Нестехиометрия и диффузия кислорода в SrCoO3-8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 2 МАЙ 1905

На правах рукописи

113И ШЙШАНЬ

НЕСТЕЕИОМКТРИЯ й ЛИСЗУЗНЯ КИСЛ0Р0Я4 3 SrCoü3 3 02.00.04 - ^ыйическвя хиш'Р

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соиска.чие ученоа степени кандидата гиютвских наук

Москва - 1395

д'аОотя вшкдагана в Российском химпко-тахнологическом университете им. Д.И.Менделеева.

Научный руководители: доктор химических наук, профоссор

Вишняков A.B.; кандидат технических наук Мое в A.D.

Щжциалышэ оппоненты:

доктор химических наук, nt"'t<ic;:op, член-корреспондент Российской технологической академии Михайличвнко А.И.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кочетов И.А.

И&дукэя организация:

Институт общей и наоргвничеигоЛ химии им. И.О. Курнакова РАН

а;мцита состоится 8 iULt-il- 1935 г. в / 3 час. п руд. I&n-Up 2>лл на заседании диссертационного совета Д üixi.;i4.04 и

Российском хилсгко-технологическом университете им. Д.И.Менделеева (125017, Москва, Л-47, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном цонтро РХ'ГУ пм. Д.й.Мендолорвл.

Автореферат разослан

if ytxAJ^- [fj'is г.

Ученый секретарь диссертационного совета

г. а .;шошжоы

Актуальность раости.

СЛЭХШЭ оксиди ПОрОХОА'ШХ каталям» являются объектами

пор.етошюго вкжгпцаз, что обусловлено поз^оаюстьэ их пржлоиония а качества олоктродиах мяторггалов, Kiiqr.opo.vn« сечсоров, розясто-рсп, катализаторов, кэпмтгаге натори.^.-ой, сво4тхпроподюисов и т.д. Поскольку П|.а зпдапнэм кэтиошюм о-чн» ярасталопоская структура и сцойства отих соединяй ззеясяг от еолгаи кислородного гндокса, то иродотавллотсй очачгсг^*', что здслодованиэ ноотахко-иптриц ялляотся одной из ¡измов" пройлэм в м гг:' с р и .ч ло п о дш ип< соэдйлянйЛ дзшюго класса.

Одшм из иродстошггэло" расс^угркваемего класса соедилониа является ко^альтр* стропиля. В .-<гзрат;-ро .'шодаократио отиечз-£"гСс03 ..5 оЛладсэт паоором жарглтриста», долащих ого гшр г.о«г:т>шн маториата! во «кегля оп взоуйх. Самостолтолъпма шггорос иродг.тзняяот изучению •ссй.ш.тата "гроицян а пхоно раскя-решш зна.-аЯ о природе носуэхнсм:, ц.ичытм фаз, оеоПвшгостях сук'рстотв&ШЯ в НИХ «1-ЭЛ>мзлтэ, фэрмах свл.'иваяия кислорода и кзхапимал ого транспорта.

Кобальтат стронция относятся к сэоцтопвям го структурой, родственной дефзптяому поровскиту, и харнктортауется кярскоЛ ойкастьв гомогенности ¡та кислороду. В заоасммогта от величия! кислородного цздокса ¿ойалът, пх'-днщгП о состав соединения, ног.о? существовать в различиях (2+, э+, 4+) зарядом* состояниях. Это приводит к широкой вариация свойств, пзшюкчнх от кислородной нэствШсЬотрни. Отмочено, гзпргмор, что элэктронровэдгасть, скорость' д"44уоии ккслорода, мзтл&ао хврзкторкстшск сйязана со значением клслэрдпога хичрк^и Подучашшя шг|срупцйл, сдчоко, но позволял:* сделать ошшлотю о дефектной структуре данного объекта, объяс'гать природу иабл.пмзок'.га закоясчзрноствй я опрэдоялть научно обоснованно пути роярйпя гтранладкух прошлом,.

кольа иастояквЗ раоогц лрлшлсь сястемзтпчвскоо исследование кино там кислородного обхсша и рявиовеай з сзествмэ бгСоОдо -ог к уетишшгешг'э пззи'освтч кйсгоро.зггоЛ вэстахт кетрил гоксаго-юлыюго кобальт;.?:« строш$ия я скорости джПузпч кислорода в нем о тормоди^ам.гчесчг'лм псрамтряки, ппдака^нч! состопшз с-ютейы.

