Низкотемпературная каталитическая гидрогенизация жиров в растворителе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАН©!' КАЗАХСКСЙ ССР

тзкхстл ордена пудового красного знлл’кн;]

ГОСУДАРСТВЕ НШЯ УГОШЬРОШГ им.С.М.ХИРОВЛ Химический факультет '

На правах руном сп

ИШ АЛОВА ШЛТ КАйРУШ'.ЮВНЛ НИЗК0ТЕШ1ЕРАТУРН АЯ КАТАЛИТНЧКСКАН ГЛДРОГЕШЗАШ КИРОВ В РАСТВОРИТЕЛЕ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соистние ученой степени

кандидата химических наук ' (02.00.03-орг.химия и 02.00.15-хим.кинетика и катализ)

I

Алрм ~ Л^а 1990

работа выполнена в Казахском ордена Трудового Красного Знамени государственном университото им. С „М-. Кирова.

Научный руководитель:

член-корреспондент АН КаэССР, '

доктор технических наук, профессор К.А.Жубанов

Официальные оппоненты:

. доктор химических наук,профессор кандидат химических наук, доцент

Ф.В.Бижаноп 111.С.Ахмедова

Ведущая организация - Чимкентский химико-технологический

К 0L8.0I.05 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Казахском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им.С.М.Кирова по адресу: 460012, г.Алма-Ата, ул.Виноградова, 95-а. '

С диссертацией можно ознакомиться в спецфонде библиотеки Казахского государственного университета и**.С.М.Кирова.

Автореферат разослан "ЛЬ" 1590 г.

Учгный секретарь специализированного Совета,

институт

Защита диссертации состоится "Л6 _______1990г

в 4У часов на заседании специализированного Совета

доктор химических наук, ' доцент

,//

СИЦАЯ лАР АКГЕРИСТ И1СЛ РАБОТ и

Актуальность темы: наиболее перспективным способом гидреген пации жиров япляется гидрогенизация при низких температурах.

С применением растворителей преимущества этого способа несомненны: низкая температура, болыпие скорости, отсутствий реакций рп&цепления и разложения, низкий выход транс-кислот, наиболее полипе сохранение витаминного состава и т.д., что особенно ценно для получения новых видов пищевых жироп.

В литературе отсутствуют данные о наличии актипных, селективных катализаторов для такого процесса. В связи с этим, систематическое исследование механизма низкотемпературной каталитической гидрогенизации растительных масел на металах Б группы дает возможность определить обиие закономерности прохождения этого процесса установить влияние природа металла, растворителя и др. параметров ведения процесса на "избирательность гидрирования жиров. С другой стороны, позволяет разработать способ селекторного гидрирования жиров.

Цель работы. Исследование механизма каталитической гидрогенизации растительных масел на основе всестороннего изучения гинетических закономерностей процесса в присутствии металлов-катализаторов 6-ой группы и на стационарном катализатора с-3 в различных растворителях. В соответствии с поставленной целью был выполнен следующий комплекс исследований, который и составляет содержание данной работы:

- исследованы кинетика и механизм гидрогенизации жиров на металлах - катализаторах 6-ой группы в этаноле (1:1) при Топ-£0°С, ат« Рн£.

- Осуществлен подбор оптимальных условий для низкотемпературной гидрогенизации жирев на стационарном катализаторе С-3 в четырех классах растворителей методом "противоток".

- Проведено сопоставительное гидрирование жиров тремя

способами: "капельный", "противоток", "струепой". ’

Связь темы с планом основных научных работ. Научно-исследовательская работа выполнялась в соответствии с постановлен!»'•< *№!т Госкомитета по науке и технике и народнохозяйственны" планом республики.

Науь-!-'бя новизна представляемых в работе исследований заключается в слецухглеч:

- Установлены основные законстдоюсти влияния природы уеталлов-каталиэаторов, растворителя, различных параметров ведения процесса, на кинетику и избирательность гидрирования киров.

- Показано, влияние природы растворителя на скорость и нпбиратпльность гидрирования жиров на стационарном катализаторе С-3.

- Установлено, что наилучшим растворителе»* является этанол. Исследовано влияние методов гидрогенизации на скорость и избирательность процесса, а такие на характеристики полученных продуктов.

- Показано, что оптимальным является "струевой" »<етоц. Исследовано влияние степени выщелачивания, температуры и продолжительности работы катализаторов на производительность и избирательность.

- Показано, что катализатор не изменяет своих свойств в зависимости от степени выщелачивания и продолжительности работы.

Практическая ценность работы. Разработан способ избирательной гидрогенизации жиров в присутствии промышленного катализа тора С-3 в растворителе. Найдены оптимальные условия проведения процесса, позволяющие получать саломассы как пищевого, так и технического назначения.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 печатных работ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции "каталитические реакции в жидкой фазе"

(г.Алма-Ата, 1908г.', на . конференции ««олодых уче-

ных КазГУ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста и содержит 45 рисунков,

20 таблиц, 3 схе»«ы и состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов,'списка использованной литературы (125 наименований).

