Новые хиральные имины производные S-a-фенол-1-S-a-бензилетиламинов: строение, особенности метаморфизма и поведение в редкокристаллических системах с индуцированной спиральной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису СЕМЕНКОВА ГАЛИНА ПЕТРІВНА

РГБ оя ' . 04

- а окт 1335 ■ ■

НОВІ ХІРАЛЬНІ ІМІНИ, ПОХІДНІ 8-а-ФЕНІЛ- 1 Б-а-БЕНЗИЛЕТИЛАМІНІВ: БУДОВА, ОСОБЛИВОСТІ МЕЗОМОРФІЗМУ ТА ПОВЕДІНКА В РІДКОКРИСТАЛІЧНИХ СИСТЕМАХ З ІНДУКОВАНОЮ

• СПІРАЛЬНОЮ СТРУКТУРОЮ

02.00.03. - Органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - ¡995

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті монокристалів Національної Академії Наук України (м. Харків) "

Науковий керівник - доктор хімічнихнаук,

Кутуля Лідія Антонівна

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук,

Орлов Валерій Дмитрович Харківський державний університет

кандидат хімічних наук,

Ліпсон Вікторія Вікторівна . Український науково-дослідний інститут фармакотерапії ендокринних захворювань.

Провідна установа - Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України (м. Одеса)

Захист відбудеться „1995 р.оЩт. на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 02.02.14 Харківського державного •університету (310 р77, Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету.

Автореферат розіслано УЦ 1995 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандшг хімічних наук,

доцент Л.О.Слєта

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Рідкокристалічні (РК) системи вже декілька десятиріч привертають до себе увагу фахівців різних галузей сучасної науки, техніки, медицини. Вони є основою створення різноманітних пристроїв відображення інформації. Особливий інтерес у цьому плані викликають композиційні у '.теріа-ли, що мають спіральну надмолекулярну структуру. Вони включають до свого складу мезогени хіральної будови або ахіральні мезогенні сполуки (нематики чи смектики) та хіральні компоненти мезогенної і немезогенної природи. Унікальні оптичні та електрооптичні властивості таких рідких кристалів (РК) обумовлюють широкі можливості їх практичного застосування.

Зростаючі потреби в рідкокристалічних матеріалах (РК.М) висунули перед хіміками актуальне завдання цілеспрямованого створення РК систем та їх окремих компонентів. При цьому до останнього часу найменш вивченою є проблема спрямованого пошуку хіральних сполук і виявлення зв'язку між будовою їх молекул та кількісними характеристиками впливу на штстивості мезофаз з індукованою спіральною структурою. Недостатньо досліджені також особливості мезоморфізму хіральних сполук, зв’язок між їх молекулярною будовою та мезоморфними властивостями. Поряд з величезним практичним значенням досліджень в цих напрямках вони важливі також для встановлення фундаментальних закономірностей будови органічні« речовин, пізнання різноманітності форм їх існування.

Метою цієї роботи було дослідження зв'язку між будовою молекул нових хіральних сполук ланцюжкового типу ~ ГЧ-ариліден-З-а-феніл- і М-ариліден-8-(х-бензилетиламінів, та їх мезоморфними характеристиками, ефективністю ін-дуктування спірального надмолекулчрного впорядкування в мезофазах, а також впливом на термостабільність деяких індукованих холестеричних систем.

Вибрані об’єкти дослідження - К-ариліденпохідні досить доступних синтетичних хіральних Б-а-феніл- і Іі-а-бензилетиламінів (8-ФЕА і Б-БЕА), більшість із яких містять в ариліденовому фрагменті складноефірну групу, що звичайно сприяє прояву мезоморфізму. Такі сполуки відносяться до найменш вивченого типу ланцюжкових хіральних структур, принципово відрізняючись від традиційних широко досліджуваних похідних алканолів-2 з низькою такру-чуючою здатністю в мезофазах наявністю при хіральному центрі двох замісників, що мають я-електрониі системи. Вивченії: закономірностей впливу таких хіральних домішок (ХД) на макроскопічні властивості мезофаз дозволило розширити та уточнити уявлення, які сформувались на основі результатів досліджень, що проводились на протязі останнього десятиріччя в Інституті монокристалів НАН України під керівництвом доктора хімічних наук Л.А.Кутулі на прикладі сполук переважно з циклічними хіральніши фрагментами. В свою чергу, це дало можливість виробиш деякі загальні принципи ма^екулярного конструювання ефективних хіральних компонентів РКМ. ' ’

Наукова новизна даної роботи полягає в тому, що:

- вперше синтезовано систематичні ряди М-ариліденпохідних 5-ФЕА і в-БЕА, в тім числі таких, що містять складноефірну групу в аріїліденовому фрагменті;

- вивчено особливості просторової будови молекул хіральних М-ариліден-амінів методом молекулярної механіки (ММ) та рентгеноструктурного аналізу (РСА);

