НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫЕ ДИБЕНЗОКРАУН-ЭФИРЫ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ И ИЗБИРАТЕЛЬНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

к /

ТУАРШЕВА Зарема Османовна

УДК 543.4: 547.253.1.254

НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫЕ ДИБЕНЗОКРАУН-ЭФИРЫ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ И ИЗБИРАТЕЛЬНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальности: 02.00.02 — Аналитическая химия, 02.00.03 — Органическая химкя

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА —1985

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Азербайджанского ордена Трудового Красного Знамени института нефти и жмии имени М. Азизбекова.

Научный руководитель—доктор химических наук, профессор Шабанов А. Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Э. И. Исаев, доктор'химических наук Э. А. Мистрю-ков.

Ведущее учреждение — Московский институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР. *

Защита диссертации состоится » У . 1985г.

на заседании Специализированного совета К 120.35.04 в Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А, Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА; тореферат разослан « /Л- » . , .1985 г.

Ученый секретарь ализированного совета — дидат химических наук

П. АПОЛЛОНОВА.

. • • Л \ ОШ. ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБСУШ .'• ■ Актуальность. Определение низких коядентратутй халия и ред' ких щелочных мет&глов в сложныхпо составу буровых и промышленных водах остаётся трудной,'а порой вер« шённой аналитической задачей.

Известны метода гравиметрическго определения калия, лития, рубидия и цезия, основанные на испоаьзоваши кремнёвольфраматов. кремнеиолгбдатов, нитрокобальтиатов. и перхлоратов," обцими недостатками которых, с применением указанных. реактивов являются потери и; неполное!выделение металлов при многоступенчатых операциях анализа,*; непостоянство составов осадков, трудоёмкость, длительность выполнения анализа й сравнительно низкая точность.

1 Среди органических соединений большое значение имеют тетра-фешшборат. натрия и пикриламин,. которые рекомендованы для гравиметрического' и тетраметрического определения указанных'металлов. В титриметрическхсс. определениях эти реактивы используются как оса-дители .я каких-либо, преимуществ,, по сравнению с гравиметрическими, указанные методы не имеет. Особенно эти реагенты не могут быть применен?*;к буровом и промышленным водам, содержащим огромное ко' личество щелочноземельных элементов и ионов тяжёлых' металлов. -

■ • В связи с этим возникает необходимость поиска высокоселективного и эффективного екстрагента, позволяющего создать гибридный экспрессный метод акстракционно-ссектрофотометрического определения низких^концентраций калия и редких щелочных металлов в буро-'

• -' Для успешного решения, такой

задачи в настоящее время представляют особый интерес макрошпишческив эфиры, которые всё пире входят в аналитическую практику. Однако.до настоящего времени ве найден краун-эфир," позволяющий количественна в селективно извлечь редкие щелочнне металлы из вод,. содержащих большой избыток ионов Натрия, калтляя>'стронция, бария, магниянафтенатов и др..

" Ци1?ТГАЛЬНАЦ

НАУЧНАЯ СЯ^ЛЯОТЕКА (/оск. со/ьскохоз ачддемии им. Н. А. Ти'лир.^ад

Инз.

Тема настоящей работа предусмотрена координационным плавом / АН СССР "Макроцяклические комплексоиы и их аналога" Л 181 от. • 16.05.79, roo. per. J¿ 77075835. . //• "

Пе.ть рпботн. Основной задачей работы был поиск новых селек-' тивных ушсростхлических экстрагентов, главьзгм образом, на калган редкие пелочные металлы. .Едя этого планировалось пирокое исследование экстракционных свойств ряда дибензокраун-э>иров в отнозении большого круга селочных и селочяозёмелькых металлов, изучение влияние строения полкофггрного цикла (размера полости молекулы, число до норных атомов," природа функциональной группа в кольце) на селективность зкетрахции металлов. •*; • •;•,

• Научная новизна. Подучены сведения об экстракзюнлых свойствах серии новых дибензокраун-эфкров," содержасах функциональные \ группы в полиэфирном кольце (всего 17 соединений). • • . . \ • Осуществлён целенаправленный синтез дийензокрауэ-эфиров, содержащие гидроксильную грущу в полиэфирном кольце. Найдены реагенты, проявляющие высокую избирательность со отнесению к калив ж редким щелочным элементам. Определён состав экстрагируемых коми-' лекеов. На основе изученных эглтракционных зависимостеЗ разрабо-' таны способы селективного экстракционного выделения калия, лития, рубидия и цезия на фоне многих селочных, селочноземельных и тяжёлых металлов. Показано, что селективность экстракции дибензокраун--э^яров в значительной степени зависит от природы заместителя в ". полиэфирном кольце.' , ■ . ' -

Достижение поставленной цели предусматривало решение следу»-щих задач: *

- направленный синтез новых фугощиональвозамегйвных дгбензо-краун-эФиров; ■■."■■

- изучение физико-химических характеристик краун-эфиров и процесса экстракции ионов металлов; •■ : ■ '

• - установление связи иехлу строением <!уккстовальвоза»сс$тю--го ггбеззокрауп-э^гра и егоаналгогсесстл свойствам; . . разработка нового способа ксвдентргрсвасм мгхроколгчеств целочпых.металлов с прзшезеязем скнтезгровашшх крауп-е^зров в

• агробапгя его та реальных объектах - буровых и проигмеихих волах АэербайгхавскоЗ ОС?."/; *•';. '.:,'' ■ ; ^

• ; Пмтгггчрсулу Изучат« хила акстракет Белочных мэ-таллов ;збсЕзохраув-э.+ира1а поззэлалэ разработать олвостагзйсгю, простую в всголяенги, экспрессную и ва-Лбхяую кетодпсу конаентртровангя (выделена!), которая в сочетапгас о ксяе-чпым хгмяко^пектрашмм метолом обеспечила возможность точ-

■ него, о'кгзетм"пределом обнарухеси шгкроколхчеотв лзтет, галдя, рубаяя и цездя в буровых водах. Азербайджанской ССР. -'■,' Па эззяту выносятся результаты и полохеяет: ' . . . ",'

1. Целеаагравлентий езштез ЛКЭ и их Сгсавалогов, содержали кстона^авяв.грутпш в воаэфгрюм ходьце.1'; Г-.

