Развитие и применение методов физико-химического моделирования природных и технологических процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004617645

На правах рукописи

Тупицын Алексей Альбертович

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 3 Д С К 2010

Екатеринбург - 2011

004617645

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Некрасов Валентин Николаевич

доктор химических наук Белоусова Наталья Викторовна

доктор химических наук Гаркушин Иван Кириллович

Ведущая организация:

институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 19 января 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Н.П. Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Н.П. Кулик

Актуальность проблемы

Изучение физико-химических процессов методами математического моделирования, основанного на законах химической термодинамики, позволяет существенно сократить количество лабораторных исследований и на качественно новом уровне обрабатывать уже имеющиеся экспериментальные данные. С помощью моделей физико-химических превращений возможно количественное определение равновесного и метастабильного состава природных и технологических систем, реконструкция протекающих в них физико-химических процессов.

Наиболее перспективным для описания физико-химических равновесий в сложных гетерогенных системах является метод минимизации термодинамических потенциалов. Разработанные к настоящему времени алгоритмы минимизации, реализованные в программных комплексах («Астра», «Селектор», «Гиббс» и т.п.), предназначенных для моделирования физико-химических равновесий, позволяют исследовать сложные природные и технологические процессы. Однако широкое применение метода минимизации термодинамических потенциалов сдерживается рядом методических проблем.

Так, ввиду сложности и многообразия моделируемых систем не сформулированы критерии, позволяющие установить степень соответствия модели реальному процессу. Не разработаны методы, позволяющие описывать физико-химические равновесия сложных систем с учетом тепло- и массообмена между разными частями системы и окружающей средой, используя всю имеющуюся экспериментальную информацию об исследуемом объекте.

В то же время, адекватно описать относительно простые системы, например, диаграммы состояния металлических и солевых систем, затруднительно, поскольку в применяемом в настоящее время классическом представлении термодинамических свойств индивидуальных веществ, компоненты, находящееся в твердом, жидком и различных полиморфных состояниях, рассматриваются как один компонент с изменяющимися скачкообразно термодинамическими свойствами.

Методы корректировки исходной термодинамической информации, позволяющие при построении модели физико-химического процесса учитывать весь комплекс эмпирической информации об объекте исследования, не получили широкого распространения, поэтому применение метода минимизации термодинамических потенциалов ограничено несовершенством системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, противоречивостью и неполнотой экспериментальных данных об их свойствах.

Для реализации принципиальных возможностей метода минимизации термодинамических потенциалов необходимо использование обширного и сложного массива термодинамической информации. Поскольку адекватность результатов моделирования во многом определяется точностью и согласованностью данных по термодинамическим свойствам фаз и термодинамическим характеристикам реакций, необходимо совершенствование способов совместной обработки разнородных экспериментальных данных о состоянии природных и технологических систем и исследований свойств индивидуальных веществ.

Таким образом, совершенствование существующих и создание новых методов термодинамического описания результатов эксперимента и принципов построения моделей, которые были бы свободны от указанных недостатков, представляется актуальной задачей.

Цель работы

Развитие методов физико-химического моделирования природных и технологических процессов для их описания в широкой области параметров состояния.

Задачи исследования

1. Создание системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, ориентированной на использование в расчетах методом минимизации термодинамических потенциалов и позволяющей:

- описывать равновесное и метастабильное существование веществ в многокомпонентных системах, в которых компоненты могут находиться за пределами их равновесного существования как индивидуальных веществ;

- обеспечить высокую точность воспроизводимости термодинамических функций;

- сопоставлять термодинамические функции разных веществ с целью проверки и согласования их свойств;

- выполнять не противоречащую законам термодинамики экстраполяцию термодинамических функций веществ за пределы равновесных интервалов существования;

2. Совершенствование комплекса методов согласования и оценки термодинамических свойств веществ для:

- согласования противоречивых экспериментальных данных на основе доступных параметров веществ;

- оценки неизвестных термодинамических свойств веществ на основе сопоставления термодинамических функций, позволяющего рассчитывать, кроме термодинамических потенциалов, параметры фазовых переходов;

- расчета термодинамических свойств неизученных веществ на основе экспериментальных данных о состоянии гетерогенных систем.

3. Разработка принципов формирования физико-химических моделей, в которых могут рассматриваться не только термодинамические равновесия, но и кинетические параметры, метастабильные состояния, потоки вещества и энергии между частями исследуемой системы.

Методы исследования

Для изучения физико-химических равновесий использовался метод минимизации термодинамических потенциалов и многофакторный регрессионный анализ; методы изучения состава исследуемых материалов: фотометрический, пламенно-фотометриче ский, атомно-абсорбционный, рентгенодифракционный, рентгенофлюоресцентный, металлографический.

Научная новизна

Теоретически обоснованы методы совершенствования физико-химического моделирования природных и технологических процессов, базирующиеся на фундаментальных законах термодинамики. При этом впервые:

- создана система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, включающая: новые подходы к аппроксимации термодинамических функций, обладающие высокой точностью; использование интегральных термодинамических потенциалов, не требующих для их расчета привлечения термодинамических функций простых веществ; экстраполяцию термодинамических функций веществ за пределы их равновесного существования; корректировку термодинамических функций с использованием данных о концентрации веществ в исследуемых системах;

- разработан метод согласования известных и оценки неизвестных термодинамических свойств веществ, позволяющий оценить параметры фазовых переходов, основанный на сопоставлении интегральных термодинамических функций в разных фазовых состояниях;

- разработан метод согласования и оценки критических параметров веществ в гомологических рядах на основании анализа влияния этих постоянных на величины коэффициента критической сжимаемости и фактора ацентричности молекулы;

- предложен метод исследования многокомпонентных гетерогенных систем, включающих расплавы, газовую и твердые фазы постоянного и переменного состава. В методе сочетается согласование моделей с диаграммами состояния и исследованием физико-химических процессов на основе минимизации термодинамических потенциалов с различными параметрами состояния. Разделение моделируемой системы на подсистемы, связанные между собой и окружающей средой потоками вещества и энергии, позволяет внутри каждой подсистемы исследовать образование и разрушение фаз и компонентов, обусловленные как внешними, так и внутренними факторами состояния;

- разработан метод согласования диаграмм состояния с промежуточными соединениями, позволяющий интерпретировать противоречивые экспериментальные данные;

- произведена оценка термодинамических свойств гидратов метана, этана, азота, аргона, кислорода, сероводорода;

- найдены корреляции для согласования и расчета термодинамических свойств интерметаллидов системы А1-Са-Ре-М§-Мп-Б1-Т1, фторалюминатов, хлоралюминатов и силикатов щелочных металлов (К, 1л, №).

Практическая значимость

Разработанная система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, усовершенствованные методы их согласования и оценки, а также предлагаемые подходы к физико-химическому моделированию многокомпонентных гетерогенных систем позволили:

- исследовать условия образования газогидратов в условиях донных отложений оз. Байкал и вечной мерзлоты;

- определить термодинамические условия существования тяжелых углеводородов в верхней мантии Земли;

- построить физико-химическую модель получения высококремнистых алюминиевых сплавов, практическая реализация которой на Братском алюминиевом заводе (акт об опытно-промышленных испытаниях получения алюминиево-крем-ниевых лигатур от 15.01.1995 г.) позволила уменьшить потери алюминия и кремния на угар и окисление, сократить энергозатраты на расплавление алюминия, измельчение и прогрев кремния, а также получить качественную микроструктуру слитков;

- согласовать диаграмму состояния системы №Р-А1Р3, на основе которой построены физико-химические модели: образования криолит-глиноземного расплава; оптимизации баланса фтора в технологии электролитического получения алюминия; регенерации фтористых солей. С использованием согласованной диаграммы состояния разработан метод аналитической реконструкции состава электролита алюминиевых электролизеров, с высокой точностью определяющий кри-олитовое отношение и содержание глинозема при температурах электролиза на основе анализа состава закристаллизованных проб. Предложенный метод использован в ОАО «СибВАМИ» при совершенствовании методов аналитического контроля физико-химических параметров криолит-глиноземного расплава (акт об использовании результатов диссертационной работы от 27.02.2009 г.);

- построить физико-химическую модель карботермического восстановления кремния, отражающую основные особенности процесса;

- разработать физико-химические модели, оптимизирующие технологию получения глинозема с учетом комплексной утилизации отходов производства;

- произвести термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов, протекающих при обжиге и плавке серебросодержащих концентратов.

Термодинамические свойства силикатов щелочных металлов (К, 1л, Ыа), полученные с использованием разработанных методов согласования и оценки, использовались в институте минералогии УРО РАН для исследования структуры силикатных расплавов и стекол.

Личный вклад автора

Разработка теоретических основ методов согласования и расчета термодинамических свойств веществ; создание новой системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ; исследование свойств уравнения Карпова и обоснование выбора метода аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры; совершенствование методов подготовки исходных данных и построения моделей сложных физико-химических процессов с учетом кинетических параметров, метастабильных состояний, потоков вещества и энергии между частями исследуемой системы; модельные и экспериментальные исследования процесса получения алюминиево-кремниевых лигатур; согласование диаграммы состояния системы ЫаР-АШз, расчет термодинамических свойств ее компонентов; разработка методов обработки результатов анализов состава криолит-глиноземного расплава.

На защиту выносится:

- высокоточный способ аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры индивидуальных веществ;

- новая система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, ориентированная на исследование физико-химических процессов методом минимизации термодинамических потенциалов;

-усовершенствованные методы согласования и расчета термодинамических свойств веществ, основанные на сопоставлении их термодинамических функций в разных фазовых состояниях;

- метод исследования многокомпонентных гетерогенных систем, включающих расплавы, газовую и твердые фазы постоянного и переменного состава, с учетом тепломассообмена между частями системы;

- физико-химическая модель получения алюминиево-кремниевой лигатуры методом смешения жидких компонентов, позволяющая исследовать технологические параметры процесса и выяснить закономерности поведения примесей при нагреве и охлаждении расплава;

-согласованная диаграмма состояния системы №Р-А1Р3, позволяющая детально описать фазовые равновесия в широком диапазоне концентраций трифто-рида алюминия.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на производственно-технической конференции, посвященной 50-летию Новокузнецкого ордена Трудового Красного Знамени алюминиевого завода (Новокузнецк, 1993 г.); научно-технической конференции «Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов» (Иркутск, 1994 г.); международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд (Си, N1, Со, £>п, А1, Т1 и благородные металлы)» (Санкт-Петербург, 1994 г.); международной конференции «Пути повышения качества продукции кремниевого производства» (Иркутск, 1994 г.); 2-м международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996 г.); международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2004 г.); X юбилейной научно-прак-

тической конференции «Алюминий Урала - 2005» (Богословск, 2005 г.); II международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2006 г.); международном совещании «Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плаксинские чтения, Красноярск, 2006 г.); международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, 2006); международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Плаксинские чтения, Апатиты, 2007 г.); XVI международной конференции по химической термодинамике (ЯССТ 2007, Суздаль, 2007 г.); Всероссийской научной конференции (с участием иностранных ученых) «Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды» (Иркутск, 2007); международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008 г.); XVII международной конференции по химической термодинамике (11ССТ 2009, Казань, 2009 г.); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 3 монографиях, учебном пособии, 16 статьях в журналах, входящих в список ВАК, в 22 статьях в журналах, сборниках научных трудов и трудах международных конференций, а также в 29 работах в тезисах докладов российских и международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 674 наименований, 2-х приложений, содержит 352 страницы основного текста, включая 90 рисунков и 49 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности работы, ставится цель, раскрывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приводится краткая историческая справка о развитии методов термодинамических расчетов и моделирования физико-химических равновесий в природных и технологических системах.

Показано, что математические модели, основанные на формализме стехио-метрических уравнений реакций и константах их равновесия, не дают исчерпывающей информации об условиях протекания физико-химических процессов. Минимизация термодинамических потенциалов позволяет детально исследовать равновесия сложных природных и технологических процессов с учетом кинетических параметров, метастабильных состояний, потоков вещества и энергии между частями исследуемой системы.

Приведены основные термины, необходимые для строгого изложения методов описания физико-химических равновесий:

Независимые компоненты - наименьшее число стехиометрических составляющих, из которых могут быть получены составы всех компонентов и фаз системы путем их линейной комбинации с положительными коэффициентами. Независимыми компонентами могут быть элементы, оксиды или более сложные структуры.

Зависимые компоненты - индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем количестве, достаточны для описания всех фаз системы, находящейся в равновесном состоянии.

Физико-химическое моделирование (ФХМ) - математическое моделирование физико-химических равновесий средствами химической термодинамики, позволяющее исследовать физико-химические процессы, протекающие в сложных системах, связанных между собой потоками вещества и энергии. ФХМ, основанное на минимизации термодинамических потенциалов, позволяет, не опираясь на стехио-метрические уравнения, детально изучить возможность протекания реакций, учитывая их возможное многообразие. За счет использования понятий независимых и зависимых компонентов и их химических потенциалов в физико-химических моделях могут учитываться условия, выражающие кинетические ограничения, метаста-бильные состояния, удержание отдельных компонентов и фаз от распада, управление соотношением твердой и жидкой, жидкой и газообразной фаз и т.д., которые в обычных термодинамических моделях не рассматриваются.

Чтобы корректно построить физико-химическую модель, необходимо определить независимые параметры состояния, поскольку именно они определяют условия равновесия системы. Равновесие процессов, параметрами состояния которых являются давление и температура, целесообразно определять с помощью минимума изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса). С помощью максимума энтропии системы в изобарно-изоэнтальпических условиях может быть описано смешение расплавов, их охлаждение или нагревание, а также процессы горения. Равновесия в автоклавных процессах при высоких давлениях описываются с помощью изохорно-изотермическош потенциала (потенциала Гельмгольца). Минимизация энтальпии в изобарно-изоэнтропических условиях позволяет описать сжатие или расширение до заданного давления, например, истечение газов из сопла.

В некоторых случаях для определения равновесного состава системы в изобар-но-изотермических условиях используется принцип максимума энтропии и максимизация 5Щ V). При таком подходе описание фазовых превращений индивидуального вещества формализовано заданием фиксированной величины энтропии фазового перехода в стандартных условиях. Поэтому невозможно учитывать изменение параметров фазовых превращений при давлениях, отличных от стандартного, в условиях метастабильных равновесий и т.д. Очевидно, что для построения адекватной модели физико-химического процесса необходимо использование термодинамических функций, лишенных этого недостатка, т.е. для вещества в определенном фазовом состоянии достигающих минимума (максимума) по сравнению с такой же функцией в предыдущем (по независимым параметрам состояния) фазовом состоянии.

Наиболее полно этим требованиям удовлетворяет энергия Гиббса, с помощью которой условие перехода вещества А из фазового состояния а в фазовое состояние р может быть записано в виде:

0(А;а;Г_р) = 0(А;Р;7;^). (1.1)

Остальные потенциалы целесообразно рассматривать как функции С(Т, Р). Тогда задача минимизации этих потенциалов сводится к решению конечного числа задач минимизации энергии Гиббса.

Задача минимизации энергии Гиббса подробно описана И.К. Карповым*. В целях обоснования путей совершенствования методов ФХМ рассматриваются отдельные выкладки, которые будут использоваться в дальнейшем.

Система будет находиться в равновесии, когда ее функция энергии Гиббса принимает минимальное значение. Для гетерогенной системы из п зависимых компонентов, которая одновременно может включать конденсированные однокомпо-

* Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. - Новосибирск: Наука, 1981.-247 с.

нентные и многокомпонентные фазы, а также газовую смесь, изобарно-изотерми-ческий потенциал можно записать:

= + (1.2)

где Б - эмпирическая функция, заменяющая неизвестное истинное значение энергии Гиббса; к - универсальная газовая постоянная; - эмпирические функции, заменяющие неизвестные истинные значения энергии Гиббса зависимых компонентов системы; х; - число молей зависимого компонента; Хи = у\х, - число молей зависимых компонентов в фазе а; Р - давление; у,- - коэффициент активности или фуги-тивности зависимого компонента у в соответствии с принятой системой отсчета

Система уравнений баланса масс системы:

а,]Х] =Ь,\ г' = 1, 2,..., п, (1.3)

где а,, - число молей независимого компонента / в одном моле зависимого компонента у; Ь, - общее число молей независимого компонента / в системе.

С помощью наложения ограничений на мольные количества зависимых компонентов системы можно детально учесть эмпирическую информацию об особенностях протекающих в ней процессов, т.е. ставить и решать физико-химические задачи с заранее предопределенной неравновесностью. Тогда условие (1.3) заменяется неравенством:

х,<х,<х;, (1.4)

где х( и х/ — заданные нижние и верхние ограничения на мольные количествау-го зависимого компонента;

В изобарно-изотермических условиях равновесный состав системы находится минимизацией непрерывной скалярной функции (1.2) на множестве ограничений, задаваемых уравнениями баланса масс (1.3) и условиями (1.4):

х = аг§ттО(х). (1.5)

Верхняя крышечка над х обозначает оптимальное решение.

Действительные значения § неизвестны и не могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически. В практических расчетах используются функции, заменяющие значения gj в выбранном стандартном состоянии и системе отсчета, такие, чтобы замена не влияла на конечный результат вычислений. Эта задача сводится к замене в выражении

в(Т,Р) = Н(Т,Р)-ТТ5(Т,Р) (1.6)

неизвестной абсолютной функции энтальпии на приращение энтальпии, которое может быть определено на основании обработки данных калориметрии.

Функции образования соединений из простых веществ дают возможность расчета тепловых эффектов химических реакций; выполнение условия вида (1.1), позволяет использовать энергию Гиббса образования в расчетах минимизацией (рис. 1). Однако, использование функций образования связано с определенными трудностями:

- необходимостью привлечения энтропии и приращения энтальпии простых веществ для расчета энтальпии и энергии Гиббса образования химических соединений, что приводит к скачкам функции энтальпии и изломам функции энергии Гиббса образования из простых веществ (см. рис. 1), обусловленным фазовыми превращениями простых веществ. Это затрудняет сопоставление термодинамических функций разных химических соединений;

- невозможностью описать функциями образования равновесия и фазовые превращения простых веществ (как индивидуальных), поскольку их функции образования по определению равны нулю. Из-за этого простые вещества не могут

л § й -400-

£ и

о -600-

£

<1

-800-

A,G°(>K)

—400 7

--800

а

-—1200 О

<1

-1600

1000 1500 2000 2500 1000 1500 2000 2500 3000 Температура, К

Рис. 1. Идентификация фазового перехода на примере конгруэнтного кипения СаВг2. Ткип = 2088 К. Скачки Д,Я°(Г), обусловленные: 1 - плавлением Ca (1115 К); 2 —кипением Ca (1773,658 К). Изломы AfG°(T^J, обусловленные: 3-кипением Ca

учитываться в качестве зависимых компонентов при расчетах равновесий минимизацией энергии Гиббса.

В качестве замены неизвестных истинных величин энтальпии индивидуального вещества целесообразно принять приращение энтальпии Я° (Г) - Н° (Тс), где Тс — стандартная (отсчетная) температура. Для приведения к единой системе отсчета простых веществ и образованных из них химических соединений воспользуемся стандартной величиной энтальпии образования. Для интервала температур от Тс до Г при стандартном давлении (1 бар):

h° (ТС...Т) = А/Я° (Тс ) + Я° (Г) - Я° (Тс)

(1.7)

Заменяющая неизвестные истинные величины энергии Гиббса функция для интервала температур от Тс до Г при стандартном давлении:

(ТС...Т) = AfG° (Тс)+[G° (Г) - G0 (Гс)]

(1.8)

где - приращение энергии Гиббса.

Правомерность применения функций (1.7) и (1.8) в расчетах минимизацией термодинамических потенциалов математически строго доказано И.К. Карповым. Для расчета этих функций достаточно располагать значениями Д/С°(Гс), А/Я°(ГС), (Гс) и функцией С°(Г) только самого соединения.

В геометрической трактовке (см. рис. 1) замена истинных величин энтальпии индивидуального вещества на /г° (Г) или Д/Я°(Г) и энергии Гиббса на g0 (Г) или (Т) сдвигает точку фазового превращения только по абсолютной величине заменяющих функций. Иначе говоря, такая замена на параметры фазового превращения (теплота, температура) не влияет.

Большое практическое значение функции g° (Г) состоит в том, что она может быть рассчитана на основе экспериментальных данных о состоянии систем, например, по содержанию зависимых компонентов в системе в равновесных или метастабильных условиях. Введением ограничений (1.4) на известные мольные количества веществ можно рассчитать функции $ зависимых компонентов:

&,=кт

Еаи — 1пу,—1пР — 1п—^-

(1.9)

где щ = /7? Г- приведенный химический потенциал независимого компонента /; здесь gi — химический потенциал независимого компонента /', определенный в расчете равновесия системы с ограничениями;

В зависимости от того, какое равновесие достигается в системе, вычисленные значения ^ могут характеризовать равновесное или метастабильное состояние.

Во второй главе сформулированы требования к виду представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, обусловленные особенностями методов минимизации термодинамических потенциалов.

Аналитическая форма представления термодинамических функций компактна и позволяет рассчитывать численные величины термодинамических потенциалов между экспериментальными точками с точностью большей, чем возможно получить при линейной интерполяции.

Для описания зависимости теплоемкости от температуры необходима функция, обеспечивающая возможность аналитического интегрирования и дифференцирования С° (Т) для получения других термодинамических функций. Этим требованиям удовлетворяет функция в виде степенного полинома.

На основании анализа аппроксимационных возможностей различных полиномов предложено использовать уравнение Карпова:

С° (Т) = а + ЪТ + сТг + + еТ'ъ + /Г3 + + КГ~Х + г 1п Т,

(2.1)

обладающее аппроксимационными свойствами, позволяющими описывать зависимости теплоемкости от температуры весьма сложного вида с помощью относительно небольшого количества коэффициентов.

Сравнение аппроксимационных свойств уравнения Карпова и классического уравнения Майера-Келли на примере С° (Т) газообразного бромида алюминия показано на рис. 2. Эта зависимость имеет достаточно сложную форму, поэтому представленный пример можно считать показательным.

Практика аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры большого количества веществ показывает, что уравнение Карпова в большинстве случаев обес-

46-

- 44-

мй g

2 42-

■

* 40-

О £ О" 38-

36-

/

1-\-zL_X

г гу/

о4

и

1-4 я

и Я О

- 2

- О

ё

и о я

-а

е: к н я о

о

1000

3000

3000

5000

5000 1000 Температура, К

Рис. 2. Результаты аппроксимации методом наименьших квадратов зависимости теплоемкости от температуры А1Вг(г) с помощью уравнения: 1 - Майера - Келли; 2 - Карпова. Маркерами показаны справочные данные

печивает хорошую воспроизводимость табличных данных сложных зависимостей без необходимости разбиения на несколько температурных интервалов. Такая точность достигается в результате аппроксимации методом наименьших квадратов.

В случае применения более точных методов, например аппроксимации, основанной на модификации симплекс-метода Нелдера - Мида, качество аппроксимации значительно повышается (при сохранении вида уравнения). Принципиальная разница двух методов состоит в том, что в методе наименьших квадратов осуществляется поиск локального минимума квадрата отклонений, а симплекс-методы позволяют отыскать глобальный минимум отклонений.

В результате аппроксимации методом Нелдера - Мида во всех случаях (проверено на С° (Т) около 600 веществ в газообразном состоянии) получено высокое качество аппроксимации (коэффициент корреляции не менее 0,9998) без разбиения на участки. На рис. 3 показаны результаты аппроксимации уравнением Карпова одной из наиболее сложных зависимостей теплоемкостей от температуры, табуляция которой заимствована из справочника 1АКАБ*. Качество аппроксимации в случае применения метода Нелдера - Мида значительно лучше: относительное и среднеквадратичное отклонения меньше на 1.. .3 порядка, коэффициент корреляции значительно выше.

Использование уравнения Карпова в сочетании с аппроксимацией методом Нелдера-Мида позволяет решить проблему стыковки полиномов в случае невозможности описания сложной формы С° (Г) одним полиномом. Например, аппроксимация методом Нелдера - Мида зависимости теплоемкости от температуры газообразного динатрия дает коэффициенты уравнения Карпова, приводящие к отклонениям от табличных данных, достигающим 1,8%. В результате разбиения зависимости теплоемкости от температуры №2(г) на два участка отклонения теплоемкости от табличных величин как в точках стыковки, так и на участках аппроксимации не превышают 0,05%, на три участка - 0,005% (рис. 4).

1000

3000

3000

5000

5000 1000 Температура, К

Рис. 3. Сравнение результатов аппроксимации уравнением Карпова зависимости теплоемкости от температуры 81С(г). Аппроксимация методом: 1 - наименьших квадратов; 2 — Нелдера - Мида. Маркерами показаны данные МКАБ

* Chase M. W., Davies C. A., Powney J. R., et al. JANAF Thermochemical Tables. Third Edition. Part I, Al-Co; Part II, Cr-Zr // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. -1985. - V. 14. - Supplement №. 1,2,- 926 p; 929 p.

Аппроксимация теплоемкости в интервале температур 0 < Т< 298,15 К представляет собой отдельную задачу. Показано, что используемые для аппроксимации низкотемпературной теплоемкости дробно-рациональные функции обеспечивают удовлетворительную воспроизводимость табличных величин до температур не ниже 100 К несмотря на тождество этих функций нулю при абсолютном нуле температуры. Особенности формы низкотемпературной С°(Т) индивидуальных ве-

1000 3000 5000 Температура, К

Рис. 4. Результаты аппроксимации тремя полиномами (2.1) с помощью метода Нелдера- Мида зависимости теплоемкости от температуры Ыа2(г). Маркерами показаны данные 1АКАР

ществ, даже в случае отсутствия аномалий теплоемкости, не дают возможность с достаточной точностью аппроксимировать ее единственной функцией.

Высокую точность воспроизведения табличных величин низкотемпературной теплоемкости обеспечивает аппроксимация уравнением (2.1) с разбиением на участки:

1. От «гелиевых» (1...4 К) или «водородных» (12 К) до «азотных» (55 К) температур. Ввиду малых величин теплоемкости на этом участке целесообразно использование полинома (2.1) без свободного слагаемого.

2. От «азотных» температур до стандартной 298,15 К.

Описание участка от первой экспериментальной точки до О К, строго говоря, является не аппроксимацией, а экстраполяцией, поэтому в данном случае возможно использование модификации полинома (2.1) без свободного слагаемого и только с положительными степенями аргумента. Форма такой экстраполяции близка к получаемой с помощью функции Дебая и других, используемых при обработке данных низкотемпературной калориметрии.

В справочных изданиях термодинамические потенциалы веществ в интервале температур ниже 298,15 К представлены только двумя, либо тремя точками (обычно при температурах 100,200 и 250 К). Аппроксимацию в интервале 0 < Т< 298,15 К в условиях такого недостатка исходных данных можно считать отдельной задачей, поскольку в этом случае дополнительным условием является корректная (физически обоснованная) интерполяция между далеко отстоящими узловыми точками. Удовлетворительное качество интерполяции обеспечивает дробно-рациональная функция Лоренца, коэффициенты которой могут быть получены решением системы уравнений:

( • 4

С°р{Т = Т]) = а С°(Т = Т2) = а

С°Р(Т = Т,) = а

1

1+ьт:

1-

1 + ьт22

1 —

\+ьт}2у

+ СТ,;

+ сТ2;

+ сТ'

(2.2)

где Т, = 100 К; Т2 = 200 К; Т3 = Тс = 298,15 К.

Полученные в решении (2.2) значения коэффициентов уравнения теплоемкости в точках Т\, Т2,7з дают величины теплоемкости без отклонений в пределах точности решения (2.2), в результате чего решается проблема стыковки полиномов при Тс.

В классической системе представления, применяемой в фундаментальном справочном издании «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» под редакцией академика В.П. Глушко, формуляры свойств конденсированных индивидуальных веществ многофазные: каждая фаза представлена в интервале температур, в котором она наиболее стабильна. В один формуляр сводятся свойства твердой и жидкой фаз, а также полиморфных модификаций. Такая форма записи имеет ряд ограничений для использования в расчетах методом минимизации термодинамических потенциалов.

В справочнике 1АЫАР газообразное и конденсированное состояние веществ описывается отдельно. Термодинамические свойства твердых фаз (за редким исключением) сведены в однофазные формуляры. Наряду с равновесной областью представлены метастабильные регионы, полученные путем экстраполяции термодинамических функций выше равновесного интервала. Термодинамические свойства индивидуальных веществ в жидком состоянии заносятся в отдельные однофазные или двухфазные формуляры. Кроме области равновесного существования жидкой фазы описаны термодинамические свойства в метастабильном состоянии, полученные путем экстраполяции термодинамических функций к стандартной температуре. Однако, используемые методы экстраполяции термодинамических функций приводят в значительным ошибкам описания физико-химических равновесий.

На основании анализа термодинамических функций и сравнения особенностей классической системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ с системой 1АМАР, разработана система, где за базовую функцию принята С° (Т), а в качестве основных интегральных термодинамических функций Х°(Г)Л°(Т) и §° (Т).

Интегральные термодинамические функции

Энтропия индивидуального вещества в интервале температур от Тс до Т:

т с°(т т)

8°(ТС...Т) = Б°(ТС)+ \ Л с"' с1Т, (2.3)

тс Т

где С° (ГС...Г) - функция теплоемкости в интервале температур от Тс до Т.

Приращение энергии Гиббса:

§°{ТС...Т) = Ар°(Тс)-8°(Тс)\Т-Тс)-(2.4)

тс тс 1

Приращение энтальпии: т

к°(Тс...Т) = А/Н°(Тс)+ ¡С°р{Тс...Т)с1Т. (2.5)

тс

Зависимости (2.3)-(2.5) справедливы как в случае Тс < Т, так и в случае Тс> Т, т.е. практически пригодны для описания интервала температур О...Гбез ограничений по верхнему пределу.

Запишем интегральные термодинамические функции в общем виде на основании функции С° (Г) по (2.1) с учетом нормирующих коэффициентов.