- встановлено закономірності прояву мезоморфізму та зміни мезоморфних характеристик хіральних ланцюжкові« сполук, похідних фенілбензоату, які мають у фенольному кільці яара-іміногрупу з хіральними Б-а-феніл- або Б-и-бензішетильними замісниками при атомі азоту;

- досліджено кількісні характеристики впливу одержаних хіральних сполук на макроскопічні властивості РК систем, проаналізована залежність відповідних параметрів від будови молекул ХД;

- на прикладах нових сполук уточнено деякі загальні принципи молекулярного конструювання високоефективних хіральних компонентів РКМ;

- на основі структурних даних, одержаних методом РСА, квантовохімічних розрахунків, а також дослідження модельних сполук уточнено віднесення характеристичних смуг в 14 спектрах похідних 2-піразоліну. '

' Практична цінність роботи. -

Синтезовані нові хіральні сполуки, що мають високу закручуючу здатність при введенні в нематичну фазу 4-алкіл-4’-ціанобіфенілів, є перспективними ХД до РКМ для пристроїв відображення інформації. Вироблені деякі загальні вимоги до молекулярної структури високоефективних ХД до РКМ можуть бути використані для спрямованого створення таких матеріалів.

До захисту виносяться такі основні результати та положення:

- виявлені особливості просторової будови М-ариліденпохідних Б-ос-феніл-і 5-а-беіізялетиламінів та уявлення про вплив молекулярної будови конформа-ційно лабільних ХД ланцюжкового типу на закручуючу здатність в мезофазах;

- закономірності мезоморфізму хіральних сполук - похідних фенілбензоату, що мають в /¡оря-положенні фенольного ядра іміногрупу з різними замісниками при атомі азоту;

- закономірності впливу досліджених К-ариліденамінів на термостабіль-‘ ність індукованих холеетеричних мезофаз;

- уточнене віднесення характеристичних смут в ІЧ спектрах похідних 2-піразоліну різних структурних типів;

- вироблені на основі аналізу одержаних та літературних даних такі загальні принципи молекулярного конструювання ХД до РК систем з індукованою спіральною структурою: анізометрична квазіциліндрична форма молекул, що забезпечуються протяжним тс-електрошшм фрагментом, та значна різниця замісників при хіральному центрі за їх об'ємними і поляризаційними характеристиками.

Достовірність наукових результатів забезпечена використанням для ідентифікації отриманих сполук сучасних фізичних методів (ІЧ, ПМР спектроскопія), використанням для встановлення особливостей їх просторової будови достатньо надійних теоретичних (ММ) та експериментальних (РСА) методів, статистичної обробки результатів проведених експериментальних еимірюзань.

Особистий внесок автора полягає в синтезі досліджуваних сполук і необхідних напівпродуктів, визначенні їх найважливіших фізико-хімічних констант та ідентифікації методами ІЧ спектроскопії; проведенні вимірювань мезоморфних характеристик і закручуючої здатності в мезофазах для отриманих сполук; обговоренні і узагальненні разом з науковим керівником та іншими співавторами одержаних результатів, підготовці матеріалів для опублікування.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та бібліографії. Робота викладена на ¡66 сторінках машинописного тексту, містить 34 таблиці і 25 малюнків, бібліографія - 172 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовано мету і задачі роботі!, визначена її наукова новизна, практична цінність та основні результати і положення, що виносяться до захисту. ,

У першому розділі проаналізовано літературні дані щодо індуктуванші спірального впорядкування в мезофазах нестероїаними ХД, а також щодо особливостей мезоморфізму сполук із складноефірним фрагментом молекул.

Другий розділ присвячено синтезу та дослідженню просторової будови М-ариліденпохідних Б-ФЕА і Б-БЕА (І - X, табл. 1, 2):

В-

-(СНа)ю-С6Н5

СНз

1а-н, т «* 0;

*

Іа Я = Н, 16 II = С]0Н21О-, Ів-м Я = СпН2П+1СвН4- (п => 0,1,4-11); Ін Я = С6НП

ІІа-м, т = 1:

На-г Я = СпН2пцО- (и « 7-10), Ид-м СпН2пМСвН4- (п = 5-12)

<^)-—(^ЗУ-СН=К-СН--(СН2)т-С6Н5 СНзСОО-^^^-СН-М-^Н-СцН III пі = 0; IV т = 1

«“5

єн-.

„ o OH ,

K-^C^-CH^-CH-CH2-C6H5 VJ6 R = ocS,

C5H1r-O~^Z)^0_<^-CH=N^H-{CH2)Ifl-c6H5 “_/■

• o , ’

(Q}?—1^-<^>-CH=N-¿H-(CH2)rir-c6H5 . IX m = 0

Іміни I-VIII отримано конденсацією відповідного альдегіду з S-ФЕА або S-БЕА1) в інертному розчиннику (толуолі) з азеотропною відгонкою води. Синтез сполук IX, X через знижену слектрофільність карбонільного атома вуглецю вихідного альдегіда вдалося здійснити з хорошим виходом лише в полярному гідроксилвміщуючому розчиннику (етанолі, буганолі) в присутності каталітичної кількості піперидину.

