Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4'-БИС(2,6-ди-трет-бутилфенола)

Ахмадуллин, Ренат Маратович

Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4'-БИС(2,6-ди-трет-бутилфенола) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Ахмадуллин, Ренат Маратович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4'-БИС(2,6-ди-трет-бутилфенола)»

Автореферат диссертации на тему "Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4'-БИС(2,6-ди-трет-бутилфенола)"

На правах рукописи

. ^ -

Ахмадуллин Ренат Маратович

0034В46ЭЬ

НОВЫЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В РЕАКЦИЯХ СИНТЕЗА 4,4'-БИС(2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА)

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С КСЯ Ш

Казань - 2009

003484695

Работа выполнена на кафедре «Технология синтетического каучука» Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мукменева Наталия Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович кандидат химических наук Галкина Ирина Владимировна

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Защита состоится «11» декабря 2009 года в 15.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: ул. Сибирский тракт, 12, Казань, 420015, Д-414.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета http://www.kstu.ru

Автореферат разослан «с^» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного С Совета, кандидат химических наук, доцент

Захаров В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Обеспечение независимости отечественного производства синтетических каучуков от импортных поставок антиоксидан-тов, разработка безотходных способов их получения и улучшение экологической составляющей, как самих антиоксидантов (АО), так и технологии их производства - являются важными и актуальными научно-техническими задачами.

В настоящее время для защиты от старения каучуков общего назначения (СКИ, СКД и др.), в основном, применяются соединения из класса аминов и фенолов. Применение токсичных аминных антиоксидантов ведет к ухудшению экологической составляющей стабилизируемого материала, а введение промышленного фенольного антиоксиданта АО-2246 (2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол)) не обеспечивает достаточно надежную антиокислительную стабильность полимерных продуктов.

Большой теоретический и практический интерес с этих позиций представляет 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) - бисфенол (I), сырьем для производства которого является 2,6-ди-трет-бутилфенол - монофенол (II), получаемый Стерлитамакским опытно-промышленным нефтехимическим заводом. По заключению Всероссийского научно-исследовательского института синтетического каучука (ВНИИСК) имени C.B. Лебедева бисфенол (I) является единственным фенольным антиоксидантом, способным обеспечить эффективную защиту от старения каучука СКИ-3.

Известные к настоящему времени методы синтеза бисфенола (I) осуществляются с использованием гомогенных катализаторов и сопряжены с высокими расходами реагентов, растворителей и образованием большого количества стоков. Несмотря на безусловную полезность и перспективность использования как бисфенола (I), так и промежуточного продукта его синтеза -3,3',5,5'-тетра-третбутил-4,4'-дифенохинона - дифенохинона (III), наличие отечественной сырьевой базы для их синтеза, промышленное производство этих антиоксидантов в России до сих пор не реализовано.

Целью настоящей работы явилось создание экологичных и экономичных способов синтеза дифенохинона (III) и бисфенола (I) на основе разработки новых эффективных гетерогенно-каталитических систем, определение кинетических и термодинамических характеристик реакций синтеза данных антиоксидантов и оценки эффективности стабилизирующего действия бисфенола (I), дифенохинона (III) и их смесей, полученных на новых катализаторах в условиях термоокисления каучуков.

менной валентности. Методами просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии охарактеризована морфология новых катализаторов, размер и полидисперсность частиц гидроксидов щелочных металлов (от 150 до 1300 нм), покрытых гидрофобной оболочкой.

Выявлены кинетические закономерности реакций жидкофазного окисления и восстановления пространственно затрудненных фенолов на новых катализаторах с анализом состава реакционных растворов методами жидкостной и тонкослойной хроматографии.

Совокупность полученных результатов позволяет предложить новые, регенеративные и безотходные способы получения 3,3',5,5'-тетра-третбутил-4,4'-дифенохинона и 4,4'-бис(2,6-ди-третбутилфенола).

Практическая значимость работы. Новые гетерогенно-каталитические системы, созданные на основе доступного отечественного сырья являются эффективными как в реакциях окисления пространственно затрудненных фенолов, так и при их восстановлении из дифенохинонов, устойчивыми к воздействию реакционной влаги на стадии окисления и к механическому износу при их непрерывной циркуляции в системе синтеза.

Экспериментально подтверждена эффективность полученных с применением новых катализаторов 4,4'-бис(2,6-ди-третбутил-фенола), 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-дифенохинона и их смесей в условиях термоокисления кау-чуков. Обоснована целесообразность их промышленного производства.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международной конференции ICAMES ' 2004 (Istanbul) и на ежегодных отчетных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань - 2007, 2008 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в трех статьях журналов, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста, включает 94 рисунка, 19 таблиц и список литературы из 99 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены достоинства и недостатки известных способов получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и 3,3',5,5'-тетра-третбутил-4,4'-дифенохинона с использованием различных гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Проведен критический анализ свойств известных катализаторов окислительно-восстановительных реакций алкилированных фенолов.

Во второй главе обсуждены и реализованы теоретические и экспериментальные подходы к созданию новых гетерогенно-каталитических систем, устойчивых к воздействию реакционной влаги и механическому износу при непрерывной циркуляции дисперсии катализатора в процессе синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола).

Представлены данные, характеризующие кинетические закономерности жидкофазного окисления и восстановления пространственно затруднен-

ных фенолов в присутствии новых гетерогенно-каталитических систем, результаты физико-химического исследования их состава, дисперсности, морфологии и каталитических свойств в реакциях синтеза 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона и 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола).

В третьей главе приведены экспериментальные методики синтеза разработанных катализаторов и исследования их состава и морфологии, методики проведения окислительно-восстановительных реакций пространственно затрудненных фенолов и изучения кинетики этих реакций, методики испытания эффективности стабилизирующих свойств фенольных АО, синтезированных с применением новых катализаторов, а также способы определения кинетических и термодинамических параметров реакций.

1. Разработка и исследование катализаторов синтеза 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона и 4,4'-бис(2,6- ди-трет-бутилфенола)

На основании анализа свойств известных щелочных катализаторов окислительно-восстановительных реакций замещенных фенолов найдены пути повышения активности и стабильности твердого щелочного катализатора (NaOH) в синтезе 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона (III) и 4,4'-бис(2,6- ди-трет-бутилфенола) (I), протекающем по реакциям 1-3:

Для предотвращения дезактивации щелочного катализатора реакционной водой, выделяющейся по реакциям 1 и 2, разработана и реализована методика гидрофобизации поверхности частиц катализатора алкилированным монофенолом (II). Экспериментально установлено, что модификация поверхности твердого гидроксида натрия алкилированным фенолятом приводит к получению нового гетерогенного щелочного катализатора КГЩ, обладающего значительно более высокой активностью и стабильностью при окислении пространственно затрудненных фенолов (I), (II) по сравнению с известным катализатором - твердым гидроксидом натрия (рис. 1 и 2).

Экранированный фенолятом катализатор КГЩ, в отличие от твердого гидроксида натрия, не поглощает реакционную влагу, накапливающуюся в

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(1)

(2)

(3)

растворителе. Снижение каталитической активности КГЩ в течение 10 циклов, проведенных на возвратном толуоле, составило не более 9,1% отн. (рис.1), в то время как незащищенный фенолятами гидроксид натрия в этих условиях поглотил реакционную влагу, перейдя из твердого состояния в жидкое, существенно снизив при этом свою активность. Кроме того, экранирование щелочи в КГЩ предотвращает образование в реакционной системе фенолята натрия, приводящего к торможению процесса окисления в начале реакции (рис.2).

количество циклов время, мин.

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Сравнение стабильности катализаторов КГЩ и твердого NaOH в реакции окисления монофенола (II) в течение 10 циклов.

Рис.2 Окисление монофенола (II) в присутствии катализатора КГЩ и твердого гидроксида натрия.

