Низкотемпературный синтез станнатов, титаностаннатов, цирконостаннатов (IV) и свойства материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Фоменко Евгения Александровна

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СТАННАТОВ, ТИТАНОСТАННАТОВ, ЦИРКОНОСТАННАТОВ (IV) И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.01 - «Неорганическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов - на- Дону 2006

Работа выполнена в Ростовском государственном университете на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Нестеров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мальцев Василий Терентьевич;

кандидат химических наук, доцент Савенкова Мария Андреевна

Ведущая организация: ОАО «ЭЛПА», г. Москва

Защита диссертации состоится « 2006 г. в 14.00 час. на заседа-

нии диссертационного совета К.212.208.05 в Ростовском государственном университете (РГУ) по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7,217 аудитория химического факультета РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: ул. Пушкинская, 148

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге, 7, химический факультет РГУ

Автореферат разослан « /У» апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, д.х.н.,профессор

В.В.Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидные фазы со структурой перовскита, содержащие 8п(1У), являются основой целого ряда высокоэффективных керамических пьезоматериалов. Однако, широкое практическое использование последних тормозится низкой воспроизводимостью электрофизических параметров (ЭФП) пьезокерамики данного типа и изменением этих параметров во времени.

Анализ причин, вызывающих указанные недостатки, позволил установить, что они связаны с нарушением состава фаз в процессе высокотемпературного твердофазного синтеза (ВТФС), который является первым этапом технологии оксидных пьезоматериалов. В частности, высокие температуры процессов и пониженное парциальное давление кислорода (за счет использования в качестве прекурсоров карбонатов е- и р- элементов), приводит к частичному разложению 8п02 и испарению легколетучих оксидов р-элементов. В связи с этим, в системе формируются фазы с неконтролируемой дефектностью как по катионной, так и анионной подрешеткам. Указанные недостатки ВТФС трудноустранимы, что делает актуальной задачу поиска низкотемпературных способов синтеза указанных выше фаз и установления влияния способа синтеза на их структуру и свойства.

Цель работы заключается в создании физико - химических и технологических основ низкотемпературного синтеза станнатов, титаностаннатов и цирконостаннатов кальция, стронция, бария и свинца, а также твердых растворов на их основе, исследовании влияния природы прекурсоров и режимов процессов на кристаллографическое строение формирующихся фаз и ЭФП керамических материалов на их основе.

Достижение поставленной цели включало:

- определение составов гидроксидов 8п(1У), осажденных из хлорид-ных и нитратных растворов;

- исследование сорбционных свойств а - форм 8п02гН20 по отношению к катионам Ме2+ (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) и выявление факторов, способных изменять их сорбционную емкость (е);

- изучение процессов взаимодействия гидроксидов 8п(1У) с растворами и суспензиями Ме(ОН)2 (Ме = Са, Бг, Ва);

- определение условий формирования перовскитных фаз в процессах взаимодействия а-8п022Н20 и а-Э1.х8пх02 уН20 (Э = Т), Ъх) с растворами и суспензиями МеА2 (Ме = Са, Бг, Ва, А = ОН", С1", Ж>3\ СН3СОО), а также с РЬО, РЬ(Ш3)2 и РЬ(СН3СОО)2;

i рос. национальная!

- установление влияния различных факторов (вид, состав и концентрация прекурсоров, температура) на кристаллографические характеристики образующихся перовскитных фаз;

- определение пригодности полученной мелкодисперсной шихты для изготовления керамических образцов и изучение из ЭФП.

Научная новизна.

Получен новый экспериментальный материал, позволивший определить влияние молярной концентрации (См) прекурсоров, рНосажденю, и способов отмывки на состав и сорбционную емкость (е) а - форм гидроксидов 8п(1У). Показано, что Е а-впОг-гНгО по отношению к ионам [Ме(ОН2)п]2+ (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) предопределяется условиями получения сорбента, размерами сорбируемых катионов и их электронной структурой, рН раствора или суспензии сорбата, а также составом анионов, входящих в сорбат. Впервые показана возможность образования перовскитных и пирохлорных фаз типа МеБпОз, Ме^уМе/БпОз, МеЭ|.х8пх03, Ме1.уМеу'Э1.х8пх03 (где Ме = Са, Бг, Ва, РЬ и Э = Т1, Ъх) в процессе взаимодействия а-8п02 гН20 и а-Э1.х8пх02-2Н20 с растворами и суспензиями нитратов, оксалатов и гидроксидов Ме2+, а также с РЬО при температурах 20 - 350°С. Низкотемпературными методами синтеза получены фазы 16 двойных систем типа: МеБпОз - РЬЭОз, МеБпОз - СаЭ03, МеБпОз - БгЭОз и МеБпОз - ВаЭОз (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ и Э = 14,1т) и установлено, что их кристаллографические характеристики зависят от состава прекурсора и изменяются с ростом температуры обжига. Разработан способ предварительной обработки низкотемпературной шихты, позволяющий изготавливать керамические материалы с плотностью не ниже 93% от теоретической. ЭФП таких образцов значительно превышает аналогичные параметры керамики того же состава, изготовленной по традиционной технологии.

Практическая значимость. Полученные результаты значительно расширяют представления о химических свойствах и химической активности а - форм гидроксидов Бп(1\0; определяют пути повышения их сорбционной емкости, вносят определенный вклад в понимание влияния кинетических и термодинамических факторов на процессы формирования перовскитных фаз при низкой температуре. Разработанные методы синтеза станнатов, титано-станнатов и цирконостаннатов б- и р-элементов позволяют не только снизить температуру синтеза указанных фаз, но и значительно повысить ЭФП керамических материалов данной группы. Керамические образцы состава РЬ0 7бСа0 24Т1'1.х8пх03 прошли испытания в НКТБ «Пьезоприбор» г. Ростова -на - Дону, разработана техдокументация для их мелкосерийного производства.

В представленной работе автор защищает:

- новый фактический материал по составу фаз, осаждаемых аммиаком из хлоридных и нитратных растворов соединений 8п(1У) различной концентрации при температуре 0 - 7°С, рНконсчн от 3 до 8 и отмытых различными способами;

-впервые полученные доказательства того, что в а-БпОг-гИгО зависит как от способа его получения, так и от характеристик сорбата (См, катионный и анионный состав);

- методики низкотемпературного синтеза перовскитных и пирохлор-ных фаз состава МеБпОз, Ме^Ме/впОз, МеЭ1.х8пхОз, Ме|.уМеу'Э].х8пхОз (где' Ме = Са, 8г, Ва, РЬ и Э = Л, Ъс), основанные на взаимодействии бифункциональных свойств а-форм - 5п02 гН20 и ос-Э,.х$пх02-2Н20 с растворами и водными суспензиями солей и гидроксидов Ме2+, а также РЬО, протекающие в интервале температур 20 - 350°С;

- новые данные, подтверждающие роль режимов синтеза и размерных эффектов на кристаллографическое строение перовскитных и пирохлор-ных фаз.

- способы подготовки низкотемпературной шихты и свойства керамики, изготовленной на ее основе.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 24 - 28 июня 2002 г); на X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 15-18 апреля 2003 г); на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» СЮРО-2003 (Сочи, 811 сентября 2003 г); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г); на Второй международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2004 г); на II международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 25 - 26 февраля 2004 г); на II Всероссийской научно-практической конференции «Химическое загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем» (Пенза, 25 - 26 марта 2004 г); на Мгжнародной конференцп студент!в та асшранпв, присвячена 75-р1ччю з дня народження академжа О.В. Богатського «Сучасш напрямки розвитку Х1мн» (Одеса , 19-23 апреля 2004 г); на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 20 - 27 июня 2004 г); на IV Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 19-24 сентября 2004 г); на Всемирной науч-

ной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах» (Анапа, 27-30 сентября 2004 г); на IV семинаре СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004» (Екатеринбург, 2004 г); на II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2004») (Воронеж, 10-15 октября 2004 г); на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 18-23 сентября 2005 г); на 8-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005 (Сочи, 19-22 сентября 2005 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральной печати, 4 статьи в региональных сборниках, 9 публикаций в сборниках материалов конференций и симпозиумов, 5 тезисов докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (Глава 1), экспериментальной части (Главы II - III), обсуждения результатов (Глава IV), выводов, списка цитируемой литературы из 159 ссылок и 3 приложений. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено вопросам актуальности темы диссертации, целям и задачам, которые решались в процессе выполнения работы.

В первой главе представлен обзор литературы по вопросам:

- состав, строение и способы получения гидроксидов Sn(IV), Ti(IV) и Zr(IV);

- пути интенсификации процессов синтеза станнатов, титаностаннатов и цир-коностаннатов s- и р-элементов;

- ионообменные свойства 302 zH20 (Э = Sn, Ti, Zr);

- фазы типа перовскита (структурный тип, искажение элементарной ячейки, станнаты, титаностаннаты и цирконостаннаты со структурой перовскита).

Из обзора литературы следует, что известные методы снижения энергии активации процессов синтеза перовскитных фаз, основанные на использовании в качестве прекурсоров: а) мелкодисперсных высокодефектных оксидов; б) солей (методы термического разложения и криохимический); в) комплексных соединений d-элементов (золь-гель, гидроксометод) и т. д либо сложны технологически, либо приводят к образованию высокодефектных продуктов реакции, непригодных для изготовления высокоэффективных пье-зоматериалов, либо способствуют формированию в процессе синтеза термодинамически стабильных промежуточных фаз, разложение которых происходит только при высоких температурах (например, оксалатный синтез). Альтернативный этим способам получения перовскитных фаз может быть метод, основанный на химическом взаимодействии полимерных бифункциональных

гидроксидов (в данном случае Э02гН20 (Э= 8п, Л, 2т)) с солями, гидрокси-дами и оксидами б- и р- элементов. Однако, сорбционные ёмкости ксерогелей гидроксидов Э(1У) недостаточны для синтеза фаз состава МеЭОз и твёрдых растворов на их основе, тогда как сведения об использовании других форм гидроксидов 8п(1У) и в качестве сорбентов, а также прекурсоров при синтезе станнатов, в известной нам литературе отсутствуют.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований, способы синтеза оловых форм гидроксидов 8п(1У) в хлоридных и нитратных системах, зависимость состава осаждаемых гидроксидов от рН осаждения и концентрации прекурсора, зависимости сорбционной ёмкости синтезированных гидроксидов от способов их получения, природы и концентрации сорбата, а также условий проведения сорбции. Рассмотрены процессы взаимодействия а-8п02 /Н20 с растворами и суспензиями гидроксидов щелочноземельных элементов и оксидом свинца (II).