Таблиця І. Характеристики сполук І, II, VII, VIII.

Спо- п Вихід, М24п ІЧ (ССЦ) Спо- п Вихід, [«124п ІЧ (СС14)

лука % сна3 vc=o VC=N лука % СНСІз voo VC=N

la 56 71.7 1746, 1649

15 78 54.2 1?39 1349

Ів (V 86 66.5 1742 1649

Ir 1 83 70.4 1742 1649

ІД 4 88 61.2 1742 1650

le 5 79 74.2 1742 1649

Ьк 6 56 58.1 І742 ЛШ

Із 7 82 57.2 1742 1650

Іі 8 74 54.4 '1742 1649

Ік 9 88 54.4 1742 1649

їй 10 78 54 2 1742 1650

їм 11 80 S1.1 1742 1650

Ін ,85 л 61.0 1743 1650

VII 68 Ф!.1 1759 1649

Па 7 60 161.8 1740 1648

ІІб 8 60 159.7 1740 1646

Ив 9 70 162.8 1740 1646

Иг 10 65 152.2 1740 1648

ІІД 5 74 140.3 1742 1645

Не 6 92 147.8 1742 1645

lis 7 80 152.9 1742 1647

Ш 8. 86 137.5 1742 1646

Ш 9 92 136.7 1742 1646

ІІк ТО 86- 139.8 1742 1647

ІІЛ 11 82 134.4 1742 1646

Им ' 91 131.9 1742 1646

VIII 78 131.3 1759 1645

•) Синтез енантіомерно чистих Б-ФЕД і Б-БЕА виконано автором на кафедрі органічної хімії Московського державного університету. Автор вдячний доктору хім. наук Гришиній Г.В. за корисні консультації та допомогу в роботі.

Таблиця 2. Характеристики сполук ІІ1-УІ, IX, X

Сполука Вихід, % ІЩ!., °С ІоРо, СНСЦ 14 (СС14)

ус-о, см-і ус-и. см-1

III 77 94-95 116.92 . 1647

IV 81 119-120 291.08 - 1645

V 75 56-57 74.58 , 1767 1649

УІа 72 47-48 162.72 1741 1632

УІб 74 68-69 162.16 1741 1632

IX 83 191.40 190.64 ' - ' 1641

X 90 148.20 358.46 - 1640

Температури плавлення визначено методом диференційноТ сканіруючої калориметрії. .

У зв'язку з віднесенням смуг в ІЧ спектрах імінів IX і X, обумовлених наявністю піразолінового циклу, виявилося доцільним переглянути питанім шодо інтерпретації коливальних спектрів похідних 2-піразоліну. З цією метою досліджено ІЧ та КР спектри спеціально синтезованих модельних сполук ХІ-ХІУ, а також виконано квантовохімічці розрахунки їх я-електронного фрагмента п я-наближенні.

XI Я, = Я;, = Н

XII Я, = СлН5> = Н

XIII Я, = ЄН3, Я, = С6Нд

XIV Я, = Яя =* С6Н5

О гідразонних і 2-піразолінових системах внаслідок супряження з /^електрон’іою парою атома № зв'язок C=N в значній мірі деподяризований і подовжений порівняно з азометиновими сполуками. Відповідно до цього його валентне коливання (ус=и) для 1-фенілпохідиого 2-піразоліну XII (як і для »«заміщеного гетероциклу XI) характеризується в ІЧ спектрах малоінтенсмвною смуток» при 1600 см-1. Ця смуга перекривається дуже інтенсивним поглинанням скелетних коливань бензольного кільця, шо помилково і трактувалось в літературі як обумовлене ус=м. Згідно з результатами розрахунків введення 1Ч-фенільного замісника її, в гідразонну систему >М-Н=С< не змінює л-по-рвдок зв’язку С=>1, а введення С-фенільної групи К3 - викликає ного подальше суттєве зниження. Тому у випадку 3-фенілзаміщених 2-піразолінів XIII, IV до ус=м ми віднесли м;шоінтенсивну смугу, що спостерігається для цього типу похідних при більш низькій частоті (1550 - 1555 сьг1). Така інтерпретація узгоджується з високою інтенсивністю цієї смуги в спектрах КР.

Для характеристики просторової будови молекул досліджуваних хіральних М-ариліденаміпш використано РСА окремих представників похідних Ї-ФЕЛ і

.-С

N-11, N 1

К

3-БЕА та теоретичний конформаціііний аналіз методом ММ. Конформаційний аналіз проведено для найпростіших з досліджуваних структур - отраис-ізсмерір

4-фенілбензиліденамінів III і IV, сполуки їв і відповідного модельного іміну Ии (И = С6Н5), а також для похідного 1,3-дифеніл-2-шразолша IX. Розрахунки підтвердили передбачену конформаційну лабільність досліджуваних Ы-ари-ліденамінів - можливість співіснування ряду їх конформерів з близькими значеннями сгеричної енергії {Е„). При цьому конформаційна різноманітність структур III і Ів визначається, головним чином, одним параметром - торсій-ним кутом, шо характеризує загальмоване обертання навхоло зв'язку N-0*. В сполуках IV і ІІн додаткові, порівняно із структурами III і Ів, внутрішні обертання навколо зв'язку С*-С(Н2) визначають можливість співіснування дев’яти стабільних конформерів з близькими значеннями Есг

