Слоистые катион-радикальные соли BETS и BEDO-TTF и биметаллические ферромагнитные оксалаты. Синтез, структура, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БОГДАНОВА Ольга Альбертовна

СЛОИСТЫЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

BETS И BEDO-TTF И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ОКСАЛАТЫ. Синтез, структура, свойства.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

d

¿и

Черноголовка • 2009

003481724

003481724

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Шибаева Римма Павловна

Институт физики твердого тела РАН

доктор химических наук Новиков Юрий Николаевич Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация:

Институт Технической химии Уральское отделение РАН,

г. Пермь

Защита состоится «/<?» -// 2009 г. в

часов на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу. 142432, Московская обл., г.Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «$>> ^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

К настоящему времени накоплен значительный объём информации о низкоразмерных (квазиодномерных и квазидвумерных) органических молекулярных соединениях, которые являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств (проводящих, магнитных, оптических). Особое место занимают проводники на основе ион-радикальных солей, структура которых характеризуется наличием проводящих стопок или слоев, состоящих из органических л-электронных доноров, разделённых органическими или неорганическими противоионами. Электронная система таких соединений с пониженной размерностью нестабильна, что приводит под воздействием внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля, излучения и т.д.) к возникновению различных фазовых переходов.

Наиболее обширный класс квазидвумерных проводников составляют катион-радикальные соли донора

бис(этилендитио)тетратиафульвалена (BEDT-TTF) (рис.1.), на основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников, максимальная температура сверхпроводящего перехода составляет (Тс) 11.6 К при нормальном давлении. Модификация молекулы BEDT-TTF (далее BEDT) привела к появлению аналогов этой молекулы и созданию новых органических проводников на их основе.

VX BEDT-TTF (X=S, Y=S)

Г [Г JJ J BEDO-TTF (X=S, Y=0)

Х-^Чу/ BETS (X=Se, Y=S)

Рис.1. Структурные формулы органических я-доноров.

Анионные и катионные слои в кристаллах органических проводников разделены, зона проводимости образуется за счет перекрывания высших занятых молекулярных орбиталей катион-радикалов доноров. Анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку катион-радикалов в

проводящем слое и, соответственно, на проводимость кристалла.

Возможность независимо модифицировать доноры и анионы позволяет применять молекулярный дизайн при синтезе новых квазидвумерных солей, что способствует глубокому изучению природы электронных явлений в органических кристаллах. Расшифровка кристаллической структуры соединений и исследование корреляции структура-свойства являются основным методом для последовательного синтеза соединений с заданными свойствами. Молекулярный дизайн органических проводников пониженной размерности остается актуальным на протяжении последних трех десятилетий, поскольку эти соединения обладают рядом уникальных свойств, которых нет в классических металлах. Настоящая работа, посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных BEDT с цепочечными и сетчатыми анионами.

Цель работы

Настоящая диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих интересными проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на

— синтезе новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений бис(этилендитио)тетраселенафульвалена (BETS) и бис(этилендиокси)тетратиафульвалена (BEDO-TTF) -аналогов бис(этилендитио)тетратиафульвалена BEDT (рис.1.) с галогено- и тиоцианато- меркуратными анионами, подборе оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей и исследовании их свойств,

— подборе необходимых анионов и изучении влияния размера и геометрии аниона на проводящие свойства синтезируемых молекулярных проводников,

— синтезе и исследовании биметаллических ферромагнетиков [R3R'X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и

катионами, которые позволяют последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками за счет различной длины алкильных заместителей, — синтезе соединений BEDT с трис(дитиооксалато)хромат (III)

анионом, исследовании строения и свойств. Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что все её результаты получены впервые: синтезировано 14 новых органических металлов на основе катион-радикальных солей BETS и BEDO-TTF, 28 ферромагнетиков общей формулы [R3R'X]MCr(ox)3 с трис(оксалато)хромат (III) анионом и органический металл на основе BEDT с анионной сеткой, образованной трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом. Разработаны методы синтеза новых соединений, подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения и проводящих, магнитных и оптических свойств. Показано, что изменение размера катиона в биметаллических хромооксалатных солях не влияет на величину температуры перехода в ферромагнитное состояние. Научно-практическая значимость работы

Результаты данной работы представляют конкретную информацию:

1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров BETS и BEDO-TTF с ртуть-содержащими анионами,

2) о синтезе и ферромагнитных свойствах биметаллических ферромагнетиков [R3R'X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и органическими катионами, позволяющими последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками,

3) о синтезе новой катион-радикальной соли с сотообразной анионной сеткой, образованной дитиооксалатными мостиковыми лигандами, ß"-(BEDT)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)} и её свойствах.

Личный вклад автора

Автором синтезированы исходные соединения для электрохимического синтеза: тетрабутиламмнийные соли галоидмеркуратов, тетралкиламмонийные соли ртути с

тиоцианатным анионом, хромооксалаты для получения кристаллов органических ферромагнетиков.

Отработаны условия селективного синтеза галогенмеркуратных солей BETS с анионами [Hg3Cl8]2\ [Hg3Cl7]\ [Hg2Cl6]2', [Hg2Br6]2", [Hg2Br5]\ [Hg5Br12f, [HgBr4]2", [Hg2.84Br8]2-, [Hg3I8]2-.

Получены и исследованы монокристаллы 14 новых катион-радикальных солей с ртутьсодержащими анионами, монокристаллы катион-радикальной соли с

трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом.

Отработана методика синтеза биметаллических ферромагнетиков [R3R'X]MCr(ox)3, позволяющая увеличить выход конечного продукта с 6 % до 20-35 %. Получены и исследованы органические ферромагнетики с хромооксалатными анионами, 4 в виде монокристаллов и 28 поликристаллических образцов.

Проанализированы результаты исследований впервые полученных соединений на основе BETS и BEDO-TTF. Проведено сравнение строения, проводящих и оптических свойств новых соединений с известными ранее соединениями на основе ET с одинаковыми анионами. Обсуждены особенности корреляции структура-свойства новых соединений.

Исследования поляризованных спектров отражения и спектров оптической проводимости соединений были проведены к.ф.-м.н. Н.В. Дричко (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург). Исследования проводящих свойств полученных соединений проведены в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Р.Б. Любовским, магнитных - д.ф.-м.н. Н.С. Ованесяном. Рентгеноструктурный анализ проведён в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Шиловым Г.В., к.х.н. Гриценко В.В., д.х.н. Дьяченко O.A. и в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН д.х.н. Лысенко К.А.

Апробация работы

Результаты проведённых исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на международных и Российских конференциях: 5ыи Международный семинар по высоко проводящим органическим материалам для молекулярной

электроники ISME'97, Poznan-Puszczykowo, Польша, 1997; Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, Россия, 1998; IIf Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и ферромагнетикам ISCOM'99, Oxford, Великобритания, 1999; Международный семинар <Черноголовка'99> «Квазидвумерные металлы и сверхпроводники», Черноголовка, Россия, 1999; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Австрия, 2000; конференция <Новые материалы и технологии. Инновации XXI века>, Черноголовка, Россия, 2001 ; XIV Симпозиум <Современная химическая физика> Туапсе, Россия, 2002; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Китай, 2002; III международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» Иваново, Россия, 2006 г.

Публикации

По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и зарубежных журналах, список которых приведён в конце автореферата, и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 195 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре приведена кратко информация о развитии области низкоразмерных органических проводников. Рассмотрены особенности органических электронодонорных молекул BEDO-TTF и BETS - аналогов BEDT и катион-радикальных солей на их основе. Рассмотрены методы получения катион-радикальных солей, влияние условий синтеза на состав и свойства получаемых соединений.

В экспериментальной части изложены методики очистки исходных соединений и растворителей, методики синтеза электролитов, методы и условия синтеза моно- и поликристаллов изучаемых солей. Кратко описаны методы физико-химических и физических исследований полученных соединений. Обсуждение результатов состоит из 4 глав.

Главы 1 и 2 посвящены синтезу органических проводников на основе катион-радикальных солей органических доноров BETS и BEDO-TTF - аналогов молекулы BEDT - в которой атомы S частично замещены на атомы Se большего размера (BETS) или меньшие и более электроотрицательные атомы О (BEDO-TTF). Эти молекулы формируют органический проводящий слой в синтезируемых соединениях, а изменение электронной структуры молекулы оказывает влияние на проводящие свойства соединений.

Для создания анионного слоя мы использовали соли ртути. (II), замечательной особенностью которой является способность образовывать координационные соединения, в том числе анионы, с различной координацией лигандов вокруг центрального атома Hg, что позволяет получать анионы различного строения. Ранее в нашей лаборатории была получена серия органических металлов и сверхпроводников с галогенмеркуратными анионами [1-5] на основе BEDT.

Использование лабильных электролитов на основе солей ртути (II), способных в процессе реакции к изменению геометрии, координационного числа центрального атома и заряда, и новых донорных молекул позволило синтезировать новые

электропроводящие соединения различной структуры и изучить их проводимость, оптические свойства и фазовые переходы. Глава 1. Катион-радикальные соли BETS

Рассмотрены особенности синтеза катион радикальных солей BETS с хлоро-, бромо- и иодомеркуратными (II) анионами, условия электрокристаллизации и получения монокристаллов соединений (1-9), рассматривается их строение, обсуждаются электропроводящие и оптические свойства. Проведено сравнение проводников с галоидмеркуратными анионами на основе BETS и полученных ранее с теми же анионами проводников на основе BEDT.

Катион-радикальные соли получены электрохимическим окислением BETS на платиновом аноде в присутствии электролитов - трис(галогено)меркуратов (II) тетрабутиламмония Bu4NHgX3 или его смесей с HgX2 (Х= CI, Br, I). Изменение условий электрохимического синтеза (соотношение исходных реагентов, растворителей, температуры, силы тока и времени) приводит к получению монокристаллов различного состава. В ряде случаев в одном синтезе одновременно образуется несколько фаз различного состава и строения. Подбор условий получения кристаллов нужного состава требовал проведения большого количества синтезов в близких условиях, варьирующих только один фактор. Составы полученных катион-радикальных солей BETS с галоидмеркуратными анионами, условия синтеза и проводимость представлены в таблице 1.

Хлормеркураты BETS (1-3) (таблица 1) синтезированы электрохимическим окислением BETS в различных растворителях при температуре 22-50°С:

-* (BETS)4Hg3Cl8

BETS + Bu4NHgCl3 + HgCl2

(BETS)4Hg2Cl6-(C6H5Cl)x (BETS)2Hg3Cl7

Состав монокристаллов устанавливали методом рентгеноспектрального микроанализа, репером служили соединения известного состава и строения. Для каждого кристалла определяли соотношение атомов 8/Нд/На1, где На1 - атом соответствующего галогена. Так для (ВЕТ8)4Щ3С18 это соотношение составляет 16/3/8. Полученная стехиометрия

подтверждена результатами рентгеноструктурных исследований. Кристаллическая структура (BETS)dHgiCh (1) слоистая, проводящие слои из катион-радикалов BETS чередуются с неорганическими слоями из хлормеркуратных анионов (рис. 1а.).

Рис. 1а. Проекция кристаллической Рис. 16. Строение катионного структуры к-(ВЕТ8)4Р^зС18.на ось Ъ слоя к-(ВЕТ8)4^3С18

Проводящий слой построен из димеров катион-радикалов BETS с взаимно перпендикулярным расположением ( упаковка к-типа) (рис. 16.). В димерах молекулы BETS перекрываются по типу «двойная связь над пятичленным кольцом». Внутри димеров существует ряд укороченных контактов Se—Se (3.78-3.82 Â). Анионные слои состоят из бесконечных цепочек двузарядных анионов [Hg2Cl6]2" и нейтральных молекул HgCl2 (рис.2.). Расстояние (Hg - Hg) в анионе [Hg2Cl6]2" 3.343(5) Â, меньше расстояния между HgCl2 и [Hg2Cl6]2", равного 4.044(4) Â.

ci

Рис.2. Структура анионной цепи в k-(BETS)4Hg3Cl8.

k-(BETS)4Hg3Clg близко по составу и строению к изученному ранее органическому металлу с нестехиометрическим составом (BEDT-TTF)4Hg2.78Cl8, проявляющему под давлением переход в сверхпроводящее состояние. Увеличение объема элементарной ячейки k-(BETS)4Hg3Clg, по сравнению с (BEDT)4Hg2.78Cl8, привело к увеличению количества ртути в анионных цепочках и к стехиометрическому составу соединения.

Табл. 1. Условия синтеза и проводимость катион-радикальных солей BETS.

