Новые аналитические возвожности атомно-эмиссионной спектроскопии с дуговым источником света тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НОВЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С ДУГОВЫМ ИСТОЧНИКОМ СВЕТА

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

на правах рукописи

Санкт-Петербург

1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

ведущий научный сотрудник Дробышев А.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

профессор Петров A.A.

кандидат физико-математических наук Бойцов A.A.

Ведущая организация: ЦНИИ конструкционных материалов

"Прометей"

Защита состоится "20" июня 1996 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, С.-Петербург, Средний пр., 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "J&

Ученый секретарь диссертационного совета

АКТУАЛЬНОСТЬ. Проблема охраны окружающей среды и контроля за ее состоянием приобретает глобальный характер. По мере роста знаний о влиянии химических элементов на жизнедеятельность биологических систем наблюдается тенденция увеличения списка соединений и элементов, подлежащих аналитическому контролю, и в него в настоящее время в качестве наиболее опасных техногенных загрязнителей входят тяжелые металлы, такие как РЬ, С6, №, Си и другие.

В программах по изучению состояния окружающей среды используются различные высокочувствительные инструментальные методы, причем в мониторинговых программах разрабатываются, главным образом, многоэлементные методы, как наиболее информативные и, одновременно, экономичные, среди которых широкое практическое применение имеет атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) с дуговым возбуждением спектра, отличающийся экспрессностью, универсальностью и, что по-прежнему остается немаловажным, доступностью оборудования.

Большинство приведенных в литературе данных по использованию метода АЭСА с дуговым источником возбуждения касается фотографической регистрации спектра, плохо поддающейся автоматизации и, главное, обладающей недостаточной чувствительностью. Однако, определенные перспективы снижения пределов обнаружения (ПО), имеются в использовании фотоэлектрической регистрации, поскольку квантовый выход фотоэлектрических приемников превосходит квантовый выход фотографических эмульсий вплоть до порядка величины. Сравнительные данные по экспериментальной количественной оценке двух методов имеют отрывочный и противоречивый характер. По-видимому, это объясняется нестабильностью фонового излучения в дуговом источнике, так как при использовании индуктивно-связанной плазмы, которая отличается стабильностью излучения фона, фотоэлектрическая регистрация позволят снизить ПО элементов. В связи с этим представляется актуальным изучение возможностей снижения интенсивности и флуктуаций фонового излучения дугового разряда для повышения чувствительности АЭСА с этим источником света.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

I. Показано, что путем предварительного обжига электродов при рабочем токе разряда можно стабилизировать уровень и уменьшить флуктуации фонового излучения плазмы дуги.

2. Экспериментально показано, что введение оптимальных количеств лег-коионизируемых добавок при анализе по методу тонкого слоя не влияет на уровень и флуктуации фонового излучения, что свидетельствует о неизменности концентрации электронов и температуры плазмы дугового разряда.

3. При фотоэлектрической регистрации спектра с соответствующей оптимизацией условий испарения и возбуждения пробы с торца угольного электрода достигнуты следующие нижние границы определяемых содержаний элементов: гп - 0,6 нг, а - 0,2 нг, Эп -1,5 нг, Мп - ОД нг, РЬ - 0,6 нг, Си - 0,2 нг, № - 0,5 нг.

4. Разработан способ оперативно го контроля коэффициента осаждения металлов при злектроразрядном пробоотборе воздушных аэрозолей на торец угольного электрода для их последующего анализа.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

1. Разработана методика определения тяжелых металлов в водах малой минерализации с нижними границами определяемых концентраций (из объема 100 мкл): Zn - 6 мкг/л, С<1 - 2 мкг/л, Си - 2 мкг/л, Мп - 1 мкг/л, РЬ - 6 мкг/л, Бп - 15 мкг/л, № - 5 мкг/л.

2. Предложена конструкция пробоотборной камеры для электроразрядного осаждения металлов из воздуха на торец угольного электрода.

3. Разработана методика определения тяжелых металлов в воздушной атмосфере с нижними границами определяемых содержаний (из объема 20 л): Си - 12 нг/м1, N1 -30 нг/м5, Са -12 нг/м3, РЬ - 37 нг/м3, Мп - 7 нг/м3, Хп - 37 нг/м3, Бп - 90нг/м3.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Снижение пределов обнаружения атомно-эмиссионного спектрального анализа с дуговым источником возбуждения спектра и разработка на этой основе прямых методов анализа объектов окружающей среды на содержание тяжелых металлов.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ.