Важливим є те, що для сполук III і Ів альтернативні конформації характеризуються практично однаковими розрахованою анізометричністю молекул (а) та орієнтацією фенільного і метального замісників при хіральному центрі відносно осі М-ариліденового фрагменту, тобто конформаційні переходи в них сполуках не супроводжуються суттєвою зміною геометричної форми молекул. На відміну від цього у випадку сполук IV і ІІи можливі конформери двох типів (характерні конформації кожного типу показано на малюнку 1). Загальною особливістю конформаиій пертого тішу є близька до ортогональної взаємна орієнтація осей двох несупряженнх я-електронних гріті (М-ариліденімінної та бензішьної) і, як наслідок, відносно низька анізометричність молекул (а 1.72.0 для IV і 2.4-2.9 у випадку ІІн). Конформери другого типу з транс-хктожщ-ням бензильної групи та ариліденімінного фрагмента характеризуються більш високою анізометричністю молекул (а 3.4-3.6 у випадку IV і 4.1-4.6 для ІІн). Хоча енергетично найбільш вигідні конформери структур IV і ІІн відносяться до першого типу, але незначна енергетична різниця двох основних можливих типів конформацій (0.4-0.8 ккал/моль) дає підстави припустити, що в анізотропному РК середовищі вміст високоанізометричних форм буде зростати, особливо з підвищенням температури. '

в

Малюнок 1. Типові конформації молекул сполуки IV: низькоанізометрична А і високоанізометрична В.

Аналіз молекулярних моделей показав, что сполуки обох рядів І і II в будь-якій із можливих стабільних коїіформаиіі! характеризуються досить анізомет-

ричною квззіцнліндричною формою молекул. При цьому вісь л-електронного фрагменту цих сполук орієнтована вздовж довгої молекулярної осі. Вздовж тієї ж осі орієнтовані і шкільні замісники, введені в ларо-положення термінального бензольного кільца. Це обумовлює збільшення анізометрії молекул досліджуваних сполук симбатно довжині алкільного ланцюжка.

У випадку високоанізометричних конформерів сполук І! і фенільна, і метальна групи практично повністю "вписуються" в поперечний розмір циліндра, утвореного я-електронним фрагментом. На відміну від цього в будь-яких кон-формаціях імінів І вказані групи утворюють помітний "боковий виступ", що обумовлює, видимо, більш високий ступінь їх хиральності в порівнянні із сполуками II. В той самий час молекули імінів II внаслідок їх конформаційних особливостей мають статистично більш анізометричну форму, сприятливу для формувати мезофаз.

На прикладі сполуки IV методом РСА1' вивчено особливості будови молекул імінів, похідних Іі-БЕА, в кристалічній фазі. Знайдена з даних РСА геометрія молекул IV в кристалі відповідає.одній з розрахункових конформацій, яка на 0.4 ккал/моль вища по енергії, ніж найбільш вигідна форма. Цей приклад відповідає уявленням щодо можливої різниці для коиформаційно лабільних сполук конформацій, що реалізуються в кристалічній фазі та в розчинах.

На прикладі іміну IX за даними РСА1) охарактеризовано особливості конформації 8-а-фенілетилімінного фрагменту молекул, що реалізується в кристалічній фазі. Крім того, отримані різні довжини зв'язків С=М (екзо- та еіщо-циклічних) в цій структурі, як свідчення їхнього різного порядку зв'язку, та співставленім геометричних характеристик сполуки IX з літературними даними для І,3-дифеніл-2-піразоліну дають експериментальну інформацію щодо особливостей електронних ефектів в 2-піразолінових системах і підтверджують наведене вище віднесення \<с=ы в ІЧ спектрах похідних 2-піразоліну.

У третьому розділі обговорено результати досліджень мезоморфних властивостей отриманих нових хіральних Т'і-ариліденамінів і закономірності їхньої поведінки в мезоморфних системах з індукованою спіральною структурою.

Ідентифікація мезофаз досліджуваних сполук проведена методами політер-мічної поляризаційної мікроскопії та (в окремих випадках) малокутової рентгенографії. Мезоморфні властивості виявлені для Т'і-зрнліденамін'ш із складно-ефірною групою, причому для таких, що мають фрагмент феніл-(4-феніл)бен-зоату СпН2п^СаН4С6Н4СООС6Н4- не менш ніж з п'ятьма вуглецевими атомами в м-алкіііьному заміснику (Іе-м, ІІд-м). Ці сполуки утворюють смектьчні мезофази (переважно смектики А). При цьому мезоморфні ¡міни ряду II характеризуються більш високою термостабільністю мезофаз і більш широким тем-

') Автор вдячний Лакіну ЄЄ., Кузнецову В.11. (інститут монокристалів НАНУ) і Кулішоку В.І., Голочко А.С (Інститут фізики НАНУ), які виконали ренггенострукгурний експеримент та розшнфроику структур IV і IX.

