Новые бифункциональные азотсодержащие органические лиганды: синтез, координационные свойства, адсорбция на поверхности золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОМАШКИНА РЕНАТА БАРИЕВНА

НОВЫЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ: СИНТЕЗ, КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА, АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТА

02.00.03 - органическая химия 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ОЕВ 2011

Москва-2011

4855806

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, доцент

Белоглазкина Елена Кимовна

кандидат химических наук, доцент Мажуга Александр Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Ковалев Владимир Васильевич (Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Шестопалов Анатолий Михайлович (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского)

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится «25» февраля 2011 г. в 11.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «24» января 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук, с.н.с.

Кардашева Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы объектами интенсивных исследований являются материалы на основе наночастиц (НЧ) золота, которые находят применение в различных областях современной химии, технологии и материаловедения: для создания оптических, наноэлектронных и фотонных устройств, химических и биологических сенсоров, катализаторов. Помимо этого, НЧ могут быть использованы в медицине для доставки лекарств и в качестве маркеров в клинической диагностике.

Главная проблема при получении НЧ металлов заключается в том, что они неустойчивы в растворе и склонны к агломерации с образованием более крупных агрегатов. Для получения устойчивых НЧ необходимо использовать стабилизирующие агенты, которые, адсорбируясь на поверхности частиц, препятствуют их ассоциации. Поэтому актуальной задачей является поиск органических лигандов, способных стабилизировать НЧ благородных металлов. В качестве таких стабилизаторов НЧ золота чаще всего выступают различные серосодержащие органические соединения (тиолы, сульфиды, дисульфиды и др.).

Модификация НЧ золота функционализированными органическими лигандами позволяет придать им новые полезные свойства. В настоящее время основное внимание уделяется лигандам, содержащим в своем составе терминальные функциональные группировки (флуорофор, хромофор, рецептор или электрохимически активную группу), связанные через фрагмент-линкер с серосодержащей группой. При наличии в их составе донорных группировок такие лиганды способны к образованию метаплокомплексных соединений, а модифицирование НЧ металлокомплексами придает им новые оптические, химические, электрохимические и каталитические свойства; на основе таких НЧ возможна разработка новых функциональных гибридных материалов и создание супрамолекулярных структур.

Среди важнейших областей применения модифицированных ионами металлов НЧ - контролируемая агрегация, в том числе обратимая, катализ различных химических превращений, включая фото- и электроактивированные, конструирование высокочувствительных и селективных сенсорных систем на катионы, анионы, низкомолекулярные соединения и биомолекулы, создание многослойных сеток и пленок из НЧ для получения проводящих материалов.

Большой интерес представляет направленное, контролируемое и обратимое получение ансамблей НЧ - димеров и тримеров НЧ металлов. Имеющиеся в настоящее время в литературе примеры получения подобных агрегатов основаны на взаимодействии комплементарных участков молекул ДНК, электростатических взаимодействиях, образовании водородных связей или на кова-лентном взаимодействии политиолов с несколькими НЧ. Однако в большинстве случаев подобные взаимодействия протекают с низкими выходами и ведут к необратимому связыванию НЧ друг с другом.

Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка синтетических подходов к новым бифункциональным аурофильным лигандам с донорными атомами азота; исследование взаимодействия полученных лигандов с ионами переходных металлов и изучение адсорбции полученных лигандов и координационных соединений на поверхности золотых пластин, золотых электродов и НЧ золота.

Научная иовизна. Впервые синтезирован ряд новых аурофильных лигандов, содержащих терминальные донорные фрагменты (пиридиновый, имидазольный, бензимидазольный, дипиколи-ламинный, терпиридиновый), способных адсорбироваться на поверхности золота и взаимодействовать с ионами переходных металлов с образованием металлокомплексных поверхностей. Получена серия координационных соединений синтезированных лигандов с солями N¡(11), Со(И), Си(П), Си(1), 1111(111); координационные и электрохимические свойства лигандов - производных бензимидазола, дипиколиламина, терпиридина - изучены методом циклической вольтамперомет-рии.

Впервые исследована адсорбция синтезированных лигандов на поверхности золотых пластин, золотых электродов и НЧ золота с использованием комплекса физико-химических методов. Для адсорбированных на Аи электроде медь(1)-содержащих комплексов дипиколиламинных лигандов, содержащих алкоксикарбонильный фрагмент-линкер между дипиколиламинной и дисуль-фидной группировками, показана возможность связывания молекулярного кислорода.

Получены НЧ золота, модифицированные синтезированными лигандами и комплексными соединениями на их основе. Предложен новый способ получения димерных, тримерных и полимерных агрегатов НЧ, основанный на координационных взаимодействиях лигандов, адсорбированных на поверхности НЧ, с ионами переходных металлов. Преимуществом данного метода является возможность сделать процесс агрегации контролируемым и обратимым: при добавлении более сильного комплексообразующего агента агрегаты могут диссоциировать на исходные НЧ.

Практическая значимость. Разработаны синтетические подходы к новым бифункциональным аурофильным лигандам на основе производных пиридина, имидазола, 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, бензимидазола, дипиколиламина и терпиридина.

Предложены методы получения координационных соединений серосодержащих терпири-диновых лигандов с Со(П), N¡(11) и кЬ(Ш) состава Ь : М = 2 : 1 (симметричного и несимметричного строения) или 1 : 1 в зависимости от типа металла-комплексообразователя и условий реакции. Структура трех координационных соединений установлена на основании данных рентгенострук-турного анализа.

Показана возможность использования терпиридиновых комплексов Со(П) в качестве катализаторов электрохимически индуцированного, восстановительного дегалогенирования иодбензо-

ла; и координационных соединений терпиридиновых лигандов с Cu(I), закрепленных на поверхности НЧ золота, в качестве катализаторов окисления 2,4-ди-тире/и-бутилфенола.

Разработан новый способ контролируемой агрегации НЧ, основанный на координационных взаимодействиях лигандов, адсорбированных на поверхности НЧ, с ионами переходных металлов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ учащихся и студенческой молодежи «Научный потенциал - XXI век» (Обнинск-Москва, 2008); Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, 2008); Всероссийской конференции "Электрохимия и экология" (Новочеркасск, 2008); I Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериапы и высокочистые вещества» (Суздаль,

2008), Третьей всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009» (Екатеринбург,

2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Санкт-Петербург, 2009); European and International Forum on Nanotechnology (Czech Republic, Prague, 2009); Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry - ASOC 2010» (Украина, Мисхор, 2010); III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); III Международной конференции "Химия гетероциклических соединений - КОСТ 2010", (Москва, 2010); II Международной научной конференции "Наноструктурные материалы-2010" (Украина, Киев, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 19 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на —^страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит таблиц, ¿У рисунков. Список цитируемой литературы состоит из ^.^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез бифункциональных азотсодержащих органических лигандов

В первой части работы нами были синтезированы органические лиганды различных структурных типов, общая схема строения которых представлена на рисунке:

Все синтезированные лиганды имеют в своем составе серосодержащий фрагмент, необходимый для адсорбции на поверхности золота, азотсодержащую группировку, способную координировать ионы металла, и связывающий эти группы фрагмент-линкер.

1.1. Синтез исходных соединений

На первом этапе был осуществлен синтез исходных соединений, использованных далее для получения лигандов различных структурных типов: бифункциональных алкилирующих реагентов, диолов и диаминов, содержащих в своем составе дисульфидные группировки.

П-Бром-1-ундскантиол 1 получали по реакции Мицунобу исходя из 11-бром-1-ундеканола и тиоуксусной кислоты в присутствии трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата. Полученный тиол окисляли в соответствующий дисульфид 2 действием раствора иода в метаноле:

СНзСОвН/РРЬз/ТНГ, олс

|РгООС-И-М-СООМ>|-

Ь/МеОН

АсСТМеОН 0°С

т

СНз

2; 90% |. 44%

Для введения в конечные структуры линкеров со сложноэфирным фрагментом был получен бис(11-оксиундецил)дисульфид 4 по приведенной ниже схеме:

СНзСОБК/МеОН, г Вг---V Н0_

12/М<ОН

МН4С1/И20

т

СН3

4; 90%

3; 72%

В качестве алкилирующих агентов нами были получены также тозилаты 5, 6 аналогичного строения, содержащие 2 и 11 углеродных атомов в полиметиленовой цепочке-линкере:

2Т5а/СН*С'г , ГЪО-(СН2)п-5Д-

Е^№1)МЛР и J 2

|ИО-(СН2)п-8^-

п=2 п= 11:4

п = 2: 5; 65% п = 11: 6; 71%

Для получения производных дипиколиламина были синтезированы гидрохлориды диаминов, содержащих в своем составе дисульфидные группировки, по реакции Габриэля из фталимида калия и соответствующих а,о)-дибромалканов:

Вг-(СНД).—Вг

омк

_К-(СН2).-Вг

1) N»^,03 >

Мг0Н/Н20

2) 12/МеОН

N (СН2)п—

п = 6: 7; 78% п - 12: 8; 72%

1) М12МН2

ЕЮНЛ' 2) НС1

а'нэП—(сн2)«—в-!-

* 1- -12

и = 6: 9; 94% п= 12: 10; 92%

п = 6: 11; 88% п= 12:12; 82%

1.2. Лиганды - производные пиридина и имидазола

В качестве монодентатных лигандов, содержащих в своем составе аурофильные фрагменты, были получены диалкилдисульфиды 13, 15, 16, 18 с терминальным имидазольным или пиридиновым циклом. Дисульфид 13 получали алкилированием имидазола в присутствии карбоната калия дибромдисульфидом 2:

н

N.

О

[вг—(СН,),,-^

К2СОз/ацетон, 1°

13; 63%

Лиганд 15 синтезировали исходя из литиевого производного у-пиколина и 1,12-дибромдодекана. Для получения преимущественно продукта моноалкилирования у-пиколина был применен обратный порядок добавления реагентов (к раствору дибромалкана добавляли раствор металлорганического соединения) и большое разбавление реакционной смеси. Нуклеофильное замещение атома брома на атом серы в полученном бромиде 14 проводили по разработанной нами методике - взаимодействием соединения 14 с тиоацетатом калия в МеОН при кипячении.

1) ЬОЛЯНГ, -30 "с

2)Вг-(СН2),!-ВГ '

тнг.-зо-с

1) СНзСОвК/МеОН, I*

2) МН<С1/Н20/02(воздух)

14; 34%

В качестве модельного соединения, содержащего в линкере фрагмент простого эфира, из 4-гидроксипиридина и дибромида 2 был получен дисульфид 16. В качестве алкилирующего реагента использовали дисульфид 2, уже содержащий в своем составе дисульфидную группировку: о

I II

ж н

[вг—(СЩи-в^-

^СО^ямтои, Г

а„

»б; 66%

Лиганд 18, фрагмент-линкер в котором представляет собой сложноэфирную группировку, был синтезирован из изоникотиновой кислоты по приведенной ниже схеме: о^ а

соон

50С12

[НО-(СН2)„-8^ С4Н6,1°

N

II

17; 98%

18; 73%

Таким образом, были получены модельные соединения пиридинового и имидазольного ряда, содержащие один донорный атом азота и дисульфидные группировки, способные взаимодействовать с поверхностью золота. Строение полученных соединений установлено методами ЯМР 'Н-спектроскопии и масс-спекгрометрии, состав подтвержден данными элементного анализа. 1.3. Лигаиды - производные 4-гидроксипиридин-2,б-дикарбоновой кислоты Пиридины и имидазолы образуют комплексные соединения с ионами переходных металлов за счет достаточно слабых координационных связей. Значительный интерес представляет синтез полидентатных лигандов, в которых помимо атомов азота содержатся другие донорные группировки, увеличивающие координирующую способность лигандов.

Нами были синтезированы дисульфиды на основе 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой (челидамовой) кислоты с различной длиной алкильной цепочки-линкера. На первой стадии был получен диэтиловый эфир 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты 19 по реакции с хлористым тионилом и этиловым спиртом при кипячении:

ЮСЫЕЮН

НООСГ N ^СООН

н

ЕЮОСГ N СООЕ1 Н

19; 84%

Для получения дисульфида 21 была использована последовательность реакций О-алкилирования и нуклеофильного замещения брома на Б-содержащую группировку: о

Вг-(СН,),-Вг _ (<^¡1 0 СНдС05К/Мс0Н, I* ^

* гПЩЩо/адвшду?

