993. T.65. P. 104.

8. Cowan R.D. The Theory Atomic Structure and Spectra. 1981. Berkely.

9. Van het Hof G. J., Uylings P. H. M., Raassen A. J. J. // J. Phys. B. 1991. V.24. P.1161-1173.

10. Curtis L. J. // Phys. Rev. A. 1989. V.40. №12. P.6958-6968.

11. Анисимова Г. П., Семенов Р. И. Параметаризация спектра неона с учетом взаимодействий спин-чужая орбита, спин-спин, орбита-орбита конфигураций 2р53р и 2р54р // Опт. и спектр. 1980. Т.48.1. B.4. С.623-630.

12. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. // Вильнюс, 1973. 479 с.

13. Собелъман И. И. Введение в теорию атомных спектров // М. 1963.1. C. 640.

14. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. // М. Физматгиз, 1960

15. Варшалович Д. А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. //Л., 1975. 439 с.

16. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. // М., 1949. 440 с.

17. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. Взаимодействие спин-чужая орбита в двухэлектронных конфигурациях с р- и /- электронами. Прямые члены. // Оптика и спектроскопия. 1998. Т.84. №3. С. 364-368.

18. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. Взаимодействие сиин-чужая орбита в двухэлектронных конфигурациях с р- и /- электронами. Обменные члены. // Оптика и спектроскопия. 1998. Т.84. №4. С. 540-545.

19. Анисимова Г.П., Капелъкина E.JI. Двухэлектронные матрицы полного оператора энергии магнитного взаимодействия спин-орбита для конфигурации pf, p5f, fp, f13p. // Оптика и спектроскопия. 1998. Т.84. №6. С. 885-892.

20. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. Учет взаимодействияспин-спин в энергетических матрицах двухэлектронных конфигурациий с р-и /- электронами. // Оптика и спектроскопия. 1999. Т.87. №1. С. 15-21.

21. Анисимова Г.П., Капелъкина Е.Л. Взаимодействие орбита-орбита в двухэлектронных матрицах оператора энергии конфигурациий с р- и /- электронами. // Оптика и спектроскопия. 1999. Т.87. №6. С. 885-892.

22. Математическая энциклопедия. / Под ред. Виноградова И. М. // М., 1985. Т. 5. 1248 с.

23. Анисимова Г.П., Семенов Р. И. Полная энергетическая матрица ряда двухэлектронных конфигурациий содержащих s-электроны. // Оптика и спектроскопия. 1989. Т.66. №6. С. 12081211.

24. Johansson L. Spectrum and term system of the neutral carbon atom. 11 Arkiv for Fysik. 1966. Bd.31. №15. S. 201-235.

25. Chang E.S., Geller M. Improved Experimental Energy Levels of Carbon I from Solar Infrared Spectra. // Phys. Scr. 1998. T.58. P. 330345.

26. Moore C.E. Atomic Energy Levels. // Washington. 1949. V.l-3.

27. Radziemski L.J., Andrew K.L. Arc Spectrum of Silicon. //J. Opt. Soc. Am. 1965. V.55. P. 474-491.

28. Childs W.J., Goodman L.S. Electronic g Factors of the p2 Configuration in Ge I and Sn I. // Phys. Rev. 1964. V.134. №1A. P. 66-69.

29. Kenneth L., Andrew'K.L., Cowan R.D., Giacchetti A. Zeeman Effect and Configuration Interaction in Germanium. // J. Opt. Soc. Am. 1967. V.57. №6. P. 715-727.

30. Martin W.C., Zalubas R., Musgrovc A. Energy Levels of Phosphorus. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V.14. №3. P. 751802.

31. Svendenius N., Magnusson C.E., Zetterberg P.O. The Spectrum of Singly Ionezed Phosphorus, P II. // Physica Scripta. 1983. V.27. P. 339-363.

32. Moore C.E. Atomic Energy Levels. // Natl. Bur. Std. Washington. 1962. (см. также Moore C.E. Handbook of Chemistry and Physics. // Ed. J. W. Gallagher. CRC Press, Boca Raton, FL. 1993. V.76. P. 336).

33. Radziemski L.J., Andrew K.L., Kaufman V., Litzen U. Vacuum Ultraviolet Wavelength Standards and Improved Energy Levels in the First Spectrum of Silicon. // J. Opt. Soc. Am. 1967. V.57. №3. P. 336340.

34. Sugar J., Musgrove A. // J. Phys. Chem. Rcf. Data. 1983. V.12. P. 323-380.

35. Анисимова Г.П., Капелъкина E.JI., Семенов Р. И. Численный расчет параметров тонкой структуры ряда двухэлектронных конфигураций с эквивалентными р- электронами. // Оптика и спектроскопия. 1999. Т.86. т. С. 540-546.

