Нетрадиционные методы совместной обработки и согласования разнородной термодинамической информации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 519.281+535.63+541.123

Малахов Дмитрий Владимирович

НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ СОВМЕСТНОЙ ОБРАБОТКИ И СОГЛАСОВАНИЯ РАЗНОРОДНОЙ ТЕРМОДИНАМЙЧЕСКОИ ИНФОРМАЦИИ

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1991

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Научные руководители:

кандидат химических наук В.А.Титов

академик Ф.А.Кузнецов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук ' А.Н.Корнилов

кандидат технических наук Л.И.Чернявский

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский университет, химический факультет

Защита состоится " *И " 1992 г. в 40 часов

на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО АН СССР (630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3).

с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета л

кандидат химических наук Л.М.Буянова

ОРПНЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тема. В настоящее время методы химической термодинамики широко используются для описания технологических и природных систем, при моделировании происходящих в них процессов. Адекватность выводов моделирования во многом определяется достоверностью входной информации, т.е. надежностью, точностью и согласованностью данных по термодинамическим свойствам фаз и термодинамическим характеристикам реакций. Эти данные являются, в свою очередь, итогом совместной обработки разнородных первичных экспериментальных результатов, рассмотрению ряда проблем которой и посвящена настоящая работа. Существующие процедуры совместной обработки опытных данных основываются, как правило, на статистическом фундаменте; более того, результаты, полученные в статистике, порой прямо и непосредственно переносятся на рассматриваемую предметную область без выявления и учета особенностей последней. При таком подходе 'часть информации, содержащейся в экспериментальных данных, попросту игнорируется, поскольку онэ не укладывается в традиционные статистические рамки. К примеру, крайне редко рассматривается вопрос о выявлении и сохранении известной геометрической структуры (ГС) экспериментальных функциональных зависимостей. Нроме того, в существующих традиционных процедурах совместной обработки данных нередко используются те или иные допущения о характере взаимосвязи между изучаемыми параметрами. Эти допущения часто не имеют сколько-нибудь серьезного физико- химического обоснования, а основываются либо на "апостериорном" оценивании результатов расчета, либо - что много хуже - на соображениях математического удобства. Неадекватный выбор математической модели изучаемого явления может приводить к артефактам, "эффектам обработки", уменьшая достоверность результатов совместной1 обработки данных. Сказанное позволяет заключить, что развитие старых и формулирование новых методов описания результатов эксперимента, которые были бы свободны от указанных выше недостатков, является актуальной задачей. Ее решение, повыаая достоверность данных, необходимых для термодинамического моделирования реальных систем, позволит, тем самым, сделать выводы этого моделирования более надежными.

Целью работы является выработка такой концепции обработки первичных экспериментальных термодинамических данных, которая позволила бы учитывать имеющуюся, но обычно игнорируемую в традиционных методах обработки информацию и получать достаточно объективные

описания результатов эксперимента, свободные от загодя постулированного вида математической модели и пригодные для последующего использования в процедурах термодинамического моделирования.

Научная новизна работы состоит в разработке следующих методик и реализованных на их основе программ совместной обработки разнородных термодинамических данных, которые и выносятся на защиту:

- дискришнирование термодинамических моделей фаз бинарных систем, на основе сведений о ГС линий моновариантных фазовых равновесий;

- построение смешанного сглазшваще - интерполирующего кубического сплайна, описывающего концэнтрационнные или температурные зависимости термодинамических функций;

- изогеометрическов сплайн - описание таблично заданных функций, позволившее обосновать:

а) способ совместной обработки дашшх по фазовым равновесиям е бинарных системах,

б) способ оценивания состава нонвариантных точек на фазовых диаграммах бинарных систем;

- совместная обработка данных поч теплоемкости и энтальпии веществ с помощью сглаживающих кубических сплайнов;

- совместная обработка тензиметрических данных, относящихся к области моновариантшх равновесий, разделенных нонвариантной точкой;

- согласование данных по энтальпиям и энтропиям веществ и реакций в случае зависимых наблюдений.

Разработанные методики применены для:

- совместной обработки данных по координатам линии ликвидус Ь / Ь+ + Зг(Ш3)2 в системе Ш)ГО3- Зг(Ш3)2 с получением свободного от ложных особенностей сплайн-описания этой линии;

- определения состава эвтектики в системе вода - глицин;

- получения согласованных данных по теплоемкости и энтальпии кубического нитрида бора и диоксида олова;

- вычисления термодинамических характеристик процессов сублимации и испарения тетраиодидов германия и олова по тензимвтрическим

. данным.

Практическая ценность. Разработанные в настоящей работе методы совместной обработки разнородных данных и реализующие их программы могут использоваться в практике термодинамических расчетов. Так, например, пакет программ нзогеометрической сплайн - аппроксимации с успехом применяется в 'НПО "Вектор". Кроме того, эти методы и

программы (последние - после соответствующей адаптации) могут входить в качестве составной части в прикладное программное обеспечение термодинамических баз и банков данных.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V и VI Всесоюзных школах "Применение математических методов для описания и изучения физико - химических равновесий" (Новосибирск, 1985, 1989); V Всесоюзной школе - семинаре. "Диаграммы состояния в материаловедении" (Одесса, 1986); V Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1990); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и колориметрии (Красноярск, 1991); конкурсах работ научной молодежи ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1986, 1989).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 202 страницах, иллюстрирована 29 таблицами и 23 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, трех Приложений и списка использованной литературы.