11г1^'Ш015_ндпто^а. Получим массив ыгзпэриман'.'эльнмх данных, хрракторйзук'д;'-* кислсродчую кестодгшотрип кобз, ьтатэ стронция гексагональной моди^жяпи.

".лоргю на основе уодч.тл Д0'|шясюбразования дано

- г -

ь-атомати-юскоо описании равновесий в сиатомо - 0? и

с|ормг| урзвчопия 1'с - Т - и поЕорхности. Корректность разрайо-

ташюЛ модояи подтворздона том, что с оо помощи Сил шприца описан подучешшй Мжзусаки с соавт. массив дашшх но кислородной ностохиомотрии ({«фра.та стронция со структурой бряунмиллерита. Исслодована даМузия кислорода в кобальтато стронция и в аналитической формо установлена зависимость коэффициента даЭДузин от тошорптури и бэллчшш кислородного индокса.

Практическая ценность работа. Сведения о скорости диф$узии н ностохиомотрии кобальтата стро;щня, обобцешша в вило зависимостей от термодинамических параметров, задающих состояк.ю с л с то ми, составляют физико-химдопскуо базу технологии материалов на основе кобальтата стронция. Они позволяет оптимизировать условия синтеза коиюзиций звд81шого состава, а так-то реиать другио проблемы прикладного характера. В да с спртации впервые получены данные о каталитической активности коОяльтата стронция к композиция на ого основ« в реакции низкотемпературного окислония монооксида углэрода. Показано, что активность СгСоО.^_0 сопоставима с характеристиками наиболее 8ф1вктишшх катализаторов окислонин.

Публикации и впроб-цил работы. По результат;м исследования опубликована 1 статья и одолеао ? сообщения па кон^еригощях.

Структура ~л объем диссертации. Диссертация состоит из ВВ0Д91ГИЯ, -обзора литоратури, экспериментальной части, заклял ония, вызовов и списка литературы. >'ебота вклычаот 137 страниц . маишописного текст?, 18 тзолиц, 27 рисунков и библиогрэ фичоский сштсок из 67 наименования.

В обзоре лигоратург крлтлчоски рассмотрены и обобщены опуб-ликовашшр анео дашыо о кристаллической структуре кобальтата стронция, 1 ;тодах исследования кислородной нэстехиомэтрии, сводо-1шя о ширине области гомогенности и диффузии кислорода в ЗтСоО^ф, магнитных п электрических свойствах дашю*! фазл и ео каталит*:чоской «кт) юности. На 0с:'0ваг"г.т жовдегося литературного материала били опродолэ;^ задачи работы но отделили оо направлениям.

Методика акспвр.итопта. Обризци гексагонального кобальтата стронция били синтезиропни из карбоната стрсш'чя (ч.д.в.) 1 ог.сэда кобальта Со.,0^, который готовили из Со^О^ (ч.д.а.) термообработкой при уоо°с. Синтез проводили при зоо°с в твчошшэ 10

- з -

чаооп с продворятодьйоа гомогошюэци&й реакционной смоси и рзсгшшз ¡глтрзтз атаошы i250°c).

ООрозци СиЛ1 охарантэркзсвоки:

во розовому -состапу (.штодига К*. (ДГОН-2 с нспольаовэииэм СиК j), МЧ-сггактроскошм (SP13CORD »¿-со), то^гчесгсого о.чпл:кза ! тМУАТСОКАГЛ Q-t50С») ;

по взличкно кгсяорэдяого иидакса штодсм иодомзтрического тдтровлшгя;

по »юрцыюлш » вэлхчшю !о.г.ь:гпй ловврхчостл мотодемя ini3itoT-.v43p.'iTyp::oa адсорбции гм:тз я растровой элоктрогогай

чакроспопки (ТЕСЛА К3 !0) с каюты гзрчоЗ обработкой результатов.

