Массивные и нанесенные гетерополикислоты как катализаторы алкилирования и деалкилирования фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЗйИЯ НАУК СИБЦРСКОЕ ОТДЕЕЕНМВ ISCTffiOT К&ТАЕШ т. Г.К.БСРЕПХСШ

На правах руютшса Ш 541. 128

T/VfOEEFBA ШШЯ ЩЯОИШЙ

'ÜCC!EH£S И НАНЕСШИЕ ГКГЕШКШЗЕСЛСГШ КАК KATASSSAIora АЖШРОВАЕЛ И ДЕАЛШШРСШШИ

СЕВЭЛОЗ

02.СО. 15 - пизческая кинэтшса н каталзз

Автореферат диссертация на coscxanes ученс2 степенз кандидата игнпескзх наук

Новосибирск - 1992

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук И.В.Кожевников профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Д.Штевнгарц профессор

доктор химических наук Е.А.Паукштис Ведущая организация:

Институт органического.катализа и электрохимии АН Казахстана, г. Алма-Ата.

Защита состоится "3 « 1993 г. в "_н часов

на заседании специализированного совета К.002.13.01 при Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией могло ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан и £1« ¿ЬЯ^ЛО^ 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета / /

кандидат химических наук В.А.Семиколенов

ВВЕДЕНИЕ

Применение ГПК в катализе является новым перспективным направлением, интенсивно развивавшимся в нашей стране и за рубежом. Большой интерес к этим соединениям обусловлен их уникальными физико-хиничесними свойствами. ГПК представляют собой полиядерные комплексы, главным образомüo, w и v. Наибольшее значение для катализа имеют ГПК 12-ряда структуры Кеггина

И Wn(A12-xV40b Х - SiIV- И * Ио , я . ГШ яляются сильными бренстедовскими кислотами и

одновременно окислителями. Они превосходятпо силе многие минеральные кислоты, а также традиционные твердые кислотные катализатор!, например, алюмосиликаты. (Числительные свойства ГПК жгут варьироваться изменениями их состава в достаточно широких пределах. IHK являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями и шесте с тем обладают, высокой растворимостью в кислородсодержащих растворителях. Благодаря этим свойствам ГПК применяются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов окисления и реакций кислотного типа, а также как бифункциональные катализаторы.

Разработано большое число новых каталитических процессов с использованием ГПК в качестве катализаторов. Некоторые из них уже используются в промышленности и за рубежом. Перспективно применение ГПК в качестве катализаторов реакций тонкого органического синтеза.

В связи с этим актуально проведение дальнейших нсследова- -ний кислотных и каталитических свойств ГПК. Большой интерес представляет изучение катализа ГПК в реакциях алкилирования -доалкилирования производных фенолов являющихся методами получения разнообразных ценных полупродуктов органического синтеза, используемых для получения антаоксидантов, красителей, биологически активных веществ т.д..

3§ль_работы. Целью данной работы является изучение кислотных свойств массивных и нанесенных вольфрамовых ГПК структуры Кеггина и исследование их каталитического действия в реакциях алкилирования, деалкилирования и транс-алкилирования фенолов.

В ходе работы решались следующие задачи:

I. Исследование кислотных свойств массивных и нанесенных

- г -

ГПК с использованием методов калориметрии, термодесорбция ам-мика и ЯМР 1н и 31Р (KAS). Изучение состояния ГПК на носителях и силы их кислотных центров в зависимости от природы носителя и способа приготовления катализатора.

2. Изучение каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в.жидкофазных реакциях алкилирования, деалкилирования и транс-алкилирования фенолов. В их числе реакции алкилирования пара-трет-бутилфенола.олефинами, деалкилирование 2,6-да-трет-бутилфенолов и транс-де-алкилирование 2,6-ди-трет-бутилфенолов

Научная новизна. Получены новые данные о кислотных свойствах твердых ГПК. Показано, что протонные центры массивных ГПК Нд_х[ХЫ12040] (X = Pv, SiIV; м = WIV, KoIV) являются однородными с точки зрения метода ЯМР 1н (HAS). Достаточно однородное распределение протонных центров ГПК получено также калориметрическим методом по данным о теплотах адсорбции аммиака. Найдено, что массивная кислота H3PW12o40 имеет более сильные кислотные центры, чем цеолиты нх и НУ. При нанесении ГПК на sio2 кислотные центры ГПК ослабляются и становятся неоднородными. Получены данные о влиянии.природы носителя (Sio2, f-xi^o^, активированный уголь) на силу кислотных центров ГПК.