Работа выполнена в лаборатории термодинамики неорганических,материалов Института неорганической химии СО АН СССР.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и формулируется цель исследования.

В первой главе на примере построения изобарического сечения характеристической функции С(Т,Р,2) анализируются существующие способы обработки экспериментальных термодинамических данных, выявляются присущие им достоинства и недостатки.

Исходные данные представляют-собой, как правило, некоторую таблицу. Для восстанавливаемой по ним характеристической функции наиболее подходящим является аналитическое (непрерывное) описание, поскольку необходимость вычисления значений функции в произвольных точках области допустимых значений соответствующих параметров и нахождение ее производных требует известного закона интерполяции мезду узлами таблицы. Существующее в природе многообразие химических веществ делает задачу выбора универсальной аппроксимирующей зависимости, адекватно передающей особенности поведения функции и

ее производных в широком интервале параметров, практически неразрешимой. Использование же формальных аппроксимаций (полиномы, ряды экспонент и т.п.), основанных лишь на точностных критериях, зачастую приводит к ложным особенностям (экстремумам и точкам перегиба), эффектам обработки. В работе не только подробно анализируются причины появления таких артефактов, но и предлагаются методы их выявления.

В главе рассматриваются вопросы, связанные с достоверностью исходных экспериментальных данных. Отмечается, что фигурирующие в научной литературе значения измеренных величин в виде "х ± Дх", где под Дх понимается просто "погрешность" без расшифровки смысла, вкладываемого в это понятие, приводят к невозможности вычисления числа степеней свобода дисперсии воспроизводимости и, следовательно, не позволяют проверять адекватность описания по стандартным статистическим критериям. Это обстоятельство делает критерий изо-геометричности (т.е. отсутствие у апцроксиманта ложных особенностей) еще более важным.

Сказанное позволяет сделать вывод, что при обработке экспериментальных данных с целью построения характеристической функции термодинамической системы необходимо не только апеллировать к вопросам точности описания, но и обязательно принимать во внимание и другие факторы: выбор подходящего математического аппарата, верное воспроизведение числа особенностей у описываемых зависимостей, устойчивость решения к грубым промахам .и т.д.

Вторая глава посвящена использованию методов изогеометрической сплайн-аппроксимации для описания термодинамических свойств веществ и фазовых диаграмм.

Для решения поставленной задачи выбран аппарат кубических сплайнов, поскольку анализ литературы показывает, что класс С2 вполне достаточен для описания термодинамических свойств фаз и линий фазовых равновесий в двухкомпонентных системах; для этих сплайнов разработаны эффективные алгоритмы их построения; увеличение степени сплайна требует задания большого числа граничных условий, а объем имеющейся информации, как правило, не позволяет этого сделать; кроме того, для сплайнов высоких степеней характерны трудноустранимые осцилляции.

Использование сплайнов позволяет совместить достоинства табличного и аналитического способов представления экспериментальных данных и избавиться от присущих им недостатков.

Два типа сплайнов-интерполирующие и сглаживающие (аппроксимирующие). Пусть.в узлах сетки заданы значения функции у1§ .Сплайн, для которого Бр(х1)=у , называется интерполирующим. Если же сплайн не проходит точно через у , а строится так, чтобы доставить минимум некоторому функционалу, то такой сплайн называется сглаживающим.

Непосредственное использование интерполирующих сплайнов для обработки экспериментальных данных, хотя и обеспечивает абсолютную точность их описания, имеет серьезный и неустранимый в рамках интерполяции недостаток - появление ложных экстремумов и/или точек перегиба, что, в частности, означает непредсказуемость поведения первой производной такого сплайна.

Сглаживающий сплайн минимизирует некоторое выражение, при выборе вида которого следует принимать во внимание те цели, которых пытаются достичь, ставя задачу на аппроксимацию сплайном.

1. Сглаживание должно обеспечивать приемлемую точность описания, следовательно в минимизируемое выражение должен войти в качестве

слагаемого тот или иной точностный критерий, например: п ?

у )е - при гауссовом законе распределения ошибок,

п

1|1ш1»|Г1- У11 - при лапласовом законе распределения ошибок, шах ш.*|Г.- у | - при равномерном распределении погрешностей,

где Г1=Бр(х1), (^-соответствующие статистические веса.

2. При аппроксимации требуется получить описание, не отягощенное ложными особенностями, следовательно в конструируемое выражение должны войти регулярнааторы типа:

хп

1 { 1 + [Бр (I;)]2 }1/г * (сплайн с малой длиной)

Хп

I { Зр" (1)/ Е1 + СЗр' (г) 12]3/2 5г»<зг (сплайн с малой кривизной) Х1

и т.п.

3. Для сформированной целевой функции должны существовать эффективные алгоритмы ее минимизации.