2. Результаты. Еселедзвангя »кстраютоялах свойств 17 ковах ЕЕЗСЭ в ^;"огкс=еетг 9 элементов;.сценка спегцфгптоста ксмллексообразова-

/.у. . ¿и ксследгешх реагентов." ' . '/.'.'••

3. Результаты изучешя экетрагда селочгслс а целочлоземсльшх кэ-_ • , таллов к ртути (^унзстсвальЕозаиезёшайя ДХЭ; ххшзы вкстрак-

; '. ста и состав ахстратяруешх комплексов. . ; "4. Швоя* о влгяшга букетоиалыаи група а когфорыаза какроцахла-" . л»еского кояьсава селективность в вКехтивность^ экстракст. Сзособы избирательного экстрактивного "извлечено! калия я рад-тжх селочгдс металлов г разработка па это3 основе метода: с&-Н-,- лектязяого екстравстснпо-спектрсх^отсметргческого г экстракзз-

" ; оетс>-ш^епло-<^тсметргческсго еггрелелеюя ухазаалых элементов. .. >. ЬтууЬуяя 'упАаги*. Результаты работ« долохега ва 71 Всесосз-кей гоа^ерекзок со экстрагсет (Кемерово, .1981г..); 1У,У1 Рес^б лз-

каЕсстх ко»1еренцопс аспирантов вузов Азербайджана (Бак?'» 1981, 1983 г.г.); У1 Всесоюзной конференция по хздия и технологии редких целочных элементов (Ашхабад» 1983г.); У Йеггском михрсспмпозиуме" / со координационной и элементоортакической хюст (ГД?, 1983г.); 1У,. Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1904г.);.. УП Всесоюзной конференции по химии экстразази (Москва,',1984г.);. С Всессшной кон^ерепцет по хпкии макросгклов (Одесса, 1904г.).

Пгбстганя;. По результатам работы-опубликовано 5 пауч!ых . статей и 9 тезисов докладов.. - , . - . • • ,*:< . . • ■.

Стгуктутп и <уннч йгссертациа... состоят из введения, .,

обзора литературы, экспериментальной части," вклоталзей 3 главы, обсуждехая результатов, выводов, списка литературы (122 паимено-вания) и приложения. Сна изложена па 113 страницах машинописного . текста, содержит 20 таблиц в 2б рисунков. .•,' * "

.'.-,>•'' 'ОСНОВНОЕ СОЯРПЖЗ РАБОТЫ . 7 " ' '

I. Синтез, идентификация и спределение физико-химических ;* " констант гвдроксйл и карбкзнилзмгезёкдах дибензокрзув- .*."'. . —эфцров * ' " '.-•' „•• •'. ■ '• ••'..• , ' ■ '.'

Известно, что £унхциоЕальнозамес;ёкпые в ароматическом'ядре .' ыакроциклы получали либо исхода из соответствугсях производных * "- ч пирокатехина, либо с' использованием способности дибензо-Ю-кра-- " ун-6 (ДБ-10-К-С) вступать в реакции электрофильного замещения псь. « добко ароматическим &£ярам типа вератрола. Практически отсутствуют сведения о синтезе г изучении производных дибеззохраун-э^иров (даэ), содержащих заместителя в полиэфирном: кольце лиганда." ;* ■ -В этой связи интересно было выяснить будет ли меняться экстракционная способность ДЗО при введении в их полизаное кольпз, различных функциональных Х'рупл. - >*• '• '<".-■"

Введение гидроксил^ной группы представляется вам наиболее - * ' перспективный: из-за шгагообразжя возможностей дальнейших хики-*

ческах превращения и возможность злгянет этой группа на взбкратель-■ вость комплексообразованаа не только за счёт конформадгояхих изио-веязй макропакла, но и благодаря её спсгг^ескоЗ аесопзапгз. ' ■ ••' получения ДБ1СЭ (и) и (У), содержавшее тадроксглькиз группа в полиэфирной кольце, нами разработал новый способ, освовашсхЗ па реаюа кондепсадазг шно- "(1) и'дгэпоксгсоеданеяпа (ф с пиро-катехвном в присутствуя селочз. Встречный сеттез тетра- в дгоксл-захецгюзпс ДЕКЭ (У) н (У1> осуаествлядл взагмодегствзем етрокате-хгната ватрая (УД) с соответствупзпга дг- и шкогадроксвдзамещЗя-еыми длхдорэфграмз (И) в (ГУ). Ионоожевзгагезёппне гзпслзпосют по-(IX), (ш) получала соотгетствупцгм взаимодействием Сгс--фенола (УС) с додорэфарад (ХУ) и 1,3-д2хлорпропзлодом-2 (I) в -в-бутаяоло в присутствия гидроокгса натрия (схема I)»

V- ,' ' Схема т

•.. • . он • ^ он •

V • Й. , у . /Гч . . Ш- .ом . '•

• ^Ло^СЕ ^ ыг| ^ I (5гг-- СХ^О^а

. ■ ' •.'■;•• >• ¿и V . •• • •

. * • *• *. • •, í

' ' • ' I * - • - . "«-'-. ' • ' . • •

"- ' - - ■ . . * \ *> —■ ' .... *. •

Эти же ДЕКЭ (IX) и (ХП) образуются с выходами 10 и 50? при конденсации бис-^енола (Н1) с 2-хдорэтилгл5СТДяым э^згром (I) и эпахлор-пезявоц,. соответственна. • ; ••"'•>

С целью сравнительного изучения влияюш гидроксильной группа, расположенной в полиэфирном кохьае макропяклпческого литая» (ХЗ), на селективность экстракпии нами синтезирован его известный деэок-сианалог (ХЗ) путём взаимодействия бис-фепола (УС) о 1,3-дихлор- .,'-пропаном (XI) в бутаноле. * • . • , . • . • ■

Строение ранее неизвестных краун-э-£иров (У,У1,1Х,ХП), дихлор-эфкров (Е,1У), а такте зпсксисоедипекиЯ (1,П) подтверждено данными; элементного в спектрального (ИХ и С!?) анализов. '■