К^СО^/ацетон, Г

ЕЮОС^ N— С00Е1 N СООК1

Н

^ 1 ЕЮОС'^П'^СООЕ!

21; 68%

Для получения производных 22 и 23 более эффективной оказалась другая последовательность реакций: в качестве алкилирующих реагентов использовались дибромид 2 и тозилат 5, уже содержащие в своем составе дисульфидную группу:

- 5-

[тамснж-в^-

ЕЮОС N С00Е1 Н

ВДОУПМГ.ДОС

^ I

[вг—(СНОп-Я^-

К2СОзЛ)МГ,80"С

ЕЮОСГ^^СООЕ!

Полученные производные диэтилового эфира челидамовой кислоты 21-23 гидролизовали до соответствующих кислот 24-26 действием гидроксида калия в водно-спиртовой среде.

XX

1) кон/еюшн2о

г) Асон

<тнп

ноос^^^^соон

п = 1: 22 п = 5: 21 п = 10: 23

п= 1: 24; 96% п = 5: 25; 91% п = 10: 26; 95%

Строение полученных соединений установлено методами ЯМР 'Н, 13С и ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

1.4. Лиганды - производные бензимидазола

В качестве лигандов этого структурного типа мы синтезировали серосодержащие производные 2-(2-пиридил)бензимидазола с различным числом метиленовых звеньев в фрагменте-линкере. Исходный 2-(2-пиридил)бензимидазол вводили в реакцию нуклеофильного замещения с а,ш-дибромалканами. С целью получения преимущественно продукта моноалкилирования при проведении реакции использовался обратный порядок смешивания реагентов: натриевую соль бензимидазола, полученную in situ действием гидрида натрия на 2-(2-пиридил)бензимидазол в абсолютном диметилформамиде, добавляли к разбавленному раствору дибромалкана в ДМФА:

/ \ 1) NaH/DMF, 80 "С

^J 2) Br-<CH2).-Br -^^N

DMF, 100 °C I

(CH¡).

Br

n = 6: 27; 48% n= 12: 29; 32%

n - 6: 28; 8% n= 12.30; 11%

Полученные бромиды 27, 29 вводили в реакцию нуклеофильного замещения с тиоацетатом калия в метаноле, в результате чего получали дисульфиды 31,32:

п = 6: 27 п = 12: 29

1)CH3COSK/MeOH,l° _

2) NH4CI/H2O/O2(B0JAyi')

(¿н2). s

I

(¿H2). -N

n - 6: 31; 87% n - 12: 32; 78%

Для получения производного 2-(2-пиридил)бензимидазола 33 была использована альтернативная схема, где в качестве апкилирующего реагента использовался соответствующий тозилат. Аналогично был получен дисульфид 34, содержащий 11 углеродных атомов в цепочке-линкере:

11 = 2: 33; 45% п-11: 34; 41%

1.5. Лиганды - производные дипиколиламнна

Координационные соединения дипиколиламнна с одновалентной медью являются перспективными моделями активных центров медьсодержащих ферментов (гемоцианин, катехолоксидаза, тирозиназа). Для получения аурофильных лигандов этого типа, содержащих алкильный фрагмент-линкер, использовали общий подход, основанный на реакции алкилирования с последующим нук-леофильным замещением атома брома на атом серы. Соединение 35 было получено по реакции дипиколиламина с 1,6-дибромгексаном в присутствии //-Вии в качестве основания; последующим нуклеофильным замещением брома на серу был синтезирован дисульфид 36:

Для получения этого лиганда также был использован альтернативный метод - реакция восстановительного аминирования 2-пиридинкарбальдегида диаминодисульфидами, полученными по реакции Габриэля. Диаминодисульфиды были выделены в виде аммонийных солей 11,12, которые непосредственно перед введением в реакцию восстановительного аминирования обрабатывали гидроксидом калия в этаноле:

п = 6: 11 п- 12:12

1) КОН,11011

•су

ЛВНзСК АсОН/МсОН

т = 4: 36; 81% т= 10: 37; 82%

Для получения модельного соединения, содержащего в своём составе метилтио-группировку и алкиларильный линкер, использовались два альтернативных подхода, основанные на реакциях восстановительного аминирования и алкилирования. Алкилирование дипиколиламина в этом случае оказалось более эффективным, давая лучший выход целевого продукта:

гСК-

Метод 1

NaBHзCN

АсОН/СНэОИ

К2СОз/РМГ

38; 73% (Метод 1) 84% (Метод 2)

Метод 2

Аналогичное дисульфидное производное 41 было синтезировано исходя из 4-нитробензальдегида по следующей схеме:

/==\ '"Ви5н Н\ /^Х „ „ НВг/АсОН

Л-(ч ,)—N02 -»- >-(ч ,)—в-ГВи --

/ \ / к2созЛ)мк 0/ »мво

90 °С

40, 82%

■ а

Б— 2

NяBHэCN АсОН/СНзОН

Для получения лиганда, содержащего в качестве линкера фрагмент алкиларилового эфира, была использована последовательность, включающая в себя алкилирование 4-гидроксибензальдегида дисульфидом 2 с последующей конденсацией полученного продукта с ди-пиколиламином в присутствии цианоборгидрида натрия:

43; 71%

Синтез лигаида 45, содержащего сложноэфирную группировку, проводили по схеме:

"У

КОН о [вг—(СЩм-Б^

н,о У I -

N—/

к1соус.мг

92% 45; 88%

Строение полученных соединений установлено методами ЯМР 'Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.

1.6. Лиганды - производные терпиридина

Производные терпиридина, содержащие в своем составе три донорных атома азота, широко используются в качестве лигандов в координационной химии. В качестве аурофильных лигандов данного структурного типа нами были синтезированы производные терпиридина, содержащие в своем составе полиметиленовый, арильный и виниларильный фрагменты-линкеры.

Для получения производных терпиридина с полиметиленовым линкером вначале был синтезирован этиловый эфир пиколиновой кислоты 46 действием на кислоту хлористого тионила в ЕЮН. Эфир далее вводили в реакцию конденсации с ацетоном в присутствии гидрида натрия в 1,2-диметоксиэтане. Циклизацию полученного триона 47 в 4-пиридон 48 осуществляли кипячением в ЕЮН в присутствии ацетата аммония:

46; 69%

47; 67%

Затем было проведено алкилирование 4-пиридона 48 а,ш-дибромапканами в присутствии К2СОз в СН3СЫ. Полученные монобромиды 49 и 50 вводили в реакцию с СНзСОБК для нуклео-фильного замещения брома на атом серы. После гидролиза были выделены дисульфиды 51 и 52:

-1:49; 39% ■ 7:50; 42%

ш - I 51; 86% ш = 7: 52; 93%

Производные терпиридина 53 и 54 с ароматическим линкером получали конденсацией Крбнке из 2-ацетилпиридина и ароматических альдегидов, содержащих в своем составе метилтио-или отре/и-бутилтио- группировки, в присутствии КОН и водного раствора аммиака в этаноле:

и

КОН/ЕЮН

) мн,*н2о1

Я = -Б-СНз; 53; 42% Я"-8-/-Ви;54; 45%

С целью получения аналогичного тиола 56, терпиридин 54 гидролизовали раствором соляной кислоты в атмосфере инертного газа, однако, несмотря на это, в качестве продукта гидролиза была выделена смесь дисульфильда 55 и тиола 56. Для получения индивидуального тиола смесь восстанавливали РЬзР:

1) на, 9о*с

2) кон/н,о

56; 53%

55 56; 69%

Лиганды терпиридинового ряда, содержащие в своем составе виниларильный фрагмент, были получены по представленной ниже схеме. 4'-(4-Метилфенил)-2,2':6',2"-терпиридин 57, полученный конденсацией Крёнке аналогично описанному выше способу, вводили в реакцию с И-бромсукцинимидом для получения монобромида 58, который вводили в реакцию Арбузова с три-этилфосфитом. Фосфонат 60 в реакции Хорнера-Эммонса-Уодсворда с ароматическими альдегидами, содержащими в своем составе метилтио- и отрет-бутилтио-фрагменты, дает целевые продукты 61, 62:

К *= -Ч-СН): 61; 64% Я = -Б-рВи: 62: 57%

Таким образом, в ходе выполнения первой части работы нами были получены новые бифункциональные аурофильные лиганды, способные как адсорбироваться на поверхности золота, так и взаимодействовать с ионами переходных металлов с образованием комплексных соединений.

2. Синтез комплексных соединений лигандов терпиридинового ряда

Для терпиридиновых лигандов 53-56, 61, 62 нами были получены кристаллические комплексные соединения с Со(П), N¡(11) и ЯЦШ).

Для получения комплекса лиганда 53 с гексафторфосфатом кобальта(Н) терпиридин 53 вводили в реакцию с СоО^Оз^бНгО в метаноле, полученное комплексное соединение обрабатывали насыщенным раствором гексафторфосфата аммония:

63; 69%

По данным элементного анализа в полученном комплексном соединении на две молекулы лиганда приходится одна молекула Со(РРб)г.

Аналогичные по строению комплексные соединения Со(П) (64, 65, 70, 71) и N¡(11) (66, 67) были получены из лигандов 53,54, 61,62, Со(С104)2*6НгО и ЩВР^бНгО. Строение комплексов 64-66 было подтверждено данными рентгеиоструктурного анализа. На Рис. 1 приведена молекулярная структура комплекса метилтио-замещенного терпиридина 53 с №(Вр4)2 (66).

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса 66: а) элементарная ячейка; б) катион №(53)22+ (атомы водорода не показаны).

Атом металла в составе комплексов 64-66 координирован шестью атомами азота двух терпиридиновых фрагментов и имеет октаэдрическое лигандное окружение.

Терпиридиновые лиганды, содержащие в своем составе тиольную и дисульфидную группировки, также вводились в реакции комплексообразования с Со(П). При этом в случае дисульфид-ного лиганда 55 по данным элементного анализа был получен комплекс 68 состава Ь : М = 1 : 1, вероятно имеющий полимерное строение, а в случае тиола 56 - комплекс 69 с соотношением Ь : М = 2:1.

Нами также были получены смешаннолигандные комплексы производных терпиридина 53, 54 с ионами Ю1(Ш), связывающим два различных терпиридиновых лиганда, по приведенной ниже

к = -5-С113: 74; 45% И - -Б-МЗи: 75; 444

3. Изучение адсорбции синтезированных лигандов на поверхности золота Мы исследовали возможность адсорбции синтезированных лигандов и координационных соединений на их основе на поверхности золота - золотых пластин, золотых электродов и НЧ золота. В качестве модельных соединений для исследования адсорбционных свойств на поверхности золотых пластин и изучения их взаимодействия с ионами переходных металлов были выбраны ли-ганды различных структурных типов.

С целью изучения процессов формирования самоорганизующихся монослоев полученных серосодержащих соединений на поверхности золота, было проведено измерение краевых углов натскания для капель воды на поверхности модифицированных лигандами (15, 16, 18, 25, 31, 51, 54, 56) золотых пластин. Для этого кремниевые пластинки с вакуумно напыленным слоем золота выдерживали в растворах лигандов в течение различных промежутков времени. Во всех случаях уменьшение краевых углов с течением времени по сравнению с углом, измеренным для чистой золотой поверхности, говорит о постепенном заполнении поверхности и её гидрофилизации. В большинстве случаев через 1-5 часов краевой угол принимает постоянное значение, что свидетельствует об окончании формирования адсорбционного слоя, его структурирования и упорядочивании молекул на поверхности золотой пластины.

Измерения краевых углов натекания проведены совместно с доц., к.х,н. Должиковой В.Д. (Кафедра коллоидной химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова).

Для доказательства адсорбции синтезированных лигандов на поверхности золота использовали также метод ИК-спектроскопии многократного отражения, который позволяет установить наличие на поверхности определенных функциональных групп.

Для адсорбированных на поверхности золотой пластины лигандов 15, 25 и 31 вид ИК-спектров в области ~ 3600-1700 см'1 практически не изменяется по сравнению со спектрами исходных лигандов. Однако, в области валентных колебаний С=С и С=Ы фрагментов (-1700-1400 см"1) наблюдается изменение положения и интенсивности полос, что свидетельствует об адсорбционном взаимодействии азотсодержащих фрагментов молекул 15,25 и 31 с поверхностью Аи.

