Теоретическое исследование органических соединений пентакоординированного кремния, содержащих дативные связи P=O→Si и P→Si тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОРОНИНА Евгения Павловна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕНТАКООРДИНИРОВАННОГО КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ДАТИВНЫЕ СВЯЗИ Р=0->81 И Р->в1

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2009

003482721

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Сидоркин Валерий Фёдорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Борисов Юрий Андреевич

доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич

Ведущая организация

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

Защита состоится 24 ноября 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 23 октября 2009 г.

Ученый секретарь совета

Д.Х.Н.

Тимохина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неослабевающий интерес (подкреплённый сотнями публикаций) исследователей к устойчивым внутримолекулярным комплексам кремния (ВКК) с тригонально-бипирамидальным (ТБП) расположением его связей обусловлен, в основном, двумя обстоятельствами. Во-первых, ключевой ролыо ТБП интермедиатов в ряде химических превращений (SN2 замещение, межлигаццный обмен и т.д.) соединений элементов 14 группы. Во-вторых, повышенная реакционная способность кремнийорганических гипервалентных структур и продемонстрированная на ряде примеров биологическая активность позволяют отнести их к числу перспективных для практического использования. Поэтому, несомненно, актуальным является поиск и исследование новых классов соединений Siv.

В литературе хорошо представлены ВКК с дативными контактами C=0->Si и N—>Si. Напротив, крайне скудны сведения о пространственном и фактически отсутствуют об электронном строении ВКК, стабилизированных редкими и практически неизученными связями Si с жестким (фосфорильная группа) и мягким (атом трехвалентного фосфора) п-акцепторными центрами. Остается открытым вопрос о возможности существования каркасных структур XSi(-L-)3P с ориентацией НЭП фосфора внутрь клетки. Неоднократные попытки синтеза XSi(OCH2CH2)3P -силатрановых аналогов были безуспешными.

Цель работы. 1. Определение методами МР2 и DFT (B3LYP) факторов, благоприятствующих существованию эндо изомеров силафосфанов XSi(-L-)3P с дативной связью Р—>Si. 2. Квантово-химическое исследование строения силилметилированных производных фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3_nHal„ (Z = О, NR.', СН2, S), устойчивости и чувствительности к эффектам среды их [P(0)->Si]-хелатных форм. 3. Изучите природы Р—>Si и Р=0—>Si взаимодействия с привлечением квантово-топологических подходов AIM (атомы в молекулах) и ELF (электронная функция локализации).

Рабата выполнена в соответствии с планом HHP Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность» (номер государственной регистрации 01200107930). Исследование поддерживалось грантом РФФИ № 04-03-32673-а «Новое поколение органических соединений гипервалентного кремния, содержащих внутримолекулярные координационные связи P=0-Si и P(IH)-Si» (2004-2006), Советом по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-7545.2006.3, НШ-255.2008.3).

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые доказана возможность существования каркасных силафосфанов XSi(-L-)3P с 1,5 (X = F, L = С10Н6; X = F, Me, L = SQU) и 1,6 (X = F, Me, L = YCH2CH2Z, Y = О, NH, CH2, Z = NH, CH2; X = F, L = УС6И& Y, Z = NH, CH2; X = Me, L = NHC6H4NH) мостиковыми атомами Si и P исключительно в форме эндо изомеров с координационным взаимодействием P-»Si. Среди них находится структура FSi(NHC6H4NH)3P, примечательная коротким дативным контактом P-»Si (всего на ~ 0.03 А! длиннее стандартной связи Si"']?111) и конфигурацией связей её пентакоординированного атома кремния, отвечающей практически идеальной ТБП.

Выяснена причина неудачных попыток синтеза потенциально гипервалентных соединений XSi(0CH2CH2)3P - силатрановых аналогов. Она заключается в высокой напряженности трех пятичленпых гетероциклов SiOCCP эндо изомера и, тем самым,

его термодинамической нестабильности по отношению к альтернативному без аттрактивного взаимодействия P-»Si.

Природа связи Р—>Si в эндо формах XSi(-L-)3P в зависимости от свойств окружения мостиковых атомов кремния и фосфора и размеров боковых цепочек L изменяется от ионной до ковалентной.

Получены первые сведения о строении 4с-6е гипервалентного аниона [FSi(C8H5N)3PF]~, устойчивого (ДЕ = 101.4 ккал/моль, МР2) к распаду на исходный силафосфан FSi(CgH5N)3P и F~. Анион содержит неизвестный ранее ковалентный контакт Siv-Pv.

Впервые установлено, что факторы, благоприятствующие (интенсивность орбитально-зарядово контролируемой координации О—>Si) и не благоприятствующие (напряжение гетероцикла OPZCSi) исключительному существованию молекул R2P(0)ZCH2SiMej.nIIal„ в хелатной форме, оптимальным образом сочетаются в Si-содержащих амидах фосфорных кислот R2P(0)NR/CH2SiMe3.nHalD.

Впервые на примере молекул R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln установлена тенденция к симбатному изменению энергии образования (ДЕО хелатных форм, длины дативного контакта (dSi0) и координационного химического сдвига (AS 29Si). Линейная корреляция величин АЕк и AS 29Si является существенно более грубой (R = 0.794), чем Д8 29Si и dSio (R = 0.959). Использование на практике величины Д5 29Si для оценки относительной прочности дативной связи в сопоставляемых ВКК получило теоретическую поддержку.

Проведенное исследование вносит важный вклад в теорию строения органических соединений пентакоординированного кремния. Полученные результаты можно использовать для планирования химического эксперимента и создания новых классов гипервалентных структур.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007) и XV Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Jeju, Korea, 2008). Результаты работы отражены в 2 статьях и тезисах 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на .9.6 страницах, содержит

таблиц, .74. рисунков и список литературы из наименований. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава I представляет собой литературный обзор. В главах II и III изложены и обсуждены полученные результаты. В главе IV кратко описаны используемые методы и подходы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Каркасные силафосфаны с дативной связью P->Si

Каркасные силафосфаны XSi(-L-)3P (1-43) могут, в принципе, иметь геометрию

с ориентацией НЭП атома

X х X - Me (a), f (Ь) Ал„л,„„, „„,„,„. т „„„„„„„

| i l =ych2z (1-16); ych2ch2z (26-34);

Y- /П\ f\~ Y- (эн;

у ^-(17-2Q); №25>;Ciz J35-431 да

q орбиталями фрагмента XSiY3

эндо форма это формэ y, z=о. nh, сн2, s или вне (экзо), исключающей

Р—>S1 координацию.

(эндо), благоприятной для ее взаимодействия с

На поверхности потенциальной энергии всех соединений 1-43 методами МР2 и B3LYP с привлечением базисов 6-31G(d) и 6-311+G(d) обнаружены два минимума, отвечающие их эндо и экзо изомерам.

1.1. Силафосфаны, содержащие 1,5 мостиковые атомы Si и Р (производные 1-сила-5-фосфабицикло[3.3.3]ундеканов).

Независимо от природы окружения мостиковых атомов Si и Р, силафосфаны XSi(YCH2Z)3 (1-9) существуют в изолированном состоянии и в полярном растворе (РСМ, е=46.7) исключительно в экзо форме. Ее энергетическая предпочтительность над эндо изомерами составляет более 10 ккал/моль (рис. 1)*.

ДЕ, ккал/моль

12.2 - 48.5

X»Me(a),F(b) Y.Z=0, NH,CH,(1-3|

О

о

2.187 2.536 Рисунок 1. Относительная устойчивость (ДЕ) и

*н

Рисунок 2. AIM ((MP2(full)/6-31G(d)) молекулярные графы эндо и экзо изомеров сшш фосфана FSi(CHjCH2CH2)3P. Заштрихованными квадратиками обозначены связевые критические точки ВСР (3, -1), пустыми кружочками - кольцевые критические точки RCP (3, +1), а звездочкой - клеточные критические точки ССР (3, +3).

межъядерные расстояния SiP (dsip) эвдо и экзо изомеров XSi(YCH2Z)3P.

На первый взгляд ситуация выглядит достаточно неожиданной. Присущие 1(эндо)-9(эндо) межъядерные расстояния Si-P (dSlp) гораздо меньше суммы ВДВ радиусов Si и Р ~3.9 А, что, несомненно, свидетельствует о реальности существования в них дативной связи Р—>Si. Это поддерживается и AIM анализом молекул 1(эндо)-9(эндо), который обнаружил три кольцевые критические точки RCP (3, +1), отвечающие циклам SiYCH2ZP, и связевую критическую точку ВСР (3, -1) в межъядерной области Si—Р (рис. 2)". Экзо формы 1-9 характеризуются тремя RCP (3, +1) и одной клеточной критической точкой ССР (3, +3).

Наличие короткого связывающего Si-P контакта в 1(эндо)-9(эндо) не смогло обеспечить их повышенную стабильность по сравнению с альтернативными экзо структурами. Вероятной причиной этого являются неблагоприятные стерические факторы для существования 1(эндо)-9(эндо). Подтверждение сказанному можно получить с использованием метода AIM при сопоставлении значений сумм отклонений (по модулю) геометрических валентных углов XYZ (ае) от

углов между связевыми путями XY и YZ (аь) в рассматриваемых изомерах. Оказалось, что деформация at гетероциклических остовов 1(эндо)-9(эндо) превышает

'Значения ДЕ и dsip, рассчитанные методами MP2/6-31G(d) и B3LYP в базисах 6-31G(d) и 6-311+G(d) и РСМ B3LYP/6-31G(d), не выходят за границы интервалов, указанных на рисунке 1.

" На рисунке 2 молекулярные графы представлены только для фрагмента SiCCCPCCC (в эндо форме он естественно бициклический, а в экзо - моноциклический). Каркасное строение силафосфанов 1-9 не позволяет представить их полный молекулярный граф в наглядной форме.

таковую, свойственную 1(экзо)-9(экзо). Например, в молекуле FSi(OCH2CH2)3P

величина £\(а'ь-а',}| для структуры со связью Р—>Si составляет 89°, а без - 79°. t

Разность энергий атомизаций (ДЕат) силафосфановых изомеров можно приближенно (Дашевский, 1974г.) представить следующим образом: ДЕат = E,,.3™0 - Еатэио = -Е81Р+(Е„апрМД0-Ена„рЖ0) (1), где EsiP - энергия связи SiP, а Енапр ~ энергия напряжения соответствующих циклов.

Повышенная стабильность экзо форм 1-9 по сравнению с эндо (ДЕат > 0) следует из (1) при выполнении условия: (Евапрзкда - Ещт/"30) > |EsiP|. Количественное представление о таком неравенстве становится возможным, если провести оценку Eso«. С этой целью мы воспользовались аппроксимацией MP2/6-31G(d) зависимости относительных энергий ДЕ в области минимума 1(эндо)-9(эндо) от ds¡p потенциалом Морзе. В нелинейной модели метода наименьших квадратов мы нашли для молекулы FSi(OCH2CH2)3P ЗЬ значение ESlP = 44.0 ккал/моль. Оно является, по понятным причинам, не очень надёжным. Тем не менее, ds¡p, свойственное ЗЬ, всего на ~0.07 А превышает среднюю длину одинарной связи SiIV—Рш (ds¡p ~2.3 А), энергия которой ~72 ккал/моль (Zachariah, 1997г.). Для AIM оценки энергии какого-либо контакта АВ привлекают уравнение: Едв = -D(AB) = VJ2 (2) (Espinosa, 2000г.; Zhurova, 2006г.). В нём Ve — плотность потенциальной энергии в ВСР, расположенной в межьядерной области А-В. Вычисленная по (2) ESlp для ЗЬ (30.8 ккал/моль) существенна по величине и на ~ 13 ккал/моль меньше Es¡p, определенной через потенциал Морзе.

Таким образом, эндо изомеры 1-9 XSi(YCH2Z)3P содержат прочную координационную связь Р—>Si. Однако они являются высоконапряжёнными и, тем самым, термодинамически нестабильными по отношению к альтернативным 1(экзо)-9(экзо). Поэтому становится понятной причина неудачных попыток синтеза потенциально гипервалентных XSi(OCH2CH2)3P - сидатрановых аналогов.

