Неклассические (гипервалентные) структуры элементов второго периода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

ГОСКОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НО ШС1ПЕМУ ОБРАЗОВАНИИ РОСТОВСКИЙ ОРЛЕИА ТРВДШГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Спепиализировашия соь<=т Д 063.52.03 по хнммескпк наукам

На правах эд/дописи

ОРЛОВА Галина Владимировна

Ж 539.193.-»541.53

НЕКЛАССМИЕСХКа ( ГЫПЕРВДЛПМТНЫЕ > СТРУКТУРЫ ЭЯЕМЛН70Э ВТОРОГО ПЕРИОДА.

02.00.04 - фигичэсная хает

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сокскшше ушной степени кандидата ххшикских каук

Рссгоа-ка-Доку-1993

Работа выполнена в ИЛИ физической и ог-ганическоя хшнл Ростовского Ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

гл. научи, сотр. Мяияев P.M.

Офйциалъкш ошюшггк доктор химических наук,

профессор Букгаревич С.Б,, кандидат химических наук ст. н. сотр. Ко клан O.E. Езддая оргаиизшшя - Дзнсхой государстшннш технический университет.

Заакта состоится "2 1ЙЗЗ г. в ^ ч. ка заседай«

специализированного совета Д 053.52.03 по юшчзсюш наукам при Ростовском государственном университете С 344104. г. Ростов-ка-Двд, лр. Стачки. 191/3, НИИ Физической и оргшшзскок кшш).

С двссортацйзя йота ознакомиться в научной библиотеке РГУ (,уя, Пушкинская, 148;.

Отзнзй в двух экземплярам просим направлять по адресу: 344104, г. РсстоБ-ка-Дэну, пр. Стачки. 134^3. ШШ ¿"wtecrofl и органи^ской хшош при РГУ.

Автореферат разослан ctfûfq 1933г.

УчаюЯ секретарь Совета лргаор хюшческкх наук

профессор ¿¡,'d.d-etfr И.Л Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЮ!

Ающ/иъносяь пела. Некиассические структуры, устойчивость которых объясняется многоцвнтроЕШИ взаимодействиям, интересны с теоретической точки зрения лак соединения, требушие нестандартного подхода к олисашш и изучении их свойств. Проблема изучения неклаесических соединения связана с такими общими вопросам теоретическая хинин, как выяснение природы йостикошй и обычной водородной связи, поиском соединений с нететраэдркческзш строением тетраяасрдииированного углерода, исследованием иеханизшв залрензншс по ошетрнн реашй а др. вопросам! хшии. Яекласскческие структуры шш ггнгз н с практической точки зрения. Так, ^классические сотнтшав гетероциклические системы обладают шкрсюш спехтроа биологической актшюсти, ош! когут использоваться как фотохимические к провадяике катерлаяы.

Значительное количество ранее проведении* экспериментальных а теоретических работ как в наавя стране, так и за русеаои. бшо посвящено проблеме неклвсснчзских гипевкоордннщюважок сгктеи. образованных эяекентани высших периодов, ииехшод швшшшцие а-орбитали, з та время ках кехласскчвсюм структура« элежнтоь второго периода уделялось супествешш кзншге внимание. Тшшз вопросы, как возможность существования гексакоордаировашшх Структур элекентов второго периода, органических соединений с симметричной водородной связью, кепреяелыш соединенна с костшсовой галогеновой связью, органических соединений с кратными галогенсодариадам связями и др. остаются ш настоящего врекени невияснекиши.

Работа выполнена в рашсах лрограшш научных исследвЕадоЛ

з

лаборатории квантовая хеши отпела строения и сеаиоизиой спссооиости оргазшчесю» создает® НИИ ¿вязическоя н органическая хшш РГУ, язляшзйся составной частью Теш РОСТ-2-1 и РОСТ-Х-52 "Квактош- хюомесзшй анализ шнешгастея потещиальшя эивргии веданного и возбуданного состояний в5!утршояенздарнда процессов. в тон числа, с учетом сольвата-даошш эффектов", отвечахяея приоритетному направленно РАН.