Во введении д^тся обоснование актуальности и практическое значение выбранной темы. Сформированы цель и задачи исследования.

В пе£вой_глапе приведен практический анализ литературы по каталитической гидрогенизации растительных масел, показаны возможные способы получения саломассов пищевого назначения.

Рассматривается влияние растворителя, носителя, модифицирующих добавок на сое ояние металла в катализаторе. Отмечается, что данных по систематическому изучению механизма низкотемпературной гидрогенизации жиров в литературе не имеется.

Во_вто£°й гладе описаны методы эксперимента, приготовления катализаторов, метода анализа продуктов реакции и методы расчета.

В третьей главе излагаются результаты исследований каталитической гидрогенизации растительных масел на порошковых катализаторах и сплавном катализаторе С-3, влияния природы растворителя и методов каталитической гидрогенизации на кинетику и избирательность процесса.

В четвертой _главе сбсудцаются особенности влияния -рироды металлов-катализаторов, растворителя и других параметров ведения процесса (температуры опыта, концентрации, скорости подачи масла, степени выщелачивания) на механизм и избирательность гидрирования жиров.

. СОДЕИШИЕ РАБОТЫ

Объекты и методика исследования. Гидрогенизацию растительных масел проводили в каталитической "утке" и лпбораторной установке для гидрогенизации на стационарном катализаторе при атмосферном давлении. В качестве катализатороо были использованы N1, РЬ.,Р&., Д-й-, и сплавной катали-

затор С-3.

Порошковые катализаторы приготовлены методом Фрамптона.

В качестве растворителей применяли спирты, наекчетшо углево--цорадм, ароматические углеводороды, кетоны. Анализ продуктов гидрирования приводили методами газо-кидкестной хроматографии, ИК-спектроскопии, аналитическими. Для определения <?ийико-п'мц-чоских свойств ка та л ила горя использовали методы: тсрмодес^рбции,

#

рентгеноструктурннй анализ, электронной спектроскопии, адсорбционные.

Экспериментальная часть.

Особое внимание было уделено исследованию физико-химических свойств промышленного катализатора С-3, полученного выщелачиванием сплава следующего состава(Л^,Те,Ск-У

Исследование структуры катализатора на металлографическом микроскопе МІЙ-7 показало, что исходный и отработавший 500 суток катализатор сохраняет мелко крис'.алмгческув структуру, что указывает на его высокую термоустойчивость.

Исследование фазового состава катализатора С-3 с помощь» микроанализатора 1А5-А Япония показало, что катализатор содержит следущие фазы: (*^Л1 59,6& и 40,3;? АІ), АХ 100;2 алюминия ,фаза с максш'лалышм содержанием хрома С16,3462% АІ, 18,2# С г, 3,2% Ре), фаза с максимальным содержанием железа ( 23,8%Мі, 59% АІ, 11,2% Сг, 6,4#-Те, 0,5$ Си-), фаза о максимальный содержанием меди (28/Ш,4б# АІ, 0,04% С г, I% їе, 26/э Си).*

В процессе вь"~елачиЕания все указанные фазы разрушаются, Еыделяя кубические гранецеятрирозаннне кристаллы.

Методом БЭТ по адсорбции аргона была определена удельная поверхность выщелоченного катализатора 68м^/г и определен преобладающий размер пор 5-8нм.

Формы и количество адсорбированного водорода были определены методом теркодесорбции. Установлено, что водород относительно однороден при различной степени выщелачивания рис. I , щік те^лодесорбции приходится на 190-2Ю°С при всех степенях выщелачивания. От деятельности выщелачивания возрастает степень удаления алюминия, вследствие чего меняется структура катализатора. Удаление алкшния приводит к увеличению величины поверхности катализатора и к повышению количества адсорбированного водорода табл. I .

Автор приносят глубокую благодарность ДОРОНИНУ В.Н. ИХФ АН СССР за оказанную по'мощьпри проведении фазового анализа

Таблица I

Зависимость количества десорбированного водорода от длительности выщелачивания 20 /£-ным раствором КСН

Длительность I вццелачиЕания! мин ! Степень уда-! ления алшл-! ния в % ! Но, мл/г ! катализатора ! ! БЭТ, м^/г ! катализатора

15 40 44,0 22,6

30 60 44,0 37,5.

60 80 49,6 47,5.

90 30 - -

120 100 78,6 67,9

Дисперсность сплавов : 160-315 мкм

Гидрирование подсолнечного масла на порошковых металлах - катализаторах УШ группы.