Указанным требованиям удовлетворяет выражение

п Хп

(1 - р) » Л,«!«^!.- У1)2 + Р » -Г ¡Бр" (х))2««,

Х1

где 0$р<1-параметр сглаживания. Выбор этого параметра связан с не-

которым компромиссом между обеспечением приемлемой точности описания (за счет уменьшения р) и сохранением разумной кривизна этого описания (путем увеличения р).

В работе подробно анализируется имеющийся опыт применения сплайнов в термодинамических расчетах. Отмечается, что выбор параметра сглаживания в подавляющем большинстве случаев основывается на точностных критериях. При таком подходе вопрос о возможном появлении ложных особенностей (экстремумов и точек перегиба) у сплайна остается открытым. Более того, без выяснения этого вопроса предпринимаются попытки использовать сплайны для оценки первых и вторых производных изучаемых функциональных зависимостей. По мнению автора, К-ые производные сплайна являются приемлемыми оценками К-ых производных описываемой функции, если блочная структура зна-коб (к+1)—ой производной сплайна соответствует таковой для исходной функции.

Анализ литературы показал, что существуют такие задачи обработки термодинамических данных, для решения которых необходимо строить т.н. смешанные сплайны, которые точно воспроизводят значения функции в некоторых точках и.сглаживают кх в других. Приемы построения таких сплайнов известны, однако наличие грубых промахов в исходных данных резко ограничивает эффективность их применения. В работе предлагается так изменить традиционный алгоритм построения сглаживающих сплайнов, чтобы, сохраняя все его достоинства, сделать его пригодным для построения смешанных сплайнов. Поставленная задачв сводится к минимизации функционала

(1 - р) * íu,(r,- у.)2 + р. J CSp <t) ] *dt

1€S X1

при условии íj=yjV где I-множество номеров точек, которые сплайн интерполирует, а S-которые он сглаживает. Условная минимизация функционала сводится к решению системы линейных уравнений с пятвдиагональной, симметричной и положительно определенной матрицей, что и определяет эффективность предложенной вычислительной процедуры.

В главе детально рассматриваются понятие ГС функций и концепция изогеометричаского описания функциональных зависимостей. Отмечается, что имеициеся в литературе подходы ориентированы на выяснение ГС исходной функции методом анализа поведения разделенных разностей. Показано, что при описании экспериментально изученных зависимостей термодинамических свойств и координат точек на линиях фазо-

внх равновесий такой анализ неприемлем.

В настоящей работе под ГС функции на [а, Ь) понимается число ее экстремумов (Е) и точек перегиба (В) на этом отрезке. Важно, что координаты экстремумов и перегибов но задаются, а задача изогео-мэтрической аппроксимации понимается не как воспроизведение особенностей в предписанных точках, а лишь как воспроизведение их числа, которое часто можно получить исходя из требований законов термодинамики, физико,- химических соображений о природе рассматриваемого объекта, а такие визуализацией данных.

Построение сплайна, который бы наилучшим -в смысле мнк- образом описывал имеющийся набор данных и при этом верно воспроизводил ГС у(х), связано с выбором параметра сглаживания. В основу этого выбора положено гйногократно-проверенное предположение, что с ростом параметра сглаживания число экстремумов и точек перегиба у сплайна возрастать не может.

Пусть е(0) и Ь(0)-число экстремумов и точек перегиба у сплайна с р=0 (т.е. сплайна интерполирующего). Если е(0)<Е и/или Ь(0)<В, то предписанная ГС недостижима. Пусть е(0)^Е и Ь(0)^В. Обозначим через б блинайиее к I слева машинное число; методом деления [0;б] пополам можно определить такое значение р®, что \?р<р® е(р)>Е, а е(р)^Е, а также такую величину р®, что ^р^р® е(р)^Е-1, а \/р>р| е(р)<Е-1. Если величина 2 не задана, то р®=0, р®=0; если Е=0, то р®=е. Очевидно, что сглаживающий сплайн воспроизводит требуемое число экстремумов Уре Ер^.р^3. Аналогично определяется отрезок [р®,р®], принадлежность параметра сглаживания которому обеспечивает требуемое число точек перегиба.

Если отрезки [р^.р®] и Гр^.р®] имеют хотя бы одну общую точку, то изогеометричность аппроксимации гарантирована Уре [ тах(р®,р®), причем параметр сглаживания, совпадащий с левым концом отрезка, обеспечивает наилучшую точность описания.

Предлагаемый подход может быть обобщен: пусть на Ш;б] наряду с уке выделенным!! отрезками изогеометричности определены отрезки [а1 Ь ],...,Сат,ЬтЗ, на каждом из которых удовлетворяется какой-либо критерий, определяющий качество аппроксимации (максимальная взнесенная невязка не превышает предписанной величины, значения выборочных- характеристик асимметрии и эксцесса приемлем, отсутствуют тренды и т.п.). Если отрезки пересекаются хотя бы в одной точке, то оптимален параметр р=шах(р®,р®,а1,...,а ). Если же такой точки нет, то рассматриваемые критерии качества описания могут быть ранжированы, а р выбираться так, чтобы удовлетворить важнейшим или

важнейшему из них.