При проведении более длительных экспериментов (более 10 циклов) на катализаторе КГЩ было замечено, что со временем происходит увеличение его объема в реакторе и ухудшение осаждения его частиц в реакционной среде, по-видимому, за счет механического разрушения катализатора КГЩ на более мелкие частицы с формированием незащищённых гидрофобным слоем фенолятов поверхностей NaOH, которые становятся доступными для молекул реакционной воды.

Как видно из снимков катализатора КГЩ (рис.3), выполненных методом просвечивающей электронной микроскопии, КГЩ состоит из частиц псевдоглобулярной формы размером от 150 до 1300 нм, окантованных полупрозрачным просветленным поверхностным слоем фенолятов натрия, внутри которых просматриваются темные включения частиц твердого гидроксида натрия. Катализатор КГЩ на рис.3 представлен агломератами, состоящими из 3-х частиц КГЩ, одиночной, либо сдвоенной частицами, что косвенно подтверждает механическое разрушение его частиц в процессе эксплуатации.

Об этом же свидетельствуют результаты фазового элементного анализа поверхности частиц катализатора КГЩ, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис.4 и табл.1).

Наличие углерода, обнаруженного в результате фазового анализа поверхностного слоя КГЩ (табл.1), указывает на присутствие в нем углеводородной (гидрофобной) фазы. Различное же соотношение содержания углеро-

Э1дпа| А = ОВБО СЬ» ЧюМ N0. » 1663 Мае

Рис. 4 Изображение поверхности катализатора КГЩ, полученное методом сканирующей микроскопии.

Таблица 1 Элементный анализ состава поверхностного слоя катализатора КГЩ

Элемент Количество, % масс Элемент Количество, % масс Элемент Количество, % масс

Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3

С [18,70 С 57,39 С 47,73

№ 42,50 Ыа 9,41 № 12,35

О 37,27 О 32,86 О 39,15

Прочие 1,53 Прочие 0,34 Прочие 0,77

К таким участкам КГЩ, не защищенным гидрофобным слоем фенолятов, открывается свободный доступ молекулам реакционной воды и, как следствие, возможность их взаимодействия со щелочью, сопровождающегося увеличением объема КГЩ.

С целью повышения стабильности и активности катализатора КГЩ в его состав были введены оксиды металлов переменной валентности (титана,

да и натрия на поверхности различных образцов КГЩ подтверждает образование неэкранированных фенолятами участков поверхности катализатора в местах разлома (см. образец 1 в табл.1).

Рис.3 Изображение катализатора КГЩ (увеличение 103000 и 115000), полученное методом просвечивающей микроскопии. _________

ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта никеля, меди, цинка и алюминия) для получения новых катализаторов типа КГЩМе.

Введение оксидов металлов 3(1-элементов в катализатор КГЩ показало двухпиковую картину изменения активности катализаторов КГЩМе в реакциях окисления монофенола (И), согласующуюся с теорией кристаллического поля. Из рис.5 видно, что максимальная активность при окислении монофенола (II) проявляется в случае модификации КПД оксидом кобальта Со304 и оксидом меди СиО (с1б"9-элементами).

В реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) оксиды металла в составе катализатора КГЩМе показали иную картину распределения активностей, где наиболее активными оказались катализаторы, модифицированные ТЮ2, Fe203 и А1203 (рис.6).

ТЮ2 AI203 МоОЗ Cr203 Fe203 NiO СоЗСМ CuO ZnO ' ТЮ2 AI203 МоОЗ Cr203 Fe203 N¡0 Со304 CuO ZnO

d = 0 35 6 9 10 d = 0 35 6 9 10

Рис. 5 Рис. 6

Рис. 5, 6 Влияние природы оксида металла (Ме) в составе катализатора КГЩМе на скорость реакции окисления монофенола (II) (рис. 5) и скорость реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) (рис. 6)

Представленные выше результаты показывают, что среди изученных катализаторов КГЩМе наибольший интерес представляют катализаторы, модифицированные двуокисью титана - КГЩ'П и оксидом кобальта -КГЩСо.

Изучение влияния природы щелочного металла в составе катализатора КГТЦИ в реакциях окисления монофенола (II) (рис. 7) и дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) (рис. 8) свидетельствует о более высокой активности гидроксида натрия.

Как видно из табл.2, модификация структуры КГЩ двуокисью титана приводит к стабилизации его каталитической активности и исходного объема при многократном использовании, а также к значительному улучшению осаждения катализатора КГЩ'П из реакционной системы. При достижении критической концентрации воды в толуоле скорость окисления монофенола (II) заметно снижается. После отгонки реакционной воды из толуола активность катализатора КГЩ'П полностью восстанавливается. Из приведенных данных очевидно, что для стабилизации кинетических параметров процесса окисления фенолов на катализаторе КГЩ'П необходима периодическая или непрерывная регенерация растворителя, в частности, путем азеотропной отгонки

из него реакционной воды, т.к. накопление воды в системе приводит к торможению окисления фенолов.

В КГЩТ1 на основе LiOH С КГЩП на основе КОН D KfLUTi на основе NaOH

40 60 80 100 время, мин. Рис.7

40 60

время, мин. Рис. 8

Рис. 7, 8 Влияние природы металла щелочного агента в составе катализатора КПЦП в реакциях окисления монофенола (II) (рис. 7) и дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) (рис. 8).

Количество циклов Время 100%-ной конверсии монофенола (II), мин. Количество циклов Время 100%-ной конверсии монофенола (II), мин.

1 50 11 50

2 25 Осушка толуола от воды

3 25 12 25

4 25 13 25

5 35 14 25

6 70 15 35

Осушка толуола от воды 16 60

7 25 Осушка толуола от воды

8 25 17 25

9 25 18 25

10 30 19 25

Эксперименты по определению времени осаждения катализатора КГЩТл размером от 150 нм до 1300 нм в углеводородных средах, таких, как толуол и декан, показали их полное осаждение в течение 15+30 мин. Изучение влияния размера частиц КГЩТл выявило линейную зависимость увеличения скорости окисления монофенола (II) от снижения среднего размера частиц катализатора (рис.9). Однако, снижение среднего размера частиц КГЩТл с 600 до 500 нм привело к увеличению времени осаждения с 15 до 30 минут. Поэтому в дальнейшем применяли частицы КГЩ, средний размер которых составлял не менее 600 нм.

При исследовании образцов катализатора КГЩП методом просвечивающей электронной микроскопии выявлено образование частиц твердого гидроксида натрия, покрытых защитным гидрофобным слоем (рис.10).

Рис. 9 Зависимость скорости окисления монофейола (II) от среднего размера частиц катализатора КПДП.

500 550 600 650 700 Средний размер частиц КГЩ'П, нм

R = 0,99902; S = 0,04082

Рис.10 Изображение катализатора КГЩ (увеличение 114000, 24000), полученное методом просвечивающей микроскопии.

Дополнительное изучение гидрофобного углеводородного слоя образцов катализатора КГЩ'П методом сканирующей электронной микроскопии подтвердило, как и в случае катализатора КГЩ, наличие углерода в элементном составе поверхностного слоя (табл. 3). Содержание натрия составляет от 1,89 до 16,33 % вес, что ниже, чем в катализаторе КГЩ (от 7,70 до 42,50 % вес). Это свидетельствует о более полном заполнении поверхности твердого гидроксида натрия в КГЩП гидрофобным слоем, включающем в себя как органическую составляющую в виде фенолята натрия, так и неорганическую составляющую - в виде пленки метатитаната.

По расходу монофенола (II) в синтезе катализатора КГЩП экспериментально установлено, что для гидрофобизации поверхности 1,0 г катализатора КГЩП необходимо в среднем 0,035 г монофенола (II).