Цель раоош состояла в изучении теркодянакнческоя стабильности вгкдаеснческнх пшержорюшнровашш соединения элементов второго периода к природы хиюиеской связи в них, а гекаа иеханизшв реакций. птжшюа через нехяассячгскнз переводов состояния. В дздодя работе исследовались гексакоордшшрованщй скстека элементов второго периода, квиредеяьнш ияосюш пяти- и юеетичлеизше гетероцшаш с кштиновымн атокакя фтора п хлора, природа образования мостикошй и "обшкой" водородной связи в неятральнш и за{шеннш соединениях, кехазшззш рсакшш энантиотоломзризазда ддаорзакевднкого кетаиа.

Ндучшз тшвитг. В данной работе впервне проведено систематическое исследование вознокноя тешодйнаиичесхоя устойчивости гипотетических гекешооордашрошших соединений где л-а«чв, с, и, о, г: х- одновалентный лиганд. и теоретически предсказала термодинамическая устойчивость первых пропрев гексакоординлрованшх гидридов элементов второго периода. Показана принципиальная еозжшость существования нового класса непредельных нейтральных плоских гетероцихяов с костшзвши атомахи фтора и хлора, а также проанализирована способность атоиов фтора и хлора образовывать кратные. Сдвояные и

тройо®) связи с элеиеитшш второго периода и дани пеше пример» таких соедкшшя. Установлена ¡¡авалектшш пшпзода мостикоаой вздородаэа связи н зяераш ярэдяоаеиа нейтральная система, содержащая скшетришша водородаш шстнк. ¿оказано, что реакции энанткэтсгшзризадш дазакгиэшого «етана мот проходить только по двум возможный недкссоциативнш яехишшш -дигональлоку твисту и тетрээдаческому сжатию с ляосшш икс- и трале- конфигурациями переходанх состояния.

Невод исследования, йсследошшиа проводилось по следухкея логической схеме. Вначале прикешшея предарктедьшД колекулярло- орбитальная анализ с шкоаз расшдазкнага катот Кхжггя ш прогргшг cacao, ¡ja основе Ш анализа шшжшхь закономерности и наиболее реаяьниз кандидаты некдасешеских структур для дальнейшего исследования юс термодшшнчзсиоя стабильности с покощзо полуэкпирнчзских методов hikdo э, тюо я аш ^по програюз лнрлс) л методом im но в шояшшгон ST0-33 и валентно- распушенных базисах -i-aie и э-гю Ina

программам "6missian-7 о". "gaussl alt-fíü", hondo и kicrchol).

^таиовдеиие индекса станшшркюс точзк проводилось шеи расчета собственных значений патрицы Гессе.

Пракгляес&ая ценность. Иа оетт юштою-хшс'гзс&ж расчетов теркодшаш>гескоЯ устойчивости квкяг.ссюгесюсх соединений, получешш в радах кажиииого зиспоеимзита, для штков- ездагетшоов прздаошзн ряд поюшкгояльио ;ав1И создкаиия с необттт свопстванн. Исследования в облети ириродн нзклассическоя химической саязи сувесвзнно углубиан представления о природе иостшшшй и обшкой водородной ц галогекосодержащих связей, ß результате исследзважя путей

§

1«шшкй энантиотопомернзации четырехюсордзошрованного атома углерода установлены единственно возмовные механизмы инверсии, что вайю для поникания хиральдасти биологических объектов.

Апробация работ. Основныг результаты работы докладывались на йяегодньк научные сессиях РГУ 1380-1993 годов.

Вубмшщлх. По теме диссертации опубликовано 8 статей, из них одна за рубежом.

Объел и ащзущфа робота. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии С153 накенованняЗ. изложвна на :21 странице. содержит 20 рисунков и И таблиц. Порядок и со® ржание глав диссертации соответствует таковым в автореферате.

ОСНОВНОЕ СОХВРШИВ РАШН

Первая глава диссертации посвяшена анализу совремзтшх полуэмпирических и аь initio методов расчетов, используемых для исследования леклассических структур. Обсуждается достоинства и недостатки этих методов и даются области иаибол'зе достоверных результатов. Рассматриваются квантово- химические и топологические методы исследования поверхности яэтенщашюя энергии (ППЗ; как фундаментального понятия структурной хтш.

