Гипервалентное взаимодействие в квазициклических органических соединениях, содержащих атомы элементов VA и VIA групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Поверхность потенциальной энергии и методы ее исследования.

1.1. Топология ППЭ и ее стационарные точки.

1.2. Методы расчетов.

Глава 2. Пятичленные квазициклические соединения, содержащие атомы элементов VIA группы.

2.1. З-Гидроксипропеналь, 3-тиопропентион, З-селанил-2-пропенселенон, З-телланил-2-пропентеллурон.

2.2. З-Фтороксипропеналь, 3-фтортиопропентион, З-фторселанил-2--пропенселенон, 3 -фтортелланил-2-пропентеллурон.

2.3. З-Хлороксипропеналь, З-хлортиопропентион, З-хлорселанил-2--пропенселенон, З-хлортелланил-2-пропентеллурон.

Глава 3. Гетерапенталены, содержащие атомы элементов VIA группы —

3.1. 2-(ЗЯ-1,2-Диокеол-3-илвден)ацетальдегид.

3.2. 1,6,6а-Тритиалентален.

3.3. 1,6,6а-Триееленапентален и 1,6,6а-трителлурапентален.

Глава 4. Гетерапенталены, содержащие атомы элементов VA группы.

4.1. Изомеризация 2-( 1,2,3-оксадиазол-3-ониа-3-ил)этен- 1-иолата.

4.2. Изомеризация 5-аза-2,8-диокса-1 -(10-Р-3)-фосфабицикло[3.3.0}окта-2,4,6--триена.

4.3. Изомеризация 5-аза-2,8-диокса-1 -(10-А8-3)-арсабицикло[3.3.0]окта--2,4,6-триена

Актуальность проблемы. Внутри- и межмолекулярное взаимодействие гипервалентного типа между валентно несвязанными центрами - атомами элементов VA-VIA групп - является важным структурным эффектом, определяющим конформацию ряда органических и металлоорганических соединений, вторичную и третичную структуру биологически важных молекул, а также пространственную упаковку молекул в кристаллах. Именно гипервалентное связывание фиксирует конформацию, необходимую для проявления биологической и фармакологической активности ряда соединений

1-5].

В последнее время данные взаимодействия широко исследуются как экспериментально, так и теоретически. Однако, до настоящей работы систематическое изучение природы этого взаимодействия и влияния на его силу природы взаимодействующих центров и заместителей при них не проводилось.

Целью работы было:

1) систематическое исследование квазициклических систем с гипервалентным взаимодействием с помощью теоретических неэмпирических методов и методов теории функционала плотности;

2) проведение анализа электронного и пространственного строения этих систем и их зависимости от природы взаимодействующих центров и заместителей при них;

3) изучение влияния ароматической стабилизации систем с гипервалентными связями на протекание процессов изомеризации данных систем.

С целью решения поставленных задач в данной работе были выбраны квазимоно- и квазибициклические системы, содержащие гипервалентные взаимодействующие центры X X и X X "X (где X - атом элемента VIA группы), а также N "Y и О "Y" О (где Y - атом элемента VA группы).

Научная новизна и значимость. В данной работе впервые была выяснена донорно-акцепторная природа гипервалентного взаимодействия, были определены количественные характеристики этого взаимодействия, было установлено резкое увеличение его силы при возрастании порядкового номера элемента атомов акцепторного центра и увеличении электроотрицательности заместителя при нем. Было показано, что ароматические свойства соединений напрямую зависят от силы гипервалентного взаимодействия. Было предсказано существование устойчивых структур ряда синтетически неизвестных соединений.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов.

ВЫВОДЫ

1. Энергия гипервалентного взаимодействия между атомами халькогенов в квазимоноциклических соединениях 2.1а-2.12а возрастает при увеличении атомного номера акцепторного центра и электроотрицательности заместителя при нем. При усилении гипервалентного взаимодействия резко увеличивается ароматичность квазицикла, и для взаимодействующих атомов элементов III-V периодов гипервалентный контакт трансформируется в гипервалентную связь, по прочности приближающуюся к ковалентной.

