Синтез и окислительно-восстановительные реакции некоторых функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

6

На правах рукописи

Горбунов Андрей Иванович

СИНТЕЗ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ

Специальность 02 00 03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ □3447 763

Астрахань- 2008

003447769

Работа выполнена на кафедре органической химии Северо-Осетинского государственного университета имени К Л Хегагурова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Климов Евгений Семенович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Рябухин Юрий Иванович кандидат химических наук Подцельский Андреи Игоревич

Ведущая организация Новочеркасский государственный технический университет

Защита состоится «10» октября 2008 г в 14-00 часов на заседании объединенного диссертационного совета по защите док горских и кандидатских диссертаций ДМ307 001 04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу 414025, г Астрахань, ул Татищева, 16, АГТУ, главный корпус, ауд 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ v ул Татищева, 16, главный корпус)

Автореферат разослан «__»_200S г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Шинкарь Ь В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Пространственно-затрудненные фенолы и их многочисленные функциональные производные представляют класс широю применяемых антиоксидантов и ряда лекарственных. препаратов Эффективность ингибирования различных свободнорздикальных процессов во многом определяется природой пара-заместителя Принцип молекулярного конструировация новых молекулярных систем с такими заместителями основан на использовании пара-замещенньк 2,6-пя-гпрап -бутилфенолов с различными функциональными группами Введение заместителей в пара-положение обеспечивает стабильность образующихся при окислении феноксильных радикалов, ответственных за механизм их разнопланового действия.

В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу новых соединений, обладающих комплексным набором перечисленных свойств, предъявляемых к соединениям фенольного типа

Поэтому синтез изучение реакционной способности и свойств пространственно-затрудненных фенолов и их производных является актуальной задачей

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы - синтез новых пространственно-затрудненных фенолов, изучение их окислительно-восстановительных свойств, биологической активности и возможности модификации полимерных чагернааовдля придания им специальных сюйсгв

В соответствии с целью работырешали следующие задачи

- син гез новых производных пространственно-затрудненных 2,6-ди-трап -бутил фенолов,

- выявление особенностей окислительно-восстанови тельных реакций новых 2,6-ди-трет -бутил фенолов и их производных,

- генерирование феноксильных радикалов, изучение их стабилшосго и реакционной способности;

- изучение окислитатьно-восстановигельных реакций гидрированных гетер оци кто в, содержащих конденсированный фрашент пространственно-затрудненных фенолов

Методы и объекты исследования

Органический синтез, спектроскопия, алектрохимия (циклическая вол ьтамп ер о кетр и я, классическая и коммутированная полярография, алектролизпри контролируемом потенциале), масс- спектрометрия

Объекты исследования - новые 2,6- и 4,6-ди-трет -бутилфенолы, замещенные 4,6-ци-трвп -бутилрезорцины и 6,&-ци-трап -

бу тнлдигидро ку МфИН ы

Научная новизна

- Синтезированы новые функционально-замещенные пространственно-затрудненные фенолы, проявляющие бпотогическую активность при низкой токсичности

- Получены новые феноксилъные радикалы Устаноатено, что окисление бис-фенолов (-2е, -2Н+) приводит к бирадикатам, в которых спин-сгшноюе взаимодействие между радикальными центрами не проявляется

- Найдено, что введение ароматических заместителей в пара-положение 4-ацил-2,6-ди-т/?ет -бутилфенолов стабилизирует соответствующие феноксильные радикалы за счет дечокализации неспценного электрона по системе л-связей ароматического заместителя

- Обнаружено, что 2,6-ди-треп -буталфенолы, имеющие в пара положении сильные электроноакцепторные группы, связанные с а-углеродным атомом и не имеющие атомов водорода при нем, под действием нуклеофилов легко образуют достаточно стабильные феноксильные ради каты

- Впервые обнаружено, что окисление гидрированных гетероциклических соединений с конденсированным фрагментом пространственно-затрудненного фенола протекает по механизму внутримолекулярного окислительного дегидрирования

Практическая значитыъ

Результаты проведенного исследования использованы при разработке новых структурных аналогов нестероидных гормональных препаратов с низкой токсичностью

Полученные производные 2,6-т-трет -бутил фенол а могут испоп ьзо взться в качестве модификаторов и радикальных красителей для полимерных материалов, эксплуатируемых вусловиях специальных воздействий

На защиту выносятся следующие положения:

- модификация известиьк и разработка новых методов синтеза замещенных 2,6-ди-треп -бутилфенолов, 2-ацил-4,6-ди-яу?0я -бутилфенолов и 4,6-ди-трет -бутилрезорцинов,

- синтез новых бис-фенолов, структурных аналогов нестероидных гормональных препарата и, их окислительно-во останови тельные реакции и биологическая активность,

- синтез новых добавок для электролитов кислотных аккумуляторов на основе сульфо производного 2,6-дн-трет -бутил фенол а,

- строение и реакционная способность феноксильных радикаловцн-трет -бугал-фенолов, содержащих в пара-положении при ы-ут сродном атоме сильные электроноакцепторныегруппы,

синтез и изучение окислительно-гюссганоштельных реакций гидрированных гетероциклов с фрагментом пространственно-затрудненного фенола,

применение производных 2,6-аи-трвп -бучилфенолов в модифицировании опгически прозрачных эпоксидных композитов

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийской конференции «Пцтспектавы расширения ассоршмента химических реактиюв для обеспечения потребностей ведущих отраслей народною хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987 г), III Всесоюзном совещании по химическим реакшвам (Ашхабад, 1989), IV Всероссийском симпозиуме по

органической химии (Москва, химический факультет МГУ совместно с СЪетЬи^е СЬгрогайоп США-Россия, 2003 г), У краинско-Россниснэм симпозиуме по высоко мол екулярным соединениям (Донецк, 2001 г), 5-й молодежной научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 I), Всероссиисмзй конференции по" физию-химическому анализу много домпонеишых систем (Махачкала, 1997 г), Международной конффенции «Науюемкие химические технологии» (Москва, 1998), Международной конференции «Экологические проблемы горных территорий» (Владикавказ, 1992), Международной конференция по химии гетероциклических соединений (Москва, 2005 г), XVII Российской молодежной научной конференции ( Екатеринбург, 2007 г), Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва, МГУ,2005 г), ХХШ Международной чугаевсюй нэнферащии по координационной химии (Одесса, 2007), Международной научно-технической конффенции «Наука и образование-2008» (Мурманск, МГТУ,2008 г)

Публикации

По магнатам диссертации опубликовано 4 стагьи, 15 тези со в до кл здо в, получено 2 авторских свидетельства и 1 патент

Объем и структура диссертации

Диссфтационнаяработаизложена на 109 страницах, состоит из введения,3 глав и выводов, содержит 7 рисунков и 9 таблиц Список цитируемой дитфатуры включает.132 наименования

В главе 1 р асслшр и вою тся имеющиеся в литфатуре сведения о синтезе и свойствах функционатьных производных. пространственно-затрудненных фенолов, их окислительно-восстановительные реакции к соответствующие им фено ксил ш ь;е р ад икал ы

В главе 2 приводится обсуждение результатов по методам синтеза и исследованию окислительно-восстановительных сюйсггв новых функционально-замещенных 2,6- и 4,6-ц.н-трап -бутилфенолов, 4,6-ди-трап -бутилрезорцина

В главе 3 приводятся методики синтеза изучаемых функциональных производных пространствсшю-за1рудненных фенолов и их физико-химические характеристики

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Синтез и окислительно-восстановительные свойства 4-ацильных производных 2£-цп-трет.-5угилфенола1

Ацилироваинем 2,б-ди трап -бутилфенола ангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств 80% НСЮ4 (мегод А), и хлор ангидридам; алифатических и ароматических карбона вых кислот по Фридеяю - Крафтсу (метод Б) синтезирован рад 4-ацильных производных 2,6-ди-трет -бутил фенола(схема 1 >

1 Соединена 1-7 были зарегистрированы поя шифрами АГ-3 - АГ-Ю в НИИ л^ксредств н вошли в каталог химические реактивы и скибо-чисгъч. вещества, М, Химия, 1990

Ацилшые производные являются исходными соединениями для синтеза новых бис-фенолов, биологически активных соединений и стабилизаторов тер мо о кисли тельной и фото-химической деструкции полимерных материалов Все синтезированные производные (табл 1) идентифицированы методами ИК-ЯМР (1Н) и масс-спектрометрии Для 4-ацил-2;6-ди-т/)стс -бутил фенолов 1-7 одиоэлекфонный харакгф окислительно-юсстановительных реакций связан с наличием карбонильной группы и пространственно-затрудненной шдроксильной Это установлено электрохимическими методами, в частности, методом ц в а Электрохимическое восстановление 4-ацил-2£-ди-'ир0К -бутил фенолов с алифатическим заместителем при С=0 фуппе 1-5 происходит в одну однозлектрокную, частично-обратимую стадию, с образованием анион-радикалов 1а-5а (схема 2)