Нами било проведено сопоставительное исследование каталитических свойств таких металлов как: Л/С, А1, Рс£, Р/, кРцАи в реакции гидрогенизации подсолнечного гласла. Опыты проводили в каталитическому тке" при атмосферном давлении водорода, при температуре 323К, в этайоле а числе качаний "утки" -700об/мин, обеспечивающих протекание процесса в кинетической области. На основании полученных данных были рассчитаны активность, селективность, константы скорости и порядок реакции на катализаторах таблица 2 . Таблица 2

Гидрогенизация подсолнечного маола металлах-катализаторах УШ группы в растворителе

Катализаторы ! А,к ! К 1 п (селективность

никель 0,0026 1,01x10“^ 1,024 0,187

платина 0,0046 6хЮ"3 ' ' 0,93 0,164

паладий 0,08 6.4ХІ0"3 , 0,97 0,118 •

родий 0,068 4,59хЮ“3 0,60 0

рутений 0,0027 8,ЗхЮ“7 0,035 0,028

К* - отнесенные к 0,2г катализатора-черни, кроме никеля

Как видно кз таЛйицм 2 по активности на единицу веса лучших;: являются паладий п родий, наименее - платина и никель По селективности предпочтительней - никель и платина, наименее селективны рутеневие и родаеЕые катализаторы. Порядок реакций в данном случае приближается к первому. Таким образом из анализа данных таблицу 2 можно сделать следующие выводы: наиболее активным катализатором процесса гидрогенизации подсолнечного масла в растворителе является палладий , что соответствует литературным данным, а крале того палладиевые и родиевые катализаторы обладают большой склонностью к геометрической и позиционно;: изомеризации, поскольку накапливают большое количество транс-изомеров С>50/^) и позиционных изомеров, -л-; что о’’ень ценно при выработке кондитерских жиров.

С другой стороны, увеличение количества транс-изомеров в пи-щсеых саломяссах не угодно из-за плохой усваиваемости их чело веческж! организмом.

Для выяснения механизма процесаа необходимо, как известно, комплексные исследования, сочетающие как детальное изучение кинетических закономерностей, тая я непосредственное исследование природы промежуточных соединений и элементарных стадий другими физико-химическими методам. Поэтому для определения механизма гидрогенизации подсолнечного масла в 36;» этаноле б присутствии черней металлов У111 группы нами была использоЕана кинетическая модель, продлокенная авторами Д.Б.Сокольским, К.А.Кабановым, У.А.Садиковым.

Известная общая схема превращения жиров включает образование позмционых изомеров олеиновой кислоты при гидриро-вчния линолеатов, образование цис- и транс-олеяновых кис- ■ лот и быстрое превращение цис-олеиновых кислот в транс-оле-иновые кислоты.

Для математического описания процесса была предложена следующая система уравнения: .

7ТТ~ 3 “ (К1+К212+К2И+К2Ю+К29+К28+Н27',%4К25)Сл

** К1Сл ' ^ол-цис - К4Сол-цис

''rU"~~ ж К212Сл“ ,С312^ол ~ К512 ^ол

ж11

clT " К2ПСЛ + К312Сол ** (К311 + К5П)Сол

~Ж~ " К2ЮСл + КЗПСолГ ' (lc3I04K5I0)CoJ° iCi9

~J[t~ * К29Сл + КЗЮСол° + К3Сол-цис~ ^Э+^Э^ол “ к28сл + “ ^Иза^ба^ол

dc*

_ К_____Г. — /и____W________\ Г А?

dCi& ол

at

■Щ- “ 112?Сл К38Сол " (К37 + К57^ Сол

К2бСл + К37Сол ~ (КЗб Ще) Сол

- «25 ся - «К См - % с;5

dQ

"riT" " К4С0Л-ЦИС + К512Сол2 ♦ К5ИСолТ .♦ К5ЮСо 1°+ ^сд

♦ К58 *Л * «57 Сол + %6 Cfn + К55 С£л

Система уравнений ряпгана е по'лпьп про^ра^и разработанной институтом катализа СО АН СССР Шмелевым С.Л. '

Ечлкчинк констант скоростей стадий прнводоны в тпблчце.

'ЗНАЧЭ *ИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ СТЛДИЙ гнДгоГлйізац; :и і.;;?гв Табл.З

Константа I катализатор Ы

f 1 ■ 1 !

■ % ]б,Б0х1(Г7 2,4£2xI0-7 4,І37хІ0"£ jІ,69x10*® ]2,462x10'®

«2 І7,Є63зсІи~'7 4,640x10~7 9,бЄхІО-7 ї п !І,61x10*’ »Є,£ЄЗхІ0~'