Во второй гяавв приводятся результаты наследования гексаноордгшродаюеа: axpymyv элеменяод вмяюге гшрио&а. С ломоты) реконструхционшго анализа молекулярнш орбитаяей СЖ» и аь initio расчетов в 4-31С базисе исследована термодинамическая устойчивость гексакоордшшро ванных структур (¿-элементы 2 периода в®. я. с. м, о. г. х- одновалентный лиганд) с симметрией °н 8 D3h относительно различных возможных реакция распада данньк

гиперкоординированных соедишшя. На сис. 1 представлена корреляционная диаграмма Формирования Ш простейвего представителя соединений лх6- геюсакэординированного гидрзда углерода. Наиболее устойчивши будут те гидриды лнв, в которых заняты электрошши только и сеязьшзшж №, к который откосятся 8- элекгроннш соединения в»«в. сн£ существование следующих в этой ряду изоэлехтронных катжжов ынй%* она** к т. д. вряд ли возкоюю по электростатическим причинам.

Далее козою предположить, что заполнение несвязшаяа&я • -Ш ш приведет к значительной дестабилизации скстекы я 12-элекгроннш гидрида сн , ннв, он к могут соответствовать

Рис..Г. КОрремщирнная виагралга образования ЕО стална цз сшиющшсваншх МО в гругтз он езсш оюмов в'оворсОа и Оштвмых р~М> цттралъного аваез * и ябисзобоео гехшетш °зл сорсягтш стаю, бора псиазаж шоншт ммшяи)

локальный шдагумах на Ш1Э этих соединений. Молекулятшо-орбктальньй анализ твмстового (самого низкоэнергетическпго из всех возможных) искажения октаэдрическоя структуры в структуру тригоиалыюй призиы симметрии »3(Ч показал, что наиболее устойчивые будут форма и форма сн&. Качественные выводы, сдеяаиныг на основе корреляционной диаграммы, ложно распространить на ллбые гехеакоордшяфованиые структуры где л- элеяент второго периода, одновалентный лиганд.

ль tn.it¿о расчет в базисе 4-згс подтвердил, что наиболее устойчивыми будут систены вн^ и сн£* симметрии сэл и ол соответственно. Рассчитаниш геометрические структуры этих катионов представлены на рис. 2. Гексакосрдинированные гидриды остальных элементов, как показывает ¡-шчо расчет,

термодинамически неустойчивы и распадаются по различный каналам.

аъ 1пто расчеты тепиот реакций распада показали, что у гидрида большинство реакция экзотермические, а у вн* -эндотермические, что свидетельствует о наиболее вероятно* экспериментальном обнаружении последнего. (.Проблема экспериментального обнаружения дигсатиона сн£ обсуждается в

ОбЗОрВ 01аЬ в.А- 5арег*1*с1горЫ. 1*а. Ага«и. сь»». 1ш. «а. жлд\. . 199Э С>п *т»аОЭ

н н

ггз.в о,о о,о 420,0

о

Рис.2 геагеяряесаю хцршвавшжиш <а> и стоотелыше энергии (к&я/миь) гиЗривод вн*ь и сн^* с силлешшй ок и

ь

Вб второй главе приводятся дашов исследования иеареОелыаа 5- и 6-*штшх гета(рециклов, содехшшах х-ны-х шетихввую связь, где В. с, а такзке соединения с шхшвшл хчы еввзат. где х- в. с, н.

В первой разделе этой главы поаводится Ш анализ пяткчдешшх гетероциклов . Кз корреляционной диаграммы видно С рис. з). что катион фгорола (г; шзизт обладать достаточно вшокой

£. оВ

I

Рис.з Коррвияциомиш Стгрхйж «-оебшашй гшж-изннсго ксиьуа С раЯу (I, х-слГ. т, о. г+э. дидаоенчмоя с аашш Ш.

о

термодинамическая устойчивостью и соответствовать min на ППЭ. Характер Ж) на этои рисунке указывает на диеновую структуру фхорола. Далее можно предположить, что заполнение НСШ антксвязивзадш характер которой значительно ниse для ©города, чем для с0Нц, нв будет сильно дестабилизировать систему, и в принцкпв возхошю сдествовакие аниона фторола (.и). Замена груши cw ш фторояе на группу ß« ке приводит к качественный Изменениям корреляционной диаграммы, что позволяет перейти к нейгралыш» структурам (hi, xvj.