В работе обсуждается вопрос об учете погрешностей Дх при построении сплайна с помощью метода итерированных статвесов. На первой итерации ы£1)=Ду~2, 1=1,...,п (величины, относящиеся к определенной итерации, отмечаются верхним индексом в скобках). С этими весами при фиксированном (для всех итераций!) р строится 8р(1Чх). Далее на к-ой итерации веса переопределяются: и± = { (Ду1)2+ С(Оу/

/йх)^,)Дх132}"1 с С (Ду1)2+ (С^'1)Дх1)2]-"1. где '-первая

производная сплайна в точке х , определенная в предыдущей итерации. Процедура завершается, когда |<д[к+1ш|к) |/(1 + ш[к+1)) < е У1=1,...,п, где е-предписанная точность. Расходимость процедуры сввдетельствует о наличии в данных грубых промахов.

Для выявления и парирования последних предлагается следующий эвристический метод. В каждом узле сплайна рассчитывается величина и1СБр(х1)-у1], которая может быть отождествлена со случайной величиной, распределенной по нормальному закону и имеющей нулевое мат-ожидание и единичную дисперсию. Задавшись уровнем помехоустойчивости А, можно проверить выполнимость условия и^/2|3р(х1) - у1кА во всех узлах. Если для некоторых 1 условие не выполняется, то статвеса переопределяются: ш^/г=А/|Бр(х:1)-у1|, после чего строится новый сплайн. Однако влияние выброса испытывают на себе ближайшие к нему точки. Это влияние можно попытаться устранить. Рассматривая абсолютные значения взвешенных невязок ш^/2|3р(х1)-у1|, каждому 1 можно поставить в соответствие число О, если эта величина не превосходит А, и число I в противном случае. В результате будет получена последовательность типа 0001001I100..., в которой идущие одна за другой единицы образуют серию "подозрительных" точек. Внутри каждой серии ищется узел, в котором модуль взвешенной невязки максимален, и лишь в этом узле переопределяется статвес измерения, после чего строится новый изогеометрический сплайн.

Метод изогеометрической сплайн-аппроксимации использован для согласования данных ш фазовым равновесиям в бинарных системах. В качестве примера в работе рассматривается совместная обработка данных по координатам ликвидуса Ь / Ь + "5г(И03)г системы ИШ03-Эг(К03)г.

С помощью этого метода оказалось возможным оценивать составы в нонвариантных точках на фазовых диаграммах бинарных систем. Пусть на Т-х-сечении фазовой диаграммы двухкомпонентной системы выделены левая и правая моновариантные линии фазовых равновесий, пересекаю-

щиеся в ноявяриантксй течке о известной координатой Т ± АТ и

* г поп поп

неизвестным значением состава хпоп. Величины, относящиеся-к левой

и правой линиям, отмечаются верхними индексами 1. и г. Каждая из линий задана таблицей пронумерованных экспериментальных точек (з=1 или г): 1=1,...,Н3, где Н3>1, ДТ^О, . Для

каждой линии известно число В^О точек перегиба на ней. Абсцисса нонвариантной точки-принадлежит интервалу (х^а,х^). Возьмем пробную точку (х>Тпоп). и, увеличив на 1 номера точек правой линии, включи:« ее в соответствующие таблицы так, чтобы выполнялось условие х?<х! ,: х®=х, Т^=Т , Л5>ДТ , где 3=Ы1+1 при

11+1 3 3 пеп 3 поп " г

6=1, ¿=1 при э=г. Пополненные таблицы описываются изогеометричес-кимп сплайнами.. Качество описания обеих линий может быть оценено

количественно: <Эе= £ ) - / (Ня+ 1). Характеристики О

и 0Г имеют один порядок величины, поэтому целевую функцию 0 можно определить как 0 = 0Г. Величину хпоп естественно выбирать так, чтобы 0(хпоп) была минимальна. Метод тестировался на ряде модельных систем, а также был применен для оценки состава эвтектики в системе вода-глицин. Предсказанное значение 11,34 масс.% глицина было подтверждено специальными экспериментами по измерению состава эвтектики.

Эффективность метода изогеометрической сплайн-аппроксимации была продемонстрирована на примере обработки сильнозашумленных данных по интегральной мольной энтальпии образования расплава в системе Ан-А1 из чистых жидких компонентов. Оказалось возможным не только восстановить зависимость Д Н(хЛгт), но и правдоподобно оценить парциальные мольные энтальпии _ образования компонентов. Использование же сплайнов, основанных на точностных критериях, оказалось совершенно непригодным для этих целей.