Анализ образцов катализатора КГЩСо с использованием сканирующего электронного микроскопа показал (рис.11 и табл.3) наличие кобальта во всех анализируемых точках. Различное содержание натрия в поверхностном слое гетерогенного катализатора (от 11,80 до 43,43 % вес) свидетельствует о

неравномерном заполнении поверхностного слоя. Места скопления оксида кобальта на снимках (рис. 11) характеризуются яркими свечениями.

Рис. 11 Изображение поверхности катализатора КГЩСо, полученное методом сканирующей микроскопии.

Таблица 3 Элементный анализ состава поверхностного слоя катализатора кгщп

Элемент Количество, % масс Элемент Количество, % масс Элемент Количество, % масс

Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3

С 43.15 С 34.82 С 13.72

Na 1.89 Na 14.54 Na 16.33

О 43.53 О 44.27 О 43.56

Ti 0.18 Ti 5.13 Ti 23.48

Прочие 11.25 Прочие 1.24 Прочие 2.91

Таблица 4 Элементный анализ состава поверхностного слоя катализатора КГЩСо

Элемент Количество, % масс Элемент Количество, % масс Элемент Количество, % масс

Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3

С 9,02 С 41,26 С 4,17

Na 43,43 Na 15,80 Na 11,80

О 46,88 О 40,35 О 19,80

Со 0,36 Со 0,42 Со 62,01

Прочие 0,31 Прочие 2,17 Прочие 2,22

Исследование влияния концентрации оксида кобальта в составе катализатора КГЩСо на его эффективность в реакции окисления монофенола (II) и оксида титана в составе катализатора КПЦП в реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) показало экстремальный (гиперболический) характер полученных зависимостей (рис. 12, 13); из которых следует, что оптимальное количество оксида кобальта в КГЩСо находится в пределах от 7,0 до 12,0 % масс, а оксида титана в КГЕЩ от 7,0 до 10,0 % масс.

. - 5,0

8,5 8,0

§ 7,5

7,0 6,5

5 10 15

[Со;0(1, % масс.

Рис. 12

^—< ч.....

/ 1 I 1 1-........:......

5 10. 15 20 [ТЮг] в КГЩИ, % масс. Рис. 13

Рис. 12 Влияние концентрации С03О4В составе катализатора КГЩСо на скорость окисления монофенола (II).

Рис. 13 Влияние концентрации ТЮ2 в составе катализатора КГЩИ на скорость образования бисфенола (I).

2. Кинетические закономерности реакций жидкофазного окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола (II) и 4,4'-бис(2,6- ди-трет-бутилфенола) (I) молекулярным кислородом в присутствии катализаторов КГЩТЧ и КГЩСо

Проведено кинетическое исследование синтеза дифенохинона (III) при различных начальных концентрациях монофенола (И) и бисфенола (I) в присутствии 4,0 % масс катализатора КГЩТл (рис. 14, 16) и 2,0% масс катализатора КГЩСо (рис. 15, 17) при 90 °С представленное на рис. 14-17.

Дифференциальным методом определены концентрационные порядки реакций по бисфенолу (I) и монофенолу (И) в присутствии катализаторов КГЩП и КГЩСо. Полученный дробный порядок реакции по бисфенолу (I), равный 0,5, хорошо согласуется с первым порядком по монофенолу (И) с учетом количества гидроксильных групп: у бисфенола (I) их две, а у монофенола (II) - одна.

—и—В (монофенол] = 0,25 моль/л С [монофенол] = 0,50 моль/л

0 10 20 30 40 50 60 время, мин Рис. 15

—■—В [монофенол] = 0,125 моль/л —•—С [монофенол] = 0,250 моль/л " —А— О [монофенол] в 0,500 моль/л т—Е [монофенол] = 1,000 моль/л

10 20 30 время, мин Рис. 16

Рис. 14, 15 Кинетические кривые окисления монофенола (II) в присутствии катализаторов КГЩТ1 и КГЩСо.

В [бисфенол]=0,25 моль/л -•—С [бисфенол]=0,125 моль/л -А— D [бисфенол]=0,0625 моль/л

0,5-,

^0,4

с;

Д °»3" 1:

1 0,2 X '

J.0,1

з:

~ 0,0

—■— В [бисфенол] = 0,0625 моль/л —•—С [бисфенол] = 0,1250моль/л - -A-D [бисфенол] = 0,2500 моль/л —Т— Е [бисфенол] = 0,5000 моль/л

------ у: i 1

1 i

1 2 3 4 5 время, мин.

Рис. 18

Рис. 16, 17 Кинетические кривые окисления бисфенола (I) в присутствии катализаторов ЮНЦИ и КГЩСо.

Кривые окисления монофенола (II) в полулогарифмических координатах не линеаризуются, что говорит о влиянии продукта реакции - дифенохи-нона (III) на скорость окисления исходного фенола. Исследование влияния дифенохинона (III) на скорость окисления монофенола (II) и бисфенола (I) подтвердило автокаталитический характер протекания данной реакции (рис.18, 19). В присутствии катализатора КГЩТл зависимость имеет вид кривой с насыщением, а в случае катализатора КПЦСо - зависимость линейная.

1,8 U6

- 1,2 'о

1 ■ 1,0

£ 0,8 0,6 0,4

- — о

Ч Окисление монофенола (II) ■ В катализатор КГЩСо —О— С катализатор КПЦП

1/ 1

1 ! 1 1

..... ■ > -

Окисление бисфенола (1) ■ В катализатор КГЩСо —О— С катализатор КГЩБ

и f

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 [дифенохинон], моль/л Рис. 18

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 [дифенохинон], моль/л Рис. 19

Рис, 18, 19 Влияние дифенохинона (III) на константы скорости окисления монофенола (II) и бисфенола (I).

Показано, что зависимость скорости окисления монофенола (И) (рис. 20) и бисфенола (I) (рис. 21) от концентрации катализаторов КГЩП и КГЩСо хорошо описывается прямой, что свидетельствует о первом порядке реакции по обоим катализаторам.

Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления фенолов (I) и (II) от концентрации кислорода в газе-окислителе в присутствии катализатора КГЩ'П имеет вид кривой с насыщением. Обработка полученных результатов в координатах эффективной константы' скорости реакции от обратной концентрации кислорода в газе-окислителе показывает, что расчетные точки хорошо укладываются на прямую (рис. 22, 23).

14 12 . Ю 8 8

V«

4 2

Окисление монофенола (I)

В катализатор КГЩСо -О—С катализатор КГЩИ

-,«10 "а § 8 я

\ 6 Ъ 4 £ 2 0

Окисление бисфенола (I)

■ В катализатор КГЩСо —О—С катализатор КГЩИ

2 4 6 [к!], % масс Рис. 20

1 2 3

[к!], % масс

Рис.21

Рис. 20, 21 Зависимость констант скорости окисления монофенола (II) и бисфенола (I) от концентрации катализаторов КГЩП и КГЩСо.

1,6

Л с; 1,2

0,8

* 0,4

(исленйе бисфенола (|П)

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 1/10,1 Рис. 22

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 1/[02] Рис. 23

Рис. 22, 23 Зависимость эффективной константы окисления монофенола (II) и бисфенола (I) от обратной концентрации кислорода в газе-окислителе.

Исследование влияния температуры на скорость окисления монофенола (II) и бисфенола (I) техническим кислородом показало увеличение скорости окисления реагентов с ростом температуры для обоих катализаторов (рис. 24, 25). Однако в случае катализатора КГЩСо скорость окисления монофенола (II) и бисфенола (I) растет быстрее, чем с катализатором КГЩП.

Окисление монофенола (И) —■—В катализатор КГЩСо —0—С катализатор КГЩТ1 7 —

/ / 1 А

У О у

Окисление бисфенола (1) —■— В катализатор КГЩСо -О-С катализатор КГЩП

60 65 70 75

т, "с

Рис. 24

85 90

60 65 70 75 80 85 90 Т,"С Рис. 25

Рис. 24, 25 Зависимость скорости окисления монофенола (II) и бисфенола (I) от температуры в присутствии катализаторов КГЩТ1 и КГЩСо.