пературним інтервалом мезоморфного стану, ніж відповідні ¡міни І (мал. 2), шо інтерпретовано як наслідок відміченої вище здатності похідних Б-БЕА набувати в мезофазах переважно високоанізометричні молекулярні конформації.

Т,° С 120

100

' 80

601

т° с 120

100

80

60

6 7 8

10 11 п а в 7 8 в 10 11 п Малюнок 2. Залежність температур плавлення (суцільні лінії) та температур ізотропного переходу (штриховіі лінії) від числа вуглецевих атомів (п) в ал-кільному заміснику сполук le-м (а) і ІІд-м (6).

Мезоморфні властивості проявляють також і деякі отримані циклогексанові аналоги (VII, VIII) вищевказаного типу сполук І і 11. їх особливості обговорено із врахуванням впливу заміни бензольних кілець циклогексановими як на енергію анізотропної міжмолекулярної взаємодії в мезофазах, так і на енергію кристалічної граггки:

VII

Сг

VIII Сг

86 “С *92 °С 116°С.

SmB

116°С.

SmA

122 °С

124 °С

N* *

142 °С.

Важливим є те, шо похідні фенілбензоату 16, ІІа-г навіть при наявності протяжних и-оксіалкільних замісників (п = 7-10) не утворюють мезофаз. Спів-ставлення особливостей проявів мезоморфізму сполук І, II з літературними даними для И-ариліденамінів з різними замісниками при атомі азоту показало, що хіральні структури виявляють мезоморфні властивості при більшій протяж-пості «-електронної системи, ніж у випадку ахіральних структурних аналогів з К'-алкільними групами нормальної будови. .

Розглянуто два найважливіших аспекти поведінки отриманих хіральних N-аршзіленамінів в мезоморфних системах з індукованою спіральною структурою: по-перше, ефективність індуктування спірального впорядкування і її залежність як від будови хірального іміну, так і від хімічної природи нематичного розчинника (похідні 4-ціанобіфенілу та фенілбензоату); по-друге, вплив ХД різної будови на термостабільність індукованих холестеричних мечофаз.

Усі досліджені хіральні М-арилідензміии 1-Х при введенні в нематнчні ме-зофази “(-пеігпіЛ' (5ЦБ) і 4-окгнл-4'-шанобіфенілів (ШБ) індукують ліву холе-

стеричну спіраль. При цьому, незважаючи на вищевілмічену конформаційну лабільність цн.х хіральних ланцюжкових структур, вони виявляють, як правило, високу закручуючу здатність (|(3|, табл. 3), такого ж порядку, що й для раніш вивчених конформаційно однорідних хіральних 2-ариліден-л-меіпан-З-онів. Таким чином, сформульована раніше вимога конформаційної однорідності молекул, як умови високої закручуючої здатності ХД, не має загального характеру. Очевидно, в разі досліджуваних імінів їх конформери, що співіснують в інтервалі індукованих холестернчних мезофаз, характеризуються однаковим знаком закручування. Закручування різного знаку постульовано для конформерів бананоііодібної форми сполуки ЇХ, що має найнижче значення |р|. .'

Таблиця 3. Закручуюча здатність (¡5) с полу*. ї V я 5ЦБ

Сполука п -р, мкм '. кал. дол.-1 , Сполука п -р, МКМ*1. МОЛ. м-іп.-І

Іа 34.4±1.5 і На 7 27.3±І.І

16 40.4±1.0 116 8 27.6+0.9

Ів 0 39.7±3.0 . т 9 27.7±0.8

Іг 1 42.2x2.9 ІІГ 10 26.4±0.8 .

ІД 4 40.1+2.0 Нд 5 , 32.5±1.3

Іе 5 41.б±1.2 Не 6 ЗЗ.б±1.8

їж 6 . 42.5±1.4 Пж 7 33.4±1.1

Із 7 . 42.0±3.7 • ІІЗ 8 32,6±2.4

II 8 42.4±2.1 І» 9 32.8±1.0

1к 9 43.2±2.2 Нк 10 33.6+0.8

Іл 10 41.4±1.1 ІІЛ 11 * 34.6±2.2

їм 11 40.5±и її* 12 ' 32.8*3.0

Ін 39.0±3.4

III ЗО.ЗИ.7 VI 31.0±2.7

V 19.9:1:1.2 УІа 26.3±1.0

УІб 2б.2±0.4

VII 43.4*1.6 VIII 34.0±1.0

IX І1.5±0.8 X Зб.0±1.7

Важливо відзначити, що досліджувані сполуки в будь-якій з можливих конформацій характеризуються, як правило, досить анізометричною квазіци-ліндричною формою молекул і високою анізотропією поляризовності, шо е необхідною умовою прояву високої закручуючої здатності. Така молекулярна форма забезпечена наявністю протяжного я-електронного М-ариліденового фрагмента. Подовження цього фрагмента веде до зростання |р| в послідовності сполук: V << Іа < 16 * їв або На-г < ІІд-к. Закономірно, шо такни ефект е затухаючим.