Может ли это обстоятельство быть непреодолимым препятствием для каркасных соединений XSi(-L-)3P с 1,5 мостиковыми Si и Р находиться исключительно в форме с пентакоординированным атомом кремния? Оказалось, что если в качестве трёх L использовать SC6H4 или 1,8-нафтильные С10Н6 группировки, то эндо изомеры молекул XSi(SC6H4)3P (20а, 20Ь) и FSi(Ci0H6)3P (25b) в газовой фазе и в полярном растворе энергетически предпочтительней альтернативных экзо: ДЕ (ккал/моль): 20а -6.7 (B3LYP); 20b-14.0 (B3LYP) и -9.0 (МР2); 25Ь -8.9 (B3LYP) и-10.5 (PCM B3LYP, е=47).

Степень пентакоординации Si, r¡e (Tamao, 1992г.) в 20а(эндо), 20Ь(эндо) и 25Ь(эодо) очень высока, а расстояния SiP незначительно превышают (см. рис. 3) сумму ковалентных радиусов Si и Р (2.27 А). Судя по свойствам ВСР (SiP): 20а р{гс) = 0.516 е/А3, У2Дгс) = -0.495 е/А5, £(гс) = -0.33 hartree/A3; 20b p(rc) = 0.537 e/A3, V2p(rc) = -0.016 e/A5, £(rc) = -0.35 hartree/A3; 25b p(rc) = 0.489 e/A3, V2p(rc) = 1.005 e/A5, E(rc) = -0.30 hartree/A3), контакт SiP в 20a, 20b можно уверенно описать как коваленгный, а в 25Ь - как ковалентно-полярный (Cremer, 1984г., 1995г., 1996г). Оценка ESíp по (2) для 20а, 20b, 25Ь и, для сравнения, молекулы H3SiPH2 приводит к 31, 32.7, 29.2 и 37.5 ккал/моль, соответственно.

тд, = 99% 20Ь(эндо)

Рисунок 3. ВЗЬУР/б-ЗШ((1) и МР2/6-ЗШ(с1) (полужирный шрифт) оптимизированная геометрия (длины связен, А, и валентные углы, градусы) эндо изомера 20Ь.

ДЕ, шал/моль

f ....

о

1.2. Силафосфаны, содержащие 1,6 мостиковые атомы и Р (производные 1-сила-6-фосфабнцнкло[4.4.4]тетрадеканов).

Большинство молекул 26-34 существуют, в принципиальном отличии от 1-9, исключительно в эндо форме (см. рис. 4 и сноску на стр.5). Исключение составляют 7 соединений из 18 рассмотренных. В шести из них 26, 29, 32 донорный центр Р окружают атомы кислорода, а в структуре 27а N11 группа при У=0. Экзо изомеры этих 7 молекул энергетически предпочтительнее эндо на ~ 5 - 14 ккал/моль.

Отметим, что для относительно стабильных эндо структур 26-34

3.0- 17.6

Х'Мца)

Y.O,Z.CHj(28),

Y,Z ■ NH, сиг(30. 31,33,34)

YBO.NH, СНг

Z ■ W, с На (27,Я,30,31,33,34)

выполняется неравенство: Енапрэндо < Еналрэ™.

2.548 3.006 "W-Ä

Рисунок 4. Относительная устойчивость (АЕ) и межъядерные расстояния SiP (dSlP) эндо-экзо изомеров XSitYCHjCHjZbP.

Значения dSjp в 26(эндо)-34(эндо) являются промежуточными по величине между суммой ВДВ и ковалентных радиусов Si и Р, т.е. находятся в интервале 3.9 + 2.27 А. Они подчиняются следующим соотношениям: (3.9 - dSLp) ~ 1 + 1.5 А и (äs® - 2.27) ~ 0.2 * 0.8 А. По величине такого рода разности характерны также для координационных контактов SiO в (CO-Si) монохелатах (Kost, 1998 г.) и SiN в оксисилатранах (Лукевиц, 1996г.). Замещение Ме группы на F у кремния в ряду 26(эндо)-34(эндо) уменьшает dsiP на ~ 0.2 -7- 0.4 А. Строение координационного узла XSiY3P ЭВДО Рисунок 5. B3LYP/6-31G(d). силафосфанов 26-34 отвечает (рис. 5) искажённой MP2/6-3iG(d) (полужирный тригональной бнпирамиде. Значения валентных углов X-Si-Y (~ 95 -ь 104°) и Y-Si-Y (~ 114 -г 119°) в 26(эндо)-34(эвдо) находятся между таковыми в идеальной ТБП (90°, 120°) и тетраэдре (109.5°).

шрифт) и B3LYP/6-311+G(d) (курсив) оптимизированная геометрия (длины связей. А, и валентные углы, градусы) соединения 31Ь.

Рисунок 6. AIM (слева, MP2(full)/6-31G(d)). Карты лапласиана электронной плотности для аксиального фрагмента XSÍP эндо изомеров силафосфанов 30а (Y = Z = NHX 28Ь (YO, Z=CH¡) и 31Ь (Y-NH, Z=CH:). ВСР (3, -1) обозначены заштрихованными квадратиками. Пунктирные линии соответствуют V'p(r) > 0 (область деконцентрации заряда), а сплошные - VJp(r) < 0 (область концентрации заряда). Коитуры V2p(r) соответствуют ±0.002 е/аД ±0.004 е/ао5 и ±0.008 е/ао!. ELF - 0,83 (справа, HF/6-31G(d)), Красным цветом окрашены остовные бассейны, зеленым - валентные дисинаптические бассейны, голубым - моиосинапгические бассейны, а бледнозеленым - домены связи СН.

Во всех метальных производных 28а, 30а, 31а, 33а, 34а и в одной молекуле 28Ь (Y=0, Z=CH2) координациошшй контакт SiP следует описать (AIM и ELF анализ) как ионный, а в оставшихся пяти силафосфанах 27b, 30b, 31b, ЗЗЬ, 34Ъ - как ковалентно-полярный (рис. 6).

1.3. Бензоаналоги силафосфанов XSi(YCH2CH2Z)3P.

Введение в каждую боковую цепочку соединений 26(эндо)-34(эндо) бензольного кольца приводит к уменьшению числа термодинамически стабильных эндо изомеров от 11 для XSi(YCH2CH2Z)3P (26-34) до 5 для XSi(YC6H4Z)3P (35-43) и к сокращению контакта SiP, AdS;p (рис. 4, 7 и сноска на стр.5). В максимальной степени этот эффект усиления P->Si взаимодействия 2312 2Ш dsp,A проявился для эвдо изомера 39а (AdsiP =

_ ' ' ,.„ 0.49 А!). Тем не менее, более короткое

Рисунок 7. Относительная устойчивость (ДЕ) и . г

межмдериые расстояния SiP (dsiP) эвдо-экзо изомеров (на ~0.04А) расстояние Si-P наблю-xSiCYCÄZbP. дается для силафосфана 39Ь (рис. 8).

Конфигурация связей Siv в нём отвечает практически идеальной ТБП. В эвдо структурах 39а, 39Ь и 40Ь контакт SiP следует описать как ковалентный (AIM и ELF анализ), а в 42Ь и 43Ь он содержит и ионную составляющую.

Структурные параметры силафосфанов 143, рассчитанные трудоёмким методом МР2 и B3LYP, находятся в хорошем согласии между собой. Максимальное расхождение по результатам наблюдается для координационного контакта SiP (~ 0.06 А). По длинам всех остальных связей и по валентным углам оно не превышает 0.02 А и 3°, соответственно. Различие МР2 и B3LYP значений ДЕ для 1-43 не больше 4 ккал/моль.

77,= 100%

39Ь

Рисунок 8. ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1), МР2/6-ЗШ(й) (полужирный шрифт) и В31ЛТ/6-311+0(с1) (курсив) оптимизированные геометрии (длины связей, А, и валентные углы, градусы) силафосфана 39Ь.

1.4. Силафосфановые анионы, стабилизированные четырехцентровой шестиэлектронной (4с-6е) связью Х-вьР-У.

Аксиальный Зс-4е фрагмент Х-Б^Р рассмотренных выше молекул 1(эндо)-43(эндо) содержит дативную компоненту Б^-Р™. В этих структурах координационный потенциал атома фосфора использован не в полной мере. Поэтому возникает интригующий вопрос. Возможно ли существование силафосфанов с контактом 81(У)-Р(У)? По некоторым причинам его формирование можно было ожидать в анионах типа [Х8;(С)0Н6)3РУ]" (44-46) и [Х&(С8Н5Н)3РУ]- (47Л9) (X, У = С1). Наиболее интересным строением отличаются анионы [Р51(С3115М)зРР]" (47) и [С181(С8Н5К)3РР]" (49). Им присуще расстояние БЬР, которое всего на ~0.3 А больше длины (2.26А) 'нормальной' связи З^-Р™. В структуре 47 длины аксиальных связей Б ¡Г и РБ выравнены. Координационные узлы (КУ) Р8Ю3Р и РРТ^З! в 47 имеют

геометрию близкую к ТБП (рис. 9). Фрагмент F-Si-P-F 47 характеризуется в AIM подходе (рис. 9) тремя ВСР: в межядерных областях SiP, SiF и PF. Отрицательный знак лапласиана V2p(rc) (V2p(r0) = -0.894 е/А5) в ВСР (SiP) является несомненным сви-

деством ковалентной природы контакта Siv-Pv в анионе 47. Обе его аксиальные связи SiF и PF, судя по свойствам ВСР (SiF) и ВСР (PF), относяться к ионно-ковалентному типу.

Образование 47 при взаимодействии FSi(C8H5N)3P с анионом

Рисунок 9. B3LYP/6-31G(d), B3PW91/6-31G(d) (курсив) и Г ЯВЛЯеТСЯ Термодинамически

MP2/6-31G(d) (полужирный шрифт) оптимизированная ВЫГОДНЫМ процессом: Е(47) -

геометрия (длины связей, А, валентные углы, градусы) и (E(FSi(CsH5N)3P)+E(F~)) = -101.4

MP2(full)/6-31G(d) карта лапласиана электронной плотности ккал/моль (МР2/6-31 G(cD) структуры 47.

2. Силилметилированные производные фосфорных кислот

На поверхности потенциальной энергии всех соединений из ряда силилметилированных производных фосфорных кислот К2Р(0)2СН28{Ме3.пНа111 (50% = „ „ 2-0(50-61) МР'(62-78) 102) обнаружено два основных

СН2 (79-90), 3(91-102) На! =С1, Р

Я = Ме, NN«2, N£12, ОМв

J

Ha[„Me3.„Si

\ / л4\Ме(На1)

*-qi''

Me(Hal)

Hal Ь

2R = MeN NM

RJ = NMe, Nf-Bu, n ■ 1-3

минимума (ВЗЬУР/6-ЗШ(с1), ВЗР\¥91/6-ЗШ(<1) и МР2/6-ЗШ((1)), отвечающих их некоординированной (открытой) (а) и координированной (закрытой) (Ь) формам.

2.1. Координированные формы силилметилированных производных фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3_„Haln.

Из 53 рассмотренных изомеров b соединений R2P(0)ZCH2SiMe3.0Haln в 14 (рис. 10 и подпись к нему) и ещё в трёх (Z = Ni-Bu; R = NEt2 или NMe2, n=l, Hal = CI; R = OMe, n =2, Hal = F) расстояния SiO (ds,o) на 0.3-0.8 А превышают длину стандартной SiO связи (1.63 А) и находятся в интервале 1.9-2.4 А. Он является типичным для значений dSl0 [C(0)-Si]-xenaTOB (Kost, 1998г.).

dsi0, А

dsio. А

Me3.„Haln

Рисунок 10. Влияние валентного окружения атомов кремния и фосфора на межъядерное расстояние Si—O (dsio, B3LYP) в закрыщх фермах Ь амидов R2P(0)NR''CH2SiMe3.nHal„ (62-69, 72-75) и фосфинсвщцв R2P(0)CH2CH2SiMe5.nHal„ (79-90) фосфорных кислот. Белые столбики относятся к хелатам (1.9А < dSro < 2.4 А), серые - к цсевдохелатам (dso > 2.4 А). Диаграммы для эфиров R2P(0)0CH2SiMe3.„Hal„ (50-61) и таоэфиров R2P(0)SCH2SiMe3.„Hal„ (91-102) подобны таковым для амидов 62-69, 72-75 и фосфиноксидов 79-90, соответственно.