К3 ! rj ІІ.ЗООхІО"7 ' 2,об9хіо"® Г,319x10"® 11,714x10"® If,9І0хІ0~®

• «4 !2,I8G7xlO-7 І,4І6хІ0“7 І,І22хІ0"7 іг.бгзхіо"8 і 3,I32xIC"®

% 12,364x10*®. 1,638хКГ® 2,127x10"® Г - - - !7,092x10 , І3,3-3&7х10~с

% !l,2II6xI0“7 І.Є32ХІ0"8 I,2f2xI0“7 !І,9Г хІ0“® !;:,;0ixi0"®

%7 !I,7257x10~7, 8.45ІХІ0-6 2,328хІ0“7 *"Т~ “ “ i2.?4IxI0_fc 11,92ІхІС~7

% ! 3.156x10“' 2,454хІ0~7 2,54ЬхІ0*"7 ІО.ЕОхІО"9 ІЗ,2ГГ£хІ0~'7

*29 !l,I9S7xI0“7 7,СбхІ0’6 І.73ІХІ0-7 І q !3,t4cxI0 i2.0f.xl0-7

О V—1 s5* іі.гг'Зхіо*6 І.^.хКГ6 1,24хІ0~7 ї о !І,ІЄ2хІ0““ K^Oc/bcIO"6

%i • !2,364xI0~9 5,9І0хКГП І,І62хІ0-9 1 то !Г. ,910x10 il,9fCxI0~®

Кснстанты f кагал :і з а т о г> к

1 ї І !

t -ч 4 Jui !f.,9I0xI0“10 ! І.69ІХІ0-9 ! с Р, Г 75x10“-' !І,24ІхІ0-Є !5,5І0хІ0“10

% ?6,f0TxI0“S І І,б9ІхІ0“9 І4,І37хІ0-9 !2,9r5xI0“S !7,:ЗЄЗхІ0“3 "

"3- ІІ.ЄРОЗхіО"8 І 3,&гхІ0~9 іг.бЕдхіо"6 ї q іг.з^хіо*^ ii.rsfxio*8

% ІЗ.сО^хІО-8 І І.4І6ХІ0-9 І7,445x10** І9,4?СхІ0“9 ІЗ.сЄхЮ-8

К3£ ! о 12,2222x10“'. ! 2.204ХІ0-8 І Гї ! І,60БхІ0-' і 3,605x10"^ І I. f. 43x10 “7

% ГІ,Зс?2хКГ7 ! 1,950x10“® Іі,7Б4хІ0“7 із.тєгхіо-8- • Г/ !І,377x10“

^310 І1,0342хї0“7 ! _р t 2,£7хІ0 !І,5ІЗхІ0~7 ' ^лг^хіо-6 !І,23схІ0“7

кзи !3,2Е0хІ0“‘ і ! - І6,087хІ0~Є ІМІЕхІО-6 13,564x10“^

% І Л !4,І37хІ0 ? 7,0S2xI0“10 І8,334хІ0_Є f — Ifi.FCxIO"10

«ГС Я',477ЕхІ0'8 І п ! 4,£50x10 li,arsxio-£ І6,97ГхЮ-9 ....... ... !2,схІ0-у

Константы ! . кат а л и з а т о Р И . ...

і . і ! **Г ! і. . ! . . г • • - -f

%7 - !2,955x10"^ !І,9бЄхГ0-® !2.005x10*® Г5,02£хІ0*® ' 11,362x10"®

he !4,669x10"® І2.0ЙХІ0"8 іг.асхіо*6 І -iS.VBxIG-0 ІІ,&32г-хЮ*®

%9 . 16,442x10*® ,І,5сЄхІ0"® І4,726x10*® |2,30Р.хІ0*® [ Q ,2,662x10”"

%ю ■ j6,615x10*® Іі.&згхіо-8 |г, 376x10*® [і,30x10*® І2.204ХІ0-8

:%І г !7,367x10"® !І,9Є8хІ0"® —г— - !7,367x10"® ' г ’ "* " !І,773x10*® і ! 7,742x10*® ■

%І2 і »3,305x10"® 1 І^ЗТбхКГ8 ■ j ,г". » - " "" Г“ " 1 із^г^хіо-5

Величины коэффициентов корреляции находятся л пределах от 0,92 до 0,96.

Согласно таблица 3 наиболее высокая скорость.превращения линолеина в транс-олеин, с заметной скоростью идет превращение линолеина в цис-олеиновую кислоту, превращение цис-олеика в стеариновую кислоту относительно медленно протекает реакции превращения транс-олеииа в стеариновую, вследстии чего трансолеиновые кислота накапливаются по мере насыщения. Накопление транс-изомера прекращается с исчезновением в жирах линолеина и цис-изомераолеина.И количество транс-изомеров после этого уменьшается в связи с насыщением двойных связей. Насыщение линолеина до цис-олейна происходит с меньший скоростью, чем до транс-олеина ( К2:;(■[■). Насыщение двойных связей цис-олеина(К4 ) до стеарина происходит с меньшей скоростью, чем.насыщение трансизомера олеина до стеарина ( :К^). Скорость цис-трано-изомероа

(Кд) значительно больше, чем скорость миграции двойных связей транс-олеяновых (Ю^) кислот, однако она значительно "еньше, чем скорость насыщения ее до стеаринаСК^), поэтому эта еакция вносит незначителвный вклад в процесс накопления транс-изомеров

На■платиновом катализатора наиболее высокая скорость превращения линолеина в транс-олеин, с заметной скоростью идет превращение линолеина в цис-олеиновую кислоту, скорость превращения цис-олеина в стеариновую (К4) кислоту несколько выше реакции превращения трапс-олеика в стеариновую (^ ) . .