Для установления возможности хемосорбции синтезированных серосодержащих соединений на поверхности золота и изучения процессов комплексообразования в растворе и на поверхности, нами также было проведено электрохимическое исследование лигандов (25, 31, 38, 45, 5155, 61, 62), и комплексных соединений на их основе (64,65,68) методами циклической вольтампе-рометрии (ЦВА) и вращающегося дискового электрода (ВДЭ)*.

Адсорбция дисульфидов 25, 31, 45,51, 52, 55 на поверхности золотых электродов происходит с разрывом связи Б-Б и образованием тиолята золота, что подтверждается наличием на кривой ЦВА пиков восстановления связи Аи-Б при -0.74 - -0.93 В. В случае адсорбции на поверхности золота трет-бутилсодержащего лиганда 54 на ЦВА также наблюдается пик восстановления связи Аи-Б при -0.93 В. Это доказывает возможность его адсорбции на золотой поверхности с разрывом С-5-связи. Для вМе-замещенного терпиридина 53 пиков восстановления фрагмента Аи-5 на ЦВА не наблюдается; таким образом, в данном случае хемосорбции с образованием связи Аи-5 не происходит.

Кроме того, было установлено, что во всех случаях адсорбция исследуемых бифункциональных азотсодержащих лигандов на поверхности золотого электрода в начальный период времени протекает, как с участием серосодержащего фрагмента, так и за счет координации атомов азота гетероциклов с поверхностью золота и образованием связи N—Аи, а затем происходит «переориентация» адсорбционного слоя с результирующим образованием связи Аи-8.

При выдерживании золотых электродов, модифицированных исследуемыми дисульфидами в растворах солей переходных металлов (Си(С104)г*6Н20, Со(СЮ4)г*6Н20, Си(СНзСМ)4СЮ4) на кривых ЦВА наблюдаются изменения, свидетельствующие об образовании соответствующих комплексных соединений, адсорбированных на поверхности золота.

Для комплексов производных дипиколиламина 45 и терпиридина 52 методом ЦВА была показана возможность образования хемосорбированных комплексов с Си(СНзСЫ)4С104 на поверхности Аи электрода и связывания этими комплексами молекулярного кислорода, что позволяет в

' Электрохимические исследования проведены совместно с н.с., к.х.н. Моисеевой A.A. и с.н.с., к.х.н. Рахимовым Р.Д. (Кафедра органической химии Химического факультета МГУ имени MB. Ломоносова).

16

дальнейшем использовать эти комплексные соединения в качестве катализаторов реакций окисления.

Методом ЦВА была показана принципиальная возможность использования комплекса 64 в качестве катализатора реакции восстановительного дегалогенирования иодбензола.

Для изучения адсорбции терпиридина 52, содержащего в своем составе полиметиленовую цепочку-линкер, на поверхности золота, было проведено исследование динамики изменения статического изгиба «микробалки»* (кантилевера с напыленным слоем золота) и изучено взаимодействие адсорбированного на поверхности лиганда 52 с ионами Си(П) и полученного координационного соединения - с гистидином:

При хемосорбции дисульфида 52 на поверхности микробалки наблюдалось положительное отклонение («сжатие») кантилевера на 250 нм (±20 нм), что свидетельствует об образовании на поверхности адсорбционного слоя исследуемого сероорганического соединения. При выдерживании кантилевера, модифицированного лигандом 52, в растворе СиС12*2Н20 наблюдался изгиб микробалки на величину порядка 600 нм (±60 нм) в противоположную сторону. Такое изменение статического изгиба свидетельствует об образовании более рыхлого адсорбционного слоя - происходит «расталкивание» тиолят-ионов за счет протекающей на поверхности реакции комплексо-образования. Полученные металлокомплексные монослои могут быть использованы для иммобилизации гистидинсодержащих белков на поверхности золота, основанной на координационных взаимодействиях молекул гистидина с комплексами Си(П), адсорбированными на поверхности кантилевера. Так, при выдерживании модифицированного комплексом кантилевера в растворе I,-гистидина, моделирующего действие гистидинсодержащих белков, наблюдались следующие из-

* Измерение статического изгиба кантилевера проведено совместно с асп. 3 г.о. Горелкиным П.В. и д.ф.-м н., проф. Яминским И.В. (Кафедра химии высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова).

менения статического изгиба: 1) положительное отклонение кантилевера на 100 нм (±20 нм) в первые несколько минут, свидетельствующие о диффузии молекул гистидина к поверхности кантилевера с образованием более плотного адсорбционного слоя; 2) дальнейшее отклонение кантилевера в противоположную сторону на 150 нм (±20 нм) за счет образования новой связи между атомом азота гистидина и атомами меди комплекса.

Описанный выше подход был применен для изучения адсорбции на поверхности золота гистидинсодержащего рекомбинантного белка люциферазы с комплексами N¡(11) и производного пириридин-2,6-дикарбоновой кислоты 25'. Адсорбция дисульфида 25 на поверхности золота, взаимодействие полученного монослоя с ионами N¡(11) и полученного на поверхности комплексного соединения с гистидинсодержащим белком была доказана с использованием электрохимических методов. Изменение морфологии золотой поверхности при взаимодействии адсорбированного комплекса N¡(11) с белком было исследовано также методом атомной силовой микроскопии. Так, после модификации металлокомплексной поверхности люциферазой, на поверхности исследуемых образцов появляются сферические образования размером 15-20 нм и высотой 2-3 нм, которые, вероятно, являются молекулами белка, адсорбированными на поверхности золота за счет комплексообразования и образования контактов гистидин-№.

Помимо изучения закономерностей адсорбции синтезированных лигандов на поверхности золотых пластин и золотых электродов мы исследовали также возможность получения модифицированных данными лигандами НЧ золота и исследованию их в реакциях комплексообразования. Полученные золотые НЧ исследовали методами электронной спектроскопии в УФ- и видимой области, динамического рассеяния света и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Для получения модифицированных НЧ золота использовали два основных подхода: метод Туркевича, в котором в качестве восстановителя и стабилизатора используют цитрат натрия; и метод Бруста-Шифрина, где в качестве восстановителя применяют боргидрид натрия, а для стабилизации поверхности НЧ используют тиолы и дисульфиды.

НЧ золота, модифицированные лигандом 15, получали двумя способами, описанными выше. По методу Туркевича нами первоначально были получены НЧ золота, стабилизированные цитратом натрия и танниновой кислотой, размером 10-12 нм, имеющие характерную полосу плаз-монного резонанса в электронном спектре при 516-519 нм. При добавлении лиганда 15 происходил небольшой сдвиг полосы плазмонного резонанса в более длинноволновую область, что свидетельствует об образовании агрегатов большего размера, которые через несколько дней выпадали в осадок. Такая быстрая агрегация, очевидно, связана с взаимодействием атомов азота пиридиновых колец с поверхностью золота.

® Данная часть работы выполнена совместно с к.х.н,, с.н.с. М.Ю. Вагиным. (Кафедра аналогической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова).

Золотые НЧ, стабилизированные лигандом 15, были синтезированы также по методу Бру-ста. В электронном спектре полученных НЧ наблюдается полоса плазменного резонанса при 509 нм, что свидетельствует об образовании устойчивых НЧ небольшого размера. По данным просвечивающей электронной микроскопии (Рис. 2) средний размер частиц составляет 2.2 нм, что хорошо согласуется сданными электронной спектроскопии.

Рис. 2. НЧ золота, модифицированные: а) дисульфидом 15; б) дисульфидом 51 (Данные ПЭМ).

Аналогично по методу Бруста-Шифрина были получены НЧ золота, модифицированные лигандами 13, 31, 51, 52 со средним размером от 1.8 до 9.2 нм.

С целью получения ансамблей НЧ (димеров, тримеров и полимеров) мы исследовали взаимодействие полученных модифицированных НЧ золота с ионами переходных металлов. В настоящей работе мы предлагаем новый способ получения димерных агрегатов НЧ за счет координационных взаимодействий адсорбированных на поверхности металлических НЧ лигандов с ионами переходных металлов. На рисунке приведена общая схема строения такого димерного агрегата:

Преимуществом предложенного метода является возможность контролируемого получения ансамблей НЧ различной степени агрегированности, а также обратимость их образования, поскольку при добавлении в систему более сильного комплексообразователя возможно его связывание с ионом металла и регенерация исходных мономерных НЧ.

Для получения ансамблей НЧ было исследовано два возможных подхода: (1) взаимодействие НЧ, модифицированных органическим лигандом, с растворами солей переходных металлов;

(2) адсорбция на НЧ заранее полученных комплексных соединений органических лигандов с теми же ионами металлов.

Используя первый из описанных подходов, мы изучили взаимодействие НЧ золота, модифицированных лигандами 15 и 51 по методу Бруста, с солями переходных металлов (Си(П) и Со(П)). При взаимодействии НЧ золота с избытком Си(С104)2*6Нг0 в смеси толуол/ацетонитрил по данным просвечивающей электронной микроскопии были получены агрегаты сферической формы со средним размером около 100 нм, состоящие из исходных НЧ небольшого размера. Мы предполагаем, что в данном случае образование достаточно крупных агрегатов связано с тем, что при комплексообразовании в образовании координационной сферы ионов металлов участвует несколько молекул лигандов, адсорбированных на разных НЧ.

С использованием второго подхода были получены ансамбли НЧ разной степени агрегированное™, в зависимости от лиганда-комплексообразователя и концентрации комплекса в исходном растворе.

Первоначально мы изучили взаимодействие полученных по методу Туркевича НЧ золота с | полученным в растворе координационным соединением лиганда 15 с СиС1г. Однако в результате в I реакционной смеси образовались не димеры, а агрегаты в виде цепочек, о чем свидетельствуют | данные просвечивающей электронной микроскопии.

При использовании комплексов би- и тридентатных лигандов ряда бензимидазола (31) и терпиридина (53, 54, 56, 62) с ионами Си(Н), Со(11) и Ш1(Ш) нам удалось добиться получения ди-мерных и тримерных агрегатов с высокими выходами. Количество димеров, образующихся в результате взаимодействия НЧ, полученных по методу Туркевича, с раствором комплексных соединений, определяется концентрацией используемого раствора комплекса. Применение раствора комплекса низкой концентрации не приводит к образованию преимущественно димерных и три- I мерных агрегатов, а избыток комплекса вызывает неконтролируемую и необратимую агрегацию. Кроме того, было установлено оптимальное для получения димеров соотношение концентраций ( НЧ.

Так, при взаимодействии комплекса бензимидазола 31 с СиСЬ были получены димерные и тримерные агрегаты НЧ с выходом -45% (Рис. 3). I

Рис. 3. Димерные и тримерные агрегаты НЧ золота, полученные при взаимодействии НЧ золота, полученных по методу Туркевича, с комплексом бензимидазола 31 и Си(П) (данные ПЭМ).

НЧ золота, модифицированные комплексом терпиридина 52 с Си(СНзСК)4СЮ4, были исследованы нами в качестве катализатора модельной реакции окисления 2,4-ди-трет-бутилфенола кислородом воздуха, так как с помощью метода ЦВА нами была показана возможность связывания исследуемым комплексным соединением, адсорбированным на поверхности золотого электрода, молекулярного кислорода. При пропускании воздуха в раствор, содержащий 2,4-ди-трет-бутилфенол и НЧ, модифицированные комплексом одновалентной меди в течение 4 часов при комнатной температуре, по данным ГХ-МС, в качестве единственного продукта образуется 4,4',6,6'-тетра-т/реш-бутилфенил-2,2'-диол 52а с выходом 25%.

02

ОН

Аи1УР/СНзСШН20

52а; 25%

Таким образом, в данной части работы с использованием комплекса физико-химических методов доказана адсорбция синтезированных лигандов на поверхности золотых пластин, золотых электродов и НЧ золота, возможность реакций комллексообразования с участием адсорбированных лигандов и использования образующихся метаплокомплексов для катализа и контролируемой агрегации НЧ.

Выводы:

1) Разработаны методы получения новых органических бифункциональных аурофильных ли-гандов: серосодержащих производных пиридина, имидазола, 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, бензимидазола, дипиколиламина и терпиридина - с использованием реакций Ы-, О- и С-алкилирования, нуклеофильного замещения галогена на дисульфидиую группу, восстановительного аминирования, модифицированной реакции КрСнкс, реакции Хорнера-Эммонса-Уодсворда.