Энтропия вещества после раскрытия интеграла в (2.3) по В.А. Николаеву и В.В. Доливо-Добровольскому:

(ТС...Т) = Б°(Тс) + а-А,(Т) + Ь-10"3 ■ В5(Т) + с-105-С,(Г) +

+ с/-10~6 (Г) + е-107 -Е5(Т) + /ТО-9 (Г)+ (2.6)

где А3 (Г), В$ (Т),..., 15 (Г) - функции температуры (функции Темкина - Шварцмана):

Л(7) = 1п Л; В3(Т) = Т-ТС; С3{Т) = \{Т?Д,(Т) = Цт2-Гс2);

Т

£,(Г)Л(ГС-3-Г-3); ^(Г)Л(Г3-ГС3); С7,(Г) = 2(7^-Г^); (2.7)

Я, (Г) = Гг- -Г'; /, (Г) = 1(1п2 (Т) - 1п2 (Тс)).

Функция приращения энергии Гиббса после раскрытия интеграла в (2.4): (ТС...Т) = Агс° (Тс)-5° (Гс) • (Г-Тс) -

- а • Л0 (Г) - * • 10"3 • Ва (Г) - с ■ 105 • Са (Г) ■--¿•10^Яо(Г)-е-107£о(Г)-/-10-9^о(Г)-

где Аа (Г), (Г),..., 1а (Г) - функции температуры:

(2.8)

Г

_ /7Л Г3 +2-Гр -ЗТ-Т* . . Т^-ЗТ% + 2Г . . Г + ЗГг4-4ГГг3

6Т Тг

12

2(г°-5-Гс0'5)2

„о/ ' ; Я0(Г) = --1-1п(Г) + 1п(Гс);

(2.9)

7-0.5

■•с

(2.10)

/0(Г) = 1(г(1п2(Г)-21п(Г) + 2)-Гс(1п2(Гс)-21п(Гс) + 2)-1п2(Гс)(Г-Гс))-

Функция приращения энтальпии после раскрытия интеграла в (2.5): /г° (Тс...Т) = АГН° (Тс) + а ■ Ан (Т) + Ъ ■ 10"3 • Вн (Т) + с • 105 • Сн (Т) +

+ с!-10-6-Он(Т) + е-107-Ен(Т) + /-10-9-Рн(Т) + + §Л(>-Он{Т) + }1ЛОъ-Нн{Т) + 1-1н{т), где Ан (Г), Вн (г),..., 1Н (71) - функции температуры:

АН(Т) = Т-ТС; ВН(Т) = ^(Т2-ТС2); Сн {Т) = Т?-Г]; Он{Т)=Х-(Г-Т'с)-

ЕН{Т)=Х-(Т?-Т-2)- Ен(Т)Л{т*-Т*у, СН{Т) = 2(Т^-Т^5); (2.11) Яя(Г) = 1п(Г)-1п(Гс); 1н(Т) = Т\п(Т)-Т-Тс\п(Тс) + Тс.

Термодинамические функции веществ при давлениях, отличных от стандартного Определяются через мольный объем V = /(Г, Р):

g{т) = g0(т)+)vdp.

1

Преобразование термодинамических фужг/ий

и°(т) =А,н°(т)+у\н°(т)-н°(тс)

\ /соединения J \ / \ / V с /

I- -»простых в-в

А/Я»(2') = Ав(2')в_в-5:[яв(7')-/Г(Гс)"

° V /соединения / V / ° V /простых в

/ V / ^ V /соединения \ /простых в

h0(T) -g°(T) +Yg°{T)

\ /соединения \ /соединения ¿-^ \ /\

соединения

:ТУ(Г) +h°(T)

Лш^ \ /простых В-В V /'

соединения

-£[я°(г)-я°(гс)~ h°(T) =g°(T) -Yg°(T)

\ /соединения ^ V /соединения \ /щ

н°(т)-н°(тс)

-т

+ Г

^(т)-^(т)^

ап

ап

(2.12)

(2.13)

(2.14)

(2.15)

(2.16)

(2.17)

(2.18)

(2.19)

(2.20)

JnpOCTLIX в-в

Экстраполяция термодинамических функций веществ за пределы равновесного интервала существования требует разработки общего подхода, позволяющего сопоставлять функции разных веществ.

Главным критерием корректности экстраполяции термодинамических функций жидкого состояния к отсчетной температуре является соблюдение условий:

50(ж;Гс...Гга1)>5°(к;Тс...Гпл); (2.21)

/г°(ж;Гс...Г11Л)>/г0(к;7с...ГШ1); (2.22)

Я°(ж;Гс...Гпл)>^(к;Гс...ГШ1); (2.23)

^(ж;7-пл) = г0(к;ГШ1). (2.24)

Надежное выполнение этих условий может быть обеспечено соотношениями:

S°(ж; Tc...TJ-S°{k; Tc...Tm) = const = Мп°л; (2.25)

h°(ж; Tc...Tm)-h°(K-, Tc...Tm) = const = Л#°л. (2.26)

Соблюдение (2.25), (2.26) осуществляется за счет равенства:

с; (ж; Тт...Тс) = С°(к; Гпл...Гс). (2.27)

Такой подход позволяет сопоставлять термодинамические функции разных веществ в жидком состоянии. Корректность описанного способа и подходов, применяемых в JANAF сопоставима. Однако, в большинстве случаев в расчетах равновесий многокомпонентных систем использование (2.25)-{2.27) приводит к отклонениям от экспериментальных данных значительно меньшим, чем при использовании методов экстраполяции, применяемых в JANAF. Кроме того, это единственный универсальный способ, во всех случаях гарантирующий соблюдение условий (2.21Н2.24).

Считается, что корректная экстраполяция термодинамических функций твердого вещества в область высоких температур возможна с помощью асимптотического выхода С° (Г) на классическое значение С° (Т —» да). Однако такой подход сопряжен с определенными сложностями, т.к. величина С°(Т —> <») зависит от многих факторов (заторможенность вращения и степень нелинейности молекул, их полярность, характер химической связи, ионизированное состояние и т.д.), которые для описываемого соединения часто не могут быть определены экспериментально или оценены расчетным путем.

В ряде теоретических исследований экстраполяцию теплоемкости предлагается проводить путем введения в степенной полином такой комбинации коэффициентов, которая в области высоких температур приведет к виду С° (Г), близкому к экспоненте. Однако такая экстраполяция часто приводит к возникновению термодинамических парадоксов, которые возникают даже в том случае, когда асимптотические величины теплоемкости в области высоких температур (6000... 10000 К) близки к классическим величинам С° {Т —> со), рассчитанным на основе надежных экспериментальных данных. Причина парадоксов в том, что рассматривается асимптота теплоемкости только для твердого состояния в условиях нестандартных или неравновесных. Термодинамические функции жидкого состояния описываются для равновесных стандартных условий; при этом теплоемкость большинства веществ в жидком состоянии принимается постоянной, в результате чего в качестве асимптоты теплоемкости жидкого состояния может быть принята только эта константа.

По аналогии с (2.21)—(2.23) запишем критерии корректности экстраполяции термодинамических функций в область высоких температур:

50(ж;Гал...Г)>5°(тв;Гпл..Т); (2.28)

Л0(ж;Гт..Т)>й0(к;Гпл...Г); (2.29)

8°(щТт...Т)<8°(к;Тт...Т). (2.30)

Обязательным критерием является выполнение соотношения (2.24). Соблюдение этих условий может быть обеспечено при использовании экст-раполяций:

с;(к; Тпл...Т) = С°р(к; Tj = const; (2.31)

С; (к; Тлл...Т) = С;(ж; Tm...T) = const. (2.32)

Экстраполяция по (2.31) обеспечивает соблюдение условий (2.28)-(2.30) только при соотношении

с;(к;глл)<с;(ж;гш1). (2.33)

В случае

с;(к;?;л)>с;(ж;7:л) (2.34)

наблюдаются термодинамические парадоксы.

Экстраполяция по (2.32) приводит к результату, аналогичному определяемому соотношениями (2.25)—(2.27):

(ж; Тп...Т)-Б°(к; Гпл...7>соп51 = Мп°л; (2.35)

¿°(ж; Гш...Г)-/г°(к;Гпл...Г) = сопз1 = АЯ:; (2.36)

g0{ж■,Tпл...T)<g°{к■,TШl...T). (2.37)

Только (2.32) во всех случаях обеспечивает соблюдение условий (2.31)—(2.33). Использование (2.31) возможно в случае инконгруэнтного плавления или сублимации описываемого химического соединения.

Особо следует отметить, что термодинамические функции, полученные описанными способами экстраполяции, являются опорными и должны корректироваться на основании экспериментальных данных.

Полное аналитическое описание конструкции формуляров термодинамических свойств индивидуального вещества в интервале температур 0...Т с учетом всех возможных фазовых переходов (полиморфных превращений, фазовых переходов второго рода, конгруэнтных и инконгруэнтных плавления и кипения), возможности разбиения равновесных и полученных экстраполяцией областей на несколько участков, имеет большой объем. Поэтому принципы конструирования формуляров термодинамических свойств индивидуальных веществ рассмотрим на примере кремния, при нормальном давлении испытывающего конгруэнтное плавление, а также кипение, в результате которого в газовой фазе образуются незначительные количества димера и тримера, которые в этом примере учитываться не будут.

Исходные данные: С,0(к; Тс...Тт)-, С°р{ж;Тт...Т), СДг; ТС...Т), АЯп°л, АуН°(к; Тс), Б°(к;ТС), А,Н°(г,Тс), 5°(г; Тс) . Величины Д/?°(к; Гс) и Д/С°(г; Гс) рассчитываются по (2.19). Отсчетные величины функций жидкого состояния определяются:

50(Ж;Гс) = 5°(к;Гс)+^; Д/Я°(ж;Гс) = А/Я°(к;7'с) + ЛЯ°. (2.38)

пл

Контроль температуры конгруэнтного плавления осуществляется по условию: g0(ъTWI) = go{ж■,TIUI)■, (2.39)

температура конгруэнтного кипения определяется из условия:

г°(ж) = г°(г)- (2-40)

Термодинамические функции кремния в предлагаемой системе представления термодинамических свойств индивидуальных веществ показаны на рис. 5.

К функциям (Г) и (Т) применим подход расчета термодинамических свойств веществ дифференцированием, аналогичный методу Шомейта и его модификациям. Так, дифференцированием (2.5) может быть найдена С° (Г) и величина Д^Я° (Гс). Дифференцирование (2.4) при учете соответствующих граничных условий позволяет определить не только функцию С0 (Т), но и величины Д/?°(Гс)и5°(Гс).

Дифференцирование может быть осуществлено аппроксимацией функциями (2.6), (2.8), (2.10). Такая аппроксимация позволяет получить хорошую воспроизво-

Рис.

1000 2000 3000 4000 1000 2000 3000 4000 Температура, К

5. Термодинамические функции кремния в предлагаемой системе

димость исходных величин термодинамических потенциалов на основе полученной их дифференцированием функции теплоемкости за счет наличия отсчетной температуры в аргументах слагаемых аппроксимирующих полиномов. Исключение свободного слагаемого из аппроксимирующих полиномов дает возможность получить при отсчетной температуре не простое их равенство обрабатываемой термодинамической функции, а тождество. Использование этих особенностей при обработке высокотемпературных измерений приращения энтальпии веществ дает эффект, аналогичный введению граничных условий дифференцирования - нулевого приращения энтальпии при отсчетной температуре и определенной в низкотемпературной калориметрии величины стандартной теплоемкости.

Решение системы уравнений, где функции (2.6), (2.8), (2.10) могут присутствовать в разных комбинациях и при различных температурах, позволяет получить отсчетные величины интегральных термодинамических потенциалов и коэффициенты уравнения теплоемкости в случаях, когда го экспериментальных или расчетных данных известны разные интегральные термодинамические потенциалы в разных узловых точках. Такая ситуация возникает, например, в случае корректировки опорных термодинамических функций жидкого состояния вещества, описывающих участок от отсчетной температуры до температуры плавления, когда из диаграммы плавкости может быть рассчитана функция g0 (Г) и известна температура и теплота плавления.

В третьей главе рассматривается подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к ФХМ природных и технологических процессов.

Точность и взаимная согласованность исходных термодинамических данных оказывает существенное влияние на результаты термодинамических расчетов и ФХМ. В настоящее время существует единственный фундаментальный справочник «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» под редакцией академика В.П. Глушко, данные которого не нуждаются в проверке и уточнении. Рекомендуемые в этом справочнике величины термодинамических свойств получены на основе критического анализа, обработки и согласования результатов калориметрии или надежных расчетных методов. Однако список веществ, представленный в этом издании, недостаточен для формирования моделей большинства гетерогенных систем.

С некоторыми оговорками к критическому типу справочников приближаются американские термодинамические таблицы JANAF, данные которых можно использовать для ФХМ при условии тщательной проверки и согласования.

Привлечение справочных изданий компилятивного характера, сформированных простым заимствованием данных из различных источников, создает проблемы выбора и требует оценки достоверности. Часто численные величины одного и того же термодинамического параметра вещества по данным разных источников принципиально отличаются. Например, теплота плавления 1л28Ю3 по данным М>1АР составляет 28,033±2,1 кДж-моль-1; калориметрические исследования, выполненные французскими учеными, дают величину 71,3±0,6 кДж-моль4.

Во многих случаях необходима проверка корректности обработки результатов экспериментальных исследований. Особенно часто из-за субъективного подхода к дифференцированию измерений приращения энтальпии в экспериментальных работах рекомендуются зависимости теплоемкости от температуры, имеющие вид, не характерный для веществ в кристаллическом состоянии. Такой подход показан на примере обработки авторами экспериментальной работы* измерений приращения энтальпии 8гСе03(к): в линейной аппроксимации функции Шо-

мейта не учитываются точки, соответствующие первому и третьему (по температуре) измерениям приращения энтальпии (рис. 6). Известно, что функция Шомейта по определению имеет нелинейную форму. В рассматриваемом случае исключение из аппроксимации двух экспериментальных точек приводит функцию Шомейта к форме, близкой к линейной. В результате линейная аппроксимация этой функции дает величины коэффициентов уравнения, приводящие к искажению формы функции теплоемкости. Особо следует отметить, что относительно большой разброс точек функции Шомейта не говорит о недостоверности измерений приращения энтальпии при соответствующих температурах, по-

600 700 800 Температура, К Рис. 6. Линейная аппроксимация функции Шомейта 8гСе03(к)

* Cordfunke Е. Н. P., Booij A. S., Huntelaar М. Е. The thermochemical properties of BaCe03(s) and SrCe03(s) from T= 5 to 1500 К // J. Chem. Thermodyn. - 1998. -Vol. 30. - P. 437-447.

скольку эта функция является результатом дифференцирования функции приращения энтальпии с присущим дифференциалу увеличением ошибки результирующей функции относительно исходной. Вопрос о достоверности результатов измерений должен решаться только статистической обработкой именно экспериментальных величин, которая в рассматриваемом случае показывает достоверность всех измерений.

Предлагается проверка корректности обработки измерений приращения энтальпии с помощью аппроксимации полиномом (2.10), приведенным к виду:

Н°(Т)-Н°(Тс) = а(Т-Тс) + Ъ(тг-Тсг) + с(Тс-1-Т-1). (3.1)

Такая аппроксимация позволяет обеспечить тождество нулю величины приращения энтальпии при отсчетной температуре, т.е. строго выполнить главное граничное условие дифференцирования этой функции.

Результат дифференцирования аппроксимацией полиномом (3.1) показан на рис. 7 в сравнении с функцией теплоемкости, рекомендуемой авторами экспериментальной работы. Ошибка воспроизводимости экспериментальных величин Н° (Т)-Н° (Тс) в обоих случаях сопоставима. Поскольку теплоемкость большинства веществ в кристаллическом состоянии с повышением температуры выполаживается, представляется вероятным большая корректность результата, полученного предлагаемым методом дифференцирования аппроксимацией.

Таким образом, необходим критический анализ рассеянной по многим источникам информации о термодинамических свойствах веществ. Одним из инструментов такого анализа является согласование термодинамических величин на основе строгого соблюдения законов термодинамики. Установление физически и термодинамически обоснованных корреляций позволяет не только выбрать численную величину термодинамического параметра из рекомендуемого или определенного экспериментально интервала, но и дает возможность выполнить интерполяцию и экстраполяцию для расчета неизвестных термодинамических свойств веществ.

Установление таких корреляций рассмотрено на примере сопоставления критических постоянных в гомологических рядах веществ.

Известно, что критические температура (Тк), давление (Рк) и объем (Кк), а также температура нормального кипения (Ттп) в гомологических рядах углеводородов имеют высокую степень корреляции с числом атомов углерода (ис) в молекуле. Рассчитываемые на основе этих величин коэффициент критической сжимаемости (гк) и фактор ацентричности молекулы (ю) также имеют ярко выраженную зависимость от пс. Однако даже небольшая осцилляция Ткш, =/(ис), Тк ==/(пс) и Рк =/(яс) приводят к значительной осцилляции гк =/(пс) и сз =/(пс) (рис. 8). Причины этого: экспериментальное определение критических постоянных на ве-

Температура, К Рис. 7. Зависимости теплоемкости от температуры 8гСе03(к), полученные дифференцированием измерений приращения энтальпии: 1 - методом Шомей-та; 2 — аппроксимацией полиномом (3.1)

iii|Mn|nn|iiii|iiii|iiii]iiii|iiii|nn[iMi|iiiqiiii|iiii|Mii|iiii]iiii|iiii|

5 15 25 35 45 55 65 75 85 95

nz

Рис. 8. Экстраполяция в область высших гомологов (о =/(ис) в РЯДУ н-ал-каиов: 1 - расчет по различным литературным данным; 2 - по условию со = const; 3 — линейная на основе (o(C5Hi2; С6Н14); 4 - по реккурентным соотношениям

ществах невысокой чистоты; невысокая точность измерений для тяжелых углеводородов, обусловленная большим количеством изомеров и сложностью разделения их смесей.

Оценки величин критических постоянных для высших гомологов строятся, как правило, на экспоненциальных зависимостях Тшп, Тк и Рк от пс, устанавливаемых на основе величин, экспериментально определенных для низших гомологов. Такие зависимости с удовлетворительной точностью описывают экспериментальные данные и за счет их сглаживания позволяют решить проблему осцилляции зависимости критических постоянных от «с- Оценка критических постоянных и Тюш для высших гомологов во многих случаях носит «гипотетический» характер, т.к. они не обладают такими свойствами как нормальное кипение и не существуют в «гипотетической» критической точке, т.е. распадаются при более низких температурах. Таким образом, для высших гомологов критические постоянные и Тш„ представляют собой критерии термодинамического подобия, позволяющие сравнивать эти соединения с более легкими членами гомологического ряда.

При оценке величин Тшп, Тк и Рк возникает проблема определения асимптот для «с да. Показано, что приводимые в литературе величины асимптот часто являются причиной некорректного вида гк =/(«с) и со =/(ис).

Так, например, сходимость Ттп = / (ис) и Тк=/ (пс) приводит к резкому увеличению значений со для высших гомологов. Следует отметить, что для этого нет физических и термодинамических предпосылок, поскольку вклад в свойства веществ гомологического ряда каждой новой структурной единицы меньше, чем предыдущих. При равенстве Тюп и Тк для со наступает неопределенность вида 1/0, при Тк„п > Тк величины со отрицательны (см. рис. 8), что противоречит физическому смыслу фактора ацентричности молекул тяжелых углеводородов. Таким образом, в данном случае имеет место математическая проблема экстраполяции, решить которую представляется возможным с помощью решения обратной задачи определения корректной формы Гкип =/(ис) и Тк =/(«с) на основании корректного представления со =/(невозможности и пределы корректировки величин Гк решением обратной задачи рассмотрим на примере корректировки Тк=/(пс) нормальных алканов. На рис. 8 штриховыми линиями показаны «крайние» линейные варианты возможных экстра-поляций со = / (ис) в область высших гомологов до н-гектана (СюоНгог), на рис. 9 (кривые 1,2)- результаты определения Тк =/(«с), выполненного на основании этих экстраполяций. Из сопоставления рис. 8 и 9 видно, что небольшие вариации Тк приводят к весьма значительным вариациям со. Поэтому важно согласование критических постоянных веществ в гомологическом ряду с целью обеспечения корректных их соотношений. Корректный вид со =/(«с) (Рис- 8, кривая 4) можно получить с

Ev?

960-

920-

880-

840-

* 1Ш1|Ш1р111|ПЛ||||||1П1|1Г|1|ТТ11|111ЦШЦ111Ц1ТТЦ|||ЦГ||Ц"'

30 40 50 60 70 80 90 100

Рис. 9. Зависимости Тк=/ (пс) в ряду н-алканов, полученные решением обратной задачи на основе экстраполяции: I - линейной на основе ю(С5Нп; С6Н14); 2- по условию ш = const; 3 — по рекку-рентным соотношениям

помощью разработанных И. Г. Зенкевичем* реккурентных соотношений свойств органических соединений с использованием величин со, рассчитанных на основе свойств хорошо изученного ряда «-алканов СюН22—С36Н74. Скорректированная Гк =/(«с) представлена на рис. 9, кривая 3.

При постановке задач ФХМ многих природных и технологических процессов требуется получение информации о термодинамических свойствах веществ, которые не были изучены экспериментально, а также о таких, возможность образования которых только предполагается. Для решения этой проблемы наиболее удобны аддитивные методы оценки термодинамических свойств, разновидностью которых является регрессионный анализ, устанавливающий закономерности между рассчитываемым термодинамическим потенциалом, составом и некоторыми свойствами соединений, изоструюурных с исследуемыми.

Базовыми компонентами регрессионной матрицы множества исследуемых изоструктурных веществ будем называть вещества, для которых известны величины исследуемых термодинамических потенциалов, а также независимых параметров, исчерпывающе описывающих всю исследуемую систему стехиометрических единиц и некоторых физико-химических свойств. Для неисследованных веществ должны быть известны независимые параметры, на основе которых по регрессионному уравнению могут быть рассчитаны неизвестные термодинамические свойства. Уравнение множественной регрессии:

т

3\=А0 + 1>Л' (3.2)

1=1

где у, — г-тое зависимое значение известной функции (известная численная величина исследуемого термодинамического свойства /-того базового компонента); Ь0... 6, - коэффициенты множественной регрессии;

хч — независимые параметры известной функции (независимые параметры /'-того базового компонента);

/ = 1, п - количество строк исходной матрицы (количество базовых компонентов); ] = 1, т — количество столбцов матрицы (независимые параметры).

Недостаток многих расчетных методов - отсутствие критического анализа известных величин термодинамических потенциалов, используемых в качестве базовых для установления корреляций между зависимыми и независимыми параметрами. Использование единственного источника снижает достоверность найденных корреляций и может привести к ошибкам расчета термодинамических свойств ве-

* Зенкевич И. Г. Общие закономерности физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах // Журн. орг. химии. - 2006. - Т. 42, вып. 1.-С. 9-20.

ществ. Например, для К25ЦО<,(к) известны две значительно отличающихся величины энтальпии образования из простых веществ: -4320,08±6,00 кДж-моль-1 (экспериментальная работа 1987 г.) и -3402,43±5,00 кДж-моль"1 (компилятивный справочник, данные работы 1959 г.). Очевидно, что такое отличие может привести к различным результатам разработки корреляций.

Поэтому предлагается следующий подход к подготовке исходных данных для регрессионного анализа:

- если вариации величин исследуемого термодинамического потенциала по данным разных источников невелики (в пределах 5... 10%), то находится средняя величина; отклонения назначаются от этой величины до крайних верхних и нижних значений (с учетом заявленных в литературных источниках отклонений);

- если по данным разных источников величина исследуемого термодинамического потенциала имеет большие вариации, то необходимо рассматривать несколько вариантов регрессионного анализа с участием отличающихся величин.

Последовательность согласования:

1. В качестве стартовых величину, в регрессионную матрицу вводятся средние значения термодинамического потенциала, рассчитанные по литературным данным;

2. После первого шага расчета анализируются отклонения полученных величин от стартовых; величина с максимальным отклонением принимается в качестве стартовой для следующего шага расчета;

3. Расчет по п. 2 повторяется до тех пор, пока величина отклонения для каждого соединения не станет меньше определенной величины, принятой в качестве допустимой ошибки расчета.

Вклады всех структурных составляющих (значения 6,) в величину исследуемого термодинамического потенциала должны иметь один знак, т.к. каждая структурная составляющая вносит в эту величину одноименный вклад. Только в этом случае на основании найденной зависимости можно осуществлять расчет для неисследованных соединений.

С помощью предлагаемых подходов к методам регрессионного анализа термодинамических свойств веществ могут быть согласованы известные и оценены неизвестные величины термодинамических потенциалов, для которых существуют ярко выраженные зависимости от вкладов структурных составляющих и молекулярной массы. Для предлагаемой системы термодинамических свойств индивидуальных веществ это стандартные величины энтальпии и энергии Гиббса образования из элементов, энтропии и теплоемкости, а также величины теплоемкости жидкого состояния и теплоты плавления.

Аддитивные методы оценки (в частности, регрессионный анализ) зависимости теплоемкости от температуры в твердом состоянии неэффективны из-за ее существенного отличия у разных веществ и присутствующих у многих веществ скачков и аномалий теплоемкости, обусловленных полиморфными превращениями и фазовыми переходами второго рода.

Зависимость теплоемкости от температуры неизученных веществ может быть оценена с помощью дифференцирования полученных в регрессионном анализе (Г), /г° (Г), g° (Т), которые в предлагаемой системе представления термодинамических свойств имеют регулярную форму для всех веществ.

С помощью сопоставления полученных в регрессионном анализе #°(Г) вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии могут быть оценены температуры конгруэнтного плавления и кипения. Сопоставление функций И0 (Т) и

5° (Г) вещества в разных агрегатных состояниях дает возможность оценить теплоту конгруэнтного плавления, кипения, а также сублимации.

Введение ограничений (1.4) также дает возможность расчета неизвестных термодинамических свойств индивидуальных веществ. Например, в двойной металлической или солевой системе А-В с промежуточными фазами А„Вт часто неизвестны термодинамические свойства как этих фаз, так и А„В,„ компонентов расплава.

Последовательность расчета термодинамических потенциалов неизученных веществ:

1. Неизвестные термодинамические потенциалы соединений А„В„ оцениваются с помощью приближенных методов. При этом точность расчета не критична, поскольку оценочные величины в дальнейшем будут уточняться на основе экспериментальных данных о содержании компонентов в системе. Поэтому вполне приемлемой является оценка термодинамических свойств А„В,„ методом Неймана - Коппа.

2. На основании справочных данных и оценочных величин термодинамических потенциалов строится физико-химическая модель исследуемой системы. На содержания зависимых компонентов вводятся ограничения (1.4), величины которых с высокой точностью рассчитываются на основе экспериментальной диаграммы состояния.

3. Из решения модели с ограничениями определяются величины приведенных химических потенциалов независимых компонентов и,.

4. По (1.9) рассчитываются величины g°(T) зависимых компонентов системы, которые в равновесных решениях без ограничений точно (в пределах вычислительных погрешностей) описывают диаграмму состояния системы А-В.

5. Дифференцированием определяются С°(Г), стандартная энтропия и энергия Гиббса образования из простых веществ. Стандартная энтальпия образования из простых веществ рассчитывается по (2.20).

Корректировка опорных термодинамических потенциалов предлагаемой системы представления осуществляется в описанной последовательности, начиная с п. 2. Для корректировки термодинамических свойств индивидуальных веществ может использоваться нетермодинамическая информация. С помощью описанного метода могут рассчитываться термодинамические свойства неизученных веществ с точностью, сопоставимой с результатами калориметрии, что показано на примере согласования и оценки термодинамических свойств (включая параметры конгруэнтного плавления) ряда силикатов щелочных металлов.

В четвертой главе рассматриваются вопросы обеспечения соответствия результатов ФХМ реальным процессам и системам.

ФХМ позволяет учитывать разнообразную эмпирическую информацию об объекте исследования, в результате чего появляется возможность построения моделей физико-химических равновесий, с высокой степенью достоверности отражающих состояние реальных систем и процессов. Мероприятия, направленные на обеспечение соответствия, должны осуществляться в процессе формирования и отладки физико-химической модели, поскольку только точное воспроизведение в модели всех имеющихся экспериментальных данных об исследуемом объекте позволяет говорить о соответствии результатов моделирования реальному процессу или системе. Тогда модель становится средством обработки и интерполяции экспериментальных данных. Задача интерполяции между экспериментально исследованными «точками состояния» сложных физико-химических процессов и систем решается в условиях, когда на каждую такую точку оказывает влияние

большое количество факторов (термодинамические и кинетические параметры, реакционная способность компонентов, массо- и теплообмен между частями системы и т.д.)- Следовательно, интерполяция должна выполняться в многомерном пространстве, где даже линейная интерполяция между двумя точками не является тривиальной задачей.

Оптимальным подходом является применение критериев подобия модели реальному процессу, аналогичных применяемым в различных областях физического и математического моделирования. Однако, с помощью теории соответственных состояний невозможно описать всю сложность и многообразие природных и технологических процессов и разработать безразмерные критерии подобия, являющиеся достаточными условиями соответствия моделей реальным процессам или системам. Тем не менее, могут быть сформулированы общие условия, без выполнения которых невозможно достижение соответствия. Назовем их критериями подобия первого уровня, т.е. необходимыми, но недостаточными условиями соответствия. Это критические постоянные веществ и корректное описание термодинамических свойств и фазовых равновесий индивидуальных веществ.

Достаточные условия соответствия назовем критериями подобия второго уровня. Они не могут быть выведены аналитически или определены в численном виде. Для модели каждого конкретного объекта или процесса критерии подобия второго уровня должны быть сформулированы на основании анализа всей эмпирической информации об исследуемом объекте. Например, модель процесса приготовления силумина может быть адекватна только в том случае, когда, кроме соблюдения критериев подобия первого уровня, полученная с помощью модели диаграмма состояния металлической системы А1—Б! соответствует экспериментальной не только качественно, но и количественно. Модель криолит-глиноземной системы должна основываться на соответствии диаграммам состояния ЫаР-А1Р3 и Иа3 А1Р6-А1203 с обязательным воспроизведением всех линий солидуса и ликвидуса, дистектик, гомогенных областей, эвтектических и перитектических равновесий. Критерием подобия второго уровня также является список независимых и зависимых компонентов, точно отражающий определенные экспериментально или оцененные теоретически составы исследуемой системы.

Модели процессов, сопровождающихся интенсивным перераспределением вещества и энергии, требуют применения более сложных критериев подобия второго уровня. Так, модель восстановления кремния в рудотермической печи может считаться адекватной, если она качественно отражает основные особенности процесса, известные из экспериментальных исследований и практики металлургического передела: образование карбида кремния, монооксидов углерода и кремния, их частичный вынос с отходящими газами, образование расплава кремния, существование температурных зон, различающихся протекающими в них реакциями.

