Низкотемпературное состояние органических металлов (BEDT-TTF)2MHg(XCN)4, (М=Тl,К и X=S, 8е): сопротивление и теплоёмкость в магнитном поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

л

^ ^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК й ^ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

% на правах рукописи

Ковалёв Алексей Евгеньевич

Низкотемпературное состояние органических металлов (ВЕОТ-ТТР)2МН§(ХСЫ)4, (М=Т1,К и Х=Б, 8е):сопротивление и теплоёмкость в магнитном поле.

Специальность 01.04.07 - физика твёрдого тела

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико - математических наук.

Черноголовка, 1997

Работа выполнена в Институте физики твёрдого тела РАН

Научный руководитель: кандидат физико - математических наук М.В. Карцовник

Официальные оппоненты: Доктор физико - математических наук В.Г. Песчанский Кандидат физико - математических наук М.Р. Трунин

Ведущая организация: физический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится Ноября 1997 г. в "/С'час. на заседании Специализированного совета Д003.12.01 при Институте физики твёрдого тела РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н., П.Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твёрдого тела РАН. Автореферат разослан

/ 1997 г.

Учёный секретарь Специализированного совета Доктор физико-математических наук

В.Н. Зверев

Актуальность темы. В последние годы необычайно вырос объём исследований в физике органических металлов. Одной из причин такого интереса является многообразие различных фазовых состояний этих веществ: анизотропная сверхпроводимость, состояния с волной спиновой или зарядовой плотностью, различные кристаллические структуры стехиометрически эквивалентных соединений. Возможность менять основные состояния сравнительно небольшим внешним давлением, магнитным полем и т.д. является притягательным фактором для экспериментаторов.

Важной особенностью органических металлов является сильно выраженная анизотропия электронных свойств, так что их электронные системы можно характеризовать как квазиодномерные или квазидвумерные.

Исследование влияния магнитного поля на различные характеристики органических металлов является весьма плодотворным для изучения их электронного состояния. Особенно информативным оказывается активно развивающееся в последнее время изучение осцилляций Шубникова - де Гааза и де Гааза - ван Альфена, угловых осциляций квазиклассической части магнетосопротивления и циклотронного резонанса.

В семействе изоструктурных солей (ВЕВТ-ПТ^МН^ХО^ с М=К, Т1, Ш) или N11, и Х=8, ве или БехБьх ряд соединений испытывает фазовый переход при температуре около 10 К в состояние с антиферромагнитным порядком. При этом оно характеризуется рядом интересных свойств в магнитном поле, в частности, необычайно большим магнетосопротивлением. Исследованию низкотемпературного состояния этих соединений и причине его появления посвящено большое количество работ, и оно

активно продолжается. Предполагается, что особенности солей этого семейства связаны с предсказываемыми в нём, согласно зонным расчётам, сосуществованием квазиодномерной и квазидвумерной подсистем электронов проводимости.

Целью работы явилось экспериментальное исследование электронной системы изоструктурных солей семейства (ВЕБТ-ПТ)2МН§(8СЫ)4 с М=К или Т1, её изменения при низкотемпературном фазовом переходе и влияния на неё магнитного поля.

Научная новизна работы и результаты, выносимые на защиту:

Определены параметры осцилляции Шубникова - де Гааза в органических металлах (ВЕОТ-ПЬ^ТШ^БСЩ* и (ВЕБТ-ПТ)2Т1Н§(8еСМ)4.

Установлен характер осцилляций квазиклассической части магнетосопротивления соединения (ВЕОТ-ТТР^ПЬ^БеО^ и определена форма сечения поверхности Ферми из этих осцилляций.

Установлен характер осцилляций квазиклассической части магнетосопротивления (ВЕВТ-ПТ^ИНяСЗС^ и (ВЕОТ-ПТ^КН^БСМ^ в низкотемпературном состоянии. Показано, что переход в это состояние сопровождается изменением симметрии электронной зонной структуры.