Состав соединения Соотношения исходных вещества, («КГ6, моль); растворитель ; Т синтеза (°С) Форма кристаллов o297K (Ом"1-см'1); TMI

(1)(BETS)4Hg3CI8 BETS : [Bu4N]HgCI3 = 1:2 ; PhCi; 50° пластинки ромбич. формы 0.4x0.4x0.1 мм 10; ТМ| ~ 32 К

BETS : [Bu4N]HgCI3: HgCI2 = 1:3:30 ; тетрагидрофуран ; 40° пластинки ромбич. формы 0.4x0.4x0.1 мм

(2)(BETS)4Hg2CI6(C6H5CI)x, x~1 BETS : [Bu4N]HgCI3 = 1:2 ; PhCI; 22° тонкие удлин. пластинки 5-7 мм 30 ; ТМ| = 100 К

(3) (BETS)2Hg3CI7 BETS : [Bu4N]HgCI3: HgCI2 = 1:2:(0.2 -4); PhCI; 50° широкие прямоуг. пластинки

BETS : [Bu4N]HgCI3 : HgCI2 = 1:2:1 ; 1,1,2-С2НзС1З; 50°

(4) (BETS)4Hg2Br6-(CfiH6CI) BETS : [Bu4N]HgBr3 = 1:3 ; PhCI/EtOH 50° удлин. пластинки 70 ; ТМ| = 100 К

(5) K-(BETS)4Hg2 84Br8 (6) (BETS)2Hg2Br5 BETS : [Bu4N]HgBr3: HgBr2 = 1:1:50 ; тетрагидрофуран ; 40 ромбы узкие пластинки 15 ; Тс-2.3 К 25 ; Тм, = 180 К

(7) (BETS)4Hg5Br12 BETS : [Bu4N]Br: HgBr2 = 1:2:1 ; PhCI/EtOH ; 50° узкие пластинки 40 ; Тм, = 60 К

(8)9- (BETS)4HgBr4-(C6H5CI) BETS : [Bu4N]Br: HgBr2 = 1:2: 1 ; PhCI/EtOH; 50° квадр. пластинки 80 ; металл до 4 К

(9) 9 - (BETS)4Hg3l8 (2 фазы) BETS : Bu4NHgl3 : Hgl2 = 1:2:4 ; PhCI/EtOH ; 48° узкие пластинки 100 ;ТМ| = 95К 200 ; металл до 4.6 К

ТМ1 — температура перехода металл-изолятор, Тс - температура перехода металл-сверхпроводник

Проводимость. С понижением температуры сопротивление кристаллов (ВЕТ8)4£^3С18 уменьшается до ~32 К (рис.За, 1), а далее плавно растет.

a b

Рис. 3. Температурные зависимости относительного сопротивления монокристаллов: а) к - (BETS)4Hg3Cl8 (1) и K-(BEDT)4Hg2.78Cl8 при нормальном давлении (2), и k-(BEDT)4Hg2.78Clg при 9 кбар (3); Ь) (BETS)4Hg2Cl6-(C6H5Cl)x (1) и P"-(BEDT)4Hg2Cl6-(C6H5Cl) (2).

Сходство температурных зависимостей сопротивления к-(BETS)4Hg3Cl8 и k-(BEDT)4Hg2 78С18 (кривая 3) при давлении 9 кбар, показывает, что увеличение радиуса Se по сравнению с S в соли (BETS)4Hg3Cl8 эквивалентно приложению гидростатического давления 9 кбар к (BEDT)4Hg2 ygClg.

Сопротивление кристаллов (BETS)4Hg2Cl6-(C6H5Cl)x слабо уменьшается с понижением температуры до ~ 100 К, после чего резко возрастает (рис.ЗЬ, 1). В аналогичном соединении (3"-(BEDT)4Hg2Cl6(C6H5Cl) наблюдается падение сопротивления до температуры 1.3 К (рис.ЗЬ, 2) при этом сопротивление уменьшается ~ в 100 раз. Таким образом, в органическом металле (BETS)4Hg3Cl8 металлическое состояние стабильно до 32 К, а в (BETS)4Hg2Cl6-(C6H5Cl)x наблюдается переход металл-диэлектрик при 100 К. Различия в проводящих свойствах с соединениями BEDT связаны с разницей в размерах атомов Se и S и со структурными особенностями соединений.

Броммеркураты BETS получали электрохимическим окислением BETS в хлорбензоле с добавлением 5% этанола (табл.1, 4-8).

Соединение k-{BETS)jHs? 84Br^ 5 имеет нестехиометричный

состав, подобно органическому сверхпроводнику к-(BEDT)4Hg2.89Brg и две кристаллические модификации, (орторомбическую и моноклинную). Параметры а, Ъ и с обеих модификаций практически совпадают и отличаются только величиной угла р. В структуре орторомбической фазы (BETS)4Hg2.84Br8 органические слои построены из взаимно перпендикулярных димеров BETS (к-тип) и чередуются с непроводящими слоями из цепочек бромомеркуратных анионов, аналогично цепочкам хлормеркуратных анионов в структуре к-BETS4Hg3Cl8 на рис.2. Анионный слой при комнатной температуре разупорядочен, и беспорядок (согласно рентгенограмме при 20 К) сохраняется, по крайней мере, до 20 К. Проводимость бромомеркуратов BETS. Значения проводимости при комнатной температуре приведены в табл.1.

Проводимость (BETS)4Hg2.84Br8 (рис.4, кривая 1) носит металлический характер, сопротивление плавно падает до 120 К, а затем падение ускоряется, до 4.2 К соединение остается металлом. Для некоторых кристаллов наблюдалось резкое падение сопротивления при температуре ~2.3 К. Наложение магнитного поля в 6 Т восстанавливает сопротивление в таких образцах, что свидетельствует о переходе в сверхпроводящее состояние. Этот сверхпроводящий переход не был изучен из-за отсутствия достаточного количества донора BETS.

Соединения (BETS)4Hg2Br6-(C6H5Cl) (рис.4, кривая 2) и (BETS)4Hg5Bri2 (рис.4, кривая 3) имеют металлический характер проводимости до 100 К и 60 К соответственно, ниже этих температур сопротивление резко возрастает и соединения переходят в диэлектрическое состояние.

0,0

Рис.4. Температурная

зависимость относительного сопротивления бромомеркуратов BETS: (BETS)4Hg2 84Br8 (1),

(BETS)4Hg2Br6-(C6H5Cl) (BETS)4Hg5Br12 (BETS)4HgBiy(C6H5Cl) (4).

(1), (2), (3),

50 100 150 гоо 250 300

т. к

Оптические свойства. Поляризованные спектры отражения и спектры оптической проводимости (BETS)4Hg2.84Br8 в области 700-6500 см"1 в интервале 300-40 К показывают, что оптическая проводимость, наблюдаемая для (BETS)4Hg2 84Br8 при частотах ниже 1000 см"1, существенно выше, чем в каппа-солях на основе BEDT. Это указывает на более высокую степень перекрывания молекулярных орбиталей в проводящих слоях полученного соединения по сравнению с соединениями BEDT.

Иодомеркураты BETS (9) Монокристаллы получены в виде узких вытянутых пластинок при электрохимическом окислении BETS в хлорбензоле. Измерение проводимости показало, что получены два типа кристаллов: с переходом металл-изолятор при 95 К (фаза 1), и с металлическим характером проводимости до 4.6 К (фаза 2) (рис.5.). При комнатной температуре проводимость кристаллов фаз 1 и 2 несколько отличается и равна 100 и 200 Ом" '•см"1, соответственно. Согласно рентгеноспектральному микроанализу, стехиометрия для всех кристаллов одинакова в пределах ошибки определения (5 вес.% по ртути) и состав полученных кристаллов соответствует формуле (BETS)4Hg3I8.

Параметры кристаллической решетки фаз (BETS)4Hg3l8 близки, однако в кристаллах фазы 2 атомы ртути несколько более разупорядочены, чем в фазе 1. Вероятно, именно возникновение слабого беспорядка в анионном слое приводит к стабилизации металлического состояния в фазе 2. Органический слой упакован по 0 - типу и построен из стопок АВ и CD, различающихся способами перекрывания катионов. В стопке CD молекулы BETS сдвинуты вдоль короткой оси, в стопке АВ молекулы сдвинуты вдоль короткой оси с одновременным сдвигом вдоль длинной оси молекулы. Внутри стопок укороченных контактов нет, но каждый катион-радикал BETS образует 16 укороченных контактов (3.49 - 3.93 А) с катион-радикалами из соседних стопок (рис.6), тогда как в серусодержащем аналоге каждый катион-радикал ЕТ образует 6 укороченных контактов с катион-радикалами из соседних стопок.

Неорганический слой

образован анионами [Н§21б]2' и молекулами (аналогично рис.2),

связанными в бесконечные цепи коротким (3.365 А) межмолекулярным контактом

Проводящий органический слой и анионный слой

связаны

контактами

(рис.7).

укороченными C(BETS)'"I[Hg2I6]

т, К

Рис.5. Температурная зависимость сопротивления кристаллов фазы 1 (1) и фазы 2 (2) соединения (ВЕТ8)4Н§318.

74

"¿1 /

Рис.6. Упаковка проводящего слоя соли 0-(BETS)4Hg3l8.

Рис.7. Кристаллическая структура I (BETS)4Hg3I8.

Полученный иодомеркурат 0-(BETS)4Hg3l8 изоструктурен известному иодомеркурату 0-(BEDT)4Hg3I8, но наличие дополнительных укороченных контактов между катион-радикалами BETS соседних стопок проводящего слоя создаёт более сильное взаимодействие между катион-радикалами и оказывает влияние на различие в проводимости соединений: 0-(BETS)4Hg3I8 ведет себя как металл до 95 К, a 0-(BEDT)4Hg3I8 является полупроводником с переходом полупроводник-полупроводник при 265 К.

Соль (BETS)4HgBr4-(C6H5Cl) (8) Проводящие слои в кристалле квазидвумерного органического металла, как правило, имеют одинаковое строение, и электронные взаимодействия в этих проводящих слоях аналогичны. Все соли

(BETS)4Hg3X8 (X=C1, Br, I) с цепочечными галоидмеркуратными анионами относятся к этому типу соединений. Измерения проводимости соли (BETS)4HgBr4(C6H5Cl) (рис 8) показали, что в плоскости кристалла (параллельно проводящим слоям) (рис.8,Ь) соединение ведет себя как металл с некоторой аномалией в области 240 К, но металлический ход проводимости сохраняется до 4 К. В интервале температур 246-240 К сопротивление носит полупроводниковый характер, что позволяет говорить о переходе металл-полупроводник-металл. При обратном нагревании наблюдается гистерезис (рис.8, вставка), что свидетельствует о наличии структурной разупорядоченности в области 240-246 К. Перпендикулярно проводящим слоям проводимость имеет полупроводниковый характер с аномалией в той же области 240246 К. Высокая анизотропия сопротивления ~104 показывает, что взаимодействия между проводящими слоями весьма слабые.

Рис.8. Температурная зависимость 2-oi- \ !oss Ш сопротивления кристаллов

(BETS)4HgBr4-(C6H5Cl): а) в

направлении, перпендикулярном

проводящим слоям, Ь) в направлении, параллельном проводящим слоям.

Вставка. Температурная зависимость сопротивления кристалла

Too-2оо-зоо (BETS)4HgBr4-(C6H5CI) в зависимости от

скорости охлаждения: 0.3 К/мин (1), 0.6 К/мин (2), 7 К/мин (3). Кристаллическая структура 8 - (BETS^HgBr4-(CfiH^Cl) (8) определена при температурах 297 и 200 К (до и после фазового перехода при 240 - 246 К). Структура при 297 К приведена на рис.9а. Проводящие слои катион-радикалов имеют тета-тип упаковки (рис.9б). Катион-радикалы BETS образуют стопки А и В, идущие под углом ~73.9°. Способ перекрывания катион-радикалов BETS внутри стопок различается (рис.10). Расстояние между центрами плоскостей молекул BETS составляет 3.52(3) А в стопке А и 3.82(4) А в стопке В. В стопке В молекулы имеют зигзагообразное смещение на ~2.5 А вдоль большой оси, в стопке А такого смещения нет. Между катион-радикалами внутри стопки,

0.0

v 1.00

\ р

\ 0.90

\ 0.85

220 т, к 260

т,к

а также катион-радикалами из соседних стопок существуют укороченные контакты меньше суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов 8 и Бе. Анионные слои построены из дискретных анионов [НёВг4]2" и и молекул хлорбензола.

Рис.9 а. Вид кристаллической структуры 8-(ВЕТ8№Вг4-(СбН5С1) вдоль оси Ъ.

Рис. 9 б Упаковка катион-радикального слоя.

При 240 К в кристаллической структуре изменяется угол 0 и наблюдается чередование слоев с углом 9 равным 71.6° и 78.0° . При этом число укороченных контактов между атомами халькогенов в слоях с углом 71.6° больше, чем с углом 78.0°.

Рис.10. Перекрывание катион-радикалов BETS в стопках А и В

Глава 2. Катион-радикальные соли (ВЕВО-ТТР)5[МЩ(8С]Ч)4]2

Открытие сверхпроводимости в солях (ВЕОТ)4(Г^3_8Х8) инициировало синтез органических проводников с ртутьсодержащми анионами. Наиболее интересным оказалось семейство органических проводников (ВЕОТ)2М^(8СМ)4, полученное японскими исследователями. В зависимости от одновалентного М+ в соединениях реализуются различные фазовые переходы: металл-изолятор, антиферромагнитное упорядочение и даже сверхпроводящее состояние.