Исследоагшга равпомсцЯ в сисгемз Si-CcO^ - 02 и ккнотаки дОДузаи кислорода п коСэльтвто стронция осуществляли методом «рсцигиишыЛ газотю.'7хп7р;г,1 m устагогпя с cfrtOMO« измзрлтольноП част-.! tîoîîao го ся3. Даэлешю рагкстрирошил» «: псмдцью ртутного »зко.одтрз н кзтотогдотра п-ьзо, что ооосггочдаада точность цзморо-ir;l! п прадоязх ±1 Па. Чувстпитсльность гэтоджи ссстг.пл.чля 0,18 тгю ль :::1схорода, что позволяло при и'спаЕьцолоики нэпе соя в 2-3 г ÎsntcitpousTb "/.о-гпраддаЯ. иадокс о точшетьа из ху:г.о чом +1 ■ -io~'' и регистрировать пог.кг.эниа (шдэхегою) кислорода в условиях, когда К'!СЛОрОДШЯ ИЧД'ЖС ИЗМРНЯЛСЛ 113 ПЭЛИ"Ш1У < 0,002.

Неталитячоскал активность коиюз^Л на основа кобзльтата стронция Салз исследована в роак'^:-". '.уляогшил СО ккслородом поздуха. Концентрация номооксида углорэдп i?a шходз из рзакторэ ншгроринм измаялась с поморья гаэоа.чплизатора п'дм-15-11 с ч у d с т в то ы ту с .ь j 1 рр?с. в качество газ:; посятелл использовался позт^ух. обострения изотйрлтностп прсцосса напеску

ката.г.ттора (50 + 5 vr) екззшшя с цзиольчошегм квэрцпшм стоклок (фракция 1-0.7S пч) в ссотпо-7шнп< 1:20. Исходно?» содз[мж;иэ со п газовой смэсн составляло 100 + 10 ррм, скорость потока ? ма/о. Супгасть нэ толчки саодзлaci к опро доле ¡иго степэпи яросрацетш со trpn . ирехождажгл слоя катализатора в условиях стационарного потока. Калиброрку газоанализатора осуществляли но специальным повсрочши г.-югом сг«эогл, соотвотствовашим i'OC'fai; (!?.-,: ТУ G-21-27-77 ; СО: ТУ 6-1б-2<,:Г'5-87).

;1та гарахтерастаки кислородного об?рня иэдду кристаллами коОвльтэта стращил и газовсК |{,азой лепользовали спектры твр?»досорб1т. кэториэ ий':зрчли с помощьэ хроматографа ciîiîcuAîKûu кас-1000.

цу-п:»татя окспориментов и их сбсуудмЕт Рзшюзосия в систомэ игсо0^ г}-0г

ВЗайшдш!сТШаТШстот кобальтето стронци:? с

кислородом изучоно в области тпжшратур 672- 910 К и /.эвлэний кислорода 0,7-59.3 к!!л, что обосшчншло вариацшо кисло^юдного индекса от г,ЬА до 2,6?. Чтобц убедиться в воспроизводимости результатов, эксперимента проводили, регистрируя давлзлиэ кислорода как при повышении, так и при понижении томпоратур«. Вило установлено, что значения давлении кислорода

воспроизводились в цродэлгх +0.5Я, что позволяло считать измеренные вэличшш равновесными. ООщиЛ массив эксперимонтвлчш данных включил 43 точки. Дпн иллюстрации чуйствитолыюети кислородного индекса к параметрам, зядпщим состот;но систомц, но рис.1 представлена трехмерная сплайн-аппроксимация эксггоримэятолышх дэшшх.

Рис.1. Зависимость кислородного индекса от параметров состояния

Обработку изссипа проводим по основе» мзщопрннятого подхода, о коночной цольп дзгь из основе модальных ирэдставленнй едокиат-поо кате.чзтэтэсхоо описают результатов кзмарошй и выявить фтаическаД сетсл констант, мсдвдас в агшроксимпцкотюс урзшшшю. Для рвиэшт подобной эгдача использовался хотод ксазихнмичэской снапопя. При выбор? модели де£октооСразовэ!шя С'лли рассмотрзш вариант», допуске л-тго позгспсчовегога и кристалле дефектов различного типа. Сред:! irrx: однократно иошгаопанниэ кислорода, двукратно шайзавагсщв вскппсин кислорода, ¡&юлнр?вашшо кока кобальта а згридовсм состоянии з+ и 4+, однократно а двукратно ногшзоввшим дампры в лодрэеотко кобальта.