В третьей главе описывается метод совместной обработки данных го теплоемкости и энтальпии с помощью сплайнов. Необходимость совместной обработки диктуется соотношением Ср(Т)=с1[Н(Т)-Н(Тп) ]/(И

т . и

или Н(Т)=Н(Т ) + ; Ср(г)сП, где - в зависимости от контекста - под

то

Ср(Т) и Н(Т)-Н(Т ) понимаются либо температурные зависимости теплоемкости и энтальпии, либо значения этих величин при температуре Т. До сих пор процедуры совместной обработки этих данных основываются на методе, предложенном ИЮмэйтом в 1944 г. Этому методу присущ очень серьезный врожденный недостаток: из всего набора данных

по теплоемкости используется лишь величина Ср , остальная же экс-

Ао

периментальная информация попросту игнорируется. В литературе известны попытки устранения этого недостатка, при которых для энтальпии (или теплоемкости) формулируются явные математические модели, параметры которых отыскиваются при минимизации соответствующего выражения. Однако авторы таких попыток уделяют основное внимание математической проблеме оценивания параметров зависимости Ср(Т) или Н(Т)-Н(Т0), но не содержательному физико-химическому обоснованию вида этой зависимости. Такое обоснование косит статистический характер и реализуется для уже сформулированной модели, но вряд ли может оказаться полезным для априорного выбора ее, разумность и удачность которого во многом определяется опытом и интуицией исследователя. Кроме того, учитывая разнообразный характер зависимостей Ср(Т), вряд ли можно надеяться на нахождение универсальной модели, работающей в широком интервале температур.

В настоящей работе предлагается отказаться от необходимости загодя фиксировать вид зависимости Ср(Т) или H(T)-H(TQ) и работать просто в подходящем классе функций. Анализ теоретических моделей, учитывающих вклада различных составляющих в теплоемкость чистого кристаллического вещества при P=const, позволил сделать вывод о приемлемости класса гладкости С2 для зависимости Ср(Т). Это обстоятельство, равно как и анализ литературы, позволяет надеяться, что аппарат сглаживающих кубических сплайнов может быть использован при совместной обработке данных по теплоемкости и энтальпии.

Построение сплайна связано с минимизацией функционала

(1 - Р) » { l!1u°MSpCr°p) - Cpl]2+Í¿1u^x[ f" Sp(t)üt - Hj } +

т _ T°

+ p x j [Sp (t)bdt, Ti

где ш°р,ш^-статвеса, а pe[О;1) - по-прежнему параметр сглаживания, выбираемый из соображений изогеометричности описания.Отметим, что сплайн строится не только по значениям функции (первое слагаемое в фигурных скобках), но и по интегралам от -нее (второе слагаемое), что отличает данную постановку задачи от традиционной. В работе подробно описывается алгоритм минимизации функционала, т.е. метод нахождения коэффициентов искомого сплайна.

Требование изогеометричности описания в данном случае особенно важно, т.к. если имеются высокотемпературные измерения энтальпии,

не ппдкреплешкг б этой области температур экспериментальные данными по теплоемкости, то приемлемые по точности вычисленные значения энтальпии могут обеспечиваться самыми разными - в том числе и весьма причудливыми - зависимостями Ср(Т). Устранение лоязшх экстремумов и точек перегиба у сплайна, т.е. использование критерия изогеометричности аппроксимации, позволяет реалистично оценить значения Ср даже в той области температур, где они экспериментально не изучались.

Работоспособность метода проверялась постановкой специального машинного эксперимента по обработке имитированных данных по теплоемкости и энтальпии \7(кр.). Оказалось, что для всех параметров, задающих реким машинного эксперимента (температурьте интервалы, на которых генерировались значения теплоемкости и энтальпии; величина Т0, погрешности АСр1 и АН^; числа точек НСР и 1Ш), достигнута приемлемая точность описания при гарантированном-по построению»-воспроизведении верной ГС функции Ср(Т). Получены удовлетворительные статхарактеристикя взвешенных невязок.

Интересно сравнить предлагаемый способ с методом, при котором оцениваются параметры явной, наперед заданной модели Н(Т)-Н(Т ). Литвиненко и Корнилов, обработав данные по теплоемкости и энтальпии Се(кр.), получили выражение вида Н^- Н2да )5= а0+ а^ + а?Тг + а3/ Т, наилучшим образом описывающее экспериментальные результаты.

Тот ке самый массив данных был обработан по предлагаемой методике. Полученный результат оказался вполне приемлемым с точки зрения величин статистических характеристик, хотя оптимизация по последим не проводилась. Таким образом, полученный результат следует признать более объективным, т.к. для его получения нам не пришлось постулировать вид температурной зависимости теплоемкости.

Рассматриваемый метод был применен для обработки литературных данных по теплоемкости и энтальпии кубического нитрида бора. Получены самосогласованные значения Ср(Т) в интервале от 100,35К до 926К. Взвешенные невязки, полученные при построении изогеометрич-еского сплайна, имеют лучшие статхарактеристшш по сравнению с по--лученными в методе Шомейта.

В работе приводится полученная автором таблица согласованных значений теплоемкости БгС^, являющаяся итогом обработки всех тлеющихся в литературе данных по теплоемкости и энтальпии диоксида олова.

В четвертой главе рассматриваются вопросы совместной обработки

тензиметрических данных по моновариантным равновесиям. Предполагается, что физико-химическая модель системы известна,т.е. что набор сосуществующих в равновесши фаз, а также список молекулярных форм в паре определен. Особенность развиваемого в работе подхода состоит в совместной обработке тензиметрической экспериментальной информации и данных по фазовым равновесиям, что позволяет получать более надежные оценки термодинамических характеристик процессов парообразования.