Бо втором разделе с лошцъэ полуэмпжшческого катода тоо и аь im но расчетов в sto-зо базисе проверены выводы, сделанные на основе Ш анализа. Рассчитанные геометоическке характеристики устойчивых плоских структур приведены па рис. 4. Как показывает расчет, структуры i, ш, iv соответствуют шикухаи на ППЭ, устоячкаы относительно внеллоососпшх «сШеикй и терзджакически стабильнее своих открытых изонаров. Структура и соответствует ииннмш 0=0) на ППЭ и менее устойчива, чей es открытый изомер. Интересно отметить, что несмотря на эяектронсизбыгочиость соединения п. оно сохраняет

1 823,5 v 048.4

U!

i . a ■ a

i i *• J иг/ \ 1 <■ о

F i

\

C.

и

!,5

124

1 . Я77

» , 540 о

vc-в'

/t I■*эо

, У

Л с. I ,09«

н' t . * f 4.443

г;,

Чч ill t о <.49*

/

У"

J!

12» ч <11

i, mX,/1 > , os г

VI 7в,1

«ч

1 ,¿>«3 \ 1 , 4.10 /

✓ 1 i о с

< . »PS

< 1 .SS» >

i ,OV7

l \ I I1'*4

a

• 1,)

F 1 .447

i , г:

1 2 /

H

III 157,5 IV 17,2

Pug.4 Дмаш связей (л), йалетчав угмл и шгиагэ образойдаш (кДх/лолъ) струилур (1-14) и их саадызыг и&а£зраЗ (Ч~\IIЦ памучсгасшз леясвол /iuft» в сшУшг-регульшш аь tniKo

ST0-30 расчета.

плоскую структуру и устойчиво откйеитеяым двйьи Еиеяшсюоспшх кскшзеннЯ. Это заюнсчезшэ позволяет йрвдкояоггкть возксвмость стабилизации трехкворди'шровакаогс атсна фтора в шстшы кар»« типа сIX).

Проведанный undo расчеты показали, что каркасная структура (IX), в каторой одно из конденснсованных лягичленных колея имеет геокетрию диенового типа, соответствует юоимуиу на ППЭ.

Выводы, справедливые для пятичлегашх гетероциклических соединения, содержащих ксстшюшя атом йяооа, очевидно, можно распространить и на шестичленные гетероциюш. Так, гетероциклической системой с Костиковым атомом фтора, изоэлекгронной бензолу, является дикатион <х;. Соответственно неОщишии ненасыщенными вестичленныии циклами, изоэлекгроиншш молекуле бензола, могут быть только системы тина <х:, янь в которых две группы сн заменены на г шиш ви На рис.5 представлены энергетические и геометрические

н

и

н

I 1,41«

К.<\=0)

XI, (Х=0)

XII, <*-«>

2254,6

128,4

-246.С

I,9«4 I J

ч

xiii. (x=o)

-128,°

о

Рис.5. Гесивтыескшзхщцсввглаяшш (А) и гхшат сбразо&гпт (кДж/лалъ) сярущ/р х-пи, рассчтдюииив .швойов ияоо.

характеристики соединений <х- kii> и наболев низкоэнергетичесхой ациклической структуры xiii, получяшйи методом undo, эти данные аналогичны результатам, получении* дяя 5-членных гетероциклов.

Двухвалентный характер атомов Фтора л хлора в галогено^енкевых катионах позволяет предположить возмоггжсть образования атомами галогенов хратных связей с элежнтаая второго периода. В последнем разделе с поюеыэ по яу? чяхрйчесюх лт и ныоо методов, а такг^ ¿п.ио расчетов ксслвягсггся электронное и пространственное строение нескояьзогх ссояз структур (.изоэлеетрошшх анализ известных неотсдсдьтег соединений), содержа®« атомы г и ci с предположительно кратным связями. Кратность связи в гагая*>,тта молекулах отажяяэтся числом дважды занятых связывадаюс ?Ю. В гетссо • и шюгсатомжк молекулах выделение Ш, ответственти за образования данной кратной сачзи, не столь определено, как з двухатомных гомоядерньк молекулах. Б связи с эт!см необходимо исследовать дополнителыие критерии кратности: длины к повадки связей, барьеры вращния и сгергочихис нукяеойндыюя агахз на

йре&ш&гьлл^о кра'пгя» связь, Предварительный анализ Ш кесвдавашде сгрдаур шказак. что атомы г и <л способны айразэвшать хратнш (, дойные и тройные; связи с атомами с и ». С атомаш бора фтор ш образует кратных связей, так как «-орбитам атома в ие азаикодействует с «- орбиталями г в связи с бшшй разницей в эиектроотриштельности этих атомов. Результаты расчетов дайн и ¡юрядав связей пожгЕехтвш выводу. сдеяаниш на основе Ш анализа Сек. рмс. О.