Взаимодействием гидроксикраув-э£ара (ХП) с дихлорангидридзми савелеЕОй, янтарной, адипиновой и себа^гоковой кислот с выходами 60-902 получены бгс^краун-э^ры (ЮУ-ХУП). "

№ схема 2 приводится получение кетозамесённых макрссиклов (Ш, XXIX) окислением соответствуших ДЗО (ХП) и (ХХУ1) пиридиновым комплексом хромового ангидрида с выходами 53-С5?. "

Апзлировакием гидроксахраув-э^мра (ХП) хлорангидридама уксусной, валериановой и капрановой кислот получены с выходами 42-67? соответствующие макроЕзклические соединения (ХУЦ-ХХ), содержание ацилокежгрутау в полиэфирном кольце. • ■

Располагая легкодоступными гндроксилзамекенкыми ДЗО (ХЗ) и (ХШ), синтез па ах основе спин-меченпых краув-»$иров представлял теоретический л.практический интерес. Введение стабильной спи- , повой метки в молекулу ДЗО позволяет расширить су^ествухпие методы исследования комзлексообразущей способности таких реагентов, применив для этой цела метод ОПР. Взаимодействием гидроксилзаменённых ' ХПО (ХЗ) и (ХХУ1) о хлораягидридамя известных 1-оксилпирролиновых кислот (ХХП. ХХЗ) о выходами 52,- 63, 09, 73?, получили соответствуйте ноше спин-мечевкые краун-э£!ры ХХ1У, ХХУ, ХХУП,ХХУЕ. Стро-,

ение всех синтезированных соединений доказано данными элементного анализа и спектроскопии ИК к С.!?, радикальная природа сгсга-иечен-

ных ДЕКЭ подтверждается исследованием их ЭПР-спектров.

' ' ■ Схема 2

0 0 о

л^а(хГу)

п*Ий) п =4 (& л=5<©}

ЛгОГ\Г О

он

•'; ' ;¿Ш»-

с»о о

-'• »"'. "о/л. • .

' ОС^Хв^©

* /--гт \

• >Сл ХаВг®>

V

I.

о

Степень чистоты представленных соединений установлена методом спектроскопии.Содержание основных компонентов составляло 98,5-90?. • •'..'-*, 2. Исследование экстракции пикратов щелочных а целочно-, /земельных металлов функционально замещёнными £ЕКЭ Хтя экстракцил металлов ни одно из синтезированных нами сое-

делений ранее не исследовалось. , . ' • „ ■

2.1. Реагенты, растворы,, аппаратура, методика

и выбор условий зкстрахции -. .V. 1

В работе применяли нитрат рубидия "чда", хлорида Ыа , К , сз , Са , 5г . Мд , и квалификации "хл". Водные растворы'солей металлов, пикриновой кислоты.и хлороформные растворы крпун-эфиров готовили растворением павесок веществ. Раствор 1л С£ стандартизировала аргентометрическа, концентрации растворов двухвалентных металлов устанавливали ксмплексонсмстрическим титрованием.

Бодну» фазу для экстракции готовили путем.смсзеняя равных -объёмов предварительно стандартизированных растворов солей металлов или их гидроокисей и пикриновой кислоты, рН среда устанавливали с псмоаыо НМО} или 1лОН . . * ..'.

. Определение концентрации пикрат-иона в водной фазе проводили исходя из градуировочного графика, построенного по стандартным • водным растворам пикрата калия (1х10"4- 7хЮ_5М). Да определения концентрации пикрат-кона в органической фазе был построен гравировочный график па основании измеренных оптических плотностей стандартных хлороформных растворов комплексов пикрата калия с ДБ-1&-

-К-6. •''.:■■ .

■ " ■■■■■. . . ^

Растворы краун-эфиров в хлороформе в диапазоне начальных концентраций [I ]а • от З.БхЮ"4- 1х10~2М готовили разбавлением исходного раствора 1x10 ЧЛ, полученного по точной навеске. " .

Методика экстракпта. Равные объёш хлороформных растворов * краун-эфиров и водных растворов пикратов келочкых и щелочноземельных металлов, термостатарованных при температуре 24*1°С, взбалтывали в делительных воронках в течение 2 мин. Равновесные концентрации пикратов в хлороформной и водной фазах определяли по значениям оптической плотности. Так как две равновесные концентрации Пикратов в органической фазе (А0 — непосредственно определяемая

из оптической плотности органической фазы и как разнила из начальной V А^ - а равновесной Ав концентраций пакратов в водной фазе),

практически совпадали, ограничивались экспериментальным определе-

....... . . о

ни ем оптических плотностей только водных фаз, тогда А^Ад - Ав-

. . Максимумы поглощения водных растворов пикриновой кислоты а пикрата калия в водных растворах,- а также пакрат-иова в°хлорофор-ме во всех случаях совпадать. ' '•..". , • С целью шбора.сптамальЕых условий экстракция нами изучено влияние различных факторов на степень экстракции пикрат-иона мак-ропиклаческпма соединениями. При значениях рН>3,4 водной фазы ор-гаваческая имеет постоянную оптическую плотность. Исходя из этого можно заключить, что экстракцию пикратов металлов необходимо проводить при рН> 4. Хдлее мы наша, что межфазное равновесие в системе достигается за 2 мая. ' ■ -."• Изучение температурной зависимости: степени "экстракции пикрз-та калия показало, что в интервале температур 1&-27°С степень экстракции практически не меняется.

2.2. Химизм экстракции' пикратсз металлов макрсцикличес-. » . ки*а эфирами, гадроксальцую группу

•;в полиэфирном кольце -. ".- Равновесие между водной фазой, содержащей катион металла А/"Г пикрат-ион > П" и органической фазсй, содержащей краун--э£ир . L " и комплекс Lm А/Пц , может бить записано в виде:

%+ л п; t rn Lo [1тМПп ]0 ; ; ^ > [LmMnn]JWl W% [il; m

где индексы "о" a "в", означают органическую в водяую фазу соответственно, п = 1 для однозарядных катионов, П. = 2 для даухзаряд-fux, , pi - число молекул краун-эфпра, входацих в комплекс.

