Низкотемпературная активация молекулярного кислорода в экологически безопасных процессах окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

003060203

ЯКИМОВА ИРИНА ЮРЬЕВНА

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ

02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ШЛЯ®7

Москва 2007

003060203

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И М Губкина

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Марина Викторовна Вишнецкая

Официальные оппоненты, доктор химических наук, профессор

Ирина Александровна Голубева

доктор химических наук, профессор Александр Ильич Кокорин

Ведущая организация

Химический факультет МГУ им М.В Ломоносова

Защита диссертации состоится « 22 » мая 2007 г. в 12°° часов в 202 аудитории на заседании диссертационного совета Д 212.20012 при Российском Государственном университете нефти и газа имени И М Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти имени И М Губкина

и газа

Автореферат разослан« 2.0 » СХИ^е-а^ 2007 г

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук ¡У Л В Иванова

Актуальность работы

Одна из основных задач промышленного нефтехимического синтеза заключается в создании экологически безопасных энергосберегающих технологий, в которых образование побочных продуктов сведено к минимуму за счет повышения селективности процесса В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов. Наибольший интерес представляют каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании экологически чистого окислителя - молекулярного кислорода

Процессы парциального окисления, осуществляемые в промышленности при высоких температурах, обладают достаточно ограниченными возможностями, поскольку высокая селективность образования целевого продукта достигается только при небольших степенях превращения исходного углеводорода. При этом экологически благоприятным является не только повышение селективности, но и смягчение условий процесса, поскольку производство энергии почти всегда сопряжено с экологическим риском.

Альтернативные биокаталитические процессы, которые также используются в настоящее время при окислении субстратов, привлекают малой энергоемкостью, обусловленной мягкими условиями протекания реакций (1<40°С) и высокой селективностью, близкой к 100% Однако их существенным недостатком является низкая конверсия (концентрация целевых продуктов не превышает нескольких десятков ммоль/л) Кроме того, существует вероятность токсического воздействия оксипродуктов на микробную клетку, и возникает необходимость ингибирования дальнейшей биоконверсии образовавшегося первичного продукта окисления - спирта или эпоксида.

В связи с этим представляется актуальным создание новых технологий высокоселективного окисления, сочетающих преимущества химических

3

катализаторов и ферментов и удовлетворяющих жестким требованиям по уменьшению негативного воздействия на окружающую среду и увеличению экономической эффективности процессов окисления

Цель работы

Разработка новых каталитических систем, позволяющих проводить полное и парциальное окисление субстратов молекулярным кислородом в мягких условиях с высокой селективностью

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1) исследовались каталитические свойства фторсодержащих (ФС) соединений в реакциях парциального и полного окисления органических (этилен, пропилен) и неорганических (БОг, МОх) соединений,

2) устанавливались основные закономерности окисления субстратов молекулярным кислородом в ФС-системах;

3) разрабатывался низкотемпературный каталитический метод очистки газовых выбросов

Научная новизна и практическая значимость работы

Показано, что фторсодержащие системы являются функциональными аналогами биокатализаторов, которые позволяют проводить селективное окисление при комнатной температуре и атмосферном давлении. Установлено, что ФС-соединения - катализаторы окисления органических и неорганических субстратов, каталитическое действие которых основано на активации молекулярного кислорода. Впервые получены данные! которые подтверждают присутствие в сверхкислотах (трифторуксусной и фторсульфоновой) активного молекулярного кислорода, играющего роль инициатора окислительных реакций Его высокая реакционная способность показана при взаимодействии с БСЬ, N0, Ы02, СО, пропиленом, этиленом и др. Окисление органических и неорганических соединений активной формой

молекулярного кислорода в трифторуксусной кислоте проходит через стадию образования пероксосоединений

Установлено, что при взаимодействии органических субстратов с растворенным в ФС-средах кислородом реакция протекает по механизму ферментативного окисления Фторсодержащие соединения позволяют проводить парциальное окисление органических соединений в мягких условиях. Определены оптимальные условия проведения реакции окисления в ФС-средах Предложен способ низкотемпературной каталитической очистки газовых выбросов от 802, N0* и СО

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на 5-ой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004» (Москва, 2004), Научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций «Молодежная наука -нефтегазовому комплексу» (Москва, 2004), 6-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2005), IX Московском Международном салоне промышленной собственности «Архимед» (Москва, 2006), Всероссийском конкурсе инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006), VI Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, Форуме молодежи и молодых специалистов организаций группы «ЛУКОЙЛ» (Нижний Новгород, 2006)

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи и 7 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ

Структура и объем работы

Диссертация изложена на ¿2.5стр, включая табл, рис. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из ¿55 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки новых каталитических систем, позволяющих проводить высокоселективное окисление субстратов молекулярным кислородом в мягких условиях Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены их научная новизна и практическая ценность

В главе 1 проведен анализ литературных данных о процессах парциального окисления олефинов, в том числе этилена и пропилена Обоснована перспективность низкотемпературных способов окисления молекулярным кислородом в процессах получения ценных оксипродуктов нефтехимического синтеза и в процессах очистки газовых выбросов Рассмотрены существующие технологии окисления диоксида серы и оксидов азота. Проведена сравнительная характеристика параметров очистки и выявлены преимущества и недостатки.

В главе 2 представлено описание экспериментальных методик, приборов, а также веществ и материалов, использованных в работе Приведены результаты исследования кислотных и окислительных свойств трифторуксусной кислоты (ТТА), которая является наиболее сильной из органических кислот (рКа~0). Поскольку безводная ТТА не может быть

окислителем, ее окислительная способность связана с растворенным и активированным молекулярным кислородом

Индикаторы, с помощью которых проводят экспериментальное определение функции кислотности Гаммета Но, представляют собой слабые основания. Поскольку потенциал ионизации (ПИ) этих индикаторов не превышает 11 эВ, то они могут не только присоединять протон, образуя сопряженную кислоту, но и легко подвергаться одноэлектронному окислению, превращаясь в катион-радикальную (КР) частицу. Поэтому изменение окраски индикатора или сдвиг характеристической полосы поглощения могут быть обусловлены не только протонированием их молекул, но также одноэлектронным окислением Более того, спектральные полосы, традиционно относимые к протонированным формам органических молекул, отвечают также и одноэлектронным переходам, а величины рКа индикаторов, как было показано на основании справочных данных, дают линейную корреляцию с их ПИ

При добавлении индикаторов Гаммета - дициннамальацетона (рКа=-3,0), бензальацетофенона (-5,6), антрахинона (-8,2) и нитробензола (-12,4) -к безводной ТТА было обнаружено, что все они изменяют окраску. На основании этого был сделан вывод, что для трифторуксусной кислоты функция кислотности Н0<-12,4 и это позволяет отнести П?А к сверхкислотам. В то же время, после тщательной деоксигенации ТРА, то есть подавления ее окислительной способности, ни с одним из перечисленных индикаторов не происходило характерного изменения цвета. Коме того, было установлено, что однократно перемороженная в вакууме безводная ТЕА, из которой удалена только часть растворенного в ней кислорода, не давала окрашивания с трифенилметаном, трифенилкарбинолом и антрахиноном. А при напуске в систему (ТТА+индикатор) молекулярного кислорода мгновенно появлялось окрашивание, и в УФ-спектре раствора фиксировалась полоса поглощения 420 им. Данный эффект имел обратимый характер, и