Мы использовали анион [Щ(8СМ)4]2" для синтеза солей на основе катион-радикалов ВЕБО-ТП\ Все соли получены электрохимическим окислением с электролитом - смесью солей ртути (II) и М(8СМ), позволяющей получить соединения, в которых неорганический слой состоит из анионов [Щ(8СЫ)4]2', связанных однозарядным катионом М+ (где М+ = 1л+, К+, N14/, Ш)+ и Сэ+). Для увеличения растворимости солей добавляли бензо-15-краун-5 (1л) или дибензо-18-краун-6 (Се, К, КН4, Шэ) (табл.2):

ВЕБО-ТТЕ + МфСГЧ) + Ви41ЧЩ(8СГЧ)3 + краун -> (BEDO-TTF)s[MHg(SCN)4]2

Все полученные кристаллы имеют вид плотных удлиненных пластинок и, согласно рентгеноспектральному микроанализу, имеют одинаковый, но необычный состав. В (ВЕБО-ТТР)5[МЩ(8С>04]2 (табл.2) на 5 катион-радикалов ВЕБО-ПТ приходится два однозарядных аниона МН§(БСК)4 тогда как в солях (ВЕБТ)4(МР^(8СМ)4)2, два аниона приходится на четыре молекулы ВЕБТ. Таким образом, степень окисления молекул ВЕБО-ТТР в (ВЕБО-ТТР)5[СзВД8СК)4]2 равна +0.4, а не +0.5, как в соединениях ВЕБТ. В серии синтезированных нами соединений методом рентгеноструктурного исследования удалось расшифровать структуру только Сэ-содержащей соли. Для кристаллов других солей этой серии удалось определить только

строение проводящего слоя, состоящего из катион-радикалов ВЕБО, и доказать, что все соединения имеют идентичное строение

проводящего слоя. Определить особенность строения

анионных слоев остальных соединений оказалось

невозможно из-за большой разупорядоченности в

анионном слое.

Рис. 11. Структура анионного слоя (ВЕБОЫСзНе^Сад.

Кристаллическая структура (ВЕБО-ТТЕ^СвЩ^СГ^Ь состоит из катион-радикальных слоев ВЕБО-ТТР и анионных слоев, в

которых Сэ" связывает анионы [Н§8С1Ч)4]2" в протяженные двумерные сетки (рис.11). Донорный слой Р"-типа (рис. 12а) построен из катион-радикалов ВЕБО-ПТ (А, В. С), различающихся длинами центральных С=С связей (1.357(9) А, 1.351(9)А и 1.369(9) А, соответственно). Внутри слоя ВЕОО-ТТЕ наблюдаются три типа межмолекулярных взаимодействий (рис.12Ь).

а Ь с

Рис.12. Донорный слой в (ВЕОО-ПТ)5[С5Не(8СК)4]2: а) вид вдоль оси с; Ь) три типа межмолекулярных взаимодействий в донорном слое, с) упаковка «сторона - к - стороне»

Межплоскостные расстояния между катион-радикалами ВЕОО-ТТР внутри стопок -3.53 А. Все ВЕБО-ТТЕ связаны укороченными контактами 8--8 (3.55 - 3.67 А) и С-Н—О (2.50 -2.67 А), в которых атомы водорода концевых этиленовых групп взаимодействуют с атомами О соседних молекул ВЕОО-ТТР. Кроме стопок, в проводящем слое выделяются плоские полосы, состоящие из катион-радикалов ВЕОО-ТТР, чередующихся в последовательности В'-А'—А — В-'-С вдоль направления ЗЬ -а, (рис.12с). Каждая ВЕОО-ТТЕ молекула связана шестью укороченными контактами Б — 8 с молекулами из соседних стопок (упаковка «сторона - к - стороне»).

Катионные и анионные слои в (ВЕОО-ТТЕ)5[С5Щ(8СК)4]2 связаны укороченными контактами Н—Ы 2.44 - 2.52 А, образованными атомами водорода концевых этиленовых групп и атомами азота 8С>Г групп.

Табл. 2. Условия синтеза и проводимость катион-радикальных солей ВЕБО

Состав соединения Соотношения исходных веществ, (*10" 5, моль), растворитель СТ297 К (Ом '-См"1), проводящие свойства

(10) (ВЕОО-ТТР)5[СзНд(ЗС1\1)4]2 ВЕйО-ТТР : Сэ^ОМ): Ви4ЫНд(ЗСМ)3 : КЭ* = 1 : 3 : 6 : 3; РИС1 / ЕЮН 2-10 ; ТМ| ~ 85 К

(11) (ВЕОО-ЛТЫЩЗСад ВЕОО-ТТЯ : ЩООССНз): Вщ^СЫ : ВщЫНд^СЫЬ : КЭ* = 1 : 3 : 3 : 6 : 3; РИС! / ЕЮН 40-80 ; металл до 4 К

(12) (ВЕОО-ТТР)5[КНд(ЗСМ)4]2 ВЕйО-ТТР : К(ЗСЫ): Ви4МНд(ЗСМ)3 : КЭ* = 1 : 8 : 8 : 8; 1,2-С2Н4С12/ЕЮН 2-10 ; металл до 4 К

(13) (ВЕОО-ТТР)5[иНд(8СМ)4]2 ВЕйО-ТТР : Ы(ЗСЫ): Ви4ЫНд(ЗСМ)3 : КЭ* = 1 : 8 : 8 : 8; РИС1 / ЕЮН 40-80 ; металл до 4 К

(14) (ВЕОО-ТТР)5[ЫН4Нд(ЗС1\1)4]2 ВЕОО-ЛТ : ЫН^ЗСЫ): Ви4МНд(ЗСЫ)3 : КЭ* = 1 : 10 : 8 : 8; 1,2-С2Н4С12/ЕЮН 40-80 ; металл до 4 К

КЭ* - краун-эфир: дибензо-18-краун-6 для М = Сэ, ЯЬ, К, NN4 и бензо-15-краун-5 для М = Ы

Проводимость соединений {BEDO-TTF) JMHsiSCN)^ь Проводимость Cs- и К- солей, при 293 К составляет около 10 Ом^см"1, и 40-80 Ом^см"1 в солях с Li, Rb, NH4. Температурные зависимости сопротивления этих солей приведены на рис. 13. Сопротивление (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 уменьшается при понижении температуры до 180 К, при дальнейшем понижении температуры до 85 К сопротивление начинает возрастать. Ниже 85 К сопротивление вновь носит металлический характер. Для остальных солей семейства (BEDO-TTF)5[MHg(SCN)4]2 наблюдается характерный для металлов ход проводимости. Наибольшее падение сопротивления ~ в 100 раз при понижении температуры от 295 до 4 К обнаружено в соли, содержащей

катион Rb.

1.2

100 150 200 iso 300 T(K)

Рис. 13. Температурные зависимости сопротивления солей (а) с катионами К+ и 1ЧН4+, (Ь) с катионами 1л+ и ЯЬ+, (с) с катионом в направлениях II - параллельном их- перпендикулярном стопкам проводящих слоев.

Оптические свойства. Оптическая проводимость Rb-coли с уменьшением температуры возрастает во всём температурном интервале, что согласуется с проводимостью металлического типа. В Сб-соли аналогичный характер спектров сохраняется до 200 К. Ниже 200 К в проводящем слое в направлении, перпендикулярном стопкам ВЕБО-ТТР (_1_), оптическая проводимость сохраняет металлический характер, а в направлении параллельном стопкам ВЕОО (||) оптическая проводимость носит неметаллический характер. В области ниже 2000 сгп"1 оптическая

проводимость в нап чем в направлении (

4000

см

давлении (±) становятся значительно выше, |). Рост интенсивности широкой полосы при понижением температуры указывает на

возникновение энергетической щели, которая возникает в стопках ВЕЭО-ТТР при низких температурах, что и ведет к переходу металл-полупроводник. Оптические и проводящие свойства (ВЕОО-ПРЭДСвНв^Садг хорошо согласуются, а металлический характер спектра проводимости во всём температурном интервале для направления (1_), видимо, обусловлен эффективным перекрыванием молекулярных орбиталей молекул ВЕБО-ИТ «сторона-к-стороне» («з1с1е-Ьу-$1с1е»).

Глава 3. Соединения [К3К'Х]МСг(ох)3.

В 1992 японские исследователи получили хромооксалаты [Ви4К]М11Сг1П(С204)з (Мп = Мп, Ре, Со, N1, Си), но только в виде поликристаллических образцов. Они оценили параметры сверхобменного взаимодействия в цепочке М2+ - (О2С2О2)2" - О3* и показали, что эти соединения являются трехмерными ферромагнетиками [6]. В ИПХФ РАН впервые были получены монокристаллы [Ви41М]МпСг(ох)з, расшифрована кристаллическая структура [7], и показано, что наблюдается упорядоченное расположение ионов Мп2+ и Сг3+ как в металлооксалатном слое, так и в направлении, перпендикулярном слоям. При этом три бутильных заместителя катиона [Ви41Ч]+ образуют органический слой, а четвертый «пронизывает» пустоты металлооксалатного слоя. Эти две работы по расшифровке кристаллической структуры положили начало созданию нового класса соединений, в которых биметаллические металлооксалатные сетки чередуются со слоями органических катионов. Такое строение позволяло предположить, что изменение длины алкильного заместителя, входящего в плоскость металооксалатного слоя, должно изменять расстояние между металлооксалатными плоскостями, характер межплоскостного обмена Мп2+ - Сг3+, а тем самым и температуру перехода в ферромагнитное состояние (Тс). Мы впервые синтезировали и вырастили методом диффузии серию монокристаллов соединений [И3К.'Х]МпСг(ох)3 с различной длиной алкильной цепи Я'в катионах [И311'М]+ (К = Ви; Я' = Рг, Е^ Ме), а также с катионом большего объёма [РЬ3ВиР]+.

Рентгеноструктурный анализ показал, что все соединения изоструктурны. В табл.3 приведены кристаллографические

данные хромооксалатов марганца [113К'Х]МпСг(ох)3 с различными органическими катионами. На рис.14 представлена структура [Рг4М]МпСг(ох)3.

Исследованы температурные зависимости магнитной восприимчивости на переменном токе поликристаллических образцов и по положению максимума определены температуры перехода в ферромагнитное состояние (табл.4).

Табл.3. Кристаллографические данные соединений [К3К'Х]МпСг(ох)3.

Рг4Ы+ Ви3Е1М+ Ви3РгМ+ ВиХ РЬ3ВиР+

а = Ь, А 9.350(4) 9.355(5) 9.383(3) 9.397(2) 9.372(5)

с, А 49.12(2) 51.59(2) 51.59(2) 53.58(1) 57.94(7)

г(М-М),А 8.19 8.56 8.70 8.93 9.65

к"

• „«г-«.... .г^ч

'(МШШЙ

м к

к V4»»йг*»-•

О а

Рис.14.

[Рг4М]МпСг(ох)з (М обозначает анионные слои, К - катионные слои).

Кроме того, мы синтезировали хромооксалаты с различными двухвалентными металлами Бе, Со, N1, Си, предполагая, что они будут иметь различное значение параметров внутрислойного сверхобмена и, следовательно, различные Тс (табл.4). Согласно полученным результатам (табл.3), размер органических катионов существенно изменяет расстояния между анионными слоями ~ 1.5 А, однако чёткой зависимости температуры перехода Тс от расстояния между металл-оксалатными слоями нет. Одинаково высокое значение Тс = 18 К наблюдалось для соединений Структура [к(с4Н9)4]№Сг(ох)3

[М(СзН7)4]№Сг(ох)3, в которых расстояния N1 - Сг между слоями

различаются на 0.74 А. Для

_хромооксалатов, содержащих Мп2+ и

Си2+, Тс которых очень низки (6 и 7 К для солей [Ви41М]+ соответственно), температура перехода остается неизменной в пределах ошибки эксперимента. Для соединений, содержащих

Ре2+, Со2+, №2+ (для которых ожидались большие значения параметров внутрислойного взаимодействия и более высокие Тс), также нельзя выявить явную зависимость Тс от размера органического катиона. Отсутствие такой зависимости может означать, что либо вклад межплоскостных обменных взаимодействий весьма слаб, либо несимметричные органические катионы в структуре соединений неупорядочены и укорочение одной алкильной группы не приводит к уменьшению межслоевых расстояний в структуре. Поэтому нами были синтезировано соединение с симметричным катионом [Рг4М]МпСг(ох)3 для которого заведомо ожидалось укорочение межслоевых расстояний. Однако и в этом случае повышения Тс не наблюдается (табл.3.).

Табл.4. Температуры перехода в ферромагнитное состояние Тс (К)

соединений Г113ГГХ1МСг(ох)3

м Ви3МеИ+ Ви3РгИ+ Ви4И+ РЬ3ВиР+ Рг4]\Г+

Мп 6.3 6.4 6.5 6 6 6.2

Си 8 7 7.2 7 6 —

Бе 10 12 10 12 11 10

Со 15 12 10 10 5 —

N1 12-18 19.6 14 18 11 18

Таким образом, можно полагать, что значения Тс в синтезированных соединениях с разными органическими катионами определяются, по-видимому, различиями взаимодействий внутри слоя, а не межслоевыми расстояниями М -Сг.

Глава 4. Соединение с дитиооксалатной сеткой Р"-(ВЕВТ)даМе3РЬ^аСг(С282О2)3(МеСГ<0}

Соединения (ВЕВТ)4М1Мш(С204)3(8о1у) с металлооксалатными анионами широко исследуются и хорошо известны. Во всех этих соединениях анионный слой представлял собой сотообразную сетчатую структуру, образованную за счёт мостиковых оксалатных анионов.

Мы впервые получили соединение ВЕБТ с дитиооксалатньш мостиковым анионом. Кристаллы состава (ВЕ0Т)2{рЧМе3РЬ]НаСг(С28202)3(МеСК)} в виде блестящих

чёрных пластинок получены электрохимическим окислением ВЕБТ в ацетонитриле (МеСЫ) в атмосфере аргона при температуре ~16 °С. В качестве электролита использовали соль [ЫМезРЬ^аС^СгЗгСЬЬ- Согласно рентгеноспектральному микроанализу соотношение атомов Ка/Сг/О/БЛч! = 1/1/6/22/(3.5 ± 1.5), и стехиометрия соединения (ВЕБТ^аО^СгЗгОгЬ.