Таблица 1

Методы синтеза и харастеристики 4-ацнл-2,б-ак-трет -бутилфенолов

№ К Метод ВеГХ од% Т т ЧС Найдено, % Боуп о формула Вы числе во, °ю

С Н С Н

1 СН, А 95 146-147 77,65 9,81 с„н24о. 77,42 9,б<5

2 с л. А 92 134-135 77,97 9,96 с,л»о2 77,86 9,92

3 сл, А 90 83-89 78 58 1021 С,Л2«02 78,26 [_10Л4_|

4 сл, А 91 76-77 78,84 ¡0,59 СмЧ-ч02 78,62 10,34

5 сн=сн. А 90 124-125 78,72 9,51 с,л,4о, 73,4Ь 97^3

6 4-С1-СЛ4 Б 80 174-175 73 42 7,41 СлНиОС! 73 15 7 26

7 г-вг-СбН, Б 85 125-126 64,90 6,62 С^НзОгВг 64 78 6 43

Схема2

В отличие о г соединений 1-5 атектрохимическое восстановление аи ильных произюдных с ароматическим заместителем при С-О группе 6-7 протекает в

две од но.электронные стадии, что указывает на образование соответствующих ди анионов

При ал е ктр о х и ми ч ее ко ч окислении соединений 1-7, протекающем в одну одноэлекгронную необратимую стадию'^ генерируются мал о стабильные катион-радикалы 16-76. Неустойчивость этих катион-радикалов обусловлена их склонностью к легкому депротонированию до феноксильных радикалов 1в-7а (схел;а 3) Для соединений 4-8 потенцнатыокиетения блнзш В отличиеог соединений 1-5, соединения 6 и 7 окисляются при более высоких значениях потащи адов (табл 2)

Схема3

О' Рч

16-76

Эт е стр охи мич ески е х ар акт ер и ста ки о ки сл ени я 4 - ацил -

о я 1в-7в

Таблица2

№ соедиье ния Анодная криззя Катодная кривая Д£паю мВ

-¿памВ 1 па МКА Лпл мВ <1ъМхА

ТТБФ 1,38 24,0 1,32 4,5 60

1 1,88 26,0 1 78 5,0 100

2 1,У0 24,5 1,82 5,5 80

3 1.92 24,0 1.82 4,5 100

4 1,94 24,0 1.86 6,0 80

5 1.92 26,0 1,86 8,0 60

б 1,96 24,5 1,88 8.0 80

7 2,10 25,5 2,02 9,0 80

1 ФПП 0,38 24,5 0 32 23,0 60

ТФШ1 - 2,4,6-фифенилпирилий перхлорат- стандарт ТТБФ-2,4,6• тр\\чпрап -бутилфенол- стандарт

Раднкллы1в-7в были получены также химическим окислением фенолов1-7 диоксидом свинца в бензоле в aтмocфq^e аргона Установлено, что их электрохимическое восстановление протекает в две стадии, причем первая однозлеетронная (образование аниона) обратима, а вторая, дсухзлектронная -нет Вторая стадия окисления возможно идет по механизму ЕСЕС, включающий ал емен тарные зл еетр охи мич ески с (+е) и химические (+Н+) стадии,опредыжощиенеобратимость процесса в целом

Стабильность фенокеильных радикалов 1в-7в, полученных химическим окислением 4-ацил-2,б-ди-т/?ил -бутилфенолов 1-7 подтверждена методом ЭПР-спектросшпии Характерной для спектров ЭПР радикалов этих соединений яатяется расщепление на мега-протонах ароматического иэлыда (триплет 12 1,рис 1 ) Значения нонстантрасщепления (ан3,5= 020-024 мТл) и g-фa^cшpoв (§ =2,0035-2,0039) типичныдляпрострамспгвенно-зафудненных фенокеильных радикалоЕ

Таким образом, фенокшлыше радикалы соединений 1-7 являются радикалами я-типа Спектр ЭПР 4-ащ)Илоил-2£-ди-/прет -бутилфено¡жильного радикала приведен на рис 1 ац3"5 = 022 мТл, £ = 2,0036 Слабое расщепление каждой компоненты триплета вызвано взаимодействием с протонам випильной фуппы

о

Рис 1 Спектр ЭПР 4-аирилоил-2,б-ди-/я/?0я-бушлфеноксилшого радикала в'ГГФ, 298 К

Спектр ЭПР 2,6-ди трет бутил-4-(2-бро^ензоил)-феноксильного радикала 7в - квартет с соотношением интенсивностей (122 1) свидетельствует о значительной величине иэнстшп расщепления на пара-протоне о/>/л0-бромфенильного кольца Параметры спектра ан3,5 = анк = 024 мТл, £ — 2,0039

2. Синтез и окислительно-восстановительные свойства пространственно-татрудненных бис-фенолов2

Восстановительной димеризацней 4-пропионил-2,б-ди-трет -буппфенола (2) К%-НиВг2 в ГГФ был синтезирован Ъ А-бис-СЬ$-1и-трап - бутил-4-гидроксифенил)-3,4-гександиол (8) При нагревании в инертной атмосфере с уксусным ангидридом в присутствии каталигичеешх количеств йода, соединение 8 дегидратируется до 3,4-бт-(3¿-дн-трвп -буткп-4-гидро кси фенил)-2,4- гексади ена (9), (сх ема 4)

3 Соединения 8-9 были зарегистрированы под шифрами АГ-1, АГ-2 в НИИ тексредств и вошли в каталог химические реактивы и особо-чистые вещества,М, Химия, 1990

1 Выражаем особую бллгоириое-гь д х н проф Монастырской В И за проведение электрохимических измерений и рнтерпр^тацичэ результатов

ди

Элекгролими-геские свойства синтезированных бис-фенолов 8, 9 и их фена ¿сил ш мх радикалоа 8а, 9а изучались методами циклической юльгамперометрии, классической и коммутированной полярографии в ацетонитриле**)

Устаноыско, что обабис-фенолаокисляются на платно во м стационфном дисювом электроде в услошях циклической вольтамперометрии до матостабилшых катион-рздикалов, которые в химической стадии отрыва протонадают соответствующие феноксильные ради калы

Число алейронов алемеитарной стадии определяли по величинам предельных гогов окисления бис-фенолов В качестве стандгрта использовали ферроцен (табл 3).

ТаблицаЗ.

Эл ектрохи улчгхтехгр актеристаки окисл ения бкс-феьолов 8,9 и ихраднкалов 8а иЗа.Метод ц в а

Соединение, радикал Анодная кривая п Катодная кривая

£ПА'> В 1 'ПА . мкА £ра2, в 'я/. мкА £па\ в 'па' . мкА £пк'. в 2 мкА

8 1,76 60 - - 2 1,70 7 - -

9 134 58 - - 2 1,76 6 - -

8а 024 50 096 10 - 0,18 42 050 6

9а 022 26 106 12 - 0,14 23 1,02 7

ферроцен 0,44 25,0 - - 038 24,5 - -

Предполагаемый механизм окисления бис-фенолов 8 и 9 приведен на схеме 5

«¡н, 9нз

V сн СИ ч. /=\ ¡1 |1 /=\

V _ сн сн

но-<0)— с—И —\0/-°н

|-2Н+ ^

сн, <?Н3

Г У

о с — с

^ //

—о

9а

Нарис2 представлена запись циклической вольтампфофаммы окисления бкофенола8 на платановом электроде в ацетокитриле

Рис 2 Кривая циклической вольтампфометрии окисления 8 Сплошная линия- первый цикл записи, пунктирная- второй

Радикалы 8а и 9а получены химическим окислением бис-феиолов 8, 9 диоксидом свинца в бензоле в атмосфере аргона Растворы опрашиваются в синий, характерный для феноксильного радикала, цвет, что подтверждено методом ЭПР-снектроскопии Основной вид спектров - триплет (12 1), обусловленный взаимодействием нвспаренного .электрона с мета-протонами ароматического кольца В случае 8а основной триплет (ан3,3 = 020 мТл) расщеплен на триплет (12.1) с меньшей константой (анСНг = 005 мТл), характеризующей взаимодействиенеспаренного электрона с метиленовыми протонами этильной группы (§=2/3037) Спектр соединения 9а - триплет (12 1) с ан3,5 = 022 мТл, g = 2,0038. Значения констант расщепления и факторов типичны для радикалов пространственно-затрудненных фенолов Спин-спиновое взаимодействие меэду дЕумя радикальными центрами не проявляется

Бирадикалы 8а и 9а при потенциалах близких к нулю двухэлеюронно восстанавливаются до достаточно стабильных дианионов Стабильность продуктов электрохимического восстановления бис-фенолов - дианионов и соответствующих радикалов подтверждена соотношением тоюв классической и коммутационной полярограмм нартутном капающем элеетроде(табл 4)

Таблица4

Характфистики полярографического восстаноалениябис-фенолов8 и 9 и соответствующих радикалов8а и 9а

Соединен ие, радикал Классическая кривая п Комму та рованная кривая, режим II

-£|д. В АЕ, мВ 1, мкА -Е\п_, В АЕ, мВ (, мкА

8 224 200 1£08 2 - - -

9 2,18 180 2055 2 - - -

8а 0,06 120 0£17 006 125 0,798

9а 0,03 110 0/553 003 120 0580

Являясь структурными аналогами нестфоидных гормоналшых препфатов(гексэстрона, диэтилстильбэстролаи диснэстрола), бис-фенолы8 и 9 проявляют значительную биологическую активность Исследования синтезированных препарате 8-9 на контрацептивную активность, посткоитальный и интфцептивный тесты, утфотропный эффект, вагинотропный эффект (эффект вызывания течки), антигонадотропный тест, влияние на овуляторную функцию и острую токсичность, показало достаточно высокий положительный результат как при оральном, так и постиэитальном (подюжном) способах введения Определение острой токсичности (кролики линии шиншилла) показало, что при однократном внутрибрюшинном и оральном введении прел гратов в дозах 1, 100, 500 и 1000 мг/кг ни одно