Геометрия любого типа КУ OSiC4.nHaln в этих 17 молекулах отвечает искаженной ТЕП (66Ь, рис.11). Атом кремния в ней существенно уплощён (Asi*~ 0.1^0.3 А), а степень его пентакоординации (%) больше 50% (в открытых формах а, содержащих Siw, Asi ~ 0.5^0.6 А). Дативный контакт 0->Si в таких структурах имеет (AIM, MP2(full)/6-31G(d); ELF, HF/6-3lG(d) анализ) ионно-ковалентную природу." Закрытые формы Ь, в которых PO-»Si связывание имеет указшшые геометрические и электронные характеристики, мы относим к хелатным.

В остальных 36 закрытых формах b силилметилированных производных фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3.nHaln: при Z = О (52-53, 56-57, 59-61); Z = NMe (64-65, 68-71, 7375); Z = СН2 (80-82, 84-90) и при Z = S (92-94, 96-102) значения ds¡o не попадают в интервал 1.9-2.4 А (рис. 10). Результаты AIM анализа указывают на отсутствие ВСР в области OSi при dsio > 2.9 А. Если 2.9 А > Qs.o ^ 2.4 А, то ВСР обнаруживается, но связывание OSi, является по своей природе электростатическим. Закрытые формы 36 перечисленных выше соединений с такими характеристиками PO-»Si контакта лучше отнести к псевдохелатным. В них донорные и акцепторные фрагменты пространственно подготовлены для реализации взаимодействия P=0->Si, но оно по ряду причин является относительно слабым (»?,■< 40%, рис. 11, 87Ь). Судя по значениям энергии комплексообразования, ДЕ„*", (< 2 ккал/моль) псевдохелаты Si-содержащих эфиров, амидов, фосфиноксидов и тиоэфиров существуют в виде равновесной смеси, а <-> Ь.

Для объяснения зависимости длины контакта SiO в молекулах 50b-102b от валентного окружения их атомов Si и Р (рис. 10) были найдены NBO значения (HF/6-31G(d)) средней энергии (е(п0)) орбитали НЭП фосфорильного кислорода (п0) и энергии, £(a*s¡Hai)> разрыхляющей орбитали связи SiHal (а*5аы) в 48 открытых формах R2P(0)ZCH2SiMe3.„Haln 50а-69а, 72а-75а, 79а-102а.**"

Полученные результаты свидетельствуют:

а) Независимо от природы Z и SiMe3.nHal,, величина е(по), а значит и донорная способность п0, при варьировании R увеличивается в следующей последовательности [для R2P(0)NMeCH2SiF3 е(п0) в эв]: МеО [-16.0] < Me [-15.4] < Me2N [-15.2] (3)

б) Независимо от природы R и SiMe3_nHalm значения е(по) возрастают при варьировании Z следующим образом [для (NMe2)2P(0)Z CH2SiF3 в(п0) в эв]:

S [-15.8] < О [-15.6] < NMe [-15.2] <СН2 [-15.1] (4)

Экспериментально установленное влияние заместителей у атома фосфора на основность связи Р=0 (Матросов, 1975г.; Аршинова, 1984г.; Цветков, 1985г.) в

1.В41 А 1.641 А 1.8« А

66b 87Ь

Рисунок И. B3LYP/6-3 lG(d), B3PW91/6-31G(d) (курсив) и MP2/6-31G(d) (полужирный шрифт) оптимизированные геометрии хелатной 66Ь и псевдохелатной 87Ь структур.

* ASi - смещение Si из экваториальной плоскости координационного узла OSiC4.„Hat„

" AIM: по критерию Кремера-Крака (Cremer, 1984г., 1995г., 1996г.) так как в обнаруженных ВСР (SiO): р(г) > 0.2 е/А3, a I Ej > 0.04 hartree/A\ ELF: Значения населённостей (N) дисииаптических бассейнов V(Si,0) иаходоггся в интервале 1.4-1.6 е (для ковалентпой связи N=2). (ДЕк = (Е^Ь) + ZPE(b)) - (E„(a) + ZPE(b))) Параметры е(по) и £(ст*аш) орбиталей по и cr*Siiiai, которые по , геометрическим причинам не взаимодействуют в апиклических структурах а, предопределяют величину n0a*siiM сопряжения, т.е. орбитальную стабилизацию альтернативных циклических, Ь.

соединениях PIV хорошо согласуется с таковым, вытекающим из найденной последовательности (4).

с) С увеличением числа метальных групп во фрагменте SiMe3.nHaln величина e(cr*SiHai) [эв], независимо от природы R и Z, уменьшается, т.е. акцепторная способность связи SiHal возрастает:

12.6 (SiF3) < 11.9 (SiMeF2) <11.6 (SiMe2F) < 8.8 (SiMe2Cl) (5)

Характер изменения е(по) в некоординированных структурах а R2P(0)ZCH2SiMe3.nHaln при варьировании R и Z определяется совокупностью наиболее важных стереоэлектронных взаимодействий, а именно НЭП, принадлежащих окружению Р™, (пц, nz, п0) с разрыхляющими орбиталями а связей PR, PZ, и РО. В их числе взаимодействия, способствующие как понижению (no,a*pZ; По.<т*рк; ■■•), так и повышению (пк,о*РО; nz,a*p0;...) донорных свойств фосфорильного кислорода. Поэтому назвать какое-либо одно из них ответственным за последовательности (3) и (4) не представляется возможным.

С учетом (3) легко объяснить, почему при R = ОМе и прочих равных условиях хелатных изомеров для молекул R2P(0)ZCH2SiMe3.nHaln заметно меньше, чем при R = NMe2, Me (рис. 10). Судя по зависимости е(по) от природы Z (4) можно было ожидать, что число координированных форм b фосфиноксцдов R2P(0)CH2CH2SiMe3.I1Haltt с относительно сильным взаимодействием SiO (1.9Á < dsio < 2.4 Á) будет не меньше, чем у амидофосфатов R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHala. На самом деле это не так (рис. 10).

Ориентируясь только на орбитальные характеристики s(a*siHaj) фрагмента SiMe3.„Haln при разном п (см. (5)), нельзя предвидеть, что условия для формирования прочных контактов О-»Si в молекулах R2P(0)ZCH2SiMe2Cl менее благоприятны, чем в R2P(0)ZCH2SiF3. Тем не менее, в первом случае хелатных структур вообще не обнаружено (рис.10). Это можно объяснить зависимостью (6) величины NBO заряда на атоме кремния, qsi (практически нечувствительной к природе R и Z) в группировке SiMe3.„Hal„ от числа метальных групп: 2.6 (SiF3) > 2.4 (SiMeF2) > 2.2 (SiMe2F) >1.9 (SiMe2Cl) (6)

Согласно (6) атом кремния в окружении трёх фторов, по сравнению с иным окружением Si, имеет, при прочих равных условиях, преимущество (рис. 10) как партнёр по взаимодействию с фосфорильным кислородом (зарядово-контролируемая координация).

Более высокая акцепторная способность связи SiCl относительно SiF (см. (5)) проявляется в заметном различии величин ds¡o в закрытых формах b хлор- и фтор-производных R2P(0)ZCH2SiMe3_nHaln при одинаковом числе Ме групп в окружении Si. Например, в (NMe2)2P(0)NMeCH2SiMe2F dSl0 = 2.733 А, а в (NMe2)2P(0)NMeCH2SiMe2Cl dSl0 = 2.544 A (B3LYP).

В соединениях R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln (62-69 и 72-75) замещение Ме у атома азота на более донорные SiR3, /-Bu... эффективно понижает значимость n0,c*PN сопряжения и, тем самым, способствует усилению координационного потенциала РО диады. Например, если молекула (Me2N)2P(0)NMeCH2SiMe2Cl (69b) имеет псевдохелатное строение (рис. 10), то (Me2N)2P(0)Ní-BuCH2SiMe2Cl (77b) -хелатное.*

В качестве меры прочности дативного контакта О—»Si в хелатных структурах можно использовать не только расстояние SiO, но и другие его характеристики, в том числе: NBO энергию взаимодействия п0 и a*saw орбиталей (Е(2)) и энергию SiO

* Напомним, что индуктивная константа мстильной группы равна нулю, а трет-бутильной - -0.28

Е» 30. «кал/моль

Еш

ВД

30 Е(2), киалгмоль

25 20 15

2.2

связьшания (Е5ю), оцениваемую в AIM по (2). Важно, что названйые характеристики О—>Si координации изменяются согласованно: уменьшение dSl0 сопровождается возрастанием значений Е(2) и ESj0 (рис. 12).

Наличие в закрытых формах b относительно прочного контакта OSi (dS;o < 2.4А) не гарантирует им значительной, более чем на 3* ккал/моль, энергетической предпочтительности над альтернативными открытыми а. Действительно, из 17 найденных хелатных структур, только для девяти 50b, 54b, 62Ь,

Я-А /л 63b, 66b, 67Ь и 76Ь-78Ь ДЕк (AGk) >

Рисунок 12. Взаимосвязь прочностных характеристик (dao, - ,

Е(2) и е5ю) связи 0->si в расширимемых (см. рис. ю и 3 ккал/моль. Почему в их числе семь подпись к нему) хелатах. ВКК С ДОНОрНОЙ группировкой

R2P(0)NR- и нет ни одного с R2P(0)S- и R2P(0)CH2-? Ответить на поставленный вопрос можно используя (1), которое, применительно к (O-SO-хелатам, имеет следующий вид: ДЕК « -Es,o + Еазлр (7), где Es,o - энергия связи 0->Si, а Енацр -энергия напряжения их гетероциклов. Так как Esi0 и E^p входят в выражение для АЕК (7) с разными знаками (стабилизирующий вклад ESi0 и дестабилизирующий Енапр), то становится возможньш образование слабых ВКК и при значительных по величине ESio. но сопоставимых с Е„апр.

Ориентируясь на AIM значения ^[(ai можно получить качественные

i

представления о зависимости величины Еналр хелатов (см. рис. 10) от природы их фрагмента OPZCSi. При варьировании Z, независимо от R, окружения Si и используемых методов оптимизации геометрии, Енапр циклов OPZCSi уменьшается в

следующей последовательности []>]|(к _а«)(для (NMe2)2P(0)ZCH2SiF3]:

/

ЕнаПр (<5rcc3i) > Енапр (SpocSi) > Е„апр (6PNCSi) ~ Екир (<5psc2i ) (8) [107.6°] > [87.7°] > [73.4°] и [72.0°]

Прочностные характеристики дативного контакта OSi (dSi0, Е(2), Esio-0 в координированных структурах R2P(0)ZCH2SiMeniIal3.n определяются не только интенсивностью орбитально-зарядово контролируемой координации 0-»Si, но и величиной циклического напряжения - Е^. Последний фактор противодействует сближению О нуклеофильного и Si электрофильного центров. Его деструктивная роль, судя по. (8), более значима при образовании гетероцикла OPCCSi, чем любого другого. Поэтому, при высоких донорных свойствах фосфорильного кислорода группировки R2P(0)C (см. (4)) число хелатных форм (рис. 10) для R2P(0)CH2CH2SiMe3.nHaln заметно меньше, чем таковых для R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln.

Факторы, благоприятствующие (интенсивность дативного взаимодействия 0->Si) и не благоприятствующие (напряжение гетероцикла OPZCSi) исключительному существованию молекул 50-102 в хелатной форме, оптимальным

* При ДЕЬ -процента.

3 ккал/моль содержание минорной формы ь равновесной, a f> Ь, смеси не превышает одного

образом, в соответствии с (4), (7) и (8), сочетаются в Si-содержащих амидах фосфорных кислот R2P(0)NR/CH2SiMe3.nHal.