1. Новый подход для реализации преимуществ фотоэлектрической регистрации при возбуждении спектра в дуговом источнике света, включающий стабилизацию уровня и снижение флуктуаций фонового излучения путем предварительного обжига угольных электродов при рабочем токе дуги, обеспечивающем наибольшее соотношение сигнал/шум.

2, Новое методическое решение электроразрядного способа осаждения аэрозольных частиц из воздуха на торцы угольных электродов, позволяющий проводить оперативный контроль коэффициента осаждения

3. Высокочувствительные методики прямого определения тяжелых металлов в водах малой минерализации и воздушных аэрозолях.

апробация Основные результаты докладывались на 1Х-ой (1992 г.) и X (1995 г.) конференциях по химии высокочистых веществ в Нижнем Новгороде.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы из 110 наименований и содержит 125 страниц машинописного текста, в том числе 16 таблиц и 27 рисунков.

глава 1. Применение атомт-жиссионного спектрального анализа для определения содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды {Литературный обзор). Рассмотрение литературных данных по применению метода АЭСА с дуговым источником возбуждения спектра показывает, что для определения содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды, в частности, в природных водах, обычно необходима стадия предварительного концентрирования, которая существенно усложняет методики анализа, ввиду трудоемкости и длительности процесса подготовки проб, включающего в себя, как правило, несколько этапов, каждый из которых может служить источником потерь или внесения дополнительных загрязнений. При анализе атмосферных аэрозолей из-за недостаточной чувствительности метода АЭСА необходимо прокачивание больших, по сравнению с другими методами анализа, объемов воздуха при пробо-отборе металлов на фильтр. В связи с этим, проблема повышения чувствительности прямых методов эмиссионного спектрального анализа остается актуальной.

глава 1. Экспериментальная установка и оценка ее аналитических возможностей. Для экспериментальных исследований и методических разработок использовалась установка, собранная на основе квантометра МФС-8 с источником возбуждения спектра ИВС-28 и с измененной системой регистрации излучения: самописцы КСП-4 подключались через усилители ИМТ-5 непосредственно к анодам ФЭУ. Выходные щели полихроматора были выведены на следующие аналитические линии элементов: Zn- 213,8 нм, Cd - 228,8 нм, Sn - 242,9 нм, Мп - 257,6 нм, РЬ - 283,3 нм, Си - 327,3 нм, № - 341,4 нм.

Такая система регистрации позволяла получать развертку во времени интенсивности исследуемого излучения как спектральных линий, так и фонового излучения плазмы дуги при отсутствии контролируемых элементов в пробе.

Из существующих методов атомно-эмиссионого спектрального анализа разбавленных растворов в дуговом источнике света наибольшей чувствительностью при определении микросодержаний элементов обладает метод анализа сухого остатка раствора с торца угольного электрода. В связи с этим, изучение возможности снижения пределов обнаружения проводилось именно этим методом.

Параметром, определяющим пределы обнаружения (ПО) элементов при фотоэлектрической регистрации спектра, является интенсивность флуктуаций фонового излучения плазмы дуги. Поэтому, при решении задачи по снижению ПО особое внимание необходимо уделить изучению влияния условий возбуждения спектра проб на уровень и флуктуации фонового излучения.

С позиции наибольшего соотношения величины аналитического сигнала к уровню фонового излучения экспериментально был выбран режим униполярной дуги переменного тока, который обеспечивает возможность изменения полярности электродов и позволяет выявить особенности катодного и анодного испарения пробы и выбрать оптимальное из них. Исследования по изучению влияния полярности на величину уровня и флуктуаций фонового излучения показали, что в режиме работы ИВС-2Б - "+50" (нижний электрод - анод) наблюдается менее интенсивный сплошной фон по сравнению с режимом "-50" (нижний электрод - катод). В качестве примера, на рисунке 1 представлены регистрограммы излучения фона на

Основным рабочим параметром дугового разряда яв-

Рис. 1. Регистрограммы излучения фона на канале ляется сила тока, от которой РЬ (?*=283,3 нм) без нанесения пробы:

ляемых элементов, так и излучение сплошного фона. Поэтому дня достижения более низких ПО необходимо определить оптимальное значение силы тока при воз-

канале РЬ (Я. = 283,3 нм) без нанесения пробы. Как видно из рисунка, уровень и флуктуации фона для разных полярностей существенно различаются, причем полярность "+50" является предпочтительной.