животное не погибло Все животные оставались в течение всего пфиода активными, нормально реагировали на болеюе раздражение и приюсновение, у них сохранялся рогошчный рефлекс Влияние на вегетативную нфвную систему не выявлено (отсутствие птоза, саливации и др) Контрацептивный эффект синтезированных био-фенолов объясняется наличием некоторых эстрогенных свойств, проявившихся при проведении постиэитального, интфцептивного и утфотропного тестов Вместе с тем не было выявлено патологии в развитии плодов и уродств у потомства, что свидетельствует об отсутствии тфатогенного действия

3.Синтез 4-(1Д2-трициановинил)- и 4-(2-циано-2-карбамоилвинил)-2£-ди-/нрстн.-буталфенолов и их феноксильныерадикалы

Реакцией 2,6-ди-трет -бутилфенола (10) с тетрацианэталеном в ДМФА или реакцией ад-дицианометилен-З^-ди-трв!!-буталбензохинона-1,4 (11) с малонодинитрилом синтезирован 4-(1,1 Д-трициано винил )-2,6-ди-/п/7е?и -буталфенол (12) (схема6)

Схема6

Реакцией 4-(3 ¿-ди-трвп -бутил) фор мил фенол а (13) с цианацетамидом по

Кновенагелю (сплавление компонентов в присутствии морфолина)

синтезирован 4-(2-циано-2-карбамоилвинил)-2£-ди-т/?епг-бутилфенол (14) (схема7)

ксса,сош,

сно

сн=с—соын,

I

сы

13 14

Исследование спеклров ЭПР 4-(1,12-трициано винил)- и 4-(2-циано-2-кар б амо ил ви н ил) -2,6-дп-трет -бутилфеноксилыюых радикалов, полученных окислением соединений 11 и 14 свидетельствует о делокализации неспфеннош электрона как по фенолыю^ фрагменту, так и по трициановинильной и цианокарбамоилвинильной фуппам Спектр ЭПР 4-(1Д2-трициановинил)-2,6-ди-мр0и -бутилфеноксильного радикала представляет собой триплет 12 1, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с .мэиа-протонами феноксилыюш иэльца, в котором каждая компонента дополнительно расщепляется на квинтаплет линий 1232 1 за счет трех атомов азота трициановинильной группы ( рис 3) Параметры сп ектр а сл едующи е ан315 = 0 20 мТл, ам™ =0,10 мТл; g = 2,0040

Константа расщепления на магнитных ядрах атома азота падает вдвое по отношению к л<ета-протонам ароматического кольца, что соответствует преимущественному распределению спиновой плотности в остове фено ксил шо го р адикал а

о

Рис 3 Спектр ЭПР 4-(1Д2-трициановинил)-2£-ди-трет-бу тал фено ксил ьно го радикала в ТГФ (298 К)

Анализ спектра ЭПР 4-(2-циано-2-карбамоил винил)-2£-ди-трет-бутл феноксилшого радикала показал, что и в этом случае, неспаренный электрон делокализован не только по феноксильному фрагменту, но и по системе связей л яра-заместителя При этом расщеплениеот атома азота группы ЦСОЫНгнеобнаруживается (рис 4) Спектр имеет следующие параметры ан3,5 = 0Д0 мТл, ансн= 0,1 мТл, ацС"= 0,15 мТл,%=1,0039

Рис 4 Спектр ЭПР 4-(2-циано-2-карбамоилвинил)-2£-ди-/и/?0'и -бутил-фено ксил ьно ш р адикат а в ТГФ (298 К)

Фенолы 11,14 содержат в пара-положении сильные электроотрицательные группы При действии слабых нукпеофилов легко образуются феноксильные радикалы Это их свойство было использовано для получения окрашенных оптически прозрачных эпоксидных композиций, отверждаемых при УФ-облучении вприсутствии полиаминови со инициатора на воздухе

При фотоотвержцении эпоксидных композиций с добавками фенолов 11, 14 материалы офашиваются в цвета, близкие к овраске феноксильных радикалов В случае со единения 11 цвет отвержценного эпоксидного композита красный (полоса поглощения Л = 595-620 нм) Для соединения 14 цвет композита желтый (полоса поглощения Ят^ = 520 нм) В процессе УФ-отверждения эпоксидных композиций методом ЭПР спектроскопии зафиксированы спектры феноксильных радикалов В юнце процесса отверждения спектры ЭПР не разрешаются и сигналы представляют собой широкие сингл его ые линии

Возможный механизм представлен на схеме 8 и обусловлен смещением электронной плотности к акцепторному пар а-заместителю с ослаблением и без того слабой связи О - Н фенолъного гидроксила

Схема8

+ fci,N

^Ti-Vf

|| ^---- Et3NH

nCJvCN

CN

Komplexe

Отщыхляющийся H+ про попирует амин (акцептор протонов) и образуется нон-радикаяьиии комплекс

Таким образом, окраска материалов обусловлена наличием в композитах феноксильныхрадикалов.длягагорьк полимер шу>511 матрицей Образование радикалов происходит на молекулярном уровне и характеризуется хорошей совместимостью с матрицей полимера

4.Синтез л химические свойства 2-ацнл-4/)-дн-т/>о;;.-бушлфенолов

Описанная только для бензалвдегкда реакция окислительного дегидрирования 2,4,6-три-/п/>£?» -бушлфеноксильным радикалом (15) была применена для синтеза 2-ацнл-4,6-ди-трап -бутилфенолов (17) (табл 5) Это нреЕращение протекает с промежуточным образованием орто-циюгогексадиеноьового произюднош (16), шторое нестабильно и при нагревании (70-75 0О отщепляет треп -бутилтую фуппу с выделением изоб\таленадаЕая 17 (схема9)

Полученные соединения 17 были идентифицированы методом ЯМР ('^-спектроскопии В спектрах проявляется неэквивалентность ароматических прогонов, находящихся в м&па-полаженчяк по отношению к гидроксильной ipj ппе

ТаблицаЗ

R Выход, % Т пл"С

СН, 72 127-128

(СН3 V.CHCH-. 87 112-113

с,н7 85 134-135

а-фур^ 85 122-123

?н 9 CBfj 50 131-132

х/ X X 75 97-98

2-С1С(,И) 62 195-196

1 J 4-НОСбН, 80 107-108

Н- 4КСЬС6Н: 85 118-119

4-СН-,ОСбН( 80 116-117

CH?(CH,)i 90 106-107

3,4чСН,0>.С6Н, 85 74-75

4-(CH,>NCäH. 89 59-60

Химические свойства пространственно-затрудненных фенолов 17 в значительной мере аналогичны свойствам обычных 2-гндро кси ацето фаю по в Напримф, соединение 17 (Я - СНз) легко вступает в конденсацию с соматическими альдегидами, давая соответствующие про стран сгвенио-затрудненныех£И!<оны18 (схема 10)

Схема 10

он о

+ Аг-СНО

кон

он о

■ О'

Аг

18

Соединения 17 легко образуют производные по карбонильной фуппе-4-нитро- (19), 2,4-динитрофен1шгидразоны (20), о кси мы (21) и тиосемикарбазоны(22) (схема 11)

Восстановление соединений 17 бор гидридом натрия может быть использовано как способ прелфативиого получения вторичных спиртов23, а использование более сильных восстановителей - амальгамированного цинка в НС1 или алюмогидрида лития - соответствующих орто-алкилироизюдные 24 (схема 12)

т

N0,

20

н о

« я

МН,ОН-НС1

и.ы сэ-ын ын,

МеОМа

ОН

121

1*=СНГ С(Н,, СН4Ь'(СН3),

К02

19

рн £

22

Схема 12

4. Гетероциклические производные пространственно-затрудненных

фенолов

А мш ю метилирован и ем 4,6-цп-трет -бутилрезорцина (25) по Манниху в присутствии сероуглфода синтезировано не описанное ранее диметилдитаокарбамоилшое производное (26) Это соединение при действии карбаниона цианоуксу сного эфира замещает димешлдитиокарбамоилшую группу на цианомеггилкарбонильную с образованием карбэтоксипроизюдного (27) (схема 13), которое под действием эфирата трифторида бора легко циклизуется вдигидрокумарин (28) (схема 14)

Окисление этого дкгидрокумарина диоксидом свинца в бензоле протекает по механизму внутримолекулярного окислительного дегидрировзлич (атака иеспарениого электрона феноксильнош радикала подвижным атомом юдорода при СМ-1руппе в положении 3 гетероюльца) с образованием З-циано-5-гидрокси-6$~ци~трап -бутилкумарин (26), что подтверждено ЯМР (!Н) и ИК-спектрами В ИК-спектре 26 присутствует полоса поглощения СК-группы при кратной связи цикла в области 1640-1500 см1, которая не наблюдалась в соединении 25, полоса поглощения ОЧ-труппы проявляется слабо в облает 2240-2250 см"1 Возможный механизм представлен схемой 15

Схема 13

ОН

^ (СН,),МЧ.СН20

•СН^СЗВДСНД

он

С\'СНСООС - (CH3)2NCSS'