Поскольку в качастве органической фаза использовала хлороформ С oD » 4,70)," диссоциацией ионной пары ¿^ АЩ» можно пренебречь.

Предварительными экспериментами било установлено, что в отсутствие как пахрат-иона, так и краув-эфара ве наблхеается экстракции катионов металлов в хлороформ, поэтому концентрациями ве- -закомплексованного пикрата металла в органической фазе можно пренебречь. Не обнаружено такте распределение краун-э$ара в водную фазу. Принимая во внимание вызгсказанное, значения констант вкст-ракцги можно вычислять с псмодь» непосредственно измеряемых из эксперимента величин равновесных концентраций пикрата в водной Фазе . - ■ / '■■:■•'-■.".

При рзсчётах принята во внимание коэффициенты активностей металлов.

Уравнение (I) на основании экспериментальных величин, может Сыть записано, соответственно, для однозарядных и двухзарядлых катионов: • , ■ *

К„= 3)Ц№1 fi.1T' (2) Л.-Я//[М*];(П')6 (3) .:

где £) - коэффицаезт распределскгя онисвов пикрата, равный

[¿т Мпп]0/ [[}'] Составы экстрагарувдихся комплексов определены ме- '

тодом сдвига химического равновесия. Эти данные представлены на

рас. 2.1 и 2.2 для гидроксилсодержадих макроциклических лигандов

(IX) и (ХЗ), соответственно. "

§2

Ч* -V-V <1 -V -4*е^Ъ-и-*'

Рис. 2.1 Зависимость СдЭ и £рДЛ"]от ¿¿[¡.^лгл диЗензо-О-гидрок-си-19-краун-6 (IX) при различных начальных концентрациях пиурат-ионов: о - 7хЮ-5М; • - 5хЮ~^М; ч- -- ЗхКГ5!!; о - 1х10~^Ц;[м*}» 0,1 Ы; (Мг'] • 0,1 М.

, . -41 -у -ру -ц -и> -А! -м-** ч/

Рас. 2.2 Зависимость фШа для дпбеязо-6-гид-

• ; рокси-16-краун-5 (Ш) ери различных начальных концен-; трациях пикпат-ионэв: о. - 7x1 • - 5хЮ~5М;

♦ - Зх10-511; ; О - ШОГ^ЦМ* 0,1 = 0.1 М.

: Анализ полученных прямых показывает, что состава образуютс- • ся комплексов существенно изменяются в зависимости от прирост экс-трагента а начальной концентраэга пикриновой кислоты в водной фазе.

Результаты определения составов экстрагируцщисся комплексов 'ыеталл-пйкрат-лигаяд ддя краун-э*дров (IX), (ХП), (ХЛ) и -К-С сведены в таблицу 2.1." Здесь же призодятся вычисленные по уравнениям (2) и (3) значения констант экстракции Кд^ '

' Экспериментальные зависимости степени извлечения пикратов еолзчеых г селочтозеыельпых металлов из вод-

ках растворов, содержащих различные начальные концентрации гидро-ксжкраун-»;яров (IX) и.(ХЛ) представлены ва рис.' 2.3 и 2.4. : Сопоставление экстраюзгенпых свойств крауп-эфяров, содержа-сих гидроксильцух» группу в полиэфирной кольце (IX), (ХП) и их но-замссёппых аналогов (И) и Д&-18-К-С позволяет судить о влиянии СП-групп па селективность к эффективность коиплексообразовагия. ' * Как следует из приведённых' данных, оба гидроксЕЛсодерхацих граун-зфпра (IX) и (ХП), в противоположность соединениям £Б-10-К-С * (23) селективно экстрагирует калий в присутствии натрия. Если

Таблица 2,1

Константе экстракции шшратсв щелочшх и целочноземельная металлов хяороформсм, содержащим краун-эфиры (IX), ДБ-1&-К-С, Ш, М г состава

фаун- Состав 'комплекса. 0 Кг,

-з и* ■ А/а* К* Кб* О* Са" Ва»

715хЮ"5 2:2:2 . не экст. 1:1:1 1:1:1 1:1:1 1:2:1 ве зкст. 1:2:1

7,6+0,12 " не экст. 4,05+0,02 3,52+0,02 2,95+0,05 7,С6+0,3 не экст. 7,1+0,11

IX 3x10 . 2;2:Г не экст. 1:1:1 1:1:1 1:1:1 , 1:2:1 не экст. 1:2:1.

8.231 ■ • не зкст. 4,1 ■ • 3,4 3,С5 . 7,61 , не экст. '7,81 .

1x10 . 2;2:3 не экст. . 1:1:2 1:1:2 • 1:1:2 1:2:2 не экст. 1:2:2

14,39' не зкст. 7,71 . 6,41 ' 6,47 11,37 не экст. 11,43' •

ХЗ-1&- 7«Ю~5 . 1:1:1 1:1:1 1:1:1 ' 1:1:1 • 1:1:1: 1:2:1 1:2:1 >*

-К-6 ' 2,9 2,95 4,85 3,75' 3,07 7,39 ?.8 .

2:2:1 не 'экст.. 1:1:1 не экст. 1:1:1 1:2:1 1:2:1. . 1:2:1

' 7,39+0,07. - не экст. 4,1^0,02 не экст. 3,28+0,04 7,0310,04 7,0210,01 7,0110,08

хз ахИГ0- 2:2:1. ве экст. 1:1:1" не экст. 1:1:1 ' 1:2:1 1:2:1' 1:2:1'

8,13 ' .. ве экст. . 4,110,03 не экст. 3,29 . 7,35 • 7,52 • .7,53

1хЮ"5 1:1:1 не экст. 1:1:1 но экст. 1:1:1 ; 1:2:2 1:2:2 V 1:2:2

' 3,27' - . не* экст. .- 4,31 не экст. 4,09 10,£6 10,98 - 11,022 ".

п ■ 7* то-5 ке зкст. 1:1:1- 1:1:1 не зкст. ' не экст, не экст. не экст» не экст.