Для объяснения экспериментальных результатов предложена модель перестройки поверхности Ферми органических металлов (ВЕОТ-ТТТ)2Т1М8СМ)4 и (ВЕОТ-ТТР)2^(8Ш)4, вызванной фазовым переходом.

Путбм измерения теплоёмкости установлено влияние внешнего магнитного поля на температуру фазового перехода и показано, что оно носит анизотропный характер.

Практическая ценность работы. Результаты данной работы способствуют дальнейшему пониманию гальваномагнитных явлений в металлах с пониженной размерностью и предоставляют конкретную информацию об электронном состоянии одного из наиболее интересных семейств органических проводников.

Апробация работы. Результата, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 4-ом симпозиуме "Frontiers in High Magnetic Fields" (Токио, Япония, 1993), Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов (Сеул, Корея, 1994 и Солт-Лейк-Сити,США, 1996) и 2-ом Международном симпозиуме по кристаллическим органическим металлам, сверпроводникам и ферромагнетикам (Сесимбра, Португалия, 1997).

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6-и глав, заключения и списка опубликованной литературы.

Основное содержание работы.

Во Введении обоснован выбор темы диссертации, сформулированы цели и основные результаты работы, указана структура диссертации.

В Главе 1 (Литературном обзоре) рассмотрены особенности кристаллической и электронной структуры органических металлов. Представлены теоретические и экспериментальные результаты по гальваномагнитным свойствам известных органических проводников. Дан обзор некоторых свойств изоструктурных друг другу органических металлов семейства (BEDT-TTF)2MHg(SCN)4,

М=Т1, К, Ш4 и М>, Х=Б, Бе (ВЕБТ-ТТР=бис(этилендитио)тетратиафульвален).

Обширный класс органических проводников составляют так называемые соли с переносом заряда. Они чаще всего обладают слоистой кристаллической структурой: слои катион-радикалов органических молекул разделяются слоями анионов. Из-за слоистой структуры эти соли оказываются квазидвумерными или, если перенос электронов в катионном слое сильнее всего выражен вдоль одного направления, квазиодмерными проводниками. Характерным свойством квазиодномерных металлов является их неустойчивость относительно возникновения сверхструктуры, которая может быть волной зарядовой плотности (ВЗП) или волной спиновой плотности (ВСП). Потенциал, связанный с образовавшейся сверхструктурой, приводит к появлению щели на поверхности Ферми.

Анализ магнетосопротивления органических металлов металлов позволяет получить как качественную информацию об электронной структуре, так и количественные характеристики поверхности Ферми.

Органические металлы (ВЕВТ-ТТЕ)2МНе(ХСЫ)4, (М=Т1,К,Ш4; Х=8е,Б.) представляют собой изоструктурные друг другу соли слоистого типа. Все эти вещества являются металлами вплоть до самых низких температур, причем плоскость слоев, параллельная кристаллографической плоскости ас, является плоскостью наилучшей проводимости. Соли с Х=Б и М=К, Ш) и Т1 проявляют антиферромагнитный переход при 8К, 12К и 10 К, соответственно. Особенности поведения магнитной восприимчивости указывают на возможность образования ВСП в этих соединениях. Кроме того, под

влиянием магнитного поля данные соединения проявляют ряд необычных свойств.

Глава 2 содержит описание экспериментальных методик. Для измерения гальваномагнитных свойств использовалась установка, позволяющая измерять сопротивление образцов при различных ориенгациях магнитного поля. Её устройство позволяло осуществлять любую ориентацию образца относительно магнитного поля без термощпслирования, что существенно для наших образцов. Сопротивление образцов измерялось на переменном токе. Также активно использовалась методика с модуляцией магнитного поля. Для изучения теплоёмкости была сконструирована установка, позволяющая с хорошей точностью измерять теплоёмкость малых образцов с весом ~0,3 мг при температурах 4-20 К.

В Главе 3 приведены результаты исследований гальваномагнитных свойств органического металла (ВЕБТ-ТТР)2'ПН§(5еСН)4. Данное соединение не испытывает антиферромагнитного перехода. Поэтому представилось интересным исследовать его гальваномагнигаые свойства и сравнить их впоследствии с гальваномагнитными свойствами солей с переходом.