Впервые'изучена адсорбция ГПК из растворов с использованием широкого набора■сорбентов и растворителей. Даны рекомендации для приготовления нанесенных катализаторов этим методом.

Впервые проведено систематическое исследование гомогенного и гетерогенного катализа вольфрамовыми ГПК в реакциях алкилиро-'вания,. деалкилирования и транс-алкилирования фенолов. Установлены основные закономерности протекания этих реакций в присутствии ГПК. Показано, что в указанных реакциях ГПК превосходят по активности такие традиционные катализаторы, как H2SO/, Nafion-H, алюмосиликаты, сульфокатиониты и др.

Практическде_значение.' Разработаны новые перспективные в практическом отношении каталитические методы получения разнообразных производных фенолов, являющихся полупродуктами синтеза антиоксидантов, красителей и биологически активных веществ. Эти методы обеспечивают высокий выход целевых продуктов, харак-характеризуются мягкими условиями проведения реакций и экологической чистотой. Катализаторы на основе ГПК доступны, легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы повторно.

Разработан новый метод синтеза 2-трет-бутил-4-метилфенола - полупродукта синтеза антиоксяданта "Агидол-2", исключающий образование токсичных фенольных стоков. Метод внедрен на Московском опытно-промышленном заводе ВНИИНП.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Симпозиуме' по связи меаду гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986 г.), V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990 г.), Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии" (Красноярск, 1989 г.), II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск-, 1989 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ .

_Обьем_работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех экспериментальных глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 168 страницах, вкявчая 31 рисунок и 29 таблиц. Список литературы содержит 190 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

В работе использовали гетерополикислоты н3РШ12о40, н3РМо12о40, н4зит12о40, н431Мо12о40 марок "х.ч.", очищенные двойной перекристаллизацией из водного раствора. Количество гидратной воды в ГПК определяли по потере веса при прокаливании при 500°С в течение 3 часов.

Нанесенные катализаторы готовили пропиткой носителя водным раствором ГПК с последующей сушкой на воздухе.

Электронные спектры поглощения в видимой области регистрировали на спектрофотометре Эресогй м 40.

Анализ методом просвечивающей ЗМ ГПК, адсорбироЕанныхона носителях проводили на приборе лм-юо сх с разрешением 2 А.

ИК-сгоктры снимали на спектрометре БреооП - 75 -

РФА проведен на приборе типа ДРОК в СиКа на монохромати-гирсванном излучении (графитовый монохроматор на отракеннсм пучке). Съемки проводили в интервале углов 9 = 5-25 градусов.

. Спектры ЯМР и 31Р записаны на ЯМР-спектрометре СХР-ЗОО Вгиквг (относительно ТМС).

Теплоты адсорбции нн^ при 150°С измвреш с помощью микрокалориметра типа Кальве, соединенного с вакуумной адсорбцион-нной установкой.

Хрома то-ма с с-спек громе триче ские анализы (МС-ГЖХ) проводили на хромато-масс-спектрометре ЬКВ-2091•с системой обработки 2130.

. Деалкилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-11-фенолов проводили стеклянном термостатированном реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником. При использовании в качестве растворителя метанола и этанола реакцию вели в стеклянных ампулах. Продукты реакции анализировали методом ГКХ и МС-ГЖХ.

Алкилирования ТБФ олефинами проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Мольное,соотношение ТБФ/олефин 1:2,7. К расплаву ТБФ или раствору ТБФ в гептане или декане при 100-Н0°С добавляли катализатор. Затем медленно при перемешивании (300 об/мин) в течение I часа добавляли алкилиру-ющий агент, чтобы избежать его полимеризации. Далее температуру поднимали до 130-150°С и выдерживали реакционную массу при этой температуре 0,5-7 часов. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ и МС-ГЖХ.

Транс-алкилирование пара-крезола 2,6-ди-трет-бутил-4-ме-тилфенолом проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой и образцовым манометром. В ходе реакции регистрировали изменение давления в системе и отбирали пробы из газовой и жидкой фаз. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ.

. Адсорбционные измерения проводили в термостатированном встряхиваемом стеклянном реакторе. Концентрацию ГПК в раствора определяли спектрофотометрически.