2) Изучены реакции комплексообразования лигандов терпиридинового ряда, имеющих в составе тиофенольный, диарилдисульфидный и апкиларилсульфидный фрагмент, с солями Со(Н), N¡(11) и ЯЬ(Ш). Структура образующихся координационных соединений установлена на основании данных элементного анализа и электронной спектроскопии, для комплексов 64-66 - методом рентгеноструктурного анализа.

3) Исследована адсорбция полученных серосодержащих пиридинов, имидазолов, дипиколиламинов и терпиридинов на поверхности золота методами измерения краевых углов натекания, ИК-спектроскопии отражения с поверхности, циклической вольтамперометрии. Установлено, что первоначально молекулы данных соединений связываются с золотой поверхностью как серосодержащей группировкой, так и гетероциклическим атомом азота, однако, со временем на поверхности формируется однородный адсорбционный слой за счет образования ковалентных связей Аи-Б.

4) Установлена возможность связывания адсорбированных на поверхности золота комплексов терпиридинового лиганда 52 с гистидином и комплекса челидамовой кислоты 25 с гистидинсодержащим белком люциферазой. Предложен метод иммобилизации гистидинсодержащих белков на поверхности золота за счет образования координационных связей с адсорбированными пиридинсодержащими лигандами.

5) Синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов наночастицы золота, модифицированные лигандами 13, 15, 31, 51, 52 и их координационными соединениями с Си(Н) и Со(Н), ЯЬ(Ш).

6) Предложен новый способ получения агрегатов наночастиц за счет координационных взаимодействий лигандов, адсорбированных на поверхности металлических наночастиц, с ионами переходных металлов. Установлено, что степень агрегации наночастиц при взаимодействии с растворами комплексных соединений аурофильных азотсодержащих лигандов определяется концентрацией используемого раствора комплекса.

7) Показана возможность использования терпиридиновых комплексов Со(И) в качестве катализаторов восстановительного дегапогенирования иодбензола; и координационных

соединений терпиридиновых лигандов с Cu(J), закрепленных на поверхности наночастиц

золота, в качестве катализаторов окисления 2,4-дн-/ире/и-бутил фенола.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Мажуга А.Г., Белоглазкииа Е.К., Ромашкина Р.Б.. Антипин РЛ., Зык Н.В. Ансамбли на основе наночастиц золота. // Перспективные материалы, 2008, № 6 (специальный выпуск), 4.1, с. 272-275.

2. Ромашкина Р.Б.. Белоглазкииа Е.К., Мажуга А.Г., Зык Н.В. Получение наночастиц золота, модифицированных бис|13-(4-пиридил)тридецил]дисульф11дом и изучение их взаимодействия с ионами Cu(II) и Со(П). II Российские панотехнологии, 2009, Т. 4, As 11-12, с. 110-113.

3. Мажуга А.Г., Ромяшкнна Р.Б.. Катаев А.С., Рахимов Р.Д., Белоглазкииа Е.К., Зык

H.В. Новые органические лиганды терпиридинового ряда: модификация наночастиц золота, получение координационных соединений с Cu(I), катализ реакций окисления. и XT С, 2010, Xs 9, с. 1335-1344.

4. Gorelkin P.V., Mukhin D.S., Majouga A.G., Romashkina R.B.. Beloglazkina E.K., Yaminsky

I. V., Zyk N.V. New self-assembled monolayer coated cantilever for histidine-tag protein immobilization. // Mendeleev Commun., 2010, V. 20, № 6, c. 329-331.

5. Мажуга А.Г., Ромашкнна Р.Б.. Катаев A.C., Белоглазкииа Е.К., Моисеева А.А., Зык Н.В. Новые органические лиганды ряда дипиколиламииа и электрохимическое исследование их комплексообразовання с Cu'(CH3CN)4C104. // Нзв. АН, Сер. Хим., 2011, № 1, с. 191-195.

6. Ромашкина Р.Б. Новые аурофильные лиганды для создания наногибридных материалов на основе наночастиц золота. И Тезисы докладов участников Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ учащихся и студенческой молодежи «Научный потенциал -XXI век», Обнинск-Москва, 2008, с.40.

7. Мажуга А.Г., Белоглазкииа Е.К., Ромашкина Р.Б.. Антипин Р.Л., Зык Н.В. Получение новых функциональных наноматериалов на основе наночастиц золота и органических лигандов. II Тезисы докладов Международной научной конференции «Наноструктурные материалы -2008: Беларусь-Россия-Украина», Минск, 22-25 апреля 2008, с. 631.

8. Белоглазкииа Е.К., Зык Н.В., Мажуга А.Г., Юдин И.В., Ромашкина Р.Б.. Шилова О.В. Металлокомплексные монослои на поверхности Аи - новые перспективные катализаторы реакций окисления. // Тезисы докладов Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь-Россия-Украина», Минск, 22-25 апреля 2008, с. 652.

9. Рахимов Р.Д., Мажуга А.Г., Ромашкина Р.Б.. Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Электрохимическое исследование адсорбции бис[ш-апкил-(2-(2-пиридилимидазол-1-ил))]дисульфидов на поверхности золотого электрода и получение на их основе «металлокомплексных поверхностей», включающих ионы Cu(II). // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Электрохимия и экология", Новочеркасск ЮРГТУ (НПИ), 17-20 сентября 2008, с. 54.

10. Кашаев А.С., Ромашкина Р.Б. Синтез новых азотсодержащих лигандов - низкомолекулярных аналогов гемоцианина и наночастиц золота на их основе. // Тезисы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», Москва, 14-17 апреля 2009, с. 45.

11. Катаев А.С., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Ромашкина Р.Б.. Зык Н.В., Пичугина Д.А., Рыжова О.Н., Кузьменко Н.Е. Синтез наночастиц золота, модифицированных координационными соединениями переходных металлов. // Тезисы докладов третьей всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 2009, с. 192193.

12. Пичугина Д А., Белецкая А.В., Мажуга А.Г., Ромашкина Р.Б.. Ланин С.Н., Шестаков А.Ф., Зык Н.В., Кузьменко Н.Е. Квантово-химический подход к исследованию структуры наночастиц золота и моделированию их свойств. // Тезисы докладов третьей всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 2009, с. 591.

13. Ромашкина Р.Б.. Стеклов М.Ю., Антипин P.JI., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Пичугина Д.А., Зык Н.В. Исследование сорбции серо- и селенсодержащих органических лигандов на кластере золота Аи8 методом функционала плотности. // Тезисы докладов третьей всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 2009, с. 680.

14. Ромашкина Р.Б.. Белоглазкина Е.К., Кашаев А С., Мажуга А.Г., Пичугина Д.А., Зык Н.В. Наночастицы золота и ансамбли на их основе: синтез и применение. // Тезисы докладов третьей всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 2009, с. 769-770.

15. Ромашкина Р.Б.. Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Зык Н.В. Новые наногибридные материалы на основе координационных соединений переходных металлов. // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009, с. 495-496.

16. Majouga A.G., Antipin R.L., Agron L.A., Beloglazkina E.K., Romashkina R.B.. Rudakovskaia P.G., Zyk N.V. Synthesis of novel organic ligands for gold nanoparticles decoration and architectures based on them. // Nanotechnology for sustainable Economy, European and international Forum on Nanotechnology, Prague (Czech Republic), 2-5 June 2009, p. 41.

17. Romashkina R.B.. Beloglazkina E.K., Majouga A.G., Zyk N.V. Novel nanohybrid materials based on transition metal complexes. // Nanotechnology for sustainable Economy, European and international Forum on Nanotechnology, Prague (Czech Republic), 2-5 June 2009, p. 181.

18. Мажуга А.Г., Белоглазкина E.K., Рудаковская П.Г., Ромашкина Р.Б.. Зык Н.В. Синтез новых наногибридных материалов на основе серосодержащих органических соединений. // Тезисы докладов Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва,

2009, с. 272.

19. Белоглазкина Е.К., Кашаев А.С., Мажуга А.Г., Рахимов Р.Д., Ромашкина Р.Б.. Рудаковская П.Г., Зык Н.В. Новые органические лиганды терпиридинового ряда для модификации наночастиц. // International Symposium on «Advanced Science in Organic Chemistry (ASOC-2010), Miskhor, Krimea, 21-25 June 2010, Abstract Book, c. 172.

20. Ромашкина Р.Б.. Белоглазкина E.K., Кашаев A.C., Моисеева А.А., Мажуга А.Г., Зык Н.В. Новые аурофильные бифункциональные лиганды ряда дипиколиламина. International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (ASOC), Miskhor, Krimea, June 21-25,

2010, Abstract Book, c. 269.

21. Моисеева A.A., Мажуга А.Г., Ромашкина Р.Б.. Кашаев А.С., Белоглазкина Е.К., Зык Н. В. Новые органические лиганды ряда дипиколиламина и электрохимическое исследование их комплексообразования с Си'(СНзСЫ)4С104. // XVII Всероссийское совещание с международным участием по электрохимии органических соединений - ЭХОС-2010.

Тезисы докладов «Новости электрохимии органических соединений 2010» Тамбов, изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 26-30 сентября 2010, Тамбов, с.36-37.

22. Рахимов Р.Д., Мажуга А.Г., Ромашкина Р.Б., Кашаев A.C., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Самоорганизующиеся слои металлокомплекса Cu(I) на поверхности Au-электрода на основе новых органических лигандов терпиридиноваого ряда. // XVII Всероссийское совещание с международным участием по электрохимии органических соединений -ЭХОС-2010. Тезисы докладов «Новости электрохимии органических соединений 2010» Тамбов, изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 26-30 сентября 2010, Тамбов, с. 57.

23. Ромашкина Р.Б.. Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Кашаев A.C., Моисеева A.A., Рахимов Р.Д., Зык Н.В.. Новые бифункциональные азотсодержащие лиганды для получения наногибридных материалов. // Тезисы докладов III Международной конференции "Химия гетероциклических соединений", посвященной 95-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста, Москва, 18-21 октября 2010, У-49.

24. Мажуга А.Г., Белоглазкина Е.К., Ромашкина Р.Б.. Кашаев A.C., Рахимов Р.Д., Зык Н.В. Новые органические лиганды терпиридинового ряда для модификации наночастиц золота, получения координационных соединений с Cu'(CH3CN)4C104, связывания молекулярного кислорода и катализа реакций окисления. // Тезисы докладов II Международной научной конференции "Нанострукгурные материалы-2010", Киев, 19-22 октября 2010 г., с. 549.

Подписано в печать: 22.01.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 768 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

1. Введение.

2. Наночастицы золота, модифицированные координационными соединениями металлов: синтез и применение.

2.1. Способы получения наночастиц золота.

2.2. Методы исследования и установления структуры наночастиц.

2.3. Получение и применение наночастиц золота с закрепленными на поверхности комплексно-связанными ионами металлов.

2.3.1. Получение ансамблей на основе координационных взаимодействий лигандов, адсорбированных на поверхности наночастиц золота, с ионами металлов.

2.3.2. Сенсоры на основе модифицированных наночастиц золота.

2.3.3. Адсорбция модифицированных наночастиц золота на различных носителях.

2.3.4. Катализаторы на основе наночастиц золота.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез бифункциональных азотсодержащих органических лигандов.

3.1.1. Синтез исходных соединений.

3.1.2. Лиганды - производные пиридина и имидазола.

3.1.3. Лиганды - производные 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты.

3.1.4. Лиганды - производные бензимидазола.

3.1.5. Лиганды - производные дипиколиламина.

3.1.6. Лиганды - производные терпиридина.

3.2. Синтез комплексных соединений лигандов терпиридинового ряда.

3.3. Изучение адсорбции синтезированных лигандов на поверхности золота.

3.3.1. Измерение краевых углов натекания.

3.3.2. ИК-спектроскопия отражения с поверхности.

3.3.3 Электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексных соединений на их основе.

3.3.4. Изучение адсорбции лиганда 52 на поверхности золотого кантилевера.

3.3.5. Применение адсорбированного на поверхности золота производного 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты для иммобилизации гистидинсодержащих белков.

3.3.6. Изучение адсорбции синтезированных лигандов на поверхности наночастиц золота

4. Экспериментальная часть.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез исходных соединений.

4.2.1. Синтез 11-бром-1-ундекантиола (1)

4.2.2. Синтез бис(11-бромундецил)дисульфида (2).