Введення в яя/>а-положеиня кінцевого бензольного ядра алхільного замісника, а також варіювання ного довжини практично не впливає на закручуючу здатність ХД (табл. З, сполуки Іг-м, ііа-г, ІІд-м).

Систематичне зменшення |р|, що спостерігається при заміні фенільної групи при хіральному центрі сполук Іе-н на бензильну (сполуки Ид-м, табл. 3), інтерпретовано як наслідок більшої різниці пари замісників СН3, С6Н5 в структурах І, ніж СН3, СН2-СвН5 в сполуках II з однаковим п-електронним фрагментом. В дисертації проаналізовано також інші приклади за літературними даними, що підтверджують ці уявлення. Тому значну різницю замісників при хіральному центрі за їх об'ємними та поляризаційними характеристиками, що є засобом досягнення високого ступеня хіральності молекул, висунуто як один з основних принципів молекулярного конструювання внсокозакручуючпх ХД до РК систем. :

В системах на основі мезогенів складносфірного типу закручуюча здатність хіральних М-ариліденамінів в 1.5-2 рази нижча, ніж в мезофазах 4-алкіл-4'-ціа-нобіфенілів. Це може бути зв'язано з утворенням циботактичних груп в нема-тичнйх фазах складіюефірних мезогенів і суттєвим підвищенням їх пружних властивостей і відповідно здатності "закручуватися" хіральними домішками.

Розвпорядковуючий (дестабілізуючий) вплив ХД в індукованих холестерйч-них мезофазах характеризується концентраційним градієнтом зміни температури холестернко-ізотропного переходу (гіД Ті/іс < 0) (параметр А, табл. 4). В ряду досліджених імінів такий вплив послаблюється з подовженням як я-елект-ронного фрагмента (Іа, Ів), так і термінальної алкільної групи, переходячи в термостабілізуїпчий ефект (сіаТі/сіс >0) (Іг, Ік, Нд). Значна різниця параметра А отримана також для імінів III і IV з фенілетильним та бензилетильним замісниками при атомі азогу (табл. 4). Більш слабка розвгюрядковуюча дія іміна IV, .в. "порівнянні до 111, згідно з результатами конформашйного аналізу, розглянута як наслідок придбання молекулами IV в орієнтуючому нематичному середовищі більш анізометричних конформацій, ніж у випадку сполуки III. До аналогічного висновку приводить також порівняння параметра А для сполук рядів 1 і II (наприклад, Ік і Іід, табл. 4).

Таблиця 4. Вплив хіральних домішок на термостабільність індукованих . холестеричних .иезофаз на основі 5ЦБ

Сполуки А, град. / мол.проц. Сполуки А, град. / мол.проц.

1а -l.88.tO. 14 НІ -1.9810.19

16 -0.71i0.15 IV -0.88+0.10

їв -0.16t0.l0 ІІД + 1.73+0.29

1г . +0.48+0.14 IX -і.0510.24

Ік +0.6610.09

У четвертому розділі приведені методики синтезу основних цільових продуктів, а тйкож описані засоби і умови дослідження фізико-хімічних властивостей як індивідуальних хіральних сполук, так і РК композицій.

ВИСНОВКИ РОБОТИ

1. В ряду вперше синтезованих хіральних М-ариліденамініо з Б-а-феніл-або 5-а-бензилетильними замісниками при атомі азоту мезоморфні властивості проявляють сполуки з фрагментом феніл-(4-феніл)бен-к>ату, що мають в термінальному бензольному кільці н-алкільні групи не меньш пік з п'ятьма вуглецевими атомами.

2. ?Ч-Ариліденаміші з різними хіральними замісниками при атомі азоту виявляють мезоморфні властивості при більшій протяжності ^електронної сис- . теми ариліденового фрагменту, ніж у випадку їх ахіральних структурних аналогів з ІЧт-алкільними групами нормальної будови. Здатність мезоморфних ГЧ-ари-ліденпохідних Б-а-бензилетиламіну набувати в мезофазі переважно високоані-зометричні молекулярні конформації обумовлює більш високу термостабільність їхніх мезофаз і більш широкий температурний інтервал мезоморфного стану, в порівнянні з аналогічними сполуками на основі З-а-фенілеталаміну з меншою анізометричністю молекул в будь-якій іі стабільних конформацій.