Скорость миграции двойных связей гранс-олеиновых кислот значительно больше скорости превращения иис-олеиновой кислоты в транс-олеиновую, однако она значительно меньше скорости превращения цис-олеиновой кислоты в стеариновую. Постом,у эта реакция вносит незначительный вклад в процесс накопления транс-изомеров.

На палладиевом катализаторе очень высокая скорость превращения линолеина в транс-олеин ( К21). скорость жо превращение линолеина в цис-олеин идет значительно медленнее. Превращение цис-олеина в стеариновую кислоту протекает оч-знь медленно реакции превращения транс-олеина в сте^риновус,вплодстг-и*

чего ироисхоцит накопление'транс-олеинових кислот. Скорость превращения цис-олеиновых кислот (1{^) в трпне-олеиновие кислоты значительно меньше скорости миграции двойных связей трансолеиновых кислот (К^), и несколько меньше чем скорость насыщения её до стеарина (К^). Поэтому эта реакция вносит значительный вклад в процесс накопления транс-изомеров. Накопление транс-изомеров прекращается с исчезновением в кирах линолеина и цис-олеина.

На рутениевом катализаторе наблюдается наиболее высокая скорость превращения линолеина в транс-олеиновую кислоту, медленнее идёт превращение линолеина в цис-олеиновую кислоту, превращение цис-ол<?ина в стеариновую кислоту значительно медленнее протекает реакции превращения транс-олеинопой кислоты в стеариновую, вследстйии чего происходит накопление транс-оле-иковах кислот по мере насыщения. Скорость цис-транс-олеииовых кислот (гід) значительно меньше чем скорость миграции двойных связей транс-олеиновых кислот (KзJ) и несколько меньше чей скорость насицения её до стеарина (^). Поэтому ота реакция практически не имее,г отношения к процессу накопления трансизомеров. .

1!а родиргом катализаторе высокая скорость превращения ли-иолеича в транс-олеин, превращение линолеина до цис-олеина протекает очень медленно. Скорость образования стеариновой кислоты из цис~олеановой, значительно меньше её превращения из траип-олеинсвой кислоты. Вследствии чего происходит накопление-транс-олеииовых кислот, которое прекращается с исчезновением в жирах лпнопеина цис-олеина.

Скорость цис-трапс-иэомеров (Кд) значительно »<еньге чем скорость миграции двойных связей (К31) транс-олеиновых кислот, однако она значительно больше чем скорость насыщения её до стеарина (). Поз то му эта реакция вносит значительный вклад а процесс накопления траке-изомеров.

Таким образом анализ данных таблицы I показывает, что параметры катализаторов резко отличны. По скорости насыщения линольеой ксслоти до цис-олеиновой <К^1 изученные катализаторы

-логут бить расположены в следующие ряд; РЬ >Рс1> ЯП >Яле

При условии, что константы отнесены к 1г катализатора. По скорости превращения лииолевоК кислоты в транс-олеиновую (С&21 ) , где I-положение двойной связи, считая от карбоксильной группы, катализаторы мо;/ло расположить в ряд: Рс1 >Як ур1 ?Ци >А/1 По скорости превращения цис-олеиновых кислот в транс-олеиновые кислоты (Ку ) катализаторы мокно расположить в следующий ряд:

/У/ >ЯЛ > Рс!у Р1 >Яи • По способности к позиционной изомеризации катализаторы (£ К3 ) мокно расположить в ряд: РсЬМ >ЯАу Яи^Рб Но скорости восстановления двойных связей а Кд^) катализаторы можно расположить б ряд: РсЬЯм->Р1 > А/1

Известно, что лучшими пищевым:: качествами обладают масла с •:ольши;л содержанием транс-изомеров, это катализаторы родий я палладий, обладающие большой величиной и малок ( К^), о другой стороны, тррчс-изомеры плохо усваиваются человеческим ор гаиизмом, поэтому будущее, возможно, прядется на катализаторы, у которых константы сравнимы с К^т-

Такал образом, из каталлзаторов-черней металлов ЛИ группы наиболее перспективным является палладиевый катализатор, обладающий высокой удельной активностью, максимальной селективностью и относительно невысокой стоимостью. .

Влияние растворителя на скорость и механизм гидрирования хлопкового масла.

Согласно /I/, анализ механизма каталитических реакций всегда должен включать в себя не только природу катализатора и различные кинетические дакторы влияние температуры, давления, концентрации реагентов и'т.д. , но и влияние реакционной среды, в которой протекает процесс, и в частности, влияние природы растворителя.