25

26

27

Схема 14

27

28

Схема 15

у-А

■CN

О

28

29

5. С интез суль фо кисло т про cipa нствеино-за труд пенных фенолов и их использование в качестве электролитных добавок к кислотнымаккуму ля торам

Использование пространстьенно-затрудненньк фенолов в качестве добавок в кисло шые аккумуляторы бьпо проиллюстрировано напримфеионола(30) и основано на п ерю начальном, очень быстром окислении его в сфнокислотном электролиге до кагнон-рздикпла (31) и блокировании повфхности свинцовой пластины акру мулягора за счег образования комплекса (32) с повфхностью Комплекс ирепятсюует осаадшию на повфхности пластины сульфата свинца (подавление сульфатации) (схема 16)

Основными веществами ответственными за увеличение фока службы аккумуляторов являются продукты превращения ионольного радикала (32 а) в хиноловый эфир (33) (схема 17), который блокирует повфхностьпластины

Схема 16

Ni /

30

по вф хно сть пл асти н ы Q

31

32

О ОН ' 1

7 V

т сн3 т сн3

32а

СН,

л-

Разработан метод синтеза растворимых в воде и электролите аккумуляторных добавок - ал лидировали ем пара-фенол сульфо кисло ты (34) изобутленом или треп -бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты, с последующей нейтрализацией и выделением натриевой соли (35) (схема 18)

Схема 18

2 (СН3)2С=СН2

20ЭН

ЗОэ№

34

35

Соединение 35 в отличие от ионола и хинологош эфира не окисляются в процессе работы аккумулятора и обладают повышенной адсорбцией на положительном свинец-диоксидном электроде и не снижает концентрации электролита

ВЫВОДЫ

1 Электрохимическими методами изучены окислительно-восстановительные реакции 4 - аци л -2 ,6-ли-тр ап -бу тил фенол о в и рассмотрен их механизм, включающий стадию переноса электрона и образование относительно стабильного феноксильногорадикала

В образующихся радикалах константа расщепления на лагм-протонах ароматического кольца типична для пространственно-затрудненных феноксильных радикалов Для соединений с ароматическим г; ар а-замести тел ем

при карбонильном атоме углерода неепаренный электрон делокализуется и по системе л-связей ар ильного заместителя

2 Реакцией восстановительной димеризацик 4-ацил-2,6-ди-л1/?0/1-бутилфенолов М^/ЩВг- в тетрагидро фу ране синтезироваиы не описанные ран ее би с- фенолы

Показано, что оюгслительно-воссталовительные реакции этих соединений укладываются в общую, хгракгерную для пространственно-затрудненных фенолов схему Образующиеся при окислении ал екгр о ней тральных форм бираликалы х ар актер изу ются отсутствием заметною спин-спинового взаимодействия между радикальными центрами

3 Сингезированные бис-фенолы являются структурными аналогами нестероидных гормональных препаратов и также проявляют контрацептивную активность Их преимуществом является малая острая токсичность и отсутствие побочных эффекта в

4 Окислительным дегидрированием алифатических и ароматических алвдегидов 2,4,6-цт-трап -бушлфеношпьным радикалом получен ряд 2-ацил-4,б-ди-т/; ап -бутил феноло в

Изучены химические свойства в реакциях конденсации, восстановления и образовании произюдных по карбонильной группе - 4- и 2,4-динитрофеиилгадразонов, оксимов, тиосемикарбазонов 2 - ацнл -4,6-д и-тр ап -бутил феноло в

5 Циклизацией 1 -карбэтоксицианмешл-Зр-ди-яг/кте -бутнлрезорцина, получа! 3-циапо-5-гидрокги-6Л-ди-пграи -бутилдишдро кумарин - ноюе производное пространственно-затрудненного фенола с кнелородоодфжащим ГСТфОЦИКЛОЧ

Предполагается, что окисление 3-циано-5-гидрокси-63-ди-7)г/?о)1 -бутилдитдро кумарин а протекает по механизму вну тр и мол скул яр но го окислительного дегидрирования

6 Обнаружено, что 4-(1,1,2-трициано винил)- и 4-(2-циано-2-карбамоилвинил) 2,6-дк-трап -бутилфенолы при введении на стадии отверждения вопшчески прозрачные эпоксидные композиции офашиваютих в фасный и желтый цвет, чго связано с образованием соответствующих феноксильных радикалов

7 Показано, что введение добавок на основе сульфопроизводных пространственно-затрудненных фенолов в электролит кислотных аккумуляторов увел'.иивает фок их службы в полтора раза и подавляет сульфатацию

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Горбунов АИ , Монастырская ВИ, Климов ЕС, Челвдиева ДЗ , Ампарцумян АА Новые пространственно-затрудненные фенолы //Матфиалы тезисов докладов 1-го Севфо-Кавказского совещания по химическим реактивам-Мачачкала- 1988 - С 64

2 Горбунов А И, Монастьрская ВЛ Синтез пфспекшвньк пространственно-затрудненных фенолов // Материалы тезиоов докладов Всероссийской конференции «Пфспекгизы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения пофебностей отраслей народного хозяйства и научных исследований» - Ярославль- 1987 - С 144

3 Горбунов АЛ, Монастырская ВЛ , Амларцумян АА, Климов ЕС, Охлобыстин О Ю Новые пространственно-затрудненные фенолы и радикалы наих основе // Журн орг химии - 1991-Т27 - Вып 11 - С2392-2398

4 Монастьрская В И , Люткин НИ , Горбунов А Л , Климов Е С Синтез и зя екгрохимическне свойства 1-(3,5-Дн-трет -буи1Л-4-пщроксифенил)алкил (арил)кетонов//Журн орг химии- 1997-Т 33-Вып 10-С 1490-1496

5 Корхов ВВ, Мац МН , Горбунов АИ Контрацептивная активность некоторых пространственно-затрудненных био-фенолов // Хим-фарм журнал -1997-№12-С 77-82

6 Горбунов АЛ Синтез 3,5-ди-трет-бутал-2,6-дигчдроксифенилалкил (арил) кетонов // Материалы тезисовдокладов5-й молодежной юнффенциипо органической химии - Екатфинбург- 2002 - С 139

7 Горбунов АЛ , Чигорина ТМ, Люткин НЛ Электролитные добавки в кислотные аккумуляторы И Матфиалы гезиоов докладов Всфоссийсвдй конффенции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем-Махачкала- 1997 - С 52.

8 Горбунов АЛ Синтез 3,5-ди-трет.-бутил-2-гадроксифснилачкил (арил) кетонов // Матфиалы тезисов докладов IV Всфоссийскош симпозиума по органической химии- Москва МГУ совместно с СЬетЬг^е Согрогаиоп-2003 - С 57

9 Чигорина ТМ, Горбунов АЛ Органические добавки на основе производных пространственно-затрудненных фенолов //Матфиалы тезиоов докладов V Международной конффенции «Науюемкие химические технологии» - Москва - 1998 - С 144

10 Горбунов А Л , Чигорина Т М Разработки на основе пространствен незатрудненных фенолов, применяемые в злекпротех ничесгой промышленности и медицине // Матфиалы тезисов докладов VI Международной иэнффенции «Наукоемкиехимические технологии» - Москва- 1999 - С 292

11 ГорбуьовА И , Охлобыстин О Ю , КлимовЕ С, Мац МН.КорховВВ 3,4-бис-(3,5-ди-трет -бутил-4-гидрокснфенил)-3,4-гександиол, проявляющий контрацептивную активность //Авторское свидетельство 1360120 (СССР)-1985

12 Дзараева Л Б, Горбунов А И Пространственно-затрудненные кетофенолы в качестве светостабилизаторов //Мат ер иглы тезисов докладов Ро ссийскз-Уьр айнского симпозиума по высо ко мол еку л яр н ым соединениям-Донецк-2001 -С57

13 Монастьрская В И , Горбунов А И , Ампарцумян А А , Климов Е С. Электрохимическое моделирование трансформаций фенолов в окружающей феде //Матфиалы тезисов докладов Международной конффенции

«Экологические проблемы горных территории» - Владикавказ- 1992- С 168170

14 Горбунов АЛ, Чигорина ТМ, Гфасимов НА Пространственно-затрудненные фенолы в качестве аккумуляторных добаюк // Авторское свидетельство 1389620 (СССР) -1988

15 Горбунов АЛ , Монастырская В И , Ампфцумяи А А , Климов Е С, Охлобыстан OJO Синтетические эстро1ены ряда экранированных фенолов // Материалы тезисов докладов III Всесоюзного совещания по хим реактивам -Ашхабад - 1989-Т 1-С 61

16 Горбунов АЛ , Монастырская В И , Ампарцумян А А , Климов Е С, Охлобыстан О Ю Новые пространственно-затрудненные фенолы с гетероциклическими заместителями // Маг фиаты тезисов докладов III Всесоюзного оэвещанияпо чим реактивам - Ашхабад - 1989 - Т 1 -С 129

17 Горбунов А Л , Чигорина Т М, Росту но в Ю Г. Топливная композиция И Патент РФ№2066340- 1991

18 Горбунов АЛ , Давыдова ОА , Шпак) в АН , Климов Е С Синтез 4-(1 Д2-трицианошнил)-2 ¿6-ди-трет-бутил фенол а и соответствующий ему феноксилытый радикал // Известия вузов Химия и химическая технология-2005 -Т 48 - Вып.5 - С 87-89