Кристаллическая структура слоистая, проводящие слои из катион-радикалов ВЕБТ чередуются с непроводящими слоями. Непроводящие слои имеют сложную слоистую структуру (рис. 15а) и состоят из двух анионных слоёв {ЫаСг^^Оз},*, связанных слоем органических катионов [ЫМе3Р11]+ и растворителя СН3С1Ч. Отрицательный заряд структурной единицы {[НМезРЬ]ЫаСг(С28202)з(МеСК)} компенсируется двумя катион-радикалами ВЕБТ. Таким образом, формальный заряд ВЕБТ равен +1/2.

Катион-радикальный слой (Р" - типа) образован катион-радикалами двух типов I и II, упакованных «сторона - к - стороне»

25

(рис. 15b). Внутри слоя BEDT существуют множество укороченных S—S контактов, как между катион-радикалами I и II, так и между катион-радикалами I.

Каждый слой {NaCr(dto)3}x, имеет сотообразную упаковку -Na и Сг чередуются, образуя приблизительно гексагональную сетку (рис. 15с).

Органические катионы [NMe3Ph]+, заключенные между двумя слоями {NaCr(dto)3}Qo, расположены над гексагональными полостями сетки NaCr(dto)3 и фенильные кольца погружены в эти полости (рис.15 а, с). Каждый катион [NMe3Ph]+ связан короткими контактами С—О с двумя слоями {NaCr(dto)3}oo. Эти анионные сетки связаны многочисленными межмолекулярными контактами, которые близки или больше, чем суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов. Молекула ацетонитрила слабо связана с анионными сетками, и может легко улетать, разрушая кристалл.

Укороченные контакты S—S между слоями BEDT и анионными слоями не обнаружены.

Проводимость (BEDT)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)} при комнатной температуре составляет 120 Ом^см"1. При понижении температуры металлический характер сопротивления сохраняется до 60 К, при дальнейшем понижении температуры сопротивление плавно возрастает (рис.15d).

р"- (BEDT)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)} является первой пятикомпонентной катион-радикальной солью BEDT с дитиооксалато-связанной сотообразной анионной сеткой, для кристаллической структуры которой характерны черты как |3"-BEDT-оксалатометаллатов, так и дитиооксалатометаллатов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 14 новых катион-радикальных солей на основе Se- и О- содержащих производных тетратиафульвалена BETS и BEDO-TTF с металлокомплексными анионами различного строения цепочечными, сетчатыми и дискретными.

2. Исследованы кристаллические структуры и электропроводящие свойства полученных соединений. Показано, что полученные соединения являются органическими металлами,

для которых характерно либо металлическое состояние до температуры жидкого гелия (4 К), либо наблюдаются фазовые переходы: металл-сверхпроводник, металл-полупроводник-металл, металл-изолятор. Прослежена взаимосвязь между строением и свойствами полученных соединений.

3. Показано, что в соединениях ряда (BETS)4 Hg3X8 (X = CI, Br, I), ртутьсодержащие анионы имеют полимерное цепочечное строение. При этом k-(BETS)4Hg2.84Br8 имеет нестехиометрический состав и переходит в сверхпроводящее состояние при Тс = 2.3 К , а хлор- и йодсодержащие аналоги (BETS)4Hg3Cl8 и (BETS)4Hg3I8 имеют стехиометрический состав и в них наблюдается переход металл-изолятор при -32 К и 95 К, соответственно. Показано, что увеличение радиуса Se по сравнению с радиусом S в соли (BETS)4Hg3Cl8 эквивалентно приложению гидростатического давления 9 кбар к (ET)4Hg2 78С18.

4. Впервые получен и исследован квазидвумерный органический металл (BETS)4HgBr4-(PhCl), в котором проводимость вдоль проводящих слоев носит металлический, а поперек полупроводниковый характер. Анизотропия проводимости 104. Установлено, что при 240-246 К в (BETS)4HgBr4(PhCl) наблюдается фазовый переход металл-полупроводник-металл, связанный со структурной перестройкой проводящих слоев.

5. Впервые синтезированы катион-радикальные соли (BEDO)5[MHg(SCN)4]2 (М = Cs, Li, К, Rb, NH4), с необычным стехиометрическим составом 5:2 и степенью окисления молекул BEDO +0.4. Изучены их строение, проводящие и оптические свойства. Показано, что соединения имеют одинаковый Р"-тип упаковки проводящих слоев. Соли с M=Li, К, Rb, NH4 имеют металлический характер проводимости до гелиевых температур. Соль с М= Cs при -180 К в направлении параллельно проводящим стопкам имеет полупроводниковый ход проводимости, а ниже 85 К вновь наблюдается металлический характер проводимости. Исследованы поляризованные спектры отражения соединений и показано влияние строения анионов на проводящие свойства соединений

6. Синтезирована серия молекулярных ферромагнетиков [XR3R']MnCr(C204) - четвертичных солей

металлохромооксалатов двухвалентных металлов М11 - Mn, Fe, Со, Ni, Си (X=N, Р) с заместителями R, R', различающимися длиной алкильной цепи. Показано, что все они имеют слоистую структуру. Исследовано влияние межслоевого расстояния на температуру ферромагнитного фазового перехода. Показано, что изменение межслоевого расстояния в пределах 1.5 Ä не влияет на температуру перехода в ферромагнитное состояние. Температура этих переходов определяется, вероятно, не межслоевыми расстояниями М - Cr, а взаимодействиями внутри слоя.

7. Впервые синтезирована катион-радикальная соль ß"-(ET)2{[Me3PhN]NaCr(dto)3(MeCN)} с сотообразной анионной сеткой, образованной дитиооксалатными лигандами. Кристаллическая структура соединения объединяет характерные черты двух кристаллических решеток: ß''-ET-оксалатометаллатов и дитиооксалато-металлатов. Соединение является органическим металлом и сохраняет металлический характер проводимости до 60 К.

Список цитируемой литературы

1. Любовская Р.Н., Любовский Р.Б., Шибаева Р.П., Алдошина М.З., Гольденберг Л.М., Розенберг Л.П., Хидекель М.Л., Шульпяков Ю.Ф., Письма в ЖЭТФ, 1985, 42, 380-384.

2. Шибаева Р.П., Розенберг Л.П., Кристаллография, 1988, 33, 1402-1407.

3. R.B.Lyubovskii, R.N. Lyubovskaya, O.A. Dyachenko, J.Phys. I France, 1996, 6, 1609-1630.

4. Любовская P.H., Жиляева Е.И., Песоцкий С.И., Любовский Р.Б., Атовмян Л.О., Дьяченко O.A., Тахиров Т.Г., Письма в ЖЭТФ, 1987, 46, 149-152.

5. R.N. Lyubovskaya, M.Z. Aldoshina, L.M. Goldenberg, E.I. Zhilyaeva, Synthetic Metals, 1991, 42, 2143-2146.

6. H. Tamaki, Z.J. Zhong, N. Matsumoto, S. Kida, M. Koikawa, N. Achiwa, Y. Hashimoto, H. Okawa, JACS, 1992,114, 6974-6979.

7. Атовмян Л.О., Шилов Г.В., Любовская Р.Н., Жиляева Е.И., Ованесян Н.С., Морозов Ю.Г., Пирумова С.И., Гусаковская И.Г., Письма в ЖЭТФ, 1993, т.58, вып. 10, 818-821.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Богданова O.A., Жиляева Е.И., Любовская Р.Н., Ованесян Н.С., Пирумова С.И., Рощупкина О.С., "Синтез молекулярных ферромагнетиков [R3R'X]MCr(C204)3 (X=N, R=h-C4H9, R'= h-C3H7, C2H5, CH3; X=P, R=C6H5, R'=h-C4H9), M=Mn, Fe, Co, Ni, Си". Известия РАН, сер. Хим., 1996, N9,.2327-2330

2. Л.О. Атовмян, Г.В. Шилов, Р.Н. Любовская, Е.И. Жиляева, Н.С. Ованесян, O.A. Богданова, С.И. Пирумова. "Молекулярные ферромагнетики [3R4][M"Crm(C204)3]. Строение и магнитные свойства." Координационная химия, 1997, т.23, N 9,стр.683-685.

3. O.A. Bogdanova, V.V. Gritsenko, O.A. Dyachenko, E.I. Zhilyaeva, A. Kobayashi, H.Kobayashi, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii,

G.V.Shilov. "New BETS salt with iodomercurate anion: (BETS)4Hg3I8." Chemistry Letters, 1997, 675-676.

4. R.N. Lyubovskaya, E.I. Zhilyaeva, S.A. Torunjva, O.A.Bogdanova, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, "BEDT-TTF, BEDO-TTF and BEDSe-TTF salts with metal containing anions". Synthetic Metals, 1997, 85,1581-1582.

5. E.I. Zhilyaeva, O.A. Bogdanova, R.N.Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, K.A. Lyssenko, M.Yu.Antipin. "New oganic conductors (BEDO-TTF)mMHg(SCN)4." Syntheyic Metals 1999, 99, 169-174

6. E.Zhilyaeva, O.Bogdanova, R.Lyubovskaya, R.Lyubovskii, S.Pesotskii, J.Perenboom, S.Konovalikhin, G.Shilov, A.Kobayashi,

H.Kobayashi. "New BETS based molecular conductors with bromomercurate anions". Synth. Met. 2001,120, 1089-1090.

7. R.B.Lyubovskii, S.I.Pesotskii, S.V.Konovalikhin, G.V.Shilov, A.Kobayashi, H.Kobayashi, V.I.Nizhankovskii, J.A.A.J.Perenboom, O.A.Bogdanova, E.I.Zhilyaeva, R.N.Lyubovskaya. "Crystal structure, electrical transport, electronic band structure and quantum oscillations studies of the organic conducting salt 0-(BETS)4HgBr4(C6H5Cl)". Synth. Met. 2001,123, 149-155.

8. E.I. Zhilyaeva, O.A. Bogdanova, V.V. Gritsenko, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, K.V. Van, A. Kobayashi, H. Kobayashi, R.N.

Lyubovskaya, «New organic metal K-BETS4Hg3Cl8.» Synth. Met., 2003,139, 535-538.

9. N. Drichko, V. N. Semkin, R. M. Vlasova, O. A. Bogdanova, E. I. Zhilyaeva, R. N. Lyubovskaya, J. Olejniczak, H. Kobayashi , A. Kobayashi, "A comparative mid-infrared study of superconductor BETS4Hg2 84Br8 and metal BETS4Hg3Cl8", Journal de Physique IV France, 2004,114, 305-307.

10.E.I. Zhilyaeva, G.V. Shilov, O.A. Bogdanova, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, N.S. Ovanesyan, S.M. Aldoshin, C. Train, M. Gruselle, "New organic metal with dithiooxalato-bridged anionic network, p"-(ET)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)}". Materials Science, 2004, 22, №4, 565-569.

11.E.I. Zhilyaeva, G.V. Shilov, O.A. Bogdanova, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, N.S. Ovanesyan, S.M. Aldoshin, C. Train, M. Gruselle, "Synthesis and crystal structure of a new organic metal with honeycomb dithiooxalato-bridged anionic network, (3"-(ET)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)}". Synth. Met. ,2005, 148, 251-255.

12. D. Vignolles, A. Audouard, R.B. Lyubovskii, S.I. Pesotskii, J. Beard, E. Canadell, G.V. Shilov, O.A. Bogdanova, E.I. Zhilyaeva, R.N. Lyubovskaya, "Crystal Structure, Fermi surface calculations and Shubnikov-de Haas oscillations spectrum of the organic metal 9-(BETS)4HgBr4(C6H5Cl) at low temperature", Solid State Sciences, 2007, Vol. 9, issue 12, pp. 1140-1148.

13. Богданова О.А., Жиляева Е.И., Любовская P.H., Любовский Р.Б., «Модифицирование анионных цепочек в супрамолекулярных структурах органических проводников (BEDT-TTF)4[Hg3X8]», Химия высоких энергий, т.42, №4 (2008), с.105-106.

Заказ № 67-и/09/09 Подписано в печать 10.09.2009 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,75

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30; (495) 778-22-20 www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

Условные обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ 6 I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Краткая историческая справка и особенности строения молекулярных органических проводников

1.1. Квазиодномерные проводники

1.1.1. Соли на основе TCNQ и TTF

1.1.2. Соли на основе TMTSeF

1.2. Квазидвумерные проводники на основе ЕТ

1.2.1. Особенности молекулы ЕТ и соединения на её основе

1.2.2. Влияние анионного слоя на проводящие свойства

1.2.3. Галогенмеркуратные анионы для синтеза катион-радикальных солей ЕТ

1.2.4. Типы упаковки катион-радикальных слоев в солях ЕТ

1.3. Модификации молекулы ЕТ

1.3.1. Молекула BEDO - кислородсодержащий аналог ЕТ. 32 Соединения на основе BEDO

1.3.2. Молекул BETS - селенсодержащий аналог ЕТ. 41 Соединения на основе BETS

1.4. Органические соединения с магнитными свойствами 46 II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47 II.1. Растворители и исходные вещества

II.1.1. Подготовка растворителей

II. 1.2. Исходные компоненты

II. 1.3. Синтез исходных электролитов.

II. 1.4. Синтез катион-радикальных солей

11.2. Синтез галогенмеркуратных соединений на основе BETS.