В качестве прекурсора при синтезе гидроксида 8п(ГУ) использовался раствор Н2[8пС16], концентрация которого вариьровалась от 0,01М до 1М а-8п02 гН20 осаждался путем добавления 5 - 10% раствора ЫНз к раствору Н2[8пС16]. В процессе осаждения гидроксида 8п(1У) температура в системе поддерживалась в пределах 0 - 7°С, а значение рН, при котором добавление >Шз в систему прекращалось, варьировалось от 3 до 8. Полученные осадки промывались на фильтре (метод I) и путем интенсивного перемешивания с дистиллированной водой (метод II) до отрицательной реакции на СГ в промывных водах. Полученные гидроксиды разлагали в интервале температур 50 - 500°С. Отогнанные газообразные продукты разложения растворяли в Н20 и методами химического анализа исследовали на наличие СГ и МН4+, а сухой остаток цо данным РФА представлял собой 8п02 (касситерит). Часть данных по составу фаз, полученных при различных условиях и отмытых различными методами приведены в таблице 1., из которых следует, что даже при отмывке осадков в течение нескольких часов с использованием интенсивного перемешивания суспензии не удается полностью удалить из осадка ионы прекурсора (СГ) и осадителя (ТЧН4+). Использование этих форм гидроксидов 8п(ГУ) для синтеза станнатов приводит к образованию, наряду с искомой фазой, хлоридов щелочноземельных элементов и РЬ(П), а также 8п02. Для уменьшения мольной доли СГ в а-8п02 гН20, полученные осадки растворялись в 30 - 40% растворе НЖ)3, в результате чего ионы СГ окислялись до С12 и газообразные продукты реакции удалялись из системы, чему способствовало ее нагревание в процессе реакции нейтрализации. В связи с этим, гидроксиды 8п(1У), осажденные при 0 - 7°С из нитратных растворов и отмытые на фильтре, содержали в своем составе только следовые количества СГ. Однако, суммарное значение мольных долей СГ и N03' в осадках оказалось практически равным мольной доле СГ в гидроксидах, осажденных из хлоридных растворов. Практически

неизменными остались и мольные доли ШТз в полученных продуктах осаждения.

Таблица 1

Состав продуктов, осажденных из растворов Н2[8пС16] при Т = 278°К и отмытых дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы СГ в

фильтрате

см раствора 8пСЦ рНосажд Мольные соотношения на 1 моль 8п02

отмывка (метод I) отмывка (метод II)

НС1 Ш3 Н20 НС1 Ш3 Н20

0,05 4 0,32 - 29,84 1Д - 28,03

8 0,18 0,21 20,44 0,8 0,12 22,34

0,1 4 0,29 - 25,44 0,12 0,01 29,15

8 0,12 0,23 19,72 0,07 0,15 23,73

0,5 4 0,29 - 24,08 0,10 0,01 28,78

8 0,15 0,19 18,2 0,06 0,13 25,14

0,8 4 0,36 - 17,33 0,09 0,01 28,12

8 0,20 0,18 13,52 0,05 0,12 27,54

Полученные данные показывают, что определенная доля анионов

прекурсоров является неотъемлемой частью получаемых гидроксидов в том случае, если Есвюн этих анионов с центральным ионом меньше, чем у молекул Н20. Это объясняется тем, что оловые формы гидроксидов р- и ё-элементов представляют собой в идеальном случае полимерные аква-гидроксо катионы и анионы прекурсоров, необходимые для выполнения условий электронейтральности систем.

Исследование сорбционных свойств а-8п02^Н20 по отношению к [Ме(ОН)„]2+ (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) показали, что их сорбционная емкость зависит от рН его осаждения, см 8п(1У) в исходном нитратном растворе, концентрации сорбата и его состава, а также от режима процесса (с перемешиванием сорбента в объеме системы (методика 1) или без перемешивания (методика 2) По методике 1 раствор сорбата добавлялся к сорбенту и система перемешивалась в течение заданного времени, после чего твёрдая фаза отделялась фильтрованием и в фильтрате определялась остаточная концентрация [Ме(ОН2)п]2+. По методике 2 после добавления раствора сорбата к сорбенту и перемешивания системы в течение 1-2 минут суспензию оставляли на ~20 минут, наблюдая её расслаивание. После этого, через определённые промежутки времени, с помощью шприца, отбирали пробы жидкой фазы, находящейся над сорбентом, и в них определяли остаточную концентрацию ионов [Ме(ОН2)„]2+.

На рис. 1. и 2. в качестве примера показана зависимость е в мольСа2+/моль8п02 от времени процесса при различных моляльных концентрациях раствора СаС12 (исходное соотношение в системе п(8п2+)/п(Са2+)=1:2.

мольСаг*

Рисунок 1. - Зависимость б а - БпОг-гНгО по отношению к ионам Са2+ из раствора СаС12 при 280°К от времени сорбции (методика 1): а) 0,5 ш; 6)1 т; в) 2,5 т; г) 5т

voiiCd* ' ilOJitSnQ

0,5

г 0,4

в

б 0,3

а 0,2

0,1

100 120

г, мин

Рисунок 2. - Зависимость е а - ЗпОг-гНгО по отношению к ионам Са2+ из раствора СаС12 при 280°К от времени сорбции (методика 2): а) 0,5 ш; 6)1 ш; в) 2,5 ш; г) 5т

а - Sn02 xH20 осажден из 0,5 М (по SnO¡) нитратного раствора при

рН(к>нечн) = pHcopóamafucx) ~ 7

Как видно из представленных данных, б сорбента пропорционально молярной концентрации сорбата, что свидетельствует о равновесном характере процесса сорбции. Более высокое значение е в системе с постоянным перемешиванием объясняется постоянным обновлением поверхности сорбента в результате механического воздействия. Одновременно было установлено, что рН растворов сорбатов в процессе сорбции снижается. Повышение в системе концентрации ионов Н30+ приводит к увеличению скорости десорбции и деструкции сорбента, что объясняет экстремальный ход кривых сорбции при высоких значениях е. Для доказательства данного утверждения в системе были созданы условия, предотвращающие снижение рН в процессе сорбции- в качестве источника ионов [Ме(ОН2)„ ]2+ были использованы растворы ацетатов рис. 3. : различия в е в случае солей сильных кислот незначительны, тогда как в присутствии ионов СН3СОО" е a-Sn02-zH20 по отношению к ионам Са(ОН2)6].2+ через 120 минут сорбции ~ в 2 раза больше, чем в присутствии СГ или N03". Этот факт можно объяснить с учётом дополнительных данных: рН раствора СаС12 после 120 мин. сорбции - (3,1), раствора Ca(N03)2 - (3,8), а раствора Са(СН3СОО)2 ~ (8),т.е. рН последнего раствора практически не изменяется в процессе сорбции. Последнее можно объяснить образованием в системе в процессе обменного взаимодействия буферного раствора (СН3СООН + Са(СН3СОО)2), который и поддерживает высокое значение рН

сорбата. Влияние рН осаждения сорбата и природы катионов на е а-8п02гН20 иллюстрируют таблица 2 и рис.4.

Млн Са"

.Чпд,

Рисунок 3. - Зависимость е а-8п02гН20, осажденного из 0,1 М нитратного раствора соединений 8п(1У) по отношению к 2М растворам СаС12 (кривая 1). Са(Ы03)2 (кривая 2), Са(СН3СОО)2 (кривая 3) Методика 1. Исходное соотношение моль Са2+/моль Бп02 в системе 2 :1

Рисунок 4. - Зависимость е а - 8п02-гН20, полученного при различных значениях рНюнечн от времени сорбции, по отношению к ионам Са2+ из 1М раствора СаС12. Исходное отношение Бп4*/ Са2+ в системе -1:2, рНииод раствора СаС12 = 7. Температура системы 280°К

С ростом рН0Саждения сорбента его е по отношению ко всем исследованным катионам (при фиксированном составе аниона) увеличивается, что, по - видимому, связано с зависимостью структуры и состава сорбента (табл.2) от рН его осаждения. При фиксированном значении основных характеристик сорбента и неизменном анионном составе сорбата г сорбента по отношению к ионам [Ме(ОН2)„ ]2+ (Ме2+ = Са, Бг, Ва) уменьшается с ростом радиуса катиона, что, по - видимому, связано с ростом энергии активации процессов сорбции при увеличении размеров сорбируемого иона.

Изучение сорбционных свойств а-8п02 гН20 также свидетельствует о том, что наряду с сорбцией катионов из водных растворов солей, происходит сорбция анионов, при этом число сорбированных однозарядных анионов превышает число сорбированных двухзарядных катионов в среднем в 1,5 раза. В связи с этим, при термическом разложении продуктов сорбции, формирующихся в растворах хлоридов щелочноземельных элементов, наряду с оксо-станнатами этих элементов фиксируются хлориды Са, Бг и Ва, а также 8п02, а

1 юль Са"* мочь &'пО,

г; мин

продукты сорбции, содержащие ионы СН3СОО", разлагаются с образованием в качестве примесной фазы карбонатов этих элементов.

Таблица 2

г* а-Бп02 гН20 по отношению к Са2+, 8г2+, Ва2+, сорбированных из 2 М ацетатных растворов при исходном соотношении 8п2+/Ме2+ в системе 1:2

См рНосалсдения е, в моль Ме2+/моль 8п02

прекурсора БпОггНгО по Са2+ по 8г2+ по Ва2+

Бп(1У)

0,1 3 0,52 0,44 0,41

5 0,69 0,61 0,57

7 0,83 0,77 0,72

8 0,96 0,89 0,83

0,5 5 0,60 0,54 0,49

8 0,92 0,83 0,74

1 5 0,53 0,47 0,41

8 0,84 0,79 0,68

* Время сорбции -120 мин.