19 Горбунов А Л Окислительно-юсстаноЕител ытые реакции гегфоциклов с фрагментом пространственно-затрудненного фенола //Матфиалы тезисов докладов Международной юнффенции по химии гетфоциклических соединений - Москва МГУ - 2005 - С 148

20 Горбуьов АЛ, Чигорина ТМ, Вирабяи KJÍ Скнтез З-циано-5-шдрокси-6,8-ди-трег-бутилдигидрокумарина // Матфиаты тезисов докладов Мевд у и ар од н о и конффенции по химии гетфоциклических соединений-Москва МГУ-2005- С 351

21 Горбунов АЛ Синтез дициано- и иианошнильных пронзюдных 2,6-ди-трет-бутилфенола //Материалы тезисов докладов XVII Российской молодежной научной шнффенции - Екатфинбург -2007 - С 269-270

22 Горбунов АЛ , Чигорина ТМ Синтез радикальных фасителей рада пространственно-затрудненных фенолов /Материалы тезисов докладов XVII Российской молодежной научной конффенции. - Екатфинбург -2007 - С 267

23 Горбунов АЛ Синтез и окисление хелатных комплексов Cu(II) и Fe(II) с би е-(4,6-ди-тр ег -бу тил-1 -гндро кси сал ицилид ен)эшл екд намином //Материалы тезисов докладов ХХП1 Международной чугаевсюй конффенции по координационной химии - Одесса -2007 - С368-369

24 Чигорина Т М, Горбунов АЛ Электролитные добавки для кислотных аккумуляторов на основе производных 2.б-дн-трет-бутилфенолов //Матфиалы тезисов до клало в Междунфодной научно-техннчссюй Конффенции «Наукаи образование - 2008л - Мурманск -2008 - С 328-330

V

Горбунов Андрей Иванович

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Издательство Северо - Осетинского государствен кого университета имени К Л Хета*-урова, 362025, г Владикавказ, ул Ватутина46 Подписано в печать 09 08 2008 Формат бумаги 60x84 '/¡в Гарнитура "Т нпй" Уел пл 1,4 Тираж 100 экз Заказ №3

Введение

Глава 1. Методы синтеза функционально-замещенных пространственно-затрудненных фенолов

1.1. Классическое электрофильное замещение

1.2. Синтез окислением боковых заместителей пара-замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов

1.3. Электрофильное ипсо-замещение

1.4. Нуклеофильные реакции пара-замещенных 2,6-ди-трет.бутил фенолов

1.5. Синтез замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов исходя из метиленхинонов

1.6. Моно- и полиядерные гетероциклы с фрагментом пространственно-затрудненного фенола

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Синтез и окислительно-восстановительные реакции 4ацил- 2,6-ди-трет.-бутилфенолов

2.2. Синтез и окислительно-восстановительные реакции пространственно-затрудненных бис-фенолов

2.3. Синтез и окислительно-восстановительные реакции димедонильных и октагидроксантильных производных 2,6-ди-трет.-бутилфенола

2.4. Синтез и окислительно-восстановительные реакции 4-(1,1,2-трициановинил) и 4-(2-циано-2-карбамоилвинил)-2,6-ди-трет.-бутилфенолов

2.5. Синтез и окислительно-восстановительные реакции а,а- дицианометилен-3,5-ди-трет.-бутилфенола

2.6. Синтез и химические свойства 2-ацил-4,6-ди-трет.-бутилфенолов

2.7. Синтез 2-ацетил-и 2-формил-4,6-ди-трет.-бутилрезорцина

2.8. Синтез и окислительно-восстановительные реакции 3-циано- 6,8-ди-трет.-бутилдигидрокумарина

2.9. Синтез сульфокислот пространственно-затрудненных фенолов - добавок в электролиты кислотных аккумуляторов

2.10. Стабилизаторы и антидетонационные присадки моторных 76 топлив

Глава 3. Экспериментальная часть

Выводы

Список используемой литературы

Актуальность проблемы

2,6-ди-трет.-бутилфенол и его многочисленные функциональные производные представляют класс широко применяемых антиоксидантов и ряда лекарственных препаратов. Эффективность ингибирования различных свободнорадикальных процессов во многом определяется природой пара-заместителя. Принцип конструирования новых молекулярных систем с такими заместителями основан на использовании пара-замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов с различными функциональными группами. Введение заместителей в пара-положение обеспечивает стабильность образующихся при окислении феноксильных радикалов, ответственных за механизм их разнопланового действия.

В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу новых соединений, обладающих комплексным набором перечисленных свойств, предъявляемых к соединениям фенольного типа.

Поэтому синтез, изучение реакционной способности и свойств пара-замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов и их производных является актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы - синтез новых пространственно-затрудненных фенолов, изучение их окислительно-восстановительных свойств, биологической активности и возможности модификации полимерных материалов для придания им специальных свойств.

В соответствии с целью работы решали следующие задачи:

- синтез новых производных пространственно-затрудненных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов;

- выявление особенностей окислительно-восстановительных реакций новых 2,6-ди-трет.-бутилфенолов и их производных;

- генерирование феноксильных радикалов и изучение их стабильности и реакционной способности;

- изучение окислительно-восстановительных реакций гидрированных гетероциклов, содержащих фрагменты пространственно-затрудненных фенолов.

Методы и объекты исследования спектроскопия, электрохимия (циклическая вольтамперометрия, классическая и коммутированная полярография, электролиз при контролируемом потенциале), масс- спектрометрия.

Объекты исследования - новые пара-замещенные 2,6-ди-трет.-бутилфенолы, замещенные 4,6-ди-трет.-бутилрезорцины и 6,8-ди-трет.-бутилдигидрокумарины.

Научная новизна

- Синтезированы новые функционально-замещенные пространственно-затрудненные фенолы, проявляющие биологическую активность при низкой токсичности.

- Получены новые феноксильные радикалы. Установлено, что окисление бис-фенолов (-2е, -21^) приводит к бирадикалам, в которых спин-спиновое взаимодействие между радикальными центрами не проявляется.

- Найдено, что введение ароматических заместителей в пара-положение 4-ацил -2,6-ди-трет.- бутилфенолов стабилизирует соответствующие феноксильные радикалы за счет делокализации неспаренного электрона по системе 7с-связей ароматического заместителя.

- Обнаружено, что 2,6-ди-трет.-бутилфенолы, имеющие в пара-положении сильные электроноакцепторные группы, связанные с а-углеродным атомом и не имеющие атомов водорода при нем, под действием нуклеофильных агентов легко феноксильные радикалы.

Впервые обнаружено, гетероциклических соединений затрудненного фенола протекает окислительного дегидрирования. образуют достаточно стабильные что окисление гидрированных с фрагментом пространственно-по механизму внутримолекулярного

Практическая значимость

Результаты проведенного исследования использованы при разработке новых структурных аналогов нестероидных гормональных препаратов с низкой токсичностью.

Полученные производные 2,6-ди-трет.-бутилфенола могут использоваться в качестве модификаторов и радикальных красителей для полимерных материалов, эксплуатируемых в условиях специальных воздействий.

На защиту выносятся следующие положения:

- модификация известных и разработка новых методов синтеза пара-замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов и 4,6-ди-трет.-бутилрезорцинов;

- синтез новых бис-фенолов, структурных аналогов нестероидных гормональных препаратов и их окислительно-восстановительные реакции;

- строение и реакционная способность феноксильных радикалов ди-трет.-бутил-фенолов, содержащих в пара-положении при а-углеродном атоме сильные электроноакцепторные группы; синтез и изучение окислительно-восстановительных реакций гидрированных гетероциклов с фрагментом пространственно-затрудненного фенола; применение производных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов в модифицировании оптически прозрачных эпоксидных композитов.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийской конференции «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989); IV Всероссийском симпозиуме по органической химии (Москва, Химический факультет МГУ совместно с Chembridge Corporation США-Россия, 2003); Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001); 5-й молодежной научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997); Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 1998); Международной конференции «Экологические проблемы горных территорий» (Владикавказ, 1992); Международной конференция по химии гетероциклических соединений (Москва, 2005); XVII Российской молодежной научной конференции ( Екатеринбург, 2007); Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва, МГУ, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука и образование -2008» (Мурманск, МГТУ, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 15 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства и 1 патент.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 108 страницах, состоит из введения, 3 глав и выводов, содержит 7 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 132 наименования.

выводы

1. Электрохимическими методами изучены окислительно-восстановительные реакции 4-ацил-2,б-ди-трет.-бутилфенолов и рассмотрен их механизм, включающий стадию переноса электрона и образование относительно стабильного феноксильного радикала.

В образующихся радикалах константа расщепления на мета-протонах ароматического кольца типична для пространственно-затрудненных феноксильных радикалов. Для соединений с ароматическим пара-заместителем при карбонильном атоме углерода неспаренный электрон делокализуется и по системе тс-связей арильного заместителя.

2. Реакцией восстановительной димеризации 4-ацил-2,6-ди-трет.-бутилфенолов Mg/HgBr2 в тетрагидрофуране синтезированы неописанные ранее бис-фенолы.