Физико-химическое исследование массивных и нанесенных ГПК

Калориметрическое исследование кислотности ГПК. На рис. I представлена зависимость теплоты адсорбции аммиака от величины ^адсорбции аммиака для н^ри., 2о40 массивной и нанесенной на ск-лккагель. В массивной ГПК небольшое количество протонных цент-

миоль/г

Fiîc.I. Дифференциальные теплоты адсорбции Ш3 при 150°С : ,h3pw12o40 (I) и 20% h3pw12o40/ Si02 (2)

Рис.2. Спектры ЯМР H3PW12o4Q: ЯМР пшроких линий (I), ЯМР MAS (2); образец прогрет в вакууме при 300°С 2 ч

ров (0,03 мноль/г, т.е. 3%) имеет теплоту адсорбции больше 170 кДз/коль. Прн дальнейшем увеличении адсорбции теплота адсорб- ■ цпи медленно поникав тся от 165 до 140 кДп/моль. Таким образом ГПК имеет более сильные кислотные центры, чем цеолиты нх, НУ и амор$сне алглостликаты..

При нанесении ГПК на силикагель характер ее кислотных центров существенно изменяется. Теплоты адсорбция аммиака на сили-кагеле меньше 80 кДж/моль, поэтому все центра с более высокиш теплотами normo отнести к кислотным центрам, образовавшимся за счет ПК. Количество таких центров соответствует числу протонов в кислоте (0,21 ммоль/г), однако их распределение по силе отличается от такового в массивной ГПК. Из общего числа кислотных центров лшзь 20% обладают такой ne силой, как в массивной ГПК. Остальные центры становятся значительно более слабыми и адсорбируют аммиак с теплотами II5-I20 кДя/моль, сопоставимыми с теплотами адсорбции аммиака на цеолитах НХ и HY. Это указывает на взаимодействие ГПК с носителем. Данные термодесорбции ам'.пака показывают, что сила кислотных центров ГПК снижается в ряду носителей: цеолит АШНЦУ-З > SiO£ > а-А1203 > активиро-

Таблица I Данные ЯМР хн (HAS) для ГПК

а (± о,1 м.д.)

H4SiW12°40 9,7

НЭРЯ12°40 9,3

H4SiMo12040 8,5

Н3РМо12О40 ■ 7,4

509S H3PW120AO/Si02 9,2; 5,1;

ванные угли.

Исследоваше jipoTgffiioro_cgcTO )

Для исследования кислотности твердых ГПК перспективен метод ЯМР (has). ЯМР широких линий (рис. 2) дает размытый анизотропный сигнал от протонов ГПК. ЯМР (mas) дает четкую узкую линию, хим-сдвиг которой зависит от силы протонных центров. В случав массивной ГПК наблюдается один сигнал, что с точки зрения метода. ЯМР свидетельствует об однородности протонных центров ГПК.

В таблице I суммированы полученные нами данные ЯМР (KAS). Анализируя полученные изотропные химсдвиги, считая, что величина химсдвига коррелирует с силой протонных центров, кокно сделать вывод о большей силе вольфрамовых ГПК по сравнению с молибденовыми, что согласуется с литературными данными.

При нанесении ГПК на силикагель протонное состояние нанесенной ГПК существенно изменяется по сравнению с массивной ГПК. Протонные центры становятся неоднородными (б = 9,2; 5,1 м.д.). Сильные центры, как в массивной ГПК, появляются при содержании ГПК на носителе более 35%.

4дсорбция_ГПК_из_растворов^ Наш, установлено, что величина адсорбции H4siW12o40 сильно зависит от вида сорбента и растворителя. Величина адсорбции снижавться в ряду растворителей: EtOAc > н20 > ноао > Ме2со a Eton '(рис. 3). В зависимости от типа носителя величина адсорбции снижается в ряду: 7~ai2o3 > активированные угли > sio2. Состояние ГПК на поверхности носителя определяется типом используемого растворителя и количеством нанесенной ГПК. Методом ЗЙ и РФА найдено, что при нанесении ГПК менее 20% она находится на поверхности SiCL в высокодиспер-

смесь ЗМ12 ♦ КСКГ (3:7) 32« 5Ц|/12/1КК (НОАс) 26? $1и12ЛСКГ (БЮАс) 2К 51^1г/ЧСК (НОАс) Ш ¿¡У/12/КСКГ (НОАс) ; ЗМ^/КСКГ (Е10Ас>

17 15 13 II 0 > ггад

Рис.3. Изотермы адсорбщш Н431«г12040 на силикагеле КСКГ •из вода и органических растворителей

Рис.4. Данные РФА для Н451ИГ12040/£;102

сном состоянии с размером частиц меньше 15 А, что, вероятно, соответствует изолированным молекулам ГПК. С ростом количества ГПК появляются более крупные образования с размером частиц около 50 А и далее хорошо окристаллизованные формы 500 А ) (рис. 4). Найдено, что более равномерное покрытие поверхности силпкагеля молекулами ГПК достигается при адсорбции из ЕМАе.