Рассмотрим систему, в которой две области моковариантных равновесий разделены нонвариантной точкой. Пусть в моновариантных областях одна из сосуществующих фаз-газовая; имеются экспериментальные данные статического метода измерения давления пара, относящиеся к обоим равновесиям. Традиционный подход к обработке такта данных состоит в нахождении термодинамических характеристик процессов парообразования на линиях моновариантного равновесия, причем температура фазового перехода Т+ может быть определена как точка пересечения найденных зависимостей Ра(Т) и Р^СЛ, где верхние индексы означают принадлежность помзченных величин к низко- и высокотемпературной области, соответственно. Однако, прямые экспериментальные методы позволяют определить Т* надежнее и точнее; целесообразно учесть эту информацию о Т* при обработке тензиметрических данных.

Для обработки таких данных (в предположении о нормальном распределении ошибок) формируется целевая функция 1 и

Ф = ДшДР^ Р1(Т1)22 + Р*1^)]2,

где Р - экспериментальные, а Р1 и Р11 - рассчитанные давления; шк = = С (ЛР,,)2 + С (4Р/с1Т)т ДТ^ ]2 Г2, где ДР,ДТ-оценки

погрешностей измерения давления и температуры.

Искомые термодинамические характеристики процессов парообразования являются параметрами расчетных зависимостей Р1(Т*) и Р5х(Т*) и, следовательно, переменными целевой функции. Ее минимизация в пространстве этих переменных при условии Р1(Т* )=Р1г(Т*) как раз и приводит к решению поставленной задачи. В работе подробно обсуждаются математические аспекты условной минимизации целевой функции.

Предлагаемый метод тестировался путем постановки специального машинного эксперимента; исходными данными для него служили справочные температурные зависимости давления пара над жидким и твердым МоОР , который был выбран неслучайно: энтальпия плавления этого вещества весьма мала (3,17 кДж/коль) и, следовательно, дополни-

тельное условие значительно влияет на локальное описание Р1 и Т*1 в окрестности Т*, что негативным образом отразится на статистических свойствах результатов обработки. Сериями специальных экспериментов била показана устойчивость оценок термодинамических характеристик парообразования по отношению к независимым вариациям ДТ и ДР, задающих регхим машинного эксперимента.

Автором были обработаны тлеющиеся в литература данные по давлению насыщенного пара над Сес1д и Зп.1л; результаты обработки приве-деш в таблицах I и 2, соответственно.

Таблица I

Термодинамическая характеристика, отнесенная к Т Объем выборки Предлагаемый метод Традиционный метод

Д„Н°кДж/моль ДзБ°Дк/(моль»К) Д Н°кДж/моль (моль * К) Т*К 95 84 81 ,?.*3,8 1.48,2*9,3 65,55±0,34 110,7510,61 ■ 418 84,4±3,7 156,2±9,1 66,51±0,32 112,8б±0,57 413,27

Таблица 2

Термодинамикеекая характеристика, отнесенная к Т Объем выборки Предлагаемый метод Традиционный метод

Дс.Н°кДк/моль Д^5°Дк/(моль«К) А Н°нДж/моль Дт8°Дж/(моль«К) Т*К вз 62 87,1±6,7 161417 64,21±0,49 106,35*0,95 419 88,3±5,8 164±15 64,14±0,49 106,23±0,95 420,74

Полученные нами характеристики предпочтительнее, поскольку они согласуются с результатами прямых независимых' экспериментов по определению температур плавления соединений. Представленным в таблицах значениям термодинамических характеристик соответствуют следующие выражения:

- для сублимаци ОеЛд (370К < Т < 418К):

1пР(атм) ± г0 053 = 30,04109 - 1,991674?*10~3Т + 5,8876663к10~8Тг-

-10637,73/ Т - 21576,2/ Тг - 1,5222181пТ ' г0 05Э = (206157,4/ Тг - 1010,86/ Т + 1,23956)1/г;

- для испарения бе^ (418К ^ Т $ 600К):

1пР(атм)±^ ^=64,14009+2,639538 «10" 9Тг-1 0747,54/Т -О, оь

- 21576,2/Т2 - 7,0990711пТ г0 055=(1б43.°49/12-5.934166/Т+5,4000251 *10~3)1/г;

- для сублимации БпЛд (360К < Т « 419К):

1пР(атм) г ^ „Б = 152,0741 + 6,8661046«10"ЛТ - 3,1566039*10~5Тг-

и, ио _

-21753,88/ Т - 16566,08/ Т2 - 22,906871пТ/ Г - 1 6,581 42М г0 05Б = (656094,4/ Тг - 3194,4-17/ Т + 3,889024)"1/2;

- для испарения Бгь14 (419 $ Т ^ 570К):

1пР(атм) 1 го 053 = 40,15143 + 2,0778413«10~8Тг - 7846,928/ Т- 311980,2/ Тг - 22,90б871пТ/ Т - 4,1338571пТ го 05Э = (3442,723/ Т2 - 13,30518/ Т +1,2910923»10~г)1/г

Если в предыдущих главах рассматривались вопросы, связанные с построением характеристических функций (в качестве которых обычно фигурировали энергии Гиббса й(Т,РД)), то в пятой главе анализируется проблема согласования данных по энергиям Гиббса всех фаз, рассматриваемых в рамках единой термодинамической системы.