Показано, что окислительно-восстановительные реакции этих соединений укладываются в общую, характерную для пространственно-затрудненных фенолов, схему. Образующиеся при окислении электронейтральных форм бирадикалы характеризуются отсутствием заметного спин-спинового взаимодействия между радикальными центрами.

3. Синтезированные бис-фенолы являются структурными аналогами нестероидных гормональных препаратов и также проявляют контрацептивную активность. Их преимуществом является малая острая токсичность и отсутствие побочных эффектов.

4. Окислительным дегидрированием алифатических и ароматических альдегидов 2,4,б-три-трет.-бутилфеноксильным радикалом получен ряд 2-ацил-4,6-ди-трет.-бутилфенолов.

Изучены реакции конденсации, восстановления и образования производных по карбонильной группе - 4- и 2,4-динитрофенилгидразонов, оксимов, тиосемикарбазонов 2-ацил-4,6-ди-трет.-бутилфенолов.

5. Циклизацией 1 -карбэтоксицианметил-3,5-ди-трет.-бутилрезорцина, получен 3-циано-5-гидрокси-6,8-ди-трет.-бутилдигидрокумарин - новое производное пространственно-затрудненного фенола с кислородсодержащим гетероциклом .

Предполагается, что окисление 3-циано-5-гидрокси-6,8-ди-трет.-бутил-дигидрокумарина протекает по механизму окислительного дегидрирования.

6. Обнаружено, что 4-(1,2,2-трициановинил)- и 4-(2-циано-2-карбамоилвинил)-2,6-ди-трет.-бутилфенолы при введении на стадии отверждения в оптически прозрачные эпоксидные композиции окрашивают их в красный и желтый цвет, что связано с образованием соответствующих феноксильных радикалов.

7. Ацетилированием и формилированием 4,6-ди-трет.-бутилрезорцина впервые получены 2-ацетил- и 2-формилпроизводные.

8. Показано, что введение добавок на основе сульфопроизводных пространственно-затрудненных фенолов в электролит кислотных аккумуляторов увеличивает срок их службы в полтора раза и препятствует осыпанию активной массы положительного электрода (сульфатацию).

9. Подтверждено, что введение добавок на основе пространственно-затрудненных фенолов в топливные композиции увеличивает стабилизацию и антидетонационную стойкость.

Многие методики отработаны во время учебного процесса в практикуме по органическому синтезу и вошли в дипломные проекты.

1. Походенко В. Д. Феноксильные радикалы. Киев.: Наукова Думка, 1969. -187 с.

2. Походенко В. Д., Белодед А. А., Кошечко В. Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. — Киев.: Наукова Думка, 1977.-273 с.

3. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1980. - 350 с.

4. Розанцев Э. Г., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радикалов. — М.: Химия, 1979.-343 с.

5. Горбунов Б. Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. - 367 с.

6. Усачев С.В. Таутомерия хиноксалинов ряда 2,6-ди-трет.-бутилфенола // Тез. докл. IV Всерос. конф. по органической химии. Новосибирск.: 2001. - С. 117.

7. Володькин А.А., Заиков Г.Е. Образование и свойство катализатора на основе гидроксидов натрия и калия в реакции 2,6-ди-трет.-бутилфенола с метакрилатом // Изв. АН. Серия хим. 2002. - № 12. - С. 2031-2037.

8. Володькин А.А., Заиков Т.Е. Кинетические измерения равновесия фенол-фенолят в катализе щелочами // Рос. хим. журн. — 2000. — Т. 44. — № 12. — С. 81-85.

9. Бухаров С.В., Нугуманова Г.Н., Мукменова Н.А., Бурилов А.Р., Касымова, Э.М. Пудовик М.А. Синтез пространственно-затрудненных 4 фенольных соединений на основе 3,5-ди-трет.-бутилбензилацетата // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. — Вып. 3. — С. 327-334.

10. Бухаров С. В., Нугуманова Г.Н., Мукменова Н.А. Триэтиламин в реакции 3,5-ди-трет.-бутилбензилацетата с С-нуклеофилами // ЖОХ. 2003. - 73. - С. 437-439.

11. Бухаров С. В., Нугуманова Г.Н., Мукменова Н.А. Роль апротонных растворителей в реакциях 3,5-ди-трет.-бутилбензилацетата со слабыми нуклеофилами II ЖОХ. 1999. - 69. - С. 699-705.

12. Бухаров С. В., Коношенко Л.В., Соловьева С.Е., Гайнуллин В .И., Сякаев В.В., Маннафов Т.Г. С-бензилирование слабоосновных аминов 3,5-ди-трет.-бутилбензилацетатом в муравьиной кислоте // ЖОХ. 1999. - 69. - С. 130134.

13. Бухаров С. В., Коношенко Л.В., Соловьева С.Е., Гайнуллин В.И., Сякаев В.В., Маннафов Т.Г. Роль растворителей в реакциях бензилирования 3,5-ди-трет.-бутилбензилацетатом IЖПХ. 1999. - 72. - С. 641- 648.

14. Бухаров С. В., Коношенко Л.В. Соловьева С.Е., Гайнуллин В.И. Сякаев В.В., Маннафов Т.Г. Нуклеофильные реакции 3,5-ди-трет.-бутилбензилацетата в синтезе метиленхинона // ЖОХ. — 2002. — 72. — С. 1910— 1915.

15. Бухаров С.В., Нугуманова Г.Н., Мукменова Н.А., Черезова Е.Н. // Тез. докл. IX конференции по деструкции и стабилизации полимеров. — М.: 2001. — С. 137.

16. Rubber, пат. 3310587. Aminoalkilate 2,4-Di-tert-butilphenole the Mannih reaction 1987.-(США).

17. Вольева В.Б., Курковская Л.Н., Белостоцкая И.С., Комиссарова Н.Л. Исследование кватернизации 2,4-ди-трет.-бутил-6-метиламинофенола методом ЯМР 1/ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - Вып. 1. - С. 101 - 104.

18. Белостоцкая И.С., Вольева В.Б., Комиссарова Н.Л., Декаприлевич О.М., В.В.Ершов. 2,4-ди-трет.-бутилфенол в реакции Манниха // Изв. АН. Сер. хим. -1997.-С. 1328-1332.

19. Белостоцкая И.С., Комиссарова Н.Л., Прокофьева Т.И., Курковская Л.Н., Вольева В.Б. Новые возможности реакции Даффа 1/ЖОрХ. — 2005. — Т.41. -Вып. 5. С. 718-721.

20. Кандалинцева Н.В., Просенко Е.А., Дюбченко О.И., Стоянов Е.С. Синтез галогенидов S-алкилизотиурония по реакции тиомочевины с ю-(4-гидроксиарил)-галогеналканами // ЖОрХ. 2001. - № 9 (37). — С. 1317 -1320.

21. Пинко П.И., Терах Е.И., Просенко Е.А., Григорьев И.А. Получение и исследование антиокислительной активности сложных тиоэфиров на основе оо-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-алкантиолов // ЖПХ. № 11 (74). -2001.-С. 1843- 1847.

22. Просенко Е.А., Терах Е.И., Кандалинцева Н.В., Пинко П.И., Горох А.Е., Толстиков Г.А. Синтез и исследование антиокислительных свойств новых серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов // ЖПХ. № 11 (74). - 2001. - С. 1839 - 1843.

23. Просенко Е.А., Кандалинцева Н.В., Толстиков Г.А. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизатора СО-3 и функциональных производных со-(4-гидроксиарил)-алкильного ряда // Кинетика и катализ. 2002. —№ 1 (43). - С. 34 - 38.

24. Просенко Е.А., Терах Е.И., Горох А.Е., Никулина В.В., Григорьев И.А. Синтез и исследование антиокислительных свойств бис-со-(3,5-диалкил-4-гидроксифенил)-алкил.сульфидов И ЖПХ. 2003. - № 2 (76). - С. 256 - 260.

25. Терах Е.И., Просенко Е.А., Никулина В.В., Зайцева О.В. Исследование синергических эффектов у антиоксиданта СО-3 и его структурных аналогов в сравнении с композициями триалкилфенолов и диал кил сульфида // ЖПХ. — 2003. № 2 (76). - С. 261 - 265.

26. Терах Е.И., Пинко П.И., Зайцева О.В., Просенко Е.А. Исследование ингибирующего влияния серосодержащих алкилфенолов на окисление вазелинового масла II ЖПХ. 2003. - № 9 (76). - С. 1533 - 1535.

27. Душкин М.И., Просенко Е.А., Кандалинцева Н.В., Ляхович В.В. Влияние антиоксиданта Тиофан на индукцию цитохромов Р-450 печени крыс //Научный вестник Тюменской медицинской академии. 2003. - № 1. - С. 11 - 13.

28. Дюбченко О.И., Просенко Е.А., Терах Е.И., Никулина В.В., Газина С.О. Исследование ингибирующего влияния аминоалкилфенолов на окислениелипидных субстратов // Научный вестник Тюменской медицинской академии. -2003.-№ 1.-С. 23 26.

29. Просенко Е.А., Терах Е.И., Пинко П.И., Кандалинцева Н.В., Марков А.Ф., Крысин А.П., Григорьев И.А. Новые высокоэффективные антиокислительные присадки к смазочным материалам // Наука производству. 2004. - № 5 (73). - С. 18 - 20.