а) включена полярность "-50";

б) включена полярность "+50".

зависит как интенсивность

спектральных линий опреде-

буждении спектра сухих остатков растворов в условиях фотоэлектрической регистрации.

На рисунке 2 представлены на примере канала РЬ (283,3 им) зависимости интенсивности фона и флуктуаций фонового излучения (в относительных единицах) от силы тока. На этом же рисунке показано изменение интенсивности аналитической линии РЬ (содержание РЬ на торце - 8 нг) с ростом силы тока. Как видно

из представленных зависимо-

I,

оти-ед .

6<Ь

-Г-

Ю

стеи, максимальное отношение сигнала к фону наблюдается в интервале значений силы тока дуги от 5 до 6 А. До величины 6 А происходит увеличение как аналитического сигнала, так и интенсивности и флуктуаций фонового излучения, а при токе более 6 А рост аналитического сигнала прекращается, в то время как уровень и флуктуации фона продолжают

Рис. 2. Зависимость величины аналитического сигнала (I),

интенсивности фока (2) и флушуаций фонового излучения увеличиваться. Аналогичные

(3) от силы тока дугового разряда.

зависимости, полученные для других элементов показали, что при тех же значениях силы тока (5 - б А) наблюдается максимальная величина разности полезного аналитического сигнала и сиг-' нала от фонового излучения.

При фотоэлектрической регисграции спектра излучения в процессе известной процедуры предварительного обжига угольных электродов с целью их дополнительной очистки от широко распространенных элементов, наряду с уменьшением во времени интенсивности спектральных линий и, следовательно, по мере выгорания загрязняющих элементов наблюдается одновременное уменьшение флуктуаций и выравнивание уровня фонового излучения для разных электродов.

На рисунке 3 представлены регистрограммы фототока в двух последовательных экспериментах с одними и теми же электродами для каналов и РЬ. Как видно из рис. 3 размах флуктуации фонового излучения за 60 сек обжига уменьшается в несколько раз. При последующем использовании обожженного электрода, величина флуктуации и абсолютная величина уровня фона остаются неизменными. По видимому, в процессе обжига практически вся площадь торца угольного электрода подвергается определенной обработке, создающей более однородную структуру поверхности. В результате, сигнал фонового излучения при перемещении столба дугового разряда по поверхности электрода при последующем его использовании отличается большей стабильностью, что и сказывается на величине флуктуации фона.

Таким образом, проведенные исследования позволяют выбрать оптимальный режим работы генератора ИВС-28, при котором наблюдаются минимальные уровень и флуктуации фонового излучения: режим униполярной дуги с частотой 50 Гц, полярность +50, сила тока дугового разряда 5 А. Для стабилизации уровня и уменьшения флуктуации фонового излучения электроды предварительно обжигаются в течение 60 сек.

Теоретические оценки нижних границ определяемых содержаний элементов в дуговом источнике света на установке МФС-8, основанные на экспериментально полученных в выбранных оптимальных условиях возбуждения спектра данных об амплитуде флуктуации фототока ФЭУ от холостой пробы и о времени испарения определяемого элемента из сухого остатка раствора, размещенного на торце

Ч1

$

1.1/

Л

'V

11

60с

¿,с

Рис. 3. Регистрограммы фонового излучения дуги при двух последовательных экспериментах (1), (2) с одними и теми же электродами без пробы: а) канал Мё - 279,5 нм; б) канал РЬ - 283,3 нм

V

угольного электрода, и с учетом паспортных данных квантометра показали, что реальным является определение на этой установке субнанограммовых количеств металлов.

глава з. Исследование и оптимизация условий возбуждения спектра сухих остатков растворов в условиях фотоэлектрической регистрации излучения Как известно, интенсивность аналитических линий является не только функцией концентрации определяемых элементов и электрических параметров дугового разряда, но зависит также от валового состава анализируемого образца. Именно с последним обстоятельством связано широкое применение в эмиссионном спектральном анализе введения в анализируемые пробы различных легкоионизируемых добавок, позволяющих существенно снизить ПО элементов.