В качества критерия для диикргсятации моделей, нр:шятых к рассмотрела, использовали состсэтствгс расчетных значокий показателя степени у давления кислорода, в та ¡ста шгачонай эятрошм процесса выбранному ураиюшш дефоктоооразовагам (см. табл.1). При это« било принято, что гсгмеяшгав энтропии должно Сыть связано главным сбрагол о переходов 0,5 моля кислорода в газоюуп фазу, что при 775 К соответствует 116,4 Дт/моль-К.

Обрзботау экспериментальных данных осуц;оствлшп1 катодом последовательных прнб.игшш'.Я. Компьютерная програгаа для обработан создана A.M. Еэзрцо". D результата было установлено, что едэкнатпоо описание достщ'аотся в прадшлоаюнш об образовали двукратна гояазовашых вакансий . в анионной подрекэтка;

°о + гСо2о - V + 2Сосо + 1/20г <*>■

Температурная зависимость коксдлити рашювэсил в зтси ■• случае итааавтся уравнением:

m

^L_ .,0.51

LU-O)-(1-га)с

96.7-11.5 75300±1200

a R2

(2)

В рз;.!кг.т нродлеэтосюго подходи гксп'-'рг^заталый/в'давшв1 били к согласована с кодэлью в отношении:

- показателя степени при довлэяни кислорода) •

- склдаежй пвличкви кзгиятвнил знтрсшш;

- нозсгаюдаости аптаяьлии рзстясрэния кислорода' 1 off состкзп ■ кристалла.

- с -

Таблица 1.

Результата вппроксшацк» уравнением вада f (О-Р11 -- А*ехр(-В/!Г) по различным модэлш

модель * А В п г " АН (КДж/молъ) ¿0 (Да/К-коль)

1 8.04*ю~1 ПкО.О 0.09 0.0030 14.3+0.3 -1.8+0.1

2 I.13*ÎO5 9061.3 0.51 0.0023 75.3±1.2 9G.7+1.5

• 3 3.52»104 0369.2 0.44 о.оогв 69.6+1.1 07.0+1. -5

* Модель 1

с< - V + СоСо ♦ "г0?

• V я » р 1Л"

A s ' (3-e)*{i-ö) г

' Модель 2

" 4 + у0 + гсосо + 1/гог

» — 41' * V °г

(з-ож-:- -гог

¡.'одэль 3

; °Ô* гсо°0 =

V _ р 1/2 °г .

(3-0>*<1-

** F: Среднеквадратичная стклопэнно

í = £ (04 0, )2 / 1=1 Аэксц Арасч п

- ? -

Отлаяно зкспорякввгаяьшх о от раочнтвшак по

»эдэлшоиу ypesaemsi не прчкдазлэ i uQ5.

Коррэктгахж» продяозешэтй иодел».] гюдгвергдэяо тем, что о оэ цомощьв Сил овцпап кассж дгкгвгс по кислородной нестехионотрш феррзтэ отрояцпя, ¿здочэкздЯ в независимых эчопоригакэх атауоеяа о coas?. ШАблизд урвваоккэ в атом случае

ÍÍ___р 0.5]

(3-е) - (1-?ÔJ

1И,4~2Ш50/а'-а.Ь5-106/22 (3)

Отклспош'я. расчатшг знячгяай кислородного ивдексп' от акспе-ргаэнталыю взйдедешзс не прваасзодгяз ¡,0.004. Следуо* подчеркнуть при атом, что иьсатаб варьирования порзмтрэв" состояния охватнве-от очень широкие гаггорпаяи те«г»ра?ур ( too - iooo°C) и давлений кислорода (КГ4 - 1 атн}.

Такнк образен, результата расчетол ютазввавт, что с помощью предложенной модели дэфектооброяовйкая удззтеи дать адекватной опксашге кислородной нэс-ахнсиотрин кэбяльтата и форрата стронция, основываясь на ирзде?8шзш!ях, вз гчитывавдлх эффекты упорядочения и образования сЕзрхструктур.