30. Lisoivan V., Gatilov Y., kandalintseva N., Prosenko A. S-3-(3,5-Di-tert-butyI-4-hydroxyphenyl)-propyl.-isothiouronium hydrate // Intern. Centre for Diffraction Data. Powder Diffraction File. Inorg. and Organ. Data Book. 2005. Set 55, card 678.

31. Milaeva E.R., Gracheva Yu.A., Gerasimova O.A., Tyurin V.Yu. Oleic acid Peroxidation in the presence of metalloporphyrins // J. Porphyrins Phtalocyan. -2003.-Vol. 8.-P. 701 -706.

32. Милаева E.P., Шпаковский Д.Б., Шапощникова E.H., Григорьев Е.В., Берберова Н.Т., Егоров Н.П. 2,6-ди-трет.бутилфенолы и феноксильные радикалы, содержащие связь металл-металл // Изв. АН. Сер.хим. — 2001. -№4.-С. 687-690.

33. Милаева Е.Р., Шпаковский Д.Б., Грачева Ю.А., Григорьев Е.В., Берберова Н.Т., Егоров Н.П. Металл органические производные 2,6-ди-трет.-бутилфенолов как специфические ингибиторы окисления метилолеата // Изв. АН. Сер.хим. 2001. - № 6. - С. 1049 - 1052.

34. Милаева Е.Р., Шпаковский Д.Б., Шапощникова Е.Н., Григорьев Е.В. Арильные комплексы платины на основе 2,6-ди-трет.бутилфенола //Сб. научн. трудов // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. Тула.: 2000. - С. 76 - 80.

35. Милаева Е.Р. Окисление лиганда как способ внутримолекулярной активации комплексов металлов // Изв. АН. Сер.хим. 2001. - № 4. - С. 549 -562.

36. Орлов И.С., Моисеева A.A., Бутин К.П., Егоров М.П. Новый метод генерирования феноксильных радикалов реакцией (Me3Si)2N.2E (E=Ge, Sn)с пространственно-затрудненными фенолами // Изв. АН. Сер. хим. 2002. -№ Ю.-С. 1808-1809.

37. Хасуда X., Ивамото Т., Кабуто Ч., Кира М. Необычные реакции стабильных диалкилгермилена и станнилена с гальвиноксильным радикалом // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 15.-С. 1061-1064.

38. Gaspar P.P., West R. The chemistry of organic silicon compounds //Eds. Rappoport Z., Apeloig Y., Wiley J. New York. - 1999. - 2 - Ch. 43.

39. Kira M., Ishida S., Iwamoto Т., Kabuto C., Ignatovich L., Sacurai H. Synthesis and structure of a Stable Cyclic Dialkylgermylene // Chem. Lett. 1999. - P. 63268.

40. Kira M., Ishida S., Iwamoto Т., Kabuto C., Ignatovich L., Sacurai H. Unusual reactions organic derived Dialkylgermylene and Dialkylstannylene with free radical // J. Am.Chem. Soc. 1999. - 113. - P. 7785-7792.

41. Iwamoto Т., Masuda H., Masuda S., Kabuto C., Kira M. Addition of Stable Nitroxide Radical to stable Divalent Compounds of Heavier Group 14 Elements // J. Am.Chem. Soc.-2003.- 125.-P. 9300-9307.

42. Iwamoto Т., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. About mehanizme radicals reaction dialkylgermilene and dialkylstannilene with halvinoxil free radical // J. Organomet. Chem. 2004. - 689. - P. 1337-1342.

43. Мосюнова JI. Ю., Исмагилов Р.К., Москва В.В. Синтез и свойства фосфорилированных 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонов // Тез. докл. 3-й Всерос. конф. по органической химии. — Новосибирск.: 2002. — С. 143.

44. Прокофьев А.И. Реакция о-хияонов с пространственно-затрудненными фенолами I/Успехи химии. — 1999. 68. - С. 806-812.

45. Прокофьев А.И. Кинетические закономерности окислительно-восстановительных реакций хинонов с фенолами // Успехи химии. 1996. -65.-572-576.с пространственно-затрудненными фенолами // Изв. АН. Сер. хим. 2002. -№ 10.-С. 1808-1809.

46. Хасуда X., Ивамото Т., Кабуто Ч., Кира М. Необычные реакции стабильных диалкилгермилена и станнилена с гальвиноксильным радикалом // Изв. АН. Сер. хим.-2004.-№ 15.-С. 1061-1064.

47. Gaspar P.P., West R. The chemistry of organic silicon compounds //Eds. Rappoport Z., Apeloig Y., Wiley J. New York. - 1999. - 2 - Ch. 43.

48. Kira M., Ishida S., Iwamoto Т., Kabuto C., Ignatovich L., Sacurai H. Synthesis and structure of a Stable Cyclic Dialkylgermylene // Chem. Lett. 1999. - P. 63268.

49. Kira M., Ishida S., Iwamoto Т., Kabuto C., Ignatovich L., Sacurai H. Unusual reactions organic derived Dialkylgermylene and Dialkylstannylene with free radical // J. Am.Chem. Soc. 1999. - 113. - P. 7785-7792.

50. Iwamoto Т., Masuda H., Masuda S., Kabuto C., Kira M. Addition of Stable Nitroxide Radical to stable Divalent Compounds of Heavier Group 14 Elements // J. Am.Chem. Soc.-2003.- 125.-P. 9300-9307.

51. Iwamoto Т., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. About mehanizme radicals reaction dialkylgermilene and dialkylstannilene with halvinoxil free radical // J. Organomet. Chem. 2004. - 689. - P. 1337-1342.

52. Мосюнова Jl. Ю., Исмагилов Р.К., Москва В.В. Синтез и свойства фосфорилированных 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонов // Тез. докл. 3-й Всерос. конф. по органической химии. — Новосибирск.: 2002. — С. 143.

53. Прокофьев А.И. Реакция о-хияонов с пространственно-затрудненными фенолами //Успехи химии. — 1999. — 68. С. 806-812.

54. Прокофьев А.И. Кинетические закономерности окислительно-восстановительных реакций хинонов с фенолами // Успехи химии. — 1996. — 65.'-572-576.

55. Абакумов Г.А. Металлорганические соединения и радикалы // Под. ред. М.И.Кабачника. М.: Наука, 1985. - 287с.

56. Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Прокофьев А.И., Кабачник М.И. Фотохимические реакции 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохинона с 2,4,6-три-трет.-бутилфенолом // Успехи химии. — 1978. 47. - 1048 — 1054.

57. Рахимов P.P., Прокофьев А.И., Лебедев Я.С. Изучение окислительно-восстановительных реакций фенол-хинон методом ЭПР-спектроскопии // Успехи химии. — 1993. — 62. — 547 554.

58. Bridge N.K., Porter D. Fotochemical Reactions ortho-Quinones with Amines // Proc/R/Soc. 1958. - A 244. - 259. - 276 -281.

59. Бубнов H.H., Прокофьев А.И., Володькин A.A., Белостоцкая, И.С., Ершов В.В. Изучение фотолиза системы 2,6-ди-трет.-бутилфенол-2,6-ди-трет,-бутил-1,4-хинондиазид методом ЭПР-спектроскопии // Докл. АН СССР. -1973.-210.-С. 100- 107.

60. Александров А.И., Бубнов Н.Н., Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Прокофьев А.И., Сердобов.М.В. Исследование структуры радикальных пар системы хинон -4,6-ди-трет.-бутилпирокатехин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - С. 515 -519.

61. Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Сердобов М.В. Фотохимические превращения в системе хинон-пирокатехин // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1978. С. 2520 -2525.

62. Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Прокофьев А.И., Рахимов P.P. 2,6-ди-трет.-бутил-хинондиазид как акцептор переноса водорода в реакциях с пространственно-затрудненными фенолами // Хим. Физика. 1984. — 3. — С. 867- 873.

63. Lazarev G.G., Kuskov V.L., Lebedev Ya.S. Stable radical pairs under the protolysis of 2,6-di-tert-butyl quinondiazide in the single crystals of sterically hindered phenols: New type of double-spin probes // Chem. Phys. Lett. 1990. -170.-P. 94-97.

64. Ershov V.V., Nikiforov G.A., De Jonge J.// Quinondiazides. Elsevier, Amsterdam.- 1981. — P. 350 356.

65. Lazarev G.G., Kuskov V.L., Lebedev Ya.S., Hiller W., Kretschman ML, Rieker A. Hardphase carryng the electron in system Qhinon-Phenol in polymer matrix HZ. Phys. Chem. 1992. - 176. - P. 41 - 48.

66. Lazarev G.G., Lara F., Garcia F., Rieker A. Carring of the electrone in system Qhinon-Pyrocatehol in condition springywave influences // Chem. Phys. Lett. 1992.-199.-P. 29-38.

67. Александров А.И., Прокофьев A.M., Метленкова И.Ю., Бубнов H.H., Типикин Д.С., Переходцев Г.Д., Лебедев Я.С. Реакции твердофазного переноса водорода в системе хинон-фенол // ЖФХ. — 1995. — 69. — 739 — 745.

68. Теренин А.И. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. — Л. Наука.: — 1967. с. 345.

69. Вольева В.Б., Комиссарова Н.Л., Старикова З.А., Курковская Л.Н. Фотооксигенолиз 3,6-ди-трет.-бутил-о-бензохинона // ЖОрХ. — 2006. — Т. 42.- вып.2.-С. 243.