Зависимость константы скорости окисления монофенола (II) и бисфе-нола (I) от температуры в координатах Аррениуса по углу наклона прямой показывает, что энергия активации в случае более активного катализатора КГЩСо выше, чем в присутствии катализатора КГЩП (рис. 26, 27).

Полученные результаты можно объяснить низкой активностью оксида кобальта при пониженных температурах и значительным повышением его активности с увеличением температуры (см. рис.24, 25). Это связано с экспоненциальным ростом электропроводности в полупроводниках - оксидах металлов при повышении температуры, т.е. с ростом температуры увеличивается электронная проводимость оксидов металлов, а, следовательно, и их каталитическая активность в реакциях электронного переноса.

-3,2 -3,3 -3,4

-3,5 -3,6

с К Окисление монофенола (II) —■—В катализатор КГЩП —О— С катализатор КГЩСо

х \

2,75

2,80 2,85 1/Т*10'3 Рис. 26

2,90

-2,6 -2,8 -3,0

-3,2 -3,4

. Окисление бисфенола (!) ■ В катализатор КГЩТ| —О—С катализатор КГЩСо

X X

2,75 2,80 2.85 2,90 ¡Я'Ю"1 Рис. 27

Рис. 26, 27 Зависимость констант скорости окисления монофенола (II) и бисфенола (I) от температуры в координатах Аррениуса.

Из приведенных данных видно, что каталитическая реакция окисления бисфенола (I) протекает намного быстрее, нежели окисление монофенола (II). Из теории активированного комплекса известно, что чем ниже скорость реакции, тем выше энергия активации (энтальпия активации). Данные расчетов энтальпии активации этих реакций в присутствии катализатора КГЩП, приведенные в табл. 5, хорошо согласуются с этим утверждением. Однако, в присутствии более активного катализатора КГЩСо энтальпия активации в реакции окисления бисфенола (I) составляет значительно большую величину (78,5 кДж/моль), чем при окислении монофенола (II) (50,7 кДж/моль). Полученные данные можно интерпретировать только с учетом величин энтропии активации этих реакций.

Так, из табл. 5 видно, что при переходе от катализатора КГЩТ1 к КГЩСо при окислении монофенола (II) энтропия активации увеличивается с -213 до -167 Дж/(моль-К), а в случае окисления бисфенола (I) с -216 до -81 Дж/(моль-К). Это свидетельствует об образовании более высокоупорядочен-ных активированных комплексов в присутствии катализатора КПД!! При учете обоих факторов - энтальпийного и энтропийного, видно, что свободная энергия Гиббса реакций окисления фенолов (I) и (II), катализируемых КГЩСо, несколько ниже в сравнении с таковой в присутствии КГЩП.

Таблица 5 Сравнение термодинамических параметров реакций окисления монофенола (II) и бисфенола (I) на катализаторах КГ1ЦП и КГЩСо.

Катализатор Окисляемое АН* энталь- AS* энтропия AG* свобод-

вещество пия актива- активации, ная энергия

ции, Дж/(моль'К) Гиббса,

кДж/моль кДж/(моль-К)

КГЩП монофенол (II) 35,4 -213 112,6

кгщп бисфенол (I) 30,3 -216 108,8

КГЩСо монофенол (II) 50,7 -167 111,3

КГЩСо бисфенол (I) 78,5 -81 107,8

3. Кинетические закономерности реакции жидкофазного дегидрирования 2,6-ди-трет-бутилфенола 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-дифено-хиноном в присутствии катализатора КГЩИ

Кинетические кривые синтеза бисфенола (I) в присутствии 0,5 % масс катализатора КГЩП при температуре 170°С при различных начальных концентрациях дифенохинона (III) приведены на рис. 28. Определение концентрационного порядка реакции по дифенохинону (III) подтвердило 2-ой порядок реакции как дифференциальным (рис. 29) методом по логарифмической зависимости начальной скорости расходования дифенохинона (III) от его исходной концентрации, так и интегральным (рис. 30) методом по зависимости обратных концентраций дифенохинона (III) от времени.

О 20 40 60 80 100 120 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7

время, мин. 's[AJ

Рис. 28 Рис. 29

Рис. 28 Зависимость выхода бисфенола (I) от концентрации исходного дифенохинона (III).

Рис. 29 Логарифмическая зависимость скорости расходования дифенохинона (III) от его начальной концентрации в координатах lg(dA/dt) от lg[Ao].

При изучении влияния концентрации катализатора КГЩП в реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) был обнаружен эффект критической концентрации (рис. 31), когда дальнейшее увеличение количе-

ства катализатора в реакционной смеси выше 0,25% масс не приводило к ускорению реакции.

Данные по влиянию температуры на выход бисфенола (I) свидетельствуют об ускорении реакции с ростом температуры (рис. 32). Расчет энергии активации по тангенсу угла наклона кривой зависимости lgk от 1/Т (рис. 33) показал, что ЕА = 182,3 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель равен 6,8х1018 л/моль-с.

Анализ полученных кинетических данных позволяет определить основные параметры реакции дегидрирования монофенола (II) дифенохиноном (III) с применением катализатора КГЩТл: необходимое количество катализатора КГЩТл не более 0,25% масс, оптимальная температура 180°С.

70 60

■г so

g 40

S 30

1 20 fei

~ 10 о

-■—В[дифенохинон] = 0,2500 моль/л С [дифенохинон] = 0,1250 моль/л -А- D [дифенохинон] = 0,0625 моль/л

время, мин. Рис. 30

0,4 0,6 [kt], % масс Рис.3!

0,8 1,0

Рис. 30 Анаморфозы в координатах 1/[дифенохинон], т Рис. 31 Зависимость скорости синтеза бисфенола (I) от концентрации катализатора в системе.

-2,0-,

-2,5

-3,0

R = 0,99821; S = 0,04063 ч

2,20

2.25 1Я*10'" Рис. 33

2,30

Рис. 32 Влияние температуры на синтез бисфенола (I). Рис. 33 Зависимость lgk от 1/Т в реакции синтеза бисфенола (I)

4. Изучение стабилизирующего действия 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола)

Для бисфенола (I) и дифенохинона (III), полученных с применением

разработанных нами новых гетерогенных щелочных катализаторов КГЩМе, оценена эффективность стабилизации ими эластомеров.

Таблица б. Физико-механические показатели каучука СКИ-3 до и после старения (140°С, 90 мин) в присутствии антиоксидантов

№ ГОЛ Антиоксидант (АО), 0,25 % масс До старения После старения

Вязкость по Муни МБ1+4 (100°), ед. Эластическое восстановление по Муни Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°), ед. Эластическое восстановление по Муни

90 мин. 90 мин

1 Дусантокс 73,2 10,0 64,0 5,1

2 АО-2246 (XI) 73,0 10,0 18,5 0,5

3 I 73,1 10,0 66,7 6,8

4 1-80%, Ш-20% 73,8 10,3 68,5 ■ 7,3

5 1-60%, Ш-40% 73,8 10,5 65,1 6,5

6 1-40%, Ш-60% 73,4 10,9 64,9 6,4

7 1-20%, Ш-80% 73,0 10,2 60,4 5,0

8 III 73,2 10,4 64,5 6,3

Таблица 7. Физико-механические показатели каучука СКД-Н до и после старения (140°С, 120 мин.) в присутствии антиоксидантов

№ П/ П Антиоксидант (АО), 0,5 % масс До старения После старения

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°), ед. Эластическое восстановление по Муни Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°), ед. Эластическое восстановление по Муни

(11 1 мин с12 2мин

с11 1 мин ¿2 2 мин

1 АО-2246 (XVI) 54,3 2,4 1,7 85,7 13,7 -

2 Бисфенол (I) 56,0 2,8 1,9 59,1 4,6 3,4

3 1-80%, Ш-20% 54,7 - 1,8 59,8 6,6 4,9

4 1-60%, Ш-40% 55,8 2,7 1,8 63,9 7,3 5,4

5 1-40%, Ш-60% 55,8 2,7 1,9 60,5 7,4 5,6

6 1-20%, Ш-80% 56,4 2,9 2,1 60,3 7,3 5,5

7 Дифенохинон (III) 57,5 2,9 2,0 . 57,3 7,4 5,6

Как видно из табл. 6, 7, в каучуке СКИ-3 эффективно применение как биефенола (I), так и дифенохинона (III), а также смесей на их основе, которые обеспечивают сохранение физико-механических свойств СКИ-3 на уровне широко применяемого в промышленности аминного антиоксиданта Ду-сантокс-L и существенно превосходят по стабилизирующим свойствам известный фенольный антиоксидант АО-2246. Из табл. 7 видно, что дифенохи-нон (III) превосходит АО-2246 и при стабилизации каучука СКД-Н.