При вращении магнитного поля в плоскостях, перпендикулярных слоям, и токе перпендикулярно слоям квазиклассическое магнетосопротивление (ВЕБТ-Г Г^ТШ^ЗеСЫ^ проявляет сильные осцилляции. Характер этих квазиклассических осцилляций связан с движением электрона по замкнутой орбите вдоль поверхности Ферми в виде слабо гофрированного цилидра. Используя параметры осцилляций, была восстановлена форма поперечного сечения поверхности Ферми в плоскости слоев.

Площадь поперечного сечения, полученная таким образом, равняется (6,5±0,2)*1014см"2.

В этом же соединении нами были обнаружены осцилляции Шубникова - де Гааза. Частота осцилляций Шубникова- де Гааза зависит от угла в между направлением магнитного поля и нормалью к слоям как Р(в)=(650±10)/со$6 Тл, что соответствует орбитам на цилиндрической поверхности Ферми с площадью поперечного сечения (6,2±0,1) *1014 см"2. Таким образом, площади поперечного сечения, определенные из квазиклассическях угловых осцилляций магнетосопротивления и квантовых осцилляций Шубникова- де Гааза хорошо согласуются друг с другом. Циклотронная масса равна тс=(2,05±0,05)т0, где то - масса свободного элекгрона.

Зависимость амплитуды осцилляций от угла обнаруживает резкие минимумы при углах 0=-4]° 43° и 60° обусловленные зеемановским расщеплением в магнитном поле. Используя полученные значения для циклотронной массы и углов, при которых амплитуда имеет резкие минимумы, можно оценить §-факгор как g=(l,7±0,l), что значительно меньше, чем значение для свободных электронов. Этот факт указывает на существенное влияние многочастичных взаимодействий.

Другой особенностью осцилляций Шубникова- де Гааза в этом соединении является отсутствие биений, обусловленных разностью в площадях экстремальных орбит. Эту разность можно оценить как

В Главе 4 изложены результаты по измерению квантовых осцилляций магнетосопротивления органического металла (ВЕБТ-ПТ)2ТШ£(8СЫ)4.

При температурах ниже 4,2К мы наблюдали в этом соединении осцилляции магнетосопротивления, обусловленные эффектом Шубникова-де Гааза. Анализ температурной зависимости осцилляции даёт величину циклотронной массы я>1,4то, где то, -масса свободного электрона. Это существенно ниже, чем аналогичная величина для (ВЕ1)Т-1ТЬ)2Т1Н§(8еСН)4. Частота осцилляций для направления магнитного поля перпендикулярно слоям составляет (670±10) Тл. Полученные нами значения частоты осцилляций и эффективной массы совпадают с полученными для (ВШУГ-ТГ^КН^ЗСЫ),», что подтверждает предположение о том, что эти две соли очень близки по своим свойствам.

При отклонении магнитного поля на угол в от направления, перпендикулярного слоям, частота растет обратно пропорционально сои6, так же, как и в случае (ВЕБТ-Т1* )2Т] Н§(8еСМ)4. Угловая зависимость амплитуды осцилляций, в отличие от (ВЕБТ-"ПТ^ТИ^ЗеОГ^, не показывает симметрично расположенных "спиновых нулей".

В Главе 5 представлены результаты измерений угловой зависимости магнетосопротивления для металлов (ВЕБТ-ТП^ПН^ЗСМЬ и (ВЕОТ-ТТР)2КНе(8СЫ)4.

Для соли (ВЕБТ-ТП^ТШ^ЗО^ при температурах ниже 8К и в полях до 14 Тл при вращении магнитного поля в плоскостях, перпендикулярных слоям, нами наблюдались угловые осцилляции магнетосопротивления. Положение минимумов

магнетосопротивления не зависит от величины поля и подчиняется следующему уравнению:

/ол вп соя(<р — = tan д0 + А(/1, п = 0,±1,±2,... (1)

где е„ - угол, соответствующий п-тому минимуму, 4>=1,35±0,02, /ап^г=0,5±0,02, ^=2412° (/р отсчитывается от кристаллографической плоскости Ьс). Осцилляции такого типа характерны для металлов с поверхностью Ферми в виде гофрированной плоскости.