Диффузия кислорода в ксбпльтото стронция

Диффузия кислорода била ¡.'сслэдрвава о диапазона температур

641-81С К и давлений кисхородь 0,8 - зЭ.ЗкПз. Основываясь на этих

СЕ0Д01ЫЯХ, били ОПТ;ВД9-'"3!Гг КГ.Зфф:СЯ1еНТЦ /гТффуЗИИ И уСТаПОВЛОНЗ

взаимосвязь между скорость» даЗфузш, сос?ажм твердой фаза и тигсэрзтурой.

Порвкчкчй массгв двнннх составляла ¡гафорнлция о кшютнке вдодпная дешшия над оэр»зцоа в нзотетаячаских условиях при введении (удалении) в систему сорцет кислорода. В качество примера на рпс. 2 приведена кинетическая кривая, характеризующая процесс при Т = ¡34K (Ро£пави » 0.1 атм).

i-П

к

- о -

Рис.2. Килотичоскап кривая изменения давления над СгСоОэ_в при Т=734 К

■ При обработка данных о цолья определения коэффициента диффузии кислорода было использовало решение второго уравнения Фика для диффузии в (из) тело коночных размеров:

П=16

¥ » Z -Ц-огр

ЧГ П=1 тг

(4)

где: _

5 - ьксперимэнтально определяемый коэ:№шисшт диффузии; а - средний радиус частиц; Ь - длительность диффузии; ■у = Дпа /ЛПраЕН; ¿пт - количество кислорода в молях, виделошюв (поглощенное) к моменту а:

^равн " количество кислорода, «шделвшгого

в ходе экспоримонта. Для определения характеристического размера и Фактора формы использовались результаты электронной сканирующей микроскопии. Было принято, что частицы кобальтата стронция имеют сферическую форму со сродним диаметром 4,3 шал.

и язучошш.т УСЛОВИЯХ КОаММЩГОИТ Д!1|4'УЗШ1 ИЗМОНЯЛСЯ ОТ 4.3*1 о-^ до г,0*10~8 см2/«. Прл описании массива акспвримпнталь-пых даттых стро*ались найти модельное урэвпонго, которое учитывало бы выработанные ранво представления о дефектной структура кобзльт.ато стронция и характеризовало связь скорости процесса с составом кристаллов и температурой.

Согласно опубликованным даншм, диффузия кислорода в соединениях со структурой перовскита протекает по вакаисис нему механизму. Коэффициент хтазиоской джМузип кислорода по Вагнеру связан с собственник коэффициентом дайузии вакансий соотношением:

5» - | . (5)

где Оу- собственный коэффициент диффузии вакансий;

а - тармодшгамячееккй фзктор, вычисляемый по уравнению:

а= <11пРо2/а1пО (6)

В свов очередь, коэффициент диффузия кислороде связан с коэффициентом диффузии вакансий соотношением!

I) бйВ С (7)

V о о

где с0 - концентрация кис..эрода, которую принимали равной О-О);

Е0 - коэффициент диффузии кислорода. С учетом изложенного, выражение для химического коэффициент? дшйузии можно записать в видо:

5 = - (<11гр0г/с11пС).11о- (3-в)/0 (О)

В коночном итого выражение для «вотеского коэффициента диф$узга преобразуется к виду:

5 = со(й1пРо?/(11пО)- (Э-0),е1р'-ДЕ/КТ)1 ИЛ

гдв ДВ - энергия активация .даффузип.

Таким образом, анализ влияния отклонений от стехиометрии на скорость диффузионного перенося сводится к оассмотрония двух величии: те ргта динамического фактора и концентрации кислорода.

и оГ'цон случае торгодтзмичэский фа.лор долпон сло.такм образом ои'псоть от температуры и состава кристалла. Анализ этой взаимосвязи базируется па рассмотрении Ро^-Т^Х • урзвпотш. Диффэрэптфовашга предпогсшшого модельного уравпетая приводит к выражению вида:

dlniV'dlnö - -í;(9-03)/((3-G}• (1-2G)), (10)

подстановка которого с (9) даот«

Б = ooziat- ( (9-añ)/(1 -Eö> )- ыр(-А^'Ш*> (11)

Обработку эксч!оримонталъвдс дашда осуществляли нзгодом .лдайпий perpoccas в координатам ln(ß-(1-efi)/(S~oj)) - 1/т (см. piis.3).