В работе анализируются четыре описанных в литературе метода согласования данных. Все они связаны с решением переопределенной системы линейных уравнений:

■ о п о (1)

где га-число реакций, п-число участвующих в них веществ, ЗД-номе-ра соответствующих реакций, а ,а1к-стехиометрнческие коэффициенты Все величины АгН°д3 ¿г3°да у и некоторые (ключевые), ¿^-известны, оставшиеся - подлежат определению.

Показано, что основные метода согласования основаны на предпосылке, что термодинамические характеристики всех реакций измерены в результате независимых экспериментов и их погрешности некорре-лированы (матрица статвесов диагональна). На практике это не всегда так: в результате тензиметричбских экспериментов, опытов по измерению ЭДС, одновременного калориметрического определения теп-лот нескольких реакций, электронографического исследования сложных газовых смесей оценки термодинамических свойств оказываются коррелированными.

Эта коррелированность может быть учтена при интервальном подходе к оценке искомых термодинамических параметров. Однако, этот метод вряд ли может быть рекомендован из-за трудностей, возникающих при решении системы неравенств большой размерности.

Вопрос о статист;псскот' решении рассматриваемой системы при возможной коррелированности погрешностей измерения энтальпий и эн-тропий реакций может Сыть решен в терминах "оценивания неизвестных параметров модели с несколькими зависимыми переменными (откликами)". Описанная в литературе вычислительная процедура, реализующая этот подход, предполагает явное обращение ковариационной матрицы откликов, что не относится к разряду ее достоинств. Кроме того, статистический анализ полученных результатов не является исчерпывающим. В настоящей работе разработаны эффективные и универсальные алгоритм и программа согласования термодинамических данных в случае коррелированности экперкментально измеренных энтальпий и энт-ропий реакций и веществ.

Система уравнений (I) может быть записана в матричной форме:

Ах = у + е (с),

где х-2п-элементный вектор определяемых параметров, причем х ^ = ^Нддд х 32да , 1=1,...,п; в нечетных столбцах фундаментальной матрицы А фигурируют стехиометрические коэффициенты тех реакций, для которых определены энтальпии, а в четных-реакций, для которых измерены энтропии; £-ш-элементный вектор ошибок. Если 1-ый столбец А нулевой, то либо соответствующая энтальпия Л£Н£98,[1+1)/2 (1-кечетное), либо энтропия 3°да>1/2 (1-четное) принципиально не могут быть определены в рамках тлеющегося набора данных. В этом случае 1-ый столбец А и элемент х исключаются, а размерность задачи уменьшается до п*.

Матокидание вектора случайных ошибок Е(е)=0, а дисперсионная матрица ошибок У=Уаг(е)-симметрична, положительно определена, но не диагональна. Для V существует невырожденная, симметричная матрица такая что У=№ТУ(. Умножение (2) слева на УГ1 приводит к

Вх =2+5 (3),

где В=?Г1А,2=)Г1у,б=(Г1е. Е(б)=№~1Е(е)=0; Уаг(5)=1Г1Уаг(еН5Г1 )т =' =ИГ1ИТЩУГ1 )Т=1т- Для нахождения может быть использован метод факторизации Якоби: У=0ТН0, где 0 - ортогональная, Л- диагональная

матрицы. Действительно, если декомпозиция Якоби выполнена, то V = 0тн1/2н1/20 = цТ(Н1/г)Е1/га = (й1/г0)Тй1/г0 = у^ Где № =

Поскольку а-ортогональна, УГ1 = (Н1/20Г1 = СГ11Г1/г = атК1/2.

Решение линейной задачи наименьших квадратов (3) позволяет найти оптимальный вектор оценок х, доставляющий минимум функционалу (Вх - £)т(Вх - ъ) или, в терминах исходной модели, (Ах - у)У~1 (Ах- у).

Задачу (3) удобно решать, используя метод сингулярного разложения взвешенной матрицы плана: В = U2PT, где U - ортогональная m»m матрица; Я - m*n* матрица, в которой отличны от нуля лишь элементы Г,,, i - I,...,n+; Р - ортогональная n*«n* матрица. При такой факторизации легко может быть найдена матрица (ВТВГ1 = (P2TUTUSPT)~1 ^ Р2"гРт. после чего" квадратные корни из диагональных элементов матрицы S2(BTB)-1, где S2 = (Вх - г)т(Вх - z) / (m - п*), могут использоваться для нахождения индивидуальных доверительных интервалов термодинамических свойств веществ - участников реакций. Для ьЧ'ктора нормированных невязок Вх - s могут быть определены статис-¡•ические характеристики решения. Вычисленные с помощью ковариационной матрицы параметров доверительные интервалы для ArH^g8 и ürS293 1- позволяют анализировать массив входных данных на предает грубых промахов.

Предлагаемый метод совместной обработки энтальпий и энтропий веществ и реакций тестировался (т.е. сравнивался с заведомо правильным решением) на массиве данных по термодинамическим свойствам индивидуальных иодидов индия; результатом расчетов явилась таблица самосогласованных свойств этих иодидов.

В Приложении I описывается алгоритм построения интерполирующего кубического сплайна. В Приложении П приводится алгоритм построения сглаживающего кубического сплайна с "естественными" граничными условиями.