Критически важным критерием второго уровня для любых физико-химических моделей является выбор минимизируемого термодинамического потенциала, адекватно описывающего независимые параметры состояния исследуемой системы, или выделенной части системы. В моделях сложных физико-химических процессов, предполагающих разделение на термодинамически обособленные системы, для описания отдельных частей может применяться минимизация разных термодинамических потенциалов, определяемых на основе параметров равновесия и задач моделирования. Например, физико-химическая модель смешения двух расплавов должна формироваться в два этапа. На первом этапе с помощью минимизации энергии Гиббса исследуется равновесное состояние исход-

ных расплавов, определяются основные физико-химические характеристики систем: энтальпия, энтропия, химический потенциал. На втором этапе, на основе этих физико-химических характеристик, минимизацией изобарно-изоэнтальпическо-го потенциала определяется температура системы, полученной в результате смешения, и ее равновесный состав.

Основные методы выполнения критериев подобия первого уровня изложены в главах 1-3. Однако, часто достижение выполнения критериев первого уровня возможно только в результате мероприятий, направленных для достижения критериев второго уровня. Так, корректировка опорных термодинамических функций компонентов расплава может быть выполнена только в процессе обеспечения соответствия диаграмме состояния.

Корректировка опорных термодинамических функций рассмотрена на примере обеспечения соответствия модели диаграмме состояния системы Al-Si. Использование в модели опорных термодинамических функций компонентов расплава приводит к заметным количественным отклонениям от экспериментальных данных: линия солидуса расположена на 68 °С выше, в результате эвтектическое равновесие наступает при содержании кремния 5% (ат.), значительно смещая линию ликвидуса в заэвтектической области.

Корректировка опорных термодинамических функций возможна введением в физико-химическую модель ограничений (1.4) на количество зависимых компонентов и фаз, находящихся в равновесии. В результате изменяются химические потенциалы независимых компонентов. Тогда из соотношения (1.9) можно рассчитать «истинные» величины приращений энергии Гиббса компонентов расплава, дифференцированием которых могут бьгть определены другие термодинамические функции.

Для системы Al-Si независимыми компонентами являются Al и Si; приращения их энергии Гиббса обозначим g° (Al; Г) и g° (Si; Т). Зависимые компоненты - А1(к), А1(ж), Sí(k), Si (ж); приращения их энергии Гиббса обозначим g° (Al; к; Г), g°(AI; ж; Т), g°(Si; к; Т), g°(S¡; ж; Г). В доэвтектической области системы твердая фаза представлена А1(тв), в заэвтектической - Sí(tb), поэтому

g°(Al;T) = g0(Al;K;r); g° (Si; T) = g°(Si; к; Т). (4.1)

Тогда приращения энергии Гиббса компонентов алюминиево-кремниевого расплава определятся:

g°(Al; ж; 850,15...933,61 К) =

„, ч х(А1; ж; 850,15...933,61 К)

= g (Al; к; 850,15...933,61 К)-ЯГ1п V / -----гА (4-2)

v ; Х(ж; 850,15...933,61 К)

g°(Si; ж; 850,15...1687,15 К) =

„, , x(Si; ж; 850,15... 1687,15 К) (Л

= g°(Si; к; 850,15...1687,15 K)-RT\n V /---!-г1.

v ' Х(ж; 850,15...1687,15 К)

На рис. 10 представлено сравнение опорных и скорректированных термодинамических функций жидкого кремния, а также кристаллического кремния.

Использование скорректированных термодинамических функций компонентов алюминиево-кремниевого расплава позволяет в модели диаграммы состояния получить результаты, в пределах точности расчета совпадающие с экспериментальными данными.

300 800 1300 1800 300 800 1300 1800 Температура, К

Рис. 10. Сравнение термодинамических функций кремния: 1 — кристаллического; 2 — опорные жидкого; 3 — скорректированные жидкого

Список зависимых компонентов, точно отражающий определенные экспериментально или оцененные теоретически составы исследуемой системы, - критерий подобия второго уровня, без соблюдения которого невозможно построение моделей, адекватно отражающих физико-химические равновесия исследуемых систем и процессов. Подходы к соблюдению этого критерия рассмотрены на примере диаграммы состояния системы которая представляет собой классический случай системы с одним промежуточным соединением (К^БО-

Отсутствие в модели в конденсированном состоянии приводит к виду диаграммы состояния, аналогичному простой эвтектической, т.е. исключение из модели промежуточного соединения приводит к качественным отклонениям от экспериментальных данных. Включение в модель промежуточного соединения устраняет качественные отклонения от экспериментальной диаграммы.

Таким образом, корректировка термодинамических свойств индивидуальных веществ, включающая оценку неизвестных, проверку и согласование экспериментальных данных, возможна только с помощью ФХМ, обладающего математическим и термодинамическим аппаратом расчета метастабильных равновесий и учета разнородных экспериментальных данных о состоянии исследуемых систем и процессов.

Сложные критерии подобия второго уровня, позволяющие построить корректные модели физико-химических процессов, сопровождающихся интенсивным пе-

рераспределением вещества и энергии, рассмотрены на примере модели процесса карботермического получения кремния. Экспериментальные исследования условий восстановления кремния в рудотермической печи (РТП) затруднены высокими температурами процесса, образованием химических соединений, активным участием в процессе газовой фазы, отсутствием физической возможности определять состав газообразных и конденсированных продуктов плавки, образующихся в рабочей зоне.

На основании анализа литературных данных сформулированы критерии подобия второго уровня физико-химической модели карботермического восстановления кремния. Главный критерий очевиден - получение расплава элементарного кремния в условиях, соответствующих реальному процессу. Обязательными критериями также являются: образование карбида кремния, газообразных монооксидов кремния и углерода.

Моделирование процессов, протекающих в сложных физико-химических системах, характеризующихся интенсивным перераспределением вещества и энергии, возможно, если рассматривать процесс как группу выделенных систем (резервуаров), связанных потоками подвижных групп фаз. Резервуары могут отличаться условиями равновесия (температурой, давлением, составом, внутренней энергией). Разработанный подход к моделированию допускает построение сложных моделей с множественными потоками вещества и открывает принципиально новые возможности ФХМ эволюции природных и технологических процессов. Поэтому для исследования процесса карботермического восстановления кремния использована многорезервуарная модель. На основе данных об условиях восстановления кремния в РТП пространство печи условно разделено на четыре зоны (рис. 11), различающихся как температурой, так и составом.

Первая зона (резервуар) имитирует надколошниковое пространство с температурой 400 °С. В этом резервуаре заканчивается формирование газопылевых выбросов. Газы, поступающие из нижележащих зон РТП (в модели - резервуары 2 и 3) охлаждаются и окисляются, что приводит к образованию диоксида углерода и конденсированного 8Ю2 в виде мелкодисперсной пыли.

Шахта печи представлена двумя резервуарами. Температура резервуара 2 составляет 1530 °С; в этом резервуаре происходит реагирование восстановителя с 8Ю2(к), приводящее к

Рис. 11. Схема многорезервуарной модели карботермического восстановления кремния

образованию монооксида углерода и карбида кремния. Резервуар 3 описывает нижнюю часть реакционного пространства горна РТП и имеет температуру 2200 °С. Резервуар 4 имеет температуру 2000 °С и имитирует расплав кремния на подине РТП.

Все резервуары сопряжены между собой потоками веществ. Потоки разделены на восходящие (газовая фаза) и нисходящие (твердые фазы и расплав). Поскольку процесс получения кремния связан с постоянным поступлением шихтовых материалов и удалением продуктов реакций, то модель работает в динамическом режиме: равновесия в каждом из выделенных резервуаров рассчитываются после поступления веществ из других резервуаров или внешней среды. После расчета равновесного состава в каждом резервуаре, между ними происходит перераспределение продуктов реакций согласно схеме, представленной на рис. 11. Этот цикл расчета равновесия в многорезервуарной модели является условной единицей времени. Число условных единиц и интенсивность обмена веществом между резервуарами определяется выходом модели на установившийся режим, когда каждый новый цикл не приводит к изменению равновесия в резервуарах.

Результаты расчета (рис. 12) динамического равновесия многорезервуарной модели системы 81-0-С соответствуют сформулированным выше критериям подобия. В четвертом резервуаре в виде расплава накапливается восстановленный кремний, в первом - диоксид углерода и БЮ2(к), образующийся из газообразного монооксида кремния по реакции диспропорционирования. Состав резервуаров 2 и 3, после выхода процесса в установившийся режим, существенно не меняется. В резервуаре 2 образуются монооксиды углерода и кремния, а также конденсированный карбид кремния, сосуществующие с БЮ2(к); в резервуаре 3 начинается образование расплава, возрастает количество образующегося монооксида кремния и конденсированного карбида кремния.

Благодаря описанным принципам формирования модели представляется возможным методами равновесной термодинамики моделировать в целом неравновесный процесс, не накладывая термодинамических ограничений на исследуемую систему.

Поскольку в представленной физико-химической модели соблюдаются критерии подобия реальному процессу, она может служить основой для исследования восстановления кремния в РТП с учетом изменения технологических параметров, влияющих на извлечение кремния и его чистоту.

Таким образом, физико-химические процессы, сопровождающиеся интенсивным перераспределением вещества и энергии между отдельными взаимодействующими частями системы, можно адекватно описать с помощью многорезер-вуарных моделей, в которых выделенные части системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь между собой потоками вещества и энергии.

В пятой главе рассматриваются построенные на основе изложенных выше принципов физико-химические модели природных и технологических процессов.

Модель формирования ювенильных вод в условиях земной коры и верхней мантии

Выяснение источников происхождения воды и растворенных в ней веществ, являющееся фундаментальной проблемой современной геохимии, встречает большие трудности из-за отсутствия четких представлений о составе первичных эндогенных флюидов. Предполагается, что образование ювенильных вод возможно только в случае перехода тяжелых углеводородов в легкие, а также СО и СО% Решение этой проблемы требует детального физико-химического анализа эволю-

10 20 Время (циклы)

10 20 Время (циклы)

Резервуары: — ■

1

10 20 Время (циклы)

Рис. 12. Критерии подобия физико-химической модели карботермического восстановления кремния в РТП

ции систем «вода — порода», для реализации которого была сформирована резер-вуарно-динамическая модель.

Физико-химический процесс изменения состава и свойств флюида, взаимодействующего с вмещающими породами, океаническими осадками, подземными и поверхностными водами может быть представлен следующими сценариями, реализующими критерии подобия реальному процессу.

1 сг^нарий. Модель охлаждения (подъема) эндогенного флюида. В сценариях охлаждения рассчитывается ряд равновесных состояний системы заданного состава при понижающихся температурах и давлениях согласно геобаротерме, в каждой точке которой рассматривается отдельная изолированная система.

2 сценарий. Модель проточного реактора. Глубинный флюид из корневой зоны проникает во вмещающие породы без взаимодействия с ними. В данном сценарии водный раствор и газы являются подвижными фазами, поэтому состав флюида, восходящего от резервуара к резервуару, изменяется. Данная схема мас-сопотоков описана с помощью метода резервуарной динамики, показанного выше на примере процесса карботермического восстановления кремния.

Такой набор сценариев эволюции эндогенных флюидов не является исчерпывающим и может быть расширен с учетом новых геологических и гидрогеологических данных или иных соображений.

Физико-химическая модель представлена четырьмя независимыми компонентами С-Н-О-е (где е — электрон). В модели использованы термодинамические свойства (в том числе критические постоянные) углеводородов, полученные согласованием и оценкой, методы которых описаны в главе 3.

Выбраны три состава первичных флюидов: преимущественно углеродный - СН1>8, отвечающий составу тяжелой дегазированной нефти; углерод-водородный СН2Л соответствующий составу газово-жидких включений в мантийных породах и минералах; преимущественно метановый СН4 5, отвечающий составу ме-тано-водородных флюидных потоков. Были приняты отношения С к 0:1:0,1; 1:0,5; 1:1, отражающие наиболее вероятные вариации состава флюида по кислороду. Главной задачей модельных экспериментов было определение тех количественных термодинамических ограничений, которые управляют устойчивым или мета-стабильным существованием воды в восходящем от верхней мантии флюиде.

Из результатов расчета компонентного состава системы С-Н-0 видно, что в земной коре, независимо от соотношения С:Н:0, термодинамически устойчив метан, вода и двуокись углерода, которые в верхней мантии резко сменяются тяжелыми углеводородами (С17-С20), в том числе и кислородсодержащими. На рис. 13 изображены диаграммы фазовых полей системы С-Н-О в координатах «РТ-условия (глубина) - содержание равновесных компонентов». Из диаграмм видно, что независимо от количества кислорода во флюиде вода равновесна только с легкими углеводородами. Даже обедненный кислородом глубинный флюид (рис. 13, а, в), содержащий в нижних точках геобаротермы С2оН420 и СО, в условиях температур меньше 1500 °С преобразуется в метан и Н20. Увеличение содержания кислорода, приводит к образованию С02 и росту концентрации СО в области устойчивого существования тяжелых углеводородов, а в зоне существования легких углеводородов образуются большие количества Н20 (рис. 13, б, г). В двухфазной области диаграммы, т.е. там, где стабильны флюид и твердый углерод, количество двуокиси углерода определяется соотношением Н:0. Некоторое количество С02 сохраняется в равновесии с Н20 в решениях, соответствующих верхним точкам геобаротермы, если количество свободного водорода Н2 незначительно (рис. 13, б). В том случае, когда во флюиде существует водород, то в равновесном составе газовой фазы возможно существование только метана. В условиях, близких к земной поверхности, в равновесии сосуществуют уже три фазы: водный раствор, газ и графит. Дивергенция глубинного флюида на газ и водный раствор приводит к изменению состава в газовой фазе, относительное количество метана в ней возрастает от 70% до 90%. Поэтому основным компонентом водного раствора является также метан, и только в тех решениях, где отношение С:0 > 0,5, а С:Н < 2, в растворе возможно присутствие С02 в сопоставимых или даже превышающих содержание метана количествах (рис. 13, а).

Анализ результатов ФХМ эволюции восходящего кислородсодержащего углеводородного флюида показал, что мантийный флюид является источником воды, образующейся в результате преобразования тяжелых углеводородов в метан с примесью его легких гомологов, а также СО и С02. Основными компонентами, растворенными в ювенильных водах, являются метан и С02, что следует из существа процесса образования воды из исходно сухого углеводородного флюида. Этот процесс возможен вследствие относительного обогащения восходящих потоков водородом и кислородом за счет образования твердых углеродсодержащих веществ.

Компоненты водного раствора, моль О 0,04 0,08 0,12 0 0,04 0,08 0,12

Компоненты газовой фазы, вода, % по массе Рис. 13. Образование ювенильных вод из мантийного флюида в зависимости от исходного химического состава: а, б - Н:С = 1,8; в, г - Н:С = 4,5. Содержание кислорода: а, в-0,1 моль; б, г-1 моль

Модель образования гидратов природного газа в донных отложениях оз. Байкал Обнаружение газогидратов вне зоны экспериментально установленной стабильности требует расширения полей их устойчивости на существующих фазовых диаграммах, т.е. определения физико-химических условий, определяющих возможность их образования за границами равновесного существования.

ФХМ условий образования газогидратов осложняется тем, что их термодинамические свойства недостаточно изучены. Имеются только отрывочные сведения, на основании которых, с помощью разработанных методов согласования и оценки термодинамических свойств, получен комплекс величин термодинамических потенциалов газогидратов метана, этана, азота, аргона, кислорода, сероводорода. Задача данной модели состояла в том, чтобы показать принципиальную возможность применения полученных впервые оценочных величин термодинамических потенциалов газогидратов для описания сложного процесса образования газогидратов в донных отложениях оз. Байкал.

Результаты проведенного исследования показывают, что оценочные величины термодинамических потенциалов газогидратов имеют допустимую величину погрешности. Если их использовать в расчетах условий образования, то результаты моделирования близки к полученным экспериментально (рис. 14).

Модель образования газогидратов позволяет оценить механизм поведения метана на дне оз. Байкал. Несмотря на то, что концентрация метана в грунтовых растворах возрастает по сравнению с придонной водой, газогидраты образуются только в системе «вода - газ - осадок», в условиях высоких давлений (не менее 20 бар). Если же рассматривать температуры выше 4 °С, то давления должны достигать более 200 бар. Например, ожидать образования газогидратов во льду Байкала не следует, если не рассматривать возможность возрастания давления в газовых

га К

к

*о

£

500

1000

Газ + лед

Метановый

гидрат + газ + лед

я га

ю

\ \

V \ %

v

Газ + вода

50

о. га ю

о ¡а я

и

ч п

га «

100

Метановый гидрат + вода + газ1

-10

0

30

40

10 20 Температура, °С

Рис. 14. Диаграмма сопоставления расчетных и экспериментальных данных о полях устойчивости газогидратов в донных отложениях. Штриховой линией показаны результаты ФХМ

пузырях за счет восходящих потоков метана. Это явление хорошо известно и проявляется в нарушении структуры льда. Такой значительный градиент давлений вызывает интенсивный поток газогидратов в верхние слои вод озера, где под действием растворенного кислорода происходит их окисление и образование углекислого газа.

Таким образом, на дне оз. Байкал действуют два механизма образования газогидратов. Первый - накопление в донных отложениях, второй - образование во льду озера при условии повышения давления до 20 бар. Эти образования (обычно в виде игл) обнаружены во льдах озера Байкал и вечной мерзлоте.

Модель получения алюминиево-кремниевойлигатуры методом смешения жидких компонентов

Использование смешения жидких компонентов вместо метода непосредственного сплавления при получении алюминиево-кремниевых лигатур позволяет избежать потерь на угар и окисление, достигающих по алюминию 10%, по кремнию - до 25%, а также сократить затраты на расплавление алюминия, подогрев и измельчение кремния, что достигается введением в ковш с расплавом электролизного алюминия выпускаемого из летки РТП расплава кремния.

Для определения оптимальных режимов ведения процесса необходимо изучение влияния на качество лигатуры температуры и состава исходных расплавов алюминия и кремния. Большинство примесей, содержащихся в этих расплавах, при определенных условиях способны образовывать тугоплавкие оксиды, карбиды, нитриды и интерметаллические соединения, оказывающие отрицательное влияние на микроструктуру лигатуры и приготовляемых из нее сплавов. С целью оптимизации технологического процесса и улучшения микроструктуры получаемой лигатуры необходимо определить условия, при которых образование тугоплавких соединений невозможно, либо ограничено. Экспериментальные исследования такого характера затруднены, поскольку требуют проведения опытов в условиях широко варьируемых параметров: температур исходных расплавов, количества содержащихся в них примесей, заданных соотношений основных компонентов. Оптимизация процесса получения алюминиево-кремниевой лигатуры может быть выполнена за счет интерполяции ограниченного числа экспериментальных данных на основе результатов ФХМ.

Исходным пунктом для выполнения критериев подобия модели является определение вида и количества примесей, которые присутствуют в компонентах для приготовления лигатуры - расплавах алюминия и кремния. Кроме алюминия и кремния в список независимых компонентов включены элементы-примеси, количество которых в готовой лигатуре составляет не менее 0,007% (по массе). Особенность способа смешения жидких компонентов - высокая степень взаимодействия с атмосферой, что также учтено в физико-химических моделях расплавов алюминия и кремния. Физико-химические модели расплавов алюминия, кремния и алюминиево-кремниевой лигатуры представлены системой А 1-Са-Ре-Мд-Мп-8 ь-Т1-На-Н-С—N-0.

Список интерметаллических соединений составлен на основании результатов экспериментальных исследований двойных и тройных металлических систем, входящих в систему АЬ-Са-Ре-Г^-Мп-Бг-Ть Оценка термодинамических свойств неизученных интерметаллидов выполнена методами, описанными в главе 3. Корректность рассчитанных термодинамических свойств проверена в физико-химических моделях диаграмм состояния двойных и тройных металлических систем; во всех случаях получены качественные совпадения вида расчетных диаграмм состояния с экспериментальными данными.

На основании изложенных в главе 4 положений равновесие расплавов алюминия и кремния описывается минимизацией энергии Гиббса. Смешение расплавов алюминия и кремния на основе результатов моделирования их равновесного состояния описывается минимизацией изобарно-изоэнтальпического потенциала (S(H, Р)), позволяющего, кроме равновесного состава полученной системы, определить результирующую температуру после смешения. На основе результатов, полученных в этой модели, описаны процессы перегрева и охлаждения алю-миниево-кремниевого расплава минимизацией энергии Гиббса.

В идеальной (без учета примесей) модели изоэнтальпического смешения расплавов алюминия и кремния температура незначительно отличается от температуры «механического» смешения химически не взаимодействующих масс. Температура смеси определяется количеством расплава кремния. Расчетные величины результирующих температур смешения расплавов алюминия и кремния в пределах технологических концентраций кремния в сплаве (10...40% по массе) хорошо согласуются с производственными и экспериментальными данными. Физико-химическая модель смешения расплавов с учетом содержащихся в них примесей показывает неравномерное изменение температуры только за пределами технологических концентраций кремния в сплаве. Снижение температуры смеси расплавов происходит в результате изменения фазового состава системы, а именно резкого изменения содержания AIN(k) в интервале содержания расплава кремния 55...80% (по массе) и SíTí(k) в интервале 65...77% (по массе).

На основании химических и фазовых составов, полученных в модели смешения расплавов, построена физико-химическая модель состояния системы Al-Si с учетом примесей в интервале температур 500... 1600 °С. Границы существования соединений примесей определяются главным образом температурой (рис. 15). Наиболее существенные изменения в устойчивости примесных соединений, как в твердом, так и в жидком состоянии, наблюдаются в пределах содержания расплава кремния от 10 до 30% (по массе). Количество образующихся интерметаллических соединений определяется количеством примесей (Са, Fe, Ti), поступающих в систему с расплавом кремния. С экспериментальными данными согласуется существование

в твердом состоянии AIN, Al4FeSi2, Al3Si12'Ti7. Представленные данные показывают необходимость дополнительной обработки алюминиево-кремниевого расплава, поскольку в условиях температур смешения образуются (или уже существуют) тугоплавкие интерметаллические соединения, значительно ухудшающие микроструктуру получаемой лигатуры.

Анализ результатов ФХМ и экспериментальных исследований

Температура, °С Рис. 15. Диаграмма сосуществования соединений примесей в системе Al-Ca-Fe-Mg-Mn-Si-Ti-Na-H-C-N-0

влияния перегрева алюминиево-кремниевого расплава на микроструктуру получаемого сплава позволил определить способы оптимизации процесса получения высококремнистых алюминиевых лигатур методом смешения жидких компонентов.

Корректировка диаграммы состояния системы ЫаР—А1Р3

Для некоторых технологических систем и процессов соблюдение критериев подобия диаграммам состояния осложняется трудностями экспериментальных исследований и их неоднозначной интерпретацией. Характерный пример - диаграмма состояния системы №Р-А1Р3, являющаяся основой для исследования электролитов алюминиевых электролизеров и не имеющая однозначной интерпретации фазовых равновесий в области концентраций трифторида алюминия выше 37,5% (мол.). Кроме базовых компонентов и промежуточных соединений №3А1Р6 и Ка3А13Р14 в системе ЫаР-А^з, по данным ряда исследователей, возможно существование в конденсированном виде и газовой фазе соединений №А1Р4 и №2А1Р5. Экспериментальные исследования области концентраций трифторида алюминия более 37,5% (мол.) дают противоречивые результаты из-за высокой летучести А1Р3. Однако имеются сведения о протекающей в интервале температур 480...677 °С реакции:

5№А1Р4(к) = №5А1зР14(к) + 2А1Р,(к). (5.1)

Проверить, оказывают ли влияние промежуточные соединения, существование которых оспаривается, на равновесие системы ЫаР-А1Р3, а также согласовать противоречивые экспериментальные данные представляется возможным с помощью ФХМ.

В качестве критериев подобия второго уровня целесообразно выбрать фазовые равновесия диаграммы, определение которых выполнено в наиболее надежных экспериментальных работах: температуры плавления ЫаР и Ыа3А1Р6; эвтектическое равновесие ШР(к) + На3А1Р6(к) = ж; перитектическое равновесие Ыа5АЬРн(к) = №3А1Р6(к) + ж; температуры солидуса в области концентраций А1Р3 до 25% (мол.), 25...37,5% (мол.) и выше 37,5% (мол.).

Термодинамические свойства конденсированных ЫаА1Р4 и Ыа2А1Р5 оценены с помощью методов, описанных в главе 3. Точное воспроизведение перечисленных выше равновесий достигается только в модели, в список зависимых компонентов которой входят эти соединения. Результаты ФХМ (рис. 16) показывают, что неоднозначно идентифицируемое равновесие, расположенное в области концентраций АШз 47...50% (мол.), является перетекгическим: №А1Р4(к) = А№3(к) + ж. Значительное влияние на равновесие системы ИаР-А^з оказывают существующие в фазе расплава КаА1Р4 и №2А1Р5 (рис. 17). При этом в системе №Р-А1Р3 отсутствует №2А1Рз(к), в то время как в фазе расплава его количество сопоставимо с остальными фторалюминатами натрия, хотя в модель Ыа2А1Р5 был включен как в жидком, так и в твердом состоянии.

Согласованная диаграмма состояния системы №Р-А1Р3 (см. рис 16) и скорректированные опорные термодинамические функции компонентов ее расплава позволили построить физико-химические модели, с помощью которых возможно исследование различных аспектов технологии электролитического получения алюминия. В качестве примера рассмотрено решение проблемы повышения точности аналитических определений состава электролитов алюминиевых электролизеров.

Недостатки используемых в лабораторной практике методов заключаются в расхождениях результатов, полученных с помощью химических и рентгеновских анализов. Расхождения обусловлены тем, что анализируются закристаллизованные пробы, а не реальный электролит.

1300 1200. 1000

900

и

сх

>

н

800-

700-

600-

500-

1268 °С

Р"№зА1рб 1009 °С

Т

АШ, + ж

Р-Ыа3А1Рб

562 °С

Р-Ыа3А1Р6 + ^А13Р14 ^

. й-

£

а-№3А1Р6 + №5А13Р14

690 °С

и.

Ка5А13Р14 ^

АИ7, + МаА1Р4

507 °С

№<А1, Р14 + А1Р,

0

10

50

20 30 40

А1Р3, %моль

Рис. 16. Согласованная диаграмма состояния системы КаР-А1Р3

60

Ыар(ж), моль

№3А1Р6(ж), моль 0,15-1

Ыа5А13Р14(ж), моль 0,06:

Ыа2А1Р5(ж), моль 0,08 т 0,06: 0,04: 0,02: 0-%

№А1Р4(ж), моль

оЛ г

Рис. 17. Устойчивость компонентов расплава системы ИаР-АШз

ЗрзД°(мол.)

йг3>°(мол.)

Предложен способ реконструкции фазового и компонентного состава электролита, позволяющий определять криолитовое отношение* (КО), соответствующее реальным условия процесса. Результаты моделирования показывают, что состав закристаллизованных проб электролита, определяемый в процессе аналитических процедур, представлен соединениями, отличными от тех, которые суще-

* Мольное отношение №Р/А1Р3.

ствуют в расплавленном электролите при технологических температурах. Следовательно, при отборе пробы расплава для анализа и последующем ее охлаждении происходят изменения, которые, несомненно, следует принимать во внимание.

Химический анализ дает информацию только о компонентах, рентгенодиф-ракционный - информацию о наличии тех или иных фаз, ФХМ является инструментом дополнения и согласования данных, получаемых аналитическими методами. Результаты ФХМ содержат и компонентный состав расплава и газов, и полный количественный фазовый состав. В табл. 1 представлен пример обработки результатов химического и рентгенодифракционного анализа. Содержания фтора, полученные с помощью химического анализа и методами ФХМ, отличаются. Это объясняется тем, что количество фтора, рассчитанного по данным химического анализа, недостаточно для образования основных фаз электролита данного состава. Применение физико-химической модели позволило не только оценить степень ошибки определения содержания фтора, но и скорректировать эту величину.

Таблица 1

Сопоставление результатов химического и рентгенодифракционного анализов электролита с данными ФХМ, % (по массе)

Элементы Химический анализ Скорректированный химический состав Фазы Рентгено-дифракционный анализ Модель на основе скорректированного химического состава

А1 14,22 13,86 №3А1Р6 52,30 52,02

Са 3,50 3,30 На5А13р14 38,00 . 37,50

Р 49,80 52,00 МёР2 2,86 2,80

К 0,55 0,54 СаР2 5,60 6,50

и 0,19 0,15 КгМаАШб 1,21 1,18

Mg 1,14 1,10

Ыа 30,22 29,05

Сумма 99,60 100,00* Сумма 100,00 100,00

КО 2,38 2,30

♦Поскольку из результатов химического анализа исключены потери при прокаливании и содержание углерода, в физико-химической модели входные данные были нормированы на 100%. В результате расчета сумма компонентов совпадает с суммой содержаний элементов на входе.

Аналогичные проблемы возникают при определении содержания глинозема в электролите. С помощью физико-химической модели подобраны оптимальные условия растворения закристаллизованных проб и параметры проведения химического анализа определения массовой доли глинозема. Разработанный метод дает возможность оперативно оценивать концентрацию глинозема и обеспечить его оптимальную концентрацию в электролите.

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствованные методы физико-химического моделирования позволяют на базе ограниченного числа экспериментальных данных составить целостную картину развития физико-химического процесса, получить детальную количественную информацию, проводить интерполяцию и верификацию экспе-

риментальных данных, а в отдельных случаях осуществлять экстраполяцию, например, для корректировки и согласования экспериментальных данных о диаграмме состояния системы ЫаР-А1Р3.

2. Для реализации физико-химического моделирования необходимо выполнение условий:

- выбор минимизируемого термодинамического потенциала должен определяться независимыми параметрами состояния исследуемой системы. Рациональным способом минимизации термодинамических потенциалов с разными параметрами состояния является минимизация энергии Гиббса, позволяющая на основе решения конечного числа задач обеспечить нахождение минимума любого из канонических термодинамических потенциалов.

- аналитическое представление термодинамических функций индивидуальных веществ должно давать возможность описывать как равновесные, так и мета-стабильные условия существования. В качестве термодинамических функций, заменяющих неизвестные истинные величины энтальпии и энергии Гиббса индивидуальных веществ, в задачах минимизации целесообразно использовать такие приращения энтальпии и энергии Гиббса, которые могут быть вычислены на основе результатов калориметрии без привлечения термодинамических потенциалов простых веществ. Для приведения к единой системе отсчета химических соединений и простых веществ следует использовать стандартные потенциалы образования из простых веществ или других стехиометрических единиц.

