Нестационарная электродиффузия ионов в системе с ионообменной мембраной в условиях протекания постоянного и переменного токов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Козмай Антон Эдуардович

НЕСТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ИОНОВ В СИСТЕМЕ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ В УСЛОВИЯХ ПРОТЕКАНИЯ ПОСТОЯННОГО И ПЕРЕМЕННОГО ТОКОВ

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Краснодар - 2010

004616461

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет", г. Краснодар

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Никоненко Виктор Васильевич

доктор физико-математических профессор

Лебедев Константин Андреевич

наук,

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Елисеева Татьяна Викторовна

Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится «24» декабря 2010 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: г. Краснодар, ул. Ставропольская 149

Автореферат разослан X -Ь ноября 2010 г.

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Совершенствование электрохимических процессов с применением ионообменных мембран идет по нескольким направлениям: разработка новых мембран, новых конструкций электромембранных модулей и новых токовых режимов. Исследования последних лет и литературные источники показали эффективность асимметричных токовых режимов в электродиализе (пульсирующие токи) и в микрофлюидных устройствах, таких как электрокинетические микронасосы (переменные токи). Применение пульсирующих токов в электродиализе (ЭД) способствует увеличению скорости массопереноса и снижению обрастания поверхности мембран минеральными и органическими отложениями. Использование переменных токов в микронасосах значительно увеличивает их производительность. Таким образом, исследование механизмов нестационарного переноса ионов в мембранных системах составляет одну из наиболее интересных и важных задач современной электрохимии мембраа

Интерес к нестационарным процессам переноса в мембранных системах связан также и с развитием электрохимических методов исследования, таких как хронопотенциометрия и импеданс. Использование этих методов позволяет, в частности, определить толщину диффузионного слоя как функцию внешних гидродинамических и электрических условий. Поскольку скорость массопереноса в системах с ионообменными мембранами лимитируется диффузионной доставкой вещества из раствора к межфазной границе, то информация о параметрах диффузионного слоя и, более широко, о закономерностях протекания концентрационной поляризации в таких системах, является важной для теории и практики электромембранных процессов. В то же время современное понимание этих закономерностей, особенно в условиях протекания переменного электрического тока, является явно недостаточным для эффективного совершенствования кинетики функционирования электромембранных модулей, предназначенных для синтеза, очистки и разделения растворов.

Таким образом, развитие знаний о нестационарных процессах переноса ионов в мембранных системах, и в частности, углубление понимания механизмов концентрационной поляризации мембран при протекании переменного тока является актуальной задачей мембранной электрохимии. Решение этой задачи представляет большой интерес не только для лучшего понимания процессов переноса в гетерогенных системах, но и для инженерных расчетов.

Работа выполнена на кафедре физической химии КубГУ. Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 07-08-00533, 08-08-01047, 09-08-96529) и Федеральной Целевой Программой (контракт № 02.513.11.31.63).

Цель работы: Изучение нестационарных процессов формирования концентрационных профилей ионов при протекании постоянного электрического тока с наложенной переменнотоковой составляющей на границе мембрана/раствор и выявление механизмов концентрационной поляризации ионообменных мембран в нестационарных условиях.

Научная новизна. Предложено теоретическое описание низкочастотных спектров электрохимического импеданса ионообменных мембран в условиях протекания постоянного электрического тока. Показано, что в области низких

частот (менее 100 Гц) импеданс монополярной мембраны имеет характер импеданса Варбурга для диффузионного слоя конечной длины. Выделены составляющие импеданса (диффузионная составляющая, обусловленная изменениями концентрационного профиля; омическая составляющая, возникающая в результате изменения плотности приложенного тока при условии, что концентрационный профиль не изменился; «кондуктивная» составляющая, появление которой вызвано приростом скачка потенциала из-за уменьшения проводимости раствора в результате уменьшения концентрации под действием протекающего в мембранной системе постоянного тока). Полученные аналитические уравнения хорошо описывают экспериментальные спектры импеданса (полученные в данной работе, а также любезно предоставленные Н.Д. Письменской, КубГУ, Краснодар)

Получено теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) мембранной системы. Показано, что ЭЭС имеет вид схемы Рэндлса-Эршлера с частотно зависимой емкостью в одной ветви схемы и импедансом Варбурга в другой. Чтобы учесть зависимость эффективной емкости от частоты, ЭЭС мембранной системы можно представить в виде 5 последовательно соединенных схем, 3 из которых представляют собой параллельно соединенные геометрические емкости и омические сопротивления для обоих диффузионных слоев и мембраны, а 2 остальных - емкости двойных слоев, соединенные параллельно с импедансом Варбурга для диффузионного слоя конечной длины.

Из сравнения экспериментальных и теоретических спектров установлено, что полученное теоретическое описание частотной зависимости электрохимического импеданса с помощью разработанной ЭЭС и аналитического решения модели спектра Варбурга количественно совпадает с численным расчетом, основанным на решении полной модели Нернста-Планка-Пуассона (результаты численного расчета любезно предоставлены Б. Зальцманом, университет Бен-Гуриона, Израиль).

Разработано два способа определения толщины диффузионного слоя на границе с ионообменной мембраной: а) с помощью анализа спектров импеданса; б) по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Первый метод позволяет определять д при допредельных и сверхпредельных токовых режимах, однако ошибка возрастает с уменьшением плотности приложенного постоянного тока. Второй метод, в отличие от известного способа нахождения 5 по данным вольтамперометрии для случая предельных и сверхпредельных токов, позволяет находить 8 при малых плотностях тока, причем ошибка определения 5 незначительна.

Показано, что в силу того, что толщина диффузионного слоя с ростом тока уменьшается, предельная плотность тока сама является функцией тока и возрастает с его увеличением. Установлено, что в диапазоне напряжений 0.5 - 4 В плотность тока отличается от предельной всего на 0.1%.

Практическая значимость. Предложенное теоретическое описание низкочастотных спектров электрохимического импеданса и проведенное обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы расширяют возможности метода импедансной спектроскопии для изучения процессов, протекающих в диффузионном слое, на межфазной границе и внутри монополярной мембраны в условиях протекания постоянного электрического тока.

Возможность точного определения расстояния между подведенными к поверхности исследуемой мембраны измерительными зондами по данным

импедансной спектроскопии и хронопотенциометрии повышает информативность этих методов и облегчает интерпретацию полученных данных.

Теоретический анализ экспериментальных частотных спектров электрохимического импеданса ионообменных мембран позволяет прогнозировать их поведение в электродиализных аппаратах и помогает определить пути совершенствования ИОМ.

Новые, основанные на анализе данных вольтамперометрии, хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии, методы определения толщины диффузионного слоя применимы в широком диапазоне плотностей электрического тока. Они используются в Воронежском государственном университете (Россия) для более надежной интерпретации аналогичных зависимостей, полученных методом лазерной интерферометрии, и в Европейском Институте Мембран (Франция) для изучения влияния электроконвекции на сверхпредельный массоперенос.

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые в Кубанском государственном университете (Россия) по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия» и в Европейском Институте Мембран (Франция) по дисциплинам европейской магистерской программы "Erasmus Mundus Master in Membrane Engineering".

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическое описание низкочастотного электрохимического импеданса мембранной системы в условиях прохождения через нее постоянного электрического тока, основанное на приближенном решении дифференциальных уравнений Нернста-Планка.

2. Теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы на основе интегрирования уравнения Пуассона.

3. Способ нахождения толщины диффузионного слоя из анализа частотных спектров электрохимического импеданса.

4. Способ нахождения толщины диффузионного слоя по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии.

Конкретное личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации.

Автором получены экспериментальные спектры импеданса для мембраны МК-40 с использованием виртуального измерителя-анализатора (ВИА) импеданса и переходных характеристик. Теоретически обработаны экспериментальные спектры других монополярных ИОМ, найденных из литературы и полученных другими авторами.

Выведены аналитические выражения для составляющих импеданса системы, содержащей монополярную ИОМ, в условиях протекания постоянного электрического тока в низкочастотном диапазоне. Проведен теоретический анализ полученных выражений и выяснен их физико-химический смысл. Получено физико-химическое обоснование эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) мембранной системы, справедливой во всем диапазоне частот. Разработано два способа определения толщины диффузионного слоя раствора на границе с ионообменной мембраной: а) с помощью анализа спектров импеданса; б) по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии при плотностях постоянного тока, близких к нулю.

Проведены численные расчеты спектров импеданса мембраны с двумя диффузионными слоями разной толщины. Выяснено влияние толщины диффузионных слоев и мембраны на форму спектров.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии и вычислительной математике: Международные конгрессы «Euromembrane'2009» (г. Монпелье, Франция, 2009 г.) и «NYM'2009» (г. Мез, Франция, 2009 г.); «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2006-2010 гг.); IX International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for 21st Century» (г. Москва, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи, включенных в перечень ВАК и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит 143 страницы машинописного текста, 40 рисунков, 5 таблиц, список литературы из 228 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, дана общая характеристика работы, изложена её новизна и практическое значение, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе диссертационной работы проведен литературный обзор. Рассмотрены современные приложения электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) к мембранным и электродным системам. Выделены три основные направления применения ЭИС к мембранным системам. Проанализированы достоинства и недостатки ЭИС. Рассмотрены аналитические описания импеданса, базирующиеся в основном на уравнениях переноса Фика, Нернста-Планка, уравнениях линейной необратимой термодинамики. Проведен анализ работ, посвященных моделированию спектра импеданса путем подбора ЭЭС. Проанализированы попытки различных авторов внести физический смысл в априорное разделение фарадеевского процесса и процесса заряжения. Рассмотрены методы построения ЭЭС. Проанализирована проблема количественного определения толщины диффузионного слоя. Рассмотрена литература, затрагивающая концепцию диффузионного слоя применительно к электрохимическим системам. Затронут вопрос о зависимости толщины диффузионного слоя от плотности приложенного постоянного тока. На основе анализа литературы сформулированы цели и задачи диссертационной работы, показана её актуальность.

Во второй главе приведены основные характеристики исследованных гомогенных (Nafion-117, АМХ) и гетерогенной (МК-40) ионообменных мембран, отличающихся топологией и степенью гидрофобности поверхности и описана методика их экспериментального исследования.

Поверхность гомогенной мембраны АМХ является относительно однородной; размеры неоднородностей, образовавшихся в процессе

) изготовления и хранения мембраны, не превышают 1-2 мкм. Мембрана АМХ изготавливается пастовым методом. Матрица ионообменной мембраны представляет собой сополимер глицидил метакрилата с дивинилбензолом. Она содержит сульфокислотные фиксированные группы.

Большая часть поверхности гетерогенной мембраны МК-40 покрыта I полиэтиленовой пленкой. Участки, соответствующие выходам ионообменных зерен на поверхность, достаточно равномерно распределены по поверхности мембраны. Их линейные размеры составляют от 10 до 30 мкм. Мембрана МК-40 изготавливается на основе катионита Ку-2-8. В качестве связующего используется полиэтилен низкого давления.

Поверхность гомогенной сульфокатионитовой мембраны "Ыайоп", | изготовленной на основе фторуглеродной матрицы, практически гомогенная и гладкая; линейные размеры небольших неоднородностей, наблюдаемых на ней I (выпуклости, впадины, бактерии, соринки и т.д.) составляют 1-3 мкм.

Степень гидрофобности поверхности изученных мембран, определенная по углу смачивания, находится в ряду МК-40<АМХ<Ыа1юп-117.

Гальванодинамические квазистастационарные вольтамперные ) характеристики (ВАХ), хронопотенциограммы (ХП)1, частотные спектры электрохимического импеданса этих мембран получены в проточной шестикамерной ячейке, каждая камера которой снабжается раствором независимо. Наличие в гидравлической схеме экспериментальной установки системы буферных ёмкостей и специальные устройства ввода и вывода I раствора обеспечивают ламинарный гидродинамический режим течения в , каждой камере [Писъменская Н.Д. и др. Электрохимия. 2007. Т 43. №3. С. 325345].

Исследуемая мембрана (*) разделяет камеры 3 и 4 (рис. 1). Буферные камеры 2 и 3 отделены от электродных камер 1 и 6 вспомогательными мембранами. К центру каждой из сторон исследуемой мембраны на расстояние около 1,5 мм подведены капилляры Луггина-Габера, соединённые с открытыми хлорсеребряными электродами. Площадь каждого из них составляет 2,8 см'. Площадь квадратного поляризуемого участка (8=2x2 см2), межмембранное расстояние (Ь=5.4 мм) и скорость протока раствора (У=0.4 см/с) выбраны таким образом, чтобы исключить вклад в измеряемые электрохимические характеристики краевых эффектов и минимизировать влияние на эти

1 ХП и часть данных ЭИС получены Письменской Н.Д.