Отнесение закрытых изомеров R2P(0)ZCII2SiMe3.IIHaln b к хелатным или псевдохелатным, основанное на геометрических, электронных характеристиках контакта 0->Si и величине энергии комплекообразования (ДЕК) практически не зависит от используемого метода расчёта и размеров базиса. Тем не менее, судя по величинам dsio и ДЕ„ метод B3LYP, в отличие от B3PW91 и МР2 (результаты которых хорошо согласуются между собой), заметно недооценивает дативное связывание P=0-»Si.

Есть основания полагать, что найденные на более высоком уровне теории (например, CCSD(T)) значения dSlP и ds.0 для рассматриваемых нами силафосфанов XSi(-L-)3P и [Р(О)—>Si] хелатов, соответственно, будут находиться в интервале d[MP2] < d[CCSD(T)] < d[B3LYP] (Trofimov, 2005г.; Hagemann, 2008г.).

2.2. Влияние растворителя на геометрию и химические сдвиги S^Si кремнийсодержащих амидов фосфорных кислот R2P(0)NR'CH2S ¡Ме1_„На 1„.

Оценка чувствительности циклических форм 50b-103b к эффекту среды проводилась на примере амидов R2P(0)NR/CH2SiMej.,,Hal11.

При переходе высокополярных (дипольный момент больше 4D) изолированных молекул 62b-77b в полярный раствор (учёт только эффекта неспецифической сольватации в РСМ модели) изменение их геометрии в наибольшей степени затронуло структурные параметры координационного узла 0SiC4.„Haln. Различие между газофазными (dr*) и жидкофазными (d*'*') длинами большинства связей, не принадлежащих кремниевому полиэдру 62b-77b, (рис. 13) сравнительно небольшое (Adr * ж ф = ф _ (1жф <0.04 А).* За эти рамки существенно выходят значения AdSl0 г * " жф для контакта SiO всех амидов, в которых dSl0r ^ < 2.7 А.

Наиболее чувствительными к эффекту среды оказались молекулы 65b, 69b, 71Ь и 77Ь, содержащие "мягкий" КУ OSiC3Cl (рис. 13). В изолированном состоянии они имеют псевдохелатное строение (dsior* > 2.4 А), в малополярном растворе (е = 4.7) -хелатное (dSl0r[i> ~ 2.1 А), а'в высокополярном (е = 46.7) - цвиттер-ионное с инвертированным, судя по знаку Д5„ атомом кремния. По всей видимости (Пестунович, 1998г.), 65b, 69Ь и71Ь могут иметь цвиттер-ионное строение не только в высокополярном растворе DMSO, но и в кристаллах. Экспериментальную поддержку сказанному можно увидеть в РСА результатах для структуры 76Ь (Албанов, 1991).

Только переход относительно прочных (ДЕк > 3 ккал/моль) в газовой фазе хелатов 61b, 66b, 67Ь и 77Ь (за исключением 63Ь) в полярный раствор (е = 4.7 и 46.7) сопровождается их дальнейшей стабилизацией.

Значимой линейной связи между величинами dsio1"'*' и Adsior*"x4 не обнаружено. Высокой чувствительностью геометрии к среде (Ads,or'i'">"t'' > 0.1 А) характеризуются замкнутые формы амидов—R2P(0)NR/CH2SiMe3.„Haln, в которых расстояния SiO находятся в интервале 2.1-2.7 А. Напротив, хелатам с коротким (dsior* <2.1 А) и псевдохелатам с длинным (dsior* > 2.7А) контактом SiO присущи относительно небольшие значения Ads«/*"*^ (< 0.1 А). Характер зависимости величины Adsiori!' "*L* от dsior'*'. т.е. от окружения фосфорильной группы и типа КУ OSiC^Haln, в циклических формах b молекул 50-103 является сложным и трудно

* При переходе 62b-77b из г.ф. в ж.ф. изменение валентных углов, не припцдлежалшх КУ OSiCVoHaU <3°.

13

1.М4Л'

(Э>

Д51 = -0.075 А е = 46.7

прогнозируемым. Например, при практически одинаковых по величине с^о1^ в амидах 65Ь и 73Ь в первом значение Дс15югф'*ф - 0.614 А!, а

во втором Дс^ю = 0.086 А. Можно ли при рассмотрении влияния хлороформа на строение 62Ь-77Ь не учитывать его Н-донор-линейной взаимосвязи

Рисунок

Дм = 0.031 А

8 = 4.7

Рисунок 13. Рассчитанная геометрия амида 69Ь в газовой фазе, в малополярном (с = 4.7) и в высокополярном (е ~ 46.7) растворах, ные свойства? Об этом можно судить по качеству теоретических (8теор) и экспериментальных (б3*™) значений химических сдвигов 29Si.

Рассчитанные 5"ор 29Si* (GIAO B3LYP/6-311++G(2d,p)) в хлороформе (РСМ модель) для закрытых форм b синтезированных амидов R2P(0)NR?CH2SiMe3.nHaln (66, 68, 7072, 74 и 77) находятся (рис. 14) в неудовлетворительном согласии с опытными величинами 6Э"П 29Si. На 'идеальной' прямой, выходящей из начала системы координат под углом 45°, находятся всего три точки (66Ь, 72b, 74Ь) из семи.

14. Взаимосвязь ('идеальная- д^ принципиального улучшения

представлена сплошной линией) вычисленных " г .теоо .э;Сп 29г..

б™0» "si (для закрытых форм ь) и опытных 5""" качества взаимосвязи 5 р Si и 5 Si (см. "Si значений химических сдвигов в хлороформе рис. 14) ОКЭЗаЛОСЬ ДОСТЭТОЧНО ВЫЧИСЛИТЬ 51юр

(66b'68b' Si для простых сольватных комплексов 70Ь,

70b-72b, 74b и 77b). Si (■) рассчитывались ..„„,

в РСМ модели и для Н-комплексов НСС1, с 71Ь И 77b С НСС13, Т.е. С ЯВНЫМ учетом ИХ фосфорильным кислородом (й) (см. рис. 15). взаимодействия посредством фосфорильного атома кислорода с одной молекулой хлороформа". На образование средних по прочности (ДЕН ~ 5+7 ккал/мол)*"* Н-комплексов амидов 70Ь, 71 b и 77Ь с НСС13 указывает геометрический (расстояние О—Н меньше суммы ВДВ радиусов О и Н, 2.7А) и AIM (наличие ВСР (ОН)) критерии (рис. 15).

В межъядерной области Si-О ассоциатов 70Ь НСС13, 71ЬНСС13 и 77Ь НСС13, ВСР (3,-1) сохраняется (рис. 15), т.е. они содержат своеобразную бифуркационную связь Si<-0-»H, включающую внутримолекулярную Si<—О и межмолекулярную 0~»Н координационные компоненты. Понятно, что чем прочнее исходно будет контакт Si*—О (меньше значение dSior ф) в амидах 66b, 68b, 70b-72b, 74b и 77b, тем слабее будет взаимодействие 0-»Н в их комплексах с НСС13 (рис. 15). Поэтому и не наблюдается формирование Н-связи О—НС в структуре 66b (dsn/ * =2.012 А)НСС13. В ней взаимодействие О-Н (dOn=2.504A) лучше отнести к Ван-дер-ваальсовому типу.

• S"4" BSi = aTtop "Si(TMS) - воссоединения); a™* "Si(TMS) - 327.4.

" Строение первой сольватной оболочки для 70b, 71Ь и 77Ь является, несомненно, более сложным. "* ден = е"0"™ - (е1™'" + енсси)

Es» = 10,80 (18.01), ккал/моль Еон - 5.66, ккал/моль

77ЬНСС13

Рисунок 15. Рассчитанная

'Еко = 447 (6.88), ккал/моль Бон ~ 6.59, ккал/моль

71ЬНСС13

(B3LYP/6-31G(d)) геометрия

«-""si, 0 ид.

молекулярные графы Н-комплексов амидов 71Ь и 77Ь с молекулой хлороформа. В круглых скобках представлены значения d¡¡ог* и Е^о для изолированного состояния 71Ь и 77Ъ. Заштрихованными квадратиками обозначены связевые критические точки ВСР (3, -1), пустыми кружочками - кольцевые критические точки RCP (3, +1). Значения ESio и ЕоН оценивались по формуле (3).

в раствор хлороформа в модели неспецифической сольватации (РСМ) сопровождается возрастанием экранирования 29Si.

Для установления гипервалентности Si в его органических производных и оценки относительной прочности обнаруженных дополнительных связей используют знак и величину координационного сдвига, A529Si (по определению A529Si = 529Si (изучаемого

Степень пентакоординации атома кремния (а значит и положение его сигнала 29Si относительно свойственного соединениям Siv или SiIV) в системах 70ЬНСС13,

71ЬНСС13 и 77ЬНСС13 зависит от конкуренции синильной группы и хлороформа за 'обладание' фосфорильным кислородом. Наличие межмолекулярной составляющей О—>Н в триаде SU-0—>Н, присущей 70ЬНСС13, 71ЬНСС13 и 77Ь-НСС13, приводит к ослаблению их дативного контакта Si<—О, относительно такового в 70Ь, 71 b и 77Ь Поэтому 8теор 29Si комплексов находится в более слабом поле по сравнению с Sreop 29Si свободных молекул. Напротив, переход 70Ь, 71 b и 77Ь

3,0

соединения) — б Э! (модельного соединения Б^)). При этом молчаливо подразумевается наличие линейной взаимосвязи между устойчивостью ВКК, т.е. ДЕ^ и прочностными характеристиками содержащегося в них ДА контакта с одной стороны, и Дб25^ с другой. Применительно к ВКК теоретическая поддержка этому предположению в литературе отсутствует.

В этой связи мы нашли зависимость (в газовой фазе) рассчитанных координационных сдвигов А5тоор ^ силилметилированных амидов 62Ь-69Ь и72Ь-75Ь от энергий их образования (ДЕк) и межъядерного расстояния БЮ (с^о)- Качество (Я = 0.794) линейной корреляции Д5 298^ДЕк) для ВКК 62Ь-69Ь, 72Ь-75Ь, как и недавно полученной для межмолекулярных комплексов силанов с аминами (Л = 0.625,

Рисунок 16. Зависимость координационных сдвигов Ад"°р 29Si изолированных закрытых форм Ь амидов R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln (6269 и 72-75) от межъядерного расстояния SiO (dSl0). Величины Д5™р 25 Si рассчитывались относительно соответствующих некоординированных изомеров б2а-69а и 72а-75а; Д5™1' 29Si = 5bl9Si-5"29Si.

БсЬоеИег, 2000), является очень низким. Более надёжной оказалась взаимосвязь между координационным сдвигом и длиной дативного контакта О—(рис. 16). Поэтому использование на практике величины Аб 2981 для оценки относительной прочности ДА связи в сопоставляемых ВКК получило определённую теоретическую поддержку.

2.3. В какой хелатной форме, Р=0-»81 или С=0-»81, существует 14-[(хлордиметилсилил)метил]-1Ч-бе113оиламид диизопропилфосфорной кислоты?

Химический сдвиг кремния (52981 = -16.6 м.д., СБСЦ) в недавно синтезированном М-[(хлордиметилсилил)метил]-М-бензоиламиде диизопропилфосфорной кислоты 104 смещен в сильное поле относительно такового в модельном силане СЮН^МегО (б2981 = 23.6 м.д.). Это свидетельствует, что в 104 атом кремния пентакоординирован. Однако ЯМР данные не позволяют однозначно идентифицировать, с какой группой, карбонильной или фосфорильной, координирует

На поверхности потенциальной энергии 105 обнаружены три минимума, отвечающие двум замкнутым структурам 105b, 105Ь' и открытой 105а. Первые две имеют заметное энергетическое преимущество (> 3 ккал/моль) над нехелатной формой 105а, в которой атом Si тетракоординирован. Геометрия кремневого полиэдра в 105Ь и 105Ь' близка к ТБП, степень пентакоординации Si высока (т/е = 93 %), a ds¡o ~ 2.254 и 2.146 А, соответственно. Рассчитанные (GIAO B3LYP/6-311++G(2d,p)) химические сдвиги б™11 29S¡ для 105b (-15.7 м.д.) и 105b' (-19.7 м.д.) близки по величине и неплохо согласуются с 5 Э,'CI, 29Si, найденной для соединения 104.