Зависимость амплитуды осцилляций от температуры довольно резкая: она быстро падает при приближении к температуре «9К. Дальнейшее повышение температуры приводит к изменению монотонной зависимости магнетосопротивления: в то время как при температурах ниже 6 К монотонная часть имеет максимум вблизи направления поля вдоль перпендикуляра к слоям, при болёе высоких температурах для неё более характерно наличие минимума вдоль этого направления.

Гальваномагнитные свойства соли (ВЕОТ-ПТ^КН^БСМ^ во многом похожи на свойства соли (ВЕБТ- !И^ТН^БСЫ^. Она тоже проявляет угловые осцилляции магнетосопротивления при вращении поля перпендикулярно слоям молекул ВЕБТ-ПК При температуре ниже 5 К положения минимумов также описываются формулой (1) с параметрами: ДН,26±0,02, /аи0о=О,5±О,О2, <ро=20±2°.

Повышение температуры приводит, как и в случае с солью (ВЕБТ-ПТ)2ТН§(8СМ)4, к изменению формы угловой зависимости магнетосопротивления. Нам удалось показать, что при увеличении температуры меняется не только форма монотонной части магнетосопротивления, но и характер осцилляций. При температуре ¿8 К осцилляции обусловлены движением электронов по поверности Ферми в виде слабо гофрированного цилиндра. Из параметров осцилляций была определена форма поперечного сечения поверхности Ферми плоскостью слоёв с площадью, согласующейся с данными по шубниковским осцилляциям.

Схожесть поведения солей (ВЕОТ-ПТ^ПН^СМ^ и (ВЕШ"-ТТР^КН^БС^ при низких температурах приводит к мысли о том, что особенности низкотемпературного состояния этих соединений вызваны по существу одинаковыми причинами. Характер угловых осцилляций магнетосопротивления при температурах существенно ниже температуры антиферромагнитного перехода в (ВЕСГ-ПТ^ПН^БСМ^ и (ВЕВТ-ГПОгКЩфСН^ показывает, что они обусловлены наличием некоторой выделенной плоскости.

Анализ угловых осцилляций магнетосопротивления позволяет определить вектора в обратном пространстве, задающие выделенную плоскость:

К,т'к=фР,2п!й\ *2П=(Я0.094±0.003),0.210±0.003,Т1(0.116±0.003))А ЛГ/"^.086±0.003),0.236±0.003,-п(0.126±0.003)) А"1

(2)

где ё-межслоевое расстояние. Близость х-компоненты вектора К^ к

о .

величине 2кра0.1 А , предсказываемой зонными расчетами для квазиодномерной зоны, приводит к мысли, что этот вектор есть не что иное как вектор сверхструюуры, связанный с ВСП. Этот вывод говорит в пользу сделанного ранее предположения о возникновении ВСП при антиферромагнитном переходе. Связанный с этой сверхструюурой потенциал приводит к появлению щели на всей или почти всей квазиодномерной части поверхности Ферми. Для квазидвумерной части поверхности Ферми влияние ВСП в первом приближении приводит к возникновению щелей (рис.1) лишь в выделенных точках, определяемых условием:

е(К)=Е(К±0),

(3)

б)

Рис.1. Схемы исходной (а) и перестроенной (б) поверхности Ферми в (ВЕОТ-ТТТ^МЩСБСМ^ (М=Т1,К).

Таким образом, в магнитном поле электрон получает возможность двигаться по открытой орбите вдоль вектора нестинга по перестроенной поверхности Ферми, что приводит к угловым осцилляциям магнетосопротивления, описываемым уравнением (1).

Выше температуры перехода при исчезновении сверхструюуры и связанного с ней потенциала угловая зависимость магнетосопротивления обусловлена в основном движением электронов по замкнутым орбитам.