характеристики Н или ОН- ионов, которые в сверхпредельных токовых режимах может генерировать мембрана, образующая вместе с исследуемой ИОМ камеру обессоливания. Эксперименты проведены при вертикальном положении ячейки в 0.02 М растворе NaCl. Гравитационная конвекция не оказывает сколь либо существенного влияния на получаемые данные, о чём свидетельствуют предварительно проведённые эксперименты.

Обработка данных импедансной спектроскопии проводилась следующим образом. Полный импеданс системы, изображенной на рисунке 3, измеренный с использованием капилляров Луггина, Zmbtcap+soi, может быть представлен как сумма:

Zmb+ cap* sol ~ Zmb + Zcap + Rsol (1)

где Z - вклад капилляров, Zmh - импеданс мембраны с прилегающими ДПС, Rso, - омическое сопротивление слоев раствора (общей толщиной L), расположенных между кончиками капилляров и внешними границами ДПС. Если измерения импеданса произвести без мембраны, получим:

^cap* sol = Zcap + Rs0, (2)

где R°ol - омическое сопротивление раствора между кончиками капилляров, обусловленное расстоянием между капиллярами L0. Вычитая из уравнения (1) уравнение (2), получим:

Z— Zmbi_capi_so!— Zcap¥sol = Zmb- {Rso,~ Rsa,) (3)

Т.к. расстояние между капиллярами трудно контролировать и оно может отличаться в измерениях с мембраной и без нее, значение (R"o1- R.ol ) может быть оценено только приблизительно. Это значение представляет собой сопротивление слоя раствора, толщина которого равна суммарной толщине обоих ДПС, при условии, что положение капилляров не изменилось относительно тела ячейки, когда измерения проводятся без мембраны. Изменение этого значения вызывают смещение спектра вдоль действительной оси координат Z', при этом форма спектра не меняется.

На рисунке 2а показаны экспериментальные спектры Zmb+captsd и Zcapvm]. На рисунке 26 показан спектр Z, обработанный по формуле (3). Действительная и мнимая составляющие Z найдены путем вычитания величин Z'= Z' - Z' 7"= 7" - Z" (41

mb+capt-sol cap*so!' mb+cap*sol cap+sol V '

при соответствующих частотах.

Как видно из рисунка 2а частотно зависимая часть Zcap¥so, составляет около 15% от значения величины Zmbtcap¥Sd, следовательно, формы спектров

этих импеданса с мембраной и без нее близки. Однако омическое сопротивление раствора между кончиками капилляров достаточно велико и примерно равно 180 Ом см . Такое значение сопротивления соответствует расстоянию между кончиками капилляров равному 4 мм (учитывая, что электропроводность 0.02 М раствора NaCl равна 2.3х 10"3 Ом'1 см'. Вычитание с использованием уравнения (4) только слегка изменило форму спектра, однако значительно сместило вдоль действительной оси (рис. 26).

а 15 л/ г и £ О ь 5 1 1 -5 - Капилляры ♦ АМХ и капилляры 0.017 Гц /................ I

О.С 03 Гц ♦ ♦ 131 Гц I ♦ « • ♦ ♦ г ...............^.......... 0.003 Гц

'0 "----кТо 190 200 2 ........... \ .............................. ............... 0.033 Гц г. Ом см2 0 220 230

6

» I

♦ ♦ ^ / ♦ ♦

ф | 0.017 Гц I ♦

♦ > • 130 Гц 9* ................................ .......*.........« I : »

| 0.003 Гц

О 10 20 30 40 50 60

X , Ом см2

Рисунок 2 - Диаграммы Найквиста для 2тЬ_сар,5Ы (а) и 1, ур-ие (4) (б),

найденные для анионообменной мембраны АМХ, находящейся в 0.02 М растворе ИаС1 под действием постоянного тока плотностью 2.5 мА/см2. Мембрана находилась в вертикальном положении. Скорость протока раствора равна 0.4 см/с

В третьей главе дано теоретическое описание нестационарной электродиффузии. Рассматривается нестационарная модель переноса ионов через мембрану с двумя прилегающими к ней ДПС. Рассматривается гладкая пятислойная система, состоящая из мембраны, двух смежных с мембраной ДПС и двух растворов с неизменным значением концентрации электролита (рис. 3). Предложено математическое описание нестационарных и стационарных процессов переноса ионов в мембранной системе. Получено аналитическое решение стационарной задачи в пятислойной системе.

Рисунок 3 - Пятислойная система, состоящая из мембраны и двух прилегающих слоев раствора: зоны 1 и 7 - электронейтральный раствор; 2 и 6 - диффузионные пограничные слои (ДПС); 3 и 5 - межфазные слои (представляются как математические плоскости); 4 - мембрана. Сплошными линиями обозначены концентрационные профили, возникающие под действием постоянного тока; пунктиром показаны отклонения концентрации под действием слабого синусоидально сигнала_

В четвертой главе разработано теоретическое описание импеданса ионообменных мембран в области низких частот в условиях протекания постоянного электрического тока. Для упрощения решения задачи были сделаны следующие предположения и допущения:

- система (рис. 3), состоящая из двух слоев раствора, разделенных мембраной, представлена в виде пяти смежных слоев;

- толщина межфазных двойных слоев имеет порядок дебаевской длины. Внутри этих слоев находится пространственный заряд, в то время как вне слоев раствор рассматривается как локально электронейтральный (для допредельных токов). Для связи граничной концентрации со скачком потенциала в этих слоях используется уравнение Доннана;

- предполагается, что ток, проходящий через границы раздела фаз мембрана/раствор, равен фарадеевскому току;

- мембрана рассматривается как гомогенная и идеальная, т.е. концентрация фиксированных зарядов постоянна по всему объёму мембраны и структура мембраны не берется в рассмотрение;

- исключены потоки растворителя через мембрану (конвекция, электроосмос, осмос);

- все переменные, кроме электрического поля и концентрации, считаются независимыми от координат;

- исключены градиенты температуры, давления, плотности;

- исключены эффекты сопряжения ионов;

- не берется в рассмотрение диссоциация воды.

В основу модели положены уравнения Нернста-Планка, условие электронейтральности, условие протекания тока (г) и уравнение сохранения материи:

Лх

КГ сЬс

(6) (7)

(8)

а?

Здесь А, ск, и :к - коэффициент диффузии, концентрация и заряд иона сорта к, соответственно; х - расстояние, t - время; Е — электрическое поле, определенное из электрического потенциала (р, как Е = -(Е/ ЯТ)(д(р/дх)Р, Я и Т - постоянная Фарадея, универсальная газовая постоянная и абсолютная температура, соответственно.

Из исходных уравнений получим выражение для электрического поля

(9)

Е = { 2^-1)— + -

сдх (Д +

где /[ = Д/( Д + £)2) - число переноса катиона.

После математических преобразований с учетом граничных условий получим выражение для полного скачка потенциала через мембранную систему в стационарном режиме

ЛГ

(2*1 -1)

г с' с 1п—+1п—

С0 С! /

+1п4 С,

; КТ

(Ц+О^Р1

сек г ах

Л» Л

г А

О

где - сумма омического сопротивления мембраны (7?т6) и слоя раствора, находящегося между кончиками измерительных электродов и внешними границами ДПС (й5о/).

Протекание переменного тока. Действие переменного тока приводит к колебаниям граничной концентрации

= + _ (11) где профиль стационарной концентрации обозначен как ск(х), а Аск(х)~ Аске?у' - комплексная амплитуда колебаний, 7 - мнимая единица, ( -время, & - угловая частота, Яе - оператор действительной части комплексного числа, х - координата.

После математических преобразований и решения дифференциального уравнения

• Л п

}С0АС = Д

ск2

где Д = 2Д.£>2/(Д +£>2) - коэффициент диффузии электролита, С учетом граничных условий Ас(х = 0) = 0

'аде) м

ЕО,

№-0

получим уравнение для амплитуды изменения граничнои концентрации

(12)

(13)

(14)

И

где о! = д'ф'а/О; , с0 - концентрация исходного раствора, верхний индекс (7)

относится к обедненному ДПС, индекс (II) - к обогащенному, ¿¡¡ш- предельная

плотность тока, 81 - толщина обедненного ДПС.

Т.к. электрическое поле Е является функцией приложенного тока и концентрационного профиля, то оно тоже будет колебаться

Е(х,1) = Ё(х) + Кс(АЕ{хУ°*) (16)

С учетом того, что модуль амплитуды колебаний намного меньше стационарного значения, получим результирующее уравнение для колебаний электрического поля

1Г 1ЧдГДсЛ 1 (М г'ЛсЛ

Проинтегрировав это уравнение в пределах левого ДПС, получим комплексную амплитуду скачка потенциала в этом слое

ДС/'= —

(2, -1)М+ >__'

1 с (д+д^^с-

г Ас

¡7*

(18)

В уравнения (18) можно выделить три слагаемых:

1) первое слагаемое описывает вклад диффузионного потенциала, вызванного изменениями концентрационного профиля;

2) второе слагаемое дает вклад омического потенциала, который возникает в результате изменения плотности приложенного тока при условии, что концентрационный профиль не изменился;

3) третье слагаемое представлено «кондуктивной» составляющей, появление которой вызвано приростом скачка потенциала из-за уменьшения проводимости раствора в результате уменьшения концентрации под действием приложенного постоянного тока.

Различные вклады в суммарный скачок потенциала выражаются в соответствующих вкладах в суммарный импеданс системы:

ЯТ (1-2/,) 1ап1ш/

1) Кг

2) ^ОЬт ~

3) ^ =

а'

ЯТ 2//21п(1-Ф7) "л (7;-/,) ЯГ 2//2Ф*1

'.вш^еЛг)

(19)

(20) (21)

/^(Г.-да'соЛа7 ¿(1-Ф'Х)2 где Ф = /Дт, Х = х\8.

Доннановский вклад в суммарный скачок потенциала (являющийся суммой скачков потенциала в двойных слоях с обеих сторон мембраны)

приводит к выражению

ЯГ

1

1ап1юг/

1

1а1± а"

+ (22)

Полученные уравнения позволяют моделировать весь низкочастотный спектр импеданса. Сравнение расчетных спектров импеданса с экспериментальными данными для анионообменной мембраны АМХ в 0.02 М растворе №0 показано на рисунке 4.

¡=0.625 exper » ¡=0.625 calc x ¡=1.25exper

Z', Ом см2 j

Рисунок 4 - Экспериментальные (exper) и расчетные (calc) спектры импеданса для анионообменной мембраны АМХ при разных плотностях тока. Значения плотностей тока в мА см-2 указаны на графике

Теоретическое обоснование разделения подведенного к мембранной системе тока на ток заряжения/смещения и ток проводимости/фарадеевский ток.

Далее в главе приведено обоснование разделения тока, протекающего через мембрану с прилегающими к ней диффузионными слоями, на ток заряжения и фарадеевский ток. Интерпретация данных ЭИС сложна и требует продвинутого математического описания. Однако, часто ситуация такова, что данные ЭИС интерпретируются с использованием ЭЭС методом простого подбора. В этих случаях ЭЭС являются аналогами, но не моделями, и описание физико-химических процессов, полученное таким способом, достаточно ограничено. Более того, не исключено, что «картина» полученная с помощью таких аналогов не соответствует физико-химии системы. Исходя из уравнения Пуассона, в данной главе выведены уравнения для импеданса трехслойной системы, состоящей из ионообменной мембраны и двух прилегающих диффузионных слоев, к которой приложен постоянный электрический ток вместе с переменным синусоидальным сигналом. Интегрирование уравнения Пуассона приводит к общему аналитическому выражению, позволяющему получить ЭЭС изучаемой системы без априорного разделения её на заряженные и незаряженные области.

Рисунок 5 - Эквивалентная схема протекания переменного тока через монополярную ионообменную мембрану с двумя прилегающими к ней ДПС; а) с частотно зависимыми емкостями; б) с геометрическими и двойнослойной частотно независимыми емкостями (показана только левая половина системы)

Емкости С' и Сп (рисунок 5а) частотно зависимы. На высоких частотах (порядка cog=(CgRb) ~D/L2d или в безразмерных величинах ё'2 (£ = LD/б)) это доминирующие геометрические емкости (Cg=££0/S). wg соответствует микроскопической временной шкале /д= L2DID. Здесь .Rf, =(RTS/ F2Dc0 + RnJj) -омическое сопротивление системы, включающее сопротивление мембраны и двух ДПС (при оценке cog мы пренебрегли сопротивлением мембраны). Однако, при средних частотах (порядка a>m=(CDlRn) ' ~D/(LdL) или s~l) емкость системы контролируется емкостью двойного электрического слоя (ДЭС)

С DL — ££0 / Ld .