2. Гипервалентное взаимодействие между атомами халькогенов в триаде XXX гетерапенталеновых соединений возрастает при увеличении порядкового номера элемента атома халькогена. При этом для взаимодействующих атомов элементов III-V периодов гетерапенталеновые соединения 3.2-3.4 стабильны в плоской форме (^/-симметрии с одинаковыми длинами Х-Х гипервалентных связей.

3. Соединения с триадой ООО существуют в моноциклической форме 3.1а с одной ковалентной О-О связью и другим «ван-дер-ваальсовым» О О контактом, и в этом соединении реализуется низкобарьерный (-10 ккал/моль) процесс переключения связей О-О О^О О-О, соответствующий механизму внутримолекулярного нуклеофилъного замещения у центрального атома О.

4. Гетерапенталеновые структуры 4.2а-4.3а с гипервалентным О-Х-О мостиком (где Х=Р и As) устойчивы в плоской бициклической симметричной форме с равными длинами О-Х гипервалентных связей.

Явление «электроморфизма», предложенное Ардуенго и Стюартом, не реализуется.

78

5. Симметричная гетерапенталеновая структура 4ЛЬ с гипервалентным O-N-O мостиком отвечает переходному состоянию для низкобарьерного

-20-25 ккал/моль) процесса переключения связей O-N O^O N-O, соответствующего механизму внутримолекурного нуклеофильного замещения у атома N (реакция Болтона-Катрицкого).

6. Включение азота в пятичленный цикл диазалниктоленов сильно стабилизирует плоские структуры (5.1b-5.6b), резко снижая барьер пирамидальной инверсии связей при пниктогеновом центре. При этом как величина барьера, так и механизм процесса инверсии зависят от природы пниктогенового центра и электроотрицательности заместителя при нем: величина барьера понижается в ряду N, Р, As, а также при замене водородного заместителя при пниктогеновом центре на атом F, достигая наименьшей величины ~8 ккал/моль для 2-фтор-1,3,2-диазаарсолена. Процесс инверсии для 2-фтор-1,3,2-диазафосфолена и 2-фтор-1,3,2-даазаарсолена включает два зеркально симметричных пути реакции через структуру переходного состояния (или интермедиата) с Т-образной конфигурацией связей при пниктогеновом центре.

1. Mugest G., Mont W.-W., Sies H. Chemistry of biologically important syntetic organoselenium compounds. // Chem. Rev., 2001, vol.101, №7, p. 2125-2179.

2. Goldstein В., Takusagawa F., Berman H., Srivastava H., Robins R. Structural studies of a new antitumor and antiviral agent: selenazofurin and its anomer. // J. Am. Chem. Soc., 1985, vol.107, №5, p.1394-1400.

3. Goldstein В., Kennedy S., Hennen W. 77Se NMR and crystallographic studies of selenazofurin and its 5-amino derivatives. // J. Am. Chem. Soc., 1990, vol. 112, №23, p. 8265-8268.

4. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций. // Успехи химии,1994, т.63, №11, с. 939-961.

5. Minkin V.I., Simkin B.Ya., and Minyaev R.M. Quantum Chemistry of Organic Compounds. Mechanisms of Reactions. Berlin: "Springer-Verlag". 1990. P. 270.

6. Mezey P.G. Potential energy hypersurface. Studies in Physical and Theoretical Chemistry. Elsivier: Amsterdam. 1987, vol.53.

7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Р.-Д.: «Феникс». 1997. С. 558.

8. Ю.Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. С. 528.

9. Minyaev R.M. Reaction Path as a Gradient Line on Potential Energy Surface ft Int. J. Quant. Chem., 1994, vol.49, p. 105-127.

10. P.Pechukas. On simple saddle points of a potential surfce, the conservation of neclear symmetry along paths of steepest descent, and symmetry of transition states. 11 J. Chem. Phys., 1976, vol. 64, № 4, p. 1516-1521.