11.3. Синтез соединений (BEDO-TTF)mMHg(SCN)

11.4. Синтез соединений [XR3R']MCr(ox)

11.5. Синтез соли p"-(ET)2{[NMe3Ph]NaCr(dto)3(MeCN)}

11.6. Приборы и оборудование

11.6.1. Рентгеноструктурный анализ

11.6.2. Рентгеноспектральный микроанализ

11.6.3. Изучение электропроводящих свойств

11.6.4. Поляризованные спектры отражения и спектры оптической проводимости

11.6.5. Изучение магнитных свойств

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ BETS

III. 1.1. Синтез солей BETS с галогенмеркуратными анионами

III. 1.2. Хлормеркураты BETS

111.1.2.1. Синтез

III. 1.2.2. Строение соединений

III. 1.2.3. Кристаллическая структура к - (BETS)4Hg3Clg

III. 1.2.4. Проводимость хлоромеркуратов BETS

III. 1.3. Броммеркураты BETS

III. 1.3.1. Синтез

III. 1.3.2. Строение соединений

III.1.3.3. Кристаллическая структура к - (BETS)4Hg2.84Br

III. 1.3.4. Проводимость бромомеркуратов BETS

III. 1.4. Оптические свойства k-(BETS)4Hg3Cl8 и k-(BETS)4Hg2.84Br

III. 1.5. Йодомеркураты BETS

III. 1.5.1. Синтез

III. 1.5.2. Кристаллическая структура 0 - (BETS)4Hg3Ig

III.1.5.3. Проводимость 0 - (BETS)4Hg3I

III. 1.6. Катион - радикальная соль (BETS)4HgBr4-(PhCl)

III. 1.6.1. Особенности проводимости 0 - (BETS)4HgBr4-(PhCl)

III. 1.6.2. Кристаллическая структура 0 - (BETS)4HgBr4-(PhCl) 89 III. 1.6.3. Зонная структура и осцилляции 0 - (BETS)4HgBr4-(PhCl).

ГЛАВА 2. КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ BEDO

Синтез солей BEDO

Кристаллическая структура (BEDO)5[CsHg(SCN)4]

Проводимость

Оптические свойства

Зонная структура и осцилляции (BEDO)5[CsHg(SCN)4]

ГЛАВА 3. СОЕДИНЕНИЯ [XR3R']MCr(ox)

Синтез

Кристаллическая структура [XR3R']MCr(ox)

Магнитные свойства

Оптические свойства

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ

Р"-(ЕТ)2 {[NMe3Ph] NaC r(dto)3(MeCN)}

Синтез

Особенности кристаллической структуры

Проводимость.

IV. ВЫВОДЫ

V. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

Актуальность темы

К настоящему времени накоплен значительный объём информации о низкоразмерных (квазиодномерных и квазидвумерных) органических молекулярных соединениях, которые являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и возможных свойств (проводящих, магнитных, оптических). Особое место занимают проводники на основе ион-радикальных солей, структура которых характеризуется наличием проводящих стопок или слоев, состоящих из органических тг-электронных доноров, разделённых органическими или неорганическими противоионами. Электронная система таких соединений с пониженной размерностью нестабильна, что приводит под воздействием внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля, излучения и т.д.) к возникновению различных фазовых переходов.

Наиболее обширный класс квазидвумерных проводников составляют катион-радикальные соли донора бис(этилендитио)тетратиафульвалена (BEDT-TTF) (рис.1.). На основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников, максимальная температура сверхпроводящего перехода составляет (Тс) 11.6 К при нормальном давлении. Модификация молекулы BEDT-TTF (далее ЕТ) привела к появлению аналогов этой молекулы и созданию новых органических проводников на их основе.

BETS (X=Se, Y=S) Рис.1. Структурные формулы органических 71-доноров.

Анионные и катионные слои в кристаллах органических проводников разделены, а зона проводимости образуется за счет перекрывания высших занятых

BEDT-TTF (X=S, Y=S) BEDO-TTF (X=S, Y=0) молекулярных орбиталей катион-радикалов доноров. Анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку катион-радикалов в проводящем слое и, соответственно, на проводимость кристалла.

Возможность независимо модифицировать доноры и анионы позволяет применять молекулярный дизайн при синтезе новых квазидвумерных солей, что способствует глубокому изучению природы электронных явлений в органических кристаллах. Расшифровка кристаллической структуры соединений и исследование корреляции структура-свойства являются основным методом для последовательного синтеза соединений с заданными свойствами. Молекулярный дизайн органических проводников пониженной размерности остается актуальным на протяжении последних трех десятилетий, поскольку эти соединения обладают рядом уникальных свойств, которых нет в классических металлах. Данная работа посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных BEDT с цепочечными и сетчатыми анионами.

Цель работы

Настоящая диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих интересными проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на синтезе новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений бис(этилендитио)тетраселенафульвалена (BETS) и бис(этилендиокси)тетратиафульвалена (BEDO-TTF, далее BEDO) - аналогов бис(этилендитио)тетратиафульвалена ЕТ (рис.1.) - с галогено- и тиоцианатомеркуратными анионами, подборе оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей, исследовании их свойств и сравнение с соединениями на основе ЕТ, подборе необходимых анионов и изучении влияния размера и геометрии аниона на проводящие свойства синтезируемых молекулярных проводников, синтезе и исследовании биметаллических ферромагнетиков [R3R'X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и катионами, которые позволяют последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками за счет различной длины алкильных заместителей, синтезе соединений ЕТ с трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом, исследовании строения и свойств.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что все её результаты получены впервые: синтезировано 14 новых органических металлов на основе катион-радикальных солей BETS и BEDO, 28 ферромагнетиков общей формулы |ДзК'Х]МСг(ох)з с трис(оксалато)хромат (III) анионом и органический металл на основе ЕТ с анионной сеткой, образованной трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом. Разработаны методы синтеза новых соединений, подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения и проводящих, магнитных и оптических свойств. Показано, что изменение размера катиона в биметаллических хромооксалатных солях не влияет на величину температуры перехода в ферромагнитное состояние.

Научно-практическая значимость работы

Результаты данной работы представляют конкретную информацию:

1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров BETS и BEDO с ртуть-содержащими анионами;

2) о синтезе и ферромагнитных свойствах биметаллических ферромагнетиков [R3R'X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и органическими катионами, позволяющими последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками;

3) о синтезе новой катион-радикальной соли с сотообразной анионной сеткой, образованной дитиооксалатными мостиковыми лигандами, (3"-(ET)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)} и её свойствах.

Личный вклад автора

Автором синтезированы исходные соединения для электрохимического синтеза: тетрабутиламмнийные соли галоидмеркуратов, тетр ал кил ам мо н и й н ы е соли ртути с тиоцианатным анионом, хромооксалаты для получения кристаллов органических ферромагнетиков.

Отработаны условия селективного синтеза галогенмеркуратных солей BETS с анионами [Hg3Cl8f, [Hg3Cl7]\ [Hg2Cl6]2-, [Hg2Br6]2-, [Hg2Br5]\ [Hg5Br12]2-,

2 2 2 [HgBr4] [Hg2 84Brg] [Hg3I8] '. Получены и исследованы монокристаллы 14 новых катион-радикальных солей с ртутьсодержащими анионами, монокристаллы катионрадикальной соли с трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом.

Отработана методика синтеза биметаллических ферромагнетиков [R3R'X]MCr(ox)3, позволяющая увеличить выход конечного продукта с 6 % до 20-35 %. Получены и исследованы органические ферромагнетики с хромооксалатными анионами, 4 в виде монокристаллов и 28 поликристаллических образцов.

Проанализированы результаты исследований впервые полученных соединений на основе BETS и BEDO-TTF. Проведено сравнение строения, проводящих и оптических свойств новых соединений с известными ранее соединениями на основе ЕТ с одинаковыми анионами. Обсуждены особенности корреляции структура-свойства новых соединений.

Исследования поляризованных спектров отражения и спектров оптической проводимости соединений были проведены к.ф.-м.н. Н.В. Дричко (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург). Исследования проводящих свойств полученных соединений проведены в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Р.Б. Любовским, магнитных - д.х.н. Н.С. Ованесяном. Рентгеноструктурный анализ проведён в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Шиловым Г.В., к.х.н. Гриценко В.В., д.х.н. Дьяченко О.А. и в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН д.х.н. Лысенко К.А.

Апробация работы

Результаты проведённых исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на международных и Российских конференциях: 5ыи Международный семинар по высоко проводящим органическим материалам для молекулярной электроники ISME'97, Poznan-Puszczykowo, Польша, 1997; Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, Россия, 1998; IIIй Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и ферромагнетикам ISCOM'99, Oxford, Великобритания, 1999; Международный семинар <Черноголовка'99> «Квазидвумерные металлы и сверхпроводники», Черноголовка, Россия, 1999; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Австрия, 2000; конференция <Новые материалы и технологии. Инновации XXI века>, Черноголовка, Россия, 2001; XIV Симпозиум <Современная химическая физика> Туапсе, Россия, 2002; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Китай, 2002; ПГ международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» Иваново, Россия, 2006 г.

Публикации

По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и зарубежных журналах, список которых приведён в конце автореферата, и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 195 ссылки.

IV. выводы

1. Синтезированы 14 новых катион-радикальных солей на основе Se- и О-содержащих производных тетратиафульвалена BETS и BEDO-TTF с металлокомплексными анионами различного строения цепочечными, сетчатыми и дискретными.

2. Исследованы кристаллические структуры и электропроводящие свойства полученных соединений. Показано, что полученные соединения являются органическими металлами, для которых характерно либо металлическое состояние до температуры жидкого гелия (4 К), либо наблюдаются фазовые переходы: металл-сверхпроводник, металл-полупроводник-металл, металл-изолятор. Прослежена взаимосвязь между строением и свойствами полученных соединений.

3. Показано, что в соединениях ряда (BETS)4 Hg3X8 (X = CI, Br, I), ртутьсодержащие анионы имеют полимерное цепочечное строение. При этом K-(BETS)4Hg2.84Br8 имеет нестехиометрический состав и переходит в сверхпроводящее состояние при Тс = 2.3 К , а хлор- и йодсодержащие аналоги (BETS)4Hg3Cl8 и (BETS)4Hg3I8 имеют стехиометрический состав и в них наблюдается переход металл-изолятор при -32 К и 95 К, соответственно. Показано, что увеличение радиуса Se по сравнению с радиусом S в соли (BETS)4Hg3Cl8 эквивалентно приложению гидростатического давления 9 кбар к (ET)4Hg2.78Cl8.

4. Впервые получен и исследован квазидвумерный органический металл (BETS)4HgBr4-(PhCl), в котором проводимость вдоль проводящих слоев носит металлический, а поперек - полупроводниковый характер. Анизотропия проводимости 104. Установлено, что при 240-246 К в (BETS)4HgBr4(PhCl) наблюдается фазовый переход металл-полупроводник-металл, связанный со структурной перестройкой проводящих слоёв.

5. Впервые синтезированы катион-радикальные соли (BEDO)5[MHg(SCN)4]2 (М = Cs, Li, К, Rb, NH4), с необычным стехиометрическим составом 5:2 и степенью окисления молекул BEDO +0.4. Изучены их строение, проводящие и оптические свойства. Показано, что соединения имеют одинаковый Р"-тип упаковки проводящих слоев. Соли с M=Li, К, Rb, NH4 имеют металлический характер проводимости до гелиевых температур. Соль с М= Cs при -180 К в направлении параллельно проводящим стопкам имеет полупроводниковый ход проводимости, а ниже 85 К вновь наблюдается металлический характер проводимости. Исследованы поляризованные спектры отражения соединений и показано влияние строения анионов на проводящие свойства соединений

6. Синтезирована серия молекулярных ферромагнетиков [XR3R']MnCr(C204) -четвертичных солей металлохромооксалатов двухвалентных металлов Мп - Мп, Fe, Со, Ni, Си (X=N, Р) с заместителями R, R', различающимися длиной алкильной цепи. Показано, что все они имеют слоистую структуру. Исследовано влияние межслоевого расстояния на температуру ферромагнитного фазового перехода. Показано, что изменение межслоевого расстояния в пределах 1.5 А не влияет на температуру перехода в ферромагнитное состояние. Температура этих переходов определяется, вероятно, не межслоевыми расстояниями М - Cr, а взаимодействиями внутри слоя.

7. Впервые синтезирована катион-радикальная соль Р"-(ET)2{[Me3PhN]NaCr(dto)3(MeCN)} с сотообразной анионной сеткой, образованной дитиооксалатными лигандами. Кристаллическая структура соединения объединяет характерные черты двух кристаллических решеток: Р"-ЕТ-оксалатометаллатов и дитиооксалато-металлатов. Соединение является органическим металлом и сохраняет металлический характер проводимости до 60 К.

V. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА:

1. Богданова О.А., Жиляева Е.И., Любовская Р.Н., Ованесян Н.С., Пирумова С.И., Рощупкина О.С., «Синтез молекулярных ферромагнетиков [R3R'X]MCr(C204)3 (X=N, R=h-C4H9, R'= h-C3H7, C2H5, CH3; X=P, R=C6H3, R'=h-C4H9), M=Mn, Fe, Co, Ni, Си», Известия РАН, сер. Хим., 1996, № 9,.2327-2330

2. Л.О. Атовмян, Г.В. Шилов, Р.Н. Любовская, Е.И. Жиляева, Н.С. Ованесян, О.А. Богданова, С.И. . Пирумова, «Молекулярные ферромагнетики [3R4] [М11 Сг111 (С204)3]. Строение и магнитные свойства», Координационная химия, 1997, т.23, № 9,стр.683-685.