177

XI ч

(1,»9)

xv

Н 1.27* ИГ н

(« ,42 >

XVI

1, а »а

10,7»)

xvii к viii,

>

.2+

а£+

С1

*, Ш 9%

1 .

(1,а»>

Vе'

<, а« тг ». 74

<1,»4>| Ю, 91 >

IVIII

xix

xx

.2*

сг с»

12+

1 ,7* I || 1 . О

».»I ¡1».4

ХЕП

| ||<1.«»> С1 , С1

XXV XXVI

5СХ1П

1+ I <.

И

I

| (О,7 >

xxi

1 . 405 | м! ,г»в .о,7>| I {(1,2 >

ЦК

1 * • *°> I I

I I

хт I

¡,2») |

О. 7 > « . *

\

< < ,Oil | |

< О , 07 >

< . 7Л

CI,

n-c 3

2 ■■

и

/ V

/ /.

- и PUS. 7

o-r a

xxviii xxix

Piic.6. Длит и nojpaOm (в citoSmz) оВкюгявзх и mss&uss л-h^i связей, рассчиязатаю лехоОаш лт ц «woo 0 xiv-xxix.

Согласно "Ь initio (3-2103 д

расчетам в структурах xviii вожяаш вокруг связи в-г происходит безбарьерно, что говорит о ее одинарном характере.

Катион XVII, изоэлехгронныя и изострухтурныя аналог формальдегида, является классическим объектом для изучения стереохимии яухяеофилыюго присоединения к карбонильной гвулпз.

Стереохимия реакционного пути нуюигойалыюго пи. :озгнкюяа гидрид- аниона к нгсг* изображенная на рзх.7, «кахогйчна стереохяхическояу яути нуклесйпьного лвксскдоялкя стону углерода иолекулн формальдегида, однако угоз лтгх« йг:®9 естиЗ, что свидетельствует о наличии рп- р„ вэамижйствка «яду атомами фтора и углерода, но о угмьогя степггш мктястк сжаз с=г по сравнению со связь» (-яз.

В четвертоя главе исследуется соединения, сойетагяя лосЕшсоОуя вовороСкую связь, как тюстсязв® жкяасекчгсюз соединения с 3-центровоя связью где. <«- элегяит второго периода. Поскольку суаествует точка зрения о вазднчмоя тгоогз водородной связи в неятралыик и ззсшкшш соеажвюиа а о

шшрретюстк Ш подола к изучению систем с водородной связью.

& шраом рагдзае проводятся ffî анализ образования водородной

сшш в кзшжзктршишх системах гиг' гнгн и hfhfhT на рис. 8 нгобршзка корреляционная диаграмма Ш при последовательном

г.Зв

-15

-20

fhf

hfnf

hfhfh '¿fczfto ГС гю

Гиг.в. ikjpp&MSçiotSKïz йиаграшг Фазирования МО лолекил fhf, fhfh. arum* из грyrmoôux арбигхией фрагментов (h)f-f(h) и Js н.

г^рсюдс or заржшшой структуры к нейтральной и от нейтральной в заржлашй прк последовательном протонировании f>if7 из кйрредшхкашшп диагранин шшю, что за стабияизащао и заряшпшх к нектрашюй скстеа ответственна трехпентровая двтадекгронная ppàïaiûà,. îtaK cûpasoii, водородная связь является когалеитной i'pmëiiïpasaS дадодзктрокшй связью н адекватно описывается в ршсах isïoas Ш.

йравншюсть созданного вывода бша проверена с помощь» <*ь шна Ето-sa расдага модельной реакции Ш тоотонирошшя етшаекеа ашшах-цуравьнная кислота.

1S

л

V,

...........и- о^

ххх xxxi

Расчет показали, что с приблкяением протока к н-стхатют комплексу ххх обычная «-связь в нейтральное сосдтюпте таг постепенно переходит в прочную мостякову» связь н-н-о в хвшше кхх1 без качественных электронно- орбиталышх перестроек всаЯ системы» что указывает на сбшу» природу связи чгрез атои водорода в системах ххх и хххг (.рис. о. ю) Изменения гажетрю»

—и——а «.з

КГ I . е ОО ». IJÎ4

/У «. юв

О

о

xxx xxxi

hic. 9.Д.П1Ш связей (ь) 8 aiaaejax ххх. ххх! джсчшзааде» леяадая mttio s ¿то-': g оазисе.