В связи с этим, требованиям, предъявляемым к источникам Ме2+ (Ме = Са, Бг, Ва), удовлетворяют только нитраты. Однако, если растворимость Са(М03)2 и 8г(Ы03)2 достаточно высока, то в случае Ва(М03)2 концентрация насыщенного при 0°С раствора » 0,2М, что делает необходимым работу с ббльшими объемами сорбата, приводит к снижению скорости сорбции и, вследствие большого объема жидкой фазы, способствует частичной пептиза-ции сорбента. Аналогичные проблемы возникают и при использовании в качестве источника ионов Са2+, Бг^и Ва2+ гидроксидов данных элементов. Это было учтено при разработке способов синтеза станнатов щелочноземельных элементов и твердых растворов на их основе Технология первого из них заключается во взаимодействии а-8п02гН20 (осажден из 0,1 - 0,5М нитратного раствора соединений 8п(1У) при рН = 8), содержащего известное число молей 8п02 с насыщенным раствором или суспензией, содержащими эквимо-лярное количество Ме(Ж>3)2. Процесс осуществляется при непрерывном перемешивании системы в течение 40 - 60 минут. Для предотвращения снижения рН жидкой фазы, к системе в процессе синтеза добавлялся 2М раствор >Щ3, в результате чего в ней формировался буферный раствор (МН4>Ю3 +

>1Нз-Н20). По окончании первого этапа процесса суспензия переносилась в фарфоровую чашку и из нее, в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40 - 50°С и ратм ~ 3 - 4 кПа, удалялась химически несвязанная вода. Полученный рентгеноаморфный продукт при нагревании на воздухе разлагается в интервале температур 50 - 350°С с формированием на заключительном этапе синтеза фазы со структурой перовскита.

Второй вариант синтеза отличается от первого источником Ме2+: к а-БпОг-гЬ^О добавляется суспензия гидроксидов кальция, стронция или бария. Время перемешивания системы - 20 - 30 минут, раствор >Ш3 в процессе синтеза не добавляется. Замена прекурсора снижает температуру начала формирования перовскитных фаз в системах на » 100°С.

Использование суспензий и насыщенных растворов прекурсоров -источников Ме2+ позволило достичь максимальной скорости процессов взаимодействия и избежать пептизации сорбента.

При изучении сорбции [РЬ(ОН2)„]2+ на а-8п02 гН20 в качестве сорба-тов использовались нитратные и ацетатные растворы соединений РЬ(Н). Различия между этими растворами заключается в том, что первый из них имеет кислую среду (рН » 4) за счет гидролиза по иону [РЬ(ОН2)п]2+, а второй - рН » 7, т.к. в ацетатном растворе гидролизуется и катион, и анион. Зависимость е а-8п02 гН20 по отношению к ионам [РЬ(ОН2)„]2+ от времени сорбции представлена на рис. 5., Из которого следует, что факторы, влияющие на е а-8п02 гН20, выявленные при изучении сорбции ионов щелочноземельных элементов, остаются прежними: е сорбента зависит от способа его получения (с„ прекурсоров, рН осаждения ) и природы аниона, входящего в состав сорбата. Следует отметить, что в данном случае РЬ(СН3СОО)2 является более предпочтительной формой при синтезе станнатов свинца (по сравнению снитра-том), т.к. в процессе пиролиза продукта сорбции карбонат свинца (II) не образуется в связи с его низкой термической стабильностью. Однако, самым удобным (с технологической точки зрения) оказался способ синтеза станнатов свинца, основанный на взаимодействии а-8п02 гН20 с РЬО при механическом перетирании системы. Для этого рассчитанные количества а-8п02гН20 и РЬО перетираются в агатовой ступке или барабане в течение 15-20 минут. Момент окончания I этапа фиксируются по исчезновению желтой окраски суспензии, за счет наличия в ней РЬО. После окончания перетирания через 20 - 30 мин. суспензия «схватывается» с образованием бесцветного рентгеноаморфного вещества, при термическом разложении которого в интервале 50 - 350°С в системе формируются станнаты свинца.

мол

MomSnQ

2' 2

- 1' Г

Рисунок 5. - Зависимость £ (а-8п02гН20) по отношению к ионам РЬ2+: 1, Г - из нитратных растворов, рН^рйта исх » 4; 2, 2' - из ацетатных растворов, рН^^ исх я 7. 1 и 2 - на а - 8п02 гИ20 из 0,5 М нитратного раствора соединений 8п(1У); 1' и 2' - на а - 8п02 гН,0 из 0,1 М ацетатного раствора 5п(1У)

рНо„

, = 8

0 20 40 60 80 г, мин

Изменение параметров элементарных ячеек станнатов Ме2+ (Ме = Са, Эг, Ва, РЬ), их сингонии и состава в зависимости от температуры обжига образцов представлены на рис. 6. и в табл. 3.

, в, с, Á

4,02 3,91

3,94

Ст

Рисунок 6. - Изменение структуры и параметров элементарных ячеек фаз СавпОз, синтезированных в системе Са(ОН)2 - *а-8п02 2Н20 при различных температурах

осажден из 0,5М (по ЯпОг) нитратного раствора при рН,отн = 8 (ап «7, ст и а, в, с - параметры элементарной кубической ячейки, тетрагональной и ромбической фаз, соответственно)

3,9

400 s00 600 700 800

Полученные данные позволяют сделагь вывод о том. что при соотношении в исходных системах n(Sn4+)/n(Me2+) = 1 : 1 на начальном этапе пиролиза продуктов взаимодействия a-Sn02zH20 с источником Ме2+ в системе формируются кубические фазы со структурой перовскита MeSn03 (Me = Са, Sr, Ва) или пирохлора PbSn03. При повышении температуры обжига образцов наблюдается: а) для перовскитных фаз - уменьшение объемов элементарных ячеек (в случае CaSn03 - последовательный переход структуры фазы от кубической к тетрагональной и затем к орторомбической), появление сверхструктуры (у SrSn03); б) для пирохлорной фазы PbSn03 - уменьшение объема элементарной ячейки с последующим разложением по схеме: 2PbSn03 -> Pb2Sn04 + Sn02. Необходимо отметить, что при взаимодействии РЬ(СН3СОО)2 с a-Sn02zH20 пирохлорная фаза не образуется, а при исполь-

зовании других прекурсоров ее стабильность зависит от формы соединения РЬ(Н), использованного при синтезе (табл.3).

Таблица 3

Параметры элементарных ячеек станнатов стронция, бария и свинца, синте-

зированные с использованием различных прекурсоров

прекурсор фаза ч т°с Парк метрьХ 400 450 500 550 600 700 800

5г(ОН)2 БгвпО, а А 4,08 4,07 4,06 4,05 4,05 4,042 -

а* к - - - 8,072

а* 12 к - - - - - - 4,036

Ва(ОН)2 ВаЗпОз ак 4,16 4,15 4,14 4,14 4,13 4,12 4,119

РЬ(МОз)2 РЬБпОз ак 10,82 10,79 10,72 10,70 - - -

по

[622]

ак - - 8,85 8,82 8,77 8,75 8,74

по

РЬ28пО< [310]

ск - - 6,37 6,36 6,34 6,33 6,31

по

[202]

РЬ(СН3СОО)2 РЬ28п04 а к - - 8,80 8,76 8,75 8,74 8,74

по

[310]

ск - - 6,35 6,32 6,32 6,32 6,31

по

[202]

РЬО РЬБпОз ак 10,84 10,81 10,79 10,74 10,71 10,69

по

[622]

ак - - - - 8,79 8,77 8,73

по

РЬ28п04 [310]

ск - - - - 6,32 6,32 6,30

по

[202]

а* - параметр определен с учетом сверхструктуры

- 2 часа

а-ЗпО, хИ20 осажден из 0,5М (по БпО^) нитратного раствора при рН„,т,т = 8

В третьей главе диссертации описаны методы получения смешанных гидроксидов типа а-5пуТ11_У022Н20 и а-8пу7г ,.у02гН20 и их использование в качестве прекурсоров при синтезе фаз типа МеЭхБп^Оз,

МехМе'ьхЭхБпихОз (Ме и Ме' = Са, Бг, Ва, РЬ и Э = И, 2г), а также синтез твердых растворов МехМе'|.х8п03; показаны зависимости изменения структуры формирующихся в системах фаз от условий термообработки образцов; описаны приемы получения высокоэффективной пьезокерамики на основе синтезированных фаз; приведены ЭФП полученной керамики в сравнении с материалами того же состава, изготовленными традиционными способами.

В качестве прекурсоров при синтезе фаз систем МеБпОз - МеЭ03 и МеБпОз - Ме'ЭОз (Ме и Ме' = Са, Бг, Ва, РЬ) использовались оловые формы смешанных гидроксидов типа а-БПуЭ^Ог-гНгО (Э = "Л, Хг). Указанные гид-роксиды осаждались из 0,1 - 0,5М по 8пуЭ|_у02 нитратных растворов, полученных смешением растворов соединений 8п(1У) и Э(1У) в заданном соотношении. В качестве осадителя использовался 5-10% раствор ЫН3 (1осаждсню, = 0

- 7 С, рНосаЖдения — 8).

Для получения титаностаннатов и цирконостаннатов щелочноземельных элементов и свинца использовались те же методы синтеза, что и в случае индивидуальных станнатов. Источники Ме2+ при синтезе фаз каждой системы выбирались с учетом совместимости форм, скорости и полноты протекания процесса. Поэтому, при синтезе фаз систем РЬТЮ3 - "РЬ8п03" и РЬгЮз - "РЬ8п03" в качестве прекурсоров использовался РЬО и РЬ(СН3СОО)2, получение фаз типа РЬ1.хМех8пхЭ,.х03 (Ме = Са, 8г, Ва; Э = И, 2г) осуществлялось с использованием РЬО и Ме(ЪЮ3)2, а в остальных случаях использовались либо смесь гидроксидов, либо смесь нитрата одного из Ме2+ и гидроксида другого катиона.