4.2.3. Синтез 11-меркапто-1-ундеканола (3).

4.2.4. Синтез бис(11-оксиундецил)дисульфида (4).

4.2.5. Синтез бис[2-((4-метилфенилсульфонил)окси)этил]дисульфида (5) и бис[11-((4-метилфенилсульфонил)окси)ундецил]дисульфида (6).

4.2.6. Синтез 2-(6-бромгексил)-1Я-изоиндол-1,3(2Я)-диона (7) и 2-(12-бромдодеканил)-1Я-изоиндол-1,3(2Я)-диона (8).

4.2.7. Синтез 2,2'-[дитиобис(гексан-1,6-диил)]бис(1Я-изоиндол-1,3(2Я)-диона) (9) и 2,2'-[дитиобис(додекан-1,12-диил)]бис(1Я-изоиндол-1,3(2Я)-диона) (10).

4.2.8. Синтез 6,6'-дитиодигексан-1 -аммоний дихлорида (11) и 12,12'-дитиодидодекан-1-аммоний дихлорида (12).

4.3. Синтез лигандов - производных пиридина и имидазола.

4.3.1. Синтез бис[11-(1-(1Я-имидазолил))ундецил]дисульфида (13).

4.3.2. Синтез 4-(13-бромтридецил)пиридина (14).

4.3.3. Синтез бис[13-(4-пиридил)тридецил]дисульфида (15).

4.3.4. Синтез бис[11-((4-пиридил)окси)ундецил]дисульфида (16).

4.3.5. Синтез хлорангидрида изоникотиповой кислоты (17)

4.3.6. Синтез бис-[11-((4-пиридинилкарбонил)окси)ундецил]дисульфида (18)

4.4. Синтез лигандов - производных 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

4.4.1. Синтез диэтилового эфира 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (19)

4.4.2. Синтез диэтилового эфира 4-((6-бромгексил)окси)пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

20) ].

4.4.3. Синтез 1,16-ди(4-(2,6-диэтоксикарбонил)пиридил)-1,16-диокса-8,9-дитиагексадекана

21 ).

4.4.4. Синтез 1,8-ди(4-(2,6-диэтоксикарбонил)пиридил)-1,8-диокса-4,5-дитиаоктана (22).

4.4.5. Синтез бис[11-((4-(2,6-диэтоксикарбонил)пиридил)окси)ундецил]- дисульфида (23)

4.4.6. Гидролиз дисульфидов 21-23.

4.5. Синтез лигандов - производных бензимидазола.

4.5.1. Алкилирование 2-(2-гшридил)-1Я-бензимидазола а,со-дибромалканами.

4.5.2. Взаимодействие производных 2-(2-пиридил)-1Я-бензимидазола 27 и 29 с тиоацетатом калия.

4.5.3. Синтез бис[2-(2-пиридин-2-ил-(1Я-бензимидазол-1-ил))этил]-дисульфида (33) и бис[11-(2-пиридин-2-ил-(1Я-бензимидазол-1-ил))ундеканил]-дисульфида (34).

4.6. Синтез лигандов - производных дипиколиламина.

4.6.1. Синтез 6-бром-УУ,М-бис(пиридин-2-илметил)гексан-1-амина (35).

4.6.2. Синтез 6,6'-дитиобис[А^,УУ-(пиридин-2-илметил)-гексан-1-амина] (36).

4.6.3. Синтез 6,6'-дитиобис[Л^,А^-бис(пиридин-2-илметил)гексан-1-амина] (36) и 12,12'-дитиобис|7У,Л',-бис(пиридин-2-илметил)додекан-1 -амина] (37).

4.6.4. Синтез [4-(метилтио)бензил]бис(пиридин-2-илметил)амина (38).

4.6.5. Синтез 4-(/»/?е/;г-бутилтио)бензальдегида (39)

4.6.6. Синтез 4,4'-дитиобензальдегида (40)

4.6.7. Синтез [дитиобис(1,4-фенилен)]бис[Л^//-бис(пиридин-2-илметил)метанамина] (41)

4.6.8. Синтез 4,4'-[дитиобис(ундекан-11,1-Диилокси)]дибензальдегида (42).

4.6.9. Синтез [(дитиобис(ундекан-11,1-Диилокси-4,1-фенилен)]бис[Лг,Д^-бис(пиридин-2-илметил)метанамина] (43).

4.6.10. Синтез калиевой соли УУ-бис(пиридин-2-илметил)аминоуксусной кислоты (44).

4.6.11. Синтез дитиобис(ундекан-1,11-диил) УУ,Аг-бис(пиридин-2-илметил)глицината (45).

4.7. Синтез лигандов - производных терпиридина.

4.7.1. Синтез этилового эфира пиколиновой кислоты (46)

4.7.2. Синтез 1,5-ди(2'-пиридил)пентан-1,3,5-триона (47).

4.7.3. Синтез 2,6-бис(2'-пиридил)-4-пиридона (48)

4.7.4. Взаимодействие 2,6-бис(2'-пиридил)-4-пиридона (48) с а,со-дибромалканами.

4.7.5. Синтез бис[6-(2,2';6',2"-терпиридин-4'-ил-окси)гексил]дисульфида (51).

4.7.6. Синтез бис[12-(2,2';6',2"-терпиридин-4'-ил-окси)додеканил]дисульфида (52).

4.7.7. Синтез 4'-(4-метилсульфанилфенил)-2,2':6,,2,,-терниридина (53) и 4'-(4-трет-бутилсульфанилфенил)-2,2' :6',2"-терпиридина (54).'.

4.7.8. Синтез бис[1-(4-(2,2':6\2"-терпиридин-4'-ил)фенил)]дисульфида (55) и 4'-(4-меркаптофенил)-2,2':6',2"-терпиридина (56).

4.7.9. Синтез 4'-(4-меркаптофенил)-2,2':6',2"-терпиридина (56).

4.7.10. Синтез 4'-(4-метилфенил)-2,2':6',2"-терпиридина (57).

4.7.11. Взаимодействие 4'-(4-метилфенил)-2,2':6',2"-терпиридина 57 с N-бромсукцинимидом

4.7.12. Синтез 4'-(4-диэтоксифосфорилметилфенил)-2,2':6',2"-терпиридина (60)

4.7.13. Синтез [4-((£)-(2,2':6',2"-терпиридин-4'-ил)фенилвинил)фенил]-метилсульфида (61) и [4-((£)-(2,2' :6' ,2' '-терпиридин-4' -ил)фенилвинил)фенил]-//7/?еш-бутилсульфида (62).

4.8. Синтез комплексных соединений лигандов терпиридинового ряда.

4.8.1. Синтез комплекса 4'-(4-метилсульфанилфенил)-2,2':6',2"-терпиридина 53 с Co(PF6)2 (63).

4.8.2. Синтез комплексных соединений лигандов терпиридинового ряда с Со(С104)гИ Ni(BF4)

4.8.3. Синтез комплексных соединений лигандов терпиридинового ряда с RhCl3.

4.8.4. Синтез комплексных соединений лигандов терпиридинового ряда несимметричного строения с 1,4-бис(терпиридин-4'-ил)бензолом.

4.9. Адсорбция синтезированных лигандов на золотых пластинах.

4.10. Синтез модифицированных наночастиц золота.

4.10.1. Синтез наночастиц, стабилизированных цитратом натрия и таниновой кислотой (метод Туркевича).

4.10.2. Синтез наночастиц золота, модифицированных синтезированными дисульфидами метод Бруста-Шифрина).

4.10.3. Взаимодействие модифицированных наночастиц золота с Си(С104)2*6Н20 и Со(СЮ4)2*6Н20.

4.10.4. Взаимодействие наночастиц золота, стабилизированных цитратом натрия и таниновой кислотой, с комплексом бензимидазола 31.

4.10.5. Взаимодействие наночастиц золота, стабилизированных цитратом натрия и таниновой кислотой, с комплексами терпиридинов и Со(П).

5. Выводы.

В последние годы объектами интенсивных исследований являются материалы на основе наночастиц (НЧ) золота, которые находят применение в различных областях современной химии, технологии и материаловедения [1, 2, 3]: для создания оптических [4, 5, 6], наноэлектронных [7, 8, 9] и фотонных [10, 11] устройств, химических и биологических сенсоров [12, 13, 14], катализаторов [14, 15]. Помимо этого, НЧ могут быть использованы в медицине для доставки лекарств [16] и в качестве маркеров в клинической диагностике [17, 18], а также в качестве окрашивающих добавок, меняющих отражательные и поглощающие свойства цветных стекол [19].

Главная проблема при получении НЧ металлов заключается в том, что они неустойчивы в растворе и склонны к агломерации с образованием более крупных агрегатов. Для получения устойчивых НЧ необходимо использовать стабилизирующие агенты, которые, адсорбируясь на поверхности частиц, препятствуют их ассоциации [1, 20, 21]. Поэтому актуальной задачей является поиск органических лигандов, способных стабилизировать НЧ благородных металлов.

В качестве таких стабилизаторов НЧ золота чаще всего выступают различные серосодержащие органические соединения (тиолы и политиолы, сульфиды, дисульфиды, производные тиомочевины, ксантогенаты, дитиокарбаматы, и др.) [1,2, 22, 23, 24, 25, 26]. Для функционализации и стабилизации золотых НЧ могут быть использованы также соединения других классов - амины, тиоцианаты, карбоксилаты и т.д. Полипиридиновые соединения, в частности, терпиридины и бипиридилы, также используются для модификации золотых НЧ [1, 15, 27].

Модификация НЧ золота функционализированными органическими лигандами позволяет придать им необходимые заданные свойства. В настоящее время основное внимание уделяется лигандам, содержащим в своем составе дополнительные функциональные группы (флуорофор, хромофор, рецептор или электрохимически активную группу), связанные через фрагмент-линкер с серосодержащей группой [15, 28]. При этом непосредственное взаимодействие «активного» фрагмента молекулы с поверхностью ПЧ золота является нежелательным, так как это приводит к потере активности адсорбируемого соединения (блокирование активной функциональной группы) или даже необратимой агрегации НЧ [1,28,29].

Для придания НЧ возможность связывать катионы металлов их поверхность необходимо модифицировать серосодержащими органическими лигандами с терминальными донорными группировками [30]. Структурные типы этих лигандов очень разнообразны, от 6 простейших аминов до макроциклов. В большинстве случаев такие лиганды являются хе-латирующими, а образование координационных соединений, закрепленных на поверхности золотых НЧ, позволяет получать новые материалы, свойства и дальнейшее практическое применение которых определяются металлом-комплексообразователем. Модифицирование НЧ металлокомплексами придает им новые свойства - оптические, химические, электрохимические, каталитические; на их основе возможна разработка новых функциональных гибридных материалов и создание супрамолекулярных структур [31, 32].

Большой интерес представляет также направленное и контролируемое получение ансамблей НЧ - димеров и тримеров НЧ металлов. Имеющиеся в настоящее время в литературе примеры получения подобных агрегатов основаны на взаимодействии комплементарных участков молекул ДНК [33], электростатических взаимодействиях [34], образовании водородных связей [35] или на ковалентном взаимодействии [36] политиолов с несколькими НЧ. Однако в большинстве случаев подобные взаимодействия протекают с низкими выходами и ведут к необратимому связыванию НЧ друг с другом.

Целями данной диссертационной работы являются: 1) разработка синтетических подходов к новым бифункциональным аурофильным лигандам с донорными атомами азота; 2) исследование взаимодействия полученных лигандов с ионами переходных металлов; 3) изучение адсорбции полученных лигандов и координационных соединений на поверхности золотых пластин, золотых электродов и НЧ золота.

5. Выводы

1) Разработаны методы получения новых органических бифункциональных ауро-фильных лигандов: серосодержащих производных пиридина, имидазола, 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, бензимидазола, дипиколиламина и терпиридина - с использованием реакций 14-, О- и С-алкилирования, нуклеофиль-ного замещения галогена на дисульфидную группу, восстановительного аминиро-вания, модифицированной реакции Крёнке, реакции Хорнера-Эммонса-Уодсворда.

2) Изучены реакции комплексообразования лигандов терпиридинового ряда, имеющих в составе тиофенольный, диарилдисульфидный и алкиларилсульфидный фрагмент, с солями Со(П), №(П) и 1111(111). Структура образующихся координационных соединений установлена на основании данных элементного анализа и электронной спектроскопии, для комплексов 64-66 - методом рентгеноструктурного анализа.