Рис.э. Заьасмость коэффициента диффузии от теширатуры В результата било получено уравнение.:

lnlû- (1-20)/(9-00)) = (-¡Ü.1 í о.ч,) - Ц2)

Отклонэиия расчотнах значений от аксяэрямоатзлышх. но превышали го%.

Зяачвниз а не рил: актявацин процесса составило ?1 лЛ^/моль. и, на дорвий взгляд, какотся очень мшшм. bow, однако, оСротагьск к оауйпшшвшшнм ранзо да.шия ч'якьда о о »тр., то

оказывается, что величина, рассчитанная из получпшшх ими результатов, составляет от 23 до 27 кЯг/моль, т.о. в пределах погрешности согласуется о ягЯдвюжл псми значением.

Тг.тач образом, «оячо сделать заключение, что ксбзльтат стронция является вэсьмз иэойлпым объектом в отноионии транспорта кислорода кчл tío млячкно ковффицпэнтз диф!узии, так и по значению энергия октяв'ч: та процесса. ДоползштелыпМ аргументом, подтвэрадащад заключение об аномальности ггаяэдппия кобальтата стронция, ярля&тся дашшо, получоннне для ого ближойгих структурных айэлогов, a 1шпию - для ХлОсО^ и 1а1 • По данным Взя-Бсрена о сотр. и Читаки энергия

активации диффузии клелорода я ЬаСоО^ и LaQ 5Вг0 г.СоО^^ составляют соответственно 77 я 47 кЛж/ко.чь, что позволяет говорить о вмрагг^той тенденции сикэвшэ анэргия а.чтинящти с увеличением концентрации кобальтата стронция.'

Каталитическая активность композиций на основе

кобальтата строшшп

Каталдтичэс:с?п активность (ЗгСоО-^-БгО), (5гСоО^_б), ) изучали в реакции окисления со кислородом воздуха. Выбор указанной рээкцш был связей с тем, что она наиболее обстоятельно исследована и литературе.

Дашшо о зависимости степени превращении от состава катализатора првдетовлону ь • ркс. 4. Наиболее высокой активность»! обладает композиция. отв> :1"дэл коСальтату строгий!я. Введение избытка SrO (композиции: SrCoO^^sSrO, GrCc03_g:1/2Sr0, 5гСоОэ_0:1/ЗЗгО,) и Со^о^ (SrCoO^: 1/7Со304) приводит к Заметному ешкенил активности.

На рис.5 пу.гоедеш дашше, шшстрирул^ие стабильность, каталитического действия кобальтата стро! чия. Активность катализатора уменьшаотся со гл^мэнем, г>утако мг сатаб наблюдаемых и^мэнзний значительно гзпыао по сраикэшт с композициями . По данным КК-ссоктроскотпеского анализа НБблпдвекчй эффект бял счуслоплон частичной карбонизацией -.атализатора, которая ксж>? бнть яредстзялола схемой:

GrCoO-j^.j-í- COg = SrC03 + 1/3 Coq04 + (2/3-^3)/2 C>2 (13)

Кэрбопизсвашшв образц» ' восстаиапливэлкт активность в результате термообработки при 700°с m шздухо.

Рис.4. ¡Зависимость стошка превреадння ст тондаретуру: 1.- srcooj^imcc^o, г.-егсоо^и/гаю

3,- БгСоО^: 1 /ЗЗгО ^ 4,- CrOoO-^iGrO

5.- BrCoOj_g 6,- Си^Оц

— too-.

so-

co-

S20-

o

o

ТТТГП I г I ti n P Г 'l"|~n—ГТТТТТТ ГПТ1ТГ TI 't

no -tú go но

время (»лип.)

Рис.5. Измопончо каталитичоской актишости со

tpOHOHü.'í

СопосГйвлоияэ дашшх о катялитичоскоП эктивпости ясслодопа;иа!х нагла образцов с г'К'орлшщшЯ, опубликованной для ;"р> "их пероЕскдтогодобпих фзз, показало, что коОельтат стронция имеет характеристики (скорость, энергию актикэщгл процесса) виолнв сраметше с ЪаСоО^, Ь?^ -хЙ1'гСо0Э-0' 1я2-лЙГхСи0')-5" Пос.'о,гпгй кз них, как отмечалось й Литературе, имеет активность, сопоставимую с платиной, но отличаэтея больией стсбильностыг» ирч вгзеокта температурах.