Чтобы выразить С! как функцию частоты, левая часть системы была разделена на три слоя. Первый слой включал электронейтральную область левого ДПС, вторым слоем считалась левая половина мембраны, и третьим слоем стал левый ДЭС. Для такой системы уравнение импеданса приняло вид Г , V1 г - л-1

Z1 =

\ЛтЬ У

71 - DL

У

(23)

где Л' и С'р - сопротивление электронейтральной части левого ДПС (поляризованного постоянным током) и его геометрическая емкость; Я'тЬ и - соответствующие значения для левой половины мембраны; и С'01 -связаны с ДЭС, - это импеданс Варбурга левой половины системы без учета омической составляющей под действием постоянного тока. Уравнение (23) описывает ЭЭС, показанную на рисунке 56.

При рассмотрении всей системы получим пять соединенных последовательно схем. Три из них состоят из геометрических емкостей, соединенного параллельно с омическим сопротивлением (соответственно, для обоих ДПС и мембраны); две остальных представляют собой емкость ДЭС в параллели с импедансом Варбурга для диффузионного слоя конечной длинны (для левой и правой границы мембрана/раствор, соответственно).

Здесь два элемента общей схемы (для левой и правой частей мембраны) соединены в один, т.к. обе половины мембраны идентичны. Сопротивление мембраны в этом случае удваивается, а емкость становится в два раза меньше.

Сравнение с полным численным решением уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Спектр импеданса, рассчитанный с помощью уравнений (19)-(22) (с

использованием схемы, изображенной на рисунке 56), сравнен с численным решением уравнений Нернста-Планка-Пуассона (НПП), записанных для всех трех слоев системы. На поверхностях раздела мембрана/раствор предполагаются условия непрерывности концентраций, электрического потенциала и потока ионов.

Расчеты выполнены для мембраны с концентрацией фиксированных групп равной 10"2 М и толщиной 15.35 мкм, разделяющей два идентичных раствора с концентрацией соли 10"4М и толщиной диффузионных слоев равной 15.35 мкм каждый. Коэффициенты диффузии катионов и анионов предполагаются одинаковыми и равными 10"5 cmV1 в растворе и 10"7 см2с*' в мембране. Эти параметры соответствуют значению ¿=0.002, близкому к нижнему пределу, доступному для численных расчетов. При расчетах использованы два значения плотности постоянного тока: 0 и 0.065 мА см"2 (второе значение равно половине предельного тока). Значения импеданса нормированы половиной сопротивления неполяризованной ячейки (включая ДПС и половину мембраны), равного 408.4 Ом см .

Как видно из рисунка 6, между численным и аналитическим решением наблюдается хорошее соответствие. Спектр Найквиста здесь состоит из двух составляющих. Первая составляющая спектра появляется на высоких частотах и представляет собой немного искривленный полукруг. Его форма определяется в основном геометрическими емкостями и омическими сопротивлениями слоев раствора, формирующих ячейку. Диаметр полукруга равен омическому сопротивлению системы под действием постоянного тока (данное сопротивление является откликом системы на быстрое изменение тока, когда концентрация электролита в растворе еще не успела измениться).

Отметим, что под действием постоянного тока диффузионные слои поляризованы, концентрация электролита уменьшается в обедненном ДПС и возрастает в обогащенном ДПС (рис. 3). Сопротивление обедненного раствора растет, в то время как сопротивление обогащенного раствора уменьшается. Однако, увеличение сопротивления обедненного раствора больше, чем уменьшение сопротивления обогащенного. Это является причиной возрастания полного омического сопротивления системы: диаметр первого полукруга увеличивается с ростом плотности постоянного тока (рис. 6). Искривление полукруга связано с наложением трех полукругов, соответствующих переносу ионов в мембране и двух прилегающих ДПС [Moya A.A.et. al. Electrochim. Acta 55 (2010) 2087].

т

Рисунок 6 - Теоретические годографы импеданса ионообменной мембраны и двух прилегающих слоев раствора для ¡=0 (1) и 1=0.065 мА см-2 (равный 0.5 г'нт) (2). Непрерывными линиями показан результат полного численного решения уравнений НПП, точками - результат аналитического решения

Вторая составляющая годографа представляет собой спектр Варбурга для диффузионного слоя конечной длины. Расстояние между точкой, где спектр Варбурга сопрягается с высокочастотным полукругом и точкой, соответствующей частоте близкой к нулю, связано с возрастанием сопротивления системы в результате изменения концентрационного профиля при переходе к новому стационарному состоянию после небольшого прироста тока.

В пятой главе описаны несколько способов определения толщины диффузионного слоя 8 путем обработки спектра импеданса Варбурга.

1. Расчет 8 с использованием точек спектра, отвечающих частотам А(/-»сю) и В(/ ->0). Экстраполяция экспериментальных данных позволяет определить длину отрезка АВ (рис. 7). С помощью модели, изложенной в главе 3 [Sista Ph. et al. Electrochim. Acta 53 (2008) 6380-6390] по его длине можно рассчитать 8 (рис. 7). Однако ошибка экстраполяции достаточно велика (около 10-15%);

2. Расчет 8 способом, в котором используется точка максимума низкочастотного спектра импеданса Варбурга. Для данного способа характерна относительно малая погрешность, гибкость применения для систем с разными мембранами.

3. Определения 8 по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии при нулевой плотности приложенного постоянного тока и при плотности тока близкой к предельной.

Определение 8 по ширине спектра Варбурга. В результате математических преобразований системы исходных уравнений (5) - (8) с учетом граничных условий получено выражение для полного скачка потенциала через мембранную систему в стационарном токовом режиме (ур-ие (10)). При наложении на систему переменного тока происходят колебания граничной концентрации раствора, вызывающие колебания скачка потенциала в системе. Выведено выражение для комплексной амплитуды скачка потенциала, определяющее выражение для импеданса (ур-ие (18)). Интерес вызывает определение пределов действительной составляющей функции импеданса на высоких и низких частотах.

^ZM-\imZM=R<hJ + RoHd

a-*Q а-кс J

RT 2f,

Fi (Г,-О

ф"

Ф1 _

1-Ф' 1 + Ф4

1 + Ф" 1-Ф'

(24)

С помощью последнего уравнения (при наличии экспериментальных данных) можно рассчитать толщину диффузионного слоя в исследуемой системе. Т.о. нет необходимости прибегать к моделированию всего спектра и достаточно использовать только значения параметров спектра в определенных характерных точках. При этом достаточно рассмотреть стационарное состояние и использовать стационарные уравнения для определения параметров системы.

Важно отметить, что доминирующее влияние на сопротивление системы оказывает обедненный диффузионный слой. При переходе в сверхпредельный токовый режим необходимо учесть сопротивление зоны пространственного заряда на границе мембрана/раствор со стороны обедненного ДПС.

R! =

2RTU

S' RT

<F (Di+D2)F2{(c0-C's)2 C0 (c0-C>;

— Rc,

del 8i

"ST (25)

2Г

■ М -КГ -

б/

5/

г/

2(С/)2

о ё/1

2 + -—-т +

4ё1

(26)

Здесь Якас, - ширина спектра Варбурга (расстояние между точками А и В

на рисунке 7); 8' - толщина обедненного диффузионного слоя; с[ и с1' -граничные концентрации электролита со стороны обедненного и обогащенного диффузионного слоя, соответственно.

Результаты определения зависимости толщины ДПС от плотности приложенного постоянного тока по ширине спектра Варбурга показаны на рисунке 8.

-■»-АМХ ¡=1.25 мА см

0.021 Гц

Т, Ом см

003 Гц

Рисунок 7 - Низкочастотный спектр импеданса мембраны АМХ в 0.02 М растворе ЫаС1 при плотности постоянного тока ¿=1.25 мА см"

В силу того, что толщина диффузионного слоя с ростом тока уменьшается, предельная плотность тока сама является функцией тока и возрастает с его увеличением. При этом для определения толщины диффузионного слоя при токах равных и больше предельного справедлива формула (29) (рис. 8)

Определение 8 по точке максимума на спектре импеданса Варбурга. При

высоких частотах (/ > 100 Гц) приложенного переменного тока малой амплитуды изменения концентрации на поверхности мембраны настолько малы, что порождаемый ими скачок потенциала пренебрежимо мал, и реактивное сопротивление системы близко к нулю. В случае очень низких частот (/<0.01 Гц) система находится в квазистационарном состоянии и скачок потенциала изменяется синфазно с током, при этом реактивное сопротивление также отсутствует. Реактивное сопротивление Варбурга возникает в области частот 10"2 -102 Гц вследствие того, что концентрационные изменения, порождаемые наложением переменного тока малой амплитуды, отстают по фазе от изменений тока. В результате скачок потенциала, который появляется вследствие концентрационных изменений, также отстает от тока, т.е.

появляется емкостное сопротивление системы. На спектре импеданса Варбурга возникает максимум, отвечающий такому порядку частоты переменного тока, при которой «диффузионная волна» проходит расстояние, примерно равное толщине диффузионного слоя за время, равное половине периода.

В одномерном случае, расстояние, пройденное диффузионной волной за

время t равно L = ~j2Dst. Приравнивая L=S, t = — =—, получаем

2 2 f

8 = Dst ~ JdJf . Здесь, t - время, S - толщина диффузионного слоя, Т -период, / - частота. Численный расчет, выполненный Макдональдом в [Barsoukov Е., Macdondld J.R. John Wiley & Sons, New York, 2005, 595 pp.] при нулевом токе и наличии поддерживающего электролита, позволяет получить следующее уравнение:

'-Щ-'-М

Здесь fd - частота, отвечающая максимуму на спектре Варбурга. Результаты определения зависимости толщины ДПС от плотности приложенного постоянного тока по точке максимума на спектре Варбурга показаны на рисунке 8.

-и-АМХАиМаЬКгеай -л-АМХтахГ -о-| ->Шт

Рисунок 8 - Зависимость толщины ДПС от плотности приложенного постоянного тока для мембран: а) МК-40, б) Ыайоп-117, в) АМХ. Экспериментальные данные получены с использованием потенциостата-гальваностата АииЯаЫОО и виртуального измерителя-анализатора (ВИА) импеданса и переходных характеристик электрохимических систем. Также для мембраны МК-40 рассчитана зависимость толщины ДПС от плотности тока по данным ВАХ

Интерес вызывает проверка этого уравнения численно (табл.1) с помощью модели импеданса в условиях протекания постоянного тока и отсутствия поддерживающего электролита.

Таблица 1 - Результаты численного эксперимента

/'=0.1 мА/см"; /'= 1.25 мА/см"; / = 2.5 мА/см2

8, см Д, см /с Л. Гц К

0.01 1.61x10° 0.06500 2.5354

0.02 1.61x10° 0.01623 2.5323

0.03 1.61x10° 0.00720 2.5276

0.01 1x10° 0.04030 2.5308

0.01 2x10° 0.08100 2.5434

среднее значение 2.534

Из результатов численных расчетов видно, что коэффициент К не зависит от плотности приложенного постоянного тока, толщины диффузионного слоя и коэффициента диффузии электролита в предположении, что толщина диффузионного слоя одинакова с обеих сторон мембраны и плотность тока не превышает предельное значение.

Способ определения 8 по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии. В данном разделе проведено сравнение толщины ДПС в растворе у поверхности ионообменной мембраны при плотностях постоянного тока много меньше предельного значения и при предельной плотности тока (<5Кт). Для расчета 8° использовалась начальная линейная часть вольтамперной характеристики (ВАХ) мембраны и начальная часть ее хронопотенциограммы (ХП).

Эффективное сопротивление мембранной системы между измерительными электродами, определенное при малом постоянном токе i, в стационарном состоянии равно:

О _(8А _4 RT

Kcvc - Д. - + тпhsol (28)

I Si Ft^

где Rm isol - омическое сопротивление объема мембраны и перемешиваемых слоев раствора, А<р,а1 - скачок потенциала между двумя измерительными электродами.