Таким образом, характер угловых зависимостей ниже и выше температуры перехода должен быть существенно различен, что и подтверждается экспериментально.

В Главе 6 представлены результаты по измерению теплоёмкости сединения (ВЕОТ-ТПОгКН^ЗСН^ в районе фазового перехода в магнитном поле.

фононной составляющей в теплоёмкости вплоть до температур ~2К. Выделить электронную составляющую из теплоёмкости при

Для органических металлов характерно преобладание

температурах -10 К очень трудно. Поэтому мы лишь аппроксимировали монотонную зависимость теплоёмкости формулой С=а+ЬТ2 и рассматривали влияние магнитного поля на оставшуюся часть АС.

Переход проявляется как небольшой скачок теплоемкости. Величину скачка в нулевом поле можно оценить как 0.1 Дж/моль*К или около 1% от полной теплоёмкости.

По положению скачка теплоемкости была определена зависимость температуры перехода от внешнего магнитного поля при двух ориентациях: перпендикулярно и параллельно плоскости ас. В обоих случаях сдвиг температуры перехода пропорционален квадрату магнитного поля:

Д Т(В) = D(0)B2

D(0°) = íl,5 ± 0,4М0"3Х / Тл2 ^

D(90°) = (5,5 ± 0,4>1(Г3К / Тл2'

Исследование зависимости температуры перехода от направления внешнего магнитного поля показало приблизительно линейную зависимость сдвига температуры перехода от квадрата косинуса угла между нормалью к плоскости ас и направлением магнитного поля.

Из термодинамических соображений можно оценить скачок в производной магнитной восприимчивости по температуре, используя наши данные по скачку теплоёмкости и зависимости температуры перехода от магнитного поля. Для магнитного поля, параллельного плоскости ас, вычисления дают Д(9х/ЗТ)»2,6*10"7К"1 при Я->0, что находится в согласии с данными по магнитной восприимчивости. Для поля, перпендикулярного плоскости ас можно получить Д(ду/<Ш®0.8* 10*7К"'.

Наши экспериментальные данные по поведению темплоёмкости показывают только один фазовый переход в поле до 14 Тл. Влияние магнитного поля сводится к уменьшению температуры перехода.

Тот факт, что поле, параллельное плоскости ас, оказывает более сильное влияние на температуру перехода, согласуется с предположением об упорядочивании спинов вдоль лёгкой оси, лежащей в плоскости ас.

В Заключении сформулированы основные результаты работы, которые состоят в следующем:

1. Поверхность Ферми соединения (ВЕОТ-ТТТ^ТТН^ЗеС!^ включает в себя слабо гофрированный цилиндр с осью, перпендикулярной плоскости наибольшей проводимости ас. Это подтверждается наблюдением осцилляций Шубникова - де Гааза и характером угловых осцилляций магнетосопротивления.

2. Симметрия электронной структуры органических металлов (ВЕВТ-ТТТ)2Т1Ня(8СЫ)4 и (ВЕОТ-ГЩгКЩ^СЫ}, при температуре ниже фазового перехода отлична от симметрии выше температуры перехода:

а) Угловые осцилляции квазиклассического магнетосопротивления указывают на наличие выделенной плоскости при температурах ниже температуры перехода. Направление этой плоскости не совпадает с направлением, , предсказываемым расчётами зонной структуры. Анализ угловых осцилляций позволяет оценить соответствующий волновой вектор сверхструкгуры.

б) Характер осцилляций магнетосопротивления меняется при повышении температуры. Для (ВЕБТ-Ш^КН^СК^ было показано, что выше температуры перехода осцилляции имеют такой

же характер, как и в (BEDT-TTF)2TlHg(SeCN)4 при всех температурах, т.е. связаны с движением электронов по поверхности Ферми в виде слабо гофрированного цилиндра.

3. Вместе с тем наличие осцилляций Шубникова - де Гааза в (BEDT-TTF)2TlHg(SCN)4 и (BEDT-TTF)2KHg(SCN)4 свидетельствует о существовании замкнутых орбит и в низкотемпературном состоянии.