Влияние растворителя разнообразно /I/ и включает в себя многие фактора: изменение растворимости водорода, приводящее к изменению концентрации его на поверхности катализатора в ходе гидрирования, изменение характера адсорбции реагентов на катализатора, изменение скорости ионного или дипольного взаимодействия в связи с измешнием диэлектрической проницаемости среды и т.д. В табл. 4 и 5 приведены основные хграктррисуин ро-

акции гидрирования хлопкового масла в растворителях на про-мші'"єнном ката, дзаторе С-3 в зависимости от скорости подачи масла и от концентрация масла в мисцеллв. По глубине гидрирования растворители можно р^дєллть на 3 группы в случае гидрирования хлопг.оеого масла в зависимости от концентрации масла в иисцелле:

1. Наибольшая глубина достигается в бензоле, гексане, бутано-ле, декане, этаноле.

2. Наименьшую глубину гидрирования показывают диэтшшетон, ацетон, ксилол,

3. Средние значения глубины гидрирования получены в гептане,

октане. .

По селективности гидрирования хлопкового масла ча катализаторе С-3 растворители мокко расположить в следующей по-сгедовательности: бензол, гептан, ксилол, гексан, октан, толуол. '

По глубине гидрирования хлопкового масла е зависимости от скорости подачи масла растворители можно расположить в следующий ряд: толуол, бензол, гексан, гептан, декан По се-лактивности гидрирования - в следующий ряд: бензол, толуол, с-.тан, гептан, гексан. •

Таким образои, варьируя природу растворителя, можно увеличить избирательность процесса гидрогенизации хлопкового масла. Изучение влияния растворителя показало, что наиболее оптимальны).! растворителем является этанол, обладаидий меньшей токсичностью.

Следует отметить, что гидрирование хлопкового масла в растворителях дает низкие значения транс-олеиновых кислот, поэтому продукты пищевого назначения показывают твердость ниве 2С0г/см, что требует разработки новых методов получения маргаринов, .

Д.В.Сокольский. Гидрирование в растворах. А-Ата, 1964г.