Величину R°.vc можно найти из экспериментальной стационарной вольтамперной характеристики ВАХ (Current Voltage Curve) через тангенс угла наклона касательной к начальному участку кривой. определяется

уравнением

hm = /гр * лы (29)

(7\-tJ8

со значением толщины ДПС, равным 8°, характерным для низкой степени концентрационной поляризации мембраны. Таким образом, 8° неявно входит в уравнение (28), в котором R^vc известно из эксперимента. Однако, величина Rm неизвестна. Для нахождения Rm, 1о/ необходимо еще одно уравнение, связывающее между собой Rm ¥so, и <5°. Такое уравнение можно получить из анализа хронопотенциограмм (ХП).

Скачок потенциала в равновесной системе мембрана/раствор в момент включения тока обусловлен омическим сопротивлением мембраны и раствора между измерительными электродами (R^.h[,):

lim (Aq>ChP) = Д (p°ChP = iR°ChP = i(R„nso, + RDBL) (30)

В состав раствора входят также неполяризованные диффузионные слои с омическим сопротивлением RDBL. Величину Rml можно найти через удельное

сопротивление раствора (к!0,) с концентрацией с0:

RDBl-{S' +S,')/ksoI=2S0IKso, (31)

Таким образом, сопротивление мембранной системы, найденное из хронопотенциограммы в момент включения тока, равно

= + (32)

Исключая R„„s„,, из уравнений (28) и (32), получим уравнение D _ 25° „ 4RT

Xm+sol ~ - KCVC--

Kso! lim

линейное относительно 5°. Отсюда

/

fiQ _ Kso!

0 _ о ART

ЛС№ пСГС "r

Fi°

lim У

(34)

2

С учетом уравнения (29), найдем

Значения 8° найдены для трех мембран: АМХ, Майоп-117 и МК-40 при использовании проточной ячейки описанной в главе 2. Показано, что 8° для

КаПоп-117 более чем на 20% меньше, чем для АМХ и МК-40. Для последних двух мембран значения дй близки и не сильно отличаются от величины, рассчитанной из теории конвективной диффузии (уравнение Левека). Во всех случаях <5° существенно больше , найденной из величины предельной плотности тока по методу пересечения касательных, проведенных к начальному участку ВАХ и к участку наклонного плато (табл. 2).

Таблица 2 - Результаты определения толщины диффузионного слоя

Мембрана Толщина ДПС при /—>0, 3й, мкм Толщина ДПС по ВАХ при / = /||ш, <5^, мкм Толщина ДПС, рассчитанная с использованием модели, при 1 =6.3 мА/см2, мкм

АМХ 210 225 125

Кайоп 175 ИЗ 75

МК-40 165 170 80

В разделе обсуждаются эффекты, обусловливающие зависимость толщины ДПС не только от гидродинамических условий, но и от состояния поверхности мембраны. Основным явлением, ответственным за снижение толщины ДПС с ростом тока, названа сопряженная конвекция, наиболее вероятно - электроконвекция. Среди значимых свойств поверхности выделены ее электрическая неоднородность и степень гидрофобности. Различная интенсивность электроконвекции возле катионо- и анионообменных мембран связана также с величиной стоксовского радиуса противоионов. Исходя из сказанного выше, предложена следующая интерпретация полученных данных. Наибольшей гидрофильностью обладает мембрана МК-40, однако неоднородность ее поверхности и большой стоксовский радиус противоионов Иа+ обеспечивает достаточно интенсивную электроконвекцию. Мембрана КаНоп-117 является наиболее гидрофобной, что объясняет интенсивную электроконвекцию вблизи ее поверхности благодаря эффекту скольжения. Что касается мембраны АМХ, ее поверхность имеет среднее значение гидрофобности, однако малый стоксовский радиус противоионов С1" препятствует интенсивному развитию электроконвекции.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что низкочастотный спектр импеданса монополярной ИОМ с прилегающими диффузионными слоями (частота меньше 100 Гц), поляризованной постоянным допредельным электрическим током, может быть описан на основе уравнений Нернста-Планка, применяемых совместно с условием локальной электронейтралыюсти в пренебрежении током заряжения. В данном случае спектр импеданса имеет тип импеданса Варбурга для элемента конечной длины. Имеется хорошее соответствие расчетных спектров импеданса, полученных с использованием модели, и экспериментальных данных для различных катионо- (МК-40, ИаНоп -117) и анионообменных (АМХ) мембран. Анализ результатов расчетов и их сравнение с экспериментальными данными показали, что при низких плотностях постоянного тока (по сравнению с предельным током) основной вклад в реактивное сопротивление системы дают квазиравновесные электрические двойные слои, обусловливающие доннановские скачки потенциала. Однако при плотностях тока, близких к предельной, важную роль играет «кондуктивная» составляющая импеданса. Установлено, что в области низких плотностей постоянного тока его влияние на спектр импеданса незначительно,

21

так как прирост сопротивления обедненного диффузионного слоя близок к снижению сопротивления обогащенного слоя. При плотностях тока, близких к предельному значению, спектр быстро расширяется с ростом тока, что обусловлено ростом сопротивления обедненного диффузионного слоя. 2. Установлено, что в области высоких частот (выше 100 Гц) для описания импеданса мембранной системы необходимо использовать уравнение Пуассона вместо условия электронейтралыюсти. Интегрирование системы уравнений приводит к эквивалентной схеме типа Рэндлса-Эршлера с частотно зависимой емкостью. Для учета этой зависимости импеданс системы может быть представлен как пять последовательно соединенных электрических схем, три из которых состоят из геометрических емкостей, соединенных параллельно с омическими сопротивлениями обоих диффузионных слоев и мембраны, соответственно. Две остальных схемы представляют собой емкость двойного слоя в параллели с импедансом Варбурга для диффузионного слоя конечной длины соответственно для левой и правой границ раздела фаз мембрана/раствор.

3. Обнаружено, что толщина ДПС является функцией не только гидродинамических условий, но также плотности тока и свойств поверхности мембраны. Впервые установлено, что зависимость S от i проявляется уже при малых плотностях тока, много меньших предельного значения: Sуменьшается с ростом тока для всех изученных мембран, но степень уменьшения зависит от электрической неоднородности и от гидрофобности поверхности мембраны. В случае гомогенной мембраны АМХ со сравнительно невысокой гидрофобностью и малым стоксовским радиусом противоиона (СГ), для условий эксперимента, описанных в главе 2, 8 близко к теоретической величине, найденной по уравнению Левека (230 мкм), для гетерогенной мембраны МК-40, в тех же условиях, 5 изменяется от 165 до 80 мкм при изменении плотности тока от 0.01 до 6.3 мА/см2; для мембраны Nafion-117 с высокой гидрофобностью поверхности - от 175 до 75 мкм в том же диапазоне плотностей тока.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

1. Sistat Ph., Kozmai A.. Pismenskaya N., Larchet Ch., Purcelly G., Nikonenko V. Low-frequency impedance of an ion exchange membrane system // Electrochimica Acta. 2008. № 53. P. 6380-6390.

2. Козмай А.Э. Никоненко B.B., Письменская Н.Д., Пряхина О.Д., Sistat P., Pourcelly G. Определение толщины диффузионного слоя в мембранной системе по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии // Электрохимия. 2010. Т. 46, №12. С. 1477- 1483.

3. Nikonenko V.V., Kozmai А.Е. Electrical equivalent circuit of an ion-exchange membrane system//Electrochimica Acta. 2010, doi:10.1016/j.electacta.2010.10.094.

Тезисы докладов конференций:

1. Козмай А.Э., Никоненко В.В., Письменская Н.Д. Моделирование импеданса многослойной электромембранной системы // Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2006. С. 100-102.

2. Козмай А.Э.. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Sistat P., Poiircelly G. Mathematical modeling of low frequency impedance for multilayer membrane system

(7th International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy, June 3-8, 2007, Argeles-sur-Mer, France).

3. Козмай А.Э.. Никоненко В.В., Письменская Н.Д. Математическое моделирование низкочастотной составляющей спектра импеданса монополярных ионообменных мембран в условиях протекания постоянного электрического тока // Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2007. СЛ16-119.

4. Козмай А.Э., Никоненко В.В., Письменская Н.Д. Выбор эквивалентной схемы, описывающей импеданс мембранной системы в допредельных токовых режимах // Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2008. С.150-153.

5. Kozmai A., Nikonenko V., Pismenskaya N., Belova E., Vasil'eva V. Comparative analysis of the depleted diffusion layer parameters as determined by voltammetry, impedancemetry and laser interferometiy methods // Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2009. С.96-97.

6. Kozmai A., Nikonenko V., Pismenskaya N. Concentration polarization of cation-exchange membrane as studied by voltammetry and impedance methods // NYM2009 conference (September 3-4,2009). Meze, France.

7. Kozmai A., Nikonenko V., Pismenskaya N., Sistat Ph., Vasileva V., Shaposhnik V. Evaluation of the diffusion layer thickness by impedance and laser interferometry methods // Euromembrane2009 congress (September 6 -10, 2009). Montpellier, France.

8. Kozmai A.. Nikonenko V., Pismenskaya N. Description of maximum point on the Warburg impedance curve for membrane system // Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2010. С.89-91.

9. Козмай А.Э.. Никоненко В.В., Письменская Н.Д. Расчет толщины диффузионного слоя около ионообменных мембран по ширине спектра Варбурга // Всероссийская научная конференция. «Мембраны-2010». Москва, 2010. С.30-31.

10. Kozmai А.Е, Nikonenko V.V., Rubinstein I., Zaltzman В., Vedernikova E.E. Electrical equivalent circuit of an ion-exchange membrane system // 9-ый Международный Фрумкинский симпозиум, "Материалы и технологии электрохимии 21 века". Москва, 2010. С.221.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. профессору Письменской Н.Д. за постоянное внимание к настоящей работе и помощь в обсуждении.

Коз май Антон Эдуардович

НЕСТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ИОНОВ В СИСТЕМЕ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ В УСЛОВИЯХ ПРОТЕКАНИЯ ПОСТОЯННОГО И ПЕРЕМЕННОГО ТОКОВ

автореферат

Бумага тип. №2. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 807

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Структура и строение мембран.

1.2 Процессы, протекающие в мембранной системе при наложении электрического тока.

1.2.1 Понятие диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина.

1.3 Использование переменных токов в электродиализе.

1.3.1 Реверсивный ЭД.

1.3.2 Пульсирующие токи.

1.3.3 Применение нестационарных процессов в мембранной электрохимии.

1.3.3.1 Хронопотенциометрия как метод исследования поведения мембран при электродиализе.

1.3.3.2 Электрохимическая импедансная спектроскопия как метод исследования поведения мембран при электродиализе.

1.3.4 Способ физико-математического описания ЭИС. Эквивалентные электрические схемы.

2 Экспериментальное исследование импеданса.

2.1 Исследуемые мембраны.

2.2 Методика исследования.

2.2.1 Импедансометр.

2.3 Типичные результаты измерений.

2.4 Метод обработки экспериментальных данных.

3 Стационарная электродиффузия в системах с монополярными мембранами.

3.1 Общая постановка задачи.

3.2 Концентрационная поляризация под действием постоянного тока.

4 Теоретическая модель импеданса и ее верификация.

4.1 Определение комплексного импеданса.

4.2 Колебания концентрации.

4.3 Импеданс.

4.4 Результаты и обсуждение.

4.4.1 Расчет импеданса и верификация.

4.4.2 Составляющие импеданса.

4.5 Теоретическое обоснование разделения подведенного к мембранной системе тока на ток заряжения/смещения и ток проводимости/фарадеевский ток.

4.5.1 Заряжение слоя.

4.5.2 Импеданс половины ячейки.

4.5.3 Импеданс системы.

4.5.4 Эквивалентная схема.

4.5.5 Сравнение с полным численным решением уравнений НПП.

4.5.6 Спектры импеданса при различных условиях.

5 Анализ результатов теоретической обработки экспериментальных спектров импеданса. Зависимость толщины ДПС от плотности тока.

5.1 Определение толщины ДПС по ширине спектра импеданса Варбурга

5.2 Определение толщины ДПС по точке максимума на спектре импеданса

Варбурга.

5.3 Способ определения толщины ДПС по данным ВАХ и ХП при предельных плотностях тока и плотностях тока близких к нулю.

5.4 Зависимость толщины ДПС от плотности тока.

5.5 Частотно-зависимые и частотно-независимые составляющие импеданса мембранной системы.