даже при небольшом вакуумировании индикаторы снова переходили в нейтральную форму

Таким образом, полученные результаты позволяют утверждать, что окислительная функция безводной трифторуксусной кислоты, по крайней мере, в отношении исследованных индикаторов, связана с растворенным молекулярным кислородом, активированным в ТТЛ

В главе 3 приведены экспериментальные данные о взаимодействии безводной ТТЛ с веществами, способными к окислительно-восстановительным превращениям хлоридом хрома (III), | оксидами углерода (II), серы (IV), азота (II) и (IV), этиленом и пропиленом, окисление которых протекало с образованием промежуточных пероксосоединений. Следует отметить, что пероксосоединений в ТБА обнаружено не было В параллельных опытах с ледяной уксусной кислотой окислительно-восстановительные реакции не протекали. Аналогичные результаты были получены и с самой сильной сверхкислотой - фторсульфоновой, содержащей растворенный кислород

При смешивании ТТА и СгС13 происходило изменение зеленого цвета на синий, что свидетельствовало об образовании пероксокомплекса Сг(\П[) Поскольку ТБА не содержит пероксидных групп, то образование пероксокомплекса Сг(У1) обусловлено взаимодействием именно с активным кислородом *02 Важно подчеркнуть, что с обычным (неактивированным) молекулярным кислородом образования пероксокомплекса Сг(У1) в работе не наблюдали

Окисление диоксида серы, который получали при взаимодействии сульфита натрия и разбавленной соляной кислоты, проводили в интервале температур 20—25°С при атмосферном давлении Выделявшийся в результате реакции БОг барботировался через 15 мл безводной ТРА со скоростью 65 мл/мин Окончание реакции фиксировали по появлению БОг на выходе из системы и изменению окраски водного раствора бихромата калия По

окончании реакции в смеси обнаружены пероксогруппы и сера (VI)

О Оч О

> +*02 — XI

О 0 0

% +

'/ / ч\ » «

ООО о о

Сочетание пероксогрупп и серы (VI) отвечает формульной единице Б04, то есть ангидрида кислоты Каро После гидролиза при легком нагревании была получена НгБО* и Н2О2

О О о р-ои

+н2о-- X

о о О' он

о о-он о он

гГоН + Н2° —- + Н202

о он о он

Полученные результаты являются прямым доказательством присутствия в безводной ТТА растворенного активного кислорода, обладающего высокой окислительной способностью Энергия активации реакции окисления БОг в БОз велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисления практически не идет даже при высокой температуре Таким образом, для осуществления этого процесса необходим перевод кислорода в активное состояние

Окисление Ж)х и СО исследовали в аналогичной реакционной системе Диоксид азота, полученный при взаимодействии медного порошка и концентрированной азотной кислоты, барботировали через 25 мл безводной трифторуксусной кислоты Окончание реакции определяли по изменению окраски раствора бихромата калия на выходе из системы Присутствие ионов N03' в реакционной смеси установили реакцией «бурого кольца» и потенциометрическим методом Окисление ЫОх в безводной ТТА протекает через стадию образования пероксосоединений, которые разрушаются под действием воды и при нагревании с образованием азотной кислоты Кроме

того, количественная оценка показывает, что в реакцию окисления N02 вступает больше молекул активного кислорода по сравнению с окислением S02. Это связано, по-видимому, с меньшим значением потенциала ионизации для N02 (9,78 эВ) по сравнению с S02 (12,34 эВ).

В безводной TFA протекало окисление веществ и с более высоким потенциалом ионизации, например, СО (14 эВ). Окисление СО также проводили при комнатной температуре. Монооксид углерода, полученный при действии H2S04 (конц ) на муравьиную кислоту, барботировали через безводную TFA. Образовавшийся в результате реакции С02, который выделялся при атмосферной перегонке безводной TFA с поглощенным СО, был зафиксирован по осаждению ВаСОз

Окисление пропилена в безводной TFA исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. TFA насыщали олефином до мольного соотношения СзН^ТТА, равного 1.10. Полученные продукты отделяли от трифторуксусной кислоты атмосферной перегонкой и экстракцией водой. Хроматомасс-спектрометрический анализ реакционной смеси после отделения трифторуксусной кислоты показал присутствие только этанола и следовых количеств ацетона Так как в качестве промежуточных продуктов были обнаружены соединения, содержащие пероксидные группы, схему реакции можно представить следующим образом.

'О,

сн3-сн=сн2

О- -О

>

СНз-СН—сн

V

СНз-СН - сн2 —сн3-сн-сн2

9 Л

СНз-СН-СН \ о

СНз-СН^ ря СН3-СН2-0-СН=0

о

H20,t

—СН3-СН2-ОН + НСООН

Поскольку в продуктах превращения муравьиной кислоты обнаружено не было, то можно полагать, что НСООН, обладая сильными восстановительными свойствами, быстро расходуется в процессе окисления В контрольной реакции НСООН с ТТА, муравьиная кислота очень быстро окисляется и потому отсутствует в продуктах превращения пропилена С другой стороны, этанол также легко окисляется кислородом в ТБА, но в данном случае весь кислород оказывается стехиометрически израсходованным на окисление муравьиной кислоты

Окисление этилена проводили при температуре 20-25°С и атмосферном давлении в барботажной системе Скорость подачи этилена составляла 60 мл/мин, мольное соотношение СД^ТРА^'Ю Превращение этилена протекало с образованием 41 мол % метанола и 57,5 мол.% этанола Жидкие продукты окисления этилена анализировали методами газожидкостной хроматографии (использовали капиллярную колонку длиной 50 м с нанесенной фазой РБАР), хроматомасс-спектрометрии и потенциометрическим титрованием Поскольку в качестве промежуточного продукта обнаружены пероксидные соединения, схему реакции можно представить следующим образом

*о2 р-О н А Н Н20,1

сн2=сн2 —сн2-сн2 —^ ,с-о-сч —сн3-о-сн=о —СН3-ОН + НСООН

н н

СН2=СН2 + СР3-С"° -СН3-СН2^0_С Ср М>ш3-СН2-ОН +0^3-0''°

о-н 3 о-н

Таким образом, в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре и атмосферном давлении превращение олефинов протекает по схеме биохимического окисления монооксигеназами

В главе 4 приведены результаты количественного определения активного кислорода в ФС-системах Количество *<Э2 в исследуемой смеси рассчитывали по его реакции с диоксидом серы Количество окисленного диоксида серы определяли стандартным гравиметрическим методом, количество неокисленного диоксида серы устанавливали потенциометрическим методом определения концентрации К2Сг207.