не экст. 2,52+0,35 2,2»0,2 ве зкст. не экст. не зкст. не экст. не экст.

'. ж колэтестгенше даяние отсутствует.

учесть, что ери этом степень экстракции пикрата калия при началь-' «ых концентрациях пикриновой кислота 1хЮ~?М и краун-эфиров (IX) и (ХП> не юлю 1х10""3 М достигает 100£ (рис.2.3 и 2.4), то появляется возможность использования этих соединений для количествея-" ного определения калия в присутствии' натрия и их разделения.

О

ГА it

Рис. 2.3 Зависимость степени извлечения пикратов металлов ( /?, % ), хлороформным раствором соединения (IX) от логарифма его начальной концентрации, [П~] равен 7хЮ~5М(--)

а -КГ®» (-). »иГ- «К';

Рис. 2.4 Зависимость степени извлечешь! пикратов металлов хлороформным раствором соединения (И) от логарифма его начальной концентрации, равен 7x10 .i С—) и Ю-5М (—); О О<У;

А

■it, -it -jj -zs

Аналогичная возможность разделения имеет место для лития и

натрия, калия и рубидия (соединением ХЛ), стронция от кальция и бария (соедгненисм IX). ', '

.Введение гидроксильной группы в молекулы (И) и £&-18-К-6 оказывает огромное влияние на экстракта» ионов литая, Бзля дезок-сикраун-эфир (3d) не способен экстрагировать иокы лития, то его . оксиакалсг (ХЛ) экстрагирует их из водных растворов о концентрацией пикриновой кислоты IxICT^J со степенью экстракция более 5СХ

(рис. 2.3 и 2.4), а для :гадроксикрауп-э$яра (IX) в тех же условиях степень экстракции достигает 802 при концентрациях (IX) и (ХП) в хлороформе 1хЮ~5Ц. г . • *..*-"

Анализируя приведённые на рис. 2.3 и 2.4 зависимости и дан-* вые таблицы, можно легко убедиться в том, что в области начальных концентрация пикрат-иока (7хЮ~5- ЗхЮ-5М) изменение размера полости исследуемого краун-эфира при переходе от (ХП) к (IX) на приводит к существенным изменениям ни в эффективности экстракции соединениями (ХП) и (IX), ни в составах.экстрзгирущихся 1»мплексов. В то же вран их незамеаённые аналоги проявляет чйткув зависимость эффективности экстракции от соответствия размеров ионов металлов и полиэфирного кольца лиганда; Так, в случае ДБ-18-К-6 и иона К4-это соответствие максимально» что обеспечивает значительно болъ-^ • сую степень его извлечения в К^ по сравнении с другими металлами; Для соединения (22) уменьшение полости краун-эфира, по сравнению с Д>-1&-К-С приводит к предпочтительному извлечекио иона Ыа , имеющего меньший размер» нежели К*"; Из вышесказанного можно'сделать вывод, что избирательность взаимодействия гидроксилсодержа-сих краун-эфиров о ионами металлов зависит не столько от соответствия размеров полости краун-эфира я входацего в него иона металла, сколько от специфических взаимоде2гтпи2 гидрсксильной группы диганда со средой и друг с другом. Наиболее резко проявляет себя гидроксильнзя группа в условиях низкой начальной концентрата пи-крат-иона 1хЮ~%, способствуя образовании в этих условиях качественно новых комплексов типа сэндвичей а клабсэндкичей (для лития). Образование'подобных комплексов приводит к значительное' увеличению степей экстракции ионов металлов, как это видно из у рио. 2.3 ж 2.4. •• * V • ""> у. >'

.Макродаклические э|иры (ХП) и (Х2), различаюося только наличием гидроксильной группы в полиэ'ярнсм кольце, обладает разной

экстракционной способностью по отношению к пакрату цезия, соединение ХП достаточно хоросо экстрагирует его, тогда как £! прсяв-

у >

ляет полную инертность.-Такая.специфичность данного соединения ХП связана, по-видимому» с возникновением межмолекулярной водородной связи между отдельными молекулами эфара (ХЛ), что подтверждено ИК-саектросхогаческим исследованием.

' Оказалось, что замена гидроксильной группы карбонильной оказывает настолько сильное влияние на свойства полиэфирного кольца, что последнее вообге теряет способность к комплексообразованив, кетокраун-эфар (XXI) в отличие от своего предшественника (ХП), не экстрагирует практически ни один из ионов селочных и щелочноземельных металлов. Подобная же инертность наблюдается также при экстракции ионов металлов дикетокраун-эфиром (XXIX)..

Изучение экстракционных свойств сложных вфиров (ХХ1У я ХХУ), получениях шдошровалием краун-э^кра (ХП) хлорангидрндама (ХХП я ХХ2), обладавдими кминоксилышм фрагментом, показх-го, что эти ла-гакды, в отличие от макроциклов, содержащих ацилоксигруппу в полиэфирном кольца (ЗОП^-ХХ), не обладай* никакими экстракционными свойствами, . ' ' :

2.3 Экстракция Сас-краун-эфирами Исследование катион-комалексухгах свойств Сис-кроун-эфиров (Х1У-ХУЛ), отдичапзихся друг от друга длиной г.олиметиленовой цепочки, сызывапцей две мономэрные единицу, показ ало, что они являются более эффективными экстрагентами нежели их мснсмерный аналог.

Распределение элементов при экстракции контролировали радиометрическим методом. Измерение у -излучения проводила на счетной установке 22024 ( УеЬ .Перелепи; ).

Результаты экстракции пикратов металлов бис- и мэно-кроун--эфврама представлена в табл.2.2 и на рас. 2.5.