Чтой! полупить представление о возможном механизма процзсса( дайзиэ с каталитической активности бояи рзссмотрок« совмэстио с результате;*!!, Характеризующими торчодесорЯцга) кислсродэ из катализатора (см. рно.6). Количество выделяющегося кислорода определял:! методов газовой хроматографш! с использованием гелия й кзчэстйо газа-носителя. При постановка снятой осуществлял!! ступзкчатвй нягрзв обрззцз в йлтврвалэ температур 75-7е5°С. Продолжительность экспозиций в изотермических условиях составляла Ю минут. Получешмв данные показана пэ рис. б.

1 о. о -1

сз

сс о

.?. о

а.о ~

■/.о

о. о --

——у 2

■ЛОО

поо ООО

тсс)

1~лс.|>. ''зектрн тормодесорбции кислорода: 1.- ЦГСО0^_0:1/7СО^04 2.-

3. 4.- ПгСоО^_с:1/?ПгО

о.- сгсос'3_й:ПгО 6.- со304

Видолоше кислорода наблюдаюсь v двух тгзмпоратургшх интервалах: 15-300°С к болзо 300°с. В шраом из n;ix количество видолнщогося газа Сило цанзлдко и гистопегсю уменьшалось практически до уровня (Joua. В ото2 области, по нашему мношаэ, происходит удаленно кислорода, локализованного -ча поверхности. Бишэ зио°с для i.-cox композиций, вкллчищи кобальта? стронция, наблюдалось резкое уволачонао количестве шделяхцегоел кислорода, которое в досг.тю! раз превышало вюоеть монослоя. Вмусто о эта.!, отдача кислорода в исследовании* условия* ни наблодзлась для фази Со^о^. Следовательно п дзшюм случае рочь ндот об удалении кислорода, экстрагаруемэго из оЗъомэ кристаллов кобьльтата стронция.

Обобщая получошшо датам о каталитической активности ц тершдчеорбции, коззо констатировать, что акстракцая кислорода из объема кристалла происходит при более высоких температурах, та:.; интенсивное окисление оксида ух-лорода и, следовательно, s изучшшом кнторвзло тсмаэратур каталаз с участием обьема 1ф;!сталлов представляется иэловэршшшм. Уют швед согласуется с имоидаися в литературе длнкъ'мд, в соответствие с юнораыл для соединений рассмотренного веш класса п ацалохмчник условиях реализуется механизм Лаигкзра-Хшшэльвудз, лродуемзтрияакщий взаимодействие молокул кислорода и СО, адсорСяроиашмх и а поверхности катализатора.

Вместо с там, при высоких твшзратурах (> <оо°с), когда адсорбция кг.слородв будпт нала, а подиидиость в кристалличиской рогатке возрастет, Солоо ворэятх.«» cr-шот "оЗгоышЛ" шшглзм катализа, прэтиищ;:;": по схоуз, пдодеият^Д Doojwono;

-Со-О-Со- -I СО СО,, -Co-Vn-Co- (14)

i,i I 0 1

f —» -Со-О-Со- + О , (1'Л

I v | с | | aas.

где Vq - кислородная вакакгкл.

Таким образом, киталитичоскио композиции, ьклзлаи^т кобальтат стронция, проявляет ышокуго активность в й.чроко:.; температурном интервале. Ох-ранлченкл, обуслошотши ж К8р00Ш!ЗаЦИ0Й, 110 наиому М»ЫШШ, КЗ дож&ш КМОГЬ Су&'еютюшюго значишь я условиях экешум-ацил, поскольку, с. одной сторош.;.

КЗТЗЛИЗОТОрН длинсго типа СПОСОбШ! ВОССТОНаВЛИПОТЬ СПОК)

активность при тер'-тооброботко и, с другой сторонн, они должны сохранять активность пслодствно того, что дострукцил их приводит :с образовали фазн Со^О^, внсокув каталитичоскуя

активность.