Предложена циклическая схема стабилизирующего действия биефенола (I) и дифенохинона (III), включающая их взаимные превращения в процессе ингибирования термоокислительной деструкции полимеров.

Данные физико-механических испьГганий подтверждают высокую эффективность как биефенола (I), так дифенохинона (III) и смесей на их основе при ингибировании термоокислительного старения каучуков, актуальность и целесообразность их промышленного производства на отечественном сырье с применением разработанных новых гетерогенно-каталитических систем.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые гетерогенные щелочные катализаторы на основе модифицированного 2,6-ди-трет-бутилфенолом твердого гидроксида натрия и оксидов металлов Зс1-элементов, обладающие высокой активностью и селективностью в реакциях окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола и 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и в реакции дегидрирования 2,6-ди-трет-бутилфенола 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-дифенохиноном.

2. С применением современных физико-химических методов исследования охарактеризована морфология полученных гетерогенных щелочных катализаторов, представляющих собой, твердые полидисперсные частицы размером от 150 до 1300 нм, покрытые гидрофобным слоем на основе 2,6-ди-трет-бутилфенолятов, устойчивые к гидролизу и стабильные в условиях реакционных процессов.

3. Выявленные кинетические параметры гетерогенно-каталитических реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом 2,6-ди-трет-бутил-фенола и 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и реакции дегидрирования 2,6-ди-трет-бутилфенола 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-дифенохиноном подтвердили высокую каталитическую активность разработанных катализаторов.

4. Установлена высокая эффективность стабилизирующего действия 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола), 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-дифенохинона и их смесей, полученных на новых катализаторах, в условиях термоокисления каучуков.

5. Проведенные исследования подтвердили возможность направленного формирования катализаторов заданного состава, обуславливающих их высокую активность в окислительно-восстановительных реакциях пространственно затрудненных фенолов.

6. Полученные результаты по разработке нового способа синтеза фенольных антиоксидантов на базе модифицированных щелочных катализаторов позволяют обосновать актуальность и целесообразность их промышленного производства на доступном отечественном сырье.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах Статьи и журналы, рекомендованные ВАК РФ

1.Бухаров, C.B. Окисление 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-бифенила кислородом воздуха в отсутствии щелочных катализаторов / C.B. Бухаров, JI.K. Фазлиева, H.A. Мукменева, P.M. Ахмадуллин, В.И. Морозов //ЖОХ. - 2002. - Т.72.- вып. 11. - С. 1910-1912.

2. Ахмадуллин, P.M. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) /P.M. Ахмадуллин, Г.Н. Ну-гуманова, H.A. Мукменева, C.B. Бухаров и др. // Каучук и резина. - 2006. -№10.-С.14-17.

3. Ахмадуллин, P.M. Гетерогенно-каталитическое окисление 2,6-ди-трет-бутилфенола до 3,3',5,5'-тетра-третбутил-4,4'-дифенохинона с использованием полимерного катализатора на основе тетрахлорфталоцианина кобальта / P.M. Ахмадуллин, С.И. Агаджанян, H.A. Мукменева, А.Г. Ахмадуллина // Вестник технологического университета. - 2009. - №2. - С. 64-70.

Тезисы докладов научных конференций

1. Ахмадуллин, P.M. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) / P.M. Ахмадуллин, А.Ш. Зиганшин, H.A. Мукменева // Тез. докл. 10 международной студенческой конференции инженеров, Стамбул, 2004. С.75-79.

2. Ахмадуллин, P.M. Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) / P.M. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, H.A. Мукменева // Тез. докл. XIII-ая международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов, Казань, 2009. С.26.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ахмадуллин, Ренат Маратович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Свойства 4,4'-бис(2,6-ди-третбутилфенола).

1.2 Получение 4,4'-бис(2,6-ди-третбутилфенола).

1.2.1 Стадия синтеза 3,3',5,5'-тетра-третбутил-4,4'-дифенохинона.

1.2.2 Стадия синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола).

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Разработка и исследование новых катализаторов синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола).

2.2 Исследование жидкофазного окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола в присутствии гетерогенного катализатора КГ1ЩЧ.

2.3 Исследование жидкофазного окисления 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) в присутствии гетерогенного катализатора КГЩТ1.

2.4 Исследование жидкофазного окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола в присутствии гетерогенного катализатора КГЩСо.

2.5 Исследование жидкофазного окисления 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) в присутствии гетерогенного катализатора КГЩСо.

2.6 Исследование реакции дегидрирования 2,6-ди-трет-бутилфенола 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилдифенохиноном в присутствии гетерогенного катализатора КГЩП.

2.7 Изучение стабилизирующего действия 4,4'-бис(2,6-ди-третбутилфенола).

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Приборы, установки и методики синтеза.

3.1.1 Установка периодического действия для окисления монофенола (II) и бисфенола (I) при атмосферном давлении.

3.1.2 Установка периодического действия для синтеза бисфенола (I) при избыточном давлении.

3.1.3 Окисление монофенола(П) и бисфенола (I) на катализаторе КГЩМе

3.1.4 Синтез бисфенола (I) из монофенола (II) и дифенохинона (III) при атмосферном давлении.

3.1.5 Синтез бисфенола (I) из монофенола (II) и дифенохинона (III) при избыточном давлении.

3.1.6 Синтез катализатора КГЩ.

3.1.7 Синтез катализатора КГЩМе.

3.1.8 Определение количества монофенола (II) в защитном гидрофобном слое катализатора КГЩ.

3.1.9 Определение концентрации бисфенола (I), монофенола (II), дифенохинона (III) и бензохинона (IX) методом жидкостной хроматографии.

3.1.10 Определение состава углеводородного слоя катализатора КГ1Щ1 методом ИК-спектроскопии.

3.1.11 Рентгено-флуоресцентный анализ катализатора.

3.1.12 Анализ катализатора методом просвечивающей электронной микроскопии.

3.1.13 Анализ катализатора методом сканирующей электронной микроскопим.

3.1.14 Фотоколориметрический метод определения дифенохинона.

3.1.15 Определение вязкости по Муни стабилизированных образцов кау-чуков СКИ-3, СКД-Н и БК до и после старения.

3.1.16 Дифференциально-термический анализ стабилизированных образцов каучуков СКИ-3, СКД-Н и БК.

3.2 Определение кинетических и термодинамических параметров реакций

3.2.1 Определение порядка реакции дифференциальным методом.

3.2.2 Определение порядка реакции интегральным методом.

3.2.3 Вычисление константы скорости реакции.

3.2.4 Вычисление энергии активации и предэкспоненциального множителя.