Экспериментальная установка состояла из системы подачи газов, барботера с исследуемым веществом и ловушки с бихроматом калия для определения количества газа, не окисленного в реакторе Эксперимент представлял собой следующую последовательность операций 1 Подачу диоксида серы в реактор производили со скоростью 65 мл/мин при комнатной температуре и атмосферном давлении На выходе из реактора неокисленный диоксид серы улавливали в ловушке с 0,0001 М раствором К2СГ2О7 Пробы с бихроматом калия отбирали с пятиминутным интервалом После «проскока» 802, что фиксировали визуально по изменению окраски бихромата калия, газ барботировали до достижения постоянной (8=±0,1 мг/п) концентрации К2Сг207 в отбираемых пробах

Измерения концентрации К2СГ2О7 осуществляли на анализаторе «Эксперт-001» с помощью халькогенидного стеклянного хромселективного электрода типа ХС-Сг-001 и хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ .11 На рис 1 представлен график изменения концентрации К2Сг207 во времени, исходя из которого, рассчитывали количество окисленного диоксида серы

[Сг2072-], М

0,04 -

0,08 -

1 мин

0

О

20 40 60

80 100

Рис 1 Изменения концентрации К2Сг207во времени при рН=1,0

При трех параллельных измерениях средняя дисперсия воспроизводимости составляет ±4%

В главе 5 рассмотрены факторы, влияющие на способность ФС-систем активировать молекулярный кислород. В качестве ФС-систем были использованы перфторуглероды и фторфуллерены

Кислотность среды играет важную роль в окислительной способности молекулярного кислорода, активированного в ФС-средах. Величину рН варьировали добавлением в раствор соляной кислоты Количество активного кислорода в исследуемых системах рассчитывали по его реакции с диоксидом серы На рис 2 приведена зависимость количества активного молекулярного кислорода в н-СхТу от величины рН

80 и

л 60 -

л ч о

> 40

1 20 4

2

рН

1,0

4,0

7,0

Рис 2. Влияние рН на количество *02 в С|2Р26

Как видно из рис.2, в нейтральной среде концентрация активного кислорода мала и увеличивается при рН=1. Таким образом, ФС-системы способны переводить молекулярный кислород в активное состояние, однако его реакционная способность зависит от протонной кислотности среды По аналогии с существующими представлениями о механизме образования молекулярных комплексов 02 с фторсодержащими соединениями этот экспериментальный факт можно объяснить следующим образом При активации дикислорода в возбужденное синглетное состояние '02 одна из его ^♦-разрыхляющих молекулярных орбиталей (МО) участвует в образовании комплекса с молекулой ФС-соединения и тем самым понижает окислительную способность кислорода Если в системе присутствует такой сильный электрофил как Н*, то свободная электронная пара синглетного кислорода на второй и*-разрыхляюшей МО дает связь с протоном] образуя электрофильную частицу Н02+. В работе предположено, что именно последняя и осуществляет окислительную функцию системы, например, при окислении этилена-

о-о

1 I

н2с—сн2 + н

1+

Очевидно, что концентрация электрофильных частиц Н02+ существенным образом зависит от рН среды. Таким образом, действующим окислительным агентом является именно Н02+, а ФС-системы способствуют образованию такой частицы.

Частица Н02+ является аналогом металл-кислородных комплексов М02+, для которых возможны внутрисферные реакции, реализующие, в частности, термодинамически и кинетически выгодные многоэлектронные окислительно-восстановительные переходы Многочисленные примеры таких реакций описаны для случаев, когда ион металла-активатора находится в активном центре окислительного фермента - оксигеназы

Рис 3 иллюстрирует изменение количества активного молекулярного кислорода, растворенного в ТРА, от ее концентрации в водном растворе

20 п

О

Ьщш.

О

31

77

99,9 мае % ТРА

Рис.3. Зависимость количества активного кислорода от концентрации ТБА в водном растворе

Как видно из этих данных, зависимость количества активного молекулярного кислорода от количества ТТА в водном растворе носит экстремальный характер концентрация активного кислорода в безводной ТТА меньше, чем в 77%-ном растворе В работе предположено, что уменьшение его количества в концентрированном растворе (>70%) может быть связано с понижением степени диссоциации кислоты, и, как следствие, с уменьшением концентрации протонов

На рис.4 представлена зависимость количества активного кислорода от состава ФС-соединений для перфторуглеродов при фиксированном значении рН=7, аналогичные зависимости были получены и для других значений рН

Ьн ►О

ч о 2

л

ч о

£

80 1

60 -

40

20

н-СвРм Садрц н-С8Р,8 н-СпРк СХРУ

Рис.4. Зависимость количества активного кислорода от состава ФС-соединения при рН=7

Как следует из гистограммы, с увеличением числа СРг-групп концентрация активного кислорода растет при переходе от Се к С12. Возможно, что основной вклад в активацию молекулярного кислорода вносят не рРг> а СРз-группы, что подтверждает увеличение концентрации *02 в перфтор-2-метилпентане по сравнению с перфторгексаном

В главе 6 описан способ низкотемпературной очистки отходящих газов от БОг, N0* и СО Этот способ очистки включает прокачку потока 16

очищаемых газов через ФС-системы при стандартных условиях (25°С и 0,1 МПа) После окислительно-восстановительной реакции продукты окисления (высшие оксиды серы и/или азота) остаются в реакторе, а очищенный газ поступает в атмосферу После зафиксированного «проскока» загрязнителя поток отходящих газов, подаваемых на очистку, направляли в другой реактор, а ФС-системы в первом реакторе подвергали регенерации Регенерация заключается в насыщении системы кислородом воздуха Продукты реакции, представляющие собой высшие оксиды серы и/или азота, могут быть использованы в химической промышленности, например, в производстве удобрений или кислот

Таким образом, использование фторсодержащих соединений как аналогов ферментативных систем позволит применять описанную выше систему в промышленности не только для парциального окисления углеводородов в мягких условиях с получением ценных продуктов, но и для очистки выбросов как комплексно от БОг, N0* и СО, так и от каждого компонента в отдельности с получением из них товарных продуктов в виде соответствующих кислот Процесс не требует высоких температур, а концентрация оксидов в отходящих газах не ограничивает применение данного метода очистки

выводы

1. Впервые показано, что фторсодержащие соединения -трифторуксусная кислота и перфторуглероды, окисляющие органические и неорганические субстраты при стандартных условиях, являются функциональными аналогами биокатализаторов, так как позволяют моделировать основные закономерности протекания реакций окисления ферментами

2. Установлено, что каталитическое действие фторсодержащих соединений обусловлено активацией растворенного в них молекулярного кислорода и предложен механизм его активации

3 Экспериментально доказано, что эффективность жидкофазного окисления диоксида серы, оксидов азота, монооксида углерода, пропилена и этилена в присутствии фторсодержащих соединений существенным образом зависит от кислотности реакционной среды

4. Предложен способ очистки газовых выбросов от диоксида серы, оксидов азота и монооксида углерода путем их жидкофазного каталитического окисления во ФС-системах.