Сркс.яр и электронной плотности на аостнкпвсй связи (рнс. toj происходит за счет электронного перераспределения па кей системе.

Основным выдвигаемым аргументом, отртшш<м общяссть пвмгояы водородной связи в нейтральных системах и мсстнюшй "-свая а эаряаешшх соединениях, является отсутствие устоЯ'шаг нейтральных систем с симметричным до дородным шхтнхом, тогда гам для заряженных систем такие системы хирсаи л^стни. Ссйит&шгзд

<г

о.<

0,3 0.2 0.1

Н.Н--НСГ*

Рис.10. Излечение электронной плотности на люсяшо-вых связях о^н и; и нн {2) в зависи-лосш от к.

1

1.2 1,< 1,6 1.8 2,0

К. А

¡¡рародд симметричного водородного костика типа л-н~л между кэлереяадшан элементами * второго и третьего периодов в заряшкнык органических создавших установлена уже давно. При вшдаюш такого шсткка в циклические системы типа ^хххш орбитальный характер связи в костяке л-н-л не меняется. СЕедавательна. доташ существовать устойчивыз органические сседхпзнхя, содзрзапдо £ихметрнчнух> водородную костиковую связь. Каш был предложи^ пэрвыя пример нейтральной системы с

симметричным водородным мостиком. Если в известной симметричной системе типа хххи заменить группу с«г на то это не изменит

0

-н-

Чсн,^

xxxii

а*внв. сн&. ом. о, г

орбкгашюй картины связывания, но позволит перейти к швграхьйоя скстехе. ль ¿пшо расчет в бто-зо базисе показал, «о структура хххт юваг скик.тричную форму н на 130 кй^коль ст&55Ш>юз своего открытого изомера хххтч. что делает возможным синтез гадобгак структур.

XXXIII <\=0) XXXI? <*=0>

В пятоя главз рассматрнвахягся меяласатсгят свритпя» эаеленяов второго периода, авмахшеса яерезтОтш сосшжэдея т щт. гтаторьа реакция. Ввиду особенной важностя овгаиячгашх реакций, связанных с кнвпосией тетракоорджировалзюго углеродного узла и проблемой ¿еосалии соединяя с нететраэдрическим углеродом, жетодом ¡«¡(¿о в зто-зо базисе бши изучены механизмы энанткотопошснзашв!

тетракоординированного дазамешеюго кетана. Шзаяешт позволяет понизить симметрию системы, снять ваяюгяею® молекулярных орбиталея и разделить возмояные механизмы юшгрсгзя.

Направления только двух из девяти вдсиааъша юязбакгш дифгоркетана отвечают путям реакции энанткотопокеомзавж?. соответстЕущим тетраэдрическому сжатию и дкгсиалъшму твгсту. На рис. 11 показаны. 4ормы регсгороЕ смеииий атоков в иорзшьнш колебаниях ^ и и отвечающие указанным шаг механизаая эиантиотопомсризации дифторкетана, а тахзэ лвмншаа рассчитанные вектору нормальиьм колебания плоских структур. возникапцих на путях реахцня, поодояжашже колебания я ^ исходной структура. Механизму дигоиаяьного твиста соответствуй плоская цис- конфигурация переходного состояния, механизму тетраэдркческого сжатия- плеская транс- 4осма. ¡Сак гахазая расчет, транс- форма на 48 кДг/моль стаСядънт;? аж- &схз1.

"ч

i

• ^ I

о

iiic.n. Веюазщ сдея&ний столов в каришьных колебаниях и и ввторы траалънш: колебаний плоышх сящкяцф. продолжающих вшесквшя и рассчитанные жетодол аЬ initio (sto-sg базис,)

4io объясняется правилок полярности для квадратных, охгаэдрическмх и бксфегоидных структур.

1. На основании качественного метода МО проанализирована шзыагшая термодинамическая стабильность гексакоордшшрованных сообщений гда л- элементы второго периода в&. в. с , х-одиаЕажешчйа шганд. С помощью initio 4-31G расчета шервш ще-доказаны теркодешшжсскк устойчизге гексакоордокрованнье гидрида вн* и c,iT

г.а). ВпзрЕШ предсказана возможность существования плоских шйтрашок пяти- к ц&спжетш непределышх гетероцишюв, бхшшших шстшсовш c-f-c к в-F-c связи, причли, как следует ез шяо и аь inttto расчетов, даннш циклы термодинамически устойчивее своих открытых изомеров.