3.2.5 Вычисление энтальпии и энтропии активации, свободной энергии Гиббса.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4'-БИС(2,6-ди-трет-бутилфенола)"

В промышленности синтетических каучуков, шин и резинотехнических изделий России используется широкий ассортимент стабилизаторов отечественного и зарубежного производства. Потребление стабилизаторов в этих отраслях в 2003 г составило 20,07 тыс. тонн, из них около 35% приходилось на долю импортных стабилизаторов. Дефицит стабилизаторов уже в 2006 г составил 9,0 тыс. тонн, а к 2010 г по оценкам аналитиков может достичь до 12,0 тыс. тонн. На сегодняшний день состояние производства стабилизаторов в России не может полностью удовлетворить спрос на них в стране.

Актуальность проблемы. Обеспечение независимости отечественного производства синтетических каучуков от импортных поставок антиоксидантов, разработка безотходных способов их получения и улучшение экологической составляющей, как самих антиоксидантов (АО), так и технологии их производства - являются важными и актуальными научно-техническими задачами.

В настоящее время для защиты от старения каучуков общего назначения (СКИ, СКД и др.) в основном применяются соединения из класса аминов и фенолов. Наиболее широко используемыми являются аминный антиоксидант Ду-сантокс-L (смесь Ы-(1,3-диметилбутил)-К'-фенил-п-фенилендиамина (60%) с кумилированным N-(1,3-диметилбутил)-Ы'-фенил-п-фенилендиамином (40%), производство фирмы «Дусло Шаля» (Республика Словения)), а также феноль-ный антиоксидант АО-2246 — 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), соответственно. Применение токсичных аминных антиоксидантов ведет к ухудшению экологической составляющей стабилизируемого материала, а введение фенольного АО-2246 не обеспечивает достаточно надежную антиокислительную стабильность полимерных продуктов.

Большой теоретический и практический интерес с этих позиций представляет 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутил фенол) - бисфенол (I), сырьем для производства которого является 2,6-ди-трет-бутилфенол - монофенол (II), получаемый Стерлитамакским опытно-промышленным нефтехимическим заводом. По заключению Всероссийского научно-исследовательского института синтетического каучука (ВНИИСК) имени С.В. Лебедева бисфенол (I) является единственным фенольным антиоксидантом, способным обеспечить эффективную защиту от старения каучука СКИ-3.

Известные к настоящему времени методы синтеза бисфенола (I) осуществляются с использованием гомогенных катализаторов и сопряжены с высокими расходами реагентов, растворителей и образованием большого количества стоков. Несмотря на безусловную полезность и перспективность использования как бисфенола (I), так и промежуточного продукта его синтеза - 3,3',5,5'-тетра-третбутил-4,4'-дифенохинона — дифенохинона (III), наличие отечественной сырьевой базы для их синтеза, промышленное производство этих антиоксидан-тов в России до сих пор не реализовано.

Целью настоящей работы явилось создание экологичных и экономичных способов синтеза дифенохинона (III) и бисфенола (I) на основе разработки новых эффективных гетерогенно-каталитических систем, определение кинетических и термодинамических характеристик реакций синтеза данных антиокси-дантов и оценки эффективности стабилизирующего действия бисфенола (I), дифенохинона (III) и их смесей, полученных на новых катализаторах в условиях термоокисления каучуков.

Научная новизна работы. Разработаны новые подходы к созданию щелочных гетерогенных катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях пространственно затрудненных фенолов путем формирования гидрофоби-зирующего защитного слоя на поверхности твердого гидроксида натрия с использованием 2,6-ди-трет-бутилфенола и оксидов металлов переменной валентности. Методами просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии охарактеризована морфология новых катализаторов, размер и полидисперсность частиц гидроксидов щелочных металлов (от 150 до 1300 нм), покрытых гидрофобной оболочкой.

Выявлены кинетические закономерности реакций жидкофазного окисления и восстановления пространственно затрудненных фенолов на новых катализаторах на базе анализа состава реакционных растворов методами жидкостной и тонкослойной хроматографии.

Совокупность полученных результатов позволяет предложить новые регенеративные и безотходные способы получения 3,3',5,5'-тетра-третбутил-4,4'-дифенохинона и 4,4'-бис(2,6-ди-третбутилфенола).

Экспериментально подтверждена стабилизирующая эффективность полученных с применением новых катализаторов 4,4'-бис(2,6-ди-третбутил-фенола), 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-дифенохинона и их смесей в условиях термоокисления каучуков. Обоснована целесообразность их промышленного производства.

Личное участие автора проявлялось на всех стадиях работы, состояло в постановке цели и задач исследования, разработке теоретических и экспериментальных подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международной конференции ICAMES ' 2004 (Istanbul), на XIII-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов 2009 (Казань) и на ежегодных отчетных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань - 2007, 2008 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в трех статьях журналов, рекомендованных ВАК.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

ВЫВОДЫ

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ахмадуллин, Ренат Маратович, Казань

1. Кавун, С.М. Производство и использование эластомеров. Научно технические достижения и передовой опыт / С.М. Кавун. 1998. №1, стр. 15-22

2. Кавун, С.М. Производство и использование эластомеров. Научно технические достижения и передовой опыт / С.М. Кавун. 1998. №1.

3. Библиотечное дело: Предельно допустимые концентрации химических веществ. Справочник / под. ред. Ю.А. Кротова, А.О. Карелина, А.О. Лойта. -Санкт-Петербург.: Мир и семья. 2000. 359с.

4. Библиотечное дело: Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия. 1973.-83с.

5. Пат. 4115590 US, МКИ А61К31/09. Binuclear phenols for reducing plasma lipid levels / Lerner Sidney I.; заявитель и патентообладатель Ethyl Corporation. -№05/006588, заявл. 28.01.1970; опубл 19.09.1978.

6. Pat. 1133405. 1968. Brit. Ethyl. Corp. 4,4'-bis(2,6-dihydrocarbylphenols) useful as antioxidants // C.A. 1969. V.70. P.28628e.

7. Pat. 7403887. 1974. Japan. Shoichi. M., Masahiro K. Phenol Derivatives for ne-matic liquid crystal stabilization // C.A. 1974. V.80. P. 139567k.

8. Pat. 453056. 1985. USA. Robert F.A.Yellow color formers for use in color photo-thermographis system // C.A. 1985. V.103. P.151009f.

9. Pat. 61200935. 1986. Japan. Zaku A., Katsumata S., Mikio K. P,p'-biphenol // C.A. 1987. V. 106. P.32557k

10. Пат. 4487978 US, МКИ C07C37/50. High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert-alkylated alkylbenzenes / Kruse Walter M., Stephen John F.; заявитель и патентообладатель ICI Americans Inc. №06/514256; заявл. 15.07.1983; опубл. 11.11.1984.

11. Пат. 4482755 US, МКИ С07С37/00. High yield process for preparing 4,4'-biphenol and para-alkylbenzenes / Kruse Walter M., Stephen John F.; заявитель и патентообладатель ICI Americans Inc. №06/514253; заявл. 15.07.1983; опубл. 13.11.1984.

12. Пат. 4447656 US, МКИ C07C37/00. Solvent system for oxidative coupling process / Kershner Larry D., Thompson Leonard R., Storm Robert M.; заявитель и патентообладатель The Dow Chemical Company. №06/469194; заявл. 24.02.1983; опубл. 08.05.1984.

13. Pat. 1011626. 1983. USSR. Adigamov E.R., Vakhitova M. Sh., Logutov I. In. 4,4'-dihydroxybiphenyl // C.A. 1983. V.99. P.87808k.

14. Пат. 0131897 ЕР, МКИ C07C37/00. High yield process for preparing 3,3',5 5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol / Kruse Walter Max, Stephen John Fergus; заявитель и патентообладатель ICI America INC US. опубл. 23.01.1985.