Судя по значениям ДЕ и AG (стандартные условия), энергетическая предпочтительность хелата 105Ь' над 105b (AE(AG) = E(G),05b' - E(G)l0Sb = -5.4 (-5.9), ккал/моль) является значительной. Поэтому молекула 105, а значит и 104, существуют исключительно в форме изомера с дативной связью C=0-»Si.

Согласно результатам NBO анализа (HF/6-31G(d)) взаимодействие НЭП атома азота с тг разрыхляющей орбиталью связи С=0 в нехелатной форме 105а (Е(2) ~ 70 ккал/моль) более, чем на 40 ккал/моль превышает ее взаимодействие с разрыхляющими орбиталями Р03 фрагмента. Это предопределяет (см. раздел 2.1) более сильные донорные свойства карбонильного кислорода по сравнению с фосфорильным и, тем самым, обеспечивает энергетическую предпочтительность 105Ь' над 105Ь.

Путём замещения в 105 метоксигрупп у атома Р на диметиламиногрухшы, ацетильной на более a-акцепторную трифторацетильную и фрагмента SiMe2Cl на SiF3 можно прийти к молекуле (NMe2)2P(0)NC(0)CF3CH2SiF3,106, которая, в отличие от 105, находится (ДЕ = Е106Ь' - Ешь = 5.2 ккал/моль, B3LYP/6-31G(d)) исключительно в форме P=0-»Si хелата.

CI 105Ь'

ciMe^i

ci 105Ь

является структурным аналогом 104.

. 3. Методическая часть

Расчёты проводились с привлечением программных комплексов Gaussian 98, Gaussian 03 и PC GAMESS. Для AIM анализа электронного распределения р(г) привлекались программы MORPHY 1.0 и AIMPAC. Функции электронной локализации (ELF) Бекке и Эджекомбе были рассчитаны с использованием программного пакета TopMod и визуализированы с помощью программы gOpenMol.

ВЫВОДЫ

1. Каркасные силафосфаны XSi(-L-)3P (X = Me, F; L = YCH2Z; YC6U4; C^Z; C,0H6; YCH2CH2Z; YC6H4Z; Y, Z = 0, NH, CH2, S) могут существовать в эндо форме, допускающей P->Si связывание, и экзо, его исключающей. Относительная устойчивость этих изомеров зависит от свойств окружения мостиковых атомов Si и Р, размеров и природы боковых цепочек L.

2. Только 3 структуры (X = Me или F, L = SC6H4, и X = F, L = С10Нб,) с 1,5 мостиковыми атомами Si и Р из 49 рассмотренных молекул XSi(-L-)3P находятся исключительно в эндо форме. Причина неудачных попыток синтеза потенциально гипервалентных соединений XSi(OCH2CH2)3P - силатрановых аналогов заключается в высокой напряженности трёх пятичленных гетероциклов SiOCCP эндо изомера и, тем самым, его термодинамической нестабильности по отношению к альтернативному без аттрактивного взаимодействия SiP.

3. При переходе от XSi(-L-)3P с 1,5 к XSi(-L-)3P с 1,6 мостиковыми атомами Si и Р число стабильных эндо изомеров возрастает до 16. В их число входит и FSi(NHC6H4NH)3P, примечательный рекордно короткой длиной дативной связи Р—>Si (2.3 А). Конфигурация связей его пентакоординированного атома кремния отвечает практически идеальной тригональной бипирамиде.

4. Природа связи РSi (AIM и ELF анализ) в стабильных эндо формах XSi(-L-)3P зависит от окружешя атомов кремния, фосфора, размеров боковых цепочек L и изменяется от ионной до ковалентной.

5. Силафосфан FSi(CsH5N)3P обладает высоким сродством к F~ (-101.4 ккал/моль). Образующийся гипервалентный анион [FSi(CsHsN)3PF]~ стабилизирован 4с-6е связью [F-Si-P-F]~, содержащей неизвестный ранее ковалентный контакт Siv-Pv.

6. Силилметилированные производные фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3.,,Hala могут существовать в некоординированной (открытой) а и P(0)-»Si координированной (закрытой) b формах. Относительная устойчивость изомеров b определяется не только интенсивностью орбитаяьно-зарядово контролируемой координации 0->Si (стабилизирующий фактор), но и величиной напряжения, Еналр? гетероцикла ÖPZCSi (дестабилизирующий фактор). Вследствие этого только 9 молекул из 53 рассмотренных существуют исключительно в хелатной форме. Оптимальным образом стабилизирующие и дестабилизирующие факторы сочетаются в Si-содсржащих амидах фосфорных кислот R2P(0)NR/CH2SiMe3.„HaIn. По данным AIM и ELF анализа, относительно сильные контакты SiO (1.9 А < dSl0 < 2.4 А) в координированных формах b содержат ковалентный вклад, а слабые (dSl0 > 2.4 А) - не содержат.

7. Наиболее чувствительными к эффекту полярности растворителя оказались координированные формы силилметилированных производных фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3.nHaln с 'мягким' координационным узлом OSiC3Cl. В изолированном состоянии они имеют псевдохелатное строение (dSl0r ф > 2.4 А), в

малополярном растворе (в = 4.7) - хелатное (dsior ф ~2Л А), а в высокополярном (б = 46.7) - цвиттер-нонное. Реалистичное описание строения комплексов с сильным №югф < 2.1 А) или слабым (¿5югф > 2.7 А) дативным взаимодействием О—>Si в среде хлороформа возможно в неспецифической модели сольватации. В остальных случаях (2.1 А < dsi0r ф < 2.7А), как следует из взаимосвязи рассчитанных и экспериментальных значений химических сдвигов 29Si амидов R2P(0)NR/CH2SiMc3.nIialn в СНС13, необходим явный учёт взаимодействия молекул с хлороформом.

8. На примере молекул R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln установлена тенденция к симбатному изменению энергии образования (АЕк) их хелатных форм, длины дативного контакта (dsio) и координационного химического сдвига (Д8 29Si). Линейная корреляция величин ДЕк и Д8 29Si является существенно более грубой (R = 0.794), чем Д5 29Si и dSio (R = 0.959). Использование на практике величины Д8 29Si для оценки относительной прочности дативной связи в сопоставляемых ВКК получило теоретическую поддержку.

9. Экспериментально полученный №[(хлордиметилсилил)метил]-№бензоиламид диизопропилфосфорной кислоты существует в форме C=0->Si изомера. Энергетическая предпочтительность C=0-»Si координационного взаимодействия над P=0-»Si, по данным NBO анализа, обеспечивается в этой молекуле более сильными донорными свойствами карбонильного кислорода по сравнению с фосфорильным.

Основные научные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Лазарева Н. Ф., Доронина Е. П., Белоголова Е. Ф., Шаинян Б. А., Сидоркин В. Ф. Синтез и строение кремнийсодержащих N-метил и N-бензоиламидов диизопропилфосфорной кислоты Н ЖОХ. - 2007. - Т. 77, вып. 7. - С. 1094-1102.

2. Sidorkin V. F., Doronina Е. P. Cage silaphosphanes with a P-*Si dative bond II Organometallics. - 2009. - Vol. 28, No. 18. - P. 5305-5315.

3. Доронина E. П., Сидоркин В. Ф. Молекулярный дизайн каркасных структур с 1-5 связыванием мостиковых атомов Si и Р // Тез. докл. 5-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». - Москва. - 2007. - С. 56.

4. Doronina Е. P., Sidorkin V. F. Cage silaphosphanes with P—tSi dative bond U Abstr. The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry. -Korea, Jcju. -2008. -P. 129.

5. Doronina E. P., Lazareva N. F., Belogolova E. F., Sidorkin V. F. Silicon-containing amides of phosphoric acids stabilized by P=0->Si dative bond II Abstr. The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry. -Korea, Jeju. - 2008. - P. 129.

Подписано в печать21.10.09. Формат210х147 1/16. Бумага писчая белая. Печать REO .Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии Ш1 Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ № 73

Введение.

Список сокращений.

Глава 1. Литературный обзор.'.

1.1. Теоретическое исследование моно- и трициклических соединений пентакоординированного атома кремния, содержащих С=0—»Si и N—»Si дативные связи. Пример (O-Si)-xenaTOB и силатранов.

1.2. Кремнийорганические соединения, содержащие Р—»Si дативные связи.

1.3. Кремнийорганические соединения, содержащие P=0-»Si дативные связи.

Глава 2. Каркасные силафосфаны с дативной связью Р—»Si.

2.1. Силафосфаны, содержащие 1, 5 мостиковые атомы Si и Р (производные 1-сила-5-фосфабицикло[3.3.3]ундеканов).

2.2. Силафосфаны, содержащие 1,6 мостиковые атомы Si и Р (производные 1-сила-6-фосфабицикло[4.4.4]тетрадеканов).

2.3. Бензоаналоги силафосфанов XSi(YCH2CH2Z)3P.

2.4. Силафосфановые анионы, стабилизированные чегырехцентровой шестиэлектронной (4с-6е) связью X-Si-P-Y.

Глава 3. Силилметилированные производные фосфорных кислот.

3.1. Координированные формы силилметилированных производных фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3.aln.

3.2. Влияние растворителя на геометрию и химические сдвиги 8 29Si кремнийсодержащих амидов фосфорных кислот R2P(0)NR/CH2SiMe3.nHaln.

3.3. В какой хелатной форме, P=0-»Si или C=0-»Si, существует N-[(хлордимстилсилил)мстил]-М-бензоиламид диизопропилфосфорной кислоты?.

Глава 4. Методическая часть.

Выводы.

Актуальность темы. Неослабевающий интерес (подкреплённый сотнями публикаций) исследователей к устойчивым внутримолекулярным комплексам кремния (ВКК) с тригонально-бипирамидальным (ТБП) расположением его связей обусловлен, в основном, двумя обстоятельствами. Во-первых,^ ключевой ролью ТБП интермедиатов в ряде химических превращений (Sn2 замещение, межлигандный обмен и т.д.) соединений элементов 14 группы. Во-вторых, повышенная реакционная способность кремнийорганических гипервалентных структур и продемонстрированная на ряде примеров биологическая активность позволяют отнести их к числу перспективных для практического использования. Поэтому, несомненно, актуальным является поиск и исследование новых классов соединений Siv.

В литературе хорошо представлены ВКК с дативными контактами C=0-»Si и N—»Si. Напротив, крайне скудны сведения о пространственном и фактически отсутствуют об электронном строении ВКК, стабилизированных редкими и практически неизученными связями Si с жестким (фосфорильная группа) и мягким (атом трехвалентного фосфора) n-акцепторными центрами. Остается открытым вопрос о возможности существования каркасных структур XSi(-L-)3P с ориентацией НЭП фосфора внутрь клетки. Неоднократные попытки синтеза XSi(OCH2CH2)3P - силатрановых аналогов были безуспешными.

Цель работы. 1. Определение методами МР2 и DFT (B3LYP) факторов, благоприятствующих существованию эндо изомеров силафосфанов XSi(-L-)3P с дативной связью Р—»Si. 2. Квантово-химическое исследование строения силилметилированных производных фосфорных кислот R.2P(0)ZCH2SiMe3.nHaIn (Z = О, NR;, СН2, S), устойчивости и чувствительности к эффектам среды их [Р(0)-»81]-хелатных форм. 3. Изучение природы P-»Si и P=0-»Si взаимодействия с привлечением квантово-топологических подходов AIM (атомы в молекулах) и ELF (электронная функция локализации).

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность» номер государственной регистрации 01200107930). Исследование поддерживалось грантом РФФИ № 04-03-32673-а «Новое поколение органических соединений гипервалентного кремния, содержащих внутримолекулярные координационные связи Р=0-81 и Р(Ш)-8Ь> (2004-2006), Советом по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-7545.2006.3, НШ-255.2008.3).