- обедненный диффузионный слой;

II - обогащенный диффузионный слой;

Обозначения

ВАХ - вольтамперная характеристика;

ДПС - диффузионный пограничный слой; иом - ионообменная мембрана;

МА - мембрана анионообменная; мк - мембрана катионообменная; хп - хронопотенциометрия;

ЭД - электродиализ, электродиализный; эис - электрохимическая импедансная спектроскопия; ээс - эквивалентная электрическая схема;

Введение

Совершенствование процесса электродиализа (ЭД) идет по нескольким направлениям: использование новых мембран, новых конструкций ЭД аппаратов и новых токовых режимов. Исследования последних лет и литературные источники показали эффективность использования асимметричных токовых режимов в электродиализе (пульсирующие токи) и в микрофлюидных устройствах, таких как электрокинетические микронасосы (переменные токи). Применение пульсирующих токов в ЭД способствует увеличению скорости массопереноса и снижению обрастания поверхности мембран минеральными и органическими отложениями. Использование переменных токов в микронасосах значительно увеличивает их производительность. Таким образом, исследование механизмов нестационарного переноса ионов в мембранных системах составляет одну из наиболее интересных и важных задач современной электрохимии мембран.

Важную роль в развитии и совершенствовании процессов мембранного разделения играют работы, посвященные ■ теоретическому описанию переноса ионов в мембранных системах. Математические модели позволяют глубже понять суть процессов, происходящих в мембранных системах. Кроме того, эти модели дают ключ к инженерному описанию мембранных процессов, они открывают возможности для конструирования и оптимизации эффективных систем получения различных видов очищенной воды. Моделирование процессов переноса не только расширяет возможности применения электродиализа с ионообменными мембранами, но и углубляет понимание закономерностей переноса веществ через другие заряженные мембраны, в том числе биологические [1,2].

Одномерные трехслойные модели [3, 4, 5] позволяют описать закономерности электродиффузионного переноса и прогнозировать поведение гомогенных мембранных систем, если известны свойства мембран и толщина диффузионного слоя. Более подробное математическое описание процесса позволяют получить двумерные модели, учитывающие вклады конвективной и диффузионной составляющей потока [6, 7, 8, 9, 10].

Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными дает возможность определить границы применимости той или иной модели и выявить явления, которые не описываются в рамках данных теоретических представлений. Последнее заставляет глубже задумываться о природе изучаемых явлений переноса, вызывает необходимость постановки новых экспериментальных исследований и совершенствования теории.

Большинство работ, выполненных в области электродиффузионного переноса, посвящены изучению стационарных процессов переноса в мембранных системах [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. В этой области достигнут значительный прогресс в понимании явлений, определяющих протекание электромембранных процессов очистки и разделения жидких смесей. Показано, что в общем случае такие процессы, являются смешанно-диффузионными, то есть определяются закономерностями переноса, как в мембранах, так и в прилегающих к ним диффузионных слоях [1,2]. При приближении к предельной плотности тока 1цт контроль все в большей степени переходит к внешней диффузии, а при превышении //,-„, появляются новые механизмы переноса, связанные с генерацией ЕГ и ОН~ ионов и с образованием области пространственного электрического заряда [25]. Генерация Н* и ОН" ионов, в общем, является нежелательным эффектом, снижающим выход по току и облегчающим образование осадка слаборастворимых солей жесткости на поверхности мембран в силу локального изменения рН [1, 27].

Использование нестационарных токовых режимов электродиализа многокомпонентных растворов представляет практический интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, имеются теоретические предпосылки [28, 29, 30] о том, что скорость массопереноса в нестационарных режимах может быть выше, чем в стационарных: положительный эффект при этом достигается, по мнению авторов, благодаря электроконвекции раствора. Во-вторых, на практике показано, что применение нестационарных режимов позволяет снизить солеотложение в камерах электродиализатора [31, 32]. 8

Наконец, теоретическая интерпретация результатов измерений свойств мембран с использованием нестационарных методов хронопотенциометрии, импеданса и др.) [33, 34, 35] важна для дальнейшего совершенствования как самих ионообменных мембран, так и практических электромембранных процессов разделения: электродиализа (ЭД), электродеионизации и др.

Развитию теории нестационарного переноса в мембранных системах посвящено сравнительно небольшое число работ [8, 9, 35, 36, 37, 38, 39, 40]. Имеются достаточно общие постановки задачи, разработаны специальные численные методы решения для ряда случаев [37, 40, 41, 42, 43, 44]. Однако, основное внимание авторов было направлено на изучение развития сопряженной конвекции в системах с электродами или с гомогенными мембранами [6, 7, 8, 9, 10 , 14, 20, 21, 36, 45] (И. Рубинштейн, Б. Зальцман, H.A. Мищук, В.М. Волгин, А.Д. Давыдов, В.А. Шапошник, E.H. Коржов, М.Х. Уртенов, A.B. Письменский).

Интерес к нестационарным процессам переноса в мембранных системах связан также с развитием таких методов исследования как хронопотенциометрия и импеданс. Использование этих методов позволяет, в частности, определить толщину диффузионного слоя как функцию внешних гидродинамических и электрических условий, а также охарактеризовать состояние поверхности (электрическая неоднородность, степень заполнения поверхности органическими и неорганическими отложениями). Поскольку скорость массопереноса в системах ,с ионообменными мембранами лимитируется диффузионной доставкой вещества из раствора к межфазной границе, то информация о параметрах диффузионного слоя и, более широко, о закономерностях протекания концентрационной поляризации в таких системах, является важной для теории и практики электромембранных процессов. В то же время современное понимание этих закономерностей, особенно в условиях протекания переменного электрического тока, является явно недостаточным для эффективного совершенствования кинетики функционирования электромембранных модулей, предназначенных для синтеза, очистки и 9

разделения растворов. В настоящее время имеется ряд работ по теоретическому описанию нестационарных процессов переноса методом хронопотенциометрии [46, 47, 48, 49], однако теоретическое описание импеданса многослойной мембранной системы отсутствует. Также неизвестно, как меняется толщина диффузионного слоя при протекании постоянного и переменного токов.

Основной целью данной работы является изучение нестационарных процессов формирования концентрационных профилей ионов при протекании постоянного электрического тока с наложенной переменнотоковой составляющей на границе мембрана/раствор и выявление механизмов концентрационной поляризации ионообменных мембран в нестационарных условиях.

Объектами исследования являются мембранные системы с монополярными ионообменными мембранами. В результате данного исследования будут выяснены основные факторы, влияющие на процесс концентрационной поляризации в мембранных системах, а также параметры, количественно характеризующие это явление (толщина диффузионного слоя, активное и реактивное сопротивления и др.). Полученные закономерности будут учтены в математической модели, которая будет применена для нахождения оптимальных параметров электродиализа под действие постоянного и переменного токов.

Научная новизна

1) Предложено теоретическое описание низкочастотного импеданса ионообменных мембран. Показано, что в области низких частот (менее 100 Гц) импеданс монополярной мембраны имеет характер импеданса Варбурга I для диффузионного слоя конечной длины. Выделены составляющие импеданса (диффузионная составляющая, обусловленная изменениями концентрационного профиля; омическая составляющая, возникающая 'в результате изменения плотности приложенного тока при условии, что концентрационный профиль не изменился; «кондуктивная» составляющая,

10 1 I г появление которой вызвано приростом скачка потенциала из-за уменьшения проводимости раствора в результате уменьшения концентрации под действием приложенного постоянного тока). Полученные аналитические уравнения хорошо описывают экспериментальные спектры импеданса (полученные в данной работе, а также любезно предоставленные Н.Д. Письменской, КубГУ, Краснодар).

2) Получено теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) мембранной системы. Показано, что ЭЭС имеет вид схемы Рэндлса-Эршлера с частотно зависимой емкостью в одной ветви схемы и импедансом Варбурга в другой. Чтобы учесть зависимость эффективной емкости от частоты, ЭЭС мембранной системы можно представить в виде 5 последовательно соединенных схем, 3 из которых представляют собой параллельно соединенные геометрические емкости и омические сопротивления для обоих диффузионных слоев и мембраны, а два остальных - емкости двойных слоев, соединенные параллельно с импедансом Варбурга для диффузионного слоя конечной длины.

3) Из сравнения экспериментальных и теоретических спектров установлено, что полученное теоретическое описание частотной зависимости импеданса с помощью разработанной ЭЭС и аналитического решения модели спектра Варбурга количественно совпадает с численным расчетом, основанным на решении полной модели Нернста-Планка-Пуассона (результаты численного расчета любезно предоставлены Б. Зальцманом, университет Бен-Гуриона, Израиль).

4) Разработано два способа определения толщины диффузионного слоя (8) на границе с ионообменной мембраной: а) с помощью анализа спектров импеданса; б) по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Первый метод позволяет определять 8 при допредельных и сверхпредельных токовых режимах, однако ошибка возрастает с уменьшением плотности приложенного постоянного тока. Второй метод, в отличие от известного способа нахождения 8 по данным вольтамперометрии для случая предельных и сверхпредельных токов, позволяет находить 8 при малых плотностях тока, причем ошибка определения 5 незначительна. Показано, что имеется хорошее согласие наших расчетов 8 по обоим методам с данными лазерной интерферометрии.

5) Показано, что в силу того, что толщина диффузионного слоя с ростом тока уменьшается, предельная плотность тока сама является функцией тока и возрастает с его увеличением. Установлено, что в диапазоне напряжений 0.5 - 4 В плотность тока отличается от предельной всего на 0.1%.

Практическая значимость

Предложенное теоретическое описание низкочастотных спектров электрохимического импеданса и проведенное обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы расширяют возможности метода импедансной спектроскопии для изучения процессов, протекающих в диффузионном слое, на межфазной границе и внутри монополярной мембраны в условиях протекания постоянного электрического тока.

Возможность точного определения расстояния между подведенными к поверхности исследуемой мембраны измерительными зондами по данным импедансной спектроскопии и хронопотенциометрии повышает информативность этих методов и облегчает интерпретацию полученных данных.

Теоретический анализ экспериментальных частотных спектров электрохимического импеданса ионообменных мембран позволяет прогнозировать их поведение в электродиализных аппаратах и помогает определить пути совершенствования ИОМ.

Новые, основанные на анализе данных вольтамперометрии, хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии, методы определения толщины диффузионного слоя применимы в широком диапазоне плотностей электрического тока. Они используются в Воронежском государственном университете (Россия) для более надежной интерпретации аналогичных зависимостей, полученных методом лазерной интерферометрии, и в

Европейском Институте Мембран (Франция) для изучения влияния электроконвекции на сверхпредельный массоперенос.

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые в Кубанском государственном университете (Россия) по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия» и в Европейском Институте Мембран (Франция) по дисциплинам европейской магистерской программы "Erasmus Mundus Master in Membrane Engineering".

Основные положения, выносимые на защиту

1) Теоретическое описание низкочастотного импеданса мембранной системы в условиях прохождения через нее постоянного электрического тока, основанное на приближенном решении дифференциальных уравнений Нернста-Планка.

2) Теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы на основе интегрирования уравнения Пуассона.

3) Способ нахождения толщины диффузионного слоя из анализа частотных спектров электрохимического импеданса.

4) Способ нахождения толщины диффузионного слоя по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии.

Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 07-08-00533, 08-08-01047, 09-08-96529) и Федеральной Целевой Программой (контракт № 02.513.11.31.63).

1 Литературный обзор

Выводы

1. Показано, что низкочастотный спектр импеданса монополярной ИОМ с прилегающими диффузионными слоями (частота меньше 100 Гц), поляризованной постоянным допредельным электрическим током, может быть описан на основе уравнений Нернста-Планка, применяемых совместно с условием локальной электронейтральности в пренебрежении током заряжения. В данном случае спектр импеданса имеет тип импеданса Варбурга для элемента конечной длины. Имеется хорошее соответствие расчетных спектров импеданса, полученных с использованием модели, и экспериментальных данных для различных катионо- (МК-40, №Аоп -117) и анионообменных (АМХ) мембран. Анализ результатов расчетов и их сравнение с экспериментальными данными показали, что при низких плотностях постоянного тока (по сравнению с предельным током) основной вклад в реактивное сопротивление системы дают квазиравновесные электрические двойные слои, обусловливающие доннановские скачки потенциала. Однако при плотностях тока, близких к предельной, важную роль играет «кондуктивная» составляющая импеданса. Установлено, что в области низких плотностей постоянного тока его влияние на спектр импеданса незначительно, так как прирост сопротивления обедненного диффузионного слоя близок к снижению сопротивления обогащенного слоя. При плотностях тока, близких к предельному значению, спектр быстро расширяется с ростом тока, что обусловлено ростом сопротивления обедненного диффузионного слоя.