Как показали исследования, процессы, протекающие при формировании титаностаннатов и цирконостаннатов в процессе разложения рентге-ноаморфных продуктов взаимодействия 8пуЭ1.у02гН20 с источником Ме2+, практически не отличаются от ранее описанных процессов формирования станнатов б- и р-элементов. Процессы протекают в интервале температур - 50

- 450°С, при этом, в зависимости от источника Ме2+, начало образования пе-ровскитных фаз колеблется от 100 до 350°С. Следует отметить, что при использовании в качестве прекурсоров нитратов щелочноземельных элементов, оксапата или оксида РЬ(Н), а также при разложении аморфных гидроксидов, процесс кристаллизации начинается после/или в процессе термического разложения ИЩИСЬ - побочного продукта реакции. Разложение нитрата аммония является экзотермическим процессом, что, по - нашему мнению, инициирует протекание процесса первичной кристаллизации в системе. На первом этапе (Т < 500°С) во всех исследованных системах формируются только кубические фазы со структурой перовскита, а также со структурой пирохлора -твердые растворы на основе РЬТЮ3 и РЬгЮ3. При повышении температуры обжига образцов, кубические фазы ряда составов трансформируются сначала

в тетрагональные, а затем в ромбические или ромбоэдрические. Характер изменения фазового состава систем представлен на рис. 7 - 9 и в табл. 4.

Моль.% Яг.ЧпО,

Рисунок 7 - Изменение параметров элементарных ячеек фаз РЬ^пЛи.^п^Оз, синтезированных гель - методом ((■) ТЮНИ1ЮС обжга = 500°С, ) Т,онечнос = 800°С) 1 - тетрагональная фаза, 2 - кубическая фаза; а'2 - параметр элементарной ячейки вгвпОз с г = 8 а, с, А

Мим. % ВаЗяО,

Рисунок 8 - Изменение параметров элементарных ячеек фаз ВаТ||.х8пхОэ, синтезированных гель - методом при Т = 550°С (1) и Т = 750°С (2)

я. с, А а, с, А

Рисунок 9 - Изменение параметров элементарных ячеек фаз РЬь^г^г^пХЬ, синтезированных гель - методом при (л) 550°С и (•) 750°С (время обжига - 16 часов) а г, Ст, а 7*1 с'т - параметры псевдотетрагональной фазы, а„- кубическая фаза с г = I и а'к~ кубическая фаза с 2= 8

Таблица 4

Изменение состава и структуры перовскитных фаз в зависимости от ___температуры обжига_

Состав синго- Температура обжига, °С

ния 400 600 750

Значение х

РЬТ1,.х8пх03 К 0 5x51 - -

Т - 0 5 х 5 0,9 0 5x5 0,65

РЭ - 0,7 5 х 5 0,9 0,7 5 х 5 0,9

РЬ,.хВахТ11.х8пх03 К 0 5x51 - -

т - 0 5 х < 0,3 0 5 х 5 0,5

РЬ^СаД^.^Оз к 0 5x51 0,35 <х< 0,7 0,4 < х < 0,6

т - 0 5 х £ 0,25 0 5 х 5 0,4

Р - 0,7 5 х 5 1 0,6 5 х 5 1

Ва,.хРЬхи1.х8пх03 к 0 5 х < 1 0,2 < х 5 1 0,5 5 х 5 0,65

т - 0 5 х < 0,2 05х< 0,45

РЭ 0,65 5x5 0,75

Ва'П,.х8пх03 к 0 5x51 05x5 1 0,3 5 х 5 1

т - - 0 5 х 5 0,2

Ва1.х8гхТ11.х8пх03 к 0 5х<1 0 5x51 0,15 5x5 1

т - - 0 5x5 0,15

Ва,.хСахТ11.х8пх03 к 0 5x51 0 5x51 0,155х< 1

т - - 0<х<0,15

Ва,.х8гх8пх03 к 0<х< 1 0 5х < 1 0 5 х 5 0,8 0,8 <х 5 1*

Са!.х8гх8пх03 к 0 5x51 0,25 5 х < 1 0,65x5 1

т - 0 5x5 0,25 -

р - - 05x50,6

Ва,.хСах8пх03 к 0<х< 1 0 5 х 5 0,4 0 5 х 5 0,3

р - - 0,9 5 х < 1

Са2г1.х8пх01 к 0 5x51 - -

р - 05x5 1

8г2г|.х8пх0з к 05х< 1 05x5 1 0,4 < х 5 1

т - - 0 5 х 5 0,4

BaZr].xSnx03 к 0 5x51 0 < х < 1 05x5 1

РЬ2Г|.х8пх03 к 05x5 1 0 5 х < 0,9 -

т - - 05x5 1

РЬ,.хВах2г,.х8пх03 к 05x5 1 0,2 5 х 5 1 0,4 < х 5 1

т - 0 5 х 5 0,2 0 5 х < 0,4

РЬ,.х8гх2г,.х8пх03 к 0 5x51 0,3 5 х 5 1 0,4^x5 1

т - 0 5 х < 0,3 0 5 х < 0,4

Температура обжига при указанной температуре - 2 час. для большинства систем, для двух последних - 6 час,. *- кубическая фаза сг = 8

Общим для всех составов остается уменьшение объема элементарных ячеек с ростом температуры обжига образцов.

Высокая дефектность титаностаннатов и цирконостаннатов, полученных в процессе твердофазного синтеза, обусловлена испарением легколетучих компонентов, например РЬО, и заметным термическим разложением БпОг при Т > 1000°С. Поэтому пьезоматериалы на основе дефектных фаз характеризуются повышенной проводимостью, что не позволяет провести эффективную поляризацию керамики. Одновременно высокодефектные фазы формируют керамику с низким значением диэлектрической проницаемости. При этом флуктуации дефектности фаз даже в пределах одной партии труд-ноконтролируемы, что приводит к разбросу ЭФП керамики в пределе одной партии до 60%. Описанные выше низкотемпературные методы синтеза фаз типа МеВп^Э^Оз и Ме^Ме^ПуЭ^уОз позволяют значительно снизить и, следовательно, устранить вышеназванные недостатки керамических материалов на их основе. В частности показано, что удельное сопротивление керамики, изготовленной из низкотемпературной шихты (НТШ) на 2 - 4 порядка выше, чем в случае керамики, изготовленной, по традиционной технологии, а ее диэлектрическая проницаемость выше на 20 - 25%. В связи с этим, образцы удается поляризовать полем более высокой напряженности, что повышает значения коэффициентов электромеханической связи и пьезомодулей (рис. 10

-И).

Справедливость вывода о решающей роли дефектности исходных порошкообразных фаз на ЭФП керамики была показана при исследовании влияния способа синтеза на точку Кюри (Тс) материалов: керамика на основе НТШ, имеющая плотность не менее 93% от теоретической, имеет более высокую Тс по сравнению с аналогичными материалами, изготовленными из

Рисунок 10 - Изменение пьезомоду-ля <133 керамики состава РЬ0 7бСа0 24Т!, *$пх03, изготовленной из шихты, синтезированной: (1) -методом твердофазных реакций

(Еполяриз. = 40 к\7см - максимально возможное для образцов данной партии), (2) - гель - методом (Епсяош = 60 кУ/см)

шихты, полученной в процессе ВТФС. йзз пКл/Н

к,

Рисунок 11 - Толщинный К, коэффициент электромеханической связи керамики состава РЬ0 76Са<) зЛЪ-^ПхОз, юготовлен-ной из шихты, синтезированной: (1) -методом твердофазных реакций (Еполяр1„ = 40 кУ/см - максимально возможное для образцов данной партии), (2) - гель - методом (Епшир„3 = 60 кУ/см)

х-100

Основные результаты и выводы

1. Впервые при исследовании сорбционных свойств а-8п02гН20 показано, что сорбционная емкость этих фаз (е) предопределяется условиями их синтеза (температурой системы, молярной концентрацией прекурсоров и конечным значением рН жидкой фазы). Показано, что е этих фаз по отношению как к катионам, так и к анионам увеличивается при интенсивном перемешивании суспензии в процессе сорбции, что связано с обновлением поверхности сорбента при механическом воздействии на систему. Выявлены факторы позволяющие повышать е а-8п02гН20 путем изменения характеристик сорбата (увеличение его молярной концентрации (См) и рН раствора, использование при сорбции солей слабых кислот). При фиксированной форме а-8п02гН20 и характеристиках сорбата е сорбента уменьшается с ростом размера катиона (при фиксированной электронной конфигурации) и с уменьшением деформируемости (при близких значениях катионных радиусов).

2. Установлено, что а-8п02 гН20 при стандартных условиях взаимодействует с гидроксидами щелочноземельных элементов и оксидом свинца (II) с образованием рентгеноаморфных продуктов реакции

3. На основе данных по свойствам а-8п02гН20 разработаны низкотемпературные способы синтеза станнатов щелочноземельных элементов и свинца, заключающиеся во взаимодействии а-8п02-гН20 при стандартных условиях с растворами или суспензиями солей и гидроксидов этих элементов, а также с РЬО, с последующим термическим разложением формирующихся аморфных продуктов реакции. Показано, что замена части ионов 8п4+ на ионы Т14+ и Ъх^ в гидроксиде существенно не изменяют его свойств, что позволило

получать разработанными методами титаностаннаты и цирконостаннатьт Ме2+ (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ).

4. В процессе работы методами низкотемпературного синтеза получены фазы 16 двойных систем типа Ме8п03-МеЭ03, МеБпОз-Ме'ЭОз и МеБпОз-Ме'ЗпОз (где Ме и Ме' = Са, Бг, Ва, РЬ и Э = "Л, 2г); построены зависимости параметров их элементарных ячеек от состава и температуры конечного обжига образцов. Установлено, что при ЮО-ЗООС0 во всех исследованных системах формируются кубические фазы со структурой перовскита или пирохлора с большими объёмами элементарных ячеек и областями когерентного рассеивания (ОКР) 10-40 нм. По мере увеличения температуры обжига образцов объёмы элементарных ячеек синтезированных фаз уменьшаются, у некоторых из них понижается сингония элементарной ячейки, а пирохлорные фазы трансформируются в перовскитные или, как в случае РЬ8п03 разлагаются на РЬ^пОд и 8п02. Все указанные изменения сопровождаются увеличением значений ОКР за счет протекания в системе процессов первичной и вторичной рекристаллизации. Это свидетельствует о том, что решающую роль в формировании оксидных фаз в этих системах при низких температурах играет кинетический фактор : на начальных этапах синтеза образуются формы с наибольшей энергий Гиббса с последующим переходом через метастабиль-ные промежуточные формы в устойчивое состояние (ступенчатые переходы Оствальда). Основными причинами таких изменений в фазах, по - нашему мнению, являются рост размеров кристаллитов и уменьшение их дефектности.