5. Показано, что применение фторсодержащих соединений как экологических катализаторов позволяет проводить процесс окисления в кислой среде при комнатной температуре и атмосферном давлении

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК

1 Сидоренкова И А, Якимова И Ю , Вишнецкая М В., Пономарева О А Сверхкислоты как катализаторы окислительных процессов // Журнал физической химии, 2005 №8 С.1526-1527.

2. Вишнецкая М.В , Сидоренкова И.А, Якимова И Ю. Сверхкислоты в каталитической очистке газовых выбросов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2005 №3. С 69-72

3 Вишнецкая М В , Якимова И Ю, Сидоренкова И А Сверхкислоты как катализаторы окисления неорганических субстратов // Журнал физической химии, 2006 №2 С.236-238.

4 Вишнецкая М В , Якимова И Ю , Сидоренкова И А. Каталитическое окисление органических соединений в сверхкислотных средах // Журнал физической химии, 2006 № 2 С 239-243

Тезисы

1. Якимова ИЮ, Сидоренкова И А Синглетный кислород как сокатализатор сверхкислот. Сборник тезисов докладов 5-ой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности», Москва, 2003. С.14

2. Сидоренкова И.А, Якимова И Ю Сверхкислоты как катализаторы окислительных процессов Сборник тезисов докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004», Москва, 2004. С 27.

3 Емельянов АН, Щербаков Н.В., Сидоренкова И.А, Якимова ИЮ. Сверхкислоты в каталитической очистке газовых выбросов Сборник тезисов докладов Научной конференции аспирантов, молодых

преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу», Москва, 2004 С 13 4 Сидоренкова И А, Якимова И Ю., Вишнецкая М В Сверхкислоты -катализаторы окисления органических и неорганических субстратов. Сборник тезисов докладов 6-ой научно-технической конференции, посвященной 75-летию Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина, «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2005. С 146 5. Якимова И.Ю. Низкотемпературный многофункциональный катализатор окисления Сборник докладов Всероссийского конкурса инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование», Ярославль, 2006. С. 212.

6 Якимова И.Ю, Сидоренкова И.А. Низкотемпературный многофункциональный катализатор окисления. Сборник тезисов докладов VI-ой Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, Форум молодежи и молодых специалистов организаций группы «ЛУКОЙЛ», Нижний Новгород, 2006 7. Якимова ИЮ. Фторсодержащие соединения как катализаторы низкотемпературного окисления. Сборник тезисов докладов 7-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 С. 521.

Патентные документы 1. Пат, B01D53/60, B01D53/62 РФ. Способ очистки отходящих дымовых газов от токсичных оксидов / Вишнецкая М.В., Заворотный В.А., Якимова И.Ю., Сидоренкова И А, Назаретова A.A., Мишустина Л А. № 2292939С1 Опубл 10 02 2007Бюл №4

Подписано в печать 19 04 2007 г Исполнено 19 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 390 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Типы окислителей.

1.2. Активные формы молекулярного кислорода.

1.3. Окислительные процессы с участием кислорода.

1.4. Окисление алкенов молекулярным кислородом.

1.4.1. Окисление этилена и пропилена.

1.4.2. Селективное окисление газообразных углеводородов бактериальными клетками.

1.5. Окисление алкилароматических соединений.

1.6. Перфторуглероды.

1.6.1. Характеристика перфторуглеродов.

1.6.2. Окисление углеводородов кислородом в присутствии перфторуглеродных соединений.

1.6.3. Использование перфторуглеродов в медицине.

1.7. Очистка газовых выбросов от диоксида серы и оксидов азота.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение и характеристики исходных веществ.

2.2. Идентификация пероксидных соединений.

2.3. Окисление S02, NO и N02 в безводной TFA.

2.3.1. Окисление диоксида серы.

2.3.2. Окисление оксидов азота.

2.4. Окисление монооксида углерода в TFA.

2.5. Определение количества активного кислорода в жидкой фазе.

2.6. Определение концентрации Сг2Оу *.

2.7. Парциальное окисление углеводородов в ФС-соединениях.

2.7.1. Окисление этилена, толуола и п-ксилола.

2.7.2. Анализ продуктов окисления углеводородов.

2.8. Индикаторы Гаммета.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование кислотных и окислительных свойств трифторуксусной кислоты.

3.2. Окисление органических и неорганических субстратов в трифторуксусной кислоте.

3.2.1. Окисление диоксида серы.

3.2.2. Окисление оксидов азота и монооксида углерода.

3.2.3. Окисление алкенов.

3.2.4. Окисление алкилароматических соединений.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.

5.1. Влияние рН среды.

5.2. Влияние состава и структуры ФС-соединений.

6. РАЗРАБОТКА СПОСОБА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ

ВЫБРОСОВ ОТ S02, NO, N02 и СО.

ВЫВОДЫ.

Каталитическое окисление органических веществ лежит в основе многих нефтехимических процессов, а также процессов основного и тонкого органического синтеза. Кроме того, нейтрализация токсичных компонентов в газовых выбросах промышленных предприятий и автотранспорта осуществляется с помощью катализаторов окисления. Поэтому разработка принципиально новых каталитических систем, обеспечивающих, с одной стороны, экологическую безопасность промышленного получения кислородсодержащих продуктов, а с другой - отвечающих современным критериям энерго- и ресурсосбережения многотоннажных производств, является актуальной задачей каталитической химии. В связи с этим молекулярный кислород (дикис-лород Ог) представляет собой идеальный во всех отношениях окислительный агент: естественно возобновляемый и доступный окислитель, во многих случаях приводящий к образованию естественного продукта - воды. В то же время широкому использованию молекулярного кислорода в качестве окислителя в промышленных процессах препятствует его триплетная природа, которой обязаны очень высокие потенциальные барьеры при взаимодействии с подавляющим большинством веществ-восстановителей, молекулы которых синглетны. По этой причине каталитические реакции окисления с использованием молекулярного кислорода проводят на гетерогенных контактах при достаточно высоких температурах, при которых протекает либо диссоциативная адсорбция триплетных молекул дикислорода с образованием реакци-онноспособных монокислородных радикалов, либо собственный структурный кислород катализатора оказывается достаточно подвижным и участвует в окислении субстрата по циклическому окислительно-восстановительному механизму.

Между тем в живой природе реализуется принципиально иной путь активации молекулярного кислорода, который лежит в основе биологических окислительных циклов - процессов дыхания, клеточного метаболизма и других важнейших жизненных процессов. Этот путь открывают биокатализаторы, принадлежащие к классу оксигеназ, в частности, метанмонооксигеназа (ММО), которая активирует молекулы дикислорода, переводя их в активную синглетную форму, тем самым снимая «запрет по спину» на взаимодействие с синглетными молекулами восстановителя. Очевидным достоинством таких биокаталитических циклов, помимо использования молекулярного кислорода как окислительного агента, является их протекание при температурах, близких к комнатной, и атмосферном давлении. Поэтому понятны многочисленные попытки, предпринимаемые в последние годы во многих исследовательских лабораториях, по созданию функциональных аналогов биокатализаторов, которые обладали бы наиболее важными достоинствами ферментов -высокой активностью и селективностью при обычных условиях, но были бы лишены их недостатков - токсического воздействия оксипродуктов на микробную клетку и сложности отделения от продуктов реакции.