Исследование кислотного катализа ГПК в реакциях алкилирования и деалкилирования фенолов

Реакции алкилирования и деалкилирования фенолов используются для синтеза антиоксидантов, жидких кристаллов, поверхностно-активных и биологически-активных веществ. Катализ ГПК в них ранее не изучался.

Алкилирование_пара-тре т^ут!Ыфенола_ХТБФ^_олефшамил Ре акция ТБФ с циклогексеном, гексеном-1, стиролом и бензилхлоридом в присутствии массивной и нанесенной Н3РЯ12о40 {1% масс, на ТБФ) протекает при 1Ю-150°С и дает в качестве основных продуктов 2,6-ди-алкил-4-трет-бутилфенолы с выходом 63-90% на ТБФ. В

■Я

случае а-метилстирола преимущественно идет моноалкилирование с выходом 2-кумил-4-трет-бутил$енола 70%.

Если в реакционную систему после завершения алкилирования ТБФ добавить избыток ароматического углеводорода (о-ксилол, толуол) при АгН/ТБФ = 5:1 моль/моль, то можно получить 2,6-ди-алкилфенолы 1п eitu без выделения 2,6-ди-алкил-4-трет-бутилфе-нола.

Нанесенный катализатор 2556 Н3Р№12040/БЮ2 менее активен, чем массивная НдРЯ^о^ в расчете на I г ГПК. Это можно объяснить уменьшением силы кислотных центров ГПК при нанесении на силикагель.' В расчете на один доступный протонный центр массивная ГПК на два порядка активнее, чем нанесенная ГПК на силикагель.

ГПК значительно активнее серной кислоты, что объясняется ее более сильной кислотностью. Учитывая число доступных кислотных центров, можно заключить, что ГПК на четыре порядка активнее серной кислоты в расчете на один доступный протон.

Деалкилирование 2,6-ди-трет-бутилфенолов. Вольфрамовые ГПК селективно отщепляют одну трет-бутильную группу:

Реакция может протекать как в гомогенных условиях (в среде кислородсодержащих растворителей, таких как уксусная кислота, спирты, карбоновые кислоты), так и в гетерогенных условиях (в расплаве субстрата) при 120-140°С. В обоих случаях селективность реакции ровна 100Ж до конверсии субстрата 70%. При повышении степени конверсии побочно образуются продукты отщепле-

ния двух трет-Сутильных групп и структурные изомеры алкилфено-лов.

Как в присутствии растворителя, так и без него наблюдается первый порядок по субстрату и ГПК.

Молибденовые ГПК в ходе реакции восстанавливаются и поэтому они менее активны, чем вольфрамовые ГПК.

_Транс=деалкилщюва^^^ Полное

де-трет-бутилирование (отщепление двух трет-бутильных групп) -важная реакция в препаративной органической химии. Таким методом получают пара-замещенные фенолы. Совместно с ИОХ СО РАН нами разработан универсальный метод де-трет-бутилирования с использованием ГПК в качестве катализатора и ароматических соединений в качестве акцепторов трет-бутильной группы:

о - 1 00-140°с

+ 2 АгН

[^М ' + 2 АгВ^,

И = Н, СН,

с2н5,

СН2СН2С0Ые,

СН2СН2СООМе, СН2СН2СН20С0Ме, СН2СН2СН2С1, СН2СН2СН20С0С17Н35

Лучшими акцепторами трет-бутильной группы являются толуол или о-ксилол. Выходы при этом, как правило, количественные 92-98%. Катализатор легко отделяется и может быть использован повторно.

Более детально изучена реакция:

ОН

^ + АгН

из

+ АгВи.

где АгН = рьн, РШе, РЬВи,., о-ксилол, м-ксилол, [фенол]/[АгН) =

о

1:22 моль/моль. Реакцию проводили при температуре 5-25 С б присутствии массивной и нанесенной на силикагель Н,Р'Л'Г-,04Г. Найдено, что реакция имеет первый порядок по фенолу к катализатору (рис. Б). Скорость реакции зависит от природы АгК (табл. 2). Эта зависимость характерна для электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Нами расчитаны константа скоростей второго порядка: кг, -

1лС5В!й/гда»]

-0Л

-0,8.