; ■ Таблица 2.2

Значения К^ для соединения ПУ-ХУП и ХУй-ХХ

Еас-краун- ■ й Ка- • ■■■ " . •. " . ':•"■•

-эфиры к+ Na* • R б + . - Sí*. Из"

т 4,00 1,84 3,60 2,55 .* 7,зг•

ГУ 3,93 • ' • 1,76 • 3.60' • 2,47

ХУ1 4,10 . . 1,72 . 3,55 2,57. .7,22

ХУЛ 3,83 1,63.:; . 3,51 .. 2,27 - . 7,08 . 'i

от XX - 0,73 0,95. ■ 0,50 ' . 0,86 ; 0.50 /' • . ' 5,07 ..'; . 5,83

Рис. 2.5 Зависимость ■

• от £?А£й)для бис-краун-зфяров • ^ (XU-XJTJ) ,',^ДБ-16-К-6,^гидрок-' -•„ сикрсун-эфира (ХП) при экстракции К * и itf*, а также кско-. эфяров (XJS-XX) при экстрах- ; . сиз к! fn~J = бхЮ"4!!; (М*)«.

= 5xI0~TÍ; (í.]0 = 2,5x10

•je -í» -V -J\o -lo -i¿> CjlLh -;5xI0-2U В CUCI3.

Из таблицы 2.2 видно, что разница в значениях Кех для бис- z мснэ-краув-э^'ров по отвспепио к иенам К . и достигает 3 порядков, что объясняется образованием ими при экстракции разных по структуре комплексов, сравнивав экстракционную способность этих хе полиэфиров по отношению к ионам Ыа и Sz следует отметить, что здесь не паблхдается сильное изменение в значениях К^ при переходе от моно- к бис-кроун-эфирам', как это имело место в случае К*-Ж R6f. . ■ ; ,/

. получения некоторой информация о комплексухсих свойствах

бгс-краун-эф^ра (НУ) и его мономерного аналога (ЯП) с пикратсм кадия исследовали изменения спектров комплексов в тетрагжpotypa-ве при постоянной концентрации си крата калия и изменяющейся концентрации храун-эчзтра. Исследование показало, что структура образующегося комплекса гагата калия с бкс-краун-э£прсм (Х1У) отлз- . чается от. комплекса с родственными мономерами (ХЛ). При определении состава экстрзгируискхся комплексов метолом сдвига химического равновесия (рис,2.5) оказалось, что бпс-крзун-э£иры (НУ-ХУП) как и мономер Ш образуют комплексы с са кратом калия, кмешяе состав К Л • L = I:ItI, а при расчете на монсмернуп едгнлцу в бис--краун-эмирах состав К*-Л = 1:1:2 (внутримолекулярный ксьслека типа сэндзич). . -

- 3. Экстракционно-спектрофотометрическое определение .

, • " редких щелочных металлов в буровых и прЬмьшлеи-« . ных водах Азербайджанской ССР

Синтезированные ноля млкроцкклические соединения, сочетание в себе высокую экстракционную способность и селективность Beccit-венво перспективна для определения калия и редких целочиых металлов.' • • • '

ка.'тая. 1!а

основе селективной экстракода калия хлороформным раствором (ХП) разработаны методика экстракпионно-спектрофотометрического и эко-тракциошю-пламеиво-фэтометрическсго определения этого элемента о пределом обнаружения в экстракте 0,05 икг/мл, рассчитанном по 3$ критерию. Показано, что определению не месаюг натрий (более 1000), магний (250), кзльцай (45), стронций (более 14), барий (40), алкмипий (II), железо (С), цинк (8), медь (8), свинец (10), марганец (6) - краткие мольные количества. '.■ Метод статистически охарактеризован н градуировочнае данные

- Г? -

/

составлены на основании выведенного уравнения ( 5г= 0,02 - 0,04).' Правильность их проверена прл анализе искусственных смесей и стандарт»^ образцов буровых вод, содержащих известное количество/ калия и сопоставлением результатов'анализа буровых вод с данными пламенно-фотсметрическсго определения (табл. 3.1). * • Д • ;,"• , ' ' ,". •• . '. •Таблица.3.1 - , ! '

Определение содержания.калия в.Суровых и прсмыаленных' ■ водах АзербаЯдпнской ССР (п=8; р=-0,95; рЕМ-К;* . С* г см; Л = зсо нм ), ;■ V

Анализируемые образцы вод Азербайджанского геологического убавления

Аттестованное содержание,

мг/л

Найдено, мг/л :

зкстракт^снно-спе-ктрофотсметрически экстракционно-пламеяно-фотометрически .

к; ■ Vn.■ .X . х + Ш- ■ /л\

1 (52-32)• 156,0 157,2 0,02 157,2*2,0 154,0 0,02 154.0*2,4

2 (52-17) . 213,0 209,5; 0,02 20Э^,Г 210,2-.:' 0,02 210,2*3,7 .

3 1 (52-50) . 177,0 181,3 "0,03 Ш.З^.Э.гаЛ \0,04 172,5*5,7

4 (81- 4) 46,0 47^4 0,05 . 47,4^1,5;: 44,4' 0,03 - 44,4*3,0

5 (81-12)" 186,0 183,6 0,02 188,6*3,2 188,3 0,03 183,3*5,5 ,

6 (81-16) 106,0 105,5 0,02 105,5^2,0 103,2 .0,04'103,2*^,8

7 (81-19) 152,0 155,7 -0,02 155,7*2,1 149,4 0.03 149,4*3,5

Ханные определений полученных длукх методами, проверялись о помацьо критерия Сивера,'расхождение результатов между методами незначительно и их можно отнести к одной генеральной совокупности.

Имея высокоселективный и эффективный калиевый лиганд (ХД), проявлялся Я с одной стороны полную инертность по* отнозекию к ионам па- " трия к рубидия, о другой:сторона рубидиевый лш-анд (IX), не реаги-

руший с ионами натрия, нами разработана методика экстракцгонно-спектрофотометрического определения кикроколичеств рубида, не прибегая к его выделению. а'также к отделению сопутстЕуюсих ионов

Ый и CS , Предел обнаружения рубидия в экстракте составляет 0,05 мхг/мл. Мехапцее влияние ионов Са(П), fifl(II), Щ (П), Sz (П), ' fit (С), /£{П),' Zn (Ю,Ш(11);Си (П), А5(П)', может быть полностью ( устранено добавлением SbF, ■ AijjCOj и Сухость методика

заклстается в следупдем: * к образцу исследуемого раствора прибавляли Ml f ; и A'flf^COj или А^ОДпосле осаждения из испытуемой во» • ды выгеотмеченных мегаших ионов к раствору добавляется пикриновая кислота а пикрат калия количественно экстрагируется £ЕСЭ (ХЛ). Отсутствие калия в воде устанавливается методом пламенной фотометрии. Затем рубидий количественно экстрагируется ДЗО (IX) и по оа-тичеческой плотности измеренной на спектрофотометре С>-4А при 3G0 ем определяется содержание рубидия в образце. Метод был опробован на искусственных смесях, по'составу приближённых к буровой воде. Диапазон определяемых концентраций рубидия составляет 10. -- Ю_5М. Предложенная методика использовалась для определения рубидия в буровых водах Азербайджанской ССР (табл.3.2).