Одними из таких биомиметиков, как показали исследования последних двух десятилетий, могут быть фторсодержащие органические соединения, в частности, трифторуксусная кислота, которая широко используется в препаративной органической химии в качестве мягкого окислителя. Также хорошо известна способность перфторуглеродов и фторуглеводородов растворять значительные количества молекулярного кислорода. Наконец, было установлено, что соединения, содержащие связь фтор-углерод, образуют достаточно устойчивые молекулярные комплексы с дикислородом. Все эти факты позволяют предполагать, что фторсодержащие соединения обладают способностью не только растворять молекулярный кислород, но и активировать его в отношении соединений-восстановителей.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы была разработка новых каталитических систем и технологий на основе фторсодержащих соединений для высокоселективного окисления органических и неорганических веществ в мягких условиях, удовлетворяющих жестким требованиям экологической безопасности производств и повышения экономической эффективности процессов окисления.

Были исследованы каталитические свойства фторсодержащих (ФС) соединений в реакциях парциального и полного окисления органических (этилен, пропилен) и неорганических (SO2, NO, NO2) соединений; установлены основные закономерности окисления субстратов молекулярным кислородом в ФС-системах и разработан низкотемпературный каталитический метод очистки газовых выбросов.

Показано, что фторсодержащие системы являются функциональными аналогами биокатализаторов, которые позволяют проводить селективное окисление при комнатной температуре и атмосферном давлении. Установлено, что каталитическое действие ФС-соединений основано на активации растворенного в них молекулярного кислорода. При взаимодействии органических субстратов с растворенным в ФС-средах кислородом реакция протекает по механизму ферментативного окисления. Впервые получены данные, которые подтверждают присутствие в сверхкислотах (трифторуксусной и фтор-сульфоновой) активного молекулярного кислорода, играющего роль инициатора окислительных реакций. Определены оптимальные условия проведения реакции окисления в ФС-средах. Предложен способ низкотемпературной каталитической очистки газовых выбросов от SO2, NO, NO2 и СО.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Типы окислителей

В тонком органическом синтезе перечень агентов окисления достаточно велик. На практике, кроме кислорода, применяют неорганические кислоты, обычные и модифицированные (например, фторсодержащие) пероксо-кислоты, озон, перманганат калия, оксид марганца (IV), хромовый ангидрид и хромовую смесь, органические и неорганические пероксиды, соли и оксиды металлов переменной валентности [1-2]. А в нефтехимии выбор агентов окисления жестко ограничен.

Азотная кислота (используют в виде 40-60% растворов, реже оксидов азота) по масштабам применения долгое время занимала второе место после кислорода воздуха. К самым распространенным процессам с ее участием можно отнести получение адипиновой и терефталевой кислот. Но прогресс в развитии окислительного катализа, наряду с резким ужесточением требований в отношении охраны окружающей среды, привели к практически полной замене ее на менее опасный и более дешевый кислород.

В последнее время резко увеличилось значение пероксидных соединений. В первую очередь это связано с крупнотоннажным применением органических гидропероксидов (ГП), главным образом в качестве эпоксидирую-щих агентов. Их получают прямым некаталитическим окислением соответствующих углеводородов, например, третичного бутана, кумола или этилбен-зола:

СбН5-С2Н5 + 02-* С6Н5-СН(ООН)-СНз. При этом с целью предотвращения последовательных реакций распада ГП, как правило, ограничивают степень конверсии окисляемого углеводорода.

Гидропероксиды дороже кислорода, но применение гидропероксида третичного бутана или гидропероксида этилбензола экономически целесообразно при эпоксидировании олефинов (кроме этилена). Определяющим является высокая избирательность ГП и возможность получения наряду с оксидом олефина (главным образом с оксидом пропилена) второго ценного продукта - стирола. Пероксикислоты - еще более эффективные окислители, чем ГП, однако сложность, опасность и высокая стоимость получения (в мире функционирует только одна промышленная установка получения пероксиук-сусной кислоты прямым окислением ацетальдегида в растворе этилацетата фирмы «Daicel СЛ.» в Японии, мощностью 12 тыс. т/г) делают их неконкурентоспособными по сравнению с гидропероксидами.

Для ряда малотоннажных процессов наиболее приемлемым окислителем остается пероксид водорода. Основным методом его получения является окисление алкилантрагидрохинона (более 80 % мирового производства, составляющего ~1 млн. т/г) в смешанном органическом растворителе. Образовавшийся алкилантрахинон отправляют на гидрирование до хинона с целью создания замкнутого производственного цикла. Также Н2О2 получают окислением изопропилового спирта и анодным разложением разбавленных растворов серной кислоты. Водные растворы пероксида (30-90%-ные) применяют для производства диоксибензолов, глицерина [3], эпоксидированных растительных масел.

В настоящий момент все предпосылки перейти в разряд промышленных и, более того, крупнотоннажных окислителей имеет озон. Самый активный из всех, позволяющий проводить процесс при комнатной температуре, уже апробированный на практике для получения азелаиновой кислоты, он не применялся в широких масштабах только из-за дороговизны и сложности получения. Появление на рынке «дешевого озона» от генераторов нового поколения и разработка научных и технологических основ озонирования для нефтехимии и нефтепереработки [3] заставляют пересмотреть сложившиеся ранее представления об озоне как окислителе, пригодном только для ограниченного применения.

В связи с резким ужесточением требований экологической безопасности актуальным является создание новых технологий в химической промышленности, нацеленных на замену существующих стехиометрических процессов, приводящих к образованию большого количества зачастую токсичных отходов, на каталитические, использующие экологически чистые и дешевые окислители. Наиболее перспективным является молекулярный кислород. Его применяют в виде воздуха, технического кислорода (содержание О2 выше 99,2%), реже азото-кислородных смесей. Кислород оказывает более сильное окислительное действие, чем воздух, но его получение (низкотемпературная ректификация воздуха) связано с дополнительными затратами. Недостаточную активность воздуха компенсируют повышением температуры или увеличением давления. Таким образом, все больше внимания уделяется поиску и разработке высокоактивных, селективных и продуктивных катализаторов для активации молекулярного кислорода.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что фторсодержащие соединения - трифторуксус-ная кислота и перфторуглероды, окисляющие органические и неорганические субстраты при стандартных условиях, являются функциональными аналогами биокатализаторов, так как позволяют моделировать основные закономерности протекания реакций окисления ферментами.