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые доказана возможность существования каркасных силафосфанов Х81(-Ь-)зР с 1,5 (X = Б, Ь = С10Н6; X = Б, Ме, Ь = 8С6Н4) и 1,6 (X = Б, Ме, Ь = УСН2СН22, У = О, Ш, СН2, Ъ = Щ СН2; X = Б, Ь = УС6И&, = №1, СН2; X = Ме, Ь = ]ЧНС<;Н4]ЧН) мостиковыми атомами 81 и Р исключительно в форме эндо изомеров с координационным взаимодействием Р—>81. Среди них находится структура Р81(ННСбН4МН)3Р, примечательная коротким дативным контактом Р->81 (всего на ~ 0.03 А! длиннее стандартной связи и конфигурацией связей её пентакоординированного атома кремния, отвечающей практически идеальной ТБП.

Выяснена причина неудачных попыток синтеза потенциально гипервалентных соединений Х81(ОСН2СН2)3Р - силатрановых аналогов. Она заключается в высокой напряженности трёх пятичленных гетероциклов 8ЮССР эндо изомера и, тем самым, его термодинамической нестабильности по отношению к альтернативному без аттрактивного взаимодействия Р—>8ь

Природа связи Р->81 в эндо формах Х81(-Ь-)3Р в зависимости от свойств окружения мостиковых атомов кремния и фосфора и размеров боковых цепочек Ь изменяется от ионной до ковалентной.

Получены первые сведения о строении 4с-6е гипервалентного аниона [Р81(С8Н5К)3РР]~, устойчивого (АЕ = 101.4 ккал/моль, МР2) к распаду на исходный силафосфан Р81(С8Н5М)3Р и Р~. Анион содержит неизвестный ранее ковалентный контакт 81У-РУ.

Впервые установлено, что факторы, благоприятствующие (интенсивность орбитально-зарядово контролируемой координации О—>81) и не благоприятствующие (напряжение гетероцикла OPZCSi) исключительному существованию молекул R2P(0)ZCH2SiMe3.nHaln в хелатной форме, оптимальным образом сочетаются в Si-содержащих амидах фосфорных кислот R2P(0)NR/CH2SiMe3.nHaln.

Впервые на примере молекул R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln установлена тенденция к симбатному изменению энергии образования (ДЕ^) хелатных форм, длины дативного контакта (dSi0) и координационного химического сдвига (А5 29Si). Линейная корреляция величин ДЕк и Д5 29Si является существенно более грубой (R = 0.794), чем Д5 29Si и dSi0 (R - 0.959). Использование на практике величины Д5 29Si для оценки относительной прочности дативной связи в сопоставляемых ВКК получило теоретическую поддержку.

Проведенное исследование вносит важный вклад в теорию строения органических соединений пентакоординированного кремния. Полученные результаты можно использовать для планирования химического эксперимента и создания новых классов гипервалентных структур.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007) и XV Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Jeju, Korea, 2008). Результаты работы отражены в 2 статьях и тезисах 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 96 страницах, содержит 16 таблиц, 26 рисунков и список литературы из 153 наименований. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава I представляет собой литературный обзор. В главах II и III изложены и обсуждены полученные результаты. В главе IV кратко описаны используемые методы и подходы.

выводы

1. Каркасные силафосфаны XSi(-L-)3P (X = Me, F; L = YCH2Z; YC6H4; C6H4Z; C10H6; YCH2CH2Z; YC6H4Z; Y, Z = O, NH, CH2, S) могут существовать в эндо форме, допускающей Р—»Si связывание, и экзо, его исключающей. Относительная устойчивость этих изомеров зависит от свойств окружения мостиковых атомов Si и Р, размеров и природы боковых цепочек L.

2. Только 3 структуры (X = Me или F, L = SC6H4, и X = F, L = С10Н6,) с 1,5 мостиковыми атомами Si и Р из 49 рассмотренных молекул XSi(-L-)3P находятся исключительно в эндо форме. Причина неудачных попыток синтеза потенциально гипервалентных соединений XSi(OCH2CH2)3P -силатрановых аналогов заключается в высокой напряженности трёх пятичленных гетероциклов SiOCCP эндо изомера и, тем самым, его термодинамической нестабильности по отношению к альтернативному без аттрактивного взаимодействия SiP.

3. При переходе от XSi(-L-)3P с 1,5 к XSi(-L-)3P с 1,6 мостиковыми атомами Si и Р число стабильных эндо изомеров возрастает до 16. В их число входит и FSi(NHC6H4NH)3P, примечательный рекордно короткой длиной дативной связи Р—»Si (2.3 А). Конфигурация связей его пептакоординированного атома кремния отвечает практически идеальной тригоиальной бипирамиде.

4. Природа связи PSi (AIM и ELF аиализ) в стабильных эндо формах XSi(-L-)3P зависит от окружения атомов кремния, фосфора, размеров боковых цепочек L и изменяется от ионной до ковалентной. г

5. Силафосфан FSi(C8H5N)3P обладает высоким сродством к F~ (-101.4 ккал/моль). Образующийся гипервалентный анион [FSi(C8H5N)3PF]~ стабилизирован 4с-6е связью [F-Si-P-F]~, содержащей неизвестный ранее ковалентный контакт Siv-Pv.

6. Силилметилированпые производные фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3 nHaln могут существовать в некоординированной (открытой) а и Р(О)—»Si координированной (закрытой) b формах. Относительная устойчивость изомеров b определяется не только интенсивностью орбитально-зарядово контролируемой координации О—»Si (стабилизирующий фактор), но и величиной напряжения, Енапр, гетероцикла ÖPZCSi (дестабилизирующий фактор). Вследствие этого только 9 молекул из 53 рассмотренных существуют исключительно в хелатной форме. Оптимальным образом стабилизирующие и дестабилизирующие факторы сочетаются в Si-содержащих амидах фосфорных кислот R2P(0)NR/CH2SiMe3.nHaln. По данным AIM и ELF анализа, относительно сильные контакты SiO (1.9 А < dsio < 2.4 А) в координированных формах b содержат ковалентпый вклад, а слабые (dsio > 2.4 А) - не содержат.

7. Наиболее чувствительными к эффекту полярности растворителя оказались координированные формы силилметилированных производных фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3.nHaln с 'мягким' координационным узлом 08Ю3С1. В изолированном состоянии они имеют псевдохелатное строение (dsio^' > 2.4 А), в малополярном растворе (е = 4.7) - хелатное (dSior i,)' ~ 2.1 А), а в высокополярном (е = 46.7) — цвиттер-ионное. Реалистичное описание строения комплексов с сильным (dsio™1"' < 2.1Ä) или слабым (dsio™*1' > 2.7 А) дативным взаимодействием О—» Si в среде хлороформа возможно в неспецифической модели сольватации. В остальных случаях (2.1 А < dsio1^' < 2.7Ä), как следует из взаимосвязи рассчитанных и экспериментальных значений химических сдвигов 29Si амидов R2P(0)NR/CH2SiMe3.nHaln в СНС13, необходим явный учёт взаимодействия молекул с хлороформом.

8. На примере молекул R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln установлена тенденция к симбатному изменению энергии образования (ДЕк) их хелатных форм, длины дативного контакта (dSl0) и координационного химического сдвига

90 90

Д5 Si). Линейная корреляция величин ДЕк и А5 Si является существенно

90 более грубой (R = 0.794), чем Ад Si и dSio (R = 0.959). Использование на

90 практике величины А5 Si для оценки относительной прочности дативной связи в сопоставляемых ВКК получило теоретическую поддержку.

9. Экспериментально полученный М-[(хлордиметилсилил)метил]-]Ч-бензоиламид диизопропилфосфорной кислоты существует в форме C=0-»Si изомера. Энергетическая предпочтительность С=0—>Si координационного взаимодействия над Р=0—»Si, по данным NBO анализа, обеспечивается в этой молекуле более сильными донорными свойствами карбонильного кислорода по сравнению с фосфорильным.

1. Tandura S. N., Voronkov M. G., Alekseev N. V. Molecular and electronic structure of penta- and hexacoordinate silicon compounds // in Topics in Current Chemistry. Ed. Boschke F. L. - Springer-Verlag, Berlin Heidelberg.- 1986.-Vol. 131 -P. 99-189.

2. Voronkov M. G., Gubanova L. I. Penta- and hexacoordinate silicon compounds containing Si-F bonds // in Main Group Metal Chemistry. Eds. Gielen M., Venable T. L. - Freund Publishing House, London. - 1987. - Vol. 10,-№.4-P. 209.

3. Takeuchi Y., Takayama T. 29Si NMR Spectroscopy of Organosilicon Compounds // in Organic Silicon Compounds Eds. Rappoport Z., Apeloig Y.- Wiley, Chichester, U.K- 1998 Vol. 2 - P. 267-354.

4. Sheldrick, W. S. Structural chemistry of organic silicon compounds // in The Chemistry of Organic Silicon Compounds; Patai, S.; Rappoport, Z., Eds.; Wiley, Chichester, U.K. 1989. - Part 1 - P. 227-303.

5. Apeloig Y. Theoretical aspects of organosilicon compounds // in The Chemistry of Organic Silicon Compounds Eds. Patai, S., Rappoport Z. -Wiley, Chichester, U.K. - 1989 - Part 2 - P. 57-225.

6. Bassindale, A. R.; Glynn S. J., Taylor, P. G. Reaction Mechanisms of Nucleophilic Attack at Silicon // in Organic Silicon Compounds Eds. Rappoport Z., Apeloig Y. - Wiley, Chichester, U.K. - 1998 - Vol. 2 - P. 495511.

7. Corriu R. J. P. J. Hypervalent species of silicon: structure and reactivity // Organomet. Chem. 1990. - Vol. 400, № 1-2-C. 81-106.

8. Holmes R. R. The stereochemistry of nucleophilic substitution of tetracoordinate silicon//Chem. Rev. 1990-Vol. 90, № 1 - P. 17-31.

9. Воронков M. Г., Пестунович В. А., Бауков Ю. И. Пентакоординация кремния в производных амидов и гидразидов, содержащих группировку XMe2SiCH2N // Металлоорг. химия. 1991. - Т. 4, № 6, - С. 1210-1227.

10. Воронков М. Г. Драконоиды новые соединения гипервалентного кремния // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1991, № 12, - С. 2664-2680.

11. Chuit, С.; Corriu, R. J. P.; Reye, C.; Young, J. C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates // Chem. Rev. 1993 - Vol. 93, № 4 - P. 1371-1448.

12. Wong C. Y., Woollins J. D. Bidentate oxygen donor chelates of silicon, germanium and tin // Coord. Chem. Rev. 1994 - Vol. 130, №> 1-2 - P. 175241.

13. Verkade J. G. Main group atranes: chemical and structural features // Coord. Chem. Rev. 1994 - Vol. 137 - P. 233-295.

14. Holmes R. R. Comparison of Phosphorus and Silicon: Hypervalency, Stereochemistry, and Reactivity // Chem. Rev. 1996 - Vol. 96, № 3 - P. 927950.

15. Лукевиц Э., Пудова О. Молекулярная структура гетероциклических производных гиперкоординационного кремния // ХГС. 1996, № 11/12. -С.1605-1646.

16. Негребецкий В. В., Бауков Ю. И. Динамическая стереохимия . гипервалентных соединений кремния, германия и олова, содержащих амидометильные С,О-хедатирующие лиганды // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1997, № 11,-С. 1912-1934.

17. Kost D., Kalikhman, I. Hypervalent silicon compounds // in The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Eds.Rappoport, Z.; Apeloig, Y. - Wiley, Chichester, U.K. — 1998. - Vol. 2. - Part 2. - P. 1339-1445.

18. Pestunovich V., Kirpichenko S., Voronkov, M. Silatranes and their tricyclic analogs // in The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Eds. Rappoport, Z.; Apeloig, Y. - Wiley, Chichester, U.K. - 1998. - Vol. 2. - Part 2. - P. 14471537.

19. Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C. Structure and Reactivity of Hypercoordinate Silicon Species // in Chemistry of Hypervalent Compounds. Ed. Akiba, K.-a.- Wiley-VCH, New York, USA. 1999. - P. 81-146.

20. Kira M., Zhang L. C. Hypercoordinate Silicon Species in Organic Synthesis // in Chemistry of Hypervalent Compounds, Ed. Akiba, K.-a. - Wiley-VCH, New York, USA. - 1999. - P. 147-198.

21. Brook M. A. Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry. John Wiley & Sons, New York, 2000.

22. Воронков M. Г., Трофимова О. M., Болгова Ю. И., Чернов Н. Ф. Кремнийорганические производные азотистых гетероциклов, содержащие гипервалентный атом кремния // Успехи химии 2007. - Т. 76, №9,-С. 885-906.

23. Негребецкий В. В., Тандура С. Н., Бауков Ю. И. Стереохимическая нежесткость гиперкоординированных комплексов элементов 14-й группы // Успехи химии 2009. - Т. 78, № 1, - С. 24-54.

24. Voronkov, М. G. Biologically active silicon compounds // Pure Appl. Chem. -1969 Vol. 19, № 3 - P. 399-416.

25. Воронков M. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я. Кремний и жизнь. Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния // Рига, Зинатне, издание 2-ое, переработанное и дополненное. 1978 - 587 с.

26. Voronkov, М. G.; Baryshok V. P. Use of Silatranes for Medicine • and Agriculture G. A. Tolstikov. Eds. Novosibirsk: Publishing House of the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences: 2005, 258.

27. Tacke, R.; Wannagat, U. Synthesis and properties of bioactive organo-silicon compounds // Top Curr. Chem. 1979 - Vol. 84 - P. 1-75.

28. Voronkov M. G., Baryshok V. P. Search for new drugs. Antitumor activity of silatranes (a review) // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2004 - Vol. 38, № 1-P. 3-9.

29. Сидоркин В. Ф. Теоретические аспекты структурной химии органических производных тригонально-бипирамидалыгого атома кремния // Диссертация доктора химических наук в виде научного доклада. Иркутск, 1998, с. 64.

30. Сидоркин В. Ф., Пестунович В. А., Воронков М. Г. Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей // Докл. АН СССР. 1977 - Т. 235, №6-С. 1363-1366.

31. Сидоркин В. Ф., Пестунович В. А., Воронков М. Г. Физическая химия силатранов // Усп. Химии. 1980. - Т. 49, № 5 - С. 789-813.

32. Schmidt M. V., Windus T. L., Gordon M. S. Structural trends in silicon atranes // J. Am. Chem. Soc. 1995 - Vol. 117, № 28 - P. 7480-7486.

33. Белоголова E. Ф. Квантовохимическое исследование структурных особенностей хелатных производных силапа и силена // Диссертация . кандидата химических наук. Иркутск, 2002. с. 119.

34. Sidorkin V. F., Belogolova Е. F., Pestunovich V. A. Ab initio study of medium effects on the geometries of the compounds of trigonal-bipyramidal silicon with coordination center ClSiC30 // J. Mol. Struct. (TPIEOCHEM) 2001 -Vol. 538, № 1-3-P. 59-65.

35. Белоголова E. Ф., Сидоркин В. Ф. Неэмпирическая оценка чувствительности геометрии хелатных комплексов кремния к влиянию среды: (ароилоксиметил)трифторсиланы // Изв. АН СССР, Сер. хим.2003, №7 с. 1-5.

36. Belogolova Е. Р., Sidorkin V.F. Ab initio and DFT study of the structure of pentacoordinated silicon compounds: Si-substituted (O-Si)dimethyl(N-acetylacetamidomethyl)silanes // J. Mol. Struct: TPIEOCPIEM 2004 - Vol. 668, №2-3-P. 139-145.

37. Милов А. А. Теоретическое изучение гипервалентного N(0)->X (X -элемент IV-V групп) взаимодействия в циклических и квазициклических системах // Диссертация . кандидата химических наук. Ростов-па-Дону,2004, с. 129.

38. Shen Q., Hilderbrandt R. L. The structure of methyl silatrane (l-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicycIo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electrondiffraction // J. Mol. Struct. 1980 - Vol. 64 - P. 257-262.

39. Karlov S. S., Tyurin D. A., Zabalov M. V., Churakov A. V., Zaitseva G. S. Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives -metallatranes // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2005 - Vol. 724, № 1-3 - P. 31-37.

40. Забалов M. В., Карлов С. С., Зайцева Г. С., Леменовский Д. А. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 2006 - № 3 - С. 448-460.

41. Ишмаева Э. Л., Тимошева А. П., Газизова А. А., Чачков Д. В., Верещагина Я. А., Катаев В. Е., Тимошева Н. В. Дипольные моменты, строение и трансанулярные взаимодействия в силатранах с планарными фрагментами // ЖОХ 2008 - Т. 78, № 7 - С. 1115-1117.

42. Неэмпирическое изучение структуры и колебательного спектра N-метил-К-(трифторсилилметил)ацетамида // ЖОХ 2004 - Т. 74, Вып. 1 - С. 7481.

43. Чипанина Н. Н., Аксаментова Т. Н., Воронков М. Г., Турчанинов В. К. Теоретическое исследование строения димеров (О—>Si)-ацетоксиметил)трифторсилана II Журнал структурной химии 2006 - Т. 47, № 6 - С. 1077-1081.

44. Frolov Yu. L., Voronkov M. G. Spectroscopy of pentacoordinate silicon derivatives // J. Mol. Struct. 1990 - Vol. 217 - P. 265-280.

45. Csonka G. I., Hencsei P. Ab initio molecular orbital study of 1-fluorosilatrane // J. Comput. Chem. 1994 - Vol. 15, № 4 - P. 385-394.

46. Boggs J. E., Pheng C., Pestunovich V. A., Sidorkin V. F. Structure and bonding in 1-methylsilatrane and 1-fluorosilatrane // J. Mol. Struct. (Theochem) 1995 - Vol. 357, № 1-2 - P. 67-73.

47. Dahl Т., Skancke P. N. Structural aspects of a possible transannular interaction in silatranes and azasilatranes: An ab initio study // Int. J. Quantum. Chem. -1996 Vol. 60, № 1 - P. 567-578.

48. Csonka G. I., Hencsei P. Prediction of geometrical parameters for silatranes: an ab initio molecular orbital and density functional theory study // J. Mol. Struct. (Theochem) 1996 - Vol. 362, № 2 - P. 199-208.

49. Csonka G. I., Hencsei P. The structure of 1-chlorosilatrane: An ab initio molecular orbital and a density functional theory study // J. Comput. Chem. -1996 Vol. 17, № 7 - P. 767-780.

50. Anglada J. M., Bo C., Bofill J. M., Crehuet R., Poblet J. M. Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si N Dative Bond. A Theoretical Study // Organometallics 1999 - Vol. 18, № 26 - P. 5584-5593.

51. Beattie I. R., Ozin G. A. The acceptor properties of silicon(IV). 'Class (b)' or 1 soft acid' behaviour by silicon tetrachloride and silicon tetrabromide // J. Chem. Soc. (A) 1969 - P. 2267-2269.

52. Schoeller W. W., Rozhenko A. Pentacoordination at Fluoro-Substituted Silanes by Weak Lewis Donor Addition // Eur. J. Inorg. Chem. 2000, № 2 -P. 375-381.

53. Holloczki O., Nyulaszi, L. Stability and Structure of Carbene-Derived Neutral Penta- and Hexacoordinate Silicon Complexes // Organometallics 2009 -Vol. 28, № 14-P. 4159-4164.

54. Karch H. H., Richter R., Witt E. Penta- and hexacoordinatc silicon compounds with phosphorus donors // J. Organomet. Chem. 1996 - Vol. 521, № 1-2 - P. 185-190.

55. Toshimitsu A., Saeki T., Tamao K. Phosphonium Sila-ylide: Reaction Pathway Different from Ammonium Sila-ylide but Similar to Phosphonium Ylide // J. Am. Chem. Soc.-2001 -Vol. 123, № 37 P. 9210-9211.

56. Ochida A., Hara K., Ito H., Sawamura M. Nonvolatile Me3P-like P-Donor Ligand: Synthesis and Properties of 4-Phenyl-l-phospha-4-silabicyclo2.2.2.octane // Org. Lett. 2003 - Vol. 5, № 15 - P. 2671-2674.

57. Ochida A., Ito PI., Miyahara T., Sawamura M. Electronically Tunable Compact Trialkylphosphines: SMAPs-bridged Bicyclic Phosphines // Chem. Lett. -2006 Vol. 35, № 3 p. 294-296.

58. Hamasaka G., Ochida A., Hara K., Sawamura M. Monocoordinating, Compact Phosphane Immobilized on Silica Surface: Application to Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Hindered Ketones // Angew. Chem. Int. Ed. 2007 - Vol. 46, №28-P. 5381-5383.

59. Tsuji H., Inoue T., Kaneta Ya., Sase Sh., Kawachi A., Tamao K. Synthesis, Structure, and Properties of 9-Phospha-10-silatriptycenes and their Derivatives // Organometallics 2006 - Vol. 25, № 26 - P.6142-6148.

60. Peveling К., Schurmann M., Ludwig R., Jurkschat K. From intramolecularly 4 + 1.- and [4 + l]-coordinated tri- and tetraorganosilanes to hypercoordinated benzoxasilaphospholes // Organometallics — 2001 Vol. 20, №22-P. 4654-4663.

61. Матросов E. И., Цветков E. H., Миронова 3. H., Малеванная P. A., Кабачник M. И. Кислотно-основные свойства окисей фосфинов в нитрометане // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975, № 6 - С. 1333-1337.

62. Матросов Е. И., Нифантьев Е. Е., Крючков Е. И., Кабачник М. И. Электронные эффекты в серии стереоизомеров 2-гидро-З-оксо-1,3,2-диоксафосфориианов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975 - № 3 - С. 530-534.

63. Гурьянова Е. Н., Голдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь // М. Химия. 1973 - 397 с.

64. Denmark S. Е., Eklov В. М. Neutral and calionic phosphoramide adducts of silicon tetrachloride: Synthesis and characterization of their solution and solid-state structures // Chem. Eur. J. 2008 - Vol. 14, № 1 - P. 234-239.

65. Pestunovich V. A., Lazareva N. F., Albanov A. I. Si-Containing Amides of Phosphoric Acid // Monatshefte fur Chemie 2006 - Vol. 137, № 8 - P. 10051013.

66. Лазарева H. Ф., Албанов А. И., Лазарев И. M., Пестунович В. А. Кремнийсодержащие амиды диметилфосфорной кислоты // ЖорХ. 2007 -Т. 43, Вып. 7.-С. 1139-1141.

67. Цветков E. П., Коркин А. А. Разрыхляющие орбитали и их роль в электронных взаимодействиях в соединениях с осфорильной группой // Теоретическая и экспериментальная химия 1985 - № 1 - С. 39-45.

68. Gamoke В., Neff D. Simons J. Nature of PO Bonds in Phosphates // The journal of physical chemistry. A 2009 - Vol. 113, № 19 - P. 5677-5684.

69. Galasso V. Theoretical Study of the Structure and Bonding in Phosphatrane Molecules // J. Phys. Chem. A. 2004 - Vol. 108, № 20 - P. 4497-4504.

70. Sidorkin V. F., Belogolova E. F., Gordon M. S., Lazarevich M. I., Lazareva N. F. Hypercoordinated Carbon in 2,8,9-Sila- and Thia-Substituted Carbatranes 11 Organometallics. 2007 - Vol. 26, № 18 - P 4568-4574.

71. Pauling L. The Nature of Chemical Bond. 3rd ed. New York, Cornell Univ. Press 1960.

72. Bader R. F. W. Atoms in Molecules: a Quantum Theory // Clarendon Press: Oxford, 1990.

73. Howard S. Т., Platts J. A., Alder R. W. Ab Initio Studies of Proton Sponges. 2: l,6-Diazabicyclo4.4.4.tetradecane // J. Org. Chem. 1995 - Vol. 60 - P. 6085-6090.