\ . ■ Таблица 3.2 \ . .

Определение содержания рубддия в буровых водах Азербайджанской ССР (п=3; р^О.95; pll=4-I2; £ = I см; Л - ЗСОнм)

Анализируемые образцы вод Азербайджанского геологического управления Аттес- Найдено, мхг/мл .

нэе соде ржа- - экстракционно-сзек-трофотометрически экстракционно-пламеино--фотометричесга

X Sz- у* Уг , X 5г Л~ Vn

I 5G-32 070 3GG 0,02 Зб&£5'"*ЗС1 0,03 302*10 2- 5G-47 730 735 * 0,01 73^7 719 0,02 719*13 3 5о-SO , (АО C3G 0,01 &3&U ■ 633 0,02 вЗэТ 8

Кая видно из этой таблицу, расхождение результатов между методами незначительно. Относительное стандартное отклонение при определении рубидия составляет 0,03-0,03. По аналогичной методике. . . осуществляются экстракциопно-^спектрофотометрическое определение лития и цезия с.использованием ДЕКЭ, соответственно, (IX) и (ХП), .' которые при низких концентрациях пикрат-исна (< Зх10_5?Л) образуют специфические комплексы с указанными металлами. '- ;.>!' , .

Настоящая работа показала," что, гидроксидзамеаёгоае ДБКЭ а их ' Czc-аналоги является избирательными реагентами. Следовательно,' они • перспективны для дальнейшего изучения и использования в качестве . аналитических реагентов и экстрагеитов. Среди гидроксилзамещённых JJZO найден высокоэффективный и высскоселективный дсщзеый литиевый окстрагент (IX), не уступающий дорогостоящим литиевым криптакдом. По селективности ДЕКЭ (IX) сильно преобладает над 'литиевыми, крип- '• тандаки. Таким образом нами найдены новые высокоселективпые в высо- ' коэффективные аналитические реагенты - краун-эфпры для определения' лития, калия, рубидия и цезия в сложных по составу Суровых а про-иызленкых водах. . • *• • • ' ./ - . • " , '.'•

• ' . в ы в о д ú • .':"■ .". ••"/ -

1. С целью псвызения ионной избирательности иакроциклических * экстрагентсв к ионам щелочных и щелочноземельных металлов разрабо- . таны препаративные метод! синтеза четырёх новых дибензокроуи-эфя- . ров, содержащих оксигруппы в полиэфирном кольца. Па ах основе синтезировано 13 краун соединений о карбонильной а свободворадикалъ- ■'. ной группами, а также бис-краун-эфиры." . ,*, ■ Г ■ ■ : • .

2. Изучена экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных v металлов фуЕКЦионзльвозамещёпшми в полиэфирном кольце дибепзокра-_ yn-эферами. Определены значения коестоят экстракции в составы эко-трагирухиихся комплексов^ Показано,,что* она" зависят от природа, вводам)! в полиэфирное кольцо функциональной группы: \ -

•'' " •"•.--■-га;--;'.'v.V;'••*"''•'''

' -вседгбензокраув-эфзры соксагруппойв полиэфирном кольце в »' отличие от своих дезокскалдлогов не экстрзгаруют пикрат натрия; \ .; - оксикрсун-эфиры позволяют количественно извлекать ионы калия

я рубадая из воднах растворов, содерхасзх пикрат-ион; ■ : . : - замена оксигруппы в полиэфирном кольце на карбонильную право-дат к полной потере экстракционной способности лигаядов по отяоге--', нив к сслочным и селочноземельным металлам, такое же влияние сказывают свободнорадикалыые заместители 2,2,5,5-тетраметил-З-карбок-

• сипарролан-1-оксил и 2,2,5,5~тетраметал-3-карбокси-4-Срсмдарролаи--I-оксал в кольце иакроцакла. ">;. ». ■ , ■ >•. - '

Показано, что бис-краун-эфары, полученные слгвноЯ двух гид-роксилсодержацих краун-э^яров ^ххлоралгидрадаки насыщенных карбоко-' вых кислот,' явдтстся более эффективными экстрагентами селочкых и ! щелочноземельных металлов, .чем их мономерае аналоги и оксикрдун-

-эфир. Установлена зависимость степени извлечения исков металлов от . дстш поламетилеповсй цепочка, связызаазей дзе мэнсыер::ые едиюку

В молекуле бас-крзун-эфара. ; . . , г.' '

, * , ', 4. Найдены оптимальные условия полной экстракции лития, калия, " рубидия и цезия хлоро£срм:ошн растворами оксизамецённых и бис-ди-

• бензо-краун-эфароз. Показана^ принципиальная возможность примененил ^ГJ5Дpoкcилзaмe5ëкнux краун-эфаров в'качестве аналитических реагентов для определения калгт и редких селочкмх кетхггсв.'

';*.'.'• - 5.. Разработан эф^ектквша'экзтракцзсино-спектрофотсметрический . экспресс-метод определения калия и рубидия в "буровых и прсиг=леш:ых водах Азербайджанской ССР. Иетод позволяет спределять кадий и руба-•• дгй в интервале 0,2-220 мкт/мд в нитратных растворах. Определению не ме^агт Ыа (более 1000),Щ(250),Са (45), Sz (более 14),£а(40), fit (// У, fe (6), 2л(в), 0/(в), Я5(Ю), Ш (6) -кратные мольные ко-

• дичества. .,*' '.I }. « "Л," :'*' * ••• * ■*. • .