о 0,4 о,в .

Ы/М *3(02>, г.р"1

Рис.5. Кинетика реакции транс-деалкилирования 2,6-ди-трет-бу-тал-4-метклфенола (ДТБФ) в присутствии толуола ([ДТБФ]/[РЬКе]= 1:22 моль/моль, 20°С).

1 - 25% Н3Р№12040/ЗЮ2 (3% масс.)

2 - Н3Р*12О40 (3% масс.)

Рис.6. Зависимость к+ и к„

_ __С Б

от ГПК/(ГПК + 5Ю2)

Таблица 2

Относительные скорости транс-де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола ([ДТБФ]/[РШе] = 1:22 моль/моль, 20°С, [Н3РИ1204О] = 2,5% масс.)

АгН кАгН/кРЬН

РШ 1 ,0

РЬМе 6,9

РЬВи^ 1,5

о-ксилол 12,0

м-ксилол 0,95

отнесенная к обсему количеству ГПК в катализаторе, и ks, отнесенная к количеству поверхностных протонных центров ГПК. lía рис. 6 приведены зависимости kt и кв от величины нанесения ГПК на силикагель, ГПК/(ГПК + Sio2). Как было показано ранее, с ростом нанесения ГПК возрастает сила протонных центров ГПК. Одновременно уменьшается поверхность катализатора и число поверхностных протонных центров ГПК. Из рис. 6 видно, что величина kt возрастает с ростом концентрации ГПК на носителе, достигая максимума, и затем проявляет тенденцию к снижению. Такое поведение можно объяснить конкурирующим влиянием роста силы кислотных центров и уменьшением их количества на поверхности катализатора. В отличии от kt , величина kg монотонно возрас- . тает с ростом концентрации ГПК на носителе. Таким образом, как видно из этих данных, каталитическая активность ГПК коррелирует с силой поверхностных протонных центров.

Трзнс-алкилировалнэ 4-матилфвнола 2.'б-да-трет-бутил-4-метилтилфенолом. 2-трэт-бутил-4-мэтил£9нол - ключевой полупродукт синтеза антиоксиданта "Агидол-2". Его получают деалкклпрозанием 2,6-дя-трет-бутил-4-метилфе-нола (ионола) или транс-алкллированием пара-крезола ионолом.. Эти реакция аффективно катализируются вольфрамовыми геторопо-днкислотами.

Наш совместно с Московским опытно-промышленным заводом ВНИИНП разработан процесс получения 2-трвт-бутил-4-метилфвно-ла из ионола и пара-крезола в присутствии вольфрамовых ПЖ:

сн3 снэ ÍH3

Агидол-2

ГПК по своей активности превосходит суцбсгвувдпй промиплеганЭ катализатор серную кислоту. Новый мэтод позволяет пскдэчпть токсичные сульфатно-крезольные стоки за счет устранения стадкя

нейтрализации, повысить выход и чистоту получаемого продукта и упростить процесс его выделения. Метод внедрен на МОПЗ ВНИИНП в 1991 г.

ВЫВОДЫ

1. Методами ЯМР 1н (MAS), адсорбционной калориметрии и терг/.одесорбцш аммиака исследованы кислотные свойства твердых (массивных и нанесенных) ГПК структуры Кеггина Hg_zfZzU1£040] (Х - pv, Sil¥; U = f7Vl, Но71). Установлено, что массивные ГПК обладают достаточно однородными протонными центрами. Прп нанесении ГПК на носитель кислотные^ центры ГПК осгаОлявться с становятся неоднородннмп. Сила кислотных центров ГПК укапывается в ряду носителей: si02> 7-ai£o3 > сибунит.

2. Впервые изучена адсорбцшг ГПК на различных сорбентах

.га водных к органических растворителей. Показано, что H4SiW12o40 сорбируется на Si02, 7-ai203 и активированные угли с образованием на поверхности трех электроно-манроскопически различишх форм: изолированных молекул ГПК, кластеров размером 50 А и кристаллитов размером 5СЮ I.