5. Уменьшение дефектности, формирующихся при относительно низкой температуре фаз, привело к расширению областей тетрагональных фаз в системах РЬТЮ3 -Ме8п03 и ВаТЮ3 -Ме8п03 (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) на основе, соответственно, РЬТЮ3 и ВаТЮ3. А у фаз тетрагональных областей формально одинакового состава, полученных низкотемпературным методом и в процессе ВТФС отмечено, что тетрагональное искажение (с/а) первых из них больше с/а вторых и керамика на основе НТШ имеет более высокие значения точки Кюри.

6. За счет снижения дефектности фаз, синтезированных при низких температурах, проводимость керамики на их основе снижается на 2 - 4 порядка (по сравнению с традиционными материалами), что позволяет повысить напряженность поляризующего поля. Это в свою очередь ведет к повышению значений коэффициентов электромеханической связи и пьезомодулей, а также позволяет получать объемночувствительные материалы с К,/Кр ® 16. Одновременно мелкодисперсность шихты способствует формированию керамики с плотностью не ниже 93% от теоретической, при этом температуры ее спекания снижаются на 150 - 200°С.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лупейко Т. Г., Нестеров A.A., Криков В.В., Флик Ю.Л., Фоменко Е.А. Гель-синтез фаз на основе Sn02 и ферритов щелочноземельных металлов // Материалы V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 2002, С. 96.

2. Куприна Ю.А., Фоменко Е.А. Наноразмерные эффекты в сегнетоэлектри-ческом титанате бария // Материалы X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», часть II. Москва. 2003. С. 397.

3. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Пустовая Л.Е. Получение титаностаннатов s-и р-элементов с использованием в качестве исходных веществ а-форм Sn(IV) // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003. Сочи, 8-11 сентября: Сб.тр. Ростов н/Д, 2003, С. 265-266.

4. Нестеров A.A., Фоменко Е.А. Использование а-форм гидроксидов Sn(IV) и Ti(IV) при синтезе станнатов и титаностаннатов s- и р-элементов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. Докл., Том 2., Казань, 2003, С.355.

5.Фоменко Е.А. Гель-синтез растворов системы PbTi03-SrSn03 // Труды аспирантов и соискателей Ростовского госуниверситета. Том IX. Роствов - на -Дону. 2003. С.75.

6. Нестеров Ал. Ан., Куприянов М.Ф., Нестеров Ан. Ал., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А., Пустовая Л.Е. Влияние технологических параметров на формирование перовскитных фаз в системах Pb0-Ti2xH20 и Pb0-(TiyMe,.y)02xH2C> (Ме = Mn, Sn) // Изв. АН . Сер. физ.2004. Т.68. № 5. С. 711-713.

7. Фоменко Е.А.. Нестеров A.A. Сорбция ионов щелочноземельных элементов а-формами гидроксидов Sn(IV) и Ti(IV) // Материалы II международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс». Пермь, 2004, С. 69-70.

8 .Нестеров A.A., Фоменко Е.А. Синтез станнатов и титаностаннатов с использованием в качестве прекурсоров a-Sn02xH20 и a-Ti02 xH20 // Сборник статей II международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2004, С. 6-8.

9. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А., Пустовая Л.Е., Быкадоро-ва Т.М.Очистка сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(IV), Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник материалов II Всероссийской научно-практической конференции «Химическое загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем», Пенза, 2004, С. 142-144.

10. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. Получение фаз MeTixSnUx03 и MeZrxSni.xOj (Ме = Sr, Ва, РЬ) методом низкотемпературного синтеза // Тези доповщей М1жнародной конференцй студента та acnipaHTiß, присвячена 75-р1ччю з дня народження академша О.В. Богатського «Сучасш напрямки розвитку xiMii», Одеса «Астропринт», 2004, С. 77.

11. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А. и др. Очистка сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(IV), Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник научных работ «Актуальные проблемы экологии», Том 3, № 4, Томск, 2004, С.63.

12. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. а-формы гидроксидов Sn(IV), Zr(IV) и Ti(IV) как прекурсоры при синтезе титаностаннатов и цирко-ностаннатов со структурой перовскита // Тезисы докладов V Всероссийской •» конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004, С.

95.

13. Фоменко Е.А., Масуренков К.С. Синтез наноразмерной шихты станнатов и титаностаннатов s- и р- элементов // Материалы IV Международной конференции. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск- Ставрополь: СевКавГТУ, 2004, С. 302-303.

14. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. Низкотемпературный синтез станнатов и титаностаннатов щелочноземельных элементов // Тезисы докладов Всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Том 2. Секции: «Математика, механика и информатика», «Физика и астрономия», «Химия». Краснодар: Просвещение-Юг, 2004. С.63-65.

15. Фоменко Е.А. Гидроксиды р- и d-элементов как исходные вещества при синтезе фаз со структурой перовскита // Труды аспирантов и соискателей Ростовского госуниверситета. Том X. Роствов - на - Дону. 2004. С. 59-60.

16. Нестеров A.A., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. Низкотемпературный t синтез фаз состава MeSn03, MeSnxTi!*x03 и MeSnxZrKx03 (где

Ме = Ca, Sr, Ва, РЬ) // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН - "

УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004. С.303.

17. Нестеров A.A., Фоменко Е.А. Сорбционные свойства а-форм Э02хН20 (Э= Ti, Sn, Zi) и возможность низкотемператерного синтеза перовскитных фаз на основе продуктов сорбции // Материалы II Всероссийской конференции: «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2004»), Воронеж. 2004. Том 2. С. 658-659.

18. Нестеров A.A., Фоменко Е. А, Масуренков К.С. Влияние способов синтеза на состав гидроксидов олова (IV) // Изв. СКНЦ ВШ « Научная мысль Кавказа», Приложение, № 1(69), 2005, С. 83-87.

19. Васильченко Т.М., Фоменко Е. А. Электрофизические свойства керамики на основе легированного PbTi03, изготовленного из мелкодисперсной шихты

// Материалы V Международной конференции. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск- Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. С. 168-170.

20. Нестеров A.A., Васильченко Т. М., Фоменко Е.А. Формирование нанораз-мерной шихты фаз состава РЬотвСаог^хЗп^Оз и Pb(Tio 5Zr0 s^Mn^Cb и электрофизические параметры материалов на ее основе // 8-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005. Сочи: Сб.тр. Ростов н/Д, 2005, С. 56 - 57.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия JTP № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 6.04.06 г. Подписано в печать 6.04.06 г. Формат 60*84 1/ 16 Заказ № 710. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. Лист 1,0. Усл.печ.л. 1,0. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

jmA i

i

18- 8 02 2

Введение.

Глава I. ОЬЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Sn02xll20.

1.2. Способы получения и свойства гидроксидов Sn(IV).

1.3. Получение и строение гидроксидов Ti(IV) и Zr(IV).

1.4. Пути интенсификации процессов синтеза станпатов, титапостаппатов и цирконостаннатов s- и р-элемеитов.

1.4.1. Пути совершенствования МТФР.

1.5. Иопобмеппые свойства Э02хН20 (Э = Sn, Ti, Zr).

1.5.1. Иопобмеппые свойства Sn02-xH20.

1.5.2. Ионообменные свойства Ti02xII20 и Zr02xII20.

1.6. Фазы со структурой псровскита.

1.6.1. Структурный тип перовскита.

1.6.2. Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита

1.6.3. Фазы со структурой перовскита, содержащие Sn(IV) и твёрдые растворы типов McMe'Sn03 и Ме8пхЭ|.хОз (Мс, Me' Са, Sr, Ва, РЬ; Э = Ti, Zr)

1.6.4. Твердые растворы, содержащие Sn(IV).

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы и оборудование.

2.2. 11олучепис оловых форм гидроксидов Sn(IV) и исследование их состава.

2.2.1. Синтез а - Sn02-xH20 в хлоридных системах.

2.2.2. Синтез а - Sn02-xII20 в нитратных системах.

2.3. Низкотемпературный синтез стапнатов s- и р-элементов.

2.3.1. Сорбциопиые свойства а - форм SnCb-xIbO.

2.3.2. Исследование сорбции ионов кальция а - формами

SnOrxI 120.

2.3.3. Исследование сорбции ионов щелочноземельных элементов из ацетатных растворов а - формами Sn02-xl 120.

2.3.4. Синтез с использованием гидроксидов кальция, стронция и бария.

2.3.5. Синтез стаи патов свинца.

Глава III. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ

ПЕРОВСКИТА, СОДЕРЖАЩИХ Sn(IV).

3.1. Фазы систем РЬТЮ3 - "PbSn03".

3.2. Фазы систем PbTi03-MeSn03 (Me = Са, Sr, Ва).

3.3. Фазы систем BaTi03-MeSn03 (Мс = РЬ ,Ва, Са).

3.4. Фазы Mc|.xMc'xSn03 (Мс и Me' = Са, Sr, Ва).

3.5. Твёрдые растворы состава McZr,.xSnx03 (Мс = Са, Sr, Ва,

3.6. Гель - синтез фаз Pb!.xMcxZr|.xSnx03 (Me = Sr, Ва).

3.7. Электрофизические свойства керамики на основе псровскигных фаз, содержащих Sn(IV).

Глава ГУ.ОБСУЖДП 1ИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Состав и сорбционныс свойства а - Sn02 xl 120.

4.2. Формирование нсровскитных фаз в процессе гель синтеза.

4.3. Электрофизические свойства керамиамических материалов па основе фаз, синтезированных гель - методом.

Выводы.

Оксидные фазы, содержащие Sn(IV), являются основой керамических и пленочных материалов, обладающих пьезоэлектрическими и полупроводниковыми свойствами. Однако, основным недостатком конечных изделий данного типа (датчиков) остается низкая воспроизводимость их электрофизических параметров (ЭФП) и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанный недостаток, в первую очередь, связан с несовершенством методов синтеза соединений Sn(IV). Так, например, стаппаты (IV) щелочноземельных элементов получают по реакции Sn02 + МеСОз MeSn03 + С02 при Т > 1500°К. С учетом высокого парциального давления С02 в системе равновесие Sn02 <-» Sn02.x + V2O2 (АН > 0) при 'Г > 1500°К смещено вправо, и, следовательно, оксид Sn(IV), вступающий в реакцию с карбонатом, имеет высокую дефектность анионной подрешетки.