2. Установлено, что каталитическое действие фторсодержащих соединений обусловлено активацией растворенного в них молекулярного кислорода и предложен механизм его активации.

3. Экспериментально доказано, что эффективность жидкофазного окисления диоксида серы, оксидов азота, монооксида углерода, пропилена и этилена в присутствии фторсодержащих соединений существенным образом зависит от кислотности реакционной среды.

4. Предложен способ очистки газовых выбросов от диоксида серы, оксидов азота и монооксида углерода путем их жидкофазного каталитического окисления во ФС-системах.

5. Показано, что применение фторсодержащих соединений как экологических катализаторов позволяет проводить процесс окисления в кислой среде при комнатной температуре и атмосферном давлении.

1. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: алканы, алкены, алкины и арены. Перевод с англ. Махонькова Д.И., под ред. Белецкой И.П. М.: Мир, 1988.-399 с.

2. Рябов В.Д., Чернова О.Б. Синтетические методы органической химии. Реакции окисления. М.: Издательство РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004.-41 с.

3. Камьянов В.Ф., Литвинцев И.Ю. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - №7. - С. 141-155; Химическая промышленность. -2003.- №3.- С. 41-46.

4. И.И. Вольнов. Современные воззрения на природу неорганических пере-кисных соединений//Успехи химии. 1972. - Вып.4. - С. 600-615.

5. Шинкаренко Н.В., Алесковский В.Б. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения//Успехи химии. -1981. Вып.З. - С. 406-428.

6. Пиментел Дж. К., Спартли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. Пер. с англ., под ред. Дяткиной М.Е. М.: Мир, 1973. - 331 с.

7. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, v. 1, Spectra of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co., N. Y., 1950.

8. Кобзев Г.И. Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Уфа, 2006. - 40 с.

9. Скурлатов Ю.И. Термодинамика восстановления 02 в водном раство-ре//Журнал физической химии. 1970. - Т.44. - С.548.

10. Ситтинг M. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970.-300 с.

11. И.Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. -536 с.

12. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. - 679 с.

13. Bukhtiyarow V.I., Boronin A.I., Savchenko V.I. Stages in the Modification of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene: I. Action of Oxygen//Journal of Catalysis. 1994. - V. 150. - P. 262-267.

14. Boronin A.I., Bukhtiyarow V.I., Vishnewskii A.I., Boreskov G.V., Savchenko V. I. XPS and UPS studies of oxygen adsorption over clean and carbon-modified silver surfaces//Surface Science. 1988. - V. 201. -P. 195-210.

15. Connor P.T., Kovenklioglu S., Shelly D.C. Diffuse reflectance Fourier-transform IR studies on the role of catalyst support on selectivity in ethene oxi-dation//Applied Catalysis. 1991. - V. 71. - P. 247-263.

16. Gleaves J.T., Sault A.G., Madix R.J., Ebner J.R. Ethylene oxidation on silver powder: A tap reactor study//Journal of Catalysis. 1990. - V. 121. -P. 202-218.

17. Pichke J.K., Benesi A.J., Vannice M.A. A 13C NMR study of ethylene adsorbed on reduced and oxygen-covered ag surfaces//Journal of Catalysis. 1992. -V. 138.-P. 223-239.

18. Паушкин Я.М. Адельсон C.B., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. В 2 ч. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. - 448 с.

19. Боболев A.B., Блюмберг Э.А., Эмануэль H.M. Жидкофазное окисление пропилена в реакторах из неметаллических материалов//Известия АН СССР, ОХН. 1968. - С. 951-956.

20. Блюмберг Э.А., Боболев А.В. и др. Авт. свид. № 225158, 1966; Изобр. пром. образцы. Товарн. знаки, № 27, 12, 1968; Patent № FR1540963, Pro-ceede d'obtention de l'oxyde de propylene, du propylene-glycol, et des esters de ce dernier, 1967.

21. Patent № US3071601. Oxidation of propylene, Aries R.S., 1957; Patent № US2985668, Preparation of olefin oxides, Haruo Shingu, 1957.

22. Sitting M. Chemical Monograph Series, Noyes Dev. Co. 1966-69.

23. Landau R. et al., Proc. 7th World Petrol. Congr., Mexico, 1967.

24. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: «Химия», 3-е изд., 1988. - 592 с.

25. Коваленко Г.А. Селективное окисление газообразных углеводородов бактериальными клетками//Успехи химии. 1996. - Т. 65, №7. - С. 676-691.

26. Maitra A.M. Critical performance evaluation of catalysts and mechanistic implications for oxidative coupling of methane//Applied Catalysis A: General. -1993.-V.104.-P.11-59.

27. Pitchai R., Kleir K.//Catalysts Reviews Science and engineering. - 1986. -V. 28.-РЛЗ.

28. Brown M.J., Parkyns N.D. Progress in the partial oxidation of methane to methanol and formaldehyde//Catalysis Today. 1991. - V. 8. - P. 305-335.

29. Liu H.-F., Liu R.-S., Liew K.Y., Johnson R.E., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum on silica//J.Am.Chem.Soc. -1984. V.106, №15. - P. 4117-4121.

30. Мардашев Ю.С., Казакова Г.Д., Ибраева JI.C. Тез. докл. Всесоюз. конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья». Харьков, 1991. - С.53.

31. Weijers C.A.G.M., Van Ginkel C.G., De Bont J.A.M. Enantiomeric composition of lower epoxyalkanes produced by methane-, alkane-, and alkene-utilizing bacteria//Enzyme and Microbial Technology. 1988. - V. 10. -P. 214-218.

32. James P. Collman. //Science. 2007. - 315. - P. 1565.

33. Кондратьев E.H. Хемолитотрофы и метилотрофы. М.: Изд-во МГУ, 1983.

34. Hou С.-Т. Biotechnology and genetic Engineering Reviews. 1986. - 4, 145.

35. Гвоздев P.M., Акентьева Н.П. Биохимия и физиология метилотрофов. Пущино, Ин-т биохимии и физиологии микроорганизмов. 1987.

36. Ляхович В.В., Вавилин В.А., Зенков Н.К., Меньшикова Е.Б. Активированные кислородные метаболиты в монооксигеназных реакциях. Бюллетень СО РАМН. 2005. - №4. - С.118.

37. De Bont J.A.M., Attwood М.М., Primrose S.D., Harder W. Epoxidation of short chain alkenes in Mycobacterium E20: The involvement of a specific mono-oxygenase//FEMS Microbiology Letters. 1979. -V. 6. - P. 183-188.

38. Малашенко Ю.Р., Романовская В.А., Троценко Ю.А. Метанокисляющие микроорганизмы. М.: Наука, 1978; J.D. Lipsomb. Annu. Rev. Microbiol. -1994.-V.48.- P. 371.

39. De Bont J.A.M, Van Ginkel C.G., Tramper J., Luyben K.CH.A.M. Ethylene oxide production by immobilized Mycobacterium Pyl in a gas-solid bioreac-tor//Enzyme and Microbial Technology. 1983. - V.5. - P. 55-59.