3. О.А. Bogdanova, V.V. Gritsenko, О.А. Dyachenko, E.I. Zhilyaeva, A. Kobayashi, H.Kobayashi, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, G.V.Shilov, «New BETS salt with iodomercurate anion: (BETS)4Hg3I8», Chemistry Letters, 1997, 675-676.

4. R.N. Lyubovskaya, E.I. Zhilyaeva, S.A. Torunjva, O.A.Bogdanova, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, «BEDT-TTF, BEDO-TTF and BEDSe-TTF salts with metal containing anions», Synthetic Metals, 1997, 85, 15811582.

5. E.I. Zhilyaeva, O.A. Bogdanova, R.N.Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, K.A. Lyssenko, M.Yu.Antipin, «New oganic conductors (BEDO-TTF)mMHg(SCN)4», Syntheyic Metals, 1999, 99, 169-174.

6. E.Zhilyaeva, O.Bogdanova, R.Lyubovskaya, R.Lyubovskii, S.Pesotskii, J.Perenboom, S.Konovalikhin, G.Shilov, A.Kobayashi, H.Kobayashi, «New BETS based molecular conductors with bromomercurate anions», Synth. Met. ,2001, 120, 1089-1090.

7. R.B.Lyubovskii, S.I.Pesotskii, S.V.Konovalikhin, G.V.Shilov, A.Kobayashi, H.Kobayashi, V.I.Nizhankovskii, J.A.AJ.Perenboom, O.A.Bogdanova, E.I.Zhilyaeva, R.N.Lyubovskaya, «Crystal structure, electrical transport, electronic band structure and quantum oscillations studies of the organic conducting salt 9-(BETS)4HgBr4(C6H5Cl)», Synth. Met., 2001,123, 149-155.

8. E.I. Zhilyaeva, O.A. Bogdanova, V.V. Gritsenko, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, K.V. Van, A. Kobayashi, H. Kobayashi, R.N. Lyubovskaya, «New organic metal к-BETS4Hg3Cl8», Synth. Met., 2003,139, 535-538.

9. N. Drichko, V. N. Semkin, R. M. Vlasova, O. A. Bogdanova, E. I. Zhilyaeva, R. N. Lyubovskaya, J. Olejniczak, H. Kobayashi , A. Kobayashi, «А comparative mid-infrared study of superconductor BETS4Hg2.84Br8 and metal BETS4Hg3Cl8», Journal de Physique IVFrance, 2004,114, 305-307.

1 O.E.I. Zhilyaeva, G.V. Shilov, O.A. Bogdanova, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, N.S. Ovanesyan, S.M. Aldoshin, C. Train, M. Gruselle, «New organic metal with dithiooxalato-bridged anionic network, P"

ET)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)}», Materials Science, 2004, 22, N 4, 565569.

77.E.I. Zhilyaeva, G.V. Shilov, O.A. Bogdanova, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, N.S. Ovanesyan, S.M., Aldoshin, C. Train, M. Gruselle, «Synthesis and crystal structure of a new organic metal with honeycomb dithiooxalato-bridged anionic network, P"-(ET)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S202)3(MeCN)}», Synth. Met., 2005, 148, 251255.

12.D. Vignolles, A. Audouard, R.B. Lyubovskii, S.I. Pesotskii, J. Beard, E. Canadell, G.V. Shilov, O.A. Bogdanova, E.I. Zhilyaeva, R.N. Lyubovskaya, «Crystal Structure, Fermi surface calculations and Shubnikov-de Haas oscillations spectrum of the organic metal 0-(BETS)4HgBr4(C6H5Cl) at low temperature», Solid State Sciences, 2007, Vol. 9, issue 12, pp. 1140-1148.

13.Богданова O.A., Жиляева Е.И., Любовская P.H., Любовский Р.Б., «Модифицирование анионных цепочек в супрамолекулярных структурах органических проводников (BEDT-TTF)4[Hg3X8]», Химия высоких энергий, 2008, т.42, №4, с. 105-106.

1. Гороновский И.Т., Краткий справочник по химии, Киев: «Наукова думка», 1987, 828 стр.

2. Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, М.: «Мир», 1970, 696 стр.

3. Волькенштейн М.В., «Строение и физические свойства молекул», М. Л.: «Академия наук СССР», 1955, 638 стр.

4. Варфоломеев С.Д., «Биосенсоры», Соросовский образовательный журнал, 1997,1, 45-49.

5. Little W.A., « Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor», Phys. Rev. A, 1964,134, 1416- 1424.

6. I. F. Shchegolev, «Electric and magnetic properties of linear conducting chains», Phys. Status solid (a), 1972,12, 9-45.

7. A.F. Garito, A.J. Heeger, «Design and synthesis of organic metals», Accounts of Chemical Research, 1974, 7, 232-240.

8. Ягубский Э.Б., Хидекель М.Л., «Проблема высокотемпературной экситонной сверхпроводимости: синтетические аспекты», Успехи химии, 1972, 41, 21332159.

9. J.H. Perlstein, «Organic Metals The Intermolecular Migration of Aromaticity», Angewandte Chemie International Edition in English, 1977, v.16, 519-534.

10. G. Saito, J.P. Ferraris, «Requirements for an "Organic Metal"», Bull. Chem. Soc. Japan, 1980, v.53, 2141-2146.

11. Хидекель М.Л., Жиляева Е.И., «Органические металлы», ЖВХО им.Д.И. Менделеева, 1978, т.23, №5, 506-523.

12. Н. Akamatu, Н. Inokuchi, Y. Matsunaga, «Electrical Conductivity of the Perylene-Bromine Complex», Nature, 1954,173, 168-169.

13. Goodings E.P., «Conductivity and superconductivity in polymers», Chem. Soc.1. Rev., 1976, 5, 95-123.

14. Берлин А.А., «Локальная активация и специфическая реакционная способность веществ с системой сопряжения», Известия АН СССР, Серия химическая, 1965, 1, 59-82.

15. Дулов А.А., «Электронные свойства и структура полимерных органических полупроводников», Успехи химии, 1966, т.35, вып.10, 1853-1869.

16. L.W. Shacklette, R.R. Chance, D.M. Ivory, G.G. Miller, R.H. Baughman, «Electrical and optical properties of highly conducting charge-transfer complexes of poly(p-phenylene)», Synthetic Metals, 1979,1, 307-320.

17. K. Kanazawa, A. Diaz, R. Geiss, W Gill, J. Kwak, J. Logan, J. Rabolt, G. Street, «Organic metals: polypyrrole, a stable synthetic metallic polymer», J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1979,1, 854-855.

18. A.G. Macdiarmid, J.-Ch. Chiang, M. Halpern, W.-S. Huang, Sh.-L. Mu, L. D. Nanaxakkara, S.W. Wu, St.I. Yaniger, «"Polyaniline": Interconversion of Metallic and Insulating Forms», Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1985,121, 173 180.

19. N. Basescu, Z.-X. Liu, D. Moses, A. J. Heeger, H. Naarmann, N. Theophilou, «High electrical conductivity in doped polyacetylene», Nature, 1987, 327, 403-405.

20. Гарнье Ф., «Проводящие полимеры», Успехи физических наук, 1989, т.157, вып.З, 513-527.

21. Сборник «Проблема высокотемпературной проводимости», М.: «Наука», 1977, 271 стр.

22. К. Бехгорд, Д. Жером, «Органические сверхпроводники», Успехи физических наук, 1983, 8, 670-686.

23. D.S. Acker, W.R. Hertler, «Substituted Quinodimethans. I. Preparation and Chemistry of 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan», J. Am. Chem. Soc, 1962, 84, 3370-3374.

24. Melby L.R., Harder R. J., Hertler W. R, Mahler W., Benson R. E., Mochel W. E.,

25. Pninzbach H., Berger H., Luttringhaus A., «Proton Activity of the 1,3-Dithiolium System», Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1965, 4, 436;

26. Wudl F., Wobschall D., Hufnagel E. J., «Electrical Conductivity by the Bis(l,3-dithiole)-bis( 1,3-dithiolium) System», J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 670-672.

27. R. Williams, C.L. Ma, S. Samson, S.K. Khanna, R.B. Somoano, «Structural phase transition and disorder in tetrathiafulvalenium chloride (TTF)Clx.», Journal of Chemical Physics, 1980, v. 72, Issue 6, 3781-3788.

28. Madison M.R., Coleman L.B., Kimball J.C., Williams R.M., «Specific-heat studies of the mixed-valence tetrathiafulvalene (TTF) salts: (TTF)Br0.72, (TTF)C10.67, and (TTF)(SCN)0.57», Physical Review В , 1985, v. 25, 6146-6154.

29. Ferraris J., Cowan D., Walatka V., Perlstein J., «Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex», J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 948-949.

30. Jacobsen, C. S.; Mortensen, Kell; Andersen, J. R.; Bechgaard, K. «Transport properties of some derivatives of tetrathiafulvalene-tetracyano-p-quinodimethane

31. TTF-TCNQ)», Physical Review В (Condensed Matter"), 1978 ,18, 905-921.

32. Jerome D., Mazaud A., Ribault M., Bechgaard K., «Superconductivity in a synthetic organic conductor (TMTSF)2PF6 », Journal de Physique Lettres, 1980, 41, 95-99.

33. M. Dumm, A. Loidl, B. Alavi, P. Starkey, L. Montgomery, M. Dressel, «Comprehensive ESR study of the antiferromagnetic ground states in the one-dimensional spin systems (TMTSF)2PF6, (TMTSF)2AsF6, and (TMTTF)2Br», Phys. Rev. B, 2000, 62, 0065.12-006521.

34. A.V. Kornilov, V.M. Pudalov, A.-K. Klehe, A. Ardavan, J.S. Quails, J. Singleton, «Rapid Oscillations in (TMTSF)2PF6», Journal of Low Temperature Physics, 2006, 142, 305-311.

35. Sakata M., Tasaki K., Matsuzaki S., «Spectroscopic investigation of pressure-induced phase transitions in TCNQ complex salts», Solid State Commun., 2003, 125, № 7-8, 423-427.

36. Артеменко C.H., «Электроны в одномерных и квазиодномерных проводниках», Соросовский образовательный журнал, 2004, 8, 1-6.

37. Mizuno М., Garito A., Cava М., «Organic metals: alkylthio substitution effects in tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane charge-transfer complexes», J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 18.

38. Kobayashi H., Kobayashi A., Sasaki Y., Saito G., Inokuchi H., «The Crystal and Molecular Structures of Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene», Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 301-302.

39. Kobayashi Н., Kobayashi A., Sasaki Y., Saito G., Enoki Т., Inokuchi H., «Crystal structure of a • new type of two-dimensional organic metal, (CioH8S8)2(CI04)(C2H3Cl3)o.5»,/. Am. Chem. Soc., 1983,105, 297-298.

40. Saito G., Enoki Т., Toriumi K., Inokuchi H., «Two-dimensionality and suppression of metal-semiconductor transition in a new organic metal with alkylthio substituted TTF and perchlorate», Solid State Commun,. 1982, 42, 557-560.

41. Parkin S.S.P., Engler E.M., Shumaker R.R., Lagier R., Lee V.Y., Scott J.C., Greene R.L., «Superconductivity in a New Family of Organic Conductors», Phys. Rev. Lett, 1983,50,270-273.

42. Буравов Л.И., Гуденко A.B., Гинодман В.Б., Зварыкина А.В., Коротков В.Е., Н.Д. Кущ, Розенберг Л.П., Хоменко А.Г. Шибаева Р.П. Ягубский Э.Б., «Новый стабильный органический металл (ЕТ)зСиС14-Н20», Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1990, 1, 223-224.

43. Emge T.J., Wang H.H., Leung P.C., Rust P.R., Cook J.D., Jackson P.L., Carlson

44. Beno ML, Wang H., Williams J., Jung D., Whangbo M.-H., «Crystal and band electronic structures of a new class of 2:1 organic conducting salts a'-(BEDT-TTF)2X, X" = Ag(CN)2", Au(CN)2" and AuBr2"», Solid State Commun., 1986, 57, 735-739.

45. M. Kurmoo, D. R. Talham, K. L. Pritchard, P. Day, A. M. Stringer, J. A. K. Howard, «Structures of three new Ag(CN)2 salts of BEDT-TTF », Synth. Met., 1988, 27, A177-A182.

46. Ягубский Э.Б., Щеголев И.Ф., Лаухин B.H., Коновалихин С.А., Карцовник М.В., Зварыкина А.В., «Сверхпроводимость при нормальном давлении ворганическом металле (BEDT-TTF)2l3трииодидбис(этилендитиоло)тетратиофульвалена)», Письма в ЖЭТФ, 1984, 39, 12-15.

47. Лаухин В.Н., Костюченко Е.Э., Сушко Ю.В., Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б., «Влияние давления на сверхпроводимость beta-(BEDT ТТР)21з», Письма в ЖЭТФ, 1985,41, 68-70.

48. Kato R., Kobayashi H., Kobayashi A., Moriyama S., Nishino Y., Kajita K., Sasaki W., «А New Ambient-pressure Superconductor, k-(BEDT-TTF)2I3» , Chem. Lett., 1987,16,507-510.

49. K. Kajita, Y. Nishio, S. Moriyama, W. Sasaki, R. Kato and, H. Kobayashi, A. Kobayashi, «New organic superconductors к- and 0-(BEDT-TTF)2I3: Transportproperty», Solid State Communications, 1987, 64, 1279-1284.