70. Комиссаров В.Н., Саяпин Ю.А., Минкин В.И., Ткачев В.В., Алдошин С.М., Шилов Г.В. Синтез и структура производного 2,2'-спироби(1,3-бензодиоксола) на основе 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохинона // ЖОрХ. — 2007. Т. 43. - вып.2. - С. 228-231.

71. Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Минкин В.И., Ткачев В.В., Алдошин С.М., Шилов Г.В. Синтез и структура новых производных 2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополона // ЖОрХ.- 2005. Т. 41. - С. 1571.

72. Ткачев В.В., Алдошин С.М., Шилов Г.В., Саяпин Ю.А., Минкин В.И., Комиссаров В.Н. Структура побочного продукта реакции в синтезе замещенных 1,3-трополона // ЖОрХ. 2006. - Т. 42. - С. 290.

73. Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Кобцев С.В., Минкин В.И., Стариков З.А., ' Антипин М.Ю. Синтез и структура поликонденсированных азотистых гетероциклов, получаемых по реакции о-хинонов с 2-метил-бензимидазолами И Докл. АН. 2005. - Т. 42. - С. 53 - 58.

74. Силин М.А., Келарев В.И., Абу-Аммар В.М. Синтез 2,3-дизамещенных тиазолидин-4-онов, содержащих пространственно-затрудненную 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенильную группировку // XТС. — 2000. № 2. -С. 256-260.

75. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев Д.К., Путкарадзе Д.Х., Кошелев В.Н., Абу-Аммар В.М. Синтез у-кетосульфидов на основе фракции природных меркаптанов // Башкир, хим. ж. — 2002. — Т.9. — № 4. С. 7 11.

76. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Абу-Аммар В.М., Кошелев В.Н. Синтез со-алкилтиоалканолов на основе фракции природных меркаптанов // Башкир, хим. ж. — 2003. — Т. 10. — №3. — С. 8 — 12.

77. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Абу-Аммар В.М., Кошелев В.Н.Синтез производных дигидроазолов, бензазолов и 1,3,4-оксадиазола, содержащих ю-алкилтиоэтильные группировки // Башкир, хим. .ж. 2003. -Т. 10. - № 4. - С. 53-57.

78. Латюк В.И. Келарев В.И. Коренев К.Д. Использование производных 1-алкилтио-пропанола-2 в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам // Нефтехимия. — 2002. Т.42. - № 2. — С. 145 — 149.

79. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Абу-Аммар В.М., Кошелев В.Н.

80. Синтез ю-алкилтиоалканолов на основе фракции природных меркаптанов // Башкир, хим. ж. -2003. — Т. 10. — № 3. — С. 8 12.

81. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Абу-Аммар В.М., Кошелев В.Н. Синтез производных дигидроазолов, бензазолов и 1,3,4-оксадиазола, содержащих со-алкилтиоэтильные группировки // Башкир, хим. ж. 2003. Т. 10.-№4.-С. 53-57.

82. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Абу-Аммар В.М. Синтез производных оксазолидина, содержащих алкилсульфидные группировки // Изв. Вуз. Хим. и хим. технол. — 2005. — Т. 48. — вып. 5. — С. 78 — 83.

83. Келарев В.И., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М., Кобраков К.И. Синтез производных 1,2,4-триазоло3,4-6.-1,3,4-тиадиазола, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола // Известия ВУЗов. 2003. - Т. 46. -вып. 7. - С. 68 - 82.

84. Абу А.В., Гресько С.В., Келарев В.И., Кошелев В.Н. Производные 2-имидазолина в молекулярном дизайне конденсированных гетероциклов с фрагментами экранированного фенола // Изв. Вуз. Хим. и хим. технол. — 2007. т. 50. - Вып. 9. - С. 105 - 109.

85. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Климов Е.С., Чельдиева Д.З., Ампарцумян А.А. Новые пространственно-затрудненные фенолы // Тез. докл. 1-го Северо-Кавказского совещания по химическим реактивам. Махачкала. - 1988.-С. 64.

86. Луковников А.Ф., Матвеева Е.Н. Старение и стабилизация полимеров. -М.: Наука, 1964. С. 91-132.

87. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 80 с.

88. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Ампарцумян А.А., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. Новые пространственно-затрудненные фенолы и радикалы на их основе // ЖОрХ. 1991. - Т. 27. - Вып. 11. - С. 2392 - 2398.

89. Монастырская В.И., Люткин Н.И., Горбунов А.И., Климов Е.С. Синтез и электрохимические свойства 1-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алкил (арил)кетонов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33.-Вып. 10.-С. 1490 - 1496.

90. Патент Япония №36 21334. The synthesis of 3,3',5,5'-tetra-tert-buthyl-hexestrone. - CA. - 1962. - V.57. -№15008f.

91. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. -Т. 5.-250 с.

92. Summerbell R.K., Umhoefer R.R. The Hydrodehalogenation vic-Dibromides system Mg-I-Ether II J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 61. - P. 3020-3026.

93. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. Новые пространственно-затрудненные фенолы и радикалы на их основе II ЖОрХ. 1991. - Т. 27. - вып.11. - С. 2392 - 2398.

94. Никитина Г.И., Корхов В.В., Шавва А.Г. Влияние гормональных препаратов на утеротропный эффект // Хим.- фарм. Журнал. 1983. — 1. — С. 1315- 1320.

95. Корхов В.В., Мац М.Н., Горбунов А.И. Противозачаточный эффект пространственно-затрудненных бис-фенолов аналогов нестероидных гормональных препаратов //Хим.-фарм. Журнал. — 1997. — № 12. — С. 77 — 81.

96. Корхов В.В. Эстроген-прогестины и регуляция репродуктивной функции. — Л.: Наука, 1979.-184 с.

97. А.с.4036751, СССР, МКИ3 С 07 С 39/16. 3,4-бис (3,5 - ди-трет.- бутил-4-гидроксифенил)-3,4-гександиол, проявляющий контрацептивную активность

98. О.Ю. Охлобыстин, А.И. Горбунов, Е.С.Климов, М.Н.Мац, В.В. Корхов (СССР).-№1360120; заявл. 03.12.85; опубл. 15.08.87.

99. Tong-Shou J., Ying Yin, Li-Bin L. Solid sinthesis of 5-oxo-l,4,5,6,7,8-hexahydroquinoline derivatives without using solvent and catalyst. //Synlett. — 1991.-P. 202.

100. Rao Т., Vedagiriswara J., Ekkundi V. Reaction of dimedone with ft-nitrostyrene II J. Chem. Res. Synop.- 1986.-№ 13.-P. 116-117.

101. Clein G. The reactions cyclization of bis-dimedonilmethanes // Zbl. 1930. - v. 11.- P. 2085.

102. Ванаг Г.Я.,Станкевич Э.Я. Бис-димедонилметаны в синтезе замещенных декагидроакридиндионов // ЖОрХ. 1960. - Т. 30. - С. 3287.

103. Горбунов А.И., Давыдова О.А., Шпаков А.Н., Климов Е.С. Синтез 4- (1,1,2-трициановинил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола и соответствующий ему феноксильный радикал // Изв. Вуз. Хим. и хим. технол. — 2005 — Т. 48. — Вып. 5 С. 87 - 89.

104. Горбунов А.И., Чигорина Т.М. Синтез радикальных красителей ряда пространственно-затрудненных фенолов // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург. - 2007. - С. 267.

105. Горбунов А.И. Синтез дициано- и циановинильных производных 2,6-ди-трет.-бутилфенола // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции. — Екатеринбург. 2007. - С. 269 — 270.

106. Горбунов А.И. Синтез 3,5-ди-трет.-бутил-2-гидроксифенилалкил (арил)-кетонов // Тез. докл. IV Всероссийского симпозиума по органической химии. Москва: МГУ совместно с Chembridge Corporation. - 2003. - С. 57.

107. Горбунов А.И. Окислительно-восстановительные реакции гетероциклов с фрагментом пространственно-затрудненного фенола // Тез. докл. Междунар. конф. по химии гетероциклических соединений. Москва.: МГУ, 2005. — С. 148.

108. Горбунов А.И., Чигорина Т.М., Вирабян К.И. Синтез З-циано-5- гидрокси-6,8-ди-трет.-бутилдигидрокумарина // Тез. докл. Междунар. конф. по химии гетероциклических соединений. Москва.: МГУ, 2005. - С. 351.

109. Горбунов А.И., Чигорина Т.М., Люткин Н.И. Электролитные добавки в кислотные аккумуляторы // Тез. докл. Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. — Махачкала. — 1997.-С. 52.

110. Чигорина Т.М., Горбунов А.И. Органические добавки на основе производных пространственно-затрудненных фенолов // Тез. докл. V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии». -Москва. 1998.-С. 144.

111. Горбунов А.И., Чигорина Т.М., Герасимов Н.А. Пространственно-затрудненные фенолы в качестве аккумуляторных добавок //Авторское свидетельство 1389620 (СССР). 1988.

112. Чигорина Т.М., Горбунов А.И. Электролитные добавки для кислотных аккумуляторов на основе производных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Наука и образование 2008». - Мурманск. - 2008. - С. 328 - 330.

113. Одрит Л., КлейнбергЯ. Неводные растворители. М.: ИЛ, 1955. - С. 270.

114. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-614 с.

115. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. Органический синтез. М.: Высшая школа, 1991. - С. 185.