3. При аналитическом описании термодинамических функций в качестве базовой функции предложено использовать зависимость теплоемкости от температуры. Другие термодинамические функции легко рассчитываются на основе С° (Г) по известным интегральным зависимостям.

Уравнение Карпова в сочетании с аппроксимаций симплекс-методом Нелде-ра - Мида позволяет описать зависимость теплоемкости от температуры с высокой точностью; при этом в большинстве случаев не требуется разбиения сложных форм зависимости теплоемкости от температуры на несколько участков. В случае необходимости такого разбиения (например, стыковка полиномов при 7с = 298,15 К) уравнение Карпова позволяет в узлах стыковки обеспечить малый разрыв функции теплоемкости, не влияющий на вид интегральных термодинамических функций. Невысокие степени слагаемых уравнения Карпова гарантируют получение устойчивого решения и отличную воспроизводимость табличных данных.

Сведение термодинамических свойств вещества в разных фазовых состояниях в отдельные формуляры, т.е. отдельное описание полиморфных модификаций, стеклообразного, жидкого и газообразного состояния, позволяет на основе минимума энергии Гиббса описывать как фазовые превращения индивидуального вещества, так и его состояние в сложных системах.

Раздельные формуляры термодинамических свойств вещества в разных фазовых состояниях и поиск минимума энергии Гиббса требуют экстраполяции термодинамических функций за пределы равновесного интервала существования. Предлагаемые методы экстраполяции - единственные, которые во всех случаях гарантируют отсутствие термодинамических парадоксов.

4. При подготовке к физико-химическому моделированию термодинамических свойств индивидуальных веществ необходим не только критический анализ данных, заимствованных из разных источников, но и их согласование. Найденные физически и термодинамически обоснованные корреляции позволяют не только выбрать численную величину термодинамического параметра из рекомендуе-

мого или определенного экспериментально интервала, но и дают возможность выполнить интерполяцию и экстраполяцию для достоверной оценки неизвестных термодинамических свойств веществ.

Предлагаемые подходы к регрессионному анализу, основанному на аддитивной оценке с использованием корреляций термодинамических свойств веществ с составляющими их стехиометрическими единицами, в сочетании с критическим анализом термодинамических свойств изученных веществ, используемых в качестве базовых для оценки свойств изоструктурных с ними неизученных веществ, позволяют, в отличие от известных подходов, с высокой степенью достоверности оценить как свойства неизученных веществ, так и согласовать противоречивые сведения о свойствах базовых веществ.

Сопоставление интегральных термодинамических функций индивидуальных веществ в предлагаемой системе представления впервые позволило с приемлемой точностью оценить температуру и теплоту фазовых превращений неизученных веществ.

5. Предлагаемые подходы к физико-химическому моделированию позволяют учитывать разнообразную эмпирическую информацию об объекте исследования, в результате чего представляется возможным построение моделей физико-химических процессов, с высокой степенью достоверности отражающих состояние реальных систем. Мероприятия, направленные на обеспечение достоверности необходимо предпринимать в процессе формирования и отладки моделей. Рациональным подходом при этом является использование впервые предложенных критериев подобия физико-химической модели реальному процессу.

Физико-химические процессы, сопровождающиеся интенсивным перераспределением вещества и энергии между отдельными взаимодействующими частями системы, могут быть адекватно описаны с помощью многорезервуарных моделей, в которых выделенные части системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь между собой потоками вещества и энергии.

6. Усовершенствованные методы подготовки исходных термодинамических данных и сформулированные принципы формирования моделей позволяют на новом уровне как качественно, так и количественно исследовать природные и технологические процессы, сопровождающиеся физико-химическими превращениями компонентов. В качестве примера практических приложений физико-химического моделирования приводятся созданные впервые модели:

- формирования ювенильных вод в условиях земной коры и верхней мантии. Установлено, что мантийный флюид является источником пресных вод, образующихся в результате преобразования тяжелых углеводородов;

- образования гидратов природного газа в донных отложениях оз. Байкал. Показана возможность применения полученных впервые оценочных величин термодинамических потенциалов газогидратов для описания сложного процесса гид-ратообразования;

- технологии получения алюминиево-кремниевых лигатур методом смешения жидких компонентов. Результаты физико-химического моделирования в сочетании с экспериментальными исследованиями микроструктуры промышленных лигатур позволили определить параметры ведения процесса, предотвращающие образование тугоплавких интерметаллических соединений, оказывающих отрицательное влияние на качество готового продукта;

- корректировки и согласования диаграммы состояния системы №Р-А1Р3, являющейся основой электролита алюминиевых электролизеров. Эксперименталь-

ные данные о равновесном состоянии этой системы при концентрациях AIF3 выше 37,5% (мол.) не имели однозначной интерпретации. Физико-химическое моделирование позволило выяснить вопрос об областях существования промежуточных соединений NaAlF4 и Na2AlF5 и их влиянии на равновесие всей системы;

- реконструкции состава электролита алюминиевых электролизеров с целью уточнения криолитового отношения, определяемого аналитическими методами в некоторых случаях с неудовлетворительной точностью. Установлена возможность подбора режима проведения химического анализа, позволяющего контролировать перераспределение компонентов электролита между фазами после охлаждения отобранных проб;

- совершенствования и дополнения методов определения содержания глинозема в электролите алюминиевых электролизеров. Модель позволяет повысить точность аналитических методов определения количества глинозема, как растворенного в электролите, так и находящегося в виде самостоятельных фаз.

7. Усовершенствованные методы физико-химического моделирования позволили создать модели сложных технологических процессов:

- химико-технологической защиты подземных вод от воздействия техногенных стоков;

- производства глинозема и экологических аспектов этого производства;

- спекания бокситов и нефелинов;

- электролитического получения алюминия;

- алюминотермического получения алюминиево-кремниевых сплавов;

- регенерации фтористых солей;

- карботермического получения кремния;

- обжига и плавки серебросодержащих концентратов.

Полученная с помощью моделей детальная количественная информация использована для обоснования методов оптимизации перечисленных технологических процессов и автоматического управления параметрами, определяющими их физико-химическое состояние.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Технология выплавки технического кремния / C.B. Архипов, О.М. Катков, Е.А. Руш, И.М. Седых, A.A. Тупицын. Под науч. ред. О.М. Каткова. - Иркутск, 1999.-244 с.

2. Седых В.И, Тупицын A.A., Полонский С.Б. Теоретические аспекты электроплавки серебросодержащих концентратов. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. - 95 с.

3. Тупицын A.A., Мухетдинова A.B., Бычинский В.А. Подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к физико-химическому моделированию высокотемпературных технологических процессов. - Иркутск: Изд-во Ир-кут. гос. ун-та, 2009. - 303 с.

4. Бычинский В.А., Исаев В.П., Тупицын A.A. Физико-химическое моделирование в нефтегазовой геохимии. Ч. 1. Теория и методология физико-химического моделирования: Учеб. пособие. - Иркутск: Иркут. ун-т, 2004. - 131 с.

5. Бычинский В.А., Исаев В.П., Тупицын A.A. Физико-химическое моделирование в нефтегазовой геохимии. Ч. 2. Модели гетерогенных систем: Учеб. пособие. - Иркутск: Иркут. ун-т, 2004. - 158 с.

6. Седых В.И., Тупицын A.A., Бычинский В.А. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов с участием сульфида свинца // Известия вузов. Цветная металлургия.-2001.-№1.-С. 7-10.

7. Седых В.И., Тупицын A.A., Бычинский В.А. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов с участием сульфида меди (I) // Известия вузов. Цветная металлургия.-2003,-№5.-С. 14—17.

8. Головных Н.В., Тупицын A.A., Бычинский В.А., Пашкова Г.В., Шепелев И.И., Пихтовников А.Г. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2005. - №6. - С. 29-35.

9. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын A.A., Шепелев И.И. Оптимизация технологической схемы регенерации фтористых солей в условиях современного алюминиевого производства // Известия вузов. Цветная металлургия. -2006.-№2.-С. 12-18.

10. Бычинский В .А., Шепелев И.И., Головных Н.В., Диденков Ю.Н., Тупицын A.A., Чудненко К.В. Исследование способов сокращения дренажей сточных вод из шламохранилшц в подземные и речные воды методами физико-химической активации белитового шлама // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2007. - №4. - С. 27-33.

11. Головных Н.В., Тупицын A.A., Бычинский В.А., Золотова A.C. Исследование физико-химических и технологических свойств тетрафторалюмината натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. - №5. - С. 33—37.

12. Мухетдинова A.B., Бычинский В .А., Тупицын A.A., Финкельштейн А.Л. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2009. — №4. — С. 29-34.

13. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын A.A., Чудненко К.В., Шепелев И.И. Оптимизация технологии получения цемента из отходов производства глинозема с помощью физико-химической модели // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2010. -№3. - С. 23-28.

14. Мухетдинова A.B., Бычинский В.А., Тупицын A.A., Финкельштейн А.Л. Совершенствование методики определения глинозема в электролите // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2010. - №4. - С. 11-16.

15. Головных Н.В., Бычинский В.А., Шепелев И.И., Диденков Ю.Н., Чудненко К.В., Тупицын A.A., Алтынникова М.А. Физико-химические особенности комплексной утилизации твердых и жидких отходов глиноземного производства // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - Т. 15. - № 4. — С. 417-425.

16. Бычинский A.A., Костянецкая Ж.В., Чудненко К.В., Тупицын A.A., Сидоров Ю.И. Способы расчета и согласования низкотемпературных термодинамических свойств веществ // Геохимия. - 2008. - №2. - С. 210-214.

17. Головных Н.В., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Тупицын A.A. Разработка компьютерной модели физико-химического процесса образования криолит-глиноземных расплавов // Вестник ИрГТУ. - 2004. - №1. - С. 117-123.

18. Диденков Ю.Н., Бычинский В.А., Ломоносов И.С., Тупицын A.A. Генетические особенности формирования гидросферы Байкальского рифта // Вестник ИрГТУ.-2004,-№3,-С. 128-134.

19. Головных Н.В., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Тупицын A.A. Разработка технологии производства фторсодержащих добавок и их применение в электрометаллургии алюминия // Вестник ИрГТУ. -2004. -№3. - С. 118-123.

20. Немчинова Н.В., Головных Н.В., Тупицын A.A., Бычинский В.А. Исследование структурных форм и динамики распределения примесей в технологии производства высокочистого кремния // Вестник ИрГТУ. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. -№ 4(28). - Т. 1. - С. 8-13.

21. Бычинский В.А., Диденков Ю.Н., Головных Н.В., Шепелев И.И., Тупицын A.A., Чудненко К.В. Комплексные мероприятия по снижению загрязнения при-

родных вод в районе шламохранилнщ глиноземных комбинатов // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. -2008. — №3. -С. 222-231.

22. Бычинский В.А., Тупицын A.A. Физико-химическая модель процесса получения Al-Si лигатуры // Электрометаллургия легких металлов: Темат. сб. науч. трудов ИрГТУ. - Иркутск: ИрГТУ, 1997. - С. 64-73.

23. Тупицын A.A., Чудненко К.В. Особенности создания физико-химической модели алюминиево-кремниевого расплава // Обогащение руд. Сборник научных трудов. - Иркутск, 1997. - С. 45-50.

24. Бычинский В.А., Тупицын A.A. Корректировка термодинамических свойств расплава кремния методом минимизации энергии Гиббса на основе диаграммы состояния // В кн. Рациональное использование минеральных ресурсов и продуктов утилизации отходов горно-обогатительных, химических, металлургических и конверсируемых предприятий Восточно-Сибирского региона для производства сварочных электродов. - Иркутск: изд-во ИрГТУ, 2000. - С. 64—71.

25. Тупицын A.A., Костянецкая Ж.В. Интерполяция и экстраполяция термодинамических свойств конденсированных и газообразных компонентов системы Al-Si-Fe-Ca-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-K-F-Cl в интервале температур от 0 до 6000 °С // В кн. Рациональное использование минеральных ресурсов и продуктов утилизации отходов горно-обогатительных, химических, металлургических и конверсируемых предприятий Восточно-Сибирского региона для производства сварочных электродов. — Иркутск: изд-во ИрГТУ, 2000. — С. 72—81.

26. Седых В.И., Тупицын A.A. Термодинамический анализ содовой плавки серебросодержащего концентрата // Цветная металлургия. - 2001. - № 1. - С. 18-21.

27. Головных Н.В., Тупицын A.A., Бычинский В.А. Физико-химические моделирование технологических процессов с целью оптимизации действующего производства алюминия // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. Труды междунар. науч.-практ. конф. - М.: МИСИС, 2004. - С. 391-394.

28. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын A.A., Чудненко К.В., Шепелев И.И. Физико-химические основы сокращения выбросов фтора в процессе электролиза алюминия // В сб. Алюминий Сибири. - 2005. - С. 282-284.

29. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын A.A. Физико-химическое моделирование технологических процессов с целью оптимизации действующего производства алюминия // В сб.: Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. - 2005. - С. 172-174.

30. Диденков Ю.Н., Бычинский В.А., Мартынова М.А., Ломоносов И.С., Тупицын A.A., Чудненко К.В. Структурно-гидрогеологические основы физико-химического моделирования процессов формирования гидросферы Байкальского рифта//Изв. вузов Сибири. Серия наук о земле.-2005.-Вып. 8.-С. 81-100.

31. Головных Н.В., Бычинский В.А,, Шепелев И.И., Тупицын A.A. Физико-химическое обоснование экологически безопасных технологий производства глинозема при переработке алюминиевого сырья по способу спекания // Цветная металлургия. - 2005. -№8. - С. 15-24.

32. Тупицын A.A., Головных Н.В., Бычинский В.А, Шеметова A.C. Термодинамическое исследование системы NaF-AlF3 // Электрометаллургия легких металлов: Сб. науч. трудов. - Иркустк: ОАО «СибВАМИ», 2006. - С. 126—133.

33. Тупицын A.A., Чудненко К.В., Бычинский В.А. Принципы расчета термодинамических свойств веществ в условиях ограниченной исходной информации // Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды: Мат-лы Всероссийской науч. конф. (с участием иностранных ученых). - Иркутск: издательство Института географии им. В.Б.Сочавы СО РАН, 2007.-В 3-х томах.-Т. З.-С. 189-191.

34. Коптева А.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А. Расчет критических параметров углеводородов на основе корреляций в гомологических рядах // Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды: Мат-лы Всероссийской науч. конф. (с участием иностранных ученых). - Иркутск: издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2007. - В 3-х томах. - Т. 3. - С. 154-158.

35. Чудненко К.В., Бычинский В.А., Костянецкая Ж.В., Тупицын А.А. Термодинамическое моделирование природных и технологических систем средствами программного комплекса «Селектор» // Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды: Мат-лы Всероссийской науч. конф. (с участием иностранных ученых). — Иркутск: издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2007. - В 3-х томах. - Т. 3. - С. 192-195.

36. Головных Н.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А., Чудненко К.В. Балансовые модели для минимизации выбросов и переработки отходов в производстве алюминия // Алюминий Сибири 2007: Сб. науч. статей. - Красноярск: ООО «Версо», 2007.-С. 377-380.

37. Тупицын А.А., Мухетдинова А.В., Бычинский В.А. Особенности исследования электролитов алюминиевых электролизеров методами физико-химического моделирования // Мат-лы междунар. науч.-техн. конф. «Металлургия легких и тугоплавких металлов». - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. - С. 148-155.

38. Тупицын А.А., Седых В.И., Шеметова А.С. Корректировка термодинамических свойств системы NaF-AlF3 с помощью диаграммы состояния // Тез. докл. II междунар. науч-практ. конф. «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». -М.: МИСИС, 2006. - С. 26-29.

39. Чудненко К.В., Бычинский В.А., Немчинова Н.В., Тупицын А.А., Вельский С.С. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения): Мат-лы междунар. совещания. - Красноярск: ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ», ИХХТ СО РАН, 2006. - С. 268-270.

40. Tupitsyn А.А. Additive method of individual substances thermodynamic properties calculation on the example of system NaF-AlF3 // Abstracts of XVI international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007.-V. l.-P. 121-122.

41. Chudnenko К. V., Bychinskyi V.A., Tupitsyn A.A., Kostyanetskaya Z. V. New potentials in thermodynamic modeling of natural and technological system using «Selector» software // Abstracts of XVI international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. -V. 1. - P. 9.

42. Sholokhov P. A., Bychinskii V.A., Tupitsin A. A. Calculation of methane hydrate thermodynamic properties II Goldscmidt Conference Abstracts 2009. Geochim. et Cosmochim. Acta.-2009.-Vol. 73.-Is. 13.-Sup. 1.-P.A1216.

43. Koroleva O.N., Tupitsyn A. A., Bychinsky V. A. Coordination and estimation of thermodynamic properties of alkali metal silicates // Abstracts of XVII international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2009). - Kazan, 2009. - P. 60.

44. Дедюхин A.E., Тиньгаев П.Е., Редькин A.A., Зайков Ю.П., Тупицын А.А., Горковенко А.С. Термодинамический анализ компонентного состава фторидных систем // XV Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с междунар. участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». — Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 217—219.

Подписано в печать 22.10.10. Формат 60 84 1/16 Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 2,6.

Тираж 100 экз. Заказ № 1368. Типография ИрГУПС, г. Иркутск, Чернышевского, 15

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

1.1. Историческая справка.

1.2. Термины и обозначения.

1.3. Минимизируемые термодинамические потенциалы.

1.4. Задача минимизации энергии Гиббса.

1.5. Эмпирические термодинамические функции в задачах минимизации термодинамических потенциалов.

1.6. Расчет неизвестных величин gJ по содержанию зависимых компонентов в системе.

1.7. Расчет величин в задачах минимизации энергии Гиббса с дополнительными ограничениями.

1.8. Выводы.

2. СИСТЕМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Аналитическое описание термодинамических функций.

2.1.1. Аппроксимация на интервале Т > 298,15 К.

2.1.2. Аппроксимация на интервале 0 < Г < 298,15 К.

2.2. Существующие системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ.

2.2.1. Классическая система.

2.2.2. Система 1АКАР.

2.3. Предлагаемая система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ.

2.3.1. Интегральные термодинамические функции.

2.3.2. Термодинамические функции веществ при давлениях, отличных от стандартного.

2.3.3. Преобразование термодинамических функций.

2.4. Экстраполяция термодинамических функций.

2.4.1. Экстраполяция термодинамических функций жидкого состояния к отсчетной температуре.

2.4.2. Экстраполяция термодинамических функций в область высоких температур.

2.5. Конструирование формуляров термодинамических свойств индивидуальных веществ в предлагаемой системе.

2.6. Дифференцирование интегральных термодинамических функций.

2.6.1. Численное дифференцирование.

2.6.2. Дифференцирование аппроксимацией.98,

2.6.3. Дифференцирование решением систем уравнений.

2.7. Выводы.

3. ПОДГОТОВКА ИСХОДНОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ.

3.1. Проблема исходной термодинамической информации.

3.2. Методы расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ.

3.3. Дифференцирование измерений приращения энтальпии индивидуальных веществ.

3.4. Критические постоянные углеводородов.

3.5. Согласование экспериментально изученных и оценка неизвестных термодинамических свойств индивидуальных веществ на примере силикатов щелочных металлов (К, Li, Na).

3.5.1. Стандартная энтальпия образования из простых веществ в кристаллическом состоянии.

3.5.2. Стандартная энтропия в кристаллическом состоянии.

3.5.3. Стандартная/теплоемкость в кристаллическом состоянии.

3.5.4. Теплоемкость в жидком состоянии.

3.5.5. Теплота плавления.

3.5.6. Зависимость теплоемкости от температуры силикатов К, Li, Na в кристаллическом состоянии в интервале Тс ■■■ Тт.

3.5.7. Конструкция формуляров согласованных термодинамических свойств силикатов К, Li, Na.

3.5.8. Оценка термодинамических свойств неизученных силикатов К, Li, Na.

3.6. Выводы.

4. СПОСОБЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ АДЕКВАТНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕАЛЬНЫМ ПРОЦЕССАМ.

4.1. Критерии подобия моделей реальным процессам.

4.2. Диаграммы состояния простого эвтектического типа на примере системы Al-Si.

4.3. Диаграммы состояния с промежуточными соединениями на примере системы Mg-Si.

4.4. Физико-химическая модель карботермического получения кремния.

4.4.1. Физико-химические особенности процесса карботермического восстановления кремнезема.

4.4.2. Система Si-O-C.

4.4.3. Многорезервуарная физико-химическая модель карботермического восстановления кремнезема.

4.5. Выводы.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

5.1. Модель формирования ювенильных вод в условиях земной коры и верхней мантии.

5.1.1. Особенности структуры физико-химической модели формирования ювенильных вод в условиях земной коры и верхней мантии.

5.1.2. Результаты моделирования.

5.2. Модель образования гидратов природного газа в донных отложениях оз. Байкал.

5.2.1. Ключевые термодинамические величины.

5.2.2. Конструирование формуляров термодинамических свойств воды в твердом, жидком и газообразном состоянии.

5.2.3. Конструирование формуляра термодинамических свойств газообразного метана.'.

5.2.4. Расчет термодинамических функций и конструирование формуляра термодинамических свойств газогидрата СНгбНгО.

5.2.5. Расчет термодинамических функций и конструирование формуляра термодинамических свойств газогидрата С2Нй-7,67Н20.

5.2.6. Расчет термодинамических функций и конструирование формуляра термодинамических свойств газогидрата H2S-5,98H20.

5.2.7. Расчет термодинамических функций и конструирование формуляра термодинамических свойств газогидрата N2 6,2IH2O.

5.2.8. Расчет термодинамических функций и конструирование формуляра термодинамических свойств газогидрата Аг-6,05Н20.

5.2.9. Расчет термодинамических функций и конструирование формуляра термодинамических свойств газогидрата Ог-бДШгО.

5.2.10. Результаты моделирования условий равновесного существования газогидратов.

5.3. Модель получения высококремнистой алюминиевой лигатуры.

5.3.1. Методы получения алюминиево-кремниевых лигатур.

5.3.2. Критерии подобия физико-химической модели получения алюминиево-кремниевой лигатуры методом смешения жидких компонентов.1.

5.3.3. Подготовка исходных данных.

5.3.4. Физико-химические модели расплавов алюминия и кремния.

5.3.5. Физико-химическая модель смешения расплавов алюминия и кремния.

5.3.6. Физико-химическая модель перегрева и охлаждения алюминиево-кремниевого расплава.

5.3.7. Рекомендации по совершенствованию процесса получения алюминиево-кремниевой лигатуры.

5.4. Корректировка диаграммы состояния системы NaF—AIF3.

5.4.1. Экспериментальные данные о состоянии системы NaF-AIF3.

5.4.2. Физико-химическое моделирование системы NaF-AlF3.

5.5. Реконструкция состава электролита алюминиевых электролизеров с целью определения криолитового отношения.

5.6. Определение содержания глинозема в электролите.

5.7. Выводы.

Актуальность проблемы

Изучение физико-химических процессов методами математического моделирования, основанного на законах химической термодинамики, позволяет существенно сократить количество лабораторных исследований и на качественно новом уровне обрабатывать уже имеющиеся экспериментальные данные. С помощью моделей физико-химических превращений возможно количественное определение равновесного и метастабиль-ного состава природных и технологических систем, реконструкция протекающих в них физико-химических процессов.

Наиболее перспективным для описания физико-химических равновесий в сложных гетерогенных системах является метод минимизации термодинамических потенциалов. Разработанные к настоящему времени алгоритмы минимизации, реализованные в программных комплексах («Астра», «Селектор», «Гиббс» и т.п.), предназначенных для моделирования физико-химических равновесий, позволяют исследовать сложные природные и технологические процессы. Однако широкое применение метода минимизации термодинамических потенциалов сдерживается рядом методических проблем.

Так, ввиду сложности и многообразия моделируемых систем не сформулированы критерии, позволяющие установить степень соответствия модели реальному процессу. Не разработаны методы, позволяющие описывать физико-химические равновесия сложных систем с учетом тепло- и массообмена между разными частями системы и окружающей средой, используя всю имеющуюся экспериментальную информацию об исследуемом объекте.

В то же время, адекватно описать относительно простые системы, например, диаграммы состояния металлических и солевых систем, затруднительно, поскольку в применяемом в настоящее время классическом представлении термодинамических свойств индивидуальных веществ, компоненты, находящееся в твердом, жидком и различных полиморфных состояниях, рассматриваются как один компонент с изменяющимися скачкообразно термодинамическими свойствами.

Методы корректировки исходной термодинамической информации, позволяющие при построении модели физико-химического процесса учитывать весь комплекс эмпирической информации об объекте исследования, не получили широкого распространения, поэтому применение метода минимизации термодинамических потенциалов ограничено несовершенством системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, противоречивостью и неполнотой экспериментальных данных об их свойствах.

Для реализации принципиальных возможностей метода минимизации термодинамических потенциалов необходимо использование обширного и сложного массива термодинамической информации. Поскольку адекватность результатов моделирования во многом, определяется точностью ^и согласованностью ¡данных по термодинамическим свойствам фаз и термодинамическим характеристикам реакций, необходимо совершенствование способов совместной обработки разнородных экспериментальных данных о состоянии' природных и технологических систем и исследований свойств индивидуальных веществ.

Таким образом, совершенствование существующих и создание новых, методов термодинамического описания« результатов эксперимента и принципов построения моделей, которые были бы свободны от указанных недостатков, представляется актуальной задачей.

Цель работы

Развитие методов физико-химического моделирования природных и технологических процессов для их описания в широкой области параметров состояния.

Задачи исследования

1. Создание системы представления термодинамических свойств,индивидуальных веществ, ориентированной!на использование в расчетах методом минимизации-термодинамических потенциалов и позволяющей: описывать равновесное и метастабильное существование веществ в многокомпонентных системах, в которых компоненты могут находиться за пределами их равновесного существования как индивидуальных веществ; обеспечить высокую точность воспроизводимости термодинамических функций; сопоставлять термодинамические функции »разных веществ с целью проверки и согласования их свойств; выполнять не противоречащую законам термодинамики экстраполяцию термодинамических функций веществ за пределы равновесных интервалов существования;

2. Совершенствование комплекса методов согласования и оценки термодинамических свойств веществ для: согласования противоречивых экспериментальных данных на основе доступных параметров веществ; оценки неизвестных термодинамических свойств веществ на основе сопоставления термодинамических функций, позволяющего рассчитывать, кроме термодинамических потенциалов, параметры фазовых переходов; расчета термодинамических свойств неизученных веществ на основе экспериментальных данных о состоянии гетерогенных систем.

3. Разработка принципов формирования физико-химических моделей, в которых могут рассматриваться не только термодинамические равновесия, но и кинетические параметры, метастабильные состояния, потоки вещества и энергии между частями исследуемой системы.

Методы исследования ,

Для» изучения физико-химических равновесий использовался'метод минимизации термодинамических потенциалов ш многофакторный регрессионный анализ; методы изучения состава исследуемых материалов: фотометрический^ пламенно-фотометрический, атомно-абсорбционный, рентгенодифракционный, рентгснофлюоресцентный, металлографический.

Научная новизна

Теоретически обоснованы методы совершенствования физико-химического моделирования природных и технологических процессов, базирующиеся на фундаментальных законах термодинамики. При этом впервые:

- создана система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, включающая: новые подходы.к аппроксимации^термодинамических функций, обладающие высокой точностью; использование интегральных термодинамических потенциалов, не требующих для их расчета привлечения термодинамических функций простых веществ; экстраполяцию термодинамических функций веществ за пределы их равновесного существования; корректировку термодинамических функций с использованием* данных о концентрации веществ в исследуемых системах;

- разработан метод согласования известных и оценки неизвестных термодинамических свойств веществ, позволяющий оценить параметры фазовых переходов, основанный на сопоставлении интегральных термодинамических функций в разных фазовых состояниях; разработан, метод согласования и оценки критических параметров веществ в гомологических рядах на основании анализа влияния этих постоянных на величины коэффициента критической'сжимаемости и фактора ацентричности молекулы; предложен метод исследования многокомпонентных гетерогенных систем, включающих расплавы, газовую и твердые фазы постоянного и переменного состава. В методе сочетается согласование моделей с диаграммами состояния и исследованием физико-химических процессов на основе минимизации термодинамических потенциалов с различными параметрами состояния. Разделение моделируемой системы на подсистемы, связанные между собой и окружающей средой потоками вещества и энергии, позволяет внутри каждой* подсистемы исследовать образование и разрушение фаз и компонентов, обусловленные как внешними, так и внутренними факторами состояния; разработан метод согласования диаграмм состояниям промежуточными соединениями, позволяющий интерпретировать противоречивые экспериментальные данные; произведена оценка термодинамических свойств гидратов метана, этана, азота, аргона, кислорода, сероводорода; найдены корреляции для! согласования»и расчета термодинамических свойств ин-терметаллидов системы А1-Са-Ре-М§-Мп—Бь-'П, фторалюминатов, хлоралюминатов и силикатов щелочных металлов (К, 1Д, Иа).

Практическая значимость

Разработанная система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, усовершенствованные методы их согласования и оценки, а также предлагаемые подходы к физико-химическому моделированию многокомпонентных гетерогенных систем позволили: исследовать условия образования газогидратов в условиях донных отложений оз. Байкал и вечной мерзлоты; определить термодинамические условия существования тяжелых углеводородов в верхней мантии Земли; построить физико-химическую модель получения высококремнистых алюминиевых сплавов, практическая реализация которой на Братском алюминиевом заводе (акт об опытно-промышленных испытаниях получения алюминиево-кремниевых лигатур от 15.01.1995 г.) позволила уменьшить потери алюминия и кремния-на угар и окисление, сократить энергозатраты на расплавление алюминия, измельчение и прогрев кремния, а также получить качественную микроструктуру слитков; согласовать диаграмму состояния системы ЫаР—АШз, на основе которой построены физико-химические модели: образования криолит-глиноземного расплава; оптимиза ции баланса фтора в технологии электролитического получения алюминия; регенерации фтористых солей. С использованием согласованной диаграммы состояния разработан метод аналитической реконструкции состава электролита алюминиевых электролизеров, с высокой точностью определяющий криолитовое отношение и содержание глинозема при температурах электролиза на основе анализа состава закристаллизованных проб. Предложенный метод использован в ОАО «СибВАМИ» при совершенствовании методов аналитического контроля физико-химических параметров криолит-глиноземного расплава (акт об использовании результатов диссертационной работы от 27.02.2009 г.); построить физико-химическую модель карботермического восстановления кремния, отражающую основные особенности процесса; разработать физико-химические модели, оптимизирующие технологию получения глинозема с учетом комплексной утилизации отходов производства; произвести термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов,' протекающих при обжиге и плавке серебросодержащих концентратов.