50. Любовская P.H., Любовский Р.Б., Шибаева Р.П., Алдошина М.З., Гольденберг Л.М., Розенберг Л.П., Хидекель М.Л., Шульпяков Ю.Ф., «Сверхпроводимость в органическом проводнике на основе BEDT-TTF с хлормеркуратным анионом», Письма в ЖЭТФ, 1985, 42, 380-384.

51. Шибаева Р.П., Розенберг Л.П., «Кристаллическая структура катион-радикальной соли бис(этилендитио)тетратиафульвалена с хлормеркуратным анионом (BEDT-TTF)4(Hg3Cl8)», Кристаллография, 1988,33, 1402-1407.

52. R.B. Lyubovskii, R.N. Lyubovskaya, О.А. Dyachenko, «Physical properties of some Et-based organic metals and superconductors with mercury containing anions», J.Phys. I France, 1996, 6, 1609-1630.

53. Любовская P.H., Жиляева Е.И., Песоцкий С.И., Любовский Р.Б., Атовмян Л.О., Дьяченко О.А., Тахиров Т.Г., «Сверхпроводимость при атмосферном давлении в (ET)4Hg2;89Br8 при Тс = 4,3 К и анизотропия критических полей», Письма в ЖЭТФ, 1987, 46, 149-152.

54. R. N. Lyubovskaya, М. Z. Aldoshina, L. М. Goldenberg, Е. I. Zhilyaeva, «Controlled synthesis of organic superconductors and conductors of the (BEDT-TTF)4Hg3.5X8 composition (X = CI, Br, I)», Synthetic Metals, 1991, 42, 2143-2146.

55. Mori H., Tanaka S., Mori Т., Maruyama Y., «Crystal Structures and Electrical Resistivities of Three-Component Organic Conductors: (BEDT-TTF)2MM'(SCN)4 M=K, Rb, Cs; M' =Co, Zn, Cd.», Bull. Chem. Soc. Jpm, 1995, 68, 1136-1144.

56. Mori H., Tanaka S., Mori Т., Maruyama Y., Inokuchi H., Saito G., «Structural and physical properties of (BEDT-TTF)3Lio.5Hg(SCN)4(H20)2 and a"-(BEDT-TTF)2CsHg(SCN)4», Solid State Commun., 1991, 78, 49-54.

57. Mori H., Tanaka S., Oshima M., Saito G., Mori Т., Maruyama Y., Inokuchi H., «Crystal and Electronic Structures of (BEDT-TTF)2MHg(SCN)4.(M=K and NH4)», Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 2183-2190.

58. Gartner S., Gogu E., Heinen I., Keller H., Klutz Т., Schweitzer D., «Superconductivity at 10 К and ambient pressure in the organic metal (BEDT -TTF)2Cu(SCN)2», Solid State Commun., 1988, 65, 1531-1534.

59. Taniguchi H., Miyashita M., Uchiyama K., Satoh K., Mori N., Okamoto H., Miyagawa K., Kanoda K., Hedo M., Uwatoko Y., «Superconductivity at 14.2 К in Layered Organics under Extreme Pressure», J. Phys. Soc. Jpn., 2003, 72, 468-471.

60. Urayama H., Yamochi H., Saito G., Nozawa K., Sugano Т., Kinoshita M., Sato S., Oshima K., Kawamoto A., Tanaka J., «А new ambient pressure organic superconductor based on BEDT-TTF with Tc higher than 10 К (Tc =10.4 K)», Chem. Lett., 1988,17, 55-58.

61. Urayama H., Yamochi H., Saito G., Sato S., Kawamoto A., Tanaka J., Mori Т., Maruyama Y., Inokuchi H., «Crystal Structures of Organic Superconductor,

62. BEDT-TTF)2Cu(NCS)2, at 298 К and 104 К», Chem. Lett., 1988,17, 463-466.

63. Yamochi H., Komatsu Т., Matsukawa N., Saito G., Mori Т., Kusunoki M., Sakaguchi K., «Structural aspects of the ambient-pressure BEDT-TTF superconductors», JACS, 1993, 115, 11319-11327.

64. Williams J., Ferraro J., Thorn R., Carson K., Geiser U., Wang H., Kini A., Whangbo M. Organic Superconductors (including Fullerenes): synthesis, structure, properties and theory.- Englewood Cliffs, New Jersey: Printise Hall, 1992, 400 p.

65. T. Ishiguro, K. Yamaji, G. Saito. Organic Superconductors, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1998, 522 p.

66. H. Anzai, M. Tokumoto, G. Saito, «Effect of the Solvent Used for Electrocrystallization of Organic Metals», Mol. Gryst. Liq. Cryst., 1985, 125, 385392.

67. R.N. Lyubovskaya, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, «Problems of design of ET organic metals and superconductors with mercury containing anions», Synth. Met., 1993, 55-57, 2899-2904.

68. R.N.Lyubovskaya, S.A. Konovalikhin, O.N.Dyachenko, R.B .Lyubovskii, «Design of ET salt with Cu(I) and Hg(II) containing anions», Synth. Met., 1995, 70, 11451146.

69. H. Muller, H. P. Fritz, C. -P. Heidmann, F. Gross, H. Veith, A. Lerf, K. Andres, H. Fuchs, K. Polborn, W. Abriel, «New radical cation salts of BEDT-TTF with complex mercury halide anions», Synth. Met., 1988, 27, A257-A262.

70. T. Mori, P. Wang, 1С Imaeda, T. Enoki, H. Inokuchi, «Structural and electrical properties of (BEDT-TTF)5Hg3Brn», Solid State Comm., 1987, 64, 733-737.

71. U. Geiser, Н.Н. Wang; St. Kleinjan; J.M. Williams, «The Crystal and Molecular Structure of (BEDT-TTF)4(Hg2Br6)(l,l,2-Trichloroethane)», Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1990,181, 125-133.

72. H.H. Wang, M.A. Beno, K.D. Carlson, N. Thorup, A. Murray, L.C. Porter, J.M. Williams, K. Maly, X. Bu, «BEDT-TTF-based synmetal: synthesis, structure, ESR, and electrical properties of (BEDT-TTF)Hgo.776 (SCN)2>>, Chem. Mater., 1991, 3, 508-513.

73. M.Z. Aldoshina, R.N. Lyubovskaya, S.V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, M.K. Makova, R.B. Lyubovskii, «New organic metal ET2Hg(SCN)Cl2. and ET2[Hg(SCN)2Cl]», Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1993,230, 185-189.

74. M.Z. Aldoshina, R.N. Lyubovskaya, S.V. Konovalikhin, O. A. Dyachenko, G.V. Shilov, M.K. Makova, R.B. Lyubovskii, «А new series of ET-based organic metals: synthesis, crystal situcture and properties», Synth. Met., 1993, 55-57, 1905-1909.

75. Schlueter J.A., Geiser U., Whited M.A., Drichko N., Salameh В., Petukhov K., Dressel M., «Two alternating BEDT-TTF packing motifs in a-K-(BEDT-TTF)2Hg(SCN)3», Dalton Trans., 2007, 2580-2588.

76. H.H. Wang, K.D. Carlson, U.Geiser, W.K. Kwok, M.D. Vashon, J.E. Thompson, N.F. Larsen, G.D. McCabe, R.S. Hulscher, J.M. Williams, «А new ambient-pressure organic superconductor: (BEDT-TTF)2(NH4)Hg(SCN)4», Physica C, 1990, 166, 57-61.

77. H. Mori, I. Hirabayashi, S. Tanaka, T. Mori, H. Inokuchi, K. Oshima, G. Saito, «Magnetic susceptibility and electrical resistivity of (BEDT-TTF)2MHg(SCN)4,

78. M=K, NH4, and Rb)», Synth. Met., 1993, 56, 2443-2448.

79. Mori Т., «Structural Genealogy of BEDT-TTF-Based Organic Conductors I. Parallel Molecules: p and P" Phases», Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 2509-2526.

80. Mori Т., «Structural Genealogy of BEDT-TTF-Based Organic Conductors II. Inclined Molecules:0, a and к Phases», Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 179-197.

81. Mori Т., «Structural Genealogy of BEDT-TTF-Based Organic Conductors III. Inclined Molecules:5 and a' Phases», Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 2011-2027.

82. Kikuchi K., Saito K., Ikemoto I., Murata K., Ishiguro Т., Kobayashi K., «Physical properties of (DMET)2X», Synth. Met., 1988, 27, 269-274.

83. Kikuchi K., Kikuchi M., Namiki Т., Saito K., Ikemoto I., Murata K., Ishiguro Т., Kobayashi K., «New Organic Superconductor, (DMET)2Au(CN)2», Chem. Lett., 1987,16, 931-932.

84. Kikuchi K., Ishikawa Y., Saito K., Ikemoto I., Kobayashi K., «Crystal structures of (DMET)2X», Synth. Met., 1988, 27, 391-396.

85. H.Kobayashi, T.Udagawa, H.Tomita, K.Bun, T.Naito, A.Kobayashi, «А New Organic Superconductor, A,-(BEDT-TSF)2GaCl4», Chem.Lett., 1993, 22, 1559.

86. Kato R., Kobayashi H., Kobayashi A., «Synthesis and properties of bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene (BEDT-TSeF) compounds», Synth. Met., 1991,42, 2093-2096.

87. Kato R., Kobayashi H., Kobayashi A., «Structural and physical properties of к- and 0-(BEDT-TSeF)2TaF6. Molecular design aimed toward the two-dimensional metal», Chem. Lett., 1991, 20, 1045.

88. H. Kobayashi, Н. Cui, A. Kobayashi, "Organic Metals and Superconductors Based on BETS", Chem. Rev., 2004,104, 5265-5288.

89. Suzuki Т., Yamochi H., Srdanov G., Hinkelmann K., Wudl F., «Bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene: the first oxygen substituted tetrathiafulvalene», JACS, 1989, 111, 3108-3109.

90. Horiuchi S., Yamochi H., Saito G., Sakaguchi K., Kusunoki J., «Nature and Origin of Stable Metallic State in Organic Charge-Transfer Complexes of Bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene», JACS, 1996, 118, 8604-8622.

91. Luybovskaya R.N., Zhilyaeva E.I., Torunova S.A., Bogdanova O.A., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B., «BEDT-TTF, BEDO-TTF, and BEDSe-TTF salts with metal containing anions», Synth. Met., 1997, 85, 1581-1582.

92. Zhilyaeva E.I., Luybovskaya R.N., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B., «New organic metals: BEDO-TTF bromomercurates», Synth. Met., 1998, 94, 35-40.

93. А.Д. Дубровский, Н.Г. Спицына, Г.В. Шилов, О.А. Дьяченко, Э.Б. Ягубский, «Синтез, кристаллическая структура и проводящие свойства нового молекулярного металла (BEDO)4Ni(CN)4-4CH3CN», Кристаллография, 2005, 50, №4, 651-655.

94. Yamochi H., Tsutsumi K., Kawasaki Т., Saito G., «An exceptional donor packingmotif as a BEDO-TTF Salt: (BEDO-TTF)6(HCDAH)», Synth. Met., 1999, 103, 2004-2005.

95. Horiuchi S., Yamochi H., Saito G., Matsumoto K., «Structural and physical properties of molecular metals based on BEDO-TTF», Synth. Met., 1997, 86, 18091810.

96. Yamochi H., Takeshi K., Kyuya Y., Saito G., Drozdova O.O., «Donor packing pattern and physical propertty of (BED0-TTF)4Pd(CN)4-4(H20)x, x~l», Bunshi Kozo Sogo Toronkai Koen Yoshishu, 2000, 844.

97. Zhilyaeva E.I., Bogdanova O.A., Luybovskaya R.N., Lyubovskii R.B., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu,, «New organic conductors (BEDO-TTF)mMHg(SCN)4>>, Synth. Met., 1999, 99, 169-174.

98. Yamochi H., Kawasaki Т., Nagata Y., Maesata M., Saito G., «Bedo-TTF complexes with magnetic counter ions», Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2002, 376, 113120.

99. Beno M., Wang H., Carlson K., Kini A., Frankenbach G., Ferraro J., Larson N., McCabe G., Thompson J., Pyrnama C., Vashon M., Williams J., Jung D., Whangbo M.-H., «Charge-Transfer Salts Derived from the New Electron-Donor Molecule

100. BEDO-TTF: ESR, Superconductivity and Electrical Properties, and Crystal and Band Electronic Structure», Мэ/. Cryst. Liq. Cryst., 1990, 181, 145-159.

101. Kahlich S., Schweitzer D., Heinen I., Lan S., Nuber В., Keller H., Winzer K., Helberg H., «(BEDO-TTF)2 Re04-(H20): A new organic superconductor», Solid State Comm., 1991, 80, 191-195.

102. Wudl F., Yamochi H.,' Suzuki Т., Isotalo H., Fite C., Kasmai H., Liou K., Srdanov G., «(BEDO)2.4I3: the first robust organic metal of BEDO-TTF», JACS, 1990, 112, 2461-2462.

103. Fettouhi M., Ouahab L., Serhani D., Fabre J.-M., Ducasse L., Amiell J., Canet R., Delhaes P., «Structural and physical properties of BEDO-TTF charge-transfer salts: к-phase with CF3S03"», J. Mater. Chem., 1993, 3, 1101-1107.

104. Zhilyaeva E.L, Luybovskaya R.N., Torunova S.A., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B., «New organic metal (BED0-TTF)4Pt(CN)4-H20», Synth. Met., 1996, 80,91-93.