Дефектность оксида Sn(IV), в свою очередь, способствует образованию анион-дефицитных стаппатов, величина дефектности которых зависит от условий проведения синтеза (температуры, длительности, скорости нагрева шихты, состава газовой фазы и т.д.). А керамические и пленочные материалы, изготовленные из такой шихты, имеют различные ЭФП даже в пределах одной партии, и их старение является плохо контролируемым процессом.

В связи с этим, актуальной представляестя задача разработки низкотемпературных методов сиитеза стаппатов s- и р-элемептов с использованием активных прекурсоров, в качестве которых в данной работе использовались a-Sn02-xH20, осажденные из азотнокислых растворов.

Для решения основной задачи впервые определен состав a-Sn02-xH20, получаемого при различных рН осаждения; исследованы сорбционные свойства гелевых фаз по отношению к растворам нитратов щелочноземельных элементов и свинца; получены смешанные гидроксиды типа SnxMc|.x-zlI20 (Me = Ti, Zr) и изучены их свойства; определены условия взаимодействия ojioblix форм всех использованных гидроксидов с оксидом свинца (II). На основе полученных данных разработаны технологии синтеза фаз типа MeSn03 (Me = Са, Sr, Ва), MeSnxTi!.x03 и MeSnxZri.x03, Me'Mc"SnxTi|.x03 и Me'Me"SnxZr,.x03 (Me' и Me" = Ca, Sr, Ba, Pb) при 600-800°K, что в среднем па 800°К ниже, чем в процессе твердофазного взаимодействия. Полученные фазы использованы для изготовления высокопл отпой керамики, ЭФП которой превосходят аналогичные материалы, изготовленные традиционными методами. Также впервые получены данные об изменении кристаллографического строения наноразмерпых порошков станнатов, титаностапнатов и циркоиостаинатов по мере их формирования в системах Sn02yII20 - Me(N03)2 - II2O, SnxTi,.x02-yIb0 - Me(N03)2 - II20, SnxZr,xOryI I20 - Me(N03)2 - H20, SnxTi,.x02-yM20 - PbO -II20. 6

123 Выводы

1. Установлено, что a-Sn02-xII20 представляет собой полифункциопальный сорбент, сорбциоппая емкость (с) которого но

2+ отношению к ионам [Mc(OM2)n] (Me = Ca, Sr, Ва, Pb) предопределяется условиями получения гидроксида. В частности показано, что с a-Sn02-xII20 увеличивается по мере снижения температуры его синтеза и молярной концентрации прекурсоров, а также с ростом рНосаждспия гидроксида из раствора.

2. Показано, что повышению с a-Sn02-xII20 способствует перемешивание системы в процессе сорбции, рост См растворов сорбата, присутствие в растворе сорбата анионов слабых кислот и рост pi I сорбата.

3. При одинаковой электронной конфигурации ионов, с a-Sn02-xH20 увеличивается по отношению к ним по мере уменьшения размеров ионов катионов, а при близком радиусе катионов с ростом их поляризующего действия.

4. Экспериментально доказано, что сорбция ионов [Mc(OII2)n] из растворов их солей представляет собой совокупность параллельных процессов с участием не только катионов, по и анионов.

5. Установлено, что a-Sn02-xH20 и a-3ixSnx02-yII20 (Э = Ti, Zr) при стандартных условиях взаимодействуют не только с растворами солей [Ме(ОН2)п] и гидроксидами щелочноземельных элементов, но и с оксидом Pb(II) с образованием аморфных продуктов реакции.

6. Па основе выявленных кислотно-основных свойств a-Sn02-xH20 и a-3ixSnx02-yII20 разработано пять низкотемпературных вариантов гель-синтеза станиатов, титапостаннатов и циркоиостаипатов кальция, стронция, бария и свипца(И).

7. Изучены процессы формирования фаз в системах a-Sn02xII20 -МеХ2 - Н20 (Me = Са2+, Sr2+, Ва2+, Pb2+, X = NO"3, СН3СОО"), a-SnOrxI I20 - Me(()I I)2 (Me = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+), a-Sn02-xH20 - PbO, a-3,.xSnx02-yI I20 - MeX2 - II20 (Me = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, X = NO"3, OIT), a-D,.xSnx02yM20 - PbO, a-3,.xSnx02-yII20 - MeX2 - II20 и a-3,.xSnx02-yI I2() - MeX2 - Me'X2 - H20 (Me и Me' = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb , X= NO 3, 01 Г) и определены критерии выбора оптимального вариан та при синтезе фазы заданного состава.

8. Установлено, чт о температура начала формирования перовскитных фаз в исследованных системах зависит от природы источника катиона Ме2+ и минимальна при использовании в качестве прекурсора гидроксидов щелочноземельных элементов.

9. При низких температурах синтеза в исследованных системах наблюдается образование только кубических фаз со структурой нирохлора и перовскита, что связано как с дефектностью продуктов, так и с малыми размерами образующихся кристаллов.

10. Показано, ч то рост температуры и времени обжига снижает дефектность формирующихся кристаллов, увеличивает их размер за счет протекания вторичной рекристаллизации, способствует превращению кубических фаз в фазы более низкой симметрии, уменьшению объемов элементарных ячеек фаз фиксированного состава и, в конечном итоге, позволяет получать высококачественную высокодиспсрспую шихту.

11. Обнаружено расширение областей тетрагональных твердых растворов на основе РЬ'П03 и ВаТЮ3, синтезированных гель - методом, по сравнению с аналогичными твердыми растворами, полученными МТФР, что, по-видимому, связано с большей дефективностью фаз, формирующихся в процессе твердофазного синтеза.

12. Исследования керамических образцов, изготовленных их шихты, синтезированной гель - методом, показали, что они превосходят образцы, изготовленные но традиционной твердофазной технологии: т по р ом-см в среднем на 2 - 4 порядка, но di, на 30 - 40 %, по с 33/с0 на 20 - 25 %, по К, па 15 - 20 %, имеют более высокую точку Кюри и меньшее значение tg 5, т.е. но всем основным параметрам превосходят изделия контрольных партий.

126

1. Третьяком К). Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.

2. Резпицкий JI. Л. Химическая связь и превращения оксидов.М.: МГУ. 1991. 168 с.

3. Giesekkc 1L W., Gutowsky II. S., Laitinen H. A. A proton magnetic resonance and electron diffraction study of the thermal decomposition of tin (IV) hydroxides // Jnorg. Chcm. 1967. 6. № 7. p. 1294 1297

4. Donaldson J. D., Puller M. J. Ion exchange properties of tin(IV). Materials -1 Hydrous tin(I V) oxide and its cation exchange properties // J. Inorg. Nucl. Chcm. 1968. 30. № 4. P. 1083 1092

5. Фабричный II. I>., Ьабснпсип A. M., Несмеянов A. H. К вопросу о строении оловянных кислот // Журнал структурной химии. 1970. 1. № 4. С. 772 773

6. Fabritchnyi Р. В., Babechkin А. М., Nesmeianov А. N. Etude des effets supcrficicls dansles transformations des acides stannigues des l'effet Mossbaucr et par diffraction des rayons X // J. Phys. Chem. Solids. 1970. 1. № 6. P. 1399-1403

7. Персхожева Т. П., Шарыгип Ji. М., Малых Т. Г., Гончар В. Ф. Поверхностная структура гидратироваппой двуокиси олова // Радиохимия. 1979. 21. № I. С. 47-49

8. Пак В.П., Кольцов С. И., Алесковскнй В. Б. Расчет координационно связанной воды па поверхности кремнезема по методу молекулярных орбиталей //Кинетика и катализ. 1973. 14. № 6. С. 1577-1579

9. Пак B.I I. Зависимость частот валентных колебаний ОН-групп поверхности окислов от энергий связей элемент кислород // Журнал физической химии. 1974. 48. № 9. С. 2338 -2339

10. Пак В.II. Структурно химическая природа поверхности кремнеземов и ее влияние па строение титапкислородпых слоев, синтезированных ио методу молекулярного наслаивания // Журнал физической химии. 1976. 50. №5. С. 1266-1268

11. Егоров IO. В. Статика сорбции микрокомпопептов оксигидратами. М.: Атом из дат, 1975. 200 с.

12. Шарыгип JI. М., Гончар В. Ф., Барыбин В. И. Исследование термической устойчивости гидратироваппого диоксида олова, полученного золь гель методом // Меоргап. материалы. 1981. 17. № 10. С. 1804- 1808

13. Шарыгип JI. М., Гончар В. Ф., Барыбин В. И. Исследование гидратироваппой Sn02, полученной золь гель методом // Ыеоргаи. материалы. 1979. 15. № 12. С. 2248 - 2251

14. Шарыгип JI. М., Вовк С. М., Гончар В. Ф., Барыбин В. И., Псрехожсва Т. II. Исследование гидратироваппой двуокиси олова методом колебательной спектроскопии // Журнал неорганический химии. 1983. 28. № 3. С. 576 580

15. Шарыгип JI. М., Денисова Т. А., Вовк С. М., Перехожева Т. Н., Плетнев Р. П., Гончар В. Ф. Распределение различных форм воды в гидратировапном диоксиде олова // Журнал неорганической химии. 1985. 30. № 8. С. 1968 1973

16. Шарыгип JI. М., Барыбин В. И., Вовк С. М. Образование золя диоксида олова при электролизе раствора хлорида олова (IV) // Коллоидный журнал. 1997. 59. № 3. С. 403- 406

17. Шарыгип JI. М., Гончар В. Ф., Вовк С. М., Барыбин В. И., Синельников JI. II. Изменение структуры коллоидных частиц гидратироваппой двуокиси олова при электролизе раствора SnCl.i // Коллоидный журнал. 1983. 45. № 1.С. 127- 131

18. Чапик JI. Ф., Трошина Е. П., Мащепко Т. С. и др. Исследование кристаллизации Sn02, полученной золь гель методом из солей олова различной степени окисления // Журнал прикладной химии. 2001. 74. № 10. С. 1569 - 1572

19. Руководство по неорганическому синтезу.: В 6-ти т. / Ред. Г. Брауэр. М. : Мир. 1985. т.З. 392 с.