11. Fukui K. A formulation of the reaction coordinate. // J. Phys. Chem., 1970, vol.74, №23, p.4161-4163.

12. Fukui K. The Path of Chemical Reactions The IRC Approach. // Acc. Chem. Res., 1981, vol. 14, № 12, p.363-375.

13. Tachibana A., Fukui K. Differential geometry of chemically reacting systems. И Theor. Chim. Acta, 1978, vol.49, №4, p.321-347.

14. Basilevsky M.V. The structural stability principle and branching points on multidimensional potential energy surfaces. // Theor. Chim. Acta, 1987, vol.72, p.63-67.

15. Quapp W. Gradient extremals and valley floor bifurcations on potential energy surfaces. // Theor. Chim. Acta, 1989, vol.75, p.447-460.

16. Hoffman D.K., Nord R.S., Ruedenberg K. Gradient extremals. // Theor. Chim. Acta, 1987, vol.69, p.265-279.

17. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ah initio molecular orbital theory. New-York: J. Wiley & Sons. 1986, 391 p.

18. Foresman J.B. and Frisch E. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 2nd ed., Gaussian. Inc. Pittsburg. 1996, 302p.

19. Чувылкин Н.Д. Горизонты современной квантовой химии. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1990, т. XXXV, с. 660-669 (4-13).

20. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. GA MESS, ft J. Comput. Chem. 1993, vol. 14, p. 1347-1363.

21. Halgren T.A., Lipscomb W.N. The synchronous-transit method for determining reaction pathway and locating molecular transition states. // Chem.Phys.Lett. 1977, vol.49, №2, p.225-232.

22. PCMODEL. Bloomigton (IN): "Selena Software". 1987.

23. Минкин В.И. Внутримолекулярная координация гипервалентного типа: структурные и химические следствия //Российский химический журнал (ЖВХО им. Д.И.Менделеева), 1999, т. 43, с.10-21.

24. GleiterR., Gygax R. No-bond-resonance compounds, structure, bonding and properties. // Topics in Current Chemistry. Berlin: Springer-Verlag. 1976, vol. 63, p.49-88.

25. Кузьмина Л.Г., Еспенбетов А.А., Стручков Ю.Т., Чолпанкулова С.Т., Цой Л.А. Молекулярная и кристаллическая структура 2-п-тошуимидо-4,4-диметил-(4Н)-1,3-тиазина. И ХГС, 1984, № 12, с. 1638-1643.

26. Kuksman A., Kapovits I. Nonbonded sulfur-oxygen interaction in organic sulfur compounds. Jf Org. sulfur chem.: theor. and exp. adv. Elsevier: Amsterdam, 1985, p. 191-245.

27. Kalman A., Parkanyi L. Structure of 2-benzoylimmo-3-methyl-l,3-thiazolidine: a comparison of intramolecular X-S О=Y interaction. II Acta crystallogr., 1980, B36, №10, p. 2372-2378.

28. Pedersen C.Th. The physical chemistry of 1,2-dithiole compounds the question of aromaticity. // Sulfur repts., 1980, №1, p. 1-96.

29. Nyburg S.C., Theodorakopoulos G., Csizmadia I.G. Conformations of the thiathiophtenes and related molecules. H Theor. Chim. Acta, 1977, vol. 45, №I,p.2I-32.

30. Hargittai Т., Rozsodai В. Structural chemistry of organic compounds containing selenium or tellurium. 11 The chemistry of organic selenium and tellurium compounds. Wiley: Chichester, 1986, vol.1, p.63-155.

31. Barton D.H.R., Hall M.B., Lin Z., Parekh S.I., Reibenspies J. Unusial attractive interactions between selenium and oxygen in selenoimino-quinones. It J. Am. Chem. Soc., 1993, vol.I15, №12, p. 5056-5059.