В Приложении III содержится Акт о внедрении комплекта программ "Пкогеометрическая сплайн-аппроксимация" и его использовании в НПО "Ректор". ■ .

ВЫВОДЫ

I. На основе критического анализа существующих методик совместной обработки разнородных термодинамических данных выработаны подходы к описанию результатов эксперимента, позволяющие:

- ьыявлять число особых точек (экстремумов и'точек перегиба) на исследуемых зависимостях термодинамических функций от соответствующих параметров состояния;

- воспроизводить требуемую ГС описываемых зависимостей;

- получать объективные количественные описания результатов эксперимента, свободные от загодя постулированного вида математической модели изучаемого объекта;

- учитывать возможную коррелированность наблюдаемых величин;

- обеспечивать аппроксимацию таблиц исходных данных при наличии

ограничений, необходимость учета которых диктуется физико-химической спецификой решаемой задачи.

2. Разработан способ изогеометрической сплайн - аппроксимации термодинамических .данных и данных по фазовым равновесиям, который, в частности, позволяет:

- совместно обрабатывать данные по фазовым равновесиям в двухком-понентных системах;

- оценивать координаты моновариантных точек на диаграммах плавкости бинарных систем.

3. Предложен метод совместной обработки данных по температурной зависимости теплоемкости и энтальпии веществ с помощью сглаживаю-цих кубических сплайнов. Обработаны литературные данные по величием Ср(Т) и Н(Т) - H(298,15) для ВЩкуб.) и БпОг. Получены таблицы согласованных значений теплоемкости этих веществ.

4. Усовершенствован способ обработки тензиметрических данных, вносящихся к областям моновариантных равновесий, разделенных нся-5ариантной точкой. Реализован алгоритм условной минимизации целе-50й функции, в котором учитывается требование равенства давлений î точке пересечения моновариантных Р-Т - линий. На основе кмеющей-:я в литературе экспериментальной информации получены оценки энтальпий и энтропий сублимации и испарения Gel^ и Snl4, рекомендуете для практического использования.

5. Развит метод согласования данных по энтальпиям и энтрс-пиям ¡еществ и реакций, учитывающий возможность коррелированное™ изме->яемых термодинамических величин, т.е. недиагональность весовой гатрицы при обработке методом наименьших квадратов массива исход-их данных по термодинамическим характеристикам рассматриваемой ■ермодинамической системы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: . Малахов Д.В., Косяков В.И. Описание неоднозначных зависимостей параметрическими кубическими сплайнами на информативной сетке узлов// Разработка и изготовление твердотельных изделий электронной техники. - M, 1986. - С.54-55.

. Косяков В.И., Малахов Д.В. Принципы свертки и хранения информации о фазовых диаграммах// Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С.73-80.

. Малахов Д.В., Зыкин C.B., Косяков В.И. Согласование данных по

к

фазовым равновесиям. I.Основы метода// Ж. физ. химии. - 1989. -

Т.58, Ы°2. - С.329-333.

4. Малахов Д.Б., Косяков В.И., Зыкин С.В. Согласование данных по фазовым равновесиям. II.Участок ликвидуса системы НЬЖ)3 -¿г{Н03)г// Ж. физ. химии. - 1989. - Т.58, №2. - С.525-527.

5. Малахов Д.В., Косяков В.И. О выборе параметра сглаживания при аппроксимации термодинамических свойств кубическими сплайнами// Те::, докл. VI Всесоюзн. школы - семинара "Прим. мат. методов -для ошс. и изуч. физико - химических равновесий". 4.11. - Новосибирск, 1989. - С.20-31.

Малахов Д.В., Титов В.А.. Опыт совместной обработки тензиметри-чееких данных по моновариантным равновесиям// Тез. докл. VI Всесоюзн.школы - семинара "Прим. мат. методов для ошс. и изуч. физико - химических равновесий". Ч.П. - Новосибирск, 1989. -С. 12-13.

7. Канев А.Н., Косяков В.И., Малахов Д.В., Шалаев Е.Ю. Равновесная фазовая диаграмма системы вода - сахароза// Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1989. - №2. - С.11-15.

у. Канев А.Н., Косяков В.И., Малахов Д.В., Шалаев Е.Ю. Определение состава эвтектики в системе вода - глицин// Известия СО АН СССР. Сер. хим.- наук. - 1989. - №3. - С.35-38.

9. Малахов Д.В., Косяков В.И. Об одном критерии качества термодинамического моделирования фазовых равновесий// Тез. докл. V Всесоюзн. совещания "Диаграммы состояния металлических систем". - М: Наука, 1989. - С.18.

10. Титов В.А., Малахов Д.В. О совместной обработке тензиметричес-ких данных по моновариантным равновесиям// Неформальные математические модели в химической термодинамике. - Новосибирск: Наука, 1У91. - С.92-100.

11. Титов В.А., Малахов Д.В. Согласование данных по энтальпиям и :>нтрогтаям веществ и реакций: случай недиагональной матрицы статистических весов// Тез. докл. XIII Всесоюзн. конф. по хим. т--рм<>динамике й калориметрии.Ч.I• - Красноярск,-1991. - С.25.

/'!