3) Исследована адсорбция полученных серосодержащих пиридинов, имидазолов, дипиколиламинов и терпиридинов на поверхности золота методами измерения краевых углов натекания, ИК-спектроскопии отражения с поверхности, циклической вольтамперометрии. Установлено, что первоначально молекулы данных соединений связываются с золотой поверхностью как серосодержащей группировкой, так и гетероциклическим атомом азота, однако, со временем на поверхности формируется однородный адсорбционный слой за счет образования ковалентных связей Аи-Б.

4) Установлена возможность связывания адсорбированных на поверхности золота комплексов терпиридинового лиганда 52 с гистидином и комплекса челидамовой кислоты 25 с гистидинсодержащим белком люциферазой. Предложен метод иммобилизации гистидинсодержащих белков на поверхности золота за счет образования координационных связей с адсорбированными пиридинсодержащими лигандами.

5) Синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов наночастицы золота, модифицированные лигандами 13, 15, 31, 51, 52 и их координационными соединениями с Си(И) и Со(П), 1ЩШ).

Предложен новый способ получения агрегатов наночастиц за счет координационных взаимодействий лигандов, адсорбированных на поверхности металлических наночастиц, с ионами переходных металлов. Установлено, что степень агрегации наночастиц при' взаимодействии с растворами комплексных соединений аурофильных азотсодержащих лигандов определяется концентрацией используемого раствора комплекса.

Показана возможность использования терпиридиновых комплексов Со(Н) в качестве катализаторов восстановительного дегалогенирования иодбензола; и координационных соединений терпиридиновых лигандов с Си(1), закрепленных на поверхности наночастиц золота, в качестве катализаторов окисления 2,4-ди-трет-бутилфенола.

1. M.-C.Daniel, D.Astruc. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 293-346.

2. A.C.Templeton, W.P.Wuelfing, R.W.Murray. Monolayer-protected cluster molecules. // Acc. Chem. Res. 2000. - V. 33. - P. 27-36.

3. G.Schmid, M.Baumle, M.Greekens, I.Heim, C.Osemann, T.Sawitowski. Current and future application of nanoclusters. // Chem. Soc. Rev. 1999. - V. 28. - P. 179-185.

4. F.Seker, P.R.L.Malenfant, M.Larsen, A.Alizadeh. K.Conway. A.M.Kulkarni, G.Goddard, R.Garaas. On-Demand control of optoelectronic coupling in gold nanoparticles arrays. // Adv. Mater. 2005.- V.17.-P. 1941-1945.

5. K.Ai, Y.Liu, L.Lu. Hydrogen-bonding recognition-induced color change of gold nanoparticles for visual detection of melamine in raw milk and infant formula. // J. Am. Chem. Soc. 2009. -V. 131.-P. 9496-9497.

6. T.Ung, L.M.Liz-Marzan, P.Mulvaney. Optical properties of thin films of Au@Si02 particles. // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - P. 3441-3452.

7. D.Lee, R.L.Donkers, G.Wang, A.S.Harper, R.W.Murray. Electrochemistry and optical absor-bance and luminescence of molecule-like AU38 nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V. 126.- P. 6193-6199.

8. M.Caironi, E.Gili, T.Sakanoue, X.Cheng, H.Sirringhaus. High yield, single droplet electrode arrays for nanoscale printed electronics. // ACS Nano. 2010. - V. 4. - P. 1451-1456.

9. H.Imahori, M.Arimura, T.Hanada, Y.Nishimura, I.Yamazaki, Y.Sakata, S.Fukuzumi. Photoactive three-dimensional monolayers: porphyrin-alkanethiolate-stabilized gold clusters. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 335-336.

10. M.Yamada, A.Kuzume, M.Kurihara, K.Kubo, H.Nishihara. Formation of a novel porphyrin-gold nanoparticle network film induced by IR light irradiation. // Chem. Commun. 2001. -P. 2476-2477.

11. M.T.Rojas, A.E.Kaifer. Molecular recognition at the electrode-solution interface. Design, self-assembly, and interfacial binding properties of a molecular sensor. // J. Am. Chem. Soc. -1995.-V. 117.-P. 5883-5884.

12. K.W.Gano, D.C.Myles. Progress toward the synthesis of a biomimetic membrane. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 4247-4250.

13. L.Pasquato, P.Pengo, P.Scrimin. Functional gold nanoparticles for recognition and catalysis. // J. Mater. Chem. 2004. - V. 14. - P. 3481- 3487.

14. P.V.Kamat. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106 - P. 7729-7744.

15. G.F.Paciotti, D.C.I.Kingston, L.Tamarkin. Colloidal gold nanoparticles: a novel nanoparticle platform for developing multifunctional tumor-targeted drug delivery vectors. // Drug Dev. Res. 2006. - V. 67. - P. 47-54.

16. A.J.Haes, R.P.Van Duyne. A nanoscale optical biosensor: sensitivity and selectivity of an approach based on the localized surface plasmon resonance spectroscopy of triangular silver nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 10596-10604.

17. B.Dranea, C.Chen, E.-S.Kwak, B.Stein, C.C.Kao. Gold nanoparticles as spectroscopic enhancers for in vitro studies on single viruses. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 6374-6375.

18. X.Xu, M.Stevens, M. B.Cortie. In situ precipitation of gold nanoparticles onto glass for potential architectural applications. // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 2259-2266.

19. C.D.Bain, E.B.Troughton. Formation of monolayer films by the spontaneous assembly of organic thiols from solution onto gold. // J., Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11. - P. 321-323.

20. AJ.Yiudez, R.Madueno, T.Pineda, M.Blazquez. Stabilization of Gold nanoparticles by 6-mercaptopurine monolayers. Effects of the solvent properties. // J. Phys. Chem. B. 2006. -V. 110.-P. 17840-17847.

21. L.A.Porter, Jr.D.Ji, S.L.Westcott, M.Graupe, R.S.Czernuszewicz, N.J.Halas, T.R.Lee. Gold and silver nanoparticles functionalized by the adsorption of dialkyl disulfides. // Langmuir. -1998,-V. 14.-P. 7378-7386.

22. K.Torigoe, K.Esumi. Preparation and catalytic effect of gold nanoparticles in water dissolving carbon disulfide. // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. - P. 2862-2866.

23. O.Tzhayik, P.Sawant, S.Efrima, E.Kovalev, J.T.Klug. Xanthate capping of silver, copper, and gold colloids. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 3364-3369.

24. Y.Tan, Y.Li, D.Zhu. Fabrication of gold nanoparticles using a trithiol (thiocyanuric acid) as the capping agent. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 3392-3395.

25. K.G.Thomas, J.Zajicek, P.V.Kamat. Surface binding properties of tetraoctylammonium bromide-capped gold nanoparticles. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 3722-3727.

26. M.Montali, L.Prodi, N.Zacceroni, M.Beltrane, T.Morroti, S.Quici. Quici S. Stabilization of terpyridine covered gold nanoparticles by metal ions complexalion. // New J. Chem. 2007. — V. 31.-P. 102-108.

27. S.I.Stoeva, F.Huo, J.-S.Lee, C.A.Mirkin. Three-Layer Composite magnetic nanoparlicle probes for DNA.//J. Am. Chem. Soc. -2005. V. 127.-P. 15362-15363.

28. F.S.Nunes, L.S.Bonifacio, K.Araki, H. E.Toma. Interaction of 2- and 4-mercaptopyridine with pcntacyanoferrates and gold nanoparticles. // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 94-101.

29. P.Coppo, M.Duati, V.N.Kozhevnikov, J.W.Hofstraat, L.De Cola. White-light emission from an assembly comprising luminescent iridium and europium complexes. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 1806-1810.

30. X.Zhang, D.Li, X.-P.Zhou. From large 3D assembly to highly dispersed spherical assembley: weak and strong coordination mediated self-aggregation of Au colloids. // New J. Chem. -2006.-V. 30.-P. 706-711.

31. D.Zanchet, C.M.Micheel, W.J.Parak, D.Gerion, S.C.Williams, and A.P.Alivisatos. Electro-phoretic and structural studies of DNA-directed Au nanoparticle groupings. // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. P. 11758-11763.

32. T.H.Galow, A.K.Boal, V.M.Rotello. A "Building Block" approach to mixed-colloid systems through electrostatic self-organization. // Adv. Mater. 2000. - V. 12. - P. 576-579.

33. H.Yao, H.Kojima, S.Sato, K.Kimura. Interparticle spacing control in the superlattices of car-boxylic acid-capped gold nanoparticles by hydrogen-bonding mediation. // Langmuir. 2004. -V. 20.-P. 10317-10323.

34. R.Sardar, T.B.Heap, J.S.Shumaker-Parry. Versatile solid phase synthesis of gold nanoparticle dimcrs using an asymmetric functionalization approach. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - 129. -P. 5356-5357.

35. A.Henglein. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelec-trode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 5457-5471.

36. A.Ulman. Formation and structure of self-assembled monolayers. // Chem. Rev. 1996. - V. 96.-P. 1533-1554.

37. R.C.Thomas, L.Sun, R.M.Crooks, A.J.Ricco. Real-time measurements of the gas-phase adsorption of n-alkylthiol mono- and multilayers on gold. // Langmuir. 1991 - V. 7. - P. 620622.

38. C.D.Bain, E.B.Troughton, Y.T.Tao, J.Evall, G.M.Whitesides, R.G.Nuzzo. Formation of monolayer films by the spontaneous assembly of organic thiols from solution onto gold. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 321-335.

39. R.G.Nuzzo, B.R.Zegarski, L.H.Dubois. Fundamental studies of the chemisorption of organo-sulfur compounds on gold(lll). Implications for molecular self-assembly on gold surfaces. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 733-740.

40. J.Zak, H.Yuan, M.Ho, L.K.Woo, M.D.Porter. Thiol-derivatized metalloporphyrins: monomo-lecular films for the electrocatalytic reduction of dioxygen at gold electrodes. // Langmuir. -1993. V. 9. - P. 2772-2774.

41. M.W.J.Beulen, B.-H.Huisman, P.A. van derHeijen, F.C.J.M. van Veggel, M.G.Simons, M.E.F.Biemond, P.J.Lange, D.N.Reinhoudt. Evidence for nondestructive adsorption of dial-kyl sulfides on gold. // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 6170-6172.

42. A.Henglein, M.Giersig. Reduction of Pt(II) by H2: effects of citrate and NaOH and reaction mechanism. // J. Phys. Chem B. 2000. - V. 104. - P. 6767-6772.

43. M.Brust, D.J.Schiffrin, D.Bethell, C.J.Kiely. Novel gold-dithiol nano-networks with non-metallic electronic properties. // Adv. Mater. 1995. V. 7. - P. 795 - 797.

44. K.Torigoe, A.Suzuki, K.Esumi. Au(III)-PAMAM interaction and formation of Au-PAMAM nanocomposites in ethyl acetate. // J. Colloid. Interface Sci. 2001. - V. 241. - P. 346-356.

45. C.K.Yee, R.Jordan, A.Ulman, H.White, A.King, M.Rafailovich, J. Sokolov. Novel one-phase synthesis of thiol-functionalized gold, palladium, and iridium nanoparticles using superhydride. // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 3486-3491.

46. AB.R.Mayer, W.Grebner, R.Wannemacher. Preparation of silver-latex composites. //J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 7278-7285.

47. N.R.Jana, L.Gearheart, C.J.Murphy. Evidence for seed-mediated nucleation in the chemical reduction of gold salts to gold nanoparticles. // Chem. Mater. 2001. -V. 13. - P. 2313-2322.

48. K.R.Brown, M.J.Natan. Hydroxylamine seeding of colloidal Au nanoparticles in solution and on surfaces. // Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 726-728.

49. J.Turkevich, P.C.Stevenson, J.Hillier. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. // Discuss. Faraday Soc. 1951. - V. 11. - P. 55-75.

50. M.Brust, J.Fink, D.Bethell, D.J.Schiffrin, C.Kiely. Synthesis and reactions of functionalised gold nanoparticles. // Chem. Commun. 1995. - P. 1655 - 1656.

51. A.C.Templeton, M.J.Hostetler, E.K.Warmoth, S.W.Chen, C.M.Harstshorm, V.M.Krishnamurthy, M.D.E.Forbes, R.W.Murray. Gateway reactions to diverse, polyfunc-tional monolayer-protected gold clusters. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 48454849.