20. Lepaley M., Sautcrcau J., Bloch J.-M. Etude des proprietes physicochimigucs de composes hydroxyles dc l'etain (IV): les acides stannigues // C. R. Acad. Sci. Paris. 1971. С 273. № 13. P. 755-758

21. Шарыгип JI. M., Малых Г. Г., Логунцев Е. П., Штип А. П. Исследование образования золя гидратироваипой двуокиси титана при электролизе раствора чегыреххлористого титана // Журнал прикладной химии. 1980. 53. №6. С. 1277 -1281

22. Шарыгип JI. М., Гончар В. Ф., Барыбип В. И., Логунцев Е. Н., Штин А. П. Исследование образования золя гидратированной двуокиси олова при электролизе раствора хлористого олова // Коллоидный журнал. 1981. 43. № 1. С. 192 195

23. Шарыгип JI. М., Штип А. Г., Третьяков С. Я. Получение водных золей гидратироваппых окислов циркония, титана и олова электролизом их хлористых солей // Коллоидный журнал. 1981. 43. № 4. С. 812 816

24. Злоказова Е. И., Корепкова А. В., Шарыгип JI. М., Барыбип В. И. Исследование анодного процесса при электролизе раствора SnCU // Журнал прикладной химии. 1991. 64. № 3. С. 524 527

25. Вовк С. М., Шарыгип Л. М., Бобович Я. С., Гончар В. Ф., Логунцев Е. II. Размерные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света гидратированного диоксида олова // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. 54. № 6. С. 974 977

26. Иоппый обмен и иопометрия. Вып. 5. Межвуз. сб. -Л.: Изд. Лепингр. ун-та. 1986. 208 с.

27. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука. 1975. 252 с.28

28. Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 3-х ч. / Под ред. Большакова К. А. М.: Высшая школа. 1976. (ч.2) 360 с.29

29. Коллонг Р. Пестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава. М.: Мир. 1968. 288 с.

30. Химия дол гожи вущих осколочных элементов / Под ред. Николаева А.В. М.: Атомиздат. 1970. 325 с.

31. К otto 11 Ф., Уилкипсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. Ч. 3. 592 с.32

32. Елисоп С.В., 1 le i ров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Паука. 1965. 240 с.33

33. Каракчиев Л.Д., Ляхов II.3. Золь-гель-состояние гидратированного диоксида циркония // Журнал неорганической химии. 1995. 40. №2. С. 238-241

34. Олейников II.П., Муравьёва Г.П., Пептип И. В. Исследование физико-химической природы метастабильпости неравновесной тетрагональной фазы Zr02 // Журнал неорганической химии. 2002. 47. №5. С. 754-76435

35. Шарыгин JI. М., Вовк С. М., Смышляева О. Ю., Барыбин В. И., Гончар В. (I). Коллоидно химические превращения при электролизе двухкомпопентного водного раствора SnCl.( и 'ПСЦ // Коллоидный журнал. 1991. 53. № 1. С. 178 - 181о ^

36. Tamman О. Hinfuhhrung in die festkorperchemie // Z. anorg. allg. Chem. 1925. CXXXXIV. S.21-4437

37. Поповская II. II., Беляев И. I I., Белова М. С. и др. Учебное пособие по синтезу некоторых сегпстоэлектричсских материалов. Изд-во Ростовского ун-та. 1974. 42 с.

38. Беляев И. П., Артамонова С. М. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца //Журп. пеоргаи. химии. 1966. 11. №3. С. 464 467

39. Нестеров Л. Д., Лупейко Т. Г., Нестеров А.А. / Труды международной научно практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». 1999. С. 254

40. Коленько 1С). В., Бурухип А. А. и др. Синтез гидротермальным методом панокристаллических порошков различных кристаллических модификаций /г()2 и ТЮ2 //Жури, пеоргап. химии. 2002. 47. № 11. С. 1755 1762

41. Торхов Д. С., Бурухип А. А. Напокристаллические порошки Sn02, синтезированные гидротермальным методом, для сенсоров // Неорг. материалы. 2003. 39. № 11. С. 1342- 1346

42. Коленько К). В., Бурухип А. А. и др. Фазовый состав папокристаллического диоксида титана, сиптезироваипого в гидротермальных условиях из различных соединений титанила // Неорг. материалы. 2004. 40. № 8. С. 942 949

43. Бурухип А. А., Олейников II. II., Чуругалов и др. Сииетз панокристаллических порошков диоксида циркония из гидротермальных и сверхкритических растворов // Вести. Воропежск. гос. тех. уп-та. Сер. Материаловедение. 1999. Вып. 1.5. С. 19-24

44. Burukhin A. A., Churagulov B.R., Oleynikov N.N. Characterization of ultrafine zirconia and iron oxide powders prepared under hydrothermal conditions //High Pressure Research. 2001. 20. № 1-6. P. 255-264

45. Родионова IO. M., Слюсареико E. M., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. 65. № 9. С. 865 879

46. Семеновская Т. Д., Деак М., Чмутов К. В. Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония // Журн. физ. химии. 1975. 49. № 2. С. 462 466

47. Вольхип В.В., Леонтьева Г. В. Физико химическое исследование ионообменных свойств двуокиси марганца // Неорг. материалы. 1969. 5. №7. С. 1224-1229

48. Назаров П. П., Чувслсва Э. А., Чмутов К. В. Изучение механизма сорбции ионов металлов па карбоксильных катиопитах // Журн. физ. химии. 1969. 43. № 8. С. 2096-2100

49. Псрехожева Т. П., Шарыгип Л. М. Исследование кислотных свойств гидратироваппой двуокиси олова // Радиохимия. 1978.20. № 3. С. 41441952

50. Шарыгип JI. М., Гончар В. Ф. Исследование пористой структуры двуокиси олова сорбциоппым методом // Кинетика и катализ. 1974. 15. № 1. С. 145-14953

51. Псрехожева Т. П., Шарыгип JI. М., Малых 'Г.Г. Кислотные свойства сорбента па основе гидратироваппого диоксида титана // Радиохимия. 1982.24. №3. С. 295-298

52. Вольхип В.В., Опорип С. А. Сорбциоппыс свойства гидратироваппой двуокиси титана и продуктов се обезвоживания // Неорганические материалы. 1976. 12. № 8. С. 1415 1418

53. Гидратироваппыс оксиды элементов IV и V групп /Р. Н. Плетнев, А. А. Ивакип, Д. Г. Клещсв и др.; Отв. ред. Егоров 10. В.; АН СССР, Урал. Науч. цен тр. Ип-т химии -М.: Наука. 1986. 155[2] с.

54. J. D. Donaldson, М. J. Fuller. J. W. Price. Cation exchange column chromalographyon hydrous lin(IV) oxide. // J. Inorg.nucl. Chcm. 1968. 30. № 10. Pp. 2841 -2850

55. Jaffrczic Renault W. Ion exchange properties of weakly hydrated, crystalline tin oxide: ion-exchange of Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+ // J. inorg.nucl. Chem. 1978. 40. № 3. Pp. 539-544

56. Перехожева Т. 11., Шарыгип JI. M., Егоров 10. В. Исследование сорбциопиого равновесия меди (II) с гидратироваппым диоксидов олова // Радиохимия. 1982. 24. № 3. С. 287 289

57. Перехожева Т. П., Шарыгип JI. М., Егоров 10. В. Сорбция ионов кальция гидратироваппым диоксидом олова // Радиохимия. 1982. 24. № 3. С. 290 -294f\i

58. Галямов Б. III., Завьялов С. А., Завьялова JI. М., Морозова О. В., Куприянов Л. IO., Рогипская IO. Е. / Адсорбционные свойства папогетерогенпых пленок па основе оксидов олова и титана // Журнал физической химии. 1995. 69. № 6. С.1071-1075

59. Шарыгип JI. М., Перехожева Т. II. Исследование сорбционного равновесия ионов кобальта с гидратированпой двуокисью олова // Радиохимия. 1978. 20. № 3. С. 420-425

60. Jaffrczic Renault N. Proprietes d'etain d'ions du dioxyde crietallise, faiblement hydrate: cas de I'echange Cu2V-»H+ // J. inorg.nucl. Chem. 1976. 38. №5. P. 1079-1083

61. Huang Chin- PaO, Slumm W. Specific adsorption of cations on hydrous y-А120з // J. Colloid Interface Sci. 1973. 43. № 2. P. 409-420

62. Егоров 10. В., Хрусталев Б. II. Конкурентные равновесия в радиохимических сорбционных системах с участием оксигидратных коллекторов // Радиохимия. 1967. 9. № 5. С. 569-588f\Q

63. Нестеров Л. А. Зависимость сорбционных свойств оловых форм гидроксидов Ti(IV) от способов их получения // Труды аспирантов и соискателей Ростовского госупивсрситета. Том IX. Ростов на - Дону. 2003. С. 65-6672

64. Черных О. Л., Ьойчипова Н. С. Влияние некоторых условий получения па ионообменные свойства гидратироваппой окиси циркония //Журнал прикладной химии. 1971. 44. № 12. С. 2628-2631

65. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 400 с.

66. Wells Л. Г. Strectural inorganic chemistry. Oxford, Clarendor press. 1975. 1095p.75

67. Mullcr O., Roy R. The maior ternary structural families. Berlin, Springer -Vcrlag. 1974.487 p. 76. Смоленский Г. Л. и др. Ссгпетоэлектрики и аитиссгистоэлектрики. Л.: Наука. 1971.476 с.

68. Фесепко Н. Г. Семейство псровскита и ссгиетоэлсктричество. М.: Атомиздат. 1972. 248 с.

69. Александров К. С. и др. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск. Наука. 1981. 266 с.79• Вепсвцсв 10. 11. Док. дисс. М. ФИЛИ СССР. 1970.

70. Вепсвцсв 10. П., Политов Н. Д., Иванов С. А. Сегнето- и аптиссгпетоэлектрики семейства титапата бария. М.: Химия. 1985. 255 с.