ЕЫРОДЫ

1. Б интервале гомг^рптур 672К-918К и давлений кислорода 0.7кЛа-59.?'сПэ методой нроцизнонной газоволхиетрии исследована кислородная нестехиомотрил фаз» кобэльтата стронция с гексагональной структурой тина гн-ВхЧЮ^.

г. Зпоршо по основе нздоли де^октообразов.зния дано

мптоучтичоскоо описашго ргигоявсий в систомо згсоот . - 0?.

Предлотегагое Рог - Т - О урэвношю:

96.7+1.5 75300+1200

1п

4°Э р0.51

(3-0) • (1-го)г

п га

согласуется с эксиорлУзитяльпыми дашшми '.'о величине <5 в пределах Ю,005.

3. Спредило'Т) зпачонил энтротп» (9^.7+1.5 Д;'г'оль■:') и знтллытии (75-311-? ВДк/-':>л(,) растворения кислорода в Гл-СоО-^. По!'.-)гз;'мо, что измонош'л .штнлыши -г знании в указанном процессе в р.тыэх продлолошк. А модпли ь<! зависят от кислородпой стохгомотрии.

4. Корректность рзгр«ботг .нгаЯ модели подтвер-кдэна том, что с .се помощью бил внерпно огпгсрн ,'олу'чонинЧ Мигусеки с соавт. массив дг!С")х но кислородной нпстихиомотшп феррита стропния "со структурой Зраупккялприта. В этом случае Г >г - Т - в уравнение ¡?<?ог вид: 1

Г о <?1 а ? *

1л----з-Рп = 1в.4-гП950/Т-8.65-10"/Т'г

[(3-0>.(1-г5)г 2 ]

с напятпбом варьирования тврмодтазмичоских параметров:

Го?= и.'"1-1 эта и Т-400-1 ооо°с.

г>. В интервал температур 6'|-в'Ь К И составов 8=0,37-0,41 иолучегм д.чшшо, списшмгциэ да1фузгв кислороло в кобальтате стащил. Ргсск". грето иг-,тиле тормодинамичо ского . фактора (<ИпР/(11п5) на характеристики процесса. Првдлотано уравнение,

олисивающоо зависимость козф1«циенто дюДОузи1,! от состава а температуры:

lnlS-(t-£ö)/(3-flü)) = (-10.1 ± 0.0) -

6. lícc.;0;;ci;r.:::j кстолда'йчоскзл активность юСй.^ьтатп стронция и композиции Iis lto осшео в риенцаи идокиэчшфрятуркогс окисления ыоцоокюгда углерода кислородом во^дуЗса. йоньзано, что oitTiíEüoc'rb uc-OSÄ-Teta строшдо сшиставьма с характеристиками нзиболоэ эффвдлзашх кг.т&гкзэтсрэв отасленчя.

Осиошоо содар^лкг.а диргйрумрм изложено п ило,ч?н:работах:

1. Ь'зйрац А.М., ЦзЧ ßäüraub» Мэов A.B., Шшыксв A.B. "Спектра 1иргЬдосорОциЛ кислорода сэрдюшша и систсво Цг0-?е.,0уУ/Те;>. докл. Vil «¿с*. коаф. молочае уцашх по жтш ц хим. тохи. Ч!1СХТ-7" -• И., 1393» -с.24. С. Цзи {Кодщь, to3foii A.tí,, fcbpB А,Е., Еишнякэп А.И. "Кислородная нестехиомотрИя коСальТати стройция" //typ. физ. xiihWH. Т. G'j, №, 1395, с, I6I3 ~iS$S

3. Цэн Шиыань, ЦоэЬ AíB. "Исслэдовашш каталитической актипности ко:.шазицаи в сйстеыо йго-йо^оу/Лоз. докл. УШ Моск. копф. молодых учвнах йо хшдо а хим. техн. "¡.асп'-о" - №.. 1994. с.157

4. Цзи Шияшиь, ЁаорзИ A.l!. ,№jü;¡ A.b. "ВзаимодоКстЕио нептохкоиот-рического кобсльтста ст|юш(й)1 с кислородом" //Тез. докл. VIII Коек. КОйф. MoiSßi* уч'оши 110 химии И Xliii. TfcXK. "МЛХТ-И" . -!,!., 1934.'с. 155-1 ОС