Термодинамические свойства' силикатов щелочных металлов (К, 1л, Ыа), полученные с использованием разработанных методов согласования и оценки, использовались в. институте минералогии УРО РАН для «исследования структуры силикатных расплавов и стекол.

Личный вклад автора

Разработка теоретических основ методов согласования и расчета термодинамических свойств веществ; создание новой системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ; исследование свойств уравнения Карповаш обоснование выбора метода аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры; совершенствование методов подготовки исходных' данных и построения моделей сложных физико-химических процессов с учетом кинетических параметров, метастабильных состояний, потоков вещества и энергии между частями исследуемой системы; модельные и экспериментальные исследования процесса получения алюминиево-кремниевых лигатур; согласование диаграммы состояния системы ИаР—АШз, расчет термодинамических свойств ее компонентов; разработка методов обработки результатов анализов состава криолит-глиноземного расплава.

На защиту выносятся: высокоточный способ аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры индивидуальных веществ; новая система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, ориентированная на исследование физико-химических процессов методом минимизации термодинамических потенциалов; усовершенствованные методы согласования и расчета термодинамических свойств веществ, основанные на сопоставлении их термодинамических функций в разных фазовых состояниях; метод исследования многокомпонентных гетерогенных систем, включающих расплавы, газовую и твердые фазы постоянного и переменного состава, с учетом тепломассообмена между частями системы; физико-химическая модель получения алюминиево-кремниевой лигатуры методом смешения жидких компонентов, позволяющая исследовать технологические параметры процесса и выяснить закономерности поведения примесей при нагреве и охлаждении расплава; согласованная<•диаграмма состояния системы ЫаР—А1Рз, позволяющая детально описать фазовые равновесия в широком диапазоне концентраций-трифторида алюминия.

Апробация) работы«

Результаты работы докладывались и обсуждались на производственно-технической конференции, посвященной 50-летию Новокузнецкого ордена Трудового Красного Знамени алюминиевого завода (Новокузнецк, 1993 г.); научно-технической конференции «Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов» (Иркутск, 1994 г.); международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд (Си, N1, Со, 8п, А1, Т1 и благородные металлы)» (Санкт-Петербург, 1994 г.); международной конференции «Пути повышения качества продукции кремниевого производства» (Иркутск, 1994 г.); 2-м международном симпозиуме «Проблемы* комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996 г.); международной научно-практической конференции^ «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2004 г.); X юбилейной научно-практической конференции «Алюминий Урала — 2005» (Богословск, 2005 г.); II международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2006 г.); международном совещании «Прогрессивные методы обогащения и технологии! глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плаксинские чтения, Красноярск, 2006 г.); международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, 2006); международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Плаксинские чтения, Апатиты, 2007 г.); XVI международной конференции по химической термодинамике (ДССТ 2007, Суздаль, 2007 г.); Всероссийской научной конференции (с участием иностранных ученых) «Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды» (Иркутск, 2007); международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008 г.); XVII международной конференции по химической термодинамике (ЯССТ 2009, Казань, 2009 г.); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Усовершенствованные методы физико-химического моделирования позволяют на базе ограниченного числа экспериментальных данных составить целостную' картину развития физико-химического процесса, получить детальную количественную информацию, проводить интерполяцию и верификацию экспериментальных данных, а в отдельных случаях осуществлять экстраполяцию, например, для корректировки и согласования'экспериментальных данных о диаграмме состояния системы Иа!7-АШ3.

2. Для реализации физико-химического моделирования« необходимо- выполнение условий: выбор минимизируемого термодинамического потенциала должен определяться независимыми параметрами состояния исследуемой системы. Рациональным способом минимизации термодинамических потенциалов с разными параметрами состояния является минимизация энергии Гиббса, позволяющая на основе решения конечного числа задач обеспечить нахождение минимума любого из канонических термодинамических потенциалов:

- аналитическое представление термодинамических функций, индивидуальных веществ должно давать возможность описывать.как равновесные, так и метастабильные условия'существования. В качестве термодинамических функций, заменяющих неизвестные истинные величины,энтальпии и энергии Гиббса индивидуальных веществ, в задачах минимизации целесообразно использовать такие приращения энтальпии и энергии Гиббса, которые могут быть вычислены на основе* результатов калориметрии» без привлечения термодинамических потенциалов простых веществ. Для приведения к единой системе отсчета химических соединений и простых веществ следует использовать стандартные потенциалы образования-из простых веществ или других стехиометрических единиц.

3. При аналитическом описании термодинамических функций- в качестве базовой функции предложено использовать зависимость теплоемкости от температуры. Другие термодинамические функции легко рассчитываются на основе по известным интегральным зависимостям: '

Уравнение Карпова в сочетании с аппроксимаций симплекс-методом Нелдера -Мида позволяет описать зависимость теплоемкости от температуры с высокой точностью; при этом в большинстве случаев не требуется разбиения сложных форм зависимости теплоемкости от температуры на несколько участков. В случае необходимости такого разбиения (например, стыковка полиномов при Тс = 298,15 К) уравнение Карпова позволяет в узлах стыковки обеспечить малый разрыв функции теплоемкости, не влияющий на вид интегральных термодинамических функций. Невысокие степени слагаемых уравнения Карпова гарантируют получение устойчивого решения и. отличную воспроизводимость табличных данных.

Сведение термодинамических свойств вещества в разных фазовых состояниях в отдельные формуляры, т.е. отдельное описание полиморфных модификаций, стеклообразного, жидкого и газообразного состояния, позволяет на основе минимума энергии Гиб-бса описывать как фазовые превращения индивидуального вещества, так и его состояние в сложных системах.

Раздельные формуляры термодинамических свойств вещества в разных фазовых состояниях и поиск минимума энергии Гиббса требуют экстраполяции термодинамических функций за пределы равновесного интервала существования. Предлагаемые методы экстраполяции - единственные, которые во всех случаях гарантируют отсутствие термодинамических парадоксов.

4. При подготовке к физико-химическому моделированию термодинамических свойств индивидуальных веществ необходим не только критический анализ данных, заимствованных из разных источников, но и их согласование. Найденные физически и термодинамически обоснованные корреляции позволяют не только выбрать численную величину термодинамического параметра из рекомендуемого или определенного экспериментально интервала, но и дают возможность выполнить интерполяцию и экстраполяцию для достоверной оценки неизвестных термодинамических свойств веществ.

Предлагаемые подходы к регрессионному анализу, основанному на аддитивной оценке с использованием корреляций термодинамических свойств веществ с составляющими их стехиометрическими единицами, в сочетании с критическим анализом термодинамических свойств изученных веществ, используемых в качестве базовых для оценки свойств изоструктурных с ними неизученных веществ, позволяют, в отличие от известных подходов, с высокой степенью достоверности оценить как свойства неизученных веществ, так и согласовать противоречивые сведения о свойствах базовых веществ.

Сопоставление интегральных термодинамических функций индивидуальных веществ в предлагаемой системе представления впервые позволило с приемлемой точностью оценить температуру и теплоту фазовых превращений неизученных веществ.

5. Предлагаемые подходы к физико-химическому моделированию позволяют учитывать разнообразную эмпирическую информацию об объекте исследования, в результате чего представляется возможным построение моделей физико-химических процессов, с высокой степенью достоверности отражающих состояние реальных систем. Мероприятия, направленные на обеспечение достоверности необходимо предпринимать в процессе формирования и отладки моделей. Рациональным подходом при этом является использование впервые предложенных критериев подобия физико-химической модели реальному процессу. Физико-химические процессы, сопровождающиеся интенсивным перераспределением вещества и энергии между отдельными»взаимодействующими,частями системы, могут быть адекватно описаны с помощью многорезервуарных моделей, в которых выделенные части системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь между собой потоками вещества и. энергии.

6: Усовершенствованные методы подготовки исходных термодинамических данных и сформулированные принципы формирования1 моделей* позволяют-на новом уровне как качественно, так и количественно исследовать природные и технологические процессы, сопровождающиеся физико-химическими превращениями компонентов. В качестве примера практических приложений физико-химического моделирования приводятся созданные впервые модели:

- формирования ювенильных вод в-условиях земной коры и верхней'мантии. Установлено, что мантийный флюид является.источником пресных вод, образующихся в.результате преобразования .тяжелых углеводородов;

- образования гидратов природного газа в донных отложениях оз. Байкал. Показана возможность» применения полученных впервые оценочных величин термодинамических-потенциалов газогидратов для описания сложного процесса гидратообразования;

- технологии получения алюминиево-кремниевых лигатур методом смешения жидких компонентов. Результаты физико-химического моделирования в сочетании с экспериментальными исследованиями микроструктуры промышленных лигатур позволили определить параметры ведения процесса, предотвращающие образование тугоплавких интерметаллических соединений, оказывающих отрицательное влияние на качество готового продукта;

- корректировки и согласования-диаграммы состояния системы ИаР-АШз, являющейся основой электролита алюминиевых электролизеров. Экспериментальные данные о равновесном состоянии этой системы при концентрациях А1Рз выше 37,5% (мол.) не имели однозначной интерпретации. Физико-химическое моделирование позволило выяснить вопрос об областях существования промежуточных соединений ИаА^ и ЫагАШб и их влиянии на равновесие всей системы;

- реконструкции состава электролита алюминиевых электролизеров с целью уточнения криолитового отношения, определяемого аналитическими методами в некоторых случаях с неудовлетворительной точностью. Установлена возможность подбора режима проведения химического анализа, позволяющего контролировать перераспределение компонентов электролита между фазами после охлаждения отобранных проб; совершенствования и дополнения методов определения содержания глинозема в электролите алюминиевых электролизеров. Модель позволяет повысить точность аналитических методов определения количества глинозема, как растворенного в электролите, так и находящегося в виде самостоятельных фаз.

7. Усовершенствованные методы физико-химического моделирования позволили создать модели сложных технологических процессов: химико-технологической защиты подземных вод от воздействия техногенных стоков; производства глинозема и экологических аспектов этого производства; спекания бокситов и нефелинов; электролитического получения алюминия; алюминотермического получения алюминиево-кремниевых сплавов; регенерации фтористых солей; карботермического получения кремния; обжига и плавки серебросодержащих концентратов.

Полученная с помощью моделей детальная количественная информация использована для обоснования методов оптимизации перечисленных технологических процессов и автоматического управления параметрами, определяющими их физико-химическое состояние.

1. Аверьев В. В. Гидротермальный процесс в вулканических областях и его связь с вулканической деятельностью / В. В. Аверьев // В кн.: Труды II Всесоюз. вулканолог, совещания.-Т. 1.-М.: Наука, 1966.-С. 118-128.

2. Авченко О. В. Основы физико-химического моделирования минеральных систем / О. В. Авченко, К. В. Чудненко, И. А. Александров , отв. ред. С. А. Щека. ; Дальне-вост. геолог, ин-т ДВО РАН. М.: Наука, 2009. - 229 с.

3. Аддитивная оценка термодинамических свойств триеновых углеводородов в широком интервале температур / И. В. Гарист и др. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, вып. 6. - С. 979-984.

4. Алдабсргенов М. К. Расчет стандартных термодинамических функций алюминатов щелочных и щелочноземельных элементов / М. К. Алдабергенов, Г. Т. Балакаева, Г. Т. Кокибасова // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, вып. 5. - С. 808-811.

5. Алдабергенов М. К. Расчет стандартных термодинамических функций боратов / М. К. Алдабергенов, Г. Т. Балакаева // Журн. физ; химии. 1993. - Т. 67, вып. 3. - С. 425-430.

6. Алисова С. П. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1969 г. / С. П. Алисова, П. Б. Будберг//-Вып. XV. -М. : ВИНИТИ, 1971.-264 с.

7. Алисова С. П. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1971 г. / С. П. Алисова, П. Б. Будберг // Вып. XVII. - М.: ВИНИТИ, 1973. - 420 с.

8. Альтман М. Б. Металлургия литейных алюминиевых сплавов / М. Б. Альтман. -М. : Металлургия, 1972. — 153 с.

9. Аналитическое представление термодинамических функций конденсированных состояний веществ / А. М. Кутьин и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 9. -С. 1692-1694.

10. Арсентьев П. П. Металлические расплавы и их свойства 1 П. П. Арсентьев, Л. А. Коледов. М.: Металлургия, 1976. - 376 с.

11. Асадов М. М. Теплоемкость и термодинамические функции стеклообразных фаз ОсзАБгЗзТсз и ОеАвгБеТез в интервале 55-320 К / М. М. Асадов, О. М. Алиев, С. Р. Гаджие-ва //Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, вып. 4. - С. 607-610.

12. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян ; под общ. ред. О. П. Мчедлова-Петросяна. 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд-во лит. по строительству, 1972. - 351 с.

13. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Н. В. Немчинова и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. — № 4. - С. 56-63

14. Бакшеев С. А. Обратная задача* физико-химического моделирования — новый метод термобарометрии минеральных равновесий / С. А. Бакшеев, И. К. Карпов // Докл. АН СССР: 1988. - Т. 301, № 4. - С. 955-959.

15. Балансовые модели для минимизации выбросов и переработки отходов в производстве алюминия / Н. В: Головных и др. // Алюминий Сибири-2007 : сб. науч. ст. — Красноярск : Версо, 2007. С. 377-380.

16. Белов Г. В. Моделирование равновесных состояний термодинамических систем 'с использованием ИВТАНТЕРМО для Windows / Г. В. Белов, В. С. Иориш, В.1 С. Юнгман // Теплофизика высоких температур. — 2000. — № 2. С. 209-214.

17. Белов Г. В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы / Г. В. Белов. М. : Научный Мир, 2002. - 184 с.

18. Белов Н. А. Структура, фазовый состав, и механические свойства литейного сплава Al+7% Mg+3% Zn с добавками железа и бериллия / Н. А. Белов,* Ю. В. Евсеев, Ю: С. Золоторевский // Известия вузов; Цветная металлургия. — 1985. — № 5. С. 71—77.

19. Бердников В. И.ц Блочная модель процесса выплавки ферросилиция /

20. B. И. Бердников // Сталь. 1987. - № 10. - С. 46-48.

21. Березовский Г. А. Изобарная теплоемкость двух низших хлоридов ниобия в интервале 5-300 К / Г. А. Березовский, JI. М. Баженова, И. Е. Пауков // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, вып. 12. - С. 2128-2131.

22. Болгар А. С. Низкотемпературная теплоемкость карбидов диспрозия / А. С. Болгары А. И: Крикля, А. В. Блиндср // Журн. физ. химии. 1995: - Т. 69, вып. 9.1. C.1713-1715.

23. Борисов М. В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования / М. В. Борисов. — М.: Научный мир, 2000. — 356 с.

24. Братчук И. Н. Политермические разрезы системы Al-Si-Fe-Mn-Ti в интервале составов электротермического силумина / И. Н. Братчук, А. М. Захаров, А. А. Арнольд // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1991. — № 6. — С. 79-83.

25. Бык С.,Ш. Газовые гидраты / С.Ш. Бык, Ю.Ф. Макогон, В.И. Фомина. М.: Недра, 1980.-296 с.

26. Быстрова 3. А. Определение содержания AI2O3 в электролите вакуумной экстракцией1/ 3. А. Быстрова, JI. Е. Захаров, А. Б. Нерсесянц // Цветные металлы. — 1969. — №1. — С. 49-51.

27. Бычинский В. А. Физико-химическая модель процесса получения Al-Si лигатуры / В. А. Бычинский, А. А. Тупицын // Электрометаллургия легких металлов : темат. сб. науч. тр. ИрГТУ. Иркутск : ИрГТУ, 1997. - С. 64-73.

28. Вакуумирование алюминиевых сплавов / М. Б. Альтман и др.. М. : Металлургия, 1977. - 240 с.

29. Ватолин Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. М. : Металлургия, 1994.-352 с.

30. Веридусова В: В. Зависимости термодинамических свойств циклических уре-танов от их состава и структуры / В. В. Веридусова, Т. Г. Кулагина, Б. В. Лебедев // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, вып. 9: - С. 1560-1565.

31. Ветюков М: М. Упругость паров и разложение расплавов системы ИаГ-АШз / М. М. Ветюков, М. Л. Блюштейн, В. П. Подцымов // Цветная металлургия. 1959. - № 6. -С. 126-133.

32. Витюк Н. В. Теоретическая оценка температур кипения хладонов с помощью топологической модели / Н. В. Витюк, В. Е. Кузьмин // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, вып. 6.-С. 1164-1167.

33. Влияние состава и режима гомогенизации слитка на структуру и показатели сверхпластичности сплавов системы А1-М§-Мп / В. К. Портной и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1985. -№ 4. - С. 75-79.

34. Воронин Г. Ф. Прогноз теплоемкостей соединений в сверхпроводниковых системах / Г. Ф. Воронин, И. А. Успенская // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, вып. 11. -С. 1927-1931.

35. Воронин Г. Ф. Прогноз термодинамических свойств и устойчивости соединений в гомологических рядах / Г. Ф. Воронин, И. А. Зайцева // Журн. физ. химии. 1996. -Т. 70, вып. 7. - С. 1201-1205.

36. Гаранин А. В. Анализ точности математических моделей природных процессов на основе метода Монте-Карло / А. В. Гаранин, А. И. Шапкин // Геохимия. 1984. - № 11. -С. 1775-1783.

37. Гаррелс Р. М. Растворы, минералы, равновесия / Р. М. Гаррелс, Ч. Л. Крайст. — М. : Мир, 1968.-368 с.

38. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Дж. В. Гиббс. М. ; Л. : Гостехиз-дат, 1950.-492 с.

39. Говин О. В. Аддитивные расчеты термодинамических свойств веществ в широком интервале температур / О. В. Говин, Г. Я. Кабо // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, вып. П.-С. 1964-1966.

40. Головных Н. В. Алюминотермические процессы при использовании кремнеф-торида натрия в производстве алюминия / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, С. П. Истомин // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2004. — № 2. — С. 28-34.

41. Головных Н. В. Термодинамический анализ процессов «растворения^ алюминатов и. хроматов натрия- в- щелочных растворах / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, Н. В. Евсеев // Известия вузов. Цветная металлургия.1 2002. — № 2. - С. 17-23.

42. Головных Н. В; Физико-химические моделирование технологических процессов с целью оптимизации действующего производства! алюминия1 / Н. В. Головных,

43. A. А. Тупицьга, В. А. Бычинский // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы : тр. междунар. науч.-практ. конф. -М.: МИСИС, 2004. С. 391-394.

44. Головных Н.* В. Физико-химические процессы взаимодействия дренажных растворов и твердых фаз при складировании.шламов./ Н. В. Головных, В. А. Бычинский, Н. В: Евсеев // Экология промышленного производства: — 2001. — № 2. С. 26-32. '

45. Головных И; В: Физико-химическое моделирование технологических процессов с целью оптимизации-, действующего производства алюминия / Н. В. Головных,

46. B. А. Бычинский, А. А. Тупицын'// Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы.-2005.-С. 172-174.

47. Гольдштейн А. Д. О Согласовании термохимических величин в базах-данных по термодинамическим свойствам веществ-// Журн. физ. химии. — 1995. Т. 69, вып. 6.1. C. 965-969.- • • '

48. Гохштейн М. Б. Влияние перегрева расплава на микроструктуру алюминиевых сплавов / М. Б. Гохштейн, Я. И. Морозов // Труды ВАМИ № 82. Л., 1972. - С. 76-81.

49. Гричук Д: В: Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем / Д. В. Гричук. М.: Научный мир, 2000.- - 303 с.

50. Гройсман А.Г. Тепло физические свойства газовых гидратов / А.Г. Гройсман. — Новосибирск: Наука, 1985. — 93 с.

51. Гротхейм К. Технология для алюминиевого предприятия / К. Гротхейм, Б. Дж. Велч ; пер. с англ. Братск, 1989. - 164 с.

52. Гульдин И. Т. Влияние железа и кремния на температуру ликвидуса и фазовый состав сплава алюминия с 40% Си / Гульдин И. Т., А. М. Захаров, А. А. Арнольд // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1986: № 4. — С. 90—95.

53. Гуревич В. М. Калориметр для определения низкотемпературной теплоемкости минералов. Теплоемкость кварца в интервале 9—300 К / В. М. Гуревич, В. Г. Хлюстов // Геохимия. 1979. - № 6. - С. 829-839.

54. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т. Т. 1 : справ. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 1996. — 992 с.

55. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т. Т. 2 : справ. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 1997. —1024 с.

56. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т. Т. 3, кн. 1 : справ. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 2001. — 872 с.

57. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В З т. Т. 3, кн. 2 : справ. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение, 2000. — 448 с.

58. Динамика мегасистем в геохимии: формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации / К. В. Чудненко и др. // Геология и геофизика, 1999. Т. 40. -№ 1. - С. 45-61.

59. Дифрактометрическое определение криолитового модуля закаленных и мед-ленноохлажденных электролитов алюминиевых ванн с добавками фторидов кальция и магния: Временная инструкция. Л.: ВАМИ, 1982. - 30 с.

60. Донцова С. Г. Определение фазового состава высококремнистой алюминиевой лигатуры / С. Г. Донцова, А. А. Тупицын' // Пути повышения качества продукции кремниевого производства : тез. докл. междунар. конф. — Иркутск, 1994- С. 75-77.

61. Дорогокупец П. И. Термодинамика минералов' и минеральных равновесий / П. И. Дорогокупец, И. К. Карлов. Новосибирск : Наука, 1984. - 185 с.

62. Дружинина А. И. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана/ А. И. Дружинина, Р. М. Варущенко //Журн. физ. химии: 1999. - Т. 73, вып. 9. - С. 1531-1536.

63. Дядин Ю. А. Газовые гидраты / Ю. А. Дядин, А. Л. Гущин // Соросовский образовательный журнал. 1998. -№ 3. - С. 55-64.

64. Жариков В. А. Минеральные равновесия в системе КгО-АЬОз-БЮг-НгО / В. А. Жариков, В. П. Иванов, В. И. Фонарев. М. : Наука, 1972. - 160 с.

65. Жогова К. Б. Термодинамические свойства полидианизилдиэтинилгермана в области 0-300 К / К. Б. Жогова, Б. В. Лебедев // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 12. -С. 2124-2128.

66. Зайцев А. И. Давление и состав пара кремния* / А. И. Зайцев, М. А. Земченко, Б. И. Могутнов //Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 7. - С. 1930-1932.

67. Закгейм А- Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов / А. Ю. Закгейм. 2-е изд., перераб. и доп. - М:: Химия, 1982. - 288 с.

68. Захаров А. М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем / А. М; Захаров. М.: Металлургия, 1990. - 240 с.

69. Захаров А. М. Фазовый состав электротермического силумина и фильтростат-ков / А. М. Захаров, А. А. Арнольд, И. Н. Братчук // Цветные металлы. 1992. - № 7. -С. 31-33.

70. Зенкевич И. Г. Расчет температур кипения органических соединений по данным для предшествующих гомологов с использованием реккурентных соотношений // И. Г. Зенкевич//Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, вып. 10. - С. 1841-1848.

71. Зенкевич И. Г. Общие закономерности физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах / И. Г. Зенкевич // Журн. орг. химии. — 2006. — Т. 42, вып. 1. С. 9-20.

72. Зенкевич И. Г. Оценка температур кипения органических соединений на основе их взаимной корреляции в различных таксонометрических группах // И. Г. Зенкевич // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, вып. 1. - С. 33-38.

73. Золотаревский В. С. Морфология и состав железосодержащих фаз в литейных магналиях / В. С. Золотаревский, Н. А. Белов, Ю. Н. Мансуров // Известия вузов. Цветная металлургия. 1986. - № 4. - С. 85-90.

74. Золотаревский В. С. Оптимизация структуры вторичных силуминов с целью повышения их пластичности и вязкости разрушения / В. С. Золотаревский, Н. А. Белов, Т. А. Курдюмова // Известия вузов. Цветная металлургия. 1989. - № 1. - С. 76-88.

75. Изобрано-изотермические потенциалы минералов, газов и компонентов водного раствора в программном комплексе «Селектор» / П. И. Дорогокупец и др. // Физико-химические модели в геохимии. Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1988. — С. 124—147.

76. Изучение фазового состава примесей алюминиево-кремниевого сплава электротермического производства / О. М. Катков и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990. -№ 6. - С/55-58.

77. Изучение фазового состава примесей технического кремния / И. М. Седых и др.. Труды ВАМИ № 82. Л.: 1972. - С. 76-81.

78. Иориш В. С. Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием аппроксимирующего сплайна / В. С. Иориш, П. И. Толмач // Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60, вып. 10. - С. 2583-2587.

79. Использование топологических индексов при построении корреляций структура-свойство / Ю. Г. Папулов и др. // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, вып. 2. -С. 203-209.

80. Исследование алюминатных растворов методом компьютерного моделирования физико-химических процессов / Н. В. Головных и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. - № 1. - С. 12-18.

81. Исследование перегрева расплава при производстве высококремнистых алюминиевых лигатур А. В. Ратманов и др. Пути повышения качества продукции кремниевого производства : тез. докл. междунар. конф. Иркутск, 1994.— С. 80-81.

82. Исследование разложения алюминатных растворов с использованием компьютерного физико-химического моделирования / И. И; Шепелев и др.>. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48, вып. 3. - С. 43-47.

83. Исследование системы Al-Si-Mn в интервале концентраций 10-14% Si и 0-4% Mn / А. М. Захаров и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1988. - № 2. - С. 90-94.

84. Исследование способов сокращения дренажей сточных вод из шламохранилищ в подземные и речные воды методами физико-химической активации белитового шлама / В. А. Бычинский и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2007. - № 4. - С. 27-33.

85. Исследование структурных форм и «динамики распределения примесей в технологии производства высокочистого кремния / Н. В. Немчинова и др. // Вестн. ИрГТУ.- Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2006. Т. 1, № 4 (28). - С. 8-13.

86. Исследование физико-химических условий восстановления кремния из фтор-содержащих газов / Н. В. Головных и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1999.- № 6. С. 18-22.

87. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования / А. В. Мухетдинова и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. - № 4. - С. 29-34.

88. Истомин В. А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах сброса и промысловой обработки газа и нефти / В. А. Истомин. — М.: ВНИИГаз, 1990: — 214 с.

89. Истомин В. А. Термодинамика природного газа / В. А. Истомин. — М.: ВНИИГАЗ, 1999. 105 с.

90. Истомин В. А. Фазовые равновесия и физико-химические свойства газовых гидратов: анализ новых экспериментальных данных / В. А. Истомин. — М.: ВНИИЭгаз-пром, 1992.-41 с.

91. Итин В. И. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений /

92. B. И. Итин, Ю. С. Найбороденко. — Томск : Изд-во томского ун-та, 1989.4- 214 с.

93. Калориметрическое исследование дибромида германия / JI. Н. Зеленина и др. // Журн: физ. химии. 2006. - Т. 80, вып. 12. - С. 2148-2152.

94. Карапетьянц М. X. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М. X. Карапетьянц, М. JI. Карапетьянц. М.: Химия, 1968. - 472 с.

95. Каржавин В. К. Интерполяционное уравнение для расчета термодинамических свойств цеолитов / В. К. Каржавин // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 10.1. C. 1831-1834.

96. Карпов И. К. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии / И. К. Карпов, С. А. Кашик, В. Д. Пампура. М. . Наука, 1968. - 143 с.

97. Карпов И. К. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников. -М. : Недра, 1976. — 256 с.

98. Карпов И. К. Термодинамика открытых систем: феноменология Д. С. Кор-жинского и моделирование на ЭВМ / И. К. Карпов, К. В. Чудненко, Г. М. Другов // Геология и геофизика. 1991.-№ 11 (371).-С. 13-19.

99. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии / И. К. Карпов. Новосибирск : Наука, 1981. - 247 с.

100. Карпов И. К. Химическая »термодинамика в петрологии и геохимии : справ. / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников. Иркутск, 1971. - 385 с.

101. Карякин И. В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта / Н. В. Карякин, С. А. Гаврилова, А. В. Князев // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 8. - С. 1391-1399.

102. Карякин Н. В: Термодинамические свойства ураносиликата цезия / Н. В. Ка-рякин, Г. Н. Черноруков, А. С. Бондарева // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, вып. 5. -С. 955-958.

103. Касенов Б. К. Оценка термодинамических свойств соединений ЬпМеСггОз (Ьп редкоземельный элемент, Ме - щелочной металл) / Б. К. Касенов, С. Т. Едильбаева, Е. С. Мустафин // Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75, вып. 4. - С. 759-760.

104. Касенов. Б. К. Оценка термодинамических функций тройных оксидов LnMeFe205 (Ln редкоземельный элемент, Ме - щелочной металл) / Б. К. Касенов, С. Т. Едильбаева, Е. С. Мустафин // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76, вып. 2. - С. 374-375.

105. Катков О.4 М. Исследование механизмов восстановления*оксидов алюминия и кремния при помощи* моделирования процесса на ЭВМ / О. М. Катков, Ю. JI. Нуйкин, И. К. Карпов // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1982. — №*5. — С. 37-44.

106. Катков О. М. Исследование механизмов восстановления оксидов кремния с помощью моделирования процесса на ЭВМ / О. М. Катков, Ю. JI. Нуйкин, И. К. Карпов // Известия вузов: Цветная металлургия. 1984. -№ 3. — С. 65—70;

107. Кирик^С. Д. Контроль состава электролита: Методы анализа и результаты Round'Robin / С. Д. Кирик, И. С. Якимов // Алюминий Сибири 2003 : сб. докл. междунар. конф. - Красноярск: гос. академия цветных металлов и золота, 2003. - С. 43-47.

108. Кирик-С. Д. Новые сведения о кристаллической структуре NaAlF4 / С. Д. Кирик, Ю. Н. Зайцева // Цветные металлы Сибири — 2009 : сб. науч. статей. — Красноярск: ООО «ВЕРСО», 2009. С. 214-216.

109. Киселев Ю. М. Система инкрементов для определения энтропии ионных соединений / Ю. М. Киселев, В. А. Богоявленский, II. А. Чернова // Журн. физ. химии. — 1998.-Т. 72, вып. 1.-С. 11-15.