15. Львов, Ю.А. О механизме деструкции цис-1,4-полиизопрена в условиях ин-гибированного окисления / Ю.А. Львов, Е.Е. Сендерская, Н.Ф. Балашева // ВМС. 1982. -Т.24. Сер.А. №12. - С. 2490-2493.

16. Эмануэль, Н.М., Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. М.: Наука, 1988. - 367с.

17. Шанина, Е.Л. Некоторые проявления синергизма антиоксидантов при окислении полипропилена / Е.Л. Шанина, Г.Е. Заиков, Н.А. Мукменева // Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. Докл. IX конференции. — М., 2001. -С. 216-217.

18. Shanina, E.L. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) / E.L. Shanina, G.E. Zaikov, N.A. Mekmene-va // Polym. Degrad. Stab. 1996.- Y.51. P.51 -56.

19. Ершов, B.B. Пространственно затрудненные фенолы / B.B. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия, 1972. - 119с.

20. Харламова, Г.И. Разработка промышленного синтеза 4,4'-бис(2,6-дитретбутилфенола) Агидола-5 — антиоксиданта для каучуков общего назначения: автореф. дис. . канд. хим. наук / Г.И. Харламова. Казань, 1982., 16с.

21. Журавлева, М. Новые методы получения 3,3',5,5'-тетратретбутил-4,4'-дифенохинона полупродукта синтеза 4,4'-бис(2.6-дитретбутилфенола): автореф. дис. . канд. хим. наук / М. Журавлева. - Казань, 1994. - 17с.

22. Фазлиева, JI.K. Использование 3,3',5,5'-тетратретбутил-4,4'-дифенохинона в качестве дегидрирующего агента для получения химических добавок к полимерным материалам: автореф. дис. . канд. хим. наук / JI.K. Фазлиева. Казань, 2000.-16с.

23. Бухаров, С.В. Новые методы синтеза и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов: дис. . докт. хим. наук / С.В. Бухаров. Казань, 2003.-332с.

24. Стригун, J1.M. Окисление пространственно-замещенных фенолов / Л.М. Стригун, Л.С. Вартанян, Н.М. Эмануэль // Успехи химии.- 1968.- Т. 37.- С. 969-997.

25. Походенко, В.Д. Стабильные фенольные радикалы / В.Д. Походенко, В.А. Хижный, В.А. Бидзиля // Успехи химии.- 1968.- Т. 37.- С. 998-1024.

26. Бучаченко, А.А. Стабильные радикалы / А.А. Бучаченко. М.: Наука, 1963. -172с.

27. Уолинг, Ч. Свободные радикалы в растворе / Ч. Уолинг. JL: Мир, 1960. -531с.

28. Horswill, Е.С. The oxidation of phenols. I. The oxidation of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, and 2,6-di-methylphenol with peroxy radicals / E.C. Horswill, K.U. Ingold // Canad. J. Chem.- 1996.- V.44, N36., P.263-268.

29. Cosgrove S. The oxidation of phenols with benzoyl peroxide. Part II / S. Cosgrove, W. Waters // J. Chem. Soc.- 1951.- №5.- P. 388-391.

30. Mc. Clure, J. Ortho oxidation of 2,6-di-methyl-phenol with trifluoroperoxyacetic acid / Mc. Clure J. // J. Org. Chem.- 1963.- V.28, N1.- P. 69-71.

31. Сугита D., Huxon K.D., Nippon K.Z. // J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Soc.-1966.- V.87, N6.- P. 607-609.

32. Balachandron, K.S. Oxidation by metal oxides IV. Oxidation of organic compounds using nickel peroxide / K.S. Balachandron, I. Bhathagarl, M.N. George // J. Org. Chem.- 1968.-V.33.-N10.- P.3891-3895.

33. Paguette, L.A. The chloramines-induced oxidative dimerization of phenols / L.A. Paguette, W.G. Farley // J. Org. Chem.- 1967.- V.32, N9.- P. 2718-2723.

34. Пат. 3491128 US, МКИ C07C50/00. Obtaining diphenoquinones / Dewhurst Brian В.; заявитель и патентообладатель Dewhurst Brian В. Опуб. 20.06.1970.

35. Пат. 3678080 US, МКИ С07С46/00. Oxidation of hydroxilated aromatic compositions / Crivello James V.; заявитель и патентообладатель General Electric Co. -№04/868919; заявл. 23.10.1969; опубл. 18.07.1972.

36. Пат. 3678081 US, МКИ C07C50/00. Oxidation of hydroxilated aromatic compositions / Crivello James V.; заявитель и патентообладатель General Electric Co. -№04/868918; заявл. 23.10.1969; опубл. 18.07.1972.

37. Fatiadi, A.J. Facile coupling of sterically hindered 2,6-di-alkylphenols with periodic acid / A.J. Fatiadi // Synthesis.- 1973.- N6.- P. 357-358.

38. Пат. 3562338 US, МКИ C07C37/00. Process for producing 4,4'-bis(2,6-dihydrocarbylphenol) / Zaweski E.F., Mich R.O.; заявитель и патентообладатель Zaweski E.F., Mich R.O. Опубл. 09.02.1971.

39. Пат. 4238627 US, МКИ C07C37/00. Oxidative process for preparing substituted biphenols / Reichle Walter Т.; заявитель и патентообладатель Union Carbide Corporation. №05/961472; заявл. 16.11.1978; опубл. 09.12.1980.

40. Пат. 4847434 US, МКИ С07С37/11. Biphenols process / Mina George L., Goins Dixie E., Gramling John S.; заявитель и патентообладатель Ethyl Corporation. -№07/146428; заявл. 21.01.1988; опубл. 11.07.1989.

41. Пат. 58140034 JP, МКИ С07С 37/11. Preparation of 3,5,3',5'-tetra-tert-butylphenol / Uchida Hiroshi; заявитель и патентообладатель Showa Denko KK. -Опубл. 19.08.1983.

42. Karasch M.S. Reactions of hindered phenols. 1. Reactions of 4,4'-dihydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert-butyldiphenylmethane / M.S. Karasch, B.S. Jochi // J. Org. Chem. 1957. V.22 N11. P.1439-1443.

43. Пат. 1224380 Gb, МКИ C07C37/07. Process for the production of bisphenols / Ethyl Corp.; заявитель и патентообладатель Ethyl Corp. — Опубл. 10.03.1971 .

44. Пат.4338347 JP, МКИ C07C37/00. Production of 4,4'-biphenols / INABA Masa-shi; Mitsune Norioki; Mizutani Mamoru; заявитель и патентообладатель Mitsubishi Petrochemical CO. Опубл. 25.11.1992.

45. Толстиков, Г.А. Изучение окислительного сочетания 2,6-ди-трет-бутилфенола / Г.А. Толстиков, Б.И. Пантух, М.Ш. Вахитова // ЖПХ. 1985. -Т.58. №5. - С.863-867.

46. Shideru, T. The oxidative coupling of 2,6-dimethylphenol catalyzed by basic copper (II) complexes / T. Shideru, T. Torn, M. Mitsuo // J. Catal. 1984. - V.89.-№2.- P.511-519.

47. N. Kitajima, T. Koda, Y. Iwata and Y. Moro-oka, J. Am. Chem. Soc., 112, 8833 (1990).

48. P. J. Baesjou, W. L. Driessen, G. Challa and J. Reedijk, J. Am. Chem. Soc., 119, 12590 (1997).

49. Jonge, C.R. Selective oxidations of sterically hindered phenols / C.R. Jonge, H.M. Dort, W.G. Haysmans, R.M. Berkel, N.A. Heemskirt, W.J. Mijs // Int. Conf. Degradation and Stabilization Polymers. Moscow, 1975.- P.l 13-114.

50. A.C. 2149539 (СССР). Способ получения 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-дифенохинона / А.А. Меджидов, Ю.Г. Салимов. РЖХим., 1977, 21Н 112П.