36. Wolber G., Figger И., Haberstroh R.A., Penselin S. Atomic Beam Magnetic Resonance Investigations in the 2p2 3P Ground Multiplet of the Stable Carbon Isotopes 12C and 13C. // Z. Physik. 1970. Bd.236. S. 337-349.

37. Lott S.H., Roos Ch.E., Gmter M.L. Studies of the Zceman Effect Using Pulsed Magnetic Fields. //J. Opt. Soc. Am. 1966. V.56. №6. P. 775-779.

38. Анисимова Г.П., Ефремова Е.А., Цыганкова Г.А., Цыганков М.А. Расчет тонкой и зеемановской структуры конфигураций 2pnd + 2p{n-\-l)s атома углерода полуэмпирическим методом. // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2007. ВыпЗб. С. 49-60.

39. NIST Atomic Spectra Database Levels Data. 2008 см. также 32]

40. Litzen U. The Si I spectrum in the lead-sulphide region. // Arkiv for Fysik. 1964. Bd. №20. S. 239-248.

41. Анисимова Г.П., Семенов Р.И. Расчет энергий уровней конфигурации 2s3g? гелия в магнитном поле. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т.41. №2. С. 169-175.

42. Анисимова Г.П., Семенов Р. И. Расчет тонкой структуры конфигурации IsAd гелия из экспериментальных значений полей пересечений. // Оптика и спектроскопия. 1986. Т.60. №3. С. 452-455.

43. Анисимова Г.П., Семенов Р.И., Тучкип В.И. Особенности поведения магнитных подуровней конфигурации ls4<i гелия. // Оптика и спектроскопия. 1993. Т.75. №1. С. 10-12.

44. Анисимова Г.П., Семенов Р.И., Тучкин В.И. Магнитные диполь-ные переходы между зеемановскими подуровнями sd конфигура-цийв сильных магнитных полях. // Оптика и спектроскопия. 1996. Т.80. №5. С. 723-727.

45. Анисимова Г.П., Волкова Л.Н., Семенов Р.И. Зеемановская структура конфигураций ls5g и ls6g гелия. // Оптика и спектроскопия. 2002. Т.92. №4. С. 543-546.

46. Анисимова Г.П., Жихарева И.В., Семенов Р.И. Расчет полей пересечений конфигурации Islh гелия. // Оптика и спектроскопия. 2002. Т.93. №3. С. 361-36?.

47. Анисимова Г.П., Волкова JI.H., Семенов Р.И., Цыганкова Г.А. Параметры тонкой структуры и поля пересечения зеемановских подуровней конфигурации 1 snf (п = 4 — 8) атома гелия. // Оптика и спектроскопия. 2003. Т.95. №6. С. 925-928.

48. Анисимова Г.П., Эриксонас K.M., Семенов Р.И. и др. Расчет энергий уровней конфигурации 2p56d Ne I в магнитном поле. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т.45. №4. С. 394-396.

49. Анисимова Г.П., Семенов Р.И. Теоретический расчет зависимости энергий зеемановских подуровней от магнитного поля для конфигурации 2/'4р Ne /, 3р56р Ar I и ls3d Не I. // Оптика и спектроскопия. 1983. Т.54. №1. С. 41-47.

50. Анисимова Г.П., Семенов Р.И. Расчет полей пересечений зеемановских подуровней конфигураций Зр55р А г /, Ар^Ьр, 6р Кг I. // Оптика и спектроскопия. 1983. Т.54. №5. С. 879-88?.

51. Анисимова Т.П., Долматова О.А., Ефремова Е.А. Зееманов-ская структура и ее особенности конфигураций 2ръЪд Ne I и Зр5Ьд Ar 1.1/ Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. №4. С. 531-533.

52. Richard J. Saykally, Kenneth M. Evenson Direct measurement of fine structure in the ground state of atomic carbon by LASER magnetic resonance // Astrophys. J. 1980. V. 238. P. L107-L111.

53. Green J. В., Eichelberger J. F. The Pashen-Back Effect v. Theory of the Effect for Intermediate Coupling // Phys. Rev. 1939. V. 56. № 1. P. 51-53.

54. Долматова О. А., Анисимова Г. П., Цыганкова Г. А. Параметры тонкой структуры и зеемановское расщепление конфигурации 2р2 атома углерода // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С.3-8.

55. Долматова О. А., Анисимова Г. П., Цыганкова F. А. Параметари-зация энергетических спектров и зеемановское расщепление конфигураций 4р2 Ge I и 5р2 Sn I // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 2. С.35-39.

56. Kaufman V., Sugar J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V.17. №. P. 1679-1789.