Мы попытались выяснить влияние лехгоионизируемых добавок на величину и форму аналитического сигнала при возбуждении спектра проб с наиограммо-выми и субнанограммовыми содержаниями металлов в условиях фотоэлектрической регистрации. В качестве носителей были опробованы хлориды щелочных металлов и галогениды натрия. На основе результатов этих экспериментальных исследований в качестве оптимального носителя был выбран хлорид натрия, так как при его использовании наблюдается наибольшая амплитуда аналитических сигналов и наименьшее их среднеквадратичное отклонение. Пик аналитического сигнала наблюдается в течение первых 3-5 секунд для различных элементов и практически отсутствует процесс остаточного выгорания пробы, что позволяет уменьшить время регистрации спектра, а значит и увеличить соотношение сигнал/шум. Эффективность действия добавки №С1, как и следовало ожидать, существенно зависит от ее содержания на торде угольного электрода. Оптимальной является добавка 10 мкг ШС1, при которой наблюдается близкое к максимальному значение интенсивности аналитической линии и минимальное значение относительного стандартного отклонения результатов ее измерения.

Исследования по влиянию добавки носителя на уровень и флуктуации фонового излучения показали, что присутствие оптимальных количеств ИаО не оказывает влияния на интенсивность фона, которая в свою очередь, как известно, зависит от температуры и концентрации электронов в плазме. Таким образом, добавка носителя в данном случае влияет, по-видимому, лишь на условия испарения элементов с торца угольного электрода.

о

Как было показано ранее, переключение режима работы генератора с "+50" на "-50" при нижнем положении электрода с пробой резко увеличивает флуктуации фонового излучения плазмы дуги. Однако, при возбуждении пробы из катода для ряда элементов (2п, Мп, №) наблюдается большая интенсивность аналитического сигнала. При анализе по методу сухого остатка растворов возможно изменение расположения пробосодержащего электрода, так как сухой остаток достаточно прочно закреплен на его торце, что позволяет изменить полярность электродов без изменения полярности режима работы генератора ИВС-28.

Случай, когда электрод с пробой является катодом и находится в верхнем положении, а нижний электрод, заточенный на конус, является анодом, оказался оптимальным, поскольку при этом практически для всех элементов наблюдается более быстрое выгорание пробы и связанное с этим увеличение интенсивности аналитического сигнала. Уровень и флуктуации фонового излучения возрастают при этом незначительно, по сравнению со случаем, когда нижним является электрод с пробой.

По результатам проведенных исследований были выбраны оптимальные условия возбуждения спектра сухих остатков растворов и разработана методика многоэлементного анализа растворов на установке МФС-8.

т 5_ Для эксперименталь-

ной оценки нижних границ определяемых содержаний элементов в условиях фотоэлектрической регистрации по разработанной методике возбуждения спектра с торца угольных электродов были построены градуировочные

зависимости в координатах Рис. 4. Зависимости аналитического сигнала и относительного

стандартного отклонения от содержания С<1 (228,8 нм) при ¡й(1л+ф - 1ф) - ^(ш). На рис. 4, возбуждении пробы из анода (1) и из катода (2).

для примера, представлены градуировочные зависимости и относительные стандартные отклонения для Сё при возбуждении пробы из анода и из катода. По полученным графикам, аналогичным представленным на рис. 4, были найдены те содержания элементов, кото-

рые могут быть определены с относительным стандартным отклонением Эг равным 0,33. При возбуждении пробы из катода (анода) эти величины составили (в нг): гп-0,6(1,2)^(1-0,2(0,5), Бп - 1,5, Мп-0,1(0,5), РЬ - 0,6 (1,5), Си - 0,2 (0,4), N¡-0,5(1,5).

Для проверки правильности получаемых по разработанной методике результатов в качестве метода сравнения использовался атомно-абсорбционный спектральный анализ с электротермической атомизацией проб.

В таблице 1 представлены значения, найденные при анализе проб модельных растворов с содержаниями элементов на уровне нижних границ определяемых концентраций, которые свидетельствуют о том, что разработанная методика является надежной для определения субнанограммовых содержаний тяжелых металлов.