2. Установлено, что в области высоких частот (выше 100 Гц) для описания импеданса мембранной системы необходимо использовать уравнение Пуассона вместо условия электронейтральности. Интегрирование системы уравнений приводит к эквивалентной схеме типа Рэндлса-Эршлера с частотно зависимой емкостью. Для учета этой зависимости импеданс системы может быть представлен как пять последовательно соединенных электрических схем, три из которых состоят из геометрических емкостей, соединенных параллельно с омическими сопротивлениями обоих диффузионных слоев и мембраны, соответственно. Две остальных схемы представляют собой емкость двойного слоя в параллели с импедансом

121

Варбурга для диффузионного слоя конечной длины соответственно для левой и правой границ раздела фаз мембрана/раствор.

3. Обнаружено, что толщина ДПС является функцией не только гидродинамических условий, но также плотности тока и свойств поверхности мембраны. Впервые установлено, что зависимость 8 от i проявляется уже при малых плотностях тока, много меньших предельного значения: 8 меняется с ростом тока для всех изученных мембран, но характер изменения зависит от электрической неоднородности и от гидрофобности поверхности мембраны. В случае гомогенной мембраны АМХ со сравнительно невысокой гидрофобностью и малым стоксовским радиусом противоиона (СГ), для условий эксперимента, описанных в главе 2, 8 близко к теоретической величине, найденной по уравнению Левека (230 мкм), для гетерогенной мембраны МК-40, в тех же условиях, 8 изменяется от 165 до 80 мкм при изменении плотности тока от 0.01 до 6.3 мА/см2; для мембраны Naflon - 117 с высокой гидрофобностью поверхности — от 175 до 75 мкм в том же диапазоне плотностей тока.

1. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 390 с.

2. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных системах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. — 2003. -Т. 72, № 5. — С.1-33.

3. Aguilella, V.M. Current-voltage curves for ion-exchange membranes. Contribution to the total potential drop / V.M. Aguilella, S. Mafe, J.A. Manzanares, J. Pellicer // J. Membr. Sci. 1991. - Vol. 61. -P.177-190.

4. Lebedev, K. Modelling of the salt permeability in fixed charge membrane / K. Lebedev, P. Ramirez, S. Mafe, J. Pellicer // Lengmuir. 2000. - Vol. 16. - P.9941-9943.

5. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 3. - С.298-302.

6. Никоненко, В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -1992.-Т. 28, № 11. С.1682-1692.

7. Pismenskiy, A.V. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A.V. Pismenskiy, V.V. Nikonenko, M. A.-K. Urtenov, G. Pourcelly // Desalination. 2006. - Vol. 192. - P.374-379.

8. Уртенов, М.Х. Моделирование гравитационной конвекции вэлектромембранных системах очистки воды / М.Х. Уртенов, А.В. Письменский // Экологический вестник научных центров ЧЭС. Краснодар: КубГУ, 2004. - № 3. - С.64-69.

9. Nikonenko, V.Y. Modeling the transport of carbonic acid anions through anion-exchange membranes / V.V. Nikonenko, K.A. Lebedev, J.A. Manzanares, G. Pourcelly // Electrochim. Acta. 2003. - Vol. 48, № 24. - P.3639-3650.

10. Никоненко, B.B. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика / В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. — 1985. Т. 21, № 3. - С.377-380.

11. Никоненко, В.В. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная диффузия простого электролита / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 9. - С.1103-1113.

12. Afonso, J.-L. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of carrier flow / J.-L. Afonso, M.J. Clifton // Chem. Eng. Sci. 2001. - Vol.56. - P.3056-3064.

13. Лебедев, K.A. Экологически чистые электродиализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах : автореф. дисс. . докт. физ.-мат. наук : 03.00.16 / Лебедев Константин Андреевич. Краснодар, 2002. - 40 с.

14. Лебедев, К.А. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 5. - С.638-643.

15. Pillay, В. Modeling Diffusion and Migration in Dilute Electrochemical Systems

16. Using the Quasi-Potential Transformation / B. Pillay, J. Newman // J. Electrochem. Soc.- 1993. -Vol. 140, № 2.-P.414-420.

17. Nikonenko, V.V. Analysis of eleetrodialysis water desalination costs by convection-diffusion model / V.V. Nikonenko, A.G. Istoshin, M.Kh. Urtenov, V.I. Zabolotsky, C. Larchet, J. Benzaria // Desalination. 1999. - Vol. 126. - P.207-211.

18. Заболоцкий, В.И. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 3. С.296-302.

19. Garrido, J. Generalization of a finite-difference numerical method for the steady-state and transient solutions of the Nernst-Planck flux equations / J. Garrido, S. Mafé, J. Pellicer // J. Membr. Sci. 1985. - Vol. 24. - P.7-14.

20. Manzanares, J.A. Polarization effects at the cation-exchange membrane solution interface / J.A. Manzanares, К. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer //

21. ActaChem. Scand. 1991. - Vol. 45.-P.115-121.

22. Kontturi, K. Limiting current and sodium transport numbers in nafion membranes / K. Kontturi, S. Mafe, H. Manzanares, L. Murtomaki, P. Vinikka // Electrochim. Acta. 1994. - Vol. 39, № 7. - P.883-888.

23. Никоненко, В.В. Стационарная электродиффузия в мембранной системе мембрана/раствор / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 10. - С. 1494-1502.

24. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+, ОН— ионов на границе ионообменная мембрана/раствор от плотности тока / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 11.- С.1351-1357.

25. Mishchuk, N.A. Intensification of eleetrodialysis by applying a non-stationary electric field / N.A. Mishchuk, L.K. Koopal, F. Gonzalez-Caballero // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. - Vol. 176. - P.195.212.

26. Mishchuk, N.A. Perspectives of the electrodialysis intensification // Desalination. 1998. - Vol. 117. - P.283-295.

27. Dukhin, S.S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S.S. Dukhin, N.A. Mishchuk // J. Mem. Sci. 1993. - Vol. 79. -P.199-210.

28. Hays, J. Iowa's first electrodialysis reversal water treatment plant // Desalination. 2000. - Vol. 132. - P. 161-165.

29. Taky, М. Polarisation phenomena at the interfaces between an electrolyte solution and an ion exchange membrane / M. Taky, G. Pourcelly, F. Lebon, C. Gavach//J. Electroanal.Chem. 1992.-Vol. 336. -P.171-194.

30. Yaroshchuk, A.E. Recent progress in the transport characterization of nanofiltration membranes // Desalination. 2002. - Vol. 149. - P.423-428.

31. Rubinstein, I. Voltage against current curves of cation exchange membranes /1. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. - Vol. 75. -P.231-246.

32. Уртенов, M.X. Математические модели электромембранных систем очистки воды: Дис. . докт. физ-мат. наук: 03.00.16 / Кубанский государственный университет. Краснодар, 2001. — 349 с.

33. Карлин, Ю.В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в многоионных электрохимических системах // Электрохимия. — 1992. Т. 28, № 9. - С. 1358-1363.

34. Manzanares, J. Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and migration / J. Manzanares, К. Kontturi // Encyclopedia of Electrochemistry / ed by M. Stratmann, E.J. Calvo. Indianapolis: Whiley Publishing Inc. 2003. - Vol. 2. -P.81-121.

35. Карлин, Ю.В. Эффекты нестационарности в начальный период электродиализа / Ю.В. Карлин, В.Н. Кропотов // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 12. - С.1654-1658.

36. Коржов, Е.Н. Модель электродиализа // Химия и технология воды. 1986. -Т. 8, № 5. - С.20-23.

37. Уртенов, М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 2. - С.239-245.

38. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 140 с.

39. Заболоцкий, В.И. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменную мембрану с модифицированной поверхностью / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С.258-260.

40. Волгин, В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. Т. 42, № 6. - С.635-678.

41. Krol, J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999.-Vol. 162.-P. 155-164.

42. Choi, J.-H. Pore size characterization of cation-exchange membranes by chronopotentiometry using homologous amine ions / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Membr. Sci. 2001. - Vol. 191. - P.225-23 6.

43. Sistat, Ph. Chronopotentiometric response of an ion exchanges membrane in the underlimiting current range. Transport phenomena within the diffusion layers / Ph. Sistat, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 123. - P.121-131.

44. Мулдер M. Введение в мембранную технологию /под ред. Ю.П. Ямпольского и В.П.Дубяги. — М.: Мир, 1999.-495 с.

45. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. — М.: Химия, 1988. 240 с.

46. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1993. - Vol. 79. -P.181-198.

47. Berezina, N.P. Water electrotransport in membrane systems: Experimental And model description / N.P. Berezina, N.P. Gnusin, O.A. Démina, S. Timofeev // J. Membr. Sci. 1994. - Vol. 86. - P.207-229.

48. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. - Vol. 139. - P.3-28.

49. Tuan, L.X. The two-phase model of structure microheterogeneity revisited by the study of the CMS cation exchange membrane / L.X. Tuan, D. Mertens, C. Buess-Herman // Desalination. 2009. - Vol. 240. - P.351-357.

50. Le, X.T. On the structure-properties relationship of the AMV anion exchange membrane / X.T. Le, Т.Н. Bui, P. Viel, T. Berthelot, S. Palacin // J. Membr. Sci. -2009.-Vol. 340. P.133-140.

51. Rubinstein, I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membrane surface / I. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1991. - Vol. 87, № 13. - P.2079-2087.

52. Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer. 2000. - Vol. 41. - P.5829-583 8.

53. Eisenberg, A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach // Macromolecules. 1970. Vol. 3. - P. 147-154.

54. Vyas, P.V. Studies of the effect of variation of blend ratio on permselectivity and heterogeneity of ion-exchange membranes / P.V. Vyas, P. Ray, S.K. Adhikary, B.G. Shah, R. Rangarajan // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol. 257. - P. 127134.

55. Gierke, T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection and chloro-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of Electrochemical Society, Atlanta (Ga.), 1977.

56. Gierke, T.D. The morphology in Nafion perfluorinated membrane product as determined as wide- and small-angle X-ray studies / T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C. Wilson // J. Polim. Phys. Ed. 1981. - Vol. 19. - P.1687-1704.

57. Hsu, W.Y. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // J. Membr. Sci. 1983. - Vol. 13. - P.307-326.

58. Koros, W.J. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC Recommendations 1996) / W.J. Koros, Y.H. Ma, T. Shimidzu // Pure Appl. Chem.- 1996.-Vol. 68, № 7. P. 1479-1489.

59. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62, № 2. -P.223 8-2251.

60. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. М.: Химия, 2001. - 624 с.

61. Rubinstein I. Electro-diffusion of ions. Philadelphia: SIAM; 1990. 254 p.

62. Hwang S-T, Kammermeyer K. Membranes in separation. New York: Wiley; 1975.p.

63. Forgacs, C. Polarization at Ion-Exchange Membranes in Electrodialysis / C. Forgacs, N. Ishibashi, J. Leibovitz, J. Sinkovic, K.S. Spiegler // Desalination. -1972.-Vol. 10, № 2. P.181-214.

64. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В .И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: Изд-во МФТИ, 2001. 200 с.

65. Davis Т.А. Membrane technology in chemical industry / T.A. Davis, V. Grebenyuk, O. Grebenyuk. In: Nunes SP, Peinemann K-V editors. Weinheim: Wiley-VCH; 2001. p. 222.

66. Lu, J. Numerical simulation of the electrodeionization (EDI) process accounting for water dissociation / J. Lu, Y-X. Wang, J. Zhu // Electrochim. Acta- 2010 Vol. 55, № 8. - P. 673-2686.

67. Dukhin, S.S. Electrokinetic phenomena of the 2nd kind and their applications / Adv. Colloid Interface Sci. 1991. - Vol. 35. - P. 173-196.

68. Mishchuk NA, Dukhin SS. In: Delgado A, editor. Interfacial electrokinetics and electrophoresis, 10. New York: Marcel Dekker; 2002. p. 241.

69. Mishchuk NA. Encyclopedia of surface and colloid science, 3. New York: Taylor & Francis; 2006. p. 2180.

70. Squires, T.M. Induced-charge electro-osmosis / T.M. Squires, M.Z. Bazant // J. Fluid Mech. 2004. - Vol. 509. - P.217-252.

71. Leinweber, F.C. Concentration polarization-based nonlinear electrokinetics in porous media: induced-charge electroosmosis / F.C. Leinweber, U. Tallarek // J. Phys. Chem. B. 2005. -Vol. 109. - P.21481-21485.

72. Bazant, M.Z. Induced-charge electrokinetic phenomena: theory and microfluidic applications / T.M. Squires, M.Z. Bazant // Phys. Rev. Lett. 2004. -Vol. 92, № 6. -P.661011-661014.