, ' Таблица 4

Зависимость глубины насыщения хлопкового мосла от скорости подачи масла

Рп СТВОрИ' - | 11. ч. Я 1 зслектиБ. прл скорости подачи масла в мл/ман

тель ! Ь ! 4 ! 3 ~Г —2— ■* Г

!Й.ч. 1 5 !и.ч.! ,5 !к.ч. ! $ !й.Ч. ! з !й.ч. 1 5

ДШН 02,5 41 82,2 56 80,1 58 79,3 53 - ■ _

ОКТАН 06,6 46 72,4 80 71,1 86 68,2 83 63,3 85

ГЗКСА.Ч 61,3 04 51,5 81 £0,4 81 50,3 79 33,1 83

ГЕПТАН 70,1 83 66,4 85 66,2 81 66,4 82 57,2 89

ТОЛУОЛ 40,4 83 40,2 87 34.1 91 34,2 99 31,4 87

БЕНЗОЛ 62,2 98 46,1 93 37,3 97 35,1 99- , -

ЭТИЛьЕНЗ.ЮЗ.О 4 105,1 28 104,1 43 103,3 43 97,3 56

ксз-шсл 105,0 - 104,1 - 103,1 - 103,1 - 103,0 -

метанол 103,2 40 100,3 47 98,2 73 97,2 72 97,1 59

отлпол 102,7 96 98,4 89 94,6 86 93,6 84 92,4 82

БУТАНОЛ 104,4 80 102,2 77 98,6 76 96,4 75 95,5 72

ДИЗТйЯКЕТ 105,4 6 102,1 46 98,3 7 95,4 36 91,0 28

АЦЕТОН 103,1 38 101,2 44 95,4 84 - - 79,2 • 69

Таблица 5

Зависимость глубины насыщения

хлопкового масла от концентрации масла в. иисцелло

РастЕори- • 1Й.Ч.И I селект.сря концентр.масла в мисцелле в %

тель ! 10 I. 30 ! 50 Г 70 ! 90

(й.ч. ! 5 !й,ч. 5 !й.Ч. ! 5 !й.ч. ! Н;.ч, г 1*5

декан 78,2 47 77,4 61 70,1 72 56,9 60 - -

ОКТАН 73,2 86 71,5 85 71,3 85 64,3 80 55,6 87

ГЕКСЛН 56,9 89 57,0 75 52,3 82 52,1 65 50,7 81

ГЕПТАН 74,2 90 73,1 90 70,5 91 66,7 81 - -

ТОЛУОЛ 64,0 80 63,2 87 62,1 83 61,4 80 61, ,0 78

Продолжение таблицы 5

Бензол 47,1 96 23,4 32 17,3 95 - - - -

Этилбензол 100,3 56 99,7 46 98,3 18 75,4 76 - -

Ксилол 105,0 19 104,2 20 97,3 97 50,9 21 - -

Ці етанол 106,0 53 105,2 12 99,5 8 98,6 I 91,3 22

Этанол 102,4 87 96,1 85 92,4 82 86,1 80 84,1 80

Бутонол 102,1 45 96,3 6,2 93,7 18 74,2 74 - -

Даэтидкет. 104,2 86 94,7 84,6 96 59,7 88 35,2 84

Ацетон 106,0 58 ІС6.0 77 98,3 59 73,1 69 - -

Методы каталитической гидрогенизации жиров

НепрнршшЬ способ гидрогенизации хлопкового масла исследовался тремя методами: "капельный", "противоток" и "струеБои" на промышленном катализаторе С-3. Б качестве растворителя использовался 36;&-ный этиловый спирт.

Нами изучено влияние скорости подачи реагентов, температуры, продолжительности работы катализатора, степени выщелачивания катализатора на механизм присоединения водорода к непре-де ляым глицеридам в жирах. Результаты исследования представлены в таблицах 6,7,8. ,

Подробное исследование влияния различных методов гидрогенизации на производительность, селективность и качество продуктов процесса. Показало, что наибольшая селективность процесса достигается при "струевом" методе. Производительность по всем методам примерно одного порядка,, скорость траис-изоиери-эацпи наибольшая при "струевом" методе, наименьшая - при "ка-пельно!.1" методе, метод "противоток" занимает промежуточное положение. Производительность, селективность в значительной степени зависят от температуры процесса, так как о повышением 'температуры, нак правило, возрастают. Качество продуктов гидрирования в некоторых случаях приближается к стандартним, при проведении процесса "струэвнм" методом, остальные методы не позволяет получать продукты пищевого назначения.

Влияние степени выщелачивания сплава С-3 на производительность и селективность катализатора при гидрировании хлопкового «аелз в 90?£-этаионе (1:1)

табл.5

кол-во !Те»«перат

вьгделочсн-1 опита но го ! Ог>

алюминия в!

£ ОТ 'ЛОХ. I

!Объемная скорость!Иоаное ! Нирнокислнтшй состав в Ч |7г=\>пегэ?.

!полачи.час -1 !число про-!—■-------------------------------------->- плавления

•.масла Iводорода !^та ! «ноле- !олс*ноеый »«е^и|в ос

1

!

!

метод "капельный"

10 30 о,е 60 - 60,9 23,7 45,2 30,1 40,2 23

30 ео 0,5 60 74,8 тс с СК с 29,0 41,6 28,6

ЕО 50 0,5 60 74,2 к.з еб,0 26,7 40,4 29,3

* метод "противоток''

10 40 0,8 20 64,2 26,6 44,2 30,2 30,5 15,В

30 40 0,6 20 81,4 22,7 4£Д 30,2 37,2 22,7

£0 40 0,8 20 81,5 22,2 46,6 29,2 35,6 22,4

метод "| струйной*

10 60 0,6 120 81,4 21,2 46,6 32,0 34,0 22,5

30 СО 0,6 120 81,4 22,8 46,5 28,6 зз, е 22,7

£0 50 0,6 120 80,5 21,6' 49,7 28,7 33,2 23,2

7 120

24,0 90 25,2 90 *

12,6 60 2,4, 50 7,:4; 50

1,3 60 7.? 53 10.9 93

Влияние температуры на производительность реактора

и качество продуктов гидр-.-.^ования прм различных

методах гидрогенизации хлопкового масла (1:1 - масла : 9655 этанол)

. - _ табл.7

™г« рость подачи йодное Темпера- Кислотное Родано- жирнокислый состав

!час -Г Ічисло Ітура ! Ічисло, Івое ! ъ% !

С /100г..плавления Тлтр (мг /100г,число-----------------------------5Д

{ 1 .. 1 Iмасла ‘саломаса1 г.о 1 масла ‘мг /100! І 1 I

масла всдо- [ по ! ! ! масла линсл. олеин, стеарик

1 !?ода I 1 ! I___________!_________? 1 ! I

"капелі-!:мй"метод"

20 0,4 60 65,2 41,2 37,2 0,74 58,6 31,3 31,5 36,9 40

40 0,4 60 84,3 43,3 38,4 0,78 50,6 27,7 35,с 35,5 60

60 0,6 60 65,0 35,6 34,2 0,56 61,6 28,5 35,8 37,5 40

60 0,2 60 56,5 55,4 51,6 1,06 61,2 6,1 73,1 20,5 80

метод "противоток"