Таблица 1. Оценка правильности определения металлов на уровне

нижних границ определяемых содержаний

Элемент АЭСА, т, нг (из 10 мкл) , ААСА ЭТА, т, нг (из 10 мкл)

Мп 0,10 + 0,03 0,070 ±0,003

Си 0,20 + 0,05 0,160 ±0,006

РЬ 0,6 ±0,2 0,75 ±0,03

N1 0,5 ±0,2 0,66 ±0,03

глава 4. Многоэлементный анализ вод на содержание тяжелых металлов. Достигнутые абсолютные значения нижних границ определяемых содержаний элементов на уровне сотен пикограммов позволяют надеяться на возможность определения металлов в различных водах при их концентрации ниже соответствующих ПДК. Поскольку эксперименты проводились на модельных растворах, необходимо оценить применимость разработанной методики для анализа реальных объектов. Наиболее важным отличием реальных вод является присутствие в них макрокомпонентов, которые оказывают влияние на условия возбуждения спектра и результаты определения содержаний элементов.

в результате изучения и оценки степени этого влияния выяснено, что присутствие введенных макрохомпоиентов (Mg, Са в интервале их концентраций от О

до 500 мг/л) практически, то есть в пределах методической погрешности, не изменяют величины аналитического сигнала для большинства элементов.

Исключение составляет РЬ, для которого наблюдается рост аналитического сигнала при увеличении концентрации начиная с 2 мг/л. Поскольку предложенная методика предназначена для многоэлементного анализа, то содержание в пробе всегда может быть проконтролировано и на основе этого сделана поправка в аналитический сигнал РЬ. Учет этой поправки обеспечивает неизменность градуировочной зависимости для РЬ в присутствия разных содержаний М§.

Для оценки возможного влияния суммарного действия матричных компонентов на величину аналитического сигнала были приготовлены две серии стандартных растворов - на основе дистиллированной и водопроводной воды, по которым строились градуиро-Ьопсед. вочные зависимости. Исходные содержания элементов в водопроводной воде были предварительно определены и учитывались при приготовлении растворов сравнения. Аналитические сигналы по РЬ брались с вычетом холостого сигнала от присутствующего в воде (4,3 мг/л). Градуировоч-ные графики (рис. 5), построенные по растворам на основе водопроводной воды и на основе модельных растворов совпадают. Однако, в первом случае наблюдается незначительное увеличение относительного стандартного отклонения (0,02 -0,05 для разных концентраций).

Исследования по выяснению влияния кислотности анализируемых растворов на результаты анализа по предлагаемой методике показали, что разработанная методика позволяет анализировать растворы со значениями рН от 2 до 7 по единым растворам сравнения. В качестве примера анализа кислых растворов по предложенной методике проанализированы вытяжки из почв на

щит

Рис. 5. Градуировочные зависимости для РЬ(1) и гп.(2): • - стандартный раствор на основе д истиллированной воды; х - раствор на основе водопроводной воды.

! i i] I' П ; 11 i i

i

:!! i1 i 11 s: I *

Pb и Cd. Найденные значения хорошо согласуются с результатами, полученными методом ААСА с пламенной ато-мизацией пробы.

Для снижения нижних концентрационных границ определения элементов была изучена возможность увеличения объема анализируемых проб путем последовательного выпаривания отдельных порций пробы (10-20 мкл) непосредственно на торце угольного элек-! трода. На ряс. 6, для примера, приведены регистрограммы излучения аналитической линии на канале Мп (20 • j I j j i ! j i , i j i 'j' s j i 11 j мкг/л), полученные при возбуждении

i ! П i ! i ________- . .

„ , „ .. .. сухих остатков водопроводной питье-

Рис. о. Регапрофаммы аналитическом линии Мп J г

(256,7 нм) от проб разного объема (Ст„=20ша-/л) вой воды ш pa3Hbix объемов наносимой

пробы (10, 30, 50 мкл). Как видно из приведенных временных разверток, при увеличении объема пробы форма аналитического сигнала остается неизменной, а интенсивность линии растет пропорционально объему. Вследствие этого градуировочные графики, построенные по экспериментальным точкам, полученным при возбуждении сухих остатков проб разных объемов, совпадают. Следует отметить, что при увеличении объема анализируемого раствора более 150 мкл наблюдается ухудшение воспроизводимости результатов анализа.

Таким образом, разработанная методика применима для определения абсолютных содержаний элементов по единому градуировочному графику независимо от объема анализируемой пробы в пределах от 10 до 100 мкл.