3. Показано, що конформаційна лабільність хіральних ланцюжкових струк-

тур типу К-ариліденпохідних Б-а-феніл- та Б-а-бензилетиламінів не виключає можливості високої закручуючої здатності при їх введенні в кематичні або смекгичні С мезофази. Сполуки з З-а-феиілетнлмшм замісником при атомі азоту мають, як правило, більш високу закручуючу здатність, ніж їх аналоги -похідні Х-а-бензилетиламіну. В системах на основі мезогенів складноефірного типу закручуюча здатність досліджених хіральних М-ариліденамінів у 1.5-2 рази нижча, ніж в мезофазах 4-алкіл-4’-щанобіфенілів. '

4. Наявність в молекулах хіральних сполук протяжного я-електронного фрагмента (хіральна квазіцилівдрична молекулярна форма) і значна різниця замісників при хіральному центрі за їх об'ємними та поляризаційними характе ристиками, як засіб досягнення високого ступеня хіральносгі, є найважливішими принципами молекулярного конструювання високозакручуючих хіральних домішок до РК систем.

5. Розвпорядковуючнй (дестабілізуючий) вплив хіральних домішок в індукованих холестеричних мезофазах в ряду досліджених імгнів послаблюється з подовженням як я-електронного фрагмента, так і термінального алкільного замісника, переходячи в термосгабілізуючий ефект, шо посилюється з подальшою зміною вказаних структурних факторів. Г^-арнліденпохідш 5-а-бензил-етпламіну викликають більш слабкий розвпорядковуючнй (або сильніший стабілізуючий) вплив в мезофазах в порівнянні з аналогічними похідними З-а-фенілетнламіну.

6. Отримано «докази (РСА, аналіз ІЧ і КР Спектрів, квантовохімічні розрахунки) суттєво різного порядку подвійного зв'язку C=N в молекулах похідних 2-піразоліну різних структурних топів і сильнішого поляризуючого впливу 2-піразол¡нового циклу на 1-феніпьну, ніж на 3-фснільну групи. Уточнено віднесення валентних коливань групи C=N 2-піразолінового циклу: слабка смуга в області 1600 см"1 для 2-піразоліну і його моно-1 -арплзаміщсних і смуга при 1550 -1555 см-1 у випадку похідних з З-арнльним замісником.

Апробація матеріалів лнсеїтгаїїії відбувалась на XIV Міжнародній конференції з рідких кристаяіи (Італія, Піза, 1992), на V111 Всесоюзному симпозіумі з міжмолекулярної взаємодії та конформацій молекул (Новосибірськ, 1990), нг

VI Всесоюзній конференції з термодинаміки органічних сполук (Мінськ 1990), на Літній Європейській конференції з рідких кристалів (Вільнюс, 1991) на VI Всесоюзній нараді з органічної кристалохімії (Київ, 1991).

Основні результати дослідження опубліковані в роботах:

• 1. Крамаренко Н.Л., Семенкова Г.П., Кулишов В.И., Толочко А.С., Ку-

туля Л.А., Ващенко В.В., Хандримаі'їлова Т.В. Наблюдение геликондальноі смектики A (SmA*) в полиморфных жидкокристаллических системах с индуцированной спиральной структурой // Кристаллография. - 1992. - Т. 37 Мя5. - С. 1266-1274. ,

2. Кутуля Л.А., Семенкова Г.П., Ярмоленко С.Н., Федоряко А.П., Новиков;

И.Е., Паценкер Л.Д. Новые хиральные имины на основе S-a-фенил- и S-a бенэнлэгиламннов в индуцированных холе сперм ческих и смсктаческн. мезофазах. I. Строение и закручивающая способность хиральных добавок і индушіррванньїх холестерических мезофазах 4-алкил-4'-цианобифенилов /, Кристаллография. 1993. - T. 38. Вып.1. - С. 2-19. •

3. Кутуля Л.А., Семенкова Г.П., Суров ІО.Н-, Чепелева Л.В., Ванкевнч А.В К вопросу об отнесении полос в ИК спектрах производных 2-пиразолина / Вестник ХГУ. Проблемы межмолекулярных взаимодействий. - 1993. - № 377. С. 97-103.

4. Kramarenko N.L., Semenkova G.P., Kulisliov V.I., Tolochko A.S., Kùtnlya L.A

Vaschenko V.V. Helical smectic A in polimorphic liquid crystalline system

with induced spiral structure // Liquid Crystals. - 1994. - V. 17. № 3. - P. 351-360.

5. Kutulya LA., Semenkova O.P., Kramarenko N.L, Kulisliov V.I., Patsenker L.D. Tolochko A.S., Batrnehenko L.A. New chiral imiiles S-a-phenyl- and S-a-beiizyl ethylainine derivatives - potential components of liquid crystal materials for electro nics and thermography // Functional Materials. - 1994. - V. 1. - № I. - Iі. 128-143.

6. Кугупя Л.А., KyjHcuon В.П., Паценкер ЛД, Лакин E.U., Семенкова Г.Гі Молекулярная и кристаллическая структура хиральною М-(4‘-фснил6снзііли д<п)-Б-а-0еіпаі.>гнл.імнііа //.Кристаллографии. -1945. - № 2. - С. 1-10.