б), ¡{а осшванки Ш анализа с последущдаи далуэкпирическини расчзтЕйи найдены терцодиканически устойчнвыз системы вдргснроващшх пяти- и шесткчленных циклов, вклшащке трйкквордашрошйшй атои г.

3. Исследована способность атомов галогенов г и ci к

осшшв ¡шода

образованию непредельных (, двойных и трэйлк*; сеязсй »ai-4. гга

элекенты второго периода с и м. На основании моо рзсчатв показано, что >ш -л крлтны? связи обус-поаншапг та m сгшю свойства непредельных соединения, что и "классически?" с-л, и-л кратные связи. Атом бора не образует хратнмх связей с галогенам.

4. Мостиковая шдородаая спязь типа л-и-л, гда л~ непереходный элемент. в заряженных органических соединениях является трехцсштровой двухэпектроиной юшкческой сачзьэ. за стабилизацию которой ответственно р^-г^ взаимодействие. На основе орбитального анализ« проанализировала юзке.зшостъ существования нового типа незаряженных органических систем с симметричным водородным мостиком типа н-н-н. При пехощн иеэшырических расчетов предсказана термодинамическая устойчивость первого примера незаряжшгсп органической системы, содержащей симметричный водородный хосткк n-»-n.

5. На основании «t> imti.? расчетов и анализа вектсрсЕ нормалышх колебания показано, что э нантко то по хс рхзания тетраэдрического Метанового узла ноиет проходить талька по ддо различным С не диссоциативным; механизмам; дигоизлыгому твисту и тетраэдричесхому сиатию, соответственно. с плоскими »{¡te- v, ирв»с-конфигурашишя переходных состояний D случае дифгорзахешеншго истина (.элекгроогршштедькых .THi'as'jtosJ механизм тетраэдрического сжатии является прсдиачтитсльш».

i i

Освовша рз8уль?а?ц диссертации опубликованы в слгдлшщ работах:

1. P.U. Шаышэ. Г.В. Орлова. Гексакоордтироваашв сарушхурь эаежпевав Схюраго периода.- S. Структ. Химии, 1983, т.24, N6, о.38-44.

2. V.I tiinkin, K.K. Kinyaev, G.V. Orlova. Pyramidane and ¡üotílec Ironic Pyramidal Cations. - J. Mol- Struc-i. (Thaoohem), 1Э84, vol.110, p.241-253.

3. P.ss. Шкйев, Г.В. Орлова. Ковалеигтюя природа водородной С&ЯЫ1. - Ж. Струит. ХИНИИ, 1985, Т.26, Ü2, с.13-21.

4. Р.Sí. ¡¿аштаы, Г.В. Орлова. К.А. Цдилевнч, Г.Л. Варлас, В.И. НаикЕи. QäspeaxtmsHsetoiß пуш реакции шзнхжяйопамеризсщш. £0£Ш2 - S. Орг. Химии, 1937, т.XXXII, Н11, 0.2267- 2273.

5. Г.$Л. Квяяев, U.E. Кдецкна, Г.В. Орлова, В.К. Машшн. fij/si

роа&х&ы зыт£шшяю££ризации диф&оряеяша. - HÍ. Орг. Химки,

1983, ?.XXIV, N7, с.1353- 1358.

6. P.U. Нкияе::, Г.В. Орлова. Яеорешческое изучение завиагиосаи. аирщщ/^шх isapa&espaß н-свхзи в комплексе m3HacozH* on

ааешш прооош. - S. Структ. Химии, 19ш, т.29, ю, c.i3i-134.

7. P.M. Мзайов, Г.В. Орлова. В.И. Машаш ¿ромшичесте ¿asspaigjiuii о доатинадгы сеюжол фпора. - Ж. Орг. Химии, 1S89, •г.25, Н10, С.2033- 2040.

tu p.m. Ышяшв, Г.В. Орлова- Силлаярихная водородная связь £ иайюраммых аргантесних соединениях. - К. Орг. Хишн, 1989,

f.25, Н7, с.1351-1353.

fß^tr*-