Для проверки правильности разработанной методики были использованы результаты ААСА с электротермической атомизацией. Как видно из приведенных в таблице 2 значений по четырем элементам результаты определения достаточно близки друг к другу, а статистические расчеты показали незначимость расхождений.

Таблица 2. Сравнение результатов, полученных методом атомно' эмиссионого и атомно-абсорбционного спектрального анализа

Элемент V, мкл АЭС А, мкг/л ААСА ЭТА, мкг/л

Мп 30 6,0 ± 1,6 8,0 + 0,2

РЬ 30 54 ± 10 42 ±2

Си 30 17 ±6 21 ± 1

Сс1 100 1,6 ±0,6 2,0 ±0,1

На основе проведенных исследований разработана экспрессная методика прямого многоэлементного определения металлов, предназначенная для анализа вод малой минерализации, позволяющая проводить определения металлов в интервале концентраций от нескольких мкг/л до десятков мг/л. Методика применена для определения тяжелых металлов в пробах сточных вод разной степени очистки с очистных сооружений Северной станции аэрации и питьевых вод некоторых районов Санкт-Петербурга.

ГЛАВА 5. Определение тяжелых металлов в воздушных аэрозолях. При анализе атмосферных аэрозолей наибольшую сложность представляет стадия пробоотбора, обычно аспирационным методом, и перевода материала фильтра с пробой в удобную аналитическую форму. Стремление уйти от многостадийного процесса пробоподготовки привело, как известно из литературных данных, к разработке систем непосредственного электро-разрядного способа отбора проб на внутреннюю поверхность графитовой трубки, которая затем используется в качестве атомизатора в методе атомно-абсорбционного спектрального анализа. Изучение возможности реализации метода электро-разрядного накопления металлов на торце угольного электрода позволяет надеяться на создание методики экспрессного многоэлементного атомно-эмиссионного определения содержания тяжелых металлов в воздушных аэрозолях. Наряду с разработкой конструкции улавливающей газоразрядной ячейки и выбором оптимального режима ее работы, особое внимание было уделено исследованиям, направленным на осуществление оперативного контроля эффективности осаждения металлов на торец угольного электрода в коронном разряде непосредственно в процессе выполнения анализа.

Для отбора пробы воздушных аэрозолей нами предлагается установка, схема которой приведена на рис. 7, представляющая собой две последовательно сое-

откаи. насос

ротаметр

Рис.7. Схема пробоотборной камеры.

диненные ячейки, изготовленные из фторопласта, через отверстия которых пропускается анализируемый воздух. В каждой ячейке установлена вольфрамовая игла (1), на которую подается высокое напряжение около 2,3 кВ от источника ВС-22 .Электроды (2) устанавливаются в специальные держатели, снабженные резьбой, с помощью которой регулируется расстояние между иглой и торцом электрода. При подаче высокого напряжения на конце иглы возникает коронный разряд. Игла служит катодом и является источником электронов, которые заряжают аэрозольные частицы. Анодом служит графитовый электрод, на торец которого осаждаются отрицательно заряженные аэрозольные частицы. Микроамперметры необходимы для установления одинаковой силы тока, протекающего в ячейках. Направление потока воздуха выбрано таким образом, чтобы оно совпадало с направлением диффузного движения электронов в обоих коронных разрядах и было гомологичным в первой и второй ячейках.

Предложенная система с двумя одинаковыми ячейками позволяет определить полноту осаждения металлов на торец и их содержание в воздухе. Если ячейки идентичны, и условия осаждения металлов в них одинаковы, то коэффициент осаждения и содержание металлов в воздухе могут быть найдены из соотношения накопленного количества металлов в первой и второй ячейках и исходной массой металла в прокаченном через пробоотборник объеме воздуха:

ш - содержание металлов в анализируемом объеме воздуха;

]__ ^ пи - масса металлов, осевших на электроде первой ячейки;

т пи - масса металлов, осевших на электроде второй

тп 2 ,

--Л ячейки, к - коэффициент осаждения.

т — тп у

Решая систему уравнений относительно к получаем следующие выражения для расчета коэффициента осаждения к:

к = тх-™г тх

и содержания металла в прокаченном объеме воздуха ш: Щ

т---—

щ -щ

что позволяет определять концентрацию металлов в воздухе из очевидного соотношения С=ш/V, где V - объем прокаченного воздуха.