71. Mcgaw II. D. Crystal Structures: a working approach. Philadelphia, Saunders. 1973. 533 p.

72. Clazcr A. M. The classification of tilted octahedra in perovskites// Acta Cryst. 1972. В 28. №11. P. 3384 3392

73. Structural Phase Transitions and Soft Modes / lid. By E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Fcder. Univcrsitcts Borlagct. Oslo. 1971. 422 p.

74. Богданов С. В., Коваленко Г. М., Черепанов А. М. Некоторые физические свойства ссгпстоэлсктричсских монокристаллов твёрдых растворов ВаТЮ3 РЬТЮ3, ВаТЮ3 - BaSn03 и ВаТЮ3 - PbTi03-BaSn()3 // Из.АП СССР. Серия физ. 1960. 24. № 10. С. 1234-1237

75. Мыльникова И.И. Исследование твёрдых растворов (Ва, Pb) (Ti, Sn)03, обладающих ссгпетсюлектрическими свойствами. // Из.АН СССР. Серия физ. 1957. 21. № 3. С. 423-432 .

76. Некрасов М. М., Поплавко 10. М. Твёрдые растворы тройной ссгпетсюлектричсской системы Ba(Ti, Zr, Sn )03 // Изв.АН СССР. Серия физ. 24. № 10. С. 1289-1290

77. Ходаков A. JI., Шолохович МЛ. Монокристаллы твёрдых растворов ВаТЮз BaSn03. // Изв.АН СССР. Серия физ. 1960. 24. № Ю. С. 12381241

78. Медовой А. И. Нелинейные свойства ряда твёрдых растворов (Ва, Sr)(Ti, Sn)03 // Из.АП СССР. Серия физ. 1958. 22. № 12. С. 15121515

79. Обухов Л. Л. Частотная зависимость нелинейности твёрдых растворов ВаТЮ,- BaSnO.,. // Из.ЛН СССР. Серия физ. 1958. 22. № 12. С. 15311533

80. Федулов С. Д., Всневцев IO. I I. Исследование систем РЬТЮз- СаБпОз и РЬТЮз СаХпО,. // Кристаллография. 1964. 9. № 3. С. 358-362

81. Федулов С. Д., Вепсвцев Ю. П., Жданов Г. С., Смажевская Е. Г. Рентгенографические и электрические исследования твёрдых растворов в системе PbTi03- SrSn03 // Физика твердого тела. 1961. 3. № 3. С. 959-963

82. S.Nomura. Dielectric Properties of titanate Containing Sn4+ Ions. Hi. Phys.Soc. Japan. 1955. 10. № 2. P. 112-119

83. Смоленский Г. Д., Дгроповская Л. И., Калинина Л. М., Федотова Т. М. Ссгпетоэлсктричсские свойства твёрдых растворов (Pb, Ba)Sn03j Pb(Ti, Sn)0,. Pb(Zr, Sn)03// Жури. тсор. физики. 1955. 25. № 12. С. 2134 -2142

84. Nomura S., Sawada S. Dielectric Substances High Permittivity. Ill Solid solutions of Titanates. Rcpt. Inst. Sci. A Technol. Univ. Tokyo. 1956. 7. P.83 86

85. Всневцев 10. П., Жданов Г. С. Рснтгсноструктурные исследования твердых растворов сегпстоэлектриков со структурой типа перовскита// Изв. Д11 СССР. Сер. Физич. 1956. 20. № 2. С. 178 184

86. Смоленский Г. Д., Исупов В. А Фазовые переходы в некоторых твердых растворах, обладающих сегиетоэлсктричсскими свойствами // Докл. АН СССР. 1954. 96. № 1. С. 53 -54

87. Всневцев 10. П., Жданов Г. С., Шсндрик Г. С. Рентгенографическое исследование системы PbTi03 «РЬ8пОз» // Кристаллография. 1956. 1. № 6. С. 658-665

88. Рой II. А. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов (Ва, Sr)Ti03, (Ва, РЬ)ТЮ3, Ba(Ti, Sn)03 и Ba(Ti, Zr)03 // Акустический журнал. 1956. 2. № 1. С. 62 -7099100101102103104105106107108109110,111112,113.114,115,

89. Смоленский Г. А., Исупов В. А. Сегпетоэлектрические свойства твердых растворов стаппата бария в титапате бария.// Жури. теор. физики. 1954. 24. № 8. С. 1375 1386

90. Богданов С. В., Разбаш Р. Я. О характере высокотемпературного фазового перехода в некоторых твердых растворах BaTi03 BaSn03 //.Физика твердого тела. 1960. 2. № 4. С. 670 - 672

91. Медовой А. И. Сегпетоэлектрические свойства ряда твердых растворов в системе (Ва, Sr)(Ti, Sn)03 в слабых и сильных электрических полях // ЖТФ. 1956. 28. № 5. С. 1006 1011

92. Smith A. J., Welch A. J. Е. Some mixed metal oxides of perovskite Structure // Acta. Cryst. 1960. 13. № 8. P. 653 657 Natl. Bur. Stand (U.S.) Monogr. 1971. 25. 9. 17.

93. Fuess II., Fachbereich Matcrialwisscnschaft, Technische Ilochschule Darmstadt, Germany, Private Communication. 1991. Natl. Bur. Stand (U.S.) Monogr. 1984. 25. 21. 57.

94. Foex,'Iraverse, Conturcs, C.R. Seances Acad. Sci. 1967. Ser. C. 264. 1837.

95. Roth R. S. Classification of perovskite and other АВОЗ type compouds

96. J. Res. Nat. Bur. Standards. 1957. 58. № 2. P. 75 88

97. Durand В., Loisclcur I I. Crystal data for a new variety of the double oxide

98. MnSn03// J. Appl. Crystallogr. 1978. 11. №2. P. 156-157

99. Natl. Bur. Stand (U.S.) Circ. 1960. 539. 9. 51.

100. Natl. Bur. Stand (U.S.) Monogr. 1971. 25. 9. 17

101. Traverse, Foex, High Temp, High Pressures. 1969. 1. P. 409.

102. PDS- International Centre for Diffraction Date. 1995. 31-1365.

103. PDS- International Centre for Diffraction Date. 1995. 31-1366.116117118119120121122123,124,125,126,127,128,129,130.131.132.

104. Natl. Bur. Stand (U.S.) Monogr. 1970. 25. 8. 20. Natl. Bur. Stand (U.S.) Circ. 1954. 539. 3. 45.

105. Ncwnham R.H. Crystal Chemistry of Non-mctallic Materials, part II,

106. Structurc-propeity relations. Berlin, Spinger-Verlag. 1975. P. 234

107. Ф.Ионс, Д.Ширапе. Ссгпстоэлектричсские кристаллы. М.: «Мир». 1965. 555 с.

108. Natl. Bur. Stand (U. S.) Monogr. 1983. 25. 20. 9

109. Natl. Bur. Stand (U.S.) Circ. 1955. 539. 5. 8. Natl. Bur. Stand (U.S.) Monogr. 1964. 25. 3. 11.

110. Natl. Bur. Stand (U.S.) Circ. 1955. 5. 39. 39.

111. PDS- International Centre for Diffraction Date. 1995. 42-0004 Natl. Bur. Stand (U. S.) Monogr. 1984. 25. 21. 74 ICPDS- International Centre for Diffraction Date 1995. 21 0483 Крешков Д. II. Основы аналитической химии. M.: «Химия». 1976. Т. 2. 301 с.

112. Васильев В. II. Основы аналитической химии. Книга I. М.: «Дрофа». 2004. 277 с.

113. Нестеров А.А., Фоменко Е. А, Масуренков К.С. Влияние способов синтеза па состав гидроксидов олова (IV) // Изв. СКНЦ ВШ «Научная мысль Кавказа», Приложение № 1(69). 2005. С. 83-87

114. Нестеров А.Д., Фоменко Е.А./ Использование сх-форм гидроксидов Sn(IV) и Ti(IV) при синтезе станпатов и титапостаппатов s- и р-элсмсптов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. Докл., Т.2., Казань, 2003, С.355.

115. Нестеров Д.А., Васильчепко Т.М., Фоменко Е.А. и др. / Очистка сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(lV), Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник научных работ «Актуальные проблемы экологии», Т. 3, № 4, Томск, 2004, С.63

116. Фрумипа 11. С., Кручкова II. С., Мупггаков С. П. Аналитическая химия кальция. М.: «Паука». 1974. 250 с.

117. Аналитическая химия стронция / II. С. Полуэктов, В. Т. Мищенко, J1. И. Копопепко, С. В. Ьсльткопова. М.: «Наука». 1978. 224 с.

118. Пономарев В. Д. Количественный анализ. 1982. Т. 2. .

119. Лурье IO. 10. Справочник но аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

120. Головко 10. И., Радчспко М. Г., Колесова Р. В., Дудкевич В. П., Фсссико Г. Г. Структурные аномалии в мелкодисперсном ВаТЮ3 // Кристллография. 1980. 25. № 1. С. 195 196

121. Урадов Г. Г., Сперанская Г. И., Гуляпицкая 3. Ф. Физико-химическое изучение взаимодействия окиси свинца с окислами сурьмы и олова // Журн. пеоргап. химии. 1956. 1. № 5. С. 1413 1417

122. ICPDS- International Centre for Diffraction Date. 1995. 17-0607.

123. Natl. Bur. Stand (U.S.) Monogr. 1972. 25. 10. 29.

124. Фоменко Н.А./ Гель-синтез растворов системы PbTi03-SrSn03 // Труды аспирантов и соискателей РГУ. Т. IX. 2003. С.75

125. Боков В.А. К вопросу о природе высокой диэлектрической проницаемости некоторых твёрдых растворов, обладающих сегпетоэлектрическими свойствами. // ЖТФ. 1957. 27. № 8. С. 1784— 1793

126. Заявка Япония № 58-36975 опубл. 4.03.1983

127. Патент США №4321165 опубл. 23.03.1982

128. Iamashila I., Takahaschi Т., Ioshida S. Low Qm modified lead-calcium tilanalc ceramics Fcrroeleclrics, 1984. 54. № Ул. P. 131 136

129. Клевцов А. П., Макарьев Д. И., Ссрвули В. А., Шилкипа JI. А. Анизотропия керамик па основе титапата свинца. В сб.: «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» 1999. т. 1. С. 44-56