52. A.C.Templeton, M.J.Hostetler, C.T.Kraft, R.W.Murray. Reactivity of monolayer-protected gold cluster molecules: steric effects. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 1906-1911.

53. H.-L.Zhang, S.D.Evans, J.R.Henderson, R.E.Miles, T.Shen. Spectroscopic characterization of gold nanoparticles passivated by mercaptopyridine and mercaptopyrimidine derivatives. // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - P. 6087 - 6095.

54. Губин С.П., Катаева H.A., Юрков Г.Ю. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН. Москва. 2006. 155 с.

55. Y.Kim, R.C.Johnson, J.T.Hupp. Gold nanoparticle-based sensing of "spectroscopically silent" heavy metal ions. // Nano Lett. 2001. - V. 1. - P. 165-167.

56. K.C.Grabar, G.Freeman, M.B.Hommer, M.J.Natan. Preparation and characterization of Au colloid monolayers. // Anal. Chem. 1995 - V.67. - P. 735-743.

57. S.H.Toma, J.A.Bonacin, K.Araki, H.E.Toma. Controlled stabilization and flocculation of gold nanoparticles by means of 2-pyrazin-2-ylethanethiol and pentacyanidoferrate(II) complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P.-3356-3364.

58. M.Moskovits. Surface enhanced spectroscopy. // Rev. Mod. Phys. 1985. - V. 57. - P. 783826.

59. A.Otto, I.Mrozek, H.Grabhorn, W.Akemann. Surface-enhanced Raman scattering. // J. Phys. Condens. Matter. 1992. - V. 4. - P. 1143-1212.

60. A.Campion, K.Patanjali. Surface-enhanced Raman scattering. // Chem. Soc. Rev. 1998. -V. 27.-P. 241 -250.

61. R.M.Jarvis, R.Goodarce. Discrimination of bacteria using surface-enhanced Raman spectroscopy. // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - P. 40 - 47.

62. M.Culha, D.L.Stokos, L.R.Allain, T.Vo-Dinh. Surface-enhanced Raman scattering substrate based on a self-assembled monolayer for use in gene diagnostics. // Anal. Chem. 2003. - V. 75.-P. 6196-6201.

63. M.Brust., J.Fink, D.Bethell, D.J.Schiffrin, C.Kiely. Synthesis and reactions of functionalised gold nanoparticles. // Chem. Commun. 1995. - P. 1655-1656.

64. T.Yutaka, I.Mori, M.Kurihara, N.Tamai, H.Nishihara. Protochemical behaviour of azoben-zene-conjugated Co11, Co111, and Fe11 bis(terpyridine) complexes. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42.-P. 6306-6313

65. T.B.Norsten, B.L.Frankamp, V.M.Rotello. Metal directed assembly of terpyridine-functionalised gold nanoparticles. // Nano letters. 2002. - V. 2. - P. 1345-1348.

66. M.Brust, M.Walker, D.Bethell, D.J.Schiffrin, R.J.Whymann. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1994.-P. 801-802.

67. M.J.Hostetler, A.C.Templeton, R.W.Murray. Dynamics of place-exchange reactions on mo-nolayer-protected gold cluster molecules. // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 3782-3789.

68. M.Alvaro, C.Aprile, B.Ferrer, F.Sastre, H.Garcia. Photochemistry of gold nanoparticles functionalised with an iron(II) terpyridine complex. An integrated visible light photocatalyst for hydrogen generation. // Dalton Trans. 2009. - P. 7437-7444.

69. I.E.Sendroui, D.J.Schiffrin, J.M.Abad. Nanoparticle organization by a Co(II) coordination chemistry directed recognition reaction. // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112. P. 1010010107.

70. M.T.Rojas, A.E. Kaifer. Molecular recognition at the electrode-solution interface. Design, self-assembly, and interfacial binding properties of a molecular sensor. // J. Am. Chem. Soc. -1995,-V. 117.-P. 5883-5884.

71. A.-C.Liu, D.-C.Chen, C.C.Lin, H.H.Chou, C.-H.Chen. Application of cysteine monolayers for electrochemical determination of sub-ppb copper (II). // Anal. Chem. 1999. - V. 71. - P. 1549-1552.

72. S.Zhang, C.M.Cardona, L.Echegoyen. -.Ion recognition of self-assembled monolayers (SAMs). // Chem. Commun. 2006. - P. 4461-4473.

73. K.V.Gobi, T.Ohsaka. Anion recognition and electrochemical characteristics of the self-assembled monolayer of nickel (II) azamacrocyclic complex. // J. Electroanal. Chem. 2000. -V. 485.-P. 61-70.

74. A.Janshoff, C.Steinem, A.Michalke, C.Henke, H.-J.Galla. Monofunctionalised P-cyclodextrines as sensor elements for the detectuin of small molecules. // Sensors and Actuators B. V. 70. - 2000. - P. 243-253.

75. A.Verma, V.M.Rotello. Surface recognition of biomacromolecules using nanoparticle receptors. // Chem. Commun. 2005. - P.303-312.

76. J.J.Storhoff, R.Elghanian, R.C.Mucic, C.A.Mirkin, R.L.Letsinger. One-pot colorimetric differentiation of polynucleotides with single base imperfections using gold nanoparticle probes. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 1959-1964.

77. C.A.Mirkin, R.L.Letsinger, R.C.Mucic, J.J.Storhoff. A DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials. // Nature. 1996. - V. 382. - P. 607-609.

78. F.Stellacci, C.A.Bauer, T.Meyer-Friedrichsen, W.Wenseleers, S.R.Marder, J.W.Perry. Ultra-bright supramolecular beacons based on the self-assembly of two-photon chromophores on metal nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 328-329.

79. X.He, H.Liu, Y.Li, S.Wang, Y.Li, N.Wang, J.Xiao, X.Xu, D.Zhu. Gold nanoparticle-based fluorometric and colorimetric sensing of copper(II) ions. // Adv. Mater. 2005. - V. 17. - P. 2811-2815.

80. P.D.Beer, D.P.Cormode, J.J.Davis. Zinc metalloporphyrin-functionalised nanoparticle anion sensors. // Chem. Commun. 2004. - P. 414-415.

81. S.-Y.Lin, S.-W.Liu, C.-M.Lin, C.-H.Chen. Recognition of potassium ion in water by 15-crown-5 functionalised gold nanoparticles. // Anal. Chem. 2002. - V. 74. - P. 330-335.

82. G.W.Gokel, M.Leevy, M.E.Weber. Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models. // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 2723-2750.

83. D.J.Lewis, T.M.Day, J.V.MacPherson, Z.Pikramenou. Luminescent nanobeads: attachment of surface reactive Eu(III) complexes to gold nanoparticles. // Chem. Commun. 2006. - P. 1433-1435.

84. M.C.Leopold, R.L.Donkers, D.Georganopoulou, M.Fisher, F.P.Zamborini, R.W.Murray. Growth, conductivity, and vapor response properties of metal ion-carboxylate linked nanopar-ticle films. // Faraday Disc. 2004. - V. 125. - P. 63-76.

85. P.Pramod, P.K.Sudeep, K.G.Thomas, P.V.Kamat. Photochemistry of ruthenium trisbipyri-dine functionalized on gold nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. - P. 2073720741.

86. V.M.Zamarion, R.A.Timm, K.Araki, H.E.Toma. Ultrasensitive SERS nanoprobes for hazardous metal ions based on trimercaptotriazine-modified gold nanoparticles. // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 2934-2936.

87. Y.-Q.Dang, H.-W.Li, B.Wang, L.Li, Y.Wy. Selective detection of trace Cr3+ in aqueous solution by using 5,5'-dithiobis(2-nitrobenzoic acid)-modified gold nanoparticles. // Applied materials and interfaces. 2009. - V. 1. - P. 1533-1538

88. J.M.Abad, S.F.L.Mertens, M.Pita, V.M.Fernandez, D.J.Schiffrin. Functionalization of thioc-tic acid-capped gold nanoparticles for specific immobilization of histidine-tagged proteins. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 5689-5694

89. G.K.Darbha, A.Ray, P.C.Ray. Gold nanoparticle-based miniaturized nanomaterial surface energy transfer probe for rapid and ultrasensitive detection of mercury in soil, water and fish. //ACS Nano. 2007. - V. l.-P. 208-214

90. G.K.Darbha, A.K.Singh, U.S.Rai, Y.Eugene, H.Yu, P.C.Ray. Selective detection of mercury (II) ion using nonlinear optical properties of gold nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -V. 130.-P. 8038-8043.

91. B.I.Ipe, K.Yoosaf, K.G.Thomas. Functionalised gold nanoparticles as phosphorescent na-nomaterials and sensors. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 1907-1913.

92. A.J.Reynolds, A.H.Haines, D.A.Russel. Gold glyconanoparticles for mimics and measurement of metal ion-mediated carbohydrate-carbohydrate interactions. // Langmuir. 2006. - V. 22.-P. 1156-1163.

93. L.Li, B.Li. Sensitive and selective detection of cysteine using gold nanoparticles as colon-metric probes. // Analyst. 2009. - V. 134. - P. 1361-1365.

94. S.O.Obare, R.E.Hollowell, C.J.Murphy. Sensing strategy for lithium ion based on gold nanoparticles. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 10407-10410.

95. G.Patel, A.Kumar, U.Pal, S.Menon. Potassium ion recognition by facile dithiocarbamate assembly of benzo-15-crown-5-gold nanoparticles. // Chem. Comm. 2009. - P. 1849-1851.

96. A.Labande, J.Ruiz, D.Astruc. Supramolecular gold nanoparticles for the redox recognition of oxoanions: synthesis, titrations, stereoelectronic effects, and selectivity. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 1782-1789.

97. C.M.Casado, I.Cuadrado, B.Alonso, M.Moran, J.Losada. Silicon-based ferrocenyl dendri-mers as anion receptors in solution and immobilized onto electrode surfaces. // J.Electroanal. Chem. 1999. - V. 463. - P. 87-92.

98. O.Reynes, J.-C.Moutet, J.Pecaut, G.Royal, E.Saint-Aman. (Ferrocenylmethyl)trimethyl ammonium cation: a very simple probe for the electro-chemical sensing of dihydrogen phosphate and ATP anions. // New J. Chem. 2002. - V. 26. - P. 9-12.

99. J.R.Aranzaes, C.Bclin, D.Astruc. Assembly between gold-thiolate nanoparticles and the or-ganometallic cluster Fe(v|5-C5H5)(|i3-CO).4 toward redox sensing of oxo-anions. // Chem. Commun. 2007. - P. 3456-3458.

100. L.Han, D.R.Daniel, M.M.Maye, C.-J.Zhong. Core-shell nanostructured nanoparticle films as chemically sensitive interfaces. // Anal. Chem. 2001. - V. 73. - P. 4441-4449.

101. N.Krasteva, I.Besnard, B.Guse, R.E.Bauer, K.Miillen, A.Yasuda, T.Vossmeyer. Self-assembled gold nanoparticle/dendrimer composite films for vapor sensing applications. // Nano Lett. 2002. - V 2. - P. 551-555.

102. A.C.Templeton, F.P.Zamborini, W.P.Wuelfing, R.W.Murray. Controlled and reversible formation of nanoparticle aggregates and films using Cu2+-carboxylate chemistry. // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 6682-6688.

103. F.P.Zamborini, M.C.Leopold, J.F.Hicks, P.J.Kulesza, M.A.Malik, R.W.Murray. Electron hopping conductivity and vapor sensing properties of flexible network polymer films of metal nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 8958-8964.

104. F.P.Zamborini, J.F.Hicks, R.W.Murray. Quantized double layer charging of nanoparticle films assembled using carboxylate/(Cu2+ or Zn2+)/carboxylate bridges. // J. Am. Chem. Soc. -2000.-V. 122.-P. 4514-4515.

105. W.P.Wuelfling, F.P.Zamborini, A.C.Templeton, X.Wen, H.Yoon, R.W.Murray. Monolay-er-protected clusters: molecular precursors to metal films. // Chem. Mater. 2001. - V. 13. -P. 87-95.

106. S.R.Isaacs, H.Choo, W.-B.Ko, Y.-S.Shon. Chemical, thermal, and ultrasonic stability of hybrid nanoparticles and nanoparticle multilayer films. // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - P. 107-114.