6, Метод статистически охарактеризован я градуировочпые данные

'«'ас--''"

составлена на основании выведенного уравнения. Правильность их . cpopepéiti при анализе искусственных смесей ir стандартных образцов. буревых вод, содержащих известнее количества калия в рубидия ^'сопоставлением результатов анализа буро ют вод С- данными пламенно- ->' -фотометрического метода определения. Предлагаемые методы обеспе-< ^иваюгг экспрессные'и точные результаты при анализ е' вод сложного химического состава, при содержании калия п Ю-4- п á рубидия п I0~ö- п 10~°М, найдено, что; 5г.0,04-0,02; ;5г 0,03-0,02, ?. > ;; : 7. Предложенный.метод определения ктфоколичеств калия и ру-~ Сидия апробирован вгкализе реальных объектов и рекомендован для *.-: проведения аналитических исследований различных геологических' объ-'

вктоз. .. - -* '.'.* -" •. : • :* ■.••

. 1&териалы диссертации изложены в сле;згпзк работах:

' . . I. Кабанов АЛ.', Бабаев Г.А., Эфепдиев" А.Г.,-.Erases А.Б. .',.'.*- , Туарсева 3.0..,Экстракция ¿елочных и"к'елочноземельпых металлов мак-роциклическими лигандами..Тезисы 71 Всесоюзной конференции по экстракции. - Кемерово,' 1981,. с. 120.■ ' \

. •• • " • »-* - Ví » <. ,..•'.•.., - .. л-;,

. 2. ТУарсева 3.0. Синтез макрсциклического.лигаада, содержа- •

сего сложноэфирные фрагменты.'Тезисы 1У. Республиканской конференции аспирантов вузов Азербайджана, Еаяу, I9SI,- с.177.'.■' ;

3. Шмедова Ю.Г., Туар=еаа 3.0. Синтез спин-мечепого крауп-., -эфира, содержащего в полиэфирном кольце стабильный имппоксильвый радикал.Ж орг.химзи, 1983, т.19, C.ISS3-I956. / '' • -

• - * 4. Туаргева 3.0. Синтез а комалекссобраз'овшшв спин-мечепых ' макроциклических эфиров. Тезисы У1 Республиканской каучгой коифв-г: ревциз аспирантов вузов Азербайджана. - liuíy, 1903, л.П,с.305-306.

5. Туарсева 3.0.', ¿медова Ю.Г., ..Сабанов'АЛ.- Кзучеяие.вкст^ ратаи рубидия в цезия гадрог.силсодержацими макрсциклическииа ¿j- , ' гавдами. Тезисы У1 Всесоюзной конференции по:хима.к технологии-/« редких целочпа Menearos.Азэабод,-1983, с.142. *.'„,."'•

:''. 6.Mamcdova 6., ScAoSam* A.Z:,7icrrjcbe*cr Z.O, GC*K Ati.it P.,3c-

$cr3,3aco5i R.Synt/ifJe und ^¿ra/f'ionJeige.TJC.'ta/'ifn /rcrrsc,*?-**/ . &u-xrove.->etf>crc3ter. ¿rJjcf>rtfc fü'r Слетке, mi, st, j/.sss-ss?. , " ^ 7. Туарсева 3.0.,'Мамедова Ю.Г., Сабанов A.JT., Сидакова Г.A.

Синтез махропикличесгах эфиров. содержащих в полиэфирном кольце гидроксильную группу. орг.химии, 1384. т.20, Ж2, с.404-408. . 8.^ А "г 7, лx-aSc £, ¿Ьт^есЬю 7а С*.,Л ЛлЛ/^Л*. Ллг -

- • jcfifm SO JynthfiC ufKf£'trQf(u}nJetfenJC/io/tet>r>eiftrAUrv-o>-k/An-Aro-

• ' " fT}tfrov/mf*>*i*/rn обсг6corJinatiOnl-utKf

¿йг'пгт^^л? ли/, ^л /.' - /у

9. [Шабанов Цамедова Ю.Г., Туаргова 3.0. Синтез и анали-

тическое применение макроцикдическгх эфиров, содержащих гидрокси-дьную группу в полиэфирном цикле. Тезисы 1У Всесоюзного симпозиума по органическое'синтезу. - Москва, 1984. с. 101.

10. ТУаргева 0.0., 1'лмедова Ю.Г. Синтез циклических блс-поли-офаров. Сборник научных трудов Аэ1ЯЕЭТЕЯ!М.'- Еагу, 1984, с.53-56.

11. .'Ламедова Ю.Г., Туарщева 3.0.Бабазоде A.M. Окотракция пи-кратов металлов в хлороформ, содержащий занесённые в полиэфзгрном .кольце дибензокрауя-эфиры. Тезисы УП Всесоюзной конференции по химии экстрахцст. - Шсква, IS84». с.32. ■■■ .• . ' .. - ' •,■•12. Седова Ю.Г., Еегер П.Р., Сабанов A.Z., Гсбазаде A.M.. Туарсева 3.0., Полуянов З.П. Синтез и экстракционная способность функциональнозамец&нкых в полиэфирном кольце дабензокраун-эфгров. Тезисы П Всесоюзной конференции по химии макроцаклов.-Одесса, 1984, с.13. . ..V •* : .'.'

- 13. Ызмедова С.Г., Туарщева 3.0.» Оабаков А.Д. Экстракция ппк-ратов аелочкых и селочноземельрых металлов макроцикличесгами лигая-дами, содержащими гидроксялькую группу в полиэфирном кольце. Ж.не-орг.химии, 1986, *

' 14. 1!абаяов A.I.', Мгмедова Ю.Г., ТУареева З.О., Аххедзва Р.Э. Сунгсзгональнозамеценкые макроциклические эфиры как селективные аналитические реагенты. Тезисы I Всесоюзного совещания по химическим реактивам.'- Уфа, 1905, с,115. -

Объем -/'/г п. и. Зака\гч)Ч ■ ■ Тираж МО ■

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127530, Москва И-550. Тимирязевская ул., 44

Бесплатно

/