105. Schweitzer D., Kahlich S., Heinen I., Lan S., Nuber В., Keller H.J., Winzer K., Helberg H.W., «New radical salts of BEDO-TTF: Structures and electronic properties of organic metals and superconductors», Synth. Met., 1993, 56, 28272832.

106. Mori Т., Oshima K., Okuno H., Kato K., Mori H., Tanaka S., «Fermi surface in an organic metal, bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene chloride», Phys. Rev. B, 1995, 51, 11110-11112.

107. Novoa J.J., Tarron В., Whangbo M-H., Williams J., «Interaction energies associated with short intermolecular contacts of C-H bonds. Ab initio computational study of the C-H—О contact interaction in CH4--OH2», J. Chem. Phys., 1991, 95, №7, 5179-5186.

108. Kobayashi A., Udagawa Т., Tomita H., Naito Т., Kobayashi H., «New Organic Metals Based on BETS Compounds with MX4" Anions (BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene; M = Ga, Fe, In; X = CI, Br)», Chem. Lett., 1993,22,2179.

109. Kobayashi A., Kato R., Kobayashi H., «2-dimensional nature of BEDT-TSeF compounds», Synth. Met., 1993, 56, 2078-2083.

110. Naito Т., Miyamoto A., Kobayashi H., Kato R., Kobayashi A., «Structure and Electrical Properties of 0- and к- Type BEDT-TSeF Salts with Bromomercurate Anions», Chem. Lett., 1991, 1945-1948.

111. Kobayashi H., Tomita H., Naito Т., Kobayashi A., Watanabe Т., «New BETS Conductors with Magnetic Anions (BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafiilvalene)», JACS, 1996, 118, 368-377.

112. Zhilyaeva E.I., Bogdanova O.A., Luybovskaya R.N., Pesotskii S.I., Perenboom J. A. A J., Konovalikhin S.V., Shilov G.V., Kobayashi A., Kobayashi H., «New BETS based molecular conductors with bromomercurate anions», Synth. Met., 2001,120, 1089-1090.

113. Kobayashi H., Tomita H., Naito Т., Tanaka H., Kobayashi A., Saito Т., «А new organic superconductor, A, BETS2GaBrCl3 BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene.», J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1995, 1225.

114. Tanaka H., Kobayashi A., Kobayashi H., «Electrical and Magnetic Properties of BETS Conductor with Modified A,-type Structure, A/-(BETS)2GaBr4», Chem. Lett., 1999,28, 133.

115. Montgomery L.K., Fravel B.W., Huffman J.C., Agosta C., Ivanov S.A., «Synthesis and preliminary characterization of new conducting salts derived from bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene (BETS)», Synth. Met., 1997, 85, 1521-1522.

116. Gritsenko V., Tanaka H., Kobayashi H., Kobayashi А., «А new molecular superconductor, ■ k-(BETS)2T1C14 BETS bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene.», J. Mater. Chem., 2001,11, 2410-2411.

117. Cassoux P., Faulmann C., Garreau de Bonneval В., Malfant I., Aonuma S., Sanchez

118. M., «New salts derived from BETS and M(dmit)2 molecules with magnetic or long-lived excited states counter-ions», Synth. Met., 2001,120, 1085-1086.

119. Dubrovskii A.D., Spitsina N.G., Buravov L.I., Chekhlov A.N., Dyachenko O.F., Okano Y., Kobayashi A., Pesotskii S.I., Lubovskii R.B., «New BETS salt with the square planar Ni(CN)4.2' anion», Synth. Met., 2005, 148, 213-218.

120. Kondo R., Hasegawa Т., Mochida Т., Kagoshima S., Iwasa Y., «Donor-Acceptor Type Superconductor, (BETS)2(C12TCNQ)», Chem. Lett., 1999, 333-334.

121. M. Clemente-Leon, E, Coronado, J.R. Galan-Mascaros, C. Gimenez Saiz, CJ. Gomez-Garcia, J.M. Fabre, «Molecular conductors based upon TTF-type donors and octahedral magnetic complexes», Synth. Met., 1999, 103, 2279-2282.

122. Zorina L.V., Narymbetov B.Zu., Khasanov S.S., Shibaeva R.P., Kushch N.D.,

123. Yagubskii E.B., Kobayashi A., Kobayashi H., «Crystal structures of the new BETS — based organic metals: a-(BETS)2TlHg(SeCN)4 and k-(BETS)2C(CN)3», Synth. Met., 1999, 102, 1735-1736.

124. Kondo R., Hasegawa Т., Mochida Т., Kagoshima S., Iwasa Y., Hiraki K, Takahashi Т., «Superconductivity and Metal-Insulator Transition in Twin-Columnar Organic Superconductor, (BETS)2(X2TCNQ) X=C1, Br.», J. Phys. Soc. Jpn., 2001, 70, 3023-3030.

125. Courcet Т., Malfant I., Gornitzka H., Cassoux P., Kobayashi H., «Preparation, X-ray crystal structure, electrical and optical properties of a new BETS charge transfer salt: k-(BETS)4Cu2C16», Synth. Met., 1999,102, 1761-1762.

126. Bogdanova O.A., Gritsenko V.V., Dyachenko O.A., Zhilyaeva E.I., Kobayashi A., Kobayashi H., Luybovskaya R.N., Lyubovskii R.B., Shilov G.V., «New BETS Salt with Iodomercurate Anion: (BETS)4Hg3I8», Chem. Lett., 1997, 26, 675-676.

127. Zhilyaeva E.I., Bogdanova O.A., Gritsenko V.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B., Van K.V., Kobayashi A., Kobayashi H., Luybovskaya R.N., «New organic metal K-(BETS)4Hg3Cl8», Synth. Met., 2003,139, 535-538.

128. H. Mori, N. Sakurai', S. Tanaka, H. Moriyama, T. Mori, H. Kobayashi, A.

129. Kobayashi, «Electronic structure of 0-type BETS salts», International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, Book of Abstract, Montpellier, France, July 12-18, 1998, p. 53.

130. Tanaka H., Kobayashi A., Kobayashi H., «Syntheses and Crystal Structures of ET and BETS Salts Containing Bis(dithiosquarato)metalate Anions», Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997, 70,3137-3152.

131. A. Alberola, E. Coronado, J.R. Galan-Mascaros, C. Gimenez Saiz, C.J. Gomez-Garcia, «А Molecular Metal Ferromagnet from the Organic Donor Bis(etileneditio)tetraselenafulvalene and Bimetallic Oxalate Complexes», JACS, 2003,125, 10774-10775.

132. Nigrey P., Morosin В., Duesler E., «Synthesis and properties of BEDSe-TTF», Synth. Met., 1988, 27, 481-486.

133. Sakata J., Sato H., Miyazaki A., Enoki Т., Okano Y., Kato R., «Superconductivity in new organic conductor k-(BEDSe-TTF)2CuN(CN)2Br», Solid State Commun., 1998,108, 377-381.

134. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т.4. Перевод с немецкого/ Под ред. Г.Бауэра Москва; «Мир», 1985.

135. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т.5. Перевод с немецкого/ Под ред. Г.Бауэра Москва; «Мир», 1985.

136. Е. I. Zhilyaeva, S. A. Torunova, R. N. Lyubovskaya, S. V. Konovalikhin, О. A. Dyachenko, R. B. Lyubovskii, G. V. Shilov, «Radical cation salts of bis(ethylenediseleno)tetrathiafulvalene with halide mercurate anions», Synth. Met., 1996, 79, 189-192.

137. К. Miga, R. Swietlik, O.A. Bogdanova, E.I. Zhilyaeva, «Infrared spectra of conducting BEDSe-TTF charge-transfer salts with halide mercurate anions», Synth. Met., 2000, 109,211-213.

138. O.N.Dyachenko, V.V.Gritsenko, G.V. Shilov, R.N.Lyubovskaya, R.B.Lyubovskii, «Structure of new organic superconductor K-(d8-ET)4HgBr2 Hg2Br6. in the family of K-(ET)4Hg3-5Br8», Synth. Met., 1994, 62, 193-196.

139. I. Pabst, J.W. Bats, H. Fuess, «Structure determination of methylammonium bromomercurates(II): . (CH3)3NH.HgBr3 and [(CH3)2NH2]2HgBr4», Acta Crystallogr., 1990, B46, 503-508.

140. X. Bu, P. Coppens, M.J. Naughton, «Structure and conductivity of di3,4;3'4'-bis(ethylenedithio)-2,2',5,5'-tetrathiafiilvalenium. tetrabromomercurate(II)-1,1,2-trichloroethane, (BEDT-TTF)2HgBr4-TCE», Acta Crystallogr., 1990, C46, 16091612.

141. Li R., Petricek V., Yang G., Coppens P., «Room- and Low-Temperature Crystallographic Study of the Ambient Pressure Organic Superconductor (Bisethylene dithiotetrathiofulvalene)4Hg2.89Br8>>, Chem. Mater., 1998, 10, 15211529.

142. A. Kobayashi, R. Kato, H. Kobayashi, S. Moriyama, Y. Nishio, K. Kajita, W. Sasaki, «Anion Arrangement in a New Molecular Superconductor, 0-(BEDT

143. TTF)2(I3)i.x(AuI2)x, х<0.02», Chem. Lett., 1986,15, 2017-2020.

144. Kornelsen K., Eldridge J.E., Wang H.H., Williams J.M., «Infrared optical properties of the 10-K organic superconductor (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2. [where (BEDT-TTF) is bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene]», Phys.Rev.B, 1991, 44, 5235-5245.

145. Kornelsen K., Eldridge J.E., Homes C.C., Wang H.H., Williams J.M., «Optical properties of the 10 К organic superconductor (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2. », Solid State Commun., 1989, 72, 475-480.

146. Zhilyaeva E.I., Bogdanova O.A., Luybovskaya R.N., Lyubovskii R.B., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., "New organic conductors (BEDO-TTF)mMHg(SCN)4", Synth. Met., 1999, 99, 169-174.

147. P.M. Власова, H.B. Дричко, B.H. Семкин, Е.И. Жиляева, O.A. Богданова, Р.Н.

148. Любовская, А. Грайа, «Спектры отражения нового органического металла (BEDO-TTF)5CsHg(SCN)4.2», Физика твердого тела, 2000, т. 42, вып.1, 4-8.

149. M. Oshima, H. Mori, G.Saito, K. Oshima, «Crystal Structures and Electrical Properties of BEDT-TTF Salts of Mercury(II) Thiocyanate with and without К Ion», Chem. Lett., 1989,18, № 7, 1159.

150. M. Kurmoo, P. Day, A. Obertelly, I. Parker, R.H. Friend, A. Stringer, J.A.K. Howard, «Structure and properties of a new conducting organic charge-transfer salt P-(BEDT-TTF)2AuBr2», Solid State Commun., 1987, 61, 459-464.

151. S. Decurtins, H.W. Schmalle, H.R. Oswald, A. Linden, J. Ensling, P. Gutlich, A. Hauser, «А polymeric two-dimensional mixed-metal network. Crystal structure and magnetic properties of {P(Ph)4.[MnCr(ox)3]}», Inorg. Chim. Acta, 1994, 216, 6573.

152. Zn2+)», JACS, 1992,114, 6974-6979.

153. Kurmoo M., Graham A.W., Day P., Coles S, Hursthouse M., Caulfield J., Singleton J, Pratt F., Hayes W., "Superconducting and Semiconducting Magnetic Charge Transfer Salts: (BEDT-TTF)4AFe(C204)3-C6H5CN (A = H20, K, NH4)", JACS, 1995,117, 12209-12217.

154. A. Bondi, «van der Waals Volumes and Radii», J.Phys. Chem., 1964, 68, 441-451.

155. P.L. Magueres, L.Ouahab, N. Conan C.J. Gomes-Garcia, P. Delhaes, J. Even, M. Bertault, «Phase transitions in new BEDT-TTF к-phase salts with hexacyanometalate anions M(CN)63", M=Co(III) and Fe(III).», Solid State Commun., 1996, 97, 27-32.

156. P.L. Magueres, L.Ouahab, N. Conan C.J. Gomes-Garcia, P. Delhaes, J. Even, M. Bertault, «Phase transitions in k-(ET4N)ET4M(CN)6 3H20; M = Fe111, Co111, Cr111.», Synth. Met., 1997, 86, 1859-1860.

157. L. Martin, S.S. Turner, P. Day, F.E. Mabbs, E.J.L. Mclnnes, «New molecular superconductor containing paramagnetic chromium(iii) ions», J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997,15, 1367-1369.

158. S. Rashid, S.S. Turner, P. Day, M.E. Light, M.B. Hursthouse, P. Guionneau, «Novel charge transfer salts of BEDT-TTF with metal oxalate counterions», Synth. Met., 2001,120, 985-986.

159. T.G. Prokhorova, S.S. Khasanov, L.V. Zorina, L.I. Buravov, V.A. Tkacheva, A.A. Baskakov, R.B. Morgunov, M. Gener, E. Canadell, R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii, «Molecular Metals Based on BEDT-TTF Radical Cation Salts with Magnetic Metal

160. Oxalates as Counterions: J3"-(BEDT-TTF)4AM(C204)3.-DMF (A = ШЦ+, K+; M = Crni, Fe111)», Adv. Funct. Mater., 2003,13, №5, 403-411.

161. Y. Ono, M. Okubo, N. Kojima, «Crystal structure and ferromagnetism of (n-C3H7)4NConFein(dto)3. (dto=C202S2) », Solid State Commun., 2003,126, 291-296.

162. Шенберг Д., Магнитные осцилляции в металлах, М.: "Мир", 1986, 680 стр.