74. Дашевский В. Г. Молекулярная геометрия и энергии атомизации // Журнал структурной химии 1968 - Т. 9, № 2 - С. 289-297.

75. Воронков М. Г., Сидоркин В. Ф., Пестунович В. А., Зелчан Г. И. О стабильности эндо-формы молекулы 1-мстилсилатрана IIХГС 1975 - № 5-С. 715-716.

76. Rioux F., Schmidt М. W., Gordon М. S. Molecular Structures for Azatitanatranes // Organometallics 1997 - Vol. 16, № 2 - P. 158-162.

77. Lewin J. L., Cramer C. J. Rapid Quantum Mechanical Models for the Computational Estimation of C-H Bond Dissociation Energies as a Measure of Metabolic Stability//Mol. Pharm. 2004 - Vol. 1-P. 128-135.

78. Olsen L., Rydberg P., Rod Т. H., Ryde U. Prediction of activation energies for hydrogen abstraction by cytochrome P450 // J. Med. Chem. 2006 - Vol. 49, P.6489-6499.

79. Zachariah M. R., Melius C. F. Theoretical Calculation of Thermochemistry for Molecules in the Si-P-H System // J. Phys. Chem. A 1997 - Vol. 101, № 5 -P. 913-918.

80. Espinosa E., Molins E. Retrieving interaction potentials from the topology of the electron density distribution: The case of hydrogen bonds // J. Chem. Phys. 2000 - Vol. 113, № 8 - P. 5686-5694.

81. Zhurova E. A., Zhurov V. V., Pinkerton A. A. Structure and Bonding in (3-HMX-Characterization of a Trans-Annular N--N Interaction // J. Am. Chem. Soc. 2007 - Vol. 129, № 45 - P. 13887-13893.

82. Sidorkin V. F., Doronina E. P., Chipanina N. N., Aksamentova T. N., Shainyan B. A. Bifurcate Hydrogen Bonds. Interaction of Intramolecularly H

83. Bonded Systems with Lewis Bases // J. Phys. Chem. A. 2008 - Vol. 112, № 27-P. 6227-6234.

84. Boer P., Turley J. W. Structural studies of pentacoordinate silicon. V. Methyl(2,2',3-nitrilodiethoxypropyl)silane // J. Am. Chem. Soc. 1969 - Vol. 91 -P. 4134-4139.

85. Koch U., Popelier P. L. A. Characterization of C-H-0 Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density // J. Phys. Chem. 1995 - Vol. 39 - P. 97479754.

86. Mallinson P. R., Smith G. T., Wilson C. C., Grech E., Wozniak K. From Weak Interactions to Covalent Bonds: A Continuum in the Complexes of 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene // J. Am. Chem. Soc. 2003 - Vol. 125 P. 4259-4270.

87. Grabovski S. J. Hydrogen bonding strength measures based on geometric and topological parameters // J. Phys. Org. Chem. - 2004 - Vol. 17 - P. 18-31.

88. Kaftory M., Kapon M., Botoshansky M. The Structural Chemistiy of Organosilicon Compounds // in The Chemistiy of Organic Silicon Compounds Eds. Rappoport Z., Apeloig Y. - John Wiley & Sons, Ltd. - 1998 - Part 2 -P. 181-265.

89. Vijjulatha M., Swamy K. C. K., Vittal J. J., Koh L. L. Synthesis and structures of new symmetrically and unsymmetrically substituted cyclodiphosphazanes // Polyhedron 1999 - Vol. 18 - P. 2249-2254.

90. Zubiri M. R. I., Milton H. L., Cole-Hamilton D. J., Slawin A. M. Z., Woollins J. D. Bis(phosphine) derivatives of diamines J J Polyhedron 2004 - Vol. 23 -P. 693-699.

91. Bondi A. Vdw volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964 - Vol. 68 - P. 441451.

92. Forga'cs G., Kolonits M., Hargittai I. The gas-phase molecular structure of 1-fluorosilatrane from electron diffraction // Struct. Chem. 1990 - Vol. 1 - P. 245-250.

93. Yoshikawa A., Gordon M. S., Sidorkin V. F., Pestunovich V. A. Proton Affinities of the Silatranes and Their Analogues // Organometallics 2001 -Vol. 20-P. 927-931.

94. Kobayashi J., Goto K., Kawashima Т., Schmidt M. W., Nagase S. Synthesis, Structure, and Bonding Properties of 5-Carbaphosphatranes: A New Class of Main Group Atrane // J. Am. Chem. Soc. 2002 Vol. 124 - P. 3703-3712.

95. Sidorkin V. F., Belogolova, E. F., Pestunovich V. A. Molecular Design of Bis-Chelate N-Donor-Stabilized Silaethenes: Theoretical Study of l,l-BisiV-(dimethylamino)acetimidato.silene // Organometallics 2004 - Vol. 23 - P. 2389-2396.

96. Корлюков А. А., Лысенко К. А., Антипин M. Ю. Характер химического связывания в изолированных молекулах и кристаллах цвиттер-ионных хелатных соединений пентакоординированного кремния // Изв. АН, сер. хим.-2002-С.1314-1323. /

97. Anglada J. M., Bo C., Bofill J. M., Crehuet R., Poblet J. M. Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si N Dative Bond. A Theoretical Study // Organometallics 1999 - Vol. 18 - P. 55845593.

98. Sidorkin V. F., Belogolova E. F., Pestunovich V. A. Molecular design of neutral intramolecular complexes bearing two silicon atoms anchored by acarbonyl oxygen atom:N,N'-Bis(silylmethyl)propylenc ureas // Chem. Eur. J., A.-2006-Vol. 12-P. 2021-2031.

99. Olsson L., Ottosson C.-H., Cremer D. Properties of R3SiX Compounds and R3Si+ Ions: Do Silylium Ions Exist in Solution? // J. Am. Chem. Soc. -1995 -Vol. 117-P 7460-7479.

100. Ottosson C.-H., Cremer D. Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations // Organometallics 1996 - Vol. 15 - P. 5309-5320.

101. Cioslowski J., Mixon S. T. Topological properties of electron density in search of steric interactions in molecules: electronic structure calculations on ortho-substituted biphenyls // J. Am. Chem. Soc. 1992 - Vol. 114 - P. 4382-4387.

102. Matta C. F., Hernandez-Trujillo J., Tang T.-H., Bader R. F. W. Hydrogen-hydrogen bonding: a stabilizing interaction in molecules and crystals // Chem. Eur. J.-2003-Vol. 9-P. 1940-1951.

103. Poater J., Sola M., Bickelhaupt F. M. Hydrogen-hydrogen bonding in planar biphenyl, predicted by atoms-in-molecules theory, does not exist // Chem. Eur. J. 2006 - Vol. 12 - P. 2889-2895.

104. Bader R. F. W. Pauli repulsions exists only in the Eye of the beholder // Chem. Eur. J.-2006-Vol. 12-P. 2896-2901.

105. Poater J., Sola M., Bickelhaupt F. M. A model of the chemical bond must be rooted in quantum mechanics, provide insight, and possess predictive power // Chem. Eur. J. 2006 - Vol. 12 - P. 2902-2905.

106. Farrugia L. J., Evans C., Tegel M. Chemical Bonds without "Chemical Bonding"? A Combined Experimental and Theoretical Charge Density Study on an Iron Trimethylenemethane Complex // J. Phys. Chem. A 2006 - Vol. 110-P. 7952-7961.

107. Grutzmacher H., Fassler T. F. Topographical Analyses of Homonuclear Multiple Bonds between Main Group Elements // Chem. Eur. J. 2000 - Vol. 6, № 13-P. 2317.

108. Chandrasekaran A., Day R. O., Holmes R. R. A new class of silatranes: structure and dynamic NMR behavior // J. Am. Chem. Soc. 2000 - Vol. 122, №6-P. 1066-1072.

109. Timosheva N. V., Chandrasekaran A., Day R. O., Holmes R. R. Synthesis of silatranes with all six-membered rings. Influence of steric effect on structure and NMR behavior // Organometallics 2001 - Vol. 20, № 11 - P. 23312337.

110. Nakanishi W., Hayashi S., Toyota S. Four-center six-electron interaction versus lone pair — lone pair interaction between selenium atoms in naphthalene peri positions // J. Org. Chem. 1998 - Vol. 63, № 24 - P. 8790-8800.

111. Hayashi S., Nakanishi W. Novel substituent effect on 77Se NMR chcmical shifts caused by 4c-6e versus 2c-4e and 3c-4e in naphthalene peri positions: spectroscopic and theoretical study // J. Org. Chem. — 1998 Vol. 64, № 18 -P. 6688-6696.

112. Gilheany D. G. No d orbitals but Walsh diagrams and maybe banana bonds: chemical bonding in phosphines, phosphine oxides, and phosphonium ylides // Chem. Rev. 1994-Vol. 94, №5-P. 1339-1374.

113. Chesnut D. В., Savin A. The electron localization function (ELF) description of the PO bond in phosphine oxide // J. Am. Chem. Soc. 1999 - Vol. 121, № 10-P. 2335-2336.

114. Lyssenko K. A., Grintselev-Knyazev G. V., Antipin M. Yu. Nature of the P-0 bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis // Mendeleev Communications. 2002 - № 4 -P. 1-3.

115. Chesnut D. B. Atoms-in-Molecules and electron localization function study of the phosphoryl bond // J. Phys. Chem. A. 2003 - Vol. 107, № 21 - P. 43074313.

116. Аршинова P. П. Структурные проявления гиперконъюгационных взаимодействий в соединениях элементов III периода // Металлорг. Химия 1990-Т. 3, № 5 - С. 1127-1155.

117. Аршинова Р. П. Внутримолекулярные электронные взаимодействия в соединениях фосфора в свете новейших структурных достижений // Успехи химии 1984 - Т. 53, № 4 - С. 595-624.

118. Schoeller W. W., Rozhenko A. Pentacoordination at Fluoro-Substituted Silanes by weak Lewis Donor Addition // Eur. J. Inorg. Chem. 2000 - P. 375-381.

119. Hagemann M., Berger R. J. F., Hayes S.A., Stammler H.-G., Mitzel N. N,N-Dimethylaminopropylsilane: a case study on the nature of weak intramolecular SiN interactions // Chem. Eur. J. 2008. - Vol. 14 - P. 11027-11038.

120. Лазарева H. Ф., Доронина E. П., Белоголова E. Ф., Шаинян Б. А., Сидор-кин В.Ф. Синтез и строение кремнийсодержащих N-метил и N-бензоил-амидов диизопропилфосфорной кислоты // ЖОХ 2007 - Т. 77, №7-С. 1094-1102.

121. Cances М. Т., Mennucci В., Tomasi J. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics // J. Chem. Phys. 1997 - Vol. 107, № 8 -P. 3032-3041.

122. Mennucci B., Tomasi J. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute's charge distribution and cavity boundaries // J. Chem. Phys. 1997-Vol. 106, № 12-P. 5151-5158.

123. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery Jr. J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N. Strain M.

124. C., Farkas Ö., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Salvador P., Dannenberg J. J., Malick D. K., Rabuck A.

125. C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A.

126. Popelier, P. L. A. A robust algorithm to locate automatically all types of critical points in the charge density and its LaplacianChem. // Phys. Lett. -1994-Vol. 228, № 1-3-P. 160-164.

127. См. дополнительную информацию и литературу по AIMPAC на Интернет сайте (http://www.chemistry.mcmaster.ca/aimpac/).

128. Веске A. D., Edgecombe К. Е. A simple measure of electron localisation in atomic and molecular systems // J. Chem. Phys. 1990 - Vol. 92, № 9 - P. 5397-5403.

129. Silvi В., Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization funktions // Nature 1994 - Vol. 371 - P. 683-686.

130. См. дополнительную информацию и литературу по ELF анализу на Интернет сайте (http://www.cpfs.mpg.de/ELF/).

131. Noury S., Krokidis X., Fuster F., Silvi В. TopMod package //Universite Pierre et Marie Curie, France, 1997.