110. Комплексные мероприятия по снижению загрязнения природных вод в районе шламохранилшц глиноземных комбинатов / В. А. Бычинский и др. // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. — 2008. — № 3. — С. 222-231.

111. Кожевников Г. Н. Электротермия» лигатур щелочноземельных металлов с кремнием / Г. Н. Кожевников, В. П. Зайко, М. А. Рысс. -М. : Наука, 1978. 224 с.

112. КомпаниецМ. Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве / М. Ф. Компаниец. М. : Металлургиздат, 1959. - 180 с.

113. Кондратьев С. Н. Теплоемкость и термодинамические функции триоксида селена в интервале 12-307 К / С. Н. Кондратьев, Б. В: Стрижов // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, вып. 7. - С. 1190-1192.

114. Коржинский Д. С. Физико-химические основы парагенезисов минералов / Д. С. Коржинский. Mi : Изд-во АН СССР, 1957. - 184 с.

115. Корнилов A.Hi О проблеме адекватности аппроксимирующих уравнений / А. Н. Корнилов // Математические вопросы химической термодинамики. — Новосибирск : Наука, 1984.-С. 84-87.

116. Корнилов А. Н. О точности расчетов по III закону термодинамики /

117. A. Н. Корнилов, В. А. Титов // Журн. физ. химии: 1996. - Т. 7, вып. 7. - С. 1159-1164.

118. Краннов С. Р. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при»геохимическом изучении подземных вод. Система компьютеризации научных лабораторий США // Геохимия. 1993. - № 5. - С. 685-695.

119. Крестовников А. Н. Химическая термодинамика / А. Н. Крестовников,

120. B. Н. Вигдорович. Изд. 2-е, испр. и доп. - М. : Металлургия, 1973. - 256 с.

121. Кубашевский О. Б. Металлургическая термохимия / О. Б. Кубашевский,

122. C. Олкокк ; пер. с англ.; под ред. Шварцмана JI. А. М.: Металлургия, 1982. — 391 с.

123. Кузнецов Г. М. Исследование фазовых равновесий в сплавах системы Al-Cu-Mn-Si в твердом состоянии / Г. М. Кузнецов, К. С. Пузаков, Е. В. Иванова // Известия вузов. Цветная металлургия. 1989. -№ 2. - С. 83-87.

124. Кузнецов Г. М. Фазовые равновесия в сплавах системы Al-Si-Cu-Ni-Mn-Mg-Cr-Ti-Fe / Г. М. Кузнецов, JI. Н. Калкулова // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1991.-№4.-С. 87-92.

125. Кулагина Т. Г. Термодинамические свойства моногидрата этилендиаминди-янтарной кислоты в области 0-330 К / Т. Г. Кулагина, Б. В. Лебедев, В. П. Васильев // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, вып. 12. - С. 2129-2133.

126. Кулагина Т. Г. Термодинамические функции>триметилсилилэтиленимина в области 0-310 К / Т. Г. Кулагина, Б. В. Лебедев // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 12:-С. 2119-2123.

127. Кулик Д. А. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз / Д. А. Кулик, К. В. Чудненко, И. К. Карпов // Геохимия. 1992. - № 6. - С. 858-870.

128. Кутьин А. М. Аналитическая аппроксимация термодинамических функций1 твердых веществ на основе феноменологической статистики узлов взаимодействия / А. М. Кутьин, Д. В. Пядушкин // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, № 10. - С. 1735-1740.

129. Лебедев Б. В. Термодинамические свойства Ь-лактида в области 0-430 К / Б. В. Лебедев, Т. Г. Кулагина, Е. Г. Кипарисова // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 4.-С. 609-616.

130. Лебедев В. М. Производство алюминиевых лигатур / В. М. Лебедев, А. В. Мельников, В. В. Николаенко. М.: Цветметинформация, 1967. - 48 с.

131. Левинский Ю. В. р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем : справ, изд. в 2-х кн., кн. 1 / Ю. В. Левинский. М.: Металлургия, 1990. - 400 с.

132. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов / В. И. Напалков и др.. -М. : Металлургия, 1983. 160 с.

133. Логачев Н. А. Байкальская рифтовая зона (ключевые вопросы образования и развития) / Н. А. Логачев, Ю.А. Зорин // В кн.: Геолого-геофизические исследования. — Иркутск, 1976.-С. 13-26.

134. Логачев Н. А. История и геодинамика Байкальского рифта / Н. А. Логачев // Геология и геофизика. 2003. - Т. 44. - №5. - С. 391-406.

135. Лысак С. В. Тепловой поток континентальных рифтовых зон / С. В. Лысак. — Новосибирск: Наука, 1988. — 200 с.

136. Люцарева Н. С. Теплоемкость двух модификаций EU2O3 в интервале 8-300'К / Н. С. Люцарева, Г. А. Березовский, И. Е. Пауков // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68; вып. 7.-С. 1179-1182.

137. Макеева И. В. Расчет критических параметров н-алканов с использованием уравнения Орнштерна-Цернике в PRISM-приближении // И. В. Макеева, С. К. Талицких, П. Г. Халатур // // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, вып. 1. - С. 38^3.

138. Металлургия алюминия. Технология, электроснабжение, автоматизация: Учеб. пособие / Г. В. Галевский и др.. — 3-е изд., перераб. и доп. М. : Флинта: Наука, v2008. — 528 с.

139. Методы улучшения структуры высококремнистой лигатуры / Б. И. Зельберг и др. // Тез. докл. производственно-техн. конф., посвященной 50-летию Новокузнецкого ордена Трудового Красного Знамени алюминиевого завода. Новокузнецк, 1993. — С. 56-57.

140. Мильчин А. Э. Справочник издателя и автора. Редакционно-издательскоеоформление издания / А. Э. Мильчин, Л. К. Чельцова. — 2-е изд., испр. и доп. —i

141. М. : ОЛМА-Пресс, 2003. 800 с.

142. Минимизация свободной энергии при> расчете гетерогенных равновесий / И. К. Карпов и др. // Геология и геофизика. — 1995. — № 4. — С. 3-21.

143. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования / И. К. Карпов и др. // Геохимия. 2001. - № 11. - С. 1207-1219.

144. Миронов В. М. Производство лигатур для алюминиевых и магниевых сплавов / В. М. Миронов, Г. С. Бышкварко, Г. Г. Китари. — Тула : глав. ред. цвет, мет., 1936. — 84 с.

145. Модифицирование Al-Si сплавов природным минералом, содержащим щелочноземельные металлы / А. В.* Ратманов и др. // Обогащение руд : сб. науч. трудов, ч. И. Иркутск, 1994. - С. 50-57.

146. Моисеев Г. К. Закономерности изменения стандартных знтропий некоторых классов бинарных неорганических соединений / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, вып. 7. - С. 1169-1177.

147. Моисеев Г. К. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений / Г. К. Моисеев, II. А. Ватолин. Екатеринбург : УрО РАН, 2001. - 134 с.

148. Моисеев Г. К. Оценка термодинамических свойств ряда конденсированных углеродных соединений / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин // Журн. физ. химии. — 2002. — Т. 76, вып. З.-С. 424-428.

149. Моисеев Г. К. Расчет величин S°29& и Ср°29& двойных оксидов при использовании модели ассоциированных растворов / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, вып. 12. - С. 2159-2164.

150. Моисеев Г. К. Расчет стандартных энтальпий образования двойных оксидов при использовании модели ассоциированных растворов / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин // Журн. физ. химии.-2001.-Т. 75, вып. 12 С. 2150-2158.

151. Моисеев Г. К. Расчет термохимических свойств Bi2C>5 и ВЮ2 / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин, Н. В. Белоусова// Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, вып. 12. - С. 2124-2128.

152. Моисеев Г. К. Термодинамические свойства некоторых газообразных фуллере-нов / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, вып 2. - С. 217-220.

153. Молчанов Ю. А. Производство алюминия в электролизерах с верхним токо-подводом / Ю. А. Молчанов. Братск, 1993. - 146 с.

154. Мондольфо Л. Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов^/ Л. Ф. Мон-дольфо. М. : Металлургия, 1979. — 639 с.

155. Морачевский А. Г. Термодинамические расчеты в металлургии : справ, изд. / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. М. : Металлургия, 1985. - 136 с.

156. Морачевский А. Г. Термодинамические расчеты в металлургии : справ, изд. / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Металлургия, 1993. 304 с.

157. Морачевский А. Г. Физико-химические свойства ^молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и метода расчета) : справ, изд. / А. Г. Морачевский; W. Б. Сладков. Л. : Химия, 1987. - 192 с.

158. Морачевский А. Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и метода расчета) : справ, изд. / А. Г. Морачевский, И. Б.' Сладков. 2-е изд., перераб. и доп. - СПб. : Химия, 1996. - 312 с.

159. Немчинова! Н: В. Динамика поступления и распределения примесных, элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом / Н. В. Немчинова, С. С. Бельский, В. А. Бычинский // Материалы электронной техники. — 2007. № 4. — С.11-15.

160. Низкотемпературная теплоемкость ЕгСЬ / П. И: Толмач и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 4. - С. 1090-1093.

161. Низкотемпературная теплоемкость H0CI3 / П. И. Толмач и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 4. - С. 1096-1098.

162. Низкотемпературная теплоемкость ТшС1з / П. И. Толмач и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 4. - С. 1093-1095.

163. Низкотемпературная теплоемкость yci3 / П. И. Толмач и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 4. - С. 1088-1090.

164. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства GaSe / А. В. Тюрин и др. //Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 10. - С. 1754-1757.

165. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции 1,3,5-три-метиладамантана / А. И. Дружинина и др. // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, вып. 3. -С. 404-411.

166. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагид-ратов сульфатов уранила никеля и цинка / Н. В. Карякин и др. // Журн. физ. химии. -2003. Т. 77, вып. 3. - С. 402^405:

167. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пропил-трет-бутиловых эфиров / Р. М: Варущенко и др. // Журн. физ. химии. 2001'. - Т. 75, вып. 8.-С. 1351-1359.t

168. Низкотемпературная теплоемкость и* термодинамические функции ферро-граната лютеция / Т. Б. Мирианашвили и др. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, вып. 2. -С. 16-18:

169. Низкотемпературная теплоемкость и характеристические термодинамические функции гексаборида лантана / Н. Н. Сирота и др. // Журн. физ. химии. — 1998. — Т. 72, вып. 11. С. 1967-1970.

170. Низкотемпературная теплоемкость сесквикарбидов«празеодима, неодима и* самария / А. С. Болгар и др. //Журн. физ. химии. 1998. — Т. 72, вып. 4. — С. 730-735.

171. Низкотемпературная теплоемкость тетрафторбората калия / В. Е. Горбунов и др. // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, вып. 3. - С. 609-611.

172. Низкотемпературная теплоемкость трис-диметиламиноарсина / В. М. Шей-ман и др. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, вып. 6. - С. 996-998:

173. Низкотемпературная теплоемкость феррограната гадолиния / В. С. Вараза-швили^и др. //Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 1. - С. 248-250.

174. Низкотемпературная теплоемкость феррограната диспрозия / Т. Б. Мирианашвили и др. //Журн. физ. химии. 1993. — Т. 67, вып. 8. — С. 1721—1722.

175. Низкотемпературные термодинамические характеристики силицидов лантана / А. С. Болгар и др. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, вып. 3. - С. 492-495.

176. Николаев В. А. Основы теории процессов магматизма и метаморфизма / В. А. Николаев, В. В. Доливо-Добровольский. -М.: Госгеолтехиздат, 1961. 338 с.

177. Нистратов В. П. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции дивинилтеллура / В. П. Нистратов, М. С. Шейман, Г. П. Камелова // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 6. - С. 959-962.

178. Новиков В. В. Теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса диборида тербия по калориметрическим данным / В. В. Новиков, А. В. Матовников // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, вып. 4. - С. 762-765.

179. Новые-данные по тройным диаграммам состояния систем КаР-А^з-СаРг и КаР-А1Рз-Г^Р2 / Н. И. Ануфриева и др. // Цветные металлы. 1985. -№8. - С. 66-71.

180. Нуйкин Ю. Л. Роль реакций диспропорционирования в процессах восстановления оксидов алюминия и кремния, при помощи моделирования« на ЭВМ / Ю. Л. Нуйкин, О. М. Катков, И. К. Карпов//Известия вузов. Цветная металлургия. -1985. — № 4. — С. 51-53.

181. О* сплайн-аппроксимации?данных низкотемпературной клориметрии / В. А. Титов и др. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, вып. 7. - С. 1174-1177.

182. Овчинников-'А. М. Минеральные воды / А. М.* Овчинников. — М.: Госгеолтех-издат, 1963. — 375 с.

183. Определение-стандартного изобарно-изотермического потенциала образования нитрат-иона по физико-химической модели воды озера Байкал / И. К. Карпов и др. // ДАН. 1996. - Т. 346, № 3. - С. 383-386.

184. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия / Н. В. Головных и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2005. - № 6. - С. 29-35.

185. Оптимизация*технологической схемы,регенерации фтористых солей в условиях современного алюминиевого производства / Н. В. Головных и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2006. - № 2. - С. 12-18.

186. Оскембсков И. М. Расчет термодинамических свойств ферритов редкоземельных элементов, легированных щелочноземельными металлами / И. М. Оскембеков, Б. К. Касенов»// Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, вып. 12. - С. 2126-2128.

187. Отбор заданного числа точек, равномерно расположенных в «-мерном кубе / Б. И. Белов и др. // Вопросы построения АИСУ развитием ЭЭС. Вып. 1: Учет неопределенности исходной информации. Иркутск : Сиб. энергет. ин-т, 1973. - С. 78-83.

188. Отчет ВАМИ по научно-исследовательской работе : разработка и уточнение методов анализа продуктов производства алюминия, магния, титана. Тема №57, ч. 1. — Л. : ВАМИ, 1964.-88 с.

189. Отчет по теме «Разработка технологии получения силумина с использованием жидких исходных компонентов» / В. И. Чалых и др.. — Иркутск: ИФ ВАМИ, 1982. 19 с.

190. Оценка термодинамических функций арсенитов и висмутитов щелочных, ще-лочно-земельных и некоторых переходных (3(1-, 4£-) металлов / Б. К. Касснов и др. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, вып. 2. - С. 376-379.

191. Оценка термодинамических функций тройных оксидов ЬпМеМп205 (1лг- РЗЭ, Ме щелочной металл) / Б. К. Касенов и др. // Журн. физ. химии. - 1999. -Т. 73,вып. 6.-С. 1116-1118.

192. Петров Ю. П. Неожиданное в математике и-его связь с авариями и катастрофами / Ю. П. Петров, Л. Ю. Петров. 4-е изд., перераб. и доп. - СПб. : БВХ-Петербург,2005.-240 с.

193. Петьков В. И. Термодинамические свойства кристаллического пентанатрий цирконий трис(фрсфата) / В. И. Петьков, К. В. Кирьянов, Б. А. Асабина // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, вып. 5. - С. 797-802.

194. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. В. Синярев и др.. — М. : Наука, 1982. — 263 с.

195. Проблемы определения массовой доли глинозема в электролите / А. В. Кюн и др. // Электрометаллургия легких металлов : сб. науч. трудов. Иркутск : ОАО «Сиб-ВАМИ», 2006. - С. 254-258.

196. Прогнозирование критических температур равновесия жидкость-пар для органических соединений / И. А. Нестеров // Журн. физ. химии. — 2006. — Т. 80, вып. 11. — С. 2032-2039.

197. Промышленное внедрение дифрактометрического метода контроля электролита в отечественном производстве алюминия / С. Д. Кирик и др. // Цветные металлы. -1996-№9.-С. 75.

198. Пушин Н. А. Равновесие в бинарных системах, составленных из фтористых соединений / Н. А. Пушин, А. В. Басков // Журн. Русского физ.-хим. об-ва. 1913. - №45. -С. 82-101.

199. Разработка компьютерной модели физико-химического процесса образования криолит-глиноземных расплавов / Н. В. Головных и др. // Вестн. ИрГТУ. 2004. - № 1. — С. 117-123.

200. Разработка технологии производства фторсодержащих добавок и их применение в электрометаллургии алюминия / Н. В. Головных и др. // Вестн. ИрГТУ. 2004. -№ 3. — С. 118-123.

201. Расчет стандартных термодинамических функций боросиликатов / М. К. Ал-дабергенов и др. // Журн. физ. химии. — 2000. — Т. 74, вып. 8. — С. 1513-1516.

202. Расчет стандартных энтальпий образования и энергий Гиббса арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов / М. К. Алдабергенов и др. // Журн. физ. химии. — 1998. Т. 72, вып. 2. - С. 371-373.

203. Расчет стандартных энтропии и теплоемкости арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов / М.* К. Алдабергенов и др. // Журн. физ. химии. 1998. — Т. 72, вып. З.-С. 574—576.

204. Роганов Г. Н. Термодинамические свойства углеводородов норборатного ряда / Г. Н. Роганов, С. В. Петрова-Куминская, И. В. Гарист // Журн. физ. химии. — 1997. — Т. 71,вып. 7.-С. 1170-1176.

205. Ролэн М. Термодинамическое исследование криолитовых расплавов / М. Ро-лэн // Франко-Советский симпозиум по теории электролиза алюминия : сб. докл. — М. : Изд. мин. цвет. мет. СССР, 1970. С. 23-30.

206. Руководство: Методы аналитического контроля в цветной металлургии : т. V : производство глинозема : ч. II : методы аналитического контроля в производстве алюминия. М. : мин. цвет. мет. СССР, 1980. - 192 с.

207. Самсонов Г. В. Силициды / Г. В. Самсонов, JI. А. Дворина, Б.М. Рудь. -М. : Металлургия, 1979. 272 с.

208. Седых, В:. Ш. Термодинаметеский; анализ, .окислительно-восстановительных; процессов с участием;сульфида свинца;/ В: Ш Седых,. А". А; Тупицын; В. А. Бычинскиш// №вестия:в^ов^-Щетная!металлургия---.- 2001*.- .—С.". 7—10л

209. Седых- В.; И. Термодинамический;, анализ; окислительно-восстановительных процессов;с;участием сульфида меди (1) / В; И: Седых, А. А.Тупицын, В: А. Бычинский // Известия вузов. Цветная металлургия: -2003- № 5. - С. 14—17.' ;• ' •

210. Седых В. И. Термодинамический; анализ г содовой; плавки; серебросодержащего; концентрата / В: И. Седых, А. А. Тупицын // Цветная металлургия. 2001. - № 1.- С. 18-21.

211. Седых И. М. Исследование процесса рафинирования кремния синтетическим шлаком от примесей алюминия и кальция : дис: . . канд. техн. наук / И. М. Седых. — Иркутск : ИФ ВАМИ; 1973. -103 с.

212. Сирота Н; Н; Теплоемкость; энтальпия, энтропия и энергия Гиббса* гексабо-рида европия, при 4.5—300 К /Н. Н: Сирота, В; В. Новиков // Журн. физ: химии. 2000/ — Т. 74, выи. 2. - С. 328-330.

213. Сирота Н. Н. Термодинамические свойства гексаборидов; тяжелых РЗЭ по данным калориметрических измерений в области 5—300 К / Н. Н. Сирота, В. В. Новиков, В. А. Винокуров//Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, вып. 10.-С. 1895-1898.

214. Смирнова? Н^Н: Термодинамические свойства 1,6-гександиола в области от 0 до 370 К / Н. Н. Смирнова, К. В. Кандеев, Т. А. Быкова // Журн. физ. химии; 2005:- Г. 79, вып. 6. С. 994-999.

215. Снигирева ;Е.Г М. Теплоемкость и«термодинамические функции-кристаллических низших; хлоридов титана вшнтервале 5—315 К / Е. М;, Снигирева;, Г. А. Березовский;

216. B. И. Цирелышков //Журн. физ. химии. 1990.- Т. 64, вып. 12.-С. 3370-3373:

217. Соколов: Д1 В; Аддитивные- схемы расчета * свойств ; хлоралканов; с, учетом внутреннего;вращения / Д: В. Соколов; Д*. Ю. Нйлов, В'. М: Смоляков // Журн: физ: химии.- 2003: Т. 77, вып. 3 :-С. 484-490;

218. Справочник металлурга пон цветным металлам; Производство алюминия. -М:: Металлургия. 1971:- 560 с.

219. Стандартная энтальпия образования и низкотемпературная теплоемкость этил-ферроцена / М. С. Козлова и др.,// Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, вып. Г. - С. 30-35.

220. Степанов В: М. Введение в структурную гидрогеологию / В; М. Степанов; -М.: Недра, 1989.-229 с.

221. Строганов Г. Б. Сплавы алюминия с кремнием / Г. Б. Строганов, В. А.,Ротен-берг, Г. Б. Гершман. М.: Металлургия, 1977. — 272 с.

222. Структура и фазовый состав силуминов, модифицированных стронцием / Ю. Н. Таран и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1988. - № 3. - С. 78-84. •

223. Сунцов Ю. К. Корреляционные зависимости термодинамических свойств жидких замещенных углеводородов различных гомологических рядов / Ю. К. Сунцов,

224. B. А. Горюнов // Журн. физ. химии: 2003. - Т. 77, вып. 12: - С. 2297-2299.

225. Сутурин А. Н. Методические вопросы моделирования метасоматических процессов (на примере нефритообразования) // Физико-химические модели в геохимии. — Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1988. — С. 4-37.

226. Таран Ю. Н. Механизм разрушения сплавов- систем А1-81-Ре, А1-81-Мп / Ю. Н. Таран, Е. Н. Черненко, Е. П. Калинушкин // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1988.-№ 1.-С. 89-92.

227. Тарасов В. В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур / В. В. Тарасов //Журн. физ. химии. 1950. - Т. 24, вып. 1. - С. 111-128.

228. Тарси Дж. П. Об ошибках, возникающих при измерении концентрации глинозема в электролите алюминиевых электролизеров / Дж. П. Тарси, С. Ролсет, Й: Тхонстад // Цветные металлы. 1995. - №10. - С. 38-41.

229. Теплоемкость СзВР4 в области температур 12-320 К / К. С. Гавричев и др. И Журн. физ. химии. 1994: - Т. 68, вып. 5. - С. 784-786.

230. Теплоемкость СизАвЗз в интервале 3-300 К / С. М. Толкачев и др. // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, вып. 8. - С. 1577-1579.

231. Теплоемкость Рг581з и Ргб814 при низких температурах / А. С. Болгар и др. // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, вып. 12. - С. 2124-2127.

232. Теплоемкость и стандартные термодинамические функции кристаллического -фосфата М1о^гг(Р04)з в интервале от Т -> 0 до 664 К / В. И. Петьков и др. // Журн. физ. химии.-2007.-Т. 81, вып. И.-С. 1932-1937.

233. Теплоемкость и термодинамические свойства У20з в интервале 14—300 К / К. С. Гавричев и др. //Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, вып. 8. - С. 1731-1733.

234. Теплоемкость и термодинамические функции ваОз в интервале 5. 8-302 К / Е. Б. Амитин и др. // Журн. физ. химии. 1994. -Т. 68, вып. 7. - С. 1330-1331.

235. Теплоемкость и термодинамические функции №>з18 в интервале 8. 5-300. 6 К / Е. Б. Амитин и др. // Журн. физ. химии. -Л994. Т. 68, вып. 7. - С. 1332-1333.

236. Теплоемкость и термодинамические функции дииодида германия в интервале от 6 до 325 К / Г. А. Березовский и др. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, вып. 10.1. C.1904-1906.

237. Теплоемкость и термодинамические функции диэтилтеллурида / М. С. Шей-ман и др. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, вып. 7. - С. 1190-1193.

238. Теплоемкость и термодинамические функции трипропиларсина / В. М. Шей-ман и др. // Журн. физ. химии. -2002. Т. 76, вып. 6. - С. 992-995.

239. Теплоемкость и термодинамические функции триэтилфосфора / М. С. Шей-ман и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 4. - С. 598-601.

240. Теплоемкость и термодинамические функции "Л 6-метилбензоатхромтрикарбо-нила / М. С. Шейман и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 9. - С. 1709-1711.

241. Теплоемкость метапериодата рубидия в интервале 10-330 К / К. С. Гавричев и др. //Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 6. - С. 1690-1693.

242. Теплоемкость, термодинамические функции и характеристики плотности фо-нонных состояний ос-ромбоэдрического бора / В. Н. Наумов и др. // Журн. физ. химии. -1997.-Т. 71, вып. 9.-С. 1596-1601.

243. Термические константы веществ : справ. М. : ВИНИТИ, 1965. Вып. 1.-145 с.

244. Термические константы веществ : справ. М.: ВИНИТИ, 1966. Вып. 2. - 95 с.

245. Термические константы веществ : справ. М.: ВИНИТИ, 1968. Вып. 3. - 221 с.

246. Термические константы веществ : справ. М.: ВИНИТИ, 1970. Вып. 4, ч. 1. - 509 с.

247. Термические константы веществ : справ. М. : ВИНИТИ, 1971. Вып. 4, ч. 2.-431 с.

248. Термические константы веществ : справ. М. : ВИНИТИ, 1971. Вып. 5. - 530 с.

249. Термические константы веществ : справ. М. : ВИНИТИ, 1972. Вып. 6, ч. 1. - 369 с.

250. Термические константы веществ : справ. М.: ВИНИТИ, 1973. Вып. 6, ч. 2. - 466 с.

251. Термические константы веществ : справ. М. : ВИНИТИ, 1974. Вып. 7, ч. 1. - 343 с.

252. Термические константы веществ : справ. М. : ВИНИТИ, 1974. Вып. 7, ч. 2. - 428 с.

253. Термические константы веществ : справ. / под ред. В. П. Глушко. — М.: ВИНИТИ, 1978. Вып. 8, ч. 1. - 535 с.

254. Термические константы веществ : справ. / под ред. В. П. Глушко. -М. : ВИНИТИ, 1978.» Вып. 8, ч. 2. - 535 с.280.* Термические константы веществ : справ. / под ред. В. П. Глушко. -М. : ВИНИТИ, 1979. Вып. 9. - 574 с.

255. Термические константы веществ : справ. / под ред. В. П. Глушко. — М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. 10, ч. 1. - 299 с.

256. Термические константы веществ : справ. / под ред В. П. Глушко. — М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. 10, ч. 2. - 441 с.

257. Термические константы, веществ : справ. / под ред. В. П. Глушко. -М. : ВИНИТИ, 1982. Вып. 10, ч. 3. - 635 с.

258. Термодинамика Г,3'-дигидро-Г,3',3-триметил-6-нитроспиро2Н-1-бензопичран-2;2'-(2Н)-пндола. в области от Т 0 до 490 К / Т. Г. Кулагина- и др.] // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 2. - С. 199-205.

259. Термодинамика для химиков / Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В: Н. Пармон. -2-е изд., перераб. и доп. М. : Химия ; Колос-С, 2004.

260. Термодинамика нормальных перфтордодекана, перфтортетрадекана и пер-фторгексадекана в области 0-320 К при стандартном давлении / Б. В. Лебедев и др. // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, вып. 1. - С. 15-22.

261. Термодинамика уранобората натрия / Н. В. Карякин и др. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, вып. 3. - С. 420-423.

262. Термодинамические параметры полиметилфенилсилоксана в области 0-340 К / Б. В. Лебедев и др . //Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, вып. 5. - С. 808-813.

263. Термодинамические параметры тетранатрийуранилтрикарбоната / Н. В. Карякин и др. // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 10. - С. 1735-1740.

264. Термодинамические свойства «димера» фуллерена Сбо полученного сжатием фуллерита Сбо, в области от Г -> 0 до 340 К / А. В. Маркин и др. // Журн. физ. химии. -2003. Т. 77, вып. 6. - С. 967-973.

265. Термодинамические свойства 5-этилиденбицикло2,2,1.-гепт-2-ена в области от Т 0 до 350 К / Т. А. Быкова [и др.] // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79, вып. 6. -С. 1000-1004.

266. Термодинамические свойства Mo6Se8 и МобТе« в интервале 7—300 К / Е. Б. Амитин и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 7. - С. 1755-1760.

267. Термодинамические свойства МД^-диметиламинометилферроцена / Н. В. Ка-рякин и др. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, вып. 7. - С. 1186-1192.

268. Термодинамические свойства бицикло2,2,1.-гепта-2,5-диена в области от Г—> 0 до>350 К / Т. А. Быкова [и др.] // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 11. -С.1944-1949.

269. Термодинамические свойства боразола в области 0-310 К / Т. Г. Кулагина и др. //Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, вып. 6. - С. 1694-1697.

270. Термодинамические свойства боридов кобальта в области 5-270 К / Н. Н. Сирота и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, вып. 4. - С. 617-619.

271. Термодинамические свойства дибензилселенида / М. С. Шейман и др. // Журн. физ.химии. 1998.-Т. 72,вып. 10.-С. 1808-1811.

272. Термодинамические свойства звездообразного фуллеренсодержащего поли-л-винилпирролидона / А. В. Маркин и др. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, вып. 6. -С. 989-996.

273. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / J1. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш. - М.: Наука, 1978. - Т. 1, кн. 1.-496 с.

274. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / J1. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш.- М. : Наука, 1978. - Т. I, кн. 2. - 328 с.

275. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / JI. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М.: Наука, 1979. - Т. 2, кн. 1. - 439 с.

276. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш.— М.: Наука, 1979. — Т. 2, кн. 2. - 344 с.

277. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1981. - Т. 3, кн. 1. - 472 с.

278. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш. - М.: Наука, 1981. - Т. 3, кн. 2. - 400 с.

279. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1982. - Т. 4, кн. 1. - 623 с.

280. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. — 3-е изд., перераб. и расш- М. : Наука, 1982. Т. 4, кн. 2. — 560 с.

281. Термодинамические свойства компонентов продуктов сгорания': справ. /

282. B. В. Коробов и др..- М.: Изд-во АН СССР, 1956. Т. 1. - 286 с.

283. Термодинамические свойства компонентов продуктов сгорания : справ. / Л. В. Гурвич и др.. М. : Изд-во АН СССР, 1956. - Т. 2. - 309 с.

284. Термодинамические свойства компонентов продуктов! сгорания : справ: / Л. В: Гурвич и др.. М. : Изд-во АН СССР, 1956. - Т. 3. - 429 с.

285. Термодинамические свойства кристаллического пентанатрий-титан-трг/с(фосфата) / Е. А. Асабина и др. // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79, вып. 12.1. C. 2174-2180.