Для осаждения металлов из воздуха подготовленные угольные электроды (обожженные, с полистироловой пленкой и сухим остатком раствора добавки ИаС1) устанавливаются в держатели пробоотборного устройства, на иглу-катод подается высокое отрицательное напряжение. После появления коронного разряда включается прокачка воздуха. Каждый электрод с отобранной на его торец в течение определенного промежутка времени пробой помещается в штатив установки МФС-8. Возбуждение спектра отобранных проб производится в униполярной дуге в условиях, выбранных для анализа сухих остатков растворов. Содержания металлов, осажденных на электродах первой и второй ячеек определяется по градуиро-вочным графикам, построенным в аналогичных условиях возбуждения сухих остатков стандартных растворов.

Предложенная двухячеечная конструкция пробоотборника позволяет определить полноту осаждения металлов, а также оценить влияние различных параметров пробоотборной камеры на условия накопления металлов и выбрать оптимальные.

Оптимизация условий осаждения металлов (сила тока, напряжение на игле, скорость пропускания воздуха) позволили достичь коэффициента осаждения в 80 -90 % по разным элементам. На основании проведенных исследований разработана методика многоэлементного анализа воздушных аэрозолей с нижними границами определяемых концентраций из объема 20 л с учетом коэффициента осаждения и

достигнутых соответствующих величин для анализа тонкого слоя на установке МФС-8 (в нг/м3): Си - 12, N1 - 30, Сё - 12, РЬ - 37, Мп - 7, 2п - 37, вп - 90Погреш-ность определения не превышает 20 %. ВЫВОДЫ.

1. Использование фотоэлектрической регистрации спектра позволило выявить возможные пути существенного снижения флуктуации и стабилизации интесив-ности фонового излучения дугового разряда.

2. Экспериментально установлено, что предварительный обжиг электродов при рабочем токе дуги позволяет не только очистить электроды от загрязняющих примесей, но и снизить флуктуации излучения сплошного спектра приблизительно на порядок величины.

3. Экспериментально установлено наличие двух режимов работы дугового источника света, которые отличаются характером изменения соотношения сигнал/фон при увеличении разрядного тока до 6 А и уменьшением этого соотношения при увеличении разрядного тока более 6 А.

4. Использование выявленных возможностей снижения флуктуации фона позволило увеличить соотношение сигнал/шум, в результате чего были достигнуты следующие нижние границы определяемых содержаний элементов (8Г=0,33) в дуговом источнике света: Хп - 0,6 нг, Сё - 0,2 нг, 8п - 1,5 нг, Мп - 0,1 нг, РЬ - 0,6 нг, Си - 0,2 нг, №.- 0,5 нг.

5. Разработана методика определения тяжелых металлов в водах малой минерализации на содержание тяжелых металлов, которая опробована на примере анализа сточных и питьевых вод г. С.-Петербурга. Правильность методики подтверждена сравнением результатов полученных методами атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного спектрального анализа.

6. Показана принципиальная возможность электроразрядного осаждения аэрозольных частиц из воздуха на торец угольного электрода с последующим возбуждением спектра и определением содержания тяжелых металлов в них. Предложена и изготовлена конструкция пробоотборника с двумя ячейками, позволяющая проводить оперативный контроль коэффициента осаждения металлов.

7. В результате исследований найдены оптимальные параметры функционирования пробоотборной камеры, позволяющие улавливать 70-90 % металлов в воздушных аэрозолях.

8. Разработана и опробована методика анализа воздуха на содержание тяжелых металлов с нижними границами определяемых содержаний (из объема 20 л): Си -12 нг/м3, Ni - 30 нг/м\ Cd - 12 нг/м3, РЬ - 37 нг/м3, Мп - 7 нг/м3, Zn - 37 нг/м5, Sn - 90 нг/м3.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Дробышев А.И., Емелина О.И., Писарева O.A. Определение нанограммо-вых содержаний металлов в сухих остатках растворов на установке МФС-8. Высокочистые вещества. N 3. 1993. с. 148 -151.

2. Дробышев А.И., Емелина О.И. Определение тяжелых металлов в воде и воздухе методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на квантометре МФС-8. в кн.: Тезисы докладов на X Конференции по химии высокочистых веществ. 30 мая - 1 июня 1995 г. с. 275 - 276.