4. В поведении теплоёмкости (BEDT-TTF>2KHg(SCN)4 существует аномалия, соответствующая фазовому переходу.

5. Магнитное поле понижает температуру перехода в (BEDT-TTF)2KHg(SCN)4, определённую по положению аномалии в теплоёмости. При этом влияние поля анизотропно и сильнее всего выражено при направлении поля параллельно плоскости ас. Этот вывод согласуется с предположением об упорядочении спинов вдоль плоскости ас. Механизм влияния поля, перпендикулярного плоскости ас, представляется более сложным и нуждается в дальнейшем исследовании.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих научных работах:

1. М.В.Карцовник, А.Е.Ковалев, В.Н.Лаухин, С.И.Песоцкий, Н.Д.Кущ, "Осцилляции Шубникова - де Гааза в новом органическом металле (ET)2TlHg(SCN)4", Письма в ЖЭТФ, 1992, т.55, вып.6, стр.337-339,.

2. M.V.Kartsovnik, A.E.Kovalev, V.N.Laukhin and S.I. Pesotskii "Giant angular magnetoresistance oscillations in (BEDT-TTF)2TlHg(SCN)4: the warped plane Fermi surface effect", J.Phys. I France, 1992, V.2, Pp.223-228.

3. M.V.Kartsovnik, A.E.Kovalev and N.D.Kushch, "Magnetotransport investigation of the low temperature state of (BEDT-TTF>2TlHg(SCN)4: evidence for a Peierls - type transition", J.Phys. I France, 1993, V.3, Pp.1187-1199.

4. A.E.Kovalev, M.V.Kartsovnik and N.D.Kushch "Quantum and semi-classical magnetoresistance oscillations in a new organic metal (BEDT-TTF)2TlHg(SeCN)4", Solid State Commun., 1993, V.87, No.8, Pp.705708.

5. A.E.Kovalev, M.V.Kartsovnik, R.P.Shibaeva, L.P. Rozenberg and I.F. Schegolev "Angular magnetoresistance oscillations in the organic conductor of a-(ET)2KHg(SCN)4 above and below the phase transition", Solid State Commun., 1994, V.89, No.7, Pp.575-578.

6. L.I. Buravov, N.D.Kushch, V.N.Laukhin, A.G.Khomenko, E.B.Yagubski, M.V.Kartsovnik, A.E.Kovalev, L.P.Rozenberg, R.P.Shibaeva, M.A.Tanatar, V.S.Yefanov, V.V.Dyakin and V.A. Bondarenko, "The first ET salt with a metal complex anion containing a selenocyanate ligand, (ET>2TlHg(SCN)4: synthesis, structure and propeties", J.Phys. I France, 1994, V.4, Pp.441-451.

7. M.V. Kartsovnik, A.E. Kovalev, R.P. Shibaeva, L.P. Rozenberg, and N.D. Kushch „Different types of angular magnetoresistance oscillations in the low- and high-temperature states of the organic conductor (BEDT-TTF)2KHg(SCN)4", Physica B, 1994 V.201, Pp.459-462.

8. M.V. Kartsovnik, A.E. Kovalev, D.V. Mashovets, D.V. Smimov, V.N. Laukhin, A. Gilewski, and N.D. Kushch „Magnetoresistance oscillations in layered organic conductors (BEDT-TTF^TlHgiXCN^ with X=S and Se", Physica B, 1994 V.201, Pp.463-465.

9. M.V.Kartsovnik, A.E.Kovalev, V.N.Laukhin, LF.Schegolev, H.Ito, TJshiguro, N.D.Kushch, H.Mori and G.Saito "Magnetic field studies

of the peculiar electronic state in the a-(BEDT-TTF)2MHg(SCN)4 family", Synth. Met., 1995, V.70, Pp.811-814. 10. A.E.Kovalev and H.Muller "Specific heat study of a-(ET)2KHg(SCN)4 in magnetic field", Synth. Met., 1997, V.86, Pp. 1997-1998.