51. Пат. 4410736 US, МКИ С07С37/11. Coupling phenols with diphenoquinones / Strom Robert M.; заявитель и патентообладатель The Dow Chemical Co. -№06/251627; заявл. 06.04.1981; опубл. 18.10.1983.

52. Пат. 4487977 US, МКИ С07С37/01. High yield process for preparing 3,3', 5, 5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol / Kruse Walter M., Stephen John F.; заявитель и патентообладатель ICI American Inc. №06/514255; заявл. 15.07.1983; опубл. 11.12.1984.

53. Пат. 58-140034. 1983. Япония. Утита Хироси, Сева денко К.К. Получение 3,3', 5, 5'-тетра-трет-бутил-бисфенола//РЖ хим. 1984. 21Н125П.

54. А.С. 1155580. 1985. СССР. Городецкая Т.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И. Способ получения дифенохинонов // Б.И. 1985. №18, С.378-383.

55. Hirano, М. Oxidation by cobalt (III) acetate. Part 13. Oxidation of substituted phenols with cobalt (III) acetate in acetic acid / M. Hirano, T. Isbii, T. Morimoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V.64. N4. - P.1434-1436.

56. Bir, S. Fe (III) EDTA mediated autooxidation of 2,6-di-tert-butylphenol and substituted hydroquinones by molecular oxygen / S. Bir, M.S. Pappy, R.T. Venka-teshwar, J.C. Girish // Tetr. Lett. - 1994. N28. - P.5083-5084.

57. Kothary, V.M. Selective autooxidation of some phenols using salcomines and me-talphthalocyanines / V.M. Kothary, J.J. Tazuma // J. of Catalyst. 1976. V.41. -P.180-189.

58. Tada, M. The oxidation of phenols catalyzed by phthalocyanine Fe (II) and salco-minepyridine / M. Tada, T. Katsu // Bui. Of the Chem. Soc. Of Japan. 1972. V.45. - P.2558-2559.

59. Fullerton, T. J. Catalytic oxidation of 2,6-di-t-butylphenol by salcomine-type complexes in the presence of water / T. J. Fullerton, S. P. Ahern // Tetr. Lett. 1976. №2. - P.139-142.

60. T. Matsuura, Tetrahedron, 33, 2869 (1977)/

61. Майзлиш, B.E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошникова, Г.Л. Стучинская, Н.Н. Кундо//ЖПХ, 1995. Т.72, Вып. 11 - С. 1827-1832.

62. Пат. 285833 PL, МКИ С07С46/02. Method of obtaining 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl -4,4'-diphenoquinone / Ignaczak Maksymilian, Dziegiec Jozef, Prawicki Krzysztof; заявитель и патентообладатель Univ Lodzki. — Опубл. 08.04.1991.

63. Гурвич, Я.А. Фенольные стабилизаторы. Тематический обзор / Я.А. Гурвич, Я.К. Золотаревская, С.Т. Кумок // ЦНИИТЭнефтехим. М., 1978. - 81С.

64. М. Frostin-Rio, D. Pujol, С. Bied-Charreton, М. Perr.ee and A. Gaudemer, J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1 , 1971 (1984).

65. Turk, H. Autooxidation of 2,6-di-tert-butylphenol in water catalyzed by cobalt phthalocyaninetetrasulfonate bound to polymer colloids / H. Turk, W.T. Ford // J. Org. Chem. 1988. V.53. P.460-462.

66. Tadoroco, H. Catalysis of polyphinylpiridine supported Си (II) during 2,6-di-tert-butylphenol oxidation in the presence of inorganic base / H. Tadoroco, S. Ni-shiyama, Sh. Tsuruy, M. Masai // J. Catal. - 1992. V. 138. N1. - P.24-37.

67. Tadoroco, H. Catalysis of polyphinylpiridine supported Си (II) during 2,6-di-tert-butylphenol oxidation in the presence of inorganic base / H. Tadoroco, S. Ni-shiyama, Sh. Tsuruy, M. Masai // J. Catal. - 1995. V.37. N2. - P.102-105.

68. Хартли, Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов / Ф. Хартли. М.: Мир, 1989, 275с.

69. Drago, R.S. Preparation and catalytic oxidizing potential of polymer supported chelating amine and schift base complexes / R.S. Drago, J. Gaul, A. Zombeck, D.K. Staub // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. N3. - P. 1033.

70. Ахмадуллина, А.Г. О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья / А.Г. Ахмадуллина, P.M. Ахмадуллин // ХТТМ. -2008. №6.

71. Заявка 2000122958 RU, МКИ С07С50/08. Способ окисления пространственно затрудненных фенолов / Ахмадуллина А.Г. и др.; заявитель Ахмадуллина А.Г. и др. №2000122958; заявл. 04.09.2000; опубл. 10.09.2002.

72. Пат. 3631208 US, МКИ С07С37/00. Coupling of phenols with diphenoquinones / A.S. Hay; заявитель и патентообладатель A.S. Hay. Опубл. 28.12.1971.

73. K. Omura, J. Org. Chem., 63, 10031 (1998).

74. Пат. 4482754 US, МКИ C07C37/00. Oxidation of biphenols / Storm Robert M.; заявитель и патентообладатель The Dow Chemical Co. №06/464445; заявл. 07.02.1983; опубл. 13.11.1984.

75. Троицкий, И.А. Металлургия Алюминия / И.А. Троицкий, В.А. Железнов. -М.: «Металлургия», 1977. 392с.

76. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. С. 202-203.

77. Kasuga, Т. Formation of titanium oxide nanotubes. / Т. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, K. Niihara// (1998) Langmuirl4:3160-3163.

78. Seo, D.S. Preparation of nanotubeshapedTi02 powder / D.S. Seo, J.K. Lee, H. Kimb // (2001) J Crys Gro 229:428^132.

79. Yuan, Z.Y. Hierarchical interlinkedstructure of titanium oxide nanofibers / Z.Y. Yuan, W. Zhou, B.L. Su // (2002) Chem Commun 1202-1203.

80. Zhang, Q. Preparation of long Ti02 nanotubes from ultrafine rutile crystals / Q. Zhang, L. Gao, J. Sun, S. Zheng // (2002) Chem Lett 31:226-227.

81. Tsai, C.C. Regulation of the Physical Characteristics of Titania Nanotube Aggregates Synthesized from Hydrothennal Treatment / C.C. Tsai, H. Teng // (2004) Chem Mater 16:4352-4358.

82. Gersmann, H.R. Autooxidation of hindered phenols in alkaline media. Part II / H.R. Gersmann, A.F. Bickel // J. Chem. Soc. 1962. - pp. 2356-2360.

83. Денисов, E.T. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. М. В.Ш. 1978. -С.21.

84. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. -М.: Изд Высшая школа. 1969.

85. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений: Учеб. пособие / Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова. Казань: Казан, гос. технол ун-т, 2003.-419с.

86. Rappoport, Z. The Chemistry of Phenols. Edited by Z. Rappoport. 2003 John Wiley & Sons, Ltd.

87. Becker, Н. Quinone Dehydrogenation. I. The Oxidation of monohydric phenols / H. Becker// J. Org. Chem. 1965, V.30, N4. - pp.982-989.

88. Muller, E. Zur Kenntnis der Dehydrierenden Wirkung von Aroxylen / E. Muller, R. Mayer, B. Narr, A. Schick, K. Schefflerk.// Ann. 1961, B.645, S. 1-18.f S

89. Новаков, И.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулка-низационных свойств эластомеров и композиций на их основе / И.А. Нова-ков, О.М. Новопольцева, М.А. Кракшин. — М.: «Химия», 2000г.

90. Шанина, E.JI. Некоторые проявления синергизма антиоксидантов при окислении полипропилена / E.JI. Шанина, Г.Е. Заиков, Н.А. Мукменева // Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. Докл. IX конференции. М., 2001. С. 216-217.