40. Марголис Л.Я., Корчак B.H. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления//Успехи химии. 1998. - Т. 67, №12. -С.1175-1187.

41. Белецкая И.П., Махоньков Д.И. Окисление алкилароматических углеводородов солями переходных металлов//Успехи химии. 1981. - вып.6, т. 50. -С.1007-1045.

42. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов//Успехи химии. -1978. вып.7, т. 47.-С. 1231.

43. Clark F.R.S., Norman R.O.C., Thomas С.В., Wilson J.S. Reactions of Palladium (II) with organic compounds. Part II. Oxidation of some benzenoid compounds in trifluoroacetic acid//J.Chem. Soc. Perkin Trans., I, 1974. P. 12891294.

44. Гольдшлеггер Н.Ф., Хидеккель M.JI., Шилов A.E., Штейнман А.А. Окислительное дегидрирование насыщенных углеводородов в растворах комплексов Pd(II)//KnHeTHKa и катализ. 1974. - Т. 15. - С. 261.

45. Elson I.H., Kochi J.K. Thallium (III) in one-electron oxidation of arenas by electron spin resonance//J. Am. Chem. Soc. 1973. - V.95, №15. -P.5060-5062.

46. Kochi J.K., Tang R.T., Bernath T. Mechanizm of Aromatic Substitution. Role of cation-radicals in the Oxidative Substitution of Arenes by Cobalt (III)// J. Am. Chem. Soc.-1973. V. 95. - P.7114-7123.

47. Мацуо М, Отоси С. Соединения фтора. М.: "Мир". 1990.

48. Асланов JI.A., Захаров М.А., Абрамычева H.JI., Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: МГУ, 2005. - 272 с.

49. Cavazzini М., Montanari F., Pozzi G., Quici S. Perfluorocarbon-soluble catalysts and reagents and the application of FBS (fluorous biphase system) to organic synthesis // J. Fluorine Chem. 1999. - V. 94. - P. 183-193.

50. Krafft M.P., Riess J.G. Highly fluorinated amphiphiles and colloidal systems, and their applications in the biomedical field//Biochimie. 1998. - V. 80. -P. 489-514.

51. Tzschucke C.C., Market C., Bannwarth W, et. al. // Angewandte Chemie international Edition. - 2002. - V. 41. - P. 3964-4000.

52. Horwath I.T. // Accounts of Chemical Research. 1998. - V. 31. -P. 641-650.

53. Kitazume T. Green chemistry development in fluorine science//.!. Fluorine Chem. 2000. - V. 105. - P. 265-278.

54. Horwath I.T. Rabai J. Facile catalyst separation without water: fluorous biphase hydroformylation of olefins//Science. 1994. - V. 266. - P. 72-75.

55. The Journal of Physical Chemistry. A 2007. - V. 111. - P. 268.

56. Cativiela C., Garcia J.I., Mayoral J. A. Et al. // Tetrahedron: Asymmertry. 1993. V. 4. P. 1613-1618; Myers K.E., Kumar K.//J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122.-P. 12025-10026.

57. Patent № EP0694333. Catalyst for preparing carboxylic acids Kulsrestha G.N., Saxena M.P., Gupta A.K., Goyal H.B., 1994; Patent № EP0870751. Process for the oxidation of hydrocarbons, alcohols and/or ketons. Costantini M., Fache E., 1998.

58. Патент № RU2274633. Способ окисления углеводородов в кислоты. Бонне Дидье, Фаш Э., Симонато Жан-Пьер, 2006.

59. Патент № RU2208605. Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов / Фаш Эрик, Костантини Мишель, 2003.

60. Macromolecular Rapid Communications. 2007. V.28. - P. 183.

61. Шноль С.Э. Герои и злодеи российской науки. М., 1997.

62. Иваницкий Г.Р. // Биофизика. 2001. - Т.46. - С.5-33.

63. Squires J.E. Artificial blood//Science. 2002. - V.295. - P. 1002-1005.

64. Недоспасов A.A., Беда Н.В. Биогенные оксиды азота // Природа. 2005. -№7. -С.33-39.

65. Gordin V.A., Nedospasov А.А. // FEBS Lett. 1998. V.424. Р.239-242; Рафи-кова О.В. // Татьянин день. Мицеллярный катализ окисления оксида азота в эмульсиях перфторуглеводородов и его влияние на цикл оксида азота в организме млекопитающих. М., 2000.

66. Пшенкина Н.Н., Веселова О.М., Мурзина Е.В., Андреева Н.Б., Глухова Ю.В. Влияние перфторана на содержание эндогенных нитратов в крови крыс. Тезисы Всероссийской научной конференции 23-24 сентября 1999 года под ред. Софронова Г.А. Санкт-Петербург, 1999.

67. Экология энергетики, под ред. Путилова В.Я. М.: Издательство МЭИ, 2003.-716 с.

68. Вилесов Н.Г., Большунов В.Г. Утилизация промышленных сернистых газов. Киев: Наукова Думка, 1990. - 136 с.

69. Белов П.С., Голубева И.А., Низова С.А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. М.: Химия, 1991. - 256 с.

70. Экология нефтегазового комплекса. Под ред. Владимирова А.И. и Ремизова В.В. М.: ГУП Изд-во «Нефть и газ», 2003. - Т.1. Бухгалтер Э.Б., Голубева И.А., Лыков О.П. и др. - 416 с.

71. Мухитдинов А.А. Способы очистки газов от диоксидов серы и оксидов азота. Казань. 2002.

72. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3 Ч. 41. Общая теория. М.: Мир, 1969. - 224 с.

73. Губен-Вейль. Методы органической химии. В 2 т. Т.2. Методы анализа. -М.: Химия, 1967.-1032 с.

74. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970. - 480 с.

75. В.П. Васильев. Аналитическая химия. 4.1. Гравиметрический и титримет-рический методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. - 320 с.

76. Алексеев В.А. Курс качественного химического полумикроанализа. -М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1958.

77. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993. - 176 с.

78. B.В., Соколов С.А., Евлашева Т.И.//Химия высоких энергий. 1972.1. C. 392.

79. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1983. - 360 с.

80. Бучаченко A.JI. Комплексы молекулярного кислорода с органическими молекулами//Успехи химии. 1985. - Т. 54, вып. 2. - С. 195-212.

81. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В.//Российский химический журнал. -1994. Т.38. № 6. С. 12-19.

82. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Болесов И.Г., Мельников М.Я. Роль кислорода в превращениях углеводородов, катализируемых протонными кислотами. Докл. АН СССР. 1993. - Т. 330, №2. - С. 204-206.

83. Lawrence В. Harding, William A. Goddard III, intermediates in the Chemilu-minescent Reaction of Singlet Oxygen with Ethylene. Ab initio studies// J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V.99, № 136. - P. 4520-4523.