73. Squires, T.M. Microfluidics: fluid physics at the nanoliter scale / T.M. Squires, S.R. Quake // Rev. Mod. Phys. 2005. - Vol. 77, № 3. - P.977-1026.

74. Schoch, R.B. Transport phenomena in nanofluidics / R.B. Schoch, J. Han, Ph. Renaud // Rev. Mod. Phys. 2008. - Vol. 80. - P.839-883.

75. Jong, J. Membranes and microfluidics: a review / J. Jong, R.G.H. Lammertink, M. Wessling//Lab Chip. 2006. - Vol. 6.-P.l 125-1139.

76. Mishchuk, N.A. Micropump based on electroosmosis of the second kind / N.A. Mishchuk, T. Heldal, T. Volden, J. Auerswald, H. Knapp // Electrophoresis.- 2009. Vol. 30, № 20. - P.3499-3506.

77. Ajdari, A. Pumping liquids using asymmetric electrode arrays / Phys. Rev. E. -2000.-Vol. 61. P.45-48.

78. Laser, DJ. A review of micropumps / DJ. Laser, J.G. Santiago // J. Micromech. Microeng. 2004. - Vol. 14. - P.35-64.

79. Kim, D. High flow rate per power electroosmotic pumping using low ion density liquids / D. Kim, J.D. Posner, J.G. Santiago // Sensors and Actuators A. — 2008.-Vol. 141. P.201-212.

80. Brask, A. Long-term stable electroosmotic pump with ion exchange membranes / A. Brask, J.P. Kutter, H. Bruus // Lab Chip. 2005. - Vol. 5. -P.730-738.

81. Ben, Y. Nonlinear electrokinetics and superfast electrophoresis / Y. Ben, E.A. Demekhin, H-C. Chang // J. Colloid Interface Sei. 2004. - Vol. 276. - P.483-497.

82. Volgin, V.M. Calculation of limiting current density of metal electrodeposition on vertical plane electrode under conditions of natural convection / V.M. Volgin, A.D. Davydov // Electrochim. Acta. 2004. - Vol. 49, № 3. -P.365-372.

83. Trau, M. Field induced layering of colloidal crystals / M. Trau, D.A. Saville, I.A. Aksay // Science. 1996. - Vol. 272. - P.706-709.

84. Höltzel, A. Ionic conductance of nanopores in microscale analysis systems: where microfluidics meets nano- fluidics / A. Höltzel, U. Tallarek // J. Sep. Sei. -2007.-Vol. 30. -P.1398-1419.

85. Yaroslavtsev, A.B. Ion transfer in ion-exchange and membrane materials / A.B. Yaroslavtsev, V.V. Nikonenko, V.l. Zabolotsky // Russ. Chem. Rev. 2003. -Vol. 72, №5.-P. 393-421.

86. Lee, H-J. Enhancement of electrodialysis performances using pulsing electric fields during extended period operation / H-J. Lee, S-H. Moon // J. Colloid Interface Sei. 2005. - Vol. 287. - P.597-603.

87. Ruiz, B. Electromembrane process with pulsed electric field / B. Ruiz, Ph. Sistat, G Pourcelly, P. Huguet // Desalination. 2006. - Vol. 199. - P.62-63.

88. Ruiz, B. Application of relaxation periods during electrodialysis of a casein solution: Impact on anion-exchange membrane fouling / B. Ruiz, Ph. Sistat, P. Huguet, G. Pourcelly, M. Araya-Farias, L. Bazinet // J. Membr. Sei. 2007. -Vol. 287. -P.41-50.

89. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. — М.: Физматгиз, 1959. -700 с.

90. Графов Б.М. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах / Б.М. Графов, С.А. Мартемьянов, Л.Н. Некрасов. М.: Наука, 1990. - 294 с.

91. Shaposhnik, V.A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, O.V. Grigorchuk // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. - Vol. 139. - P.74-82.

92. Shaposhnik, V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, D.B. Praslov // J. Membr. Sci.- 1995.-Vol. 101, № 1-2.-P.23-30.

93. Cooke, B.A. Concentration polarization in electrodialysis I. The electrometric measurement of interfacial concentration / Electrochim. Acta. — 1961.-Vol. 3.-P.307-317.

94. Huguet, P. The crossed interdiffiision of sodium nitrate and sulfate through an anion exchange membrane, as studied by Raman spectroscopy / P. Huguet, T. Kiva, O. Noguera, Ph. Sistat, V. Nikonenko // New J. Chem. 2005. - V. 29. -P.955-961.

95. Nikonenko, V.V. / V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, E.I. Volodina, Ph. Sistat, S. Deabate // The 207th Meeting of The Electrochemical Society, Québec, 2005. Meet. Abstr. Electrochem. Soc. 2006. - Vol. 501. - P. 1489.

96. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджиева. -М.: Мир, 1977.-463 с.

97. Tanaka Y. Ion Exchange Membranes: Fundamentals and Applications. -Elsevier, 2007. 531 pp.

98. Tanaka, Y. Concentration polarization in ion-exchange membrane electrodialysis—the events arising in a flowing solution in a desalting cell // J. Membr. Sci. 2003. - Vol. 216. - P. 149-164.

99. Volgin, V.M. Simulation of ion transfer under conditions of natural convection by the finite difference method / V.M. Volgin, O.V. Volgina, D.A. Bograchev, A.D. Davydov // J. Electroanal. Chem. 2003. - Vol. 546. - P. 15-22.

100. Заболоцкий, В.И. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 8. - С.931-941.

101. Zaltzman, В. Electroosmotic slip and electroconvective instability / В. Zaltzman, I. Rubinstein // J. Fluid Mech. 2007. - Vol. 579. - P. 173-226.

102. Заболоцкий, В.В. Обзор: Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, А.А. Цхай // Информац.-аналит. ж. "Мембраны". 1999. - № 4. - С.6-25.

103. Katz, W.E. The electrodialysis reversal (EDR) process / Desalination. -1979.-Vol. 28. -P.31-40.

104. Карлин, Ю.В. Электродиализное разделение Na и Ca2+ в импульсном токовом режиме / Ю.В. Карлин, В.Н. Кропотов // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 5. - С.517-521.

105. Mishchuk, N.A. Concentration polarization and specific selectivity of membranes in pulse mode / N.A. Mishchuk, S.V. Verbich, F. Gonzalez-Caballero // Colloid J. 2001. - Vol. 63, № 5. - P. 586-595.

106. Lee H.J. Effects of pulsed electric fields on membrane fouling in electrodialysis of NaCl solution containing humate / H.J. Lee, S.H. Moon, S.P. Tsai // Sep. and Pur. Tech. 2002. - Vol. 27. - P.89-95.

107. Lee, H-J. Removal of hardness in fermentation broth by electrodialysis / H-J. Lee, S.J. Oh, S-H. Moon // J. Chem. Tech. Biotecn. 2002. - Vol. 77. - P.1005-1012.

108. Rojo, A. Testing pulsed electric fields in electroremediation of copper mine tailings / A. Rojo, H. Hansen, L.M. Ottosen // Electrochim. Acta. 2007. - Vol. 52. -P.3399-3405.

109. Ruiz, B. PhD Thesis. Procédés électromembranaires sous champs électriques pulses. Université de Montpellier II, Montpellier, France. — 2008.

110. Jonsson, A. Colloidal fouling during ultrafiltration / A. Jonsson, B. Jonsson // Sep. Sci. and Tech. 1996. -Vol. 31.-P.2611-2620.

111. Park, J.S. Determination of an optimum frequency of square wave power for fouling mitigation in desalting electrodialysis in the presence of humate / J.S. Park, H.J. Lee, S.H. Moon // Sep. and Purif. Tech. 2003. - Vol. 30. - P.101-112.

112. Lee, H.J. Fouling mitigation in the repeated batch runs of electrodialysis with humate foulant / H.J. Lee, S.H. Moon // Korean J. Chem. Eng. 2004. Vol. 21. -P.629-634.

113. Lee, H.J. A study on fouling mitigation using pulsing electric fields in electrodialysis of lactate containing BSA / H.J. Lee, J.S. Park, S.H. Moon // Korean J. Chem. 2002 - Vol. 19, № 5. p.880-887.

114. Bard A.J. Electrochemical Methods. Fundamentals and applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner. Second ed., John Wiley&Sons, Inc. - New York, 2001. -P.161-164.

115. Астафьев E.A. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств / Е.А. Астафьев, Н.В. Лысков. М.: Черноголовка, 2010. - 64 с.

116. Pismenskaya, N. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V.

117. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 228, № 1. - P.65-76.

118. Pismenskaya, N. Transport of weak-electrolyte anions through anion exchange membranes. Current-voltage characteristics / N. Pismenskaya, V. Nikonenko, G. Pourcelly, B. Auclair // J. Membr. Sci. -2001. Vol. 189. - P.129-140.

119. Гельферих Ф. Иониты. M.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

120. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем.; под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 848 с.

121. Koter, S. Inflence of the layer fixed charge-distribution on the performance of an ion-exchange membrane // J. Membr. Sci. 1995. - Vol. 108, №1-2. - P. 177183.

122. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. - P.247-258.

123. Barsoukov E. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications / E. Barsoukov, J.R. Macdonald, John Wiley & Sons. New York, 2005.-595 pp.

124. Macdonald, D.D. Impedance measurements in electrochemical systems / D.D. Macdonald, M.C.H. McKubre // Modern aspects of electrochemistry. New York, London. 1982. - Vol. 14. -P.61-150.

125. Buck, R.P. Impedances of membrane systems with metal and / or ionic contacts // Electrochim. Acta. 1990. - Vol. 35. -P.1609-1617.

126. Стойнов З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С. Савова-Стойнова, В.В. Елкин. М.: Наука, 1991. - 336 с.

127. Мямлин В.А. Электрохимия полупроводников / В.А. Мямлин, Ю.В. Плесков. М.: Наука, 1965. - 338 с.

128. Dare-Edwards, М.Р. Alternating-current techniques in semiconductor electrochemistry / М.Р. Dare-Edwards, A. Hamnett, P.R. Trevellick // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1983. - Vol. 79. - P.2111-2124.

129. Coster, H.G.L. Impedance spectroscopy of interfaces, membranes and ultrastructures / H.G.L. Coster, T.C. Chilcott, A.C.F. Coster // Bioelectrochem. Bioenerg. 1996. - Vol. 40. - P.79-98.

130. Мешечков, А.И. Годограф импеданса ртутно-контактной ячейки с ионообменной мембраной / А.И. Мешечков, О.А. Демина, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - 1452-1454.

131. Вольфкович, Ю.М.Эквивалентная электрическая схема ионообмен-ных мембран с различным влагосодержанием / Ю.М. Вольфкович, Н.С Хозяинова, В.В. Елкин, Н.П. Березина, О.П. Ивина, В.М. Мазин // Электрохимия. 1988. -Т. 24, № 3. - С.344-351.

132. Pourcelly, G. Self diffusion and conductivity in Nafion membranes in contact with NaCl+CaCl2 solutions / G. Pourcelly, Ph. Sistat, A. Chapotot, C. Gavach, V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 110. - P.69-78.

133. Silva, R.F. Tangential and normal conductivities of Nafion membranes used in polymer electrolyte fuel cells / R.F. Silva, M.De Francesco, A.Pozio // J. Power Sources. 2004. - Vol. 134. - P. 18-26.

134. Zabolotskii, V.I. Impedance of MB-1 bipolar membranes / V.I. Zabolotskii, N.V. Shel'deshov, N.P. Gnusin // Sov. Electrochem. 1979. - Vol. 15. - P.1282.

135. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С.1403-1414.

136. Alcaraz, A. A simple model for ac impedance spectra in bipolar membranes / A. Alcaraz, P. Ramirez, S. Mafe' , H. Holdik // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 15555-15561.

137. Holdik, H. Electric field enhanced water dissociation at the bipolar membrane junction from ac impedance spectra measurements / H. Holdik, A. Alcaraz, P. Ramirez, S. Mafe' // J. Electroanal. Chem. 1998. - Vol. 442. -P.13-18.

138. Alcaraz, A. Conductive and capacitive properties of the bipolar membrane junction studied by ac impedance spectroscopy / A. Alcaraz, P. Rami'rez, J.A. Manzanares, S. Mafe' //J. Phys. Chem. B. -2001. Vol. 105. -P.l 1669-11677.