286. Термодинамические свойства кристаллического фосфата 8го^Г2(Р04)з в области от Т -» 0 до 665 К / В. И. Петьков и др. // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, вып. 8. -С. 1351-1357.

287. Термодинамические свойства метабората уранила / Н. Г. Черноруков и др. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, вып. 12. - С. 2153-2157.

288. Термодинамические, свойства метилдиаллилсилана в области-4.7-335 К / Т. А. Быкова и др. // Журн. физ. химии. 200 Г. - Т. 75, вып. 4. - С. 604-607.

289. Термодинамические свойства метилового, метоксифенилбензоатного и анисового эфиров 11-тетраметилдисилоксиундекановой кислоты в области от Т—> 0 до 350 К / М. В: Рябков и др. // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 11. - С. 1950-1954.

290. Термодинамические свойства моногидрата ураносиликата рубидия / Н. В. Карякин и др. // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, вып. 11. - С. 1927-1931.

291. Термодинамические свойства'неорганических веществ : справ. / У. Д. Веря-тин и др.. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

292. Термодинамические свойства пербромата цезия в интервале 10-320 К / В.' Е. Горбунов и др. // Журн. физ. химии. 1990.' - Т. 64, вып. 1. - С. 274-277.

293. Термодинамические свойства соединения ВагвЛЮб / Н. Г. Черноруков и др. // Журн. физ. химии,1 2006. - Т. 80, вып. 6. - С. 985-988.

294. Термодинамические свойства тетрааллилсилана в области от Т -» 0 до 335 К / Н. Н. Смирнова и др. // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 1. - С. 16-22.

295. Термодинамические свойства тетракалийуранилтрикарбоната / Н. В'. Карякин и др. // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79, вып. 10. - С. 1758-1763.

296. Термодинамические свойства уранобората калия / Н. В. Карякин и др. // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, вып. 2. - С. 211-214.

297. Термодинамические свойства уранобората кальция / Н. Г. Черноруков и др. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, вып. 1. - С. 45-49.

298. Термодинамические свойства уранобората магния / Н. Г. Черноруков и др. // Журн; физ. химии. 2007. - Т. 81, выш 5. - С. 796-800.

299. Термодинамические »свойства уранониобата цезия / Н. В. Карякин и-др. // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74; вып. 4. - С. 581-585.

300. Термодинамические свойства ураносиликата* калия / Н. В. Карякин и др."// Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76; вып. 12. - С. 2282-2285.

301. Термодинамические свойства- фуллеренового комплекса (МезЗ^СбоЪ / Н. Н. Смирнова [и др. // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, вып. 6. - С. 985-992.

302. Термодинамические функции иодида ниобия ИЬзЬ в интервале 8,5-1016,8 К / С. В. Сысоев и др. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, вып. 12. - С. 2155-2157.

303. Термодинамические функции моноарсенида железа / А. С. Пашинкин и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, вып. 5. - С. 1408-1409.

304. Термодинамические функции Сг2В в интервале 5-300 К / Н. Н: Сирота и др. // Журн.1 физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 1. - С. 23-26.

305. Термодинамические функции-тетрабромида германия в интервале температур 5-315 К / Г. А. Березовский и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73. вып. 8. -С. 1504—1506.

306. Термодинамические функции тетраиодида германия и характеристики его-фононного спектра / И. Е. Пауков и др. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, вып. 8. -С. 1367-1370.

307. Термодинамические-функции тетраиодида ниобия в интервале 7-740 К / Ю. Г. Стенин и др. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, вып. 11. - С. 1941-1944.

308. Термодинамические функции-уранониобата калия / Н. В. Карякин, и др. // Журн. физ. химии. -2001. Т. 75, вып. 7. - С. 1190-1195.

309. Термодинамические характеристики амилозы, амилопектина и крахмала в области 6-320 К / В: Ф. Урьяш и др., // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 5. -С. 796-804.

310. Термодинамические характеристики моно- и дисилицида лантана при низких температурах / А. С. Болгар и др. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, вып. 7. - С. 11851189.о

311. Термодинамические характеристики пектина различной степени этерифика-ции в области 6-330 К / В. Ф. Урьяш и др. // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79, вып. 8. -С.1383-1389.

312. Термодинамические характеристики трикалийнатрийуранилтрикарбоната / Н: В. Карякин и др. // Журн. физ. химии.* 2005. - Т. 79, вып. 6. - С. 1005-1009.

313. Термодинамические характеристики трис-диметиламинофосфина / В. М. Шей-ман и др. // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, вып. 9. - С. 1566-1568:

314. Термодинамические характеристики уранобората лития / Н. В. Карякин и др. // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, вып. - 12. - С. 2140-2144.

315. Термодинамические характеристики ураноборатов рубидия и цезия / Н: Г. Черноруков и др. //Журн: физ. химии. 2004. - Т. 78, вып. 10. - С. 1741-1746.

316. Термодинамические характеристики-уранофосфата и ураноарсената стронция и процессов их синтеза / Б. В. Сулейманов и. др. // Журн. физ. химии. 2003. — Т. 77, вып. 3. - С. 422-425:

317. Термодинамическое исследование системы NaF-AlFз / А. А. Тупицын и др. // Электрометаллургия легких металлов : сб. науч. тр. — Иркутск : СибВАМИ, 2006. -С. 126-133.

318. Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования / И. К. Карпов и др. // Геология и геофизика. 1999: — Т. 40, № 7. — С.971-988.

319. Технология выплавки технического кремния / С. В. Архипов и др. ; под науч. ред. О. М. Каткова. Иркутск, 1999. — 244 с.

320. Технологическая инструкция по производству кристаллического-кремния в руднотермических печах ЭТЦ ИркАЗа : ТИ-102К-84. Шелехов, 1986. - 43 с.

321. Титов В. А. О совместной обработке экспериментальных данных по,температурным зависимостям теплоемкостей и энтальпий / В. А. Титов, Д. В. Малахов // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, вып. 12. - С. 2137-2141.

322. Толстогузов Н. В.,Баланс использования электроэнергии при плавке кремния и механизм пылеобразования / Н. В. Толстогузов, К. С. Елкин // Известия вузов. Черная металлургия. 1994. - № 10. - С. 11-14.

323. Толстогузов Н. В. Диаграмма системы 81-0-0 и ее использование для анализа восстановления // Проблемы научно-технического прогресса электротермии неорганических материалов. — Днепропетровск, 1989. — С. 72.

324. Толстогузов Н. В. Схема карботермического восстановления кремния // Известия вузов. Черная металлургия. — 1992. — № 5-6. — С. 71—81.

325. Толстогузов Н: В. Теоретические основы восстановления кремния / Н. В. Толсто гузов. -Новокузнецк,: Изд-во КузПИ, 1990. — 100 с.

326. Толстогузов Н. В. Термодинамика углетермического восстановления.кремнезема// Проблемы научно-технического прогресса электротермии неорганических материалов: Днепропетровск, 1989.''- С. 71.

327. Троицкий,И1.* А. Металлургия?алюминия4 И. А. Троицкий; В.-А. Железнов. — М : Металлургия, 1984. 397 с.

328. Тупицын А. А. Дорасчет и согласование термодинамических свойств-компонентов алюминиево-кремниевых расплавов / А. А. Тупицын, Ж. В. Костянецкая // Проблемы, комплексного использования руд : тез. докл. 2-го междунар. симп. — СПб.,' 1996: -С. 222-223.

329. Тупицын А. А. Исследование режимов сплавления высококремнистых лигатур на основе алюминия / А. А. Тупицын. — Деп. в ВИНИТИ 22.07.94, № 1936-В94.

330. Тупицын. А. А. Некоторые особенности образования интерметаллических соединений^ алюминиево-кремниевом расплаве / А. А. Тупицын, М. В. Артименко // Проблемы комплексного использования руд: тез. докл. 2-го междунар. симп. — СПб., 1996. — С. 223.

331. Тупицын-А. А;.Особенности создания физико-химической модели алюминие-во-кремниевого расплава / А. А. Тупицын, К. В.' Чудненко // Обогащение руд : сб. науч. тр. Иркутск, 1997. - С. 45-50.

332. Тупицын А. А. Совершенствование технологии получения алюминиево-кремниевых лигатур : дис. . канд. техн.наук / А. А. Тупицын. Иркутск : ИрГТУ, 1995. - 172 с.

333. Тупицын А'. А. Технологическая схема и аппаратурное оформление процесса производства алюминиево-кремниевых лигатур / А. А. Тупицын, Б. И. Зельберг. Деп. в • ВИНИТИ 22.07.94, - № 1937-В94.

334. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии : в 2-х ч. Ч. 1. -Пер. с англ. / С. Уэйлес. - М.: Мир, 1989. - 304 с.

335. Фазовые равновесия в системе Al-Si-Fe-Mn в интервале концентраций 10-14% Si, 0-3% Fe и 0-4% Мп / А. М. Захаров и др. // Известия.вузов. Цветная металлургия: 1988. -№ 4. - С. 89-94.

336. Фазовые равновесия В1 системе Al-Si-Fe—Ti в интервале концентраций 10-14% Si, 0-3% Fe, и 0-0.6% Ti / А. М. Захаров и др. // Известия вузов: Цветная металлургия. 1988. — № 2: - С. 94-96.

337. Фазовые равновесия в сплавах системы Al-Cu-Co-Mn—Ti / Г. М. Кузнецов и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1991. - № 1. - С. 108-113.

338. Физико-химические исследования процесса сульфидирования окисленныхмедных руд с применением» электровзрывной, активайии минеральной пульпы / И. И: Шепелев и др. // Цветные металлы. — 2001. № 8. - С. 17-22.

339. Физико-химическое моделирование процесса получения композиционных добавок в электрометаллургии.кремния / В. А. Бычинский и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2000. — № 1. — С. 7-12.

340. Физико-химические основы сокращения выбросов фтора в процессе электролиза алюминия / Н. В. Головных и др. // Алюминий Сибири. 2005. - С. 282-284.

341. Физико-химические особенности комплексной утилизации твердых и жидких отходов глиноземного производства / Н. В1 Головных и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. - Т. 15, № 4. - С. 417-425.

342. Физико-химическое обоснование экологически безопасных технологий производства глинозема при переработке алюминиевого сырья по способу спекания / Н. В. Головных и др. // Цветная металлургия. 2005. -№ 8. — С. 15-24.

343. Филлипов JL П. Прогнозирование тепло физических свойств жидкостей и газов / JI. П. Филлипов. — М.: Энергоатомиздат, 1988. 168 с.

344. Форсайт Дж. Машинные методы математических вычислений / Дж. Форсайт, М. Малькольм, К. Моулер. М. : Мир, 1980. - 279 с.

345. ХельгесоН'Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах : пер. с англ. / Г. Хельгесон. М. : Мир, 1967. - 184 с.

346. Химия горения пер. с англ. / У. Гардин ер и др. ; под ред. У. Гардинера, мл. - М.: Мир, 1988.-464 с.

347. Чалых В. И1 Изучение процессов перемешивания алюминиево-кремниевых расплавов / В. И. Чалых, А. А. Тупицын // Пути повышения качества продукции кремниевого производства : тез. докл. междунар. конф. — Иркутск, 1994 С. 77—78.

348. Чернега Д.1 Ф. Диффузия» и растворимость азота в жидком алюминии' /I

349. Д. Ф. Чернега, В. Г. Могилатенко, А. П. Дятлов // Известия вузов. Цветная металлургия. -1985.-№6.-С. 31-34.

350. Чеховский В. Я'. Термодинамические свойства BaO, SrO и СаО в твердом и жидком состоянии / В. Я. Чеховский, X. Иргашов // Обзоры по тепло физическим свойствам веществ. 1990. -№ 3 (83). - С. 1-53.

351. Чудненко К. В. Селектор-Windows. Краткая инструкция / К. В. Чудненко, И. К. Карпов. Иркутск, 2003. - 90 с.

352. Шапиро С. А. Аналитическая химия / С. А. Шапиро, М. А. Шапиро. — М.: Высш. школа, 1979. 384 с.

353. Шапкин А. И. Новая форма представления функции Ср(7) / А. И. Шапкин, Ю. И. Сидоров // Геохимия. 1996. -№ 12. - С. 1230-1235.

354. Шаповалов В. И. Взаимодействие водорода с медью, магнием и алюминием при высоких температурах и давлениях / В. И. Шаповалов, Н. П. Сердюк Известия вузов. Цветная металлургия. — 1982. — № 1. С. 69-73.

355. Шваров Ю. В. Термодинамика геохимических процессов / Ю. В. Шваров. -М.: Изд-во МГУ, 1992. 256 с.

356. Шсйман М. С. Теплоемкость и термодинамические функции диметилтеллура / М. С. Шейман, В. П. Нистратов, Г. П. Камелова // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, вып. 10.-С. 1789-1793.

357. Шепелев И. И. Влияние активированных добавок на процесс обескремнива-ния алюминатных растворов / И. И. Шепелев, В. П. Твердохлебов, В. А. Бычинский // Химическая технология. — 2001. — № 7. — С. 15-18.

358. Шепелев И. И. Совершенствование технологии обескремнивания алюминатных растворов с использованием электровзрывной активации / И! И. Шепелев, В. П. Твердохлебов, В. А. Бычинский // Цветные металлы. 2002. - № 7. - С. 51-55.

359. Шепелев И. И. Физико-химические исследования процесса обескремнивания алюминатных растворов с применением активированных добавок / И. И. Шепелев, В. П. Твердохлебов, В. А. Бычинский // Химия и химическая технология. 2001. — Т. 44, вып. З.-С. 48-51.

360. Шепелев И. И. Физико-химические процессы взаимодействия дренажных растворов и твердых фаз при складировании шламов / И. И. Шепелев, В. А. Бычинский // Химическая технология. 2001. - № 11. - С. 14-20.

361. Шульц М. М. Исследование стеклообразных и кристаллических силикатов натрия методом дифференциальной сканирующей калориметрии / М. М. Шульц, В. М: Ушаков, Н. В. Борисова // ДАН СССР. 1984. - Т. 274, № 4. - С. 865-867.

362. Электрометаллургия алюминия: Учеб. пособие / И. С. Гринберг и др.. -Иркутск : ИрГТУ, 2009. 404 с.

363. A generalized expression for the ratio of the critical temperature to the critical pressure with the van der Waals surface area / G. M. Kontogeorgis et al. // Fluid Phase Equilibria. — 1997.-Vol. 140.-P. 145-156.

364. A new Corresponding States model for the estimation of thermophysical properties of long chain n-alkanes / A. J. Queimada et al. // Fluid Phase Equilibria. — 2003. — Vol. 212. -P. 303-314.

365. Acker J. Optimization of thermodynamic data of the Ni-Si system / J. Acker, K. Bohmhammel // Thermochim. Acta. 1999. - № 337. - P. 187-193.ч

366. Ambrose D. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 1. An introductory survey / D. Ambrose, C. L. Young // J. Chem. Eng. Data. 1995. - Vol. 40. - P. 345-357.

367. Ambrose D. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 2. Normal alkanes / D. Ambrose, C. Tsonopoulos // J. Chem. Eng. Data. 1995. - Vol. 40. - P. 531-546.

368. An expression for ratio of critical temperature to critical-pressure with the heat capacity for low to medium molecular weight compounds / M. H. Kliademi // J. Chem. Eng. Data. 2009. - Vol. 54. - P. 690-700.

369. Application of an alkoxide sol-gel route for the preparation of complex fluorides of the A/AIF4 {M= K, Cs), M3AIF6 (M= Li, Na, K), and Na5Al3F,4 type / M. Ahrens et a!. // Solid State Sci. 2006. - № 8. - P. 798-806.

370. Archer D. J. Enthalpy increment measurements for NaCl(cr) and KBr(cr) from 4.5 K to 350 K. Thermodynamic properties of the NaCl + H20 system / D. J. Archer // J. Chem. Eng. Data. 1997. - Vol. 42. - P. 281-292.

371. Asou M. High-temperature enthalpy-increment measurements and derived heat capacity of lithium orthosilicate (Li4Si04) at temperatures from 300 Iv to 1000 K / M. Asou; T. Terai, Y. Takahashi // J. of Chem. Thermodyn. 1992. - Vol. 24, N 3. - P. 273-280.

372. Barin I. Thermochemical data of pure substances /1. Barin. 3 th ed. - Weinheim : VCH-Verlag; 1996. - Vol. 1-2. - 1885 p.

373. Basarova P. Prediction of the enthalpy of vaporization by the group contribution method / P. Basafova, V. Svoboda // Fluid Phase Equilibria. 1995. Vol. 105. - P. 27-47.

374. Becker L. Measurement of heat capacities for nine organic substances by Tian-Calvet calorimetry / L. Becker, O. Aufderhaar, J. Gmehling // J. Chem. Eng. Data. 2000. - Vol. 45.-P. 661-664.

375. Berman R. G. Internally-consistent thermodynamic data for minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02 / R. G. Berman // J. Petrol. -1988. Vol. 29 (2). - P. 445-522.

376. Berman R. G. Mixing properties of Ca-Mg-Fe-Mn garnets / R. G. Berman // Amer. Miner. 1990. - Vol. 75. - P. 328-344.

377. Bichowsky F. R. The thermochemistry of the chemical sucstances / F. R. Bichowsky, D. Rossini. N. Y. : Reinold, 1936. - 460 p.

378. Bolotnikov M. F. Method for Estimating Critical Pressure / M. F. Bolotnikov, E. B. Postnikov // J. Chem. Eng. Data. 2007. - Vol. 52. - P.? 226-229.

379. Bredig M: A. Miscibility of Liquid Metals with Salts. I. The Sodium-Sodium Halide Systems / M. A. Bredig, J. W. Johnson, Wm. T. Smith // J. Am. Chem. Soc. 1955. - P. 77 (2). -P. 307-312.

380. Bredig M. A. Miscibility of Liquid Metals with Salts. II. The Potassium-Potassium Fluoride and Cesium-Cesium Halide Systems / M. A. Bredig, H. R. Bronstein, Wm. T. Smith // J. Am. Chem: Soc. 1955. - Vol. 77 (6). - P. 1454-1458.

381. Brinkley S. R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents / S. R. Brinkley // J. Chem. Phys. 1947. - Vol. 15. - № 2. - P. 107-110.

382. Brinkley S. R. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituents / S. R. Brinkley // J. Chem. Phys. 1946. - Vol. 14. - № 9. - P. 563-564.

383. Brown T. H. Theoretical prediction of equilibrium phase assemblages in multicom-ponent systems / T. H. Brown, B. J. Skinner // Amer. J. Sci. 1974. - Vol. 274. - P. 961-986.

384. Bruno M. Calorimetric investigation of some phases in the system sodium fluoride- aluminum fluoride / M. Bruno, O. Ilerstad, J. L. Holm // J. of Thermal Analysis and Calo-rimetry. 1999. - Vol. 56. - P. 51-57.

385. Bruno M. New enthalpy data on the formation of some solid and liquid phases in (sodium fluoride + aluminium fluoride) / M. Bruno, J. L. Holm // J. Chem. Thermodyn. 1999: -Vol. 31.-P. 1369-1375.

386. Burch-K. J. Melting-point models of alkanes / K. J. Burch, E. G. Whitehead // J. Chem. Eng. Data. 2004. - Vol. 49. - P. 858-863.

387. Calculation of the standard)molal thermodynamic properties of crystalline, liquid, and gas organic molecules at high temperatures and pressures / H. C. Helgeson et al. // Geo-chim. et Cosmichim. Acta. 1998.-Vol; 62, № 6. - P. 985-1081.

388. Calorimetric analysis ofNaF and NaLaF4 / J. P:M. van der Meer et al. // J. Chem. Thermodyn. 2006. - Vol. 38. - P. 1260-1268.

389. Ceriani R. Prediction of heat capacities and heats of vaporization of organic liquids by group contribution methods / R. Ceriani, R. Gani, A. J. A. Meirelles // Fluid Phase Equilibria.- 2009. Vol. 283. - P. 49-55.

390. Chartrand P. A predictive thermodynamic model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-A1203 system / P. Chartrand; A. D. Pelton // Light Metals. -2002. -Vol. 6. P. 245-252.

391. Chase M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part I, Al-Co /M. W. Chase.- 4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. -N. Y., 1999. 958 p.

392. Chase M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part II, Cr-Zr / M: W. Chase.- 4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. -N. Y., 1999. 993 p.

393. Chen Q. Heat capacity of potassium tungstateS'K2Wn03„+i {n= 1, 2, 3) at temperatures from 273 to 979 K / Q. Chen, S. Lui, P. Zhang // J. Chem. Thermodyn. 1999: - Vol. 31. -P. 513-519.

394. Chickos J. S. Hypothetical thermodynamic properties: the boiling and critical temperatures of polyethylene and polytetrafluoroethylene / J. S. Chickos // J. Chem. Eng. Data. -2004. Vol. 49(3). - P. 518-526.

395. Chickos J. S. Vapor pressures and vaporization enthalpies of the n-alkanes from C21 to C30 a t T 298.15 K by correlation gas chromatography / J. S. Chickos, W. Hanshaw I I J. Chem. Eng. Data. - 2004. - Vol. 49. - P. 77-85.

396. Chickos J: S. Vapor pressures and vaporization enthalpies of the «-alkanes from C31 to C38 at T = 298.15 K by correlation gas chromatography / J. S. Chickos, W. Hanshaw // J. Chem: Eng. Data. 2004. - Vol: 49. - P. 620-630.

397. Chickos J. S. Vaporization enthalpies at 298.15 K of the n-alkanes from c21 to C28 and C30 / J. S. Chickos, J. A. Wilson // J. Chem. Eng. Data. 1997. - Vol. 42: - P. 190-197.

398. Cholakov G. S. Estimation of normal boiling points of hydrocarbons from descriptors of molecular structure // G. S. Cholakov, W. A. Wakeham, R. P. Stateva // Fluid Phase Equilibria. 1999. - Vol. 163.-P. 21-42.

399. Coniglio L. A group contribution method for estimating' ideal gas heat capacities of hydrocarbons / L. Coniglio, J. L. Daridon // Fluid Phase Equilibria. 1997. - Vol. 139. - P. 15-35.

400. Constantinou L. Estimation of the acentric factor and the liquid molar volume at 298 K using a new group contribution method / L. Constantinou, R. Gani, J. P. O'ConnelW/ Fluid Phase Equilibria.- 1995. Vol. 103. - P. 11-22.

401. Convergence properties of the Nelder-Mead simplex method in low dimensions / J. C. Lagarias et al. // SIAM J. of Optimization. 1998. - Vol. 9, N 1. - P. 112-147.

402. Cordes W. A new method for the estimation of the normal boiling point of non-electrolyte organic compounds / W. Cordes, J. Rarey / Fluid Phase Equilibria. — 2002. — Vol. 201.-P. 409-433.

403. Cordfunke E. H. P. The thermochemical properties of BaCe03(s) and SrCe03(s) from T= 5 to 1500 K / E. H. P. Cordfunke, A. S. Booij, M. E. Huntelaar // J. Chem. Thermodyn. 1998. - Vol. 30. - P. 437-447.

404. Cordfunke E. H. P. The thermochemical properties, of Y2Si207 and Dy2Si207 / E. H: P. Cordfunke, A. S. Booij, R. R. van der Laan // J. Chem. Thermodyn. 1998. - Vol. 30. -P. 199-205.

405. Correlation of the critical properties of alkanes and alkanols / A. S. Teja et al. // Fluid Phase Equilibria. 1990. - Vol. 56. - P. 153-169.

406. Coughlin J. P. Heats of Formation of Cryolite and Sodium Fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80 (8). - P. 1802-1804.

407. Coughlin J. P. Heats of Formation and Hydration of Anhydrous Aluminum Chloride // J. Phys. Chem. 1958. - Vol. 62 (4). - P. 419-421.

408. Cowley J. M. The Nature of Precipitated Sodium Fluoaluminates / J. M. Cowley, T. R. Scott // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69 (11). - P. 2596-2598.

409. Cox J. D. CODATA Key Values for Thermodynamics / J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev. -N. Y.: Hemisphere Publishing Corp., 1989. 285 p.

410. Criscenti L. J. Propagation of uncertainty through geochemical code calculation / L. J. Criscenti, G. F. Laniak, R. L. Erikson // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. - Vol. 60. -P. 3551-3568.

411. Critical point measurements for fourteen compounds by a static method and a flow method / L. C. Wilson et al. // J. Chem: Eng. Data. 1996. - Vol. 41. - P. 1252-1254.'

412. Critical temperatures and pressures of straight-chain saturated dicarboxylic acids (C4 to Cm) / E. D. Nikitin et al. // J. Chem." Eng. Data. 2004. - Vol. 49. - P. 1515-1520.

413. Dalmazzone D. A second order group contribution method for the prediction,of critical temperatures and enthalpies of vaporization of organic compounds / D. Dalmazzone, A. Salmon, S. Guella // Fluid Phase Equilibria. 2006. - Vol. 242. - P. 29-42.

414. Danielik V. Phase diagram of the system Na3AlF6-NaF-Na2S04 / V. Danielik, J; Gabova // Thermochim. Acta. 2001. - № 366. - P. 79-87.

415. Daubert T. E. Vapor-liquid» critical properties of elements and compounds. 5. Branched alkanes and cycloalkanes / T. E. Daubert // J. Chem. Eng. Data. — 1996. Vol. 41. -P. 365-372.

416. Dawson R. A high temperature calorimeter; the enthalpies of oc-aluminum oxide and sodium'chloride / R. Dawson, E. B. Brackett, T. E. Brackett // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67(8).-P. 1669-1671.

417. Derivation of internally-consistent thermodynamic data by technique of mathematical programming: a review with application to the system Mg0-Si02-H20 / R. G. Berman et al. // J. Petrol. 1986. - Vol. 27 (6). - P. 1331-1364.

418. Diedrichs A. Prediction of liquid heat capacities by the group contribution equation of state VTPR / A. Diedrichs, J: Rarey, J. Gmehling // Fluid'Phase Equilibria. 2006. - Vol. 248.-P. 56-69.

419. Douglas T. B. Lithium Fluoride: Heat Content fromO to-900°, the Melting Point and Heat of Fusion / T. B. Douglas, J. L. Dever // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76 (19). -P. 4826-4829.

420. Duchowicz P. Prediction of Critical Temperatures and Critical Pressures of Some Industrially Relevant Organic Substances from Rather Simple / P. Duchowicz, E. A. Castro // Rus. J. of general chem. 2002. - Vol. 72. - N12. - P. 1867-1873.

421. Dworkin A. S. The heat of fusion of the alkali metal halides / A. S. Dworkin, M. A. Bredig // J. Phys. Chem. 1960. - Vol. 64 (2). - P. 269-272.

422. Eizenberg M. Thermal stability of the aluminum/titanium carbide/silicon contact system / M: Eizenberg, R. Brener, S. P. Murarka // J. of Appl. Phys. 1984. - Vol. 55. -P. 3799-3803.

423. Enthalpy increment measurements from 4.5 K to 350 K and the thermodynamic properties of the titanium silicide Ti5Si3(cr) / D. G. Archer / J. Chem. Eng.- Data. 1996. - Vol. 41.-P. 571-575.

424. Estimation of properties of homologous series with .targeted quantitative structure-property relationships / G. S. Cholakov et al. // J. Chem. Eng. Data. 2008. - Vol. 53. -P.2510-2520.

425. Estimation of pure component properties. Part 1. Estimation of the normal (boiling point of non-electrolyte organic compounds via group contributions and group interactions / Y. Nannoolal et al. // Fluid Phase Equilibria. 2004. - Vol! 226. - P. 45-63.

426. Ewing M. B. Vapor pressures of «-heptane determined by comparative ebulliometry / M. B. Ewing, J. C. Sanchez Ochoa // J. Chem. Eng. Data. 2005. - Vol. 50. - P. 1543-1547.

427. Experimental.enthalpy increments from the solid phases to the liquid phase of homologous tt-alkane series (Cis to C38 and 641, C44, C46, C50, C54, and Ceo) / A.-J. Briard et al. // J. Chem. Eng. Data. 2003. - Vol. 48. - P. 497-513.

428. Fedotieff P. P. Beiträge zur Elektrometallurgie des Aluminiums / P. P. Fedotieff, W. Iljinsky // Z. Anorg. allg'. Chem. 1913. -№80(2). - S. 113-154.

429. Formation of silicide coatings on the surface of a TiAl-based alloy and improvement in oxidation resistance / H.-P. Xiong et al. // Mater. Sei. and Engin. 2005. - Vol. 391. -Is. 1-2.-P. 10-18.

430. Foster P. A. A Cryolite Melting Point through Quenching Methods // J. Phys. Chem. 1957. - Vol. 61 (7). - P. 1005-1006.

431. Frank W. B. The constitution of cryolite and NaF-AlF3 melts / W. B. Frank, L. M: Foster // J. Phys. Chem. 1960. - Vol. 64 (1). - P. 95-98.

432. Frank W. B. Thermodynamic considerations in the aluminum-producing electrolyte // J. Phys. Chem. -1961,- Vol. 65 (11). P. 2081-2087.

433. Garrels R. M. A chemical model for sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure / R. M. Garrels, M. E. Thompson // Amer. J. Sei. 1962. - Vol. 260. - № 1. - P. 57-66.

434. Gas-liquid critical temperatures of some alkenes, amines, and cyclic hydrocarbons / D. W. Morton et al. // J. Chem. Eng. Data. 2004. - Vol. 49. - P. 283-285.

435. Gavritchev K. S. Calorimetric study of alkali metal tetrafluoroborates / K. S. Gavritchev, G. A. Sharpataya, V. E. Gorbunov// Thermochim. Acta. 1996. -№ 282/283. -P. 225-238.

436. Gavritchev K. S. Critical assessment of heat capacity data in G.G. Gospodinov et al. articles / K. S. Gavritchev // Thermochim. Acta. 1999. -№ 343. - P. 63-67.

437. Ghiorso M. S. Modelling Magmatic Systems: Thermodynamic Relations // Reviews in Mineralogy. Thermodynamic Modelling of Geological' Materials: Minerals, Fluids and Melts. 1987. - Vol! 17. - P. 443-465.

438. Gnanendran N. Equilibrium hydrate formation conditions for hydrotrope-water-natural gas systems / N. Gnanendran, R. Amin // Fluid phase equilibria. — 2004. Vol.* 221. -P. 175-187.

439. Godavarthy S. S. Improved structure-property relationship models for prediction of critical properties / S. Si Godavarthy, R. L. Robinson, K. A.M. Gasern // Fluid Phase Equilibria. -2008.-Vol. 264.-P. 122-136.