32. Iwaoka M., Tomoda S. Structural characterization of areneselenenyl chloride stabilized by the stereoelectromc effect of a intramolecular nitrogen atom. // J. Org. Chem., 1995, vol.60, №16, p. 5299-5302.

33. Sadekov I.D., Maksimenko A.A., Maslakov A.G., Minkin V.I. Chemical consequences of intramolecular Te+—N coordination in tellurium-contaning aromatic azometine derivatives. // J. Organomet. Chem. 1990, vol. 391, № 2, p. 179-188.

34. Minkin V.I., Sadekov I.D., Maksimenko A. A., Kompan O.E., Struchkov Yu.T. Molecular and crystal structure of ortko-tellurated azomethines with intramolecular N~*Te coordination. // J. Organomet. Chem. 1991, vol. 402, № 3, p. 331-348.

35. Detty M.R., Murray B.J., Smith D.L., Zumbulyadis N. Cyclization of 3-(Arylchalcogeno)propenoyl chlorides. 1. 1,2-oxatellurol-l-ium halides via "ipso " acylation. //J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, №4, p. 875-882.

36. Angyan J.G., Poirier R.A., Kucsman A., Csizmadia I.G. Bonding between nonbonded sulfur and oxygen atoms in selected organic molecules (a quantum chemical study). // J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, № 8, p. 2237- 2245.

37. Minyaev R.M., Minkin V.I. Theoretical study of 0—>X (S, Se, Те) coordination in organic compounds. // Can. J. Chem, 1998, vol. 76, №6, p. 81-89.

38. Minkin V.I. and Minyaev R.M. Cyclic aromatic systems with hypervalent centers. If Chem. Rev, 2001, vol.101, №5, p.1247-1265.

39. Эмсли Дж. Элементы. M.: "Мир". 1993. С. 256.

40. Muller-Dethlefts К., Hobza P. Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory. II Chem. Rev., 2000, vol.100, №1, p. 143-167.

41. Winnewisser G., Winnewisser M., Gorgy W. Millimeter-wave rotational spectrum of HSSH and DSSD. I. Q branches. II J. Chem. Phys., 1968, vol. 49, №8, p. 3465-3478.

42. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intramolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. // Chem. Rev., 1988, vol. 88, №6, p. 899-926.

43. Reed D.H. Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium. И The Chem. Society: London, 1970, vol.1, p.321.

44. Hansen L.K., Hordvik A. The crystal and molecular structure of 6a-thia-thiophthene. U Acta Chem. Scand., 1973, vol.27, № 3, p. 411-420.

45. Pedersen C.T. The structure of trithiapentalenes and related compounds. II Phosph., sulfur and silicon andrelat. elem. 1991, vol. 58-59, №1-4, p. 17-38.

46. Lin K.-J., Wang J. Deformation density studies of thiathiophthene. 3. Theoretical studies on 2,5-dimethyl-thiathiophtene and 2,5-diphenyl-thiathiophtene. //J. Phys. Chem., 1993, vol. 97, № 12, p. 3176-3182.

47. Hordvik A., Julshamn K. The crystal and molecular structure of 6a-selena-selenophthene. //ActaChem. Scand., 1971, vol.25, №7,p. 2507-2515.

48. Detty M.R., Luss H.R. 12-Te-5 Pertelluranes from 1,6-dioxatellura-pentalenes. Synthesis, structure and reactivity. I I J. Org. Chem., 1983, vol.48, №26, p. 5149-5151.

49. Cimiraglia R., Hofmaim H.-J. Revival of an old structure problem: trithiapentalene real or time-average С2v symmetry? I I J. Am. Chem. Soc., 1991, vol. 113, № 17, p. 6449-64-51.

50. Takane S., Sakai S. Molecular and electronic structures of trithiapentalene. II J. Mol. Struc. (Theochem), 1999, vol. 488, p. 1-10.

51. Curci R., Edwards J.O. Catalytic Oxidations with H2O2 as oxidants. Strncul G., Ed. Series: Catalysis by Metal Complexes. Reidel-Kluwer: Dordrecht. The Netherlands. 1992. Capter 3.