20 0,5 ‘ 20 80,2 33,3 - 0,34 62,6 19,6 46,0 32,4 SO

40 0,6 20 75,8 42,5 38,5 0,52 52,6 15,3 52,6 32,1 80

ео 0,4 20 86,4 30,2 - 0,46 62,2 28,4 38,9 32,7 70

40 0,2 20 65. Л 45,5 42,4 "струевьгй" 0,92 метод 64,1 0,7 51,0 38,3 80

2G 0,2 120 86,6 30,6 - 0,26 64,3 *5,1 43,7 30,2 80

40 0,2 120 61,2 34,0 - 0,62 63,2' 20,0 48,1 31,9 80

СО 0,6 120 61,4 34,0 - 0,66 63,0 21,5 47,2 31,3 80

60 0,4 120 ЄЕ.2 41,2 35,5 1,06 63,0 2.2 58,2 39,6 70

Характеристики катализатора С-3 при различной продолжительности гидрирования хлопкового масла на одном выщелачивании (10% А0от исходного)

Табл.%

Продолжитсль'Темпера--ность робо-1 тура ты катализа-!опыта в тора в л

часах 1

Объемная ско^ос

1 подачи,час

•масла 1 водоро-1 1 да

1 „ | „

’Ь й,ч. киэнокислотный состав ! /ЮОП—

масла

!

линол |олеин !

!

[Стеар.

) Темпера! К::сло т- ! ,-тура ,ное 1 С плавле-*число * !н;:я !“аксн !

!в °С !1г масла!

Vі*

/о

10 60 0,5 60 "капельный" метод ' 80,9 23,7 46,2 30,1 40,2 0,62 50 22,9

120 60 0,5 60 80,1 22,5 47,7 23,6 40,6 0,6 20 23,7

240 Є0 . 0,6 60 82,1 24,4 45,2 30,4 40,0 0,5 ' ео 21,8

10 40 0,8 20 метод "противоток" 54,2 26,6 44,2 30,2 36,6 0,4 50 19,8

120 40 0,7 20 82,6 2Е.6 43,2 31,2 37,2 0,46 £0 21,3

240 40 0,6 20 60,4 23,8 44,В 31,4 35,1 0,5.2 60 23,4

10' 60 0,6 120 "струевой" метод 81,4 21,2 46,8 32 34,0 0,66 80 22,5

120 60 0,6 120 81,5 29,5 ЗВ,5 31,5 24,0 0.Є8 70 22,4

240 60 0,6 120 82,8 26,6 42,7 31,7 ЗЕ ,2 0,72 80 21,1

ВЫВОДЫ

1. ИсследоЕан детальный механизм гидрогенизации лшров на катализаторах-металлах восьмой группа.

Показано, что скорости элементарных промежуточных стадий зависят от природы катализатора.

2. Показано, что скелетный никелеЕнЬ катализатор обладает активностью, сравнимой с активностью известных катализаторов на основе металлов-катализаторов восьмой группы.

'3. Исследовано влияние природы растворителя на производительность и степень транс-изомеризации. Показано, что оптимальными растворителями являются бензол, гексан, гептан, этанол, однако, этанол является более перспективным растворителем Б связи с меньшей токсичностью.

4, Исследовано влияние метода гидрогенизации на механизм процесса, производительность, избирательность, продсшштель-ность работы катализатора и степень транс-изомеризации. Показано, что метода гидрогенизации заметно не влияют на активность и стабильность катализатора, однако,влияют на производи-г тельность и трэнс-изомеризацию.

5. Показано, что "струевой" метод позволяет получать продукты пищевого назначения, близкие к стандартным. '

Ооновиов содержание работы изложено, в следующих публикациях: .

ІДубаиов К.Л., ііоманоЕа Ж.К., Баденов Е.Б., Гинзбург М.А. Гидрогенизация ниров в растворителях на стационарных каталізаторах. Гидрирование в гексане. Ь тематически сборнике научных трудоп Казіїй, Алма-Ата, 1989, с.32-34

2. Цубааов К.А., Романова :К.К., Идрисова Р., Гинзбург М.А., Мазин Е.ІІ. -Гидрирование хлопкового масла в растворителе на стационарном катализаторе методой "противоток',' Тез. докл.

УІІ Всесоюзное конф; ”Каталитические реакции в жидкой і*азе", . Алма-Ата, 1683, ч.І, с 63

3. Гинзбург Ы.А., ХабиЗуллин Ф.Х., ^убаков К.А., Щоманова М.К. Павликова ЕЛ. О гидр;;роса ни.! касторового масла на сплавных катализаторах^ Сб. работ по химии ЛВ и С00 КазССР, Алиа-Ата, вып II, 19377с.253-258. .

4. Губанов К,А,, Немалого а.К. Влияние природы растворителя на гидрогенизацию хлопкового масла методом "противоток". Сб. работ по химии і<Ш и ССО Ка з ССР, Алма-Ата, внп. 12, с. 368-370

-22-

Тер/одасорбционныа кривые для катализатора С-3 о различной длительное? ьп выщелачивания

Рис1. 1-15 шн.; 2-60 шт.; 3-90 шш.; " 4 - 120 тп.