440. Goranson R. W. An experimental investigation of phase relation K^SijOg under « pressure / R: W. Goranson, F. C. Kracek // J. Phys. Chem. 1932. - Vol. 36. - P. 913-926.

441. Grjotheim K. Aluminium.Smelter Technology / K. Grjotheim, B. J. Welch. Dusseldorf: Aluminium-Verl. GmbH, 1980. - 146 p.

442. Grimvall G. Correlation and Prediction of Thermodynamic Data for Oxide and Silicate Minerals / G. Grimvall, D. Oberschmidt // Int. J. of Thermophys. 1999. - Vol. 20, № 1„-P. 353-362.

443. Groen C. P. The thermodynamic properties of DyBr3(s) and Dyl3(s) from T = 5K to their melting temperatures / C. P. Groen, E. H. P. Cordfunke, M. E. Huntelaar // J. Chem. Ther-modyn. 2003. - Vol. 35. - P. 475-492.

444. Haas J. L. Simultaneous evaluation and correlation of thermodynamic data, / J. L. Haas, J. R. Fisher // Amer. J. Sci. 1976. - Vol. 276. - P. 525-545.

445. Handa Y. P. Thermodynamic properties of empty lattices of structure I and structure II clathrate hydrates / Y. P. Handa, J. S. Tse // J. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90. - Iss. 22. -P. 5917-5921.

446. Haverkamp R. G. Real time alumina measurement in industrial cells / R.G. Haver-kamp, B.J. Welch, A. McMullen // Light Metals. 2001. - P. 1193-1194.

447. Heat capacities and derived thermodynamic properties of lithium, sodium, and potassium' disilicates from T = (5 to 350) K in both vitreous and crystalline states / A. Labbanet al. // J. of Chem. Thermodynamics. 2007. -№ 39 (7). - P. 991-1000.

448. Heat capacity and thermodynamic properties of C^As from 5 to 1000 K / E. F. Westrum et al. // Thermochim. Acta. 1996. - № 285. - P. 25-33.

449. Heat capacity, enthalpy and entropy of strontium niobate Sr2Nb20? and calcium niobate Ca2Nb207 / J. Leitner et al. // Thermochim. Acta. 2008. - № 475. - P. 33-38.

450. Heat capacity of wadeite-type K2SÍ4O9 and the pressure-induced stable decomposition of K-feldspar /D; W. Fasshauer et al. // Contrib.- Min. Petrol: 1998. - Vol: 131. - P. 210-218:

451. Heat capacity measurements for cryolite (NasAlFc) and reactions in the system Na-Fe-Al-Si-O-F / L.M: Anovitz et al:. // Geochim. et Gosmochim. Acta. 1987. - Vol. 51. -P. 3087-3103.

452. Higashi Y. Critical parameters for 2-methylpropane (R600a) / Y. Higashi // J. Chem. Eng. Data. 2006. - Vol. 51. - P. 406-408.

453. High temperature enthalpy and heat capacity of GaN / J. Leitner et al. // Thermochim. Acta.-2003.-№401.-P. 169-173.

454. High-temperature enthalpy and > heat capacity of ErMnC>3 / H. Satoh et. al. // Thermochim. Acta. 1995. - № 261. - P. 47-58:

455. High-temperature heat capacity of Gd-pyrochlore (Gd2Ti2C>7) / A. Janfien et al. // J. Chem. Thermodyn. 2009. - Vol. 41. - P. 1049-1051.

456. Hofman E. Properties of pure alkanes, ethers and their mixtures by a hole model group-contribution equation of state // T. Hofman, J. González, C. Casanova // Fluid Phase Equilibria. 1999. - Vol. 156. - P. 3-20.

457. Holland T. J. B. An internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: 2. Data and results / T. J. B. Holland, R. Powell // J. Metamorphic Geol. -1985.-N3.-P. 343-370.

458. Holland T. J. B. The dependence'of entropy on volume for silicate and oxide:min-. erals: a review and a predictive model'// Amer. Miner. — 1989: — Vol: 74. P. 5-13.

459. Hong K. G. Thermochemistry of the liquid mixtures of aluminumïfluoridë with*alkali!fluorides and with<zinc flùoridë / K. C. Hong, O: J: Kleppa // J: Phys. Cheni: 1978. -Vol; 82 (2).-P. 176-182.

460. Iwai Y. Calculation of normal boiling points for alkanc isomers.by a second order group contribution method /Y. Iwai, S. Yamaiiaga, Y. Arai //Fluid Phase Equilibria. — 1999: — Vol. 163:-P. 1 -8.

461. Johnson J. W. Miscibility of Metals with Salts in the Molten State. III. The Potassium-Potassium Halide Systems / J. W. Johnson, M. A. Bredig // J. Phys. Chem. 1958: - Vol: 62 (5). -P. 604-607.

462. K2S14O9: Energetics and Vibrational- Spectra of Glass, Sheet Silicate, and Wadeite Phases / K. L. Geisinger et al. // Amer. Miner. 1987. - Vol. 72. - P: 984-994.

463. Kaylor C. E. High temperature heat content and entropies of hafnium tetrafluoride and rubidium fluoride / C. E. Kaylor, G. E. Walden, D. F. Smith // J. Am. Chem. Soc. 1959.- — Vol. 81(16).-P. 4172-4173.

464. Kelley K. K. Contribution to the data theoretical metallurgy. XIII. High-temperature heat-content, heat-capacity and entropy« data for the elements and inorganic compounds // U. S. Bur. Mines Bull. 1960. - Vol. 584. - 232 p.

465. Kelley K. K. The specific heat at low temperatures of crystalline ortho, meta, and disilicates of sodium // J. Amer. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61, № 2. -P. 471-473.

466. King E. G. Low Temperature Heat Capacities and Entropies at 298.15° K of Cryolite, Anhydrous Aluminum Fluoride and Sodium Fluoride // J. Am. Chem. Soc. — 1957. Vol. 79" (9). - P. 2056-2057.

467. Kleykamp H. Enthalpy, heat capacity, second-order transitions and enthalpy of fusion ofLi4Si04 by high-temperature calorimetry // Thermochim. acta. — 1996. Vol. 287, № 2. -P. 191-201.

468. Kracek F. C. Equilibrium relations and factors influencing their determination in the system K2Si03-Si02 / F. C. Kracek, G. W. Bowen, G. W. Morey // J. Phys Chem. 1937. -Vol. 41.-P. 1183-1193.

469. Kracek F. C. The system potassium metasilicate-silica / F. C. Kracek, G. W. Bowen, G. W. Morey// J. Phys Chem. 1929. - Vol. 33.-P. 1857-1879.

470. Kracek F. C. The System Sodium Oxide-Silica // J. Phys. Chem. 1930. - Vol. 34. -P. 1583-1598.

471. Kubaschewski O. Metallurgical Thermochemistry / O. Kubaschewski, E. L. Evans. 5th ed., rev. and enl. -N. Y.: Pergamon Press, 1979. -449 p.

472. Kudchadker A. P. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 7. Oxygen compounds other than alkanols and cycloalkanols / A. P. Kudchadker, D. Ambrose, C. Tsonopoulos // J. Chem. Eng. Data. 2001. - Vol.46. - P. 457-579.

473. Lebedcv B. V. Thermodynamic properties of hydrofullerene C60H36 from 5 to 340 K / B. V. Lebedev, T. A. Bykova, A. S. Lobach // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. -Vol. 62.-P. 257-265.

474. Lee B. I. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states / B. I. Lee, M. G. Kesler // Amer. Inst, of Chem. Eng. (AIChE) J. 1975. - Vol. 21.-Iss. 3.-P. 510-527.

475. Li H. Estimation of boiling and mclting points of light, heavy and complex hydro' carbons by means of a modified group vector space method / H. Li, H. Higashi, K. Tamura //

476. Fluid Phase Equilibria. 2006. - Vol. 239. - P. 213-222.

477. Li" J. Calculation of thermodynamic properties of hydrated borates by group contribution method / J. Li, B. Li, S. Gao // Phys. Chem. Min: 2000. - N 27. - P. 342-346.

478. Low temperature heat capacity of the coordination compound nickel(II) nitrate with4.amine-l,2,4-triazole at temperatures from 11 to 317 K / V. G. Bessergenev et al.j // J. of

479. Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. - Vol. 75. - P. 331-336.

480. Low-temperature thermal properties of Pb2P2See and Pbi 424S110 576P2Se6 / K. Mo-riya et al. // Thermochim. Acta. 2003. - № 403. - P. 153-160.

481. Lui S. Thermodynamic properties of Na2W207(s) and Na2W40i3(s) in the temperature range 298.15-1000 K/ S. Liu, Q. Chen, P. Zhang // Thermochim. Acta. 2001. -№ 371. -P. 7-11.

482. Maekawa T. Equilibrium conditions for gas hydrates of methane and ethane mixItures in pure water and sodium chloride solution / T. Maekawa // Geochem. J. — 2001. — Vol. 35. P. 59-66.

483. Maier C. G. An equation for the representation of hightemperature heat content data / C. G. Maier, K. K. Kelley // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - Vol. 54. - P. 3243-3246.

484. MakogonYu. F. Hydrates of hydrocarbons / Yu. F. Makogon. Tulsa, Okla.: Penwell Pub. Co., 1997.-400 p.

485. Marrero J. Group-contribution* based estimation of pure component properties I J. Marrero, R. Gani // Fluid Phase Equilibria. 2001. - Vol. 183-184. - P. 183-208.

486. Max Mi D. Natural gas hydrate in oceanic and*, permafrost environments / M. D. Max. Dordrecht, Boston. London: 2003. - 394 p.

487. Mc Cready N: W. The thermodynamic properties of sodium silicate // J. Phys. and Colloid Chem. 1948. - Vol. 52. -P. 1277-1283.

488. Mebane R. C. Correlations of critical properties with computed molecular surface areas for 11 homologous series of 118 organic compounds / R. C. Mebane, C. D. Williams, T. R. Rybolt // Fluid Phase Equilibria. 1996. - Vol. 124. - P. 111-122.

489. Models for. estimation of pure «-Alkanes' thermodynamic properties as a function of carbon chain length / A.-J. Briard et al. //J. Chem. Eng. Data. 2003. - Vol. 48. - P. 1508-1516.

490. Moore G. E. High-temperature heat contents of uranium, uranium dioxide and uranium.' trioxide / G. E. Moore, K. K. Kelley // J. Am. Chem. Soc. -1947. Vol. 69 (9). - P. 2105-2107.

491. Morey G. W. The binary system sodium metasilicate-silica / G. W. Morey, N. L. Bowen//J. Phys. Chem. 1924. - Vol. 28.-P. 1167-1179.

492. Moriya Y. High-temperature calorimetry of zirconia: Heat capacity and thermodynamics of the monoclinic-tetragonal phase transition // Y. Moriya, A. Navrotsky // J. Chem. Thermodyn. 2006. - Vol. 38. - P. 211-223.

493. Nannoolal Y. Estimation of pure component propertiesv Part 2. Estimation of critical property data by group contribution / Y. Nannoolal, J. Rarey, D. Ramjugernath // Fluid Phase Equilibria. 2007. - Vol. 252. - P. 1-27.

494. Naylor B. F. High-temperature heat contents of sodium metasilicate and sodium disilicate / Naylor B. F. // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67. - P: 466-467.

495. Nordstrom D. K. Mineral'saturation states in natural'waters and.their sensitivity to thermodynamic andranalytical errors / D. K. Nordstrom, J. W. Ball // Sci. Geol. Bull: 1989. -Vol. 42.-P. 269-280.

496. Normal alkanes, multialkane synthetic-model mixtures, and real petroleum waxes: crystallographic structures, thermodynamic properties, and* crystallization^ / M. Dirand // J. Chem. Eng. Data. 2002. - Vol. 47. - P. 115-143.

497. O'Brien C. J. High temperature heat contents of cryolite, anhydrous aluminum fluoride and sodium fluoride / C. J. O'Brien, K. K. Kelley // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79 (21).-5616-5618.

498. Onoda H. Interfacial reactions in Al-alloy/Ti/silicon-dioxide-based substrate structures for.multilayered interconnects / H. Onoda, T. Narita, K. Hashimoto // Jpn. J. Appl. Phys. — 1995. Vol. 34. - P. 4728-4735.

499. Paukov I. E. Heat capacity and thermodynamic functions of leucite at low temperatures / I. E. Paukov, I. A. Belitsky, B. A. Fursenko // Thermochim. Acta. 2002. - № 387. -P. 23-28.

500. Phase transitions in K3AIF6 / A. M. Abakumov et al. // J. of Solid State Chem. -2006.-Vol. 179.-P. 421—428

501. Poml P. High-temperature heat capacity of zirconolite (CaZrTi207) / P. Poml, T. Geisler, R. J. M. Konings // J. Chem. Thermodyn. 2006. - Vol. 38. - P. 1013-1016.

502. Popa K. High-temperature heat capacities of EuPC>4 and SmPC>4 synthetic monazites / K. Popa,' R. J. M. Konings // Thermochim, Acta, 2006. - № 445. - P. 49-52.

503. Position group contribution method for the prediction of critical temperatures of organic compounds / Q. Wang'// J. Chem. Eng: Data. 2008. - Vol. 53. - PI 1103-1109.

504. J Powell <R. An internally consistent dataset with'uncertainties and correlations: 3. Applications to geobarometry, workedf examples and a computer program' / R1 Powell; T. J. B. Holland // J. Metamorphic Geol. 1988. -N 6. - P. 173-204.

505. Powell R. An internally consistent thermodynamic dataset with uncertaintinties and correlations. 1. Methods and a worked example / R. Powell, T. J. B. Holland // J. Metamorphic Geol.-1985:-N3.-P. 327-342. ! •3

506. Prediction1 of critical properties of non-polar compounds,-petroleum and coal-tar liquids / Z. Jianzhong et al. // Fluid Phase Equilibria. 1998: - Vol. 149. - P. 103-109.

507. Prediction ,of thermodynamic properties of heavy hydrocarbons by Monte Carlo simulation / M: G. Ahunbay et al. // Fluid Phase Equilibria. 2004. - Vol. 224. - P. 73-81*.

508. Preparation of casting alloy ZL101 with coarse aluminum-silicon alloy /Y. Jing et al. //Transactions ofnonferrous metals soc. of China. -2008. Vol. 18. - P. 116-120.

509. Pulliara Ml K. Critical temperatures and densities of rc-alkanones / M. K. Pulliam, M. T. Gude, A. S. Teja // J. Chem: Eng. Data. 1995. - Vol. 40. - P. 455-458:

510. QSPR prediction of N-boiling'point and critical' properties of organic.compounds and^ comparisons with'a group-contribution method / D; Sola et al. // Fluid Phase Equilibria. -2008. — Vol. 263. P. 33:42.

511. Riazi Mi R: A generalized method for estimation-of critical constants / M. R. Riazi, T. A. Al-Sahhaf, M. A. Al-Shammari // Fluid Phase Equilibria. 1998. - Vol. 147. - P. 1-6.

512. Riazi Mi R. Physical properties of heavy petroleum fractions and crude oils / M. R. Riazi, T. A. Al-Sahhaf// Fluid Phase Equilibria. 1996. - Vol. 117. - P. 217-224.

513. Richet P. Heat capacity of sodium silicate liquids / P. Richet, Y. Bottinga, C.Tequi // Comm. of the Amer. ceram. soc. 1984. - P. C-6-C-8.

514. Robie R. A. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures / R. A. Robie, B. S. Hemingway // U. S. Geological Survey. 1995. - Vol. 2131. - 461 p.

515. Robinson G. R. Heat capacity, relative enthalpy, and calorimetric entropy of silicate minerals: an empirical method of prediction / G. R. Robinson, J. L. Haas // Amer. Miner. — 1983: -Vol. 68.-P. 541-553.

516. Rogers D. J. Fusion properties and heat capacities of the eutectic lithium ^fluoride-sodiums fluoride-potassium fluoride melt / D. J. Rogers, T. Yoko, G. J. Janz // J. Chem. Eng.* Data. 1982. - Vol. 27 (3). - P. 366-367.

517. Rowlinson J. S. Liquids and Liquid'Mixtures / J. S. Rowlinson, F. L. Swinton. -3-rd ed. Butterworths, 1982. - 328 p.

518. Sastri S. R. S. A new method for prediction critical volumes of organic compounds / S. R. S. Sastri, S. Mohanty, K. K. Rao // Fluid Phase Equilibria. 1997. - Vol. 129: - P. 49-59.

519. Saxena S. K. Fluid mixtures in the C—H-0 system at high pressure and temperature / S. K. Saxena, Y. Fei-// Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. - Vol: 5. - P. 505-512.

520. Sedmidubsky D. High temperature heat capacity of Nd2Zr2C>7 and La2Zr207 pyrochlores / D. Sedmidubsky, 0: Benes, R. J. M. Konings // J. Chem. Thermodyn. 2005-Vol. 37. -P: 1098-1103.

521. Shirley D. A. The Heat Capacity of Lithium Chloride from 15 to 325 Degrees Kelvin // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82 (15). - P. 3841-3843.

522. Shomate C. H. A method for evaluating and- correlating- thermodynamic data / C. H. Shomate // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 58 - № 4. - P. 368-372.

523. Shomate C. H. High-temperature heat contents of magnesium nitrate, calcium nitrate* and barium nitrate / C. H. Shomate // J. Am. Chem. Soc. 1944. - Vol. 66 (6). - P. 928-929.

524. Sloan E. D. Clathrate hydrates of natural gases. Second edition / Sloan E. D. -N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1998. 705 p.

525. Soave G. S. Estimation of heavy hydrocarbons for their treatment by Soave-Redlich

526. Kwong equation of state / G. S. Soave // Fluid Phase Equilibria. 1998. - Vol. 143. - P. 29-39.

527. Somayajulu G. R. Estimation procedures for critical constants // G. R. Somayajulu« // J. Chem. Eng. Data. 1989. - Vol. 34. - P. 106-120.

528. Southard J. C. Low Temperature Specific Heats. IV. The Heat Capacities of Potassium Chloride, Potassium Nitrate and. Sodium Nitrate / J. C. Southard, R. A. Nelson // J. Am: Chem. Soc. 1933. - Vol. 55 (12). - P. 4865--1869.

529. Spencer P. J. Estimation of thermodynamic data for metallurgical application // Thermochim. acta. 1998. - № 314. - P. 1-21.

530. Sterten A. Thermodynamics of molten mixtures of Na3AlF6-Al203 and NaF-AlF3 / A. Sterten, I. Mailand // Acta Chem. Scand. 1985. - A 39, № 4. - P. 241-257.

531. Structure and Thermodynamics of NaF-AlF3 Melts »with Addition of CaF2 and MgF2 / B.Gilbert et al. // Inorg. Chem 1996. - Vol. 35 (14). - P. 4198^1210.

532. Stull D. R. JANAF Thermochemical Tables / D. R. Stull, H. Prophet. 2nd ed. -Washington : U. S. Goverment Printing Office, 1971. - 1118 p.

533. Tallon J. L. Premelting electrical conductivity and heat capacity in some alkali hal-ides / J. L. Tallon, W. H. Robinson, S. I. Smedley // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82 (11). -P. 1277-1287.

534. Temperatures and enthalpies of solid-solid and melting transitions of the odd-numbered n-alkanes C2i, C23, C2s, Cxi, and C29 / V. Chevallier et al. // J. Chem. Eng. Data. -2001.-Vol. 46.-P. 1114-1122.

535. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume A. Light Metal Systems. Part 1. Selected Systems from Ag-Al-Cu to Al-Cu-Er. -Berlin : Springer-Verl., 2004. 445 p.

536. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume A. Light Metal Systems. Part 2. Selected Systems from Al-Cu-Fe to Al-Fe-Ti. -Berlin : Springer-Verl., 2005. 452 p.

537. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume A. Light Metal Systems. Part 3. Selected Systems from Al-Fe-V to Al-Ni-Zr. -Berlin : Springer-Verl., 2005.-463 p.

538. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume A. Light Metal Systems. Part 4. Selected Systems from Al-Si-Ti to Ni-Si-Ti Berlin : Springer-Verl., 2006.-445 p.

539. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume C. Non-Ferrous Metal Systems. Part 2. Selected Copper Systems. Berlin : Springer-Verl., 2007. - 458 p.

540. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume C. Non-Ferrous Metal Systems. Part 4. Selected Nuclear Materials and Engineering Systems. Berlin : Springer-Verl., 2007. - 503 p.

541. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume D. Iron Systems. Part 1. Selected Systems from Al-B-Fe to C-Co-Fe. Berlin: Springer-Verl., 2008. - 500 p.

542. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume D. Iron Systems. Part 2. Selected Systems from C-Cr-Fe to Co-Fe-S. Berlin: Springer-Verl., 2008. - 539 p.

543. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume D. Iron Systems. Part 3. Selected Systems from Co-Fe-Si to Cu-Fe-Pt. Berlin : Springer-Verl., 2008. - 430 p.

544. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume D. Iron Systems. Part 4. Selected Systems from Cu-Fe-Si to Fe-N-U. Berlin,: Springer-Verlag, 2008. - 424 p.

545. Ternary alloy systems. Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Subvolume D. Iron Systems. Part 5. Selected Systems from Fe-N-V to Fe-Ti-Zr. Berlin : Springer-Verlag, 2009. - 531 p.

546. Tequi C. Thermodynamic Properties of Alkali Silicates: Heat Capacity of Li2Si03 and Lithium-Bearing Melts / C. Tequi, P. Grinspan, P. Richet // J. of the Amer. ceram. soc. — 1992. Vol. 75, N 9 - P. 2601-2604.

547. The critical properties of using a low residence time flow method / D. J. Rosenthal et al. // Fluid Phase Equilibria. 1997. - Vol. 135. - P. 89-95.

548. The heat capacity and=derived thermodynamic functions of La2Si2C>7 and Ce2Si207 from 4 to 1000 K / M. Bolech et al. // Thermochim. Acta. 1996. - № 284. - P. 253-261.

549. The heat capacity of BaU04 / K. Popa // J. Chem. Thermodyn. 2007. - Vol. 39. -P. 104-107.

550. The heat capacity of NdA103 from 0 to 900 K / R. R. van der Laan et al. // Thermochim. Acta. 1999. - № 329. - P. 1-6.

551. The heat capacity ofNdP04 / K. Popa et al. // J. Chem. Thermodyn. 2006. -Vol. 38.-P. 1306-1311.

552. The heat capacity of Y3A150.2 from 0 to 900 K / R. J. M. Konings et al.] // Thermochim. Acta. 1998. - № 313. - P. 201-206.

553. The high-temperature heat capacity of LnPOj (Ln = La, Ce, Gd) by drop calo-rimetry / K. Popa et al. // J. Chem. Thermodyn. 2006. - Vol. 38. - P. 825-829.

554. The high-temperature heat capacity of the (Li,Na)F liquid solution / O. Benes // J. Chemj Thermodyn. 2009. - Vol. 41. - P. 899-903.

555. The high-temperature heat capacity of ThPd3 and UPd3 / O. Benes et al. // J. Chem. Thermodyn. 2009. - Vol. 41. - P. 560-563.

556. The phase-field theory applied to C02 and ch4 hydrate / A. Svandala et al. // Journal of crystal growth, 2006. № 287, p. 486-490

557. The thermodynamic properties of BaCeC>3 at temperatures from 5 to 940' K / M. J. Scholten et al. // Thermochim. Acta. 1995. - № 268. - P. 161-168.

558. The thermodynamic properties of Ce203(s) from T0 K to 1500 K / M. E. Huntelaar et al. // J. Chem. Thermodyn. 2000. - Vol. 32. - P. 465-482.

559. The thermodynamic properties of SrBaFe408(s) from T -> 0 K to T = 1500 K / M. E. Huntelaar et al. // J. Chem. Thermodyn. 2000. - Vol. 32. - P. 671-683.

560. The thermodynamic-properties of Sr3MgSi208(s) from T = (0 to 1500) K / M. E. Huntelaar et al. // J. Chem. Thermodyn. 1998. - Vol. 30. - P. 497-507.

561. Thermochemical properties of Bi2Cu04 / A. Strejc et al. // Thermochim. Acta. — 2003.-№402.-P. 69-74.

562. Thermodynamic consistency of data banks / B Miklôs et al. // Fluid Phase Equilibria. 1995.-Vol. 110.-P. 89-113.

563. Thermodynamic functions for U0.45PU055N / R. Kandan et al. // Thermochim. Acta. 2007. - № 460. - P. 41-43.

564. Thermodynamic modeling for petroleum fluids. I. Equation of state and group contribution for estimation of thermodynamic parameters of heavy hydrocarbons / L. Avaulee // Fluid Phase Equilibria. 1997. - Vol. 139. - P: 155-170.

565. Thermodynamic optimization of the system magnesium-hydrogen / K. Bohmham-mel et al. // Thermochim. Acta. 1999. -№ 337. - P. 195-199.

566. Thermodynamic properties of BaTeC>3(s) / S. C. Parida et al. // J. Chem. Thermodyn. 2002. - Vol. 34. - P. 527-534.

567. Thermodynamic properties of iron silicides FeSi and a-FeSi2 / J. Acker et al. // J. Chem. Thermodyn. 1999. - Vol. 31. - P. 1523-1536.

568. Thermodynamic properties of the nickel silicide NiSi between 8 and 400 K / J. Acker et al. // Thermochim. Acta. 1999. - № 339. - P. 29-33.

569. Thermodynamic properties of potassium metasilicate and disilicate. Report of in-vestig. Bur. Mines. № 8410 / R. P. Beyer et al. ; U. S. Dept. Interior. 1980. - 21 p.

570. Thermodynamic properties of scapolites at temperatures ranging from 10 K to 1000 K / N. Komada et al. // J. Chem. Thermodyn. 1996. - Vol. 28. - P. 941-973.

571. Thermodynamics of dimethylene urethane and poly(dimethylene urethane) in* the range from T> 0 to 490 K at standard pressure / N. N. Smirnova et al. // Thermochim. Acta. -2004i № 409. - P. 55-62.

572. Thermodynamics of phenylated polyphenylene between 0 and-340 K / B: V. Lebe-dev et al. // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2003. - Vol.« 74. - P. 735-748.

573. Thieblot L. High-temperature heat capacity of grossular (Ca3Al2Si3Oi2), enstatite (MgSi03), and' titanite (CaTiSiQs) / L. Thieblot; C. Tequi; P. Richet // Amer. Miner. 1999. -Vol. 84.-P. 848-855.

574. TiAl-SiC composites prepared by high temperature synthesis / J. C. Rawers et al.i // Mater, sci: and technoh 1990. - Vol. 6. -№ 2. - P.! 187-191.

575. Tsonopoulos C. Critical constants of normal alkanes from methane to polyethylene / C. Tsonopoulos // Amer. Inst, of Chem. Eng. (AIChE) J. 1987. - Vol. 33. - Iss. 12. ~ P. 2080-2083.

576. Tsonopoulos C. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 3. Aromatic hydrocarbons / C. Tsonopoulos, D: Ambrose // J. Chem. Eng. Data. 1995. - Vol. 40.-P. 547-558.

577. Tsonopoulos C. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 6. Unsaturated aliphatic hydrocarbons / C. Tsonopoulos, D.- Ambrose // J. Chem. Eng. Data. 1996. -Vol. 41.-P. 645-656.

578. Tu C-H. Group-contribution estimation-of the enthalpy of vaporization,of organic compounds // C-H. Tu, C-P. Lui // FluidPhase Equilibria. 1996. - Vol. 121. - P. 45-65.

579. Uncertainty reporting for experimental thermodynamic properties / Q. Dong et al.; // J. Chem. Eng. Data. 2005. - Vol. 50. - P. 546-550:

580. Vetere A. Methods to predict the critical constants of organic compounds / A. Vetere // Fluid Phase Equilibria. 1995. - Vol. 109:- P. 17-27.

581. Vetere A. Methods to predict the vaporization enthalpies at the normal boiling temperature of pure compounds revisited / A. Vetere // Fluid Phase Equilibria. — 1995. Vol. 106. — P. 1-10.

582. VonNiederhausern D. M. Critical point and vapor pressure measurements for seven compounds by a low residence time flow method / D. M. VonNiederhausern, G. M. Wilson, N. F. Giles // J. Chem. Eng. Data. 2006. - Vol. 51. - P. 1982-1985.

583. Wenying W. Group vector space method for estimating the normal boiling temperature and enthalpy of vaporization of organic compounds J W. Wenying, H. Jinyu, X. Wen // J. Chem. Eng. Data. 2004. - Vol. 49. - P. 1249-1253.

584. Westrum E. F. Heat capacity of hafnium mononitride from temperatures of 5 to 350 K. An estimation procedure / E. F. Westrum, J. A. Sommers // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. - Vol. 69. - P. 103-112.

585. Westrum E. F. Thermodynamics of the System KHF2-KF-HF, Including Heat Capacities and Entropies of KHF2 and KF. The Nature of the Hydrogen Bond in KHF2 / E. F. Westrum, K. S. Pitzer // J. Am. Chem. Soc. 1949. - Vol. 71 (6). - P. 1940-1949.

586. White W. B. Chemical equilibrium in complex mixtures / W. B. White, S. M. Johnson, G. B. Dantzig // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 28. - № 5. - P. 751-755.

587. Xiang F. N. Dissociation equilibria in molten cryolite: the presence of ions A1F52- /

588. F. N. Xiang, H. Kvande // Acta Chem. Scand. 1986. - A 40/ - P. 622-630.

589. Yaws C. L. Chemical properties handbook: physical, thermodynamic, environmental, transport, safety, and health related properties for organic and inorganic chemicals / C. L. Yaws. -N. Y., 1999. 779 p.

590. Yaws C. L. Thermophysical properties of chemicals and hydrocarbons / C. L. Yaws. -N. Y., 2008. 809 p.

591. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic. Properties of Inorganic Compounds // J. of the national chem. laboratory for industry. Japan, 1988. - Vol. 83. — P. 27-121.

592. Zhen W. Composite group vector space method for estimating critical properties of pure organic compound / W. Zhen, W. Wenying, X. Wen // Fluid Phase Equilibria. — 2005. — Vol. 238.-P. 58-64.

593. Zhou Q. High-temperature powder synchrotron diffraction studies of synthetic cryolite Na3AlF6 / Q. Zhou, B. J. Kennedy // J. of Solid State Chem. 2004. - Vol. 177. -P. 654-659.