84. Lawrence B. Harding, William A. Goddard III, The mechanism of the reaction of singlet oxygen with olefins//! Amer. Chem. Soc. 1980. - V.102, №2. -P. 439-449.

85. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 209 с.

86. Tschamler, Leutner, Monatsh. 1952. - V.83. - P. 1502.

87. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул, М.: Издательство иностранной литературы, 1957. 444 с.

88. Koshi J.K. Formation and oxidation of alkyl radicals by cobalt (III) complexes//.!. Am.Chem.Soc. 1968. - V.90, № 19. - P.5196-5207.

89. Уоллен Л. И. др. Типовые реакции ферментативной химии. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 408 с.

90. Тодорес З.А. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. -238 с.

91. Miller R.W., Kert C.T.//J.Biol.Chem. 1966. - V.213. - Р.5597.

92. McCord J.M., Fridovitch J.//Photochem. and Photobiol. 1973. - V. 17. -P. 115; Афанасьев И.Б. Анион-радикал кислорода в химических и биохимических процессах//Успехи химии. - 1979. - Т. 48, вып.6. - С.977.

93. Saifer M.G., Williams L.D., Huber W.//Chem. Abs. 1977. - V.87. -P. 48777; Lee-Ruff E.//Chem. Soc. Rev. - 1977. V.6. - P.195.

94. Fabre P.L., Devynck J., Tremillon B.//J. Electroanal. Chem. 1980. -V.113,№2.-P. 251.

95. NybergK.//ActaChim. Scand. 1971. - V.25, № 10.-P. 3770.

96. Миркинд Л.А. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений//Успехи химии. 1975. - Вып. 11. -Р. 2088-2119.

97. Гехман А.Е., Столяров И.П., Ершова Н.В., Моисеева Н.И., Моисеев И.И. Гидропероксидное окисление трудноокисляемых субстратов: беспрецедентный разрыв связи С-С в алканах, окисление молекулярного азота//Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, № 1. - С. 45-66.

98. Гехман А.Е., Моисеева Н.И., Моисеев И.И., Разложение пероксида водорода, катализируемое соединениями ванадия (V): пути образования озона//Изв. Акад. наук. Серия химическая. 1995. -№ 4. - С. 605-618.

99. Гехман А.Е., Моисеева Н.И., Моисеев И.И.//Координац. Химия. 1992. -Т.18. -С. 3.

100. Гехман А.Е., Н.И. Моисеева, Блюмберг Э.А., Моисеев И.И. Образование Оз при каталитическом разложении Н202//Изв. Акад. наук. Серия химическая. 1985. - С. 2653.

101. Патент ФРГ № 3512439, Chemical preparation process for ozone, FaberM., 1985.

102. Левуш C.C., Гарбузюк И.А.//Докл. АН УССР, 1984, Б, №4, 37.

103. Hart Н., Buehler С.А. Peroxytrifluoroacetic acid-boron fluoride as a source of positive hydroxyl//J. Org. Chem. 1964. - V.29, №8. - P. 2397-2400.

104. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. - 1974, 400с., Monroe В.М. Singlet 02, Ed. A.A. Frimer//CRC Press, Boca Raton (Fla). - 1985. -V.l.-P. 830.

105. Моисеева Н.И., Гехман A.E., Блюмберг Э.А., Моисеев И.И. Катализируемое ванадием (+5) окисление бензола и его производных гидроперок-сидами//Кинетика и катализ. 1988. - Т.29. - С.970-974.

106. Патент РФ № 2292939. Способ очистки отходящих дымовых газов от токсичных оксидов / Вишнецкая М.В., Заворотный В.А., Якимова И.Ю., Сидоренкова И.А., Назаретова А.А., Мишустина Л.А., 2007.

107. Патент №RU 2100058С1. Установка для очистки газо-воздушных выбросов литейного производства Lukanin A.V., Solomakha G.P., Tarasova Т. А., 1995.

108. Патент № RU2089287. Катализатор окисления сернистых соединений, Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Панфилова И.В. и др., 1995.

109. Патент № RU2211728. Катализатор для очистки газообразных выбросов от оксида углерода. Бусыгин А.Н., Красильников В.В., Махоткин И.А., 2001.

110. Patent № RU2041737. Catalyst of multiple cleaning of exhaust gases from nitrogen oxides and carbon, Burdejnaya T.N., Davydova M.N., Sivertseva N. S., Goldberg Y.M., Ekzhanov A.I., 1992.

111. Patent № EP0393515. Plant for purifying air polluted with organic industrial products, by catalytic combustion. Italiano Pietro, Colombo Bruno, 1990.

112. Patent № RU2199389. Catalyst, catalyst support, method of preparation thereof (versions), and method for removing nitrogen oxides from emission gases, Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Sorokina T.P., Doronin V.P., Alikina G.M., Bunina R.V., 2001.

113. Patent № RU2043146. Catalyst for reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons in oxidizing atmosphere and a method of its preparing, Ivanova A.S., Alikina G.M., 1992.

114. Patent № RU2080177. Catalysts for selectivity reducing nitric oxides with methane, Lunin V.V., Chernavskij P.A, Ryabchenko P.V., Novoshinskij I.I., 1995.

115. Patent № US5155077. Catalyst for purification of lean-burn engine exhaust gas Montreuil Clifford, Gandhi Haren S; Chattha Mohinder S, 1991.

116. Patent № EP0687495. Catalyst for purifying exhaust gas from lean burn engine and method for purification. Inui Satoshi, Hori Masao, Tsuchitani Kazuo, 1995.

117. Mann R., Gardner I J., Morris C. Reactor dynamics and strategies for minimising S02 emissions during start-up of a contact sulphuric acid plant//Chem. Eng. Sci.- 1980.-V.35, №1-2.-P. 185.

118. Подшивалин A.B., Везиров P.P., Теляшев Э.Г. Современные технологии переработки сернистых газов на НПЗ//Нефтепереработка и нефтехимия,-2000г.-№1.-С.63-68.

119. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М.: Недра, 1989. - 124 с.

120. Mcintyre G., Lyddon L. Claus sulphur recovery options /Petroleum Technology Quarterly Spring, 1997. P. 57-61.

121. Подшивалин A.B. Очистка технологических и отходящих газов производства элементарной серы от сероводорода / Дис. канд. техн. наук. Уфа,1997.- 151с.

122. Кобяков A.M., Кобяков А.А. Экологически безопасная технология получения серной кислоты // Теоретические основы химической технологии,1998, т. 32, с. 208-215.

123. Андреев А.С., Сорока В.Е., Мухленов И.П. и др. Анализ циркуляционных систем производств серной кислоты//Технология катализаторов и катализ / Под ред. Мухленова И.П. Л.: ЛТИ, 1981. - С. 87.

124. Патент РФ № 2027665. Способ получения серной кислоты. Кобяков A.M., Кобяков А.А. Б.и. 1995. № 3.

125. Патент РФ № 2081683. Способ очистки газов от диоксида серы. Кобяков A.M., Кобяков А.А. Б.и. 1997. № 17.