7. Кугуля Л.А., < Семенкова Г.П., Паникарская В.Д., Гришина Г.В., Ярмо-

ленко С.Н. Мезоморфиь?,« уиралъных имииов на основе S-a-фенил- и S-a-бен-зилэтиламинов // VI Всесокъ. конф. 'Термодинамика органических соединений". Тез. докл. - Минск, 1990. - С 50. .

8. Семенкова Г.П., Ярмоленко С.Н., Кугуля Л.А., Крамаренко НЛ., Шка-

бара Н.В., Гришина Г.В. Конформационное строение, ■»собенности мезомор-физма и закручивающая способность хиральных иминов на основе S-а'фенил-и S-a-бензилэтиламинов // V1H Всесоюз. Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тез. докл. - Новосибирск, 1990.,4.2. С. 71. • -

9. Кулишов В.И., Семенкова Г.П., Толочко АС., Кугуля Л А., Ярмлленко С.Н. Молекулярная структура 1,3-диарил-2-пиразолинов с хиральными эльчт-роноакцегггорными заместителями в N-фенильном ядре // VI Всесоюз. Совещ. по орган, кристаллохимии. - Киев, 1991. - С. 142.

10. Kutulya L.A., Semenkova G.P., Yarmolenko S.N., Kramarenko N.L, Handrimailova T.V., Novikova I.E., Kulishcv V.I., Tolochko’A.S. Synthesis and Research of Spacial Structure, Mesomorphic Characteristics and Helical Twisting Power of the New Chiral Mesogenes Based on S-a-phenyl- and S-a-benzylethyl- , amines // Summer Europ. Liq. Cryst. Conf. - Vilnius, 199- P.. 153.

11. Semenkova G.P., Kutulya LA., Obtxliova T.A., Kramarenko N.L, Novikova I.E. The new mesogenic chiral esters based on 4-trans-(4-trans-n-pentylcyciohexyl)* cyclohexanecarboxylic acid // Summer Europ. Liq. Ciyst. Conf. - Vilnius, 1991. -P. 149..

12. Kutulya LA,, Semenkova G.P., Fedoryako A.P.; Patsenker LD., Yarmoien-

ko S.N., Novikova I.E. New chiral imines - S-a-phenyl- a.;d S-a-hcnzylethylaminc derivatives in induced cholesteric systems // The 14th Irtem. Liq. Cryst. Conf. Abstr. - Italy, Pisa, 1992.- V. 1. - P. 90. ’

Семенкова Г.П. Новые хиральные имины, производные S-a-фенил- и S-a-бензилэтиламинов: строение, особенности мезоморфизка и поведение в жидкокристаллических системах с индуцированной спиральной структурой.

Диссертация является рукописью. Представлена на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. - органическая химия. Защита состоится в Харьковском государственном университете, г. Харьков, 1995. , • ’

Синтезированы новые хиральные N-арялвденамины, производные S-a-фенил- и S-а-бензилэтатаминав', и исследовано пространственное строение их молекул методами РСА и молекулярной механики. Установлено наличие мезоморфизма у соединений с группировкой фенил-(4-фенил)бензоал ь N-. арилидековом фрагменте, содержащей .в термин?’»ьном бензольном кольце л-алкиЛьный, заместитель не, менее чем .с пятью углеродными атомами. Показа-

но, что мезоморфные производные S-a-бензилэтиламина характеризуются более высокой термостабильносгью мезофазы и более широким температурным интервалом мезоморфного состояний, чем соответствующие имины на основе

S-a-фенилэтиламина. Выработаны некоторые общие подходы к молекулярному конструированию высокоэффективных хирачьных компонентов жидкокристаллических материалов.

Senieukova G.P. New cliiral imines - S-a-phenyl- and S-a-benzylethylamine derivatives: the structure, the mesomorphic properties and behaviour in liquid crystalline systems with induced helical structure.

Cand.Sci.Chem. Thesis (manuscript) on organic chemistry (02.00.03.), Kharkov State University, Kharkov, 1995.

New chiral N-arylydenamines - S-a-phenyl and S-a-b?nzylethy!amme derivatives were synthesized and their space structures was studied by X-ray analysis and molecular mechanic method. The mesomorphism of compounds with the phenyl-(4-phenyl)benzoate group containg no less 5 carbon atoms in the alkyl substituent of the therminal benzene ring was established. The mesomorphic S-a-benzylethylamine derivatives posses the higher thermostability and wider mesopliase temperature range in comparison with the S-a-phenylethylamine ones. The some general approaches for molecular design of the liighly effective chiral components of liquid crystalline materials have been proposed. , ,

Ключові слова: хіральні N-ариліденаміни, похідні S-a-феніл- то S-a-бензил-еталамініБ, мезоморфні властивості, рідкокристалічні системи, закручуюча здатність, термостабільність мезофаз, принципи молекулярного конструювання.

. Відповідальний за випуск к.х.н. Ткачов В.О.

Підписано до друку 19.09.95 р. Формат 60x84 1/16. Обл.-внд. л. 1,0. Тира/К 80. Замоіи. N"18. Безплатно.

Ротапрінт Інституту монокристалів НАН України,

. Харків, пр.Леніиа, 60.