52. Curci R. Advances in Oxygenated Processes. Baumstark A.L., Ed. JAI Press: Greenwich. CT. 1990, vol.2, chapter 1, p. 1-59.

53. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced Organic Chemistry. Part A. 3rd ed. Plenum Press: New York. 1990. P. 284.

54. Culley S.A., Arduengo III A.J. Synthesis and structure of the first 10-P-3 species. II J. Am. Chem. Soc., 1984, vol.106, № 4, p. 1164-1165.

55. Stecler R., Truhlar D.J. Reaction path power series analysis of NH3 inversion. //J. Chem. Phys., 1990, vol. 93, № 9, 6570-6577.

56. Болыдырев A.M., Чаркин О.П. Инверсия пирамидальной и тетраэдри-ческой конфигурации молекул АХ3 и АХ4. // Ж. структур, химии, 1985, т. 26, №3, с. 158-181.

57. Dixon D.A., Arduengo III A. J. Periodic trends in the edge and vertex inversion barriers for tricoordinate pnictogen hydrides and fluorides // J. Am. Chem. Soc., 1987, vol.109, №2, p. 338-341.

58. Schwerdtfeger P., Boyd P.D.W., Fischer Т., Hunt P., Liddell M. Trends in inversion barriers of group 15 compounds. 2. Ab initio and density functional calculations on group 15 fluorides. И J. Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, №21, p. 9620-9633.

59. Arduengo III A. J., Stewart C.A. Low-coordinate hypervalent phosphorus. // Chem. Rev., 1994, vol. 94, №5, p. 1215-1237.

60. Culley S.A., Arduengo III A.J. Synthesis and structure of the first 10~As-3 species. // J. Am. Chem. Soc., 1984, vol.106, № 4, p. 1164-1165.

61. Prout С., Hodder О., Viterbo D. The crystal and molecular structure of 4,6-dinitrobenzfuroxan. II Acta Crystallogr., Set. B, 1972, vol. 28, №5, p. 1523-1526.

62. Parry K.P., Rees C.W. A Termally Degenerate 1,9. Sigmatropic Shift. H Chem. Comm., 1971, p. 833.

63. Eckert F., Rauhut G., Katritzky A., Steel P.J. A theoretical and experimental study of the molecular rearrangement of 5-methyl-4-nitrobenzofuroxan. H J. Am. Chem. Soc., 1999, vol.121, №28, p. 6700-6711.

64. Eckert F., Rauhut G. A computational study on the reaction mechanism of the Boulton-Katritzky rearrangement. //J. Am. Chem. Soc., 1998, vol.120, №51, p. 13478-13484.

65. Гордон А., Форд P. Спутник химика. "Мир", Москва, 1976. С. 387.

66. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов. И Усп.химии, 1995, т. 64, №5, с. 446-461.

67. Pyykko P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry. 11 Chem. Rev., 1997, vol. 97, №3, p. 597-636.

68. Recent Development and Applications of Modern Density Functional Theory. Ed. J.M.Seminario. Elsevier, New York, 1996.89.0"Keeffe M., Brese N.E. Atom size and bond lengths in molecules and crystals //J. Am. Chem. Soc., 1991, vol. 113, №9, p. 3226-3229.

69. Dixon D.A., Arduengo III A.J., Fukunaga T. A new inversion process at group V (group 15) elements. Edge inversion through a planar T-shaped structure. //J. Am. Chem. Soc., 1986, vol.108, № 9, p. 2461-2462.

70. Миняев P.M., Минкин В.И. Необычная низкобарьерная инверсия тригональнопирамидальной конфигурации связей атома мышьяка. II Доклады АН, 2000, т. 375, №5, с. 641-644.

71. Ugi I., Marquarding D., Klusacek H., Gillespie P. Berry pseudorotation and turnstile rotation. II Acc. Chem. Res, 1971, vol.4, №8, p. 288-296.