3. Впервые исследован катализ вольфрамовыми ГПК в реакциях алкшшрования, деалкилнрования и транс-алкилирования фенолов. Показано, что в этих реакциях ГПК превосходят по активности такие традиционно катализаторы, как H2S04, алюмосиликаты, сульфзкатлоннты, tfa/ion-H и др.

4. Показано, что ГПК являзотся эффективными гомогенными и гетерогенными катзлизаторами де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-к-фенолов (R = "сн3> с2н5, cHgCHgCOocHj) пра Ю0-150°С с отщеплением одной трет-Оутельной группы от указанных фенолов с селективностью 1003 прз кояверсаа до 7Ой.

5. Установлено, что алкшшровашэ пэра-трет-бутилфенола олефинамп (циклогексен, гексен-I, стирол) и Севзилхлоридом в

в кидкой фазе в присутствии твердых ГПК (h3pw12o40, H4Siw1204O, 25% H3PW12o40/si02) при I00-I50oC идет с выходом 2,6-ди-алкил-кил-4-трет-бутилфенолов G3-SO«.

6. Установлено, что ГПК являются перспективными катализаторами реакции транс-алкилирования фенолов. Найдено, что полное транс-де-трет-бутилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-Е-фено-лов (р. = н, сн3, сгн5, CHgCE^^C!, сн2сн2соосн3, ,сбн4он,

си2сн2сн2ососн3, сн2сн2сн2осос17н35, сн2сн2сосн3) на твердых . массивных и нанесенных'ГПК (H3PW12o40, H4Siw12o4Q) в присутствии толуола и о-ксилола в качестве акцептора трет-бутильной группы при 100-140°С дает 4-Н-феколы с выходом 92-98%. Реакция транс-де-трет-бутилирования имеет первый'порядок как по фенолу, так и по катализатору. Каталитическая активность , нанесенных ГПК коррелирует с силой поверхностных кислотных центров и достигает максимума для массивной ГПК..

7. Разработан метод получения 2-трет-бутил-4-метилфенола-полупродукта синтеза антиоксиданта "Агидол-2" - путем транс-алкилирования пара-крезола 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом в присутствии ГПК в качестве катализатора, обеспечивающий повышение селективности по целевому продукту и исключающей образование токсичных крезольных стоков. Метод внедрен на Московском опытно-промышленном заводе, ВНИМНП.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Капустин Г.Н., Бруева Т.Р., КлячкоА.А., Куликов С.М., Конев-ников И.В., Тимофеева М.Н..Изучение кислотности, гетерополи-кислот.//'Кинетика и катализ:- 1990,- Т. 31.- JS 4,- С. 10171020.

2. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov А. V., Kozhevnikov I.V., Hudrakovsky I.L., Timofeeva МЖ. 1H and 31P MAS, NMR studies of solid heteropoly acids and H3Pff1204Q supported on Si02.// J. Moleo. Catalysis.- 1990.- V. 60.- * 1.- P, 65-70.

3. Куликов C.M.,. Кокевйиков И.В:, Тимофеева М.Н., Зайковский В.И., Плясова Л.М., Овсянникова И.А.. Адсорбция пористыми носителями гетерополокислоты H4SiW12o4Q из растворов.// Известия АН СССР, сер. хим.--1989.- И 4.- С. 7G3-768.

4. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.U.; Tiraofeeva H.N., Krysin A.P., Titova Т.Г.. Transalkylation of phenols over heteropoly acids.// React. Kinet. Catal. Lett.- 1991.- V. 45.- JS 2.-

P. 257-263.

5. Куликов C.M., Кожевников И.В., Крнсин А.П., Тимофеева М.Н.• Деалкилирование производных 2,6-ди-трет-бутилфенола е присутствии гетерополикислот,// Кинетика и кататализ.- 1986.Т. 27., вып. 3.- С. 750-753.

6. Куликов С.U., Кожевников И.В., Крысин'А.П., Тимофеева М.Н.

Катализ гетерополикислотами деалкшшровашя производных 2,6-ди-трет-бутилфенола.// Известия АН СССР, сер. хим.-1937.- № 7.-С. 752-756. 7. Kulikov S.M., Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N., Tsyganok A.I. Alkylation of phenols over heteropoly aoids.// Reaot. Kinet. Catal. Lett.- 1992.-V. 46.- J6 1P. 17-24.

Подписано к печати 18.04.1.992

Уч.-изд. л. 0,8 Зак. № 54

Формат 60 х 84/16 Т. 100

Ротапринт Института катализа СО РАН, г. Новосибирск, 90.