139. Smith, J.R. The low frequency conductance of bipolar membranes indicates the presence of a depletion layer / J.R. Smith, R. Simons, J. Weidenhaun // J. Membr. Sci.- 1998.-Vol. 140, № 2. P.155-164.

140. Hurwitz, H.D. Experimental and theoretical investigations of steady and transient states in systems of ion exchange bipolar membranes / H.D. Hurwitz, R. Dibiani // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 228. - P.17-43.

141. Bobreshova, O.V. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization: new developments in the rotating membrane disk method / O.V. Bobreshova, P.I. Kulintsov, E.M. Balavadze // J. Membr. Sci. 1995. - Vol. 101. - P.l-12.

142. Sistat, Ph. Apports des techniques e' lectriques de relaxation a" la compre' hension des phe'nome" nés de transport dematie" re dans un syste'memembrane ioniquesolution: the" se de Doctorat. Université' Montpellier II, 1997. 215 pp.

143. Park, J.-S. An electrical impedance spectroscopic (EIS) study on transport characteristics of ion-exchange membrane systems / J.-S. Park, J.-H. Choi, J.-J. Woo, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2006. - Vol. 300. - P.655-662.

144. Бобрешова, O.B. Исследование поверхностно-модифицированных перфторированных мембран импедансным методом / О.В. Бобрешова, В.Ю. Голицын, П.И. Кулинцов, Г. Лакеев, Ю.М. Попков, Ф. Тима-шев // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 4. - С.538-541.

145. Buck, R.P. Current time responses and impedances of model thin layer and membrane cells with steady state current // Electrochim. Acta. 1993. - Vol. 38. — P.1837-1845.

146. Vorotyntsev, M.A. Impedance of thin films with two mobile charge carriers. Interfacial exchange of both species with adjacent media. Effect of the double layer charges // Electrochimica Acta. 2002. - Vol. 47. - P.2071-2079.

147. Bisquert, J. Theoretical models for ac impedance of finite diffusion layers exhibiting low frequency dispersion / J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, F. Fabregat-Santiago, P.R. Bueno // J. Electroanal. Chem. 1999. - Vol. 475. -P.152-163.

148. Jamnik, J. A powerful electrical network model for the impedance of mixed conductors / J. Jamnik, J. Mayer, S. Pejovnik // Electrochim. Acta. 1999. — Vol. 44. - P.4139-4145.

149. Macdonald, D.D. Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy // Electrochim. Acta. 2006. - Vol. 51. - P. 1376-1388.

150. Randies, J.E.B. Kinetics of rapid electrode reactions // Disc. Far. Soc. 1947. -Vol. 1. - P.l 1-19.

151. Ershler, B.V. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Disc. Far. Soc. 1947. - Vol. 1. -P.269.

152. Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum Press. -New York, 1977.- 193 pp.

153. Delahay, P. Electrode processes without a priori separation of double-layer charging // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70. -P.2373-2379.

154. Wijnhorst, C.A. A possible solution to the problem of the electrode charge density in the case of reactant adsorption / C.A. Wijnhorst, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters // J. Electroanal. Chem. 1977. - Vol. 85. - P.249-256.

155. Macdonald, J.R. Theory of space-charge polarization and electrode- discharge effects //J. Chem. Phys. 1973. - Vol. 58. - P.4982-5001.

156. Macdonald, J.R. Theory of small-signal ac response of solids and liquids with recombining mobile charge / J.R. Macdonald, D.R. Franceschetti // J. Chem. Phys. 1978.-Vol. 68. - P.1614-1637.

157. Macdonald, J.R. Impedance spectroscopy: models, data fitting, and analysis // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 1961-1969.

158. Delahay, P. Double-layer impedance of electrodes with charge-transfer reaction / P. Delahay, G.G. Susbielles, // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70. -P.3150-3157.

159. Horno, J. Simulation and interpretation of electrochemical impedances using the network method / J. Horno, A.A. Moya, C.F. González-Fernández // J. Electroanal. Chem. 1996. - Vol. 402. - P.73-80.

160. Jamnik, J. Generalised equivalent circuits for mass and charge transport: chemical capacitance and its implications / J. Jamnik, J. Mayer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - P. 1668-1678.

161. Jamnik, J. Impedance spectroscopy of mixed conductors with semi-blocking boundaries // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 157. - P. 19-28.

162. Moya, A.A. Study of the electrochemical impedance and the linearity of the current-voltage relationship in inhomogeneous ion-exchange membranes // Electrochim. Acta. 2010. - Vol. 55. - P.2087-2092.

163. Moya, A.A. Study of the electrical properties of bi-layer ion-exchange membrane systems / A.A. Moya, J.A. Moleón // J. Electroanal. Chem. 2010. -Vol. 647. - P.53-59.

164. Vorotyntsev, M.A. Electrochemical impedance spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: effects of the interfacial charging / M.A. Vorotyntsev, J.-P. Badiali, G. Inzelt // J. Electroanal. Chem. 1999. - Vol. 472. - P.7-19.

165. Vorotyntsev, M.A. Model treatment of double layer charging in electroactive polymer films with two kinds of charge carriers / V.V. Malev, O.V. Levin, M.A. Vorotyntsev // Electrochim. Acta. 2006. - Vol. 52. - P.133-151.

166. Bazant, M.Z. Diffuse-charge dynamics in electrochemical systems / M.Z. Bazant, K. Thornton, A. Ajdari // Phys. Rev. E. 2004. - Vol. 70, №2. -P.021506.

167. Kilic, M.S. Steric effects in the dynamics of electrolytes at large applied voltages. I. Double-layer charging / M.S. Kilic, M.Z. Bazant, A. Ajdari // Phys. Rev. E.-2007.-Vol. 75. P.021502.

168. Moreira, H. On the theory of the faradaic admittance with reactant adsorption / H. Moreira, R. de Levie // J. Electroanal. Chem. 1972. - Vol. 35. - P.103-117.

169. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока. -М.: Наука, 1973.- 128 с.

170. Grafov, В.М. Theory of electrochemical faradaic impedance for mixed electrolyte solutions / B.M. Grafov, B.B. Damaskin // Electrochim. Acta. 1996. -Vol. 41. -P.2707-2714.

171. Grafov, B.M. Electrochemical ac circuits and impedance spectra for a faradaic process in mixed solutions of a constant ionic strength / B.M. Grafov, B.B. Damaskin, O.A. Baturina // Russ. J. Electrochem. 1997. - Vol. 33. - P.592-601.

172. Boukamp, B.A. Electrochemical impedance spectroscopy in solid state ionics: recent advances // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 169. - P.65-73.

173. Малев, B.B. Процессы переноса заряда в пленках проводящих полимеров / В.В. Малев, В.В. Кондратьев // Успехи химии. 2006. - Vol. 75. - Р. 166-182.

174. Букун, Н.Г. Импеданс твердоэлектролитных систем / Н.Г. Букун, А.Е. Укше // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 1. - С. 13-27.

175. Елкин, В. В. Импеданс фарадеевского процесса с частичным переносом заряда // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 1. - С.62-68.

176. Секушин, Н.А. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки // Электрохимия. -2010. Т. 46, № 3. - С.362-370.

177. Freger, V. Diffusion impedance and equivalent circuit of a multilayer film // Electrochem. Commun. -2005. Vol. 7. -P.957-961.

178. Freger, V. Characterization of ion transport in thin films using electrochemical impedance spectroscopy: I. Principles and theory / V. Freger, S. Bason // J. Membr. Sci.-2007.-Vol. 302.-P.1-9.

179. Rubinstein, I. Reexamination of electrodiffusion time scales / I. Rubinstein, B. Zaltzman, A. Futerman, V. Gitis, V. Nikonenko // Phys. Rev. E. 2009. - Vol. 79. -P.021506.

180. Koter, S. Comparative investigations of ion-exchange membranes / S. Koter, P. Piotrowski, J. Kerres // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 153. - P.83-90.

181. Ellatar, A. Comparison of transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes / A. Ellatar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 143. - P.249-261.

182. NEOSEPTA Ion-exchange membranes : catalogue / Tokuyama Soda Co. Ltd. Tokio: Tokuyama Soda. - 21 p.

183. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 243. - P.301-310.

184. Lteif, R. Exploitation et correlation entre les différentes grandeurs caractéristiques d'une membrane echangeuse d'ions, These de doctorat de l'Univer Paris 12.-1998.

185. Гнусин Н.П. Предельное состояние на границе ионообменной мембраны и раствора / Н.П. Гнусин, Н.П. Борисов // Электрохимия ионитов. Кубанский гос. ун-т. Краснодар, 1974. - С.3-13.

186. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. — Т.23, №4. - С.501

187. Chu, К.Т. Electrochemical thin films at and above the classical limiting current / K.T. Chu, M.Z. Bazant // SIAM J. Appl. Math. 2005. - Vol. 65. -P.1485-1505.

188. Никоненко, В.В. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - С.301-306.

189. Trémillon, В. Electrochimie analytique et réaction en solution // Masson, Paris. 1993. - Vol. 2. - P. 189.

190. Jacobsen, T. Diffusion impedance in planar, cylindrical and spherical symmetry / T. Jacobsen, K. West // Electrochim. Acta. -1995. Vol. 40. - P.255-262.

191. Ho, C. Application of a-c techniques to the study of lithium diffusion in tungsten trioxide thin films / C. Ho, I.D. Raistrick, R.A. Huggins Raistrick // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol. 127. -P.343-350.

192. Franceschetti, D.R. Small-signal a-c response theory for electrochromic thin films / D.R. Franceschetti, J.R. Macdonald // J. Electrochem. Soc. 1982. - Vol. 129. — P.1754-1756.

193. Diard, J.-P. One layer, two layers, etc. An introduction to the EIS study of multilayer electrodes. Part 1: Theory / J.-P. Diard, N. Glandut, C. Montella, J.-Y. Sanchez // J. Electroanal. Chem. 2005. - Vol. 78. - P.247-257.

194. Gnusin, N.P. Convective-diffiision model of electrodialytic desalination. Limiting current and diffusion layer / N.P. Gnusin, V.I. Zabolotskii, V.V. Nikonenko, M.Kh. Urtenov // Sov. Electrochem. 1986. - Vol. 22. -P.273-278.

195. Lerman, I. Absence of bulk electroconvective instability in concentration polarization / I. Lerman, I. Rubinstein, B Zaltzman // Phys. Rev. E. — 2005. — Vol. 71. -P.011506/1.

196. Rubinstein, I. Electrodiffusional free boundary problem in concentration polarization in electrodialysis / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Math. Models Methods Appl. Sci. 1996. - Vol. 6. -P.623-648.

197. Sistat, Ph. Low-frequency impedance of an ion-exchange membrane system / P. Sistat, A. Kozmai, N. Pismenskaya, C. Larchet, G. Pourcelly, V. Nikonenko // Electrochim. Acta. 2008. - Vol. 53. - P.6380-6390.

198. Rubinstein, I. // Electrodiffusion of Ions. 1st edn. SIAM. 1990. Vol. 33, № 4. -P.682-684.

199. Справочник химика (том 3) / Под редакцией Никольского Б.П. JI.: Химия, 1964.- 1008 с.

200. Larchet, Ch. A simplified procedure for ion-exchange membrane characterization / Ch. Larchet, L. Dammak, B. Auclair, S. Parchikov, V.A. Nikonenko // New J. Chem. 2004. Vol. 28. - P. 1260-1267.

201. Rubinstein, I. Ion-exchange tunneling in thin-film coating modification of heterogeneous electrodialysis membranes /1. Rubinstein, B. Zaltzman, T. Pundik // Physical review E. 2002. - Vol. 65. - P.41507.

202. Choi, J.H. Heterogeneity of ion-exchange membranes: the effects of membrane heterogeneity on transport properties / J.H. Choi, S.H. Kim, S.H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol. 241. - P. 120-126.

203. Churaev, N. Slippage of liquids over lyophobic solid surfaces / N. Churaev, V. Sobolev, A. Somov // J. Colloid Interface Sci. 1984. - Vol. 97. - P.574-581.

204. Choi, C.-H. Apparent slip flows in hydrophilic and hydrophobic microchannels / C.-H. Choi, K. Johan, A. Westin, K.S. Breuer // Phys. Fluids. -2003. Vol. 15, № 10. -P.2897-2902.

205. Choi, J.-H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J.-H. Choi, H.J. Lee, S.H. Moon // J. Colloid Interface Sci. -2001.-Vol. 238. P.188-195.

206. Робинсон P. Растворы электролитов / P. Робинсон, P. Стоке. M.: Иностранная литература, 1963. - 647 с.