107. R.R.Pompano, P.G.Wortley, L.M.Moatz, K.W.Kittredge, M.C.Leopold. Crown ether-metal "sandwiches" as linking mechanisms in assembled nanoparticle films. // Thin Solid Fims. -2006.-V. 510.-P. 311-319.

108. S.Chen, R.Pei, T.Zhao, D.J.Dyer. Gold nanoparticle assemblies by metal ion-pyridine com-plezation and their rectified quantized charging in aqueous solutions // J. Phys. Chem. B. -2002.-V. 106.-P. 1903-1908.

109. M.Ito, T.Tsukatani, H.Fujihara. Preparation and characterization of gold nanoparticles with a ruthenium-terpyridyl complex, and electropolymerization of their pyrrole-modified metal nanocomposites. // J. Mater. Chem. 2005. - V. 15. - P. 960-964.

110. T.-Y.Dong, C.Huang, C.-P.Chen, M.-C.Lin. Molecular self-assembled monolayers of ru-thenium(II)-terpyridine dithiol complex on gold electrode and nanoparticles. // J. Oganomet. Chem. 2007. - V. 692. - P. 5147-5155.

111. M.S.Vickers, J.Cookson, P.D.Beer, P.T.Bishop, B.Thiebaut. Dithiocarbamate ligand stabilised gold nanoparticles. // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. - P. 209-215.

112. W.Dumont, J.C.Poulin, D.T.Phat, H.B.Kagan. Asymmetric catalytic reduction with transition metal complexes. II. Asymmetric catalysis by a supported chiral rhodium complex. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V.95. - P. 8295-8299.

113. P.R.Cooke, J.R.L.Smith. Alkene epoxidation catalysed by iron(III) and manganese(lll) te-traarylporphyrins coordinatively bound to polymer and silica supports. // J. Chem. Soc., Per-kin Trans. 1.-1994.-P. 1913-1923.

114. S.C.Petrosius, R.S.Drago, V.Young, G.C.Grunevald. Low-temperature decomposition of some halogenated hydrocarbons using metal oxide/porous carbon catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-P. 6131-6137.

115. P.Sutra, D.Brunei. Preparation of MCM-41 type silica-bound manganese(III) Schiff-base complexes. // Chem. Commun. 1996. - V. 21. - P. 2485-2486.

116. Y.V.Rao, D.E.De, T.Vos, Bein, P.A.Jacobs. Practical heterogenisation of an active manganese triazacyclononane epoxidation catalyst via surface glycidylation. // Chem. Commun. -1997.-V. 4.-P. 355-356.

117. I.O.Benitez, B.Bujoli, L.J.Camus, C.M.Lee, F.Odobel, D.R.Talham. Monolayers as models for supported catalysts: zirconium phosphonate films containing manganese(III) porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 4363-4370.

118. S.Roy, M.A.Pericas. Functionalized nanoparticles as catalysts for enetioselective processes. // Org. Biomol. Chem. 2009. - V.7. - P. 2669-2677.

119. M.Bartz, J.Kiither, R.Seshadri, W.Tremel. Colloid-bound catalysts for ring-opening metathesis polymerization: a combination of homogenous and heterogeneous properties. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. - P. 2466-2468.

120. T.Belser, M.Stohr, A.Pfaltz. Immobiblization of rhodium complexes at thiolate monolayers on gold surfaces: catalytic and structural studies. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 8720-8731.

121. R.Bonomi, F.Selvestrel, V.Lombardo, C.Sissi, S.Polizzi, F.Mancin, U.Tonellato, P.Scrimin. Phosphate diester and DNA hydrolisis by a multivalent, nanoparticle-based catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - P. 15744-15745.

122. S.Wang, W.-S.Sim. Au nanoparticles encapsulated in Ru carbonyl carboxylate shells. // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 7861-7866.

123. H.Li, Y.-Y.Luk, M.Mrksich. Catalytic asymmetric dihydroxylation by gold colloids func-tionalized with self-assembled monolayers. // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 4957-4959.

124. K.Maruba, S.Takizawa, T.Kawakusu, T.Arai, H.Sasai. Monolayer-protected Au cluster (MPC)-supported Ti-BILOLate complez. // Org. Lett. 2003. - V. 5. - P. 4409-4412.

125. F.Ono, S.Kanemasa, J.Tanaka. Reusable nano-sized chiral bisoxazoline catalysts. // Tetr. Lett. 2005. - V. 46. - P. 7623-7626.

126. T.Belser, E.N.Jacobsen. Cooperative catalysis in the hydrolytic kinetic resolution of epoxides by chiral (salen)Co(III). complexes immobilized on gold colloids. // Adv. Synth. Catal. 2008. - V. 350. - P. 967-971.

127. A.M.Diaz-Garcia, M.F.Fernandez-Oliva, M.Ortiz, R.Cao. Interaction of nitric oxide with gold nanoparticles capped with a ruthenium(II) complex. // Dalton Trans. 2009. - P. 78707872.

128. N.Wei, N.N.Murthy, Z.Tyeklar, K.D.Karlin. Copper(I) Complexes with pyridyl- and imida-zoyl-containing tripodal tetradentate ligands and their reactions with dioxygen. // Inorg. Chem. -1994.-V. 33.-P. 1177-1183.

129. D.-H.Lee, N.N.Murthy, K.D.Karlin. Copper(I)/dioxygen reactivity with dinuclear compounds: catalytic oxygenation and oxo-transfer to a ketone. // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - P. 804-805.

130. E.C.Constable, M.D.Ward. Synthesis and co-ordination behaviour of 6',6"-bis(2-pyridyl)-2,2' : 4,4" : 2",2"'-quaterpyridine; 'back-to-back' 2,2' : 6',2"-terpyridine. // J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. - 1990. - P. 1405-1409.

131. M.Maskus, H.Abruna. Synthesis and characterization of redox-active metal complexes sequentially self-assembled onto gold electrodes via a new thiol-terpyridine ligand. // Langmuir. -1996. V. 12. - P. 4455-4462.

132. L.Kosbar, C.Srinivasan, A.Afzali, T.Graham, M.Copel, L.Krusin-Elbaum. Self-assembled multilayers of transition-matal-terpyridinyl complexes; formation, and characterization. // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 7631-7638.

133. R.Ziessel, V.Grosshenny, M.Hissler, C.Stroh. Cis-Ru(2,2':6',2"-terpyridine)(DMSO)Cl2.: useful precursor for the synthesis of heteroleptic terpyridine complexes under mild conditions. // Inorg. Chim. Acta. -2004. V. 43. - P. 4262^4271.

134. J.-D.Lee, L.M.Vrana, E.R.Bullock, K.J.Brewer. A tridentate-bridged ruthenium-rhodium complex as a stereochemical^ defined light-absorber electron-acceptor dyad. // Inorg. Chem. -1998. - V. 37. - P. 3575-3580.

135. J.Paul, S.Spey, H.Adams, J.A.Thomas. Synthesis and structure of rhodium complexes containing extended terpyridyl ligands. // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V. 357. - P. 2827-2832.

136. Б.Д.Сумм, Ю.В.Горюнов. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. 1976. 232 с.

137. H.Hagenstrom, M.A.Schneeweiss, D.M.Kolb. Modification of a Au(lll) electrode with ethanethiol. 1. Adlayer structure and electrochemistry. // Langmuir. 1999. - V 15. - P. 24352443.

138. J.Zhang, Q.Chi, J.U.Nielsen, E.P.Friis, J.E.T.Andersen, J.Ulstrup. Two-dimensional cysteine and cystine cluster networks on Au(lll) disclosed by voltammetry and in situ scanning tunneling microscopy. // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. P. 7229-7237.

139. K.D.Karlin, S.Kaderli, A.D.Zuberbuhler. Kinetics and thermodynamics of cop-per(I)/dioxygen interaction. // Acc. Chem. Res. 1997. V. 30. - P. 139-147.

140. N.N.Murthy, M.Mahroof-Tahir, K.D.Karlin. Dicopper(I) Complexes of unsymmetrical bi-nucleating ligands and their dioxygen reactivities. // Inorg.Chem. 2001. - V. 40. - P. 628-635.

141. I.A.Koval, P.Gamez, C.Belle, K.Semeczi, J.Reedijk. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. // Chem. Soc. Rev, 2006. - V. 35. - P. 814-840.

142. P.Gamez, P.G.Aubel, W.L.Driessen, J.Reedijk. Homogeneous bio-inspired copper-catalyzed oxidation reactions. // Chem.Soc. Rev. 2001. - V. 30. - P. 376-385.

143. E.I.Solomon, R.Sarangi, J.S.Woertink, A.J.Augustine, J.Yoon, S.Ghosh. 02 and N2O Activation by Bi-, Tri-, and Tetranuclear Cu Clusters in Biology. // Acc. Chem. Res. 2007. - V. 40. -P. 581-591.

144. M.J.Henson, P.Mukherjee, D.E.Root, T.D.P.Stack, E.I.Solomon. Spectroscopic and Electronic Structural Studies of the Cu(III)2 Bis-ц-охо Core and Its Relation to the Side-On

145. Peroxo-Bridged Dimer. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 10332-10345.

146. L.S.Pinheiro, M.L.A.Temperini. STM study of 2,2':6',2"-terpyridine self-assembly on Au(lll). // Surface Science. 2000. - V. 464. - P. 176-182.

147. F.Loglio, M.Schweizer, D.M.Kolb. In situ characterization of self-assembled butanethiol monolayers on Au(100) electrodes. // Langmuir. 2003. - V. 19. - P. 830-834.

148. M.Maskus, H.D.Abruna. Synthesis and characterization of redox-active metal complexes sequentially self-assembled onto gold electrodes via a new thiol-terpyridine ligand. // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 4455-4462.

149. H.L.Smith, R.L.Usala, E.W.McQueen, J.I.Goldsmith. Novel polyaromatic-terminated transition metal complexes for the functionalization of carbon surfaces. // Langmuir. 2010. V. 26. -P. 3342-3349.

150. K.Park, J.Jang, D.Irimia, J.Sturgis, J.Lee, J.P.Robinson, M.Toner, R.Bashi. 'Living cantilever arrays' for characterization of mass of single live cells in fluids. // Lab Chip. 2008. - V. 8.-P. 1034-1041.

151. J.-D.Grunwaldt, C.Kiener, C.Wogerbauer, A.Baiker. Preparation of supported gold catalysts for low-temperature CO oxidation via "size-controlled" gold colloids. // J. Catal. 1999. - V. 181.-P. 223-232.

152. D.V.Leff, P.C.Ohara, J.R.Heath, W.M. Gelbart. Thermodynamic control of gold nanopar-ticle size: experiment and theory. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 7036 - 7041.

153. J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

154. W.J.Stevens, M.Krauss, H.Basch, P.G.Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem.- 1992.-V. 70.-P. 612-630.

155. Л.Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. М: МГУ. 1964. 704 с.

156. K.Fujita, M.Hara, H.Sasabe, W.Knoll, K.Tsuboi, K.Kajikawa, K.Seki, Y.Ouchi Solvatoch-romism of a merocyanine derivative in a self-assembled monolayer on gold substrates. //Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 7456 - 7462.

157. C.Cooper, J.MacDonald, E.Soto, W.McGimpsey. Non-covalent assembly of a photoswitch-able surface. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 1032 - 1033.

158. O.Meth-Cohn, B.Tarnowski. A useful synthesis for sulfur heterocycles; I. The synthesis of thiocourmarines. // Synthesis. 1978. - V. 1. - P. 56-60.

159. D.A.Dickman, S.Chemburkar, D.B.Konopacki, E.M.Elisseou. Oxidative cleavage of aryl or alkyl tert-butyl sulfides with dimethyl sulfoxide/hydrobromic acid to form symmetrical aryl or alkyl disulfides. // Synthesis. 1993. - V. 6. - P. 573-574

160. E.C.Constable, M.D.Ward. Synthesis and coordination behaviour of 6',6"-bis(2-pyridyl)-2,2':4,4":2",2"'-quaterpyridine; 'Back-to-back' 2,2':6',2"-terpyridine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. - P. 1405-1409.

161. A.Winter, D.A.M.Egbe, U.S.Schubert. Rigid ^-conjugated mono-, bis-, and tris(2,2':6',2' '-terpyridines). // Org. Lett. 2007. - V. 9. - P. 2345-2348.